誘電体膜、及びその製造方法
【課題】ディスプレイパネル用のガラス基板に反りを生じることなく積層される緻密な誘電体膜、及び鉛などの有害物を含有しない環境負荷が小さいガラス組成物を用いて形成される誘電体膜の製造方法を提供。
【解決手段】ガラス基板の反りを抑制することのできる、２以上の誘電体層を有する誘電体膜であって、ガラス基板上に設けられる最下層の誘電体層（Ａ）は、酸化物換算で、ＳｉＯ２を１〜１５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を１０〜５０ｍｏｌ％、ＺｎＯを３０〜５０ｍｏｌ％、及び一般式：Ｒ２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａ又はＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す。）で表されるアルカリ金属の酸化物を０〜１２ｍｏｌ％含むガラス組成物から形成され、かつそのガラス転移点は、４８０℃〜５４０℃であり、一方、最下層の上に設けられる誘電体層（Ｂ）を形成するガラス組成物のガラス転移点は、４３０℃〜４８０℃である誘電体膜などにより提供。
【解決手段】ガラス基板の反りを抑制することのできる、２以上の誘電体層を有する誘電体膜であって、ガラス基板上に設けられる最下層の誘電体層（Ａ）は、酸化物換算で、ＳｉＯ２を１〜１５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を１０〜５０ｍｏｌ％、ＺｎＯを３０〜５０ｍｏｌ％、及び一般式：Ｒ２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａ又はＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す。）で表されるアルカリ金属の酸化物を０〜１２ｍｏｌ％含むガラス組成物から形成され、かつそのガラス転移点は、４８０℃〜５４０℃であり、一方、最下層の上に設けられる誘電体層（Ｂ）を形成するガラス組成物のガラス転移点は、４３０℃〜４８０℃である誘電体膜などにより提供。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体膜、及びその製造方法に関し、より詳しくは、ディスプレイパネル用のガラス基板に反りを生ぜずに積層される緻密な誘電体膜、及び鉛などの有害物を含有しない環境負荷が小さいガラス組成物を用いた誘電体膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイパネル、例えば、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）は、大型フラットディスプレイとして脚光を浴び、大型テレビ受像機として実用化され、急速に普及しはじめている。蛍光表示管（以下、ＶＦＤという）は、文字や記号の表示デバイスとして自動車、オーディオ機器、デジタルマルチメータ等の計測器等の表示デバイスとして用いられており、また、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤという）は、ブラウン管に代わる未来のディスプレイデバイスとして期待を集めている。
【０００３】
ＰＤＰは、一対のガラス板に微少間隔をもうけて対向し、底部に蛍光体を有する放電空間が得られるように周囲を封着したもので、放電によって発生する紫外線で刺激発光する蛍光体により映像を映すことができる。ＰＤＰで映像が表示される側のガラス板を前面板、他方を背面板と呼んでいる。一般的なＡＣ型ＰＤＰの背面板は、図２に示すような構造をしている。
背面板１０ｂには、ストライプ状の隔壁１６が形成され、これら隔壁１６の凹部の底面には、隔壁と平行に１本の電極１３（アドレス電極ともいう）が形成され、電極の表面に誘電体層１５が形成され、電極を覆っている。また、これら隔壁１６の壁面などには紫外線の照射を受けて発光する蛍光体１７が塗付されている。
前面板１０ａには、ストライプ状のＩＴＯ等により形成され、可視光を透過する透明電極１１と、透明電極上に設けられた１本の銀等により形成されたバス電極１２が配置されている。この電極を覆うように、ガラス等で構成される誘電体膜１５が形成され、この誘電体膜を覆うようにＭｇＯ膜１４が蒸着により形成される。このような構造のＰＤＰを形成するには、銀で形成される電極、誘電体や隔壁等は既存の厚膜技術が用いられている。
【０００４】
一方、一般的なＶＦＤは、図３に示すように、フェースガラス２１とガラス基板２２から構成される真空容器をもち、真空容器中のフィラメント２６より放出された電子を格子電極２３で制御しセグメント電極２４に衝突せしめ、セグメント電極２４上の蛍光体を刺激発光させて、文字、記号等を表示するものである。ガラス基板に表示部となるセグメント電極が形成され、当該電極への信号を伝達する配線２７と、該配線２７とセグメント電極２４間を絶縁する絶縁体層２５が配置されている。
ガラス基板への電極や絶縁体の形成方法には厚膜技術が多用され、セグメント電極への配線は厚膜銀ペーストで形成されることが多く、これを覆う絶縁体は厚膜ガラスペーストによる誘電体であり、セグメント電極はグラファイトを主成分とする厚膜ペーストで形成される。なお、セグメント電極と配線の導通を確保する為、絶縁層はスルーホールを形成するように印刷する。
【０００５】
これに対して、図４に示すＦＥＤは、対向する２枚のガラス基板３１で構成される真空容器の一方のガラス基板３１ｂに、電子を放出する電子放出素子３６を形成し、放出された電子を他方のガラス基板３１ａの蛍光体３３に衝突せしめ刺激発光させるものである。電子放出素子３６が形成されたガラス基板３１ｂには、電子放出素子３６への信号を送る配線３８と、該配線３８を覆う誘電体３７と、スぺーサー３５上に設けられたゲート電極３４が形成されている。電子放出素子３６は、スぺーサー３５が設けられていない個所に設けられる。なお、ガラス基板等で構成されるＶＦＤの真空容器の機械的強度を増すために、図示していないが２枚のガラス基板の間に誘電体等で形成される支柱状の構造物を設けることがある。ＦＥＤの各構成要素は、薄膜技術を多用して形成されるが、誘電体は厚膜技術により形成される。
【０００６】
これらＰＤＰ、ＶＦＤ、ＦＥＤは、その基板として高歪点ガラス（例えば、旭硝子製 ＰＤ−２００）やソーダライムガラスを用いるため、焼成温度は高くても６００℃に制限されている。そのため、ガラスの軟化点をこの温度以下にしなければ、緻密な焼成膜は得られない。
従来のガラスは、鉛やビスマスを含有させることでこの軟化点を実現していた。特許文献１、２には鉛を含有するガラスが開示され、特許文献３にはビスマスを含有するガラスが開示されている。有害物である鉛を含有している従来のガラスを用いれば、得られる厚膜ガラスペーストの誘電体は、焼成によって基板が反ることもない。
【０００７】
しかし、ガラスに含まれるこれら鉛やビスマスは、ディスプレイデバイスが廃棄されるときはもちろん、ディスプレイデバイスを製造する際も廃棄物として地球環境に放出され、土壌、地下水、河川等の汚染、公害などの環境問題を引き起こすことになる。
【０００８】
かかる問題に対して、特許文献４、５ではＰを含むガラスが開示されているが、Ｐを含むガラスは耐水性に問題があり、実用性に難がある。特許文献３、特許文献６〜１０にはＢ−Ｓｉ−Ｚｎ系ガラスの組成が開示されている。
【０００９】
ところが、こうした鉛を含まないガラスを用いると、得られる厚膜ガラスペーストの誘電体は、焼成したときに基板が大きく反る場合がある。特に、基板一面にガラス膜を形成する誘電体では、基板の反りが顕著となる。基板に反りが生じればデバイスを組み立てる際に、特に封着工程で封着ができなくなるので真空容器が得られず、結果としてデバイスが得られないという不具合や、精度を確保する上で不具合を生じることとなる。
そのため、特許文献１０では、ガラス基板の変形を防止するために、ＰＤＰ用の隔壁形成材料を６００℃以下で焼成するとしている。しかしながら、それに用いるガラス組成物の構成成分については何ら考慮がなされていない。
【００１０】
このようなガラス基板の変形は、焼成工程に伴うバインダーの消失と低融点ガラスの溶融により、焼成後の隔壁に体積収縮が発生するため生じるとされ、例えば、特許文献１１においても、前面パネルと背面パネルとを重ね合わせたときに、隔壁端部の反り上がりに起因して放電空間の区画が不十分になり、所定の放電セルにおける放電が隣接する放電空間にまで広がって、隣接放電セルに誤放電を引き起こす（放電の干渉が生じる）としている。この文献では、主として、誘電体層の形成箇所を限定するなど装置設計面からの対策が記載されるだけで、ガラス組成物自体の改良には言及していない。
【００１１】
このような状況下、鉛やビスマスなどの有害物を含まないガラスを含むガラスペーストを用いて、ＰＤＰなどディスプレイ用のガラス基板上に塗布し誘電体を形成する際、その焼成工程で基板の反りを実質的に抑制しながら、精度が確保されたデバイスを組み立てることができる誘電体、その製造に適したガラス組成物が求められている。
【特許文献１】特開平８−１１９７２５
【特許文献２】特開平１１−６０２７３
【特許文献３】特開平９−２８３０３５
【特許文献４】特開平８−３０１６３１
【特許文献５】特開２０００−１２８５６７
【特許文献６】特開平９−２７８４８２
【特許文献７】特開２０００−２２６２３１
【特許文献８】特開２０００−２２６２３２
【特許文献９】特開２０００−３１３６３５
【特許文献１０】特開２０００−３２７３７０
【特許文献１１】特開２００１−３１９５８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記従来の問題点に鑑み、ディスプレイパネル用のガラス基板に反りを生ぜずに積層される緻密な誘電体膜、及び鉛などの有害物を含有しない環境負荷が小さいガラス組成物を用いた誘電体膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＰＤＰなどのガラス基板上に、鉛やビスマスを含まないガラス組成物を用いて積層される誘電体膜において、ガラスペーストを塗布し焼成する過程でガラス基板に反りが生じないように誘電体層を少なくとも２層以上にして、そのうちの最下層（ガラス基板側）を特定のガラス組成物を用いて形成することにより、ガラス基板の反りを実質的に抑制できるだけでなく、緻密で耐電圧特性に優れる誘電体膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、鉛やビスマスを実質的に含まずにガラス基板の反りを抑制することのできる、２以上の誘電体層を有する誘電体膜であって、ガラス基板上に設けられる最下層の誘電体層（Ａ）は、酸化物換算で、ＳｉＯ２を１〜１５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を１０〜５０ｍｏｌ％、ＺｎＯを３０〜５０ｍｏｌ％、及び一般式：Ｒ２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａ又はＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す。）で表されるアルカリ金属の酸化物を０〜１２ｍｏｌ％含むガラス組成物から形成され、かつそのガラス転移点は、４８０℃〜５４０℃であり、一方、最下層の上に設けられる誘電体層（Ｂ）を形成するガラス組成物のガラス転移点は、４３０℃〜４８０℃であることを特徴とする誘電体膜が提供される。
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、誘電体層（Ａ）を形成するガラス組成物は、さらに、酸化物換算で、ＢａＯ、ＣａＯ又はＳｒ０から選ばれるいずれかのアルカリ土類金属の酸化物を１〜３５ｍｏｌ％含むことを特徴とする誘電体膜が提供される。
【００１６】
一方、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、誘電体層（Ａ）を形成するガラス組成物は、さらに、アルミナ、シリカ、フォルステライト、ジルコニア、ジルコン、チタニア又は耐熱無機顔料から選ばれる少なくとも１種の無機酸化物粉末を、組成物全量に対して５〜２０重量％含むことを特徴とする誘電体膜が提供される。
【００１７】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、誘電体層（Ａ）を形成するガラス組成物の熱膨張係数は、７０〜８１×１０−７／℃であることを特徴とする誘電体膜が提供される。
【００１８】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、誘電体層（Ｂ）を形成するガラス組成物は、酸化物換算で、ＳｉＯ２を１５〜４０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を１０〜５０ｍｏｌ％、ＺｎＯを２０〜５０ｍｏｌ％、及び一般式：Ｒ２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａ又はＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す。）で表されるアルカリ金属の酸化物を１２〜１５ｍｏｌ％含むことを特徴とする誘電体膜が提供される。
【００１９】
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、誘電体膜全体の膜厚が１０〜６０μｍであり、かつ誘電体層（Ａ）の膜厚が５〜５０μｍであることを特徴とする誘電体膜が提供される。
【００２０】
