負極材料、負極および電池、ならびにそれらの製造方法
【課題】入出力特性を確保しつつサイクル特性を向上させることが可能な電池を提供する。
【解決手段】正極および負極と共に電解液を備え、正極と負極との間に設けられたセパレータに電解液が含浸されている。この負極の負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極活物質２２１の表面に複数の被覆粒子２２２を有する負極材料２２０を含んでおり、その複数の被覆粒子２２０は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を含んでいる。充放電時に負極活物質２２１においてリチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションが起きやすくなると共に、その負極活物質２２１の化学的安定性が向上する。
【解決手段】正極および負極と共に電解液を備え、正極と負極との間に設けられたセパレータに電解液が含浸されている。この負極の負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極活物質２２１の表面に複数の被覆粒子２２２を有する負極材料２２０を含んでおり、その複数の被覆粒子２２０は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を含んでいる。充放電時に負極活物質２２１においてリチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションが起きやすくなると共に、その負極活物質２２１の化学的安定性が向上する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質を有する負極材料、それを用いた負極および電池、ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度の二次電池の開発が進められている。中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その負極は、負極集電体上に負極活物質層を有している。この負極活物質層中の負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が広く用いられている
【０００４】
負極活物質として炭素材料を用いる場合には、電池容量が既に理論容量近くまで達していることから、さらなる電池容量の向上が課題である。この課題を解決するために、負極活物質層の厚さを厚くして、電池内における負極活物質層の占有割合を負極集電体やセパレータの占有割合に対して相対的に大きくする技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この高容量化を図るために負極活物質層の厚さを意図的に厚くする技術を、本明細書では「厚塗り」と呼ぶこととする。
【特許文献１】特開平０９−２０４９３６号公報
【０００５】
負極活物質層を厚塗りする技術は、電池容量を向上させる上で有用であるが、その反面、新たな問題も引き起こす。具体的には、電池容積一定で負極活物質層の厚さを同一材質・密度のまま厚く設計しようとすると、電池内における負極集電体の占有比率が小さくなり、その負極集電体の単位面積当たりに形成される負極活物質量が増える。このため、同一電気容量を充放電した場合には、相対的に負極の電流密度が増加する。したがって、負極においては、リチウムイオンのインターカレーション（吸蔵）およびデインターカレーション（放出）が間に合わなくなり、場合によってはリチウムが析出し、デンドライトとなって失活するため、充放電時におけるリチウムイオンの入出力特性が低下してしまう。また、充放電を繰り返すと放電容量が大幅に低下するため、サイクル特性も低下してしまう。
【０００６】
この問題は、負極活物質層を厚塗りした場合だけでなく、やはり高電池容量を得るために負極活物質層の体積密度を高くした場合においても同様に生じる。負極活物質層の体積密度が大きくなると、リチウムイオンの動く隙間が少なくなるため、充電時におけるリチウムイオンの移動速度が遅くなるからである。この高容量化を図るために負極活物質層の体積密度を意図的に高くする技術を、本明細書では「高体積密度化」と呼ぶこととする。
【０００７】
ところで、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴い、電池容量に関してより一層の向上が求められていることから、炭素材料に代えてケイ素やスズなどを用いることが検討されている（例えば、特許文献２参照。）。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）およびスズの理論容量（９９４ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。
【特許文献２】米国特許第４９５０５６６号明細書
【０００８】
負極活物質として高理論容量のケイ素等を用いれば、電池容量の向上が図られるが、その反面、リチウムイオンを吸蔵した場合に負極活物質が高活性になるため、電解液が分解されやすくなる。これにより、充放電を繰り返すと、負極活物質として炭素材料を用いて厚塗りや高体積密度化した場合と同様に、サイクル特性が低下してしまう。
【０００９】
これらの入出力特性やサイクル特性を改善するために、既にいくつかの技術が提案されている。具体的には、負極活物質として炭素材料を用いる場合について、結晶性黒鉛コア上に、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素が添加された炭素シェルを設ける技術（例えば、特許文献３参照。）や、負極活物質の表面に、ヒドロキシドなどのコーティング元素含有化合物および導電剤を含む表面処理層を設ける技術（例えば、特許文献４参照。）や、負極活物質の表面に、金属や金属酸化物の薄膜を設ける技術（例えば、特許文献５参照。）が知られている。
【特許文献３】特開２０００−１６４２１８号公報
【特許文献４】特開２００３−１００２９６号公報
【特許文献５】特開２００３−２４９２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、最近のポータブル電子機器では、高性能化および多機能化が益々進行する傾向にあるため、二次電池の入出力特性およびサイクル特性に関してより一層の向上が望まれている。特に、負極活物質として炭素材料を用いる場合には、負極活物質層を厚塗りや高体積密度化する場合においても入出力特性およびサイクル特性を向上させることが重要であり、一方、負極活物質として高理論容量のケイ素等を用いる場合には、入出力特性を維持しつつサイクル特性を向上させることが重要である。
【００１１】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、入出力特性を確保しつつサイクル特性を向上させることが可能な負極材料、負極および電池、ならびにそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の負極材料は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質の表面に複数の被覆粒子を有し、複数の被覆粒子がアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を含むものである。また、本発明の負極材料の製造方法は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質の表面に複数の被覆粒子を有する負極材料の製造方法であって、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を溶解したのち、それを負極活物質の表面に析出させて複数の被覆粒子を形成するものである。
【００１３】
本発明の負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、負極活物質層が電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質の表面に複数の被覆粒子を有する負極材料を含み、複数の被覆粒子がアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を含むものである。また、本発明の負極の製造方法は、負極集電体上に負極活物質層を有し、負極活物質層が電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質の表面に複数の被覆粒子を有する負極材料を含む負極の製造方法であって、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を溶解したのち、それを負極活物質の表面に析出させて複数の被覆粒子を形成するものである。
【００１４】
本発明の電池は、正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、負極が負極集電体上に負極活物質層を有し、負極活物質層が電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質の表面に複数の被覆粒子を有する負極材料を含み、複数の被覆粒子がアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を含むものである。また、本発明の電池の製造方法は、正極および負極と共に電解液を備え、負極が負極集電体上に負極活物質層を有し、負極活物質層が電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質の表面に複数の被覆粒子を有する負極材料を含む電池の製造方法であって、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を溶解したのち、それを負極活物質の表面に析出させて複数の被覆粒子を形成するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の負極材料あるいはその製造方法によれば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質の表面にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を含む複数の被覆粒子を形成しているので、負極活物質において電極反応物質のインターカレーションおよびデインターカレーションが起きやすくなると共に、その負極活物質の化学的安定性が向上する。これにより、本発明の負極材料あるいはその製造方法を用いた負極あるいは電池、またはその製造方法によれば、電極反応時に電極反応物質が円滑に吸蔵および放出されると共に、電解液の分解反応が抑制されるため、入出力特性を確保しつつサイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る負極材料の断面構成を模式的に表している。この負極材料１０は、例えば電池などの負極を備えた電気化学デバイスに用いられるものであり、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質１と、その表面に設けられた複数の被覆粒子２とを有している。
【００１８】
負極活物質１は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、例えば、炭素材料を含んでいる。電極反応時（電極反応物質の吸蔵・放出時）における結晶構造の変化が非常に少なく、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、電極反応物質の種類については、任意に選択可能である。一例を挙げれば、負極材料がリチウムイオン二次電池に用いられる場合には、リチウムである。
【００１９】
この炭素材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などが挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものである。これらの炭素材料は、単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれであってもよい。
【００２０】
中でも、炭素材料としては、黒鉛が好ましい。電気化学当量が大きいため、より高いエネルギー密度が得られるからである。特に、人造黒鉛よりも天然黒鉛が好ましい。さらに高いエネルギー密度が得られるからである。
【００２１】
黒鉛としては、Ｘ線回折法によって測定されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 が０．３４０ｎｍ以下であるものが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３３８ｎｍ未満であるものがより好ましい。より高いエネルギー密度が得られるからである。
【００２２】
難黒鉛化性炭素としては、Ｘ線回折法によって測定されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ3 未満であると共に、空気中における示差熱分析（Differential Thermal Analysis ：ＤＴＡ）で７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。より高いエネルギー密度が得られるからである。
【００２３】
上記した格子面間隔ｄ002 については、例えば、Ｘ線および標準物質としてそれぞれＣｕＫα線および高純度シリコンを用いたＸ線回折法によって測定可能である。
【００２４】
なお、炭素材料の比表面積などの他の条件は、負極材料の使用用途や要求性能などに応じて任意に設定可能である。
【００２５】
複数の被覆粒子２は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を含んでいる。この被覆粒子２を有しているのは、負極活物質１において電極反応物質のインターカレーションおよびデインターカレーションが起きやすくなると共に、その負極活物質１の化学的安定性が向上するからである。前者の作用により、負極の電流密度が増加した場合においても電極反応が生じやすくなると共に、後者の作用により、電極反応時に負極活物質１が高活性になった場合においても他の物質と反応しにくくなる。この他の物質とは、例えば、負極材料がリチウムイオン二次電池に用いられた場合における電解液である。
【００２６】
アルカリ金属の種類は、短周期型周期表における１Ａ属元素であれば特に限定されないが、中でも、リチウム、ナトリウムあるいはカリウムが好ましい。また、アルカリ土類金属の種類は、短周期型周期表における２Ａ属元素であれば特に限定されないが、中でも、マグネシウムあるいはカルシウムが好ましい。いずれの場合においても、十分な効果が得られるからである。これらのアルカリ金属やアルカリ土類金属は、単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００２７】
アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の種類は特に限定されないが、中でも、塩化物塩、炭酸塩あるいは硫酸塩が好ましい。十分な効果が得られるからである。これらの塩化物塩等は、単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００２８】
アルカリ金属塩の具体例は、以下の通りである。塩化物塩としては、塩化リチウム、塩化ナトリウムあるいは塩化カリウムなどが挙げられる。炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムあるいは炭酸カリウムなどが挙げられる。硫酸塩としては、硫酸リチウム（Ｌｉ2 ＳＯ4 ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳＯ4 ）あるいは硫酸カリウム（Ｋ2 ＳＯ4 ）などが挙げられる。
【００２９】
アルカリ土類金属塩のうち、炭酸塩としては、例えば、炭酸マグネシウムあるいは炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【００３０】
この複数の被覆粒子２は、負極活物質１の表面の少なくとも一部にあればよい。すなわち、複数の被覆粒子２は、負極活物質１の表面の一部にあってもよいし、全部にあってもよい。この場合には、複数の被覆粒子２が集合することにより、負極活物質１の表面の少なくとも一部を膜状に覆っていてもよい。もちろん、上記した一連の被覆粒子２の態様は、混在していてもよい。なお、図１では、複数の被覆粒子２が単層構造をなしている場合を示しているが、それらが負極活物質１上に積み重なることによって積層構造をなしていてもよい。この場合には、被覆粒子２の総厚（いわゆる膜厚）が均一になっていてもよいし、変化していてもよい。
【００３１】
負極活物質１に対する複数の被覆粒子２の割合は任意に設定可能であるが、０．１重量％以上１０重量％以下であるのが好ましい。電極反応物質のインターカレーションおよびデインターカレーションがより起きやすくなると共に、負極活物質１の化学的安定性がより向上するからである。詳細には、割合が０．１重量％よりも少ないと、被覆粒子２の数が少なすぎるため、電極反応物質のインターカレーションおよびデインターカレーションが十分に起きないと共に負極活物質１の化学的安定性が十分に向上しない可能性があり、一方、１０重量％よりも多いと、被覆粒子２の数が多すぎて内部抵抗が増加するため、十分な入出力特性が得られない可能性がある。なお、上記した「負極活物質１に対する複数の被覆粒子２の割合」とは、負極活物質１の重量に対する複数の被覆粒子２の重量の割合であり、（複数の被覆粒子２の重量／負極活物質１の重量）×１００で表される。
【００３２】
この負極活物質１に対する複数の被覆粒子２の割合については、例えば、被覆粒子２が溶解性を示す場合には、被覆粒子２が設けられた負極活物質１の重量と、被覆粒子２が溶解除去された負極活物質１の重量とから算出可能である。
【００３３】
なお、図１では、負極活物質１および複数の被覆粒子２の構成を説明しやすくするために、その構成を模式的に示している。負極活物質１および被覆粒子２の形状、粒径および数などは任意に設定可能であり、それらが図１に示した態様に限定されるわけではない。
【００３４】
図１に示した負極材料１０の構造（負極活物質１の表面に複数の被覆粒子２を有する構造）は、例えば、Ｘ線光電子分光法（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ：ＥＳＣＡ）による元素分析（深さ方向分析）によって確認可能である。なお、上記したＥＳＣＡによる元素分析を行う場合には、負極活物質１あるいは被覆粒子２に若干の不純物等が混入している可能性があるが、その場合においてもＥＳＣＡによって負極材料１０の構造を確認可能である。なぜなら、ＥＳＣＡによる元素分析において、負極活物質１は炭素材料がリッチな領域として測定され、被覆粒子２はアルカリ金属塩等がリッチな領域として測定されるはずだからである。
【００３５】
この負極材料は、例えば、以下の手順によって製造可能である。
【００３６】
まず、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種（以下、単に「アルカリ金属塩等」ともいう。）の粉末を溶解させた処理溶液を調製する。この際、溶媒の種類は特に限定されないが、負極材料を非水溶媒系の電気化学デバイスに用いた場合に、被覆粒子２が溶解して負極活物質１から脱離することを回避するためには、溶媒として非水溶媒よりも水を用いるのが好ましい。続いて、負極活物質１を処理溶液中に浸積させたのち、その処理溶液を攪拌して負極活物質１を分散させる。この際、攪拌速度および攪拌時間などの条件は、任意に設定可能である。最後に、負極活物質１を浸積させた溶液を濾過したのち、高温の真空環境中で負極活物質１を乾燥させて、溶液中に溶解していたアルカリ金属塩等を負極活物質１の表面に析出させる。この際、真空度（圧力）、温度および乾燥時間などの条件は、任意に設定可能である。これにより、負極活物質１の表面に複数の被覆粒子２が形成されるため、負極材料が完成する。
【００３７】
この負極材料を製造する場合には、例えば、処理溶液中のアルカリ金属塩等の溶解量（重量）と、処理溶液中への負極活物質１の投入量（重量）とを調整することにより、負極活物質１に対する複数の被覆粒子２の割合を所望の値となるように設定可能である。
【００３８】
なお、処理溶液を濾過する際には、その処理溶液を収容している器の壁面にアルカリ金属塩等の一部が残存し、アルカリ金属塩等の溶解量と析出量との間に誤差が生じる可能性がある。しかしながら、負極活物質１を浸積させた処理溶液を十分に攪拌した状態で濾過すれば、処理溶液中に溶解しているアルカリ金属塩等の大部分が負極活物質１の表面に移行して定着するため、上記した誤差はごく僅かとなる。これにより、上記した方法によって負極活物質１に対する複数の被覆粒子２の割合を高精度に設定可能である。
【００３９】
本実施の形態の負極材料およびその製造方法によれば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な材料として炭素材料によって負極活物質１を形成し、その負極活物質１の表面にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を含む複数の被覆粒子２を形成しているので、複数の被覆粒子２を形成しない場合と比較して、以下の利点が得られる。第１に、負極活物質１において電極反応物質のインターカレーションおよびデインターカレーションが起きやすくなるため、負極の電流密度が増加した場合においても電極反応が生じやすくなる。第２に、負極活物質１の化学的安定性が向上するため、電極反応時に負極活物質１が高活性になった場合においても他の物質と反応しにくくなる。したがって、負極材料が用いられた電気化学デバイスの性能向上に寄与することができる。
【００４０】
この場合には、アルカリ金属塩等を溶解したのちに析出させる簡単な処理によって複数の被覆粒子２を形成しているため、その複数の被覆粒子２を簡単かつ安定に形成することができる。
【００４１】
特に、負極活物質１が炭素材料として天然黒鉛を含み、あるいは負極活物質１に対する複数の被覆粒子２の割合が０．１重量％以上１０重量％以下であれば、より高い効果を得ることができる。
【００４２】
次に、上記した負極材料の使用例について説明する。負極を備えた電気化学デバイスの一例として電池を挙げると、負極材料は以下のようにして用いられる。
【００４３】
（第１の電池）
図２は、第１の電池の断面構成を表している。この電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【００４４】
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。電池缶１１は、例えば、ニッケル鍍金された鉄によって構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００４５】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることによって取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料によって構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することによって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００４６】
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどによって構成された正極リード２５が正極２１に接続されており、ニッケルなどによって構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されることによって電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されることによって電気的に接続されている。
【００４７】
図３は、図２に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表している。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００４８】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。
【００４９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な材料としては、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特に、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００５０】
リチウムと遷移金属元素とを含むリチウム複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-z) Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏy Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１）)、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い電池容量および優れたサイクル特性が得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ(1-u) ＭｎuＰＯ4（ｕ＜１））などが挙げられる。
【００５１】
また、上記した他、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００５２】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００５３】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、正極２１および負極２２が巻回されている場合には、柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどが好ましい。
【００５４】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００５５】
