路面標示材料用着色材及び該路面標示材料用着色材を用いた路面標示材料
【課題】 本発明は、有害な元素を含有しないとともに、着色力、隠蔽力、耐光性及び耐熱性に優れ、且つ、着色材表面の表面活性が抑制された路面標示材料用着色材及び経時に伴う色相変化が抑制され、且つ、再帰反射性に優れた該着色材を配合してなる路面標示材料を提供する。
【解決手段】 酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料又はシリカ、炭酸カルシウム等の体質顔料からなる無機粒子の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に該糊剤被覆に有機顔料が付着している複合粒子粉末からなる路面標示材料用着色材である。
【解決手段】 酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料又はシリカ、炭酸カルシウム等の体質顔料からなる無機粒子の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に該糊剤被覆に有機顔料が付着している複合粒子粉末からなる路面標示材料用着色材である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有害な元素を含有しないとともに、着色力、隠蔽力、耐光性及び耐熱性に優れ、且つ、着色材表面の表面活性が抑制された路面標示材料用着色材及び経時に伴う色相変化が抑制され、且つ、再帰反射性に優れた該着色材を配合してなる路面標示材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、交通法規の遵守及び交通事故の防止・減少を図ることを目的に、区画線及び道路標示等に、白や黄色の路面標示用材料が用いられている。
【０００３】
一方、近年では、種々の文字や複雑なマークを路面標示として用いることも多くなっており、スクールゾーンや自転車道などに、緑色やレンガ色などの色相の路面標示材料が使用されている他、コミュニティ広場や買い物道路、ジョギングコース、サイクリングロード、遊歩道、公園等に、環境美化やＰＲ効果を期待して、デザイン化されたカラーマークの要望も多く出されている。
【０００４】
路面標示材料は、ＪＩＳ Ｋ ５６６５により、ペイント式常温用（１種）、ペイント式加熱用（２種）、溶融式（３種）に分類されている他、上記カラーマークに対応して、貼り付け式路面標示材料（加熱接着タイプ、常温接着タイプ）がある。
【０００５】
路面標示材料は、上記いずれの場合も、屋外において長期に亘って用いられることから、敷設後の経時変化に伴う色相変化が少ないことが要求される。色相変化を引き起こす要因としては、紫外線や酸性雨等による着色顔料の変色及び樹脂の劣化、着色顔料の表面活性による樹脂の劣化等が知られており、路面標示材料に用いられる着色材には、高い耐候性と低い表面活性度が必要とされている。
【０００６】
また、上記路面標示材料のうち、溶融式（３種）の場合、２００℃前後の高温で加熱溶融させて用いるため、この用途に用いられる着色材には、高温の加熱によって変色しない耐熱性が求められている。
【０００７】
更に、アスファルトやコンクリート等の路面を隠蔽し、目的とする色相を発現させるため、路面標示材料に用いられる着色材には、隠蔽力及び着色力に優れていることが求められている。
【０００８】
路面標示材料の中でも、道路標示における「黄色」は、その目的が交通上の「規制」、「警戒」を表わす色として、道路利用者にとっては大きな意味を持っており、「道路標示黄色」として、警察庁より色相が統一されている。
【０００９】
黄色の路面標示材料は、白色の路面標示材料に比べて反射性が劣るため、殊に夜間、ヘッドライトや街灯の照明（水銀灯やナトリウム灯）程度の光量しか得られない場合には、昼間に比べて視認性が著しく低下することが知られている。そのため、黄色の路面標示材料用着色材に要求される特性としては、前述の長期に亘る屋外での使用及び高温での溶融によっても変色せず、色相が「道路標示黄色」から外れないことに加えて、夜間反射性に優れることが求められている。
【００１０】
現在、黄色の路面標示材料用顔料としては、耐熱性、耐候性が優れると共に、鮮明な色相が得られることから、黄鉛が主に用いられているが、黄鉛は、クロムや鉛等の重金属を含有しており、衛生面、安全性面及び環境汚染防止の観点から、代替となる黄色顔料が望まれている。
【００１１】
黄鉛以外の路面標示材料用黄色顔料としては、チタンイエロー、含水酸化鉄、バナジウム酸ビスマス等の無機顔料及びアゾ系、イソインドリノン系、アンスラキノン系等の黄色系有機顔料が知られている。
【００１２】
しかしながら、前記無機顔料は、耐熱性及び耐候性は優れているが、着色力が小さいと共に、鮮明な色相が得られにくく、一方、前記有機顔料は、色相は鮮明であるが、隠蔽力が小さく、耐熱性及び耐光性が劣ることから、いずれにしても、黄鉛代替として満足のできる特性を得ることは困難であった。更に、これらを着色材として用いた路面標示材料は、夜間視認性に劣ることが知られている。
【００１３】
これまでに、黄鉛代替の黄色顔料として、環境汚染等の問題がなく、耐候性、耐熱性、更には夜間視認性等を改善することを目的として、無機顔料と有機顔料とを組み合わせる技術が試みられている（特開平４−１３２７７０号公報、特開平７−３３１１１３号公報、特開平８−２０９０３０号公報、特開平９−１００４２０号公報、特開２００１−２２０５５０公報等）。
【００１４】
【特許文献１】特開平４−１３２７７０号公報
【特許文献２】特開平７−３３１１１３号公報
【特許文献３】特開平８−２０９０３０号公報
【特許文献４】特開平９−１００４２０号公報
【特許文献５】特開２００１−２２０５５０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
経時に伴う色相変化が抑制され、且つ、再帰反射性に優れた路面標示材料を得ることのできる路面標示材料用着色材は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１６】
即ち、前出特許文献１（特開平４−１３２７７０号公報）及び特許文献４（特開平９−１００４２０号公報）に記載の方法は、無機顔料の存在下で有機顔料を析出させる方法であるため、後出比較例に示す通り、有機顔料の付着強度が十分ではなく、また、着色材の表面活性度が高いため、これを用いて得られた路面標示材料の経時に伴う色相の変化は大きいものとなる。
【００１７】
また、前出特許文献２（特開平７−３３１１１３号公報）に記載の方法は、有機顔料と屈折率２．２以上の無機顔料及びカップリング剤を混合機に入れ、攪拌混合することにより無機顔料表面に有機顔料を付着させるものであるが、後出比較例に示す通り、無機粒子の粒子表面に形成した糊剤の被覆層を介して有機顔料を付着させた本発明の路面標示材料用着色材と比べて有機顔料の付着強度が十分とは言い難いものであり、これを用いて得られた路面標示材料は、十分な耐アルカリ性、耐摩耗性、耐老化性を有さない。
【００１８】
また、前出特許文献３（特開平８−２０９０３０号公報）及び特許文献５（特開２００１−２２０５５０公報）に記載の方法は、粘結樹脂、着色剤、充填剤からなる黄色系の加熱溶融型道路標示塗料であって、前記着色剤として有機顔料と無機顔料とを含む顔料組成物を用いているが、着色材の表面活性度については考慮されておらず、従って、これを用いて得られた路面標示材料の経時に伴う色相の変化は大きいものとなる。
【００１９】
なお、特願２００１−２６２２９７号公報には、白色無機粒子の粒子表面に糊剤を介して有機顔料が付着している複合粒子粉末が記載されているが、白色無機粒子の粒子表面からの有機顔料の脱離の抑制を目的としており、表面活性度についての考慮はなされていない。
【００２０】
そこで、本発明は、経時に伴う色相変化が抑制され、且つ、再帰反射性に優れた路面標示材料を得ることのできる路面標示材料用着色材を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２２】
即ち、本発明は、Ｌ＊値が７０以上である無機粒子の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に該糊剤被覆に有機顔料が付着している複合粒子粉末からなることを特徴とする路面標示材料用着色材である（本発明１）。
【００２３】
また、本発明は、本発明１の無機粒子が、屈折率２．０以上の白色顔料及び／又は屈折率２．０未満の体質顔料からなることを特徴とする路面標示材料用着色材である（本発明２）。
【００２４】
また、本発明は、本発明１の無機粒子が、酸化チタン粒子であることを特徴とする路面標示材料用着色材である（本発明３）。
【００２５】
また、本発明は、本発明１乃至本発明３の無機粒子の粒子表面が、あらかじめアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物によって被覆されていることを特徴とする路面標示材料用着色材である（本発明４）。
【００２６】
また、本発明は、本発明１乃至本発明４のいずれかの複合粒子の平均粒子径が０．０１〜１０．０μｍであることを特徴とする路面標示材料用着色材である（本発明５）。
【００２７】
また、本発明は、本発明１乃至本発明５のいずれかの有機顔料が黄色系有機顔料、橙色系有機顔料及び赤色系有機顔料から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする黄色系路面標示材料用着色材である（本発明６）。
【００２８】
また、本発明は、結着剤樹脂、着色材、充填材等からなる路面標示塗料であって、前記着色材として、本発明１乃至本発明６のいずれかの路面標示材料用着色材を用いることを特徴とする路面標示材料である（本発明７）。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る路面標示材料用着色材は、着色力、隠蔽力、耐光性及び耐熱性に優れ、且つ、着色材表面の表面活性が抑制されており、しかも、無害であることから路面標示材料用着色材として好適である。
【００３０】
本発明に係る路面標示材料は、上記路面表示用着色材を着色材として用いていることにより、経時に伴う色相変化が抑制され、且つ、再帰反射性に優れた、環境汚染を配慮した路面標示材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００３２】
先ず、本発明に係る路面標示材料用着色材について述べる。
【００３３】
本発明に係る路面標示材料用着色材は、芯粒子である無機粒子の粒子表面に糊剤が被覆されており、該糊剤被覆に有機顔料が付着している複合粒子粉末からなる。
【００３４】
なお、本発明に係る路面標示材料用着色材は、目的とする色相を得るために、芯粒子である無機粒子の粒子表面に有機顔料からなる有色付着層を複数設けても良い。例えば、無機粒子の粒子表面が糊剤で被覆され、該被覆糊剤に有機顔料が付着している有色付着層（以下、「第一有色付着層」という）が形成され（以下、第一有色付着層が形成されている無機粒子を「中間粒子」という）、更に、第一有色付着層の表面に糊剤が被覆され、当該被覆糊剤に有機顔料が付着している有色付着層（以下、「第二有色付着層」という）が形成されている形態をいう。必要に応じて、同様にして、更に、有色付着層を形成してもよい。（以下、二層以上の有色付着層を形成した複合粒子粉末を「複数の有色付着層を有する複合粒子粉末」という。）
【００３５】
本発明における無機粒子としては、二酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化亜鉛等の白色顔料、シリカ微粒子（シリカ粉、ホワイトカーボン、微粉ケイ酸、珪藻土等）、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、タルク及び透明性酸化チタン等の体質顔料、チタンイエロー等の無機顔料が挙げられる。これらは、単独で用いても、混合して用いてもよい。得られる路面標示材料の隠蔽率及び再帰反射性を考慮すれば、無機粒子としては、二酸化チタンが最も好ましい。
【００３６】
無機粒子の粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、鱗片状及び板状等のいずれの形状であってもよい。
【００３７】
無機粒子粉末の粒子サイズは、平均粒子径０．０１〜１０．０μｍが好ましい。平均粒子径が１０．０μｍを超える場合には、得られる路面標示材料用着色材が粗大粒子となり、着色力が低下するため好ましくない。平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子の微細化により凝集を起こしやすくなるため、無機粒子の粒子表面への糊剤による均一な被覆処理及び有機顔料による均一な付着処理が困難となる。より好ましくは０．０２〜９．５μｍ、更により好ましくは０．０３〜９．０μｍである。
【００３８】
本発明における無機粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は０．５ｍ２／ｇ以上が好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．５ｍ２／ｇ未満の場合には、無機粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、得られる路面標示材料用着色材は粗大粒子となり着色力が低下する。得られる路面標示材料用着色材の着色力を考慮すると、ＢＥＴ比表面積値は、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、更により好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上である。無機粒子の粒子表面への糊剤による均一な被覆処理及び有機顔料による均一な付着処理を考慮すると、その上限値は５００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは４００ｍ２／ｇ、更により好ましくは３００ｍ２／ｇである。
【００３９】
本発明における無機粒子粉末の屈折率は、目的とする路面標示材料用着色材の用途に応じて適宜選択すればよい。得られる路面標示材料用着色材の発色性と再帰反射性を考慮すれば、屈折率が２．０以上の白色顔料と屈折率が２．０未満の体質顔料とを混合して用いることが好ましい。また、殊に、高い再帰反射性を必要とする路面標示材料を得るためには、無機粒子粉末の屈折率は高い方が好ましく、その場合、２．０以上が好ましく、より好ましくは２．２以上である。
【００４０】
本発明における無機粒子粉末の色相は、目的とする路面標示材料用着色材の色相に応じて適宜選択すればよいが、Ｌ＊値は７０．０以上であり、Ｃ＊値は７０．０以下が好ましい。調色性を考慮すれば、Ｃ＊値は２０．０以下がより好ましく、更により好ましくは１５．０以下、最も好ましくは１０．０以下である。
【００４１】
本発明における無機粒子粉末の隠蔽力は、目的とする路面標示材料用着色材の用途に応じて適宜選択すればよいが、微妙な色相や付着する有機顔料の原色により近い色相を必要とする用途の場合、４００ｃｍ２／ｇ未満が好ましく、より好ましくは３００ｃｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｃｍ２／ｇ以下である。高い隠蔽力が必要な用途の場合、４００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは６００ｃｍ２／ｇ以上、更に好ましくは８００ｃｍ２／ｇ以上である。
【００４２】
本発明における無機粒子粉末の耐光性は、後述する評価方法により、ΔＥ＊値の下限値は通常５．０を超え、上限値は１２．０、好ましくは１１．０、より好ましくは１０．０である。
【００４３】
本発明における糊剤としては、無機粒子の粒子表面へ有機顔料を付着できるものであれば何を用いてもよく、好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物の一種又は二種以上である。無機粒子の粒子表面への有機顔料の付着強度を考慮すれば、より好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤である。更により好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物である。
【００４４】
本発明における有機ケイ素化合物としては、化１で表わされるアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物、化２で表わされるポリシロキサン、化３で表わされる変成ポリシロキサン、化４で表わされる末端変成ポリシロキサン並びに化５で表されるフルオロアルキルシラン又はこれらの混合物を用いることができる。
【００４５】
【化１】
【００４６】
アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
無機粒子の粒子表面への有機顔料の付着強度を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物がより好ましく、最も好ましくはメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物である。
【００４８】
【化２】
【００４９】
【化３】
【００５０】
【化４】
【００５１】
無機粒子の粒子表面への有機顔料の付着強度を考慮すると、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサン、ポリエーテル変成ポリシロキサン及び末端がカルボン酸で変成された末端カルボン酸変成ポリシロキサンが好ましい。
【００５２】
フルオロアルキルシランとしては、具体的には、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５３】
無機粒子の粒子表面への有機顔料の付着強度を考慮すると、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が好ましく、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が最も好ましい。
【００５４】
【化５】
【００５５】
カップリング剤のうち、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５６】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００５７】
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００５８】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００５９】
オリゴマーとしては、分子量３００以上、１０，０００未満のものが好ましく、高分子化合物としては、分子量１０，０００以上、１００，０００程度のものが好ましい。無機粒子への均一な被覆処理を考慮すれば、液状、もしくは、水又は各種溶剤に可溶なオリゴマー又は高分子化合物が好ましい。
【００６０】
糊剤の被覆量は、糊剤被覆無機粒子粉末に対してＣ換算で０．０１〜１５．０重量％が好ましい。０．０１重量％未満の場合には、無機粒子粉末１００重量部に対して１重量部以上の有機顔料を付着させることが困難であるとともに、表面活性度を所望の値にまで低減することが困難となる。１５．０重量％までの糊剤の被覆によって無機粒子粉末１００重量部に対して有機顔料を１〜５００重量部付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。より好ましくは０．０２〜１２．５重量％、最も好ましくは０．０３〜１０．０重量％である。
【００６１】
本発明における有機顔料としては、一般に塗料及び樹脂組成物の着色剤として用いられている赤色系有機顔料、青色系有機顔料、黄色系有機顔料、緑色系有機顔料、橙色系有機顔料、褐色系有機顔料及び紫色系有機顔料等の各種有機顔料を使用することができる。
【００６２】
殊に、黄鉛代替を目的とした黄色系路面標示材料用着色材（本発明６）の場合には、「道路標示黄色」の色相に調色するため、黄色系有機顔料、橙色系有機顔料及び赤色系有機顔料から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００６３】