一方、本発明の第７の発明によれば、第１〜６の発明に係り、ガラス基板上に、酸化物換算で、ＳｉＯ２を１〜１５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を１０〜５０ｍｏｌ％、ＺｎＯを３０〜５０ｍｏｌ％、及び一般式：Ｒ２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａ又はＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す。）で表されるアルカリ金属の酸化物を０〜１２ｍｏｌ％含むガラス転移点が４８０℃〜５４０℃のガラス組成物、樹脂及び溶剤からなるガラスペースト（ａ）を用いて最下層の誘電体層（Ａ）を形成した後、さらにその上にガラス転移点が４８０℃〜５４０℃のガラス組成物、樹脂及び溶剤からなるガラスペースト（ｂ）を塗布し、焼成して誘電体層（Ｂ）を形成することを特徴とする誘電体膜の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、ガラス基板上に、ガラスペースト（ａ）を塗布し、焼成して最下層の誘電体層（Ａ）を形成した後、次に、その上にガラスペースト（ｂ）を塗布し、焼成して誘電体層（Ｂ）を形成することを特徴とする誘電体膜の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、ガラス基板に接する最下の誘電体層と、その上を覆う２層目の誘電体層から少なくとも構成される鉛やビスマス等の有害物を含まない誘電体膜であり、最下の誘電体層が特定の組成を有するガラス組成物を用いて形成される。そのため、ガラス組成物を含むペーストをディスプレイパネル用のガラス基板に塗布し、所定の温度で焼成したときに、ガラス基板に接する最下の誘電体層が基板の反りを抑制して、反りの程度を鉛やビスマスを含むガラス組成物と同程度にすることができる。
そして、２層目の誘電体層が、最下層の誘電体層を形成するガラス組成物とは異なる成分を配合したガラスペーストで形成されるので、基板の反りと電気特性の両方の特性が満足できる誘電体膜とすることができる。
このようなことから、本発明の誘電体膜は、ＰＤＰ、ＶＦＤ、ＦＥＤなどのディスプレイパネルを構成する誘電体膜として有用であり、工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の誘電体膜、その製造方法について図面を用いて詳細に説明する。
【００２４】
１．誘電体膜
本発明の誘電体膜は、鉛やビスマスを実質的に含まずにガラス基板の反りを抑制することのできる、２以上の誘電体層を有する誘電体膜であって、ガラス基板上に設けられる最下層の誘電体層（Ａ）は、酸化物換算で、ＳｉＯ２を１〜１５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を１０〜５０ｍｏｌ％、ＺｎＯを３０〜５０ｍｏｌ％、及び一般式：Ｒ２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａ又はＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す。）で表されるアルカリ金属の酸化物を０〜１２ｍｏｌ％含むガラス組成物から形成され、かつそのガラス転移点は、４８０℃〜５４０℃であり、一方、最下層の上に設けられる誘電体層（Ｂ）を形成するガラス組成物のガラス転移点は、４３０℃〜４８０℃であることを特徴とする。
【００２５】
すなわち、本発明の誘電体膜（以下、単に誘電体ともいう）は、図１に示すような積層構造をしており、ガラス基板上に鉛やビスマスを含まないガラス組成物によって形成され、ガラス基板（４）に接する最下の誘電体層（２）と、その上に形成される誘電体層（３）の２層以上からなり、最下の誘電体層（２）がガラス基板（４）の反りを抑制して形成され、その上に誘電体層（３）が形成されることで、十分な耐電圧特性を有する誘電体膜（１）を構成している。
【００２６】
これまでＰＤＰなどのガラス基板（以下、単に基板ともいう）には、一種類の誘電体形成用ガラスペーストが用いられ、これを基板に塗布し焼成することによって誘電体が一層又は二層以上積層されていた。ところが、背景技術で述べた通り、実質的に鉛やビスマスを含まない一種類のガラス組成物によって誘電体を形成すると、ガラスペーストを焼成する際にガラス基板に反りを生じてしまう。本発明は、ガラス基板上に積層される誘電体を少なくとも二種類の誘電体形成用ガラスペーストを用いて二層以上の誘電体膜とすることで、このような基板の反りを抑制することを意図している。
また、ディスプレイデバイスの焼成温度を低温化しようとすれば、最下層だけでは対応しにくいため、最下層の上を、より軟化しやすいガラスを含む誘電体で覆い、誘電体全体として所望の耐電圧特性を得ようとするものである。
【００２７】
本発明においては、ガラス基板に接する最下の誘電体層が、反りの小さい誘電体であるため、その上に形成する誘電体層の材料として、より低い温度で軟化し、基板を大きく反らせうるガラス組成物を用いても構わない。これは、積層する誘電体の焼成による反りを最下層の誘電体が吸収するために、基板の反りは、反りの小さいガラス組成物を用いて誘電体を形成した場合に生じる反りと変わらないからである。
つまり、最下層の誘電体層の上に誘電体層（以下、２層目ともいう）を覆った後、２層目を焼成する際に、すぐに最下層の誘電体が軟化することで、その上に積層した誘電体の収縮を基板に伝えないためである。一方、ガラス基板は誘電体と比較すればはるかに硬く、誘電体が焼成される温度では誘電体の収縮により反ることしかできない。
【００２８】
このように、基板に反りを生じさせにくいガラス組成物によって最下層の誘電体を形成すると、その上に最下層よりも基板に反りを生じさせやすい２層目の誘電体を形成したとしても、ソーダライムガラス基板に反りの問題は生じない。
ところが、層の位置関係が逆になるように、２層目の誘電体層用のガラス組成物によって誘電体の最下層を形成した後、２層目の誘電体層を最下層用のガラス組成物によって形成すると、基板の反りは全く改善されず、反りの値は最下層の誘電体材料を反映した値となる。言い換えれば、基板の反りは、基板に直接触れるガラス組成物の組成によって決まり、基板に触れないガラス組成物には支配されないということになる。
【００２９】
ＰＤＰやＶＦＤのガラス基板に誘電体膜を形成するに当たり、これまでも複数の誘電体ペーストを積層して誘電体を形成することがあった。これは基板に形成され欠陥が見つかった誘電体の上に再び誘電体層を形成することで、ピンホールなどの欠陥を補うためである。
例えば、ＰＤＰデバイスの前面板に形成されている誘電体膜にピンホールやボイドなどの欠落・欠陥が発生することがあり、そのままデバイスを製造すると、完成時の点灯検査で電極の断線を引き起こし、製品歩留まりが低下することがあり、あるいは点灯検査では不良にならないとしても、時間がたてば不良となる原因を内在させているので信頼性が低い製品となる。
そこで、特開２０００−２９４１４１では、誘電体膜を印刷・焼成後、ＭｇＯ膜を形成する前に検査を行い、検出された欠落・欠陥を修正する工程を追加している。開口している欠落・欠陥には修正用ガラスペーストを塗布し、乾燥後、必要に応じて形状の修正を行い、開口していない気泡状欠陥は、レーザーを照射することで開口している欠陥に変化させ、同様に修正用ガラスペーストを塗布し、乾燥後、必要に応じて形状の修正を行うのである。この場合、修正用ガラスペーストは、通常、誘電体層と実質的に同じ組成の材料が用いられる。
【００３０】
本発明は、このような誘電体層に生じた欠陥部を修正する場合のように同じガラス組成の材料を用いるのではなく、基板の反りにくいガラス組成物と、それとは成分が異なるガラス組成物を用いて２以上の誘電体層を形成することによって、基板の反りを抑制するだけでなく耐電圧特性をも満足させようとするものである。
【００３１】
誘電体膜の厚さは、特に制限されないが、全体の膜厚が１０〜６０μｍであり、かつ最下層の膜厚が５〜５０μｍであることが好ましい。全体の膜厚が１０μｍ未満では耐電圧性の面で好ましくなく、最下層が５μｍ未満であると、基板に反りが生じることがあり好ましくない。１層目と２層目のそれぞれ誘電体の膜厚が１０μｍ以上を確保できれば、基板の反りや誘電体全体での耐電圧特性の問題は生じないため、より好ましい。しかし、全体の膜厚が６０μｍを超えるか、最下層の膜厚が５０μｍを超えるとコスト面で好ましくない。
また、本発明では２層目の誘電体が最下層の誘電体よりも低いガラス転移点を有する特徴から、最下層と２層目の誘電体を同時に焼成した場合、２層目の誘電体が先に軟化し、最下層の誘電体の脱バインダーを阻害することがあり得る。このような事態を防ぐために各誘電体の膜厚（焼成後）は５０μｍ以下であることが望ましい。
【００３２】
なお、誘電体膜は２層に限られるのではなく、本発明の目的を損なわないのであれば２層以上設けることができ、２層目の誘電体の上に２層目と同じ材料で誘電体を形成する事ができる。
【００３３】
２．ガラス組成物
本発明では、ガラス基板に接する最下層の誘電体層（Ａ）と、２層目の誘電体層（Ｂ）とがそれぞれガラス成分の異なるガラス組成物によって形成される。
【００３４】
本発明において、最下の誘電体層を形成するためのガラス組成物は、酸化物換算で、ＳｉＯ２を１〜１５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を１０〜５０ｍｏｌ％、ＺｎＯを３０〜５０ｍｏｌ％、及びアルカリ金属の酸化物：Ｒ２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａ又はＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す）を０〜１２ｍｏｌ％含み、かつガラス転移点が４８０℃〜５４０℃であり、また、２層目の誘電体層を形成するためのガラス組成物は、ガラス転移点が４３０℃〜４８０℃であることを特徴とする。
【００３５】
（Ａ）最下の誘電体層
ガラス基板にガラス組成物を含むガラスペースト組成物（以下、単にガラスペーストともいう）を塗布し、焼成して誘電体を形成した場合、基板の反りに影響するのは最下の誘電体層である。これはガラスペーストの焼成過程でガラスが収縮して基板の反りを生じさせる為である。
【００３６】
本発明において、最下の誘電体層は、ガラス転移点が４８０〜５４０℃のガラス組成物を用いて形成されなければならない。好ましいガラス転移点は、４８０〜５１０℃の範囲である。なお、ガラス転移点は、ＴＧ−ＤＴＡやＴＭＡで測定することができる。
【００３７】
ディスプレイデバイスは、二枚のガラス基板等を張り合わせ、封着して真空容器を形成するので、ガラス組成物のガラス転移点は、ディスプレイデバイスの封着工程の加熱条件と密接な関係を有している。封着工程は、４３０℃で封着材料を軟化、焼成して行うため、本発明の誘電体膜を形成するガラス組成物のガラス転移点をこの温度より高くして、既に形成されている隔壁や誘電体を軟化させないようにしなければならない。
一般には、所望の軟化点とすれば安定なガラスを得ることができるが、ＳｉＯ２やアルカリ金属酸化物との配合の関係で基板に反りを生じるため、ガラス組成物のガラス転移点がこの範囲内に入るような組成とすることが重要である。
上述の通り、ディスプレイデバイスの焼成温度は最高でも６００℃であるが、望ましくは５７０℃以下である。このような焼成温度の制約のもとでも基板の反りは最重要な課題であることから、最下層の誘電体に含まれるガラス組成物は、次のように構成される。
【００３８】
ガラス中のＳｉＯ２は、必須の構成要素で、ガラスのネットワークフォーマーとなる成分である。ガラス中の含有量は、酸化物換算で１〜１５ｍｏｌ％であり、含有量が１ｍｏｌ％未満ではガラスの耐水性や耐薬品性が劣り、１５ｍｏｌ％を超えると所望の軟化点を得るため、後述するアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ成分が多くなり焼成後の基板に反りを生じる。好ましい含有量は、３〜１３ｍｏｌ％である。
【００３９】
ガラス中のＢ２Ｏ３は、必須の構成要素で、軟化点を下げるとともに流動性を増加し、ガラスを安定させる成分である。ガラス中の含有量は、酸化物換算で１０〜５０ｍｏｌ％であり、含有量が１０ｍｏｌ％未満では軟化点が高くなり所望の値を実現できず、５０ｍｏｌ％を超えると軟化点が低くなり所望の値を実現できないとともにガラスの耐水性や耐薬品性が劣る結果となる。より好ましい含有量は４５ｍｏｌ％以下である。
【００４０】
ガラス中のＺｎＯは、必須の構成要素で、軟化点を下げ、熱膨張係数を適宜に調整する成分である。ガラス中の含有量は、酸化物換算で３０〜５０ｍｏｌ％である。ガラス中の含有量が３０ｍｏｌ％未満では所望の軟化点を実現できず、５０ｍｏｌ％を超えるとガラス化が困難となる。より好ましい含有量は、３０〜４５ｍｏｌ％である。
【００４１】
所望の軟化点を得て安定なガラスを得ようとすると、ＳｉＯ２やアルカリ金属酸化物との配合の関係で基板の反りを生じるからである。
アルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏは、ガラスの必須の構成要素であり、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、又はＬｉ２Ｏのいずれか１種以上を含んでいる。これらは軟化点を下げて熱膨張係数を上昇させる成分である。
ガラス中のＲ２Ｏ含有量は、酸化物換算で０〜１２ｍｏｌ％である。この含有量が１２ｍｏｌ％を超えると、焼成後の基板を大きく反らせる結果となる。
【００４２】
一般的にガラス組成物の熱膨張がガラス基板のそれよりも大きければ、このガラス組成物を基板に塗布し焼成すると基板が反ることになる。これは焼成時の加熱から降温の過程で、基板上のガラス組成物が降温するだけ収縮することによる。すなわち熱膨張係数の分だけガラス組成物が収縮しようとするため、当然、基板も収縮するが、基板の収縮よりガラス組成物の収縮が大きければ（基板の熱膨張係数よりガラス組成物のそれが大きければ）、基板のガラス組成物側は、ガラス組成物がない側より収縮することとなる。
つまり、基板の面による収縮度の違いにより基板は反ることとなる。逆に基板の収縮がガラス組成物の収縮より大きければ、ガラス組成物に基板による圧縮がかかり、基板が反ることはない。
【００４３】
しかし、ガラス組成物の熱膨張が基板のそれよりも小さい値であっても基板に反りを生じさせる場合がある。
