貯蔵安定性のあるヒドロキシ変性ミクロゲルラテックス
【課題】 ヒドロキシ基を含有する、そしてラテックス状態で十分な安定性を有する、かつ、ラテックス凝固中に十分なサイズの小片を与えるミクロゲルを提供することである。また、所望のミクロゲルの製造については、向上した耐剪断性および向上した貯蔵安定性のミクロゲルの製造手順を提供することである。
【解決手段】 変性樹脂酸（Ｉ）、脂肪酸（ＩＩ）および変性樹脂酸（Ｉ）と脂肪酸（ＩＩ）とからなる混合物からなる群から選択される成分を含む組成物であって、この成分の中和度が１０４〜１６５％である組成物が記載される。ミクロゲルの製造のためのその使用もまた記載される。
【解決手段】 変性樹脂酸（Ｉ）、脂肪酸（ＩＩ）および変性樹脂酸（Ｉ）と脂肪酸（ＩＩ）とからなる混合物からなる群から選択される成分を含む組成物であって、この成分の中和度が１０４〜１６５％である組成物が記載される。ミクロゲルの製造のためのその使用もまた記載される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロゲルにおよび前記ミクロゲルの製造に使用される乳化剤組成物に関する。本発明はさらに、ミクロゲルのおよび乳化剤組成物の製造方法に関する。本発明はまた、ミクロゲルの製造のための乳化剤組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミクロゲルおよびゴム粒子は、ミクロゲルについて用いられる様々な用語の例である。ミクロゲルは、とりわけ（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）および（特許文献４）に記載されている。ミクロゲルは、例えば、ゴム混合物の加工性を向上させるために、およびまた加硫物の特性を向上させるために、特に、弾性率、最大引張強度、耐摩耗性、転がり抵抗、動的荷重下の発熱性および湿潤滑り抵抗などの物理的特性を向上させるために使用される。これらの特性向上はミクロゲルを、様々なタイヤ構成要素の、特にタイヤトレッドの製造での使用に特に好適なものにする。
【０００３】
官能化ミクロゲルもまた公知である。機能性ミクロゲルは、例として（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）および（特許文献１２）に記載されており、ヒドロキシ変性ミクロゲルがここでは特に興味がある。ヒドロキシ変性ミクロゲルは、例としてポリウレタンに使用される（（特許文献１３）を参照されたい）。タイヤトレッドの製造において、ヒドロキシ変性ミクロゲルは、シリカ含有フィラーと組み合わせて頻繁に使用され、向上した運転性能のタイヤを与える。
【０００４】
良好な加硫物特性を達成するために、官能化ゲル、例えば、ヒドロキシ変性ゲルは、加硫中に「活性化」されるかまたはゴムマトリックスに「結合」させられる。好適な活性化剤は、硫黄含有有機ケイ素化合物（（特許文献１４））、多官能性イソシアネート（（特許文献１５））、イソシアナトシラン（（特許文献１６））、およびまたフェノール樹脂遊離体（（特許文献１７））である。表面ヒドロキシ基の高い含有率がゲル含有加硫物の良好な物理的特性を達成するために必要であることもまた公知である（（特許文献１２））。その結果として、高いヒドロキシ基含有率を有するミクロゲルに対する需要がある。
【０００５】
２つの特定の方法がこれらのヒドロキシ変性ミクロゲルの製造のために用いられる。
【０００６】
第１の方法では、グラフト化による官能基の導入のために、官能基を有するモノマーがラテックス相で未変性ミクロゲル上へグラフト化される。使用されるヒドロキシ変性剤は、例えば、ヒドロキシエタノール、ヒドロキシプロパノールおよびヒドロキシブタノールのアクリレートまたはメタクリレートである。グラフトベースとして使用される未変性ミクロゲルは、例えば、ジクミルペルオキシドを用いる実質的に未架橋のゴムラテックスの架橋によって得られる（（特許文献１８））。ヒドロキシ変性ミクロゲルの製造のためのこの手順は、それがこの方法に多数の工程を必要とするので、非常に複雑である。
【０００７】
第２の方法では、ヒドロキシ変性ミクロゲルのラテックスは、乳化法による反応工程での（２つ超のモノマーの）共重合によって得られる。相当する手順は、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）および（特許文献１１）に記載されている。挙げられた特許明細書で使用される乳化剤系は、スルホン酸、変性樹脂酸、脂肪酸およびそれらの混合物をベースとしている。
【０００８】
スルホン酸をベースとする乳化剤混合物（（特許文献６））の使用またはスルホネートおよび非常に少量のカルボキシレートを主にベースとする乳化剤混合物の使用により、十分に高いラテックス安定性のヒドロキシル化ミクロゲルのラテックスが得られる。しかしながら、これらのゴムラテックスの凝固は、２ｍｍ未満の直径の非常に微細な小片を生成し、これを工業的規模で篩を用いてラテックス漿液から定量的に分離することは不可能である。この結果は、かなりの収率損失である。
【０００９】
変性樹脂酸をベースとする乳化剤（（特許文献７）、（特許文献８）および（特許文献９））のまたは正確に明確化されていない割合の変性樹脂酸と脂肪酸との混合物（（特許文献１０）および（特許文献１１））の使用は、凝固時に十分に大きい小片を与え、かつそれ故に、例えば篩を用いることによって、収率損失なしにラテックス漿液から分離することができるラテックスを生成する。
【００１０】
しかしながら、この方法で製造されるヒドロキシル化ラテックスは、不十分な安定性を有する。本発明の目的のためには、不十分な安定性は特に、乳化重合プロセス中のラテックス凝固、水蒸気蒸留による揮発性成分の除去中のラテックス凝固、ポンプ送液によるラテックスの移送中のラテックス凝固、およびラテックス貯蔵中の粒径の変化および／またはラテックス凝固の可能性があることを意味する。
【００１１】
不十分なラテックス安定性は特に以下の不利点につながる：
１）重合プロセス中に、反応器壁上に雄型(form)を沈着させる。これは、反応器運転時間を低下させ、清掃コストを増大させる。
２）水蒸気蒸留による未反応モノマーの除去中に、ラテックスの部分または完全凝固が起こる。これは、収率をかなり低下させ、水蒸気蒸留プロセスが実施されるアセンブリを清掃するためのかなりのコストが発生する。
３）耐剪断性の低下のために、部分または定量的ラテックス凝固がポンプ送液循環を含む手順中に起こる。これは同様に収率をかなり低下させる。
４）ヒドロキシル化ミクロゲルが先行技術の教示に従って製造されるとき、その結果として、剪断力のいかなる適用もなしに、ラテックス貯蔵中のラテックス粒子の見掛け直径が増大しかつラテックスが凝固する。
【００１２】
述べられたラテックス安定性問題は特に、５重量％より上のヒドロキシ含有率を有するミクロゲルで起こる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０ ４０５ ２１６Ａ号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第４２ ２０ ５６３Ａ号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１９７ ０１ ４８８Ａ号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１９７ ０１ ４８７Ａ号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１ １５２ ０３０Ａ号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１ ６６４ １５８Ａ号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１ １４９ ８６６Ａ号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第１ １４９ ８６７Ａ号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第１ ２９８ １６６Ａ号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１ ２９１ ３６９Ａ号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第１ ２４５ ６３０Ａ号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第１ ５２０ ７３２Ａ号明細書
【特許文献１３】独国特許出願公開第１９９ １９ ４５９Ａ号明細書
【特許文献１４】欧州特許出願公開第１ ０６３ ２５９Ａ号明細書
【特許文献１５】欧州特許出願公開第１ １１０ ９８６Ａ号明細書
【特許文献１６】国際公開第０２／１２３８９号パンフレット
【特許文献１７】国際公開第０２／３２９９０号パンフレット
【特許文献１８】独国特許出願公開第１００ ３５ ４９３Ａ号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
記載された先行技術を考慮して、本発明の第１目的は、ヒドロキシ基を含有する、そしてラテックス状態で十分な安定性を有する、かつ、ラテックス凝固中に十分なサイズの小片を与えるミクロゲルを提供することである。
【００１５】
ミクロゲルはさらに好ましくは、特に７０重量％超の、高いゲル含有率を有するべきである。
【００１６】
さらなる意図は、本発明がまた特に、ヒドロキシ価（ＯＨ価）として測定される、最大ヒドロキシ含有率のミクロゲルを提供するという目的を達成することである。
【００１７】
最後の意図は、本発明が特にまた、３０より小さい膨潤指数のミクロゲルを提供するという目的を達成することである。
【００１８】
本発明の別の目的は、所望のミクロゲルの製造については、向上した耐剪断性および向上した貯蔵安定性のミクロゲルの製造手順を提供することである。この意図は、得られたミクロゲルが、短い重合時間を用いる、特に好ましくは１０時間未満の重合時間を用いるコスト効果的な方法で、かつ、好ましくは高い重合転化率で、特に好ましくは８０％超の重合転化率で好ましくは製造されることである。
【００１９】
本発明の方法によって得られるミクロゲルは、ラテックス凝固中に、好ましくは５ｍｍ超の大きさの、十分に大きい、篩を用いてラテックス漿液から容易に分離できる小片を与えることをさらに意図される。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記目的は、ミクロゲルの製造のために使用される、特有の乳化剤組成物の使用によって達成される。
【００２１】
本発明はそれ故先ず第１に、乳化剤組成物を提供する。
【００２２】
本発明の乳化剤組成物は、それが変性樹脂酸（Ｉ）、脂肪酸（ＩＩ）および変性樹脂酸（Ｉ）と脂肪酸（ＩＩ）とからなる混合物からなる群から選択される少なくとも１つの成分であって、その中和度が１０４〜１６５％である成分を含むことを特徴とする。
【００２３】
中和度はここでは、それぞれ、変性樹脂酸（Ｉ）および脂肪酸（ＩＩ）の個々の化合物の１つかあるいは変性樹脂酸（Ｉ）と脂肪酸（ＩＩ）とからなる全体混合物かのいずれかをベースとする。
【００２４】
本発明によれば、乳化重合によるミクロゲルの製造における前記特有の乳化剤組成物の使用により、向上した耐剪断性および向上した貯蔵安定性を有するミクロゲルが得られることが分かった。
【００２５】
同時に、他の物理的特性に関する得られたミクロゲルの品質は、先行技術から公知の従来のミクロゲルの品質と少なくとも等しい。
【００２６】
得られたミクロゲルはここで一般に、７０重量％超、好ましくは７５重量％超、特に好ましくは８０重量％超のゲル含有率を有することができる。
【００２７】
本発明の乳化剤混合物を使用して得られたミクロゲルはさらに一般に、３０未満、好ましくは２５未満、特に好ましくは２０未満の膨潤指数を有する。
【００２８】
本ミクロゲルはさらに、ヒドロキシ基を含有する０．１重量％超の含有率の共重合モノマーを有する。得られたミクロゲルのヒドロキシ価は一般に０．５より大きい。
【００２９】
本ミクロゲルは、短い重合時間を用いる、特に好ましくは１０時間未満の重合時間を用いるコスト効果的な方法で、かつ、好ましくは高い重合転化率で、特に好ましくは８０％より高い重合転化率で好ましくは得ることができる。
【００３０】
最後に、本ミクロゲルは、好ましくは５ｍｍ超の大きさの、十分に大きい小片をラテックス凝固中に与え、その結果これは篩を用いて効率的にラテックス漿液から分離することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
乳化剤系
本発明は、少なくとも１つの変性樹脂酸（Ｉ）および少なくとも１つの脂肪酸（ＩＩ）が使用される乳化剤系を提供する。
【００３２】
しかしながら、本発明の目的のためには、本発明の乳化剤組成物中に複数の異なる変性樹脂酸（Ｉ）、例えば２、３、４または５つの異なる樹脂酸を使用することもまた可能である。
【００３３】
しかしながら、本発明の目的のためには、本発明の乳化剤組成物中に複数の異なる変性脂肪酸（Ｉ）、例えば２、３、４または５つの異なる脂肪酸を同時に使用することもまた可能である。
【００３４】
ポリマーの製造での脂肪酸のアルカリ金属塩の使用は長い間公知であった（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｖｏｌｕｍｅ ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ］，Ｐａｒｔ １，１９２−１９４ページ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，１９６１年）。脂肪酸の鎖長は６〜２２個の炭素原子である。モノ−および多不飽和脂肪酸もまた好適である。酸は、述べられたように、単独でかまたは異なる鎖長の酸の混合物の形態で使用することができる。混合物が使用される場合、１６〜１８個の炭素原子の鎖長を有する脂肪酸の割合は８０％以上であるべきである。
【００３５】
本発明の目的のためには、複数の異なる脂肪酸（ＩＩ）と共に複数の異なる変性樹脂酸（Ｉ）を同時に使用することもまた可能である。
【００３６】
本発明の目的のためには、変性樹脂酸（Ｉ）は、未変性樹脂酸の二量化、不均化および／または水素化によって得られた樹脂酸である。適切な変性樹脂酸は、述べられた変性方法を用いることにより、順繰りに例としてピマル酸、ネオアビエチン酸、アビエチン酸、レボピマル酸およびパルストル酸（ｐａｌｕｓｔｒｉｃ ａｃｉｄ）からなる群から選択される未変性樹脂酸から出発することによって得られる。
【００３７】
本発明の特に好ましい一実施形態では、変性樹脂酸は不均化樹脂酸である（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６版、第３１巻，３４５−３５５ページ）。好ましい不均化樹脂酸は、変性樹脂酸として商業的に入手可能である。
【００３８】
使用される樹脂酸は、根、松バルサムおよびトールオイルから得られる三環式ジテルペンカルボン酸である。これらの「未変性」樹脂酸は、不均化樹脂酸を与えるために例としてＷ．Ｂａｒｄｅｎｄｒｅｃｈｔ，Ｌ．Ｔ．Ｌｅｅｓ，Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，第４版，第１２巻，５２５−５３８ページ，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７６年に記載されているように変換させることができる。それらのアルカリ金属塩の形態で、不均化樹脂酸は主としてポリマーおよびラテックスの製造のための乳化剤として使用される（Ｗ．Ｂａｒｅｎｄｒｅｃｈｔ，Ｌ．Ｔ．Ｌｅｅｓ，Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，第４版，第１２巻，５３０ページ，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７６年）。
【００３９】
本発明の組成物はまた、変性樹脂酸（Ｉ）と一緒に少なくとも１つの脂肪酸（ＩＩ）を含む。
【００４０】
脂肪酸は好ましくは、１分子当たり６〜２２個の炭素原子、特に好ましくは１分子当たり６〜１８個の炭素原子を含有する。それらは完全に飽和の酸であることができるし、または分子内に１つ以上の二重結合もしくは三重結合を含有することができる。
【００４１】
本発明に従って好適な脂肪酸の例は、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸である。
【００４２】
本発明の別の実施形態では、カルボン酸はまた、特有の発生源からの混合物で存在することもでき、例はヒマシ油、綿実油、ピーナッツ油、アマニ油、ヤシ脂肪、パーム核油、オリーブ油、菜種油、大豆油、魚油および牛脂である（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６版，第１３巻，７５−１０８ページ）。
【００４３】
好ましいカルボン酸は牛脂に由来し、部分水素化酸である。それ故、部分水素化牛脂脂肪酸が特に好ましい。
【００４４】
樹脂酸および脂肪酸は、遊離カルボン酸の形態で、または部分もしくは完全中和形態で商業的に入手可能である。
【００４５】
重合プロセスのために必要なアルカリ金属添加を決定するために、使用されるべき樹脂酸および脂肪酸は酸滴定によってキャラクタリゼーションされる（Ｍａｒｏｎ，Ｓ．Ｈ．，Ｕｌｅｖｉｔｃｈ，Ｉ．Ｎ．，Ｅｌｄｅｒ，Ｍ．Ｅ．“Ｆａｔｔｙ ａｎｄ Ｒｏｓｉｎ Ａｃｉｄｓ，Ｓｏａｐｓ，ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ”，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２１，６，６９１−６９５ページ；Ｍａｒｏｎ，Ｓ．Ｈ．；Ｍａｄｏｗ，Ｂ．Ｐ．；Ｂｏｒｎｅｍａｎ，Ｅ．“Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔｓ ｏｆ ｓｏｍｅ ｒｏｓｉｎ ａｃｉｄｓ ａｎｄ ｓｏａｐｓ”，Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ（１９５２年），７１−７２ページ）。重合に使用される樹脂酸／脂肪酸混合物の中和度の標的調整のために添加されるべき量を計算するために、このような方法で遊離カルボン酸のおよび乳化剤塩の量が測定される。
【００４６】
乳化剤は未知の平均分子量の混合物であるので、第１工程での中和度の正確な調整は、上記の手順によって好ましくは実施される、用いられる乳化剤の滴定キャラクタリゼーションを必要とする。
【００４７】
カルボキシ基を含有する乳化剤（Ｒ−ＣＯＯＨ）の中和度は、次の化学量論式に基づいて計算され；中和度がここで１００％である場合、乳化剤のカルボキシ基の全てが当量の金属水酸化物化合物（ＭｅＯＨ）で中和されてしまっている。
【００４８】
【化１】
【００４９】
樹脂酸／脂肪酸混合物の中和度は、良好なラテックス安定性の達成にとって重要である。樹脂酸（Ｉ）のおよび脂肪酸（ＩＩ）の中和度は好ましくは１０４〜１６５％、好ましくは１０６〜１６０％であり、１１０〜１５５％が特に好ましく；１００％の中和度はここでは完全な塩形成を意味し、１００％超の中和度はここでは相当する過剰の塩基を意味する。
樹脂酸および脂肪酸の中和のために使用することができる塩基の例は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３および／またはＮＨ４ＯＨである。酸と難溶性の塩を形成しない塩基がここでは好ましい。ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＮＨ４ＯＨが特に好ましい。
【００５０】
カルボン酸の中和はここでは、乳化剤組成物の実際の使用前に行うことができるが、物質が反応器に、または重合反応器への添加前に別個の容器に装入されるときには好ましくはその場中和である。
【００５１】
樹脂酸および脂肪酸は、単一成分の形態でかまたは一緒に、ミクロゲルの製造で乳化剤として使用され；樹脂酸または脂肪酸の量はここで、または樹脂酸および脂肪酸の総量は、各場合にモノマー混合物の１００重量部を基準として、２．２〜１２．５重量部、好ましくは２．５〜１０重量部、特に好ましくは２．８〜７．５重量部である。
