触媒材料及びその作製方法
【課題】安価で大量に存在するＷＣ１−ｘを担体上に分散担持させた新規な燃料電池用触媒材料及びその作製方法を提供すること。
【解決手段】粒径が２〜１０ｎｍのタングステンカーバイト微粒子を担体に担持させてなる。このタングステンカーバイトは、式：ＷＣ１−ｘ(但し、ｘは０≦ｘ≦０．５である)で表され、アーク放電法により担体に担持せしめる。
【解決手段】粒径が２〜１０ｎｍのタングステンカーバイト微粒子を担体に担持させてなる。このタングステンカーバイトは、式：ＷＣ１−ｘ(但し、ｘは０≦ｘ≦０．５である)で表され、アーク放電法により担体に担持せしめる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒材料及びその作製方法に関し、特に白金等の貴金属触媒材料に替わる燃料電池用触媒材料及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの技術分野で、種々の触媒材料が使用されている。例えば、携帯用電源供給装置と携帯バッテリーとしての燃料電池や、自動車用燃料電池や、発電用燃料電池等の分野では、従来、燃料電池用電極触媒の場合、例えばカーボンブラックのようなカーボン粉末を担体として用い、この担体に２〜５ｎｍ程度の白金微粒子を担持させ、それにより触媒活性を向上させていた。しかし、白金の埋蔵量は、最近枯渇の問題が加速している希少金属のインジウムよりもさらに少ないので、種々の産業分野で白金の使用量が増えれば増える程、枯渇問題が加速し、将来深刻な事態となるのは目に見えている。
【０００３】
例えば、現在、燃料電池を用いる自動車を１台製造するためには、電極触媒としてだけで白金が約１００ｇ必要であると言われており、また、自動車排ガス処理用触媒としても白金が用いられていることから、自動車の販売台数を考えれば、日本だけでも白金の使用量は莫大な量になってしまう。
【０００４】
また、近年、白金とその他の金属との合金を触媒材料として用いる研究が盛んに行われているが、白金フリーな触媒の研究はほとんど行われていないのが現状である。
【０００５】
白金フリーな触媒として、例えば、白金の代替材料としてタングステンカーバイト(ＷＣ)を用いる研究が行われている。しかし、この場合、液相法で作製するため、ＷＣを作製するまでに９００℃程度の高温処理が必要となり、かつ、成分の組成比を変えることは困難であるという問題がある。組成比を変えたＷＣ１−ｘを合成するのに有効な温度域は、２５１０〜２７６０℃と非常に狭く、加えて高温状態から急激に冷却しなければ準安定相であるＷＣ１−ｘは得られない。そのため、液相法での合成が困難とされているのが現状である。スパッタ法やＥＢ蒸着法で作製することも考えられるが、合成温度域から考えて、適当な方法ではないと言える。参考のために、Ｗ−Ｃの状態図を図１に示す。
【０００６】
さらに、燃料電池用触媒として、タングステンと炭素との二元系相図中、ＷＣ１−ｘで表される相の材料からなるものが提案されている(例えば、特許文献１参照)。しかしながら、このＷＣ１−ｘ(０．３６≦ｘ≦０．４１)は、高周波熱プラズマ法により作製されるために、ガス圧の制御が難しいという問題と共に、原材料が変わると安定した組成比を有する触媒組成物を作製することが難しく、組成ずれが生じてしまうという問題がある。
【特許文献１】特開２００６−１０７９８７号公報(特許請求の範囲等)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、アーク放電により安価で大量に存在するＷＣ１−ｘを担体上に分散担持させた新規な触媒材料及びその作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の燃料電池用触媒材料は、アーク放電法により作製した粒径が２〜１０ｎｍのタングステンカーバイト微粒子を担体に担持させてなることを特徴とする。
【０００９】
このタングステンカーバイトは、式：ＷＣ１−ｘ(但し、ｘは０≦ｘ≦０．５である)で表されることを特徴とする。
【００１０】
触媒微粒子を担持する担体は、カーボン、アルミナ、シリカ及びチタニアの粉体材料から選ばれた少なくとも１つの粉体材料であることが望ましい。
【００１１】
本発明の燃料電池用触媒材料の作製方法は、粒径が２〜１０ｎｍのタングステンカーバイト微粒子をアーク放電法により担体に担持させて作製することを特徴とする。
【００１２】
上記作製方法で用いるタングステンカーバイトは、式：Ｃ１−ｘ(但し、ｘは０≦ｘ≦０．５である)で表されるものであり、担体は、カーボン、アルミナ、シリカ及びチタニアの粉体材料から選ばれた少なくとも１つの粉体材料であることが望ましい。
【００１３】
本発明の燃料電池用触媒材料の作製方法はまた、円筒状のトリガ電極とタングステンカーバイト微粒子作製用材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極とが、円板状の絶縁碍子を挟んで隣接して配置されてなり、前記カソード電極とトリガ電極との周りに同軸状に円筒状のアノード電極が配置されている同軸型真空アーク蒸着源を備えている同軸型真空アーク蒸着装置を用い、前記トリガ電極とアノード電極との間にトリガ放電をパルス的に発生させて、前記カソード電極とアノード電極との間にアーク放電を断続的に誘起させ、担体に、タングステンカーバイト微粒子を担持させてなることを特徴とする。この場合、タングステンカーバイトは、式：ＷＣ１−ｘ(但し、ｘは０≦ｘ≦０．５である)で表され、タングステンカーバイト微粒子の粒径は２〜１０ｎｍであり、担体は、カーボン、アルミナ、シリカ及びチタニアの粉体材料から選ばれた少なくとも１つの粉体材料であることが好ましい。
【００１４】
本発明では、上記したように、好ましくは、触媒微粒子としてＷＣ１−ｘ(但し、ｘは０≦ｘ≦０．５である)を用い、この微粒子をアーク放電により担体へ担持せしめる。ＷＣ１−ｘは、白金と電子構造が非常に似ており、白金を用いた触媒材料に近い性能が期待できる。また、アーク放電法を使用することにより、急冷凍結が容易に行え、ＷＣ１−ｘの組成も、ターゲットを、その成分の混合比を変えて作製するだけで簡単に変えることができるという利点も挙げられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、安価で大量に存在する触媒活性を有するＷＣ１−ｘを担体へ担持させることが可能であり、燃料電池等の電極触媒として十分な性能を発揮できる触媒材料を提供できるという効果を奏する
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を、燃料電池の電極触媒材料を例にとって、詳細に詳細に説明する。
【００１７】
本発明による触媒材料は、カーボンブラック(ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、キャボット社製)担体等のカーボン担体に、例えば同軸型真空アーク蒸着源(アークプラズマガン、以下、「ＡＰＧ」とも称す)を備えた同軸型真空アーク蒸着装置を用いて、触媒として機能するＷＣ１−ｘ(０≦ｘ≦０．５)微粒子を担持させて作製される。この担持方法は、ＡＰＧを用いるアーク法に限定されるものではなく、低圧アーク法、真空アーク法及びトーチアーク法といったアーク放電を発生させることができる公知の手法であればよい。カーボンブラックのような担体は粒径１０〜１００ｎｍのものを用いることができる。また、担持する触媒微粒子の粒径は、２〜１０ｎｍとなることが好ましい。２ｎｍより小さいと、触媒としての機能が著しく低下してしまい、１０ｎｍを超えると触媒微粒子の比表面積が減少するため、触媒性能の劣化につながってしまう。また、ＷＣ１−ｘの組成は、０≦ｘ≦０．５であるものが好ましく、０≦ｘ≦０．３であるものがより好ましい。ｘ＜０の場合は、安定なＷＣ１−ｘ相を保つことができず、触媒性能が悪くなってしまい、また、ｘ＞０．５の場合は、安定なＷＣ１−ｘ相を維持できないため、同様に触媒としての性能が悪くなる。
