近接場光導波路
【課題】導波効率の高い近接場光導波路を提供する。
【解決手段】誘電体層と、誘電体層内に分散された金属ナノ粒子群を有し、金属ナノ粒子の粒径が４ｎｍから１００ｎｍの範囲にありかつ金属ナノ粒子の中心間の距離と金属ナノ粒子の直径との比が１．１から３．８の範囲にある。金属ナノ粒子は、内部に金属コアと外周部に有機物からなるシェルを有するコアシェル構造のナノ粒子であって、前記金属コアとして金（Ａｕ）または銀（Ａｇ）から形成される。
【解決手段】誘電体層と、誘電体層内に分散された金属ナノ粒子群を有し、金属ナノ粒子の粒径が４ｎｍから１００ｎｍの範囲にありかつ金属ナノ粒子の中心間の距離と金属ナノ粒子の直径との比が１．１から３．８の範囲にある。金属ナノ粒子は、内部に金属コアと外周部に有機物からなるシェルを有するコアシェル構造のナノ粒子であって、前記金属コアとして金（Ａｕ）または銀（Ａｇ）から形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近接場光であるプラズモンを導波する近接場光導波路に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ロードマップＩＴＲＳによるとＬＳＩは２０１５年頃よりリーク電流や回路内の情報遅延などの問題により、進歩が衰えるといわれており、それに変わる情報制御システムの一つとして近接場システムが提唱されている。光システムは波長多重性、光速情報伝達性、高速論理演算性を有しているが、回折限界があるため集積化には向かないといわれている。しかし近年、回折限界がない近接場光が提唱されてきたことで、この問題は解決される可能性がでてきた。
【０００３】
一般に、近接場光は金属系−いわゆるプラズモンを用いる方が、相互作用が強いことが知られている。プラズモン導波には一次元金属細線、一次元サブミクロンドット（あるいは円柱）配列が知られている。一次元金属配線では金属表面で発生する表面プラズモンポラリトンが導波する。すなわち、表面でのみエネルギーが導波する。また一次元サブミクロン配列方式でも、表面で発生するプラズモンがエネルギーを導波するが、球間のスペースもエネルギー伝達空間となる。そして、特許文献１には、直径が４ｎｍの金ナノ粒子を分散した系においてもプラズモンが導波することが示されている。
【０００４】
このように、情報伝達で有効なプラズモンは、表面プラズモン、あるいは表面プラズモンポラリトンである。金属ナノ構造体に光を照射すると光の電場により金属ナノ構造体の自由電子が振動する。金属ナノ構造体の表面においては自由電子が光電場の振動に従い、金属ナノ構造体（原子核結晶体）の表面位置から外側へ出たり、内側へ入ったりする。その場合、金属ナノ構造体における電気的中性条件が崩れ、分極が発生する。その分極が表面プラズモンの起源である。この場合、電子は一つ一つ別々の位相で振動するよりも集団で同位相の振動運動をすることがエネルギー的に安定であり、集団で同位相の振動運動は、素励起の一つである。
【特許文献１】特開２００７−１４８２８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、プラズモンの導波は一般的にロスが大きく、ＳｏＣ（System on Tip）のローカル配線のような、微細で短距離の情報伝達には向いているが、チップ間光配線やグローバル配線のような長距離の導波の実現には大きな課題となっている。
【０００６】
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであって、導波効率の高い近接場光導波路を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様による近接場光導波路は、誘電体層と、前記誘電体層内に分散された金属ナノ粒子群を有し、前記金属ナノ粒子の粒径が４ｎｍから１００ｎｍの範囲にありかつ金属ナノ粒子の中心間の距離と金属ナノ粒子の直径との比が１．１から３．８の範囲にあることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、導波効率の高い近接場光導波路を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の実施形態を説明する前に本発明に至った経緯について説明する。
