触媒反応装置
【課題】ナノカーボンを含む超微粉炭素を、さらに効率的に連続して大量生産できることが期待できる新規な構成の触媒反応装置を提供すること。
【解決手段】反応管内で原料としての含炭化水素化合物を粉体触媒と攪拌混合し、含炭化水素化合物を触媒反応により熱分解させて、超微粉炭素を生成させる触媒反応装置。反応管（３）は、外部加熱手段（２）を備えるとともに搬送攪拌手段（７）を内蔵する。さらに、反応管（３）内に1箇所又は複数個所で原料を気密的に供給する原料供給手段（１１）と、反応管（３）の搬送方向元部側に接続されて触媒を気密的に供給する触媒供給手段（１７）、（１９）と、反応管（３）の搬送方向先端側に接続されて粉体製品を触媒とともに気密的に排出する粉体排出手段（２５）と、同上部側に接続されて気体成分を減圧吸引機（３５）で吸引排出する気体排出手段（３０）、（３４）と、を付設する。
【解決手段】反応管内で原料としての含炭化水素化合物を粉体触媒と攪拌混合し、含炭化水素化合物を触媒反応により熱分解させて、超微粉炭素を生成させる触媒反応装置。反応管（３）は、外部加熱手段（２）を備えるとともに搬送攪拌手段（７）を内蔵する。さらに、反応管（３）内に1箇所又は複数個所で原料を気密的に供給する原料供給手段（１１）と、反応管（３）の搬送方向元部側に接続されて触媒を気密的に供給する触媒供給手段（１７）、（１９）と、反応管（３）の搬送方向先端側に接続されて粉体製品を触媒とともに気密的に排出する粉体排出手段（２５）と、同上部側に接続されて気体成分を減圧吸引機（３５）で吸引排出する気体排出手段（３０）、（３４）と、を付設する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応管内で原料としての含炭化水素化合物を粉体触媒と攪拌混合し、含炭化水素化合物を触媒反応により熱分解させて、水素（Ｈ２）とともに超微粉炭素を生成させる触媒反応装置に関する。
【０００２】
ここでは、含炭化水素化合物として、低級炭化水素であるメタンを主として例に採り説明する。
【０００３】
なお、本願明細書および特許請求の範囲における技術用語「含炭化水素化合物」および「超微粉炭素」の意味はそれぞれ下記の通りとする。
【０００４】
「含炭化水素化合物」・・・飽和・不飽和脂肪族・脂環式および芳香族炭化水素ばかりでなく、有機溶剤として多用されている炭化水素誘導体、例えば、アルコール、酸、エステル、エーテル等も含む。また、「原料としての含炭化水素化合物」には、不純物（他成分）を含んで「含炭化水素化合物」を主体とするものも含む。
【０００５】
「超微粉炭素」・・・200メッシュ(DIN)以下の微粉炭素をいい、１μｍ未満のナノ炭素（ナノファイバー、ナノチューブ）まで含む。
【背景技術】
【０００６】
京都議定書によるＣＯ２を含む温室効果ガス排出量規制の数値目標達成のために、種々のＣＯ２削減対策が実施されている。
【０００７】
メタンは、天然ガス（ＬＮＧ）、メタンハイドレート、炭層メタン、バイオガス等の主成分であり、その資源量が豊富であるとともに、単位発熱量あたりのＣＯ２発生量が最も少ない炭化水素なので、それらを、従来の石炭・石油の代替燃料として使用される傾向にある。
【０００８】
また、水素（Ｈ２）は、燃焼させてもＣＯ２が発生しないので、水素燃料電池自動車や水素燃料発電の開発もすすめられている。
【０００９】
しかし、メタン水蒸気改質法（ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋４Ｈ２）で水素を製造するに際して、ＣＯ２が副生する。このため、メタン水蒸気改質法で発生するＣＯ２の処理が問題となる。
【００１０】
このため、メタンを水素（Ｈ２）と炭素（Ｃ）に触媒を用いて直接改質するメタン直接改質法（ＣＨ４＝Ｃ＋２Ｈ２）が考えられる。
【００１１】
しかし、上記各反応式で示される如く、メタン直接改質法では、水素（Ｈ２）がメタン水蒸気改質法の１／２であり、また、炭素の燃焼熱（メタン水蒸気改質法は発熱反応）を利用できないので、製造コスト的見地から躊躇されているのが現状である。
【００１２】
他方、メタン直接改質法で、水素と共に得られる炭素材料がナノ炭素等の高付加価値なもの（高有価製品）となれば、全体収益は、水蒸気改質法と変わらないと考えられる。
【００１３】
さらに、バイオマス由来メタン（以下「バイオメタン」）を直接改質すると、大気中ＣＯ２→バイオマス→バイオメタン→炭素（＋水素）のルートを経由することにより、大気中のＣＯ２を純減でき、カーボンマイナスの実現も期待できる。
【００１４】
上記観点から、特許文献１・２等において、下記内容のナノ炭素ないし水素の製造方法およびナノ炭素製造用の触媒反応装置が提案されている。
【００１５】
即ち、特許文献１には、「スクリューフィーダーにより低級炭化水素と触媒とを両者が向流または対向流の状態で接触するように連続的に供給し、前記スクリューフィーダー内の前記触媒上で前記低級炭化水素を熱分解するとともに、前記熱分解により前記触媒上に生成されたナノ炭素と触媒の複合物質をスクリューによってスクリューフィーダーの下流側に連続的に移送して前記スクリューフィーダーの下流端側でスクリューフィーダー外に送出することを特徴とするナノ炭素の製造方法及びナノ炭素製造用反応装置」が提案されている（請求項１参照）。
【００１６】
また、特許文献２には、「低級炭化水素を触媒を使用して直接分解し、機能性ナノ炭素と水素を得る反応において、前記低級炭化水素に低濃度の酸化性ガスあるいは還元性ガスまたはそれらの混合物ガスを共存させて前記反応に供することを特徴とする低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法。」が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００６−２９０６８２号公報
【特許文献２】特開２００６−３１５８９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、前記特許文献１記載の「反応管内で原料としての炭化水素を粉体触媒と攪拌混合して、前記炭化水素を触媒反応により熱分解させて、水素とともに超微粉炭素を生成させる触媒反応装置」を基本として改良したものであって、ナノ炭素（ナノカーボン）を含む超微粉炭素を、さらに効率的に連続して大量生産ができる新規な構成の「触媒反応装置」を提供することを目的とする。
【００１９】
本発明の他の目的は、原料としてメタン等の気体の含炭化水素化合物ばかりでなく、液体や固体の含炭化水素化合物の触媒反応による熱分解にも適用可能な触媒反応装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、鋭意開発に努力をした結果、下記構成の「触媒反装置」に想到した。参考のために括弧付きで図符号を付す。
【００２１】
外部加熱手段（２）を備える反応管（３）内で原料としての含炭化水素化合物を粉体触媒と攪拌混合し、含炭化水素化合物を触媒反応により熱分解させて、水素とともに超微粉炭素を生成させる触媒反応装置であって、
前記反応管（３）は回転式の搬送攪拌手段（７）が内蔵され、さらに、
前記反応管（３）内に１箇所又は複数箇所で原料を気密的に供給する原料供給手段（１１）と、
前記反応管（３）内に１箇所又は複数箇所で触媒を気密的に供給する触媒供給手段（１７）、（１９）と、
前記反応管（３）の搬送方向先端側に接続されて粉体製品を触媒とともに気密的に排出する粉体排出手段（２５）と、
前記反応管（３）の上部側の１箇所又は複数箇所に接続されて気体成分を吸引排出する気体排出手段（３０）、（３４）（３５）と、
