超電導材料、超電導薄膜及びその製造方法
【課題】鉄ヒ素系超電導材料において、従来はフッ素置換型や酸素欠損型により超伝導転移温度Ｔｃを向上させていたが、Ｔｃがより高い５０Ｋを超えるような超電導材料及び超電導薄膜を提供することが望まれている。
【解決手段】ＺｒＣｕＳｉＡｓ型の結晶構造を有する鉄ヒ素系超電導材料において、水素を含有させることにより、化学式ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘ（ただし、ＬｎはＹ及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素、ｙは０以上０.５以下、ｘは０．０１以上０．５以下）で表される鉄ヒ素系超電導材料を提供する。
【解決手段】ＺｒＣｕＳｉＡｓ型の結晶構造を有する鉄ヒ素系超電導材料において、水素を含有させることにより、化学式ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘ（ただし、ＬｎはＹ及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素、ｙは０以上０.５以下、ｘは０．０１以上０．５以下）で表される鉄ヒ素系超電導材料を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超伝導転移温度（Ｔｃ）の高い鉄ヒ素系超電導材料、超伝導薄膜及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、室温超伝導を目指す超伝導材料の開発が盛んに行われている。超伝導材料は、線材、薄膜、バルク材の形状で利用され、例えば超伝導送電線、超電導磁石（例としてリニアモーターカーやMRI用磁石）、超伝導デバイスに利用されている。その中で、高温超伝導体の材料として、鉄系超伝導体が報告され、開発が進められている。鉄系超伝導体として、化学式ＬｎＦｅＯＰｈ（ＬｎはＹ及び希土類元素の少なくとも一種であり、Ｐｈは、Ｐ、Ａｓ、及びＳｂのうちの少なくとも１種）で示され、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型（空間群Ｐ４／nmm）の結晶構造を有する超伝導化合物が知られている（特許文献１）。特許文献１では、フッ素をドープした化学式ＬａＦｅＯＰｈ（Ｐｈは、Ｐ、Ａｓ、及びＳｂのうちの少なくとも１種）を提案し、ＬａＦｅＯ０．９４Ｆ０．０６Ａｓで超伝導転移温度が７Ｋ付近の超伝導体が得られることが記載されている。
【０００３】
本発明者らは、ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙ（Ｌｎは、ランタノイド元素でＬｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ等、ｙは酸素欠損率）という化学式で表される新しい超伝導体（最高Ｔｃ〜５４Ｋ）を開発した（非特許文献１、２）。この物質の新しい点は、従来フッ素を用いないと超伝導材料にならなかった物質ＬｎＦｅＡｓＯを、酸素を欠損させる（１−ｙ）だけで、５０Ｋを超える高いＴｃを得た点にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３２０８２９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】伊豫彰他、「鉄ヒ素系新高温超伝導体の合成と基礎物性」固体物理、Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．１０，２００８，ｐ．５３−６４
【非特許文献２】伊豫彰、「鉄系新超伝導体の高圧合成」高圧力の科学と技術、Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ２，ｐ．１０６−１１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の鉄系超伝導材料（特許文献１）では、フッ素をドープして超伝導転移温度Ｔｃの高い材料を得ている。しかしながら、フッ素がドープされにくいこと、安定なフッ素化合物ＬｎＯＦが不純物として試料に残留しやすいことから、良質な試料の合成が困難であった。
【０００７】
フッ素をドープしないで高いＴｃを得るために、本発明者らは、酸素欠損型の鉄ヒ素系材料を開発した（非特許文献１、２）。このＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙ（Ｌｎは、ランタノイド元素でＬｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ等）では、酸素の欠損量を多くするにつれ結晶格子が収縮し、Ｔｃを向上できることがわかっている。なお、本発明者らは、ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙで高いＴｃが得られる結晶構造上の特徴を見つけて出願をしている（特願２００８−３０１８２７）。
【０００８】
ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙで高いＴｃが得られる結晶構造上を実現する為には、酸素を欠損させて結晶格子を収縮させることが重要であった。５０Ｋ以上の高いＴｃを持つ超電導材料を得るためには、多くの酸素を欠損させる必要が有る。しかしながら、多くの酸素を欠損させると試料の合成が困難になるという問題があった。
【０００９】
良質なバルク材合成や薄膜作製がより実用的な方法で作製できる鉄ヒ素系超伝導材料が望まれている。また、従来のフッ素を含む材料の薄膜作製では、フッ素が入りにくいため、超伝導になる薄膜を作製することが困難であるという問題があった。
【００１０】
本発明は、これらの問題を解決しようとするものであり、鉄ヒ素系超伝導材料において、高いＴｃを有する良質な超電導材料を得て、焼結体、単結晶体、薄膜を提供することを目的とするものである。また、そのための製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記目的を達成するために、以下の特徴を有するものである。
【００１２】
本発明の鉄ヒ素系超電導材料は、水素を含有することを特徴とする。本発明の鉄ヒ素系超電導材料は、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型の結晶構造を有することを特徴とする。本発明の鉄ヒ素系超電導材料は、酸素欠損型に水素を含有させることが好ましいが、酸素欠損型でない化学式ＬｎＦｅＡｓＯで表される母物質に水素を含有させても良い。具体的には、酸素欠損型とは、化学式ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙ（Ｙ及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素、ｙは０以上で０.５以下）で表される物質である。ｙが０の場合は実質的に酸素欠損型でない母物質を表している。
【００１３】
本発明の鉄ヒ素系超電導材料は、化学式ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘ（Ｙ及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素、ｙは０以上０.５以下、ｘは０．０１以上０．５以下）で表されることを特徴とする。具体例は、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙなどである。
【００１４】