【００１０】
特許文献１に記載のプラズモン導波路においては、導波スペースが金属ナノ粒子の間であることにより導波ロスは少ない。しかし、電場強度は金属ナノ粒子間の距離が短い方が強い。
【００１１】
また、表面プラズモンとして考えれば、吸収に関係しては、体積の対する表面積の比が大きい方、すなわち球の直径が小さい方が全体の相互作用が強い。しかし、金属ナノ粒子の中心間の距離が平均自由工程より小さすぎると、金属としての特性が落ち、プラズモン導波の効率が悪くなる。
【００１２】
したがって、金属ナノ粒子のサイズ（直径）や間隔（中心間距離）は導波特性にとって最適値が存在するはずであると、本発明者達は考え、鋭意研究に努めた結果、下記の結論を得ることができた。
【００１３】
有限差分時間領域（ＦＤＴＤ）シミュレーションと実験を行った結果、金属ナノ粒子の直径が１０ｎｍ近傍、直径と球の中心間距離の比が１．５の近傍にあることが有効である結果を得た。
【００１４】
次に、実現するための材料作製プロセスについて述べる。材料系ではコアシェル構造金属ナノ粒子系が粒子の直径や粒子間距離を良く制御できる可能性があり、最も有効である。
【００１５】
金をコアとするコアシェル構造はチオール系のリガンドを用いるが、この場合、粒子合成時に利用する還元剤の還元能力が高いため、２ｎｍ〜３．５ｎｍ程度の比較的小さな直径の粒子しか作ることはできなかった。
【００１６】
一方で、アミンを利用した粒子の作製法があり、アミン系の粒子ではＡｕおよびＡｇの粒子が合成できる。その中でもオレイルアミンを利用した手法は直径が５ｎｍ〜３０ｎｍ程度の粒子を作製することが可能となり、好ましい。有機溶剤への溶解性とその後の薄膜形成、および粒子の直径の大径化、これらの条件を満たす径が１０ｎｍ前後の金属ナノ粒子が最も望ましい。小径の金属ナノ粒子では伝播光によるプラズモンポラリトンの発生効率が低く、また金属ナノ粒子の直径が２０ｎｍを越えると有機溶媒への溶解性が低下する。
【００１７】
本発明の一実施形態において、直径が１０ｎｍの金属ナノ粒子を実現するためには、第１級のアミンを用いる必要があることを見出した。第２級および第３級アミン、また第１級でも多官能型アミンでは所望のナノ粒子が合成されない。例えば、エチレンジアミンやｐ−ｎ−アニリンのようなアミンでは溶媒への溶解性が良い粒子が合成されないし、アリルメチルアミンやジブチルアミンのような２級アミンでも同様に好適な金属ナノ粒子は生成されない。第１級の１官能性長鎖アミンに限って、可溶性で、金属コア粒子の直径が適切で、薄膜安定性の良い、の３要素を満たすことが判明した。可溶性は通常は固体で安定化させて保存し、これを必要に応じて溶媒に溶かして利用するために必要な要素である。金属コア粒子の直径の最適化は伝播光によるプラズモンポラリトン発生の効率を高め、薄膜安定性は導波路への加工に必要な要素である。
【００１８】
次に、コア粒子の直径、およびコア粒子の直径と粒子の中心間距離と比の評価方法について述べる。金属コア粒子の直径の評価はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察する方法が的確である。材料の段階でグリッドに掬い上げて観察するグリッドＴＥＭは比較的安価でコアの直径のみを観察するのには都合がよい。ＴＥＭでは奥行きの距離の情報が無く、粒子の中心間距離が判別できないため、コア粒子の直径と粒子の中心間距離と比は、熱分析によって算出した。
【００１９】
次に、コア粒子の直径と粒子の中心間距離と比を算出するために用いた熱分析について説明する。コアシェル型のナノ粒子が充填された薄膜内では、粒子のシェルの厚みがコアである金属部の距離を決めている。したがって、シェルとなる有機物がコアである金属の周囲に存在している体積が重要となる。しかしながら、ナノサイズの金属粒子を被覆している有機物の体積を直接調べる手法は無く、体積量から密度を用いて間接的に算出する方法が用いられる。このため、ナノ粒子に熱を加えて、有機物が昇華する重量損失を求めれば、ナノ粒子を被覆している有機物重量が算出できる。この方法には示差熱・熱重量同時分析測定装置を用いるのが良い。この方法は、５００度という高温まで物質を加熱することができ、同時に重量の変化を観察することができる。