負極活物質及び非水電解質二次電池
【課題】二次電池の充電時間を短縮することが可能な負極活物質と、この負極活物質を備えた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】結晶軸の少なくとも２軸以上に長周期的な規則配列を持ち、かつ組成が下記（１）式で表される金属間化合物を含むことを特徴とする負極活物質。
ＬｎＭ１yＭ２z （１）
但し、ｙ及びｚは０．３≦ｙ≦１，２≦ｚ≦３を満たし、Ｌｎは結晶における原子半径が１．６×１０-10ｍ以上、２．２×１０-10ｍ以下の少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ１はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂから選択される少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ２はＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳｂよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素である。
【解決手段】結晶軸の少なくとも２軸以上に長周期的な規則配列を持ち、かつ組成が下記（１）式で表される金属間化合物を含むことを特徴とする負極活物質。
ＬｎＭ１yＭ２z （１）
但し、ｙ及びｚは０．３≦ｙ≦１，２≦ｚ≦３を満たし、Ｌｎは結晶における原子半径が１．６×１０-10ｍ以上、２．２×１０-10ｍ以下の少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ１はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂから選択される少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ２はＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳｂよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に好適な負極活物質と、この負極活物質を用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、負極活物質として金属リチウムを用いた非水電解質二次電池が高エネルギー密度電池として注目されている。正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、フッ化炭素［（ＣＦ2）ｎ］あるいは塩化チオニル（ＳＯＣ１2）などを用いた一次電池は、既に電卓、時計の電源やメモリのバックアップ電池として多用されている。さらに、近年ＶＴＲ、通信機器などの各種電子機器の小型化及び軽量化に伴い、それらの電源に高エネルギー密度の二次電池を使用する要求が高まっている。このため、リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００３】
リチウム二次電池としては、金属リチウムを含む負極と、非水電解液あるいはリチウム伝導性固体電解質と、リチウムとの間でトポケミカル反応をする化合物を正極活物質として含む正極とを備えるものが研究されている。非水電解液としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの非水溶媒にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6などのリチウム塩を溶解したものが知られている。また、リチウムとの間でトポケミカル反応をする化合物としては、例えば、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2などが知られている。
【０００４】
しかしながら、上述したリチウム二次電池は現在まだ実用化されていない。この主な原因は、負極に用いられる金属リチウムが充放電を繰り返すうちに微粉化し、反応活性なリチウムデンドライドとなって電池の安全性が損なわれるばかりか、電池の破損、短絡、熱暴走を引き起こす恐れがあるからである。そのうえ、リチウム金属の劣化により充放電効率が低下し、また、サイクル寿命が短くなるという問題点を有する。
【０００５】
このようなことから、金属リチウムの代わりに、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解気相炭素などを用いることが提案されている。近年、商品化されたリチウムイオン二次電池は、炭素質物を含む負極とＬｉＣｏＯ2を含む正極と非水電解質とを備えるものである。このリチウムイオン二次電池においては、昨今の電子機器のさらなる小型化や長時間連続使用の要求により、単位体積当りの充放電容量をさらに向上させることが要望され、開発が進められているが、まだ十分でない。このため、高容量電池の実現には新しい負極活物質の開発が必要である。
【０００６】
炭素質物よりも高容量が得られる負極活物質として、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）などの単体金属を用いることが提案されている。特に、Ｓｉを負極活物質として用いると、単位重量（１ｇ）当り４２００ｍＡｈという高容量が得られる。しかしながら、これら単体金属からなる負極では、Ｌｉの吸蔵放出を繰り返すことにより、元素のミクロ的な微粉化が生じるため、高い充放電サイクル特性を得られない。
【０００７】
これらの問題を解決するために、例えばＮｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒなどのようなリチウムと合金を形成しない元素Ｔ１とリチウムと合金を形成する元素Ｔ２とを含む合金を負極活物質として用いることにより、充放電サイクル寿命の向上を図ることが行われている。また、サイクル特性の劣化の要因となる微粉化を抑制するために、例えばリチウムと活性な相（例えば、元素Ｔ２相）と不活性な相（例えば、元素Ｔ１相）をナノスケールで分散させることにより体積膨張を抑制させたり、あるいは、合金相全体をアモルファス化させるなどといった手法も行われている。
【０００８】
上述したいずれの負極活物質においても、負極活物質とリチウムの間で合金化反応が生じることにより負極活物質にリチウムが吸蔵される。初回の充電反応の一例を下記（Ａ）式に示す。
【０００９】
Ｔ１xＴ２y＋Ｌｉ→ｘＴ１＋ＬｉＴ２y （Ａ）
初回の充放電反応後、２回目以降の充放電反応は、下記（Ｂ）式に示す反応で進行する。
【００１０】
ｘＴ１＋ＬｉＴ２y⇔Ｌｉ＋ｙＴ２ （Ｂ）
２回目以降の反応過程（Ｂ）が完全な可逆反応でないため、合金内部にＬｉが留まり、サイクルを繰り返していくうちに正極から負極へ供給されるリチウムが減少し、正極から負極へリチウムが供給されなくなった時点でサイクル不可能となる。なお、アモルファス合金においては、初期の段階では反応が円滑に進行するものの、サイクルを重ねると結晶化が進み、その段階でサイクル劣化が発生する。
【００１１】
また、充電時にリチウムとの合金化反応を生じる負極活物質は、エチレンカーボネートのような非水溶媒を含む非水電解質との反応性が高く、負極活物質中のリチウムと非水電解質との反応により負極表面にＬｉ2ＣＯ3などの皮膜が形成されるため、充放電サイクル中における負極のクーロン効率が低下する。さらに、ＬｉＣｏＯ2のようなＬｉ含有酸化物を正極活物質として用い、正極活物質のＬｉを充放電に使用すると、充放電サイクルが進行した際に正極のＬｉが枯渇するため、明らかな容量劣化が観測される。
【００１２】
一連の問題を解決するために、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型の結晶構造を有する負極活物質及びＣｅＮｉＳｉ2型結晶構造を有する負極活物質が提案されている。これら負極活物質は結晶構造内部にリチウムがインターカレーションし、充電時における格子の体積変化が小さいため、優れたサイクル特性を示すことが知られている。このような負極活物質は、特許文献１、特許文献２及び非特許文献１に挙げられている。
【００１３】
しかしながら、これらの金属間化合物を負極活物質として使用した非水電解質二次電池は、結晶構造内部にリチウムがインターカレーションする速度が遅いため、充電時間、特に初回の充電時間が非常かかるという問題点があった。
【特許文献１】特開２０００−３１１６８１号公報
【特許文献２】特開２００４−７９４６３号公報
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，８（４）Ａ２３４−Ａ２３６（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、二次電池の充電時間を短縮することが可能な負極活物質と、この負極活物質を備えた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る負極活物質は、結晶軸の少なくとも２軸以上に長周期的な規則配列を持ちかつ組成ＬｎＭ１yＭ２zで構成される金属間化合物を含むことを特徴とする。
【００１６】
但しｙ，ｚは０．３≦ｙ≦１，２≦ｚ≦３，Ｌｎは結晶における原子半径が１．６×１０-10ｍ以上、２．２×１０-10ｍ以下の元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ１はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂから選択される少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ２はＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素。
【００１７】
また、前記ＬｎがＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種以上の元素であることが好ましい。また、前記金属間化合物の構成元素にＳｎが含まれていることが好ましい。
【００１８】
また、前記金属間化合物の結晶軸のうち２軸が８Å以上であることが好ましい。また、前記金属間化合物が結晶軸の最長軸が２５Å以上であることが好ましい。
【００１９】
また、前記金属間化合物組織が平均結晶粒径５０ｎｍ以下の多結晶体から構成されることが好ましい。
【００２０】
このような負極活物質は非水電解質層および正極を具備した非水電解質二次電池に好適である。
【００２１】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、
結晶軸の少なくとも２軸以上に長周期的な規則配列を持ち、かつ組成が下記（１）式で表される金属間化合物を含む負極と、
前記正極と前記負極の間に配置される非水電解質層と
