誘電体磁器組成物
【課題】ＣｕＯを含有させなくても、低温での焼成が可能であり、且つＱ・ｆ値を向上させることができる誘電体磁器組成物を提供する。
【解決手段】本発明の誘電体磁器組成物は、主成分として、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物、及び２ＭｇＯ・ＳｉＯ2を含み、副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及びリチウム化合物を含み、リチウム化合物の質量をＬｉ２Ｏに換算した場合に、リチウム化合物の含有量ｃが、主成分１００質量部に対して、０．０４質量部＜ｃ＜３．２４質量部である。
【解決手段】本発明の誘電体磁器組成物は、主成分として、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物、及び２ＭｇＯ・ＳｉＯ2を含み、副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及びリチウム化合物を含み、リチウム化合物の質量をＬｉ２Ｏに換算した場合に、リチウム化合物の含有量ｃが、主成分１００質量部に対して、０．０４質量部＜ｃ＜３．２４質量部である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、需要が増加している携帯電話等の移動体通信機器では、数百ＭＨｚ〜数ＧＨｚ程度の準マイクロ波と呼ばれる高周波帯が使用されている。そのため、移動体通信機器に用いられるフィルタ、共振器、コンデンサ等の電子デバイスとして、高周波特性を有するデバイス（以下、「高周波デバイス」と記す。）が要求されている。また、近年の移動体通信機器の小型化に伴い、高周波デバイスにも小型化が要求されている。
【０００３】
小型の高周波デバイスを実現するためには、高周波デバイスの材料として、使用周波数における比誘電率が高く、誘電損失が小さく、且つ共振周波数の温度特性の変化が小さい材料を用いることが要求される。このような材料としては、従来、ＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系の誘電体磁器組成物（以下、「高誘電率材」と記す。）が用いられている。この高誘電率材を用いて高周波デバイスを形成する際は、高誘電率材と、高周波デバイス内部の電極や配線となる導体材とを同時焼成するため、導体材としては、高誘電率材の焼結温度よりも融点が高く、高誘電率材との同時焼成中に溶融しない材料を用いる必要があった。ところが、高誘電率材の焼結温度は１３００〜１４００℃と高温であるため、従来は、融点が高く、且つ高価なＰｄやＰｔを導体材に用いなければならなかった。一方、安価で、且つ低抵抗であるＡｇ又はＡｇを主成分とする合金（以下、「Ａｇ系金属」と記す。）は、融点が８６０〜１０００℃程度であり、高誘電率材の焼結温度よりも低いため、導体材に用いることができなかった。
【０００４】
上記高誘電率材を用いた高周波デバイスを更に高特性化、小型化するために、高誘電率材から形成される高誘電率層と、これより比誘電率の低い誘電体磁器組成物（以下、低誘電率材）から形成される低誘電率層とを接合させた多層型デバイスが提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
上記多層型デバイスに用いられる低誘電率材としては、下記特許文献２に示すように、主成分として、比誘電率の高いｘＢａＯ・ｙＮｄ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２と、比誘電率の低い２ＭｇＯ・ＳｉＯ２とを共に含む誘電体磁器組成物（以下、「複合材」と記す。）が挙げられる。
【０００６】
この複合材には、副成分（焼結助剤）として、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、及びＣｕＯが含まれているため、異材質であるｘＢａＯ・ｙＮｄ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２と２ＭｇＯ・ＳｉＯ２との間で、焼成収縮挙動、線膨張係数を一致させ、且つ異材質界面での過剰な反応を抑制し、両者を欠陥なく同時焼成することができる。
【０００７】
また、複合材の焼結温度は、８００〜９５０℃程度であり、従来の高誘電率材の焼結温度より低いため、ＰｄやＰｔより融点が低く、低抵抗であり、且つ安価なＡｇ系金属を導体材として用いることができる。すなわち、複合材は、導体材であるＡｇ系金属の溶融を抑制できるほどの低温で、Ａｇ系金属と同時焼成することが可能である。
【特許文献１】特開平９−１３９３２０号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献２に示す複合材に副成分として含まれるＣｕＯには、複合材の焼結温度を低下させる効果があったが、本発明者は、鋭意研究の結果、複合材からＣｕＯを除くことによって、複合材とＡｇ系金属との同時焼成中に、Ａｇ系金属の溶融をより確実に抑できることを見出した。
【０００９】
しかし、複合材にＣｕＯを含有させない場合、複合材自体の焼結温度が上昇する傾向があり、複合材とＡｇ系金属とを低温（Ａｇ系金属の融点より低い温度）で同時焼成し難くなる傾向があることも、本発明者が同時に見出した。また、複合材にＣｕＯを含有させない場合、複合材の誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値（単位：ＧＨｚ）が小さくなる傾向があることも見出した。なお、Ｑは、誘電体における現実の電流と電圧の位相差と、理想の電流と電圧の位相差９０度との差である損失角度δの正接ｔａｎδの逆数であり、ｆは共振周波数である。
【００１０】
上述のように、複合材との同時焼成中にＡｇ系金属の融点が下がることを抑制するためには、複合材にＣｕＯを含有させないことが望まれるが、複合材にＣｕＯを含有させない場合、複合材自体の焼結温度が上昇して、低温（Ａｇ系金属の融点より低い温度）での複合材の焼成が困難となり、またＱ・ｆ値が低下する傾向がある。
【００１１】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ＣｕＯを含有させなくても、低温での焼成が可能であり、且つＱ・ｆ値を向上させることができる誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明の誘電体磁器組成物は、主成分として、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物、及び２ＭｇＯ・ＳｉＯ2を含み、副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及びリチウム化合物を含み、リチウム化合物の質量をＬｉ２Ｏに換算した場合に、リチウム化合物の含有量ｃが、主成分１００質量部に対して、０．０４質量部＜ｃ＜３．２４質量部、好ましくは０．１０質量部≦ｃ≦３．００質量部、より好ましくは０．２０質量部≦ｃ≦１．６２質量部であることを特徴とする。
【００１３】
上記組成によれば、リチウム化合物を含有することで、従来副成分として用いられていたＣｕＯを含まなくても、誘電体磁器組成物とＡｇ系金属との同時焼成中にＡｇ系金属の融点を低下させず、低温（Ａｇ系金属の融点より低い温度）での誘電体磁器組成物の焼成を可能とし、且つ誘電損失を小さくし、Ｑ・ｆ値を向上させる効果が得られるようになる。
【００１４】
なお、誘電体磁器組成物とは、誘電体磁器の原料組成物であり、誘電体磁器組成物を焼結させることによって、焼結体である誘電体磁器が得られる。また、焼結とは、誘電体磁器組成物を加熱すると、誘電体磁器組成物が焼結体と呼ばれる緻密な物体になる現象である。一般に、加熱前の誘電体磁器組成物に比べて、焼結体の密度、機械的強度等は大きくなる。また、焼結温度とは、誘電体磁器組成物が焼結する際の誘電体磁器組成物の温度である。また、焼成とは、焼結を目的とした加熱処理を意味し、焼成温度とは、加熱処理の際に誘電体磁器組成物が曝される雰囲気の温度である。
【００１５】
また、上記本発明の誘電体磁器組成物を低温で焼成することが可能であるか否か（低温焼結性）の評価は、誘電体磁器組成物の焼成温度を徐々に下げて焼成し、所望の誘電体高周波特性が得られるレベルに誘電体磁器組成物が焼結しているかどうかで判断することができる。また、本発明の誘電体磁器組成物についての誘電特性は、Ｑ・ｆ値、温度変化による共振周波数の変化（共振周波数の温度係数τｆ）、及び比誘電率εｒによって評価することができる。Ｑ・ｆ値、共振周波数の温度係数τｆ、及び比誘電率εｒは、日本工業規格「マイクロ波用ファインセラミックスの誘電特性の試験方法」（ＪＩＳＲ １６２７ １９９６年度））に従って測定することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＣｕＯを含有させなくても、低温での焼成が可能であり、且つＱ・ｆ値を向上させることができる誘電体磁器組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
（誘電体磁器組成物）
本実施形態の誘電体磁器組成物は、主成分として、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物、及び２ＭｇＯ・ＳｉＯ2を含み、副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及びリチウム化合物を含む。リチウム化合物の質量をＬｉ２Ｏに換算した場合に、リチウム化合物の含有量ｃは、主成分１００質量部に対して、０．０４質量部＜ｃ＜３．２４質量部である。
【００１９】
＜主成分＞
本実施形態の誘電体磁器組成物に含まれる主成分は、組成式｛α（ｘＢａＯ・ｙＮｄ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２）＋β（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）｝で表すことができる。組成式｛α（ｘＢａＯ・ｙＮｄ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２）＋β（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）｝におけるαは、ｘＢａＯ・ｙＮｄ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２成分の体積比率（体積％）を表し、βは、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２成分の体積比率を表す。また、α及びβは、α＋β＝１００（体積％）の関係を満たす。
【００２０】
なお、主成分の一部として含有される２ＭｇＯ・ＳｉＯ２は、フォルステライト結晶の形態で誘電体磁器組成物に含有されていることが好ましい。誘電体磁器組成物にフォルステライト結晶が含有されているか否かは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によって確認することができる。
【００２１】
ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系化合物は、高い比誘電率εｒを有し、その値は５５〜１０５程度である。一方、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２（フォルステライト）は、単体で低いεｒを有し、その値は６．８程度である。本実施形態では、誘電体磁器組成物に、主成分として、εｒの高いＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系化合物と、εｒの低い２ＭｇＯ・ＳｉＯ２とを含有させることで、誘電体磁器組成物のεｒを下げることができる。
【００２２】
本実施形態の誘電体磁器組成物から形成される誘電体層を、従来のＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系誘電体磁器組成物（高誘電率材）から形成される誘電体層と接合して多層型デバイスを形成する場合、本実施形態の誘電体磁器組成物の比誘電率が、高誘電率材の比誘電率より低いほど多層型デバイスを高特性化できる。このような理由から、本実施形態の誘電体磁器組成物のεｒは５０以下であることが好ましく、４０以下であることが好ましく、３５以下であることが更に好ましく、２５〜３５であることが特に好ましい。
【００２３】
ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系化合物は、正の共振周波数の温度係数τｆ（単位：ｐｐｍ／Ｋ）を有する場合が多い。一方、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２（フォルステライト）は、単体で負のτｆを有し、その値は−６５（ｐｐｍ／Ｋ）程度である。本実施形態では、誘電体磁器組成物に、主成分として、正のτｆを有するＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系化合物と、負のτｆを有する２ＭｇＯ・ＳｉＯ２とを含有させることで、正のτｆと負のτｆとが相殺され、誘電体磁器組成物のτｆをゼロ近傍とすることができる。さらに、主成分中の２ＭｇＯ・ＳｉＯ２の含有率を増減させることで、誘電体磁器組成物のτｆを調整することができる。なお、温度係数τｆ、及び後述するＱ・ｆ値は、焼結後の誘電体磁器組成物、すなわち誘電体磁器が示す値である。