【００５２】
樹脂酸（Ｉ）および脂肪酸（ＩＩ）の塩の間の重量比は好ましくは、０．０５：１〜１５：１、特に好ましくは０．０８：１〜１２：１である。
【００５３】
本発明の乳化剤組成物は、樹脂酸（Ｉ）の少なくとも１つの塩のおよび脂肪酸（ＩＩ）の少なくとも１つの塩の必須の成分と一緒にさらなる成分を含むことができる。
【００５４】
本発明の乳化剤組成物はそれ故、例えば、中性および陰イオン性の乳化剤をさらに含むことができる。
【００５５】
さらなる乳化剤の使用は可能であるが、特に重合プロセス中には、強制的ではなく、そしてまた、ミクロゲルの製造のための重合プロセス後にそれに続く添加の形態である。陰イオン性および非イオン性乳化剤を使用することができる。陰イオン性乳化剤の例は、ｎ−ドデシルサルフェート（例えば、Ｃｏｇｎｉｓ製のＴｅｘａｐｏｎ（登録商標）Ｋ１２）などの、アルキルサルフェート；アルキルスルホネート（例えば、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製のＭｅｒｓｏｌａｔ（登録商標）Ｋ３０）；アリールスルホネート（例えば、Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ製のＭａｒｌｏｎ（登録商標））；メチレン架橋ビスナフタレンスルホネート（例えば、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製のＢａｙｋａｎｏｌ（登録商標）ＰＱ）；ならびにスルホコハク酸のモノ−およびジエステル（スルホコハク酸ジオクチルのナトリウム塩）である。好適な非イオン性乳化剤は、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド、ならびにまたこれらの２つのモノマーのコポリマーである。脂肪族および芳香族フェノールへの、およびまたアミンへのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの付加体もまた好適である。ポリマーの中性または陰イオン性安定剤を使用することもまた可能である。例はここでは、ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルピロリドンおよびポリアクリル酸ナトリウムである。
【００５６】
中性および陰イオン性乳化剤の使用は先ず第１にラテックス安定性を向上させ；第２に、ラテックスの凝固時に生成するゴム小片はより小さい。こういう訳で、添加される中性および陰イオン性乳化剤の選択および量に対して主導権を発揮することが好ましい。陰イオン性乳化剤の添加量は、これらが使用される場合、通常０〜０．５重量部、好ましくは０〜０．２５重量部、特に好ましくは０〜０．１０重量部の範囲にある。
【００５７】
上記の乳化剤組成物は好ましくはミクロゲルの製造に使用される。
【００５８】
本発明はそれ故また、特に、ヒドロキシ基を含有するミクロゲルの貯蔵安定性のある分散系の製造のための、乳化剤系としての上記組成物の使用を提供し、そして本発明の目的のためには、貯蔵安定性のある分散系はここでは、ヒドロキシ基を含有する、かつ、貯蔵時間に応じて粒径が一定の増大を超えないミクロゲルである。
【００５９】
本発明は、上に定義された組成物が乳化剤として使用されるミクロゲルの製造方法をさらに提供する。
【００６０】
このように得られるミクロゲルは、１０〜１００重量％のゲル含有率を有することができ、本発明の乳化剤組成物を使用することによって、一般に７０重量％超、好ましくは７５重量％超、特に好ましくは８０重量％超であるゲル含有率のミクロゲルを製造することがここで可能である。
【００６１】
本発明の乳化剤組成物を使用して得られるミクロゲルはさらに、一般に３０未満、好ましくは２５未満、特に好ましくは２０未満である膨潤指数を有する。
【００６２】
ミクロゲルはさらに、０．１重量％超のヒドロキシ基を含有する共重合モノマーを有する。得られたミクロゲルのヒドロキシ価は一般に０．５超である。
【００６３】
ミクロゲルはここでは好ましくは乳化重合によって製造される。
【００６４】
本発明の目的のためには、本発明の方法に使用される本発明の乳化剤組成物の量は、各場合に下記の後段階でより詳細に定義されるモノマー組成物を基準として、好ましくは少なくとも２．２重量部、特に好ましくは少なくとも２．５重量部である。
【００６５】
本発明の目的のためには、本発明の方法に使用される本発明の乳化剤組成物の量は、各場合にモノマー混合物の１００重量部を基準として、好ましくは２．２〜１２．５重量部、好ましくは２．５〜１０重量部、特に好ましくは２．８〜７．５重量部である。
【００６６】
特に好ましい範囲は、２．２〜１０．００重量％、より好ましくは２．５〜８．００重量％の量である。
【００６７】
重合反応は好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１２〜９０℃、特に１５〜５０℃の温度で実施される。
【００６８】
乳化重合反応はここでは、等温、半断熱または完全断熱手順によって実施することができる。
【００６９】
本発明の方法は、ミクロゲルのガラス転移温度より上の温度で実施される凝固プロセス工程をさらに含むことができる。凝固温度はここでは、少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも１５℃、特は少なくとも２０℃だけミクロゲルのガラス転移温度より好ましくは高い。本発明に従って提供される前記凝固温度の遵守は、得られたミクロゲルの小片サイズに相互決定的な影響を及ぼす。
【００７０】
本発明の方法で乳化剤組成物と一緒に使用される成分のより詳細な説明が以下に続く。
【００７１】
モノマー
ミクロゲルの製造は、モノマーの総量が１００重量部である、共役ジエン（Ａ）から、ビニル芳香族モノマー（Ｂ）から、架橋モノマー（Ｃ）からおよびヒドロキシ基を含有するモノマー（Ｄ）からなるモノマー混合物を使用する。
【００７２】
本発明の別の実施形態では、３つのみの成分、すなわち、成分（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）、または（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からヒドロキシル化架橋ミクロゲルを製造することがさらに可能である。
【００７３】
使用される好ましい共役ジエン（Ａ）は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよびクロロプレンである。１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。
【００７４】
各場合に重合反応に使用されるモノマーの１００重量部を基準として、０〜９４．９重量％、好ましくは０〜９４．０重量％、特に好ましくは０〜９３．５重量％のジエン（Ａ）を使用することが好ましい。
【００７５】
使用されるビニル芳香族モノマー（Ｂ）の例は、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−第三ブチルスチレンまたは第三ブトキシスチレンである。スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。ビニル芳香族モノマー（Ｂ）の使用量は、各場合に重合反応に使用されるモノマーの１００重量部を基準として、一般に０〜９４．９重量％、好ましくは０〜９４．０重量％、特に好ましくは０〜９３．５重量％である。
【００７６】
使用される架橋モノマー（Ｃ）は、分子中に少なくとも２個の二重結合を含有するモノマーである。これらの中に、１〜２０個の炭素原子を有するジオールの（メタ）アクリレート、例えば、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（Ｃ１）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびまた１〜２５の重合度を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーをベースとするジオール（Ｃ２）、１〜２５の重合度を有する重合テトラヒドロフランをベースとするジオール（Ｃ３）、３価アルコールのビス−およびトリス（メタ）アクリレート、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレートおよびグリセロールトリ（メタ）アクリレート（Ｃ４）、４価アルコールのビス−、トリス−およびテトラ（メタ）アクリレート、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（Ｃ５）、芳香族ポリビニル化合物（Ｃ６）、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ならびにまた少なくとも２個のビニル基を有する他の化合物、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ビニルクロトナートおよびアリルクロトナート（Ｃ７）がある。（メタ）アクリル酸のエタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールエステル、ならびにまた芳香族ポリビニル化合物ジビニルベンゼンが好ましい。
【００７７】
架橋モノマー（Ｃ）の使用量は、各場合に重合反応に使用されるモノマーの１００重量部を基準として、０．１重量％〜１５重量％、好ましくは０．５重量％〜１２．５重量％、特に好ましくは１〜７．５重量％である。
【００７８】
ミクロゲルのゲル含有率および膨潤指数に特に影響を及ぼすパラメーターは、調整剤の量、重合反応における転化率および重合温度などの、多数の他のパラメーターと共に、架橋モノマー（Ｃ）の量である。モノマー（Ｃ）はまた、モノマー（Ａ）および（Ｂ）からなる相当する非架橋ホモポリマーおよび／またはコポリマーのガラス転移温度を上昇させる。
【００７９】
ヒドロキシ基を含有する使用されるモノマー（Ｄ）は一般に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ１）、ヒドロキシアルキルクロトナート（Ｄ２）、ポリオールのモノ（メタ）アクリレート（Ｄ３）、ヒドロキシ変性不飽和アミド（Ｄ４）、ヒドロキシ基を含有する芳香族ビニル化合物（Ｄ５）、およびまたヒドロキシ基を含有する他のモノマー（Ｄ６）である。
【００８０】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ１）の例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【００８１】
ヒドロキシアルキルクロトナート（Ｄ２）の例は、２−ヒドロキシエチルクロトナート、３−ヒドロキシエチルクロトナート、２−ヒドロキシプロピルクロトナート、３−ヒドロキシプロピルクロトナート、２−ヒドロキシブチルクロトナート、３−ヒドロキシブチルクロトナートおよび４−ヒドロキシブチルクロトナートである。
【００８２】
ポリオールのモノ（メタ）アクリレート（Ｄ３）は、二価および多価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールから、あるいはオリゴマー化エチレングリコールおよびプロピレングリコール（ここで、これらは１〜２５個の述べられたグリコール単位を含有する）から誘導される。
【００８３】
ヒドロキシ変性不飽和アミド（Ｄ４）の例は、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリアミドおよびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリアミドなどのモノマーである。
【００８４】
ヒドロキシ基を含有する芳香族ビニル化合物（Ｄ５）は、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンおよび４−ビニルベンジルアルコールである。
【００８５】
ヒドロキシ基を含有する他のモノマー（Ｄ６）の例は、（メタ）アリルアルコールである。
【００８６】
ヒドロキシ基を含有するモノマー（Ｄ）の好ましい使用量は、重合反応に使用されるモノマーの１００重量部を基準として、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、特に１〜１２．５重量％である。
【００８７】
ミクロゲルのガラス転移温度は、共重合モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の比によって確定される。ガラス転移温度は、モノマー（Ａ）および（Ｂ）の重量割合がミクロゲルのガラス転移温度の第１近似値に達する上で決定的因子である、Ｆｏｘ−Ｆｌｏｒｙ関係式を用いることによって近似値を求めることができる。
【００８８】
【数１】
【００８９】
Ｆｏｘ−Ｆｌｏｒｙ関係式は有利には、モノマー（Ａ）および（Ｂ）のホモポリマー、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリ−４−メチルスチレンおよびポリ（α）メチルスチレンについての次のガラス転移温度を使用する。
ポリブタジエン：−８０℃
ポリイソプレン：−６５℃
ポリスチレン：１００℃
ポリ−４−メチルスチレン：１０４℃
ポリ（α）メチルスチレン：１１５℃
（Ａ）および（Ｂ）の他のホモポリマーのガラス転移温度は、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ １９７５年に見いだされる。
【００９０】
架橋モノマー（Ｃ）との共重合の結果は一般に、ガラス転移温度が相当する非架橋のホモポリマーまたはコポリマーのそれらより１℃〜１０℃だけ高く、そして第１近似においてここで、ミクロゲルのガラス転移温度が架橋度に比例して上昇することである。弱架橋ミクロゲルの場合には、ガラス転移温度は、相当するホモポリマーまたはコポリマーについてよりたったの約１℃だけ高い。高架橋ミクロゲルの場合には、ガラス転移温度は、相当する非架橋ホモポリマーまたはコポリマーのガラス転移温度より１０℃以下だけ高いものであることができる。第１近似では、ヒドロキシ基を含有するモノマー（Ｄ）のＴｇに対する影響は無視できる。
【００９１】
本方法によって製造されたゲルのガラス転移温度は通常、−７８℃〜１５０℃、好ましくは−７８℃〜１２５℃の範囲にある。
【００９２】
ゲルのゲル含有率および膨潤指数は、架橋モノマー（Ｃ）の量によって、ならびにまた（以下により詳細に説明される）調整剤の量、重合反応における転化率および重合温度によって確定される。１０〜１００重量％のゲル含有率は、架橋剤の選択および量に応じて達成することができる。しかしながら、好ましいゲル含有率は７０重量％より上、特に７５重量％より上、特に８０重量％より上である。
【００９３】
得られたミクロゲルの膨潤指数は一般に３０より下、好ましくは２５より下、特に好ましくは２０より下である。
【００９４】
ヒドロキシ基の含有率は、ＤＩＮ ５３２４０に従って、ラテックスから単離された乾燥ミクロゲルと無水酢酸を反応させ、得られた遊離酢酸のその後のＫＯＨ滴定によって測定される。ＫＯＨ消費は、ゲルのヒドロキシ含有率と等価であり、次元ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーのヒドロキシ価と称される。
【００９５】
得られたミクロゲルのヒドロキシ価は、各場合に１ｇの乾燥ゲル当たり、一般に０．５〜２００、特に１〜１５０、好ましくは５〜１００である。
【００９６】
活性化剤
好適な重合開始剤は、分解してフリーラジカルを与える化合物である。これらの中に、−Ｏ−Ｏ−単位を含有する化合物（ペルオキソ化合物）あるいは−Ｎ＝Ｎ−単位を含有する化合物（アゾ化合物）がある。ペルオキソ化合物の中に、過酸化水素、ペルオキソジサルフェート、ペルオキソジホスフェート、パーボレート、ヒドロペルオキシド、過酸、過エステルおよび過酸化物がある。好適なペルオキソジサルフェートは、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムペルオキソジサルフェートである。好適なヒドロペルオキシドは、第三ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシドおよびｐ−メンタンヒドロペルオキシドである。好適な過酸化物は、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、過安息香酸第三ブチル、ジクミルペルオキシドおよびジ−第三ブチルペルオキシドである。好適なアゾ化合物は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンニトリルである。
【００９７】
過酸化水素、ヒドロペルオキシド、過酸、過エステル、ペルオキソジサルフェート、ペルオキソジホスフェートおよびパーボレートはまた、還元剤、例えば、ジチオナイト、スルフェネート、スルフィネート、スルホキシレート、スルファイト、メタバイスルファイト、ジスルファイト、糖類、ウレア、チオウレア、キサントゲン酸塩、チオキサントゲン酸塩、ヒドラジニウム塩およびパーチオカーボネートと組み合わせて使用することができる。
【００９８】
酸化剤を還元剤と組み合わせることによって得られる活性化剤系は、レドックス系と称される。これらのレドックス系にまた添加される触媒は、エチレンジアンモニウム四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、およびまた二リン酸カリウムなどの、好適な錯化剤と組み合わせた、遷移金属化合物、例えば、鉄、コバルトまたはニッケルの塩である。錯化剤を使用する狙いは、環境がアルカリ性であるときでさえ遷移金属塩が溶解したままであることである。好ましい一レドックス系は、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ホルムアルデヒド−スルホキシル酸ナトリウム、硫酸鉄（ＩＩ）およびエチレンジアミノ酢酸ナトリウムからなる。
【００９９】
重合開始剤の量は、各場合に使用されるモノマーの１００重量部を基準として、一般に０．００１〜１０重量部、特に０．５〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部である。還元剤のモル量は、各場合に使用される酸化剤のモル量を基準として、好ましくは５０％〜５００％、特に好ましくは６０％〜４００％、特に７０〜３００％である。
【０１００】
錯化剤のモル量は、使用される遷移金属の量を基準とし、等モル量の１０倍以下であることができる。
【０１０１】
反応速度は、重合開始剤の量によって制御される。
【０１０２】
所望の反応速度を達成するために、小分けして開始剤系の成分の全てを、あるいは幾らかを加えることが好ましい。鉄とおよび錯化剤と組み合わせた還元剤の３０％が、酸化剤の３０％と一緒に、重合反応の開始時に反応器に加えられる。この場合には、還元剤のおよび酸化剤の残量は小分けしてまたは連続的に反応混合物に加えられる。反応速度を一定の限度内に制御するために活性化剤成分の添加の速度を利用することが可能である。
【０１０３】
調整剤
使用することができる調整剤の例は、線状および分岐メルカプタン、キサントゲンジスルフィド、チオグリコール、チウラムジスルフィド、ハロゲン化炭化水素、および分岐炭化水素である。
【０１０４】
メルカプタンは好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する。
【０１０５】
好適なメルカプタンの例は、ｎ−ヘキシルメルカプトン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２，４，４’−トリメチルペンタン−２−チオール、２，２’，４，６，６’−ペンタメチルヘプタン−４−チオール、２，２’、６，６’−テトラメチルヘプタン−４−メタンチオールおよび２，２’，４，６，６’，８，８’−ヘプタメチルノナン−４−チオールである。
【０１０６】
キサントゲンジスルフィドの例は、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィドおよびジイソプロピルキサントゲンジスルフィドである。