本発明の方法は、鉄ヒ素系超電導材料を製造する方法であって、水素を含有させることを特徴とする。本発明の方法における鉄ヒ素系超電導材料は、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型の結晶構造を有することを特徴とする。具体的には、水素を含む物質を出発原料として用いて、化学式ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘ（ただし、ＬｎはＹ及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素、ｙは０以上０.５以下、ｘは０．０１以上０．５以下）で表される超電導材料を製造することを特徴とする。また、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型の結晶構造を有する化学式ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙ（ただし、ＬｎはＹ及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素、ｙは０以上０.５以下）を合成した後に、水素を含有させて製造することを特徴とする。
【００１５】
本発明の鉄ヒ素系超電導薄膜は、水素を含有することを特徴とする。本発明の鉄ヒ素系超電導薄膜は、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型の結晶構造を有することを特徴とする。本発明の鉄ヒ素系超電導薄膜の製造方法は、水素を含有する物質をターゲットとして用いて、化学式ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘ（ただし、ＬｎはＹ及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素、ｙは０以上０.５以下、ｘは０．０１以上０．５以下）で表される超電導薄膜を成膜することを特徴とする。また、水素を含む原料ガスを用いて、前記超電導薄膜を成膜することを特徴とする。また、水素ガスを含む雰囲気中で前記超電導薄膜を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、鉄ヒ素系超伝導材料に水素を含有させることにより、良質な超伝導体が得られた。水素を含有させることによって、結晶格子を大きく収縮させることができ、そのため、酸素を多く欠損させることなく、高いＴｃの超電導材料を得ることができた。また、結晶中に入らなかった余分な水素は、超電導材料から製造過程で自然に出て行くので、超電導材料中の不純物が少なくできるという効果が有る。
【００１７】
本発明の鉄ヒ素系超電導材料は、酸素欠損型が好ましいが、酸素欠損型でない化学式ＬｎＦｅＡｓＯに水素を含有させても効果を奏する。酸素欠損型であれば、酸素が欠損した場所に水素が入りやすくなるため、より水素を含有させやすい効果があるので好ましい。
【００１８】
本発明では、水素を含有させることにより、ＬｎがＬａ、Ｃｅの場合、従来のフッ素置換型、酸素欠損型に比べて、Ｔｃが高くなる効果が得られた。また、水素を含有させることにより、ＬｎがＰｒの場合、従来の酸素置換型に比べてＴｃが高くなる効果が得られた。また、水素を含有させることにより、従来のフッ素置換型に比べて純度の高い試料が得られた。即ち、実際に原料に水素を混ぜ込んで多結晶試料を合成することにより、不純物が大幅に低下する効果が得られた。水素を含有させることにより、フッ素を用いる場合と比較して、格子を収縮させる効果が大きいので、優れた超伝導特性を得ることができた。従来のフッ素置換型鉄ヒ素系超伝導材料では、フッ素を含む原材料を用いるので、どうしても材料中に、安定なフッ素化合物ＬｎＯＦが不純物として残留し超伝導特性に影響を及ぼしていたが、本発明では、水素を含む原料を用いるので、余分な水素は材料外に自然に吐き出されて材料中に残留しないために、不純物による悪影響が少ない。余分な水素は、一時的にＬｎ（ＯＨ）３になると推測されるが、この化合物は高温では分解するため、試料中には残らないと考えられる。
【００１９】
本発明は、水素を含有させることにより、結晶格子を大きく収縮させることができるので、高圧合成において、従来より小さな圧力でＴｃの高い超電導材料を製造することができる。
【００２０】
本発明の超電導薄膜は、水素を含有させることにより、優れた超電導特性を示す。さらに、薄膜の格子定数を大きく変化させることができるため、基板と超電導薄膜の格子定数のマッチングを取りやすくなる。また、薄膜の格子定数を大きく変化させることができるため、用いる基板の選択肢が広がる。よって、水素を含有させることにより従来困難であった薄膜の形成が容易になった。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例１の超電導材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す図。
【図２】本発明の実施例２の超電導材料（Ｌｎ＝Ｓｍ）の格子定数（ａ軸長）と超電導転移温度（Ｔｃ）の関係を示す図。
【図３】本発明の実施例３の超電導材料（Ｌｎ＝Ｌａ）の帯磁率の温度依存性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の超電導材料は、水素を材料の構成要素として含むＬｎＦｅＡｓＯをベースとする鉄系高温超電導材料であり、化学式で書くとＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘに関する。ここで、Ｌｎは、Ｙ及びランタノイド元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも一種の元素を表す。ランタノイドの具体的な元素として、例えば、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙが挙げられる。これらの元素は、比較的良質な試料が合成しやすくＴｃが高い。酸素欠損率ｙは、ＬｎＦｅＡｓＯ結晶からの酸素の欠損率を示している。ｙ＝０は、酸素が欠損していないことを示し、ｙ＝１は酸素がないことを示している。１−ｙは酸素が欠損していることを表している。上記化学式において、ｘとｙは、等しくなくてよい。また、（１−ｙ）とｘの和が、１より大きくても良い。この場合は、水素原子が小さいので、結晶の隙間に入る可能性がある。即ち、（１−ｙ）とｘの和が、１以下でも１以上でもよい。
【００２３】
本発明の超電導材料を作製するには、ＬｎＦｅＡｓＯを母物質とする鉄系高温超電導材料を合成するときに、水素を材料の構成要素として用いることにより、超電導特性を飛躍的に高めることができる。本発明の超電導体の母物質であるＬｎＦｅＡｓＯは、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型の結晶構造を有している。本発明では、水素を含有させることにより、鉄ヒ素系超電導材料の格子定数を収縮させてＴｃの高い超電導材料を作製した。以下、実施の形態について述べる。
【００２４】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１は、多結晶体の超電導材料に関する。従来のＬｎＦｅＡｓＯの製造において用いていた原料に、水素を含有させるための原料として、Ｌｎ（ＯＨ）３という水酸化物を用いる。ここでＬｎはランタニドの元素の少なくとも１つ以上を表す。まず、原料であるＬｎＡｓ，Ｌｎ（ＯＨ）３，Ａｓ，Ｆｅ，Ｆｅ２Ｏ３を適切な比率（例えばＬｎＦｅＡｓＯ０．７Ｈ０．２）で混合する。具体的には、ＬｎＡｓ前駆体、Ａｓ、Ｆｅ粉（フルウチ化学、９９．９％、１００mesh）、αＦｅ２Ｏ３（レアメタリック、９９．９％）とＬｎ（ＯＨ）３とを混合して混合粉とした。原料は、Ｌｎ：Ｆｅ：Ａｓ：Ｏ：Ｈ＝１：１：１：（１−ｙ）：ｘの組成比になるように秤量する。酸素量はＦｅとＦｅ２Ｏ３混合比により調節できる。