【００１８】
本発明において、担体に、ＷＣ１−ｘ(０≦ｘ≦０．５)触媒微粒子を担持させて触媒材料を作製する方法には、例えば、蒸着装置として、円筒状のトリガ電極と、触媒微粒子作製用材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極と、このトリガ電極及びカソード電極の間に両者を離間させるために設けられた円板状の絶縁碍子と、カソード電極とトリガ電極との周りに同軸状に配置された円筒状のアノード電極とを有するＡＰＧ(蒸着源)を備え、この蒸着源のコンデンサを蒸着源近傍に設けてある同軸型真空アーク蒸着装置を用いてもよい。この蒸着装置を用い、例えば、放電電圧を１００Ｖ〜４００Ｖ、コンデンサ容量を８８００μＦ以下、間欠運転の周期を１〜５Ｈｚ、放電時間を１０００μｓ以下に設定して、トリガ電極とアノード電極との間にトリガ放電を発生させて、カソード電極とアノード電極との間にアーク放電を誘起させ、そしてカソード電極を構成する触媒微粒子作製用材料から生じるプラズマ化されている粒子を蒸着装置の真空チャンバ内へ放出せしめ、真空チャンバ下方に設置された容器内に装入された担体粉体上に供給し、例えば室温で、担体粉体上に触媒微粒子を形成することができる。上記カソード電極は、その全体が上記触媒微粒子作製用材料で構成されていても、その先端部であるアノード電極の開口側方向の端部が上記触媒微粒子作製用材料で構成されていても良い。
【００１９】
上記した同軸型真空アーク蒸着装置の詳細な構成及びこの装置を用いて本発明の触媒材料作製方法を実施する場合について、添付図面を参照して、以下説明する。
【００２０】
図２に示すように、同軸型真空アーク蒸着装置１は、円筒状の真空チャンバ１１を有し、この真空チャンバ内の下方には、基板ステージ１２が水平に配置されている。真空チャンバ１１には、基板ステージ１２を水平面内で回転させることができるように、基板ステージ裏面の中心部にモーター等の回転駆動手段１３を有する回転機構が設けられている。
【００２１】
担体粉体Ｓを装入する容器１４が載置される基板ステージ１２を加熱できるようにヒータ等の加熱手段(図示せず)を設け、所望により、担体粉体を所定の温度に加熱できるようにしてもよい。基板ステージ１２は１又は複数個設けられ、それぞれに、担体粉体Ｓ用容器１４が保持・固定されて取り付けられ得るようになっている。真空チャンバ１１の上方には、各担体粉体用容器１４と対向して、１又は複数個の後述する同軸型真空アーク蒸着源１５が、カソード電極１５ａ側を基板ステージ１２に向けて配置されている。これにより、触媒微粒子が、真空チャンバ１１上方から下方に向かって飛翔し、容器１４内の担体粉体Ｓに蒸着できるようになっている。容器１４は、攪拌機構１６を備えており、容器１４内に装入される担体粉体Ｓを、例えばかき混ぜたり、振動させたりして攪拌し、担体粉体Ｓ表面に均一に触媒微粒子を形成できるように構成されている。
【００２２】
真空チャンバ１１の壁面には、ガス導入系１７及び真空排気系１８が接続されている。このガス導入系１７は、バルブ１７ａ、マスフローコントローラー１７ｂ及びガスボンベ１７ｃがこの順序で金属製配管で接続されている。また、真空排気系１８は、バルブ１８ａ、ターボ分子ポンプ１８ｂ、バルブ１８ｃ及びロータリーポンプ１８ｄがこの順序で金属製真空配管で接続されており、真空チャンバ１１内を好ましくは１０−５Ｐａ以下に真空排気できるように構成されている。
【００２３】
図２に示すように、同軸型真空アーク蒸着装置１に設けられた同軸型真空アーク蒸着源１５は、一端が閉じ容器１４に対向する他端が開口しており、触媒微粒子作製用材料で構成されている円筒状のカソード電極１５ａと、ステンレス等から構成されている円筒状のアノード電極１５ｂと、ステンレス等から構成されている円板状のトリガ電極(例えば、リング状のトリガ電極)１５ｃと、カソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとの間に両者を離間させるために設けられた円板状の絶縁碍子１５ｄとから構成されている。カソード電極１５ａが、容器１４に対向して設けられている。カソード電極１５ａと絶縁碍子１５ｄとトリガ電極１５ｃとの３つの部品は、図示していないが、ネジ等で密着させて取り付けられている。また、アノード電極１５ｂは、図示していないが支柱で真空フランジに取り付けられ、この真空フランジは真空チャンバ１１の上面に取り付けられている。カソード電極１５ａは、アノード電極１５ｂの内部に同軸状にアノード電極の壁面から一定の距離だけ離して設けられている。カソード電極１５ａは、上記したように、その少なくとも先端部(アノード電極１５ｂの開口部Ａ側の端部に相当する)が、前記材料から構成されていても良い。
【００２４】
トリガ電極１５ｃは、前記ターゲット材料ないしはカソード電極１５ａとの間にアルミナ等から構成された絶縁碍子(ワッシャ碍子)１５ｄを挟んで取り付けられている。絶縁碍子１５ｄはカソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとを絶縁するように取り付けられており、また、トリガ電極１５ｃは絶縁体を介してカソード電極１５ａに取り付けられていてもよい。これらのアノード電極１５ｂとカソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとは、絶縁碍子１５ｄ及び絶縁体により電気的に絶縁が保たれていることが好ましい。この絶縁碍子１５ｄと絶縁体とは一体型に構成されたものであっても別々に構成されたものでも良い。
【００２５】
カソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとの間にはパルストランスからなるトリガ電源１５ｅが接続されており、また、カソード電極１５ａとアノード電極１５ｂとの間にはアーク電源１５ｆが接続されている。アーク電源１５ｆは直流電圧源１５ｇとコンデンサユニット１５ｈとからなり、このコンデンサユニット１５ｈの両端は、それぞれ、カソード電極１５ａとアノード電極１５ｂとに接続され、コンデンサユニット１５ｈと直流電圧源１５ｇとは並列接続されている。
【００２６】
コンデンサユニット１５ｈは、１つ又は複数個のコンデンサ(図２では、１個のコンデンサを例示してある)が接続したものであって、その１つの容量が例えば２２００μＦ(耐電圧１６０Ｖ)であり、直流電圧源１５ｇにより随時充電される。トリガ電源１５ｅは、入力２００Ｖのμｓのパルス電圧を約１７倍に変圧して、３．４ｋＶ(数μＡ)、極性：プラスを出力している。アーク電源１５ｆは、１００Ｖ、数Ａの容量の直流電源であって、直流電圧源１５ｇからコンデンサユニット１５ｈ(例えば、４個のコンデンサユニットの場合、８８００μＦ)に充電している。この充電時間は約１秒かかるので、本システムにおいて８８００μＦで放電を繰り返す場合の周期は、１Ｈｚで行われる。トリガ電源１５ｅのプラス出力端子はトリガ電極１５ｃに接続され、マイナス端子はアーク電源１５ｆの直流電圧源１５ｇのマイナス側出力端子と同じ電位に接続され、カソード電極１５ａに接続されている。アーク電源１５ｆの直流電圧源１５ｇのプラス端子はグランド電位に接地され、アノード電極１５ｂに接続されている。コンデンサユニット１５ｈの両端子は直流電圧源１５ｇのプラス端子及びマイナス端子間に接続されている。図２中、１５ｉはケーブルを示し、放電時の放電電流の流れを矢印→で示してある。実際には、放電電流の電流の大部分は電子によるものなので、実際の電子の流れる向きは矢印と逆になるが、図２では簡易的に電気的な配線図による電気回路で示してあるので、電流の流れの方向として示してある。