各種有機顔料の中で、赤色系有機顔料としては、キナクリドンレッド等のキナクリドン顔料、パーマネントカーミン、パーマネントレッド等のアゾ系顔料、縮合アゾレッド等の縮合アゾ顔料及びペリレンレッド等のペリレン顔料を用いることができる。青色系有機顔料としては、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー等のフタロシアニン系顔料及びアルカリブルーを用いることができる。黄色系有機顔料としては、ハンザエロー等のモノアゾ系顔料、ベンジジンエロー、パーマネントエロー等のジスアゾ系顔料及び縮合アゾイエロー等の縮合アゾ顔料を用いることができる。緑色系有機顔料としては、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料を用いることができる。橙色系有機顔料としては、パーマネントオレンジ、リソールファストオレンジ、バルカンファストオレンジ等のアゾ系顔料を用いることができる。褐色系有機顔料としては、パーマネントブラウン、パラブラウン等のアゾ系顔料を用いることができる。紫色系有機顔料としては、ファストバイオレット等のアゾ系顔料を用いることができる。
【００６４】
なお、要求される色相に応じて前記各有機顔料を混合して用いてもよい。また、求められる色相及び特性等に応じて同系色の色であっても二種以上を用いてもよい。
【００６５】
なお、複数の有色付着層を有する路面標示材料用着色材において、第一有色付着層に付着させる有機顔料と第二有色被覆層以降に付着させる有機顔料は同一であっても、同色で異種類の有機顔料、異色の有機顔料でもいずれでもよい。
【００６６】
全有機顔料の付着量は、無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部が好ましい。１重量部未満の場合には、無機粒子の粒子表面に付着する有機顔料が少なすぎるため、本発明の目的とする着色力の大きい路面標示材料用着色材を得ることが困難となる。５００重量部を超える場合には、有機顔料の付着量が多いため有機顔料が脱離しやすくなり、その結果、路面標示材料中における分散性が低下し、均一な色相を得ることが困難となる。より好ましくは５〜４００重量部であり、更により好ましくは１０〜３００重量部である。
【００６７】
複数の有色付着層を有する路面標示材料用着色材においては、各有色付着層における有機顔料の付着量は、所望の色相及び特性に応じて前記有機顔料全体での付着量の上限値を超えない範囲で適量を付着させればよい。
【００６８】
本発明に係る路面標示材料用着色材の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である無機粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有している。
【００６９】
即ち、本発明に係る路面標示材料用着色材の平均粒子径は０．０１〜１０．０μｍが好ましい。路面標示材料用着色材の平均粒子径が１０．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する場合がある。平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすくなるため、路面標示材料中における分散が困難となる場合がある。より好ましくは０．０２〜９．５μｍ、更により好ましくは０．０３〜９．０μｍである。
【００７０】
本発明に係る路面標示材料用着色材のＢＥＴ比表面積値は０．５〜５００ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．５ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、着色力が低下する場合がある。より好ましくは１．０〜４００ｍ２／ｇ、更により好ましくは１．５〜３００ｍ２／ｇである。
【００７１】
本発明に係る路面標示材料用着色材の明度は、目的とする路面標示材料用着色材の色相によって大きく異なるため、一概には限定できないが、明度の高いものほど夜間における視認性に優れるため、殊に、黄色系路面標示材料の場合、Ｌ＊値は４０．０以上が好ましく、より好ましくは５０．０以上、更により好ましくは６０．０以上である。
【００７２】
本発明に係る路面標示材料用着色材の着色力は、後述する評価方法において、１１０％以上が好ましく、より好ましくは１１５％以上、更により好ましくは１２０％以上である。
【００７３】
本発明に係る路面標示材料用着色材の隠蔽力は、２００ｃｍ２／ｇ以上が好ましい。得られる路面標示材料の隠蔽率を考慮すれば、４００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましく、更により好ましくは６００ｃｍ２／ｇ以上、最も好ましくは８００ｃｍ２／ｇ以上である。
【００７４】
本発明に係る路面標示材料用着色材の表面活性度は、後述する評価方法において、２％以下が好ましく、より好ましくは１．５％以下である。表面活性度が２．０％を超える場合には、路面標示材料用着色材の表面活性が高すぎるため、路面標示材料に含有されている樹脂を劣化させ、路面標示材料の色相を変化させたり、強度の低下を引き起こしたりする。
【００７５】
本発明に係る路面標示材料用着色材の耐熱性は、後述する評価方法において、１８０℃以上が好ましい。殊に、ＪＩＳ Ｋ ５６６５（３種）に規定されている溶融式の路面標示塗料に用いられる場合には、１９０℃以上が好ましく、より好ましくは２００℃以上、更により好ましくは２１０℃以上である。この場合、耐熱温度が１９０℃未満の場合には、加熱溶融中に塗料が変色してしまう場合がある。
【００７６】
本発明に係る路面標示材料用着色材の耐光性は、後述する評価方法において、ΔＥ＊値で５．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以下である。耐光性がΔＥ＊値で５．０を超える場合には、路面標示材料用着色材が紫外線等によって変色しやすく、これを用いて得られた路面標示材料は、敷設後の経時変化に伴う色相変化が大きくなるため好ましくない。
【００７７】
本発明に係る路面標示材料用着色材の有機顔料の脱離率は２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下である。有機顔料の脱離率が２０％を超える場合には、脱離した有機顔料により塗料中での均一な分散が阻害される場合があるとともに、脱離した部分の無機粒子の色相が粒子表面に現れるため、均一且つ目的とする色相を得ることが困難となる。
【００７８】
本発明に係る路面標示材料用着色材は、必要により、無機粒子の粒子表面をあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも１種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよく、中間被覆物で被覆しない場合に比べ、無機粒子の粒子表面からの有機顔料の脱離をより低減することができるとともに、耐熱性及び耐光性が向上する。また、これを着色材として用いることにより、より優れた耐摩耗性を有する路面標示材料を得ることができる。
【００７９】
中間被覆物による被覆量は、中間被覆物が被覆された無機粒子粉末に対してＡｌ換算、ＳｉＯ２換算又はＡｌ換算量とＳｉＯ２換算量との総和で０．０１〜２０重量％が好ましい。０．０１重量％未満である場合には、有機顔料の脱離率の低減効果及び耐光性向上効果が得られない。０．０１〜２０重量％の被覆量により、有機顔料の脱離率低減効果、耐熱性及び耐光性向上効果が十分に得られるため、２０重量％を超えて必要以上に被覆する意味がない。
【００８０】
本発明４に係る中間被覆物で被覆されている路面標示材料用着色材は、中間被覆物で被覆されていない本発明に係る路面標示材料用着色材の場合とほぼ同程度の粒子サイズ、ＢＥＴ比表面積値、明度、着色力、隠蔽力及び表面活性度を有している。また、有機顔料の脱離率は１５％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下であり、耐光性は、ΔＥ＊値で４．０以下が好ましく、より好ましくは３．０以下である。耐熱性は、中間被覆物で被覆されていない本発明に係る路面標示材料用着色材に比べて５〜１０℃程度向上する。
【００８１】
本発明に係る路面標示材料用着色材は、必要により、路面標示材料用着色材の粒子表面を、更に、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤によって被覆しておいてもよく、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤によって被覆しない場合に比べ、表面活性度を低減できるとともに、これを用いた路面標示材料の耐摩耗性が向上する。
【００８２】
本発明における脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸を用いることができ、炭素数１２〜２２のものが好ましい。
【００８３】
本発明における脂肪酸金属塩としては、飽和又は不飽和の脂肪酸と金属との塩類を用いることができ、炭素数１２〜１８の脂肪酸とマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属及び亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、鉛、スズ等の金属との塩類を用いることが好ましい。得られる路面標示材料の耐摩耗性を考慮すれば、ステアリン酸のアルカリ土類金属塩又はステアリン酸亜鉛が好ましい。
【００８４】
本発明におけるシランカップリング剤としては、樹脂組成物に一般的に配合されているものを用いることができ、たとえば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００８５】
脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤の被覆量は、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤被覆路面標示材料用着色材に対してＣ換算で０．１〜１０．０重量％が好ましい。０．１重量％未満の場合には、表面活性度をより低減することが困難であるとともに、路面標示材料の耐摩耗性改善効果が得られない。１０．０重量％を超える場合には、表面活性度の低減効果及び路面標示材料の耐摩耗性改善効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。より好ましくは０．２〜７．５重量％、最も好ましくは０．３〜５．０重量％である。
【００８６】
脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤で被覆された路面標示材料用着色材は、本発明１に係る路面標示材料用着色材とほぼ同程度の粒子サイズ、ＢＥＴ比表面積値、明度、着色力、隠蔽力、耐熱性、耐光性及び有機顔料の脱離率を有している。また、表面活性度は１．５％以下が好ましく、より好ましくは１．０％以下である。
【００８７】
次に、本発明に係る路面標示材料用着色材を配合した路面標示材料について述べる。
【００８８】
本発明に係る路面標示材料用着色材を配合した路面標示材料のうち、ＪＩＳ Ｋ ５６６５（１種）に規定されているペイント式常温用路面標示材料の場合、隠蔽率は０．８０以上が好ましく、より好ましくは０．８５以上であり、耐アルカリ性は４又は５が好ましく、より好ましくは５であり、耐摩耗性は４００ｍｇ以下が好ましく、より好ましくは３５０ｍｇ以下であり、耐光性はΔＥ＊値で５．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以下であり、耐老化性はΔＥ＊値で２．５以下が好ましく、より好ましくは２．０以下である。また、黄色系路面標示材料の場合、再帰反射性は、後述する評価方法により、３又は４が好ましく、より好ましくは４である。
【００８９】
また、上記ＪＩＳ Ｋ ５６６５（１種）に規定されているペイント式常温用路面標示材料のうち、路面標示材料用着色材として本発明に係る粒子表面が中間被覆物によって被覆された本発明４に係る路面標示材料用着色材を配合した路面標示材料の場合には、耐光性及び耐摩耗性が向上し、耐光性ΔＥ＊値は４．０以下が好ましく、より好ましくは３．０以下であり、耐摩耗性は３５０ｍｇ以下が好ましく、より好ましくは３００ｍｇ以下である。
【００９０】
また、上記ＪＩＳ Ｋ ５６６５（１種）に規定されているペイント式常温用路面標示材料のうち、路面標示材料用着色材として路面標示材料用着色材の粒子表面が脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤によって被覆された路面標示材料用着色材を配合した路面標示材料の場合には、耐摩耗性が向上し、耐摩耗性は３００ｍｇ以下が好ましく、より好ましくは２５０ｍｇ以下である。
【００９１】
本発明に係る路面標示材料用着色材を配合した路面標示材料のうち、ＪＩＳ Ｋ ５６６５（２種）に規定されているペイント式加熱用路面標示材料の場合、隠蔽率は０．８０以上が好ましく、より好ましくは０．８５以上であり、耐アルカリ性は４又は５が好ましく、より好ましくは５であり、耐摩耗性は３５０ｍｇ以下が好ましく、より好ましくは３００ｍｇ以下であり、耐光性ΔＥ＊値は５．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以下であり、耐老化性はΔＥ＊値で２．５以下が好ましく、より好ましくは２．０以下である。また、黄色系路面標示材料の場合、再帰反射性は、後述する評価方法により、３又は４が好ましく、より好ましくは４である。
【００９２】
また、上記ＪＩＳ Ｋ ５６６５（２種）に規定されているペイント式加熱用路面標示材料のうち、路面標示材料用着色材として本発明に係る粒子表面が中間被覆物によって被覆された本発明４に係る路面標示材料用着色材を配合した路面標示材料の場合には、耐光性及び耐摩耗性が向上し、耐光性ΔＥ＊値は４．０以下が好ましく、より好ましくは３．０以下であり、耐摩耗性は３００ｍｇ以下が好ましく、より好ましくは２５０ｍｇ以下である。
【００９３】
また、上記ＪＩＳ Ｋ ５６６５（２種）に規定されているペイント式加熱用路面標示材料のうち、路面標示材料用着色材として路面標示材料用着色材の粒子表面が脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤によって被覆された路面標示材料用着色材を配合した路面標示材料の場合には、耐摩耗性が向上し、耐摩耗性は２５０ｍｇ以下が好ましく、より好ましくは２００ｍｇ以下である。
【００９４】
本発明に係る路面標示材料用着色材を配合した路面標示材料のうち、ＪＩＳ Ｋ ５６６５（３種）に規定されている溶融式路面標示材料の場合、耐アルカリ性は４又は５が好ましく、より好ましくは５であり、耐摩耗性は２００ｍｇ以下が好ましく、より好ましくは１８０ｍｇ以下であり、耐光性ΔＥ＊値は５．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以下であり、耐老化性はΔＥ＊値で２．５以下が好ましく、より好ましくは２．０以下である。また、黄色系路面標示材料の場合、再帰反射性は、後述する評価方法により、３又は４が好ましく、より好ましくは４である。
【００９５】
また、上記ＪＩＳ Ｋ ５６６５（３種）に規定されている溶融式路面標示材料のうち、路面標示材料用着色材として本発明に係る粒子表面が中間被覆物によって被覆された本発明４に係る路面標示材料用着色材を配合した路面標示材料の場合には、耐光性及び耐摩耗性が向上し、耐光性ΔＥ＊値は４．０以下が好ましく、より好ましくは３．０以下であり、耐摩耗性は１８０ｍｇ以下が好ましく、より好ましくは１６０ｍｇ以下である。
【００９６】
また、上記ＪＩＳ Ｋ ５６６５（３種）に規定されている溶融式路面標示材料のうち、路面標示材料用着色材として路面標示材料用着色材の粒子表面が脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤によって被覆された路面標示材料用着色材を配合した路面標示材料の場合には、耐摩耗性が向上し、耐摩耗性は１６０ｍｇ以下が好ましく、より好ましくは１４０ｍｇ以下である。
【００９７】
本発明に係る路面標示材料中における路面標示材料用着色材の配合割合は、目的とする路面標示材料の色相に応じて路面標示材料構成基材に対して０．１〜６０重量％の範囲で使用することができる。殊に、ＪＩＳ Ｋ５６６５（１種）及びＪＩＳ Ｋ ５６６５（２種）に規定されているペイント式路面標示材料の場合は、路面標示材料構成基材に対して５〜６０重量％の範囲で使用することができ、ＪＩＳ Ｋ ５６６５（３種）に規定されている溶融式路面標示材料の場合は、路面標示材料構成基材に対して０．５〜３０重量％の範囲で使用することができる。
【００９８】
路面標示材料構成基材としては、路面標示材料用着色材、樹脂、充填材の他、路面標示材料の種類に応じて必要により、ガラスビーズ（反射材）、可塑剤、溶剤、消泡剤、界面活性剤、助剤等が配合される。
【００９９】
樹脂としては、路面標示用塗料に一般的に使用されている植物油変性アルキド樹脂、ウレタン化アルキド樹脂、ビニル化アルキド樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、ロジン及びその誘導体、テルペン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、フタル酸樹脂、フェノール樹脂、天然ゴム、合成ゴム、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性マレイン酸樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等を単独、もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【０１００】
充填材としては、路面標示用塗料に一般的に使用されている炭酸カルシウム、タルク、硅石粉、ガラスビーズ等の体質顔料を用いることができる。
【０１０１】
溶剤としては、路面標示用塗料に一般的に使用されているトルエン、キシレン、シンナー等の芳香族系溶剤、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等を単独、もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【０１０２】
次に、本発明に係る路面標示材料用着色材の製造法について述べる。
【０１０３】
本発明に係る路面標示材料用着色材は、無機粒子粉末と糊剤とを混合し、無機粒子の粒子表面を糊剤によって被覆し、次いで、糊剤によって被覆された無機粒子粉末と有機顔料を混合することによって得ることができる。まず、無機粒子の粒子表面を糊剤によって均一に被覆することにより、効果的に粒子の表面活性度を低減することができるとともに、次の有機顔料付着工程において、糊剤が被覆された無機粒子表面へ有機顔料をより均一、且つ、強固に付着させることができる。
【０１０４】
無機粒子の粒子表面への糊剤による被覆は、無機粒子粉末と糊剤又は糊剤の溶液とを機械的に混合攪拌したり、無機粒子粉末に糊剤の溶液又は糊剤を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加した糊剤は、ほぼ全量が無機粒子粉末の粒子表面に被覆される。
【０１０５】
なお、糊剤としてアルコキシシラン又はフルオロアルキルシランを用いた場合、被覆されたアルコキシシラン又はフルオロアルキルシランは、その一部が被覆工程を経ることによって生成する、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物として被覆されていてもよい。この場合においても、その後の有機顔料の付着に影響することはない。
【０１０６】
糊剤を均一に無機粒子の粒子表面に被覆するためには、無機粒子粉末の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【０１０７】