【００２５】
次に混合粉を加圧してペレット状にする。ペレットに適切な圧力（１〜５万気圧）を加えた状態で、適切な温度（約８００℃〜１２００℃）で加熱する。以上の高圧合成法で行う。Ｓｍより原子番号が大きなランタノイドでは、Ｔｃ、格子定数の合成圧力依存性が大きい。一方ＬｎがＬａからＮｄまでは２ＧＰａ程度の圧力で合成できるので、より小型で簡便な高圧装置でも合成が可能である。なお、合成方法については、高圧合成法に限定するものではない。封管法を用いてもよい。
【００２６】
（実施例１）
実施例１では、ランタノイドとしてＳｍを用いて超電導材料を合成した。原料としてＳｍＡｓ、Ｓｍ（ＯＨ）３、Ａｓ、Ｆｅ、Ｆｅ２Ｏ３を適切な比率で混合した。ＳｍＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘにおける酸素欠損率ｙが０．２、水素の含有量ｘが０．１５となるように、粉末の組成比を調整した。ｙはＬｎＦｅＡｓＯ結晶からの酸素の欠損率を示している。混合粉を加圧してペレット状にする。ペレットに２万気圧を加えた状態で、１１００℃で加熱した。以上のような合成法で、ＳｍＦｅＡｓＯ０．８Ｈ０．１５の焼結体を合成した。
【００２７】
比較例１として、水素を原料に混ぜない点以外は同様の製法でＳｍＦｅＡｓＯ０．８を合成した。
【００２８】
図１に、実施例１のＳｍＦｅＡｓＯ０．８Ｈ０．１５と比較例１のＳｍＦｅＡｓＯ０．８の粉末Ｘ線回折パターンを示す。比較例のＳｍＦｅＡｓＯ０．８（図１下段）では、黒丸で示す不純物ＳｍＡｓのピークが見られるのに対して、実施例１のＳｍＦｅＡｓＯ０．８Ｈ０．１５（図１上段）では、不純物に由来するピークが無いので純度が高くなっていることがわかる。なお、図１の右上の黒丸は、黒丸がＳｍＡｓを示す説明のためのものである。また、実施例１のＳｍＦｅＡｓＯ０．８Ｈ０．１５（図１上段）は、結晶格子の格子定数のａ軸長が３．９１１Å、ｃ軸長が３．４４３Åである。一方、水素を含有しない比較例１は、ａ軸長が３．９２７Å、ｃ軸長が３．４６９Åである。このように、実施例１のＳｍＦｅＡｓＯ０．８Ｈ０．１５の格子定数は、ＳｍＦｅＡｓＯ０．８の格子定数より小さくなっている。また、比較例１のＳｍＦｅＡｓＯ０．８の超電導転移温度（Ｔｃ）が、約４０Ｋであるのに対し、実施例１のＳｍＦｅＡｓＯ０．８Ｈ０．１５のＴｃは約５４Ｋであった。
【００２９】
（実施例２）
本実施例では、ランタノイドとしてＳｍを用い、結晶格子の格子定数のａ軸長の異なる超電導材料を合成して、超電導材料の特性を調べた。原料としてＳｍＡｓ、Ｓｍ（ＯＨ）３、Ａｓ、Ｆｅ、Ｆｅ２Ｏ３を適切な比率で混合した。ＳｍＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘにおける酸素欠損率ｙが０．１５〜０．２５、水素の含有量ｘが０．１〜０．２になるように原料の組成比を調整して、ａ軸長の異なる超電導材料を作製して、格子定数ａ軸長と超電導転移温度（Ｔｃ）の関係を調べた。実施例１と同様に合成した。
【００３０】
比較例２として、水素を原料に混ぜない点以外は同様の製法でＳｍＦｅＡｓＯ１−ｙを合成した。酸素欠損率ｙを０．１５〜０．３５に変化させてａ軸長の異なる超電導材料を作製して、格子定数ａ軸長と超電導転移温度（Ｔｃ）の関係を調べた。
【００３１】
図２に、実施例２のＳｍＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘ（黒丸）と、水素を加えていない比較例２のＳｍＦｅＡｓＯ１−ｙ（白丸）の、格子定数ａ軸長と超電導転移温度（Ｔｃ）の関係を示す。ＳｍＦｅＡｓＯ１−ｙでは、ａ軸長が３．９１５Åまでしか縮まないのに対して、ＳｍＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘでは、３．８９７Åにまで大きく縮んでいる。水素を含有させた超電導材料におけるこの性質は、格子の収縮が超電導を引き起こすＦｅ系超電導体にとって、大変都合が良い。また、図１に示すように、ＳｍＡｓ不純物を大きく減らす効果もあった。
【００３２】
（実施例３）
本実施例では、ランタノイドとしてＬａを用いた。原料としてＬａＡｓ、Ｌａ（ＯＨ）３、Ａｓ、Ｆｅ、Ｆｅ２Ｏ３を適切な比率で混合した。原料の粉末の量は、ＬａＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘにおける酸素欠損率ｙが０．３、水素の含有量ｘが０．３となるように、粉末の混合量を調整した。酸素欠損率はＬａＦｅＡｓＯ結晶からの酸素の欠損率を示している。混合粉を加圧してペレット状にする。ペレットに２万気圧を加えた状態で、１１００℃で加熱した。以上の高圧合成法で、ＬａＦｅＡｓＯ０．７Ｈ０．３を合成した。
【００３３】
比較例３として、水素を原料に混ぜない点以外は同様の製法でＬａＦｅＡｓＯ０．７を合成した。
【００３４】
図３に、水素を加えた超電導材料ＬａＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘ（例ＬａＦｅＡｓＯ０．７Ｈ０．３）と、水素を加えていない超電導材料ＬａＦｅＡｓＯ１−ｙ（例ＬａＦｅＡｓＯ０．７）との、帯磁率の温度依存性を示す。帯磁率に変化が出る温度（図３中に矢印で示す）が、超電導転移温度（Ｔｃ）である。ＬａＦｅＡｓＯ１−ｙでは、Ｔｃは最高でも２８Ｋであるのに対して、ＬａＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘでは、３５Ｋにまで上昇している。このＴｃは、ＬａＦｅＡｓＯを母物質とする超電導体の最高記録である。なお、格子定数（ａ軸長）が、ＬａＦｅＡｓＯ０．７で４．０２Åであるのに対して、ＬａＦｅＡｓＯ０．７Ｈ０．３では、３．９９Åと縮まっているのが、Ｔｃが増加した原因である。このように、Ｈを入れることにより、格子がより大きく収縮するためＴｃの高い超電導材料が実現する。
【００３５】
（実施例４）
本実施例では、ランタノイドとして、実施例３のＬａに換えて、Ｃｅ、Ｐｒで実施した。ＬｎとしてＣｅを用いた場合は、水素を含有させることにより、酸素欠損型およびフッ素置換型の場合と比べてＴｃが４０Ｋから４５Ｋに上昇した。また、ＬｎとしてＰｒを用いた場合は、水素を含有させることにより、酸素欠損型の場合と比べてＴｃが４５Ｋから５０Ｋに上昇した。
【００３６】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２は、超電導薄膜の作製に関する。化学式ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘ（ただし、ＬｎはＹ及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素、ｙは０以上０.５以下、ｘは０．０１以上０．５以下）で表される超電導薄膜を成膜する。超電導薄膜を作製する方法の一つとして、ＡｓＨ３など水素を含む原料ガスを用いる。水素を含むガスを用いて、気相成長方法又は分子線エピタキシー法などによって成膜する。水素を含むガスとして、ＡｓＨ３など水素を含む原料ガスや蒸気がある。
【００３７】
また、超電導薄膜を作製する方法の一つとして、実施の形態１で示したような水素を含むターゲットを用意して、スパッタリングやレーザーアブレーションにより薄膜試料を作製する。ここで、ターゲットは必ずしもＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘ超伝導体である必要は無く、Ｌｎ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｏ、Ｈが含まれる混合物でもよい。最終的に形成される膜の状態で、ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘになっているようにターゲットを準備する。