負極集電体２２Ａは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料によって構成されているのが好ましい。この金属材料としては、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどが挙げられ、中でも、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。負極活物質層２２Ｂは、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な材料として、上記した負極材料を含んでおり、必要に応じて導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。
【００５６】
この二次電池では、正極活物質とリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質との間で量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも負極活物質の充電容量の方が大きくなっているのが好ましい。
【００５７】
図４および図５は、負極活物質層２２Ｂに用いられる負極材料２２０の断面構成を表しており、いずれも図１に対応している。
【００５８】
初回の充電前において、負極材料２２０は、図４に示したように、上記した負極材料１０と同様の構成を有しており、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質２２１の表面に複数の被覆粒子２２２を有している。負極活物質２２１および被覆粒子２２２の構成は、それぞれ負極活物質１および被覆粒子２の構成と同様である。
【００５９】
初回の充電後において、負極材料２２０は、図５に示したように、負極活物質２２１および複数の被覆粒子２２２と共に、その複数の被覆粒子２２２を覆う被膜２２３を有していてもよい。この被膜２２３は、非水溶媒系の電解液中において初回の充電時に負極材料２２０と電解液との間で不可逆的な反応が生じることによって形成され、負極２２と電解液との間に電極反応物質イオン（ここではリチウムイオン）の伝導性はあるが電子の伝導性はない安定界面を形成するものである。すなわち、被膜２２３は、いわゆるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface ）膜であり、電解液の分解生成物などを含む。一例を挙げれば、電解液が炭酸エステル系の溶媒を含むリチウムイオン二次電池では、被膜２２３がリチウム、炭素および酸素等を構成元素として有する材料を含む。この被膜２２３の存在により、充放電時に負極２２でリチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションが起きやすくなる。
【００６０】
図５に示したように、被覆粒子２２２は被膜２２３とは別個に形成されるものである。すなわち、被膜２２３は初回の充電を経て形成されるものであるのに対して、被覆粒子２２２は充電の有無に関係なく負極活物質２２１の表面に事前に形成されているものである。図４に示した負極材料２２０の構造（負極活物質２２１の表面に複数の被覆粒子２２２を有する構造）および図５に示した負極材料２２０の構造（負極活物質２２１の表面に複数の被覆粒子２２２および被膜２２３を有する構造）は、例えば、上記した負極材料と同様に、ＥＳＣＡによる元素分析によって確認可能である。後者の場合には、被覆粒子２２２と被膜２２３とが部分的に相互拡散する可能性があるが、その場合においてもＥＳＣＡによって負極材料２２０の構造を確認可能である。なぜなら、ＥＳＣＡによる元素分析において、被覆粒子２２２はアルカリ金属塩等がリッチな領域として測定され、被膜２２３は上記したリチウム、炭素および酸素等がリッチな領域として測定されるはずだからである。
【００６１】
負極活物質層２２Ｂの厚さは特に限定されないが、高電池容量を得るために厚塗り仕様の厚さ（例えば５０μｍ以上）であるのが好ましい。十分な電池容量が得られるからである。特に、上記した厚さは、６０μｍ以上１２０μｍ以下であるのがより好ましい。負極活物質２２１に複数の被覆粒子２２２を設ける効果がより高くなり、具体的にはサイクル特性がより向上するからである。詳細には、負極活物質層２２Ｂの厚さが厚くなりすぎると、リチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションが起こりにくくなる可能性がある。なお、上記した「負極活物質層２２Ｂ」の厚さとは、負極集電体２２Ａの片面側における負極活物質層２２Ｂの厚さである。すなわち、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられている場合には、両方の負極活物質層２２Ｂの厚さの和ではなく、各負極活物質層２２Ｂの厚さを指す。この負極活物質層２２Ｂの厚さの定義および適正範囲は、正極活物質層２１Ｂの厚さについても同様である。
【００６２】
また、負極活物質層２２Ｂの体積密度は特に限定されないが、高電池容量を得るために高体積密度仕様の体積密度（例えば１．６０ｇ／ｃｍ3 以上）であるのが好ましい。十分な電池容量が得られるからである。特に、体積密度は、１．７０ｇ／ｃｍ3 以上１．９５ｇ／ｃｍ3 以下であるのがより好ましい。負極活物質層２２Ｂの厚さを適正化した場合と同様の理由により、サイクル特性がより向上するからである。
【００６３】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどからなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜によって構成されており、それらの２種以上の多孔質膜を積層した構造であってもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れており、シャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下でシャットダウン効果が得られると共に電気化学的安定性に優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものであったり、ブレンド化したものであってもよい。
【００６４】
このセパレータ２３には、液状の電解質として電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００６５】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、エチレンスルフィトあるいはビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルヘキシルアンモニウムなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。この場合には、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）とを混合したものが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００６６】
この溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルや、ハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルあるいは環状炭酸エステルなどを含んでいるのが好ましい。サイクル特性が向上するからである。不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。ハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００６７】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００６８】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外ではイオン伝導性が低下するため、十分な電池容量が得られない可能性があるからである。
【００６９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００７０】
この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造可能である。
【００７１】
まず、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成して正極２１を作製する。この場合には、例えば、正極活物質の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤を溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、正極集電体２１Ａに均一に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型する。
【００７２】
また、上記した負極材料を用いて負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製する。この場合には、例えば、負極材料の粉末と、導電剤と結着剤とを混合した負極合剤を溶媒に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、負極集電体２２Ａに均一に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型する。
【００７３】
なお、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂを形成する際には、上記したように正極合剤スラリーおよび負極合剤スラリーを塗布する代わりに、正極合剤および負極合剤をそれぞれ正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａに貼り付けてもよい。
【００７４】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接して取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接して取り付けたのち、正極２１および負極２２をセパレータ２３を介して巻回させて巻回電極体２０を形成する。続いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめて固定する。これにより、図２および図３に示した二次電池が完成する。
【００７５】
この円筒型の二次電池およびその製造方法によれば、負極２２の負極活物質層２２Ｂが上記した負極材料と同様の構成を有する負極材料２２０を含んでいるので、高電池容量を得るために負極活物質層２２Ｂを厚塗りや高体積密度化した場合においても、充放電時にリチウムイオンが円滑に吸蔵および放出されると共に、電解液の分解反応が抑制される。したがって、入出力特性を確保しつつサイクル特性を向上させることができる。
【００７６】
特に、負極材料２２０の負極活物質２２１が炭素材料を含む場合には、負極活物質層２２Ｂを厚塗りや高体積密度化すると入出力特性が低下しやすい傾向にあることから、負極活物質２２１に複数の被覆粒子２２２を設けることより、負極活物質層２２Ｂを厚塗りや高体積密度化した場合においても十分な入出力特性を得ることができる。
【００７７】
特に、負極活物質２２１が炭素材料として天然黒鉛を含むようにすれば、電池容量およびサイクル特性をより向上させることができる。また、負極活物質２２１に対する複数の被覆粒子２２２の割合が０．１重量％以上１０重量％以下であれば、サイクル特性をより向上させることができる。
【００７８】
さらに、負極活物質層２２Ｂの厚さが６０μｍ以上１２０μｍ以下であり、あるいは負極活物質層２２Ｂの体積密度が１．７０ｇ／ｃｍ3 以上１．９５ｇ／ｃｍ3 以下であれば、サイクル特性をより向上させることができる。
【００７９】
（第２の電池）
図６は、第２の電池の分解斜視構成を表している。この電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【００８０】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。正極リード３１および負極リード３２を構成する金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【００８１】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤によって互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂によって構成されている。
【００８２】
なお、外装部材４０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造のラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【００８３】
図７は、図６に示した巻回電極体３０のＶＩＩ−ＶＩＩ線に沿った断面構成を表している。この電極巻回体３０は、正極３３および負極３４がセパレータ３５および電解質３６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７によって保護されている。
【００８４】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【００８５】
図８および図９は、負極活物質層３４Ｂに用いられる負極材料３４０の断面構成を表しており、それぞれ図４および図５に対応している。この負極材料３４０は、第１の電池における負極材料２２０と同様の構成を有しており、初回の充電前には、図８に示したように、負極活物質３４１の表面に複数の被覆粒子３４２を有し、初回の充電後には、図９に示したように、負極活物質３４１および複数の被覆粒子３４２と共に被膜３４３を有している。負極活物質３４１、被覆粒子３４２および被膜３４３の構成は、それぞれ第１の電池における負極活物質２２１、被覆粒子２２２および被膜２２３の構成と同様である。
【００８６】
電解質３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に電池の漏液が防止されるので好ましい。
【００８７】
高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物や、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物や、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体などが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、酸化還元安定性の点から、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物などが好ましい。電解液中における高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、５質量％以上５０質量％以下であるのが好ましい。
【００８８】
電解液の構成は、上記した第１の電池における電解液の構成と同様である。ただし、第２の電池における溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【００８９】
なお、電解液を高分子化合物に保持させた電解質３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【００９０】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電を行うと、負極３４からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して正極３３に吸蔵される。
【００９１】
この二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法によって製造可能である。
【００９２】
第１の製造方法では、最初に、第１の電池の製造方法と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極３３および負極３４に塗布したのちに溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａおよび負極集電体３４Ａにそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が形成された正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層させたのちに長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、二次電池が完成する。
【００９３】
第２の製造方法では、最初に、正極３３および負極３４にそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて袋状の外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とし、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【００９４】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第１の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとクロロトリフルオロエチレンとを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体に加えて、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、二次電池が完成する。
【００９５】
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、膨れ特性が改善される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質３６との間において十分な密着性が得られる。
【００９６】
このラミネートフィルム型の二次電池およびその製造方法に関する作用および効果は、上記した第１の電池と同様である。
【００９７】
［第２の実施の形態］
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。
【００９８】
本実施の形態の負極材料は、負極活物質１の構成材料が異なることを除き、第１の実施の形態の負極材料（図１参照）と同様の構成を有している。
【００９９】
負極活物質１は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な材料のいずれか１種あるいは２種以上として、例えば、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含有する材料を含んでいる。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含有する材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体、合金あるいは化合物であってもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものであってもよい。
【０１００】
ただし、本発明における合金は、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含有するものも含み、非金属元素を含有していてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【０１０１】
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス、カドミウム（Ｃｄ）、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が大きいため、極めて高いエネルギー密度が得られるからである。
【０１０２】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはそれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【０１０３】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含有する材料が挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含有する材料が挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を含有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物としては、例えば、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【０１０４】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含有する材料が挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を含有していてもよい。スズの合金あるいは化合物としては、例えば、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【０１０５】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含有する材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を含有する材料が好ましい。第２の構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンからなる群のうちの少なくとも１種である。スズに加えて第２および第３の構成元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【０１０６】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【０１０７】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。より高い効果が得られるからである。
【０１０８】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質の構造を有しているのが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。
【０１０９】
ＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合させた混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解したのちに凝固させることによって形成可能である。この他、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などによっても形成可能である。中でも、メカノケミカル反応を利用する方法が好ましい。負極活物質１が低結晶あるいは非晶質の構造になるからである。メカノケミカル反応を利用する方法では、例えば、遊星ボールミル装置やアトライタなどの製造装置を用いることができる。
【０１１０】
また、元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。
【０１１１】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【０１１２】
この負極材料は、第１の実施の形態と同様の手順によって製造可能である。この際、負極活物質１は、塗布法、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの１種あるいは２種以上の方法によって形成可能である。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合し、溶剤に分散させて塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【０１１３】
本実施の形態の負極材料およびその製造方法によれば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な材料として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含有する材料によって負極活物質１を形成し、その負極活物質１の表面にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を含む複数の被覆粒子２を形成しているので、第１の実施の形態と同様の作用により、負極材料が用いられた電気化学デバイスの性能向上に寄与することができる。
【０１１４】
特に、負極活物質１がケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、あるいは第１の構成元素であるスズと第２の構成元素であるコバルト等と第３の構成元素であるホウ素等とを含有する材料を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【０１１５】
本実施の形態の負極材料およびその製造方法に関する他の効果は、第１の実施の形態と同様である。
【０１１６】
この負極材料およびその製造方法は、第１の実施の形態と同様に、第１および第２の電池に用いることができる。
【０１１７】
第１の電池において、負極活物質２２１の形成材料として、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはそれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いる場合には、例えば、負極活物質２２１が気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成され、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、または両者の構成元素が互いに拡散し合っているのが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊が抑制されると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性が向上するからである。このことは、第２の電池についても同様である。