この方法を用いることにより、重量変化、すなわち有機物の重量損失を知ることができる。重量損失から密度を用いて体積を計算することが可能であり、体積から被覆している有機物の厚みを見積もることができる。図１および図２に示すように、例えば、コアとなるＡｕ粒子２の密度が１９．３ｇ／ｃｍ３であり、有機物４を０．７８１ｇ／ｃｍ３（ｎ−オクチルアミンの比重）とすると、重量減少量が１０ｗｔ％の時に、Ａｕと有機物との比率は１：１．０３となる。粒子２が完全な球であるとして、体積Ｖ＝４πｒ３／３として、コアのＡｕ粒子２の半径をｒ＝５ｎｍとし、有機物４の厚みを「ａ」とする。この時、球２の中心を通る直線上（Ｙ方向とする）に有機物４が占める距離は、２ａ＝５．５ｎｍと見積もることができる。この見積もりの結果から、コア２間の距離がコア２の半径以下となるのは重量損失が１０ｗｔ％より小さい時であると見積もることができる。
【００２０】
下記の表１に、計算結果を示す。例えば金属コアの粒子の直径を１０ｎｍとすると、金属コアの粒子の直径とコアの中心間距離との比は１．５が好ましい値だが、これはコアの表面間の距離が５ｎｍであることを示しており、表１に対応させると重量損失は７．０ｗｔ％から１０．０ｗｔ％の間に最適値が存在する。この条件はＡｕのコア２と、有機物４として１級アミンの組み合わせを選択することによって得られる条件であることを、本発明者達は、見出した。
【表１】
【００２１】
（実施例１）
次に、本発明の実施例１を説明する。この実施例１において、ＦＤＴＤシミュレータを用いて、銀ナノ粒子が分散されたプラズモンポラリトン導波路系の導波効率の測定を行った。この測定は図３に示す装置で行った。この装置は、光源から発生された波長が１μｍの光がＳｉＯ２からなる伝播光導波路を伝播し、その後、この伝播光導波路に接合された、銀ナノ粒子（Ａｇナノ粒子）が分散された幅が１００ｎｍのプラズモンポラリトン導波路との接合面で近接場光であるプラズモンポラリトンに変換され、上記プラズモンポラリトン導波路中を伝播する。ＳｉＯ２からなる伝播光導波路はＰｔで覆われており、プラズモン導波路は空気で覆われている。そして、伝播光導波路中の上記接合面近傍と、プラズモンポラリトン導波路中に光の強度を測定するモニターが設けられている。そして、銀ナノ粒子の直径と、銀ナノ粒子の中心間距離を変えた複数種類のプラズモンポラリトン導波路を用意し、それぞれの導波効率の測定を行った。銀ナノ粒子中心間の距離と銀ナノ粒子の直径との比を横軸にとり、銀ナノ粒子の直径を縦軸にとり、測定した導波効率の等高曲線を図４に示す。
【００２２】
図４から、銀ナノ粒子の粒径が４ｎｍから１００ｎｍであってかつ銀ナノ粒子の中心間の距離と銀ナノ粒子の直径との比とが１．１から３．８の範囲において、導波効率が高いことがわかった。また、銀ナノ粒子の直径が７ｎｍから２５ｎｍであってかつ銀ナノ粒子の中心間の距離と銀ナノ粒子の直径との比が１．４から１．８の範囲ではさらに高く、直径＝１０ｎｍでかつ銀ナノ粒子の中心間の距離と銀ナノ粒子の直径との比が１．５である場合に最も導波効率が得られることがわかった。
【００２３】
（実施例２）
次に、本発明の実施例２について説明する。
【００２４】
（１）オレイルアミン型のＡｇナノ粒子の合成
バイアル管に酢酸銀０．５０ｇとオレイルアミン２０．０ｇを加えてローターにて撹拌し、固体成分を溶解させた。これを還流状態のヘキサン１００ｍｌの入った丸底フラスコに入れて、２４時間還流を続けた。反応が進行すると黄色から橙色、濃赤色に変化した。室温まで放冷して、２００ｍｌのメタノールを加えて沈殿を形成させた。デカントによりメタノールを取り除き、残った固体を再度メタノールで洗った。再びメタノールをデカントで取り除いた。フラスコ内の固体を１０ｍｌのトルエンに溶解させてメタノール１００ｍｌで再沈殿を形成させた。この作業を数回繰り返して固体を洗浄した。黒色固体０．１ｇを得た。これを物質Ａ（Ａｇ）とする。リガンドの構造を以下に示す。
【化１】
【００２５】
（２）オレイルアミン型のＡｕナノ粒子の合成