無機粒子粉末と糊剤との混合攪拌、有機顔料と粒子表面に糊剤が被覆されている無機粒子粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができ、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【０１０８】
前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミル等がある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー等がある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダー等がある。
【０１０９】
無機粒子粉末と糊剤との混合攪拌時における条件は、無機粒子粉末の粒子表面に糊剤ができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【０１１０】
糊剤の添加量は、無機粒子粉末１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が好ましい。０．１５〜４５重量部の添加量により、無機粒子粉末１００重量部に対して有機顔料を１〜５００重量部付着させることができる。
【０１１１】
無機粒子の粒子表面に糊剤を被覆した後、有機顔料を添加し、混合攪拌して糊剤被覆に有機顔料を付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
【０１１２】
有機顔料は、少量ずつを時間をかけながら、殊に５分〜２４時間、好ましくは５分〜２０時間程度をかけて添加するか、若しくは、無機粒子粉末１００重量部に対して５〜２５重量部の有機顔料を、所望の添加量となるまで分割して添加することが好ましい。また、複数の有機顔料を用いて調色を行う場合には、調色に用いる有機顔料を各色毎、別々に添加・付着処理する方が好ましい。同時に添加した場合、混合装置内への粉体の付着等が生じ、均一な色調の処理粉体が工業的に得られにくい。
【０１１３】
混合攪拌時における条件は、有機顔料が均一に付着するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【０１１４】
有機顔料の添加量は、無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であり、好ましくは５〜４００重量部、より好ましくは１０〜３００重量部である。
【０１１５】
本発明に係る路面標示材料用着色材は、前記処理工程を経ることによって、添加した有機顔料が微細化されて均一、且つ緻密に糊剤を介して体質顔料の粒子表面に付着層を形成しているものである。
【０１１６】
乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃であり、加熱時間は、１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【０１１７】
なお、糊剤としてアルコキシシラン及びフルオロアルキルシランを用いた場合には、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物となって被覆されている。
【０１１８】
複数の有色付着層を有する路面標示材料用着色材は、無機粒子粉末と糊剤とを混合し、無機粒子の粒子表面を糊剤によって被覆し、次いで、糊剤によって被覆された無機粒子粉末と有機顔料とを混合して糊剤被覆に有機顔料を付着させて第一有色付着層を形成する（中間粒子）。次いで、前記第一有色付着層を形成した中間粒子と糊剤とを混合し、更に、糊剤被覆中間粒子と有機顔料とを混合して第一有色付着層上に糊剤を介して有機顔料を付着させることによって得ることができる。前記各工程における糊剤との混合処理及び有機顔料との混合処理は上記各処理と同様にして行えばよい。なお、必要に応じて糊剤による被覆及び有機顔料の付着を繰り返すことによって３層以上の有色付着層を形成した路面標示材料用着色材を得ることができる。
【０１１９】
無機粒子粉末は、必要により、糊剤との混合撹拌に先立って、あらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよい。
【０１２０】
中間被覆物による被覆は、無機粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記無機粒子の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【０１２１】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。
【０１２２】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。
【０１２３】
路面標示材料用着色材を脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤によって被覆する場合は、路面標示材料用着色材と脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤とを加熱しながら機械的に混合攪拌すればよい。
【０１２４】
脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤の添加量は、路面標示材料用着色材１００重量部に対して０．１３〜６７重量部が好ましい。０．１３〜６７重量部の添加量により、路面標示材料用着色材の表面活性度をより低減できるとともに、これを用いた路面標示材料の耐摩耗性を向上することができる。
【０１２５】
加熱温度は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上、最も好ましくは６０℃以上であり、その上限値は、１５０℃又は被覆する脂肪酸、脂肪酸金属塩及びカップリング剤の融点もしくは沸点である。
【０１２６】
＜作用＞
本発明において最も重要な点は、無機粒子の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に、該被覆に有機顔料が付着している本発明に係る路面標示材料用着色材を配合した路面標示材料は、経時に伴う色相変化が抑制され、且つ、再帰反射性に優れるという事実である。
【０１２７】
本発明に係る路面標示材料用の経時に伴う色相変化が抑制されている理由として、本発明者は下記のように推定している。
【０１２８】
路面標示材料の色相変化を引き起こす要因としては、紫外線や酸性雨等による着色顔料の変色及び樹脂の劣化、及び、着色顔料の表面活性による樹脂の劣化等が考えられる。本発明に係る路面標示材料用着色材は、有機顔料に比べて耐光性に優れている無機粒子の粒子表面を糊剤で被覆し、該被覆糊剤を介して有機顔料を付着させることによって、有機顔料単体に比べてより優れた耐光性を有しているとともに、表面活性の高い無機粒子の表面を糊剤で被覆し、該被覆を介して有機顔料を付着することで粒子表面の活性度が低減されている。その結果、本発明の路面標示材料用着色材を配合した路面標示材料は、着色材の耐光性の向上と表面活性度低減との相乗効果によって、経時による色相変化が抑制できたものと思われる。
【０１２９】
殊に、有機顔料として黄色系有機顔料を付着させた場合には、再帰反射性に優れた路面標示材料用着色材が得られる。更に、無機粒子として酸化チタンを用い、且つ、有機顔料として黄色系有機顔料を付着させた場合には、再帰反射性に優れると共に隠蔽性に優れた路面標示材料用着色材が得られる。
【実施例】
【０１３０】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【０１３１】
粒子の平均粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【０１３２】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１３３】
中間被覆物によって被覆された無機粒子の粒子表面に存在するＡｌ量及びＳｉ量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１３４】
無機粒子の粒子表面に被覆されている糊剤の被覆量、路面標示材料用着色材に付着している有機顔料の付着量及び路面標示材料用着色材の粒子表面に被覆されている脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤の量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。
【０１３５】
無機粒子粉末、有機顔料及び路面標示材料用着色材の色相は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について、「分光測色計 ＣＭ−３６１０ｄ」（ミノルタ株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８９２９に定めるところに従って表色指数で示した。なお、Ｃ＊値は彩度を表し、下記数１に従って求めることができる。
【０１３６】
＜数１＞
Ｃ＊値＝（（ａ＊値）２＋（ｂ＊値）２）１／２
【０１３７】
路面標示材料用着色材の着色力は、まず下記に示す方法に従って作製した原色エナメルと展色エナメルのそれぞれを、キャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布して塗布片を作製し、該塗布片について、「分光測色計 ＣＭ−３６１０ｄ」（ミノルタ株式会社製）を用いてＬ＊値を測色し、その差をΔＬ＊値とした。
【０１３８】
次いで、路面標示材料用着色材の標準試料として、路面標示材料用着色材と同様の割合で有機顔料と無機粒子粉末とを単に混合した混合顔料を用いて、上記と同様にして原色エナメルと展色エナメルの塗布片を作製し、各塗布片のＬ＊値を測色し、その差をΔＬｓ＊値とした。
【０１３９】
得られた路面標示材料用着色材のΔＬ＊値と標準試料のΔＬｓ＊値を用いて下記数２に従って算出した値を着色力（％）として示した。
【０１４０】
＜数２＞
着色力（％）＝１００＋｛（ΔＬｓ＊値−ΔＬ＊値）×１０｝
【０１４１】
原色エナメルの作製：
上記試料粉体１０ｇとアミノアルキッド樹脂１６ｇ及びシンナー６ｇとを配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで４５分間混合分散した後、アミノアルキッド樹脂５０ｇを追加し、更に５分間ペイントシェーカーで分散させて、原色エナメルを作製した。
【０１４２】
展色エナメルの作製：
上記原色エナメル１２ｇとアミラックホワイト（二酸化チタン分散アミノアルキッド樹脂）４０ｇとを配合し、ペイントシェーカーで１５分間混合分散して、展色エナメルを作製した。
【０１４３】
無機粒子粉末及び路面標示材料用着色材の隠蔽力は、上記で得られた原色エナメルを用いて、ＪＩＳ Ｋ ５１０１ ８．２のクリプトメーター法に従って得られた値で示した。
【０１４４】
無機粒子粉末、有機顔料及び路面標示材料用着色材の耐光性は、前述の着色力を測定するために作製した原色エナメルを、冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成し、得られた測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記数３に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１４５】
＜数３＞
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊値）２＋（Δａ＊値）２＋（Δｂ＊値）２）１／２
ΔＬ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のＬ＊値の差
Δａ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のａ＊値の差
Δｂ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のｂ＊値の差
【０１４６】
路面標示材料用着色材の表面活性度は、下記に示した残存溶剤量を測定することによって評価した。
【０１４７】
まず、試料粉末１ｇと溶剤（ＭＥＫ）１０ｇを秤り取り、試料粉末を溶剤中に３時間浸漬した後、２４時間風乾し、更に、６０℃で２４時間乾燥し、乾燥後の試料粉末のカーボン量を「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定し、残存カーボン量を定量して求めた。残存カーボン量が少ないほど溶剤の残存が少なく、粉体の表面活性が抑制されていることを示す。
【０１４８】
路面標示材料用着色材の耐熱性は、熱分析装置ＳＳＣ５０００（セイコー電子工業株式会社製）を用いて被測定粒子粉末の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、得られた該ＤＳＣチャート上に示されるピークを形成する２つの変曲点のうち、最初の変曲点を構成する２つの曲線のそれぞれについて接線を引き、両接線の交点に対応する温度を読み取って、その温度で示した。
【０１４９】
路面標示材料用着色材に付着している有機顔料の脱離率（％）は、下記の方法により求めた値で示した。有機顔料の脱離率が０％に近いほど、路面標示材料用着色材の粒子表面からの有機顔料の脱離量が少ないことを示す。
【０１５０】
被測定粒子粉末３ｇとエタノール４０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散を行った後、１２０分静置し、比重差によって被測定粒子粉末と脱離した有機顔料を分離した。次いで、この被測定粒子粉末に再度エタノール４０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分散を行った後１２０分静置し、被測定粒子粉末と脱離した有機顔料を分離した。この被測定粒子粉末を１００℃で１時間乾燥させ、前述の「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定し、下記数４に従って求めた値を有機顔料の脱離率（％）とした。
【０１５１】
＜数４＞
有機顔料の脱離率（％）＝｛（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ｝×１００
Ｗａ：路面標示材料用着色材の有機顔料付着量
Ｗｅ：脱離テスト後の路面標示材料用着色材の有機顔料付着量
【０１５２】
路面標示材料の隠蔽率は、後述する処方によって調製した各塗料を用いてＪＩＳ Ｋ５６６５に従って試験片を作製し、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定されている反射率測定装置を用いて三刺激値を測定し、隠蔽率を求めた。
【０１５３】
路面標示材料の耐アルカリ性は、後述する処方によって調製した各塗料を用いてＪＩＳ Ｋ ５６６５に従って試験片の作製及び評価を行った。また、試験片のアルカリ溶液への浸漬前後の色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、アルカリ溶液に浸漬する前の測定値を基準に、下記数５に従ってΔＥ＊値を算出し、下記基準により耐アルカリ性の優劣を判定した。
【０１５４】
＜数５＞
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊値）２＋（Δａ＊値）２＋（Δｂ＊値）２）１／２
ΔＬ＊値：比較する試料片のアルカリ溶液浸漬前後のＬ＊値の差
Δａ＊値：比較する試料片のアルカリ溶液浸漬前後のａ＊値の差
Δｂ＊値：比較する試料片のアルカリ溶液浸漬前後のｂ＊値の差
【０１５５】
５：試料片の塗膜に膨れ、割れ、はがれ及び穴が認められず、且つ、ΔＥ＊値が３．０以下であった。
４：試料片の塗膜に膨れ、割れ、はがれ及び穴が認められず、且つ、ΔＥ＊値が４．０以下であった。
３：試料片の塗膜に膨れ、割れ、はがれ及び穴が認められず、且つ、ΔＥ＊値が５．０以下であった。
２：試料片の塗膜に膨れ、割れ、はがれ及び穴は認められないが、ΔＥ＊値が５．０を超える値であった。
１：試料片の塗膜に膨れ、割れ、はがれまたは穴が認められた。
【０１５６】
路面標示材料の耐摩耗性は、後述する処方によって調製した各塗料を用いてＪＩＳ Ｋ ５６６５に従って試験片の作製及び測定を行った。
【０１５７】
路面標示材料の耐光性は、後述する処方によって調製した各塗料をガラス板（約２００×１００×２ｍｍ）に塗布した試験片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター」（ＳＵＶ−Ｗ１３（岩崎電気株式会社製））を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、前記数３に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１５８】
路面標示材料の耐老化性は、後述する処方によって調製した各塗料をガラス板（約２００×１００×２ｍｍ）に塗布した試験片を温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に１ヶ月間放置し、放置前後の色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、下記数６に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１５９】
＜数６＞
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊値）２＋（Δａ＊値）２＋（Δｂ＊値）２）１／２
ΔＬ＊値：比較する試料の放置前後のＬ＊値の差
Δａ＊値：比較する試料の放置前後のａ＊値の差
Δｂ＊値：比較する試料の放置前後のｂ＊値の差
【０１６０】
路面標示材料の再帰反射性は、後述する処法によって調製した各塗料をガラス板（約２００×１００×２ｍｍ）に塗布した試験片を作製し、該試験片を暗室中で黒い布の上に置いて、３０Ｗの蛍光灯を、試験片に対して約３０℃の角度、２ｍの距離で照射し、下記基準により再帰反射性の優劣を判定した。
４：再帰反射性が充分である（黄色に見える）
３：再帰反射性がある（若干白っぽく見える）
２：再帰反射性がわずかにある（白っぽく見える）
１：再帰反射性がない（白色に見える）
【０１６１】
＜路面標示材料用着色材の製造＞
酸化チタン粒子粉末（粒子形状：粒状、平均粒子径０．２３８μｍ、ＢＥＴ比表面積値１１．６ｍ２／ｇ、Ｌ＊値９６．３１、ａ＊値１．０６、ｂ＊値−１．６６、Ｃ＊値１．９７、隠蔽力１，４９０ｃｍ２／ｇ、屈折率：２．７１、耐光性ΔＥ＊値６．８６）２０ｋｇを凝集を解きほぐすために、純水１５０ｌに攪拌機を用いて邂逅し、更に「ＴＫパイプラインホモミクサー」（特殊機化工業株式会社製）を３回通して酸化チタン粒子粉末を含むスラリーを得た。
【０１６２】
次いで、この酸化チタン粒子粉末を含むスラリーを横型サンドグラインダー「マイティーミルＭＨＧ−１．５Ｌ」（井上製作所株式会社製）を用いて軸回転数２０００ｒｐｍにおいて５回パスさせて、酸化チタン粒子粉末を含む分散スラリーを得た。
【０１６３】
得られた分散スラリーの３２５ｍｅｓｈ（目開き４４μｍ）における篩残分は０％であった。この分散スラリーを濾別、水洗して、酸化チタン粒子粉末のケーキを得た。この酸化チタン粒子粉末のケーキを１２０℃で乾燥した後、乾燥粉末１１．０ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、２９４Ｎ／ｃｍ（３０Ｋｇ／ｃｍ）で３０分間混合撹拌を行い、粒子の凝集を軽く解きほぐした。
【０１６４】
次に、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）１１０ｇを、エッジランナーを稼動させながら上記酸化チタン粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。なお、このときの撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１６５】