【０１１８】
この負極材料およびその製造方法を用いた二次電池およびその製造方法においても、上記した第１および第２の電池と同様の効果を得ることができる。特に、負極活物質２２１，３４１が金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含有する材料を含むため、高電池容量を得ることができる。
【実施例】
【０１１９】
本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【０１２０】
（実施例１−１）
以下の手順によって、図２〜図４に示した円筒型の二次電池を製造した。この際、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０１２１】
まず、正極２１を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。このリチウムコバルト複合酸化物をＸ線回折法によって分析したところ、得られたピークはＪＣＰＤＳ（Joint Committee of Powder Diffraction Standard）ファイルに登録されたピークとよく一致していた。続いて、リチウムコバルト複合酸化物を粉砕して粉末状にしたのち、その粉末９５質量部と炭酸リチウム粉末５質量部とを混合して正極活物質を得た。この際、レーザ回折法によって測定されるリチウムコバルト複合酸化物の累積５０％粒径を１５μｍとした。続いて、正極活物質９４質量部と、導電剤としてケッチェンブラック（ライオン株式会社製）３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝２０μｍ）からなる正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成した。この際、正極活物質層２１Ｂについて、正極集電体２１Ａの片面側における厚さを９７μｍとし、体積密度を３．５５ｇ／ｃｍ3 とした。
【０１２２】
次に、負極２２を作製した。最初に、負極活物質２２１として、炭素材料である粒状黒鉛粉末（ＭＣＭＢ（Mesocarbon Microbead）：メソカーボンマイクロビーズ）を準備した。この際、Ｘ線回折法によって測定されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 を０．３３６３ｎｍとし、平均粒径を２５μｍとし、窒素（Ｎ2 ）ＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller ）法によって測定される比表面積を０．８ｍ2 ／ｇとした。続いて、アルカリ金属塩として塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末を水に溶解させて塩化リチウム水溶液を調製し、その塩化リチウム水溶液中にＭＣＭＢを浸積させたのち、１時間攪拌した。続いて、ＭＣＭＢを浸積させた塩化リチウム水溶液を濾過したのち、１２０℃で１時間真空乾燥し、負極活物質２２１の表面に塩化リチウムを析出させて複数の被覆粒子２２２を形成することにより、負極材料２２０を得た。
【０１２３】
得られた負極材料２２０の比表面積を窒素ガスＢＥＴ法によって測定したところ、負極活物質２２１の比表面積が５％程度減少していた。また、被覆粒子２２２の形成前後において、目視によって外観の色を調べたところ、全体に渡って黒色から灰色に変化した。これらの比表面積の減少や外観色の変化から、負極活物質２２１の表面に被覆粒子２２２が形成されたことが確認された。参考までに、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）によって負極材料２２０の表面を１００００倍で観察してみたところ、その倍率では負極活物質２２１の表面に被覆粒子２２２を観察することができず、各被覆粒子２２２の粒径はサブミクロン以下であることが分かった。
【０１２４】
被覆粒子２２２を形成する際には、水の重量を一定にしたままで、それに溶解させる塩化リチウムの量を調整することにより、負極活物質２２１に対する複数の被覆粒子２２２の割合を１重量％とした。確認までに、被覆粒子２２２の形成前後における重量差を調べたところ、その重量差は塩化リチウムの溶解量に一致していた。このことから、塩化リチウム水溶液中における全ての塩化リチウムが負極活物質２２１の表面に析出したことが確認された。
【０１２５】
続いて、負極材料２２０を９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤としたのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、帯状の電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）からなる負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成した。この際、負極活物質層２２Ｂについて、負極集電体２２Ａの片面側における厚さを９０μｍとし、体積密度を１．８１ｇ／ｃｍ3 とした。
【０１２６】
続いて、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を溶接して取り付けると共に、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を溶接して取り付けた。続いて、正極２１と、微多孔性のポリエチレン延伸フィルムからなるセパレータ２３（厚さ＝２５μｍ）と、負極２２と、上記したセパレータ２３とをこの順に積層させたのち、その積層体を巻回させて巻回電極体２０を作製した。続いて、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接すると共に負極リード２６を電池缶１１に溶接したのち、ニッケル鍍金された鉄製の電池缶１１の内部に巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら収納した。続いて、電解液を調製したのち、その電解液を減圧方式によって電池缶１１の内部に注入してセパレータ２３に含浸させた。この電解液を調製する際には、溶媒として炭酸エチレンと炭酸ジエチルと炭酸プロピレンと炭酸ビニルエチレンとを５０：３０：１７：３の重量比で混合したのち、電解液中の濃度が１ｍｏｌ／ｋｇとなるように電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた。最後に、アスファルトが塗布されたガスケット１７を介して電池缶１１をかしめて安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を固定した。これにより、電池缶１１の内部の気密性が確保され、直径１８ｍｍ×高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池が完成した。
【０１２７】
（実施例１−２〜１−６）
アルカリ金属塩として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ：実施例１−２）、塩化カリウム（ＫＣｌ：実施例１−３）、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ：実施例１−４）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ：実施例１−５）、あるいは炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ：実施例１−６）を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１２８】
（実施例１−７，１−８）
アルカリ金属塩に代えて、アルカリ土類金属塩として炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3 ：実施例１−７）あるいは炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ：実施例１−８）を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１２９】
（比較例１）
複数の被覆粒子２２２を形成しなかったことを除き、実施例１−１〜１−８と同様の手順を経た。
【０１３０】
これらの実施例１−１〜１−８および比較例１の二次電池について入出力特性およびサイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０１３１】
入出力特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中で二次電池を充放電させたのち、初回充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００を算出した。この際、１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で総充電時間が４時間になるまで充電したのち、１５００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。上記した「１Ｃ」とは、理論容量を１時間で放電しきる電流値である。
【０１３２】
サイクル特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中で１サイクル充放電させて放電容量を測定し、引き続き同雰囲気中でサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで充放電させて放電容量を測定したのち、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、充放電条件については入出力特性を調べる場合と同様にした。
【０１３３】
なお、上記した入出力特性およびサイクル特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実施例および比較例についても同様である。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
表１に示したように、複数の被覆粒子２２２を形成した実施例１−１〜１−８では、それを形成しなかった比較例１と比較して、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩の種類に関係なく、初回充放電効率および放電容量維持率が高くなった。なお、表１では、アルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩とを混合させた実施例を開示していない。しかしながら、アルカリ土類金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を個別に用いた場合に上記した結果が得られることは表１の結果から確かであり、アルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩とを混合させた場合に初回充放電効率や放電容量維持率が低下する特別な理由も考えられないことから、両者を混合させた場合においても同様の結果が得られることは明らかである。
【０１３６】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてＭＣＭＢを用いた場合に、その負極活物質の表面にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を含む複数の被覆粒子を形成することにより、入出力特性が確保されると共にサイクル特性が向上することが確認された。
【０１３７】
（実施例２−１〜２−５）
負極活物質層２２Ｂの厚さを９５μｍとし、負極活物質２２１に対する複数の被覆粒子２２２の割合を０．０５重量％（実施例２−１）、０．１重量％（実施例２−２）、１重量％（実施例２−３）、１０重量％（実施例２−４）、あるいは１５重量％（実施例２−５）としたことを除き、実施例１−６と同様の手順を経た。この場合には、炭酸カリウムの溶解量や炭酸カリウム水溶液と負極活物質２２１との混合比を調整して、割合が上記した各値となるようにした。
【０１３８】
（比較例２）
複数の被覆粒子２２２を形成しなかったことを除き、実施例２−１〜２−５と同様の手順を経た。
【０１３９】
これらの実施例２−１〜２−５および比較例２の二次電池について入出力特性およびサイクル特性を調べたところ、表２および図１０に示した結果が得られた。
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
表２に示したように、複数の被覆粒子２２２を形成した実施例２−１〜２−５では、それを形成しなかった比較例２と比較して、初回充放電効率が同等以上になったと共に放電容量維持率が高くなった。この場合には、負極活物質２２１に対する複数の被覆粒子２２２の割合に着目すると、表２および図１０に示したように、初回充放電維持率は割合に依存せずにほぼ一定であったが、放電容量維持率は割合が０．１重量％以上になるか１０重量％以下になると大幅に高くなる傾向を示した。
【０１４２】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質に対する複数の被覆粒子の割合が０．１重量％以上１０重量％以下であればサイクル特性がより向上することが確認された。
【０１４３】
（実施例３−１〜３−４）
負極活物質層２２Ｂの厚さを５０μｍ（実施例３−１）、６０μｍ（実施例３−２）、１２０μｍ（実施例３−３）、あるいは１３０μｍ（実施例３−４）としたことを除き、実施例１−６と同様の手順を経た。
【０１４４】
（比較例３−１〜３−４）
複数の被覆粒子２２２を形成しなかったことを除き、実施例３−１〜３−４と同様の手順を経た。
【０１４５】
これらの実施例３−１〜３−４および比較例３−１〜３−４の二次電池について入出力特性およびサイクル特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。なお、表３に示した「維持率増加分」とは、実施例１−６，２−３，３−１〜３−４と比較例１，２，３−１〜３−４との間で負極活物質層２２Ｂの厚さごとに比較した場合における放電容量維持率の増加量であり、以降においても同様である。
【０１４６】
【表３】
【０１４７】
表３に示したように、複数の被覆粒子２２２を形成した実施例３−１〜３−４では、それを形成しなかった比較例３−１〜３−４と比較して、初回充放電効率および放電容量維持率が高くなった。
【０１４８】
この場合には、負極活物質層２２Ｂの厚さごとに維持率増加分を比較すると、その維持率増加分は厚さが６０μｍ以上になるか１２０μｍ以下になると大幅に増加する傾向を示した。この結果は、複数の被覆粒子２２２が放電容量維持率に及ぼす影響について、以下のことを表している。負極活物質層２２Ｂの厚さが６０μｍよりも薄いと、充電時に負極２２の電流密度が十分に低くなり、電極反応の律速過程である負極活物質層２２Ｂと電解液との界面でリチウムイオンの移動速度が速いため、被覆粒子２２２を形成した効果が十分に現れない。一方、負極活物質層２２Ｂの厚さが１２０μｍよりも厚いと、充電時に負極２２の電流密度が高くなりすぎて、被覆粒子２２２を形成しても上記した界面でリチウムイオンが十分に移動できないため、被覆粒子２２２を形成した効果が十分に現れない。これに対して、負極活物質層２２Ｂの厚さが６０μｍ以上１２０μｍ以下であると、充電時に負極２２の電流密度が高くなっても、被覆粒子２２２の存在によってリチウムイオンが移動しやすくなるため、その被覆粒子２２２を形成した効果が十分に現れる。
【０１４９】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質層の厚さを変更した場合においても入出力特性が確保されると共にサイクル特性が向上し、その厚さが６０μｍ以上１２０μｍ以下であればサイクル特性がより向上することが確認された。
【０１５０】
（実施例４−１〜４−４）
負極活物質層２２Ｂの体積密度を１．６０ｇ／ｃｍ3 （実施例４−１）、１．７０ｇ／ｃｍ3 （実施例４−２）、１．９５ｇ／ｃｍ3 （実施例４−３）、あるいは２．００ｇ／ｃｍ3 （実施例４−４）としたことを除き、実施例２−３と同様の手順を経た。
【０１５１】
（比較例４−１〜４−４）
複数の被覆粒子２２２を形成しなかったことを除き、実施例４−１〜４−４と同様の手順を経た。
【０１５２】
これらの実施例４−１〜４−４および比較例４−１〜４−４の二次電池について入出力特性およびサイクル特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。
【０１５３】
【表４】
【０１５４】
表４に示したように、複数の被覆粒子２２２を形成した実施例４−１〜４−４では、それを形成しなかった比較例４−１〜４−４と比較して、初回充放電効率および放電容量維持率が高くなった。
【０１５５】
この場合には、負極活物質層２２Ｂの体積密度ごとに維持率増加分を比較すると、その維持率増加分は体積密度が１．７０ｇ／ｃｍ3 以上になるか１．９５ｇ／ｃｍ3 以下になると大幅に増加する傾向を示した。この結果は、複数の被覆粒子２２２が放電容量維持率に及ぼす影響について、以下のことを表している。負極活物質層２２Ｂの体積密度が１．７０ｇ／ｃｍ3 よりも低いと、充電時に負極２２内におけるリチウムイオンの移動速度が速くなり、電極反応の律速過程である負極活物質層２２Ｂと電解液との界面でも同様にリチウムイオンの移動速度が速いため、被覆粒子２２２を形成した効果が十分に現れない。一方、負極活物質層２２Ｂの体積密度が１．９５ｇ／ｃｍ3 よりも高いと、充電時に負極２２内におけるリチウムイオンの移動速度が遅くなり、被覆粒子２２２を形成しても上記した界面でリチウムイオンが十分に移動できないため、被覆粒子２２２を形成した効果が十分に現れない。これに対して、負極活物質層２２Ｂの体積密度が１．７０ｇ／ｃｍ3 以上１．９５ｇ／ｃｍ3 以下であると、体積密度が高い場合においても被覆粒子２２２の存在によってリチウムイオンが移動しやすくなるため、その被覆粒子２２２を形成した効果が十分に現れる。
【０１５６】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質層の体積密度を変更しても入出力特性が確保されると共にサイクル特性が向上し、その体積密度が１．７０ｇ／ｃｍ3 以上１．９５ｇ／ｃｍ3 以下であればサイクル特性がより向上することが確認された。
【０１５７】
（実施例５−１）
負極活物質２２１の比表面積を１．５ｍ2 ／ｇ（実施例５−１）としたことを除き、実施例２−３と同様の手順を経た。
【０１５８】
（実施例５−２，５−３）
負極活物質２２１としてＭＣＭＢに代えて天然黒鉛を用い、その比表面積を２．２ｍ2 ／ｇ（実施例５−２）あるいは４．１ｍ2 ／ｇ（実施例５−３）としたことを除き、実施例２−３と同様の手順を経た。
【０１５９】
（比較例５−１〜５−３）
複数の被覆粒子２２２を形成しなかったことを除き、実施例５−１〜５−３と同様の手順を経た。
【０１６０】
これらの実施例５−１〜５−３および比較例５−１〜５−３の二次電池について入出力特性およびサイクル特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。
【０１６１】
【表５】
【０１６２】
表５に示したように、複数の被覆粒子２２２を形成した実施例５−１〜５−３では、それを形成しなかった比較例５−１〜５−３と比較して、初回充放電効率および放電容量維持率が高くなった。
【０１６３】
この場合には、負極活物質２２１の種類ごとに維持率増加分を比較すると、その維持率増加分はＭＣＭＢよりも天然黒鉛において大幅に増加する傾向を示した。この結果は、複数の被覆粒子２２２が放電容量維持率に及ぼす影響について、以下のことを表している。高結晶で面間隔が狭い天然黒鉛を用いた場合には、ＭＣＭＢを用いた場合と比較して、負極活物質層２２Ｂと電解液との界面でリチウムイオンの移動速度が遅くなるため、負極活物質層２２Ｂの厚さや体積密度を大きくすると、放電容量維持率が大幅に低下しやすい傾向にある。この場合には、負極活物質２２１の表面に被覆粒子２２２を形成すると、負極活物質層２２Ｂの厚さや体積密度が大きい場合においてもリチウムイオンの移動速度が速くなるため、その被覆粒子２２２を形成した効果が十分に現れる。また、負極活物質２２１の表面に被覆粒子２２２が存在すると、比表面積が大きい天然黒鉛を用いた場合においても電解液の分解が抑制されるため、やはり複数の被覆粒子２２２を形成した効果が十分に現れる。
【０１６４】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質として炭素材料を用いた場合に、その炭素材料の種類および比表面積を変更しても入出力特性が確保されると共にサイクル特性が向上し、天然黒鉛を用いればサイクル特性がより向上することが確認された。
【０１６５】
（実施例６−１〜６−８）
以下の手順を除き、実施例１−１〜１−８と同様に円筒型の二次電池を製造した。
【０１６６】
リチウムコバルト複合酸化物を得る場合には、炭酸リチウムと炭酸コバルトとの混合物を８９０℃で５時間焼成したのち、平均粒径が１０μｍとなるまで粉砕した。また、正極活物質層２１Ｂを形成する場合には、リチウムコバルト複合酸化物と炭酸リチウムとの混合物９１質量部と、導電剤としてグラファイト（ロンザ株式会社製 ＫＳ−１５）６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合した。
【０１６７】
負極活物質２２１としては、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含有する材料であるＳｎＣｏＣ含有材料を用いた。すなわち、最初に、原料としてコバルト粉末とスズ粉末と炭素粉末とを用意し、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト・スズ合金粉末としたのち、その合金粉末に炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に混合物２０ｇを直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと一緒にセットした。続いて、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換したのち、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と１０分間の休止とを運転時間の合計が３０時間になるまで繰り返した。最後に、反応容器を室温まで冷却し、合成されたＳｎＣｏＣ含有材料を取り出したのち、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。このＳｎＣｏＣ含有材料の組成を分析したところ、スズの含有量は５０質量％、コバルトの含有量は２９．４質量％、炭素の含有量は１９．６質量％であった。この際、スズおよびコバルトの含有量については誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分析によって測定し、炭素の含有量については炭素・硫黄分析装置によって測定した。
【０１６８】
得られたＳｎＣｏＣ含有材料をＸ線回折法によって分析したところ、２θ＝２０°〜５０°の範囲に半値幅を有する回折ピークが観察された。また、ＳｎＣｏＣ含有材料をＸＰＳによって分析したところ、図１１に示したように、ピークＰ１が得られた。このピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、それよりも低エネルギー側（２８４．５ｅＶよりも低い領域）にＳｎＣｏＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【０１６９】
負極２２を作製する場合には、負極活物質２２１としてＳｎＣｏＣ含有材料を有する負極材料２２０を８０質量部と、導電剤としてグラファイト（ロンザ株式会社製 ＫＳ−１５）１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合して負極合剤としたのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。こののち、帯状の電解銅箔（厚さ＝１０μｍ）からなる負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成した。
【０１７０】
二次電池を組み立てる際には、多孔性のポリプロピレンによって多孔性のポリエチレンが挟まれた３層構造のセパレータ２３（宇部興産株式会社製 ＵＰ３０１５，厚さ＝２５μｍ）を用いた。また、電解液を調製する際には、溶媒として炭酸エチレンと炭酸ジメチルと４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを２０：６０：２０の重量比で混合したのち、電解液中の濃度がいずれも０．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように電解質塩として六フッ化リン酸リチウムおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）を溶解させた。
【０１７１】
（比較例６）
複数の被覆粒子２２２を形成しなかったことを除き、実施例６−１〜６−８と同様の手順を経た。
【０１７２】
これらの実施例６−１〜６−８および比較例６の二次電池について、放電電圧が２．６Ｖに達するまで放電したことを除き、実施例１−１〜１−８および比較例１と同様に入出力特性およびサイクル特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。なお、上記した放電電圧の変更は、以降の一連の実施例および比較例についても同様である。
【０１７３】
【表６】
【０１７４】
表６に示したように、複数の被覆粒子２２２を形成した実施例６−１〜６−８では、それを形成しなかった比較例６と比較して、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩の種類に関係なく、初回充放電効率および放電容量維持率が高くなった。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いた場合に、その負極活物質の表面にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を含む複数の被覆粒子を形成することにより、入出力特性が確保されると共にサイクル特性が向上することが確認された。
【０１７５】
（実施例７−１〜７−４）