を付設して前記反応管（３）内を減圧下として前記触媒反応を可能とされている、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る触媒反応装置は、原料供給及び触媒供給時、及び反応管内部、そして粉体製品の排出時においても、気体排出手段による吸引作用にて、すべての連通する装置内部は減圧され、減圧下で熱分解されるため、当該触媒反応が促進され、逆流、逆火が防止されていて安全に連続処理できる。
【００２３】
水素から分離された排ガスも、熱風加熱炉内へ導入すれば完全に熱分解できる。即ち、熱風加熱炉内は、「廃掃法」等でダイオシン類発生抑制に必要とされている燃焼温度：８００℃以上、高温滞留時間：２秒以上に維持されるため、環境汚染もなく、クリーンである。
【００２４】
また、本発明に係る触媒反応装置は、水素の製造および超微粉炭素（ナノ炭素）の製造の双方の観点から、簡単な装置で、安全で、安価に大量生産が可能となる。
【００２５】
こうして安価に大量生産できるナノ炭素は、将来的に種々な用途が見込まれ、用途の拡大が期待できる。用途としては、例えば、粉体の場合は、高分子材料に導電性を付与したり、炭素繊維の材料としたりすることができる。また、ナノ炭素の材料特性である耐摩耗性や軽量強度性を利用して、ゴム材（タイヤ等）、金属材、アスファルト材およびセメント材等の強度補強に使用できる。さらには、高比表面積や超軽量である特性を利用して、ＣＯ２固定、水素貯蔵、ナノフィルター、燃料電池等にも利用が期待できる。
【００２６】
なお、ナノ炭素を製造する観点から見れば、アーク放電法やレーザー蒸発法やＣＶＤ法がある。しかし、これらの方法は、連続大量生産には不適であり、高価である。
【００２７】
また、原料の観点では、気体ばかりでなく液体、固体と、どのような性状のものでも含炭化水素化合物であれば適用できる。
【００２８】
また、生ゴミや汚泥をメタン発酵させたバイオメタンを原料とした場合は、有機廃棄物からも水素やナノ炭素が得られることとなり、ＣＯ２削減にも寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の触媒反応装置を組み込んだ超微粉炭素および水素の製造設備において、原料としての含炭化水素化合物が気体である場合の一例を示すフロー図である。
【図２】図１において、原料としての含炭化水素化合物を液体とした場合の変更部分図である。
【図３】（Ａ）〜（Ｅ）は、反応管の各例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
原料が低級炭化水素（気体原料）の場合に適用する、超微粉炭素および水素の製造設備の一実施形態について、主として、図１を例に採り説明する。
【００３１】
本実施形態で使用する触媒反応装置は、基本的に、熱風加熱炉（外部加熱手段）２を備える反応管３と、原料供給手段（Ａ）と、触媒供給手段（Ｂ）と、粉体排出手段（Ｃ）および吸引排出手段（Ｄ）とで構成されている。
【００３２】
上記外部加熱手段は、図例では、送風機３６を駆動源とするエジェクター（減圧吸引機）３５を側壁に備えた熱風加熱炉２とされている。エジェクター３５に反応管３からの排ガスの全部又は水素分離後の排ガスを導入することにより、排ガスの熱分解浄化および反応管３内の減圧操作を兼ねることができる。なお、外部加熱手段は、抵抗加熱、誘導加熱および高周波加熱等さらには直火バーナーでもよい。
【００３３】
熱風加熱炉２の側壁には、上記エジェクター３５に加えて、反応管３の下側に熱風を生成させるバーナー４を備えている。また天井壁には、自動排気バンパー４２が設けられた排気筒４３を備えている。なお、熱風加熱炉２の周壁２ａは耐火材で構成されているとともに、底壁に温度センサー４１が取り付けられている。該温度センサー４１は、その温度信号を、バーナー４の操作弁６７及び自動排気バンパー４２の駆動部に送信して熱風加熱炉２内の温度制御をするものである。
【００３４】
なお、バーナー４への燃料は、後述の原料供給本管５から分岐させた燃料供給配管５Ａを介して供給可能とされ、気体原料（含炭化水素化合物）と兼用できるようになっている。当然、気体原料を用いずに他の汎用燃料を別経路でバーナー４へ供給可能としてもよい。
【００３５】
上記反応管３には、回転式の搬送攪拌機７が内蔵されている。
【００３６】
ここで、搬送攪拌機７は、中空とされた回転軸８の周面に攪拌羽根７ａが形成されている（図３）。攪拌羽根７ａは、図例ではスクリュー羽根であるが、リボンスクリュー羽根、パドル羽根（図３（Ｄ））等であってもよい。また、図３（Ｃ）の如く、搬送攪拌機７は２軸型でもよい。
【００３７】
そして、回転軸８は、減速モーター４５の出力軸と連結され正・逆回転駆動されるようになっている。回転軸８の両端部は、反応管３の両端に取り付けられた軸受４７、４７にて回転可能に保持されるとともに、反応管３の両端内側の耐熱グランドパッキン４８で密封されている。なお、回転軸８の先端側（非駆動側）はロータリージョイント９が接続されている。
【００３８】
回転軸８には、それぞれ拡散キャップが取り付けられた複数個（図例では２個）の噴射ノズル１０が形成されている。
【００３９】
また、攪拌羽根７ａの上側に沿って前記反応管３の上部内側に排気連通する排通路２７を備えている。生成ガス（低比重ガス）の原料（ガス）との比重的分離を容易にするためである。図３（Ａ）〜（Ｅ）に排通路２７の各態様断面を示す。
【００４０】
そして、反応管３は、搬送攪拌機７の搬送方向元部側および搬送方向先端側の各位置に原料供給口６および排ガス出口２８が形成されている。図例では、排ガス出口２８は１箇所であるが、複数箇所であってもよい。複数箇所とする場合は、通常、マニーホールドを介して集合させる。
【００４１】
ここで反応管３は、図例では水平であるが、搬送方向側に上方へ傾斜させてもよい（傾斜角度：３０〜６０°）。反応管３を傾斜させた場合は、粉体触媒の部分的な自重落下による粉体触媒と原料との接触混合の促進が期待できる。
【００４２】
（Ａ）原料供給手段は、反応管３に１箇所又は複数箇所で原料を気密的に供給するもので、下記の如く構成されている。
【００４３】
気体原料（気体含炭化水素化合物）を充填する原料ボンベ１１の出口は、原料供給本管５から分岐した第一・第二原料供給管５ａ、５ｂを介して、第一原料供給口６及び第二原料供給口であるロータリージョイント９に接続されている。なお、第一・第二原料供給管５ａ、５ｂには、それぞれ、流量計７１、６９が付設された流量調節弁７０、６８が配されている。
【００４４】
（Ｂ）触媒供給手段は、反応管３の一箇所又は複数箇所（図例では１箇所）で触媒を気密的に供給するもので、下記の如く構成されている。
【００４５】
それぞれ漏斗状の触媒受入槽１７と触媒供給槽１９とがロータリーバルブ２１を中間に設けた連結管２０を介して上下二段に連結されるとともに、触媒供給槽１９の出口側が反応管３の触媒供給口２３に接続されている。こうして、粉体触媒を反応管３に気密的に供給可能とされている。なお、各槽１７、１９には押出スクリュー１８、２２が配設されている。各押出スクリュー１８、２２は、各槽１７、１９の天井壁内側に配されたグランドパッキン７７、７８で密封保持されて、減速モーター７６、７９の出力軸と連結されて粉体触媒の定量供給が可能とされている。
【００４６】
（Ｃ）粉体排出手段は、反応管３の粉体排出口４９に、接続されて粉体製品を触媒とともに気密的に排出するものであり、その構成は下記の如くである。
【００４７】
反応管３の粉体排出口４９には粉体排出連結管５０が冷却搬送管５１の受入口５１ａに接続されており、粉体排出連結管５０の途中にはロータリーバルブ５３が設けられている。反応管３と冷却搬送管５１との間でガスを遮断して気密的に粉体を排出させるためである。