【００２４】
なお、誘電体磁器組成物の共振周波数の温度係数τｆ（単位：ｐｐｍ／Ｋ）は下記式（１）で算出される。
【００２５】
τｆ＝〔ｆＴ−ｆｒｅｆ／ｆｒｅｆ（Ｔ−Ｔｒｅｆ）〕×１０６（ｐｐｍ／Ｋ）・・・式（１）
【００２６】
ここでｆＴは温度Ｔにおける共振周波数（ｋＨｚ）を表し、ｆｒｅｆは基準温度Ｔｒｅｆにおける共振周波数（ｋＨｚ）を表す。τｆの絶対値の大きさは、温度変化に対する誘電体磁器組成物の共振周波数の変化量の大きさを意味する。コンデンサ、誘電体フィルタ等の高周波デバイスでは、温度による共振周波数の変化を小さくする必要があるため、誘電体磁器組成物のτｆの絶対値を小さくすることが要求される。
【００２７】
本実施形態の誘電体磁器組成物のτｆは、−４０（ｐｐｍ／Ｋ）〜＋４０（ｐｐｍ／Ｋ）であることが好ましく、−２８（ｐｐｍ／Ｋ）〜＋２８（ｐｐｍ／Ｋ）であることがより好ましく、−２０（ｐｐｍ／Ｋ）〜＋２０（ｐｐｍ／Ｋ）であることが更に好ましい。τｆを上記の好適範囲内とすることによって、誘電体磁器組成物を誘電体共振器に利用する場合、誘電体共振器の共振周波数の温度変化を小さくすることができ、誘電体共振器を高特性化することができる。
【００２８】
ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系化合物のＱ・ｆ値（単位：ＧＨｚ）は、２０００〜８０００ＧＨｚ程度である。一方、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２（フォルステライト）単体のＱ・ｆ値は、２０００００ＧＨｚ程度であり、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２の誘電損失は、ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系化合物の誘電損失に比べて小さい。本実施形態では、誘電体磁器組成物に、主成分として、ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系化合物と、ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系化合物に比べて誘電損失の小さいフォルステライトとを含有させることで、誘電損失の小さい誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００２９】
なお、誘電体磁器組成物のＱ・ｆ値（単位：ＧＨｚ）とは、誘電損失の大きさを表し、現実の電流と電圧の位相差と、理想の電流と電圧の位相差９０度との差である損失角度δの正接ｔａｎδの逆数Ｑ（Ｑ＝１／ｔａｎδ）と、共振周波数ｆとの積である。
【００３０】
理想的な誘電体磁器に交流を印加すると、電流と電圧は９０度の位相差をもつ。しかしながら、交流の周波数が高くなり高周波となると、誘電体磁器の電気分極又は極性分子の配向が高周波の電場の変化に追従できず、あるいは電子又はイオンが伝導することにより、電束密度が電場に対して位相の遅れ（位相差）をもち、現実の電流と電圧は９０度以外の位相をもつことになる。このような位相差に起因して、高周波のエネルギーの一部が熱となって放散する現象を、誘電損失と呼ぶ。誘電損失の大きさは、上述のＱ・ｆ値で表される。誘電損失が小さくなればＱ・ｆ値は大きくなり、誘電損失が大きくなればＱ・ｆ値は小さくなる。誘電損失は高周波デバイスの電力損失を意味し、高周波デバイスでは高特性化を実現するために誘電損失が小さいことが要求されるため、Ｑ・ｆ値の大きい誘電体磁器組成物が求められる。
【００３１】
本実施形態の誘電体磁器組成物のＱ・ｆ値は、４０００ＧＨｚ以上であることが好ましく、４５００ＧＨｚ以上であることがより好ましい。
【００３２】
ｘＢａＯ・ｙＮｄ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２成分の体積比率αは、１５≦α≦７５であることが好ましく、２５≦α≦６５であることがより好ましく、３５≦α≦５５であることが更に好ましい。
【００３３】
また、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２成分の体積比率βは、２５≦β≦８５であることが好ましく、３５≦β≦７５であることがより好ましく、４５≦β≦６５であることが更に好ましい。
【００３４】
αが７５を超えて、βが２５未満となると、誘電体磁器組成物のεｒが大きくなる傾向があり、従来の高誘電率材と接合した多層型デバイスの高特性化が難しくなる傾向がある。またαが７５を超えて、βが２５未満となると、τｆが正方向へ大きくなる傾向があり、温度によって高周波デバイスの共振周波数が変動しやすくなる傾向がある。一方、αが１５未満となり、βが８５を超えると、誘電体磁器組成物のτｆが負方向へ大きくなる傾向があり、温度によって高周波デバイスの共振周波数が変動しやすくなる傾向がある。そこで、ｘＢａＯ・ｙＮｄ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２成分の体積比率α、及び２ＭｇＯ・ＳｉＯ２成分の体積比率βを、上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制することができる。
【００３５】
主成分の組成式｛α（ｘＢａＯ・ｙＮｄ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２）＋β（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）｝におけるｘ、ｙ、及びｚは、それぞれＢａＯ、Ｎｄ２Ｏ３、及びＴｉＯ２のモル比率（モル％）を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（モル％）の関係を満たす。
【００３６】
ＢａＯのモル比率ｘは、９≦ｘ≦２２であることが好ましく、１０≦ｘ≦１９であることがより好ましく、１４≦ｘ≦１９であることが更に好ましい。
【００３７】
ｘが９未満となると、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向があり、また高周波デバイスの電力損失が大きる傾向がある。一方、ｘが２２を超えると、低温での焼結性が損なわれて誘電体磁器を形成できなくなる傾向があり、さらには誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が大きく低下して、高周波デバイスの電力損失が大きくなる傾向がある。そこで、ＢａＯのモル比率ｘを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制することができる。
【００３８】
Ｎｄ２Ｏ３のモル比率ｙは、９≦ｙ≦２９であることが好ましく、９≦ｙ≦２２であることがより好ましく、１２≦ｙ≦１７であることが更に好ましい。
【００３９】
ｙが９未満となると、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向があり、また高周波デバイスの電力損失が大きくなる傾向がある。一方、ｙが２９を超えると、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向があると共に、τｆも負方向へ大きくなる傾向がある。そのため、高周波デバイスの電力損失が大きくなり、温度によって高周波デバイスの共振周波数が変動しやすくなる傾向がある。そこで、Ｎｄ２Ｏ３のモル比率ｙを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制することができる。
【００４０】
ＴｉＯ２のモル比率ｚは、６１≦ｚ≦７４であることが好ましく、６１．５≦ｚ≦７４であることがより好ましく、６５≦ｚ≦７１であることが更に好ましい。
【００４１】
ｚが６１未満となると、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向があると共に、τｆも負方向へ大きくなってしまう傾向がある。従って、高周波デバイスの電力損失が大きくなり、温度によって高周波デバイスの共振周波数が変動しやすくなる傾向がある。一方、ｚが７４を超えると、低温焼結性が損なわれ、誘電体磁器を形成できなくなるという傾向がある。そこで、ＴｉＯ２のモル比率ｚを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制することができる。
【００４２】
＜副成分＞
本実施形態の誘電体磁器組成物は、上記主成分（ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系化合物及び２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）に対する副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及びリチウム化合物を含む。なお、誘電体磁器組成物は、本発明の効果を損なわない程度の量であれば、副成分としてＣｕＯを更に含有してもよいが、ＣｕＯを含有しないことが好ましい。
【００４３】
上記の各副成分を誘電体磁器組成物に含有させることによって、誘電体磁器組成物の焼結温度が低下するため、Ａｇ系金属からなる導体材の融点より低い温度で、誘電体磁器組成物をＡｇ系金属と同時に焼成することが可能となる。
【００４４】
副成分の一種である亜鉛酸化物の含有量は、亜鉛酸化物の質量をＺｎＯに換算した場合の値ａ（単位：質量部）が、主成分１００質量部に対して、０．１≦ａ≦１２．０であることが好ましく、０．５≦ａ≦９．０であることがより好ましく、１．０≦ａ≦７．０であることが更に好ましい。
【００４５】
ａが０．１未満となると、低温焼結効果（より低い温度での誘電体磁器組成物の焼結を可能とする効果）が不充分なものとなる傾向がある。一方、ａが１２．０を超えると、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向がある。そこで、亜鉛酸化物の含有量ａを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。なお、具体的な亜鉛酸化物としては、ＺｎＯ等が挙げられる。
【００４６】
副成分の一種であるホウ素酸化物の含有量は、ホウ素酸化物の質量をＢ２Ｏ３に換算した場合の値ｂ（単位：質量部）が、主成分１００質量部に対して、０．１≦ｂ≦１２．０であることが好ましく、０．５≦ｂ≦９．０であることがより好ましく、１．０≦ｂ≦７．０であることが更に好ましい。
【００４７】
ｂが０．１未満となると、低温焼結効果が不充分なものとなる傾向がある。一方で、ｂが１２．０を超えると、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向がある。そこで、ホウ素酸化物の含有量ｂを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。なお、具体的なホウ素酸化物としては、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
【００４８】
副成分の一種であるリチウム化合物の含有量は、リチウム化合物の質量をＬｉ２Ｏに換算した場合の値ｃ（単位：質量部）が、主成分１００質量部に対して、０．０４＜ｃ＜３．２４であり、０．１０≦ｃ≦３．００であることが好ましく、０．２０≦ｃ≦１．６２であることがより好ましい。
【００４９】
ｃが０．０４以下となると、低温焼結効果が不充分なものとなる傾向がある。一方、ｃが３．２４以上となると、Ｑ・ｆ値が向上し難い傾向がある。そこで、リチウム化合物の含有量ｃを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制でき、誘電体磁器組成物がＣｕＯを含有させなくても、誘電体磁器組成物の低温での焼成が可能であり、且つＱ・ｆ値を向上させることができる。具体的なリチウム化合物としては、上記効果を得やすいという理由から、Ｌｉ２Ｏを用いることが好ましい。
【００５０】
副成分の一種であるアルカリ土類金属酸化物の含有量は、アルカリ土類金属酸化物の質量をＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属元素）に換算した場合の値ｄ（単位：質量部）が、主成分１００質量部に対して、０．２≦ｄ≦５．０であることが好ましく、０．５≦ｄ≦３．５であることがより好ましく、１．０≦ｄ≦３．０であることが更に好ましい。アルカリ土類金属酸化物を誘電体磁器組成物に含有させることによって、誘電体磁器組成物の低温焼結効果が顕著となる。
【００５１】
ｄが０．２未満となると、低温焼結効果十分に得られなくなる傾向がある。一方、ｄが５．０を超えると、低温焼結効果は顕著となるものの、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向がある。そこで、アルカリ土類金属酸化物の含有量ｄを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００５２】