を具備することを特徴とする。
【００２２】
ＬｎＭ１yＭ２z （１）
但し、ｙ及びｚは０．３≦ｙ≦１，２≦ｚ≦３を満たし、Ｌｎは結晶における原子半径が１．６×１０-10ｍ以上、２．２×１０-10ｍ以下の少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ１はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂから選択される少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ２はＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳｂよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、二次電池の充電時間を短縮することが可能な負極活物質と、この負極活物質を備えた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の実施形態に係る負極活物質によれば、二次電池の充電時間を短縮することができる。また、この負極活物質によると、体積あたりの放電容量、サイクル性能及び初回の充放電効率に優れる二次電池を実現することができる。この負極活物質は非水電解質層および正極を具備した非水電解質二次電池に好適である。
【００２５】
本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態について説明する。この非水電解質二次電池は、正極と、結晶軸の少なくとも２軸以上に長周期的な規則配列を持ちかつ組成ＬｎＭ１yＭ２zで構成される金属間化合物を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置される非水電解質層とを具備する。
【００２６】
以下、負極、正極及び非水電解質層について説明する。
【００２７】
１）負極
(a) 長周期的配列
本発明の負極は、結晶軸の少なくとも2軸以上に長周期的な規則配列を持ちかつ組成がＬｎＭ１yＭ２zで表される金属間化合物を含む負極活物質と非水電解質を具備することを特徴とする。この組成を有する金属間化合物の結晶構造として、La3Co2Sn7型、CeNiSi2型が既に報告されている。これらの結晶構造を有する金属間化合物は、リチウムインターカレーションによる充放電反応メカニズムを有するため、高い放電容量を実現でき、かつ安定したサイクル特性を有することができる。
【００２８】
ところが、２軸以上に長周期的な規則配列を持つ場合、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型あるいはＣｅＮｉＳｉ2型では結晶構造をもはや説明することができなくなる。Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型結晶構造を簡単なモデルで説明すると、図１（ａ）に示すように、ｂ軸方向に対してＡＢＣＢＡという長期的な規則配列をする。一方、本発明ではさらにc軸方向に対しても配列の違いが出現するため、図１（ｂ）に示すように、長周期的な規則配列（この場合２倍周期）がｃ軸に対しても生じる。この様に２軸以上に長周期的な規則配列を持つことにより、固体内部のリチウム拡散速度が速くなることが期待できる。
【００２９】
図１（ａ）及び図１（ｂ）に記載のＡ，Ｂ，Ｃユニットは、結晶構造あるいは組成のいずれでも良いが、この場合は結晶構造を示している。図１（ａ）に示すようなｂ軸方向に長期的な規則配列を有するとは、ｂ軸方向に超周期的な構造を持つと表現することができる。また、図１（ａ）のようにｂ軸方向に超周期的な構造を有する金属間化合物では、四角で囲んだ領域が単位格子となる。
【００３０】
図１（ｂ）のように２軸以上に長周期的な規則配列を持つとは、２軸以上に超周期的な構造を有すると表現することができる。充電時間の短縮のためには、ｂ軸とｃ軸の方向に超周期的な構造を有することが好ましい。ｃ軸の方向に超周期的な構造を有する場合、２倍周期の超周期的な構造を有することが望ましい。２倍周期の超周期的な構造の一例が図１（ｂ）に示されている。
【００３１】
図１（ｂ）では、２段目のユニットの列がｂ軸方向に対してユニット半分だけずれている。組成をそのままに結晶構造にずれが生じており、具体的にはＡ，Ｃユニットの結晶構造がそのままで、Ｂユニットの結晶構造が僅かに変化してＢ’ユニットに変化している。従って、ｃ軸方向に１つおきにユニットの列がずれているため、ｃ軸方向に２倍周期の超周期的な構造を持っていると言える。ｃ軸方向に２倍周期の超周期的な構造を有する場合、単位格子は、例えば四角で囲った領域となる。
【００３２】
（ｂ）負極活物質の組成
結晶軸の少なくとも２軸以上に長周期的な規則配列を持つ金属間化合物の組成は、下記（１）式で表される。
【００３３】
ＬｎＭ１yＭ２z （１）
但し、ｙ及びｚは０．３≦ｙ≦１，２≦ｚ≦３を満たし、Ｌｎは結晶における原子半径が１．６×１０-10ｍ以上、２．２×１０-10ｍ以下になる少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ１はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂから選択される少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ２はＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳｂよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素である。
【００３４】
結晶における原子半径が１．６×１０-10ｍ以上、２．２×１０-10ｍ以下となる少なくとも１種類の元素をＬｎとして用いることにより、結晶の層間にリチウムイオンが容易に挿入するようになる。Ｌｎとして２．２×１０-10ｍを超えるか、あるいは１．６×１０-10ｍ未満の元素を用いると、長周期性を有する結晶構造を維持することが困難になるか、あるいは層間にリチウムイオンが挿入しなくなる可能性がある。
【００３５】
ここで、結晶における原子半径の値は、”改定3版 金属データブック 日本金属学会編、丸善株式会社”の8ページに記載されている値をいう。
【００３６】
元素Ｌｎのうち好ましい元素としては、Ｌａ（原子半径は１．８８×１０-10ｍ）、Ｃｅ（原子半径は１．８３×１０-10ｍ）、Ｐｒ（原子半径は１．８３×１０-10ｍ）、Ｎｄ（原子半径は１．８２×１０-10ｍ）、Ｐｍ（原子半径は１．８０×１０-10ｍ）、Ｓｍ（原子半径は１．７９×１０-10ｍ）、Ｍｇ（原子半径は１．６０×１０-10ｍ）、Ｃａ（原子半径は１．９７×１０-10ｍ）、Ｓｒ（原子半径は２．１５×１０-10ｍ）、Ｂａ（原子半径は２．１８×１０-10ｍ）、Ｙ（原子半径は１．８２×１０-10ｍ）、Ｚｒ（原子半径は１．６２×１０-10ｍ）、Ｈｆ（原子半径は１．６０×１０-10ｍ）等を挙げることができる。
【００３７】
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群から選択される少なくとも１種類からなる元素Ｍ１を合金中に含有させることによって、長周期性を有する結晶構造を安定化させることができる。但し、元素Ｍ１の原子比ｙを０．３未満あるいは原子比ｙが1を超えると、長周期性を有する結晶構造を得られない恐れがあるため、原子比ｙは０．３以上、1以下にすることが望ましい。
【００３８】
元素Ｍ２の原子比ｚを２未満にすると、長周期性を有する結晶構造以外の結晶構造を有する相の比率が多くなる可能性がある。一方、元素Ｍ２の原子比ｚが３を超えると、リチウムと合金化反応をする相（例えば、ＬｎＳｎ相）が大量に生成するため、充放電サイクル寿命が短くなる恐れがある。原子比ｚのより好ましい範囲は２．２〜２．８である。
【００３９】
なお、ＬｎＭ１yＭ２zにおいて０．３≦ｙ≦１、２≦ｚ≦３ということは、原子比でＬｎ：Ｍ１：Ｍ２＝１：０．３〜１：２〜３である、つまりＬｎの原子数を１とした際のＭ１の原子比が０．３〜１で、Ｍ２の原子比が２〜３であることを示すものである。
【００４０】
（ｃ）負極活物質の格子定数
本発明に係る金属間化合物の結晶軸のうち２軸の格子定数が８Å（オングストローム）以上であることが好ましい。また、本発明に係る金属間化合物の結晶軸の最長軸の格子定数が２５Å（オングストローム）以上であることが好ましい。
【００４１】
負極の格子定数はa軸あるいはc軸が８Å以上であることが好ましく、さらに好ましくは８．５Å以上である。ａ軸及びｃ軸の格子定数が８Å未満の場合、長周期的な結晶構造を有しても、リチウムインターカレーション可能な構造を有さないため、二次電池として機能することができない。格子定数の上限値は、１０Åにすることが好ましい。これは、ａ軸またはｃ軸の格子定数が１０Åを超えると、基本的なベースとなるＬａ3Ｎｉ2Ｓｎ7の結晶構造が維持できなくなり、サイクル特性が低下する恐れがあるからである。また、最長軸の格子定数を２５Å未満にすると、充電時間を短くすることが困難である。そのため、金属間化合物の結晶の最長軸の格子定数は２５Å以上が好ましい。最長軸の格子定数のさらに好ましい範囲は、２５〜３３Åである。これは、最長軸の格子定数が３３Åを超えると、基本的なベースとなるＬａ3Ｎｉ2Ｓｎ7の結晶構造が維持できなくなり、サイクル特性が低下する恐れがあるからである。
【００４２】
（ｄ）負極活物質結晶子のサイズ
本発明に係る金属間化合物の結晶子は平均結晶粒径５０ｎｍ以下から構成されることが好ましい。５０ｎｍを超える結晶子を有する場合、リチウム拡散速度が遅くなるため、充電時間を短くすることが困難となる。
【００４３】
（ｅ）負極活物質の製造方法
製造方法は特に限定されるものではないが、好ましい製造方法として次のものが挙げられる。
【００４４】
まず、上記一般式を満たすように各元素粉末を混合し、溶解することにより原料溶湯を作製する（以下、溶解工程と称す）。溶解工程は、高周波溶解で行われるのが好ましい。
【００４５】
次に、得られた原料溶湯を冷却速度１０3Ｋ／ｓ以上で急冷凝固させる鋳造工程を行う。鋳造工程においては、冷却体としてロールや円盤を用いる方法（例えば、超急冷法、片ロール急冷法、双ロール急冷法、アトマイズ法、ストリップキャスト法）またはガスアトマイズ法などの急冷凝固法が挙げられる。このような急冷凝固法であれば、粒子形状や薄帯形状の造体が得られるので電池に適用できるサイズに加工し易くなる。また、冷却速度を速めることにより、結晶構造をナノ組織化し、長周期構造を有する負極活物質を作製することができる。
【００４６】
また、鋳造工程後、鋳造体に７００〜１１００℃で１分〜１０時間、不活性雰囲気中で熱処理（以下、熱処理工程と称す）することにより、組織や組成の均質化が図られ目的とする金属間化合物（負極活物質）が得られる。