【００４８】
この冷却搬送管５１の外側は、冷風又は水を冷却媒体とする冷却ジャケット５２で覆われている。
【００４９】
冷却搬送管５１の内部には、さらに、スクリュー式の搬送機５７を有している。該搬送機５７はその回転軸６１の一端が、減速モーター５９の出力軸と連結され回転駆動されるようになっている。回転軸６１は、反応管３と同様、冷却搬送管５１の両端に取り付けられた軸受５８、５８にて保持されるとともに、冷却搬送管５１の両端内側にグランドパッキン６２、６２が配されて回転可能に密封されている。
【００５０】
冷却搬送管５１は、図例では水平に配されているが、搬送方向に向かって上側に傾斜させて配することが望ましい。自重による粉体の落下が期待でき粉体混合が促進されて冷却効率の向上が期待できる。この傾斜角度は、反応管３と同様、３０〜６０°とすることが望ましい。
【００５１】
そして、冷却搬送管５１の出口５１ｂには途中にロータリーバルブ６５を備えた粉体回収管６４が接続されて、回収粉体収納缶６６へ粉体製品（超微粉炭素／触媒）が気密的に排出されて回収可能となっている。
【００５２】
（Ｄ）気体吸引排出手段は、反応管３の上部側の１箇所又は複数箇所で気体成分を吸引排出するもので、下記の如く構成されている。
【００５３】
図例では排ガス出口２８は搬出方向側の１箇所であるが、さらに中間部に１箇所又は複数個所に設けてもよい。水素を含む低比重の生成排ガスは搬送方向の中間位置でも原料ガスから上昇分離するためである。
【００５４】
反応管３の排通路２７に連通させて反応管３の上部に形成された排ガス出口２８には、塵埃フィルター３０が途中に設けられた排ガス配管２９を介して、入口側に加圧ポンプ３１が付設された水素分離装置３２に接続されている。水素分離装置３２としては、「水素分離膜装置」（例えば、宇部興産社製「ＵＢＥ水素分離膜」）を使用するが、水素を分離できるものであれば、特に限定されない。そして、水素分離装置３２の水素排出側は水素ガスホルダー３３に接続されている。さらに、水素分離装置３２の分離ガス排出側は吸引配管３４を介してエジェクター３５に接続されている。
【００５５】
また、塵埃フィルター３０からの出口側の排ガス配管２９には、エジェクター３５と直結するバイパス配管３７が接続されている。そして、バイパス配管３７にバイパス切替弁３８が、水素分離装置３２の入口側・出口側の各配管２９、３４には、それぞれ入口弁３９、出口弁４０が設けられている。
【００５６】
なお、上記製造設備において、より多くの処理能力を要する場合は、反応管３を複数段重ねて設置し、それぞれ片方の上下を連通させて連結された多段方式、横並びに反応管を複数本連結した連結管方式等により、より大量能力で対応できる。
【００５７】
次に、上記製造設備を使用して、超微粉炭素及び水素を製造する方法について説明する。
【００５８】
ここで、原料である含炭化水素化合物は、低級炭化水素（気体原料）のみのものが、触媒による熱分解が促進されて望ましい。
【００５９】
原料ボンベ１１に充填する低級炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等を主成分とする天然ガスや都市ガスやバイオメタン等を挙げることができる。
【００６０】
エジェクター３５の送風機３６を起動させるとともに、同時に、バーナー４を点火して熱風加熱炉２内を所定温度（800℃以上）まで昇温させる。
【００６１】
さらに、触媒受入槽１７に粉体触媒を供給し、触媒供給槽１９へ押出し、反応管３内に気密的に供給して反応管３の粉体排出口４９近くまで充填し、かつ、連続定量供給可能としておく。図示は省略するが、ロータリーバルブ２１に代えて二個のバルブにて、バルブ間に粉体触媒を供給し、相互のバルブを交互に開閉することによって、投入、排出を繰り返して供給しても、粉体触媒を気密的に供給することができる。
【００６２】
ここで、粉体触媒は、遷移金属である鉄属、白金属、希土類が有効である。特に、鉄族である鉄、コバルト、ニッケルが汎用性を有して望ましい。
【００６３】
加熱炉（熱風発生炉）２に取り付けられたバーナー４は、炉内温度が800〜1100℃でコントロールできるものであり、バーナー４で生じた熱風にて反応管３を加熱する。このときの、反応管内温度及び減圧度は、気体原料の性状及び触媒等の種類により異なるが、温度：800〜1100℃（さらには、800〜900℃）、減圧度：-10〜-110mmHg（さらには-50〜−90mmHg）が望ましい。
【００６４】
こうした状態で、原料ボンベ１１から気体原料を、バーナー４および第一原料供給口６及びロータリージョイント９の入口（第二原料供給口）に供給する。具体的には、調節弁６８、７０及び流量計６９、７１にて流量を確認、コントロールして、反応管３内に供給する。この際、気体原料のガス圧は、図示しないが、微圧調整減圧弁にて、設定値（例えば、0.1PaG）になるまで減圧を行う。反応管３内の減圧度のコントロールを容易にするためである。
【００６５】
こうして気体原料は、第一原料供給口６、およびロータリージョイント（第二原料供給口）９を経て複数の噴射ノズル１０から反応管３内に噴出される。
【００６６】
攪拌機７の正転・逆転（例えば、正転３回、逆転２回）により、反応管３内の滞留時間を保ち、粉体触媒と気体原料とが混合攪拌される。こうして、気体原料（含炭化水素化合物）が熱分解により、炭素と水素に分解され、粉体触媒を炭素が取り囲み、超微粉炭素が生長する。
【００６７】
そして、粉体触媒上で生長した超微粉炭素（ナノ炭素）は、徐々に反応管３の粉体排出口４９へ搬送されて、入口および出口にロータリーバルブ５３、６５を備えた冷却搬送管５１を経て、冷却されながら回収粉体収納缶６６に気密的に排出されて回収される。
【００６８】
回収した超微粉炭素から粉体触媒を除去すれば、非常に精度のよいナノ炭素を製造できる。この粉体触媒の除去には、慣用の水熱法や遠心分離法や、限外濾過法や、酸化法を使用できる。
【００６９】
他方、水素は原料である含炭化水素化合物より軽い（水素は比重がメタンの１／４）であるため、生成した水素やオフガス等の低比重ガスは優先的に気体原料（メタン等）から比重分離されて上昇する。
【００７０】
そして、生成ガスおよび未分解ガス（部分分解ガス、微量窒素ガス、都市ガスに含まれる付臭ガス等）は、反応管３の上部空間である排通路２７を通り、反応管３の出口側上部の排ガス出口２８より排出される。
【００７１】
排ガス出口２８から配管２９を経て、水素や排ガスと共に流出してきたナノ炭素が粉塵フィルター３０で捕獲される。このフィルター３０を通過した水素や排ガスは、圧縮加圧ポンプ３１にて加圧（例えば、１MPa）されて水素分離装置３２に送られ、排ガス（分離後）と水素に分離され、水素は水素ガスホルダー３３に貯留される。
【００７２】
上記排ガス（分離後）は、吸引配管３４を通り、エジェクター（減圧吸引機）３５の吸引室に吸引されて、エジェクター３５内にて大気と混合され、熱風加熱炉２に送気され、熱分解浄化される。
【００７３】
こうして、送風機３６を駆動源とするエジェクター３５により、反応管３内が、−10〜−100mmHgまで減圧される。
【００７４】
反応管３内で熱分解された水素を、熱分解用の熱源として利用する場合は、排ガス配管２９の切替弁３８、３９、４０を操作することにより、水素分離装置３２への入口側の排ガス配管２９及び出口側の吸引配管３４を閉（非導通）状態とするともに、バイパス配管３７を開（導通）状態とする。こうして、水素ガスを含む排ガス（未分離）は、水素分離装置３２を通過させることなく、エジェクター３５への吸引配管３４にて減圧吸引させて熱風加熱炉２内へ導入して燃焼させることができる。