次に、有機顔料Ｙ−１（種類：ジスアゾ系有機黄色顔料、粒子形状：粒状、平均粒子径０．１５μｍ、ＢＥＴ比表面積値４１．７ｍ２／ｇ、Ｌ＊値６９．５１、ａ＊値３８．３１、ｂ＊値７６．９６、耐光性ΔＥ＊値１８．２５）４，４００ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に３９２Ｎ／ｃｍ（４０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間、混合攪拌を行い、次いで、有機顔料Ｒ−１（種類：縮合多環系有機赤色顔料、粒子形状：粒状、平均粒子径０．１０μｍ、ＢＥＴ比表面積値８９．８ｍ２／ｇ、Ｌ＊値３７．８１、ａ＊値４４．０３、ｂ＊２４．０９、耐光性ΔＥ＊値１５．４７）１１０ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に３９２Ｎ／ｃｍ（４０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で２０分間、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆の上に有機顔料Ｙ−１及び有機顔料Ｒ−１を付着させた後、乾燥機を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行い、複合粒子粉末を得た。なお、このときの撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１６６】
得られた複合粒子粉末からなる路面標示材料用着色材は、平均粒子径が０．２４０μｍの粒状粒子粉末であった。ＢＥＴ比表面積値は１６．４ｍ２／ｇ、明度Ｌ＊値は６８．５９、着色力は１３７％、隠蔽力は１，４０５ｃｍ２／ｇ、表面活性度は１．１４％、耐熱性は２３５℃、耐光性ΔＥ＊値は２．４１であり、有機顔料の脱離率は７．４％であった。メチルトリエトキシシランから生成したオルガノシラン化合物の被覆量はＣ換算で０．０７重量％であり、付着している有機顔料の量は、Ｃ換算で１６．５２重量％（酸化チタン粒子粉末１００重量部に対して有機顔料Ｙ−１と有機顔料Ｒ−１の総量で４１重量部に相当する）であった。
【０１６７】
電子顕微鏡写真観察の結果、有機顔料がほとんど認められないことから、有機顔料のほぼ全量がメチルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆に付着していることが認められた。
【０１６８】
＜路面標示材料用着色材を含む路面標示用塗料（１種）の製造＞
前記路面標示材料用着色材を含む、路面標示用塗料構成基材を下記配合割合でボールミルを用いて混練し、路面標示用塗料（１種）を得た。
【０１６９】
路面標示材料用着色材 １５．０重量部、
アルキッド樹脂 １６．０重量部、
添加剤 ３．０重量部、
溶剤（トルエン） ３５．０重量部、
重質炭酸カルシウム １５．０重量部、
タルク １６．０重量部。
【０１７０】
上記で得られた路面標示用塗料を用いて試料片を作製し、各種試験を行った。
【０１７１】
得られた路面標示材料の隠蔽率は０．９７、耐アルカリ性は５であり、耐摩耗性は３１０ｍｇであり、耐光性はΔＥ＊値で３．１９であり、耐老化性はΔＥ＊値で１．９４であり、再帰反射性は４であった。
【０１７２】
＜路面標示材料用着色材を含む路面標示用塗料（２種）の製造＞
前記路面標示材料用着色材を含む、路面標示用塗料構成基材を下記配合割合でボールミルを用いて混練し、路面標示用塗料（２種）を得た。
【０１７３】
路面標示材料用着色材 １５．０重量部、
アルキッド樹脂 １６．０重量部、
添加剤 ３．０重量部、
溶剤（トルエン） ２５．０重量部、
重質炭酸カルシウム １６．０重量部、
タルク ２５．０重量部。
【０１７４】
上記で得られた路面標示用塗料を用いて試料片を作製し、各種試験を行った。
【０１７５】
得られた路面標示材料の隠蔽率は０．９８、耐アルカリ性は５であり、耐摩耗性は２７７ｍｇであり、耐光性はΔＥ＊値で３．１６であり、耐老化性はΔＥ＊値で１．９２であり、再帰反射性は４であった。
【０１７６】
＜路面標示材料用着色材を含む路面標示用塗料（３種）の製造＞
前記路面標示材料用着色材を含む、路面標示用塗料構成基材を下記配合割合で１６０〜１９０℃の温度範囲で加熱混練し、路面標示用塗料（３種）を得た。
【０１７７】
路面標示材料用着色材 ５．０重量部、
石油樹脂 １２．０重量部、
ロジン変性マレイン酸樹脂 ６．０重量部、
可塑剤 ３．０重量部、
ガラスビーズ １６．０重量部、
重質炭酸カルシウム ３８．０重量部、
寒水石 ２０．０重量部。
【０１７８】
上記で得られた路面標示用塗料を用いて試料片を作製し、各種試験を行った。
【０１７９】
得られた路面標示材料の耐アルカリ性は５であり、耐摩耗性は１４５ｍｇであり、耐光性はΔＥ＊値で３．０１であり、耐老化性はΔＥ＊値で１．８９であり、再帰反射性は４であった。
【０１８０】
前記実施の形態に従って、種々の路面標示材料用着色材及び路面標示用塗料を作成した。
【０１８１】
芯粒子１〜６：
芯粒子粉末として表１に示す特性を有する無機粒子粉末を用意した。
【０１８２】
【表１】
【０１８３】
芯粒子７：
芯粒子１の酸化チタン粒子粉末２０ｋｇと水１５０ｌとを用いて、酸化チタン粒子粉末を含むスラリーを得た。得られた酸化チタン粒子粉末を含む再分散スラリーのｐＨ値を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０．５に調整した後、該スラリーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌに調整した。このスラリー１５０ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム溶液５４４４ｍｌ（酸化チタン粒子粉末に対してＡｌ換算で１．０重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されている酸化チタン粒子粉末を得た。
【０１８４】
このときの製造条件を表２に、得られた表面処理済み酸化チタン粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１８５】
芯粒子８〜１２：
芯粒子２〜６の各無機粒子粉末を用い、表面被覆物の種類及び量を種々変化させた以外は、前記芯粒子７と同様にして粒子表面が被覆物で被覆されている無機粒子粉末を得た。
【０１８６】
このときの製造条件を表２に、得られた表面処理済み無機粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１８７】
【表２】
【０１８８】
【表３】
【０１８９】
尚、表面処理工程における被覆物の種類のＡはアルミニウムの水酸化物であり、Ｓはケイ素の酸化物を表わす。
【０１９０】
有機顔料：
有機顔料として表４に示す諸特性を有する有機顔料を用意した。
【０１９１】
【表４】
【０１９２】
実施例１〜１４、比較例１及び２：
芯粒子の種類、糊剤による被覆工程における糊剤の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、有機顔料の付着工程における有機顔料の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして路面標示材料用着色材を得た。
【０１９３】
このときの製造条件を表５に、得られた路面標示材料用着色材の諸特性を表６に示す。
【０１９４】
なお、実施例３では、芯粒子粉末１００．０重量部に対して、エッジランナーを稼動させながら、まず、有機顔料Ｙ−２：２０．０重量部を添加した後、有機顔料Ｒ−１：０．６重量部を添加した。実施例４では、芯粒子粉末１００．０重量部に対して、有機顔料Ｙ−１：１５０．０重量部を２５．０重量部づつ６回に分けて添加した。実施例６では、芯粒子粉末１００．０重量部に対して、有機顔料Ｒ−１：１００．０重量部を１００分かけて添加した。実施例８では、エッジランナーを稼動させながら、芯粒子粉末１００．０重量部に対して、まず、有機顔料Ｙ−１：６０．０重量部を添加した後、有機顔料Ｒ−２：１．５重量部を添加した。
【０１９５】
また、実施例１３では、芯粒子として、芯粒子１：５７．５重量部、芯粒子４：１７．７重量部及び芯粒子５：２４．８重量部を混合したものを用いた。実施例１４では、芯粒子として、芯粒子５：５０．０重量部と芯粒子７：５０．０重量部を混合したものを用いた。
【０１９６】
【表５】
【０１９７】
【表６】
【０１９８】
比較例３（特開平４−１３２７７０号公報 実施例１の追試実験）
３００ｍｌの水に０．０６６モルに相当するアセトアセト２，５−ジメトキシ−クロロアニリドを等モルの水酸化ナトリウムで溶解し、全量を５００ｍｌにした。これに二酸化チタン粒子粉末（芯粒子１）２４．５ｇを加えて攪拌しながら、０．１５モル相当の酢酸１００ｍｌを滴下して、カップラー溶液を調整した。次いで、この溶液に、０．０３モルに相当する３，３−ジクロロベンジジンのテトラゾ化水溶液２５０ｍｌを約２時間かけて滴下し、滴下終了後、液温を９０℃に上げ、６０分間攪拌を続けた後、濾過、水洗し、９０℃で乾燥して複合顔料を得た。ここで合成した有機色素はジスアゾ顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３であり、得られた複合顔料の組成は、無機顔料：有機顔料＝１：１であった。
【０１９９】
＜比較例４＞ （特開平７−３３１１１３号公報 実施例２の追試実験）
下記配合割合に従って、原材料をハイスピードミキサーを用いて混合して顔料組成物を製造した。回転数１０００ｒｐｍで、室温下４５分攪拌混合した後、顔料組成物を取り出した。
有機顔料Ｙ−２（縮合多環系黄色顔料） ４１．０重量部、
有機顔料Ｒ−１（縮合多環系赤色顔料） １．５重量部、
芯粒子１（二酸化チタン） ３２．５重量部、
芯粒子４（炭酸カルシウム） １０．０重量部、
芯粒子５（沈降性硫酸バリウム） １４．０重量部、
シランカップリング剤 １．０重量部。
【０２００】
比較例３及び比較例４で得られた着色材の諸特性を表６に示す。
【０２０１】
＜複数の有色付着層を有する路面標示材料用着色材＞
実施例１５：
芯粒子１の酸化チタン粒子粉末２０ｋｇを凝集を解きほぐすために、純水１５０ｌに攪拌機を用いて邂逅し、更に「ＴＫパイプラインホモミクサー」（特殊機化工業株式会社製）を３回通して酸化チタン粒子粉末を含むスラリーを得た。
【０２０２】
次いで、この酸化チタン粒子粉末を含むスラリーを横型サンドグラインダー「マイティーミルＭＨＧ−１．５Ｌ」（井上製作所株式会社製）を用いて軸回転数２０００ｒｐｍにおいて５回パスさせて、酸化チタン粒子粉末を含む分散スラリーを得た。
【０２０３】
得られた分散スラリーの３２５ｍｅｓｈ（目開き４４μｍ）における篩残分は０％であった。この分散スラリーを濾別、水洗して、酸化チタン粒子粉末のケーキを得た。この酸化チタン粒子粉末のケーキを１２０℃で乾燥した後、乾燥粉末１１．０ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、２９４Ｎ／ｃｍ（３０Ｋｇ／ｃｍ）で３０分間混合撹拌を行い、粒子の凝集を軽く解きほぐした。
【０２０４】
次に、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４８４：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）２２０ｇを、エッジランナーを稼動させながら上記酸化チタン粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で２０分間混合攪拌を行った。なお、このときの撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０２０５】
次に、有機顔料Ｙ−１：５，５００ｇを、エッジランナーを稼動させながら２０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間、混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆の上に有機顔料Ｙ−１が付着している中間粒子１を得た。なお、このときの撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０２０６】
メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量と有機顔料Ｙ−１の付着量とを確認するために、得られた中間粒子１の一部を分取し、乾燥機を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行った。メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量は、Ｃ換算で０．５３重量％であり、有機顔料Ｙ−１の付着量はＣ換算で１９．０８重量％（酸化チタン粒子粉末１００重量部に対して５０重量部に相当する）であった。電子顕微鏡写真観察の結果、有機顔料Ｙ−１がほとんど認められないことから、有機顔料Ｙ−１のほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆層に付着していることが認められた。
【０２０７】
次に、ジメチルポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４５１：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）２２０ｇを、エッジランナーを稼動させながら上記中間粒子１に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行い、表面にジメチルポリシロキサンが被覆されている中間粒子１を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０２０８】
次に、有機顔料Ｒ−１：１６５ｇを、エッジランナーを稼動させながら２０分間かけて添加し、更に２９４Ｎ／ｃｍ（３０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で２０分間混合攪拌を行い、有機顔料Ｙ−１付着層にジメチルポリシロキサンを介して有機顔料Ｒ−１を付着させた後、乾燥機を用いて１０５℃で６０分間熱処理を行って、路面標示材料用着色材を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０２０９】
電子顕微鏡写真観察の結果、有機顔料Ｒ−１がほとんど認められないことから、有機顔料Ｒ−１のほぼ全量が、ジメチルポリシロキサン被覆層に付着していることが認められた。
【０２１０】
このときの製造条件を表７及び表８に、得られた複合粒子からなる路面標示材料用着色材の諸特性を表９に示す。
【０２１１】
実施例１６〜２０：
第一有色付着層の付着工程における芯粒子の種類、糊剤の種類及び添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、有機顔料の種類及び添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間並びに第二有色付着層の付着工程における中間粒子の種類、糊剤の種類及び添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、有機顔料の種類及び添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記実施例１５と同様にして路面標示材料用着色材を得た。
【０２１２】
中間粒子６では、芯粒子として、芯粒子１：５０．０重量部と芯粒子５：５０．０重量部を混合したものを用いた。
【０２１３】
このときの製造条件を表７及び表８に、得られた複合粒子からなる路面標示材料用着色材の諸特性を表９に示す。
【０２１４】
【表７】
【０２１５】
【表８】
【０２１６】
【表９】
【０２１７】
実施例２１：
実施例４で得られた路面標示材料用着色材２ｋｇに２−エチルヘキサン酸１００ｇを添加し、ヘンシェルミキサーを用いて攪拌しながら３０分かけて１２０℃まで昇温し、この状態で３０分間保持した後、更に３０分かけて室温まで冷却することによって表面被覆路面標示材料用着色材を得た。
【０２１８】
このときの製造条件を表１０に、得られた表面被覆路面標示材料用着色材の諸特性を表１１に示す。
【０２１９】
実施例２２〜２６：
路面標示材料用着色材の種類及び脂肪酸、脂肪酸金属塩及びカップリング剤の種類及び被覆量、ヘンシェルミキサーによる被覆工程における混練温度及び混練時間を種々変化させた以外は、実施例２１と同様にして粒子表面が被覆物で被覆されている路面標示材料用着色材を得た。
【０２２０】
このときの製造条件を表１０に、得られた表面被覆路面標示材料用着色材の諸特性を表１１に示す。
【０２２１】
【表１０】
【０２２２】
【表１１】
【０２２３】
＜路面標示用塗料（１種）＞
実施例２７〜５３、比較例５〜１０：
路面標示材料用着色材の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして路面標示用塗料（１種）を得た。
【０２２４】
このときの製造条件を表１２に、得られた路面標示用塗料（１種）の諸特性を表１３に示す。
【０２２５】
【表１２】
【０２２６】
【表１３】
【０２２７】
＜路面標示用塗料（２種）＞
実施例５４〜８０、比較例１１〜１６：
路面標示材料用着色材の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして路面標示用塗料（２種）を得た。
【０２２８】
このときの製造条件を表１４に、得られた路面標示用塗料（２種）の諸特性を表１５に示す。
【０２２９】
【表１４】
【０２３０】
【表１５】
【０２３１】
＜路面標示用塗料（３種）＞
実施例８１〜１０７、比較例１７〜２２：
路面標示材料用着色材の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして路面標示用塗料（３種）を得た。
【０２３２】
このときの製造条件を表１６に、得られた路面標示用塗料（３種）の諸特性を表１７に示す。
【０２３３】
【表１６】
【０２３４】
【表１７】
【産業上の利用可能性】
【０２３５】
本発明に係る路面標示材料用着色材は、着色力、隠蔽力、耐光性及び耐熱性に優れ、且つ、着色材表面の表面活性が抑制されており、しかも、無害であることから路面標示材料用着色材として好適である。
【０２３６】
本発明に係る路面標示材料は、上記路面表示用着色材を着色材として用いていることにより、経時に伴う色相変化が抑制され、且つ、再帰反射性に優れた、環境汚染を配慮した路面標示材料として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有害な元素を含有しないとともに、着色力、隠蔽力、耐光性及び耐熱性に優れ、且つ、着色材表面の表面活性が抑制された路面標示材料用着色材及び経時に伴う色相変化が抑制され、且つ、再帰反射性に優れた該着色材を配合してなる路面標示材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、交通法規の遵守及び交通事故の防止・減少を図ることを目的に、区画線及び道路標示等に、白や黄色の路面標示用材料が用いられている。
【０００３】
一方、近年では、種々の文字や複雑なマークを路面標示として用いることも多くなっており、スクールゾーンや自転車道などに、緑色やレンガ色などの色相の路面標示材料が使用されている他、コミュニティ広場や買い物道路、ジョギングコース、サイクリングロード、遊歩道、公園等に、環境美化やＰＲ効果を期待して、デザイン化されたカラーマークの要望も多く出されている。
【０００４】
路面標示材料は、ＪＩＳ Ｋ ５６６５により、ペイント式常温用（１種）、ペイント式加熱用（２種）、溶融式（３種）に分類されている他、上記カラーマークに対応して、貼り付け式路面標示材料（加熱接着タイプ、常温接着タイプ）がある。
【０００５】
路面標示材料は、上記いずれの場合も、屋外において長期に亘って用いられることから、敷設後の経時変化に伴う色相変化が少ないことが要求される。色相変化を引き起こす要因としては、紫外線や酸性雨等による着色顔料の変色及び樹脂の劣化、着色顔料の表面活性による樹脂の劣化等が知られており、路面標示材料に用いられる着色材には、高い耐候性と低い表面活性度が必要とされている。