【００３８】
また、超電導薄膜を作製する方法として、水素ガスを含む雰囲気中で薄膜を合成する方法、または、薄膜を合成した後に、水素を含む雰囲気中で処理する方法により、水素を含有させる。
【００３９】
上記実施例２で判明したように、鉄ヒ素系超電導材料に水素を含有させることにより、格子の収縮を引き起こす性質は、薄膜においても同様の性質がある。これを利用すれば、薄膜試料をある結晶基板の上にエピタキシャル成長させる時に、試料の格子定数を大きく変化させることができるため、基板と試料の格子定数のマッチングを取りやすくなる。また、薄膜成長に用いる基板の選択肢が広がる。したがって、水素を含有させることにより従来困難であった薄膜の形成が容易になった。
【００４０】
以上の実施の形態１及び２で示したものは、代表的な例である。実施の形態１では、Ｈを含む原料を用いて、ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘ超電導材料を合成する方法として、Ｌｎ（ＯＨ）３という水酸化物を用いる例を示したが、Ｈを含む原料であれば、固体、ガス、液体など原料の形態を問わず、製造方法に応じて適宜最適な形態で水素を添加含有させることができる。
【００４１】
本発明のＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘにおいて、ｙは０以上０．５以下、ｘは０．０１以上０．５以下であれば、本発明の、格子定数が収縮する性質が顕著であり、Ｔｃを向上させる効果があるので、好ましい。ｙが０の場合は、酸素が欠損しない場合である。また、ｙが０より大きく０．５以下であるとき、酸素欠損型による効果があるのでさらに好ましい。実施例で示したｙ（実施例１では、０．２、実施例２では、０．１５〜０．２５、実施例３では０．３）に限定されないことは明らかである。酸素欠損型による効果は、本発明者らによる非特許文献１及び２で知られているように、鉄ヒ素系超電導材料において、酸素欠損率が大きくなるにつれてａ軸長が減少し優れた超電導材料となる。ｙが０．５より大きいと物質を合成しにくくＴｃの向上効果が減少する。特にｙが０．１５以上０．３以下の数値範囲であると、Ｔｃが５０Ｋ以上（ＬｎがＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙの場合）であるので特に好ましい。また、ＬｎがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒの場合も、水素を含有しないものに比較してＴｃの向上効果が大きい。
【００４２】
本発明において水素の含有量ｘは、ｘは０．０１以上０．５以下であれば、Ｔｃを向上させる効果があるので、好ましい。ｘが０．０１より小さいときは、水素含有の効果が水素を含有させない場合に比して十分でない。さらに、ｘが０．０５以上で０．３以下のとき、Ｔｃが５０Ｋ以上であるのでより好ましい。
【００４３】
上記実施の形態等で示した例は、発明を理解しやすくするために記載したものであり、この形態に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の鉄系超電導材料は、多結晶体、焼結体、単結晶体、薄膜の形態で製作できるので、超電導送電線、超超電導磁石、超電導デバイスなどに利用でき、有用である。また、高い超電導転移温度を有し、高純度の材料であるので、臨界電流密度の向上につながり、応用上有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超伝導転移温度（Ｔｃ）の高い鉄ヒ素系超電導材料、超伝導薄膜及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、室温超伝導を目指す超伝導材料の開発が盛んに行われている。超伝導材料は、線材、薄膜、バルク材の形状で利用され、例えば超伝導送電線、超電導磁石（例としてリニアモーターカーやMRI用磁石）、超伝導デバイスに利用されている。その中で、高温超伝導体の材料として、鉄系超伝導体が報告され、開発が進められている。鉄系超伝導体として、化学式ＬｎＦｅＯＰｈ（ＬｎはＹ及び希土類元素の少なくとも一種であり、Ｐｈは、Ｐ、Ａｓ、及びＳｂのうちの少なくとも１種）で示され、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型（空間群Ｐ４／nmm）の結晶構造を有する超伝導化合物が知られている（特許文献１）。特許文献１では、フッ素をドープした化学式ＬａＦｅＯＰｈ（Ｐｈは、Ｐ、Ａｓ、及びＳｂのうちの少なくとも１種）を提案し、ＬａＦｅＯ０．９４Ｆ０．０６Ａｓで超伝導転移温度が７Ｋ付近の超伝導体が得られることが記載されている。
【０００３】
本発明者らは、ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙ（Ｌｎは、ランタノイド元素でＬｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ等、ｙは酸素欠損率）という化学式で表される新しい超伝導体（最高Ｔｃ〜５４Ｋ）を開発した（非特許文献１、２）。この物質の新しい点は、従来フッ素を用いないと超伝導材料にならなかった物質ＬｎＦｅＡｓＯを、酸素を欠損させる（１−ｙ）だけで、５０Ｋを超える高いＴｃを得た点にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３２０８２９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】伊豫彰他、「鉄ヒ素系新高温超伝導体の合成と基礎物性」固体物理、Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．１０，２００８，ｐ．５３−６４
【非特許文献２】伊豫彰、「鉄系新超伝導体の高圧合成」高圧力の科学と技術、Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ２，ｐ．１０６−１１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の鉄系超伝導材料（特許文献１）では、フッ素をドープして超伝導転移温度Ｔｃの高い材料を得ている。しかしながら、フッ素がドープされにくいこと、安定なフッ素化合物ＬｎＯＦが不純物として試料に残留しやすいことから、良質な試料の合成が困難であった。
【０００７】
フッ素をドープしないで高いＴｃを得るために、本発明者らは、酸素欠損型の鉄ヒ素系材料を開発した（非特許文献１、２）。このＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙ（Ｌｎは、ランタノイド元素でＬｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ等）では、酸素の欠損量を多くするにつれ結晶格子が収縮し、Ｔｃを向上できることがわかっている。なお、本発明者らは、ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙで高いＴｃが得られる結晶構造上の特徴を見つけて出願をしている（特願２００８−３０１８２７）。
【０００８】
ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙで高いＴｃが得られる結晶構造上を実現する為には、酸素を欠損させて結晶格子を収縮させることが重要であった。５０Ｋ以上の高いＴｃを持つ超電導材料を得るためには、多くの酸素を欠損させる必要が有る。しかしながら、多くの酸素を欠損させると試料の合成が困難になるという問題があった。
【０００９】
良質なバルク材合成や薄膜作製がより実用的な方法で作製できる鉄ヒ素系超伝導材料が望まれている。また、従来のフッ素を含む材料の薄膜作製では、フッ素が入りにくいため、超伝導になる薄膜を作製することが困難であるという問題があった。
【００１０】
本発明は、これらの問題を解決しようとするものであり、鉄ヒ素系超伝導材料において、高いＴｃを有する良質な超電導材料を得て、焼結体、単結晶体、薄膜を提供することを目的とするものである。また、そのための製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記目的を達成するために、以下の特徴を有するものである。
【００１２】
本発明の鉄ヒ素系超電導材料は、水素を含有することを特徴とする。本発明の鉄ヒ素系超電導材料は、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型の結晶構造を有することを特徴とする。本発明の鉄ヒ素系超電導材料は、酸素欠損型に水素を含有させることが好ましいが、酸素欠損型でない化学式ＬｎＦｅＡｓＯで表される母物質に水素を含有させても良い。具体的には、酸素欠損型とは、化学式ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙ（Ｙ及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素、ｙは０以上で０.５以下）で表される物質である。ｙが０の場合は実質的に酸素欠損型でない母物質を表している。
【００１３】
本発明の鉄ヒ素系超電導材料は、化学式ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘ（Ｙ及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素、ｙは０以上０.５以下、ｘは０．０１以上０．５以下）で表されることを特徴とする。具体例は、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙなどである。
【００１４】
本発明の方法は、鉄ヒ素系超電導材料を製造する方法であって、水素を含有させることを特徴とする。本発明の方法における鉄ヒ素系超電導材料は、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型の結晶構造を有することを特徴とする。具体的には、水素を含む物質を出発原料として用いて、化学式ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘ（ただし、ＬｎはＹ及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素、ｙは０以上０.５以下、ｘは０．０１以上０．５以下）で表される超電導材料を製造することを特徴とする。また、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型の結晶構造を有する化学式ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙ（ただし、ＬｎはＹ及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素、ｙは０以上０.５以下）を合成した後に、水素を含有させて製造することを特徴とする。
【００１５】
本発明の鉄ヒ素系超電導薄膜は、水素を含有することを特徴とする。本発明の鉄ヒ素系超電導薄膜は、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型の結晶構造を有することを特徴とする。本発明の鉄ヒ素系超電導薄膜の製造方法は、水素を含有する物質をターゲットとして用いて、化学式ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘ（ただし、ＬｎはＹ及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素、ｙは０以上０.５以下、ｘは０．０１以上０．５以下）で表される超電導薄膜を成膜することを特徴とする。また、水素を含む原料ガスを用いて、前記超電導薄膜を成膜することを特徴とする。また、水素ガスを含む雰囲気中で前記超電導薄膜を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、鉄ヒ素系超伝導材料に水素を含有させることにより、良質な超伝導体が得られた。水素を含有させることによって、結晶格子を大きく収縮させることができ、そのため、酸素を多く欠損させることなく、高いＴｃの超電導材料を得ることができた。また、結晶中に入らなかった余分な水素は、超電導材料から製造過程で自然に出て行くので、超電導材料中の不純物が少なくできるという効果が有る。
【００１７】
本発明の鉄ヒ素系超電導材料は、酸素欠損型が好ましいが、酸素欠損型でない化学式ＬｎＦｅＡｓＯに水素を含有させても効果を奏する。酸素欠損型であれば、酸素が欠損した場所に水素が入りやすくなるため、より水素を含有させやすい効果があるので好ましい。
【００１８】
本発明では、水素を含有させることにより、ＬｎがＬａ、Ｃｅの場合、従来のフッ素置換型、酸素欠損型に比べて、Ｔｃが高くなる効果が得られた。また、水素を含有させることにより、ＬｎがＰｒの場合、従来の酸素置換型に比べてＴｃが高くなる効果が得られた。また、水素を含有させることにより、従来のフッ素置換型に比べて純度の高い試料が得られた。即ち、実際に原料に水素を混ぜ込んで多結晶試料を合成することにより、不純物が大幅に低下する効果が得られた。水素を含有させることにより、フッ素を用いる場合と比較して、格子を収縮させる効果が大きいので、優れた超伝導特性を得ることができた。従来のフッ素置換型鉄ヒ素系超伝導材料では、フッ素を含む原材料を用いるので、どうしても材料中に、安定なフッ素化合物ＬｎＯＦが不純物として残留し超伝導特性に影響を及ぼしていたが、本発明では、水素を含む原料を用いるので、余分な水素は材料外に自然に吐き出されて材料中に残留しないために、不純物による悪影響が少ない。余分な水素は、一時的にＬｎ（ＯＨ）３になると推測されるが、この化合物は高温では分解するため、試料中には残らないと考えられる。
【００１９】
本発明は、水素を含有させることにより、結晶格子を大きく収縮させることができるので、高圧合成において、従来より小さな圧力でＴｃの高い超電導材料を製造することができる。
【００２０】
本発明の超電導薄膜は、水素を含有させることにより、優れた超電導特性を示す。さらに、薄膜の格子定数を大きく変化させることができるため、基板と超電導薄膜の格子定数のマッチングを取りやすくなる。また、薄膜の格子定数を大きく変化させることができるため、用いる基板の選択肢が広がる。よって、水素を含有させることにより従来困難であった薄膜の形成が容易になった。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例１の超電導材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す図。
【図２】本発明の実施例２の超電導材料（Ｌｎ＝Ｓｍ）の格子定数（ａ軸長）と超電導転移温度（Ｔｃ）の関係を示す図。