【００４７】
また、熱処理工程の前後に必要に応じ、粉砕工程、篩い分け工程を行ってよいものとする。
【００４８】
（ｆ）負極の作製
負極は、例えば、長周期性を有する結晶構造を持つ負極活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合剤を適当な溶媒に懸濁させて混合し、塗液としたものを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製される。
【００４９】
負極活物質として、本発明の負極活物質と、アルカリ金属の吸蔵能の高い炭素材料との混合物を用いることによって、リチウムのようなアルカリ金属の吸蔵量を向上させることができる。このような負極活物質に用いる炭素材料としては黒鉛系の炭素材料が好ましい。この場合、アルカリ金属吸蔵性の高い黒鉛のみでは導電性が低くなるため、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック等の炭素材料を導電剤として併用することが好ましい。
【００５０】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)などが挙げられる。
【００５１】
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９５重量％、導電剤０〜２５重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５２】
前記集電体は、導電性材料であれば特に制限されることなく使用できる。例えば銅、ステンレス、あるいはニッケルからなる箔、メッシュ、パンチドメタル、ラスメタルなどを用いることができる。
【００５３】
２）正極
正極は、集電体と、集電体の片面あるいは両面に担持される正極活物質含有層とを含む。
【００５４】
この正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物を例えばアルミニウム箔などの集電体表面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより作製される。
【００５５】
正極活物質は、電池の放電時にアルカリ金属を吸蔵し、充電時にアルカリ金属を放出できるものであれば特に限定されずに使用できる。
【００５６】
種々の酸化物、硫化物が挙げられ、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎxＣｏ1-xＯ2）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）などが挙げられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料も挙げられる。
【００５７】
より好ましい正極活物質は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎxＣｏ1-xＯ2）などが挙げられる。
【００５８】
集電体としては、導電性材料であれば特に制限されること無く使用できるが、特に正極用の集電体としては電池反応時に酸化されにくい材料を使用することが好ましく、例えばアルミニウム、ステンレス、チタンなどを使用すればよい。
【００５９】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００６０】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００６１】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５ｗｔ％、導電剤３〜２０ｗｔ％、結着剤２〜７ｗｔ％の範囲にすることが好ましい。
【００６２】
３）非水電解質層
非水電解質層は、正極および負極の間でのイオン伝導性を付与するものである。
【００６３】
非水電解質層には、非水溶媒中に電解質を溶解した非水電解液を多孔質材料からなるセパレータに保持したものを使用することができる。
【００６４】
セパレータは非水電解液を保持すると共に、正極および負極間を絶縁するためのものである。セパレータには、絶縁性の材料からなり、正極と負極間のイオン移動を可能とする細孔を有するものであれば特に限定されずに使用でき、具体的には合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることができる。
【００６５】
非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートや、これらの環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることができる。
【００６６】
前記低粘度の非水溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなど）、鎖状エーテル（例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなど）が挙げられる。
【００６７】
電解質としては、リチウム塩が使用される。具体的には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）などが挙げられる。とくに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）が好ましい例として挙げられる。
【００６８】
電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌとすることが好ましい。
【００６９】
また、非水電解質層には、高分子材料中に非水電解液を含有させたゲル状体を使用することも可能であり、ゲル状体単独で形成された電解質層を正極と負極との間に配置してもよいし、ゲル状体をセパレータ中に形成した電解質層を正極と負極との間に配置しても良い。
【００７０】
ゲル状体を調製するのに使用される高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００７１】
また、電解質を高分子材料に溶解し、固体化した固体高分子電解質を非水電解質層として使用することも可能である。固体高分子電解質を作製するのに使用する高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。また、無機固体電解質を非水電解質層として使用することが可能である。無機固体電解質としては、リチウムを含有したセラミック材料などを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2ガラスなどが挙げられる。
【００７２】
本発明に係る非水電解質二次電池は、円筒形、角形、薄型等の種々の形態に適用することができる。そのうちの円筒形非水電解質二次電池の一例を図２に、薄型非水電解質二次電池の一例を図３に示す。
【００７３】
例えば、ステンレスからなる有底円筒状の容器１内の底部には、絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、正極４と負極６をその間にセパレータ５を介在して渦巻き状に捲回することにより作製される。
【００７４】
前記容器１内には、非水電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部にかしめ加工により固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００７５】
図３に示すように、扁平型の電極群１１は、正極１２と負極１３をその間にセパレータ１４を介在させて扁平形状にした構造を有する。帯状の正極端子１５は、正極１２に電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子１６は、負極１３に電気的に接続されている。この電極群１１は、ラミネートフィルム製容器１７内に正極端子１５と負極端子１６の端部を容器１７から延出させた状態で収納されている。ラミネートフィルム製容器１７は、ヒートシールにより封止がなされている。
【００７６】
なお、容器内に収納される電極群は、図２に示すような渦巻形と図３に示すような偏平形状に限らず、正極、セパレータ及び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
【００７７】
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００７８】
（実施例１〜１３）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末９１重量％に、アセチレンブラック２．５重量％、グラファイト３重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５重量％及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混合した。得られた混合物を厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．０ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
【００７９】
＜負極の作製＞
下記表１に示す組成比率で所定量の元素を混合し、冷却速度１０3Ｋ／ｓ以上で双ロール急冷法にて作製し、９００℃、５分間不活性雰囲気中で熱処理を施すことにより金属間化合物を作製し、負極活物質を得た。
【００８０】
その後、この金属間化合物の粉末８５重量％に、導電剤としてのグラファイト５重量％、同じく導電剤としてのアセチレンブラック３重量％、ＰＶｄＦ７重量％及びＮＭＰ溶液を加えて混合した。得られた混合物を厚さ１１μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。
【００８１】
＜電極群の作製＞
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極、及び前記セパレータをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【００８２】
＜非水電解液の調整＞
さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒に（混合体積比率１：２）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／Ｌ溶解して非水電解液を調製した。
【００８３】
前記電極群及び前記電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に示す円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８４】
（実施例１４）