本出願人は、基板の反りに対してＲ２Ｏなどガラスの組成が大きく影響し、またＳｉＯ２、ＺｎＯとの組成のバランスにも起因することを確認している。ガラス転移点が５００℃であって鉛を含まないガラスのうち、Ｒ２Ｏが１２ｍｏｌ％を超えて含むガラスと、Ｒ２Ｏを１２ｍｏｌ％よりも少なく含むガラスとで、その焼成後の基板の反りを調べると、前者（Ｒ２Ｏを多く含むガラス）の方が反る度合いが大きかった。これはＲ２Ｏを多く含むガラスは、ガラス同士が軟化点近傍の温度で凝集し、焼結してガラス膜になり無理に収縮するのに対し、Ｒ２Ｏが少ないガラスは、軟化点以上の温度でガラスが流動性を得て、近接するガラス粒子と溶融してガラス膜になるため、無理な収縮が起きないためと考えられる。
【００４４】
鉛を含まないガラスは、同じ軟化点の鉛を含むガラスに比べると、所望の軟化点にするためにＲ２Ｏを多く含むという特徴がある。鉛を含むガラスでは焼成後に基板が反らないのに、鉛を含まないガラスを用いると基板が反る場合があるのはこのためである。
Ｒ２Ｏは、ガラス中でＲ＋イオンとして伝導し、電気絶縁性に悪影響を及ぼす。かかる観点からもＲ２Ｏの含有率は１２ｍｏｌ％以下に制限される。
【００４５】
また、アルカリ土類金属の酸化物であるＢａＯは、ガラスの軟化点を下げる効果があり、３５ｍｏｌ％まで加えることができる。ＢａＯは熱膨張係数を上昇させる作用があり、かかる観点から上記の添加量が望ましい。ガラス中での含有量は、酸化物換算で１０〜２０ｍｏｌ％が好ましい。
本発明のガラス組成物にはＣａＯ、ＳｒＯを適宜加えることができる。ＣａＯ、ＳｒＯはガラスにとって必須の構成要素ではないが、これらを含むことでガラスを安定化させる効果がある。しかし、これらは熱膨張係数を上昇させる作用があり、過剰に含まれると熱膨張係数が大きくなり、ソーダライムガラス等を基板とするには不適切となる。ＣａＯ、ＳｒＯのガラス中の含有量は、酸化物換算で３５ｍｏｌ％以下が望ましい。特にＣａＯの含有量は、酸化物換算で１〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００４６】
また、本発明のガラス組成物にはＺｒＯ２を適宜加えることができる。ＺｒＯ２は、ガラスの必須構成要素ではないが、耐水性や耐薬品性を高める効果がある。ただし、ガラス中の含有量が酸化物換算で１５ｍｏｌ％を超えると、ガラスの軟化点を上昇させ、所望の値を実現できない。
Ａｌ２Ｏ３もガラスの必須構成要素ではないが、耐水性、耐薬品性向上の効果がある。ただし、ガラス中の含有量が酸化物換算で１５ｍｏｌ％を超えると、軟化点が高くなり所望の値を実現できない。
【００４７】
ガラス組成物の粉末の粒度は、Ｄ５０で１０μｍ以下であることが望ましく、さらには５μｍ以下が好ましい。粒度が１０μｍよりも大きいと緻密な誘電体を得ることができなくなる。ガラス組成物の粉末の粒度は、マイクロトラック（登録商標）で確認することができる。所望の粒度の粉末を得るには、ボールミル、ジェットミル等の公知の手段で粉砕することができる。
【００４８】
ガラス組成物を調製するには、単一のガラス組成物を用いてもよいし、複数のガラス組成物を用意して混合しても良い。基板の反りを生じさせるために実用的ではないガラス組成物でも、本発明で規定したガラス組成物となるように各成分を混合することで、基板の反りを改善できる。
【００４９】
ＰＤＰ等の誘電体を形成するために、上記ガラス組成物に無機酸化物を混合して用いることができる。無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、フォルステライト、ジルコニア、ジルコン、チタニアもしくは耐熱無機顔料が挙げられ、これらから選択された１種類以上の無機酸化物をガラス組成物に加えることができる。無機酸化物を加えることで透明性が損なわれる場合があるが、ＰＤＰの透明誘電体では、ガラス膜の透過率を確保できる範囲で無機酸化物を加えることができ、それによりガラス膜の機械的強度の向上を図ることができる。
耐熱無機顔料としては、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｆｅ複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｏ複合酸化物、Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｍｎ系複合酸化物の黒色顔料やＣｒ酸化物の緑色顔料などを用いることができる。
無機酸化物の粒度Ｄ５０は、１０μｍ以下、さらには５μｍ以下が好ましい。これよりも大きいと緻密な誘電体を得られなくなる。
【００５０】
ガラスセラミック材料の熱膨張係数は、ガラス組成物と無機酸化物により定まり、これらの組み合わせを変えることで制御可能である。熱膨張係数は５０〜８７×１０−７／℃の範囲が望ましい。ソーダライムガラス等の基板の熱膨張係数は８３〜８７×１０−７／℃であり、これ以下の値でなければ焼成の際にデバイスの反りを生じる。
シリカの熱膨張係数は１４０×１０−７／℃であり、フォルステライトのそれは９５×１０−７／℃であり、これらをガラス組成物に配合することで熱膨張係数を上げる効果が得られる。シリカ（石英）は相転位することが知られ、クリストバライト等に相転位すると熱膨張係数は急激に変化する。熱膨張係数の変化により隔壁や誘電体にクラックが生じることもある。かかる事態を防ぐために石英ガラスを用いることができる。石英ガラスは熱膨張係数が５５×１０−７／℃であり、これをガラス組成物に配合することで熱膨張係数を下げる効果が得られる。
【００５１】
無機酸化物粉末は、１種類のみを選択してもよいが、それに限定されるのではなく、複数種類を組み合わせることができる。隔壁や誘電体を白色にしたい場合はＴｉＯ２を添加できる。また、誘電率を上昇させたいときもＴｉＯ２の添加が効果的である。
無機酸化物粉末の含有量は、用途によっても異なるが、ガラスよりも少ないことが望ましく、５〜２０重量％、好ましくは８〜１５重量％とする。ＰＤＰの場合、含有量が５重量％より少なくなると緻密な誘電体膜は形成できるが、白色の誘電体を実現できなくなる。また、２０重量％を超えると、緻密な誘電体を実現できなくなるという問題がある。
【００５２】
（Ｂ）２層目の誘電体層
本発明において、２層目の誘電体層を形成するためのガラス組成物は、ガラス転移点が４３０℃〜４８０℃でなければならない。また、酸化物換算でＳｉＯ２ １５〜４０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３ １０〜５０ｍｏｌ％、ＺｎＯ ２０〜５０ｍｏｌ％、アルカリ金属の酸化物の合計Ｒ２Ｏ（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ）１２〜１５ｍｏｌ％を含むことが望ましい。
【００５３】
本来ならば、基板に反りを生じさせにくい前記最下層に相当する誘電体のみで層全体を形成できれば効率的である。ところが、耐電圧などの電気特性を満足できない場合がある。基板に反りを生じさせにくいガラス組成物を用いた最下層の誘電体は、既に述べたように組成的な制約を受けているので、電気特性が犠牲になっている。そのため、２層目の誘電体層は、犠牲になった最下層の誘電体層の電気特性を補って、全体として所望の電気特性が得られるのに最適な組成とする必要がある。
【００５４】
ここで、誘電体膜の電気特性には、誘電体膜を構成するガラスが強固に固着したか否かが影響する。ガラスが軟化しガラスやフィラー粒子が強固に固着していれば、電気的な衝撃を与えても機械的に破壊することなく、高い耐電圧特性を確保できる。そのためには、ガラス粒子が十分に軟化することが必要である。
【００５５】
また、ディスプレイデバイスの製造工程では、省エネルギーや寸法精度を確保するために焼成温度の低温化が求められている。ところが、前記のとおり、最下層の誘電体に含まれるガラスはＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｒ２Ｏなどの量が規定されている。このため、安定なガラスでＢ２Ｏ３やアルカリ土類酸化物等の流動性を高める成分を増やしたとしても、そのガラス転移点を４８０℃よりも低くすることは困難である。最下層の誘電体に含まれるガラスでは、その組成的制約から焼成温度の低温化には不十分な場合がある。そこで、２層目の誘電体層はガラス転移点が４３０〜４８０℃のガラス組成物を用いて形成されなければならない。
【００５６】
したがって、２層目の誘電体に含まれるガラスは、好ましくは次のように規定される。
ガラス中のＳｉＯ２の含有量は、特に制限されるものではないが、酸化物換算で１５〜４０ｍｏｌ％であることが好ましい。含有量が１５ｍｏｌ％未満ではガラスの耐水性や耐薬品性が劣り、４０ｍｏｌ％を超えると所望の軟化点を得るため、後述するアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ成分が多くなり焼成後の基板に反りを生じる。好ましい含有量は、１８〜３５ｍｏｌ％である。
【００５７】
ガラス中のＢ２Ｏ３の含有量は、特に制限されるものではないが、酸化物換算で１０〜５０ｍｏｌ％であり、含有量が１０ｍｏｌ％未満では軟化点が高くなり所望の値を実現できず、５０ｍｏｌ％を超えると軟化点が低くなり所望の値を実現できないとともにガラスの耐水性や耐薬品性が劣る結果となる。より好ましい含有量は４５ｍｏｌ％以下である。
【００５８】
ガラス中のＺｎＯの含有量は、特に制限されるものではないが、酸化物換算で２０〜５０ｍｏｌ％である。ガラス中の含有量が２０ｍｏｌ％未満では所望の軟化点を実現できず、５０ｍｏｌ％を超えるとガラス化が困難となる。より好ましい含有量は、２５〜４５ｍｏｌ％である。
【００５９】
アルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、又はＬｉ２Ｏのいずれか１種以上）の含有量は、特に制限されるものではないが、酸化物換算で１２〜１５ｍｏｌ％である。この含有量が１２ｍｏｌ％以上であるものは入手しやすいことから、好ましいものである。但し、含有量が１５ｍｏｌ％を超えると、電気特性を悪化させるので好ましくない。すなわち、前記の通り、Ｒ２Ｏは、ガラス中でＲ＋イオンとして伝導し、電気絶縁性に悪影響を及ぼす。
【００６０】
また、アルカリ土類金属の酸化物であるＢａＯは、特に制限されるものではないが、ガラスの軟化点を下げる効果があり、３５ｍｏｌ％まで加えることができる。ＢａＯは熱膨張係数を上昇させる作用がある。ガラス中での含有量は、酸化物換算で１０〜２０ｍｏｌ％が好ましい。
本発明において２層目の誘電体層を形成するガラス組成物には、ＣａＯ、ＳｒＯを適宜加えることができる。これらを含むことでガラスを安定化させる効果がある。しかし、これらは熱膨張係数を上昇させる作用があり、過剰に含まれると熱膨張係数が大きくなりソーダライムガラス等を基板とするには不適切となる。ＣａＯ、ＳｒＯのガラス中の含有量は、酸化物換算で３５ｍｏｌ％以下が望ましい。特にＣａＯの含有量は、酸化物換算で１〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００６１】
また、ガラス組成物にはＺｒＯ２を適宜加えることができる。ＺｒＯ２は、耐水性や耐薬品性を高める効果がある。ただし、ガラス中の含有量が酸化物換算で１５ｍｏｌ％を超えると、ガラスの軟化点を上昇させ、所望の値を実現できない。
Ａｌ２Ｏ３もガラスの必須の構成要素ではないが、耐水性、耐薬品性向上の効果がある。ただし、ガラス中の含有量が酸化物換算で１５ｍｏｌ％を超えると、軟化点が高くなり所望の値を実現できない。
【００６２】
ガラス組成物の粉末の粒度は、最下層と同様に、Ｄ５０で１０μｍ以下であることが望ましく、さらには５μｍ以下が好ましい。粒度が１０μｍよりも大きいと緻密な誘電体を得ることができなくなる。
【００６３】
このように最下層と２層目で異なる材料のガラス組成物を用いて誘電体の層を形成するのは、従来のようなガラス組成物では基板が反ってしまうので、最下層を形成するには本発明で規定したガラス組成物を用いて基板の反りを抑えなければならないが、このガラス組成物だけを用いて全ての誘電体膜を形成したのでは耐電圧特性が不十分になるためである。
ただし、２層目の誘電体層には、ガラス基板の反りを抑制する機能が要求されず、組成的な面で厳格に制約されないことから材料設計の自由度が広がる。つまり、２層目の誘電体の層は、本発明の目的を損なわないものであれば前記で規定されない組成であっても構わない。例えば、２層目の誘電体の層に用いるガラス組成物をＳｉＯ２やＲ２Ｏを多くして所望の特性にすることができる。ただし、２層目のガラス組成物の組成的な自由度が広がるとしても、基板にソーダライムガラスを用いる限り、ガラス転移点は４３０℃〜５４０℃に制限される。
【００６４】
４．ガラスペースト組成物
本発明においてガラスペースト組成物は、上記それぞれのガラス組成物と樹脂、溶剤を必須の構成要素とし、必要により適宜無機酸化物粉末や分散剤等が加えられたものである。
【００６５】
樹脂は、ペーストの粘性を保持し、また塗布・乾燥後の形状を維持し、乾燥膜の耐薬品性を向上させる成分である。樹脂は焼成工程で分解または燃焼し、ガラス組成物の軟化点以下で完全に除去されなければならない。軟化点以上の温度で燃焼したりする樹脂は、発生した脱ガスが軟化したガラス膜に閉じ込められ、気泡などのボイドを多数発生するからである。
このような観点から、好ましい樹脂として、エチルセルロース、アクリル、ポリビニルブチラール、メチルスチレンを挙げることができる。アクリルにはメタクリル樹脂も含まれる。これら樹脂は単独で用いても複数の種類を混合しても構わない。
ガラスペースト組成物における樹脂の配合量は、通常、無機成分１００重量％に対し０．５〜１０重量％とする。ここで無機成分とは、ガラス組成物と必要に応じて加えられる無機酸化物（セラミック）から構成される。樹脂の量が０．５重量％よりも少ないとペースト中のガラスセラミック組成物粉末が沈降し、ペーストの保存性を害する。また、１０重量％よりも樹脂が多いと、粘度が高くなり多量の溶剤を加えなければ塗布に適した粘度にできなくなる。
【００６６】
溶剤は、ペーストの流動性を向上させるのに欠かせない構成要素である。しかも、樹脂を溶解できるだけでなく、乾燥工程で揮発しなければならない。揮発性のみを重視し、沸点が１５０℃に満たない溶剤を用いると、塗布工程でペーストが乾き作業性の悪化をもたらす。