【０１０７】
チウラムジスルフィドの例は、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドおよびテトラブチルチウラムジスルフィドである。
【０１０８】
ハロゲン化炭化水素の例は、四塩化炭素、臭化エチルおよびヨウ化メチルである。
【０１０９】
分岐炭化水素の例は、Ｈラジカルをそれから開裂することが容易であるもの、例えば、ペンタフェニルエタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、ジペンテン、およびまたα−テルペンおよびγ−テルペンなどの、テルペンである。
【０１１０】
トリイソブテンおよびテトラプロペンをベースとする第三ドデシルメルカプタン混合物が好ましく、これらは例としてＬａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨからまたはＣｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓから入手可能である。
【０１１１】
調整剤が使用される場合、その好ましい量は、各場合にモノマー混合物の１００重量部を基準として、２．５０重量部以下、特に２．００重量部以下、特に１．００重量部以下である。
【０１１２】
重合反応における転化率
重合反応において本発明の方法によって得られる転化率は一般に６５〜１００％、好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％である。重合反応における高い転化率は、以下の目的を達成するために有利である：
１．ミクロゲルの高い空間／時間収率；
２．水蒸気ストリッピングによる未転化モノマーの除去での熱応力の減少；および
３．７０重量％より上のゲル含有率および３０より小さい膨潤指数と共に、高い程度のゲル架橋の樹立。
【０１１３】
重合混合物の他の成分
水の量
乳化重合反応に使用される水の量は、各場合にモノマー混合物の１００重量部を基準として、好ましくは１５０〜９００重量部、特に好ましくは１８０〜７００重量部、特に２００〜４００重量部である。
【０１１４】
塩添加
重合反応中の粘度を低下させるために、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムなどの、一価陽イオンの塩を水相に添加することができる。相当する陰イオンは一価または二価であることができる。使用される電解質の例は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムおよび硝酸アンモニウムである。塩化カリウムが好ましい。塩の添加量は、各場合にモノマー混合物の１００重量部を基準として、好ましくは０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．２５重量部である。
【０１１５】
停止剤
重合反応を停止させるために、ヒドロキシルアミン、ジアルキルヒドロキシルアミンおよびヒドラジン、あるいはそれらに由来する塩を使用することが一般に可能である。
【０１１６】
停止剤の具体的な例は、硫酸ヒドロキシアンモニウム、ジエチルヒドロキシルアミン、ジイソプロピルヒドロキシルアミン、およびまた硫酸ヒドラジニウムである。使用することができる他の停止剤は、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ヒドロキシジチオカルボン酸塩、ヒドロキノン、第三ブチルピロカテコールなどの、芳香族フェノール類、パーチオカーボネートおよびフェノチアジンである。ニトロサミンを含まないおよびニトロソ化することができる成分を全く含まない停止剤を使用することが好ましい。
【０１１７】
停止剤の添加量は、各場合にモノマー混合物の１００重量部を基準として、好ましくは０〜２．５重量部、特に好ましくは０．０５〜２．００重量部、特に０．１０〜０．５０重量部である。
【０１１８】
しかしながら、ゲルは高転化率までの重合によって製造されるので、かつ、ゲルは高い不溶性含量、およびまたトルエンにおける低い程度の膨潤を有するので、重合反応を停止させることは絶対に不可欠であるわけではなく、停止はまた本発明の目的のためには省略することもできる。
【０１１９】
重合反応後の残存モノマーの除去
重合反応が終了させられるとすぐに、得られたラテックスは、未転化モノマーおよびまた揮発性成分を除去するために水蒸気処理される。ここで用いられる温度は好ましくは７０〜１５０℃であり、ここで１００℃より下の温度では、圧力は下げられる。
【０１２０】
揮発性成分の除去前に、乳化剤をラテックスのポスト−安定化のために使用することができる。
【０１２１】
乳化剤がポスト−安定化のために使用される場合、上記の規則が適用される。
【０１２２】
ポスト−安定化のための乳化剤として本発明の乳化剤系を使用することもまた可能である。
【０１２３】
前述の乳化剤のここで使用される量は、各場合に初期に使用されるモノマー混合物を基準として、有利には０〜２．５重量％、好ましくは０〜１．５重量％である。
【０１２４】
酸化防止剤の添加
ラテックスの凝固前にまたは凝固中に、酸化防止剤がラテックスに添加される。フェノール系およびアミン系酸化防止剤がこの目的のために好適である。好適なフェノール系酸化防止剤は、アルキル化フェノールあるいは立体障害のあるフェノール、例えば、２，６−ジ−第三ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、およびまた２，２−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）（ＢＰＨ）である。ＢＨＴおよびＢＰＨが好ましい。
【０１２５】
ゲルの変色が重要でない場合、フェニレンジアミンをベースとするアミン系酸化防止剤を使用することもまた可能である。例は、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）およびＮ，Ｎ’−ビス−１，４−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）である。述べられたアミン系酸化防止剤が好ましい。ヒドロキシ変性ゲルがタイヤの製造のために使用されるときにアミン系酸化防止剤が好ましくは使用される。
【０１２６】
添加される酸化防止剤の量は通常０．１〜２．５重量％の範囲にある。
【０１２７】
ラテックスの凝固
ラテックスは通常、ポリマー沈殿剤と組み合わせてまた使用することができる、電解質によって凝固させられる。以下の後段階で記載される温度基準の遵守を前提として、いかなる陰イオン性、陽イオン性または中性乳化剤の添加もなしに、樹脂酸のおよび脂肪酸の塩を使用することによって、ラテックスを凝固させるときに５ｍｍより大きい小片サイズを得ることは容易である。
【０１２８】
本発明の目的のためには、電解質は特に酸および塩である。使用することができる酸の例は、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸および酢酸である。硫酸および酢酸が好ましい。使用される塩は、一価、二価および三価金属の塩である。塩の相当する陰イオンは、一価または二価である。使用される電解質の例は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、および硫酸カリウムアルミニウムまたは硫酸ナトリウムアルミニウムなどの、ミョウバンである。塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムおよび硫酸カリウムアルミニウムまたは硫酸ナトリウムアルミニウムなどの、ミョウバンが好ましい。
【０１２９】
酸と塩との組み合わせを使用することもまた可能である。好ましい組み合わせは、塩化ナトリウム／硫酸、硫酸マグネシウム／硫酸、塩化カルシウム／酢酸、硫酸カリウムアルミニウム／硫酸、およびまた硫酸アルミニウム／硫酸である。
【０１３０】
ラテックスの凝固のために必要とされる電解質の量は、各場合にミクロゲルを基準として、一般に０．１〜１００重量％、好ましくは０．２〜５０重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％の電解質である。
【０１３１】
ポリマー沈殿剤は、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性、または両性イオン性であることができる。それらは、単独では使用されず、むしろ前述の電解質と組み合わせて使用される。
【０１３２】
非イオン性ポリマー沈殿剤の例は、ポリエチレンオキシド、（アルキル）フェノール／ホルムアルデヒド縮合物へのエチレンオキシド付加体、ポリオキシプロピレン、（アルキル）フェノール／ホルムアルデヒド縮合物へのポリオキシプロピレン付加体、（アルキル）フェノール／ホルムアルデヒド縮合物への、およびまた脂肪酸へのエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー付加体、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドをベースとするブロックコポリマ−、ポリビニルピロリドン、独国特許出願公開第２ ３３２ ０９６Ａ号明細書、独国特許出願公開第２ ４２５ ４４１Ａ号明細書および独国特許出願公開第２ ７５１ ７８６Ａ号明細書に記載されているような、セルロース誘導体、ゼラチン、完全または部分加水分解されたポリ酢酸ビニル、ならびにまた独国特許出願公開第３ ０４３ ６８８Ａ号明細書に記載されているような、多糖類である。
【０１３３】
陰イオン性ポリマー沈殿剤の例はポリアクリル酸の塩である。
【０１３４】
陽イオン性ポリマー沈殿剤は通常、ポリ（メタ）アクリルアミドを、あるいは、米国特許第４，９２０，１７６号明細書に記載されているような、エピクロロヒドリンと、ジメチルアミンなどの、ジアルキルアミンとのコポリマーをベースとする。
【０１３５】
好ましいポリマー沈殿剤は、欧州特許出願公開第０ ７７９ ３０１Ａ号明細書に記載されているような、これらの曇点が１０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃である、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂へのエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマ−付加体であり、かつセルロースベースの水溶性ポリマーでもある。
【０１３６】
ポリマー沈殿剤の量は、各場合にミクロゲルの１００重量部を基準として、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部である。
【０１３７】
ラテックスの凝固は、１０〜１５０℃の温度範囲で、好ましくは１０〜２０℃だけガラス転移温度（Ｔｇ）より上である温度で実施される、５ｍｍより上の寸法の十分に粗い小片を製造するために、凝固温度は好ましくは、少なくとも１０℃だけ、好ましくは少なくとも１５℃だけ、特に少なくとも２０℃だけミクロゲルのガラス転移温度より高いものであるべきである。
【０１３８】
洗浄工程のために使用される水の量は、各場合にミクロゲルの１００重量部を基準として、一般に０．５〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。
【０１３９】
使用される洗浄水は、脱イオン水か非脱イオン水かのいずれかであることができる。
【０１４０】
洗浄水の温度は好ましくは、ラテックスの凝固に用いられる温度に等しい。
【０１４１】
洗浄工程は、連続的にかまたは回分式に実施することができる。小片を洗浄するために用いられる方法は、洗浄が向流プロセスで連続的に実施されるものであることが好ましい。
【０１４２】
分析の方法
剪断安定性は、停止後のおよび残存モノマーおよび他の揮発性成分を除去するための水蒸気処理後のラテックスに関して測定される。ラテックスは、重合反応中に使用された乳化剤のみを含む。ラテックスにはまた、添加された酸化防止剤がない。
【０１４３】
２つの方法がラテックス安定性を測定するために用いられた：
１）室温でのラテックス貯蔵時間に応じたラテックス直径の監視。
２）室温でのラテックス貯蔵時間に応じた剪断安定性の測定。
【０１４４】
剪断安定性を測定するために、ラテックスを先ず、５０μｍメッシュ幅のフィルターを通して濾過した。ラテックスの固形分濃度を次に測定した。剪断安定性の各測定のために、８０±０．５ｇのラテックスを、ラテックスのｐＨまたは固形分濃度のいかなる調整もなしに、５８ｍｍ内径および高さ１４４．５ｍｍのガラスビーカーに加えた。直径１６．９ｍｍの鋸歯状ミキサーディスクを使用する、ＩＫＡ（登録商標）Ｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製のＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘ Ｔ １８ Ｂａｓｉｃにより剪断をラテックスにかけた。攪拌機ディスクの下縁とビーカー底面との間の距離は１２．７±３ｍｍであった。剪断安定性を測定するために、ラテックスを、室温で１０分間１４，０００±２００ｒｐｍでの回転に曝した。剪断プロセス中に形成された凝固物の量を次に測定した。このために、ラテックスを５０μｎメッシュ幅のフィルターを通して濾過した。濾過によって取り去られる凝固物を単離し、真空オーブン中６０℃で一定重量まで乾燥させた。凝固物の量は、剪断への暴露前のラテックス中に存在する固形分の量を基準とした。次の方程式を用いて形成された凝固物の百分率量を計算した：
【０１４５】
【数２】
【０１４６】
ラテックスは、前記測定中に形成された凝固物の量が５重量％より小さい場合、十分な剪断安定性を有する。
実験シリーズ（１）の非発明ラテックスの場合には、ラテックスの剪断中に形成された凝固物の量がラテックス貯蔵中の粒径の増加と関連があることは明らかである。
【０１４７】
ラテックス粒子の直径は、動的光散乱（ＤＬＳ）によって濾過ラテックス（篩メッシュ幅：５０μｍ）に関して、ラテックス貯蔵時間に応じて測定された。Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．，Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標）（Ｎａｎｏ ＺＳ）がこの測定のために用いられた。各測定について、研究されるべきラテックスの１滴を、脱イオン水が装入された測定セルに添加するために１ｍｌプラスチックピペットが用いられた。得られた希釈ラテックスは均一化のために２または３回振盪された。
【０１４８】
動的光散乱によって測定される、ラテックス粒子の直径はラテックスの貯蔵中に増大することが分かった。この研究の過程中に、粒子の直径が１００ｎｍより小さい間はラテックスが十分な安定性を有することは明らかであった。ラテックス安定性は、粒径が１００〜１７０ｎｍであるときは不十分である。１７０ｎｍより上の直径は、ラテックスが既に完全な凝固を受けてしまっているので、観察されなかった。これらの観察に基づいて、ラテックスが剪断に耐性があり、貯蔵に安定であるべきである場合には、放置時間に応じて、その粒径の小さい変化のみが許容される。十分な貯蔵安定性の達成のためには、粒径は、ラテックスの放置時間が４週間超であるときでさえ、１００ｎｍより小さいままでなければならない。
【０１４９】
不溶性ポリマー部分の含有率（ゲル含有率）および膨潤指数を測定するために、２５０ｍｇのポリマーが、振盪しながら、２３℃で２４時間２５ｍｌのトルエン中で膨潤させられる。トルエン膨潤（湿潤）ゲル（ＭＧ湿潤）が次に、２０，０００ｒｐｍで遠心分離することによって単離され、秤量され、次に７０℃で一定重量まで乾燥され、再び秤量される（ＭＧ乾燥）。
【０１５０】
ゲル含有率は２３℃でのトルエン不溶部分に相当する。それは次式：
【０１５１】
【数３】
【０１５２】
から計算される。
【０１５３】
膨潤指数（ＳＩ）は次式：
【０１５４】
【数４】
【０１５５】
から計算される。
【０１５６】
ゲル含有率および膨潤指数は、特に架橋モノマー（Ｃ）の性質および量に、調整剤の量にならびに重合反応における転化率に依存する。ゲル含有率は好ましくは７０重量％超、特に好ましくは７５重量％超、特に８０重量％超である。膨潤指数は好ましくは３０未満、好ましくは２５未満である。
【０１５７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−２を用いる、ＤＳＣによって測定された。一次測定サイクルにおいて、検体は、−１３０℃まで３２０Ｋ／分で液体窒素によって冷却され、そして２０Ｋ／分の加熱速度で１５０℃まで加熱される、二次測定サイクルにおいて、検体は再び−１３０℃まで冷却され、そして２０Ｋ／分で加熱される。Ｔｇは二次測定サイクルで測定される。
【０１５８】
ミクロゲルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、一般に−７８〜１５０℃、好ましくは−７８から１２０℃、特に好ましくは−７５〜１２５℃である範囲にある。
【実施例】
【０１５９】
ミクロゲルの製造
以下の出発原料を使用してミクロゲルを製造した（実験シリーズ（１）〜（８）を参照されたい）。ここで表中の調合物成分の全ては、モノマー混合物の１００重量部を基準とする。
【０１６０】
モノマー
１） Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製のブタジエン（９９％純度、安定剤なし）
２） ＫＭＦ Ｌａｂｏｒ Ｃｈｅｍｉｅ Ｈａｎｄｅｌｓ ＧｍｂＨ製のスチレン（９８％純度）
３） Ａｌｄｒｉｃｈ製のトリメチロールプロパントリメタクリレート（９６％純度）；製品番号：２４６８４−０；（略記：ＴＭＰＴＭＡ）
４） ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｒｃｏｓ製の９７％；略記：ＨＥＭＡ）
【０１６１】
乳化剤
５） 不均化樹脂酸（ＲＡと略記される）−Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ（登録商標）８３５（Ａｂｉｅｔａ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ；Ｄ−８６３５８ Ｇｅｒｓｔｈｏｆｅｎ）の使用量をベースとして遊離酸として計算
使用されるＤｒｅｓｉｎａｔｅ（登録商標）８３５バッチは、固形分によっておよびまたナトリウム塩の形態で、遊離酸の形態でおよび中性物質の形態で存在する乳化剤成分によって特徴付けられた。
固形分は、Ｍａｒｏｎ，Ｓ．Ｈ．；Ｍａｄｏｗ，Ｂ．Ｐ．；Ｂｏｒｎｅｍａｎ，Ｅ．：“Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔｓ ｏｆ ｓｏｍｅ ｒｏｓｉｎ ａｃｉｄｓ ａｎｄ ｓｏａｐｓ”，Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ，１９５２年４月，７１−７２ページによって公表された仕様に従って測定した。
使用されるＤｒｅｓｉｎａｔｅ（登録商標）８３５バッチの３つのアリコート検体から測定された平均固形分値は、７１重量％であった。
ナトリウム塩の形態でおよび遊離酸の形態で存在する乳化剤部分は、Ｍａｒｏｎ，Ｓ．Ｈ．，Ｕｌｅｖｉｔｃｈ，Ｉ．Ｎ．，Ｅｌｄｅｒ，Ｍ．Ｅ．：“Ｆａｔｔｙ ａｎｄ Ｒｏｓｉｎ Ａｃｉｄｓ，Ｓｏａｐｓ，ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ”，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２１，６，６９１−６９５ページによって記載されている方法によって滴定により測定した。
【０１６２】
（一実施例における）測定のために、過剰の水酸化ナトリウム溶液（５ｍｌの０．５ＮのＮａＯＨ）を、２００ｇの蒸留水と２００ｇの蒸留イソプロパノールとの混合物中の１．２１３ｇのＤｒｅｓｉｎａｔｅ（登録商標）８３５（７１％濃度）と混ぜ合わせ、混合物を０．５Ｎ塩酸で逆滴定した。滴定の過程を電位差ｐＨ測定によって追跡した。滴定曲線を、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２１，６，６９１−６９５ページに記載されているように評価した。