なお、アルカリ土類金属であるＲとしては、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａのいずれかが好ましく、これらの２種以上を混合して用いてもよい。アルカリ土類金属ＲとしてＢａを用いた場合、アルカリ土類金属酸化物の含有量ｄは、ＢａＯ換算で０．５≦ｄ≦３．５であることが好ましい。また、アルカリ土類金属ＲとしてＳｒを用いた場合、アルカリ土類金属酸化物の含有量ｄは、ＳｒＯ換算で０．４≦ｄ≦２．５であることが好ましい。また、アルカリ土類金属ＲとしてＣａを用いた場合、アルカリ土類金属酸化物の含有量ｄは、ＣａＯ換算で０．２≦ｄ≦１．５であることが好ましい。具体的なアルカリ土類金属酸化物ＲＯとしては、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ等が挙げられる。
【００５３】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、副成分として、上記副成分以外にＡｇを更に含有することが好ましい。これにより、誘電体磁器組成物の低温焼結効果がより顕著となり、安定した静電容量や絶縁抵抗値を有する誘電体磁器を得ることが可能となる。また、誘電体磁器組成物に副成分としてＡｇを含有させることにより、内部導体にＡｇ系金属を使用した場合に、内部導体から誘電体素地中へのＡｇの拡散を抑制することができる。
【００５４】
誘電体磁器組成物に、副成分としてＡｇを更に含有させる場合、Ａｇの含有量ｅ（単位：質量部）は、主成分１００質量部に対して、０．３≦ｅ≦３．０であることが好ましく、１．０≦ｅ≦２．０であることがより好ましい。
【００５５】
ｅが０．３未満となると、低温焼結効果が十分に得られなくなる傾向があり、また、誘電体素地中へのＡｇの拡散を十分に抑制できない傾向がある。誘電体素地中へのＡｇの拡散を十分に抑制できない場合、誘電体内のＡｇの含有量が不均一化して誘電率のバラツキが発生したり、または内部導体中のＡｇの含有量が低減することによって内部導体と誘電体素地との間で空隙が発生したり、または外部との接続部分における内部導体の引き込みによって導体不良が発生したりする傾向がある。一方で、ｅが３．０を超えると、低温焼結効果は得られるものの、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向がある。また、誘電体素地中へ拡散したＡｇの量が、誘電体が許容できるＡｇの取り込み量を超えてしまい、誘電体素地中においてＡｇが偏析しやすくなり、高周波デバイス等における電圧負荷寿命等の信頼性が低下する傾向がある。そこで、副成分であるＡの含有量を、上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制することができる。
【００５６】
上記本実施形態では、従来副成分として用いられていたＣｕＯに代えて、リチウム化合物を含有するため、誘電体磁器組成物とＡｇ系金属との同時焼成中に、Ａｇ系金属の融点の低下を一層抑制できる。また、上記組成を有する本発明の誘電体磁器組成物は、ＣｕＯを含有しなくても、低温（Ａｇ系金属の融点より低い温度）で焼成することが可能であり、且つ誘電損失を小さくし、Ｑ・ｆ値を向上させることができる。
【００５７】
上記本実施形態では、誘電体磁器組成物の主成分は、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物を含むため、従来のＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系の誘電体磁器組成物（高誘電率材）の材質と類似している。そのため、本実施形態の誘電体磁器組成物の焼成時における収縮挙動および線膨張係数が、高誘電率材と同等となる。従って、本実施形態の誘電体磁器組成物と高誘電率材とを接合し、焼成して、多層型デバイスを製造することによって、接合面に欠陥が生じ難く、高特性の多層型デバイスを得ることができる。
【００５８】
（誘電体磁器組成物の製造方法）
次に、本実施形態の誘電体磁器組成物の製造方法の一例について説明する。
【００５９】
誘電体磁器組成物の主成分及び副成分の各原料としては、例えば、ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ2系化合物、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、リチウム酸化物、及びアルカリ土類金属酸化物、又は焼成（後述する仮焼等の熱処理）によってこれらの酸化物となる化合物を用いることができる。焼成（後述する仮焼等の熱処理）により上記酸化物となる化合物としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、硫化物、有機金属化合物等が例示される。
【００６０】
誘電体磁器組成物の製造では、例えば、主成分の原料の一部となる炭酸バリウム、水酸化ネオジム及び酸化チタンをそれぞれ所定量秤量して混合する。この混合の際は、得られる誘電体磁器組成物の主成分の組成式ｘＢａＯ・ｙＮｄ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２におけるモル比ｘ、ｙ及びｚが、上述の好適範囲内となるように、各原料を秤量する。
【００６１】
炭酸バリウム、水酸化ネオジム及び酸化チタンの混合は、乾式混合又は湿式混合等の混合方式で行うことができ、例えば、純水、エタノール等の溶媒を用いたボールミルにより行えばよい。混合時間は４〜２４時間程度とすればよい。
【００６２】
炭酸バリウム、水酸化ネオジム及び酸化チタンの混合物を、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１４０℃で、１２〜３６時間程度乾燥させた後、仮焼する。この仮焼によって、ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系化合物を合成する。仮焼温度は、１１００〜１５００℃であることが好ましく、１１００〜１３５０℃であることがより好ましい。また、仮焼は１〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００６３】
合成されたＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系化合物は、粉砕して粉末とした後、乾燥する。これにより、ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系化合物の粉末を得る。粉砕は、乾式粉砕又は湿式粉砕等の粉砕方式で行うことができ、例えば、純水、エタノール等の溶媒を用いたボールミルにより行うことができる。粉砕時間は４〜２４時間程度とすればよい。粉末の乾燥は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１４０℃の乾燥温度で、１２〜３６時間程度行えばよい。
【００６４】
また、主成分である２ＭｇＯ・ＳｉＯ２（フォルステライト）の原料である酸化マグネシウムと酸化シリコンとをそれぞれ所定量秤量して混合する。酸化マグネシウムと酸化シリコンの混合は、乾式混合又は湿式混合等の混合方式で行うことができ、例えば、純水、エタノール等の溶媒を用いたボールミルにより行うことができる。混合時間は４〜２４時間程度とすればよい。
【００６５】
酸化マグネシウムと酸化シリコンとの混合物を、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１４０℃で、１２〜３６時間程度乾燥させた後、仮焼する。この仮焼によって、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２（フォルステライト結晶）を合成する。仮焼温度は、１１００〜１５００℃であることが好ましく、１１００〜１３５０℃であることが好ましい。また、仮焼は１〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００６６】
合成されたフォルステライト結晶を、粉砕して粉末とした後に乾燥する。これにより、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２（フォルステライト結晶）の粉末を得る。粉砕は乾式粉砕又は湿式粉砕等の粉砕方式でおこなうことができ、例えば、純水、エタノール等の溶媒を用いたボールミルにより行うことができる。粉砕時間は４〜２４時間程度とすればよい。粉末の乾燥は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１４０℃の乾燥温度で、１２〜３６時間程度行えばよい。
【００６７】
なお、上述のように、マグネシウム含有原料及びシリコン含有原料からフォルステライト結晶を合成するのではなく、市販のフォルステライトを用いてもよい。すなわち、市販のフォルステライトを、上述した方法で粉砕し、乾燥してフォルステライトの粉末を得ても良い。
【００６８】
次に、得られたＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系化合物の粉末と、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２（フォルステライト結晶）の粉末とを、上述の体積比率α：βで配合することによって、誘電体磁器組成物の主成分が得られる。このように、ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系化合物と２ＭｇＯ・ＳｉＯ２（フォルステライト）とを配合することにより、ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系化合物単独を主成分とする場合に比べて、誘電体磁器組成物のεｒを下げることができ、共振周波数の温度係数をゼロ近傍とすることができると共に、誘電損失を小さくすることができる。
【００６９】
なお、上述の２ＭｇＯ・ＳｉＯ２（フォルステライト結晶）の添加効果を大きくするためには、フォルステライト中に含まれる未反応の原料成分を少なくする必要があるため、酸化マグネシウムと酸化シリコンとの混合物を調製する際は、マグネシウムのモル数がシリコンのモル数の２倍となるように、酸化マグネシウムと酸化シリコンとを混合することが好ましい。
【００７０】
次に、得られた誘電体磁器組成物の主成分の粉末と、誘電体磁器組成物の副成分の原料である亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、リチウム酸化物、及びアルカリ土類金属炭酸塩とを、それぞれ所定量秤量した後、これらを混合して原料混合粉末とする。なお、副成分の各原料の秤量は、完成後の誘電体磁器組成物において、各副成分の含有量が、主成分に対して所望の上記比率（質量部）となるように行う。また、混合は、乾式混合又は湿式混合等の混合方式で行うことができ、例えば、純水、エタノール等の溶媒を用いたボールミルにより行うことができる。混合時間は４〜２４時間程度とすればよい。
【００７１】
原料混合粉末を、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１４０℃の乾燥温度で１２〜３６時間程度乾燥する。
【００７２】
次に、原料混合粉末を、後述する焼成温度（８６０〜１０００℃）以下の温度、例えば７００〜８００℃で、１〜１０時間程度仮焼する。このように仮焼を焼成温度以下の温度で行うことによって、原料混合粉末中のフォルステライトが融解することを抑制でき、完成後の誘電体磁器組成物中に、結晶の形でフォルステライトを含有させることができる。
【００７３】
仮焼後の原料混合粉末に対して粉砕を行った後に、原料混合粉末を乾燥して、誘電体磁器組成物が得られる。粉砕は乾式粉砕又は湿式粉砕等の粉砕方式でおこなうことができ、例えば、純水、エタノール等の溶媒を用いたボールミルにより行うことができる。粉砕時間は４〜２４時間程度とすればよい。粉砕後の原料混合粉末の乾燥は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１４０℃の処理温度で、１２〜３６時間程度行えばよい。
【００７４】
上述ように各原料を混合する以前の時点と、各原料を混合して原料混合粉末とした後の時点で、計２回の仮焼及び粉砕を行うことにより、誘電体磁器組成物の主成分と副成分とが均一に混合されて、材質が均一な誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００７５】
なお、誘電体磁器組成物に副成分としてＡｇを更に含有させる場合、例えば、仮焼前の原料混合粉末に、Ａｇを含有する原料を加えればよい。Ａｇを含有する原料としては、金属状態のＡｇ（以下、「金属Ａｇ」と記す。）、又は仮焼により金属Ａｇとなる化合物が用いられる。仮焼により金属Ａｇとなる化合物としては、例えば、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、又は塩化銀（ＡｇＣｌ）等が挙げられる。
【００７６】
また、誘電体磁器組成物に副成分としてＡｇを更に含有させる場合、仮焼前の原料混合粉末ではなく、仮焼後の原料混合粉末に金属Ａｇを更に添加した後、原料混合粉末の粉砕及び乾燥を行ってもよい。
【００７７】
上述した本実施形態の誘電体磁器組成物は、例えば、高周波デバイスの一種である多層型デバイスの製造に用いることができる。多層型デバイスは、内部にコンデンサ、インダクタ等の誘電デバイスを一体的に作りこまれた複数のセラミック層からなる多層セラミック基板から作られる。この多層セラミック基板は、互いに誘電特性が異なる誘電体磁器組成物から形成されるグリーンシートを複数枚用意し、内部電極となる導体材をグリーンシート間に配し、または各グリーンシートにスルーホールを形成した後に、グリーンシートを複数積層し、これらを同時焼成して製造される。