【００２７】
次に、図２に示す同軸型真空アーク蒸着装置１を用いて、真空チャンバ１１内の担体粉体Ｓの表面に触媒微粒子(ＷＣ１−ｘ(但し、ｘは０≦ｘ≦０．５である))を形成する場合について説明する。
【００２８】
例えば、まず、直流電圧源１５ｇによりコンデンサユニット１５ｈに１００Ｖで電荷を充電し、コンデンサユニット１５ｈの容量を８８００μＦに設定する。次いで、トリガ電源１５ｅからトリガ電極１５ｃにパルス電圧を出力し(出力：３．４ｋＶ)、カソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとの間にワッシャ碍子１５ｄを介して印加することで、カソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとの間にトリガ放電(ワッシャ碍子表面での沿面放電)を発生させる。カソード電極１５ａとワッシャ碍子１５ｄとのつなぎ目から電子が発生する。このトリガ放電によって、カソード電極１５ａの側面とアノード電極１５ｂ内面との間で、コンデンサユニット１５ｈに蓄電された電荷が真空アーク放電され、カソード電極１５ａに多量のアーク電流が流入し、このアーク放電により、カソード電極１５ａから白金等の金属材料のプラズマが形成される。コンデンサユニット１５ｈに蓄電された電荷の放出により放電は停止する。このトリガ放電を複数回繰り返し、そのトリガ放電毎にアーク放電を誘起させることが好ましい。
【００２９】
上記したアーク放電の間、触媒微粒子作製用材料の融解により発生した微粒子(プラズマ化している原子状イオンやクラスタや電子等)が形成される。この微粒子をアノード電極１５ｂの開口部(放出口)Ａから真空チャンバ１１内に放出させ、開口部Ａに対向して設置されている容器１４内の担体粉体Ｓに対して、上記のようにして形成された触媒微粒子を供給し、担体粉体Ｓ表面上に触媒微粒子を付着させ、凝集せしめて直径数ｎｍ(例えば、２〜１０ｎｍ程度)の触媒微粒子が担持された触媒材料を形成する。この担体粉体Ｓは、室温であっても、加熱手段により所定の温度に加熱されていても良い。
【００３０】
本実施の形態によれば、上記同軸型真空アーク蒸着源１５の近傍にコンデンサユニット１５ｈを取り付けたものを用い、上記した放電条件を用いて行うことにより、２〜１０ｎｍ程度の触媒微粒子を形成することができると共に、この触媒微粒子を担体粉体に密着性よく担持せしめることもできる。コンデンサユニット１５ｈを同軸型真空アーク蒸着源１５の近傍に取り付ける場合、カソード電極１５ａ及びアノード電極１５ｂとの接続ラインを短く、例えば、１００ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ〜１００ｍｍ程度の距離になるように取り付ければ良い。
【００３１】
上記した触媒微粒子の放出は次のようにして行われる。カソード電極１５ａに多量の電流が流れるので、カソード電極１５ａに磁場が形成され、この時発生したプラズマ中の電子(この電子はカソード電極１５ａからアノード電極１５ｂの円筒内面に飛行する)が自己形成した磁場によってローレンツ力を受け、前方に飛行する。一方、プラズマ中のカソード電極材料の金属イオンは、電子が前記したように飛行し分極することでクーロン力により前方の電子に引きつけられるようにして前方に飛行し、担体粉体Ｓ上に触媒微粒子が担持することになる。
【００３２】
上記した同軸型真空アーク蒸着源１５を用いて燃料電池電極触媒用の担体粉体(カーボンブラック)に触媒微粒子を蒸着させることにより、担体表面上に、触媒微粒子が、例えば粒径２〜１０ｎｍ、好ましくは２〜５ｎｍで形成され、担持されるため、この触媒微粒子が担持した触媒材料を燃料電池用電極として使用すると、燃料電池の電気特性(酸化還元反応)が改善される。
【００３３】
前記実施の形態では、容器内に装入した担体粉体を同軸型真空アーク蒸着源と対向させて配置し、担体粉体に直接的に触媒微粒子を担持させたが、このように、蒸着源を真空チャンバ、ひいては担体粉体に対して鉛直に配置した場合、蒸着源からμサイズのパーティクル(液滴)が担体粉体内に混入する場合がある。この場合には、同軸型真空アーク蒸着源を真空チャンバに対して水平状態に取付け、例えば磁石２個をアノード電極近傍に挟み込むように平行に配置して磁場を形成し、プラズマを偏向させて担体粉体に触媒微粒子を蒸着させてもよい。
【００３４】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明について図面を参照して詳細に説明する。以下の実施例では、燃料電池分野で欠かすことのできない触媒担体材料として、カーボンブラックを例に取り、触媒となる金属としてのＷＣ１−ｘ(但し、ｘは０≦ｘ≦０．５である)に対し、ＡＰＧを備えた蒸着装置を用いて担持せしめた。
【００３５】
なお、燃料電池用電極触媒の触媒活性を評価する方法としては、種々考えられるが、本発明の場合は、電極表面における化学反応の過程を解析する際に用いられるボルタンメトリー法のうち、公知の回転ディスク電極法として知られている、電圧を時間当たり一定の割合でゆっくり上昇させて電位−電流曲線を測定する電気化学測定法を用いて評価する。
【実施例１】
【００３６】
本実施例では、図２に示す同軸型真空アーク蒸着源１５(ＡＰＧ)を備えた同軸型真空アーク蒸着装置１を用い、ターゲット材として、ＷＣ１−ｘ(ｘ＝０)材料で構成されたカソード電極１５ａを配置して、容器１４内に装入せしめた担体としてのカーボンブラック粉体(粒径１０〜１００ｎｍ)を攪拌しながら、室温でこの担体表面上にＷＣ微粒子を担持せしめた。なお、アノード電極１５ｂの先端(開口部Ａ)からカーボンブラック粉体までの距離を約４０ｍｍに設定して実施した。
【００３７】
まず、ＷＣ微粒子を形成する前に、直流電圧源１５ｇによりコンデンサユニット１５ｈ(本実施例では４つのコンデンサを設けた)に電荷を充電し、アーク電圧を１００Ｖとし、コンデンサユニット１５ｈの容量を８８００μＦに設定した。次いで、トリガ電源１５ｅからトリガ電極１５ｃにパルス電圧を出力し(出力：３．４ｋＶ)、カソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとの間にワッシャ碍子１５ｄを介して印加することで、カソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとの間にトリガ放電を発生させた。カソード電極１５ａとワッシャ碍子１５ｄとのつなぎ目から電子が発生した。この時、カソード電極１５ａ側面とアノード電極１５ｂ内面との間で、コンデンサユニット１５ｈに蓄電された電荷がアーク放電され、カソード電極１５ａに多量の電流が流入し、カソード電極１５ａからＷＣ材料のプラズマが形成された。コンデンサユニット１５ｈに蓄電された電荷の放出により放電は停止した。放電周期は１Ｈｚとし、放電発数を１０,０００ショット繰り返し、そのトリガ放電毎にアーク放電を誘起させた。