かかる観点から溶剤の沸点は１５０℃以上であることが望ましく、樹脂の溶解性からテルピノール、ジヒドロテルピノール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート等が選択される。
溶剤の配合量は、その種類などにもよるが、無機成分１００重量％に対し２０〜４５重量％とする。配合量が２０重量％未満ではペースト化することが困難であり、４５重量％を超えると乾燥時の膜の収縮が大きくなり乾燥膜にクラックが発生しやすい。また、溶剤が多いと乾燥時のエネルギー消費を多くするばかりでなく、乾燥時の収縮が大きくなり、乾燥温度の偏りで乾燥膜にクラックを生じることがある。
【００６７】
ガラスペースト組成物には、消泡剤、分散剤、可塑剤など厚膜ガラスペーストとして公知の添加物を加えることができる。このようなガラスペースト組成物を製造するには、特別な手段が要求されるものではなく、ロールミル、ボールミルなど公知の方法を用いることができる。
【００６８】
なお、ガラスペースト組成物は、形成する誘電体層が最下層であるか２層目であるかによってガラス組成だけが異なり、それ以外の構成要素はほぼ同様である。
すなわち、２層目の誘電体層形成用ガラス組成物は、最下層の誘電体に用いると基板の反りを生じるものであっても、最下層の誘電体よりもガラス転移点を低くしうる材料であれば採用することができる。最下層の上に積層される２層目の誘電体層形成用ガラス組成物は、基板の反りに関与しない。
ガラスペースト組成物は、スクリーン印刷などの方法でソーダライムガラス基板に印刷され、乾燥により溶剤が除去され、焼成されて誘電体膜となる。
【００６９】
５．誘電体膜の製造方法
本発明の誘電体膜の製造方法は、ガラス基板上に、酸化物換算で、ＳｉＯ２を１〜１５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を１０〜５０ｍｏｌ％、ＺｎＯを３０〜５０ｍｏｌ％、及び一般式：Ｒ２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａ又はＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す。）で表されるアルカリ金属の酸化物を０〜１２ｍｏｌ％含むガラス転移点が４８０℃〜５４０℃のガラス組成物、樹脂及び溶剤からなるガラスペースト（ａ）を用いて最下層の誘電体層（Ａ）を形成した後、さらにその上にガラス転移点が４８０℃〜５４０℃のガラス組成物、樹脂及び溶剤からなるガラスペースト（ｂ）を塗布し、焼成して誘電体層（Ｂ）を形成することを特徴とする。
【００７０】
本発明の方法で、誘電体膜を製造するには、ガラス基板の反りを抑える観点から、まず、基板に反りを生じにくいガラスペースト（厚膜ペーストともいう）で最下層の誘電体を形成し、次に、この上に耐電圧特性を実現するために電気特性に特化した組成の誘電体を形成することで、少なくとも２層の誘電体層からなる誘電体膜を積層する。
例えば、ガラス基板の上に最下層の誘電体用ガラスペースト（ａ）を印刷、焼成により形成した後に、２層目の誘電体用ガラスペースト（ｂ）を印刷、焼成して形成する。若しくは、１層目の誘電体用ガラスペースト（ａ）を印刷、乾燥した後、２層目以降の誘電体用ガラスペースト（ｂ）を順次に印刷、乾燥して積層した後に、一度に焼成することで形成する。
【００７１】
誘電体を焼成する過程は、最下層の誘電体と２層目の誘電体を個別に焼成しても、同時に焼成しても基板の反りや電気特性には同様な効果が得られる。
基板の反りは最下層の誘電体に依存し、最下層の誘電体が未焼成で完成していなくても、最下層の誘電体は、２層目およびその上の誘電体と基板への影響は、あらかじめ最下層の誘電体が焼成されている場合と変わるところがない。最下層の誘電体が未焼成であれば、最下層の誘電体は基板に固着されていないことから、同時に焼成される２層目の誘電体の反りを基板に伝えることはないからである。
このように、異なるガラスペースト組成物で複数の層の誘電体を形成すれば、基板の反りと電気特性の両方の特性を満足できる。
【００７２】
上述の通り、ＰＤＰ、ＶＦＤ、ＦＥＤでは、ガラス基板としてソーダライムガラスが多用されていることから、ガラス基板上に塗布されたガラスペースト組成物を６００℃以下の温度で焼成する必要がある。
なお、誘電体を形成するには、厚膜ガラスペーストの印刷等に限定されるのではなく、例えば誘電体用ガラスペーストを塗工、乾燥して得られるグリーンシート状の材料を貼り付けることもできる。
【００７３】
ディスプレイデバイスは、二枚のガラス基板等を張り合わせ封着して真空容器を形成する。封着工程は４３０℃程度まで加熱して封着材料を軟化、焼成して行うが、本発明で用いるガラス組成物のガラス転移点がこの温度より高いので、既に形成されている隔壁や誘電体が軟化することなく、ディスプレイデバイスの寸法精度を確保することができる。
【実施例】
【００７４】
以下に、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７５】
（基板の反りの評価）
基板の反りは、ガラス基板へガラスペーストを塗布、焼成後に次の方法で評価した。焼成後の基板の反りを検出しやすくするために、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形で厚さ０．５５ｍｍのソーダライムガラス基板を用い、その一面にガラスペーストをスクリーン印刷し、１２０℃×５分で乾燥し、ピーク条件５８０℃×５分のベルト式焼成炉で焼成して、焼成膜厚２０μｍのガラス膜を焼き付けて評価用基板をえた。
この基板のガラスペーストが焼き付けられていない面を、表面粗さ計（東京精密製、ｓｕｒｆｃｏｍ Ｅ−ＭＤ−Ｓ３９Ａ型）で４０ｍｍトレースして、ガラス基板の反りを確認した。なお、基板の熱膨張係数は８６×１０−７／℃である。
基板の反りは、ガラスペーストが塗布されている側が凹に反ることを「正に反る」とし、その逆（ペーストが塗布されている側に凸で反る）を「負に反る」とした。得られた結果は絶対値で示した。基板の反りが０〜５０μｍの範囲内であれば、実用上は問題ない。
【００７６】
（耐電圧の評価）
ガラス基板に銀ペーストを焼き付けて銀電極を形成し、これに表２の組みあわせでガラスペーストを印刷、焼成して積層された誘電体を形成した。誘電体の上に銀ペーストを印刷、焼成（ピーク温度５００℃×５分）して銀電極を得た。断面から見ると誘電体（広さ３ｍｍ×３ｍｍ）は、銀電極に挟まれた構造となっている。この試料の銀電極間に直流電位を印加し、誘電体の絶縁破壊が発生した電位を記録した。
【００７７】
（実施例１−５）
ガラスは、Ｐｂ及びＢｉを含有せずアルカリ金属酸化物を０〜１２ｍｏｌ％含有するように、組成が表１に示すもの（ガラスＡ−Ｆ）を用いた。このガラス組成物を１３００℃で溶融、急冷し、ボールミルで粉砕した。得られたガラス粉末の粒度は、マイクロトラック（登録商標）で測定し、ガラス転移点及び軟化点は、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコー電子社製、ＴＧ／ＤＴＡ３２０型）で測定した。得られたガラス粉末の粒径を表１に示す。なお、表１中の各成分の含有量は、酸化物換算ｍｏｌ％である。
ガラス粉末を棒状に加圧成形し、５７０℃×３０分間焼成して、直径４ｍｍ×長さ１０ｍｍの試料を得た。この試料をＴＭＡ（セイコー電子社製ＴＭＡ３２０型）にセットして熱膨張係数を測定した。
ガラス粉末９０重量％に対して、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物粉末１０重量％からなる混合物１００重量％にビヒクル４０重量％を加え、ロールミルで混合してガラスペースト組成物を得た。ビヒクルは、樹脂にエチルセルロース（分子量８００００）１０重量％、溶剤にテルピノール９０重量％を混合し、６０℃に加熱してビヒクルを得た。次に、このガラスペースト組成物を用いて、上記の方法によって基板の反りを評価した。
さらに、上記基板についてガラス膜上にガラスペーストを印刷し、ベルト式焼成炉で５６０℃×５分の条件で焼成して、総厚４０μｍのガラス膜を得た。この基板の裏面を表面粗さ計でトレースして、基板の反りを確認した。また、前記の要領で耐電圧特性を評価した。表２に１層目と２層目に用いたガラスの種類と基板の反り、耐電圧特性などを示す。
【００７８】
（比較例１−４）
１層目の誘電体を形成するためのガラスとして、アルカリ金属酸化物の含有量が１２ｍｏｌ％を超えるか、Ｐｂを含有するものを用いて（比較例１、３、４）、実施例と同様にして、表１に示すガラス組成物を調製した。このガラス転移点、軟化点、熱膨張係数、及び粒度を測定した。次に、実施例と同様に基板の反り、耐電圧特性を評価した。比較例２は、１層目も２層目も共に反りの少ないガラスＡのみを用いて積層し、誘電体膜を形成した。表２に１層目と２層目に用いたガラスの種類と基板の反り、耐電圧特性などを示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
「評価」
上記の実施例及び比較例で作製した各ガラス組成物の熱膨張係数は、いずれも基板のそれよりも小さい値である。しかし、比較例１、３のガラス組成物を最下層の形成に用いた場合は、基板の反りが大きすぎて実用のレベルを超えている。反りの少ないガラスＡのみを積層した誘電体（比較例２）は、ガラスＥの上にガラスＡを積層した誘電体（比較例１）よりも耐電圧が劣ることがわかる。
一方、実施例１−４のガラス組成物では基板の反りは実用レベルの範囲内であり、比較例４として示した従来からの鉛を含むガラスと同程度である。これにより、本発明のガラス組成物が、ＰＤＰなどのディスプレイデバイス用のガラス基板に形成される誘電体材料として有用であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の誘電体膜の積層構造を示す断面図である。
【図２】一般的なＡＣ型ＰＤＰの構造の前面板および背面板を示す一部破断斜視図である。
【図３】ＶＦＤの構造を示す一部破断斜視図である。
【図４】ＦＥＤの構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１ 誘電体膜
２ 第１の誘電体層
３ 第２の誘電体層
４ ガラス基板
１０ａ 前面板
１０ｂ 背面板
１１ 透明電極
１２ バス電極
１３ アドレス電極
１４ ＭｇＯ電極
１５ 誘電体膜
１６ 隔壁
１７ 蛍光体
２１ フェイスガラス
２２ ガラス電極
２３ 格子電極
２４ セグメント電極
２５ 絶縁層
２６ フィラメント
２７ 配線
２８ 端子
３１ａ、３１ｂ ガラス基板
３２ 陽極
３３ 蛍光体
３４ ゲート電極
３５ スペーサー
３６ エミッタ電極
３７ 抵抗層
３８ カソード電極
Ｂ 青色
Ｇ 緑色
Ｒ 赤色
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体膜、及びその製造方法に関し、より詳しくは、ディスプレイパネル用のガラス基板に反りを生ぜずに積層される緻密な誘電体膜、及び鉛などの有害物を含有しない環境負荷が小さいガラス組成物を用いた誘電体膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイパネル、例えば、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）は、大型フラットディスプレイとして脚光を浴び、大型テレビ受像機として実用化され、急速に普及しはじめている。蛍光表示管（以下、ＶＦＤという）は、文字や記号の表示デバイスとして自動車、オーディオ機器、デジタルマルチメータ等の計測器等の表示デバイスとして用いられており、また、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤという）は、ブラウン管に代わる未来のディスプレイデバイスとして期待を集めている。
【０００３】
ＰＤＰは、一対のガラス板に微少間隔をもうけて対向し、底部に蛍光体を有する放電空間が得られるように周囲を封着したもので、放電によって発生する紫外線で刺激発光する蛍光体により映像を映すことができる。ＰＤＰで映像が表示される側のガラス板を前面板、他方を背面板と呼んでいる。一般的なＡＣ型ＰＤＰの背面板は、図２に示すような構造をしている。
背面板１０ｂには、ストライプ状の隔壁１６が形成され、これら隔壁１６の凹部の底面には、隔壁と平行に１本の電極１３（アドレス電極ともいう）が形成され、電極の表面に誘電体層１５が形成され、電極を覆っている。また、これら隔壁１６の壁面などには紫外線の照射を受けて発光する蛍光体１７が塗付されている。
前面板１０ａには、ストライプ状のＩＴＯ等により形成され、可視光を透過する透明電極１１と、透明電極上に設けられた１本の銀等により形成されたバス電極１２が配置されている。この電極を覆うように、ガラス等で構成される誘電体膜１５が形成され、この誘電体膜を覆うようにＭｇＯ膜１４が蒸着により形成される。このような構造のＰＤＰを形成するには、銀で形成される電極、誘電体や隔壁等は既存の厚膜技術が用いられている。
【０００４】
一方、一般的なＶＦＤは、図３に示すように、フェースガラス２１とガラス基板２２から構成される真空容器をもち、真空容器中のフィラメント２６より放出された電子を格子電極２３で制御しセグメント電極２４に衝突せしめ、セグメント電極２４上の蛍光体を刺激発光させて、文字、記号等を表示するものである。ガラス基板に表示部となるセグメント電極が形成され、当該電極への信号を伝達する配線２７と、該配線２７とセグメント電極２４間を絶縁する絶縁体層２５が配置されている。
ガラス基板への電極や絶縁体の形成方法には厚膜技術が多用され、セグメント電極への配線は厚膜銀ペーストで形成されることが多く、これを覆う絶縁体は厚膜ガラスペーストによる誘電体であり、セグメント電極はグラファイトを主成分とする厚膜ペーストで形成される。なお、セグメント電極と配線の導通を確保する為、絶縁層はスルーホールを形成するように印刷する。
【０００５】