実施例６−１〜６−８と同様に負極活物質２２１としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いたことを除き、実施例２−１，２−２，２−４，２−５と同様の手順を経た。
【０１７６】
これらの実施例７−１〜７−４の二次電池について入出力特性およびサイクル特性を調べたところ、表７および図１２に示した結果が得られた。
【０１７７】
【表７】
【０１７８】
表７に示したように、複数の被覆粒子２２２を形成した実施例７−１〜７−４では、それを形成しなかった比較例６と比較して、初回充放電効率および放電容量維持率が高くなった。
【０１７９】
この場合には、表７および図１２に示したように、初回充放電効率は割合が０．１重量％以上になると大幅に高くなり、放電容量維持率は割合が１０重量％以下になると大幅に高くなる傾向を示した。この結果は、割合が０．１重量％よりも少ないと、被覆粒子２２２の数が少なすぎるため、負極活物質層２２Ｂと電解液との界面でリチウムイオンが十分に移動できなくなり、一方、１０重量％よりも多いと、被覆粒子２２２の数が多すぎるため、放電容量が低下しやすいことを表している。
【０１８０】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質に対する複数の被覆粒子の割合が０．１重量％以上１０重量％以下であれば、初回充放電効率およびサイクル特性がより向上することが確認された。
【０１８１】
（実施例８−１〜８−６）
負極活物質２２１として、ＳｎＭｎＣ含有材料（実施例８−１）、ＳｎＦｅＣ含有材料（実施例８−２）、ＳｎＮｉＣ含有材料（実施例８−３）、ＳｎＣｕＣ含有材料（実施例８−４）、ＳｎＣｏＢ含有材料（実施例８−５）、あるいはＳｎＣｏＰ含有材料（実施例８−６）を用いたことを除き、実施例６−６と同様の手順を経た。
【０１８２】
（比較例８−１〜８−６）
複数の被覆粒子２２２を形成しなかったことを除き、実施例８−１〜８−６と同様の手順を経た。
【０１８３】
これらの実施例８−１〜８−６および比較例８−１〜８−６の二次電池について入出力特性およびサイクル特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。
【０１８４】
【表８】
【０１８５】
表８に示したように、複数の被覆粒子２２２を形成した実施例８−１〜８−６では、それを形成しなかった比較例８−１〜８−６と比較して、初回充放電効率および放電容量維持率が高くなった。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてスズと共に他の金属元素を含む合金を用いた場合に、その金属元素を変更しても入出力特性が確保されると共にサイクル特性が向上することが確認された。
【０１８６】
（実施例９−１，９−２）
負極活物質２２１であるＳｎＣｏＣ含有材料の組成（質量比）を５６：３３：９：９（実施例９−１）あるいは４３．７：２５．６：２９．７（実施例９−２）としたことを除き、実施例６−６と同様の手順を経た。
【０１８７】
（比較例９−１，９−２）
複数の被覆粒子２２２を形成しなかったことを除き、実施例９−１，９−２と同様の手順を経た。
【０１８８】
これらの実施例９−１，９−２および比較例９−１，９−２の二次電池について入出力特性およびサイクル特性を調べたところ、表９に示した結果が得られた。
【０１８９】
【表９】
【０１９０】
表９に示したように、複数の被覆粒子２２２を形成した実施例９−１，９−２では、それを形成しなかった比較例９−１，９−２と比較して、初回充放電効率および放電容量維持率が高くなった。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてスズを含む合金を用いた場合に、その組成を変更しても入出力特性が確保されると共にサイクル特性が向上することが確認された。
【０１９１】
（実施例１０−１〜１０−８）
負極活物質２２１としてＳｎＣｏＣ含有材料に代えてケイ素を用いたことを除き、実施例６−１〜６−８と同様の手順を経た。負極活物質２２１を形成する場合には、偏向式電子ビーム蒸着源を用いた電子ビーム蒸着法によって負極集電体２１Ａの両面にケイ素を堆積させた。
【０１９２】
（比較例１０）
複数の被覆粒子２２２を形成しなかったことを除き、実施例１０−１〜１０−８と同様の手順を経た。
【０１９３】
これらの実施例１０−１〜１０−８および比較例１０の二次電池について入出力特性およびサイクル特性を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。
【０１９４】
【表１０】
【０１９５】
表１０に示したように、複数の被覆粒子２２２を形成した実施例１０−１〜１−８では、それを形成しなかった比較例１０と比較して、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩の種類に関係なく、初回充放電効率および放電容量維持率が高くなった。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてケイ素を用いた場合においても、入出力特性が確保されると共にサイクル特性が向上することが確認された。
【０１９６】
（実施例１１−１，１１−２）
電子ビーム蒸着法に代えて、スパッタ法（実施例１１−１）あるいは焼結法（実施例１１−２）によって負極活物質２２１を形成したことを除き、実施例１０−６と同様の手順を経た。焼結法によって負極活物質２２１を形成する場合には、負極活物質２２１としてケイ素粉末（平均粒径＝１μｍ）９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤とし、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとしたのち、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布し、焼成した。
【０１９７】
（実施例１１−３）
負極活物質２２１としてケイ素に代えてスズを用い、電子ビーム蒸着法に代えて鍍金法によって負極活物質２２１を形成したことを除き、実施例１０−６と同様の手順を経た。この負極活物質２２１を形成する場合には、スズ鍍金液を用いて、電解鍍金法によって負極集電体２１Ａの両面にスズを堆積させた。
【０１９８】
（比較例１１−１〜１１−３）
複数の被覆粒子２２２を形成しなかったことを除き、実施例１１−１〜１１−３と同様の手順を経た。
【０１９９】
これらの実施例１１−１〜１１−３および比較例１１−１〜１１−３の二次電池について入出力特性およびサイクル特性を調べたところ、表１１に示した結果が得られた。
【０２００】
【表１１】
【０２０１】
表１１に示したように、複数の被覆粒子２２２を形成した実施例１１−１〜１１−３では、それを形成しなかった比較例１１−１〜１１−３と比較して、初回充放電効率および放電容量維持率が高くなった。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてスズを用いたり、あるいは負極活物質としてケイ素やスズを用いた場合に形成方法を変更しても、入出力特性が確保されると共にサイクル特性が向上することが確認された。
【０２０２】
（実施例１２−１）
以下の手順によって、図６〜図８に示したラミネートフィルム型の二次電池を製造したことを除き、実施例６−６と同様の手順を経た。
【０２０３】
この二次電池を製造する場合には、最初に、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製した。この際、負極活物質層３４Ｂの導電剤としては、グラファイト（ＪＦＥスチール株式会社製 メソフェーズ小球体・球晶黒鉛）を用いた。続いて、高分子化合物としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を準備したのち、その高分子化合物と電解液と混合溶剤とを混合して前駆溶液を調製した。この際、高分子化合物の組成として、重量平均分子量が７０万である成分と３１万である成分とを９：１の重量比で混合し、共重合体中におけるヘキサフルオロプロピレンの割合を７重量％とした。続いて、バーコータを用いて正極３３および負極３４の両面に前駆溶液を塗布したのち、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質層３６を形成した。続いて、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を溶接して取り付けると共に、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を溶接して取り付けた。続いて、正極３３と、ポリエチレン製のセパレータ３５（東燃化学株式会社製 Ｅ１６ＭＭＳ，厚さ＝１６μｍ）と、負極３４と、上記したセパレータ３５とをこの順に積層し、長手方向に巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ３７で巻き終わり部分を固定して巻回電極体３０を形成した。最後に、外側から、ナイロン（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレン（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）からなる外装部材４０の内部に巻回電極体３０を減圧封入することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
【０２０４】
（実施例１２−２，１２−３）
実施例１２−１と同様にラミネートフィルム型の二次電池を製造したことを除き、実施例１０−６，１１−１と同様の手順を経た。
【０２０５】
（比較例１２−１〜１２−３）
複数の被覆粒子２２２を形成しなかったことを除き、実施例１２−１〜１２−３と同様の手順を経た。
【０２０６】
これらの実施例１２−１〜１２−３および比較例１２−１〜１２−３の二次電池について入出力特性およびサイクル特性を調べたところ、表１２に示した結果が得られた。
【０２０７】
【表１２】
【０２０８】
表１２に示したように、複数の被覆粒子２２２を形成した実施例１２−１〜１２−３では、それを形成しなかった比較例１２−１〜１２−３と比較して、初回充放電効率および放電容量維持率が高くなった。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料あるいはケイ素を用いた場合に、電池構造を変更しても入出力特性が確保されると共にサイクル特性が向上することが確認された。
【０２０９】
上記した表１〜表１２、図１０および図１２の結果から明らかなように、本発明の二次電池では、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、炭素材料、あるいは金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含有する材料を含む場合に、その負極活物質の表面にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を含む複数の被覆粒子を形成することにより、負極活物質の種類、組成および形成方法や電池構造などに関係なく、入出力特性が確保されると共にサイクル特性が向上することが確認された。
【０２１０】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の負極材料あるいは負極の用途は、必ずしも電池に限られず、電池以外の他の電気化学デバイスであってもよい。この他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。
【０２１１】
また、上記した実施の形態および実施例では、電解質として、電解液、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。この他の種類の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、それらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。
【０２１２】
また、上記した実施の形態および実施例では、電池の種類として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質の充電容量を正極活物質の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和によって表される二次電池についても同様に適用可能である。
【０２１３】
また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、角型、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。また、本発明の電池は、二次電池に限らず、一次電池などの他の種類の電池についても同様に適用可能である。
【０２１４】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウムあるいはカリウムなどの他の１Ａ族元素や、マグネシウムあるいはカルシウムなどの２Ａ族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。これらの場合においても、負極活物質として、上記した実施の形態で説明した材料を用いることが可能である。
【０２１５】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の負極材料、負極あるいは電池における負極活物質に対する複数の被覆粒子の割合について、実施例の結果から導き出された数値範囲を適正範囲として説明しているが、その説明は、割合が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、割合が上記した範囲から多少外れてもよい。このことは、上記した割合に限らず、負極活物質層の厚さや体積密度などについても同様である。
【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る負極材料の構成を模式的に表す断面図である。
【図２】第１の電池の構成を表す断面図である。
【図３】図２に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図４】第１の電池に用いた負極材料の初回充電前の構成を模式的に表す断面図である。
【図５】第１の電池に用いた負極材料の初回充電後の構成を模式的に表す断面図である。
【図６】第２の電池の構成を表す分解斜視図である。
【図７】図６に示した巻回電極体のＶＩＩ−ＶＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図８】第２の電池に用いた負極材料の初回充電前の構成を模式的に表す断面図である。
【図９】第２の電池に用いた負極材料の初回充電後の構成を模式的に表す断面図である。
【図１０】負極活物質に対する複数の被覆粒子の割合と初回充放電効率および放電容量維持率との間の相関（負極活物質：ＭＣＭＢ）を表す図である。
【図１１】ＸＰＳによるＳｎＣｏＣ含有材料の分析結果を表す図である。
【図１２】負極活物質に対する複数の被覆粒子の割合と初回充放電効率および放電容量維持率との間の相関（負極活物質：ＳｎＣｏＣ含有材料）を表す図である。
【符号の説明】
【０２１７】
１，２２１，３４１…負極活物質、２，２２２，３４２…被覆粒子、１０，２２０，３４０…負極材料、１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、２２３，３４３…被膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質を有する負極材料、それを用いた負極および電池、ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度の二次電池の開発が進められている。中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その負極は、負極集電体上に負極活物質層を有している。この負極活物質層中の負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が広く用いられている
【０００４】
負極活物質として炭素材料を用いる場合には、電池容量が既に理論容量近くまで達していることから、さらなる電池容量の向上が課題である。この課題を解決するために、負極活物質層の厚さを厚くして、電池内における負極活物質層の占有割合を負極集電体やセパレータの占有割合に対して相対的に大きくする技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この高容量化を図るために負極活物質層の厚さを意図的に厚くする技術を、本明細書では「厚塗り」と呼ぶこととする。
【特許文献１】特開平０９−２０４９３６号公報
【０００５】
負極活物質層を厚塗りする技術は、電池容量を向上させる上で有用であるが、その反面、新たな問題も引き起こす。具体的には、電池容積一定で負極活物質層の厚さを同一材質・密度のまま厚く設計しようとすると、電池内における負極集電体の占有比率が小さくなり、その負極集電体の単位面積当たりに形成される負極活物質量が増える。このため、同一電気容量を充放電した場合には、相対的に負極の電流密度が増加する。したがって、負極においては、リチウムイオンのインターカレーション（吸蔵）およびデインターカレーション（放出）が間に合わなくなり、場合によってはリチウムが析出し、デンドライトとなって失活するため、充放電時におけるリチウムイオンの入出力特性が低下してしまう。また、充放電を繰り返すと放電容量が大幅に低下するため、サイクル特性も低下してしまう。
【０００６】
この問題は、負極活物質層を厚塗りした場合だけでなく、やはり高電池容量を得るために負極活物質層の体積密度を高くした場合においても同様に生じる。負極活物質層の体積密度が大きくなると、リチウムイオンの動く隙間が少なくなるため、充電時におけるリチウムイオンの移動速度が遅くなるからである。この高容量化を図るために負極活物質層の体積密度を意図的に高くする技術を、本明細書では「高体積密度化」と呼ぶこととする。
【０００７】
ところで、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴い、電池容量に関してより一層の向上が求められていることから、炭素材料に代えてケイ素やスズなどを用いることが検討されている（例えば、特許文献２参照。）。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）およびスズの理論容量（９９４ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。
【特許文献２】米国特許第４９５０５６６号明細書
【０００８】
負極活物質として高理論容量のケイ素等を用いれば、電池容量の向上が図られるが、その反面、リチウムイオンを吸蔵した場合に負極活物質が高活性になるため、電解液が分解されやすくなる。これにより、充放電を繰り返すと、負極活物質として炭素材料を用いて厚塗りや高体積密度化した場合と同様に、サイクル特性が低下してしまう。
【０００９】
これらの入出力特性やサイクル特性を改善するために、既にいくつかの技術が提案されている。具体的には、負極活物質として炭素材料を用いる場合について、結晶性黒鉛コア上に、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素が添加された炭素シェルを設ける技術（例えば、特許文献３参照。）や、負極活物質の表面に、ヒドロキシドなどのコーティング元素含有化合物および導電剤を含む表面処理層を設ける技術（例えば、特許文献４参照。）や、負極活物質の表面に、金属や金属酸化物の薄膜を設ける技術（例えば、特許文献５参照。）が知られている。
【特許文献３】特開２０００−１６４２１８号公報
【特許文献４】特開２００３−１００２９６号公報
【特許文献５】特開２００３−２４９２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、最近のポータブル電子機器では、高性能化および多機能化が益々進行する傾向にあるため、二次電池の入出力特性およびサイクル特性に関してより一層の向上が望まれている。特に、負極活物質として炭素材料を用いる場合には、負極活物質層を厚塗りや高体積密度化する場合においても入出力特性およびサイクル特性を向上させることが重要であり、一方、負極活物質として高理論容量のケイ素等を用いる場合には、入出力特性を維持しつつサイクル特性を向上させることが重要である。
【００１１】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、入出力特性を確保しつつサイクル特性を向上させることが可能な負極材料、負極および電池、ならびにそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の負極材料は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質の表面に複数の被覆粒子を有し、複数の被覆粒子がアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を含むものである。また、本発明の負極材料の製造方法は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質の表面に複数の被覆粒子を有する負極材料の製造方法であって、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を溶解したのち、それを負極活物質の表面に析出させて複数の被覆粒子を形成するものである。
【００１３】
本発明の負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、負極活物質層が電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質の表面に複数の被覆粒子を有する負極材料を含み、複数の被覆粒子がアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を含むものである。また、本発明の負極の製造方法は、負極集電体上に負極活物質層を有し、負極活物質層が電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質の表面に複数の被覆粒子を有する負極材料を含む負極の製造方法であって、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を溶解したのち、それを負極活物質の表面に析出させて複数の被覆粒子を形成するものである。
【００１４】
本発明の電池は、正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、負極が負極集電体上に負極活物質層を有し、負極活物質層が電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質の表面に複数の被覆粒子を有する負極材料を含み、複数の被覆粒子がアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を含むものである。また、本発明の電池の製造方法は、正極および負極と共に電解液を備え、負極が負極集電体上に負極活物質層を有し、負極活物質層が電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質の表面に複数の被覆粒子を有する負極材料を含む電池の製造方法であって、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を溶解したのち、それを負極活物質の表面に析出させて複数の被覆粒子を形成するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の負極材料あるいはその製造方法によれば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質の表面にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を含む複数の被覆粒子を形成しているので、負極活物質において電極反応物質のインターカレーションおよびデインターカレーションが起きやすくなると共に、その負極活物質の化学的安定性が向上する。これにより、本発明の負極材料あるいはその製造方法を用いた負極あるいは電池、またはその製造方法によれば、電極反応時に電極反応物質が円滑に吸蔵および放出されると共に、電解液の分解反応が抑制されるため、入出力特性を確保しつつサイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る負極材料の断面構成を模式的に表している。この負極材料１０は、例えば電池などの負極を備えた電気化学デバイスに用いられるものであり、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質１と、その表面に設けられた複数の被覆粒子２とを有している。
【００１８】
負極活物質１は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、例えば、炭素材料を含んでいる。電極反応時（電極反応物質の吸蔵・放出時）における結晶構造の変化が非常に少なく、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、電極反応物質の種類については、任意に選択可能である。一例を挙げれば、負極材料がリチウムイオン二次電池に用いられる場合には、リチウムである。
【００１９】
この炭素材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などが挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものである。これらの炭素材料は、単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれであってもよい。
【００２０】
中でも、炭素材料としては、黒鉛が好ましい。電気化学当量が大きいため、より高いエネルギー密度が得られるからである。特に、人造黒鉛よりも天然黒鉛が好ましい。さらに高いエネルギー密度が得られるからである。
【００２１】
黒鉛としては、Ｘ線回折法によって測定されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 が０．３４０ｎｍ以下であるものが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３３８ｎｍ未満であるものがより好ましい。より高いエネルギー密度が得られるからである。