バイアル管にテトラクロロ金酸１．００ｇとオレイルアミン２０．０ｇ、トルエン１０．０ｍｌの混合液を入れて固体成分を溶解させ、これを溶液Ａ１とした。オレイルアミン２０．０ｇと２０ｍｌのトルエンからなる溶液を８０度に熱した丸底フラスコ内に、上記溶液Ａ１を加えて溶液Ｂを作った。この溶液Ｂをさらに加熱して、２時間還流を行なった。室温になるまで放冷して２００ｍｌメタノールに入れ沈殿を形成した。これを濾集して再びトルエンに溶解してメタノールで沈殿を形成した。メタノールで固体を洗浄して濾集した。緑黒色固体０．１ｇを得た。これを物質Ｂ（Ａｕ）とする。リガンドの構造は物質Ａ（Ａｇ）の場合と同じである。
【化２】
【００２６】
（３）示差熱・熱重量同時分析測定
上記のようにして得られた、物質Ａ（Ａｇ）と物質Ｂ（Ａｕ）に対して、示差熱・熱重量同時分析測定（セイコーインスツルメンツ、ＴＧ／ＤＴＡ６２００ＥＣＳＴＡＲ６０００）を利用して有機物シェルの損失に相当する重量損失（ｗｔ％）を調べた。この結果を表２に示す。
【表２】
【００２７】
（４）グリッドＴＥＭ観察
また、物質Ａ（Ａｇ）と物質Ｂ（Ａｕ）に対して、グリッドＴＥＭ観察を行ったところ、物質Ａ（Ａｇ）は金属コア径が平均約１１ｎｍ程度、物質Ｂ（Ａｕ）は金属コア径が平均約８．５ｎｍ程度であることが分かった。なお、図５に物質Ａ（Ａｇ）のグリッドＴＥＭによる観察写真を示し、図６に物質Ｂ（Ａｕ）のグリッドＴＥＭによる観察写真を示す。
【００２８】
（５）ＰＰ確認光学測定
物質Ａ（Ａｇ）、物質Ｂ（Ａｕ）を各々トルエンに溶解した。この溶液をスピンコート法により、ＢＫ７プリズムの全反射形成面上に成膜を行なった。スピンコータ用の専用台上部にプリズムを固定できるアルミニウム製の冶具を設置した。これをスピンコータの回転部位に設置して１０００ｒｐｍの高速回転を行なった。
【００２９】
この試料系で白色光を光源とするＡＴＲ（Attenuated Total Reflection）測定を行った。測定系を図７に示す。ＡＴＲはプラズモンポラリトンを測定する際に一般的に使用されている方法であり、通常はＨｅ−Ｎｅレーザー等の小型レーザーを光源とする。フォトン（伝播光）やプラズモンポラリトンにはエネルギー（波長に対応）と波数（運動量に対応）に対応関係（図８）があり、それを分散関係と呼ぶが、これはフォトンとプラズモンポラリトンで異なった対応関係となっている。従って、通常は波長（エネルギー）が同一でも波数が異なる。しかし、光（フォトン）からプラズモンにエネルギーが移動するには、エネルギーと運動量が一致する必要がある。この波数（運動量）の不一致を解消する方法がＡＴＲ法である。プリズムの全反射面ではエバネッセント光が発生する。その波数はプリズムへの入射角度によって変わり、その波数は、
【数１】
で表される。ここで、Ｋはエバネッセント光の波数、ω０は入射光の角運動量（波長に対応）、ｃは光速、ｎｇはプリズムの屈折率、θは全反射面の垂線からの入射角である。また、光の電場成分がプリズム全反射面に垂直な偏光をｐ偏光、面内にある偏光をｓ偏光というが、エバネッセント光はｐ偏光の入射の時に発生する。このエバネッセント光の波数がプラズモンポラリトンの波数に一致したときにエネルギーが移動する。従って、特定の波長のレーザー光が、角度を変化させながら入射した場合、ある角度で全反射光量が減少する。また、光源を白色にするとある特定の角度では特定の波長が吸収される。ここで、波数は入射角度によって決まるため、入射角度によって吸収ピークの波長が変化することが、プラズモンポラリトンが導波する証明となる。
【００３０】
プリズムに入射する光として、入射角度が４５度のｐ偏光に設定して測定し、吸収ピークを５７０ｎｍ付近に確認した後、入射角度を４２度、４８度に変えて吸収ピークを観察した。これらの結果、光の入射角度に対して、吸収ピークが長波長方向へシフトする傾向が見られた。この結果によって、プラズモンポラリトンの発生を確認した。物質Ａ（Ａｇ）の測定結果を図９に示す。また物質Ｂ（Ａｕ）の測定結果を図１０に示す。ここで、このスペクトルはハロゲンランプのスペクトルを用いた吸収スペクトルのデータであるため、透過スペクトルとハロゲンランプのスペクトルの掛け合わせとなっている。
【００３１】
（比較例）
次に、比較例について説明する。
【００３２】
（１）チオールで作った小径粒子の場合
テトラクロロ金酸１．０ｇを水６０ｍｌに溶解し、ＴＯＡＢ３．３ｇをトルエン１００ｍｌに溶解させて、双方を混合した。分液状態の２層を強制撹拌して混ぜ合わせた。ここにノルマル−１−ドデカンチオール０．６ｇをトルエン２０ｍｌに溶解させて加えた。水素化ホウ素ナトリウム１．１ｇを６０ｍｌの水に溶かした溶液をさらに加えた。３時間撹拌を続けたあと、分液を行った。有機層を取り出して濃縮した後、アルコールに沈殿させた。黒色粉末を濾集した。黒色固体０．１ｇを得た。これを物質Ｃ（Ａｕ）とする。リガンド構造を以下に記す。