これに対して、図４に示すＦＥＤは、対向する２枚のガラス基板３１で構成される真空容器の一方のガラス基板３１ｂに、電子を放出する電子放出素子３６を形成し、放出された電子を他方のガラス基板３１ａの蛍光体３３に衝突せしめ刺激発光させるものである。電子放出素子３６が形成されたガラス基板３１ｂには、電子放出素子３６への信号を送る配線３８と、該配線３８を覆う誘電体３７と、スぺーサー３５上に設けられたゲート電極３４が形成されている。電子放出素子３６は、スぺーサー３５が設けられていない個所に設けられる。なお、ガラス基板等で構成されるＶＦＤの真空容器の機械的強度を増すために、図示していないが２枚のガラス基板の間に誘電体等で形成される支柱状の構造物を設けることがある。ＦＥＤの各構成要素は、薄膜技術を多用して形成されるが、誘電体は厚膜技術により形成される。
【０００６】
これらＰＤＰ、ＶＦＤ、ＦＥＤは、その基板として高歪点ガラス（例えば、旭硝子製 ＰＤ−２００）やソーダライムガラスを用いるため、焼成温度は高くても６００℃に制限されている。そのため、ガラスの軟化点をこの温度以下にしなければ、緻密な焼成膜は得られない。
従来のガラスは、鉛やビスマスを含有させることでこの軟化点を実現していた。特許文献１、２には鉛を含有するガラスが開示され、特許文献３にはビスマスを含有するガラスが開示されている。有害物である鉛を含有している従来のガラスを用いれば、得られる厚膜ガラスペーストの誘電体は、焼成によって基板が反ることもない。
【０００７】
しかし、ガラスに含まれるこれら鉛やビスマスは、ディスプレイデバイスが廃棄されるときはもちろん、ディスプレイデバイスを製造する際も廃棄物として地球環境に放出され、土壌、地下水、河川等の汚染、公害などの環境問題を引き起こすことになる。
【０００８】
かかる問題に対して、特許文献４、５ではＰを含むガラスが開示されているが、Ｐを含むガラスは耐水性に問題があり、実用性に難がある。特許文献３、特許文献６〜１０にはＢ−Ｓｉ−Ｚｎ系ガラスの組成が開示されている。
【０００９】
ところが、こうした鉛を含まないガラスを用いると、得られる厚膜ガラスペーストの誘電体は、焼成したときに基板が大きく反る場合がある。特に、基板一面にガラス膜を形成する誘電体では、基板の反りが顕著となる。基板に反りが生じればデバイスを組み立てる際に、特に封着工程で封着ができなくなるので真空容器が得られず、結果としてデバイスが得られないという不具合や、精度を確保する上で不具合を生じることとなる。
そのため、特許文献１０では、ガラス基板の変形を防止するために、ＰＤＰ用の隔壁形成材料を６００℃以下で焼成するとしている。しかしながら、それに用いるガラス組成物の構成成分については何ら考慮がなされていない。
【００１０】
このようなガラス基板の変形は、焼成工程に伴うバインダーの消失と低融点ガラスの溶融により、焼成後の隔壁に体積収縮が発生するため生じるとされ、例えば、特許文献１１においても、前面パネルと背面パネルとを重ね合わせたときに、隔壁端部の反り上がりに起因して放電空間の区画が不十分になり、所定の放電セルにおける放電が隣接する放電空間にまで広がって、隣接放電セルに誤放電を引き起こす（放電の干渉が生じる）としている。この文献では、主として、誘電体層の形成箇所を限定するなど装置設計面からの対策が記載されるだけで、ガラス組成物自体の改良には言及していない。
【００１１】
このような状況下、鉛やビスマスなどの有害物を含まないガラスを含むガラスペーストを用いて、ＰＤＰなどディスプレイ用のガラス基板上に塗布し誘電体を形成する際、その焼成工程で基板の反りを実質的に抑制しながら、精度が確保されたデバイスを組み立てることができる誘電体、その製造に適したガラス組成物が求められている。
【特許文献１】特開平８−１１９７２５
【特許文献２】特開平１１−６０２７３
【特許文献３】特開平９−２８３０３５
【特許文献４】特開平８−３０１６３１
【特許文献５】特開２０００−１２８５６７
【特許文献６】特開平９−２７８４８２
【特許文献７】特開２０００−２２６２３１
【特許文献８】特開２０００−２２６２３２
【特許文献９】特開２０００−３１３６３５
【特許文献１０】特開２０００−３２７３７０
【特許文献１１】特開２００１−３１９５８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記従来の問題点に鑑み、ディスプレイパネル用のガラス基板に反りを生ぜずに積層される緻密な誘電体膜、及び鉛などの有害物を含有しない環境負荷が小さいガラス組成物を用いた誘電体膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＰＤＰなどのガラス基板上に、鉛やビスマスを含まないガラス組成物を用いて積層される誘電体膜において、ガラスペーストを塗布し焼成する過程でガラス基板に反りが生じないように誘電体層を少なくとも２層以上にして、そのうちの最下層（ガラス基板側）を特定のガラス組成物を用いて形成することにより、ガラス基板の反りを実質的に抑制できるだけでなく、緻密で耐電圧特性に優れる誘電体膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、鉛やビスマスを実質的に含まずにガラス基板の反りを抑制することのできる、２以上の誘電体層を有する誘電体膜であって、ガラス基板上に設けられる最下層の誘電体層（Ａ）は、酸化物換算で、ＳｉＯ２を１〜１５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を１０〜５０ｍｏｌ％、ＺｎＯを３０〜５０ｍｏｌ％、及び一般式：Ｒ２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａ又はＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す。）で表されるアルカリ金属の酸化物を０〜１２ｍｏｌ％含むガラス組成物から形成され、かつそのガラス転移点は、４８０℃〜５４０℃であり、一方、最下層の上に設けられる誘電体層（Ｂ）を形成するガラス組成物のガラス転移点は、４３０℃〜４８０℃であることを特徴とする誘電体膜が提供される。
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、誘電体層（Ａ）を形成するガラス組成物は、さらに、酸化物換算で、ＢａＯ、ＣａＯ又はＳｒ０から選ばれるいずれかのアルカリ土類金属の酸化物を１〜３５ｍｏｌ％含むことを特徴とする誘電体膜が提供される。
【００１６】
一方、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、誘電体層（Ａ）を形成するガラス組成物は、さらに、アルミナ、シリカ、フォルステライト、ジルコニア、ジルコン、チタニア又は耐熱無機顔料から選ばれる少なくとも１種の無機酸化物粉末を、組成物全量に対して５〜２０重量％含むことを特徴とする誘電体膜が提供される。
【００１７】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、誘電体層（Ａ）を形成するガラス組成物の熱膨張係数は、７０〜８１×１０−７／℃であることを特徴とする誘電体膜が提供される。
【００１８】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、誘電体層（Ｂ）を形成するガラス組成物は、酸化物換算で、ＳｉＯ２を１５〜４０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を１０〜５０ｍｏｌ％、ＺｎＯを２０〜５０ｍｏｌ％、及び一般式：Ｒ２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａ又はＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す。）で表されるアルカリ金属の酸化物を１２〜１５ｍｏｌ％含むことを特徴とする誘電体膜が提供される。
【００１９】
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、誘電体膜全体の膜厚が１０〜６０μｍであり、かつ誘電体層（Ａ）の膜厚が５〜５０μｍであることを特徴とする誘電体膜が提供される。
【００２０】
一方、本発明の第７の発明によれば、第１〜６の発明に係り、ガラス基板上に、酸化物換算で、ＳｉＯ２を１〜１５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を１０〜５０ｍｏｌ％、ＺｎＯを３０〜５０ｍｏｌ％、及び一般式：Ｒ２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａ又はＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す。）で表されるアルカリ金属の酸化物を０〜１２ｍｏｌ％含むガラス転移点が４８０℃〜５４０℃のガラス組成物、樹脂及び溶剤からなるガラスペースト（ａ）を用いて最下層の誘電体層（Ａ）を形成した後、さらにその上にガラス転移点が４８０℃〜５４０℃のガラス組成物、樹脂及び溶剤からなるガラスペースト（ｂ）を塗布し、焼成して誘電体層（Ｂ）を形成することを特徴とする誘電体膜の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、ガラス基板上に、ガラスペースト（ａ）を塗布し、焼成して最下層の誘電体層（Ａ）を形成した後、次に、その上にガラスペースト（ｂ）を塗布し、焼成して誘電体層（Ｂ）を形成することを特徴とする誘電体膜の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、ガラス基板に接する最下の誘電体層と、その上を覆う２層目の誘電体層から少なくとも構成される鉛やビスマス等の有害物を含まない誘電体膜であり、最下の誘電体層が特定の組成を有するガラス組成物を用いて形成される。そのため、ガラス組成物を含むペーストをディスプレイパネル用のガラス基板に塗布し、所定の温度で焼成したときに、ガラス基板に接する最下の誘電体層が基板の反りを抑制して、反りの程度を鉛やビスマスを含むガラス組成物と同程度にすることができる。
そして、２層目の誘電体層が、最下層の誘電体層を形成するガラス組成物とは異なる成分を配合したガラスペーストで形成されるので、基板の反りと電気特性の両方の特性が満足できる誘電体膜とすることができる。
このようなことから、本発明の誘電体膜は、ＰＤＰ、ＶＦＤ、ＦＥＤなどのディスプレイパネルを構成する誘電体膜として有用であり、工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の誘電体膜、その製造方法について図面を用いて詳細に説明する。
【００２４】
１．誘電体膜
本発明の誘電体膜は、鉛やビスマスを実質的に含まずにガラス基板の反りを抑制することのできる、２以上の誘電体層を有する誘電体膜であって、ガラス基板上に設けられる最下層の誘電体層（Ａ）は、酸化物換算で、ＳｉＯ２を１〜１５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を１０〜５０ｍｏｌ％、ＺｎＯを３０〜５０ｍｏｌ％、及び一般式：Ｒ２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａ又はＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す。）で表されるアルカリ金属の酸化物を０〜１２ｍｏｌ％含むガラス組成物から形成され、かつそのガラス転移点は、４８０℃〜５４０℃であり、一方、最下層の上に設けられる誘電体層（Ｂ）を形成するガラス組成物のガラス転移点は、４３０℃〜４８０℃であることを特徴とする。
【００２５】
すなわち、本発明の誘電体膜（以下、単に誘電体ともいう）は、図１に示すような積層構造をしており、ガラス基板上に鉛やビスマスを含まないガラス組成物によって形成され、ガラス基板（４）に接する最下の誘電体層（２）と、その上に形成される誘電体層（３）の２層以上からなり、最下の誘電体層（２）がガラス基板（４）の反りを抑制して形成され、その上に誘電体層（３）が形成されることで、十分な耐電圧特性を有する誘電体膜（１）を構成している。
【００２６】
これまでＰＤＰなどのガラス基板（以下、単に基板ともいう）には、一種類の誘電体形成用ガラスペーストが用いられ、これを基板に塗布し焼成することによって誘電体が一層又は二層以上積層されていた。ところが、背景技術で述べた通り、実質的に鉛やビスマスを含まない一種類のガラス組成物によって誘電体を形成すると、ガラスペーストを焼成する際にガラス基板に反りを生じてしまう。本発明は、ガラス基板上に積層される誘電体を少なくとも二種類の誘電体形成用ガラスペーストを用いて二層以上の誘電体膜とすることで、このような基板の反りを抑制することを意図している。
また、ディスプレイデバイスの焼成温度を低温化しようとすれば、最下層だけでは対応しにくいため、最下層の上を、より軟化しやすいガラスを含む誘電体で覆い、誘電体全体として所望の耐電圧特性を得ようとするものである。
【００２７】
本発明においては、ガラス基板に接する最下の誘電体層が、反りの小さい誘電体であるため、その上に形成する誘電体層の材料として、より低い温度で軟化し、基板を大きく反らせうるガラス組成物を用いても構わない。これは、積層する誘電体の焼成による反りを最下層の誘電体が吸収するために、基板の反りは、反りの小さいガラス組成物を用いて誘電体を形成した場合に生じる反りと変わらないからである。
つまり、最下層の誘電体層の上に誘電体層（以下、２層目ともいう）を覆った後、２層目を焼成する際に、すぐに最下層の誘電体が軟化することで、その上に積層した誘電体の収縮を基板に伝えないためである。一方、ガラス基板は誘電体と比較すればはるかに硬く、誘電体が焼成される温度では誘電体の収縮により反ることしかできない。
【００２８】
このように、基板に反りを生じさせにくいガラス組成物によって最下層の誘電体を形成すると、その上に最下層よりも基板に反りを生じさせやすい２層目の誘電体を形成したとしても、ソーダライムガラス基板に反りの問題は生じない。
ところが、層の位置関係が逆になるように、２層目の誘電体層用のガラス組成物によって誘電体の最下層を形成した後、２層目の誘電体層を最下層用のガラス組成物によって形成すると、基板の反りは全く改善されず、反りの値は最下層の誘電体材料を反映した値となる。言い換えれば、基板の反りは、基板に直接触れるガラス組成物の組成によって決まり、基板に触れないガラス組成物には支配されないということになる。