【００７５】
この場合、バーナー４も燃焼しているが、高温になり過ぎれば、温度センサー４１からの信号により操作弁６７を操作してバーナー４への燃料供給を少なくして、熱風加熱炉２内の温度制御をする。
【００７６】
本発明の触媒反応装置は、特許文献１（以下「従来技術」という。）の如く原料の性状が限定されない。その理由は、下記の如くであると考える。
【００７７】
熱分解によるメタンの化学反応式は、
ＣＨ４＝Ｃ+２Ｈ２−74.8ｋJ/mol
で表され、分解反応は体積が２倍になるとともに吸熱反応である。
【００７８】
即ち、本発明では、特許文献１に記載の従来技術の如く１０気圧（1.013MPa）以下の加圧下でなく、減圧しながら反応させるとともに、反応管内温度も、従来技術より高く設定できるためである。
【００７９】
例えば、実施例レベルで、従来技術では650℃×0.2MPG（３気圧）であるのに対し(特許文献１段落００３５)、本発明では800〜830℃（比例制御）×-1.5kPaGである。したがって、触媒反応がさらに効率化される。また、原料が液体であっても、気化し易く、低級炭化水素と同様に触媒反応が促進される。原料が粉状であっても、減圧下の高温であるため、乾留による炭化（熱分解）反応を経て生成したガス（炭化水素）がさらに触媒反応により熱分解されて超微粉炭素（ナノカーボン）が生成する。
【００８０】
図２は、図１の超微粉炭素及び水素の製造設備において気体原料を液体原料とした場合の、変更部分図である。
【００８１】
主たる変更箇所は、原料ボンベ１１を、給油ポンプ１３を備えた原料油タンク１２とした点にある。なお、図１と同一部分については同一図符号を付して、それらの説明を省略してある。
【００８２】
原料油としては、炭素数６〜１０の炭化水素が主体である石油系燃料（ガソリン、軽油、灯油、重油）や液化石炭等、また、廃タイヤや廃プラスチックから得られる再生油、さらには、植物菌類に由来するテルペン（（Ｃ５Ｈ８）ｎ）を挙げることができる。
【００８３】
そして、原料油の反応管３への供給は下記の如く行なう。
【００８４】
原料タンク１２に接続された給油ポンプ１３により原料供給本管５から分岐させた燃料供給配管５Ａを介してバーナー４に、原料油を燃料として供給するとともに、第一・第二原料供給管５ａ、５ｂを経て原料供給口６から原料油を反応管内に供給する。該原料供給口６の下部には液体炭化水素を微小油滴にするための有孔板又は網状物１１が付設されている。図示は省略するが、原料供給口は噴射ノズルとしてもよい。
【００８５】
また、原料を固体含炭化水素化合物とする場合、高級炭化水素であるパラフィン以外に微粉石炭も使用可能である。固体含炭化水素化合物は、粉体とすることにより、図示は省略するが、粉体触媒と同様方式の上下二槽による供給方法で、気密的に原料を反応管内に供給することができ、また、供給箇所も搬送方向元部側の原料供給口を含めて複数としてもよい。
【００８６】
そして、粉体原料を微粉石炭とする場合は、該高級炭化水素を石炭微粉等とともにバーナー（燃焼加熱手段）の原料とすることができる。
【実施例】
【００８７】
下記仕様の実験装置を用いて、下記運転条件で超微粉炭素及び水素の製造実験を実施した。
【００８８】
＜熱分解反応管装置仕様＞
1）本体設備敷設面積・・・幅1,200mm×長さ4,000mm×高さ1,500mm
2）反応管（３）寸法・・・Φ220mm×長さ3,100mm
3）搬送攪拌機(７)寸法・・・Φ200mm×長さ3,000mm
4）減速モーター（４５）・・・0.2kw
5）反応管攪拌機回転数・・・0.1〜1rpm
6）熱風加熱炉（２）寸法・・・幅1,200mm×長さ2,800mm×高さ1,300mm
7）バーナー（４）・・・ガスバーナー0.25kw×300,000kcal/H
8）触媒受入槽（１７）・・・8Ｌ
9）触媒第供給槽（１９）・・・10Ｌ
10）塵埃フィルター（３０）寸法・・・Φ50mm×250Ｌ 40μメッシュ
11）圧縮加圧ポンプ（３１）・・・0.75kw×1Mpa
12）水素分離装置（３２）・・・Φ100mm×2,000Lmm
13）冷却搬送管（５１）・・・Φ160mm×1,500Lmm
14）搬送機（５７）・・・Φ100mm×1,000Lmm
15）減速モーター（５９）・・・0.1kw
16）送風機（３６）・・・0.75kw
【００８９】
＜運転条件＞
1）原料ガス・・・都市ガス(13A)
2）ガスバーナー・・・供給圧力 2.0kPa
3）原料ガス供給量・・・30Nm３/H
4）熱風加熱炉内温度・・・800〜850℃（比例制御）
5）反応管内温度・・・800〜830℃
6）金属粉末触媒・・・鉄触媒
7）触媒供給量・・・1kg/H
【００９０】
＜実験結果＞
1） 水素生成量・・・60m３/H
2） 生成炭化物・・・16.9kg/H
【００９１】
＜実施例結果＞
得られた水素は純度99％以上のものであった。また、得られた超微粉炭素は、鉄触媒への絡み合いを起点として成長したナノ炭素（ナノファイバーやナノチューブ）であった。
【００９２】
なお、ナノファイバーは数ナノメートルから数百ナノメートルの大きさの繊維状であった。
【符号の説明】
【００９３】
２ 熱風加熱炉（外部加熱手段）
３ 反応管
４ バーナー
７ 搬送攪拌機（搬送攪拌手段）
８ 中空回転軸
１０ 原料ボンベ
１２ 原料油タンク
１７ 触媒受入槽
１９ 触媒供給槽
２１ ロータリーバルブ
２７ 排通路
２８ 排ガス出口
３０ 塵埃フィルター
３２ 水素分離装置
３３ 水素ホルダー
３５ エジェクター（減圧吸引機）
５１ 冷却搬送管
６６ 回収粉体収納缶
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応管内で原料としての含炭化水素化合物を粉体触媒と攪拌混合し、含炭化水素化合物を触媒反応により熱分解させて、水素（Ｈ２）とともに超微粉炭素を生成させる触媒反応装置に関する。
【０００２】
ここでは、含炭化水素化合物として、低級炭化水素であるメタンを主として例に採り説明する。
【０００３】
なお、本願明細書および特許請求の範囲における技術用語「含炭化水素化合物」および「超微粉炭素」の意味はそれぞれ下記の通りとする。
【０００４】
「含炭化水素化合物」・・・飽和・不飽和脂肪族・脂環式および芳香族炭化水素ばかりでなく、有機溶剤として多用されている炭化水素誘導体、例えば、アルコール、酸、エステル、エーテル等も含む。また、「原料としての含炭化水素化合物」には、不純物（他成分）を含んで「含炭化水素化合物」を主体とするものも含む。
【０００５】
「超微粉炭素」・・・200メッシュ(DIN)以下の微粉炭素をいい、１μｍ未満のナノ炭素（ナノファイバー、ナノチューブ）まで含む。
【背景技術】
【０００６】
京都議定書によるＣＯ２を含む温室効果ガス排出量規制の数値目標達成のために、種々のＣＯ２削減対策が実施されている。
【０００７】
メタンは、天然ガス（ＬＮＧ）、メタンハイドレート、炭層メタン、バイオガス等の主成分であり、その資源量が豊富であるとともに、単位発熱量あたりのＣＯ２発生量が最も少ない炭化水素なので、それらを、従来の石炭・石油の代替燃料として使用される傾向にある。
【０００８】
また、水素（Ｈ２）は、燃焼させてもＣＯ２が発生しないので、水素燃料電池自動車や水素燃料発電の開発もすすめられている。
【０００９】
しかし、メタン水蒸気改質法（ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋４Ｈ２）で水素を製造するに際して、ＣＯ２が副生する。このため、メタン水蒸気改質法で発生するＣＯ２の処理が問題となる。
【００１０】