【０００６】
また、上記路面標示材料のうち、溶融式（３種）の場合、２００℃前後の高温で加熱溶融させて用いるため、この用途に用いられる着色材には、高温の加熱によって変色しない耐熱性が求められている。
【０００７】
更に、アスファルトやコンクリート等の路面を隠蔽し、目的とする色相を発現させるため、路面標示材料に用いられる着色材には、隠蔽力及び着色力に優れていることが求められている。
【０００８】
路面標示材料の中でも、道路標示における「黄色」は、その目的が交通上の「規制」、「警戒」を表わす色として、道路利用者にとっては大きな意味を持っており、「道路標示黄色」として、警察庁より色相が統一されている。
【０００９】
黄色の路面標示材料は、白色の路面標示材料に比べて反射性が劣るため、殊に夜間、ヘッドライトや街灯の照明（水銀灯やナトリウム灯）程度の光量しか得られない場合には、昼間に比べて視認性が著しく低下することが知られている。そのため、黄色の路面標示材料用着色材に要求される特性としては、前述の長期に亘る屋外での使用及び高温での溶融によっても変色せず、色相が「道路標示黄色」から外れないことに加えて、夜間反射性に優れることが求められている。
【００１０】
現在、黄色の路面標示材料用顔料としては、耐熱性、耐候性が優れると共に、鮮明な色相が得られることから、黄鉛が主に用いられているが、黄鉛は、クロムや鉛等の重金属を含有しており、衛生面、安全性面及び環境汚染防止の観点から、代替となる黄色顔料が望まれている。
【００１１】
黄鉛以外の路面標示材料用黄色顔料としては、チタンイエロー、含水酸化鉄、バナジウム酸ビスマス等の無機顔料及びアゾ系、イソインドリノン系、アンスラキノン系等の黄色系有機顔料が知られている。
【００１２】
しかしながら、前記無機顔料は、耐熱性及び耐候性は優れているが、着色力が小さいと共に、鮮明な色相が得られにくく、一方、前記有機顔料は、色相は鮮明であるが、隠蔽力が小さく、耐熱性及び耐光性が劣ることから、いずれにしても、黄鉛代替として満足のできる特性を得ることは困難であった。更に、これらを着色材として用いた路面標示材料は、夜間視認性に劣ることが知られている。
【００１３】
これまでに、黄鉛代替の黄色顔料として、環境汚染等の問題がなく、耐候性、耐熱性、更には夜間視認性等を改善することを目的として、無機顔料と有機顔料とを組み合わせる技術が試みられている（特開平４−１３２７７０号公報、特開平７−３３１１１３号公報、特開平８−２０９０３０号公報、特開平９−１００４２０号公報、特開２００１−２２０５５０公報等）。
【００１４】
【特許文献１】特開平４−１３２７７０号公報
【特許文献２】特開平７−３３１１１３号公報
【特許文献３】特開平８−２０９０３０号公報
【特許文献４】特開平９−１００４２０号公報
【特許文献５】特開２００１−２２０５５０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
経時に伴う色相変化が抑制され、且つ、再帰反射性に優れた路面標示材料を得ることのできる路面標示材料用着色材は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１６】
即ち、前出特許文献１（特開平４−１３２７７０号公報）及び特許文献４（特開平９−１００４２０号公報）に記載の方法は、無機顔料の存在下で有機顔料を析出させる方法であるため、後出比較例に示す通り、有機顔料の付着強度が十分ではなく、また、着色材の表面活性度が高いため、これを用いて得られた路面標示材料の経時に伴う色相の変化は大きいものとなる。
【００１７】
また、前出特許文献２（特開平７−３３１１１３号公報）に記載の方法は、有機顔料と屈折率２．２以上の無機顔料及びカップリング剤を混合機に入れ、攪拌混合することにより無機顔料表面に有機顔料を付着させるものであるが、後出比較例に示す通り、無機粒子の粒子表面に形成した糊剤の被覆層を介して有機顔料を付着させた本発明の路面標示材料用着色材と比べて有機顔料の付着強度が十分とは言い難いものであり、これを用いて得られた路面標示材料は、十分な耐アルカリ性、耐摩耗性、耐老化性を有さない。
【００１８】
また、前出特許文献３（特開平８−２０９０３０号公報）及び特許文献５（特開２００１−２２０５５０公報）に記載の方法は、粘結樹脂、着色剤、充填剤からなる黄色系の加熱溶融型道路標示塗料であって、前記着色剤として有機顔料と無機顔料とを含む顔料組成物を用いているが、着色材の表面活性度については考慮されておらず、従って、これを用いて得られた路面標示材料の経時に伴う色相の変化は大きいものとなる。
【００１９】
なお、特願２００１−２６２２９７号公報には、白色無機粒子の粒子表面に糊剤を介して有機顔料が付着している複合粒子粉末が記載されているが、白色無機粒子の粒子表面からの有機顔料の脱離の抑制を目的としており、表面活性度についての考慮はなされていない。
【００２０】
そこで、本発明は、経時に伴う色相変化が抑制され、且つ、再帰反射性に優れた路面標示材料を得ることのできる路面標示材料用着色材を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２２】
即ち、本発明は、Ｌ＊値が７０以上である無機粒子の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に該糊剤被覆に有機顔料が付着している複合粒子粉末からなることを特徴とする路面標示材料用着色材である（本発明１）。
【００２３】
また、本発明は、本発明１の無機粒子が、屈折率２．０以上の白色顔料及び／又は屈折率２．０未満の体質顔料からなることを特徴とする路面標示材料用着色材である（本発明２）。
【００２４】
また、本発明は、本発明１の無機粒子が、酸化チタン粒子であることを特徴とする路面標示材料用着色材である（本発明３）。
【００２５】
また、本発明は、本発明１乃至本発明３の無機粒子の粒子表面が、あらかじめアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物によって被覆されていることを特徴とする路面標示材料用着色材である（本発明４）。
【００２６】
また、本発明は、本発明１乃至本発明４のいずれかの複合粒子の平均粒子径が０．０１〜１０．０μｍであることを特徴とする路面標示材料用着色材である（本発明５）。
【００２７】
また、本発明は、本発明１乃至本発明５のいずれかの有機顔料が黄色系有機顔料、橙色系有機顔料及び赤色系有機顔料から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする黄色系路面標示材料用着色材である（本発明６）。
【００２８】
また、本発明は、結着剤樹脂、着色材、充填材等からなる路面標示塗料であって、前記着色材として、本発明１乃至本発明６のいずれかの路面標示材料用着色材を用いることを特徴とする路面標示材料である（本発明７）。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る路面標示材料用着色材は、着色力、隠蔽力、耐光性及び耐熱性に優れ、且つ、着色材表面の表面活性が抑制されており、しかも、無害であることから路面標示材料用着色材として好適である。
【００３０】
本発明に係る路面標示材料は、上記路面表示用着色材を着色材として用いていることにより、経時に伴う色相変化が抑制され、且つ、再帰反射性に優れた、環境汚染を配慮した路面標示材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００３２】
先ず、本発明に係る路面標示材料用着色材について述べる。
【００３３】
本発明に係る路面標示材料用着色材は、芯粒子である無機粒子の粒子表面に糊剤が被覆されており、該糊剤被覆に有機顔料が付着している複合粒子粉末からなる。
【００３４】
なお、本発明に係る路面標示材料用着色材は、目的とする色相を得るために、芯粒子である無機粒子の粒子表面に有機顔料からなる有色付着層を複数設けても良い。例えば、無機粒子の粒子表面が糊剤で被覆され、該被覆糊剤に有機顔料が付着している有色付着層（以下、「第一有色付着層」という）が形成され（以下、第一有色付着層が形成されている無機粒子を「中間粒子」という）、更に、第一有色付着層の表面に糊剤が被覆され、当該被覆糊剤に有機顔料が付着している有色付着層（以下、「第二有色付着層」という）が形成されている形態をいう。必要に応じて、同様にして、更に、有色付着層を形成してもよい。（以下、二層以上の有色付着層を形成した複合粒子粉末を「複数の有色付着層を有する複合粒子粉末」という。）
【００３５】
本発明における無機粒子としては、二酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化亜鉛等の白色顔料、シリカ微粒子（シリカ粉、ホワイトカーボン、微粉ケイ酸、珪藻土等）、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、タルク及び透明性酸化チタン等の体質顔料、チタンイエロー等の無機顔料が挙げられる。これらは、単独で用いても、混合して用いてもよい。得られる路面標示材料の隠蔽率及び再帰反射性を考慮すれば、無機粒子としては、二酸化チタンが最も好ましい。
【００３６】
無機粒子の粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、鱗片状及び板状等のいずれの形状であってもよい。
【００３７】
無機粒子粉末の粒子サイズは、平均粒子径０．０１〜１０．０μｍが好ましい。平均粒子径が１０．０μｍを超える場合には、得られる路面標示材料用着色材が粗大粒子となり、着色力が低下するため好ましくない。平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子の微細化により凝集を起こしやすくなるため、無機粒子の粒子表面への糊剤による均一な被覆処理及び有機顔料による均一な付着処理が困難となる。より好ましくは０．０２〜９．５μｍ、更により好ましくは０．０３〜９．０μｍである。
【００３８】
本発明における無機粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は０．５ｍ２／ｇ以上が好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．５ｍ２／ｇ未満の場合には、無機粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、得られる路面標示材料用着色材は粗大粒子となり着色力が低下する。得られる路面標示材料用着色材の着色力を考慮すると、ＢＥＴ比表面積値は、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、更により好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上である。無機粒子の粒子表面への糊剤による均一な被覆処理及び有機顔料による均一な付着処理を考慮すると、その上限値は５００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは４００ｍ２／ｇ、更により好ましくは３００ｍ２／ｇである。
【００３９】
本発明における無機粒子粉末の屈折率は、目的とする路面標示材料用着色材の用途に応じて適宜選択すればよい。得られる路面標示材料用着色材の発色性と再帰反射性を考慮すれば、屈折率が２．０以上の白色顔料と屈折率が２．０未満の体質顔料とを混合して用いることが好ましい。また、殊に、高い再帰反射性を必要とする路面標示材料を得るためには、無機粒子粉末の屈折率は高い方が好ましく、その場合、２．０以上が好ましく、より好ましくは２．２以上である。
【００４０】
本発明における無機粒子粉末の色相は、目的とする路面標示材料用着色材の色相に応じて適宜選択すればよいが、Ｌ＊値は７０．０以上であり、Ｃ＊値は７０．０以下が好ましい。調色性を考慮すれば、Ｃ＊値は２０．０以下がより好ましく、更により好ましくは１５．０以下、最も好ましくは１０．０以下である。
【００４１】
本発明における無機粒子粉末の隠蔽力は、目的とする路面標示材料用着色材の用途に応じて適宜選択すればよいが、微妙な色相や付着する有機顔料の原色により近い色相を必要とする用途の場合、４００ｃｍ２／ｇ未満が好ましく、より好ましくは３００ｃｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｃｍ２／ｇ以下である。高い隠蔽力が必要な用途の場合、４００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは６００ｃｍ２／ｇ以上、更に好ましくは８００ｃｍ２／ｇ以上である。
【００４２】
本発明における無機粒子粉末の耐光性は、後述する評価方法により、ΔＥ＊値の下限値は通常５．０を超え、上限値は１２．０、好ましくは１１．０、より好ましくは１０．０である。
【００４３】
本発明における糊剤としては、無機粒子の粒子表面へ有機顔料を付着できるものであれば何を用いてもよく、好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物の一種又は二種以上である。無機粒子の粒子表面への有機顔料の付着強度を考慮すれば、より好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤である。更により好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物である。
【００４４】
本発明における有機ケイ素化合物としては、化１で表わされるアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物、化２で表わされるポリシロキサン、化３で表わされる変成ポリシロキサン、化４で表わされる末端変成ポリシロキサン並びに化５で表されるフルオロアルキルシラン又はこれらの混合物を用いることができる。
【００４５】
【化１】
【００４６】
アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
無機粒子の粒子表面への有機顔料の付着強度を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物がより好ましく、最も好ましくはメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物である。
【００４８】
【化２】
【００４９】
【化３】
【００５０】
【化４】
【００５１】
無機粒子の粒子表面への有機顔料の付着強度を考慮すると、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサン、ポリエーテル変成ポリシロキサン及び末端がカルボン酸で変成された末端カルボン酸変成ポリシロキサンが好ましい。
【００５２】
フルオロアルキルシランとしては、具体的には、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５３】
無機粒子の粒子表面への有機顔料の付着強度を考慮すると、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が好ましく、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が最も好ましい。
【００５４】
【化５】
【００５５】
カップリング剤のうち、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５６】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００５７】
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００５８】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００５９】
オリゴマーとしては、分子量３００以上、１０，０００未満のものが好ましく、高分子化合物としては、分子量１０，０００以上、１００，０００程度のものが好ましい。無機粒子への均一な被覆処理を考慮すれば、液状、もしくは、水又は各種溶剤に可溶なオリゴマー又は高分子化合物が好ましい。
【００６０】
糊剤の被覆量は、糊剤被覆無機粒子粉末に対してＣ換算で０．０１〜１５．０重量％が好ましい。０．０１重量％未満の場合には、無機粒子粉末１００重量部に対して１重量部以上の有機顔料を付着させることが困難であるとともに、表面活性度を所望の値にまで低減することが困難となる。１５．０重量％までの糊剤の被覆によって無機粒子粉末１００重量部に対して有機顔料を１〜５００重量部付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。より好ましくは０．０２〜１２．５重量％、最も好ましくは０．０３〜１０．０重量％である。
【００６１】
本発明における有機顔料としては、一般に塗料及び樹脂組成物の着色剤として用いられている赤色系有機顔料、青色系有機顔料、黄色系有機顔料、緑色系有機顔料、橙色系有機顔料、褐色系有機顔料及び紫色系有機顔料等の各種有機顔料を使用することができる。
【００６２】
殊に、黄鉛代替を目的とした黄色系路面標示材料用着色材（本発明６）の場合には、「道路標示黄色」の色相に調色するため、黄色系有機顔料、橙色系有機顔料及び赤色系有機顔料から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００６３】
各種有機顔料の中で、赤色系有機顔料としては、キナクリドンレッド等のキナクリドン顔料、パーマネントカーミン、パーマネントレッド等のアゾ系顔料、縮合アゾレッド等の縮合アゾ顔料及びペリレンレッド等のペリレン顔料を用いることができる。青色系有機顔料としては、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー等のフタロシアニン系顔料及びアルカリブルーを用いることができる。黄色系有機顔料としては、ハンザエロー等のモノアゾ系顔料、ベンジジンエロー、パーマネントエロー等のジスアゾ系顔料及び縮合アゾイエロー等の縮合アゾ顔料を用いることができる。緑色系有機顔料としては、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料を用いることができる。橙色系有機顔料としては、パーマネントオレンジ、リソールファストオレンジ、バルカンファストオレンジ等のアゾ系顔料を用いることができる。褐色系有機顔料としては、パーマネントブラウン、パラブラウン等のアゾ系顔料を用いることができる。紫色系有機顔料としては、ファストバイオレット等のアゾ系顔料を用いることができる。
【００６４】
なお、要求される色相に応じて前記各有機顔料を混合して用いてもよい。また、求められる色相及び特性等に応じて同系色の色であっても二種以上を用いてもよい。
【００６５】
なお、複数の有色付着層を有する路面標示材料用着色材において、第一有色付着層に付着させる有機顔料と第二有色被覆層以降に付着させる有機顔料は同一であっても、同色で異種類の有機顔料、異色の有機顔料でもいずれでもよい。
【００６６】
全有機顔料の付着量は、無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部が好ましい。１重量部未満の場合には、無機粒子の粒子表面に付着する有機顔料が少なすぎるため、本発明の目的とする着色力の大きい路面標示材料用着色材を得ることが困難となる。５００重量部を超える場合には、有機顔料の付着量が多いため有機顔料が脱離しやすくなり、その結果、路面標示材料中における分散性が低下し、均一な色相を得ることが困難となる。より好ましくは５〜４００重量部であり、更により好ましくは１０〜３００重量部である。
【００６７】
複数の有色付着層を有する路面標示材料用着色材においては、各有色付着層における有機顔料の付着量は、所望の色相及び特性に応じて前記有機顔料全体での付着量の上限値を超えない範囲で適量を付着させればよい。
【００６８】
本発明に係る路面標示材料用着色材の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である無機粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有している。