【００２２】
難黒鉛化性炭素としては、Ｘ線回折法によって測定されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ3 未満であると共に、空気中における示差熱分析（Differential Thermal Analysis ：ＤＴＡ）で７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。より高いエネルギー密度が得られるからである。
【００２３】
上記した格子面間隔ｄ002 については、例えば、Ｘ線および標準物質としてそれぞれＣｕＫα線および高純度シリコンを用いたＸ線回折法によって測定可能である。
【００２４】
なお、炭素材料の比表面積などの他の条件は、負極材料の使用用途や要求性能などに応じて任意に設定可能である。
【００２５】
複数の被覆粒子２は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を含んでいる。この被覆粒子２を有しているのは、負極活物質１において電極反応物質のインターカレーションおよびデインターカレーションが起きやすくなると共に、その負極活物質１の化学的安定性が向上するからである。前者の作用により、負極の電流密度が増加した場合においても電極反応が生じやすくなると共に、後者の作用により、電極反応時に負極活物質１が高活性になった場合においても他の物質と反応しにくくなる。この他の物質とは、例えば、負極材料がリチウムイオン二次電池に用いられた場合における電解液である。
【００２６】
アルカリ金属の種類は、短周期型周期表における１Ａ属元素であれば特に限定されないが、中でも、リチウム、ナトリウムあるいはカリウムが好ましい。また、アルカリ土類金属の種類は、短周期型周期表における２Ａ属元素であれば特に限定されないが、中でも、マグネシウムあるいはカルシウムが好ましい。いずれの場合においても、十分な効果が得られるからである。これらのアルカリ金属やアルカリ土類金属は、単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００２７】
アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の種類は特に限定されないが、中でも、塩化物塩、炭酸塩あるいは硫酸塩が好ましい。十分な効果が得られるからである。これらの塩化物塩等は、単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００２８】
アルカリ金属塩の具体例は、以下の通りである。塩化物塩としては、塩化リチウム、塩化ナトリウムあるいは塩化カリウムなどが挙げられる。炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムあるいは炭酸カリウムなどが挙げられる。硫酸塩としては、硫酸リチウム（Ｌｉ2 ＳＯ4 ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳＯ4 ）あるいは硫酸カリウム（Ｋ2 ＳＯ4 ）などが挙げられる。
【００２９】
アルカリ土類金属塩のうち、炭酸塩としては、例えば、炭酸マグネシウムあるいは炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【００３０】
この複数の被覆粒子２は、負極活物質１の表面の少なくとも一部にあればよい。すなわち、複数の被覆粒子２は、負極活物質１の表面の一部にあってもよいし、全部にあってもよい。この場合には、複数の被覆粒子２が集合することにより、負極活物質１の表面の少なくとも一部を膜状に覆っていてもよい。もちろん、上記した一連の被覆粒子２の態様は、混在していてもよい。なお、図１では、複数の被覆粒子２が単層構造をなしている場合を示しているが、それらが負極活物質１上に積み重なることによって積層構造をなしていてもよい。この場合には、被覆粒子２の総厚（いわゆる膜厚）が均一になっていてもよいし、変化していてもよい。
【００３１】
負極活物質１に対する複数の被覆粒子２の割合は任意に設定可能であるが、０．１重量％以上１０重量％以下であるのが好ましい。電極反応物質のインターカレーションおよびデインターカレーションがより起きやすくなると共に、負極活物質１の化学的安定性がより向上するからである。詳細には、割合が０．１重量％よりも少ないと、被覆粒子２の数が少なすぎるため、電極反応物質のインターカレーションおよびデインターカレーションが十分に起きないと共に負極活物質１の化学的安定性が十分に向上しない可能性があり、一方、１０重量％よりも多いと、被覆粒子２の数が多すぎて内部抵抗が増加するため、十分な入出力特性が得られない可能性がある。なお、上記した「負極活物質１に対する複数の被覆粒子２の割合」とは、負極活物質１の重量に対する複数の被覆粒子２の重量の割合であり、（複数の被覆粒子２の重量／負極活物質１の重量）×１００で表される。
【００３２】
この負極活物質１に対する複数の被覆粒子２の割合については、例えば、被覆粒子２が溶解性を示す場合には、被覆粒子２が設けられた負極活物質１の重量と、被覆粒子２が溶解除去された負極活物質１の重量とから算出可能である。
【００３３】
なお、図１では、負極活物質１および複数の被覆粒子２の構成を説明しやすくするために、その構成を模式的に示している。負極活物質１および被覆粒子２の形状、粒径および数などは任意に設定可能であり、それらが図１に示した態様に限定されるわけではない。
【００３４】
図１に示した負極材料１０の構造（負極活物質１の表面に複数の被覆粒子２を有する構造）は、例えば、Ｘ線光電子分光法（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ：ＥＳＣＡ）による元素分析（深さ方向分析）によって確認可能である。なお、上記したＥＳＣＡによる元素分析を行う場合には、負極活物質１あるいは被覆粒子２に若干の不純物等が混入している可能性があるが、その場合においてもＥＳＣＡによって負極材料１０の構造を確認可能である。なぜなら、ＥＳＣＡによる元素分析において、負極活物質１は炭素材料がリッチな領域として測定され、被覆粒子２はアルカリ金属塩等がリッチな領域として測定されるはずだからである。
【００３５】
この負極材料は、例えば、以下の手順によって製造可能である。
【００３６】
まず、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種（以下、単に「アルカリ金属塩等」ともいう。）の粉末を溶解させた処理溶液を調製する。この際、溶媒の種類は特に限定されないが、負極材料を非水溶媒系の電気化学デバイスに用いた場合に、被覆粒子２が溶解して負極活物質１から脱離することを回避するためには、溶媒として非水溶媒よりも水を用いるのが好ましい。続いて、負極活物質１を処理溶液中に浸積させたのち、その処理溶液を攪拌して負極活物質１を分散させる。この際、攪拌速度および攪拌時間などの条件は、任意に設定可能である。最後に、負極活物質１を浸積させた溶液を濾過したのち、高温の真空環境中で負極活物質１を乾燥させて、溶液中に溶解していたアルカリ金属塩等を負極活物質１の表面に析出させる。この際、真空度（圧力）、温度および乾燥時間などの条件は、任意に設定可能である。これにより、負極活物質１の表面に複数の被覆粒子２が形成されるため、負極材料が完成する。
【００３７】
この負極材料を製造する場合には、例えば、処理溶液中のアルカリ金属塩等の溶解量（重量）と、処理溶液中への負極活物質１の投入量（重量）とを調整することにより、負極活物質１に対する複数の被覆粒子２の割合を所望の値となるように設定可能である。
【００３８】
なお、処理溶液を濾過する際には、その処理溶液を収容している器の壁面にアルカリ金属塩等の一部が残存し、アルカリ金属塩等の溶解量と析出量との間に誤差が生じる可能性がある。しかしながら、負極活物質１を浸積させた処理溶液を十分に攪拌した状態で濾過すれば、処理溶液中に溶解しているアルカリ金属塩等の大部分が負極活物質１の表面に移行して定着するため、上記した誤差はごく僅かとなる。これにより、上記した方法によって負極活物質１に対する複数の被覆粒子２の割合を高精度に設定可能である。
【００３９】
本実施の形態の負極材料およびその製造方法によれば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な材料として炭素材料によって負極活物質１を形成し、その負極活物質１の表面にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を含む複数の被覆粒子２を形成しているので、複数の被覆粒子２を形成しない場合と比較して、以下の利点が得られる。第１に、負極活物質１において電極反応物質のインターカレーションおよびデインターカレーションが起きやすくなるため、負極の電流密度が増加した場合においても電極反応が生じやすくなる。第２に、負極活物質１の化学的安定性が向上するため、電極反応時に負極活物質１が高活性になった場合においても他の物質と反応しにくくなる。したがって、負極材料が用いられた電気化学デバイスの性能向上に寄与することができる。
【００４０】
この場合には、アルカリ金属塩等を溶解したのちに析出させる簡単な処理によって複数の被覆粒子２を形成しているため、その複数の被覆粒子２を簡単かつ安定に形成することができる。
【００４１】
特に、負極活物質１が炭素材料として天然黒鉛を含み、あるいは負極活物質１に対する複数の被覆粒子２の割合が０．１重量％以上１０重量％以下であれば、より高い効果を得ることができる。
【００４２】
次に、上記した負極材料の使用例について説明する。負極を備えた電気化学デバイスの一例として電池を挙げると、負極材料は以下のようにして用いられる。
【００４３】
（第１の電池）
図２は、第１の電池の断面構成を表している。この電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【００４４】
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。電池缶１１は、例えば、ニッケル鍍金された鉄によって構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００４５】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることによって取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料によって構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することによって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００４６】
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどによって構成された正極リード２５が正極２１に接続されており、ニッケルなどによって構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されることによって電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されることによって電気的に接続されている。
【００４７】
図３は、図２に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表している。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００４８】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。
【００４９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な材料としては、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特に、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００５０】
リチウムと遷移金属元素とを含むリチウム複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-z) Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏy Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１）)、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い電池容量および優れたサイクル特性が得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ(1-u) ＭｎuＰＯ4（ｕ＜１））などが挙げられる。
【００５１】
また、上記した他、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００５２】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００５３】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、正極２１および負極２２が巻回されている場合には、柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどが好ましい。
【００５４】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００５５】
負極集電体２２Ａは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料によって構成されているのが好ましい。この金属材料としては、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどが挙げられ、中でも、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。負極活物質層２２Ｂは、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な材料として、上記した負極材料を含んでおり、必要に応じて導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。
【００５６】
この二次電池では、正極活物質とリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質との間で量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも負極活物質の充電容量の方が大きくなっているのが好ましい。
【００５７】
図４および図５は、負極活物質層２２Ｂに用いられる負極材料２２０の断面構成を表しており、いずれも図１に対応している。
【００５８】
初回の充電前において、負極材料２２０は、図４に示したように、上記した負極材料１０と同様の構成を有しており、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質２２１の表面に複数の被覆粒子２２２を有している。負極活物質２２１および被覆粒子２２２の構成は、それぞれ負極活物質１および被覆粒子２の構成と同様である。
【００５９】
初回の充電後において、負極材料２２０は、図５に示したように、負極活物質２２１および複数の被覆粒子２２２と共に、その複数の被覆粒子２２２を覆う被膜２２３を有していてもよい。この被膜２２３は、非水溶媒系の電解液中において初回の充電時に負極材料２２０と電解液との間で不可逆的な反応が生じることによって形成され、負極２２と電解液との間に電極反応物質イオン（ここではリチウムイオン）の伝導性はあるが電子の伝導性はない安定界面を形成するものである。すなわち、被膜２２３は、いわゆるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface ）膜であり、電解液の分解生成物などを含む。一例を挙げれば、電解液が炭酸エステル系の溶媒を含むリチウムイオン二次電池では、被膜２２３がリチウム、炭素および酸素等を構成元素として有する材料を含む。この被膜２２３の存在により、充放電時に負極２２でリチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションが起きやすくなる。
【００６０】
図５に示したように、被覆粒子２２２は被膜２２３とは別個に形成されるものである。すなわち、被膜２２３は初回の充電を経て形成されるものであるのに対して、被覆粒子２２２は充電の有無に関係なく負極活物質２２１の表面に事前に形成されているものである。図４に示した負極材料２２０の構造（負極活物質２２１の表面に複数の被覆粒子２２２を有する構造）および図５に示した負極材料２２０の構造（負極活物質２２１の表面に複数の被覆粒子２２２および被膜２２３を有する構造）は、例えば、上記した負極材料と同様に、ＥＳＣＡによる元素分析によって確認可能である。後者の場合には、被覆粒子２２２と被膜２２３とが部分的に相互拡散する可能性があるが、その場合においてもＥＳＣＡによって負極材料２２０の構造を確認可能である。なぜなら、ＥＳＣＡによる元素分析において、被覆粒子２２２はアルカリ金属塩等がリッチな領域として測定され、被膜２２３は上記したリチウム、炭素および酸素等がリッチな領域として測定されるはずだからである。
【００６１】
負極活物質層２２Ｂの厚さは特に限定されないが、高電池容量を得るために厚塗り仕様の厚さ（例えば５０μｍ以上）であるのが好ましい。十分な電池容量が得られるからである。特に、上記した厚さは、６０μｍ以上１２０μｍ以下であるのがより好ましい。負極活物質２２１に複数の被覆粒子２２２を設ける効果がより高くなり、具体的にはサイクル特性がより向上するからである。詳細には、負極活物質層２２Ｂの厚さが厚くなりすぎると、リチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションが起こりにくくなる可能性がある。なお、上記した「負極活物質層２２Ｂ」の厚さとは、負極集電体２２Ａの片面側における負極活物質層２２Ｂの厚さである。すなわち、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられている場合には、両方の負極活物質層２２Ｂの厚さの和ではなく、各負極活物質層２２Ｂの厚さを指す。この負極活物質層２２Ｂの厚さの定義および適正範囲は、正極活物質層２１Ｂの厚さについても同様である。
【００６２】
また、負極活物質層２２Ｂの体積密度は特に限定されないが、高電池容量を得るために高体積密度仕様の体積密度（例えば１．６０ｇ／ｃｍ3 以上）であるのが好ましい。十分な電池容量が得られるからである。特に、体積密度は、１．７０ｇ／ｃｍ3 以上１．９５ｇ／ｃｍ3 以下であるのがより好ましい。負極活物質層２２Ｂの厚さを適正化した場合と同様の理由により、サイクル特性がより向上するからである。
【００６３】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどからなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜によって構成されており、それらの２種以上の多孔質膜を積層した構造であってもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れており、シャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下でシャットダウン効果が得られると共に電気化学的安定性に優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものであったり、ブレンド化したものであってもよい。
【００６４】
このセパレータ２３には、液状の電解質として電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００６５】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、エチレンスルフィトあるいはビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルヘキシルアンモニウムなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。この場合には、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）とを混合したものが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００６６】
この溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルや、ハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルあるいは環状炭酸エステルなどを含んでいるのが好ましい。サイクル特性が向上するからである。不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。ハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００６７】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００６８】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外ではイオン伝導性が低下するため、十分な電池容量が得られない可能性があるからである。
【００６９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００７０】
この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造可能である。
【００７１】
まず、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成して正極２１を作製する。この場合には、例えば、正極活物質の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤を溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、正極集電体２１Ａに均一に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型する。
【００７２】
また、上記した負極材料を用いて負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製する。この場合には、例えば、負極材料の粉末と、導電剤と結着剤とを混合した負極合剤を溶媒に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、負極集電体２２Ａに均一に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型する。
【００７３】
なお、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂを形成する際には、上記したように正極合剤スラリーおよび負極合剤スラリーを塗布する代わりに、正極合剤および負極合剤をそれぞれ正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａに貼り付けてもよい。
【００７４】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接して取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接して取り付けたのち、正極２１および負極２２をセパレータ２３を介して巻回させて巻回電極体２０を形成する。続いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめて固定する。これにより、図２および図３に示した二次電池が完成する。
【００７５】
この円筒型の二次電池およびその製造方法によれば、負極２２の負極活物質層２２Ｂが上記した負極材料と同様の構成を有する負極材料２２０を含んでいるので、高電池容量を得るために負極活物質層２２Ｂを厚塗りや高体積密度化した場合においても、充放電時にリチウムイオンが円滑に吸蔵および放出されると共に、電解液の分解反応が抑制される。したがって、入出力特性を確保しつつサイクル特性を向上させることができる。
【００７６】
特に、負極材料２２０の負極活物質２２１が炭素材料を含む場合には、負極活物質層２２Ｂを厚塗りや高体積密度化すると入出力特性が低下しやすい傾向にあることから、負極活物質２２１に複数の被覆粒子２２２を設けることより、負極活物質層２２Ｂを厚塗りや高体積密度化した場合においても十分な入出力特性を得ることができる。
【００７７】
特に、負極活物質２２１が炭素材料として天然黒鉛を含むようにすれば、電池容量およびサイクル特性をより向上させることができる。また、負極活物質２２１に対する複数の被覆粒子２２２の割合が０．１重量％以上１０重量％以下であれば、サイクル特性をより向上させることができる。
【００７８】
さらに、負極活物質層２２Ｂの厚さが６０μｍ以上１２０μｍ以下であり、あるいは負極活物質層２２Ｂの体積密度が１．７０ｇ／ｃｍ3 以上１．９５ｇ／ｃｍ3 以下であれば、サイクル特性をより向上させることができる。
【００７９】
（第２の電池）
図６は、第２の電池の分解斜視構成を表している。この電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【００８０】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。正極リード３１および負極リード３２を構成する金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【００８１】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤によって互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂によって構成されている。
【００８２】