このため、メタンを水素（Ｈ２）と炭素（Ｃ）に触媒を用いて直接改質するメタン直接改質法（ＣＨ４＝Ｃ＋２Ｈ２）が考えられる。
【００１１】
しかし、上記各反応式で示される如く、メタン直接改質法では、水素（Ｈ２）がメタン水蒸気改質法の１／２であり、また、炭素の燃焼熱（メタン水蒸気改質法は発熱反応）を利用できないので、製造コスト的見地から躊躇されているのが現状である。
【００１２】
他方、メタン直接改質法で、水素と共に得られる炭素材料がナノ炭素等の高付加価値なもの（高有価製品）となれば、全体収益は、水蒸気改質法と変わらないと考えられる。
【００１３】
さらに、バイオマス由来メタン（以下「バイオメタン」）を直接改質すると、大気中ＣＯ２→バイオマス→バイオメタン→炭素（＋水素）のルートを経由することにより、大気中のＣＯ２を純減でき、カーボンマイナスの実現も期待できる。
【００１４】
上記観点から、特許文献１・２等において、下記内容のナノ炭素ないし水素の製造方法およびナノ炭素製造用の触媒反応装置が提案されている。
【００１５】
即ち、特許文献１には、「スクリューフィーダーにより低級炭化水素と触媒とを両者が向流または対向流の状態で接触するように連続的に供給し、前記スクリューフィーダー内の前記触媒上で前記低級炭化水素を熱分解するとともに、前記熱分解により前記触媒上に生成されたナノ炭素と触媒の複合物質をスクリューによってスクリューフィーダーの下流側に連続的に移送して前記スクリューフィーダーの下流端側でスクリューフィーダー外に送出することを特徴とするナノ炭素の製造方法及びナノ炭素製造用反応装置」が提案されている（請求項１参照）。
【００１６】
また、特許文献２には、「低級炭化水素を触媒を使用して直接分解し、機能性ナノ炭素と水素を得る反応において、前記低級炭化水素に低濃度の酸化性ガスあるいは還元性ガスまたはそれらの混合物ガスを共存させて前記反応に供することを特徴とする低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法。」が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００６−２９０６８２号公報
【特許文献２】特開２００６−３１５８９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、前記特許文献１記載の「反応管内で原料としての炭化水素を粉体触媒と攪拌混合して、前記炭化水素を触媒反応により熱分解させて、水素とともに超微粉炭素を生成させる触媒反応装置」を基本として改良したものであって、ナノ炭素（ナノカーボン）を含む超微粉炭素を、さらに効率的に連続して大量生産ができる新規な構成の「触媒反応装置」を提供することを目的とする。
【００１９】
本発明の他の目的は、原料としてメタン等の気体の含炭化水素化合物ばかりでなく、液体や固体の含炭化水素化合物の触媒反応による熱分解にも適用可能な触媒反応装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、鋭意開発に努力をした結果、下記構成の「触媒反装置」に想到した。参考のために括弧付きで図符号を付す。
【００２１】
外部加熱手段（２）を備える反応管（３）内で原料としての含炭化水素化合物を粉体触媒と攪拌混合し、含炭化水素化合物を触媒反応により熱分解させて、水素とともに超微粉炭素を生成させる触媒反応装置であって、
前記反応管（３）は回転式の搬送攪拌手段（７）が内蔵され、さらに、
前記反応管（３）内に１箇所又は複数箇所で原料を気密的に供給する原料供給手段（１１）と、
前記反応管（３）内に１箇所又は複数箇所で触媒を気密的に供給する触媒供給手段（１７）、（１９）と、
前記反応管（３）の搬送方向先端側に接続されて粉体製品を触媒とともに気密的に排出する粉体排出手段（２５）と、
前記反応管（３）の上部側の１箇所又は複数箇所に接続されて気体成分を吸引排出する気体排出手段（３０）、（３４）（３５）と、
を付設して前記反応管（３）内を減圧下として前記触媒反応を可能とされている、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る触媒反応装置は、原料供給及び触媒供給時、及び反応管内部、そして粉体製品の排出時においても、気体排出手段による吸引作用にて、すべての連通する装置内部は減圧され、減圧下で熱分解されるため、当該触媒反応が促進され、逆流、逆火が防止されていて安全に連続処理できる。
【００２３】
水素から分離された排ガスも、熱風加熱炉内へ導入すれば完全に熱分解できる。即ち、熱風加熱炉内は、「廃掃法」等でダイオシン類発生抑制に必要とされている燃焼温度：８００℃以上、高温滞留時間：２秒以上に維持されるため、環境汚染もなく、クリーンである。
【００２４】
また、本発明に係る触媒反応装置は、水素の製造および超微粉炭素（ナノ炭素）の製造の双方の観点から、簡単な装置で、安全で、安価に大量生産が可能となる。
【００２５】
こうして安価に大量生産できるナノ炭素は、将来的に種々な用途が見込まれ、用途の拡大が期待できる。用途としては、例えば、粉体の場合は、高分子材料に導電性を付与したり、炭素繊維の材料としたりすることができる。また、ナノ炭素の材料特性である耐摩耗性や軽量強度性を利用して、ゴム材（タイヤ等）、金属材、アスファルト材およびセメント材等の強度補強に使用できる。さらには、高比表面積や超軽量である特性を利用して、ＣＯ２固定、水素貯蔵、ナノフィルター、燃料電池等にも利用が期待できる。
【００２６】
なお、ナノ炭素を製造する観点から見れば、アーク放電法やレーザー蒸発法やＣＶＤ法がある。しかし、これらの方法は、連続大量生産には不適であり、高価である。
【００２７】
また、原料の観点では、気体ばかりでなく液体、固体と、どのような性状のものでも含炭化水素化合物であれば適用できる。
【００２８】
また、生ゴミや汚泥をメタン発酵させたバイオメタンを原料とした場合は、有機廃棄物からも水素やナノ炭素が得られることとなり、ＣＯ２削減にも寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の触媒反応装置を組み込んだ超微粉炭素および水素の製造設備において、原料としての含炭化水素化合物が気体である場合の一例を示すフロー図である。
【図２】図１において、原料としての含炭化水素化合物を液体とした場合の変更部分図である。
【図３】（Ａ）〜（Ｅ）は、反応管の各例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
原料が低級炭化水素（気体原料）の場合に適用する、超微粉炭素および水素の製造設備の一実施形態について、主として、図１を例に採り説明する。
【００３１】
本実施形態で使用する触媒反応装置は、基本的に、熱風加熱炉（外部加熱手段）２を備える反応管３と、原料供給手段（Ａ）と、触媒供給手段（Ｂ）と、粉体排出手段（Ｃ）および吸引排出手段（Ｄ）とで構成されている。
【００３２】
上記外部加熱手段は、図例では、送風機３６を駆動源とするエジェクター（減圧吸引機）３５を側壁に備えた熱風加熱炉２とされている。エジェクター３５に反応管３からの排ガスの全部又は水素分離後の排ガスを導入することにより、排ガスの熱分解浄化および反応管３内の減圧操作を兼ねることができる。なお、外部加熱手段は、抵抗加熱、誘導加熱および高周波加熱等さらには直火バーナーでもよい。
【００３３】
熱風加熱炉２の側壁には、上記エジェクター３５に加えて、反応管３の下側に熱風を生成させるバーナー４を備えている。また天井壁には、自動排気バンパー４２が設けられた排気筒４３を備えている。なお、熱風加熱炉２の周壁２ａは耐火材で構成されているとともに、底壁に温度センサー４１が取り付けられている。該温度センサー４１は、その温度信号を、バーナー４の操作弁６７及び自動排気バンパー４２の駆動部に送信して熱風加熱炉２内の温度制御をするものである。