【図３】本発明の実施例３の超電導材料（Ｌｎ＝Ｌａ）の帯磁率の温度依存性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の超電導材料は、水素を材料の構成要素として含むＬｎＦｅＡｓＯをベースとする鉄系高温超電導材料であり、化学式で書くとＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘに関する。ここで、Ｌｎは、Ｙ及びランタノイド元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも一種の元素を表す。ランタノイドの具体的な元素として、例えば、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙが挙げられる。これらの元素は、比較的良質な試料が合成しやすくＴｃが高い。酸素欠損率ｙは、ＬｎＦｅＡｓＯ結晶からの酸素の欠損率を示している。ｙ＝０は、酸素が欠損していないことを示し、ｙ＝１は酸素がないことを示している。１−ｙは酸素が欠損していることを表している。上記化学式において、ｘとｙは、等しくなくてよい。また、（１−ｙ）とｘの和が、１より大きくても良い。この場合は、水素原子が小さいので、結晶の隙間に入る可能性がある。即ち、（１−ｙ）とｘの和が、１以下でも１以上でもよい。
【００２３】
本発明の超電導材料を作製するには、ＬｎＦｅＡｓＯを母物質とする鉄系高温超電導材料を合成するときに、水素を材料の構成要素として用いることにより、超電導特性を飛躍的に高めることができる。本発明の超電導体の母物質であるＬｎＦｅＡｓＯは、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型の結晶構造を有している。本発明では、水素を含有させることにより、鉄ヒ素系超電導材料の格子定数を収縮させてＴｃの高い超電導材料を作製した。以下、実施の形態について述べる。
【００２４】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１は、多結晶体の超電導材料に関する。従来のＬｎＦｅＡｓＯの製造において用いていた原料に、水素を含有させるための原料として、Ｌｎ（ＯＨ）３という水酸化物を用いる。ここでＬｎはランタニドの元素の少なくとも１つ以上を表す。まず、原料であるＬｎＡｓ，Ｌｎ（ＯＨ）３，Ａｓ，Ｆｅ，Ｆｅ２Ｏ３を適切な比率（例えばＬｎＦｅＡｓＯ０．７Ｈ０．２）で混合する。具体的には、ＬｎＡｓ前駆体、Ａｓ、Ｆｅ粉（フルウチ化学、９９．９％、１００mesh）、αＦｅ２Ｏ３（レアメタリック、９９．９％）とＬｎ（ＯＨ）３とを混合して混合粉とした。原料は、Ｌｎ：Ｆｅ：Ａｓ：Ｏ：Ｈ＝１：１：１：（１−ｙ）：ｘの組成比になるように秤量する。酸素量はＦｅとＦｅ２Ｏ３混合比により調節できる。
【００２５】
次に混合粉を加圧してペレット状にする。ペレットに適切な圧力（１〜５万気圧）を加えた状態で、適切な温度（約８００℃〜１２００℃）で加熱する。以上の高圧合成法で行う。Ｓｍより原子番号が大きなランタノイドでは、Ｔｃ、格子定数の合成圧力依存性が大きい。一方ＬｎがＬａからＮｄまでは２ＧＰａ程度の圧力で合成できるので、より小型で簡便な高圧装置でも合成が可能である。なお、合成方法については、高圧合成法に限定するものではない。封管法を用いてもよい。
【００２６】
（実施例１）
実施例１では、ランタノイドとしてＳｍを用いて超電導材料を合成した。原料としてＳｍＡｓ、Ｓｍ（ＯＨ）３、Ａｓ、Ｆｅ、Ｆｅ２Ｏ３を適切な比率で混合した。ＳｍＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘにおける酸素欠損率ｙが０．２、水素の含有量ｘが０．１５となるように、粉末の組成比を調整した。ｙはＬｎＦｅＡｓＯ結晶からの酸素の欠損率を示している。混合粉を加圧してペレット状にする。ペレットに２万気圧を加えた状態で、１１００℃で加熱した。以上のような合成法で、ＳｍＦｅＡｓＯ０．８Ｈ０．１５の焼結体を合成した。
【００２７】
比較例１として、水素を原料に混ぜない点以外は同様の製法でＳｍＦｅＡｓＯ０．８を合成した。
【００２８】
図１に、実施例１のＳｍＦｅＡｓＯ０．８Ｈ０．１５と比較例１のＳｍＦｅＡｓＯ０．８の粉末Ｘ線回折パターンを示す。比較例のＳｍＦｅＡｓＯ０．８（図１下段）では、黒丸で示す不純物ＳｍＡｓのピークが見られるのに対して、実施例１のＳｍＦｅＡｓＯ０．８Ｈ０．１５（図１上段）では、不純物に由来するピークが無いので純度が高くなっていることがわかる。なお、図１の右上の黒丸は、黒丸がＳｍＡｓを示す説明のためのものである。また、実施例１のＳｍＦｅＡｓＯ０．８Ｈ０．１５（図１上段）は、結晶格子の格子定数のａ軸長が３．９１１Å、ｃ軸長が３．４４３Åである。一方、水素を含有しない比較例１は、ａ軸長が３．９２７Å、ｃ軸長が３．４６９Åである。このように、実施例１のＳｍＦｅＡｓＯ０．８Ｈ０．１５の格子定数は、ＳｍＦｅＡｓＯ０．８の格子定数より小さくなっている。また、比較例１のＳｍＦｅＡｓＯ０．８の超電導転移温度（Ｔｃ）が、約４０Ｋであるのに対し、実施例１のＳｍＦｅＡｓＯ０．８Ｈ０．１５のＴｃは約５４Ｋであった。
【００２９】
（実施例２）
本実施例では、ランタノイドとしてＳｍを用い、結晶格子の格子定数のａ軸長の異なる超電導材料を合成して、超電導材料の特性を調べた。原料としてＳｍＡｓ、Ｓｍ（ＯＨ）３、Ａｓ、Ｆｅ、Ｆｅ２Ｏ３を適切な比率で混合した。ＳｍＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘにおける酸素欠損率ｙが０．１５〜０．２５、水素の含有量ｘが０．１〜０．２になるように原料の組成比を調整して、ａ軸長の異なる超電導材料を作製して、格子定数ａ軸長と超電導転移温度（Ｔｃ）の関係を調べた。実施例１と同様に合成した。
【００３０】
比較例２として、水素を原料に混ぜない点以外は同様の製法でＳｍＦｅＡｓＯ１−ｙを合成した。酸素欠損率ｙを０．１５〜０．３５に変化させてａ軸長の異なる超電導材料を作製して、格子定数ａ軸長と超電導転移温度（Ｔｃ）の関係を調べた。
【００３１】
図２に、実施例２のＳｍＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘ（黒丸）と、水素を加えていない比較例２のＳｍＦｅＡｓＯ１−ｙ（白丸）の、格子定数ａ軸長と超電導転移温度（Ｔｃ）の関係を示す。ＳｍＦｅＡｓＯ１−ｙでは、ａ軸長が３．９１５Åまでしか縮まないのに対して、ＳｍＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘでは、３．８９７Åにまで大きく縮んでいる。水素を含有させた超電導材料におけるこの性質は、格子の収縮が超電導を引き起こすＦｅ系超電導体にとって、大変都合が良い。また、図１に示すように、ＳｍＡｓ不純物を大きく減らす効果もあった。
【００３２】
（実施例３）
本実施例では、ランタノイドとしてＬａを用いた。原料としてＬａＡｓ、Ｌａ（ＯＨ）３、Ａｓ、Ｆｅ、Ｆｅ２Ｏ３を適切な比率で混合した。原料の粉末の量は、ＬａＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘにおける酸素欠損率ｙが０．３、水素の含有量ｘが０．３となるように、粉末の混合量を調整した。酸素欠損率はＬａＦｅＡｓＯ結晶からの酸素の欠損率を示している。混合粉を加圧してペレット状にする。ペレットに２万気圧を加えた状態で、１１００℃で加熱した。以上の高圧合成法で、ＬａＦｅＡｓＯ０．７Ｈ０．３を合成した。
【００３３】
比較例３として、水素を原料に混ぜない点以外は同様の製法でＬａＦｅＡｓＯ０．７を合成した。
【００３４】