なお、外装部材４０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造のラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【００８３】
図７は、図６に示した巻回電極体３０のＶＩＩ−ＶＩＩ線に沿った断面構成を表している。この電極巻回体３０は、正極３３および負極３４がセパレータ３５および電解質３６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７によって保護されている。
【００８４】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【００８５】
図８および図９は、負極活物質層３４Ｂに用いられる負極材料３４０の断面構成を表しており、それぞれ図４および図５に対応している。この負極材料３４０は、第１の電池における負極材料２２０と同様の構成を有しており、初回の充電前には、図８に示したように、負極活物質３４１の表面に複数の被覆粒子３４２を有し、初回の充電後には、図９に示したように、負極活物質３４１および複数の被覆粒子３４２と共に被膜３４３を有している。負極活物質３４１、被覆粒子３４２および被膜３４３の構成は、それぞれ第１の電池における負極活物質２２１、被覆粒子２２２および被膜２２３の構成と同様である。
【００８６】
電解質３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に電池の漏液が防止されるので好ましい。
【００８７】
高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物や、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物や、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体などが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、酸化還元安定性の点から、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物などが好ましい。電解液中における高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、５質量％以上５０質量％以下であるのが好ましい。
【００８８】
電解液の構成は、上記した第１の電池における電解液の構成と同様である。ただし、第２の電池における溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【００８９】
なお、電解液を高分子化合物に保持させた電解質３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【００９０】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電を行うと、負極３４からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して正極３３に吸蔵される。
【００９１】
この二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法によって製造可能である。
【００９２】
第１の製造方法では、最初に、第１の電池の製造方法と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極３３および負極３４に塗布したのちに溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａおよび負極集電体３４Ａにそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が形成された正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層させたのちに長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、二次電池が完成する。
【００９３】
第２の製造方法では、最初に、正極３３および負極３４にそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて袋状の外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とし、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【００９４】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第１の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとクロロトリフルオロエチレンとを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体に加えて、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、二次電池が完成する。
【００９５】
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、膨れ特性が改善される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質３６との間において十分な密着性が得られる。
【００９６】
このラミネートフィルム型の二次電池およびその製造方法に関する作用および効果は、上記した第１の電池と同様である。
【００９７】
［第２の実施の形態］
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。
【００９８】
本実施の形態の負極材料は、負極活物質１の構成材料が異なることを除き、第１の実施の形態の負極材料（図１参照）と同様の構成を有している。
【００９９】
負極活物質１は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な材料のいずれか１種あるいは２種以上として、例えば、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含有する材料を含んでいる。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含有する材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体、合金あるいは化合物であってもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものであってもよい。
【０１００】
ただし、本発明における合金は、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含有するものも含み、非金属元素を含有していてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【０１０１】
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス、カドミウム（Ｃｄ）、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が大きいため、極めて高いエネルギー密度が得られるからである。
【０１０２】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはそれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【０１０３】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含有する材料が挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含有する材料が挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を含有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物としては、例えば、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【０１０４】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含有する材料が挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を含有していてもよい。スズの合金あるいは化合物としては、例えば、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【０１０５】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含有する材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を含有する材料が好ましい。第２の構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンからなる群のうちの少なくとも１種である。スズに加えて第２および第３の構成元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【０１０６】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【０１０７】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。より高い効果が得られるからである。
【０１０８】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質の構造を有しているのが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。
【０１０９】
ＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合させた混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解したのちに凝固させることによって形成可能である。この他、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などによっても形成可能である。中でも、メカノケミカル反応を利用する方法が好ましい。負極活物質１が低結晶あるいは非晶質の構造になるからである。メカノケミカル反応を利用する方法では、例えば、遊星ボールミル装置やアトライタなどの製造装置を用いることができる。
【０１１０】
また、元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。
【０１１１】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【０１１２】
この負極材料は、第１の実施の形態と同様の手順によって製造可能である。この際、負極活物質１は、塗布法、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの１種あるいは２種以上の方法によって形成可能である。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合し、溶剤に分散させて塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【０１１３】
本実施の形態の負極材料およびその製造方法によれば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な材料として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含有する材料によって負極活物質１を形成し、その負極活物質１の表面にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を含む複数の被覆粒子２を形成しているので、第１の実施の形態と同様の作用により、負極材料が用いられた電気化学デバイスの性能向上に寄与することができる。
【０１１４】
特に、負極活物質１がケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、あるいは第１の構成元素であるスズと第２の構成元素であるコバルト等と第３の構成元素であるホウ素等とを含有する材料を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【０１１５】
本実施の形態の負極材料およびその製造方法に関する他の効果は、第１の実施の形態と同様である。
【０１１６】
この負極材料およびその製造方法は、第１の実施の形態と同様に、第１および第２の電池に用いることができる。
【０１１７】
第１の電池において、負極活物質２２１の形成材料として、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはそれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いる場合には、例えば、負極活物質２２１が気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成され、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、または両者の構成元素が互いに拡散し合っているのが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊が抑制されると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性が向上するからである。このことは、第２の電池についても同様である。
【０１１８】
この負極材料およびその製造方法を用いた二次電池およびその製造方法においても、上記した第１および第２の電池と同様の効果を得ることができる。特に、負極活物質２２１，３４１が金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含有する材料を含むため、高電池容量を得ることができる。
【実施例】
【０１１９】
本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【０１２０】
（実施例１−１）
以下の手順によって、図２〜図４に示した円筒型の二次電池を製造した。この際、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０１２１】
まず、正極２１を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。このリチウムコバルト複合酸化物をＸ線回折法によって分析したところ、得られたピークはＪＣＰＤＳ（Joint Committee of Powder Diffraction Standard）ファイルに登録されたピークとよく一致していた。続いて、リチウムコバルト複合酸化物を粉砕して粉末状にしたのち、その粉末９５質量部と炭酸リチウム粉末５質量部とを混合して正極活物質を得た。この際、レーザ回折法によって測定されるリチウムコバルト複合酸化物の累積５０％粒径を１５μｍとした。続いて、正極活物質９４質量部と、導電剤としてケッチェンブラック（ライオン株式会社製）３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝２０μｍ）からなる正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成した。この際、正極活物質層２１Ｂについて、正極集電体２１Ａの片面側における厚さを９７μｍとし、体積密度を３．５５ｇ／ｃｍ3 とした。
【０１２２】
次に、負極２２を作製した。最初に、負極活物質２２１として、炭素材料である粒状黒鉛粉末（ＭＣＭＢ（Mesocarbon Microbead）：メソカーボンマイクロビーズ）を準備した。この際、Ｘ線回折法によって測定されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 を０．３３６３ｎｍとし、平均粒径を２５μｍとし、窒素（Ｎ2 ）ＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller ）法によって測定される比表面積を０．８ｍ2 ／ｇとした。続いて、アルカリ金属塩として塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末を水に溶解させて塩化リチウム水溶液を調製し、その塩化リチウム水溶液中にＭＣＭＢを浸積させたのち、１時間攪拌した。続いて、ＭＣＭＢを浸積させた塩化リチウム水溶液を濾過したのち、１２０℃で１時間真空乾燥し、負極活物質２２１の表面に塩化リチウムを析出させて複数の被覆粒子２２２を形成することにより、負極材料２２０を得た。
【０１２３】
得られた負極材料２２０の比表面積を窒素ガスＢＥＴ法によって測定したところ、負極活物質２２１の比表面積が５％程度減少していた。また、被覆粒子２２２の形成前後において、目視によって外観の色を調べたところ、全体に渡って黒色から灰色に変化した。これらの比表面積の減少や外観色の変化から、負極活物質２２１の表面に被覆粒子２２２が形成されたことが確認された。参考までに、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）によって負極材料２２０の表面を１００００倍で観察してみたところ、その倍率では負極活物質２２１の表面に被覆粒子２２２を観察することができず、各被覆粒子２２２の粒径はサブミクロン以下であることが分かった。
【０１２４】
被覆粒子２２２を形成する際には、水の重量を一定にしたままで、それに溶解させる塩化リチウムの量を調整することにより、負極活物質２２１に対する複数の被覆粒子２２２の割合を１重量％とした。確認までに、被覆粒子２２２の形成前後における重量差を調べたところ、その重量差は塩化リチウムの溶解量に一致していた。このことから、塩化リチウム水溶液中における全ての塩化リチウムが負極活物質２２１の表面に析出したことが確認された。
【０１２５】
続いて、負極材料２２０を９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤としたのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、帯状の電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）からなる負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成した。この際、負極活物質層２２Ｂについて、負極集電体２２Ａの片面側における厚さを９０μｍとし、体積密度を１．８１ｇ／ｃｍ3 とした。
【０１２６】
続いて、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を溶接して取り付けると共に、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を溶接して取り付けた。続いて、正極２１と、微多孔性のポリエチレン延伸フィルムからなるセパレータ２３（厚さ＝２５μｍ）と、負極２２と、上記したセパレータ２３とをこの順に積層させたのち、その積層体を巻回させて巻回電極体２０を作製した。続いて、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接すると共に負極リード２６を電池缶１１に溶接したのち、ニッケル鍍金された鉄製の電池缶１１の内部に巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら収納した。続いて、電解液を調製したのち、その電解液を減圧方式によって電池缶１１の内部に注入してセパレータ２３に含浸させた。この電解液を調製する際には、溶媒として炭酸エチレンと炭酸ジエチルと炭酸プロピレンと炭酸ビニルエチレンとを５０：３０：１７：３の重量比で混合したのち、電解液中の濃度が１ｍｏｌ／ｋｇとなるように電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた。最後に、アスファルトが塗布されたガスケット１７を介して電池缶１１をかしめて安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を固定した。これにより、電池缶１１の内部の気密性が確保され、直径１８ｍｍ×高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池が完成した。
【０１２７】
（実施例１−２〜１−６）
アルカリ金属塩として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ：実施例１−２）、塩化カリウム（ＫＣｌ：実施例１−３）、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ：実施例１−４）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ：実施例１−５）、あるいは炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ：実施例１−６）を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１２８】
（実施例１−７，１−８）
アルカリ金属塩に代えて、アルカリ土類金属塩として炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3 ：実施例１−７）あるいは炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ：実施例１−８）を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１２９】
（比較例１）
複数の被覆粒子２２２を形成しなかったことを除き、実施例１−１〜１−８と同様の手順を経た。
【０１３０】
これらの実施例１−１〜１−８および比較例１の二次電池について入出力特性およびサイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０１３１】
入出力特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中で二次電池を充放電させたのち、初回充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００を算出した。この際、１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で総充電時間が４時間になるまで充電したのち、１５００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。上記した「１Ｃ」とは、理論容量を１時間で放電しきる電流値である。
【０１３２】
サイクル特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中で１サイクル充放電させて放電容量を測定し、引き続き同雰囲気中でサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで充放電させて放電容量を測定したのち、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、充放電条件については入出力特性を調べる場合と同様にした。
【０１３３】
なお、上記した入出力特性およびサイクル特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実施例および比較例についても同様である。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
表１に示したように、複数の被覆粒子２２２を形成した実施例１−１〜１−８では、それを形成しなかった比較例１と比較して、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩の種類に関係なく、初回充放電効率および放電容量維持率が高くなった。なお、表１では、アルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩とを混合させた実施例を開示していない。しかしながら、アルカリ土類金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を個別に用いた場合に上記した結果が得られることは表１の結果から確かであり、アルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩とを混合させた場合に初回充放電効率や放電容量維持率が低下する特別な理由も考えられないことから、両者を混合させた場合においても同様の結果が得られることは明らかである。
【０１３６】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてＭＣＭＢを用いた場合に、その負極活物質の表面にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を含む複数の被覆粒子を形成することにより、入出力特性が確保されると共にサイクル特性が向上することが確認された。
【０１３７】
（実施例２−１〜２−５）
負極活物質層２２Ｂの厚さを９５μｍとし、負極活物質２２１に対する複数の被覆粒子２２２の割合を０．０５重量％（実施例２−１）、０．１重量％（実施例２−２）、１重量％（実施例２−３）、１０重量％（実施例２−４）、あるいは１５重量％（実施例２−５）としたことを除き、実施例１−６と同様の手順を経た。この場合には、炭酸カリウムの溶解量や炭酸カリウム水溶液と負極活物質２２１との混合比を調整して、割合が上記した各値となるようにした。
【０１３８】
（比較例２）
複数の被覆粒子２２２を形成しなかったことを除き、実施例２−１〜２−５と同様の手順を経た。
【０１３９】
これらの実施例２−１〜２−５および比較例２の二次電池について入出力特性およびサイクル特性を調べたところ、表２および図１０に示した結果が得られた。
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