熱処理条件を９５０℃、１０分間に変更すること以外は、実施例６と同様にして金属間化合物を合成した。得られた金属間化合物を用いること以外は、実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８５】
実施例１〜１４の二次電池で用いられる金属間化合物をＸ線回折法によって解析したところ、実施例１〜１４の金属間化合物が結晶軸の少なくとも２軸以上に長周期的な規則配列を持ちかつ組成ＬｎＭ１yＭ２z（０．３≦ｙ≦１、２≦ｚ≦３）で構成される金属間化合物を含むことを確認した。
【００８６】
（比較例１）
負極活物質として、平均粒径１０μｍのＳｉ粉末を使用したこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を製造した。
【００８７】
（比較例２）
負極活物質として、３２５０℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長２５μｍ、平均面間隔ｄ002が０．３３５５ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ2／ｇ）を使用したこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を製造した。
【００８８】
（比較例３）
負極活物質としてＬａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型を有するＬａ3Ｎｉ2Ｓｎ7を用いること以外は、実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を製造した。
【００８９】
（比較例４）
負極活物質としてＣｅＮｉＳｉ2型を有するＬａＮｉ0.7Ｓｎ2を用いること以外は、実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を製造した。
【００９０】
（a）結晶構造の確認に対する実施例
実施例１についてＴＥＭによる長周期構造の確認を行った。電子線回折の写真を図４に示す。
【００９１】
この組成にて急冷措置を行わない場合、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型が観測されるが、本実施例では矢印（斜め矢印）で示した部分にＬａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型では帰属できないスポットが観測されている。これはｃ軸方向に対して２倍周期の長周期構造が観測されたことを意味する。図４の電子線回折写真では、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7構造の（００１）面に帰属する回折斑点の間それぞれに、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型では帰属できないスポットが観測されているが、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7構造の（００１）面に帰属する回折斑点の間のうち一方に、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型では帰属できないスポットが観測されれば、ｃ軸方向に対して２倍周期の長周期構造を有しているとする。同様なＴＥＭ観察により実施例２〜１４についても長周期構造を確認した。同様ＴＥＭの観察から実施例１〜１３について結晶子サイズが５０ｎｍ以下であることを確認した。また格子定数をＸ線回折にて測定したところ、格子定数がa軸及びｃ軸が８Å以上、b軸が２５Å以上であることを確認した。ｂ軸及びｃ軸の格子定数と、結晶子サイズを表1に示す。
【００９２】
（ｂ）充電時間に対する実施例
得られた二次電池について、１５℃にて充電電流０．２Ａで４．２Ｖまで充電し、その後電流が０．００５Ａに収束した時点で充電終了とした。なお比較例３における時間を１として表1に充電に要した時間を纏めた。
【表１】
【００９３】
表1から明らかなように長周期構造を有する場合、充電時間を比較例３〜４の約半分以下に短縮することが可能であることがわかる。
【００９４】
すなわち、ｂ軸及びｃ軸の方向に超周期的な構造を有する金属間化合物を用いた実施例１〜１４の電池は、充電時間を比較例１〜４の電池に比して短縮することができた。特に、平均結晶粒子径が５０ｎｍ以下の金属間化合物を用いた実施例１〜１３の電池の充電時間は、平均結晶粒子径が５０ｎｍを超える金属間化合物を用いた実施例１４の電池に比して短くなった。
【００９５】
（ｃ）放電容量及びサイクル特性
得られた二次電池について、１５℃にて充電電流０．２Ａで４．２Ｖまで充電し、その後電流が０．００５Ａに収束した時点で充電終了とし、２．０Ｖまで１Ａで放電する試験を行った。１サイクル目の単位体積当りの放電容量（ｍＡｈ／ｃｃ）と１５０サイクル目の容量維持率（１サイクル目の放電容量を１００％とする）を測定し、その結果を下記表２に示す。表２には、表１に記載した組成式を併記する。
【表２】
【００９６】
表２から明らかなように、実施例１〜１４の二次電池は、単位体積当りの放電容量が比較例２（炭素質物）に比較して高く、かつ１５０サイクル目の容量維持率が比較例１に比較して高いことが理解できる。
【００９７】
実施例２と３の比較、および実施例４と５の比較により、Ｍ２の原子数ｚが少ない方が１５０サイクル目の容量維持率に優れ、また、Ｍ２の原子数ｚが増加するに従って体積当りの放電容量が大きくなることが理解できる。一方、実施例２と４の比較、及び実施例３と５の比較により、Ｍ１の原子数ｙが少ないほうが体積当りの放電容量が大きくなり、また、Ｍ１の原子数ｙが多いほうが１５０サイクル目の容量維持率が高くなることがわかる。
【００９８】
平均結晶粒子径が５０ｎｍを超える金属間化合物を使用した実施例１４の電池は、１５０サイクル目の容量維持率が、平均結晶粒子径が５０ｎｍ以下の金属間化合物を使用した実施例６の電池に比して高かった。しかしながら、体積当りの放電容量及びサイクル性能を維持しつつ、充電時間の十分な短縮を図るためには、平均結晶粒子径を５０ｎｍ以下にすることが望ましい。
【００９９】
これに対し、負極活物質としてＳｉを用いた比較例１の電池では、１５０サイクル目の容量維持率が実施例１〜１４に比して著しく劣っていた。負極活物質として炭素質物を使用した比較例２の電池では、体積当りの放電容量が実施例１〜１４に比して著しく低かった。また、ｂ軸にのみ超周期的な構造を有する金属間化合物を用いた比較例３の電池と、ＣｅＮｉＳｉ2型を有する金属間化合物を用いた比較例４の電池では、充電時間が実施例１〜１４に比して長いばかりか、体積当りの放電容量も実施例１〜１４に比して低かった。
【０１００】
実施例の負極活物質の充電メカニズムを調べるため、負極の充放電前後におけるＸ線回折測定を行った。図５にその一部を示した。
【０１０１】
このようにピークが可逆的に変化することによりリチウムインサーションのメカニズムに基づいていることがわかる。
【０１０２】
すなわち、試験前（充電前）に３１．７５°付近と３２．５°付近に現れるピークは、充電により結晶性が低下したためにブロードに変化しているものの、アモルファス状態にまで至っていない。これらピークの位置は、放電により元の位置にシフトしている。２回目の充電により、３１．７５°付近と３２．５°付近に現れるピークの位置は、放電前（１回目の充電後）の状態に戻っている。よって、ピークが可逆的に変化しているため、充放電がリチウムインサーションのメカニズムに基づいていることを確認することができた。
【０１０３】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】（ａ）Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型の結晶構造を模式的に示す積層モデル図。（ｂ）結晶軸の２軸に長周期的な規則配列を有する結晶構造を模式的に示す積層モデル図。
【図２】本発明に係わる非水電解質二次電池の一実施形態である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。
【図３】本発明に係わる非水電解質二次電池の別な実施形態である薄型非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。
【図４】実施例１の負極活物質の電子線回折図。
【図５】実施例１の非水電解質二次電池における充放電試験前、充電後、放電後及び二回目の充電後の４種類の状態での負極活物質のＸ線回折パターン。
【符号の説明】
【０１０５】
１…容器、３…電極群、４…正極、５…セパレータ、６…負極、８…封口板、１１…電極群、１２…正極、１３…負極、１４…セパレータ、１５…正極端子、１６…負極端子、１７…容器。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に好適な負極活物質と、この負極活物質を用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、負極活物質として金属リチウムを用いた非水電解質二次電池が高エネルギー密度電池として注目されている。正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、フッ化炭素［（ＣＦ2）ｎ］あるいは塩化チオニル（ＳＯＣ１2）などを用いた一次電池は、既に電卓、時計の電源やメモリのバックアップ電池として多用されている。さらに、近年ＶＴＲ、通信機器などの各種電子機器の小型化及び軽量化に伴い、それらの電源に高エネルギー密度の二次電池を使用する要求が高まっている。このため、リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００３】
リチウム二次電池としては、金属リチウムを含む負極と、非水電解液あるいはリチウム伝導性固体電解質と、リチウムとの間でトポケミカル反応をする化合物を正極活物質として含む正極とを備えるものが研究されている。非水電解液としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの非水溶媒にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6などのリチウム塩を溶解したものが知られている。また、リチウムとの間でトポケミカル反応をする化合物としては、例えば、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2などが知られている。
【０００４】
しかしながら、上述したリチウム二次電池は現在まだ実用化されていない。この主な原因は、負極に用いられる金属リチウムが充放電を繰り返すうちに微粉化し、反応活性なリチウムデンドライドとなって電池の安全性が損なわれるばかりか、電池の破損、短絡、熱暴走を引き起こす恐れがあるからである。そのうえ、リチウム金属の劣化により充放電効率が低下し、また、サイクル寿命が短くなるという問題点を有する。