Ｓ−（ＣＨ２）１２
【００３３】
次に、硝酸銀０．５ｇを水に溶かして水溶液とした。この水溶液６０ｍｌを、ＴＯＡＢ５．３６ｇが溶解したトルエン溶液１００ｍｌと混合した。分液状態の２層を強制攪拌して混ぜ合わせる。ノルマル−１−ドデカンチオール２．９８ｇをトルエン２０ｍｌに溶解させて加える。室温で１０分ほど攪拌した後、水素化ホウ素ナトリウム３．８９ｇを水溶液６０ｍｌに溶解した溶液を加えた。３時間撹拌を続けた後に分液を行った。有機層を取り出して濃縮した後、アルコールに沈殿させた。白色粉末を濾集した。黒色固体０．１ｇを得た。これを物質Ｄ（Ａｇ）とする。リガンド構造を以下に記す。
Ｓ−（ＣＨ２）１２
【００３４】
次に、物質Ｃ（Ａｕ）および物質Ｄ（Ａｇ）をトルエンに溶解させ、プリズム上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、薄膜を形成した。薄膜が形成されたプリズムを図７に示す光学系に組み込み、全反射測定を行なった。特有の吸収ピークは吸収量が少なく、ノイズ信号と分離することが困難であった。入射角度に対する波長シフトが確認できる状態ではなかった。
【００３５】
示差熱・熱重量同時分析測定（セイコーインスツルメンツ、ＴＧ／ＤＴＡ６２００ＥＣＳＴＡＲ６０００）を利用して有機物シェルの損失に相当する重量損失（ｗｔ％）を調べた。この結果を表３に示す。
【表３】
【００３６】
テトラクロロ金酸１．０ｇ水溶液６０ｍｌをテトラオクチルアンモニウムブロミド（ＴＯＡＢ）３．２８ｇとトルエン溶液１００ｍｌとの混合溶液に加えた。分液状態の２層をマグネチックスターラで強制攪拌して混ぜ合わせた。ジ−ｎ−ヘキシル−ジサルファイド０．６０７ｇをトルエン２０ｍｌに溶解させて加える。室温で１０分ほど攪拌した後、水素化ホウ素ナトリウム１．１３ｇ水溶液６０ｍｌを攪拌された中に入れる。３時間攪拌し続けた後、有機層のみを取り出してエバポレータで濃縮した。一部析出した固体を含めて、再度トルエン３０ｍｌに溶解させた後、メタノール３００ｍｌに加えて攪拌して黒色固体を沈下させた。黒色固体０．１ｇを得た。これを物質Ｅ（Ａｕ）とする。リガンドの構造を以下に示す。
【化３】
【００３７】
（２）グリッドＴＥＭ観察
物質Ｃ（Ａｕ）、物質Ｄ（Ａｇ）、物質Ｅ（Ａｕ）に対して、グリッドＴＥＭ観察を行った。それぞれのグリッドＴＥＭ観察像を、図１１、図１２、図１３に示す。これらの観察像から、物質Ｃ（Ａｕ）は粒径２．５ｎｍ、物質Ｄ（Ａｇ）は粒径１．５ｎｍ、物質Ｅ（Ａｕ）は粒径約３．５ｎｍであることが分かる。
【００３８】
（実施例３）
次に、本発明の実施例３として、金属ナノ粒子を用いた導波路加工について説明する。導波路のパターニングには凹型の溝に金属ナノ粒子を埋める方法（図１４（ａ））と、予め平板の基板に金属ナノ粒子を堆積して凸型に切り出す方法（図１４（ｂ））の２種類が考えられる。溝に埋める場合には、予め基板に溝を掘っておき、そこに埋め込む。
【００３９】
これに対して、基板上に形成したナノ粒子薄膜にパターニングを施して凸型の構造を作製する場合は、従来のガスによるドライエッチング法やウエット法による化学または物理エッチングをそのまま適用するのは難しく、新たな手法が求められる。コアが金属、シェルが有機物のコアシェル型金属ナノ粒子のエッチングを従来のドライエッチング法で行うと、金属と有機物を同時にエッチングするため、１種類のガスではエッチングできず、エッチング条件が複雑になる。また、堆積された金属ナノ粒子層をエッチングしようとすると、まず金属の回りの有機物をエッチングすることになり、金属が表面に出てくる。次に金属をエッチングすると、今度は有機物が表面に出てくる、この繰り返しとなるためエッチングが複雑化する。このため、常に遮蔽物が存在し、その下部に存在する金属ナノ粒子の均一なエッチングを妨げる。よって単に有機物エッチング用のガスを用いた後に金属エッチング用のガスを用いればよいわけではない。このため、均一なエッチングを実現することは極めて難しい。金属と有機物の複合型の粒子を用いることもあるが、この場合はレジストによる凹型の穴に金属ナノ粒子を堆積させ、レジストをリフトオフするという手法を用いる。この場合には、充填した金属ナノ粒子の溶液が蒸発する際に表面張力の影響によって湾曲した形状が形成されてしまい、断面が四角形にならないという問題も残る。