【００２９】
ＰＤＰやＶＦＤのガラス基板に誘電体膜を形成するに当たり、これまでも複数の誘電体ペーストを積層して誘電体を形成することがあった。これは基板に形成され欠陥が見つかった誘電体の上に再び誘電体層を形成することで、ピンホールなどの欠陥を補うためである。
例えば、ＰＤＰデバイスの前面板に形成されている誘電体膜にピンホールやボイドなどの欠落・欠陥が発生することがあり、そのままデバイスを製造すると、完成時の点灯検査で電極の断線を引き起こし、製品歩留まりが低下することがあり、あるいは点灯検査では不良にならないとしても、時間がたてば不良となる原因を内在させているので信頼性が低い製品となる。
そこで、特開２０００−２９４１４１では、誘電体膜を印刷・焼成後、ＭｇＯ膜を形成する前に検査を行い、検出された欠落・欠陥を修正する工程を追加している。開口している欠落・欠陥には修正用ガラスペーストを塗布し、乾燥後、必要に応じて形状の修正を行い、開口していない気泡状欠陥は、レーザーを照射することで開口している欠陥に変化させ、同様に修正用ガラスペーストを塗布し、乾燥後、必要に応じて形状の修正を行うのである。この場合、修正用ガラスペーストは、通常、誘電体層と実質的に同じ組成の材料が用いられる。
【００３０】
本発明は、このような誘電体層に生じた欠陥部を修正する場合のように同じガラス組成の材料を用いるのではなく、基板の反りにくいガラス組成物と、それとは成分が異なるガラス組成物を用いて２以上の誘電体層を形成することによって、基板の反りを抑制するだけでなく耐電圧特性をも満足させようとするものである。
【００３１】
誘電体膜の厚さは、特に制限されないが、全体の膜厚が１０〜６０μｍであり、かつ最下層の膜厚が５〜５０μｍであることが好ましい。全体の膜厚が１０μｍ未満では耐電圧性の面で好ましくなく、最下層が５μｍ未満であると、基板に反りが生じることがあり好ましくない。１層目と２層目のそれぞれ誘電体の膜厚が１０μｍ以上を確保できれば、基板の反りや誘電体全体での耐電圧特性の問題は生じないため、より好ましい。しかし、全体の膜厚が６０μｍを超えるか、最下層の膜厚が５０μｍを超えるとコスト面で好ましくない。
また、本発明では２層目の誘電体が最下層の誘電体よりも低いガラス転移点を有する特徴から、最下層と２層目の誘電体を同時に焼成した場合、２層目の誘電体が先に軟化し、最下層の誘電体の脱バインダーを阻害することがあり得る。このような事態を防ぐために各誘電体の膜厚（焼成後）は５０μｍ以下であることが望ましい。
【００３２】
なお、誘電体膜は２層に限られるのではなく、本発明の目的を損なわないのであれば２層以上設けることができ、２層目の誘電体の上に２層目と同じ材料で誘電体を形成する事ができる。
【００３３】
２．ガラス組成物
本発明では、ガラス基板に接する最下層の誘電体層（Ａ）と、２層目の誘電体層（Ｂ）とがそれぞれガラス成分の異なるガラス組成物によって形成される。
【００３４】
本発明において、最下の誘電体層を形成するためのガラス組成物は、酸化物換算で、ＳｉＯ２を１〜１５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を１０〜５０ｍｏｌ％、ＺｎＯを３０〜５０ｍｏｌ％、及びアルカリ金属の酸化物：Ｒ２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａ又はＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す）を０〜１２ｍｏｌ％含み、かつガラス転移点が４８０℃〜５４０℃であり、また、２層目の誘電体層を形成するためのガラス組成物は、ガラス転移点が４３０℃〜４８０℃であることを特徴とする。
【００３５】
（Ａ）最下の誘電体層
ガラス基板にガラス組成物を含むガラスペースト組成物（以下、単にガラスペーストともいう）を塗布し、焼成して誘電体を形成した場合、基板の反りに影響するのは最下の誘電体層である。これはガラスペーストの焼成過程でガラスが収縮して基板の反りを生じさせる為である。
【００３６】
本発明において、最下の誘電体層は、ガラス転移点が４８０〜５４０℃のガラス組成物を用いて形成されなければならない。好ましいガラス転移点は、４８０〜５１０℃の範囲である。なお、ガラス転移点は、ＴＧ−ＤＴＡやＴＭＡで測定することができる。
【００３７】
ディスプレイデバイスは、二枚のガラス基板等を張り合わせ、封着して真空容器を形成するので、ガラス組成物のガラス転移点は、ディスプレイデバイスの封着工程の加熱条件と密接な関係を有している。封着工程は、４３０℃で封着材料を軟化、焼成して行うため、本発明の誘電体膜を形成するガラス組成物のガラス転移点をこの温度より高くして、既に形成されている隔壁や誘電体を軟化させないようにしなければならない。
一般には、所望の軟化点とすれば安定なガラスを得ることができるが、ＳｉＯ２やアルカリ金属酸化物との配合の関係で基板に反りを生じるため、ガラス組成物のガラス転移点がこの範囲内に入るような組成とすることが重要である。
上述の通り、ディスプレイデバイスの焼成温度は最高でも６００℃であるが、望ましくは５７０℃以下である。このような焼成温度の制約のもとでも基板の反りは最重要な課題であることから、最下層の誘電体に含まれるガラス組成物は、次のように構成される。
【００３８】
ガラス中のＳｉＯ２は、必須の構成要素で、ガラスのネットワークフォーマーとなる成分である。ガラス中の含有量は、酸化物換算で１〜１５ｍｏｌ％であり、含有量が１ｍｏｌ％未満ではガラスの耐水性や耐薬品性が劣り、１５ｍｏｌ％を超えると所望の軟化点を得るため、後述するアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ成分が多くなり焼成後の基板に反りを生じる。好ましい含有量は、３〜１３ｍｏｌ％である。
【００３９】
ガラス中のＢ２Ｏ３は、必須の構成要素で、軟化点を下げるとともに流動性を増加し、ガラスを安定させる成分である。ガラス中の含有量は、酸化物換算で１０〜５０ｍｏｌ％であり、含有量が１０ｍｏｌ％未満では軟化点が高くなり所望の値を実現できず、５０ｍｏｌ％を超えると軟化点が低くなり所望の値を実現できないとともにガラスの耐水性や耐薬品性が劣る結果となる。より好ましい含有量は４５ｍｏｌ％以下である。
【００４０】
ガラス中のＺｎＯは、必須の構成要素で、軟化点を下げ、熱膨張係数を適宜に調整する成分である。ガラス中の含有量は、酸化物換算で３０〜５０ｍｏｌ％である。ガラス中の含有量が３０ｍｏｌ％未満では所望の軟化点を実現できず、５０ｍｏｌ％を超えるとガラス化が困難となる。より好ましい含有量は、３０〜４５ｍｏｌ％である。
【００４１】
所望の軟化点を得て安定なガラスを得ようとすると、ＳｉＯ２やアルカリ金属酸化物との配合の関係で基板の反りを生じるからである。
アルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏは、ガラスの必須の構成要素であり、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、又はＬｉ２Ｏのいずれか１種以上を含んでいる。これらは軟化点を下げて熱膨張係数を上昇させる成分である。
ガラス中のＲ２Ｏ含有量は、酸化物換算で０〜１２ｍｏｌ％である。この含有量が１２ｍｏｌ％を超えると、焼成後の基板を大きく反らせる結果となる。
【００４２】
一般的にガラス組成物の熱膨張がガラス基板のそれよりも大きければ、このガラス組成物を基板に塗布し焼成すると基板が反ることになる。これは焼成時の加熱から降温の過程で、基板上のガラス組成物が降温するだけ収縮することによる。すなわち熱膨張係数の分だけガラス組成物が収縮しようとするため、当然、基板も収縮するが、基板の収縮よりガラス組成物の収縮が大きければ（基板の熱膨張係数よりガラス組成物のそれが大きければ）、基板のガラス組成物側は、ガラス組成物がない側より収縮することとなる。
つまり、基板の面による収縮度の違いにより基板は反ることとなる。逆に基板の収縮がガラス組成物の収縮より大きければ、ガラス組成物に基板による圧縮がかかり、基板が反ることはない。
【００４３】
しかし、ガラス組成物の熱膨張が基板のそれよりも小さい値であっても基板に反りを生じさせる場合がある。
本出願人は、基板の反りに対してＲ２Ｏなどガラスの組成が大きく影響し、またＳｉＯ２、ＺｎＯとの組成のバランスにも起因することを確認している。ガラス転移点が５００℃であって鉛を含まないガラスのうち、Ｒ２Ｏが１２ｍｏｌ％を超えて含むガラスと、Ｒ２Ｏを１２ｍｏｌ％よりも少なく含むガラスとで、その焼成後の基板の反りを調べると、前者（Ｒ２Ｏを多く含むガラス）の方が反る度合いが大きかった。これはＲ２Ｏを多く含むガラスは、ガラス同士が軟化点近傍の温度で凝集し、焼結してガラス膜になり無理に収縮するのに対し、Ｒ２Ｏが少ないガラスは、軟化点以上の温度でガラスが流動性を得て、近接するガラス粒子と溶融してガラス膜になるため、無理な収縮が起きないためと考えられる。
【００４４】
鉛を含まないガラスは、同じ軟化点の鉛を含むガラスに比べると、所望の軟化点にするためにＲ２Ｏを多く含むという特徴がある。鉛を含むガラスでは焼成後に基板が反らないのに、鉛を含まないガラスを用いると基板が反る場合があるのはこのためである。
Ｒ２Ｏは、ガラス中でＲ＋イオンとして伝導し、電気絶縁性に悪影響を及ぼす。かかる観点からもＲ２Ｏの含有率は１２ｍｏｌ％以下に制限される。
【００４５】
また、アルカリ土類金属の酸化物であるＢａＯは、ガラスの軟化点を下げる効果があり、３５ｍｏｌ％まで加えることができる。ＢａＯは熱膨張係数を上昇させる作用があり、かかる観点から上記の添加量が望ましい。ガラス中での含有量は、酸化物換算で１０〜２０ｍｏｌ％が好ましい。
本発明のガラス組成物にはＣａＯ、ＳｒＯを適宜加えることができる。ＣａＯ、ＳｒＯはガラスにとって必須の構成要素ではないが、これらを含むことでガラスを安定化させる効果がある。しかし、これらは熱膨張係数を上昇させる作用があり、過剰に含まれると熱膨張係数が大きくなり、ソーダライムガラス等を基板とするには不適切となる。ＣａＯ、ＳｒＯのガラス中の含有量は、酸化物換算で３５ｍｏｌ％以下が望ましい。特にＣａＯの含有量は、酸化物換算で１〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００４６】
また、本発明のガラス組成物にはＺｒＯ２を適宜加えることができる。ＺｒＯ２は、ガラスの必須構成要素ではないが、耐水性や耐薬品性を高める効果がある。ただし、ガラス中の含有量が酸化物換算で１５ｍｏｌ％を超えると、ガラスの軟化点を上昇させ、所望の値を実現できない。
Ａｌ２Ｏ３もガラスの必須構成要素ではないが、耐水性、耐薬品性向上の効果がある。ただし、ガラス中の含有量が酸化物換算で１５ｍｏｌ％を超えると、軟化点が高くなり所望の値を実現できない。
【００４７】
ガラス組成物の粉末の粒度は、Ｄ５０で１０μｍ以下であることが望ましく、さらには５μｍ以下が好ましい。粒度が１０μｍよりも大きいと緻密な誘電体を得ることができなくなる。ガラス組成物の粉末の粒度は、マイクロトラック（登録商標）で確認することができる。所望の粒度の粉末を得るには、ボールミル、ジェットミル等の公知の手段で粉砕することができる。
【００４８】
ガラス組成物を調製するには、単一のガラス組成物を用いてもよいし、複数のガラス組成物を用意して混合しても良い。基板の反りを生じさせるために実用的ではないガラス組成物でも、本発明で規定したガラス組成物となるように各成分を混合することで、基板の反りを改善できる。
【００４９】
ＰＤＰ等の誘電体を形成するために、上記ガラス組成物に無機酸化物を混合して用いることができる。無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、フォルステライト、ジルコニア、ジルコン、チタニアもしくは耐熱無機顔料が挙げられ、これらから選択された１種類以上の無機酸化物をガラス組成物に加えることができる。無機酸化物を加えることで透明性が損なわれる場合があるが、ＰＤＰの透明誘電体では、ガラス膜の透過率を確保できる範囲で無機酸化物を加えることができ、それによりガラス膜の機械的強度の向上を図ることができる。
耐熱無機顔料としては、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｆｅ複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｏ複合酸化物、Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｍｎ系複合酸化物の黒色顔料やＣｒ酸化物の緑色顔料などを用いることができる。
無機酸化物の粒度Ｄ５０は、１０μｍ以下、さらには５μｍ以下が好ましい。これよりも大きいと緻密な誘電体を得られなくなる。
【００５０】
ガラスセラミック材料の熱膨張係数は、ガラス組成物と無機酸化物により定まり、これらの組み合わせを変えることで制御可能である。熱膨張係数は５０〜８７×１０−７／℃の範囲が望ましい。ソーダライムガラス等の基板の熱膨張係数は８３〜８７×１０−７／℃であり、これ以下の値でなければ焼成の際にデバイスの反りを生じる。
シリカの熱膨張係数は１４０×１０−７／℃であり、フォルステライトのそれは９５×１０−７／℃であり、これらをガラス組成物に配合することで熱膨張係数を上げる効果が得られる。シリカ（石英）は相転位することが知られ、クリストバライト等に相転位すると熱膨張係数は急激に変化する。熱膨張係数の変化により隔壁や誘電体にクラックが生じることもある。かかる事態を防ぐために石英ガラスを用いることができる。石英ガラスは熱膨張係数が５５×１０−７／℃であり、これをガラス組成物に配合することで熱膨張係数を下げる効果が得られる。
【００５１】
無機酸化物粉末は、１種類のみを選択してもよいが、それに限定されるのではなく、複数種類を組み合わせることができる。隔壁や誘電体を白色にしたい場合はＴｉＯ２を添加できる。また、誘電率を上昇させたいときもＴｉＯ２の添加が効果的である。