【００６９】
即ち、本発明に係る路面標示材料用着色材の平均粒子径は０．０１〜１０．０μｍが好ましい。路面標示材料用着色材の平均粒子径が１０．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する場合がある。平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすくなるため、路面標示材料中における分散が困難となる場合がある。より好ましくは０．０２〜９．５μｍ、更により好ましくは０．０３〜９．０μｍである。
【００７０】
本発明に係る路面標示材料用着色材のＢＥＴ比表面積値は０．５〜５００ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．５ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、着色力が低下する場合がある。より好ましくは１．０〜４００ｍ２／ｇ、更により好ましくは１．５〜３００ｍ２／ｇである。
【００７１】
本発明に係る路面標示材料用着色材の明度は、目的とする路面標示材料用着色材の色相によって大きく異なるため、一概には限定できないが、明度の高いものほど夜間における視認性に優れるため、殊に、黄色系路面標示材料の場合、Ｌ＊値は４０．０以上が好ましく、より好ましくは５０．０以上、更により好ましくは６０．０以上である。
【００７２】
本発明に係る路面標示材料用着色材の着色力は、後述する評価方法において、１１０％以上が好ましく、より好ましくは１１５％以上、更により好ましくは１２０％以上である。
【００７３】
本発明に係る路面標示材料用着色材の隠蔽力は、２００ｃｍ２／ｇ以上が好ましい。得られる路面標示材料の隠蔽率を考慮すれば、４００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましく、更により好ましくは６００ｃｍ２／ｇ以上、最も好ましくは８００ｃｍ２／ｇ以上である。
【００７４】
本発明に係る路面標示材料用着色材の表面活性度は、後述する評価方法において、２％以下が好ましく、より好ましくは１．５％以下である。表面活性度が２．０％を超える場合には、路面標示材料用着色材の表面活性が高すぎるため、路面標示材料に含有されている樹脂を劣化させ、路面標示材料の色相を変化させたり、強度の低下を引き起こしたりする。
【００７５】
本発明に係る路面標示材料用着色材の耐熱性は、後述する評価方法において、１８０℃以上が好ましい。殊に、ＪＩＳ Ｋ ５６６５（３種）に規定されている溶融式の路面標示塗料に用いられる場合には、１９０℃以上が好ましく、より好ましくは２００℃以上、更により好ましくは２１０℃以上である。この場合、耐熱温度が１９０℃未満の場合には、加熱溶融中に塗料が変色してしまう場合がある。
【００７６】
本発明に係る路面標示材料用着色材の耐光性は、後述する評価方法において、ΔＥ＊値で５．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以下である。耐光性がΔＥ＊値で５．０を超える場合には、路面標示材料用着色材が紫外線等によって変色しやすく、これを用いて得られた路面標示材料は、敷設後の経時変化に伴う色相変化が大きくなるため好ましくない。
【００７７】
本発明に係る路面標示材料用着色材の有機顔料の脱離率は２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下である。有機顔料の脱離率が２０％を超える場合には、脱離した有機顔料により塗料中での均一な分散が阻害される場合があるとともに、脱離した部分の無機粒子の色相が粒子表面に現れるため、均一且つ目的とする色相を得ることが困難となる。
【００７８】
本発明に係る路面標示材料用着色材は、必要により、無機粒子の粒子表面をあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも１種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよく、中間被覆物で被覆しない場合に比べ、無機粒子の粒子表面からの有機顔料の脱離をより低減することができるとともに、耐熱性及び耐光性が向上する。また、これを着色材として用いることにより、より優れた耐摩耗性を有する路面標示材料を得ることができる。
【００７９】
中間被覆物による被覆量は、中間被覆物が被覆された無機粒子粉末に対してＡｌ換算、ＳｉＯ２換算又はＡｌ換算量とＳｉＯ２換算量との総和で０．０１〜２０重量％が好ましい。０．０１重量％未満である場合には、有機顔料の脱離率の低減効果及び耐光性向上効果が得られない。０．０１〜２０重量％の被覆量により、有機顔料の脱離率低減効果、耐熱性及び耐光性向上効果が十分に得られるため、２０重量％を超えて必要以上に被覆する意味がない。
【００８０】
本発明４に係る中間被覆物で被覆されている路面標示材料用着色材は、中間被覆物で被覆されていない本発明に係る路面標示材料用着色材の場合とほぼ同程度の粒子サイズ、ＢＥＴ比表面積値、明度、着色力、隠蔽力及び表面活性度を有している。また、有機顔料の脱離率は１５％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下であり、耐光性は、ΔＥ＊値で４．０以下が好ましく、より好ましくは３．０以下である。耐熱性は、中間被覆物で被覆されていない本発明に係る路面標示材料用着色材に比べて５〜１０℃程度向上する。
【００８１】
本発明に係る路面標示材料用着色材は、必要により、路面標示材料用着色材の粒子表面を、更に、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤によって被覆しておいてもよく、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤によって被覆しない場合に比べ、表面活性度を低減できるとともに、これを用いた路面標示材料の耐摩耗性が向上する。
【００８２】
本発明における脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸を用いることができ、炭素数１２〜２２のものが好ましい。
【００８３】
本発明における脂肪酸金属塩としては、飽和又は不飽和の脂肪酸と金属との塩類を用いることができ、炭素数１２〜１８の脂肪酸とマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属及び亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、鉛、スズ等の金属との塩類を用いることが好ましい。得られる路面標示材料の耐摩耗性を考慮すれば、ステアリン酸のアルカリ土類金属塩又はステアリン酸亜鉛が好ましい。
【００８４】
本発明におけるシランカップリング剤としては、樹脂組成物に一般的に配合されているものを用いることができ、たとえば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００８５】
脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤の被覆量は、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤被覆路面標示材料用着色材に対してＣ換算で０．１〜１０．０重量％が好ましい。０．１重量％未満の場合には、表面活性度をより低減することが困難であるとともに、路面標示材料の耐摩耗性改善効果が得られない。１０．０重量％を超える場合には、表面活性度の低減効果及び路面標示材料の耐摩耗性改善効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。より好ましくは０．２〜７．５重量％、最も好ましくは０．３〜５．０重量％である。
【００８６】
脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤で被覆された路面標示材料用着色材は、本発明１に係る路面標示材料用着色材とほぼ同程度の粒子サイズ、ＢＥＴ比表面積値、明度、着色力、隠蔽力、耐熱性、耐光性及び有機顔料の脱離率を有している。また、表面活性度は１．５％以下が好ましく、より好ましくは１．０％以下である。
【００８７】
次に、本発明に係る路面標示材料用着色材を配合した路面標示材料について述べる。
【００８８】
本発明に係る路面標示材料用着色材を配合した路面標示材料のうち、ＪＩＳ Ｋ ５６６５（１種）に規定されているペイント式常温用路面標示材料の場合、隠蔽率は０．８０以上が好ましく、より好ましくは０．８５以上であり、耐アルカリ性は４又は５が好ましく、より好ましくは５であり、耐摩耗性は４００ｍｇ以下が好ましく、より好ましくは３５０ｍｇ以下であり、耐光性はΔＥ＊値で５．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以下であり、耐老化性はΔＥ＊値で２．５以下が好ましく、より好ましくは２．０以下である。また、黄色系路面標示材料の場合、再帰反射性は、後述する評価方法により、３又は４が好ましく、より好ましくは４である。
【００８９】
また、上記ＪＩＳ Ｋ ５６６５（１種）に規定されているペイント式常温用路面標示材料のうち、路面標示材料用着色材として本発明に係る粒子表面が中間被覆物によって被覆された本発明４に係る路面標示材料用着色材を配合した路面標示材料の場合には、耐光性及び耐摩耗性が向上し、耐光性ΔＥ＊値は４．０以下が好ましく、より好ましくは３．０以下であり、耐摩耗性は３５０ｍｇ以下が好ましく、より好ましくは３００ｍｇ以下である。
【００９０】
また、上記ＪＩＳ Ｋ ５６６５（１種）に規定されているペイント式常温用路面標示材料のうち、路面標示材料用着色材として路面標示材料用着色材の粒子表面が脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤によって被覆された路面標示材料用着色材を配合した路面標示材料の場合には、耐摩耗性が向上し、耐摩耗性は３００ｍｇ以下が好ましく、より好ましくは２５０ｍｇ以下である。
【００９１】
本発明に係る路面標示材料用着色材を配合した路面標示材料のうち、ＪＩＳ Ｋ ５６６５（２種）に規定されているペイント式加熱用路面標示材料の場合、隠蔽率は０．８０以上が好ましく、より好ましくは０．８５以上であり、耐アルカリ性は４又は５が好ましく、より好ましくは５であり、耐摩耗性は３５０ｍｇ以下が好ましく、より好ましくは３００ｍｇ以下であり、耐光性ΔＥ＊値は５．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以下であり、耐老化性はΔＥ＊値で２．５以下が好ましく、より好ましくは２．０以下である。また、黄色系路面標示材料の場合、再帰反射性は、後述する評価方法により、３又は４が好ましく、より好ましくは４である。
【００９２】
また、上記ＪＩＳ Ｋ ５６６５（２種）に規定されているペイント式加熱用路面標示材料のうち、路面標示材料用着色材として本発明に係る粒子表面が中間被覆物によって被覆された本発明４に係る路面標示材料用着色材を配合した路面標示材料の場合には、耐光性及び耐摩耗性が向上し、耐光性ΔＥ＊値は４．０以下が好ましく、より好ましくは３．０以下であり、耐摩耗性は３００ｍｇ以下が好ましく、より好ましくは２５０ｍｇ以下である。
【００９３】
また、上記ＪＩＳ Ｋ ５６６５（２種）に規定されているペイント式加熱用路面標示材料のうち、路面標示材料用着色材として路面標示材料用着色材の粒子表面が脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤によって被覆された路面標示材料用着色材を配合した路面標示材料の場合には、耐摩耗性が向上し、耐摩耗性は２５０ｍｇ以下が好ましく、より好ましくは２００ｍｇ以下である。
【００９４】
本発明に係る路面標示材料用着色材を配合した路面標示材料のうち、ＪＩＳ Ｋ ５６６５（３種）に規定されている溶融式路面標示材料の場合、耐アルカリ性は４又は５が好ましく、より好ましくは５であり、耐摩耗性は２００ｍｇ以下が好ましく、より好ましくは１８０ｍｇ以下であり、耐光性ΔＥ＊値は５．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以下であり、耐老化性はΔＥ＊値で２．５以下が好ましく、より好ましくは２．０以下である。また、黄色系路面標示材料の場合、再帰反射性は、後述する評価方法により、３又は４が好ましく、より好ましくは４である。
【００９５】
また、上記ＪＩＳ Ｋ ５６６５（３種）に規定されている溶融式路面標示材料のうち、路面標示材料用着色材として本発明に係る粒子表面が中間被覆物によって被覆された本発明４に係る路面標示材料用着色材を配合した路面標示材料の場合には、耐光性及び耐摩耗性が向上し、耐光性ΔＥ＊値は４．０以下が好ましく、より好ましくは３．０以下であり、耐摩耗性は１８０ｍｇ以下が好ましく、より好ましくは１６０ｍｇ以下である。
【００９６】
また、上記ＪＩＳ Ｋ ５６６５（３種）に規定されている溶融式路面標示材料のうち、路面標示材料用着色材として路面標示材料用着色材の粒子表面が脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤によって被覆された路面標示材料用着色材を配合した路面標示材料の場合には、耐摩耗性が向上し、耐摩耗性は１６０ｍｇ以下が好ましく、より好ましくは１４０ｍｇ以下である。
【００９７】
本発明に係る路面標示材料中における路面標示材料用着色材の配合割合は、目的とする路面標示材料の色相に応じて路面標示材料構成基材に対して０．１〜６０重量％の範囲で使用することができる。殊に、ＪＩＳ Ｋ５６６５（１種）及びＪＩＳ Ｋ ５６６５（２種）に規定されているペイント式路面標示材料の場合は、路面標示材料構成基材に対して５〜６０重量％の範囲で使用することができ、ＪＩＳ Ｋ ５６６５（３種）に規定されている溶融式路面標示材料の場合は、路面標示材料構成基材に対して０．５〜３０重量％の範囲で使用することができる。
【００９８】
路面標示材料構成基材としては、路面標示材料用着色材、樹脂、充填材の他、路面標示材料の種類に応じて必要により、ガラスビーズ（反射材）、可塑剤、溶剤、消泡剤、界面活性剤、助剤等が配合される。
【００９９】
樹脂としては、路面標示用塗料に一般的に使用されている植物油変性アルキド樹脂、ウレタン化アルキド樹脂、ビニル化アルキド樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、ロジン及びその誘導体、テルペン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、フタル酸樹脂、フェノール樹脂、天然ゴム、合成ゴム、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性マレイン酸樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等を単独、もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【０１００】
充填材としては、路面標示用塗料に一般的に使用されている炭酸カルシウム、タルク、硅石粉、ガラスビーズ等の体質顔料を用いることができる。
【０１０１】
溶剤としては、路面標示用塗料に一般的に使用されているトルエン、キシレン、シンナー等の芳香族系溶剤、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等を単独、もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【０１０２】
次に、本発明に係る路面標示材料用着色材の製造法について述べる。
【０１０３】
本発明に係る路面標示材料用着色材は、無機粒子粉末と糊剤とを混合し、無機粒子の粒子表面を糊剤によって被覆し、次いで、糊剤によって被覆された無機粒子粉末と有機顔料を混合することによって得ることができる。まず、無機粒子の粒子表面を糊剤によって均一に被覆することにより、効果的に粒子の表面活性度を低減することができるとともに、次の有機顔料付着工程において、糊剤が被覆された無機粒子表面へ有機顔料をより均一、且つ、強固に付着させることができる。
【０１０４】
無機粒子の粒子表面への糊剤による被覆は、無機粒子粉末と糊剤又は糊剤の溶液とを機械的に混合攪拌したり、無機粒子粉末に糊剤の溶液又は糊剤を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加した糊剤は、ほぼ全量が無機粒子粉末の粒子表面に被覆される。
【０１０５】
なお、糊剤としてアルコキシシラン又はフルオロアルキルシランを用いた場合、被覆されたアルコキシシラン又はフルオロアルキルシランは、その一部が被覆工程を経ることによって生成する、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物として被覆されていてもよい。この場合においても、その後の有機顔料の付着に影響することはない。
【０１０６】
糊剤を均一に無機粒子の粒子表面に被覆するためには、無機粒子粉末の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【０１０７】
無機粒子粉末と糊剤との混合攪拌、有機顔料と粒子表面に糊剤が被覆されている無機粒子粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができ、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【０１０８】
前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミル等がある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー等がある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダー等がある。
【０１０９】
無機粒子粉末と糊剤との混合攪拌時における条件は、無機粒子粉末の粒子表面に糊剤ができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【０１１０】
糊剤の添加量は、無機粒子粉末１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が好ましい。０．１５〜４５重量部の添加量により、無機粒子粉末１００重量部に対して有機顔料を１〜５００重量部付着させることができる。
【０１１１】
無機粒子の粒子表面に糊剤を被覆した後、有機顔料を添加し、混合攪拌して糊剤被覆に有機顔料を付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
【０１１２】
有機顔料は、少量ずつを時間をかけながら、殊に５分〜２４時間、好ましくは５分〜２０時間程度をかけて添加するか、若しくは、無機粒子粉末１００重量部に対して５〜２５重量部の有機顔料を、所望の添加量となるまで分割して添加することが好ましい。また、複数の有機顔料を用いて調色を行う場合には、調色に用いる有機顔料を各色毎、別々に添加・付着処理する方が好ましい。同時に添加した場合、混合装置内への粉体の付着等が生じ、均一な色調の処理粉体が工業的に得られにくい。
【０１１３】
混合攪拌時における条件は、有機顔料が均一に付着するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【０１１４】
有機顔料の添加量は、無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であり、好ましくは５〜４００重量部、より好ましくは１０〜３００重量部である。
【０１１５】
本発明に係る路面標示材料用着色材は、前記処理工程を経ることによって、添加した有機顔料が微細化されて均一、且つ緻密に糊剤を介して体質顔料の粒子表面に付着層を形成しているものである。
【０１１６】
乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃であり、加熱時間は、１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【０１１７】