表２に示したように、複数の被覆粒子２２２を形成した実施例２−１〜２−５では、それを形成しなかった比較例２と比較して、初回充放電効率が同等以上になったと共に放電容量維持率が高くなった。この場合には、負極活物質２２１に対する複数の被覆粒子２２２の割合に着目すると、表２および図１０に示したように、初回充放電維持率は割合に依存せずにほぼ一定であったが、放電容量維持率は割合が０．１重量％以上になるか１０重量％以下になると大幅に高くなる傾向を示した。
【０１４２】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質に対する複数の被覆粒子の割合が０．１重量％以上１０重量％以下であればサイクル特性がより向上することが確認された。
【０１４３】
（実施例３−１〜３−４）
負極活物質層２２Ｂの厚さを５０μｍ（実施例３−１）、６０μｍ（実施例３−２）、１２０μｍ（実施例３−３）、あるいは１３０μｍ（実施例３−４）としたことを除き、実施例１−６と同様の手順を経た。
【０１４４】
（比較例３−１〜３−４）
複数の被覆粒子２２２を形成しなかったことを除き、実施例３−１〜３−４と同様の手順を経た。
【０１４５】
これらの実施例３−１〜３−４および比較例３−１〜３−４の二次電池について入出力特性およびサイクル特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。なお、表３に示した「維持率増加分」とは、実施例１−６，２−３，３−１〜３−４と比較例１，２，３−１〜３−４との間で負極活物質層２２Ｂの厚さごとに比較した場合における放電容量維持率の増加量であり、以降においても同様である。
【０１４６】
【表３】
【０１４７】
表３に示したように、複数の被覆粒子２２２を形成した実施例３−１〜３−４では、それを形成しなかった比較例３−１〜３−４と比較して、初回充放電効率および放電容量維持率が高くなった。
【０１４８】
この場合には、負極活物質層２２Ｂの厚さごとに維持率増加分を比較すると、その維持率増加分は厚さが６０μｍ以上になるか１２０μｍ以下になると大幅に増加する傾向を示した。この結果は、複数の被覆粒子２２２が放電容量維持率に及ぼす影響について、以下のことを表している。負極活物質層２２Ｂの厚さが６０μｍよりも薄いと、充電時に負極２２の電流密度が十分に低くなり、電極反応の律速過程である負極活物質層２２Ｂと電解液との界面でリチウムイオンの移動速度が速いため、被覆粒子２２２を形成した効果が十分に現れない。一方、負極活物質層２２Ｂの厚さが１２０μｍよりも厚いと、充電時に負極２２の電流密度が高くなりすぎて、被覆粒子２２２を形成しても上記した界面でリチウムイオンが十分に移動できないため、被覆粒子２２２を形成した効果が十分に現れない。これに対して、負極活物質層２２Ｂの厚さが６０μｍ以上１２０μｍ以下であると、充電時に負極２２の電流密度が高くなっても、被覆粒子２２２の存在によってリチウムイオンが移動しやすくなるため、その被覆粒子２２２を形成した効果が十分に現れる。
【０１４９】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質層の厚さを変更した場合においても入出力特性が確保されると共にサイクル特性が向上し、その厚さが６０μｍ以上１２０μｍ以下であればサイクル特性がより向上することが確認された。
【０１５０】
（実施例４−１〜４−４）
負極活物質層２２Ｂの体積密度を１．６０ｇ／ｃｍ3 （実施例４−１）、１．７０ｇ／ｃｍ3 （実施例４−２）、１．９５ｇ／ｃｍ3 （実施例４−３）、あるいは２．００ｇ／ｃｍ3 （実施例４−４）としたことを除き、実施例２−３と同様の手順を経た。
【０１５１】
（比較例４−１〜４−４）
複数の被覆粒子２２２を形成しなかったことを除き、実施例４−１〜４−４と同様の手順を経た。
【０１５２】
これらの実施例４−１〜４−４および比較例４−１〜４−４の二次電池について入出力特性およびサイクル特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。
【０１５３】
【表４】
【０１５４】
表４に示したように、複数の被覆粒子２２２を形成した実施例４−１〜４−４では、それを形成しなかった比較例４−１〜４−４と比較して、初回充放電効率および放電容量維持率が高くなった。
【０１５５】
この場合には、負極活物質層２２Ｂの体積密度ごとに維持率増加分を比較すると、その維持率増加分は体積密度が１．７０ｇ／ｃｍ3 以上になるか１．９５ｇ／ｃｍ3 以下になると大幅に増加する傾向を示した。この結果は、複数の被覆粒子２２２が放電容量維持率に及ぼす影響について、以下のことを表している。負極活物質層２２Ｂの体積密度が１．７０ｇ／ｃｍ3 よりも低いと、充電時に負極２２内におけるリチウムイオンの移動速度が速くなり、電極反応の律速過程である負極活物質層２２Ｂと電解液との界面でも同様にリチウムイオンの移動速度が速いため、被覆粒子２２２を形成した効果が十分に現れない。一方、負極活物質層２２Ｂの体積密度が１．９５ｇ／ｃｍ3 よりも高いと、充電時に負極２２内におけるリチウムイオンの移動速度が遅くなり、被覆粒子２２２を形成しても上記した界面でリチウムイオンが十分に移動できないため、被覆粒子２２２を形成した効果が十分に現れない。これに対して、負極活物質層２２Ｂの体積密度が１．７０ｇ／ｃｍ3 以上１．９５ｇ／ｃｍ3 以下であると、体積密度が高い場合においても被覆粒子２２２の存在によってリチウムイオンが移動しやすくなるため、その被覆粒子２２２を形成した効果が十分に現れる。
【０１５６】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質層の体積密度を変更しても入出力特性が確保されると共にサイクル特性が向上し、その体積密度が１．７０ｇ／ｃｍ3 以上１．９５ｇ／ｃｍ3 以下であればサイクル特性がより向上することが確認された。
【０１５７】
（実施例５−１）
負極活物質２２１の比表面積を１．５ｍ2 ／ｇ（実施例５−１）としたことを除き、実施例２−３と同様の手順を経た。
【０１５８】
（実施例５−２，５−３）
負極活物質２２１としてＭＣＭＢに代えて天然黒鉛を用い、その比表面積を２．２ｍ2 ／ｇ（実施例５−２）あるいは４．１ｍ2 ／ｇ（実施例５−３）としたことを除き、実施例２−３と同様の手順を経た。
【０１５９】
（比較例５−１〜５−３）
複数の被覆粒子２２２を形成しなかったことを除き、実施例５−１〜５−３と同様の手順を経た。
【０１６０】
これらの実施例５−１〜５−３および比較例５−１〜５−３の二次電池について入出力特性およびサイクル特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。
【０１６１】
【表５】
【０１６２】
表５に示したように、複数の被覆粒子２２２を形成した実施例５−１〜５−３では、それを形成しなかった比較例５−１〜５−３と比較して、初回充放電効率および放電容量維持率が高くなった。
【０１６３】
この場合には、負極活物質２２１の種類ごとに維持率増加分を比較すると、その維持率増加分はＭＣＭＢよりも天然黒鉛において大幅に増加する傾向を示した。この結果は、複数の被覆粒子２２２が放電容量維持率に及ぼす影響について、以下のことを表している。高結晶で面間隔が狭い天然黒鉛を用いた場合には、ＭＣＭＢを用いた場合と比較して、負極活物質層２２Ｂと電解液との界面でリチウムイオンの移動速度が遅くなるため、負極活物質層２２Ｂの厚さや体積密度を大きくすると、放電容量維持率が大幅に低下しやすい傾向にある。この場合には、負極活物質２２１の表面に被覆粒子２２２を形成すると、負極活物質層２２Ｂの厚さや体積密度が大きい場合においてもリチウムイオンの移動速度が速くなるため、その被覆粒子２２２を形成した効果が十分に現れる。また、負極活物質２２１の表面に被覆粒子２２２が存在すると、比表面積が大きい天然黒鉛を用いた場合においても電解液の分解が抑制されるため、やはり複数の被覆粒子２２２を形成した効果が十分に現れる。
【０１６４】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質として炭素材料を用いた場合に、その炭素材料の種類および比表面積を変更しても入出力特性が確保されると共にサイクル特性が向上し、天然黒鉛を用いればサイクル特性がより向上することが確認された。
【０１６５】
（実施例６−１〜６−８）
以下の手順を除き、実施例１−１〜１−８と同様に円筒型の二次電池を製造した。
【０１６６】
リチウムコバルト複合酸化物を得る場合には、炭酸リチウムと炭酸コバルトとの混合物を８９０℃で５時間焼成したのち、平均粒径が１０μｍとなるまで粉砕した。また、正極活物質層２１Ｂを形成する場合には、リチウムコバルト複合酸化物と炭酸リチウムとの混合物９１質量部と、導電剤としてグラファイト（ロンザ株式会社製 ＫＳ−１５）６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合した。
【０１６７】
負極活物質２２１としては、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含有する材料であるＳｎＣｏＣ含有材料を用いた。すなわち、最初に、原料としてコバルト粉末とスズ粉末と炭素粉末とを用意し、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト・スズ合金粉末としたのち、その合金粉末に炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に混合物２０ｇを直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと一緒にセットした。続いて、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換したのち、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と１０分間の休止とを運転時間の合計が３０時間になるまで繰り返した。最後に、反応容器を室温まで冷却し、合成されたＳｎＣｏＣ含有材料を取り出したのち、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。このＳｎＣｏＣ含有材料の組成を分析したところ、スズの含有量は５０質量％、コバルトの含有量は２９．４質量％、炭素の含有量は１９．６質量％であった。この際、スズおよびコバルトの含有量については誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分析によって測定し、炭素の含有量については炭素・硫黄分析装置によって測定した。
【０１６８】
得られたＳｎＣｏＣ含有材料をＸ線回折法によって分析したところ、２θ＝２０°〜５０°の範囲に半値幅を有する回折ピークが観察された。また、ＳｎＣｏＣ含有材料をＸＰＳによって分析したところ、図１１に示したように、ピークＰ１が得られた。このピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、それよりも低エネルギー側（２８４．５ｅＶよりも低い領域）にＳｎＣｏＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【０１６９】
負極２２を作製する場合には、負極活物質２２１としてＳｎＣｏＣ含有材料を有する負極材料２２０を８０質量部と、導電剤としてグラファイト（ロンザ株式会社製 ＫＳ−１５）１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合して負極合剤としたのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。こののち、帯状の電解銅箔（厚さ＝１０μｍ）からなる負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成した。
【０１７０】
二次電池を組み立てる際には、多孔性のポリプロピレンによって多孔性のポリエチレンが挟まれた３層構造のセパレータ２３（宇部興産株式会社製 ＵＰ３０１５，厚さ＝２５μｍ）を用いた。また、電解液を調製する際には、溶媒として炭酸エチレンと炭酸ジメチルと４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを２０：６０：２０の重量比で混合したのち、電解液中の濃度がいずれも０．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように電解質塩として六フッ化リン酸リチウムおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）を溶解させた。
【０１７１】
（比較例６）
複数の被覆粒子２２２を形成しなかったことを除き、実施例６−１〜６−８と同様の手順を経た。
【０１７２】
これらの実施例６−１〜６−８および比較例６の二次電池について、放電電圧が２．６Ｖに達するまで放電したことを除き、実施例１−１〜１−８および比較例１と同様に入出力特性およびサイクル特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。なお、上記した放電電圧の変更は、以降の一連の実施例および比較例についても同様である。
【０１７３】
【表６】
【０１７４】
表６に示したように、複数の被覆粒子２２２を形成した実施例６−１〜６−８では、それを形成しなかった比較例６と比較して、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩の種類に関係なく、初回充放電効率および放電容量維持率が高くなった。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いた場合に、その負極活物質の表面にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を含む複数の被覆粒子を形成することにより、入出力特性が確保されると共にサイクル特性が向上することが確認された。
【０１７５】
（実施例７−１〜７−４）
実施例６−１〜６−８と同様に負極活物質２２１としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いたことを除き、実施例２−１，２−２，２−４，２−５と同様の手順を経た。
【０１７６】
これらの実施例７−１〜７−４の二次電池について入出力特性およびサイクル特性を調べたところ、表７および図１２に示した結果が得られた。
【０１７７】
【表７】
【０１７８】
表７に示したように、複数の被覆粒子２２２を形成した実施例７−１〜７−４では、それを形成しなかった比較例６と比較して、初回充放電効率および放電容量維持率が高くなった。
【０１７９】
この場合には、表７および図１２に示したように、初回充放電効率は割合が０．１重量％以上になると大幅に高くなり、放電容量維持率は割合が１０重量％以下になると大幅に高くなる傾向を示した。この結果は、割合が０．１重量％よりも少ないと、被覆粒子２２２の数が少なすぎるため、負極活物質層２２Ｂと電解液との界面でリチウムイオンが十分に移動できなくなり、一方、１０重量％よりも多いと、被覆粒子２２２の数が多すぎるため、放電容量が低下しやすいことを表している。
【０１８０】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質に対する複数の被覆粒子の割合が０．１重量％以上１０重量％以下であれば、初回充放電効率およびサイクル特性がより向上することが確認された。
【０１８１】
（実施例８−１〜８−６）
負極活物質２２１として、ＳｎＭｎＣ含有材料（実施例８−１）、ＳｎＦｅＣ含有材料（実施例８−２）、ＳｎＮｉＣ含有材料（実施例８−３）、ＳｎＣｕＣ含有材料（実施例８−４）、ＳｎＣｏＢ含有材料（実施例８−５）、あるいはＳｎＣｏＰ含有材料（実施例８−６）を用いたことを除き、実施例６−６と同様の手順を経た。
【０１８２】
（比較例８−１〜８−６）
複数の被覆粒子２２２を形成しなかったことを除き、実施例８−１〜８−６と同様の手順を経た。
【０１８３】
これらの実施例８−１〜８−６および比較例８−１〜８−６の二次電池について入出力特性およびサイクル特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。
【０１８４】
【表８】
【０１８５】
表８に示したように、複数の被覆粒子２２２を形成した実施例８−１〜８−６では、それを形成しなかった比較例８−１〜８−６と比較して、初回充放電効率および放電容量維持率が高くなった。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてスズと共に他の金属元素を含む合金を用いた場合に、その金属元素を変更しても入出力特性が確保されると共にサイクル特性が向上することが確認された。
【０１８６】
（実施例９−１，９−２）
負極活物質２２１であるＳｎＣｏＣ含有材料の組成（質量比）を５６：３３：９：９（実施例９−１）あるいは４３．７：２５．６：２９．７（実施例９−２）としたことを除き、実施例６−６と同様の手順を経た。
【０１８７】
（比較例９−１，９−２）
複数の被覆粒子２２２を形成しなかったことを除き、実施例９−１，９−２と同様の手順を経た。
【０１８８】
これらの実施例９−１，９−２および比較例９−１，９−２の二次電池について入出力特性およびサイクル特性を調べたところ、表９に示した結果が得られた。
【０１８９】
【表９】
【０１９０】
表９に示したように、複数の被覆粒子２２２を形成した実施例９−１，９−２では、それを形成しなかった比較例９−１，９−２と比較して、初回充放電効率および放電容量維持率が高くなった。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてスズを含む合金を用いた場合に、その組成を変更しても入出力特性が確保されると共にサイクル特性が向上することが確認された。
【０１９１】
（実施例１０−１〜１０−８）
負極活物質２２１としてＳｎＣｏＣ含有材料に代えてケイ素を用いたことを除き、実施例６−１〜６−８と同様の手順を経た。負極活物質２２１を形成する場合には、偏向式電子ビーム蒸着源を用いた電子ビーム蒸着法によって負極集電体２１Ａの両面にケイ素を堆積させた。
【０１９２】
（比較例１０）
複数の被覆粒子２２２を形成しなかったことを除き、実施例１０−１〜１０−８と同様の手順を経た。
【０１９３】
これらの実施例１０−１〜１０−８および比較例１０の二次電池について入出力特性およびサイクル特性を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。
【０１９４】
【表１０】
【０１９５】
表１０に示したように、複数の被覆粒子２２２を形成した実施例１０−１〜１−８では、それを形成しなかった比較例１０と比較して、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩の種類に関係なく、初回充放電効率および放電容量維持率が高くなった。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてケイ素を用いた場合においても、入出力特性が確保されると共にサイクル特性が向上することが確認された。
【０１９６】
（実施例１１−１，１１−２）
電子ビーム蒸着法に代えて、スパッタ法（実施例１１−１）あるいは焼結法（実施例１１−２）によって負極活物質２２１を形成したことを除き、実施例１０−６と同様の手順を経た。焼結法によって負極活物質２２１を形成する場合には、負極活物質２２１としてケイ素粉末（平均粒径＝１μｍ）９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤とし、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとしたのち、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布し、焼成した。
【０１９７】
（実施例１１−３）
負極活物質２２１としてケイ素に代えてスズを用い、電子ビーム蒸着法に代えて鍍金法によって負極活物質２２１を形成したことを除き、実施例１０−６と同様の手順を経た。この負極活物質２２１を形成する場合には、スズ鍍金液を用いて、電解鍍金法によって負極集電体２１Ａの両面にスズを堆積させた。
【０１９８】
（比較例１１−１〜１１−３）
複数の被覆粒子２２２を形成しなかったことを除き、実施例１１−１〜１１−３と同様の手順を経た。
【０１９９】
これらの実施例１１−１〜１１−３および比較例１１−１〜１１−３の二次電池について入出力特性およびサイクル特性を調べたところ、表１１に示した結果が得られた。
【０２００】
【表１１】
【０２０１】
表１１に示したように、複数の被覆粒子２２２を形成した実施例１１−１〜１１−３では、それを形成しなかった比較例１１−１〜１１−３と比較して、初回充放電効率および放電容量維持率が高くなった。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてスズを用いたり、あるいは負極活物質としてケイ素やスズを用いた場合に形成方法を変更しても、入出力特性が確保されると共にサイクル特性が向上することが確認された。
【０２０２】
（実施例１２−１）
以下の手順によって、図６〜図８に示したラミネートフィルム型の二次電池を製造したことを除き、実施例６−６と同様の手順を経た。
【０２０３】
この二次電池を製造する場合には、最初に、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製した。この際、負極活物質層３４Ｂの導電剤としては、グラファイト（ＪＦＥスチール株式会社製 メソフェーズ小球体・球晶黒鉛）を用いた。続いて、高分子化合物としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を準備したのち、その高分子化合物と電解液と混合溶剤とを混合して前駆溶液を調製した。この際、高分子化合物の組成として、重量平均分子量が７０万である成分と３１万である成分とを９：１の重量比で混合し、共重合体中におけるヘキサフルオロプロピレンの割合を７重量％とした。続いて、バーコータを用いて正極３３および負極３４の両面に前駆溶液を塗布したのち、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質層３６を形成した。続いて、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を溶接して取り付けると共に、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を溶接して取り付けた。続いて、正極３３と、ポリエチレン製のセパレータ３５（東燃化学株式会社製 Ｅ１６ＭＭＳ，厚さ＝１６μｍ）と、負極３４と、上記したセパレータ３５とをこの順に積層し、長手方向に巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ３７で巻き終わり部分を固定して巻回電極体３０を形成した。最後に、外側から、ナイロン（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレン（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）からなる外装部材４０の内部に巻回電極体３０を減圧封入することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
【０２０４】
（実施例１２−２，１２−３）
実施例１２−１と同様にラミネートフィルム型の二次電池を製造したことを除き、実施例１０−６，１１−１と同様の手順を経た。
【０２０５】
（比較例１２−１〜１２−３）
複数の被覆粒子２２２を形成しなかったことを除き、実施例１２−１〜１２−３と同様の手順を経た。
【０２０６】
これらの実施例１２−１〜１２−３および比較例１２−１〜１２−３の二次電池について入出力特性およびサイクル特性を調べたところ、表１２に示した結果が得られた。
【０２０７】
【表１２】
【０２０８】
表１２に示したように、複数の被覆粒子２２２を形成した実施例１２−１〜１２−３では、それを形成しなかった比較例１２−１〜１２−３と比較して、初回充放電効率および放電容量維持率が高くなった。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料あるいはケイ素を用いた場合に、電池構造を変更しても入出力特性が確保されると共にサイクル特性が向上することが確認された。
【０２０９】
上記した表１〜表１２、図１０および図１２の結果から明らかなように、本発明の二次電池では、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、炭素材料、あるいは金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含有する材料を含む場合に、その負極活物質の表面にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を含む複数の被覆粒子を形成することにより、負極活物質の種類、組成および形成方法や電池構造などに関係なく、入出力特性が確保されると共にサイクル特性が向上することが確認された。
【０２１０】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の負極材料あるいは負極の用途は、必ずしも電池に限られず、電池以外の他の電気化学デバイスであってもよい。この他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。
【０２１１】
また、上記した実施の形態および実施例では、電解質として、電解液、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。この他の種類の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、それらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。
【０２１２】
また、上記した実施の形態および実施例では、電池の種類として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質の充電容量を正極活物質の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和によって表される二次電池についても同様に適用可能である。
【０２１３】
また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、角型、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。また、本発明の電池は、二次電池に限らず、一次電池などの他の種類の電池についても同様に適用可能である。