無機酸化物粉末の含有量は、用途によっても異なるが、ガラスよりも少ないことが望ましく、５〜２０重量％、好ましくは８〜１５重量％とする。ＰＤＰの場合、含有量が５重量％より少なくなると緻密な誘電体膜は形成できるが、白色の誘電体を実現できなくなる。また、２０重量％を超えると、緻密な誘電体を実現できなくなるという問題がある。
【００５２】
（Ｂ）２層目の誘電体層
本発明において、２層目の誘電体層を形成するためのガラス組成物は、ガラス転移点が４３０℃〜４８０℃でなければならない。また、酸化物換算でＳｉＯ２ １５〜４０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３ １０〜５０ｍｏｌ％、ＺｎＯ ２０〜５０ｍｏｌ％、アルカリ金属の酸化物の合計Ｒ２Ｏ（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ）１２〜１５ｍｏｌ％を含むことが望ましい。
【００５３】
本来ならば、基板に反りを生じさせにくい前記最下層に相当する誘電体のみで層全体を形成できれば効率的である。ところが、耐電圧などの電気特性を満足できない場合がある。基板に反りを生じさせにくいガラス組成物を用いた最下層の誘電体は、既に述べたように組成的な制約を受けているので、電気特性が犠牲になっている。そのため、２層目の誘電体層は、犠牲になった最下層の誘電体層の電気特性を補って、全体として所望の電気特性が得られるのに最適な組成とする必要がある。
【００５４】
ここで、誘電体膜の電気特性には、誘電体膜を構成するガラスが強固に固着したか否かが影響する。ガラスが軟化しガラスやフィラー粒子が強固に固着していれば、電気的な衝撃を与えても機械的に破壊することなく、高い耐電圧特性を確保できる。そのためには、ガラス粒子が十分に軟化することが必要である。
【００５５】
また、ディスプレイデバイスの製造工程では、省エネルギーや寸法精度を確保するために焼成温度の低温化が求められている。ところが、前記のとおり、最下層の誘電体に含まれるガラスはＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｒ２Ｏなどの量が規定されている。このため、安定なガラスでＢ２Ｏ３やアルカリ土類酸化物等の流動性を高める成分を増やしたとしても、そのガラス転移点を４８０℃よりも低くすることは困難である。最下層の誘電体に含まれるガラスでは、その組成的制約から焼成温度の低温化には不十分な場合がある。そこで、２層目の誘電体層はガラス転移点が４３０〜４８０℃のガラス組成物を用いて形成されなければならない。
【００５６】
したがって、２層目の誘電体に含まれるガラスは、好ましくは次のように規定される。
ガラス中のＳｉＯ２の含有量は、特に制限されるものではないが、酸化物換算で１５〜４０ｍｏｌ％であることが好ましい。含有量が１５ｍｏｌ％未満ではガラスの耐水性や耐薬品性が劣り、４０ｍｏｌ％を超えると所望の軟化点を得るため、後述するアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ成分が多くなり焼成後の基板に反りを生じる。好ましい含有量は、１８〜３５ｍｏｌ％である。
【００５７】
ガラス中のＢ２Ｏ３の含有量は、特に制限されるものではないが、酸化物換算で１０〜５０ｍｏｌ％であり、含有量が１０ｍｏｌ％未満では軟化点が高くなり所望の値を実現できず、５０ｍｏｌ％を超えると軟化点が低くなり所望の値を実現できないとともにガラスの耐水性や耐薬品性が劣る結果となる。より好ましい含有量は４５ｍｏｌ％以下である。
【００５８】
ガラス中のＺｎＯの含有量は、特に制限されるものではないが、酸化物換算で２０〜５０ｍｏｌ％である。ガラス中の含有量が２０ｍｏｌ％未満では所望の軟化点を実現できず、５０ｍｏｌ％を超えるとガラス化が困難となる。より好ましい含有量は、２５〜４５ｍｏｌ％である。
【００５９】
アルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、又はＬｉ２Ｏのいずれか１種以上）の含有量は、特に制限されるものではないが、酸化物換算で１２〜１５ｍｏｌ％である。この含有量が１２ｍｏｌ％以上であるものは入手しやすいことから、好ましいものである。但し、含有量が１５ｍｏｌ％を超えると、電気特性を悪化させるので好ましくない。すなわち、前記の通り、Ｒ２Ｏは、ガラス中でＲ＋イオンとして伝導し、電気絶縁性に悪影響を及ぼす。
【００６０】
また、アルカリ土類金属の酸化物であるＢａＯは、特に制限されるものではないが、ガラスの軟化点を下げる効果があり、３５ｍｏｌ％まで加えることができる。ＢａＯは熱膨張係数を上昇させる作用がある。ガラス中での含有量は、酸化物換算で１０〜２０ｍｏｌ％が好ましい。
本発明において２層目の誘電体層を形成するガラス組成物には、ＣａＯ、ＳｒＯを適宜加えることができる。これらを含むことでガラスを安定化させる効果がある。しかし、これらは熱膨張係数を上昇させる作用があり、過剰に含まれると熱膨張係数が大きくなりソーダライムガラス等を基板とするには不適切となる。ＣａＯ、ＳｒＯのガラス中の含有量は、酸化物換算で３５ｍｏｌ％以下が望ましい。特にＣａＯの含有量は、酸化物換算で１〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００６１】
また、ガラス組成物にはＺｒＯ２を適宜加えることができる。ＺｒＯ２は、耐水性や耐薬品性を高める効果がある。ただし、ガラス中の含有量が酸化物換算で１５ｍｏｌ％を超えると、ガラスの軟化点を上昇させ、所望の値を実現できない。
Ａｌ２Ｏ３もガラスの必須の構成要素ではないが、耐水性、耐薬品性向上の効果がある。ただし、ガラス中の含有量が酸化物換算で１５ｍｏｌ％を超えると、軟化点が高くなり所望の値を実現できない。
【００６２】
ガラス組成物の粉末の粒度は、最下層と同様に、Ｄ５０で１０μｍ以下であることが望ましく、さらには５μｍ以下が好ましい。粒度が１０μｍよりも大きいと緻密な誘電体を得ることができなくなる。
【００６３】
このように最下層と２層目で異なる材料のガラス組成物を用いて誘電体の層を形成するのは、従来のようなガラス組成物では基板が反ってしまうので、最下層を形成するには本発明で規定したガラス組成物を用いて基板の反りを抑えなければならないが、このガラス組成物だけを用いて全ての誘電体膜を形成したのでは耐電圧特性が不十分になるためである。
ただし、２層目の誘電体層には、ガラス基板の反りを抑制する機能が要求されず、組成的な面で厳格に制約されないことから材料設計の自由度が広がる。つまり、２層目の誘電体の層は、本発明の目的を損なわないものであれば前記で規定されない組成であっても構わない。例えば、２層目の誘電体の層に用いるガラス組成物をＳｉＯ２やＲ２Ｏを多くして所望の特性にすることができる。ただし、２層目のガラス組成物の組成的な自由度が広がるとしても、基板にソーダライムガラスを用いる限り、ガラス転移点は４３０℃〜５４０℃に制限される。
【００６４】
４．ガラスペースト組成物
本発明においてガラスペースト組成物は、上記それぞれのガラス組成物と樹脂、溶剤を必須の構成要素とし、必要により適宜無機酸化物粉末や分散剤等が加えられたものである。
【００６５】
樹脂は、ペーストの粘性を保持し、また塗布・乾燥後の形状を維持し、乾燥膜の耐薬品性を向上させる成分である。樹脂は焼成工程で分解または燃焼し、ガラス組成物の軟化点以下で完全に除去されなければならない。軟化点以上の温度で燃焼したりする樹脂は、発生した脱ガスが軟化したガラス膜に閉じ込められ、気泡などのボイドを多数発生するからである。
このような観点から、好ましい樹脂として、エチルセルロース、アクリル、ポリビニルブチラール、メチルスチレンを挙げることができる。アクリルにはメタクリル樹脂も含まれる。これら樹脂は単独で用いても複数の種類を混合しても構わない。
ガラスペースト組成物における樹脂の配合量は、通常、無機成分１００重量％に対し０．５〜１０重量％とする。ここで無機成分とは、ガラス組成物と必要に応じて加えられる無機酸化物（セラミック）から構成される。樹脂の量が０．５重量％よりも少ないとペースト中のガラスセラミック組成物粉末が沈降し、ペーストの保存性を害する。また、１０重量％よりも樹脂が多いと、粘度が高くなり多量の溶剤を加えなければ塗布に適した粘度にできなくなる。
【００６６】
溶剤は、ペーストの流動性を向上させるのに欠かせない構成要素である。しかも、樹脂を溶解できるだけでなく、乾燥工程で揮発しなければならない。揮発性のみを重視し、沸点が１５０℃に満たない溶剤を用いると、塗布工程でペーストが乾き作業性の悪化をもたらす。
かかる観点から溶剤の沸点は１５０℃以上であることが望ましく、樹脂の溶解性からテルピノール、ジヒドロテルピノール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート等が選択される。
溶剤の配合量は、その種類などにもよるが、無機成分１００重量％に対し２０〜４５重量％とする。配合量が２０重量％未満ではペースト化することが困難であり、４５重量％を超えると乾燥時の膜の収縮が大きくなり乾燥膜にクラックが発生しやすい。また、溶剤が多いと乾燥時のエネルギー消費を多くするばかりでなく、乾燥時の収縮が大きくなり、乾燥温度の偏りで乾燥膜にクラックを生じることがある。
【００６７】
ガラスペースト組成物には、消泡剤、分散剤、可塑剤など厚膜ガラスペーストとして公知の添加物を加えることができる。このようなガラスペースト組成物を製造するには、特別な手段が要求されるものではなく、ロールミル、ボールミルなど公知の方法を用いることができる。
【００６８】
なお、ガラスペースト組成物は、形成する誘電体層が最下層であるか２層目であるかによってガラス組成だけが異なり、それ以外の構成要素はほぼ同様である。
すなわち、２層目の誘電体層形成用ガラス組成物は、最下層の誘電体に用いると基板の反りを生じるものであっても、最下層の誘電体よりもガラス転移点を低くしうる材料であれば採用することができる。最下層の上に積層される２層目の誘電体層形成用ガラス組成物は、基板の反りに関与しない。
ガラスペースト組成物は、スクリーン印刷などの方法でソーダライムガラス基板に印刷され、乾燥により溶剤が除去され、焼成されて誘電体膜となる。
【００６９】
５．誘電体膜の製造方法
本発明の誘電体膜の製造方法は、ガラス基板上に、酸化物換算で、ＳｉＯ２を１〜１５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を１０〜５０ｍｏｌ％、ＺｎＯを３０〜５０ｍｏｌ％、及び一般式：Ｒ２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａ又はＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す。）で表されるアルカリ金属の酸化物を０〜１２ｍｏｌ％含むガラス転移点が４８０℃〜５４０℃のガラス組成物、樹脂及び溶剤からなるガラスペースト（ａ）を用いて最下層の誘電体層（Ａ）を形成した後、さらにその上にガラス転移点が４８０℃〜５４０℃のガラス組成物、樹脂及び溶剤からなるガラスペースト（ｂ）を塗布し、焼成して誘電体層（Ｂ）を形成することを特徴とする。
【００７０】
本発明の方法で、誘電体膜を製造するには、ガラス基板の反りを抑える観点から、まず、基板に反りを生じにくいガラスペースト（厚膜ペーストともいう）で最下層の誘電体を形成し、次に、この上に耐電圧特性を実現するために電気特性に特化した組成の誘電体を形成することで、少なくとも２層の誘電体層からなる誘電体膜を積層する。
例えば、ガラス基板の上に最下層の誘電体用ガラスペースト（ａ）を印刷、焼成により形成した後に、２層目の誘電体用ガラスペースト（ｂ）を印刷、焼成して形成する。若しくは、１層目の誘電体用ガラスペースト（ａ）を印刷、乾燥した後、２層目以降の誘電体用ガラスペースト（ｂ）を順次に印刷、乾燥して積層した後に、一度に焼成することで形成する。
【００７１】
誘電体を焼成する過程は、最下層の誘電体と２層目の誘電体を個別に焼成しても、同時に焼成しても基板の反りや電気特性には同様な効果が得られる。
基板の反りは最下層の誘電体に依存し、最下層の誘電体が未焼成で完成していなくても、最下層の誘電体は、２層目およびその上の誘電体と基板への影響は、あらかじめ最下層の誘電体が焼成されている場合と変わるところがない。最下層の誘電体が未焼成であれば、最下層の誘電体は基板に固着されていないことから、同時に焼成される２層目の誘電体の反りを基板に伝えることはないからである。
このように、異なるガラスペースト組成物で複数の層の誘電体を形成すれば、基板の反りと電気特性の両方の特性を満足できる。
【００７２】
上述の通り、ＰＤＰ、ＶＦＤ、ＦＥＤでは、ガラス基板としてソーダライムガラスが多用されていることから、ガラス基板上に塗布されたガラスペースト組成物を６００℃以下の温度で焼成する必要がある。
なお、誘電体を形成するには、厚膜ガラスペーストの印刷等に限定されるのではなく、例えば誘電体用ガラスペーストを塗工、乾燥して得られるグリーンシート状の材料を貼り付けることもできる。
【００７３】
ディスプレイデバイスは、二枚のガラス基板等を張り合わせ封着して真空容器を形成する。封着工程は４３０℃程度まで加熱して封着材料を軟化、焼成して行うが、本発明で用いるガラス組成物のガラス転移点がこの温度より高いので、既に形成されている隔壁や誘電体が軟化することなく、ディスプレイデバイスの寸法精度を確保することができる。
【実施例】
【００７４】
以下に、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７５】
（基板の反りの評価）
基板の反りは、ガラス基板へガラスペーストを塗布、焼成後に次の方法で評価した。焼成後の基板の反りを検出しやすくするために、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形で厚さ０．５５ｍｍのソーダライムガラス基板を用い、その一面にガラスペーストをスクリーン印刷し、１２０℃×５分で乾燥し、ピーク条件５８０℃×５分のベルト式焼成炉で焼成して、焼成膜厚２０μｍのガラス膜を焼き付けて評価用基板をえた。
この基板のガラスペーストが焼き付けられていない面を、表面粗さ計（東京精密製、ｓｕｒｆｃｏｍ Ｅ−ＭＤ−Ｓ３９Ａ型）で４０ｍｍトレースして、ガラス基板の反りを確認した。なお、基板の熱膨張係数は８６×１０−７／℃である。