【００７８】
多層型デバイスの製造においては、本実施形態の誘電体磁器組成物に、ポリビニルアルコール系、アクリル系、又はエチルセルロース系等の有機バインダー等を混合した後、得られた混合物をシート状に成型してグリーンシートを得る。グリーンシートの成型方法としては、シート法や印刷法等の湿式成型法を用いてもよく、プレス成型等の乾式成型を用いてもよい。
【００７９】
次に、得られたグリーンシートと、これとば誘電特性が異なる他のグリーンシートとを、その間に内部電極となる導体材のＡｇ系金属を配した状態で交互に複数積層し、この積層体を所望の寸法に切断してグリーンチップを形成する。得られたグリーンチチップに脱バインダー処理を施した後に、グリーンチップを焼成して、焼結体を得る。焼成は、例えば、空気中のような酸素雰囲気にて行うことが好ましい。また、焼成温度は、導体材として用いるＡｇ系金属の融点以下であることが好ましく、具体的には、８６０〜１０００℃であることが好ましく、８７０〜９４０℃であることがより好ましい。得られた焼結体に外部電極等を形成することにより、Ａｇ系金属からなる内部電極を備える多層型デバイスが得られる。
【００８０】
このように、本実施形態の誘電体磁器組成物を用いて得られる多層型デバイス等の電子デバイスにおいて、内部電極中のＣｕ又はＺｎの含有率は、６質量％以下であることが好ましい。このような内部電極は、焼成中に溶融し難いため、得られる電子デバイスにおいてショート不良等を抑制できる。なお、本発明において、誘電体磁器組成物、および誘電体磁器組成物を用いて形成される電子デバイスは、Ｃｕを含有しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない程度の量であれば、Ｃｕを含有してもよい。
【００８１】
以上、本発明に係る誘電体磁器組成物の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。
【００８２】
例えば、本発明に係る誘電体磁器組成物は、低温での焼成を可能とし、且つＱ・ｆ値の向上させる効果を阻害しない範囲内で、他の化合物が含まれていてもよい。例えば、誘電体磁器組成物の主成分に対してマンガン酸化物を含有させることにより、誘電損失を小さく抑えることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８４】
［試料Ｎｏ．１〜４９］
誘電体磁器組成物の主成分１００質量部に対するＬｉ２Ｏの含有量（質量部）を表１に示す値となるようにそれぞれ変化させて、試料Ｎｏ．１〜４９の誘電体磁器組成物をそれぞれ作製した。そして、得られた誘電体磁気組成物を用いて測定用試料をそれぞれ作製し、これらのｆｒ、εｒ、Ｑ・ｆ値、及び焼結密度を測定した。また、試料Ｎｏ．７、１４、２１、２８、３０〜３５、４２、４９については、τｆの測定も行った。これらの測定結果を表１に示す。誘電体磁気組成物の作製方法、測定用試料の作製方法及びその評価方法は、表１に示した条件（Ｌｉ２Ｏ含有量、焼結温度）を変化させたこと以外は、全て以下に例として示す試料Ｎｏ．２１における場合と同様とした。
【００８５】
（試料Ｎｏ．２１）
組成式｛α（ｘＢａＯ・ｙＮｄ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２）＋β（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）｝で表され、α＝５５（体積％）、β＝４５（体積％）、ｘ＝１８．５（モル％）、ｙ＝１５．４（モル％）、ｚ＝６６．１（モル％）である主成分と、主成分１００質量部に対して、６．０質量部のＺｎＯと、２．０質量部のＢ２Ｏ３と、０．６質量部のＣａＯと、０．２０質量部のＬｉ２Ｏと、１．０質量部のＡｇとを副成分として含有する試料Ｎｏ．２１の誘電体磁器組成物を、以下に示す手順で作製した。
【００８６】
まず、主成分の原料であるＢａＣＯ３、Ｎｄ（ＯＨ）３、及びＴｉＯ２を、これらを仮焼した後に得られるｘＢａＯ・ｙＮｄ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２におけるモル比ｘ、ｙ及びｚが上記の値となるようにそれぞれ秤量した。
【００８７】
秤量した原料に純水を加えて、スラリー濃度が２５質量％であるスラリーを調製した。このスラリーを、ボールミルにて１６時間湿式混合した後、１２０℃で２４時間乾燥して、粉末を得た。この粉末を、空気中で、４時間、１２００℃で仮焼して、組成式ｘＢａＯ・ｙＮｄ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２（ｘ＝１８．５（モル％）、ｙ＝１５．４（モル％）、ｚ＝６６．１（モル％））で表されるＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ2系化合物を得た。このＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ2系化合物に純水を加えて、スラリー濃度が２５質量％であるスラリーを調製した。このスラリーを、ボールミルにて１６時間粉砕した後、１２０℃で２４時間乾燥し、ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３ＴｉＯ２系化合物の粉末を製造した。
【００８８】
次に、主成分の他の原料であるＭｇＯ、及びＳｉＯ２を、マグネシウム原子のモル数がケイ素原子のモル数の２倍となるようにそれぞれ秤量した。秤量した原料に純水を加え、スラリー濃度が２５質量％であるスラリーを調製した。このスラリーを、ボールミルにて１６時間湿式混合した後、１２０℃で２４時間乾燥して、粉末を得た。この粉末を、空気中で、３時間、１２００℃で仮焼して、フォルステライト結晶（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）を得た。このフォルステライト結晶に純水を加えて、スラリー濃度が２５％であるスラリーを調製した。このスラリーを、ボールミルにて１６時間粉砕した後、１２０℃で２４時間乾燥して、フォルステライト結晶の粉末を製造した。
【００８９】
次に、得られたＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３ＴｉＯ２系化合物の粉末と、フォルステライト結晶の粉末とを、５５：４５の体積比率で混合した混合物に対して、誘電体磁器組成物の副成分の原料であるＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、及びＬｉ２Ｏをそれぞれ配合した後、更に純水を加えて、スラリー濃度が２５質量％であるスラリーを作製した。このスラリーをボールミルにて１６時間湿式混合した後、１２０℃で２４時間乾燥して、原料混合粉末を得た。得られた原料混合粉末を、空気中で、２時間、７５０℃で仮焼して、仮焼粉末を得た。得られた仮焼粉末に、誘電体磁器組成物の副成分である金属Ａｇを配合した。次に、金属Ａｇを配合した仮焼粉末に純水を加えて、スラリー濃度が２５質量％であるスラリーを調製した。このスラリーを、ボールミルにて１６時間湿式粉砕した後、１２０℃で２４時間乾燥して、試料Ｎｏ．２１の誘電体磁器組成物の粉末を得た。なお、ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系化合物の粉末とフォルステライト結晶の粉末との混合物に対するＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、及び金属Ａｇの各配合量は、完成後の誘電体磁器組成物において、主成分１００質量部に対して、ＺｎＯが６．０質量部、Ｂ２Ｏ３が２．０質量部、ＣａＯが０．６質量部、Ｌｉ２Ｏが０．２０質量部、金属Ａｇが１．０質量部それぞれ含有されるように調整した。
【００９０】
試料Ｎｏ．２１の誘電体磁器組成物の粉末に、バインダーとしてポリビニルアルコール水溶液を加えて造粒したものを、直径１２ｍｍ×高さ６ｍｍの円柱状に成型し、これを９２０℃の焼成温度で１時間焼成して、試料Ｎｏ．２１の誘電体磁器を得た。次に、誘電体磁器の表面を削り、直径１０ｍｍ×高さ５ｍｍの円柱ペレットを作成して試料Ｎｏ．２１の測定用試料を得た。
【００９１】
試料Ｎｏ．２１の測定用試料の誘電特性を示すεｒ、Ｑ・ｆ値（単位：ＧＨｚ）、及びτｆ（単位：ｐｐｍ／Ｋ）を、日本工業規格「マイクロ波用ファインセラミックスの誘電特性の試験方法」（ＪＩＳＲ １６２７ １９９６年度）に従って測定した。また、アルキメデス法により、試料Ｎｏ．２１の測定用試料の焼結体密度（単位：ｇ／ｃｍ３）を測定した。これらの測定結果を表１に示す。なお、εｒ、Ｑ・ｆ値、及びτｆの測定に際して、測定周波数は７．５ＧＨｚとした。また共振周波数ｆを−４０〜８５℃の温度範囲で測定し、τｆ＝〔ｆＴ−ｆｒｅｆ／ｆｒｅｆ（Ｔ−Ｔｒｅｆ）〕×１０６（ｐｐｍ／Ｋ）・・・式（１）によりτｆを算出した。また、式（１）におけるＴは８５℃とし、基準温度Ｔｒｅｆは−４０℃とした。また、表１に示すｆｒは２０℃における共振周波数である。また、焼結体密度は高いほど好ましく、特に４．０ｇ／ｃｍ３を超えることが好ましい。
【００９２】
【表１】
【００９３】
試料Ｎｏ．１５〜２１の測定結果から、Ｌｉ２Ｏの含有量が主成分１００質量部に対して０．２質量部である誘電体磁器組成物は、８２０〜９２０℃の焼成温度で焼成可能であり、焼成後に１９４２〜４７５６ＧＨｚのＱ・ｆ値を示すことが確認された。また、試料Ｎｏ．２２〜４２の測定結果から、副成分であるＬｉ２Ｏの含有量が主成分１００質量部に対して０．４〜１．６２質量部である誘電体磁器組成物は、８００〜９２０℃の焼成温度で焼成可能であり、焼成後に２００５〜５６６０ＧＨｚのＱ・ｆ値を示すことが確認された。
【００９４】
一方、試料Ｎｏ．１〜１４の測定結果から、Ｌｉ２Ｏの含有量が主成分１００質量部に対して０．０４質量部以下である誘電体磁器組成物は、８００℃及び８２０℃の焼成温度では焼結せず、焼成後に誘電体磁器が得られないことが確認された。そのため、焼成温度が８００℃又は８２０℃であった試料Ｎｏ．１、２、８、９では、ｆｒ、εｒ、Ｑ・ｆ値、及び焼結密度が測定できなかった。
【００９５】
また、試料Ｎｏ．４３〜４９と試料Ｎｏ．１５〜４２とを比較することにより、Ｌｉ２Ｏの含有量が主成分１００質量部に対して３．２４質量部である誘電体磁器組成物を８６０〜９００℃で焼成した場合のＱ・ｆ値は、Ｌｉ２Ｏの含有量が主成分１００質量部に対して３．２４質量部未満（０．２０〜１．６２質量部）である誘電体磁器組成物を同様の８６０〜９００℃で焼成した場合のＱ・ｆ値より小さく、４０００未満であることが確認された。
【００９６】
［試料Ｎｏ．５０］
組成式｛α（ｘＢａＯ・ｙＮｄ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２）＋β（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）｝で表され、α＝５５（体積％）、β＝４５（体積％）、ｘ＝１８．５（モル％）、ｙ＝１５．４（モル％）、ｚ＝６６．１（モル％）である主成分と、主成分１００質量部に対して、６．０質量部のＺｎＯと、２．０質量部のＢ２Ｏ３と、０．６質量部のＣａＯと、０質量部のＣｕＯと、１．０質量部のＡｇとを副成分として含有する試料Ｎｏ．５０の誘電体磁器組成物を、試料Ｎｏ．２１と同様の方法で作製した。
【００９７】
試料Ｎｏ．１、８、１５、２２、２９、３６、４３、５０の各誘電体磁器組成物の成形体に対して、熱機械分析（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行った。ＴＭＡでは、各試料を室温から１１００℃まで昇温させ、各温度における各試料の膨張率（単位：長さ％）を求めた。なお、各試料の膨張率は、昇温開始前（室温時）の各誘電体磁器組成物の成形体の寸法（長さ）を１００％として算出した。また、各試料の昇温速度は１０℃／分とした。また、各試料の昇温雰囲気に対して２００ｍｌ／分の空気を供給し続けながら、各試料を昇温させた。また、各試料に３．０ｇの測定荷重を印加し続けた状態でＴＭＡを行った。ＴＭＡの結果を図１に示す。なお、図１において、横軸（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は各試料の温度を示し、縦軸（Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｒａｔｅ）は各試料の膨張率を示す。また、図１において、膨張率が減少し始める温度は、誘電体磁器組成物の成形体が焼結し始める温度を意味する。
【００９８】
図１に示すように、誘電体磁器組成物におけるＬｉ２Ｏの含有量が大きくなるほど、焼結カーブが低温側にシフトすることが確認された。すなわち、誘電体磁器組成物におけるＬｉ２Ｏの含有量が大きくなるほど、誘電体磁器組成物がより低温で焼結し、より低温で収縮することが確認された。
【００９９】
また、Ｌｉ２Ｏを含有する各試料、特に試料Ｎｏ．１５、２２、２９、３６は、ＣｕＯを含有する試料Ｎｏ．５０と同様に低温で焼結することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】試料Ｎｏ．１、８、１５、２２、２９、３６、４３、５０に対する熱機械分析（ＴＭＡ）の結果を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、需要が増加している携帯電話等の移動体通信機器では、数百ＭＨｚ〜数ＧＨｚ程度の準マイクロ波と呼ばれる高周波帯が使用されている。そのため、移動体通信機器に用いられるフィルタ、共振器、コンデンサ等の電子デバイスとして、高周波特性を有するデバイス（以下、「高周波デバイス」と記す。）が要求されている。また、近年の移動体通信機器の小型化に伴い、高周波デバイスにも小型化が要求されている。