【０１６３】
使用されるＤｒｅｓｉｎａｔｅ（登録商標）８３５バッチの３つのアリコート検体に関して得られた平均値は、
全乳化剤含有率：２．７０ミリモル／ｇ乾燥重量
Ｎａ塩：２．４２ミリモル／ｇ乾燥重量
遊離酸：０．２８ミリモル／ｇ乾燥重量
であった。
【０１６４】
使用されるＤｒｅｓｉｎａｔｅ（登録商標）８３５バッチのＮａ塩の、遊離酸のおよび簿外部分の重量割合は、不均化アビエチン酸のＮａ塩のモル質量（３２４ｇ／モル）、および遊離の不均化アビエチン酸のモル質量（３０２ｇ／モル）を用いて計算した：
不均化樹脂酸のナトリウム塩：７８．４重量％
遊離の不均化樹脂酸：８．５重量％
簿外部分（中性物質）：１３．１重量％
【０１６５】
以下の調合物において、重合反応に使用されたＤｒｅｓｉｎａｔｅ（登録商標）８３５の量は、計算によって遊離酸（ＲＡと略記）に換算し、モノマーの１００重量部を基準として、重量割合として記述した。中性物質は、この換算では無視した。
【０１６６】
使用されるＤｒｅｓｉｎａｔｅ（登録商標）８３５の量をベースとする不均化アビエチン酸（ＲＡ）の、表に示される、量の換算の理解のために、次表を添える。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
６） 部分水素化牛脂脂肪酸−ＦＡと略記（Ｃｏｇｎｉｓ Ｏｌｅｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＥｄｅｎｏｒ（登録商標）ＨＴｉＣＴ Ｎ）
【０１６９】
使用されるＥｄｅｎｏｒ（登録商標）ＨＴｉＣＴ Ｎのバッチの全乳化剤含有率および平均分子量は、次の方法：Ｍａｒｏｎ，Ｓ．Ｈ．，Ｕｌｅｖｉｔｃｈ，Ｉ．Ｎ．，Ｅｌｄｅｒ，Ｍ．Ｅ．：“Ｆａｔｔｙ ａｎｄ Ｒｏｓｉｎ Ａｃｉｄｓ，Ｓｏａｐｓ，ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ”，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２１，６，６９１−６９５ページ；Ｍａｒｏｎ，Ｓ．Ｈ．；Ｍａｄｏｗ，Ｂ．Ｐ．；Ｂｏｒｎｅｍａｎ，Ｅ．：“Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔｓ ｏｆ ｓｏｍｅ ｒｏｓｉｎ ａｃｉｄｓ ａｎｄ ｓｏａｐｓ”，Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ（１９５２年），７１−２ページを用いて滴定により測定した。この滴定法では（一実施例では）、過剰の１５ｍｌのＮａＯＨ（０．５モル／ｌ）を、２００ｇの蒸留水と２００ｇの蒸留イソプロパノールとの混合物中の１．５ｇのＥｄｅｎｏｒ（登録商標）ＨＴｉＣＴ Ｎと混ぜ合わせ、混合物を０．５Ｎ塩酸で逆滴定した。
【０１７０】
使用されるＥｄｅｎｏｒ（登録商標）ＨＴｉＣＴ Ｎのバッチの３つのアリコート部分からここで得られた平均値は、
全乳化剤含有率：３．６３７ミリモル／ｇ乾燥重量
モル質量（遊離酸）：２７４．８ｍｇ／ミリモル
であった。
【０１７１】
以下の調合物において、（商業的に入手可能な形態での）部分水素化牛脂脂肪酸の使用量は、「遊離酸＝ＦＡ」の形態で記述された。
【０１７２】
表に記述される中和度を達成するために必要とされる量は、Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ（登録商標）８３５およびＥｄｅｎｏｒ（登録商標）ＨＴｉＣＴ Ｎの使用されるバッチの様々な成分の滴定により測定された量に基づいて計算した。実験シリーズ（１）〜（８）の実施例の全てにおける中和度は水酸化カリウムを使用して達成された。
【０１７３】
調整剤
７） Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬＰ製の第三ドデシルメルカプタン（Ｓｕｌｆｏｌｅ（登録商標）１２０）
８） Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製の第三ドデシルメルカプタン
【０１７４】
ミクロゲルは、かき混ぜ機付き２０Ｌオートクレーブ中で乳化重合によって製造した。実験シリーズ（１）に記載される重合混合物の場合には、２．１５ｋｇのモノマーを０．１７ｇの４−メトキシフェノール（Ａｒｃｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ、製品Ｎｏ．１２６００１０００、９９％）入りで使用した。実験シリーズ（２）〜（８）に記載される重合混合物の場合には、４．３ｋｇのモノマーを各場合に０．３４ｇの４−メトキシフェノール（Ａｒｃｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ、製品Ｎｏ．１２６００１０００、９９％）入りで使用した。表に記述される乳化剤のおよび（水性プレミックス溶液とｐ−メンタンヒドロペルオキシド溶液とを製造するために必要とされる水の量−下記を参照されたい−を差し引いた後の）水の総量を、乳化剤とおよび表１〜８に記述される中和度を達成するために必要とされる量の水酸化カリウムと一緒に各場合に初期装入物として使用した。
【０１７５】
実験シリーズ（１）にリストされる重合混合物の場合には、反応混合物が３０℃に加熱されてしまうとすぐに、各場合に５０％の新たに製造された水性プレミックス溶液（４％濃度）の５０％をオートクレーブに加えた。前記プレミックス溶液は、
０．２８４ｇのエチレンジアミン四酢酸（Ｆｌｕｋａ、製品番号０３６２０）
０．２３８ｇの硫酸鉄（ＩＩ）＊７Ｈ２Ｏ（Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｎ、製品番号１２３５４）（結晶水なしで計算）
０．５７６ｇのＲｏｎｇａｌｉｔ Ｃ、ホルムアルデヒド−スルホキシル酸Ｎａ二水和物（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ、製品番号８．０６４５５）（結晶水なしで計算）および
０．８７４ｇのリン酸三ナトリウム＊１２Ｈ２Ｏ（Ａｃｒｏｓ、製品番号２０６５２００１０）（結晶水なしで計算）
からなった。
【０１７６】
実験シリーズ（１）にリストされる重合反応の活性化のために、１．４ｇのｐ−メンタンヒドロペルオキシド（Ａｋｚｏ−Ｄｅｇｕｓｓａ製のＴｒｉｇｏｎｏｘ ＮＴ ５０）の総量を使用し、反応器中で製造された２００ｍｌの乳化剤溶液に乳化させた。前記乳濁液の５０％（０．７ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ ＮＴ ５０）を使用して重合反応を開始させた。
【０１７７】
３０％転化率を達成すると、プレミックス溶液の、およびまたｐ−メンタンヒドロペルオキシド乳濁液の残りの５０％を計量供給した。
【０１７８】
実験シリーズ（２）〜（８）の場合には、重合反応の開始時および重合反応における３０％転化率の達成時の両方での、反応器への前記成分の添加量は、実験シリーズ（１）におけるものの２倍であった。
【０１７９】
重合反応中の温度プロファイルは、冷媒の量および表に記述される温度範囲内に冷媒の温度を調節することによって達成された。
【０１８０】
重合反応で達成される転化率が８５％超（通常は：９０％〜１００％）になったらすぐに、２．３５ｇのジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ、製品番号０３６２０）の水溶液を加えることによって重合反応を停止させた。
【０１８１】
揮発性成分の除去
揮発性成分を除去するためにラテックスを大気圧で水蒸気蒸留にかけた。
【０１８２】
ラテックスの凝固の前に、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢの５０％濃度分散系（固形分を基準として、１．２５重量％のＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢ）を酸化防止剤としてラテックスに添加した。Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢ分散系は、
３６０ｇの脱イオン水（ＤＷ）
４０ｇのアルキルフェノールポリグリコールエーテル（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製のＮＰ１０乳化剤）
４００ｇのＬａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製のＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢ
からなった。
【０１８３】
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢ分散系は、９５〜９８℃でＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて製造した。
【０１８４】
ラテックスの凝固および処理
実験シリーズ（１）〜（８）のラテックスを、底部バルブ付き、加熱および撹拌のための設備付きの５５Ｌオープンタンク中で回分式に凝固させた。各場合に、ラテックスの凝固は、表に記述される固形分濃度の１６Ｌのラテックスおよび１５Ｌの沈殿剤液を使用した。沈殿剤液は脱イオン水からなり、それに溶解した塩化カルシウムの量はラテックスの各凝固においてミクロゲル（固形分）を基準として、１．７７重量％の塩化カルシウムの量を得るのに十分であった。ラテックスの凝固は、撹拌しながら、加熱された沈殿剤溶液にラテックスを加えることによって達成した。ラテックスを加えてしまうとすぐに、タンクの冷えた内容物をラテックス添加前の沈殿剤の温度に加熱し、漿液が透明になるまで（１０〜１５分）前記温度に維持した。
【０１８５】
沈殿剤溶液がラテックス添加前に加熱される温度は、ミクロゲルのガラス転移温度に依存した。ミクロゲルのガラス転移温度が０℃より下である実験では、約５ｍｍの直径の十分に粗いミクロゲル小片を得るために沈殿剤溶液を５０℃に加熱することが十分であった。
【０１８６】
実験シリーズ（５）〜（８）において、およびまた実験１６（シリーズ３）において、０℃より上のミクロゲルガラス転移温度のラテックスが得られた。これらのミクロゲルラテックスの凝固中に５ｍｍ超の直径の小片を得るために、沈殿剤溶液は、相当するミクロゲルラテックスが沈殿剤溶液に加えられる前に、ミクロゲルの相当するガラス転移温度より１５℃以上だけ上である温度に加熱されなければならない。
【０１８７】
実験１６＊（実験シリーズ３）から生じたラテックス（Ｔｇ＝６２℃）の水性塩化カルシウム溶液での凝固の場合には、６０℃および７０℃で得られた小片は、２ｍｍより小さい不十分なサイズを有した。７５℃で、小片サイズは２〜５ｍｍの範囲にあった。凝固温度８０±２℃で、小片サイズは５ｍｍより大きかった。
【０１８８】
実験４９＊（実験シリーズ８）から生じたラテックス（Ｔｇ＝１０３．５℃）の水性塩化カルシウム溶液での凝固の場合には、９５〜９８℃の沈殿剤液温度で得られた唯一の生成物は、２ｍｍ以下の不十分なサイズの小片であった。
【０１８９】
漿液の清浄化の後、２０Ｌの脱イオン水を小片の分散系と混ぜ合わせ、混合物を撹拌することなく放置した。１５〜３０分後に、小片の分散系は（実験４９＊の場合を除き）クリームを形成した。漿液を、底部バルブを用いて排出させた。タンクに残った小片を次に、撹拌しながら、４０Ｌの脱イオン水（２５℃）でスラリー化した。クリームが形成されたらすぐに、２ｍｍのメッシュ幅の篩を用いることによって小片を洗浄水から分離し、２０〜３０％の残留水分レベルを得るために予備機械脱水にかけ、０．５重量％以下の残留水分レベルを得るために空気の流れ中で７０℃の真空オーブンで回分式に乾燥させた。
【０１９０】
実験４９＊のラテックスの凝固は、２０Ｌの脱イオン水の添加後に、他の実験とは対照的に、クリームを形成しないが、代わりに沈降物を形成する小片を与えた。この実験では、上澄みラテックス漿液を取り去った。洗浄は、２５℃で４０Ｌの脱イオン水でスラリー化することによって他の実験と同様に行った。２ｍｍ篩を使用して小片を洗浄水から単離した。小片のさらなる処理は上記の通りであった。
【０１９１】
次の索引を以下の表で用いる：
１） ブタジエン（非安定化）
２） スチレン（１００〜１５０ｐｐｍの４−第三ブチルピロカテコールで安定化）
３） トリメチロールプロパントリメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製の９６％純度）
４） ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｒｃｏｓ製の９７％純度）
５） 使用されるＤｒｅｓｉｎａｔｅ ８３５の量から計算される不均化樹脂酸（ＲＡと略記）の量
６） Ｏｌｅｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＥｄｅｎｏｒ ＨＴｉＣＴ Ｎ（ＦＡと略記）
７） 第三ドデシルメルカプタン（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ製のＳｕｌｆｏｌｅ（登録商標）１２０）
８） 第三ドデシルメルカプタン（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）
【０１９２】
本発明による実施例は、以下「＊」で示される。
【０１９３】
【表２】
【０１９４】
実験シリーズ（１）において、本発明によらない比較例は、ＨＥＭＡを含まない対照実験１とは違って、ＨＥＭＡの使用量が（モノマーの組成物を基準として）５重量部超であるとき、重合反応が７時間未満の重合時間で９０％超の転化率まで３０℃より上の温度で実施され、かつ、重合反応が不均化樹脂酸および部分水素化牛脂脂肪酸を１７．６／１の重量比で１１４％の中和度で使用する場合に、得られたラテックス貯蔵時間（実験２および３）が不十分（３週間未満）であることを示す。
【０１９５】
【表３】
【０１９６】
実験シリーズ（２）において、（「＊」で示す）本発明による実施例５＊、６＊、７＊および８＊は、不均化樹脂酸対部分水素化脂肪酸の比が８．３４／１であり、かつ、樹脂酸および脂肪酸の中和度が１０６％〜１４５％である場合、得られたラテックス貯蔵時間が４週間より大きいことを示す。樹脂酸のおよび脂肪酸の中和度が１０４％未満かまたは１６５％超である場合、不十分なラテックス安定性が得られる。
【０１９７】
【表４】
【０１９８】
実験シリーズ（３）において、本発明による実施例は、次のこと：不均化樹脂酸のおよび部分水素化脂肪酸の総量について本発明に従った範囲（モノマーの１００重量部当たり４．１１重量部）、不均化樹脂酸対部分水素化脂肪酸の流量比（８．３／１）ならびに不均化樹脂酸および部分水素化脂肪酸の中和度（１２３％）を遵守することを前提として、最大ラテックス貯蔵時間が使用されるメルカプタンの性質および量とはほとんど無関係であることを示す。
【０１９９】
【表５】
【０２００】
実験シリーズ（４）において、本発明による実施例１７＊、１８＊、１９＊、２０＊、２１＊、２２＊および２３＊は、樹脂酸および脂肪酸の全体が２．２０重量部以上である場合、得られたラテックス貯蔵時間が６週間超であることを示す。
【０２０１】
【表６】
【０２０２】
実験シリーズ（５）において、本発明による実施例は、不均化樹脂酸のおよび部分水素化脂肪酸の中和度が１１２〜１３９％である場合、得られたラテックスが１２週間超の十分な安定性を有することを示す。
【０２０３】
【表７】
【０２０４】
実験シリーズ（６）において、本発明による実施例３４＊、３５＊、３６＊、３７＊、３８＊および３９＊は、不均化樹脂酸からおよび部分水素化脂肪酸からなる総量が、モノマー混合物の１００重量部を基準として、２．２０重量部以上である場合、得られたラテックスが６週間超のラテックス貯蔵時間で安定であることを示す。
【０２０５】
【表８】
【０２０６】
実験シリーズ（７）において、本発明による実施例４０＊〜４５＊は、樹脂酸対脂肪酸の重量比が０．０８／１より大きい場合、得られたラテックスが６週間超のラテックス貯蔵時間で安定であることを示す。
【０２０７】
【表９】
【０２０８】
実験シリーズ（８）において、本発明による実施例は、１．３９／１の理想的な樹脂酸／脂肪酸比を前提として、かつ、１２０％の理想的な中和度を前提として、−５℃〜＋１０３．５℃の範囲のガラス転移温度の、かつ、５．１〜４６．７ｍｇＫＯＨ／ｇのミクロゲルの範囲のヒドロキシ価の貯蔵安定性のあるヒドロキシ変性ミクロゲルラテックスを製造することが可能である。
【０２０９】
実験シリーズ（１）〜（８）から分かった結果は、ヒドロキシ基を含有する貯蔵安定性のあるミクロゲルラテックスを製造するために、以下のパラメーターの同時遵守が乳化重合反応中に必要であることである：
１）不均化樹脂酸対部分水素化脂肪酸の重量比：１／１５〜１５／１、好ましくは１／１２〜１２／１
２）不均化樹脂酸のおよび部分水素化脂肪酸の重量の合計：全体モノマー混合物の１００重量部を基準として、２．２重量部超、好ましくは２．５重量部超
３）不均化樹脂酸のおよび部分水素化脂肪酸の中和度：１０４〜１６５％、好ましくは１０５〜１６０％
【０２１０】
本発明に従って製造されるミクロゲルラテックスの凝固において５ｍｍ超の直径の十分に大きい小片を達成するために、ラテックスの凝固中に用いられる温度は相当するミクロゲルのガラス転移温度より１５℃だけ高いことが不可欠であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロゲルにおよび前記ミクロゲルの製造に使用される乳化剤組成物に関する。本発明はさらに、ミクロゲルのおよび乳化剤組成物の製造方法に関する。本発明はまた、ミクロゲルの製造のための乳化剤組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミクロゲルおよびゴム粒子は、ミクロゲルについて用いられる様々な用語の例である。ミクロゲルは、とりわけ（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）および（特許文献４）に記載されている。ミクロゲルは、例えば、ゴム混合物の加工性を向上させるために、およびまた加硫物の特性を向上させるために、特に、弾性率、最大引張強度、耐摩耗性、転がり抵抗、動的荷重下の発熱性および湿潤滑り抵抗などの物理的特性を向上させるために使用される。これらの特性向上はミクロゲルを、様々なタイヤ構成要素の、特にタイヤトレッドの製造での使用に特に好適なものにする。
【０００３】
官能化ミクロゲルもまた公知である。機能性ミクロゲルは、例として（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）および（特許文献１２）に記載されており、ヒドロキシ変性ミクロゲルがここでは特に興味がある。ヒドロキシ変性ミクロゲルは、例としてポリウレタンに使用される（（特許文献１３）を参照されたい）。タイヤトレッドの製造において、ヒドロキシ変性ミクロゲルは、シリカ含有フィラーと組み合わせて頻繁に使用され、向上した運転性能のタイヤを与える。
【０００４】
良好な加硫物特性を達成するために、官能化ゲル、例えば、ヒドロキシ変性ゲルは、加硫中に「活性化」されるかまたはゴムマトリックスに「結合」させられる。好適な活性化剤は、硫黄含有有機ケイ素化合物（（特許文献１４））、多官能性イソシアネート（（特許文献１５））、イソシアナトシラン（（特許文献１６））、およびまたフェノール樹脂遊離体（（特許文献１７））である。表面ヒドロキシ基の高い含有率がゲル含有加硫物の良好な物理的特性を達成するために必要であることもまた公知である（（特許文献１２））。その結果として、高いヒドロキシ基含有率を有するミクロゲルに対する需要がある。
【０００５】
２つの特定の方法がこれらのヒドロキシ変性ミクロゲルの製造のために用いられる。
【０００６】
第１の方法では、グラフト化による官能基の導入のために、官能基を有するモノマーがラテックス相で未変性ミクロゲル上へグラフト化される。使用されるヒドロキシ変性剤は、例えば、ヒドロキシエタノール、ヒドロキシプロパノールおよびヒドロキシブタノールのアクリレートまたはメタクリレートである。グラフトベースとして使用される未変性ミクロゲルは、例えば、ジクミルペルオキシドを用いる実質的に未架橋のゴムラテックスの架橋によって得られる（（特許文献１８））。ヒドロキシ変性ミクロゲルの製造のためのこの手順は、それがこの方法に多数の工程を必要とするので、非常に複雑である。