【００３８】
上記したアーク放電の間、ＷＣ材料の融解により発生した微粒子(プラズマ化している原子状イオンやクラスタや電子等)が形成された。この微粒子をアノード電極１５ａの開口部Ａから真空チャンバ１１内に放出させ、容器１４内に装入したカーボンブラックＳ上に供給し、室温でカーボンブラック表面にＷＣ微粒子を担持させ、凝集せしめてＷＣ微粒子を形成せしめた。
【００３９】
このＷＣ微粒子担持工程では、上記成膜条件で４００ショット静止蒸着後、攪拌しながら１００ショット蒸着する工程を一工程とし、この工程を繰り返して、合計１０,０００ショットの蒸着を行って、担体粉体上にＷＣ微粒子を担持せしめた。
【００４０】
かくして作製されたＷＣ担持カーボンブラック粉体をＴＥＭにより観察した。得られたＴＥＭ像を図３に示す。このＴＥＭ像から明らかなように、カーボンブラック粉体上に粒径２〜５ｎｍ程度のＷＣ微粒子が分散されて担持されていることが確認できた。
【実施例２】
【００４１】
実施例１と同様の手法でＷＣ１−ｘ(ｘ＝０．５)微粒子をカーボンブラック粉体上に担持せしめた。作製したＷＣ０．５担持カーボンブラック粉体をＴＥＭにより観察したところ、実施例１で得られたＴＥＭ像と同様のものが確認できた。
(比較例１)
【００４２】
実施例１と同様の手法でＷＣ１−ｘ(ｘ＝１)微粒子をカーボンブラック粉体上に担持せしめた。作製したＷ担持カーボンブラック粉体をＴＥＭにより観察したところ、実施例１で得られたＴＥＭ像と同様のものが確認できた。
【実施例３】
【００４３】
実施例１〜２及び比較例１で得られたＷＣ１−ｘ微粒子担持カーボンブラック粉体について、燃料電池用の電極触媒としての評価を行うために、この電極触媒に対して、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を電解液として用い、酸素飽和中で公知の対流ボルタンメトリー法(回転ディスク電極法)を用いる電気化学測定により、酸化還元反応で得られた電流値を測定した。この場合の測定条件は、掃引速度５０ｍＶ／ｓｅｃ、回転数２０００ｒｐｍであった。
(比較例２)
【００４４】
触媒を担持させていないカーボンブラック粉体のみを用いて、実施例３と同様の手法で電気化学測定を行った。
【００４５】
上記実施例３及び比較例２で得られた電流値の測定結果を、横軸に電位(V vs Ag/AgCl)、縦軸に電流(Ａ)をとり、図４にプロットした。図４中、ＣＢ(カーボンブラック粉体)は比較例２、ＣＢ(ＡＰＧ−ＷＣ１００００)は実施例１、ＣＢ(ＡＰＧ−Ｗ１００００)は比較例１、及びＣＢ(ＡＰＧ−ＷＣ０．５１００００)は実施例２で、それぞれ得られた触媒材料の場合を示す。
【００４６】
図４から明らかなように、カーボンブラックのみ、及びＷのみを担持させた触媒材料では酸化還元活性をほとんど示さなかったのに対し、ＷＣを担持させた触媒ではＷのみよりも大きな触媒活性を示し、さらにＷＣ０．５の場合には極めて顕著な酸化還元触媒能を示していることが分かる。従って、本発明のＷＣ１−ｘ(０≦ｘ≦０．５)微粒子担持触媒は、燃料電池用電極触媒として有用であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、高価で希少価値の高い白金を使用することなく、アーク放電により、安価で大量に存在し、触媒活性を有する触媒として機能するタングステンカーバイト：ＷＣ１−ｘ(０≦ｘ≦０．５)を担体へ担持させることにより有用な触媒材料が提供できる。
【００４８】
従って、本発明の触媒材料及びその作製方法によれば、コスト面からも安心であり、また、触媒としての性能を十分に発揮することができる有用な触媒材料を提供できるので、触媒として様々な技術分野で利用可能である。例えば、燃料電池用電極触媒や排ガス用触媒等の白金等の高価で希少価値の高い金属からなる触媒を用いている技術分野において、その代替え触媒として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】Ｗ−Ｃの状態図を示すグラフ。
【図２】本発明で使用する同軸型真空アーク蒸着装置の一構成例を模式的に示す構成図。
【図３】実施例１で得られたＷＣ担持カーボンブラック粉体のＴＥＭ写真。
【図４】実施例１〜２及び比較例１で得られたＷＣ１−ｘ微粒子担持カーボンブラック粉体からなる燃料電池用電極触媒の触媒活性を示すグラフ。
【符号の説明】
【００５０】
１ 同軸型真空アーク蒸着装置 １１ 真空チャンバ
１２ 基板ステージ １３ 回転駆動手段
１４ 容器 １５ 同軸型真空アーク蒸着源
１５ａ カソード電極 １５ｂ アノード電極
１５ｃ トリガ電極 １５ｄ 絶縁碍子
１５ｅ トリガ電源 １５ｆ アーク電源
１５ｇ 直流電圧源 １５ｈ コンデンサユニット
１５ｉ ケーブル １６ 攪拌機構
１７ ガス導入系 １７ａ バルブ
１７ｂ マスフローコントローラー １７ｃ ガスボンベ
１８ 真空排気系 １８ａ バルブ
１８ｃ バルブ １８ｄ ロータリーポンプ
１８ｂ ターボ分子ポンプ Ａ 開口部
Ｓ 原料粉体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒材料及びその作製方法に関し、特に白金等の貴金属触媒材料に替わる燃料電池用触媒材料及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの技術分野で、種々の触媒材料が使用されている。例えば、携帯用電源供給装置と携帯バッテリーとしての燃料電池や、自動車用燃料電池や、発電用燃料電池等の分野では、従来、燃料電池用電極触媒の場合、例えばカーボンブラックのようなカーボン粉末を担体として用い、この担体に２〜５ｎｍ程度の白金微粒子を担持させ、それにより触媒活性を向上させていた。しかし、白金の埋蔵量は、最近枯渇の問題が加速している希少金属のインジウムよりもさらに少ないので、種々の産業分野で白金の使用量が増えれば増える程、枯渇問題が加速し、将来深刻な事態となるのは目に見えている。
【０００３】
例えば、現在、燃料電池を用いる自動車を１台製造するためには、電極触媒としてだけで白金が約１００ｇ必要であると言われており、また、自動車排ガス処理用触媒としても白金が用いられていることから、自動車の販売台数を考えれば、日本だけでも白金の使用量は莫大な量になってしまう。
【０００４】
また、近年、白金とその他の金属との合金を触媒材料として用いる研究が盛んに行われているが、白金フリーな触媒の研究はほとんど行われていないのが現状である。
【０００５】
白金フリーな触媒として、例えば、白金の代替材料としてタングステンカーバイト(ＷＣ)を用いる研究が行われている。しかし、この場合、液相法で作製するため、ＷＣを作製するまでに９００℃程度の高温処理が必要となり、かつ、成分の組成比を変えることは困難であるという問題がある。組成比を変えたＷＣ１−ｘを合成するのに有効な温度域は、２５１０〜２７６０℃と非常に狭く、加えて高温状態から急激に冷却しなければ準安定相であるＷＣ１−ｘは得られない。そのため、液相法での合成が困難とされているのが現状である。スパッタ法やＥＢ蒸着法で作製することも考えられるが、合成温度域から考えて、適当な方法ではないと言える。参考のために、Ｗ−Ｃの状態図を図１に示す。
【０００６】
さらに、燃料電池用触媒として、タングステンと炭素との二元系相図中、ＷＣ１−ｘで表される相の材料からなるものが提案されている(例えば、特許文献１参照)。しかしながら、このＷＣ１−ｘ(０．３６≦ｘ≦０．４１)は、高周波熱プラズマ法により作製されるために、ガス圧の制御が難しいという問題と共に、原材料が変わると安定した組成比を有する触媒組成物を作製することが難しく、組成ずれが生じてしまうという問題がある。