なお、糊剤としてアルコキシシラン及びフルオロアルキルシランを用いた場合には、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物となって被覆されている。
【０１１８】
複数の有色付着層を有する路面標示材料用着色材は、無機粒子粉末と糊剤とを混合し、無機粒子の粒子表面を糊剤によって被覆し、次いで、糊剤によって被覆された無機粒子粉末と有機顔料とを混合して糊剤被覆に有機顔料を付着させて第一有色付着層を形成する（中間粒子）。次いで、前記第一有色付着層を形成した中間粒子と糊剤とを混合し、更に、糊剤被覆中間粒子と有機顔料とを混合して第一有色付着層上に糊剤を介して有機顔料を付着させることによって得ることができる。前記各工程における糊剤との混合処理及び有機顔料との混合処理は上記各処理と同様にして行えばよい。なお、必要に応じて糊剤による被覆及び有機顔料の付着を繰り返すことによって３層以上の有色付着層を形成した路面標示材料用着色材を得ることができる。
【０１１９】
無機粒子粉末は、必要により、糊剤との混合撹拌に先立って、あらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよい。
【０１２０】
中間被覆物による被覆は、無機粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記無機粒子の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【０１２１】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。
【０１２２】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。
【０１２３】
路面標示材料用着色材を脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤によって被覆する場合は、路面標示材料用着色材と脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤とを加熱しながら機械的に混合攪拌すればよい。
【０１２４】
脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤の添加量は、路面標示材料用着色材１００重量部に対して０．１３〜６７重量部が好ましい。０．１３〜６７重量部の添加量により、路面標示材料用着色材の表面活性度をより低減できるとともに、これを用いた路面標示材料の耐摩耗性を向上することができる。
【０１２５】
加熱温度は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上、最も好ましくは６０℃以上であり、その上限値は、１５０℃又は被覆する脂肪酸、脂肪酸金属塩及びカップリング剤の融点もしくは沸点である。
【０１２６】
＜作用＞
本発明において最も重要な点は、無機粒子の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に、該被覆に有機顔料が付着している本発明に係る路面標示材料用着色材を配合した路面標示材料は、経時に伴う色相変化が抑制され、且つ、再帰反射性に優れるという事実である。
【０１２７】
本発明に係る路面標示材料用の経時に伴う色相変化が抑制されている理由として、本発明者は下記のように推定している。
【０１２８】
路面標示材料の色相変化を引き起こす要因としては、紫外線や酸性雨等による着色顔料の変色及び樹脂の劣化、及び、着色顔料の表面活性による樹脂の劣化等が考えられる。本発明に係る路面標示材料用着色材は、有機顔料に比べて耐光性に優れている無機粒子の粒子表面を糊剤で被覆し、該被覆糊剤を介して有機顔料を付着させることによって、有機顔料単体に比べてより優れた耐光性を有しているとともに、表面活性の高い無機粒子の表面を糊剤で被覆し、該被覆を介して有機顔料を付着することで粒子表面の活性度が低減されている。その結果、本発明の路面標示材料用着色材を配合した路面標示材料は、着色材の耐光性の向上と表面活性度低減との相乗効果によって、経時による色相変化が抑制できたものと思われる。
【０１２９】
殊に、有機顔料として黄色系有機顔料を付着させた場合には、再帰反射性に優れた路面標示材料用着色材が得られる。更に、無機粒子として酸化チタンを用い、且つ、有機顔料として黄色系有機顔料を付着させた場合には、再帰反射性に優れると共に隠蔽性に優れた路面標示材料用着色材が得られる。
【実施例】
【０１３０】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【０１３１】
粒子の平均粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【０１３２】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１３３】
中間被覆物によって被覆された無機粒子の粒子表面に存在するＡｌ量及びＳｉ量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１３４】
無機粒子の粒子表面に被覆されている糊剤の被覆量、路面標示材料用着色材に付着している有機顔料の付着量及び路面標示材料用着色材の粒子表面に被覆されている脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤の量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。
【０１３５】
無機粒子粉末、有機顔料及び路面標示材料用着色材の色相は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について、「分光測色計 ＣＭ−３６１０ｄ」（ミノルタ株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８９２９に定めるところに従って表色指数で示した。なお、Ｃ＊値は彩度を表し、下記数１に従って求めることができる。
【０１３６】
＜数１＞
Ｃ＊値＝（（ａ＊値）２＋（ｂ＊値）２）１／２
【０１３７】
路面標示材料用着色材の着色力は、まず下記に示す方法に従って作製した原色エナメルと展色エナメルのそれぞれを、キャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布して塗布片を作製し、該塗布片について、「分光測色計 ＣＭ−３６１０ｄ」（ミノルタ株式会社製）を用いてＬ＊値を測色し、その差をΔＬ＊値とした。
【０１３８】
次いで、路面標示材料用着色材の標準試料として、路面標示材料用着色材と同様の割合で有機顔料と無機粒子粉末とを単に混合した混合顔料を用いて、上記と同様にして原色エナメルと展色エナメルの塗布片を作製し、各塗布片のＬ＊値を測色し、その差をΔＬｓ＊値とした。
【０１３９】
得られた路面標示材料用着色材のΔＬ＊値と標準試料のΔＬｓ＊値を用いて下記数２に従って算出した値を着色力（％）として示した。
【０１４０】
＜数２＞
着色力（％）＝１００＋｛（ΔＬｓ＊値−ΔＬ＊値）×１０｝
【０１４１】
原色エナメルの作製：
上記試料粉体１０ｇとアミノアルキッド樹脂１６ｇ及びシンナー６ｇとを配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで４５分間混合分散した後、アミノアルキッド樹脂５０ｇを追加し、更に５分間ペイントシェーカーで分散させて、原色エナメルを作製した。
【０１４２】
展色エナメルの作製：
上記原色エナメル１２ｇとアミラックホワイト（二酸化チタン分散アミノアルキッド樹脂）４０ｇとを配合し、ペイントシェーカーで１５分間混合分散して、展色エナメルを作製した。
【０１４３】
無機粒子粉末及び路面標示材料用着色材の隠蔽力は、上記で得られた原色エナメルを用いて、ＪＩＳ Ｋ ５１０１ ８．２のクリプトメーター法に従って得られた値で示した。
【０１４４】
無機粒子粉末、有機顔料及び路面標示材料用着色材の耐光性は、前述の着色力を測定するために作製した原色エナメルを、冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成し、得られた測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記数３に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１４５】
＜数３＞
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊値）２＋（Δａ＊値）２＋（Δｂ＊値）２）１／２
ΔＬ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のＬ＊値の差
Δａ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のａ＊値の差
Δｂ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のｂ＊値の差
【０１４６】
路面標示材料用着色材の表面活性度は、下記に示した残存溶剤量を測定することによって評価した。
【０１４７】
まず、試料粉末１ｇと溶剤（ＭＥＫ）１０ｇを秤り取り、試料粉末を溶剤中に３時間浸漬した後、２４時間風乾し、更に、６０℃で２４時間乾燥し、乾燥後の試料粉末のカーボン量を「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定し、残存カーボン量を定量して求めた。残存カーボン量が少ないほど溶剤の残存が少なく、粉体の表面活性が抑制されていることを示す。
【０１４８】
路面標示材料用着色材の耐熱性は、熱分析装置ＳＳＣ５０００（セイコー電子工業株式会社製）を用いて被測定粒子粉末の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、得られた該ＤＳＣチャート上に示されるピークを形成する２つの変曲点のうち、最初の変曲点を構成する２つの曲線のそれぞれについて接線を引き、両接線の交点に対応する温度を読み取って、その温度で示した。
【０１４９】
路面標示材料用着色材に付着している有機顔料の脱離率（％）は、下記の方法により求めた値で示した。有機顔料の脱離率が０％に近いほど、路面標示材料用着色材の粒子表面からの有機顔料の脱離量が少ないことを示す。
【０１５０】
被測定粒子粉末３ｇとエタノール４０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散を行った後、１２０分静置し、比重差によって被測定粒子粉末と脱離した有機顔料を分離した。次いで、この被測定粒子粉末に再度エタノール４０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分散を行った後１２０分静置し、被測定粒子粉末と脱離した有機顔料を分離した。この被測定粒子粉末を１００℃で１時間乾燥させ、前述の「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定し、下記数４に従って求めた値を有機顔料の脱離率（％）とした。
【０１５１】
＜数４＞
有機顔料の脱離率（％）＝｛（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ｝×１００
Ｗａ：路面標示材料用着色材の有機顔料付着量
Ｗｅ：脱離テスト後の路面標示材料用着色材の有機顔料付着量
【０１５２】
路面標示材料の隠蔽率は、後述する処方によって調製した各塗料を用いてＪＩＳ Ｋ５６６５に従って試験片を作製し、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定されている反射率測定装置を用いて三刺激値を測定し、隠蔽率を求めた。
【０１５３】
路面標示材料の耐アルカリ性は、後述する処方によって調製した各塗料を用いてＪＩＳ Ｋ ５６６５に従って試験片の作製及び評価を行った。また、試験片のアルカリ溶液への浸漬前後の色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、アルカリ溶液に浸漬する前の測定値を基準に、下記数５に従ってΔＥ＊値を算出し、下記基準により耐アルカリ性の優劣を判定した。
【０１５４】
＜数５＞
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊値）２＋（Δａ＊値）２＋（Δｂ＊値）２）１／２
ΔＬ＊値：比較する試料片のアルカリ溶液浸漬前後のＬ＊値の差
Δａ＊値：比較する試料片のアルカリ溶液浸漬前後のａ＊値の差
Δｂ＊値：比較する試料片のアルカリ溶液浸漬前後のｂ＊値の差
【０１５５】
５：試料片の塗膜に膨れ、割れ、はがれ及び穴が認められず、且つ、ΔＥ＊値が３．０以下であった。
４：試料片の塗膜に膨れ、割れ、はがれ及び穴が認められず、且つ、ΔＥ＊値が４．０以下であった。
３：試料片の塗膜に膨れ、割れ、はがれ及び穴が認められず、且つ、ΔＥ＊値が５．０以下であった。
２：試料片の塗膜に膨れ、割れ、はがれ及び穴は認められないが、ΔＥ＊値が５．０を超える値であった。
１：試料片の塗膜に膨れ、割れ、はがれまたは穴が認められた。
【０１５６】
路面標示材料の耐摩耗性は、後述する処方によって調製した各塗料を用いてＪＩＳ Ｋ ５６６５に従って試験片の作製及び測定を行った。
【０１５７】
路面標示材料の耐光性は、後述する処方によって調製した各塗料をガラス板（約２００×１００×２ｍｍ）に塗布した試験片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター」（ＳＵＶ−Ｗ１３（岩崎電気株式会社製））を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、前記数３に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１５８】
路面標示材料の耐老化性は、後述する処方によって調製した各塗料をガラス板（約２００×１００×２ｍｍ）に塗布した試験片を温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に１ヶ月間放置し、放置前後の色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、下記数６に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１５９】
＜数６＞
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊値）２＋（Δａ＊値）２＋（Δｂ＊値）２）１／２
ΔＬ＊値：比較する試料の放置前後のＬ＊値の差
Δａ＊値：比較する試料の放置前後のａ＊値の差
Δｂ＊値：比較する試料の放置前後のｂ＊値の差
【０１６０】
路面標示材料の再帰反射性は、後述する処法によって調製した各塗料をガラス板（約２００×１００×２ｍｍ）に塗布した試験片を作製し、該試験片を暗室中で黒い布の上に置いて、３０Ｗの蛍光灯を、試験片に対して約３０℃の角度、２ｍの距離で照射し、下記基準により再帰反射性の優劣を判定した。
４：再帰反射性が充分である（黄色に見える）
３：再帰反射性がある（若干白っぽく見える）
２：再帰反射性がわずかにある（白っぽく見える）
１：再帰反射性がない（白色に見える）
【０１６１】
＜路面標示材料用着色材の製造＞
酸化チタン粒子粉末（粒子形状：粒状、平均粒子径０．２３８μｍ、ＢＥＴ比表面積値１１．６ｍ２／ｇ、Ｌ＊値９６．３１、ａ＊値１．０６、ｂ＊値−１．６６、Ｃ＊値１．９７、隠蔽力１，４９０ｃｍ２／ｇ、屈折率：２．７１、耐光性ΔＥ＊値６．８６）２０ｋｇを凝集を解きほぐすために、純水１５０ｌに攪拌機を用いて邂逅し、更に「ＴＫパイプラインホモミクサー」（特殊機化工業株式会社製）を３回通して酸化チタン粒子粉末を含むスラリーを得た。
【０１６２】
次いで、この酸化チタン粒子粉末を含むスラリーを横型サンドグラインダー「マイティーミルＭＨＧ−１．５Ｌ」（井上製作所株式会社製）を用いて軸回転数２０００ｒｐｍにおいて５回パスさせて、酸化チタン粒子粉末を含む分散スラリーを得た。
【０１６３】
得られた分散スラリーの３２５ｍｅｓｈ（目開き４４μｍ）における篩残分は０％であった。この分散スラリーを濾別、水洗して、酸化チタン粒子粉末のケーキを得た。この酸化チタン粒子粉末のケーキを１２０℃で乾燥した後、乾燥粉末１１．０ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、２９４Ｎ／ｃｍ（３０Ｋｇ／ｃｍ）で３０分間混合撹拌を行い、粒子の凝集を軽く解きほぐした。
【０１６４】
次に、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）１１０ｇを、エッジランナーを稼動させながら上記酸化チタン粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。なお、このときの撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１６５】
次に、有機顔料Ｙ−１（種類：ジスアゾ系有機黄色顔料、粒子形状：粒状、平均粒子径０．１５μｍ、ＢＥＴ比表面積値４１．７ｍ２／ｇ、Ｌ＊値６９．５１、ａ＊値３８．３１、ｂ＊値７６．９６、耐光性ΔＥ＊値１８．２５）４，４００ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に３９２Ｎ／ｃｍ（４０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間、混合攪拌を行い、次いで、有機顔料Ｒ−１（種類：縮合多環系有機赤色顔料、粒子形状：粒状、平均粒子径０．１０μｍ、ＢＥＴ比表面積値８９．８ｍ２／ｇ、Ｌ＊値３７．８１、ａ＊値４４．０３、ｂ＊２４．０９、耐光性ΔＥ＊値１５．４７）１１０ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に３９２Ｎ／ｃｍ（４０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で２０分間、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆の上に有機顔料Ｙ−１及び有機顔料Ｒ−１を付着させた後、乾燥機を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行い、複合粒子粉末を得た。なお、このときの撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１６６】
得られた複合粒子粉末からなる路面標示材料用着色材は、平均粒子径が０．２４０μｍの粒状粒子粉末であった。ＢＥＴ比表面積値は１６．４ｍ２／ｇ、明度Ｌ＊値は６８．５９、着色力は１３７％、隠蔽力は１，４０５ｃｍ２／ｇ、表面活性度は１．１４％、耐熱性は２３５℃、耐光性ΔＥ＊値は２．４１であり、有機顔料の脱離率は７．４％であった。メチルトリエトキシシランから生成したオルガノシラン化合物の被覆量はＣ換算で０．０７重量％であり、付着している有機顔料の量は、Ｃ換算で１６．５２重量％（酸化チタン粒子粉末１００重量部に対して有機顔料Ｙ−１と有機顔料Ｒ−１の総量で４１重量部に相当する）であった。
【０１６７】
電子顕微鏡写真観察の結果、有機顔料がほとんど認められないことから、有機顔料のほぼ全量がメチルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆に付着していることが認められた。
【０１６８】
＜路面標示材料用着色材を含む路面標示用塗料（１種）の製造＞
前記路面標示材料用着色材を含む、路面標示用塗料構成基材を下記配合割合でボールミルを用いて混練し、路面標示用塗料（１種）を得た。
【０１６９】
路面標示材料用着色材 １５．０重量部、
アルキッド樹脂 １６．０重量部、
添加剤 ３．０重量部、
溶剤（トルエン） ３５．０重量部、
重質炭酸カルシウム １５．０重量部、
タルク １６．０重量部。
【０１７０】
上記で得られた路面標示用塗料を用いて試料片を作製し、各種試験を行った。
【０１７１】