【０００７】
第２の方法では、ヒドロキシ変性ミクロゲルのラテックスは、乳化法による反応工程での（２つ超のモノマーの）共重合によって得られる。相当する手順は、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）および（特許文献１１）に記載されている。挙げられた特許明細書で使用される乳化剤系は、スルホン酸、変性樹脂酸、脂肪酸およびそれらの混合物をベースとしている。
【０００８】
スルホン酸をベースとする乳化剤混合物（（特許文献６））の使用またはスルホネートおよび非常に少量のカルボキシレートを主にベースとする乳化剤混合物の使用により、十分に高いラテックス安定性のヒドロキシル化ミクロゲルのラテックスが得られる。しかしながら、これらのゴムラテックスの凝固は、２ｍｍ未満の直径の非常に微細な小片を生成し、これを工業的規模で篩を用いてラテックス漿液から定量的に分離することは不可能である。この結果は、かなりの収率損失である。
【０００９】
変性樹脂酸をベースとする乳化剤（（特許文献７）、（特許文献８）および（特許文献９））のまたは正確に明確化されていない割合の変性樹脂酸と脂肪酸との混合物（（特許文献１０）および（特許文献１１））の使用は、凝固時に十分に大きい小片を与え、かつそれ故に、例えば篩を用いることによって、収率損失なしにラテックス漿液から分離することができるラテックスを生成する。
【００１０】
しかしながら、この方法で製造されるヒドロキシル化ラテックスは、不十分な安定性を有する。本発明の目的のためには、不十分な安定性は特に、乳化重合プロセス中のラテックス凝固、水蒸気蒸留による揮発性成分の除去中のラテックス凝固、ポンプ送液によるラテックスの移送中のラテックス凝固、およびラテックス貯蔵中の粒径の変化および／またはラテックス凝固の可能性があることを意味する。
【００１１】
不十分なラテックス安定性は特に以下の不利点につながる：
１）重合プロセス中に、反応器壁上に雄型(form)を沈着させる。これは、反応器運転時間を低下させ、清掃コストを増大させる。
２）水蒸気蒸留による未反応モノマーの除去中に、ラテックスの部分または完全凝固が起こる。これは、収率をかなり低下させ、水蒸気蒸留プロセスが実施されるアセンブリを清掃するためのかなりのコストが発生する。
３）耐剪断性の低下のために、部分または定量的ラテックス凝固がポンプ送液循環を含む手順中に起こる。これは同様に収率をかなり低下させる。
４）ヒドロキシル化ミクロゲルが先行技術の教示に従って製造されるとき、その結果として、剪断力のいかなる適用もなしに、ラテックス貯蔵中のラテックス粒子の見掛け直径が増大しかつラテックスが凝固する。
【００１２】
述べられたラテックス安定性問題は特に、５重量％より上のヒドロキシ含有率を有するミクロゲルで起こる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０ ４０５ ２１６Ａ号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第４２ ２０ ５６３Ａ号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１９７ ０１ ４８８Ａ号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１９７ ０１ ４８７Ａ号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１ １５２ ０３０Ａ号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１ ６６４ １５８Ａ号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１ １４９ ８６６Ａ号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第１ １４９ ８６７Ａ号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第１ ２９８ １６６Ａ号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１ ２９１ ３６９Ａ号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第１ ２４５ ６３０Ａ号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第１ ５２０ ７３２Ａ号明細書
【特許文献１３】独国特許出願公開第１９９ １９ ４５９Ａ号明細書
【特許文献１４】欧州特許出願公開第１ ０６３ ２５９Ａ号明細書
【特許文献１５】欧州特許出願公開第１ １１０ ９８６Ａ号明細書
【特許文献１６】国際公開第０２／１２３８９号パンフレット
【特許文献１７】国際公開第０２／３２９９０号パンフレット
【特許文献１８】独国特許出願公開第１００ ３５ ４９３Ａ号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
記載された先行技術を考慮して、本発明の第１目的は、ヒドロキシ基を含有する、そしてラテックス状態で十分な安定性を有する、かつ、ラテックス凝固中に十分なサイズの小片を与えるミクロゲルを提供することである。
【００１５】
ミクロゲルはさらに好ましくは、特に７０重量％超の、高いゲル含有率を有するべきである。
【００１６】
さらなる意図は、本発明がまた特に、ヒドロキシ価（ＯＨ価）として測定される、最大ヒドロキシ含有率のミクロゲルを提供するという目的を達成することである。
【００１７】
最後の意図は、本発明が特にまた、３０より小さい膨潤指数のミクロゲルを提供するという目的を達成することである。
【００１８】
本発明の別の目的は、所望のミクロゲルの製造については、向上した耐剪断性および向上した貯蔵安定性のミクロゲルの製造手順を提供することである。この意図は、得られたミクロゲルが、短い重合時間を用いる、特に好ましくは１０時間未満の重合時間を用いるコスト効果的な方法で、かつ、好ましくは高い重合転化率で、特に好ましくは８０％超の重合転化率で好ましくは製造されることである。
【００１９】
本発明の方法によって得られるミクロゲルは、ラテックス凝固中に、好ましくは５ｍｍ超の大きさの、十分に大きい、篩を用いてラテックス漿液から容易に分離できる小片を与えることをさらに意図される。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記目的は、ミクロゲルの製造のために使用される、特有の乳化剤組成物の使用によって達成される。
【００２１】
本発明はそれ故先ず第１に、乳化剤組成物を提供する。
【００２２】
本発明の乳化剤組成物は、それが変性樹脂酸（Ｉ）、脂肪酸（ＩＩ）および変性樹脂酸（Ｉ）と脂肪酸（ＩＩ）とからなる混合物からなる群から選択される少なくとも１つの成分であって、その中和度が１０４〜１６５％である成分を含むことを特徴とする。
【００２３】
中和度はここでは、それぞれ、変性樹脂酸（Ｉ）および脂肪酸（ＩＩ）の個々の化合物の１つかあるいは変性樹脂酸（Ｉ）と脂肪酸（ＩＩ）とからなる全体混合物かのいずれかをベースとする。
【００２４】
本発明によれば、乳化重合によるミクロゲルの製造における前記特有の乳化剤組成物の使用により、向上した耐剪断性および向上した貯蔵安定性を有するミクロゲルが得られることが分かった。
【００２５】
同時に、他の物理的特性に関する得られたミクロゲルの品質は、先行技術から公知の従来のミクロゲルの品質と少なくとも等しい。
【００２６】
得られたミクロゲルはここで一般に、７０重量％超、好ましくは７５重量％超、特に好ましくは８０重量％超のゲル含有率を有することができる。
【００２７】
本発明の乳化剤混合物を使用して得られたミクロゲルはさらに一般に、３０未満、好ましくは２５未満、特に好ましくは２０未満の膨潤指数を有する。
【００２８】
本ミクロゲルはさらに、ヒドロキシ基を含有する０．１重量％超の含有率の共重合モノマーを有する。得られたミクロゲルのヒドロキシ価は一般に０．５より大きい。
【００２９】
本ミクロゲルは、短い重合時間を用いる、特に好ましくは１０時間未満の重合時間を用いるコスト効果的な方法で、かつ、好ましくは高い重合転化率で、特に好ましくは８０％より高い重合転化率で好ましくは得ることができる。
【００３０】
最後に、本ミクロゲルは、好ましくは５ｍｍ超の大きさの、十分に大きい小片をラテックス凝固中に与え、その結果これは篩を用いて効率的にラテックス漿液から分離することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
乳化剤系
本発明は、少なくとも１つの変性樹脂酸（Ｉ）および少なくとも１つの脂肪酸（ＩＩ）が使用される乳化剤系を提供する。
【００３２】
しかしながら、本発明の目的のためには、本発明の乳化剤組成物中に複数の異なる変性樹脂酸（Ｉ）、例えば２、３、４または５つの異なる樹脂酸を使用することもまた可能である。
【００３３】
しかしながら、本発明の目的のためには、本発明の乳化剤組成物中に複数の異なる変性脂肪酸（Ｉ）、例えば２、３、４または５つの異なる脂肪酸を同時に使用することもまた可能である。
【００３４】
ポリマーの製造での脂肪酸のアルカリ金属塩の使用は長い間公知であった（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｖｏｌｕｍｅ ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ］，Ｐａｒｔ １，１９２−１９４ページ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，１９６１年）。脂肪酸の鎖長は６〜２２個の炭素原子である。モノ−および多不飽和脂肪酸もまた好適である。酸は、述べられたように、単独でかまたは異なる鎖長の酸の混合物の形態で使用することができる。混合物が使用される場合、１６〜１８個の炭素原子の鎖長を有する脂肪酸の割合は８０％以上であるべきである。
【００３５】
本発明の目的のためには、複数の異なる脂肪酸（ＩＩ）と共に複数の異なる変性樹脂酸（Ｉ）を同時に使用することもまた可能である。
【００３６】
本発明の目的のためには、変性樹脂酸（Ｉ）は、未変性樹脂酸の二量化、不均化および／または水素化によって得られた樹脂酸である。適切な変性樹脂酸は、述べられた変性方法を用いることにより、順繰りに例としてピマル酸、ネオアビエチン酸、アビエチン酸、レボピマル酸およびパルストル酸（ｐａｌｕｓｔｒｉｃ ａｃｉｄ）からなる群から選択される未変性樹脂酸から出発することによって得られる。
【００３７】
本発明の特に好ましい一実施形態では、変性樹脂酸は不均化樹脂酸である（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６版、第３１巻，３４５−３５５ページ）。好ましい不均化樹脂酸は、変性樹脂酸として商業的に入手可能である。
【００３８】
使用される樹脂酸は、根、松バルサムおよびトールオイルから得られる三環式ジテルペンカルボン酸である。これらの「未変性」樹脂酸は、不均化樹脂酸を与えるために例としてＷ．Ｂａｒｄｅｎｄｒｅｃｈｔ，Ｌ．Ｔ．Ｌｅｅｓ，Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，第４版，第１２巻，５２５−５３８ページ，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７６年に記載されているように変換させることができる。それらのアルカリ金属塩の形態で、不均化樹脂酸は主としてポリマーおよびラテックスの製造のための乳化剤として使用される（Ｗ．Ｂａｒｅｎｄｒｅｃｈｔ，Ｌ．Ｔ．Ｌｅｅｓ，Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，第４版，第１２巻，５３０ページ，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７６年）。
【００３９】
本発明の組成物はまた、変性樹脂酸（Ｉ）と一緒に少なくとも１つの脂肪酸（ＩＩ）を含む。
【００４０】
脂肪酸は好ましくは、１分子当たり６〜２２個の炭素原子、特に好ましくは１分子当たり６〜１８個の炭素原子を含有する。それらは完全に飽和の酸であることができるし、または分子内に１つ以上の二重結合もしくは三重結合を含有することができる。
【００４１】
本発明に従って好適な脂肪酸の例は、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸である。
【００４２】
本発明の別の実施形態では、カルボン酸はまた、特有の発生源からの混合物で存在することもでき、例はヒマシ油、綿実油、ピーナッツ油、アマニ油、ヤシ脂肪、パーム核油、オリーブ油、菜種油、大豆油、魚油および牛脂である（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６版，第１３巻，７５−１０８ページ）。
【００４３】
好ましいカルボン酸は牛脂に由来し、部分水素化酸である。それ故、部分水素化牛脂脂肪酸が特に好ましい。
【００４４】
樹脂酸および脂肪酸は、遊離カルボン酸の形態で、または部分もしくは完全中和形態で商業的に入手可能である。
【００４５】
重合プロセスのために必要なアルカリ金属添加を決定するために、使用されるべき樹脂酸および脂肪酸は酸滴定によってキャラクタリゼーションされる（Ｍａｒｏｎ，Ｓ．Ｈ．，Ｕｌｅｖｉｔｃｈ，Ｉ．Ｎ．，Ｅｌｄｅｒ，Ｍ．Ｅ．“Ｆａｔｔｙ ａｎｄ Ｒｏｓｉｎ Ａｃｉｄｓ，Ｓｏａｐｓ，ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ”，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２１，６，６９１−６９５ページ；Ｍａｒｏｎ，Ｓ．Ｈ．；Ｍａｄｏｗ，Ｂ．Ｐ．；Ｂｏｒｎｅｍａｎ，Ｅ．“Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔｓ ｏｆ ｓｏｍｅ ｒｏｓｉｎ ａｃｉｄｓ ａｎｄ ｓｏａｐｓ”，Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ（１９５２年），７１−７２ページ）。重合に使用される樹脂酸／脂肪酸混合物の中和度の標的調整のために添加されるべき量を計算するために、このような方法で遊離カルボン酸のおよび乳化剤塩の量が測定される。
【００４６】
乳化剤は未知の平均分子量の混合物であるので、第１工程での中和度の正確な調整は、上記の手順によって好ましくは実施される、用いられる乳化剤の滴定キャラクタリゼーションを必要とする。
【００４７】
カルボキシ基を含有する乳化剤（Ｒ−ＣＯＯＨ）の中和度は、次の化学量論式に基づいて計算され；中和度がここで１００％である場合、乳化剤のカルボキシ基の全てが当量の金属水酸化物化合物（ＭｅＯＨ）で中和されてしまっている。
【００４８】
【化１】
【００４９】
樹脂酸／脂肪酸混合物の中和度は、良好なラテックス安定性の達成にとって重要である。樹脂酸（Ｉ）のおよび脂肪酸（ＩＩ）の中和度は好ましくは１０４〜１６５％、好ましくは１０６〜１６０％であり、１１０〜１５５％が特に好ましく；１００％の中和度はここでは完全な塩形成を意味し、１００％超の中和度はここでは相当する過剰の塩基を意味する。
樹脂酸および脂肪酸の中和のために使用することができる塩基の例は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３および／またはＮＨ４ＯＨである。酸と難溶性の塩を形成しない塩基がここでは好ましい。ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＮＨ４ＯＨが特に好ましい。
【００５０】
カルボン酸の中和はここでは、乳化剤組成物の実際の使用前に行うことができるが、物質が反応器に、または重合反応器への添加前に別個の容器に装入されるときには好ましくはその場中和である。
【００５１】
樹脂酸および脂肪酸は、単一成分の形態でかまたは一緒に、ミクロゲルの製造で乳化剤として使用され；樹脂酸または脂肪酸の量はここで、または樹脂酸および脂肪酸の総量は、各場合にモノマー混合物の１００重量部を基準として、２．２〜１２．５重量部、好ましくは２．５〜１０重量部、特に好ましくは２．８〜７．５重量部である。
【００５２】
樹脂酸（Ｉ）および脂肪酸（ＩＩ）の塩の間の重量比は好ましくは、０．０５：１〜１５：１、特に好ましくは０．０８：１〜１２：１である。
【００５３】
本発明の乳化剤組成物は、樹脂酸（Ｉ）の少なくとも１つの塩のおよび脂肪酸（ＩＩ）の少なくとも１つの塩の必須の成分と一緒にさらなる成分を含むことができる。
【００５４】
本発明の乳化剤組成物はそれ故、例えば、中性および陰イオン性の乳化剤をさらに含むことができる。
【００５５】
さらなる乳化剤の使用は可能であるが、特に重合プロセス中には、強制的ではなく、そしてまた、ミクロゲルの製造のための重合プロセス後にそれに続く添加の形態である。陰イオン性および非イオン性乳化剤を使用することができる。陰イオン性乳化剤の例は、ｎ−ドデシルサルフェート（例えば、Ｃｏｇｎｉｓ製のＴｅｘａｐｏｎ（登録商標）Ｋ１２）などの、アルキルサルフェート；アルキルスルホネート（例えば、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製のＭｅｒｓｏｌａｔ（登録商標）Ｋ３０）；アリールスルホネート（例えば、Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ製のＭａｒｌｏｎ（登録商標））；メチレン架橋ビスナフタレンスルホネート（例えば、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製のＢａｙｋａｎｏｌ（登録商標）ＰＱ）；ならびにスルホコハク酸のモノ−およびジエステル（スルホコハク酸ジオクチルのナトリウム塩）である。好適な非イオン性乳化剤は、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド、ならびにまたこれらの２つのモノマーのコポリマーである。脂肪族および芳香族フェノールへの、およびまたアミンへのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの付加体もまた好適である。ポリマーの中性または陰イオン性安定剤を使用することもまた可能である。例はここでは、ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルピロリドンおよびポリアクリル酸ナトリウムである。
【００５６】
中性および陰イオン性乳化剤の使用は先ず第１にラテックス安定性を向上させ；第２に、ラテックスの凝固時に生成するゴム小片はより小さい。こういう訳で、添加される中性および陰イオン性乳化剤の選択および量に対して主導権を発揮することが好ましい。陰イオン性乳化剤の添加量は、これらが使用される場合、通常０〜０．５重量部、好ましくは０〜０．２５重量部、特に好ましくは０〜０．１０重量部の範囲にある。
【００５７】
上記の乳化剤組成物は好ましくはミクロゲルの製造に使用される。
【００５８】
本発明はそれ故また、特に、ヒドロキシ基を含有するミクロゲルの貯蔵安定性のある分散系の製造のための、乳化剤系としての上記組成物の使用を提供し、そして本発明の目的のためには、貯蔵安定性のある分散系はここでは、ヒドロキシ基を含有する、かつ、貯蔵時間に応じて粒径が一定の増大を超えないミクロゲルである。
【００５９】
本発明は、上に定義された組成物が乳化剤として使用されるミクロゲルの製造方法をさらに提供する。
【００６０】
このように得られるミクロゲルは、１０〜１００重量％のゲル含有率を有することができ、本発明の乳化剤組成物を使用することによって、一般に７０重量％超、好ましくは７５重量％超、特に好ましくは８０重量％超であるゲル含有率のミクロゲルを製造することがここで可能である。
【００６１】
本発明の乳化剤組成物を使用して得られるミクロゲルはさらに、一般に３０未満、好ましくは２５未満、特に好ましくは２０未満である膨潤指数を有する。
【００６２】