【特許文献１】特開２００６−１０７９８７号公報(特許請求の範囲等)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、アーク放電により安価で大量に存在するＷＣ１−ｘを担体上に分散担持させた新規な触媒材料及びその作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の燃料電池用触媒材料は、アーク放電法により作製した粒径が２〜１０ｎｍのタングステンカーバイト微粒子を担体に担持させてなることを特徴とする。
【０００９】
このタングステンカーバイトは、式：ＷＣ１−ｘ(但し、ｘは０≦ｘ≦０．５である)で表されることを特徴とする。
【００１０】
触媒微粒子を担持する担体は、カーボン、アルミナ、シリカ及びチタニアの粉体材料から選ばれた少なくとも１つの粉体材料であることが望ましい。
【００１１】
本発明の燃料電池用触媒材料の作製方法は、粒径が２〜１０ｎｍのタングステンカーバイト微粒子をアーク放電法により担体に担持させて作製することを特徴とする。
【００１２】
上記作製方法で用いるタングステンカーバイトは、式：Ｃ１−ｘ(但し、ｘは０≦ｘ≦０．５である)で表されるものであり、担体は、カーボン、アルミナ、シリカ及びチタニアの粉体材料から選ばれた少なくとも１つの粉体材料であることが望ましい。
【００１３】
本発明の燃料電池用触媒材料の作製方法はまた、円筒状のトリガ電極とタングステンカーバイト微粒子作製用材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極とが、円板状の絶縁碍子を挟んで隣接して配置されてなり、前記カソード電極とトリガ電極との周りに同軸状に円筒状のアノード電極が配置されている同軸型真空アーク蒸着源を備えている同軸型真空アーク蒸着装置を用い、前記トリガ電極とアノード電極との間にトリガ放電をパルス的に発生させて、前記カソード電極とアノード電極との間にアーク放電を断続的に誘起させ、担体に、タングステンカーバイト微粒子を担持させてなることを特徴とする。この場合、タングステンカーバイトは、式：ＷＣ１−ｘ(但し、ｘは０≦ｘ≦０．５である)で表され、タングステンカーバイト微粒子の粒径は２〜１０ｎｍであり、担体は、カーボン、アルミナ、シリカ及びチタニアの粉体材料から選ばれた少なくとも１つの粉体材料であることが好ましい。
【００１４】
本発明では、上記したように、好ましくは、触媒微粒子としてＷＣ１−ｘ(但し、ｘは０≦ｘ≦０．５である)を用い、この微粒子をアーク放電により担体へ担持せしめる。ＷＣ１−ｘは、白金と電子構造が非常に似ており、白金を用いた触媒材料に近い性能が期待できる。また、アーク放電法を使用することにより、急冷凍結が容易に行え、ＷＣ１−ｘの組成も、ターゲットを、その成分の混合比を変えて作製するだけで簡単に変えることができるという利点も挙げられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、安価で大量に存在する触媒活性を有するＷＣ１−ｘを担体へ担持させることが可能であり、燃料電池等の電極触媒として十分な性能を発揮できる触媒材料を提供できるという効果を奏する
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を、燃料電池の電極触媒材料を例にとって、詳細に詳細に説明する。
【００１７】
本発明による触媒材料は、カーボンブラック(ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、キャボット社製)担体等のカーボン担体に、例えば同軸型真空アーク蒸着源(アークプラズマガン、以下、「ＡＰＧ」とも称す)を備えた同軸型真空アーク蒸着装置を用いて、触媒として機能するＷＣ１−ｘ(０≦ｘ≦０．５)微粒子を担持させて作製される。この担持方法は、ＡＰＧを用いるアーク法に限定されるものではなく、低圧アーク法、真空アーク法及びトーチアーク法といったアーク放電を発生させることができる公知の手法であればよい。カーボンブラックのような担体は粒径１０〜１００ｎｍのものを用いることができる。また、担持する触媒微粒子の粒径は、２〜１０ｎｍとなることが好ましい。２ｎｍより小さいと、触媒としての機能が著しく低下してしまい、１０ｎｍを超えると触媒微粒子の比表面積が減少するため、触媒性能の劣化につながってしまう。また、ＷＣ１−ｘの組成は、０≦ｘ≦０．５であるものが好ましく、０≦ｘ≦０．３であるものがより好ましい。ｘ＜０の場合は、安定なＷＣ１−ｘ相を保つことができず、触媒性能が悪くなってしまい、また、ｘ＞０．５の場合は、安定なＷＣ１−ｘ相を維持できないため、同様に触媒としての性能が悪くなる。
【００１８】
本発明において、担体に、ＷＣ１−ｘ(０≦ｘ≦０．５)触媒微粒子を担持させて触媒材料を作製する方法には、例えば、蒸着装置として、円筒状のトリガ電極と、触媒微粒子作製用材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極と、このトリガ電極及びカソード電極の間に両者を離間させるために設けられた円板状の絶縁碍子と、カソード電極とトリガ電極との周りに同軸状に配置された円筒状のアノード電極とを有するＡＰＧ(蒸着源)を備え、この蒸着源のコンデンサを蒸着源近傍に設けてある同軸型真空アーク蒸着装置を用いてもよい。この蒸着装置を用い、例えば、放電電圧を１００Ｖ〜４００Ｖ、コンデンサ容量を８８００μＦ以下、間欠運転の周期を１〜５Ｈｚ、放電時間を１０００μｓ以下に設定して、トリガ電極とアノード電極との間にトリガ放電を発生させて、カソード電極とアノード電極との間にアーク放電を誘起させ、そしてカソード電極を構成する触媒微粒子作製用材料から生じるプラズマ化されている粒子を蒸着装置の真空チャンバ内へ放出せしめ、真空チャンバ下方に設置された容器内に装入された担体粉体上に供給し、例えば室温で、担体粉体上に触媒微粒子を形成することができる。上記カソード電極は、その全体が上記触媒微粒子作製用材料で構成されていても、その先端部であるアノード電極の開口側方向の端部が上記触媒微粒子作製用材料で構成されていても良い。
【００１９】
上記した同軸型真空アーク蒸着装置の詳細な構成及びこの装置を用いて本発明の触媒材料作製方法を実施する場合について、添付図面を参照して、以下説明する。
【００２０】
図２に示すように、同軸型真空アーク蒸着装置１は、円筒状の真空チャンバ１１を有し、この真空チャンバ内の下方には、基板ステージ１２が水平に配置されている。真空チャンバ１１には、基板ステージ１２を水平面内で回転させることができるように、基板ステージ裏面の中心部にモーター等の回転駆動手段１３を有する回転機構が設けられている。
【００２１】
担体粉体Ｓを装入する容器１４が載置される基板ステージ１２を加熱できるようにヒータ等の加熱手段(図示せず)を設け、所望により、担体粉体を所定の温度に加熱できるようにしてもよい。基板ステージ１２は１又は複数個設けられ、それぞれに、担体粉体Ｓ用容器１４が保持・固定されて取り付けられ得るようになっている。真空チャンバ１１の上方には、各担体粉体用容器１４と対向して、１又は複数個の後述する同軸型真空アーク蒸着源１５が、カソード電極１５ａ側を基板ステージ１２に向けて配置されている。これにより、触媒微粒子が、真空チャンバ１１上方から下方に向かって飛翔し、容器１４内の担体粉体Ｓに蒸着できるようになっている。容器１４は、攪拌機構１６を備えており、容器１４内に装入される担体粉体Ｓを、例えばかき混ぜたり、振動させたりして攪拌し、担体粉体Ｓ表面に均一に触媒微粒子を形成できるように構成されている。