図３に、水素を加えた超電導材料ＬａＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘ（例ＬａＦｅＡｓＯ０．７Ｈ０．３）と、水素を加えていない超電導材料ＬａＦｅＡｓＯ１−ｙ（例ＬａＦｅＡｓＯ０．７）との、帯磁率の温度依存性を示す。帯磁率に変化が出る温度（図３中に矢印で示す）が、超電導転移温度（Ｔｃ）である。ＬａＦｅＡｓＯ１−ｙでは、Ｔｃは最高でも２８Ｋであるのに対して、ＬａＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘでは、３５Ｋにまで上昇している。このＴｃは、ＬａＦｅＡｓＯを母物質とする超電導体の最高記録である。なお、格子定数（ａ軸長）が、ＬａＦｅＡｓＯ０．７で４．０２Åであるのに対して、ＬａＦｅＡｓＯ０．７Ｈ０．３では、３．９９Åと縮まっているのが、Ｔｃが増加した原因である。このように、Ｈを入れることにより、格子がより大きく収縮するためＴｃの高い超電導材料が実現する。
【００３５】
（実施例４）
本実施例では、ランタノイドとして、実施例３のＬａに換えて、Ｃｅ、Ｐｒで実施した。ＬｎとしてＣｅを用いた場合は、水素を含有させることにより、酸素欠損型およびフッ素置換型の場合と比べてＴｃが４０Ｋから４５Ｋに上昇した。また、ＬｎとしてＰｒを用いた場合は、水素を含有させることにより、酸素欠損型の場合と比べてＴｃが４５Ｋから５０Ｋに上昇した。
【００３６】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２は、超電導薄膜の作製に関する。化学式ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘ（ただし、ＬｎはＹ及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素、ｙは０以上０.５以下、ｘは０．０１以上０．５以下）で表される超電導薄膜を成膜する。超電導薄膜を作製する方法の一つとして、ＡｓＨ３など水素を含む原料ガスを用いる。水素を含むガスを用いて、気相成長方法又は分子線エピタキシー法などによって成膜する。水素を含むガスとして、ＡｓＨ３など水素を含む原料ガスや蒸気がある。
【００３７】
また、超電導薄膜を作製する方法の一つとして、実施の形態１で示したような水素を含むターゲットを用意して、スパッタリングやレーザーアブレーションにより薄膜試料を作製する。ここで、ターゲットは必ずしもＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘ超伝導体である必要は無く、Ｌｎ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｏ、Ｈが含まれる混合物でもよい。最終的に形成される膜の状態で、ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘになっているようにターゲットを準備する。
【００３８】
また、超電導薄膜を作製する方法として、水素ガスを含む雰囲気中で薄膜を合成する方法、または、薄膜を合成した後に、水素を含む雰囲気中で処理する方法により、水素を含有させる。
【００３９】
上記実施例２で判明したように、鉄ヒ素系超電導材料に水素を含有させることにより、格子の収縮を引き起こす性質は、薄膜においても同様の性質がある。これを利用すれば、薄膜試料をある結晶基板の上にエピタキシャル成長させる時に、試料の格子定数を大きく変化させることができるため、基板と試料の格子定数のマッチングを取りやすくなる。また、薄膜成長に用いる基板の選択肢が広がる。したがって、水素を含有させることにより従来困難であった薄膜の形成が容易になった。
【００４０】
以上の実施の形態１及び２で示したものは、代表的な例である。実施の形態１では、Ｈを含む原料を用いて、ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘ超電導材料を合成する方法として、Ｌｎ（ＯＨ）３という水酸化物を用いる例を示したが、Ｈを含む原料であれば、固体、ガス、液体など原料の形態を問わず、製造方法に応じて適宜最適な形態で水素を添加含有させることができる。
【００４１】
本発明のＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘにおいて、ｙは０以上０．５以下、ｘは０．０１以上０．５以下であれば、本発明の、格子定数が収縮する性質が顕著であり、Ｔｃを向上させる効果があるので、好ましい。ｙが０の場合は、酸素が欠損しない場合である。また、ｙが０より大きく０．５以下であるとき、酸素欠損型による効果があるのでさらに好ましい。実施例で示したｙ（実施例１では、０．２、実施例２では、０．１５〜０．２５、実施例３では０．３）に限定されないことは明らかである。酸素欠損型による効果は、本発明者らによる非特許文献１及び２で知られているように、鉄ヒ素系超電導材料において、酸素欠損率が大きくなるにつれてａ軸長が減少し優れた超電導材料となる。ｙが０．５より大きいと物質を合成しにくくＴｃの向上効果が減少する。特にｙが０．１５以上０．３以下の数値範囲であると、Ｔｃが５０Ｋ以上（ＬｎがＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙの場合）であるので特に好ましい。また、ＬｎがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒの場合も、水素を含有しないものに比較してＴｃの向上効果が大きい。
【００４２】
本発明において水素の含有量ｘは、ｘは０．０１以上０．５以下であれば、Ｔｃを向上させる効果があるので、好ましい。ｘが０．０１より小さいときは、水素含有の効果が水素を含有させない場合に比して十分でない。さらに、ｘが０．０５以上で０．３以下のとき、Ｔｃが５０Ｋ以上であるのでより好ましい。
【００４３】
上記実施の形態等で示した例は、発明を理解しやすくするために記載したものであり、この形態に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の鉄系超電導材料は、多結晶体、焼結体、単結晶体、薄膜の形態で製作できるので、超電導送電線、超超電導磁石、超電導デバイスなどに利用でき、有用である。また、高い超電導転移温度を有し、高純度の材料であるので、臨界電流密度の向上につながり、応用上有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を含有することを特徴とする鉄ヒ素系超電導材料。
【請求項２】
ＺｒＣｕＳｉＡｓ型の結晶構造を有することを特徴とする請求項１記載の鉄ヒ素系超電導材料。
【請求項３】
ＺｒＣｕＳｉＡｓ型の結晶構造を有し、化学式ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘ（ただし、ＬｎはＹ及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素、ｙは０以上０.５以下、ｘは０．０１以上０．５以下）で表されることを特徴とする鉄ヒ素系超電導材料。
【請求項４】
鉄ヒ素系超電導材料を製造する方法において、水素を含有させることを特徴とする鉄ヒ素系超電導材料の製造方法。
【請求項５】
前記鉄ヒ素系超電導材料はＺｒＣｕＳｉＡｓ型の結晶構造を有することを特徴とする請求項４記載の鉄ヒ素系超電導材料の製造方法。
【請求項６】
水素を含む物質を出発原料として用いて、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型の結晶構造を有し、化学式ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘ（ただし、ＬｎはＹ及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素、ｙは０以上０.５以下、ｘは０．０１以上０．５以下）で表される超電導材料を製造することを特徴とする鉄ヒ素系超電導材料の製造方法。