【００３４】
なお、バーナー４への燃料は、後述の原料供給本管５から分岐させた燃料供給配管５Ａを介して供給可能とされ、気体原料（含炭化水素化合物）と兼用できるようになっている。当然、気体原料を用いずに他の汎用燃料を別経路でバーナー４へ供給可能としてもよい。
【００３５】
上記反応管３には、回転式の搬送攪拌機７が内蔵されている。
【００３６】
ここで、搬送攪拌機７は、中空とされた回転軸８の周面に攪拌羽根７ａが形成されている（図３）。攪拌羽根７ａは、図例ではスクリュー羽根であるが、リボンスクリュー羽根、パドル羽根（図３（Ｄ））等であってもよい。また、図３（Ｃ）の如く、搬送攪拌機７は２軸型でもよい。
【００３７】
そして、回転軸８は、減速モーター４５の出力軸と連結され正・逆回転駆動されるようになっている。回転軸８の両端部は、反応管３の両端に取り付けられた軸受４７、４７にて回転可能に保持されるとともに、反応管３の両端内側の耐熱グランドパッキン４８で密封されている。なお、回転軸８の先端側（非駆動側）はロータリージョイント９が接続されている。
【００３８】
回転軸８には、それぞれ拡散キャップが取り付けられた複数個（図例では２個）の噴射ノズル１０が形成されている。
【００３９】
また、攪拌羽根７ａの上側に沿って前記反応管３の上部内側に排気連通する排通路２７を備えている。生成ガス（低比重ガス）の原料（ガス）との比重的分離を容易にするためである。図３（Ａ）〜（Ｅ）に排通路２７の各態様断面を示す。
【００４０】
そして、反応管３は、搬送攪拌機７の搬送方向元部側および搬送方向先端側の各位置に原料供給口６および排ガス出口２８が形成されている。図例では、排ガス出口２８は１箇所であるが、複数箇所であってもよい。複数箇所とする場合は、通常、マニーホールドを介して集合させる。
【００４１】
ここで反応管３は、図例では水平であるが、搬送方向側に上方へ傾斜させてもよい（傾斜角度：３０〜６０°）。反応管３を傾斜させた場合は、粉体触媒の部分的な自重落下による粉体触媒と原料との接触混合の促進が期待できる。
【００４２】
（Ａ）原料供給手段は、反応管３に１箇所又は複数箇所で原料を気密的に供給するもので、下記の如く構成されている。
【００４３】
気体原料（気体含炭化水素化合物）を充填する原料ボンベ１１の出口は、原料供給本管５から分岐した第一・第二原料供給管５ａ、５ｂを介して、第一原料供給口６及び第二原料供給口であるロータリージョイント９に接続されている。なお、第一・第二原料供給管５ａ、５ｂには、それぞれ、流量計７１、６９が付設された流量調節弁７０、６８が配されている。
【００４４】
（Ｂ）触媒供給手段は、反応管３の一箇所又は複数箇所（図例では１箇所）で触媒を気密的に供給するもので、下記の如く構成されている。
【００４５】
それぞれ漏斗状の触媒受入槽１７と触媒供給槽１９とがロータリーバルブ２１を中間に設けた連結管２０を介して上下二段に連結されるとともに、触媒供給槽１９の出口側が反応管３の触媒供給口２３に接続されている。こうして、粉体触媒を反応管３に気密的に供給可能とされている。なお、各槽１７、１９には押出スクリュー１８、２２が配設されている。各押出スクリュー１８、２２は、各槽１７、１９の天井壁内側に配されたグランドパッキン７７、７８で密封保持されて、減速モーター７６、７９の出力軸と連結されて粉体触媒の定量供給が可能とされている。
【００４６】
（Ｃ）粉体排出手段は、反応管３の粉体排出口４９に、接続されて粉体製品を触媒とともに気密的に排出するものであり、その構成は下記の如くである。
【００４７】
反応管３の粉体排出口４９には粉体排出連結管５０が冷却搬送管５１の受入口５１ａに接続されており、粉体排出連結管５０の途中にはロータリーバルブ５３が設けられている。反応管３と冷却搬送管５１との間でガスを遮断して気密的に粉体を排出させるためである。
【００４８】
この冷却搬送管５１の外側は、冷風又は水を冷却媒体とする冷却ジャケット５２で覆われている。
【００４９】
冷却搬送管５１の内部には、さらに、スクリュー式の搬送機５７を有している。該搬送機５７はその回転軸６１の一端が、減速モーター５９の出力軸と連結され回転駆動されるようになっている。回転軸６１は、反応管３と同様、冷却搬送管５１の両端に取り付けられた軸受５８、５８にて保持されるとともに、冷却搬送管５１の両端内側にグランドパッキン６２、６２が配されて回転可能に密封されている。
【００５０】
冷却搬送管５１は、図例では水平に配されているが、搬送方向に向かって上側に傾斜させて配することが望ましい。自重による粉体の落下が期待でき粉体混合が促進されて冷却効率の向上が期待できる。この傾斜角度は、反応管３と同様、３０〜６０°とすることが望ましい。
【００５１】
そして、冷却搬送管５１の出口５１ｂには途中にロータリーバルブ６５を備えた粉体回収管６４が接続されて、回収粉体収納缶６６へ粉体製品（超微粉炭素／触媒）が気密的に排出されて回収可能となっている。
【００５２】
（Ｄ）気体吸引排出手段は、反応管３の上部側の１箇所又は複数箇所で気体成分を吸引排出するもので、下記の如く構成されている。
【００５３】
図例では排ガス出口２８は搬出方向側の１箇所であるが、さらに中間部に１箇所又は複数個所に設けてもよい。水素を含む低比重の生成排ガスは搬送方向の中間位置でも原料ガスから上昇分離するためである。
【００５４】
反応管３の排通路２７に連通させて反応管３の上部に形成された排ガス出口２８には、塵埃フィルター３０が途中に設けられた排ガス配管２９を介して、入口側に加圧ポンプ３１が付設された水素分離装置３２に接続されている。水素分離装置３２としては、「水素分離膜装置」（例えば、宇部興産社製「ＵＢＥ水素分離膜」）を使用するが、水素を分離できるものであれば、特に限定されない。そして、水素分離装置３２の水素排出側は水素ガスホルダー３３に接続されている。さらに、水素分離装置３２の分離ガス排出側は吸引配管３４を介してエジェクター３５に接続されている。
【００５５】
また、塵埃フィルター３０からの出口側の排ガス配管２９には、エジェクター３５と直結するバイパス配管３７が接続されている。そして、バイパス配管３７にバイパス切替弁３８が、水素分離装置３２の入口側・出口側の各配管２９、３４には、それぞれ入口弁３９、出口弁４０が設けられている。
【００５６】
なお、上記製造設備において、より多くの処理能力を要する場合は、反応管３を複数段重ねて設置し、それぞれ片方の上下を連通させて連結された多段方式、横並びに反応管を複数本連結した連結管方式等により、より大量能力で対応できる。
【００５７】
次に、上記製造設備を使用して、超微粉炭素及び水素を製造する方法について説明する。
【００５８】
ここで、原料である含炭化水素化合物は、低級炭化水素（気体原料）のみのものが、触媒による熱分解が促進されて望ましい。
【００５９】
原料ボンベ１１に充填する低級炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等を主成分とする天然ガスや都市ガスやバイオメタン等を挙げることができる。
【００６０】
エジェクター３５の送風機３６を起動させるとともに、同時に、バーナー４を点火して熱風加熱炉２内を所定温度（800℃以上）まで昇温させる。
【００６１】
さらに、触媒受入槽１７に粉体触媒を供給し、触媒供給槽１９へ押出し、反応管３内に気密的に供給して反応管３の粉体排出口４９近くまで充填し、かつ、連続定量供給可能としておく。図示は省略するが、ロータリーバルブ２１に代えて二個のバルブにて、バルブ間に粉体触媒を供給し、相互のバルブを交互に開閉することによって、投入、排出を繰り返して供給しても、粉体触媒を気密的に供給することができる。