【００２２】
真空チャンバ１１の壁面には、ガス導入系１７及び真空排気系１８が接続されている。このガス導入系１７は、バルブ１７ａ、マスフローコントローラー１７ｂ及びガスボンベ１７ｃがこの順序で金属製配管で接続されている。また、真空排気系１８は、バルブ１８ａ、ターボ分子ポンプ１８ｂ、バルブ１８ｃ及びロータリーポンプ１８ｄがこの順序で金属製真空配管で接続されており、真空チャンバ１１内を好ましくは１０−５Ｐａ以下に真空排気できるように構成されている。
【００２３】
図２に示すように、同軸型真空アーク蒸着装置１に設けられた同軸型真空アーク蒸着源１５は、一端が閉じ容器１４に対向する他端が開口しており、触媒微粒子作製用材料で構成されている円筒状のカソード電極１５ａと、ステンレス等から構成されている円筒状のアノード電極１５ｂと、ステンレス等から構成されている円板状のトリガ電極(例えば、リング状のトリガ電極)１５ｃと、カソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとの間に両者を離間させるために設けられた円板状の絶縁碍子１５ｄとから構成されている。カソード電極１５ａが、容器１４に対向して設けられている。カソード電極１５ａと絶縁碍子１５ｄとトリガ電極１５ｃとの３つの部品は、図示していないが、ネジ等で密着させて取り付けられている。また、アノード電極１５ｂは、図示していないが支柱で真空フランジに取り付けられ、この真空フランジは真空チャンバ１１の上面に取り付けられている。カソード電極１５ａは、アノード電極１５ｂの内部に同軸状にアノード電極の壁面から一定の距離だけ離して設けられている。カソード電極１５ａは、上記したように、その少なくとも先端部(アノード電極１５ｂの開口部Ａ側の端部に相当する)が、前記材料から構成されていても良い。
【００２４】
トリガ電極１５ｃは、前記ターゲット材料ないしはカソード電極１５ａとの間にアルミナ等から構成された絶縁碍子(ワッシャ碍子)１５ｄを挟んで取り付けられている。絶縁碍子１５ｄはカソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとを絶縁するように取り付けられており、また、トリガ電極１５ｃは絶縁体を介してカソード電極１５ａに取り付けられていてもよい。これらのアノード電極１５ｂとカソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとは、絶縁碍子１５ｄ及び絶縁体により電気的に絶縁が保たれていることが好ましい。この絶縁碍子１５ｄと絶縁体とは一体型に構成されたものであっても別々に構成されたものでも良い。
【００２５】
カソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとの間にはパルストランスからなるトリガ電源１５ｅが接続されており、また、カソード電極１５ａとアノード電極１５ｂとの間にはアーク電源１５ｆが接続されている。アーク電源１５ｆは直流電圧源１５ｇとコンデンサユニット１５ｈとからなり、このコンデンサユニット１５ｈの両端は、それぞれ、カソード電極１５ａとアノード電極１５ｂとに接続され、コンデンサユニット１５ｈと直流電圧源１５ｇとは並列接続されている。
【００２６】
コンデンサユニット１５ｈは、１つ又は複数個のコンデンサ(図２では、１個のコンデンサを例示してある)が接続したものであって、その１つの容量が例えば２２００μＦ(耐電圧１６０Ｖ)であり、直流電圧源１５ｇにより随時充電される。トリガ電源１５ｅは、入力２００Ｖのμｓのパルス電圧を約１７倍に変圧して、３．４ｋＶ(数μＡ)、極性：プラスを出力している。アーク電源１５ｆは、１００Ｖ、数Ａの容量の直流電源であって、直流電圧源１５ｇからコンデンサユニット１５ｈ(例えば、４個のコンデンサユニットの場合、８８００μＦ)に充電している。この充電時間は約１秒かかるので、本システムにおいて８８００μＦで放電を繰り返す場合の周期は、１Ｈｚで行われる。トリガ電源１５ｅのプラス出力端子はトリガ電極１５ｃに接続され、マイナス端子はアーク電源１５ｆの直流電圧源１５ｇのマイナス側出力端子と同じ電位に接続され、カソード電極１５ａに接続されている。アーク電源１５ｆの直流電圧源１５ｇのプラス端子はグランド電位に接地され、アノード電極１５ｂに接続されている。コンデンサユニット１５ｈの両端子は直流電圧源１５ｇのプラス端子及びマイナス端子間に接続されている。図２中、１５ｉはケーブルを示し、放電時の放電電流の流れを矢印→で示してある。実際には、放電電流の電流の大部分は電子によるものなので、実際の電子の流れる向きは矢印と逆になるが、図２では簡易的に電気的な配線図による電気回路で示してあるので、電流の流れの方向として示してある。
【００２７】
次に、図２に示す同軸型真空アーク蒸着装置１を用いて、真空チャンバ１１内の担体粉体Ｓの表面に触媒微粒子(ＷＣ１−ｘ(但し、ｘは０≦ｘ≦０．５である))を形成する場合について説明する。
【００２８】
例えば、まず、直流電圧源１５ｇによりコンデンサユニット１５ｈに１００Ｖで電荷を充電し、コンデンサユニット１５ｈの容量を８８００μＦに設定する。次いで、トリガ電源１５ｅからトリガ電極１５ｃにパルス電圧を出力し(出力：３．４ｋＶ)、カソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとの間にワッシャ碍子１５ｄを介して印加することで、カソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとの間にトリガ放電(ワッシャ碍子表面での沿面放電)を発生させる。カソード電極１５ａとワッシャ碍子１５ｄとのつなぎ目から電子が発生する。このトリガ放電によって、カソード電極１５ａの側面とアノード電極１５ｂ内面との間で、コンデンサユニット１５ｈに蓄電された電荷が真空アーク放電され、カソード電極１５ａに多量のアーク電流が流入し、このアーク放電により、カソード電極１５ａから白金等の金属材料のプラズマが形成される。コンデンサユニット１５ｈに蓄電された電荷の放出により放電は停止する。このトリガ放電を複数回繰り返し、そのトリガ放電毎にアーク放電を誘起させることが好ましい。
【００２９】
上記したアーク放電の間、触媒微粒子作製用材料の融解により発生した微粒子(プラズマ化している原子状イオンやクラスタや電子等)が形成される。この微粒子をアノード電極１５ｂの開口部(放出口)Ａから真空チャンバ１１内に放出させ、開口部Ａに対向して設置されている容器１４内の担体粉体Ｓに対して、上記のようにして形成された触媒微粒子を供給し、担体粉体Ｓ表面上に触媒微粒子を付着させ、凝集せしめて直径数ｎｍ(例えば、２〜１０ｎｍ程度)の触媒微粒子が担持された触媒材料を形成する。この担体粉体Ｓは、室温であっても、加熱手段により所定の温度に加熱されていても良い。
【００３０】
本実施の形態によれば、上記同軸型真空アーク蒸着源１５の近傍にコンデンサユニット１５ｈを取り付けたものを用い、上記した放電条件を用いて行うことにより、２〜１０ｎｍ程度の触媒微粒子を形成することができると共に、この触媒微粒子を担体粉体に密着性よく担持せしめることもできる。コンデンサユニット１５ｈを同軸型真空アーク蒸着源１５の近傍に取り付ける場合、カソード電極１５ａ及びアノード電極１５ｂとの接続ラインを短く、例えば、１００ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ〜１００ｍｍ程度の距離になるように取り付ければ良い。