【請求項７】
ＺｒＣｕＳｉＡｓ型の結晶構造を有する化学式ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙ（ただし、ＬｎはＹ及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素、ｙは０以上０.５以下）を合成した後に、水素を含有させて、化学式ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘ（ただし、ＬｎはＹ及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素、ｙは０以上０.５以下、ｘは０．０１以上０．５以下）で表される超電導材料を製造することを特徴とする鉄ヒ素系超電導材料の製造方法。
【請求項８】
水素を含有することを特徴とする鉄ヒ素系超電導薄膜。
【請求項９】
ＺｒＣｕＳｉＡｓ型の結晶構造を有することを特徴とする請求項８記載の鉄ヒ素系超電導薄膜。
【請求項１０】
水素を含有する物質をターゲットとして用いて、化学式ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘ（ただし、ＬｎはＹ及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素、ｙは０以上０.５以下、ｘは０．０１以上０．５以下）で表される超電導薄膜を成膜することを特徴とする鉄ヒ素系超電導薄膜の製造方法。
【請求項１１】
水素を含む原料ガスを用いて、化学式ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘ（ただし、ＬｎはＹ及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素、ｙは０以上０.５以下、ｘは０．０１以上０．５以下）で表される超電導薄膜を成膜することを特徴とする鉄ヒ素系超電導薄膜の製造方法。
【請求項１２】
水素ガスを含む雰囲気中で、化学式ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘ（ただし、ＬｎはＹ及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素、ｙは０以上０.５以下、ｘは０．０１以上０．５以下）で表される超電導薄膜を製造することを特徴とする鉄ヒ素系超電導薄膜の製造方法。
【請求項１】
水素を含有することを特徴とする鉄ヒ素系超電導材料。
【請求項２】
ＺｒＣｕＳｉＡｓ型の結晶構造を有することを特徴とする請求項１記載の鉄ヒ素系超電導材料。
【請求項３】
ＺｒＣｕＳｉＡｓ型の結晶構造を有し、化学式ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘ（ただし、ＬｎはＹ及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素、ｙは０以上０.５以下、ｘは０．０１以上０．５以下）で表されることを特徴とする鉄ヒ素系超電導材料。
【請求項４】
鉄ヒ素系超電導材料を製造する方法において、水素を含有させることを特徴とする鉄ヒ素系超電導材料の製造方法。
【請求項５】
前記鉄ヒ素系超電導材料はＺｒＣｕＳｉＡｓ型の結晶構造を有することを特徴とする請求項４記載の鉄ヒ素系超電導材料の製造方法。
【請求項６】
水素を含む物質を出発原料として用いて、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型の結晶構造を有し、化学式ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘ（ただし、ＬｎはＹ及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素、ｙは０以上０.５以下、ｘは０．０１以上０．５以下）で表される超電導材料を製造することを特徴とする鉄ヒ素系超電導材料の製造方法。
【請求項７】
ＺｒＣｕＳｉＡｓ型の結晶構造を有する化学式ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙ（ただし、ＬｎはＹ及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素、ｙは０以上０.５以下）を合成した後に、水素を含有させて、化学式ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘ（ただし、ＬｎはＹ及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素、ｙは０以上０.５以下、ｘは０．０１以上０．５以下）で表される超電導材料を製造することを特徴とする鉄ヒ素系超電導材料の製造方法。
【請求項８】
水素を含有することを特徴とする鉄ヒ素系超電導薄膜。
【請求項９】
ＺｒＣｕＳｉＡｓ型の結晶構造を有することを特徴とする請求項８記載の鉄ヒ素系超電導薄膜。
【請求項１０】
水素を含有する物質をターゲットとして用いて、化学式ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘ（ただし、ＬｎはＹ及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素、ｙは０以上０.５以下、ｘは０．０１以上０．５以下）で表される超電導薄膜を成膜することを特徴とする鉄ヒ素系超電導薄膜の製造方法。
【請求項１１】
水素を含む原料ガスを用いて、化学式ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘ（ただし、ＬｎはＹ及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素、ｙは０以上０.５以下、ｘは０．０１以上０．５以下）で表される超電導薄膜を成膜することを特徴とする鉄ヒ素系超電導薄膜の製造方法。
【請求項１２】
水素ガスを含む雰囲気中で、化学式ＬｎＦｅＡｓＯ１−ｙＨｘ（ただし、ＬｎはＹ及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素、ｙは０以上０.５以下、ｘは０．０１以上０．５以下）で表される超電導薄膜を製造することを特徴とする鉄ヒ素系超電導薄膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−６８５１１（Ｐ２０１１−６８５１１Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２０１０２（Ｐ２００９−２２０１０２）
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度独立行政法人科学技術振興機構「戦略的創造研究推進事業／鉄ヒ素系超伝導体の転移温度決定因子の解明と物質設計への適用」委託研究 産業技術力強化法第１９条の適用をうける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度独立行政法人科学技術振興機構「戦略的創造研究推進事業／鉄ヒ素系超伝導体の転移温度決定因子の解明と物質設計への適用」委託研究 産業技術力強化法第１９条の適用をうける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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