【００４０】
これらの問題を解決するために、本実施例ではオゾンを利用したエッチング方法を用いた。オゾンによる酸素ラジカルの発生により、ＣとＨからなる炭化水素部にＣ＝Ｏの親水性基を発生させることができる。疎水性から親水性に変わった金属ナノ粒子は水系の溶液に溶け出すように性質が変化する。
【００４１】
下記の式（１）から式（３）に一重項酸素の発生メカニズムを示した。外部から紫外線相当の振動数（ν）を持つ光を入射して、酸素からオゾンを介して、活性化された酸素の一種である一重項酸素が連続して生成される。この一重項酸素が露出した金属ナノ粒子の有機シェル部位に衝突して、シェル部位の有機物質を改質する。改質された有機物質は親水性を有するため、後に水系の酸アルカリなどで処理することで、溶液中に溶け込んで取り除くことが可能となる。このようなメカニズムによって、有機物と金属の複合物質であるコアシェル型金属ナノ粒子の回路形成が簡便で効率的に行なえる。
【００４２】
図１５ではジ−ｎ−ヘキシル−ジサルファイドからなるＡｕナノ粒子に酸素ラジカルを照射した場合に、直鎖のアルカン鎖に官能基発生に伴う吸収が現れている。ＩＲ測定では、主に１２００ｃｍ−１や１７００ｃｍ−１にピークが現れていることからカルボン酸（Ｃ＝Ｏ）に由来したピークである。このようにアルカン鎖を改質して、金属ナノ粒子全体の性質を疎水性から親水性へと変化させて、これを水系溶剤でエッチングしてパターンを形成する。エッチングされた膜厚が０．４μｍであったが、数μｍ程度まで同様の手法を用いることができる。表面付近の親水性粒子が溶媒に溶け込む際に膜内部の粒子を同時に引き剥がしてゆく力が働くためである。
（式１） Ｏ２ ＋ ｈν（１８５ｎｍ） → ２×Ｏ（３Ｐ）
（式２） Ｏ（３Ｐ） ＋ ２Ｏ２ → Ｏ３ ＋ Ｏ２
（式３） Ｏ３ ＋ ｈν（２５４ｎｍ） → Ｏ（１Ｄ） ＋Ｏ２
ここで、Ｐ、Ｄは全角運動量子数を示し、肩の値は多重度である。また、ｈはプランク定数、νは光の振動数を示している。
【００４３】
本実施例のプロセス工程を図１６（ａ）乃至図１６（ｈ）を参照して説明する。本実施例を用いて回路形成を行なうためには、金属ナノ粒子を堆積させた基板上に、予めレジストによる回路パターンを転写しておく必要がある。支持基板２０を用意し、この支持基板２０上に金属ナノ粒子層２２を塗布する（図１６（ａ）、１６（ｂ））。
【００４４】
続いて、金属ナノ粒子層２２上にフォトレジストからなるレジスト層２４を塗布する（図１６（ｃ））。このとき、レジスト２４が金属ナノ粒子層２２を溶かさない溶媒を使用していなければならない。例えばアルコール系の溶媒であれば金属ナノ粒子層２２を溶かすことはない。スピンコート法によりレジスト層２４を設けた後、１００℃前後程度でプリベークし、このレジスト層２４を、フォトマスク２６を用いて露光し（図１６（ｄ））、マスクパターンを転写する。
【００４５】
その後、ＴＭＡＨなどで現像処理を行い（図１６（ｅ））、レジスト２４が露光された部分２４ａのみを選択的に取り除き、取り除かれた領域の底部に金属ナノ粒子層２２を露出させる。この時、金属ナノ粒子層２２は親油性であるから、露出した金属ナノ粒子層２２は水系のＴＭＡＨ現像液によって同時に溶け出すことはない。
【００４６】
その後、残ったレジスト層２４ｂをオゾンガスに暴露する（図１６（ｆ））。オゾンに暴露されると金属ナノ粒子層２２の露出部２２ａに親水性の官能基が生成する（図１６（ｇ））。オゾン発生装置はＵＶ光による励起であるため、サンプルが紫外線に晒されて、残りのレジスト２４ｂも全面露光される。次に水系の溶剤で処理すると、金属ナノ粒子層２２の親水性官能基発生部２２ａが溶解すると同時に全面露光された残りのレジスト層２４ｂも溶け出す（図１６（ｈ））。
【００４７】
水系溶媒には、レジスト用の現像液であるＴＭＡＨを使うのが良い。以上説明したような処理工程を経ることで、基板上の所望の位置に金属ナノ粒子のみの凸型構造物を形成することが可能となる。
【００４８】
（１）リソグラフィープロセスによる凸型の導波路