【０００３】
小型の高周波デバイスを実現するためには、高周波デバイスの材料として、使用周波数における比誘電率が高く、誘電損失が小さく、且つ共振周波数の温度特性の変化が小さい材料を用いることが要求される。このような材料としては、従来、ＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系の誘電体磁器組成物（以下、「高誘電率材」と記す。）が用いられている。この高誘電率材を用いて高周波デバイスを形成する際は、高誘電率材と、高周波デバイス内部の電極や配線となる導体材とを同時焼成するため、導体材としては、高誘電率材の焼結温度よりも融点が高く、高誘電率材との同時焼成中に溶融しない材料を用いる必要があった。ところが、高誘電率材の焼結温度は１３００〜１４００℃と高温であるため、従来は、融点が高く、且つ高価なＰｄやＰｔを導体材に用いなければならなかった。一方、安価で、且つ低抵抗であるＡｇ又はＡｇを主成分とする合金（以下、「Ａｇ系金属」と記す。）は、融点が８６０〜１０００℃程度であり、高誘電率材の焼結温度よりも低いため、導体材に用いることができなかった。
【０００４】
上記高誘電率材を用いた高周波デバイスを更に高特性化、小型化するために、高誘電率材から形成される高誘電率層と、これより比誘電率の低い誘電体磁器組成物（以下、低誘電率材）から形成される低誘電率層とを接合させた多層型デバイスが提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
上記多層型デバイスに用いられる低誘電率材としては、下記特許文献２に示すように、主成分として、比誘電率の高いｘＢａＯ・ｙＮｄ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２と、比誘電率の低い２ＭｇＯ・ＳｉＯ２とを共に含む誘電体磁器組成物（以下、「複合材」と記す。）が挙げられる。
【０００６】
この複合材には、副成分（焼結助剤）として、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、及びＣｕＯが含まれているため、異材質であるｘＢａＯ・ｙＮｄ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２と２ＭｇＯ・ＳｉＯ２との間で、焼成収縮挙動、線膨張係数を一致させ、且つ異材質界面での過剰な反応を抑制し、両者を欠陥なく同時焼成することができる。
【０００７】
また、複合材の焼結温度は、８００〜９５０℃程度であり、従来の高誘電率材の焼結温度より低いため、ＰｄやＰｔより融点が低く、低抵抗であり、且つ安価なＡｇ系金属を導体材として用いることができる。すなわち、複合材は、導体材であるＡｇ系金属の溶融を抑制できるほどの低温で、Ａｇ系金属と同時焼成することが可能である。
【特許文献１】特開平９−１３９３２０号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献２に示す複合材に副成分として含まれるＣｕＯには、複合材の焼結温度を低下させる効果があったが、本発明者は、鋭意研究の結果、複合材からＣｕＯを除くことによって、複合材とＡｇ系金属との同時焼成中に、Ａｇ系金属の溶融をより確実に抑できることを見出した。
【０００９】
しかし、複合材にＣｕＯを含有させない場合、複合材自体の焼結温度が上昇する傾向があり、複合材とＡｇ系金属とを低温（Ａｇ系金属の融点より低い温度）で同時焼成し難くなる傾向があることも、本発明者が同時に見出した。また、複合材にＣｕＯを含有させない場合、複合材の誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値（単位：ＧＨｚ）が小さくなる傾向があることも見出した。なお、Ｑは、誘電体における現実の電流と電圧の位相差と、理想の電流と電圧の位相差９０度との差である損失角度δの正接ｔａｎδの逆数であり、ｆは共振周波数である。
【００１０】
上述のように、複合材との同時焼成中にＡｇ系金属の融点が下がることを抑制するためには、複合材にＣｕＯを含有させないことが望まれるが、複合材にＣｕＯを含有させない場合、複合材自体の焼結温度が上昇して、低温（Ａｇ系金属の融点より低い温度）での複合材の焼成が困難となり、またＱ・ｆ値が低下する傾向がある。
【００１１】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ＣｕＯを含有させなくても、低温での焼成が可能であり、且つＱ・ｆ値を向上させることができる誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明の誘電体磁器組成物は、主成分として、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物、及び２ＭｇＯ・ＳｉＯ2を含み、副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及びリチウム化合物を含み、リチウム化合物の質量をＬｉ２Ｏに換算した場合に、リチウム化合物の含有量ｃが、主成分１００質量部に対して、０．０４質量部＜ｃ＜３．２４質量部、好ましくは０．１０質量部≦ｃ≦３．００質量部、より好ましくは０．２０質量部≦ｃ≦１．６２質量部であることを特徴とする。
【００１３】
上記組成によれば、リチウム化合物を含有することで、従来副成分として用いられていたＣｕＯを含まなくても、誘電体磁器組成物とＡｇ系金属との同時焼成中にＡｇ系金属の融点を低下させず、低温（Ａｇ系金属の融点より低い温度）での誘電体磁器組成物の焼成を可能とし、且つ誘電損失を小さくし、Ｑ・ｆ値を向上させる効果が得られるようになる。
【００１４】
なお、誘電体磁器組成物とは、誘電体磁器の原料組成物であり、誘電体磁器組成物を焼結させることによって、焼結体である誘電体磁器が得られる。また、焼結とは、誘電体磁器組成物を加熱すると、誘電体磁器組成物が焼結体と呼ばれる緻密な物体になる現象である。一般に、加熱前の誘電体磁器組成物に比べて、焼結体の密度、機械的強度等は大きくなる。また、焼結温度とは、誘電体磁器組成物が焼結する際の誘電体磁器組成物の温度である。また、焼成とは、焼結を目的とした加熱処理を意味し、焼成温度とは、加熱処理の際に誘電体磁器組成物が曝される雰囲気の温度である。
【００１５】
また、上記本発明の誘電体磁器組成物を低温で焼成することが可能であるか否か（低温焼結性）の評価は、誘電体磁器組成物の焼成温度を徐々に下げて焼成し、所望の誘電体高周波特性が得られるレベルに誘電体磁器組成物が焼結しているかどうかで判断することができる。また、本発明の誘電体磁器組成物についての誘電特性は、Ｑ・ｆ値、温度変化による共振周波数の変化（共振周波数の温度係数τｆ）、及び比誘電率εｒによって評価することができる。Ｑ・ｆ値、共振周波数の温度係数τｆ、及び比誘電率εｒは、日本工業規格「マイクロ波用ファインセラミックスの誘電特性の試験方法」（ＪＩＳＲ １６２７ １９９６年度））に従って測定することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＣｕＯを含有させなくても、低温での焼成が可能であり、且つＱ・ｆ値を向上させることができる誘電体磁器組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
（誘電体磁器組成物）
本実施形態の誘電体磁器組成物は、主成分として、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物、及び２ＭｇＯ・ＳｉＯ2を含み、副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及びリチウム化合物を含む。リチウム化合物の質量をＬｉ２Ｏに換算した場合に、リチウム化合物の含有量ｃは、主成分１００質量部に対して、０．０４質量部＜ｃ＜３．２４質量部である。
【００１９】
＜主成分＞
本実施形態の誘電体磁器組成物に含まれる主成分は、組成式｛α（ｘＢａＯ・ｙＮｄ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２）＋β（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）｝で表すことができる。組成式｛α（ｘＢａＯ・ｙＮｄ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２）＋β（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）｝におけるαは、ｘＢａＯ・ｙＮｄ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２成分の体積比率（体積％）を表し、βは、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２成分の体積比率を表す。また、α及びβは、α＋β＝１００（体積％）の関係を満たす。
【００２０】
なお、主成分の一部として含有される２ＭｇＯ・ＳｉＯ２は、フォルステライト結晶の形態で誘電体磁器組成物に含有されていることが好ましい。誘電体磁器組成物にフォルステライト結晶が含有されているか否かは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によって確認することができる。
【００２１】
ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系化合物は、高い比誘電率εｒを有し、その値は５５〜１０５程度である。一方、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２（フォルステライト）は、単体で低いεｒを有し、その値は６．８程度である。本実施形態では、誘電体磁器組成物に、主成分として、εｒの高いＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系化合物と、εｒの低い２ＭｇＯ・ＳｉＯ２とを含有させることで、誘電体磁器組成物のεｒを下げることができる。
【００２２】
本実施形態の誘電体磁器組成物から形成される誘電体層を、従来のＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系誘電体磁器組成物（高誘電率材）から形成される誘電体層と接合して多層型デバイスを形成する場合、本実施形態の誘電体磁器組成物の比誘電率が、高誘電率材の比誘電率より低いほど多層型デバイスを高特性化できる。このような理由から、本実施形態の誘電体磁器組成物のεｒは５０以下であることが好ましく、４０以下であることが好ましく、３５以下であることが更に好ましく、２５〜３５であることが特に好ましい。
【００２３】
ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系化合物は、正の共振周波数の温度係数τｆ（単位：ｐｐｍ／Ｋ）を有する場合が多い。一方、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２（フォルステライト）は、単体で負のτｆを有し、その値は−６５（ｐｐｍ／Ｋ）程度である。本実施形態では、誘電体磁器組成物に、主成分として、正のτｆを有するＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系化合物と、負のτｆを有する２ＭｇＯ・ＳｉＯ２とを含有させることで、正のτｆと負のτｆとが相殺され、誘電体磁器組成物のτｆをゼロ近傍とすることができる。さらに、主成分中の２ＭｇＯ・ＳｉＯ２の含有率を増減させることで、誘電体磁器組成物のτｆを調整することができる。なお、温度係数τｆ、及び後述するＱ・ｆ値は、焼結後の誘電体磁器組成物、すなわち誘電体磁器が示す値である。
【００２４】
なお、誘電体磁器組成物の共振周波数の温度係数τｆ（単位：ｐｐｍ／Ｋ）は下記式（１）で算出される。
【００２５】
τｆ＝〔ｆＴ−ｆｒｅｆ／ｆｒｅｆ（Ｔ−Ｔｒｅｆ）〕×１０６（ｐｐｍ／Ｋ）・・・式（１）
【００２６】
ここでｆＴは温度Ｔにおける共振周波数（ｋＨｚ）を表し、ｆｒｅｆは基準温度Ｔｒｅｆにおける共振周波数（ｋＨｚ）を表す。τｆの絶対値の大きさは、温度変化に対する誘電体磁器組成物の共振周波数の変化量の大きさを意味する。コンデンサ、誘電体フィルタ等の高周波デバイスでは、温度による共振周波数の変化を小さくする必要があるため、誘電体磁器組成物のτｆの絶対値を小さくすることが要求される。
【００２７】
本実施形態の誘電体磁器組成物のτｆは、−４０（ｐｐｍ／Ｋ）〜＋４０（ｐｐｍ／Ｋ）であることが好ましく、−２８（ｐｐｍ／Ｋ）〜＋２８（ｐｐｍ／Ｋ）であることがより好ましく、−２０（ｐｐｍ／Ｋ）〜＋２０（ｐｐｍ／Ｋ）であることが更に好ましい。τｆを上記の好適範囲内とすることによって、誘電体磁器組成物を誘電体共振器に利用する場合、誘電体共振器の共振周波数の温度変化を小さくすることができ、誘電体共振器を高特性化することができる。
【００２８】
ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系化合物のＱ・ｆ値（単位：ＧＨｚ）は、２０００〜８０００ＧＨｚ程度である。一方、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２（フォルステライト）単体のＱ・ｆ値は、２０００００ＧＨｚ程度であり、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２の誘電損失は、ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系化合物の誘電損失に比べて小さい。本実施形態では、誘電体磁器組成物に、主成分として、ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系化合物と、ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系化合物に比べて誘電損失の小さいフォルステライトとを含有させることで、誘電損失の小さい誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００２９】
なお、誘電体磁器組成物のＱ・ｆ値（単位：ＧＨｚ）とは、誘電損失の大きさを表し、現実の電流と電圧の位相差と、理想の電流と電圧の位相差９０度との差である損失角度δの正接ｔａｎδの逆数Ｑ（Ｑ＝１／ｔａｎδ）と、共振周波数ｆとの積である。
【００３０】
理想的な誘電体磁器に交流を印加すると、電流と電圧は９０度の位相差をもつ。しかしながら、交流の周波数が高くなり高周波となると、誘電体磁器の電気分極又は極性分子の配向が高周波の電場の変化に追従できず、あるいは電子又はイオンが伝導することにより、電束密度が電場に対して位相の遅れ（位相差）をもち、現実の電流と電圧は９０度以外の位相をもつことになる。このような位相差に起因して、高周波のエネルギーの一部が熱となって放散する現象を、誘電損失と呼ぶ。誘電損失の大きさは、上述のＱ・ｆ値で表される。誘電損失が小さくなればＱ・ｆ値は大きくなり、誘電損失が大きくなればＱ・ｆ値は小さくなる。誘電損失は高周波デバイスの電力損失を意味し、高周波デバイスでは高特性化を実現するために誘電損失が小さいことが要求されるため、Ｑ・ｆ値の大きい誘電体磁器組成物が求められる。
【００３１】
本実施形態の誘電体磁器組成物のＱ・ｆ値は、４０００ＧＨｚ以上であることが好ましく、４５００ＧＨｚ以上であることがより好ましい。
【００３２】
ｘＢａＯ・ｙＮｄ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２成分の体積比率αは、１５≦α≦７５であることが好ましく、２５≦α≦６５であることがより好ましく、３５≦α≦５５であることが更に好ましい。
【００３３】
また、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２成分の体積比率βは、２５≦β≦８５であることが好ましく、３５≦β≦７５であることがより好ましく、４５≦β≦６５であることが更に好ましい。
【００３４】
αが７５を超えて、βが２５未満となると、誘電体磁器組成物のεｒが大きくなる傾向があり、従来の高誘電率材と接合した多層型デバイスの高特性化が難しくなる傾向がある。またαが７５を超えて、βが２５未満となると、τｆが正方向へ大きくなる傾向があり、温度によって高周波デバイスの共振周波数が変動しやすくなる傾向がある。一方、αが１５未満となり、βが８５を超えると、誘電体磁器組成物のτｆが負方向へ大きくなる傾向があり、温度によって高周波デバイスの共振周波数が変動しやすくなる傾向がある。そこで、ｘＢａＯ・ｙＮｄ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２成分の体積比率α、及び２ＭｇＯ・ＳｉＯ２成分の体積比率βを、上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制することができる。
【００３５】
主成分の組成式｛α（ｘＢａＯ・ｙＮｄ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２）＋β（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）｝におけるｘ、ｙ、及びｚは、それぞれＢａＯ、Ｎｄ２Ｏ３、及びＴｉＯ２のモル比率（モル％）を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（モル％）の関係を満たす。
【００３６】
ＢａＯのモル比率ｘは、９≦ｘ≦２２であることが好ましく、１０≦ｘ≦１９であることがより好ましく、１４≦ｘ≦１９であることが更に好ましい。
【００３７】
ｘが９未満となると、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向があり、また高周波デバイスの電力損失が大きる傾向がある。一方、ｘが２２を超えると、低温での焼結性が損なわれて誘電体磁器を形成できなくなる傾向があり、さらには誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が大きく低下して、高周波デバイスの電力損失が大きくなる傾向がある。そこで、ＢａＯのモル比率ｘを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制することができる。
【００３８】
Ｎｄ２Ｏ３のモル比率ｙは、９≦ｙ≦２９であることが好ましく、９≦ｙ≦２２であることがより好ましく、１２≦ｙ≦１７であることが更に好ましい。
【００３９】
ｙが９未満となると、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向があり、また高周波デバイスの電力損失が大きくなる傾向がある。一方、ｙが２９を超えると、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向があると共に、τｆも負方向へ大きくなる傾向がある。そのため、高周波デバイスの電力損失が大きくなり、温度によって高周波デバイスの共振周波数が変動しやすくなる傾向がある。そこで、Ｎｄ２Ｏ３のモル比率ｙを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制することができる。
【００４０】
ＴｉＯ２のモル比率ｚは、６１≦ｚ≦７４であることが好ましく、６１．５≦ｚ≦７４であることがより好ましく、６５≦ｚ≦７１であることが更に好ましい。
【００４１】
ｚが６１未満となると、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向があると共に、τｆも負方向へ大きくなってしまう傾向がある。従って、高周波デバイスの電力損失が大きくなり、温度によって高周波デバイスの共振周波数が変動しやすくなる傾向がある。一方、ｚが７４を超えると、低温焼結性が損なわれ、誘電体磁器を形成できなくなるという傾向がある。そこで、ＴｉＯ２のモル比率ｚを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制することができる。
【００４２】
＜副成分＞
本実施形態の誘電体磁器組成物は、上記主成分（ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系化合物及び２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）に対する副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及びリチウム化合物を含む。なお、誘電体磁器組成物は、本発明の効果を損なわない程度の量であれば、副成分としてＣｕＯを更に含有してもよいが、ＣｕＯを含有しないことが好ましい。
【００４３】
上記の各副成分を誘電体磁器組成物に含有させることによって、誘電体磁器組成物の焼結温度が低下するため、Ａｇ系金属からなる導体材の融点より低い温度で、誘電体磁器組成物をＡｇ系金属と同時に焼成することが可能となる。
【００４４】
副成分の一種である亜鉛酸化物の含有量は、亜鉛酸化物の質量をＺｎＯに換算した場合の値ａ（単位：質量部）が、主成分１００質量部に対して、０．１≦ａ≦１２．０であることが好ましく、０．５≦ａ≦９．０であることがより好ましく、１．０≦ａ≦７．０であることが更に好ましい。
【００４５】
ａが０．１未満となると、低温焼結効果（より低い温度での誘電体磁器組成物の焼結を可能とする効果）が不充分なものとなる傾向がある。一方、ａが１２．０を超えると、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向がある。そこで、亜鉛酸化物の含有量ａを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。なお、具体的な亜鉛酸化物としては、ＺｎＯ等が挙げられる。
【００４６】
副成分の一種であるホウ素酸化物の含有量は、ホウ素酸化物の質量をＢ２Ｏ３に換算した場合の値ｂ（単位：質量部）が、主成分１００質量部に対して、０．１≦ｂ≦１２．０であることが好ましく、０．５≦ｂ≦９．０であることがより好ましく、１．０≦ｂ≦７．０であることが更に好ましい。
【００４７】
ｂが０．１未満となると、低温焼結効果が不充分なものとなる傾向がある。一方で、ｂが１２．０を超えると、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向がある。そこで、ホウ素酸化物の含有量ｂを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。なお、具体的なホウ素酸化物としては、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
【００４８】
副成分の一種であるリチウム化合物の含有量は、リチウム化合物の質量をＬｉ２Ｏに換算した場合の値ｃ（単位：質量部）が、主成分１００質量部に対して、０．０４＜ｃ＜３．２４であり、０．１０≦ｃ≦３．００であることが好ましく、０．２０≦ｃ≦１．６２であることがより好ましい。
【００４９】
ｃが０．０４以下となると、低温焼結効果が不充分なものとなる傾向がある。一方、ｃが３．２４以上となると、Ｑ・ｆ値が向上し難い傾向がある。そこで、リチウム化合物の含有量ｃを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制でき、誘電体磁器組成物がＣｕＯを含有させなくても、誘電体磁器組成物の低温での焼成が可能であり、且つＱ・ｆ値を向上させることができる。具体的なリチウム化合物としては、上記効果を得やすいという理由から、Ｌｉ２Ｏを用いることが好ましい。
【００５０】
副成分の一種であるアルカリ土類金属酸化物の含有量は、アルカリ土類金属酸化物の質量をＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属元素）に換算した場合の値ｄ（単位：質量部）が、主成分１００質量部に対して、０．２≦ｄ≦５．０であることが好ましく、０．５≦ｄ≦３．５であることがより好ましく、１．０≦ｄ≦３．０であることが更に好ましい。アルカリ土類金属酸化物を誘電体磁器組成物に含有させることによって、誘電体磁器組成物の低温焼結効果が顕著となる。
【００５１】
ｄが０．２未満となると、低温焼結効果十分に得られなくなる傾向がある。一方、ｄが５．０を超えると、低温焼結効果は顕著となるものの、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向がある。そこで、アルカリ土類金属酸化物の含有量ｄを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００５２】
なお、アルカリ土類金属であるＲとしては、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａのいずれかが好ましく、これらの２種以上を混合して用いてもよい。アルカリ土類金属ＲとしてＢａを用いた場合、アルカリ土類金属酸化物の含有量ｄは、ＢａＯ換算で０．５≦ｄ≦３．５であることが好ましい。また、アルカリ土類金属ＲとしてＳｒを用いた場合、アルカリ土類金属酸化物の含有量ｄは、ＳｒＯ換算で０．４≦ｄ≦２．５であることが好ましい。また、アルカリ土類金属ＲとしてＣａを用いた場合、アルカリ土類金属酸化物の含有量ｄは、ＣａＯ換算で０．２≦ｄ≦１．５であることが好ましい。具体的なアルカリ土類金属酸化物ＲＯとしては、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ等が挙げられる。
【００５３】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、副成分として、上記副成分以外にＡｇを更に含有することが好ましい。これにより、誘電体磁器組成物の低温焼結効果がより顕著となり、安定した静電容量や絶縁抵抗値を有する誘電体磁器を得ることが可能となる。また、誘電体磁器組成物に副成分としてＡｇを含有させることにより、内部導体にＡｇ系金属を使用した場合に、内部導体から誘電体素地中へのＡｇの拡散を抑制することができる。
【００５４】
誘電体磁器組成物に、副成分としてＡｇを更に含有させる場合、Ａｇの含有量ｅ（単位：質量部）は、主成分１００質量部に対して、０．３≦ｅ≦３．０であることが好ましく、１．０≦ｅ≦２．０であることがより好ましい。
【００５５】