【００６２】
ここで、粉体触媒は、遷移金属である鉄属、白金属、希土類が有効である。特に、鉄族である鉄、コバルト、ニッケルが汎用性を有して望ましい。
【００６３】
加熱炉（熱風発生炉）２に取り付けられたバーナー４は、炉内温度が800〜1100℃でコントロールできるものであり、バーナー４で生じた熱風にて反応管３を加熱する。このときの、反応管内温度及び減圧度は、気体原料の性状及び触媒等の種類により異なるが、温度：800〜1100℃（さらには、800〜900℃）、減圧度：-10〜-110mmHg（さらには-50〜−90mmHg）が望ましい。
【００６４】
こうした状態で、原料ボンベ１１から気体原料を、バーナー４および第一原料供給口６及びロータリージョイント９の入口（第二原料供給口）に供給する。具体的には、調節弁６８、７０及び流量計６９、７１にて流量を確認、コントロールして、反応管３内に供給する。この際、気体原料のガス圧は、図示しないが、微圧調整減圧弁にて、設定値（例えば、0.1PaG）になるまで減圧を行う。反応管３内の減圧度のコントロールを容易にするためである。
【００６５】
こうして気体原料は、第一原料供給口６、およびロータリージョイント（第二原料供給口）９を経て複数の噴射ノズル１０から反応管３内に噴出される。
【００６６】
攪拌機７の正転・逆転（例えば、正転３回、逆転２回）により、反応管３内の滞留時間を保ち、粉体触媒と気体原料とが混合攪拌される。こうして、気体原料（含炭化水素化合物）が熱分解により、炭素と水素に分解され、粉体触媒を炭素が取り囲み、超微粉炭素が生長する。
【００６７】
そして、粉体触媒上で生長した超微粉炭素（ナノ炭素）は、徐々に反応管３の粉体排出口４９へ搬送されて、入口および出口にロータリーバルブ５３、６５を備えた冷却搬送管５１を経て、冷却されながら回収粉体収納缶６６に気密的に排出されて回収される。
【００６８】
回収した超微粉炭素から粉体触媒を除去すれば、非常に精度のよいナノ炭素を製造できる。この粉体触媒の除去には、慣用の水熱法や遠心分離法や、限外濾過法や、酸化法を使用できる。
【００６９】
他方、水素は原料である含炭化水素化合物より軽い（水素は比重がメタンの１／４）であるため、生成した水素やオフガス等の低比重ガスは優先的に気体原料（メタン等）から比重分離されて上昇する。
【００７０】
そして、生成ガスおよび未分解ガス（部分分解ガス、微量窒素ガス、都市ガスに含まれる付臭ガス等）は、反応管３の上部空間である排通路２７を通り、反応管３の出口側上部の排ガス出口２８より排出される。
【００７１】
排ガス出口２８から配管２９を経て、水素や排ガスと共に流出してきたナノ炭素が粉塵フィルター３０で捕獲される。このフィルター３０を通過した水素や排ガスは、圧縮加圧ポンプ３１にて加圧（例えば、１MPa）されて水素分離装置３２に送られ、排ガス（分離後）と水素に分離され、水素は水素ガスホルダー３３に貯留される。
【００７２】
上記排ガス（分離後）は、吸引配管３４を通り、エジェクター（減圧吸引機）３５の吸引室に吸引されて、エジェクター３５内にて大気と混合され、熱風加熱炉２に送気され、熱分解浄化される。
【００７３】
こうして、送風機３６を駆動源とするエジェクター３５により、反応管３内が、−10〜−100mmHgまで減圧される。
【００７４】
反応管３内で熱分解された水素を、熱分解用の熱源として利用する場合は、排ガス配管２９の切替弁３８、３９、４０を操作することにより、水素分離装置３２への入口側の排ガス配管２９及び出口側の吸引配管３４を閉（非導通）状態とするともに、バイパス配管３７を開（導通）状態とする。こうして、水素ガスを含む排ガス（未分離）は、水素分離装置３２を通過させることなく、エジェクター３５への吸引配管３４にて減圧吸引させて熱風加熱炉２内へ導入して燃焼させることができる。
【００７５】
この場合、バーナー４も燃焼しているが、高温になり過ぎれば、温度センサー４１からの信号により操作弁６７を操作してバーナー４への燃料供給を少なくして、熱風加熱炉２内の温度制御をする。
【００７６】
本発明の触媒反応装置は、特許文献１（以下「従来技術」という。）の如く原料の性状が限定されない。その理由は、下記の如くであると考える。
【００７７】
熱分解によるメタンの化学反応式は、
ＣＨ４＝Ｃ+２Ｈ２−74.8ｋJ/mol
で表され、分解反応は体積が２倍になるとともに吸熱反応である。
【００７８】
即ち、本発明では、特許文献１に記載の従来技術の如く１０気圧（1.013MPa）以下の加圧下でなく、減圧しながら反応させるとともに、反応管内温度も、従来技術より高く設定できるためである。
【００７９】
例えば、実施例レベルで、従来技術では650℃×0.2MPG（３気圧）であるのに対し(特許文献１段落００３５)、本発明では800〜830℃（比例制御）×-1.5kPaGである。したがって、触媒反応がさらに効率化される。また、原料が液体であっても、気化し易く、低級炭化水素と同様に触媒反応が促進される。原料が粉状であっても、減圧下の高温であるため、乾留による炭化（熱分解）反応を経て生成したガス（炭化水素）がさらに触媒反応により熱分解されて超微粉炭素（ナノカーボン）が生成する。
【００８０】
図２は、図１の超微粉炭素及び水素の製造設備において気体原料を液体原料とした場合の、変更部分図である。
【００８１】
主たる変更箇所は、原料ボンベ１１を、給油ポンプ１３を備えた原料油タンク１２とした点にある。なお、図１と同一部分については同一図符号を付して、それらの説明を省略してある。
【００８２】
原料油としては、炭素数６〜１０の炭化水素が主体である石油系燃料（ガソリン、軽油、灯油、重油）や液化石炭等、また、廃タイヤや廃プラスチックから得られる再生油、さらには、植物菌類に由来するテルペン（（Ｃ５Ｈ８）ｎ）を挙げることができる。
【００８３】
そして、原料油の反応管３への供給は下記の如く行なう。
【００８４】
原料タンク１２に接続された給油ポンプ１３により原料供給本管５から分岐させた燃料供給配管５Ａを介してバーナー４に、原料油を燃料として供給するとともに、第一・第二原料供給管５ａ、５ｂを経て原料供給口６から原料油を反応管内に供給する。該原料供給口６の下部には液体炭化水素を微小油滴にするための有孔板又は網状物１１が付設されている。図示は省略するが、原料供給口は噴射ノズルとしてもよい。
【００８５】
また、原料を固体含炭化水素化合物とする場合、高級炭化水素であるパラフィン以外に微粉石炭も使用可能である。固体含炭化水素化合物は、粉体とすることにより、図示は省略するが、粉体触媒と同様方式の上下二槽による供給方法で、気密的に原料を反応管内に供給することができ、また、供給箇所も搬送方向元部側の原料供給口を含めて複数としてもよい。
【００８６】
そして、粉体原料を微粉石炭とする場合は、該高級炭化水素を石炭微粉等とともにバーナー（燃焼加熱手段）の原料とすることができる。
【実施例】
【００８７】
下記仕様の実験装置を用いて、下記運転条件で超微粉炭素及び水素の製造実験を実施した。
【００８８】
＜熱分解反応管装置仕様＞
1）本体設備敷設面積・・・幅1,200mm×長さ4,000mm×高さ1,500mm
2）反応管（３）寸法・・・Φ220mm×長さ3,100mm
3）搬送攪拌機(７)寸法・・・Φ200mm×長さ3,000mm
4）減速モーター（４５）・・・0.2kw
5）反応管攪拌機回転数・・・0.1〜1rpm
6）熱風加熱炉（２）寸法・・・幅1,200mm×長さ2,800mm×高さ1,300mm
7）バーナー（４）・・・ガスバーナー0.25kw×300,000kcal/H