【０００５】
このようなことから、金属リチウムの代わりに、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解気相炭素などを用いることが提案されている。近年、商品化されたリチウムイオン二次電池は、炭素質物を含む負極とＬｉＣｏＯ2を含む正極と非水電解質とを備えるものである。このリチウムイオン二次電池においては、昨今の電子機器のさらなる小型化や長時間連続使用の要求により、単位体積当りの充放電容量をさらに向上させることが要望され、開発が進められているが、まだ十分でない。このため、高容量電池の実現には新しい負極活物質の開発が必要である。
【０００６】
炭素質物よりも高容量が得られる負極活物質として、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）などの単体金属を用いることが提案されている。特に、Ｓｉを負極活物質として用いると、単位重量（１ｇ）当り４２００ｍＡｈという高容量が得られる。しかしながら、これら単体金属からなる負極では、Ｌｉの吸蔵放出を繰り返すことにより、元素のミクロ的な微粉化が生じるため、高い充放電サイクル特性を得られない。
【０００７】
これらの問題を解決するために、例えばＮｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒなどのようなリチウムと合金を形成しない元素Ｔ１とリチウムと合金を形成する元素Ｔ２とを含む合金を負極活物質として用いることにより、充放電サイクル寿命の向上を図ることが行われている。また、サイクル特性の劣化の要因となる微粉化を抑制するために、例えばリチウムと活性な相（例えば、元素Ｔ２相）と不活性な相（例えば、元素Ｔ１相）をナノスケールで分散させることにより体積膨張を抑制させたり、あるいは、合金相全体をアモルファス化させるなどといった手法も行われている。
【０００８】
上述したいずれの負極活物質においても、負極活物質とリチウムの間で合金化反応が生じることにより負極活物質にリチウムが吸蔵される。初回の充電反応の一例を下記（Ａ）式に示す。
【０００９】
Ｔ１xＴ２y＋Ｌｉ→ｘＴ１＋ＬｉＴ２y （Ａ）
初回の充放電反応後、２回目以降の充放電反応は、下記（Ｂ）式に示す反応で進行する。
【００１０】
ｘＴ１＋ＬｉＴ２y⇔Ｌｉ＋ｙＴ２ （Ｂ）
２回目以降の反応過程（Ｂ）が完全な可逆反応でないため、合金内部にＬｉが留まり、サイクルを繰り返していくうちに正極から負極へ供給されるリチウムが減少し、正極から負極へリチウムが供給されなくなった時点でサイクル不可能となる。なお、アモルファス合金においては、初期の段階では反応が円滑に進行するものの、サイクルを重ねると結晶化が進み、その段階でサイクル劣化が発生する。
【００１１】
また、充電時にリチウムとの合金化反応を生じる負極活物質は、エチレンカーボネートのような非水溶媒を含む非水電解質との反応性が高く、負極活物質中のリチウムと非水電解質との反応により負極表面にＬｉ2ＣＯ3などの皮膜が形成されるため、充放電サイクル中における負極のクーロン効率が低下する。さらに、ＬｉＣｏＯ2のようなＬｉ含有酸化物を正極活物質として用い、正極活物質のＬｉを充放電に使用すると、充放電サイクルが進行した際に正極のＬｉが枯渇するため、明らかな容量劣化が観測される。
【００１２】
一連の問題を解決するために、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型の結晶構造を有する負極活物質及びＣｅＮｉＳｉ2型結晶構造を有する負極活物質が提案されている。これら負極活物質は結晶構造内部にリチウムがインターカレーションし、充電時における格子の体積変化が小さいため、優れたサイクル特性を示すことが知られている。このような負極活物質は、特許文献１、特許文献２及び非特許文献１に挙げられている。
【００１３】
しかしながら、これらの金属間化合物を負極活物質として使用した非水電解質二次電池は、結晶構造内部にリチウムがインターカレーションする速度が遅いため、充電時間、特に初回の充電時間が非常かかるという問題点があった。
【特許文献１】特開２０００−３１１６８１号公報
【特許文献２】特開２００４−７９４６３号公報
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，８（４）Ａ２３４−Ａ２３６（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、二次電池の充電時間を短縮することが可能な負極活物質と、この負極活物質を備えた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る負極活物質は、結晶軸の少なくとも２軸以上に長周期的な規則配列を持ちかつ組成ＬｎＭ１yＭ２zで構成される金属間化合物を含むことを特徴とする。
【００１６】
但しｙ，ｚは０．３≦ｙ≦１，２≦ｚ≦３，Ｌｎは結晶における原子半径が１．６×１０-10ｍ以上、２．２×１０-10ｍ以下の元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ１はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂから選択される少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ２はＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素。
【００１７】
また、前記ＬｎがＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種以上の元素であることが好ましい。また、前記金属間化合物の構成元素にＳｎが含まれていることが好ましい。
【００１８】
また、前記金属間化合物の結晶軸のうち２軸が８Å以上であることが好ましい。また、前記金属間化合物が結晶軸の最長軸が２５Å以上であることが好ましい。
【００１９】
また、前記金属間化合物組織が平均結晶粒径５０ｎｍ以下の多結晶体から構成されることが好ましい。
【００２０】
このような負極活物質は非水電解質層および正極を具備した非水電解質二次電池に好適である。
【００２１】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、
結晶軸の少なくとも２軸以上に長周期的な規則配列を持ち、かつ組成が下記（１）式で表される金属間化合物を含む負極と、
前記正極と前記負極の間に配置される非水電解質層と
を具備することを特徴とする。
【００２２】
ＬｎＭ１yＭ２z （１）
但し、ｙ及びｚは０．３≦ｙ≦１，２≦ｚ≦３を満たし、Ｌｎは結晶における原子半径が１．６×１０-10ｍ以上、２．２×１０-10ｍ以下の少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ１はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂから選択される少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ２はＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳｂよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、二次電池の充電時間を短縮することが可能な負極活物質と、この負極活物質を備えた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の実施形態に係る負極活物質によれば、二次電池の充電時間を短縮することができる。また、この負極活物質によると、体積あたりの放電容量、サイクル性能及び初回の充放電効率に優れる二次電池を実現することができる。この負極活物質は非水電解質層および正極を具備した非水電解質二次電池に好適である。
【００２５】
本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態について説明する。この非水電解質二次電池は、正極と、結晶軸の少なくとも２軸以上に長周期的な規則配列を持ちかつ組成ＬｎＭ１yＭ２zで構成される金属間化合物を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置される非水電解質層とを具備する。
【００２６】
以下、負極、正極及び非水電解質層について説明する。
【００２７】
１）負極
(a) 長周期的配列
本発明の負極は、結晶軸の少なくとも2軸以上に長周期的な規則配列を持ちかつ組成がＬｎＭ１yＭ２zで表される金属間化合物を含む負極活物質と非水電解質を具備することを特徴とする。この組成を有する金属間化合物の結晶構造として、La3Co2Sn7型、CeNiSi2型が既に報告されている。これらの結晶構造を有する金属間化合物は、リチウムインターカレーションによる充放電反応メカニズムを有するため、高い放電容量を実現でき、かつ安定したサイクル特性を有することができる。
【００２８】
ところが、２軸以上に長周期的な規則配列を持つ場合、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型あるいはＣｅＮｉＳｉ2型では結晶構造をもはや説明することができなくなる。Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型結晶構造を簡単なモデルで説明すると、図１（ａ）に示すように、ｂ軸方向に対してＡＢＣＢＡという長期的な規則配列をする。一方、本発明ではさらにc軸方向に対しても配列の違いが出現するため、図１（ｂ）に示すように、長周期的な規則配列（この場合２倍周期）がｃ軸に対しても生じる。この様に２軸以上に長周期的な規則配列を持つことにより、固体内部のリチウム拡散速度が速くなることが期待できる。
【００２９】
図１（ａ）及び図１（ｂ）に記載のＡ，Ｂ，Ｃユニットは、結晶構造あるいは組成のいずれでも良いが、この場合は結晶構造を示している。図１（ａ）に示すようなｂ軸方向に長期的な規則配列を有するとは、ｂ軸方向に超周期的な構造を持つと表現することができる。また、図１（ａ）のようにｂ軸方向に超周期的な構造を有する金属間化合物では、四角で囲んだ領域が単位格子となる。
【００３０】
図１（ｂ）のように２軸以上に長周期的な規則配列を持つとは、２軸以上に超周期的な構造を有すると表現することができる。充電時間の短縮のためには、ｂ軸とｃ軸の方向に超周期的な構造を有することが好ましい。ｃ軸の方向に超周期的な構造を有する場合、２倍周期の超周期的な構造を有することが望ましい。２倍周期の超周期的な構造の一例が図１（ｂ）に示されている。