ミクロゲルはさらに、０．１重量％超のヒドロキシ基を含有する共重合モノマーを有する。得られたミクロゲルのヒドロキシ価は一般に０．５超である。
【００６３】
ミクロゲルはここでは好ましくは乳化重合によって製造される。
【００６４】
本発明の目的のためには、本発明の方法に使用される本発明の乳化剤組成物の量は、各場合に下記の後段階でより詳細に定義されるモノマー組成物を基準として、好ましくは少なくとも２．２重量部、特に好ましくは少なくとも２．５重量部である。
【００６５】
本発明の目的のためには、本発明の方法に使用される本発明の乳化剤組成物の量は、各場合にモノマー混合物の１００重量部を基準として、好ましくは２．２〜１２．５重量部、好ましくは２．５〜１０重量部、特に好ましくは２．８〜７．５重量部である。
【００６６】
特に好ましい範囲は、２．２〜１０．００重量％、より好ましくは２．５〜８．００重量％の量である。
【００６７】
重合反応は好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１２〜９０℃、特に１５〜５０℃の温度で実施される。
【００６８】
乳化重合反応はここでは、等温、半断熱または完全断熱手順によって実施することができる。
【００６９】
本発明の方法は、ミクロゲルのガラス転移温度より上の温度で実施される凝固プロセス工程をさらに含むことができる。凝固温度はここでは、少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも１５℃、特は少なくとも２０℃だけミクロゲルのガラス転移温度より好ましくは高い。本発明に従って提供される前記凝固温度の遵守は、得られたミクロゲルの小片サイズに相互決定的な影響を及ぼす。
【００７０】
本発明の方法で乳化剤組成物と一緒に使用される成分のより詳細な説明が以下に続く。
【００７１】
モノマー
ミクロゲルの製造は、モノマーの総量が１００重量部である、共役ジエン（Ａ）から、ビニル芳香族モノマー（Ｂ）から、架橋モノマー（Ｃ）からおよびヒドロキシ基を含有するモノマー（Ｄ）からなるモノマー混合物を使用する。
【００７２】
本発明の別の実施形態では、３つのみの成分、すなわち、成分（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）、または（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からヒドロキシル化架橋ミクロゲルを製造することがさらに可能である。
【００７３】
使用される好ましい共役ジエン（Ａ）は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよびクロロプレンである。１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。
【００７４】
各場合に重合反応に使用されるモノマーの１００重量部を基準として、０〜９４．９重量％、好ましくは０〜９４．０重量％、特に好ましくは０〜９３．５重量％のジエン（Ａ）を使用することが好ましい。
【００７５】
使用されるビニル芳香族モノマー（Ｂ）の例は、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−第三ブチルスチレンまたは第三ブトキシスチレンである。スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。ビニル芳香族モノマー（Ｂ）の使用量は、各場合に重合反応に使用されるモノマーの１００重量部を基準として、一般に０〜９４．９重量％、好ましくは０〜９４．０重量％、特に好ましくは０〜９３．５重量％である。
【００７６】
使用される架橋モノマー（Ｃ）は、分子中に少なくとも２個の二重結合を含有するモノマーである。これらの中に、１〜２０個の炭素原子を有するジオールの（メタ）アクリレート、例えば、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（Ｃ１）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびまた１〜２５の重合度を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーをベースとするジオール（Ｃ２）、１〜２５の重合度を有する重合テトラヒドロフランをベースとするジオール（Ｃ３）、３価アルコールのビス−およびトリス（メタ）アクリレート、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレートおよびグリセロールトリ（メタ）アクリレート（Ｃ４）、４価アルコールのビス−、トリス−およびテトラ（メタ）アクリレート、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（Ｃ５）、芳香族ポリビニル化合物（Ｃ６）、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ならびにまた少なくとも２個のビニル基を有する他の化合物、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ビニルクロトナートおよびアリルクロトナート（Ｃ７）がある。（メタ）アクリル酸のエタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールエステル、ならびにまた芳香族ポリビニル化合物ジビニルベンゼンが好ましい。
【００７７】
架橋モノマー（Ｃ）の使用量は、各場合に重合反応に使用されるモノマーの１００重量部を基準として、０．１重量％〜１５重量％、好ましくは０．５重量％〜１２．５重量％、特に好ましくは１〜７．５重量％である。
【００７８】
ミクロゲルのゲル含有率および膨潤指数に特に影響を及ぼすパラメーターは、調整剤の量、重合反応における転化率および重合温度などの、多数の他のパラメーターと共に、架橋モノマー（Ｃ）の量である。モノマー（Ｃ）はまた、モノマー（Ａ）および（Ｂ）からなる相当する非架橋ホモポリマーおよび／またはコポリマーのガラス転移温度を上昇させる。
【００７９】
ヒドロキシ基を含有する使用されるモノマー（Ｄ）は一般に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ１）、ヒドロキシアルキルクロトナート（Ｄ２）、ポリオールのモノ（メタ）アクリレート（Ｄ３）、ヒドロキシ変性不飽和アミド（Ｄ４）、ヒドロキシ基を含有する芳香族ビニル化合物（Ｄ５）、およびまたヒドロキシ基を含有する他のモノマー（Ｄ６）である。
【００８０】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ１）の例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【００８１】
ヒドロキシアルキルクロトナート（Ｄ２）の例は、２−ヒドロキシエチルクロトナート、３−ヒドロキシエチルクロトナート、２−ヒドロキシプロピルクロトナート、３−ヒドロキシプロピルクロトナート、２−ヒドロキシブチルクロトナート、３−ヒドロキシブチルクロトナートおよび４−ヒドロキシブチルクロトナートである。
【００８２】
ポリオールのモノ（メタ）アクリレート（Ｄ３）は、二価および多価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールから、あるいはオリゴマー化エチレングリコールおよびプロピレングリコール（ここで、これらは１〜２５個の述べられたグリコール単位を含有する）から誘導される。
【００８３】
ヒドロキシ変性不飽和アミド（Ｄ４）の例は、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリアミドおよびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリアミドなどのモノマーである。
【００８４】
ヒドロキシ基を含有する芳香族ビニル化合物（Ｄ５）は、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンおよび４−ビニルベンジルアルコールである。
【００８５】
ヒドロキシ基を含有する他のモノマー（Ｄ６）の例は、（メタ）アリルアルコールである。
【００８６】
ヒドロキシ基を含有するモノマー（Ｄ）の好ましい使用量は、重合反応に使用されるモノマーの１００重量部を基準として、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、特に１〜１２．５重量％である。
【００８７】
ミクロゲルのガラス転移温度は、共重合モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の比によって確定される。ガラス転移温度は、モノマー（Ａ）および（Ｂ）の重量割合がミクロゲルのガラス転移温度の第１近似値に達する上で決定的因子である、Ｆｏｘ−Ｆｌｏｒｙ関係式を用いることによって近似値を求めることができる。
【００８８】
【数１】
【００８９】
Ｆｏｘ−Ｆｌｏｒｙ関係式は有利には、モノマー（Ａ）および（Ｂ）のホモポリマー、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリ−４−メチルスチレンおよびポリ（α）メチルスチレンについての次のガラス転移温度を使用する。
ポリブタジエン：−８０℃
ポリイソプレン：−６５℃
ポリスチレン：１００℃
ポリ−４−メチルスチレン：１０４℃
ポリ（α）メチルスチレン：１１５℃
（Ａ）および（Ｂ）の他のホモポリマーのガラス転移温度は、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ １９７５年に見いだされる。
【００９０】
架橋モノマー（Ｃ）との共重合の結果は一般に、ガラス転移温度が相当する非架橋のホモポリマーまたはコポリマーのそれらより１℃〜１０℃だけ高く、そして第１近似においてここで、ミクロゲルのガラス転移温度が架橋度に比例して上昇することである。弱架橋ミクロゲルの場合には、ガラス転移温度は、相当するホモポリマーまたはコポリマーについてよりたったの約１℃だけ高い。高架橋ミクロゲルの場合には、ガラス転移温度は、相当する非架橋ホモポリマーまたはコポリマーのガラス転移温度より１０℃以下だけ高いものであることができる。第１近似では、ヒドロキシ基を含有するモノマー（Ｄ）のＴｇに対する影響は無視できる。
【００９１】
本方法によって製造されたゲルのガラス転移温度は通常、−７８℃〜１５０℃、好ましくは−７８℃〜１２５℃の範囲にある。
【００９２】
ゲルのゲル含有率および膨潤指数は、架橋モノマー（Ｃ）の量によって、ならびにまた（以下により詳細に説明される）調整剤の量、重合反応における転化率および重合温度によって確定される。１０〜１００重量％のゲル含有率は、架橋剤の選択および量に応じて達成することができる。しかしながら、好ましいゲル含有率は７０重量％より上、特に７５重量％より上、特に８０重量％より上である。
【００９３】
得られたミクロゲルの膨潤指数は一般に３０より下、好ましくは２５より下、特に好ましくは２０より下である。
【００９４】
ヒドロキシ基の含有率は、ＤＩＮ ５３２４０に従って、ラテックスから単離された乾燥ミクロゲルと無水酢酸を反応させ、得られた遊離酢酸のその後のＫＯＨ滴定によって測定される。ＫＯＨ消費は、ゲルのヒドロキシ含有率と等価であり、次元ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーのヒドロキシ価と称される。
【００９５】
得られたミクロゲルのヒドロキシ価は、各場合に１ｇの乾燥ゲル当たり、一般に０．５〜２００、特に１〜１５０、好ましくは５〜１００である。
【００９６】
活性化剤
好適な重合開始剤は、分解してフリーラジカルを与える化合物である。これらの中に、−Ｏ−Ｏ−単位を含有する化合物（ペルオキソ化合物）あるいは−Ｎ＝Ｎ−単位を含有する化合物（アゾ化合物）がある。ペルオキソ化合物の中に、過酸化水素、ペルオキソジサルフェート、ペルオキソジホスフェート、パーボレート、ヒドロペルオキシド、過酸、過エステルおよび過酸化物がある。好適なペルオキソジサルフェートは、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムペルオキソジサルフェートである。好適なヒドロペルオキシドは、第三ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシドおよびｐ−メンタンヒドロペルオキシドである。好適な過酸化物は、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、過安息香酸第三ブチル、ジクミルペルオキシドおよびジ−第三ブチルペルオキシドである。好適なアゾ化合物は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンニトリルである。
【００９７】
過酸化水素、ヒドロペルオキシド、過酸、過エステル、ペルオキソジサルフェート、ペルオキソジホスフェートおよびパーボレートはまた、還元剤、例えば、ジチオナイト、スルフェネート、スルフィネート、スルホキシレート、スルファイト、メタバイスルファイト、ジスルファイト、糖類、ウレア、チオウレア、キサントゲン酸塩、チオキサントゲン酸塩、ヒドラジニウム塩およびパーチオカーボネートと組み合わせて使用することができる。
【００９８】
酸化剤を還元剤と組み合わせることによって得られる活性化剤系は、レドックス系と称される。これらのレドックス系にまた添加される触媒は、エチレンジアンモニウム四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、およびまた二リン酸カリウムなどの、好適な錯化剤と組み合わせた、遷移金属化合物、例えば、鉄、コバルトまたはニッケルの塩である。錯化剤を使用する狙いは、環境がアルカリ性であるときでさえ遷移金属塩が溶解したままであることである。好ましい一レドックス系は、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ホルムアルデヒド−スルホキシル酸ナトリウム、硫酸鉄（ＩＩ）およびエチレンジアミノ酢酸ナトリウムからなる。
【００９９】
重合開始剤の量は、各場合に使用されるモノマーの１００重量部を基準として、一般に０．００１〜１０重量部、特に０．５〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部である。還元剤のモル量は、各場合に使用される酸化剤のモル量を基準として、好ましくは５０％〜５００％、特に好ましくは６０％〜４００％、特に７０〜３００％である。
【０１００】
錯化剤のモル量は、使用される遷移金属の量を基準とし、等モル量の１０倍以下であることができる。
【０１０１】
反応速度は、重合開始剤の量によって制御される。
【０１０２】
所望の反応速度を達成するために、小分けして開始剤系の成分の全てを、あるいは幾らかを加えることが好ましい。鉄とおよび錯化剤と組み合わせた還元剤の３０％が、酸化剤の３０％と一緒に、重合反応の開始時に反応器に加えられる。この場合には、還元剤のおよび酸化剤の残量は小分けしてまたは連続的に反応混合物に加えられる。反応速度を一定の限度内に制御するために活性化剤成分の添加の速度を利用することが可能である。
【０１０３】
調整剤
使用することができる調整剤の例は、線状および分岐メルカプタン、キサントゲンジスルフィド、チオグリコール、チウラムジスルフィド、ハロゲン化炭化水素、および分岐炭化水素である。
【０１０４】
メルカプタンは好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する。
【０１０５】
好適なメルカプタンの例は、ｎ−ヘキシルメルカプトン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２，４，４’−トリメチルペンタン−２−チオール、２，２’，４，６，６’−ペンタメチルヘプタン−４−チオール、２，２’、６，６’−テトラメチルヘプタン−４−メタンチオールおよび２，２’，４，６，６’，８，８’−ヘプタメチルノナン−４−チオールである。
【０１０６】
キサントゲンジスルフィドの例は、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィドおよびジイソプロピルキサントゲンジスルフィドである。
【０１０７】
チウラムジスルフィドの例は、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドおよびテトラブチルチウラムジスルフィドである。
【０１０８】
ハロゲン化炭化水素の例は、四塩化炭素、臭化エチルおよびヨウ化メチルである。
【０１０９】
分岐炭化水素の例は、Ｈラジカルをそれから開裂することが容易であるもの、例えば、ペンタフェニルエタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、ジペンテン、およびまたα−テルペンおよびγ−テルペンなどの、テルペンである。
【０１１０】
トリイソブテンおよびテトラプロペンをベースとする第三ドデシルメルカプタン混合物が好ましく、これらは例としてＬａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨからまたはＣｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓから入手可能である。
【０１１１】
調整剤が使用される場合、その好ましい量は、各場合にモノマー混合物の１００重量部を基準として、２．５０重量部以下、特に２．００重量部以下、特に１．００重量部以下である。
【０１１２】
重合反応における転化率
重合反応において本発明の方法によって得られる転化率は一般に６５〜１００％、好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％である。重合反応における高い転化率は、以下の目的を達成するために有利である：
１．ミクロゲルの高い空間／時間収率；
２．水蒸気ストリッピングによる未転化モノマーの除去での熱応力の減少；および
３．７０重量％より上のゲル含有率および３０より小さい膨潤指数と共に、高い程度のゲル架橋の樹立。
【０１１３】
重合混合物の他の成分
水の量
乳化重合反応に使用される水の量は、各場合にモノマー混合物の１００重量部を基準として、好ましくは１５０〜９００重量部、特に好ましくは１８０〜７００重量部、特に２００〜４００重量部である。
【０１１４】
塩添加
重合反応中の粘度を低下させるために、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムなどの、一価陽イオンの塩を水相に添加することができる。相当する陰イオンは一価または二価であることができる。使用される電解質の例は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムおよび硝酸アンモニウムである。塩化カリウムが好ましい。塩の添加量は、各場合にモノマー混合物の１００重量部を基準として、好ましくは０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．２５重量部である。
【０１１５】
停止剤
重合反応を停止させるために、ヒドロキシルアミン、ジアルキルヒドロキシルアミンおよびヒドラジン、あるいはそれらに由来する塩を使用することが一般に可能である。
【０１１６】
停止剤の具体的な例は、硫酸ヒドロキシアンモニウム、ジエチルヒドロキシルアミン、ジイソプロピルヒドロキシルアミン、およびまた硫酸ヒドラジニウムである。使用することができる他の停止剤は、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ヒドロキシジチオカルボン酸塩、ヒドロキノン、第三ブチルピロカテコールなどの、芳香族フェノール類、パーチオカーボネートおよびフェノチアジンである。ニトロサミンを含まないおよびニトロソ化することができる成分を全く含まない停止剤を使用することが好ましい。
【０１１７】
停止剤の添加量は、各場合にモノマー混合物の１００重量部を基準として、好ましくは０〜２．５重量部、特に好ましくは０．０５〜２．００重量部、特に０．１０〜０．５０重量部である。
【０１１８】