8）触媒受入槽（１７）・・・8Ｌ
9）触媒第供給槽（１９）・・・10Ｌ
10）塵埃フィルター（３０）寸法・・・Φ50mm×250Ｌ 40μメッシュ
11）圧縮加圧ポンプ（３１）・・・0.75kw×1Mpa
12）水素分離装置（３２）・・・Φ100mm×2,000Lmm
13）冷却搬送管（５１）・・・Φ160mm×1,500Lmm
14）搬送機（５７）・・・Φ100mm×1,000Lmm
15）減速モーター（５９）・・・0.1kw
16）送風機（３６）・・・0.75kw
【００８９】
＜運転条件＞
1）原料ガス・・・都市ガス(13A)
2）ガスバーナー・・・供給圧力 2.0kPa
3）原料ガス供給量・・・30Nm３/H
4）熱風加熱炉内温度・・・800〜850℃（比例制御）
5）反応管内温度・・・800〜830℃
6）金属粉末触媒・・・鉄触媒
7）触媒供給量・・・1kg/H
【００９０】
＜実験結果＞
1） 水素生成量・・・60m３/H
2） 生成炭化物・・・16.9kg/H
【００９１】
＜実施例結果＞
得られた水素は純度99％以上のものであった。また、得られた超微粉炭素は、鉄触媒への絡み合いを起点として成長したナノ炭素（ナノファイバーやナノチューブ）であった。
【００９２】
なお、ナノファイバーは数ナノメートルから数百ナノメートルの大きさの繊維状であった。
【符号の説明】
【００９３】
２ 熱風加熱炉（外部加熱手段）
３ 反応管
４ バーナー
７ 搬送攪拌機（搬送攪拌手段）
８ 中空回転軸
１０ 原料ボンベ
１２ 原料油タンク
１７ 触媒受入槽
１９ 触媒供給槽
２１ ロータリーバルブ
２７ 排通路
２８ 排ガス出口
３０ 塵埃フィルター
３２ 水素分離装置
３３ 水素ホルダー
３５ エジェクター（減圧吸引機）
５１ 冷却搬送管
６６ 回収粉体収納缶
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部加熱手段を備える反応管内で原料としての含炭化水素化合物を粉体触媒と攪拌混合して、前記含炭化水素化合物を触媒反応により熱分解させて、水素とともに超微粉炭素を生成させる触媒反応装置であって、
前記反応管は回転式の搬送攪拌手段が内蔵され、さらに、
前記反応管内に１箇所又は複数箇所で原料を気密的に供給する原料供給手段と、
前記反応管内に１箇所又は複数箇所で触媒を気密的に供給する触媒供給手段と、
前記反応管の搬送方向先端側に接続されて粉体製品を触媒とともに気密的に排出する粉体排出手段と、
前記反応管の上部側の１箇所又は複数箇所で接続されて気体成分を減圧吸引機で吸引排出する吸引排出手段と、
を備えて前記反応管内を減圧下として前記触媒反応を可能とされている、
ことを特徴とする触媒反応装置。
【請求項２】
前記搬送攪拌手段の攪拌羽根の上側に沿って前記反応管の上部内側に前記気体排出手段と連通する排通路を備えていることを特徴とする請求項１記載の触媒反応装置。
【請求項３】
前記原料供給手段が前記搬送攪拌手段の中空とされた回転軸の周壁から前記原料を噴出可能に前記回転軸の一端に接続されていることを特徴とする請求項１又は２記載の触媒反応装置。
【請求項４】
前記外部加熱手段がバーナ及びエジェクターを備えた熱風加熱炉とされるとともに、前記減圧吸引機が前記エジェクターとされていることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の触媒反応装置。
【請求項５】
前記含炭化水素化合物が、ガス燃料、石油系燃料（液体）、液化石炭又は微粉石炭であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒反応装置。
【請求項６】
前記含炭化水素化合物をガス燃料として、前記反応管内の加熱温度：800〜1100℃、減圧度：-1.33〜-13.3kPa（-10〜-100mmHg）の範囲に設定して前記触媒反応をさせることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の触媒反応装置の運転方法。
【請求項７】
請求項４に記載の触媒反応装置を用いて超微粉炭素及び水素を製造する設備であって、
前記吸引排出手段が、さらに、水素分離装置を備えるとともに、該水素分離装置の分離排ガスの出口側が前記エジェクターに接続されて、前記気体成分から水素を分離回収可能とされていることを特徴とする超微粉炭素および水素の製造設備。
【請求項１】
外部加熱手段を備える反応管内で原料としての含炭化水素化合物を粉体触媒と攪拌混合して、前記含炭化水素化合物を触媒反応により熱分解させて、水素とともに超微粉炭素を生成させる触媒反応装置であって、
前記反応管は回転式の搬送攪拌手段が内蔵され、さらに、
前記反応管内に１箇所又は複数箇所で原料を気密的に供給する原料供給手段と、
前記反応管内に１箇所又は複数箇所で触媒を気密的に供給する触媒供給手段と、
前記反応管の搬送方向先端側に接続されて粉体製品を触媒とともに気密的に排出する粉体排出手段と、
前記反応管の上部側の１箇所又は複数箇所で接続されて気体成分を減圧吸引機で吸引排出する吸引排出手段と、
を備えて前記反応管内を減圧下として前記触媒反応を可能とされている、
ことを特徴とする触媒反応装置。
【請求項２】
前記搬送攪拌手段の攪拌羽根の上側に沿って前記反応管の上部内側に前記気体排出手段と連通する排通路を備えていることを特徴とする請求項１記載の触媒反応装置。
【請求項３】
前記原料供給手段が前記搬送攪拌手段の中空とされた回転軸の周壁から前記原料を噴出可能に前記回転軸の一端に接続されていることを特徴とする請求項１又は２記載の触媒反応装置。
【請求項４】
前記外部加熱手段がバーナ及びエジェクターを備えた熱風加熱炉とされるとともに、前記減圧吸引機が前記エジェクターとされていることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の触媒反応装置。
【請求項５】
前記含炭化水素化合物が、ガス燃料、石油系燃料（液体）、液化石炭又は微粉石炭であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒反応装置。
【請求項６】
前記含炭化水素化合物をガス燃料として、前記反応管内の加熱温度：800〜1100℃、減圧度：-1.33〜-13.3kPa（-10〜-100mmHg）の範囲に設定して前記触媒反応をさせることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の触媒反応装置の運転方法。
【請求項７】
請求項４に記載の触媒反応装置を用いて超微粉炭素及び水素を製造する設備であって、
前記吸引排出手段が、さらに、水素分離装置を備えるとともに、該水素分離装置の分離排ガスの出口側が前記エジェクターに接続されて、前記気体成分から水素を分離回収可能とされていることを特徴とする超微粉炭素および水素の製造設備。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−９５６１６（Ｐ２０１３−９５６１６Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３７６０７（Ｐ２０１１−２３７６０７）
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（５１００７５３８７）活水プラント株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（５１００７５３８７）活水プラント株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]