基板の反りは、ガラスペーストが塗布されている側が凹に反ることを「正に反る」とし、その逆（ペーストが塗布されている側に凸で反る）を「負に反る」とした。得られた結果は絶対値で示した。基板の反りが０〜５０μｍの範囲内であれば、実用上は問題ない。
【００７６】
（耐電圧の評価）
ガラス基板に銀ペーストを焼き付けて銀電極を形成し、これに表２の組みあわせでガラスペーストを印刷、焼成して積層された誘電体を形成した。誘電体の上に銀ペーストを印刷、焼成（ピーク温度５００℃×５分）して銀電極を得た。断面から見ると誘電体（広さ３ｍｍ×３ｍｍ）は、銀電極に挟まれた構造となっている。この試料の銀電極間に直流電位を印加し、誘電体の絶縁破壊が発生した電位を記録した。
【００７７】
（実施例１−５）
ガラスは、Ｐｂ及びＢｉを含有せずアルカリ金属酸化物を０〜１２ｍｏｌ％含有するように、組成が表１に示すもの（ガラスＡ−Ｆ）を用いた。このガラス組成物を１３００℃で溶融、急冷し、ボールミルで粉砕した。得られたガラス粉末の粒度は、マイクロトラック（登録商標）で測定し、ガラス転移点及び軟化点は、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコー電子社製、ＴＧ／ＤＴＡ３２０型）で測定した。得られたガラス粉末の粒径を表１に示す。なお、表１中の各成分の含有量は、酸化物換算ｍｏｌ％である。
ガラス粉末を棒状に加圧成形し、５７０℃×３０分間焼成して、直径４ｍｍ×長さ１０ｍｍの試料を得た。この試料をＴＭＡ（セイコー電子社製ＴＭＡ３２０型）にセットして熱膨張係数を測定した。
ガラス粉末９０重量％に対して、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物粉末１０重量％からなる混合物１００重量％にビヒクル４０重量％を加え、ロールミルで混合してガラスペースト組成物を得た。ビヒクルは、樹脂にエチルセルロース（分子量８００００）１０重量％、溶剤にテルピノール９０重量％を混合し、６０℃に加熱してビヒクルを得た。次に、このガラスペースト組成物を用いて、上記の方法によって基板の反りを評価した。
さらに、上記基板についてガラス膜上にガラスペーストを印刷し、ベルト式焼成炉で５６０℃×５分の条件で焼成して、総厚４０μｍのガラス膜を得た。この基板の裏面を表面粗さ計でトレースして、基板の反りを確認した。また、前記の要領で耐電圧特性を評価した。表２に１層目と２層目に用いたガラスの種類と基板の反り、耐電圧特性などを示す。
【００７８】
（比較例１−４）
１層目の誘電体を形成するためのガラスとして、アルカリ金属酸化物の含有量が１２ｍｏｌ％を超えるか、Ｐｂを含有するものを用いて（比較例１、３、４）、実施例と同様にして、表１に示すガラス組成物を調製した。このガラス転移点、軟化点、熱膨張係数、及び粒度を測定した。次に、実施例と同様に基板の反り、耐電圧特性を評価した。比較例２は、１層目も２層目も共に反りの少ないガラスＡのみを用いて積層し、誘電体膜を形成した。表２に１層目と２層目に用いたガラスの種類と基板の反り、耐電圧特性などを示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
「評価」
上記の実施例及び比較例で作製した各ガラス組成物の熱膨張係数は、いずれも基板のそれよりも小さい値である。しかし、比較例１、３のガラス組成物を最下層の形成に用いた場合は、基板の反りが大きすぎて実用のレベルを超えている。反りの少ないガラスＡのみを積層した誘電体（比較例２）は、ガラスＥの上にガラスＡを積層した誘電体（比較例１）よりも耐電圧が劣ることがわかる。
一方、実施例１−４のガラス組成物では基板の反りは実用レベルの範囲内であり、比較例４として示した従来からの鉛を含むガラスと同程度である。これにより、本発明のガラス組成物が、ＰＤＰなどのディスプレイデバイス用のガラス基板に形成される誘電体材料として有用であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の誘電体膜の積層構造を示す断面図である。
【図２】一般的なＡＣ型ＰＤＰの構造の前面板および背面板を示す一部破断斜視図である。
【図３】ＶＦＤの構造を示す一部破断斜視図である。
【図４】ＦＥＤの構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１ 誘電体膜
２ 第１の誘電体層
３ 第２の誘電体層
４ ガラス基板
１０ａ 前面板
１０ｂ 背面板
１１ 透明電極
１２ バス電極
１３ アドレス電極
１４ ＭｇＯ電極
１５ 誘電体膜
１６ 隔壁
１７ 蛍光体
２１ フェイスガラス
２２ ガラス電極
２３ 格子電極
２４ セグメント電極
２５ 絶縁層
２６ フィラメント
２７ 配線
２８ 端子
３１ａ、３１ｂ ガラス基板
３２ 陽極
３３ 蛍光体
３４ ゲート電極
３５ スペーサー
３６ エミッタ電極
３７ 抵抗層
３８ カソード電極
Ｂ 青色
Ｇ 緑色
Ｒ 赤色
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛やビスマスを実質的に含まずにガラス基板の反りを抑制することのできる、２以上の誘電体層を有する誘電体膜であって、
ガラス基板上に設けられる最下層の誘電体層（Ａ）は、酸化物換算で、ＳｉＯ２を１〜１５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を１０〜５０ｍｏｌ％、ＺｎＯを３０〜５０ｍｏｌ％、及び一般式：Ｒ２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａ又はＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す。）で表されるアルカリ金属の酸化物を０〜１２ｍｏｌ％含むガラス組成物から形成され、かつそのガラス転移点は、４８０℃〜５４０℃であり、一方、最下層の上に設けられる誘電体層（Ｂ）を形成するガラス組成物のガラス転移点は、４３０℃〜４８０℃であることを特徴とする誘電体膜。
【請求項２】
誘電体層（Ａ）を形成するガラス組成物は、さらに、酸化物換算で、ＢａＯ、ＣａＯ又はＳｒ０から選ばれるいずれかのアルカリ土類金属の酸化物を１〜３５ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体膜。
【請求項３】
誘電体層（Ａ）を形成するガラス組成物は、さらに、アルミナ、シリカ、フォルステライト、ジルコニア、ジルコン、チタニア又は耐熱無機顔料から選ばれる少なくとも１種の無機酸化物粉末を、組成物全量に対して５〜２０重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体膜。
【請求項４】
誘電体層（Ａ）を形成するガラス組成物の熱膨張係数は、７０〜８１×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体膜。
【請求項５】
誘電体層（Ｂ）を形成するガラス組成物は、酸化物換算で、ＳｉＯ２を１５〜４０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を１０〜５０ｍｏｌ％、ＺｎＯを２０〜５０ｍｏｌ％、及び一般式：Ｒ２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａ又はＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す。）で表されるアルカリ金属の酸化物を１２〜１５ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体膜。
【請求項６】
誘電体膜全体の膜厚が１０〜６０μｍであり、かつ誘電体層（Ａ）の膜厚が５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の誘電体膜。
【請求項７】
ガラス基板上に、酸化物換算で、ＳｉＯ２を１〜１５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を１０〜５０ｍｏｌ％、ＺｎＯを３０〜５０ｍｏｌ％、及び一般式：Ｒ２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａ又はＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す。）で表されるアルカリ金属の酸化物を０〜１２ｍｏｌ％含むガラス転移点が４８０℃〜５４０℃のガラス組成物、樹脂及び溶剤からなるガラスペースト（ａ）を用いて最下層の誘電体層（Ａ）を形成した後、さらにその上にガラス転移点が４８０℃〜５４０℃のガラス組成物、樹脂及び溶剤からなるガラスペースト（ｂ）を塗布し、焼成して誘電体層（Ｂ）を形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体膜の製造方法。
【請求項８】
ガラス基板上に、ガラスペースト（ａ）を塗布し、焼成して最下層の誘電体層（Ａ）を形成した後、次に、その上にガラスペースト（ｂ）を塗布し、焼成して誘電体層（Ｂ）を形成することを特徴とする請求項７に記載の誘電体膜の製造方法。
【請求項１】
鉛やビスマスを実質的に含まずにガラス基板の反りを抑制することのできる、２以上の誘電体層を有する誘電体膜であって、
ガラス基板上に設けられる最下層の誘電体層（Ａ）は、酸化物換算で、ＳｉＯ２を１〜１５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を１０〜５０ｍｏｌ％、ＺｎＯを３０〜５０ｍｏｌ％、及び一般式：Ｒ２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａ又はＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す。）で表されるアルカリ金属の酸化物を０〜１２ｍｏｌ％含むガラス組成物から形成され、かつそのガラス転移点は、４８０℃〜５４０℃であり、一方、最下層の上に設けられる誘電体層（Ｂ）を形成するガラス組成物のガラス転移点は、４３０℃〜４８０℃であることを特徴とする誘電体膜。
【請求項２】
誘電体層（Ａ）を形成するガラス組成物は、さらに、酸化物換算で、ＢａＯ、ＣａＯ又はＳｒ０から選ばれるいずれかのアルカリ土類金属の酸化物を１〜３５ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体膜。
【請求項３】
誘電体層（Ａ）を形成するガラス組成物は、さらに、アルミナ、シリカ、フォルステライト、ジルコニア、ジルコン、チタニア又は耐熱無機顔料から選ばれる少なくとも１種の無機酸化物粉末を、組成物全量に対して５〜２０重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体膜。
【請求項４】
誘電体層（Ａ）を形成するガラス組成物の熱膨張係数は、７０〜８１×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体膜。
【請求項５】
誘電体層（Ｂ）を形成するガラス組成物は、酸化物換算で、ＳｉＯ２を１５〜４０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を１０〜５０ｍｏｌ％、ＺｎＯを２０〜５０ｍｏｌ％、及び一般式：Ｒ２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａ又はＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す。）で表されるアルカリ金属の酸化物を１２〜１５ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体膜。
【請求項６】
誘電体膜全体の膜厚が１０〜６０μｍであり、かつ誘電体層（Ａ）の膜厚が５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の誘電体膜。
【請求項７】
ガラス基板上に、酸化物換算で、ＳｉＯ２を１〜１５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を１０〜５０ｍｏｌ％、ＺｎＯを３０〜５０ｍｏｌ％、及び一般式：Ｒ２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａ又はＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す。）で表されるアルカリ金属の酸化物を０〜１２ｍｏｌ％含むガラス転移点が４８０℃〜５４０℃のガラス組成物、樹脂及び溶剤からなるガラスペースト（ａ）を用いて最下層の誘電体層（Ａ）を形成した後、さらにその上にガラス転移点が４８０℃〜５４０℃のガラス組成物、樹脂及び溶剤からなるガラスペースト（ｂ）を塗布し、焼成して誘電体層（Ｂ）を形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体膜の製造方法。
【請求項８】
ガラス基板上に、ガラスペースト（ａ）を塗布し、焼成して最下層の誘電体層（Ａ）を形成した後、次に、その上にガラスペースト（ｂ）を塗布し、焼成して誘電体層（Ｂ）を形成することを特徴とする請求項７に記載の誘電体膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−２９０６８３（Ｐ２００６−２９０６８３Ａ）
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１１４３６９（Ｐ２００５−１１４３６９）
【出願日】平成１７年４月１２日（２００５．４．１２）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１２日（２００５．４．１２）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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