ｅが０．３未満となると、低温焼結効果が十分に得られなくなる傾向があり、また、誘電体素地中へのＡｇの拡散を十分に抑制できない傾向がある。誘電体素地中へのＡｇの拡散を十分に抑制できない場合、誘電体内のＡｇの含有量が不均一化して誘電率のバラツキが発生したり、または内部導体中のＡｇの含有量が低減することによって内部導体と誘電体素地との間で空隙が発生したり、または外部との接続部分における内部導体の引き込みによって導体不良が発生したりする傾向がある。一方で、ｅが３．０を超えると、低温焼結効果は得られるものの、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向がある。また、誘電体素地中へ拡散したＡｇの量が、誘電体が許容できるＡｇの取り込み量を超えてしまい、誘電体素地中においてＡｇが偏析しやすくなり、高周波デバイス等における電圧負荷寿命等の信頼性が低下する傾向がある。そこで、副成分であるＡの含有量を、上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制することができる。
【００５６】
上記本実施形態では、従来副成分として用いられていたＣｕＯに代えて、リチウム化合物を含有するため、誘電体磁器組成物とＡｇ系金属との同時焼成中に、Ａｇ系金属の融点の低下を一層抑制できる。また、上記組成を有する本発明の誘電体磁器組成物は、ＣｕＯを含有しなくても、低温（Ａｇ系金属の融点より低い温度）で焼成することが可能であり、且つ誘電損失を小さくし、Ｑ・ｆ値を向上させることができる。
【００５７】
上記本実施形態では、誘電体磁器組成物の主成分は、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物を含むため、従来のＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系の誘電体磁器組成物（高誘電率材）の材質と類似している。そのため、本実施形態の誘電体磁器組成物の焼成時における収縮挙動および線膨張係数が、高誘電率材と同等となる。従って、本実施形態の誘電体磁器組成物と高誘電率材とを接合し、焼成して、多層型デバイスを製造することによって、接合面に欠陥が生じ難く、高特性の多層型デバイスを得ることができる。
【００５８】
（誘電体磁器組成物の製造方法）
次に、本実施形態の誘電体磁器組成物の製造方法の一例について説明する。
【００５９】
誘電体磁器組成物の主成分及び副成分の各原料としては、例えば、ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ2系化合物、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、リチウム酸化物、及びアルカリ土類金属酸化物、又は焼成（後述する仮焼等の熱処理）によってこれらの酸化物となる化合物を用いることができる。焼成（後述する仮焼等の熱処理）により上記酸化物となる化合物としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、硫化物、有機金属化合物等が例示される。
【００６０】
誘電体磁器組成物の製造では、例えば、主成分の原料の一部となる炭酸バリウム、水酸化ネオジム及び酸化チタンをそれぞれ所定量秤量して混合する。この混合の際は、得られる誘電体磁器組成物の主成分の組成式ｘＢａＯ・ｙＮｄ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２におけるモル比ｘ、ｙ及びｚが、上述の好適範囲内となるように、各原料を秤量する。
【００６１】
炭酸バリウム、水酸化ネオジム及び酸化チタンの混合は、乾式混合又は湿式混合等の混合方式で行うことができ、例えば、純水、エタノール等の溶媒を用いたボールミルにより行えばよい。混合時間は４〜２４時間程度とすればよい。
【００６２】
炭酸バリウム、水酸化ネオジム及び酸化チタンの混合物を、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１４０℃で、１２〜３６時間程度乾燥させた後、仮焼する。この仮焼によって、ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系化合物を合成する。仮焼温度は、１１００〜１５００℃であることが好ましく、１１００〜１３５０℃であることがより好ましい。また、仮焼は１〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００６３】
合成されたＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系化合物は、粉砕して粉末とした後、乾燥する。これにより、ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系化合物の粉末を得る。粉砕は、乾式粉砕又は湿式粉砕等の粉砕方式で行うことができ、例えば、純水、エタノール等の溶媒を用いたボールミルにより行うことができる。粉砕時間は４〜２４時間程度とすればよい。粉末の乾燥は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１４０℃の乾燥温度で、１２〜３６時間程度行えばよい。
【００６４】
また、主成分である２ＭｇＯ・ＳｉＯ２（フォルステライト）の原料である酸化マグネシウムと酸化シリコンとをそれぞれ所定量秤量して混合する。酸化マグネシウムと酸化シリコンの混合は、乾式混合又は湿式混合等の混合方式で行うことができ、例えば、純水、エタノール等の溶媒を用いたボールミルにより行うことができる。混合時間は４〜２４時間程度とすればよい。
【００６５】
酸化マグネシウムと酸化シリコンとの混合物を、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１４０℃で、１２〜３６時間程度乾燥させた後、仮焼する。この仮焼によって、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２（フォルステライト結晶）を合成する。仮焼温度は、１１００〜１５００℃であることが好ましく、１１００〜１３５０℃であることが好ましい。また、仮焼は１〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００６６】
合成されたフォルステライト結晶を、粉砕して粉末とした後に乾燥する。これにより、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２（フォルステライト結晶）の粉末を得る。粉砕は乾式粉砕又は湿式粉砕等の粉砕方式でおこなうことができ、例えば、純水、エタノール等の溶媒を用いたボールミルにより行うことができる。粉砕時間は４〜２４時間程度とすればよい。粉末の乾燥は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１４０℃の乾燥温度で、１２〜３６時間程度行えばよい。
【００６７】
なお、上述のように、マグネシウム含有原料及びシリコン含有原料からフォルステライト結晶を合成するのではなく、市販のフォルステライトを用いてもよい。すなわち、市販のフォルステライトを、上述した方法で粉砕し、乾燥してフォルステライトの粉末を得ても良い。
【００６８】
次に、得られたＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系化合物の粉末と、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２（フォルステライト結晶）の粉末とを、上述の体積比率α：βで配合することによって、誘電体磁器組成物の主成分が得られる。このように、ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系化合物と２ＭｇＯ・ＳｉＯ２（フォルステライト）とを配合することにより、ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系化合物単独を主成分とする場合に比べて、誘電体磁器組成物のεｒを下げることができ、共振周波数の温度係数をゼロ近傍とすることができると共に、誘電損失を小さくすることができる。
【００６９】
なお、上述の２ＭｇＯ・ＳｉＯ２（フォルステライト結晶）の添加効果を大きくするためには、フォルステライト中に含まれる未反応の原料成分を少なくする必要があるため、酸化マグネシウムと酸化シリコンとの混合物を調製する際は、マグネシウムのモル数がシリコンのモル数の２倍となるように、酸化マグネシウムと酸化シリコンとを混合することが好ましい。
【００７０】
次に、得られた誘電体磁器組成物の主成分の粉末と、誘電体磁器組成物の副成分の原料である亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、リチウム酸化物、及びアルカリ土類金属炭酸塩とを、それぞれ所定量秤量した後、これらを混合して原料混合粉末とする。なお、副成分の各原料の秤量は、完成後の誘電体磁器組成物において、各副成分の含有量が、主成分に対して所望の上記比率（質量部）となるように行う。また、混合は、乾式混合又は湿式混合等の混合方式で行うことができ、例えば、純水、エタノール等の溶媒を用いたボールミルにより行うことができる。混合時間は４〜２４時間程度とすればよい。
【００７１】
原料混合粉末を、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１４０℃の乾燥温度で１２〜３６時間程度乾燥する。
【００７２】
次に、原料混合粉末を、後述する焼成温度（８６０〜１０００℃）以下の温度、例えば７００〜８００℃で、１〜１０時間程度仮焼する。このように仮焼を焼成温度以下の温度で行うことによって、原料混合粉末中のフォルステライトが融解することを抑制でき、完成後の誘電体磁器組成物中に、結晶の形でフォルステライトを含有させることができる。
【００７３】
仮焼後の原料混合粉末に対して粉砕を行った後に、原料混合粉末を乾燥して、誘電体磁器組成物が得られる。粉砕は乾式粉砕又は湿式粉砕等の粉砕方式でおこなうことができ、例えば、純水、エタノール等の溶媒を用いたボールミルにより行うことができる。粉砕時間は４〜２４時間程度とすればよい。粉砕後の原料混合粉末の乾燥は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１４０℃の処理温度で、１２〜３６時間程度行えばよい。
【００７４】
上述ように各原料を混合する以前の時点と、各原料を混合して原料混合粉末とした後の時点で、計２回の仮焼及び粉砕を行うことにより、誘電体磁器組成物の主成分と副成分とが均一に混合されて、材質が均一な誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００７５】
なお、誘電体磁器組成物に副成分としてＡｇを更に含有させる場合、例えば、仮焼前の原料混合粉末に、Ａｇを含有する原料を加えればよい。Ａｇを含有する原料としては、金属状態のＡｇ（以下、「金属Ａｇ」と記す。）、又は仮焼により金属Ａｇとなる化合物が用いられる。仮焼により金属Ａｇとなる化合物としては、例えば、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、又は塩化銀（ＡｇＣｌ）等が挙げられる。
【００７６】
また、誘電体磁器組成物に副成分としてＡｇを更に含有させる場合、仮焼前の原料混合粉末ではなく、仮焼後の原料混合粉末に金属Ａｇを更に添加した後、原料混合粉末の粉砕及び乾燥を行ってもよい。
【００７７】
上述した本実施形態の誘電体磁器組成物は、例えば、高周波デバイスの一種である多層型デバイスの製造に用いることができる。多層型デバイスは、内部にコンデンサ、インダクタ等の誘電デバイスを一体的に作りこまれた複数のセラミック層からなる多層セラミック基板から作られる。この多層セラミック基板は、互いに誘電特性が異なる誘電体磁器組成物から形成されるグリーンシートを複数枚用意し、内部電極となる導体材をグリーンシート間に配し、または各グリーンシートにスルーホールを形成した後に、グリーンシートを複数積層し、これらを同時焼成して製造される。
【００７８】
多層型デバイスの製造においては、本実施形態の誘電体磁器組成物に、ポリビニルアルコール系、アクリル系、又はエチルセルロース系等の有機バインダー等を混合した後、得られた混合物をシート状に成型してグリーンシートを得る。グリーンシートの成型方法としては、シート法や印刷法等の湿式成型法を用いてもよく、プレス成型等の乾式成型を用いてもよい。
【００７９】
次に、得られたグリーンシートと、これとば誘電特性が異なる他のグリーンシートとを、その間に内部電極となる導体材のＡｇ系金属を配した状態で交互に複数積層し、この積層体を所望の寸法に切断してグリーンチップを形成する。得られたグリーンチチップに脱バインダー処理を施した後に、グリーンチップを焼成して、焼結体を得る。焼成は、例えば、空気中のような酸素雰囲気にて行うことが好ましい。また、焼成温度は、導体材として用いるＡｇ系金属の融点以下であることが好ましく、具体的には、８６０〜１０００℃であることが好ましく、８７０〜９４０℃であることがより好ましい。得られた焼結体に外部電極等を形成することにより、Ａｇ系金属からなる内部電極を備える多層型デバイスが得られる。
【００８０】