しかしながら、ゲルは高転化率までの重合によって製造されるので、かつ、ゲルは高い不溶性含量、およびまたトルエンにおける低い程度の膨潤を有するので、重合反応を停止させることは絶対に不可欠であるわけではなく、停止はまた本発明の目的のためには省略することもできる。
【０１１９】
重合反応後の残存モノマーの除去
重合反応が終了させられるとすぐに、得られたラテックスは、未転化モノマーおよびまた揮発性成分を除去するために水蒸気処理される。ここで用いられる温度は好ましくは７０〜１５０℃であり、ここで１００℃より下の温度では、圧力は下げられる。
【０１２０】
揮発性成分の除去前に、乳化剤をラテックスのポスト−安定化のために使用することができる。
【０１２１】
乳化剤がポスト−安定化のために使用される場合、上記の規則が適用される。
【０１２２】
ポスト−安定化のための乳化剤として本発明の乳化剤系を使用することもまた可能である。
【０１２３】
前述の乳化剤のここで使用される量は、各場合に初期に使用されるモノマー混合物を基準として、有利には０〜２．５重量％、好ましくは０〜１．５重量％である。
【０１２４】
酸化防止剤の添加
ラテックスの凝固前にまたは凝固中に、酸化防止剤がラテックスに添加される。フェノール系およびアミン系酸化防止剤がこの目的のために好適である。好適なフェノール系酸化防止剤は、アルキル化フェノールあるいは立体障害のあるフェノール、例えば、２，６−ジ−第三ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、およびまた２，２−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）（ＢＰＨ）である。ＢＨＴおよびＢＰＨが好ましい。
【０１２５】
ゲルの変色が重要でない場合、フェニレンジアミンをベースとするアミン系酸化防止剤を使用することもまた可能である。例は、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）およびＮ，Ｎ’−ビス−１，４−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）である。述べられたアミン系酸化防止剤が好ましい。ヒドロキシ変性ゲルがタイヤの製造のために使用されるときにアミン系酸化防止剤が好ましくは使用される。
【０１２６】
添加される酸化防止剤の量は通常０．１〜２．５重量％の範囲にある。
【０１２７】
ラテックスの凝固
ラテックスは通常、ポリマー沈殿剤と組み合わせてまた使用することができる、電解質によって凝固させられる。以下の後段階で記載される温度基準の遵守を前提として、いかなる陰イオン性、陽イオン性または中性乳化剤の添加もなしに、樹脂酸のおよび脂肪酸の塩を使用することによって、ラテックスを凝固させるときに５ｍｍより大きい小片サイズを得ることは容易である。
【０１２８】
本発明の目的のためには、電解質は特に酸および塩である。使用することができる酸の例は、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸および酢酸である。硫酸および酢酸が好ましい。使用される塩は、一価、二価および三価金属の塩である。塩の相当する陰イオンは、一価または二価である。使用される電解質の例は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、および硫酸カリウムアルミニウムまたは硫酸ナトリウムアルミニウムなどの、ミョウバンである。塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムおよび硫酸カリウムアルミニウムまたは硫酸ナトリウムアルミニウムなどの、ミョウバンが好ましい。
【０１２９】
酸と塩との組み合わせを使用することもまた可能である。好ましい組み合わせは、塩化ナトリウム／硫酸、硫酸マグネシウム／硫酸、塩化カルシウム／酢酸、硫酸カリウムアルミニウム／硫酸、およびまた硫酸アルミニウム／硫酸である。
【０１３０】
ラテックスの凝固のために必要とされる電解質の量は、各場合にミクロゲルを基準として、一般に０．１〜１００重量％、好ましくは０．２〜５０重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％の電解質である。
【０１３１】
ポリマー沈殿剤は、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性、または両性イオン性であることができる。それらは、単独では使用されず、むしろ前述の電解質と組み合わせて使用される。
【０１３２】
非イオン性ポリマー沈殿剤の例は、ポリエチレンオキシド、（アルキル）フェノール／ホルムアルデヒド縮合物へのエチレンオキシド付加体、ポリオキシプロピレン、（アルキル）フェノール／ホルムアルデヒド縮合物へのポリオキシプロピレン付加体、（アルキル）フェノール／ホルムアルデヒド縮合物への、およびまた脂肪酸へのエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー付加体、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドをベースとするブロックコポリマ−、ポリビニルピロリドン、独国特許出願公開第２ ３３２ ０９６Ａ号明細書、独国特許出願公開第２ ４２５ ４４１Ａ号明細書および独国特許出願公開第２ ７５１ ７８６Ａ号明細書に記載されているような、セルロース誘導体、ゼラチン、完全または部分加水分解されたポリ酢酸ビニル、ならびにまた独国特許出願公開第３ ０４３ ６８８Ａ号明細書に記載されているような、多糖類である。
【０１３３】
陰イオン性ポリマー沈殿剤の例はポリアクリル酸の塩である。
【０１３４】
陽イオン性ポリマー沈殿剤は通常、ポリ（メタ）アクリルアミドを、あるいは、米国特許第４，９２０，１７６号明細書に記載されているような、エピクロロヒドリンと、ジメチルアミンなどの、ジアルキルアミンとのコポリマーをベースとする。
【０１３５】
好ましいポリマー沈殿剤は、欧州特許出願公開第０ ７７９ ３０１Ａ号明細書に記載されているような、これらの曇点が１０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃である、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂へのエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマ−付加体であり、かつセルロースベースの水溶性ポリマーでもある。
【０１３６】
ポリマー沈殿剤の量は、各場合にミクロゲルの１００重量部を基準として、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部である。
【０１３７】
ラテックスの凝固は、１０〜１５０℃の温度範囲で、好ましくは１０〜２０℃だけガラス転移温度（Ｔｇ）より上である温度で実施される、５ｍｍより上の寸法の十分に粗い小片を製造するために、凝固温度は好ましくは、少なくとも１０℃だけ、好ましくは少なくとも１５℃だけ、特に少なくとも２０℃だけミクロゲルのガラス転移温度より高いものであるべきである。
【０１３８】
洗浄工程のために使用される水の量は、各場合にミクロゲルの１００重量部を基準として、一般に０．５〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。
【０１３９】
使用される洗浄水は、脱イオン水か非脱イオン水かのいずれかであることができる。
【０１４０】
洗浄水の温度は好ましくは、ラテックスの凝固に用いられる温度に等しい。
【０１４１】
洗浄工程は、連続的にかまたは回分式に実施することができる。小片を洗浄するために用いられる方法は、洗浄が向流プロセスで連続的に実施されるものであることが好ましい。
【０１４２】
分析の方法
剪断安定性は、停止後のおよび残存モノマーおよび他の揮発性成分を除去するための水蒸気処理後のラテックスに関して測定される。ラテックスは、重合反応中に使用された乳化剤のみを含む。ラテックスにはまた、添加された酸化防止剤がない。
【０１４３】
２つの方法がラテックス安定性を測定するために用いられた：
１）室温でのラテックス貯蔵時間に応じたラテックス直径の監視。
２）室温でのラテックス貯蔵時間に応じた剪断安定性の測定。
【０１４４】
剪断安定性を測定するために、ラテックスを先ず、５０μｍメッシュ幅のフィルターを通して濾過した。ラテックスの固形分濃度を次に測定した。剪断安定性の各測定のために、８０±０．５ｇのラテックスを、ラテックスのｐＨまたは固形分濃度のいかなる調整もなしに、５８ｍｍ内径および高さ１４４．５ｍｍのガラスビーカーに加えた。直径１６．９ｍｍの鋸歯状ミキサーディスクを使用する、ＩＫＡ（登録商標）Ｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製のＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘ Ｔ １８ Ｂａｓｉｃにより剪断をラテックスにかけた。攪拌機ディスクの下縁とビーカー底面との間の距離は１２．７±３ｍｍであった。剪断安定性を測定するために、ラテックスを、室温で１０分間１４，０００±２００ｒｐｍでの回転に曝した。剪断プロセス中に形成された凝固物の量を次に測定した。このために、ラテックスを５０μｎメッシュ幅のフィルターを通して濾過した。濾過によって取り去られる凝固物を単離し、真空オーブン中６０℃で一定重量まで乾燥させた。凝固物の量は、剪断への暴露前のラテックス中に存在する固形分の量を基準とした。次の方程式を用いて形成された凝固物の百分率量を計算した：
【０１４５】
【数２】
【０１４６】
ラテックスは、前記測定中に形成された凝固物の量が５重量％より小さい場合、十分な剪断安定性を有する。
実験シリーズ（１）の非発明ラテックスの場合には、ラテックスの剪断中に形成された凝固物の量がラテックス貯蔵中の粒径の増加と関連があることは明らかである。
【０１４７】
ラテックス粒子の直径は、動的光散乱（ＤＬＳ）によって濾過ラテックス（篩メッシュ幅：５０μｍ）に関して、ラテックス貯蔵時間に応じて測定された。Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．，Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標）（Ｎａｎｏ ＺＳ）がこの測定のために用いられた。各測定について、研究されるべきラテックスの１滴を、脱イオン水が装入された測定セルに添加するために１ｍｌプラスチックピペットが用いられた。得られた希釈ラテックスは均一化のために２または３回振盪された。
【０１４８】
動的光散乱によって測定される、ラテックス粒子の直径はラテックスの貯蔵中に増大することが分かった。この研究の過程中に、粒子の直径が１００ｎｍより小さい間はラテックスが十分な安定性を有することは明らかであった。ラテックス安定性は、粒径が１００〜１７０ｎｍであるときは不十分である。１７０ｎｍより上の直径は、ラテックスが既に完全な凝固を受けてしまっているので、観察されなかった。これらの観察に基づいて、ラテックスが剪断に耐性があり、貯蔵に安定であるべきである場合には、放置時間に応じて、その粒径の小さい変化のみが許容される。十分な貯蔵安定性の達成のためには、粒径は、ラテックスの放置時間が４週間超であるときでさえ、１００ｎｍより小さいままでなければならない。
【０１４９】
不溶性ポリマー部分の含有率（ゲル含有率）および膨潤指数を測定するために、２５０ｍｇのポリマーが、振盪しながら、２３℃で２４時間２５ｍｌのトルエン中で膨潤させられる。トルエン膨潤（湿潤）ゲル（ＭＧ湿潤）が次に、２０，０００ｒｐｍで遠心分離することによって単離され、秤量され、次に７０℃で一定重量まで乾燥され、再び秤量される（ＭＧ乾燥）。
【０１５０】
ゲル含有率は２３℃でのトルエン不溶部分に相当する。それは次式：
【０１５１】
【数３】
【０１５２】
から計算される。
【０１５３】
膨潤指数（ＳＩ）は次式：
【０１５４】
【数４】
【０１５５】
から計算される。
【０１５６】
ゲル含有率および膨潤指数は、特に架橋モノマー（Ｃ）の性質および量に、調整剤の量にならびに重合反応における転化率に依存する。ゲル含有率は好ましくは７０重量％超、特に好ましくは７５重量％超、特に８０重量％超である。膨潤指数は好ましくは３０未満、好ましくは２５未満である。
【０１５７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−２を用いる、ＤＳＣによって測定された。一次測定サイクルにおいて、検体は、−１３０℃まで３２０Ｋ／分で液体窒素によって冷却され、そして２０Ｋ／分の加熱速度で１５０℃まで加熱される、二次測定サイクルにおいて、検体は再び−１３０℃まで冷却され、そして２０Ｋ／分で加熱される。Ｔｇは二次測定サイクルで測定される。
【０１５８】
ミクロゲルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、一般に−７８〜１５０℃、好ましくは−７８から１２０℃、特に好ましくは−７５〜１２５℃である範囲にある。
【実施例】
【０１５９】
ミクロゲルの製造
以下の出発原料を使用してミクロゲルを製造した（実験シリーズ（１）〜（８）を参照されたい）。ここで表中の調合物成分の全ては、モノマー混合物の１００重量部を基準とする。
【０１６０】
モノマー
１） Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製のブタジエン（９９％純度、安定剤なし）
２） ＫＭＦ Ｌａｂｏｒ Ｃｈｅｍｉｅ Ｈａｎｄｅｌｓ ＧｍｂＨ製のスチレン（９８％純度）
３） Ａｌｄｒｉｃｈ製のトリメチロールプロパントリメタクリレート（９６％純度）；製品番号：２４６８４−０；（略記：ＴＭＰＴＭＡ）
４） ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｒｃｏｓ製の９７％；略記：ＨＥＭＡ）
【０１６１】
乳化剤
５） 不均化樹脂酸（ＲＡと略記される）−Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ（登録商標）８３５（Ａｂｉｅｔａ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ；Ｄ−８６３５８ Ｇｅｒｓｔｈｏｆｅｎ）の使用量をベースとして遊離酸として計算
使用されるＤｒｅｓｉｎａｔｅ（登録商標）８３５バッチは、固形分によっておよびまたナトリウム塩の形態で、遊離酸の形態でおよび中性物質の形態で存在する乳化剤成分によって特徴付けられた。
固形分は、Ｍａｒｏｎ，Ｓ．Ｈ．；Ｍａｄｏｗ，Ｂ．Ｐ．；Ｂｏｒｎｅｍａｎ，Ｅ．：“Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔｓ ｏｆ ｓｏｍｅ ｒｏｓｉｎ ａｃｉｄｓ ａｎｄ ｓｏａｐｓ”，Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ，１９５２年４月，７１−７２ページによって公表された仕様に従って測定した。
使用されるＤｒｅｓｉｎａｔｅ（登録商標）８３５バッチの３つのアリコート検体から測定された平均固形分値は、７１重量％であった。
ナトリウム塩の形態でおよび遊離酸の形態で存在する乳化剤部分は、Ｍａｒｏｎ，Ｓ．Ｈ．，Ｕｌｅｖｉｔｃｈ，Ｉ．Ｎ．，Ｅｌｄｅｒ，Ｍ．Ｅ．：“Ｆａｔｔｙ ａｎｄ Ｒｏｓｉｎ Ａｃｉｄｓ，Ｓｏａｐｓ，ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ”，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２１，６，６９１−６９５ページによって記載されている方法によって滴定により測定した。
【０１６２】
（一実施例における）測定のために、過剰の水酸化ナトリウム溶液（５ｍｌの０．５ＮのＮａＯＨ）を、２００ｇの蒸留水と２００ｇの蒸留イソプロパノールとの混合物中の１．２１３ｇのＤｒｅｓｉｎａｔｅ（登録商標）８３５（７１％濃度）と混ぜ合わせ、混合物を０．５Ｎ塩酸で逆滴定した。滴定の過程を電位差ｐＨ測定によって追跡した。滴定曲線を、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２１，６，６９１−６９５ページに記載されているように評価した。
【０１６３】
使用されるＤｒｅｓｉｎａｔｅ（登録商標）８３５バッチの３つのアリコート検体に関して得られた平均値は、
全乳化剤含有率：２．７０ミリモル／ｇ乾燥重量
Ｎａ塩：２．４２ミリモル／ｇ乾燥重量
遊離酸：０．２８ミリモル／ｇ乾燥重量
であった。
【０１６４】
使用されるＤｒｅｓｉｎａｔｅ（登録商標）８３５バッチのＮａ塩の、遊離酸のおよび簿外部分の重量割合は、不均化アビエチン酸のＮａ塩のモル質量（３２４ｇ／モル）、および遊離の不均化アビエチン酸のモル質量（３０２ｇ／モル）を用いて計算した：
不均化樹脂酸のナトリウム塩：７８．４重量％
遊離の不均化樹脂酸：８．５重量％
簿外部分（中性物質）：１３．１重量％
【０１６５】
以下の調合物において、重合反応に使用されたＤｒｅｓｉｎａｔｅ（登録商標）８３５の量は、計算によって遊離酸（ＲＡと略記）に換算し、モノマーの１００重量部を基準として、重量割合として記述した。中性物質は、この換算では無視した。
【０１６６】
使用されるＤｒｅｓｉｎａｔｅ（登録商標）８３５の量をベースとする不均化アビエチン酸（ＲＡ）の、表に示される、量の換算の理解のために、次表を添える。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
６） 部分水素化牛脂脂肪酸−ＦＡと略記（Ｃｏｇｎｉｓ Ｏｌｅｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＥｄｅｎｏｒ（登録商標）ＨＴｉＣＴ Ｎ）
【０１６９】
使用されるＥｄｅｎｏｒ（登録商標）ＨＴｉＣＴ Ｎのバッチの全乳化剤含有率および平均分子量は、次の方法：Ｍａｒｏｎ，Ｓ．Ｈ．，Ｕｌｅｖｉｔｃｈ，Ｉ．Ｎ．，Ｅｌｄｅｒ，Ｍ．Ｅ．：“Ｆａｔｔｙ ａｎｄ Ｒｏｓｉｎ Ａｃｉｄｓ，Ｓｏａｐｓ，ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ”，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２１，６，６９１−６９５ページ；Ｍａｒｏｎ，Ｓ．Ｈ．；Ｍａｄｏｗ，Ｂ．Ｐ．；Ｂｏｒｎｅｍａｎ，Ｅ．：“Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔｓ ｏｆ ｓｏｍｅ ｒｏｓｉｎ ａｃｉｄｓ ａｎｄ ｓｏａｐｓ”，Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ（１９５２年），７１−２ページを用いて滴定により測定した。この滴定法では（一実施例では）、過剰の１５ｍｌのＮａＯＨ（０．５モル／ｌ）を、２００ｇの蒸留水と２００ｇの蒸留イソプロパノールとの混合物中の１．５ｇのＥｄｅｎｏｒ（登録商標）ＨＴｉＣＴ Ｎと混ぜ合わせ、混合物を０．５Ｎ塩酸で逆滴定した。
【０１７０】
使用されるＥｄｅｎｏｒ（登録商標）ＨＴｉＣＴ Ｎのバッチの３つのアリコート部分からここで得られた平均値は、
全乳化剤含有率：３．６３７ミリモル／ｇ乾燥重量
モル質量（遊離酸）：２７４．８ｍｇ／ミリモル
であった。
【０１７１】
以下の調合物において、（商業的に入手可能な形態での）部分水素化牛脂脂肪酸の使用量は、「遊離酸＝ＦＡ」の形態で記述された。
【０１７２】
表に記述される中和度を達成するために必要とされる量は、Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ（登録商標）８３５およびＥｄｅｎｏｒ（登録商標）ＨＴｉＣＴ Ｎの使用されるバッチの様々な成分の滴定により測定された量に基づいて計算した。実験シリーズ（１）〜（８）の実施例の全てにおける中和度は水酸化カリウムを使用して達成された。
【０１７３】
調整剤
７） Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬＰ製の第三ドデシルメルカプタン（Ｓｕｌｆｏｌｅ（登録商標）１２０）
８） Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製の第三ドデシルメルカプタン
【０１７４】
ミクロゲルは、かき混ぜ機付き２０Ｌオートクレーブ中で乳化重合によって製造した。実験シリーズ（１）に記載される重合混合物の場合には、２．１５ｋｇのモノマーを０．１７ｇの４−メトキシフェノール（Ａｒｃｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ、製品Ｎｏ．１２６００１０００、９９％）入りで使用した。実験シリーズ（２）〜（８）に記載される重合混合物の場合には、４．３ｋｇのモノマーを各場合に０．３４ｇの４−メトキシフェノール（Ａｒｃｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ、製品Ｎｏ．１２６００１０００、９９％）入りで使用した。表に記述される乳化剤のおよび（水性プレミックス溶液とｐ−メンタンヒドロペルオキシド溶液とを製造するために必要とされる水の量−下記を参照されたい−を差し引いた後の）水の総量を、乳化剤とおよび表１〜８に記述される中和度を達成するために必要とされる量の水酸化カリウムと一緒に各場合に初期装入物として使用した。
【０１７５】
実験シリーズ（１）にリストされる重合混合物の場合には、反応混合物が３０℃に加熱されてしまうとすぐに、各場合に５０％の新たに製造された水性プレミックス溶液（４％濃度）の５０％をオートクレーブに加えた。前記プレミックス溶液は、
０．２８４ｇのエチレンジアミン四酢酸（Ｆｌｕｋａ、製品番号０３６２０）
０．２３８ｇの硫酸鉄（ＩＩ）＊７Ｈ２Ｏ（Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｎ、製品番号１２３５４）（結晶水なしで計算）
０．５７６ｇのＲｏｎｇａｌｉｔ Ｃ、ホルムアルデヒド−スルホキシル酸Ｎａ二水和物（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ、製品番号８．０６４５５）（結晶水なしで計算）および
０．８７４ｇのリン酸三ナトリウム＊１２Ｈ２Ｏ（Ａｃｒｏｓ、製品番号２０６５２００１０）（結晶水なしで計算）
からなった。
【０１７６】
実験シリーズ（１）にリストされる重合反応の活性化のために、１．４ｇのｐ−メンタンヒドロペルオキシド（Ａｋｚｏ−Ｄｅｇｕｓｓａ製のＴｒｉｇｏｎｏｘ ＮＴ ５０）の総量を使用し、反応器中で製造された２００ｍｌの乳化剤溶液に乳化させた。前記乳濁液の５０％（０．７ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ ＮＴ ５０）を使用して重合反応を開始させた。
【０１７７】
３０％転化率を達成すると、プレミックス溶液の、およびまたｐ−メンタンヒドロペルオキシド乳濁液の残りの５０％を計量供給した。
【０１７８】
実験シリーズ（２）〜（８）の場合には、重合反応の開始時および重合反応における３０％転化率の達成時の両方での、反応器への前記成分の添加量は、実験シリーズ（１）におけるものの２倍であった。
【０１７９】
重合反応中の温度プロファイルは、冷媒の量および表に記述される温度範囲内に冷媒の温度を調節することによって達成された。
【０１８０】
重合反応で達成される転化率が８５％超（通常は：９０％〜１００％）になったらすぐに、２．３５ｇのジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ、製品番号０３６２０）の水溶液を加えることによって重合反応を停止させた。
【０１８１】
揮発性成分の除去
揮発性成分を除去するためにラテックスを大気圧で水蒸気蒸留にかけた。
【０１８２】
ラテックスの凝固の前に、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢの５０％濃度分散系（固形分を基準として、１．２５重量％のＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢ）を酸化防止剤としてラテックスに添加した。Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢ分散系は、
３６０ｇの脱イオン水（ＤＷ）
４０ｇのアルキルフェノールポリグリコールエーテル（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製のＮＰ１０乳化剤）
４００ｇのＬａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製のＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢ
からなった。
【０１８３】
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢ分散系は、９５〜９８℃でＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて製造した。
【０１８４】
ラテックスの凝固および処理
実験シリーズ（１）〜（８）のラテックスを、底部バルブ付き、加熱および撹拌のための設備付きの５５Ｌオープンタンク中で回分式に凝固させた。各場合に、ラテックスの凝固は、表に記述される固形分濃度の１６Ｌのラテックスおよび１５Ｌの沈殿剤液を使用した。沈殿剤液は脱イオン水からなり、それに溶解した塩化カルシウムの量はラテックスの各凝固においてミクロゲル（固形分）を基準として、１．７７重量％の塩化カルシウムの量を得るのに十分であった。ラテックスの凝固は、撹拌しながら、加熱された沈殿剤溶液にラテックスを加えることによって達成した。ラテックスを加えてしまうとすぐに、タンクの冷えた内容物をラテックス添加前の沈殿剤の温度に加熱し、漿液が透明になるまで（１０〜１５分）前記温度に維持した。
【０１８５】
沈殿剤溶液がラテックス添加前に加熱される温度は、ミクロゲルのガラス転移温度に依存した。ミクロゲルのガラス転移温度が０℃より下である実験では、約５ｍｍの直径の十分に粗いミクロゲル小片を得るために沈殿剤溶液を５０℃に加熱することが十分であった。
【０１８６】
実験シリーズ（５）〜（８）において、およびまた実験１６（シリーズ３）において、０℃より上のミクロゲルガラス転移温度のラテックスが得られた。これらのミクロゲルラテックスの凝固中に５ｍｍ超の直径の小片を得るために、沈殿剤溶液は、相当するミクロゲルラテックスが沈殿剤溶液に加えられる前に、ミクロゲルの相当するガラス転移温度より１５℃以上だけ上である温度に加熱されなければならない。
【０１８７】
実験１６＊（実験シリーズ３）から生じたラテックス（Ｔｇ＝６２℃）の水性塩化カルシウム溶液での凝固の場合には、６０℃および７０℃で得られた小片は、２ｍｍより小さい不十分なサイズを有した。７５℃で、小片サイズは２〜５ｍｍの範囲にあった。凝固温度８０±２℃で、小片サイズは５ｍｍより大きかった。
【０１８８】
実験４９＊（実験シリーズ８）から生じたラテックス（Ｔｇ＝１０３．５℃）の水性塩化カルシウム溶液での凝固の場合には、９５〜９８℃の沈殿剤液温度で得られた唯一の生成物は、２ｍｍ以下の不十分なサイズの小片であった。
【０１８９】
漿液の清浄化の後、２０Ｌの脱イオン水を小片の分散系と混ぜ合わせ、混合物を撹拌することなく放置した。１５〜３０分後に、小片の分散系は（実験４９＊の場合を除き）クリームを形成した。漿液を、底部バルブを用いて排出させた。タンクに残った小片を次に、撹拌しながら、４０Ｌの脱イオン水（２５℃）でスラリー化した。クリームが形成されたらすぐに、２ｍｍのメッシュ幅の篩を用いることによって小片を洗浄水から分離し、２０〜３０％の残留水分レベルを得るために予備機械脱水にかけ、０．５重量％以下の残留水分レベルを得るために空気の流れ中で７０℃の真空オーブンで回分式に乾燥させた。
【０１９０】
実験４９＊のラテックスの凝固は、２０Ｌの脱イオン水の添加後に、他の実験とは対照的に、クリームを形成しないが、代わりに沈降物を形成する小片を与えた。この実験では、上澄みラテックス漿液を取り去った。洗浄は、２５℃で４０Ｌの脱イオン水でスラリー化することによって他の実験と同様に行った。２ｍｍ篩を使用して小片を洗浄水から単離した。小片のさらなる処理は上記の通りであった。
【０１９１】
次の索引を以下の表で用いる：
１） ブタジエン（非安定化）
２） スチレン（１００〜１５０ｐｐｍの４−第三ブチルピロカテコールで安定化）
３） トリメチロールプロパントリメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製の９６％純度）
４） ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｒｃｏｓ製の９７％純度）
５） 使用されるＤｒｅｓｉｎａｔｅ ８３５の量から計算される不均化樹脂酸（ＲＡと略記）の量
６） Ｏｌｅｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＥｄｅｎｏｒ ＨＴｉＣＴ Ｎ（ＦＡと略記）
７） 第三ドデシルメルカプタン（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ製のＳｕｌｆｏｌｅ（登録商標）１２０）
８） 第三ドデシルメルカプタン（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）
【０１９２】
本発明による実施例は、以下「＊」で示される。
【０１９３】
【表２】
【０１９４】
実験シリーズ（１）において、本発明によらない比較例は、ＨＥＭＡを含まない対照実験１とは違って、ＨＥＭＡの使用量が（モノマーの組成物を基準として）５重量部超であるとき、重合反応が７時間未満の重合時間で９０％超の転化率まで３０℃より上の温度で実施され、かつ、重合反応が不均化樹脂酸および部分水素化牛脂脂肪酸を１７．６／１の重量比で１１４％の中和度で使用する場合に、得られたラテックス貯蔵時間（実験２および３）が不十分（３週間未満）であることを示す。
【０１９５】
【表３】
【０１９６】
実験シリーズ（２）において、（「＊」で示す）本発明による実施例５＊、６＊、７＊および８＊は、不均化樹脂酸対部分水素化脂肪酸の比が８．３４／１であり、かつ、樹脂酸および脂肪酸の中和度が１０６％〜１４５％である場合、得られたラテックス貯蔵時間が４週間より大きいことを示す。樹脂酸のおよび脂肪酸の中和度が１０４％未満かまたは１６５％超である場合、不十分なラテックス安定性が得られる。
【０１９７】
【表４】
【０１９８】
実験シリーズ（３）において、本発明による実施例は、次のこと：不均化樹脂酸のおよび部分水素化脂肪酸の総量について本発明に従った範囲（モノマーの１００重量部当たり４．１１重量部）、不均化樹脂酸対部分水素化脂肪酸の流量比（８．３／１）ならびに不均化樹脂酸および部分水素化脂肪酸の中和度（１２３％）を遵守することを前提として、最大ラテックス貯蔵時間が使用されるメルカプタンの性質および量とはほとんど無関係であることを示す。
【０１９９】
【表５】
【０２００】
実験シリーズ（４）において、本発明による実施例１７＊、１８＊、１９＊、２０＊、２１＊、２２＊および２３＊は、樹脂酸および脂肪酸の全体が２．２０重量部以上である場合、得られたラテックス貯蔵時間が６週間超であることを示す。
【０２０１】
【表６】
【０２０２】
実験シリーズ（５）において、本発明による実施例は、不均化樹脂酸のおよび部分水素化脂肪酸の中和度が１１２〜１３９％である場合、得られたラテックスが１２週間超の十分な安定性を有することを示す。
【０２０３】
【表７】
【０２０４】
実験シリーズ（６）において、本発明による実施例３４＊、３５＊、３６＊、３７＊、３８＊および３９＊は、不均化樹脂酸からおよび部分水素化脂肪酸からなる総量が、モノマー混合物の１００重量部を基準として、２．２０重量部以上である場合、得られたラテックスが６週間超のラテックス貯蔵時間で安定であることを示す。
【０２０５】
【表８】
【０２０６】
実験シリーズ（７）において、本発明による実施例４０＊〜４５＊は、樹脂酸対脂肪酸の重量比が０．０８／１より大きい場合、得られたラテックスが６週間超のラテックス貯蔵時間で安定であることを示す。
【０２０７】
【表９】
【０２０８】
実験シリーズ（８）において、本発明による実施例は、１．３９／１の理想的な樹脂酸／脂肪酸比を前提として、かつ、１２０％の理想的な中和度を前提として、−５℃〜＋１０３．５℃の範囲のガラス転移温度の、かつ、５．１〜４６．７ｍｇＫＯＨ／ｇのミクロゲルの範囲のヒドロキシ価の貯蔵安定性のあるヒドロキシ変性ミクロゲルラテックスを製造することが可能である。
【０２０９】
実験シリーズ（１）〜（８）から分かった結果は、ヒドロキシ基を含有する貯蔵安定性のあるミクロゲルラテックスを製造するために、以下のパラメーターの同時遵守が乳化重合反応中に必要であることである：
１）不均化樹脂酸対部分水素化脂肪酸の重量比：１／１５〜１５／１、好ましくは１／１２〜１２／１
２）不均化樹脂酸のおよび部分水素化脂肪酸の重量の合計：全体モノマー混合物の１００重量部を基準として、２．２重量部超、好ましくは２．５重量部超
３）不均化樹脂酸のおよび部分水素化脂肪酸の中和度：１０４〜１６５％、好ましくは１０５〜１６０％
【０２１０】
本発明に従って製造されるミクロゲルラテックスの凝固において５ｍｍ超の直径の十分に大きい小片を達成するために、ラテックスの凝固中に用いられる温度は相当するミクロゲルのガラス転移温度より１５℃だけ高いことが不可欠であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性樹脂酸（Ｉ）、脂肪酸（ＩＩ）および変性樹脂酸（Ｉ）と脂肪酸（ＩＩ）とからなる混合物からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含む組成物であって、前記成分の中和度が１０４〜１６５％である組成物。
【請求項２】
変性樹脂酸対脂肪酸の重量比が０．０５：１〜１５：１であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記変性樹脂酸が不均化樹脂酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも１つの変性樹脂酸（Ｉ）と少なくとも１つの脂肪酸（ＩＩ）とを混合することによる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の、少なくとも１つの変性樹脂酸（Ｉ）および少なくとも１つの脂肪酸（ＩＩ）を含む組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物を含む、ミクロゲルの製造における乳化剤組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物が乳化剤組成物として使用される、ミクロゲルの製造方法。
【請求項７】
前記ミクロゲルが乳化重合によって製造されることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記ミクロゲルが、共役ジエン（Ａ）、ビニル芳香族モノマー（Ｂ）、架橋モノマー（Ｃ）およびヒドロキシ基を含有するモノマー（Ｄ）からなる群から選択されるモノマーからなることを特徴とする請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記ミクロゲルのガラス転移温度より上の温度での凝固によって得られたミクロゲルの処理を含むことを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記凝固が前記ミクロゲルのガラス転移温度より少なくとも１０℃高い温度で実施されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法によって得られるミクロゲル。
【請求項１２】
７０重量％超のゲル含有率を有する、請求項１１に記載のミクロゲル。
【請求項１３】
３０未満の膨潤指数を有することを特徴とする請求項１１または１２に記載のミクロゲル。
【請求項１４】
０．１重量％超含有率のヒドロキシ基を含有する共重合モノマーを有することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のミクロゲル。
【請求項１５】
０．５超のヒドロキシ価を有することを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のミクロゲル。
【請求項１６】
請求項１１〜１５のいずれか一項に記載のミクロゲルを含む、タイヤ構成要素、特にトレッドの製造方法。
【請求項１】
変性樹脂酸（Ｉ）、脂肪酸（ＩＩ）および変性樹脂酸（Ｉ）と脂肪酸（ＩＩ）とからなる混合物からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含む組成物であって、前記成分の中和度が１０４〜１６５％である組成物。
【請求項２】
変性樹脂酸対脂肪酸の重量比が０．０５：１〜１５：１であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記変性樹脂酸が不均化樹脂酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも１つの変性樹脂酸（Ｉ）と少なくとも１つの脂肪酸（ＩＩ）とを混合することによる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の、少なくとも１つの変性樹脂酸（Ｉ）および少なくとも１つの脂肪酸（ＩＩ）を含む組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物を含む、ミクロゲルの製造における乳化剤組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物が乳化剤組成物として使用される、ミクロゲルの製造方法。
【請求項７】
前記ミクロゲルが乳化重合によって製造されることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記ミクロゲルが、共役ジエン（Ａ）、ビニル芳香族モノマー（Ｂ）、架橋モノマー（Ｃ）およびヒドロキシ基を含有するモノマー（Ｄ）からなる群から選択されるモノマーからなることを特徴とする請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記ミクロゲルのガラス転移温度より上の温度での凝固によって得られたミクロゲルの処理を含むことを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記凝固が前記ミクロゲルのガラス転移温度より少なくとも１０℃高い温度で実施されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法によって得られるミクロゲル。
【請求項１２】
７０重量％超のゲル含有率を有する、請求項１１に記載のミクロゲル。
【請求項１３】
３０未満の膨潤指数を有することを特徴とする請求項１１または１２に記載のミクロゲル。
【請求項１４】
０．１重量％超含有率のヒドロキシ基を含有する共重合モノマーを有することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のミクロゲル。
【請求項１５】
０．５超のヒドロキシ価を有することを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のミクロゲル。
【請求項１６】
請求項１１〜１５のいずれか一項に記載のミクロゲルを含む、タイヤ構成要素、特にトレッドの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１３２９００（Ｐ２０１０−１３２９００Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−２５９２０９（Ｐ２００９−２５９２０９）
【出願日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５９２０９（Ｐ２００９−２５９２０９）
【出願日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
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