【０２１４】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウムあるいはカリウムなどの他の１Ａ族元素や、マグネシウムあるいはカルシウムなどの２Ａ族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。これらの場合においても、負極活物質として、上記した実施の形態で説明した材料を用いることが可能である。
【０２１５】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の負極材料、負極あるいは電池における負極活物質に対する複数の被覆粒子の割合について、実施例の結果から導き出された数値範囲を適正範囲として説明しているが、その説明は、割合が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、割合が上記した範囲から多少外れてもよい。このことは、上記した割合に限らず、負極活物質層の厚さや体積密度などについても同様である。
【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る負極材料の構成を模式的に表す断面図である。
【図２】第１の電池の構成を表す断面図である。
【図３】図２に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図４】第１の電池に用いた負極材料の初回充電前の構成を模式的に表す断面図である。
【図５】第１の電池に用いた負極材料の初回充電後の構成を模式的に表す断面図である。
【図６】第２の電池の構成を表す分解斜視図である。
【図７】図６に示した巻回電極体のＶＩＩ−ＶＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図８】第２の電池に用いた負極材料の初回充電前の構成を模式的に表す断面図である。
【図９】第２の電池に用いた負極材料の初回充電後の構成を模式的に表す断面図である。
【図１０】負極活物質に対する複数の被覆粒子の割合と初回充放電効率および放電容量維持率との間の相関（負極活物質：ＭＣＭＢ）を表す図である。
【図１１】ＸＰＳによるＳｎＣｏＣ含有材料の分析結果を表す図である。
【図１２】負極活物質に対する複数の被覆粒子の割合と初回充放電効率および放電容量維持率との間の相関（負極活物質：ＳｎＣｏＣ含有材料）を表す図である。
【符号の説明】
【０２１７】
１，２２１，３４１…負極活物質、２，２２２，３４２…被覆粒子、１０，２２０，３４０…負極材料、１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、２２３，３４３…被膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質の表面に複数の被覆粒子を有し、
前記複数の被覆粒子は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする負極材料。
【請求項２】
前記複数の被覆粒子は、前記負極活物質の表面の少なくとも一部を膜状に覆っていることを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項３】
前記アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種は、塩化物塩、炭酸塩および硫酸塩からなる群のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項４】
前記アルカリ金属塩は、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）および炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
前記アルカリ土類金属塩は、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3 ）および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）のうちの少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項３記載の負極材料。
【請求項５】
前記負極活物質に対する前記複数の被覆粒子の割合は、０．１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項６】
前記負極活物質は、炭素材料を含むことを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項７】
前記炭素材料は、天然黒鉛であることを特徴とする請求項６記載の負極材料。
【請求項８】
前記負極活物質は、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含有する材料を含むことを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項９】
前記金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含有する材料は、ケイ素（Ｓｉ）の単体、合金および化合物、ならびにスズ（Ｓｎ）の単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載の負極材料。
【請求項１０】
前記金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含有する材料は、第１の構成元素であるスズと、第２の構成元素であるコバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種と、第３の構成元素であるホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種とを含有する材料であることを特徴とする請求項８記載の負極材料。
【請求項１１】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質の表面に複数の被覆粒子を有する負極材料の製造方法であって、
アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を溶解したのち、それを前記負極活物質の表面に析出させて前記複数の被覆粒子を形成する
ことを特徴とする負極材料の製造方法。
【請求項１２】
負極集電体上に負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質の表面に複数の被覆粒子を有する負極材料を含み、
前記複数の被覆粒子は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする負極。
【請求項１３】
前記複数の被覆粒子は、前記負極活物質の表面の少なくとも一部を膜状に覆っていることを特徴とする請求項１２記載の負極。
【請求項１４】
前記アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種は、塩化物塩、炭酸塩および硫酸塩からなる群のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２記載の負極。
【請求項１５】
前記アルカリ金属塩は、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムからなる群のうちの少なくとも１種であり、
前記アルカリ土類金属塩は、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムのうちの少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１４記載の負極。
【請求項１６】
前記負極活物質に対する前記複数の被覆粒子の割合は、０．１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１２記載の負極。
【請求項１７】
前記負極活物質は、炭素材料を含むことを特徴とする請求項１２記載の負極。
【請求項１８】
前記炭素材料は、天然黒鉛であることを特徴とする請求項１７記載の負極。
【請求項１９】
前記負極活物質層の厚さは、６０μｍ以上１２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１７記載の負極。
【請求項２０】
前記負極活物質層の体積密度は、１．７０ｇ／ｃｍ3 以上１．９５ｇ／ｃｍ3 以下であることを特徴とする請求項１７記載の負極。
【請求項２１】
前記負極活物質は、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含有する材料を含むことを特徴とする請求項１２記載の負極。
【請求項２２】
前記金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含有する材料は、ケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項２１記載の負極。
【請求項２３】
前記金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含有する材料は、第１の構成元素であるスズと、第２の構成元素であるコバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種と、第３の構成元素であるホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンからなる群のうちの少なくとも１種とを含有する材料であることを特徴とする請求項２１記載の負極。
【請求項２４】
負極集電体上に負極活物質層を有し、前記負極活物質層が電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質の表面に複数の被覆粒子を有する負極材料を含む負極の製造方法であって、
アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を溶解したのち、それを前記負極活物質の表面に析出させて前記複数の被覆粒子を形成する
ことを特徴とする負極の製造方法。
【請求項２５】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質の表面に複数の被覆粒子を有する負極材料を含み、
前記複数の被覆粒子は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする電池。
【請求項２６】
前記複数の被覆粒子は、前記負極活物質の表面の少なくとも一部を膜状に覆っていることを特徴とする請求項２５記載の電池。
【請求項２７】
前記アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種は、塩化物塩、炭酸塩および硫酸塩からなる群のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項２５記載の電池。
【請求項２８】
前記アルカリ金属塩は、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムからなる群のうちの少なくとも１種であり、
前記アルカリ土類金属塩は、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムのうちの少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項２７記載の電池。
【請求項２９】
前記負極活物質に対する前記複数の被覆粒子の割合は、０．１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項２５記載の電池。
【請求項３０】
前記負極材料は、前記複数の被覆粒子を覆うと共に前記負極と前記電解液との間に電極反応物質イオンの伝導性はあるが電子の伝導性はない安定界面を形成する被膜を有することを特徴とする請求項２５記載の電池。
【請求項３１】
前記負極活物質は、炭素材料を含むことを特徴とする請求項２５記載の電池。
【請求項３２】
前記炭素材料は、天然黒鉛であることを特徴とする請求項３１記載の電池。
【請求項３３】
前記負極活物質層の厚さは、６０μｍ以上１２０μｍ以下であることを特徴とする請求項３１記載の電池。
【請求項３４】
前記負極活物質層の体積密度は、１．７０ｇ／ｃｍ3 以上１．９５ｇ／ｃｍ3 以下であることを特徴とする請求項３１記載の電池。
【請求項３５】
前記負極活物質は、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含有する材料を含むことを特徴とする請求項２５記載の電池。
【請求項３６】
前記金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含有する材料は、ケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項３５記載の電池。
【請求項３７】
前記金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含有する材料は、第１の構成元素であるスズと、第２の構成元素であるコバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種と、第３の構成元素であるホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンからなる群のうちの少なくとも１種とを含有する材料であることを特徴とする請求項３５記載の電池。
【請求項３８】
正極および負極と共に電解液を備え、前記負極が負極集電体上に負極活物質層を有し、前記負極活物質層が電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質の表面に複数の被覆粒子を有する負極材料を含む電池の製造方法であって、
アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を溶解したのち、それを前記負極活物質の表面に析出させて前記複数の被覆粒子を形成する
ことを特徴とする電池の製造方法。
【請求項１】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質の表面に複数の被覆粒子を有し、
前記複数の被覆粒子は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする負極材料。
【請求項２】
前記複数の被覆粒子は、前記負極活物質の表面の少なくとも一部を膜状に覆っていることを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項３】
前記アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種は、塩化物塩、炭酸塩および硫酸塩からなる群のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項４】
前記アルカリ金属塩は、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）および炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
前記アルカリ土類金属塩は、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3 ）および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）のうちの少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項３記載の負極材料。
【請求項５】
前記負極活物質に対する前記複数の被覆粒子の割合は、０．１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項６】
前記負極活物質は、炭素材料を含むことを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項７】
前記炭素材料は、天然黒鉛であることを特徴とする請求項６記載の負極材料。
【請求項８】
前記負極活物質は、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含有する材料を含むことを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項９】
前記金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含有する材料は、ケイ素（Ｓｉ）の単体、合金および化合物、ならびにスズ（Ｓｎ）の単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載の負極材料。
【請求項１０】
前記金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含有する材料は、第１の構成元素であるスズと、第２の構成元素であるコバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種と、第３の構成元素であるホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種とを含有する材料であることを特徴とする請求項８記載の負極材料。
【請求項１１】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質の表面に複数の被覆粒子を有する負極材料の製造方法であって、
アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を溶解したのち、それを前記負極活物質の表面に析出させて前記複数の被覆粒子を形成する
ことを特徴とする負極材料の製造方法。
【請求項１２】
負極集電体上に負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質の表面に複数の被覆粒子を有する負極材料を含み、
前記複数の被覆粒子は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする負極。
【請求項１３】
前記複数の被覆粒子は、前記負極活物質の表面の少なくとも一部を膜状に覆っていることを特徴とする請求項１２記載の負極。
【請求項１４】
前記アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種は、塩化物塩、炭酸塩および硫酸塩からなる群のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２記載の負極。
【請求項１５】
前記アルカリ金属塩は、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムからなる群のうちの少なくとも１種であり、
前記アルカリ土類金属塩は、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムのうちの少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１４記載の負極。
【請求項１６】
前記負極活物質に対する前記複数の被覆粒子の割合は、０．１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１２記載の負極。
【請求項１７】
前記負極活物質は、炭素材料を含むことを特徴とする請求項１２記載の負極。
【請求項１８】
前記炭素材料は、天然黒鉛であることを特徴とする請求項１７記載の負極。
【請求項１９】
前記負極活物質層の厚さは、６０μｍ以上１２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１７記載の負極。
【請求項２０】
前記負極活物質層の体積密度は、１．７０ｇ／ｃｍ3 以上１．９５ｇ／ｃｍ3 以下であることを特徴とする請求項１７記載の負極。
【請求項２１】
前記負極活物質は、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含有する材料を含むことを特徴とする請求項１２記載の負極。
【請求項２２】
前記金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含有する材料は、ケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項２１記載の負極。
【請求項２３】
前記金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含有する材料は、第１の構成元素であるスズと、第２の構成元素であるコバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種と、第３の構成元素であるホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンからなる群のうちの少なくとも１種とを含有する材料であることを特徴とする請求項２１記載の負極。
【請求項２４】
負極集電体上に負極活物質層を有し、前記負極活物質層が電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質の表面に複数の被覆粒子を有する負極材料を含む負極の製造方法であって、
アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を溶解したのち、それを前記負極活物質の表面に析出させて前記複数の被覆粒子を形成する
ことを特徴とする負極の製造方法。
【請求項２５】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質の表面に複数の被覆粒子を有する負極材料を含み、
前記複数の被覆粒子は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする電池。
【請求項２６】
前記複数の被覆粒子は、前記負極活物質の表面の少なくとも一部を膜状に覆っていることを特徴とする請求項２５記載の電池。
【請求項２７】
前記アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種は、塩化物塩、炭酸塩および硫酸塩からなる群のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項２５記載の電池。
【請求項２８】
前記アルカリ金属塩は、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムからなる群のうちの少なくとも１種であり、
前記アルカリ土類金属塩は、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムのうちの少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項２７記載の電池。
【請求項２９】
前記負極活物質に対する前記複数の被覆粒子の割合は、０．１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項２５記載の電池。
【請求項３０】
前記負極材料は、前記複数の被覆粒子を覆うと共に前記負極と前記電解液との間に電極反応物質イオンの伝導性はあるが電子の伝導性はない安定界面を形成する被膜を有することを特徴とする請求項２５記載の電池。
【請求項３１】
前記負極活物質は、炭素材料を含むことを特徴とする請求項２５記載の電池。
【請求項３２】
前記炭素材料は、天然黒鉛であることを特徴とする請求項３１記載の電池。
【請求項３３】
前記負極活物質層の厚さは、６０μｍ以上１２０μｍ以下であることを特徴とする請求項３１記載の電池。
【請求項３４】
前記負極活物質層の体積密度は、１．７０ｇ／ｃｍ3 以上１．９５ｇ／ｃｍ3 以下であることを特徴とする請求項３１記載の電池。
【請求項３５】
前記負極活物質は、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含有する材料を含むことを特徴とする請求項２５記載の電池。
【請求項３６】
前記金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含有する材料は、ケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項３５記載の電池。
【請求項３７】
前記金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含有する材料は、第１の構成元素であるスズと、第２の構成元素であるコバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種と、第３の構成元素であるホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンからなる群のうちの少なくとも１種とを含有する材料であることを特徴とする請求項３５記載の電池。
【請求項３８】
正極および負極と共に電解液を備え、前記負極が負極集電体上に負極活物質層を有し、前記負極活物質層が電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質の表面に複数の被覆粒子を有する負極材料を含む電池の製造方法であって、
アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を溶解したのち、それを前記負極活物質の表面に析出させて前記複数の被覆粒子を形成する
ことを特徴とする電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００９−１６２４５（Ｐ２００９−１６２４５Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７８３６５（Ｐ２００７−１７８３６５）
【出願日】平成１９年７月６日（２００７．７．６）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月６日（２００７．７．６）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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