本実施例の製造プロセスを用いて凸型の導波路を形成した。その工程を以下に説明する。
【００４９】
支持基板としてガラス基板を用意した。前述のナノ粒子物質Ａ（Ａｇ）、物質Ｂ（Ａｕ）、物質Ｅ（Ａｕ）の内から１つを選び、トルエンに溶解してスピンコート法により１０００ｒｐｍで製膜した。次にｉ線レジスト（ＴＨＭＲ−ｉＰ５７２０ＨＰ、東京応化工業）をスピンコート法で塗布して９０℃でプリベークを行った。ラインマスクパターン（ライン幅５μｍ）に従った露光を行い、１１０℃でポストベークしたのち、ディベロッパー（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、ＴＭＡＨ）で露光部を剥離した。
【００５０】
充分に乾燥させた後に、オゾン発生装置（ＤＰ−６５０６、ＴＯＹＯＤＡ）に入れて１時間オゾン暴露を行った。続いてディベロッパーに浸漬してパドリングし、マスクとなっていたレジストを剥離した。プロセスは図１５のものを用いた。レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ、超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５１０）で観察した結果、図１７に示すようなパターンが形成されていた。
【００５１】
（２）リフトオフプロセスによる凸型の導波路
本実施例の製造プロセスを用いて凸型の導波路を形成した。その工程を以下に説明する。
【００５２】
支持基板としてガラス基板を用意した。ｉ線レジスト（ＴＨＭＲ−ｉＰ５７２０ＨＰ、東京応化工業）をスピンコート法で塗布して９０℃でプリベークを行った。ラインマスクパターン（ライン幅５μｍ）に従った露光を行い、１１０℃でポストベークしたのち、ディベロッパー（ＴＭＡＨ水溶液）で露光部を剥離した。物質Ａ（Ａｇ）、物質Ｂ（Ａｕ）、物質Ｅ（Ａｕ）をトルエンに溶解し、スピンコート法を用いて２０００ｒｐｍで製膜した。４０℃で３０分乾燥させた後、全面露光を行ってレジストを感光させ、エタノール溶液に浸漬して取り除いた。図１８に示す配線パターンを得た。なお、図１８は、レーザー顕微鏡を用いた観察像を示す。
【００５３】
（実施例４）
次に、本発明の実施例４を説明する。
【００５４】
Ｓｎをシード（ｓｅｅｄ）とした還元銀析出法により有機ＳｉＯ２膜中にＡｇナノ粒子を析出させた。グリッドＴＥＭで調べたところ、作製時期や温度によって試料内のＡｇナノ粒子の平均直径や、銀ナノ粒子の中心間の平均距離と銀ナノ粒子の平均直径との比にばらつきが生じ、それぞれを分類して分けた。
【００５５】
有機ＳｉＯ２膜中にＡｇナノ粒子を析出させ試料を、ＦＩＢ(Focused Ion Beam)を用いて幅１００ｎｍに加工し、プラズモンポラリトン導波路を作製した。膜厚は約２００ｎｍ、プローブへの入射波長はである。二つの近接場プローブを用い、一つを近接場光が入射するのに用い、他の一つを近接場光（プラズモン）の導波の観測に用い、導波ロスを測定した。この測定結果は、金属ナノ粒子の直径が１０ｎｍ、金属ナノ粒子の中心間距離と、金属ナノ粒子の直径との比が１．５であるものが最も導波効率が高かった。
【００５６】
（実施例５）
次に、本発明の実施例５について説明する。
【００５７】
ＦＩＢで５０ｎｍ直径の銀を円柱状に二次元状に加工し、その外側に囲うようにＴＥＯＳの加水分解で作製した有機ＳｉＯ２膜の塗布を行った。膜厚は約５００ｎｍである。波長は同様に１μｍである。この結果、やはり、金属ナノ粒子の直径が１０ｎｍ、金属ナノ粒子の中心間距離と、金属ナノ粒子の直径との比が１．５であるものが最も導波効率が高かった。
【００５８】
また、実施例５において銀ナノ粒子を金ナノ粒子に変えた場合においても実施例５と同様の結果を得た。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の一実施形態に用いられる金属ナノ粒子の断面図。
【図２】本発明の一実施形態に用いられる金属ナノ粒子群の断面図。
【図３】本発明の実施例１で用いた導波効率を測定する装置を示す図。
【図４】本発明の実施例１で測定された導波効率の等高線を示す図。
【図５】物質ＡのグリッドＴＥＭの観察写真。
【図６】物質ＢのグリッドＴＥＭの観察写真。
【図７】ＡＴＲ測定系を示すブロック図。