【００３１】
図１（ｂ）では、２段目のユニットの列がｂ軸方向に対してユニット半分だけずれている。組成をそのままに結晶構造にずれが生じており、具体的にはＡ，Ｃユニットの結晶構造がそのままで、Ｂユニットの結晶構造が僅かに変化してＢ’ユニットに変化している。従って、ｃ軸方向に１つおきにユニットの列がずれているため、ｃ軸方向に２倍周期の超周期的な構造を持っていると言える。ｃ軸方向に２倍周期の超周期的な構造を有する場合、単位格子は、例えば四角で囲った領域となる。
【００３２】
（ｂ）負極活物質の組成
結晶軸の少なくとも２軸以上に長周期的な規則配列を持つ金属間化合物の組成は、下記（１）式で表される。
【００３３】
ＬｎＭ１yＭ２z （１）
但し、ｙ及びｚは０．３≦ｙ≦１，２≦ｚ≦３を満たし、Ｌｎは結晶における原子半径が１．６×１０-10ｍ以上、２．２×１０-10ｍ以下になる少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ１はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂから選択される少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ２はＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳｂよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素である。
【００３４】
結晶における原子半径が１．６×１０-10ｍ以上、２．２×１０-10ｍ以下となる少なくとも１種類の元素をＬｎとして用いることにより、結晶の層間にリチウムイオンが容易に挿入するようになる。Ｌｎとして２．２×１０-10ｍを超えるか、あるいは１．６×１０-10ｍ未満の元素を用いると、長周期性を有する結晶構造を維持することが困難になるか、あるいは層間にリチウムイオンが挿入しなくなる可能性がある。
【００３５】
ここで、結晶における原子半径の値は、”改定3版 金属データブック 日本金属学会編、丸善株式会社”の8ページに記載されている値をいう。
【００３６】
元素Ｌｎのうち好ましい元素としては、Ｌａ（原子半径は１．８８×１０-10ｍ）、Ｃｅ（原子半径は１．８３×１０-10ｍ）、Ｐｒ（原子半径は１．８３×１０-10ｍ）、Ｎｄ（原子半径は１．８２×１０-10ｍ）、Ｐｍ（原子半径は１．８０×１０-10ｍ）、Ｓｍ（原子半径は１．７９×１０-10ｍ）、Ｍｇ（原子半径は１．６０×１０-10ｍ）、Ｃａ（原子半径は１．９７×１０-10ｍ）、Ｓｒ（原子半径は２．１５×１０-10ｍ）、Ｂａ（原子半径は２．１８×１０-10ｍ）、Ｙ（原子半径は１．８２×１０-10ｍ）、Ｚｒ（原子半径は１．６２×１０-10ｍ）、Ｈｆ（原子半径は１．６０×１０-10ｍ）等を挙げることができる。
【００３７】
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群から選択される少なくとも１種類からなる元素Ｍ１を合金中に含有させることによって、長周期性を有する結晶構造を安定化させることができる。但し、元素Ｍ１の原子比ｙを０．３未満あるいは原子比ｙが1を超えると、長周期性を有する結晶構造を得られない恐れがあるため、原子比ｙは０．３以上、1以下にすることが望ましい。
【００３８】
元素Ｍ２の原子比ｚを２未満にすると、長周期性を有する結晶構造以外の結晶構造を有する相の比率が多くなる可能性がある。一方、元素Ｍ２の原子比ｚが３を超えると、リチウムと合金化反応をする相（例えば、ＬｎＳｎ相）が大量に生成するため、充放電サイクル寿命が短くなる恐れがある。原子比ｚのより好ましい範囲は２．２〜２．８である。
【００３９】
なお、ＬｎＭ１yＭ２zにおいて０．３≦ｙ≦１、２≦ｚ≦３ということは、原子比でＬｎ：Ｍ１：Ｍ２＝１：０．３〜１：２〜３である、つまりＬｎの原子数を１とした際のＭ１の原子比が０．３〜１で、Ｍ２の原子比が２〜３であることを示すものである。
【００４０】
（ｃ）負極活物質の格子定数
本発明に係る金属間化合物の結晶軸のうち２軸の格子定数が８Å（オングストローム）以上であることが好ましい。また、本発明に係る金属間化合物の結晶軸の最長軸の格子定数が２５Å（オングストローム）以上であることが好ましい。
【００４１】
負極の格子定数はa軸あるいはc軸が８Å以上であることが好ましく、さらに好ましくは８．５Å以上である。ａ軸及びｃ軸の格子定数が８Å未満の場合、長周期的な結晶構造を有しても、リチウムインターカレーション可能な構造を有さないため、二次電池として機能することができない。格子定数の上限値は、１０Åにすることが好ましい。これは、ａ軸またはｃ軸の格子定数が１０Åを超えると、基本的なベースとなるＬａ3Ｎｉ2Ｓｎ7の結晶構造が維持できなくなり、サイクル特性が低下する恐れがあるからである。また、最長軸の格子定数を２５Å未満にすると、充電時間を短くすることが困難である。そのため、金属間化合物の結晶の最長軸の格子定数は２５Å以上が好ましい。最長軸の格子定数のさらに好ましい範囲は、２５〜３３Åである。これは、最長軸の格子定数が３３Åを超えると、基本的なベースとなるＬａ3Ｎｉ2Ｓｎ7の結晶構造が維持できなくなり、サイクル特性が低下する恐れがあるからである。
【００４２】
（ｄ）負極活物質結晶子のサイズ
本発明に係る金属間化合物の結晶子は平均結晶粒径５０ｎｍ以下から構成されることが好ましい。５０ｎｍを超える結晶子を有する場合、リチウム拡散速度が遅くなるため、充電時間を短くすることが困難となる。
【００４３】
（ｅ）負極活物質の製造方法
製造方法は特に限定されるものではないが、好ましい製造方法として次のものが挙げられる。
【００４４】
まず、上記一般式を満たすように各元素粉末を混合し、溶解することにより原料溶湯を作製する（以下、溶解工程と称す）。溶解工程は、高周波溶解で行われるのが好ましい。
【００４５】
次に、得られた原料溶湯を冷却速度１０3Ｋ／ｓ以上で急冷凝固させる鋳造工程を行う。鋳造工程においては、冷却体としてロールや円盤を用いる方法（例えば、超急冷法、片ロール急冷法、双ロール急冷法、アトマイズ法、ストリップキャスト法）またはガスアトマイズ法などの急冷凝固法が挙げられる。このような急冷凝固法であれば、粒子形状や薄帯形状の造体が得られるので電池に適用できるサイズに加工し易くなる。また、冷却速度を速めることにより、結晶構造をナノ組織化し、長周期構造を有する負極活物質を作製することができる。
【００４６】
また、鋳造工程後、鋳造体に７００〜１１００℃で１分〜１０時間、不活性雰囲気中で熱処理（以下、熱処理工程と称す）することにより、組織や組成の均質化が図られ目的とする金属間化合物（負極活物質）が得られる。
【００４７】
また、熱処理工程の前後に必要に応じ、粉砕工程、篩い分け工程を行ってよいものとする。
【００４８】
（ｆ）負極の作製
負極は、例えば、長周期性を有する結晶構造を持つ負極活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合剤を適当な溶媒に懸濁させて混合し、塗液としたものを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製される。
【００４９】
負極活物質として、本発明の負極活物質と、アルカリ金属の吸蔵能の高い炭素材料との混合物を用いることによって、リチウムのようなアルカリ金属の吸蔵量を向上させることができる。このような負極活物質に用いる炭素材料としては黒鉛系の炭素材料が好ましい。この場合、アルカリ金属吸蔵性の高い黒鉛のみでは導電性が低くなるため、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック等の炭素材料を導電剤として併用することが好ましい。
【００５０】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)などが挙げられる。
【００５１】
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９５重量％、導電剤０〜２５重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５２】
前記集電体は、導電性材料であれば特に制限されることなく使用できる。例えば銅、ステンレス、あるいはニッケルからなる箔、メッシュ、パンチドメタル、ラスメタルなどを用いることができる。
【００５３】
２）正極
正極は、集電体と、集電体の片面あるいは両面に担持される正極活物質含有層とを含む。
【００５４】
この正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物を例えばアルミニウム箔などの集電体表面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより作製される。
【００５５】
正極活物質は、電池の放電時にアルカリ金属を吸蔵し、充電時にアルカリ金属を放出できるものであれば特に限定されずに使用できる。
【００５６】
種々の酸化物、硫化物が挙げられ、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎxＣｏ1-xＯ2）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）などが挙げられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料も挙げられる。
【００５７】
より好ましい正極活物質は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎxＣｏ1-xＯ2）などが挙げられる。
【００５８】
集電体としては、導電性材料であれば特に制限されること無く使用できるが、特に正極用の集電体としては電池反応時に酸化されにくい材料を使用することが好ましく、例えばアルミニウム、ステンレス、チタンなどを使用すればよい。
【００５９】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００６０】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００６１】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５ｗｔ％、導電剤３〜２０ｗｔ％、結着剤２〜７ｗｔ％の範囲にすることが好ましい。
【００６２】
３）非水電解質層
非水電解質層は、正極および負極の間でのイオン伝導性を付与するものである。
【００６３】
非水電解質層には、非水溶媒中に電解質を溶解した非水電解液を多孔質材料からなるセパレータに保持したものを使用することができる。
【００６４】