【００３１】
上記した触媒微粒子の放出は次のようにして行われる。カソード電極１５ａに多量の電流が流れるので、カソード電極１５ａに磁場が形成され、この時発生したプラズマ中の電子(この電子はカソード電極１５ａからアノード電極１５ｂの円筒内面に飛行する)が自己形成した磁場によってローレンツ力を受け、前方に飛行する。一方、プラズマ中のカソード電極材料の金属イオンは、電子が前記したように飛行し分極することでクーロン力により前方の電子に引きつけられるようにして前方に飛行し、担体粉体Ｓ上に触媒微粒子が担持することになる。
【００３２】
上記した同軸型真空アーク蒸着源１５を用いて燃料電池電極触媒用の担体粉体(カーボンブラック)に触媒微粒子を蒸着させることにより、担体表面上に、触媒微粒子が、例えば粒径２〜１０ｎｍ、好ましくは２〜５ｎｍで形成され、担持されるため、この触媒微粒子が担持した触媒材料を燃料電池用電極として使用すると、燃料電池の電気特性(酸化還元反応)が改善される。
【００３３】
前記実施の形態では、容器内に装入した担体粉体を同軸型真空アーク蒸着源と対向させて配置し、担体粉体に直接的に触媒微粒子を担持させたが、このように、蒸着源を真空チャンバ、ひいては担体粉体に対して鉛直に配置した場合、蒸着源からμサイズのパーティクル(液滴)が担体粉体内に混入する場合がある。この場合には、同軸型真空アーク蒸着源を真空チャンバに対して水平状態に取付け、例えば磁石２個をアノード電極近傍に挟み込むように平行に配置して磁場を形成し、プラズマを偏向させて担体粉体に触媒微粒子を蒸着させてもよい。
【００３４】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明について図面を参照して詳細に説明する。以下の実施例では、燃料電池分野で欠かすことのできない触媒担体材料として、カーボンブラックを例に取り、触媒となる金属としてのＷＣ１−ｘ(但し、ｘは０≦ｘ≦０．５である)に対し、ＡＰＧを備えた蒸着装置を用いて担持せしめた。
【００３５】
なお、燃料電池用電極触媒の触媒活性を評価する方法としては、種々考えられるが、本発明の場合は、電極表面における化学反応の過程を解析する際に用いられるボルタンメトリー法のうち、公知の回転ディスク電極法として知られている、電圧を時間当たり一定の割合でゆっくり上昇させて電位−電流曲線を測定する電気化学測定法を用いて評価する。
【実施例１】
【００３６】
本実施例では、図２に示す同軸型真空アーク蒸着源１５(ＡＰＧ)を備えた同軸型真空アーク蒸着装置１を用い、ターゲット材として、ＷＣ１−ｘ(ｘ＝０)材料で構成されたカソード電極１５ａを配置して、容器１４内に装入せしめた担体としてのカーボンブラック粉体(粒径１０〜１００ｎｍ)を攪拌しながら、室温でこの担体表面上にＷＣ微粒子を担持せしめた。なお、アノード電極１５ｂの先端(開口部Ａ)からカーボンブラック粉体までの距離を約４０ｍｍに設定して実施した。
【００３７】
まず、ＷＣ微粒子を形成する前に、直流電圧源１５ｇによりコンデンサユニット１５ｈ(本実施例では４つのコンデンサを設けた)に電荷を充電し、アーク電圧を１００Ｖとし、コンデンサユニット１５ｈの容量を８８００μＦに設定した。次いで、トリガ電源１５ｅからトリガ電極１５ｃにパルス電圧を出力し(出力：３．４ｋＶ)、カソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとの間にワッシャ碍子１５ｄを介して印加することで、カソード電極１５ａとトリガ電極１５ｃとの間にトリガ放電を発生させた。カソード電極１５ａとワッシャ碍子１５ｄとのつなぎ目から電子が発生した。この時、カソード電極１５ａ側面とアノード電極１５ｂ内面との間で、コンデンサユニット１５ｈに蓄電された電荷がアーク放電され、カソード電極１５ａに多量の電流が流入し、カソード電極１５ａからＷＣ材料のプラズマが形成された。コンデンサユニット１５ｈに蓄電された電荷の放出により放電は停止した。放電周期は１Ｈｚとし、放電発数を１０,０００ショット繰り返し、そのトリガ放電毎にアーク放電を誘起させた。
【００３８】
上記したアーク放電の間、ＷＣ材料の融解により発生した微粒子(プラズマ化している原子状イオンやクラスタや電子等)が形成された。この微粒子をアノード電極１５ａの開口部Ａから真空チャンバ１１内に放出させ、容器１４内に装入したカーボンブラックＳ上に供給し、室温でカーボンブラック表面にＷＣ微粒子を担持させ、凝集せしめてＷＣ微粒子を形成せしめた。
【００３９】
このＷＣ微粒子担持工程では、上記成膜条件で４００ショット静止蒸着後、攪拌しながら１００ショット蒸着する工程を一工程とし、この工程を繰り返して、合計１０,０００ショットの蒸着を行って、担体粉体上にＷＣ微粒子を担持せしめた。
【００４０】
かくして作製されたＷＣ担持カーボンブラック粉体をＴＥＭにより観察した。得られたＴＥＭ像を図３に示す。このＴＥＭ像から明らかなように、カーボンブラック粉体上に粒径２〜５ｎｍ程度のＷＣ微粒子が分散されて担持されていることが確認できた。
【実施例２】
【００４１】
実施例１と同様の手法でＷＣ１−ｘ(ｘ＝０．５)微粒子をカーボンブラック粉体上に担持せしめた。作製したＷＣ０．５担持カーボンブラック粉体をＴＥＭにより観察したところ、実施例１で得られたＴＥＭ像と同様のものが確認できた。
(比較例１)
【００４２】
実施例１と同様の手法でＷＣ１−ｘ(ｘ＝１)微粒子をカーボンブラック粉体上に担持せしめた。作製したＷ担持カーボンブラック粉体をＴＥＭにより観察したところ、実施例１で得られたＴＥＭ像と同様のものが確認できた。
【実施例３】
【００４３】
実施例１〜２及び比較例１で得られたＷＣ１−ｘ微粒子担持カーボンブラック粉体について、燃料電池用の電極触媒としての評価を行うために、この電極触媒に対して、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を電解液として用い、酸素飽和中で公知の対流ボルタンメトリー法(回転ディスク電極法)を用いる電気化学測定により、酸化還元反応で得られた電流値を測定した。この場合の測定条件は、掃引速度５０ｍＶ／ｓｅｃ、回転数２０００ｒｐｍであった。
(比較例２)
【００４４】
触媒を担持させていないカーボンブラック粉体のみを用いて、実施例３と同様の手法で電気化学測定を行った。
【００４５】
上記実施例３及び比較例２で得られた電流値の測定結果を、横軸に電位(V vs Ag/AgCl)、縦軸に電流(Ａ)をとり、図４にプロットした。図４中、ＣＢ(カーボンブラック粉体)は比較例２、ＣＢ(ＡＰＧ−ＷＣ１００００)は実施例１、ＣＢ(ＡＰＧ−Ｗ１００００)は比較例１、及びＣＢ(ＡＰＧ−ＷＣ０．５１００００)は実施例２で、それぞれ得られた触媒材料の場合を示す。
【００４６】
図４から明らかなように、カーボンブラックのみ、及びＷのみを担持させた触媒材料では酸化還元活性をほとんど示さなかったのに対し、ＷＣを担持させた触媒ではＷのみよりも大きな触媒活性を示し、さらにＷＣ０．５の場合には極めて顕著な酸化還元触媒能を示していることが分かる。従って、本発明のＷＣ１−ｘ(０≦ｘ≦０．５)微粒子担持触媒は、燃料電池用電極触媒として有用であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、高価で希少価値の高い白金を使用することなく、アーク放電により、安価で大量に存在し、触媒活性を有する触媒として機能するタングステンカーバイト：ＷＣ１−ｘ(０≦ｘ≦０．５)を担体へ担持させることにより有用な触媒材料が提供できる。