このように、本実施形態の誘電体磁器組成物を用いて得られる多層型デバイス等の電子デバイスにおいて、内部電極中のＣｕ又はＺｎの含有率は、６質量％以下であることが好ましい。このような内部電極は、焼成中に溶融し難いため、得られる電子デバイスにおいてショート不良等を抑制できる。なお、本発明において、誘電体磁器組成物、および誘電体磁器組成物を用いて形成される電子デバイスは、Ｃｕを含有しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない程度の量であれば、Ｃｕを含有してもよい。
【００８１】
以上、本発明に係る誘電体磁器組成物の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。
【００８２】
例えば、本発明に係る誘電体磁器組成物は、低温での焼成を可能とし、且つＱ・ｆ値の向上させる効果を阻害しない範囲内で、他の化合物が含まれていてもよい。例えば、誘電体磁器組成物の主成分に対してマンガン酸化物を含有させることにより、誘電損失を小さく抑えることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８４】
［試料Ｎｏ．１〜４９］
誘電体磁器組成物の主成分１００質量部に対するＬｉ２Ｏの含有量（質量部）を表１に示す値となるようにそれぞれ変化させて、試料Ｎｏ．１〜４９の誘電体磁器組成物をそれぞれ作製した。そして、得られた誘電体磁気組成物を用いて測定用試料をそれぞれ作製し、これらのｆｒ、εｒ、Ｑ・ｆ値、及び焼結密度を測定した。また、試料Ｎｏ．７、１４、２１、２８、３０〜３５、４２、４９については、τｆの測定も行った。これらの測定結果を表１に示す。誘電体磁気組成物の作製方法、測定用試料の作製方法及びその評価方法は、表１に示した条件（Ｌｉ２Ｏ含有量、焼結温度）を変化させたこと以外は、全て以下に例として示す試料Ｎｏ．２１における場合と同様とした。
【００８５】
（試料Ｎｏ．２１）
組成式｛α（ｘＢａＯ・ｙＮｄ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２）＋β（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）｝で表され、α＝５５（体積％）、β＝４５（体積％）、ｘ＝１８．５（モル％）、ｙ＝１５．４（モル％）、ｚ＝６６．１（モル％）である主成分と、主成分１００質量部に対して、６．０質量部のＺｎＯと、２．０質量部のＢ２Ｏ３と、０．６質量部のＣａＯと、０．２０質量部のＬｉ２Ｏと、１．０質量部のＡｇとを副成分として含有する試料Ｎｏ．２１の誘電体磁器組成物を、以下に示す手順で作製した。
【００８６】
まず、主成分の原料であるＢａＣＯ３、Ｎｄ（ＯＨ）３、及びＴｉＯ２を、これらを仮焼した後に得られるｘＢａＯ・ｙＮｄ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２におけるモル比ｘ、ｙ及びｚが上記の値となるようにそれぞれ秤量した。
【００８７】
秤量した原料に純水を加えて、スラリー濃度が２５質量％であるスラリーを調製した。このスラリーを、ボールミルにて１６時間湿式混合した後、１２０℃で２４時間乾燥して、粉末を得た。この粉末を、空気中で、４時間、１２００℃で仮焼して、組成式ｘＢａＯ・ｙＮｄ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２（ｘ＝１８．５（モル％）、ｙ＝１５．４（モル％）、ｚ＝６６．１（モル％））で表されるＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ2系化合物を得た。このＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ2系化合物に純水を加えて、スラリー濃度が２５質量％であるスラリーを調製した。このスラリーを、ボールミルにて１６時間粉砕した後、１２０℃で２４時間乾燥し、ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３ＴｉＯ２系化合物の粉末を製造した。
【００８８】
次に、主成分の他の原料であるＭｇＯ、及びＳｉＯ２を、マグネシウム原子のモル数がケイ素原子のモル数の２倍となるようにそれぞれ秤量した。秤量した原料に純水を加え、スラリー濃度が２５質量％であるスラリーを調製した。このスラリーを、ボールミルにて１６時間湿式混合した後、１２０℃で２４時間乾燥して、粉末を得た。この粉末を、空気中で、３時間、１２００℃で仮焼して、フォルステライト結晶（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）を得た。このフォルステライト結晶に純水を加えて、スラリー濃度が２５％であるスラリーを調製した。このスラリーを、ボールミルにて１６時間粉砕した後、１２０℃で２４時間乾燥して、フォルステライト結晶の粉末を製造した。
【００８９】
次に、得られたＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３ＴｉＯ２系化合物の粉末と、フォルステライト結晶の粉末とを、５５：４５の体積比率で混合した混合物に対して、誘電体磁器組成物の副成分の原料であるＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、及びＬｉ２Ｏをそれぞれ配合した後、更に純水を加えて、スラリー濃度が２５質量％であるスラリーを作製した。このスラリーをボールミルにて１６時間湿式混合した後、１２０℃で２４時間乾燥して、原料混合粉末を得た。得られた原料混合粉末を、空気中で、２時間、７５０℃で仮焼して、仮焼粉末を得た。得られた仮焼粉末に、誘電体磁器組成物の副成分である金属Ａｇを配合した。次に、金属Ａｇを配合した仮焼粉末に純水を加えて、スラリー濃度が２５質量％であるスラリーを調製した。このスラリーを、ボールミルにて１６時間湿式粉砕した後、１２０℃で２４時間乾燥して、試料Ｎｏ．２１の誘電体磁器組成物の粉末を得た。なお、ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系化合物の粉末とフォルステライト結晶の粉末との混合物に対するＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、及び金属Ａｇの各配合量は、完成後の誘電体磁器組成物において、主成分１００質量部に対して、ＺｎＯが６．０質量部、Ｂ２Ｏ３が２．０質量部、ＣａＯが０．６質量部、Ｌｉ２Ｏが０．２０質量部、金属Ａｇが１．０質量部それぞれ含有されるように調整した。
【００９０】
試料Ｎｏ．２１の誘電体磁器組成物の粉末に、バインダーとしてポリビニルアルコール水溶液を加えて造粒したものを、直径１２ｍｍ×高さ６ｍｍの円柱状に成型し、これを９２０℃の焼成温度で１時間焼成して、試料Ｎｏ．２１の誘電体磁器を得た。次に、誘電体磁器の表面を削り、直径１０ｍｍ×高さ５ｍｍの円柱ペレットを作成して試料Ｎｏ．２１の測定用試料を得た。
【００９１】
試料Ｎｏ．２１の測定用試料の誘電特性を示すεｒ、Ｑ・ｆ値（単位：ＧＨｚ）、及びτｆ（単位：ｐｐｍ／Ｋ）を、日本工業規格「マイクロ波用ファインセラミックスの誘電特性の試験方法」（ＪＩＳＲ １６２７ １９９６年度）に従って測定した。また、アルキメデス法により、試料Ｎｏ．２１の測定用試料の焼結体密度（単位：ｇ／ｃｍ３）を測定した。これらの測定結果を表１に示す。なお、εｒ、Ｑ・ｆ値、及びτｆの測定に際して、測定周波数は７．５ＧＨｚとした。また共振周波数ｆを−４０〜８５℃の温度範囲で測定し、τｆ＝〔ｆＴ−ｆｒｅｆ／ｆｒｅｆ（Ｔ−Ｔｒｅｆ）〕×１０６（ｐｐｍ／Ｋ）・・・式（１）によりτｆを算出した。また、式（１）におけるＴは８５℃とし、基準温度Ｔｒｅｆは−４０℃とした。また、表１に示すｆｒは２０℃における共振周波数である。また、焼結体密度は高いほど好ましく、特に４．０ｇ／ｃｍ３を超えることが好ましい。
【００９２】
【表１】
【００９３】
試料Ｎｏ．１５〜２１の測定結果から、Ｌｉ２Ｏの含有量が主成分１００質量部に対して０．２質量部である誘電体磁器組成物は、８２０〜９２０℃の焼成温度で焼成可能であり、焼成後に１９４２〜４７５６ＧＨｚのＱ・ｆ値を示すことが確認された。また、試料Ｎｏ．２２〜４２の測定結果から、副成分であるＬｉ２Ｏの含有量が主成分１００質量部に対して０．４〜１．６２質量部である誘電体磁器組成物は、８００〜９２０℃の焼成温度で焼成可能であり、焼成後に２００５〜５６６０ＧＨｚのＱ・ｆ値を示すことが確認された。
【００９４】
一方、試料Ｎｏ．１〜１４の測定結果から、Ｌｉ２Ｏの含有量が主成分１００質量部に対して０．０４質量部以下である誘電体磁器組成物は、８００℃及び８２０℃の焼成温度では焼結せず、焼成後に誘電体磁器が得られないことが確認された。そのため、焼成温度が８００℃又は８２０℃であった試料Ｎｏ．１、２、８、９では、ｆｒ、εｒ、Ｑ・ｆ値、及び焼結密度が測定できなかった。
【００９５】
また、試料Ｎｏ．４３〜４９と試料Ｎｏ．１５〜４２とを比較することにより、Ｌｉ２Ｏの含有量が主成分１００質量部に対して３．２４質量部である誘電体磁器組成物を８６０〜９００℃で焼成した場合のＱ・ｆ値は、Ｌｉ２Ｏの含有量が主成分１００質量部に対して３．２４質量部未満（０．２０〜１．６２質量部）である誘電体磁器組成物を同様の８６０〜９００℃で焼成した場合のＱ・ｆ値より小さく、４０００未満であることが確認された。
【００９６】
［試料Ｎｏ．５０］
組成式｛α（ｘＢａＯ・ｙＮｄ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２）＋β（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）｝で表され、α＝５５（体積％）、β＝４５（体積％）、ｘ＝１８．５（モル％）、ｙ＝１５．４（モル％）、ｚ＝６６．１（モル％）である主成分と、主成分１００質量部に対して、６．０質量部のＺｎＯと、２．０質量部のＢ２Ｏ３と、０．６質量部のＣａＯと、０質量部のＣｕＯと、１．０質量部のＡｇとを副成分として含有する試料Ｎｏ．５０の誘電体磁器組成物を、試料Ｎｏ．２１と同様の方法で作製した。
【００９７】
試料Ｎｏ．１、８、１５、２２、２９、３６、４３、５０の各誘電体磁器組成物の成形体に対して、熱機械分析（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行った。ＴＭＡでは、各試料を室温から１１００℃まで昇温させ、各温度における各試料の膨張率（単位：長さ％）を求めた。なお、各試料の膨張率は、昇温開始前（室温時）の各誘電体磁器組成物の成形体の寸法（長さ）を１００％として算出した。また、各試料の昇温速度は１０℃／分とした。また、各試料の昇温雰囲気に対して２００ｍｌ／分の空気を供給し続けながら、各試料を昇温させた。また、各試料に３．０ｇの測定荷重を印加し続けた状態でＴＭＡを行った。ＴＭＡの結果を図１に示す。なお、図１において、横軸（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は各試料の温度を示し、縦軸（Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｒａｔｅ）は各試料の膨張率を示す。また、図１において、膨張率が減少し始める温度は、誘電体磁器組成物の成形体が焼結し始める温度を意味する。
【００９８】
図１に示すように、誘電体磁器組成物におけるＬｉ２Ｏの含有量が大きくなるほど、焼結カーブが低温側にシフトすることが確認された。すなわち、誘電体磁器組成物におけるＬｉ２Ｏの含有量が大きくなるほど、誘電体磁器組成物がより低温で焼結し、より低温で収縮することが確認された。
【００９９】
また、Ｌｉ２Ｏを含有する各試料、特に試料Ｎｏ．１５、２２、２９、３６は、ＣｕＯを含有する試料Ｎｏ．５０と同様に低温で焼結することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】試料Ｎｏ．１、８、１５、２２、２９、３６、４３、５０に対する熱機械分析（ＴＭＡ）の結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物、及び２ＭｇＯ・ＳｉＯ2を含み、
副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及びリチウム化合物を含み、
前記リチウム化合物の質量をＬｉ２Ｏに換算した場合に、前記リチウム化合物の含有量ｃが、前記主成分１００質量部に対して、０．０４質量部＜ｃ＜３．２４質量部である、ことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項１】
主成分として、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物、及び２ＭｇＯ・ＳｉＯ2を含み、
副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及びリチウム化合物を含み、
前記リチウム化合物の質量をＬｉ２Ｏに換算した場合に、前記リチウム化合物の含有量ｃが、前記主成分１００質量部に対して、０．０４質量部＜ｃ＜３．２４質量部である、ことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２２７４８３（Ｐ２００９−２２７４８３Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７１９７０（Ｐ２００８−７１９７０）
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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