セパレータは非水電解液を保持すると共に、正極および負極間を絶縁するためのものである。セパレータには、絶縁性の材料からなり、正極と負極間のイオン移動を可能とする細孔を有するものであれば特に限定されずに使用でき、具体的には合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることができる。
【００６５】
非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートや、これらの環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることができる。
【００６６】
前記低粘度の非水溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなど）、鎖状エーテル（例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなど）が挙げられる。
【００６７】
電解質としては、リチウム塩が使用される。具体的には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）などが挙げられる。とくに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）が好ましい例として挙げられる。
【００６８】
電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌとすることが好ましい。
【００６９】
また、非水電解質層には、高分子材料中に非水電解液を含有させたゲル状体を使用することも可能であり、ゲル状体単独で形成された電解質層を正極と負極との間に配置してもよいし、ゲル状体をセパレータ中に形成した電解質層を正極と負極との間に配置しても良い。
【００７０】
ゲル状体を調製するのに使用される高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００７１】
また、電解質を高分子材料に溶解し、固体化した固体高分子電解質を非水電解質層として使用することも可能である。固体高分子電解質を作製するのに使用する高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。また、無機固体電解質を非水電解質層として使用することが可能である。無機固体電解質としては、リチウムを含有したセラミック材料などを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2ガラスなどが挙げられる。
【００７２】
本発明に係る非水電解質二次電池は、円筒形、角形、薄型等の種々の形態に適用することができる。そのうちの円筒形非水電解質二次電池の一例を図２に、薄型非水電解質二次電池の一例を図３に示す。
【００７３】
例えば、ステンレスからなる有底円筒状の容器１内の底部には、絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、正極４と負極６をその間にセパレータ５を介在して渦巻き状に捲回することにより作製される。
【００７４】
前記容器１内には、非水電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部にかしめ加工により固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００７５】
図３に示すように、扁平型の電極群１１は、正極１２と負極１３をその間にセパレータ１４を介在させて扁平形状にした構造を有する。帯状の正極端子１５は、正極１２に電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子１６は、負極１３に電気的に接続されている。この電極群１１は、ラミネートフィルム製容器１７内に正極端子１５と負極端子１６の端部を容器１７から延出させた状態で収納されている。ラミネートフィルム製容器１７は、ヒートシールにより封止がなされている。
【００７６】
なお、容器内に収納される電極群は、図２に示すような渦巻形と図３に示すような偏平形状に限らず、正極、セパレータ及び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
【００７７】
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００７８】
（実施例１〜１３）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末９１重量％に、アセチレンブラック２．５重量％、グラファイト３重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５重量％及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混合した。得られた混合物を厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．０ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
【００７９】
＜負極の作製＞
下記表１に示す組成比率で所定量の元素を混合し、冷却速度１０3Ｋ／ｓ以上で双ロール急冷法にて作製し、９００℃、５分間不活性雰囲気中で熱処理を施すことにより金属間化合物を作製し、負極活物質を得た。
【００８０】
その後、この金属間化合物の粉末８５重量％に、導電剤としてのグラファイト５重量％、同じく導電剤としてのアセチレンブラック３重量％、ＰＶｄＦ７重量％及びＮＭＰ溶液を加えて混合した。得られた混合物を厚さ１１μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。
【００８１】
＜電極群の作製＞
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極、及び前記セパレータをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【００８２】
＜非水電解液の調整＞
さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒に（混合体積比率１：２）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／Ｌ溶解して非水電解液を調製した。
【００８３】
前記電極群及び前記電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に示す円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８４】
（実施例１４）
熱処理条件を９５０℃、１０分間に変更すること以外は、実施例６と同様にして金属間化合物を合成した。得られた金属間化合物を用いること以外は、実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８５】
実施例１〜１４の二次電池で用いられる金属間化合物をＸ線回折法によって解析したところ、実施例１〜１４の金属間化合物が結晶軸の少なくとも２軸以上に長周期的な規則配列を持ちかつ組成ＬｎＭ１yＭ２z（０．３≦ｙ≦１、２≦ｚ≦３）で構成される金属間化合物を含むことを確認した。
【００８６】
（比較例１）
負極活物質として、平均粒径１０μｍのＳｉ粉末を使用したこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を製造した。
【００８７】
（比較例２）
負極活物質として、３２５０℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長２５μｍ、平均面間隔ｄ002が０．３３５５ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ2／ｇ）を使用したこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を製造した。
【００８８】
（比較例３）
負極活物質としてＬａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型を有するＬａ3Ｎｉ2Ｓｎ7を用いること以外は、実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を製造した。
【００８９】
（比較例４）
負極活物質としてＣｅＮｉＳｉ2型を有するＬａＮｉ0.7Ｓｎ2を用いること以外は、実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を製造した。
【００９０】
（a）結晶構造の確認に対する実施例
実施例１についてＴＥＭによる長周期構造の確認を行った。電子線回折の写真を図４に示す。
【００９１】
この組成にて急冷措置を行わない場合、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型が観測されるが、本実施例では矢印（斜め矢印）で示した部分にＬａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型では帰属できないスポットが観測されている。これはｃ軸方向に対して２倍周期の長周期構造が観測されたことを意味する。図４の電子線回折写真では、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7構造の（００１）面に帰属する回折斑点の間それぞれに、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型では帰属できないスポットが観測されているが、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7構造の（００１）面に帰属する回折斑点の間のうち一方に、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型では帰属できないスポットが観測されれば、ｃ軸方向に対して２倍周期の長周期構造を有しているとする。同様なＴＥＭ観察により実施例２〜１４についても長周期構造を確認した。同様ＴＥＭの観察から実施例１〜１３について結晶子サイズが５０ｎｍ以下であることを確認した。また格子定数をＸ線回折にて測定したところ、格子定数がa軸及びｃ軸が８Å以上、b軸が２５Å以上であることを確認した。ｂ軸及びｃ軸の格子定数と、結晶子サイズを表1に示す。
【００９２】
（ｂ）充電時間に対する実施例
得られた二次電池について、１５℃にて充電電流０．２Ａで４．２Ｖまで充電し、その後電流が０．００５Ａに収束した時点で充電終了とした。なお比較例３における時間を１として表1に充電に要した時間を纏めた。
【表１】
【００９３】