【００４８】
従って、本発明の触媒材料及びその作製方法によれば、コスト面からも安心であり、また、触媒としての性能を十分に発揮することができる有用な触媒材料を提供できるので、触媒として様々な技術分野で利用可能である。例えば、燃料電池用電極触媒や排ガス用触媒等の白金等の高価で希少価値の高い金属からなる触媒を用いている技術分野において、その代替え触媒として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】Ｗ−Ｃの状態図を示すグラフ。
【図２】本発明で使用する同軸型真空アーク蒸着装置の一構成例を模式的に示す構成図。
【図３】実施例１で得られたＷＣ担持カーボンブラック粉体のＴＥＭ写真。
【図４】実施例１〜２及び比較例１で得られたＷＣ１−ｘ微粒子担持カーボンブラック粉体からなる燃料電池用電極触媒の触媒活性を示すグラフ。
【符号の説明】
【００５０】
１ 同軸型真空アーク蒸着装置 １１ 真空チャンバ
１２ 基板ステージ １３ 回転駆動手段
１４ 容器 １５ 同軸型真空アーク蒸着源
１５ａ カソード電極 １５ｂ アノード電極
１５ｃ トリガ電極 １５ｄ 絶縁碍子
１５ｅ トリガ電源 １５ｆ アーク電源
１５ｇ 直流電圧源 １５ｈ コンデンサユニット
１５ｉ ケーブル １６ 攪拌機構
１７ ガス導入系 １７ａ バルブ
１７ｂ マスフローコントローラー １７ｃ ガスボンベ
１８ 真空排気系 １８ａ バルブ
１８ｃ バルブ １８ｄ ロータリーポンプ
１８ｂ ターボ分子ポンプ Ａ 開口部
Ｓ 原料粉体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アーク放電法により作製された粒径が２〜１０ｎｍのタングステンカーバイト微粒子を担体に担持させてなることを特徴とする燃料電池用触媒材料。
【請求項２】
前記タングステンカーバイトが、式：ＷＣ１−ｘ(但し、ｘは０≦ｘ≦０．５である)で表されることを特徴とする請求項１記載の触媒材料。
【請求項３】
前記担体が、カーボン、アルミナ、シリカ及びチタニアの粉末材料から選ばれた少なくとも１つの粉体材料であることを特徴とする請求項１又は２記載の触媒材料。
【請求項４】
粒径が２〜１０ｎｍのタングステンカーバイト微粒子をアーク放電法により担体に担持させて触媒材料を作製することを特徴とする燃料電池用触媒材料の作製方法。
【請求項５】
前記タングステンカーバイトが、式：Ｃ１−ｘ(但し、ｘは０≦ｘ≦０．５である)で表されることを特徴とする請求項４記載の触媒材料の作製方法。
【請求項６】
前記担体が、カーボン、アルミナ、シリカ及びチタニアの粉体材料から選ばれた少なくとも１つの粉体材料であることを特徴とする請求項４又は５記載の触媒材料の作製方法。
【請求項７】
円筒状のトリガ電極とタングステンカーバイト微粒子作製用材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極とが、円板状の絶縁碍子を挟んで隣接して配置されてなり、前記カソード電極とトリガ電極との周りに同軸状に円筒状のアノード電極が配置されている同軸型真空アーク蒸着源を備えている同軸型真空アーク蒸着装置を用い、前記トリガ電極とアノード電極との間にトリガ放電をパルス的に発生させて、前記カソード電極とアノード電極との間にアーク放電を断続的に誘起させ、担体に、タングステンカーバイト微粒子を担持させてなることを特徴とする燃料電池用触媒材料の作製方法。
【請求項８】
前記タングステンカーバイトが、式：ＷＣ１−ｘ(但し、ｘは０≦ｘ≦０．５である)で表されることを特徴とする請求項７記載の触媒材料の作製方法。
【請求項９】
前記タングステンカーバイト微粒子の粒径が２〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項７又は８に記載の触媒材料の作製方法。
【請求項１０】
前記担体が、カーボン、アルミナ、シリカ及びチタニアの粉末材料から選ばれた少なくとも１つの粉体材料であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の触媒材料の作製方法。
【請求項１】
アーク放電法により作製された粒径が２〜１０ｎｍのタングステンカーバイト微粒子を担体に担持させてなることを特徴とする燃料電池用触媒材料。
【請求項２】
前記タングステンカーバイトが、式：ＷＣ１−ｘ(但し、ｘは０≦ｘ≦０．５である)で表されることを特徴とする請求項１記載の触媒材料。
【請求項３】
前記担体が、カーボン、アルミナ、シリカ及びチタニアの粉末材料から選ばれた少なくとも１つの粉体材料であることを特徴とする請求項１又は２記載の触媒材料。
【請求項４】
粒径が２〜１０ｎｍのタングステンカーバイト微粒子をアーク放電法により担体に担持させて触媒材料を作製することを特徴とする燃料電池用触媒材料の作製方法。
【請求項５】
前記タングステンカーバイトが、式：Ｃ１−ｘ(但し、ｘは０≦ｘ≦０．５である)で表されることを特徴とする請求項４記載の触媒材料の作製方法。
【請求項６】
前記担体が、カーボン、アルミナ、シリカ及びチタニアの粉体材料から選ばれた少なくとも１つの粉体材料であることを特徴とする請求項４又は５記載の触媒材料の作製方法。
【請求項７】
円筒状のトリガ電極とタングステンカーバイト微粒子作製用材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極とが、円板状の絶縁碍子を挟んで隣接して配置されてなり、前記カソード電極とトリガ電極との周りに同軸状に円筒状のアノード電極が配置されている同軸型真空アーク蒸着源を備えている同軸型真空アーク蒸着装置を用い、前記トリガ電極とアノード電極との間にトリガ放電をパルス的に発生させて、前記カソード電極とアノード電極との間にアーク放電を断続的に誘起させ、担体に、タングステンカーバイト微粒子を担持させてなることを特徴とする燃料電池用触媒材料の作製方法。
【請求項８】
前記タングステンカーバイトが、式：ＷＣ１−ｘ(但し、ｘは０≦ｘ≦０．５である)で表されることを特徴とする請求項７記載の触媒材料の作製方法。
【請求項９】
前記タングステンカーバイト微粒子の粒径が２〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項７又は８に記載の触媒材料の作製方法。
【請求項１０】
前記担体が、カーボン、アルミナ、シリカ及びチタニアの粉末材料から選ばれた少なくとも１つの粉体材料であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の触媒材料の作製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−３１１０５４（Ｐ２００８−３１１０５４Ａ）
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５７４３６（Ｐ２００７−１５７４３６）
【出願日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
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