得られた路面標示材料の隠蔽率は０．９７、耐アルカリ性は５であり、耐摩耗性は３１０ｍｇであり、耐光性はΔＥ＊値で３．１９であり、耐老化性はΔＥ＊値で１．９４であり、再帰反射性は４であった。
【０１７２】
＜路面標示材料用着色材を含む路面標示用塗料（２種）の製造＞
前記路面標示材料用着色材を含む、路面標示用塗料構成基材を下記配合割合でボールミルを用いて混練し、路面標示用塗料（２種）を得た。
【０１７３】
路面標示材料用着色材 １５．０重量部、
アルキッド樹脂 １６．０重量部、
添加剤 ３．０重量部、
溶剤（トルエン） ２５．０重量部、
重質炭酸カルシウム １６．０重量部、
タルク ２５．０重量部。
【０１７４】
上記で得られた路面標示用塗料を用いて試料片を作製し、各種試験を行った。
【０１７５】
得られた路面標示材料の隠蔽率は０．９８、耐アルカリ性は５であり、耐摩耗性は２７７ｍｇであり、耐光性はΔＥ＊値で３．１６であり、耐老化性はΔＥ＊値で１．９２であり、再帰反射性は４であった。
【０１７６】
＜路面標示材料用着色材を含む路面標示用塗料（３種）の製造＞
前記路面標示材料用着色材を含む、路面標示用塗料構成基材を下記配合割合で１６０〜１９０℃の温度範囲で加熱混練し、路面標示用塗料（３種）を得た。
【０１７７】
路面標示材料用着色材 ５．０重量部、
石油樹脂 １２．０重量部、
ロジン変性マレイン酸樹脂 ６．０重量部、
可塑剤 ３．０重量部、
ガラスビーズ １６．０重量部、
重質炭酸カルシウム ３８．０重量部、
寒水石 ２０．０重量部。
【０１７８】
上記で得られた路面標示用塗料を用いて試料片を作製し、各種試験を行った。
【０１７９】
得られた路面標示材料の耐アルカリ性は５であり、耐摩耗性は１４５ｍｇであり、耐光性はΔＥ＊値で３．０１であり、耐老化性はΔＥ＊値で１．８９であり、再帰反射性は４であった。
【０１８０】
前記実施の形態に従って、種々の路面標示材料用着色材及び路面標示用塗料を作成した。
【０１８１】
芯粒子１〜６：
芯粒子粉末として表１に示す特性を有する無機粒子粉末を用意した。
【０１８２】
【表１】
【０１８３】
芯粒子７：
芯粒子１の酸化チタン粒子粉末２０ｋｇと水１５０ｌとを用いて、酸化チタン粒子粉末を含むスラリーを得た。得られた酸化チタン粒子粉末を含む再分散スラリーのｐＨ値を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０．５に調整した後、該スラリーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌに調整した。このスラリー１５０ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム溶液５４４４ｍｌ（酸化チタン粒子粉末に対してＡｌ換算で１．０重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されている酸化チタン粒子粉末を得た。
【０１８４】
このときの製造条件を表２に、得られた表面処理済み酸化チタン粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１８５】
芯粒子８〜１２：
芯粒子２〜６の各無機粒子粉末を用い、表面被覆物の種類及び量を種々変化させた以外は、前記芯粒子７と同様にして粒子表面が被覆物で被覆されている無機粒子粉末を得た。
【０１８６】
このときの製造条件を表２に、得られた表面処理済み無機粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１８７】
【表２】
【０１８８】
【表３】
【０１８９】
尚、表面処理工程における被覆物の種類のＡはアルミニウムの水酸化物であり、Ｓはケイ素の酸化物を表わす。
【０１９０】
有機顔料：
有機顔料として表４に示す諸特性を有する有機顔料を用意した。
【０１９１】
【表４】
【０１９２】
実施例１〜１４、比較例１及び２：
芯粒子の種類、糊剤による被覆工程における糊剤の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、有機顔料の付着工程における有機顔料の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして路面標示材料用着色材を得た。
【０１９３】
このときの製造条件を表５に、得られた路面標示材料用着色材の諸特性を表６に示す。
【０１９４】
なお、実施例３では、芯粒子粉末１００．０重量部に対して、エッジランナーを稼動させながら、まず、有機顔料Ｙ−２：２０．０重量部を添加した後、有機顔料Ｒ−１：０．６重量部を添加した。実施例４では、芯粒子粉末１００．０重量部に対して、有機顔料Ｙ−１：１５０．０重量部を２５．０重量部づつ６回に分けて添加した。実施例６では、芯粒子粉末１００．０重量部に対して、有機顔料Ｒ−１：１００．０重量部を１００分かけて添加した。実施例８では、エッジランナーを稼動させながら、芯粒子粉末１００．０重量部に対して、まず、有機顔料Ｙ−１：６０．０重量部を添加した後、有機顔料Ｒ−２：１．５重量部を添加した。
【０１９５】
また、実施例１３では、芯粒子として、芯粒子１：５７．５重量部、芯粒子４：１７．７重量部及び芯粒子５：２４．８重量部を混合したものを用いた。実施例１４では、芯粒子として、芯粒子５：５０．０重量部と芯粒子７：５０．０重量部を混合したものを用いた。
【０１９６】
【表５】
【０１９７】
【表６】
【０１９８】
比較例３（特開平４−１３２７７０号公報 実施例１の追試実験）
３００ｍｌの水に０．０６６モルに相当するアセトアセト２，５−ジメトキシ−クロロアニリドを等モルの水酸化ナトリウムで溶解し、全量を５００ｍｌにした。これに二酸化チタン粒子粉末（芯粒子１）２４．５ｇを加えて攪拌しながら、０．１５モル相当の酢酸１００ｍｌを滴下して、カップラー溶液を調整した。次いで、この溶液に、０．０３モルに相当する３，３−ジクロロベンジジンのテトラゾ化水溶液２５０ｍｌを約２時間かけて滴下し、滴下終了後、液温を９０℃に上げ、６０分間攪拌を続けた後、濾過、水洗し、９０℃で乾燥して複合顔料を得た。ここで合成した有機色素はジスアゾ顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３であり、得られた複合顔料の組成は、無機顔料：有機顔料＝１：１であった。
【０１９９】
＜比較例４＞ （特開平７−３３１１１３号公報 実施例２の追試実験）
下記配合割合に従って、原材料をハイスピードミキサーを用いて混合して顔料組成物を製造した。回転数１０００ｒｐｍで、室温下４５分攪拌混合した後、顔料組成物を取り出した。
有機顔料Ｙ−２（縮合多環系黄色顔料） ４１．０重量部、
有機顔料Ｒ−１（縮合多環系赤色顔料） １．５重量部、
芯粒子１（二酸化チタン） ３２．５重量部、
芯粒子４（炭酸カルシウム） １０．０重量部、
芯粒子５（沈降性硫酸バリウム） １４．０重量部、
シランカップリング剤 １．０重量部。
【０２００】
比較例３及び比較例４で得られた着色材の諸特性を表６に示す。
【０２０１】
＜複数の有色付着層を有する路面標示材料用着色材＞
実施例１５：
芯粒子１の酸化チタン粒子粉末２０ｋｇを凝集を解きほぐすために、純水１５０ｌに攪拌機を用いて邂逅し、更に「ＴＫパイプラインホモミクサー」（特殊機化工業株式会社製）を３回通して酸化チタン粒子粉末を含むスラリーを得た。
【０２０２】
次いで、この酸化チタン粒子粉末を含むスラリーを横型サンドグラインダー「マイティーミルＭＨＧ−１．５Ｌ」（井上製作所株式会社製）を用いて軸回転数２０００ｒｐｍにおいて５回パスさせて、酸化チタン粒子粉末を含む分散スラリーを得た。
【０２０３】
得られた分散スラリーの３２５ｍｅｓｈ（目開き４４μｍ）における篩残分は０％であった。この分散スラリーを濾別、水洗して、酸化チタン粒子粉末のケーキを得た。この酸化チタン粒子粉末のケーキを１２０℃で乾燥した後、乾燥粉末１１．０ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、２９４Ｎ／ｃｍ（３０Ｋｇ／ｃｍ）で３０分間混合撹拌を行い、粒子の凝集を軽く解きほぐした。
【０２０４】
次に、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４８４：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）２２０ｇを、エッジランナーを稼動させながら上記酸化チタン粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で２０分間混合攪拌を行った。なお、このときの撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０２０５】
次に、有機顔料Ｙ−１：５，５００ｇを、エッジランナーを稼動させながら２０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間、混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆の上に有機顔料Ｙ−１が付着している中間粒子１を得た。なお、このときの撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０２０６】
メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量と有機顔料Ｙ−１の付着量とを確認するために、得られた中間粒子１の一部を分取し、乾燥機を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行った。メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量は、Ｃ換算で０．５３重量％であり、有機顔料Ｙ−１の付着量はＣ換算で１９．０８重量％（酸化チタン粒子粉末１００重量部に対して５０重量部に相当する）であった。電子顕微鏡写真観察の結果、有機顔料Ｙ−１がほとんど認められないことから、有機顔料Ｙ−１のほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆層に付着していることが認められた。
【０２０７】
次に、ジメチルポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４５１：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）２２０ｇを、エッジランナーを稼動させながら上記中間粒子１に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行い、表面にジメチルポリシロキサンが被覆されている中間粒子１を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０２０８】
次に、有機顔料Ｒ−１：１６５ｇを、エッジランナーを稼動させながら２０分間かけて添加し、更に２９４Ｎ／ｃｍ（３０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で２０分間混合攪拌を行い、有機顔料Ｙ−１付着層にジメチルポリシロキサンを介して有機顔料Ｒ−１を付着させた後、乾燥機を用いて１０５℃で６０分間熱処理を行って、路面標示材料用着色材を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０２０９】
電子顕微鏡写真観察の結果、有機顔料Ｒ−１がほとんど認められないことから、有機顔料Ｒ−１のほぼ全量が、ジメチルポリシロキサン被覆層に付着していることが認められた。
【０２１０】
このときの製造条件を表７及び表８に、得られた複合粒子からなる路面標示材料用着色材の諸特性を表９に示す。
【０２１１】
実施例１６〜２０：
第一有色付着層の付着工程における芯粒子の種類、糊剤の種類及び添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、有機顔料の種類及び添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間並びに第二有色付着層の付着工程における中間粒子の種類、糊剤の種類及び添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、有機顔料の種類及び添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記実施例１５と同様にして路面標示材料用着色材を得た。
【０２１２】
中間粒子６では、芯粒子として、芯粒子１：５０．０重量部と芯粒子５：５０．０重量部を混合したものを用いた。
【０２１３】
このときの製造条件を表７及び表８に、得られた複合粒子からなる路面標示材料用着色材の諸特性を表９に示す。
【０２１４】
【表７】
【０２１５】
【表８】
【０２１６】
【表９】
【０２１７】
実施例２１：
実施例４で得られた路面標示材料用着色材２ｋｇに２−エチルヘキサン酸１００ｇを添加し、ヘンシェルミキサーを用いて攪拌しながら３０分かけて１２０℃まで昇温し、この状態で３０分間保持した後、更に３０分かけて室温まで冷却することによって表面被覆路面標示材料用着色材を得た。
【０２１８】
このときの製造条件を表１０に、得られた表面被覆路面標示材料用着色材の諸特性を表１１に示す。
【０２１９】
実施例２２〜２６：
路面標示材料用着色材の種類及び脂肪酸、脂肪酸金属塩及びカップリング剤の種類及び被覆量、ヘンシェルミキサーによる被覆工程における混練温度及び混練時間を種々変化させた以外は、実施例２１と同様にして粒子表面が被覆物で被覆されている路面標示材料用着色材を得た。
【０２２０】
このときの製造条件を表１０に、得られた表面被覆路面標示材料用着色材の諸特性を表１１に示す。
【０２２１】
【表１０】
【０２２２】
【表１１】
【０２２３】
＜路面標示用塗料（１種）＞
実施例２７〜５３、比較例５〜１０：
路面標示材料用着色材の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして路面標示用塗料（１種）を得た。
【０２２４】
このときの製造条件を表１２に、得られた路面標示用塗料（１種）の諸特性を表１３に示す。
【０２２５】
【表１２】
【０２２６】
【表１３】
【０２２７】
＜路面標示用塗料（２種）＞
実施例５４〜８０、比較例１１〜１６：
路面標示材料用着色材の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして路面標示用塗料（２種）を得た。
【０２２８】
このときの製造条件を表１４に、得られた路面標示用塗料（２種）の諸特性を表１５に示す。
【０２２９】
【表１４】
【０２３０】
【表１５】
【０２３１】
＜路面標示用塗料（３種）＞
実施例８１〜１０７、比較例１７〜２２：
路面標示材料用着色材の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして路面標示用塗料（３種）を得た。
【０２３２】
このときの製造条件を表１６に、得られた路面標示用塗料（３種）の諸特性を表１７に示す。
【０２３３】
【表１６】
【０２３４】
【表１７】
【産業上の利用可能性】
【０２３５】
本発明に係る路面標示材料用着色材は、着色力、隠蔽力、耐光性及び耐熱性に優れ、且つ、着色材表面の表面活性が抑制されており、しかも、無害であることから路面標示材料用着色材として好適である。
【０２３６】
本発明に係る路面標示材料は、上記路面表示用着色材を着色材として用いていることにより、経時に伴う色相変化が抑制され、且つ、再帰反射性に優れた、環境汚染を配慮した路面標示材料として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ＊値が７０以上である無機粒子の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に該糊剤被覆に有機顔料が付着している複合粒子粉末からなることを特徴とする路面標示材料用着色材。
【請求項２】
請求項１記載の無機粒子が、屈折率２．０以上の白色顔料及び／又は屈折率２．０未満の体質顔料からなることを特徴とする路面標示材料用着色材。
【請求項３】
請求項１記載の無機粒子が、酸化チタン粒子であることを特徴とする路面標示材料用着色材。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の無機粒子の粒子表面が、あらかじめアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物によって被覆されていることを特徴とする路面標示材料用着色材。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の複合粒子の平均粒子径が０．０１〜１０．０μｍであることを特徴とする路面標示材料用着色材。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の有機顔料が黄色系有機顔料、橙色系有機顔料及び赤色系有機顔料から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする黄色系路面標示材料用着色材。
【請求項７】
結着剤樹脂、着色材、充填材等からなる路面標示塗料であって、前記着色材として、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の路面標示材料用着色材を用いることを特徴とする路面標示材料。
【請求項１】
Ｌ＊値が７０以上である無機粒子の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に該糊剤被覆に有機顔料が付着している複合粒子粉末からなることを特徴とする路面標示材料用着色材。
【請求項２】
請求項１記載の無機粒子が、屈折率２．０以上の白色顔料及び／又は屈折率２．０未満の体質顔料からなることを特徴とする路面標示材料用着色材。
【請求項３】
請求項１記載の無機粒子が、酸化チタン粒子であることを特徴とする路面標示材料用着色材。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の無機粒子の粒子表面が、あらかじめアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物によって被覆されていることを特徴とする路面標示材料用着色材。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の複合粒子の平均粒子径が０．０１〜１０．０μｍであることを特徴とする路面標示材料用着色材。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の有機顔料が黄色系有機顔料、橙色系有機顔料及び赤色系有機顔料から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする黄色系路面標示材料用着色材。
【請求項７】
結着剤樹脂、着色材、充填材等からなる路面標示塗料であって、前記着色材として、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の路面標示材料用着色材を用いることを特徴とする路面標示材料。
【公開番号】特開２００８−２４０５１４（Ｐ２００８−２４０５１４Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１６３６２（Ｐ２００８−１１６３６２）
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【分割の表示】特願２００２−２５３５２３（Ｐ２００２−２５３５２３）の分割
【原出願日】平成１４年８月３０日（２００２．８．３０）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【分割の表示】特願２００２−２５３５２３（Ｐ２００２−２５３５２３）の分割
【原出願日】平成１４年８月３０日（２００２．８．３０）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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