表1から明らかなように長周期構造を有する場合、充電時間を比較例３〜４の約半分以下に短縮することが可能であることがわかる。
【００９４】
すなわち、ｂ軸及びｃ軸の方向に超周期的な構造を有する金属間化合物を用いた実施例１〜１４の電池は、充電時間を比較例１〜４の電池に比して短縮することができた。特に、平均結晶粒子径が５０ｎｍ以下の金属間化合物を用いた実施例１〜１３の電池の充電時間は、平均結晶粒子径が５０ｎｍを超える金属間化合物を用いた実施例１４の電池に比して短くなった。
【００９５】
（ｃ）放電容量及びサイクル特性
得られた二次電池について、１５℃にて充電電流０．２Ａで４．２Ｖまで充電し、その後電流が０．００５Ａに収束した時点で充電終了とし、２．０Ｖまで１Ａで放電する試験を行った。１サイクル目の単位体積当りの放電容量（ｍＡｈ／ｃｃ）と１５０サイクル目の容量維持率（１サイクル目の放電容量を１００％とする）を測定し、その結果を下記表２に示す。表２には、表１に記載した組成式を併記する。
【表２】
【００９６】
表２から明らかなように、実施例１〜１４の二次電池は、単位体積当りの放電容量が比較例２（炭素質物）に比較して高く、かつ１５０サイクル目の容量維持率が比較例１に比較して高いことが理解できる。
【００９７】
実施例２と３の比較、および実施例４と５の比較により、Ｍ２の原子数ｚが少ない方が１５０サイクル目の容量維持率に優れ、また、Ｍ２の原子数ｚが増加するに従って体積当りの放電容量が大きくなることが理解できる。一方、実施例２と４の比較、及び実施例３と５の比較により、Ｍ１の原子数ｙが少ないほうが体積当りの放電容量が大きくなり、また、Ｍ１の原子数ｙが多いほうが１５０サイクル目の容量維持率が高くなることがわかる。
【００９８】
平均結晶粒子径が５０ｎｍを超える金属間化合物を使用した実施例１４の電池は、１５０サイクル目の容量維持率が、平均結晶粒子径が５０ｎｍ以下の金属間化合物を使用した実施例６の電池に比して高かった。しかしながら、体積当りの放電容量及びサイクル性能を維持しつつ、充電時間の十分な短縮を図るためには、平均結晶粒子径を５０ｎｍ以下にすることが望ましい。
【００９９】
これに対し、負極活物質としてＳｉを用いた比較例１の電池では、１５０サイクル目の容量維持率が実施例１〜１４に比して著しく劣っていた。負極活物質として炭素質物を使用した比較例２の電池では、体積当りの放電容量が実施例１〜１４に比して著しく低かった。また、ｂ軸にのみ超周期的な構造を有する金属間化合物を用いた比較例３の電池と、ＣｅＮｉＳｉ2型を有する金属間化合物を用いた比較例４の電池では、充電時間が実施例１〜１４に比して長いばかりか、体積当りの放電容量も実施例１〜１４に比して低かった。
【０１００】
実施例の負極活物質の充電メカニズムを調べるため、負極の充放電前後におけるＸ線回折測定を行った。図５にその一部を示した。
【０１０１】
このようにピークが可逆的に変化することによりリチウムインサーションのメカニズムに基づいていることがわかる。
【０１０２】
すなわち、試験前（充電前）に３１．７５°付近と３２．５°付近に現れるピークは、充電により結晶性が低下したためにブロードに変化しているものの、アモルファス状態にまで至っていない。これらピークの位置は、放電により元の位置にシフトしている。２回目の充電により、３１．７５°付近と３２．５°付近に現れるピークの位置は、放電前（１回目の充電後）の状態に戻っている。よって、ピークが可逆的に変化しているため、充放電がリチウムインサーションのメカニズムに基づいていることを確認することができた。
【０１０３】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】（ａ）Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型の結晶構造を模式的に示す積層モデル図。（ｂ）結晶軸の２軸に長周期的な規則配列を有する結晶構造を模式的に示す積層モデル図。
【図２】本発明に係わる非水電解質二次電池の一実施形態である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。
【図３】本発明に係わる非水電解質二次電池の別な実施形態である薄型非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。
【図４】実施例１の負極活物質の電子線回折図。
【図５】実施例１の非水電解質二次電池における充放電試験前、充電後、放電後及び二回目の充電後の４種類の状態での負極活物質のＸ線回折パターン。
【符号の説明】
【０１０５】
１…容器、３…電極群、４…正極、５…セパレータ、６…負極、８…封口板、１１…電極群、１２…正極、１３…負極、１４…セパレータ、１５…正極端子、１６…負極端子、１７…容器。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶軸の少なくとも２軸以上に長周期的な規則配列を持ち、かつ組成が下記（１）式で表される金属間化合物を含むことを特徴とする負極活物質。
ＬｎＭ１yＭ２z （１）
但し、ｙ及びｚは０．３≦ｙ≦１，２≦ｚ≦３を満たし、Ｌｎは結晶における原子半径が１．６×１０-10ｍ以上、２．２×１０-10ｍ以下の少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ１はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂから選択される少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ２はＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳｂよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素である。
【請求項２】
前記ＬｎがＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項３】
前記Ｍ２は、Ｓｎであるか、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｂよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素とＳｎとから構成されることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項記載の負極活物質。
【請求項４】
前記金属間化合物の結晶軸のうち２軸の格子定数が８Å以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の負極活物質。
【請求項５】
前記金属間化合物の結晶軸の最長軸の格子定数が２５Å以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の負極活物質。
【請求項６】
前記金属間化合物の組織が平均結晶粒径５０ｎｍ以下の多結晶体から構成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の負極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極活物質を含む負極と、非水電解質層と、正極とを具備したことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１】
結晶軸の少なくとも２軸以上に長周期的な規則配列を持ち、かつ組成が下記（１）式で表される金属間化合物を含むことを特徴とする負極活物質。
ＬｎＭ１yＭ２z （１）
但し、ｙ及びｚは０．３≦ｙ≦１，２≦ｚ≦３を満たし、Ｌｎは結晶における原子半径が１．６×１０-10ｍ以上、２．２×１０-10ｍ以下の少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ１はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂから選択される少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ２はＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳｂよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素である。
【請求項２】
前記ＬｎがＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項３】
前記Ｍ２は、Ｓｎであるか、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｂよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素とＳｎとから構成されることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項記載の負極活物質。
【請求項４】
前記金属間化合物の結晶軸のうち２軸の格子定数が８Å以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の負極活物質。
【請求項５】
前記金属間化合物の結晶軸の最長軸の格子定数が２５Å以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の負極活物質。
【請求項６】
前記金属間化合物の組織が平均結晶粒径５０ｎｍ以下の多結晶体から構成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の負極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極活物質を含む負極と、非水電解質層と、正極とを具備したことを特徴とする非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−３５１５１６（Ｐ２００６−３５１５１６Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２９４６５（Ｐ２００６−１２９４６５）
【出願日】平成１８年５月８日（２００６．５．８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（３０３０５８３２８）東芝マテリアル株式会社 (252)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月８日（２００６．５．８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（３０３０５８３２８）東芝マテリアル株式会社 (252)
【Ｆターム（参考）】
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