【図８】光とプラズモンの分散関係を示す図。
【図９】物質Ａの全反射強度の入射光の波長に対する特性を示す図。
【図１０】物質Ｂの全反射強度の入射光の波長に対する特性を示す図。
【図１１】物質ＣのグリッドＴＥＭの観察写真。
【図１２】物質ＤのグリッドＴＥＭの観察写真。
【図１３】物質ＥのグリッドＴＥＭの観察写真。
【図１４】プラズモン導波路の例を示す斜視図。
【図１５】酸素ラジカル照射処理を行う前後の透過率特性を示す図。
【図１６】実施例３の製造方法を説明する断面図。
【図１７】凸型導波路のレーザー顕微鏡による観察像を示す写真。
【図１８】凸型導波路のレーザー顕微鏡による観察像を示す写真。
【符号の説明】
【００６０】
２ 金属ナノ粒子（コア）
４ 有機物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近接場光であるプラズモンを導波する近接場光導波路に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ロードマップＩＴＲＳによるとＬＳＩは２０１５年頃よりリーク電流や回路内の情報遅延などの問題により、進歩が衰えるといわれており、それに変わる情報制御システムの一つとして近接場システムが提唱されている。光システムは波長多重性、光速情報伝達性、高速論理演算性を有しているが、回折限界があるため集積化には向かないといわれている。しかし近年、回折限界がない近接場光が提唱されてきたことで、この問題は解決される可能性がでてきた。
【０００３】
一般に、近接場光は金属系−いわゆるプラズモンを用いる方が、相互作用が強いことが知られている。プラズモン導波には一次元金属細線、一次元サブミクロンドット（あるいは円柱）配列が知られている。一次元金属配線では金属表面で発生する表面プラズモンポラリトンが導波する。すなわち、表面でのみエネルギーが導波する。また一次元サブミクロン配列方式でも、表面で発生するプラズモンがエネルギーを導波するが、球間のスペースもエネルギー伝達空間となる。そして、特許文献１には、直径が４ｎｍの金ナノ粒子を分散した系においてもプラズモンが導波することが示されている。
【０００４】
このように、情報伝達で有効なプラズモンは、表面プラズモン、あるいは表面プラズモンポラリトンである。金属ナノ構造体に光を照射すると光の電場により金属ナノ構造体の自由電子が振動する。金属ナノ構造体の表面においては自由電子が光電場の振動に従い、金属ナノ構造体（原子核結晶体）の表面位置から外側へ出たり、内側へ入ったりする。その場合、金属ナノ構造体における電気的中性条件が崩れ、分極が発生する。その分極が表面プラズモンの起源である。この場合、電子は一つ一つ別々の位相で振動するよりも集団で同位相の振動運動をすることがエネルギー的に安定であり、集団で同位相の振動運動は、素励起の一つである。
【特許文献１】特開２００７−１４８２８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、プラズモンの導波は一般的にロスが大きく、ＳｏＣ（System on Tip）のローカル配線のような、微細で短距離の情報伝達には向いているが、チップ間光配線やグローバル配線のような長距離の導波の実現には大きな課題となっている。
【０００６】
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであって、導波効率の高い近接場光導波路を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様による近接場光導波路は、誘電体層と、前記誘電体層内に分散された金属ナノ粒子群を有し、前記金属ナノ粒子の粒径が４ｎｍから１００ｎｍの範囲にありかつ金属ナノ粒子の中心間の距離と金属ナノ粒子の直径との比が１．１から３．８の範囲にあることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、導波効率の高い近接場光導波路を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の実施形態を説明する前に本発明に至った経緯について説明する。
【００１０】
特許文献１に記載のプラズモン導波路においては、導波スペースが金属ナノ粒子の間であることにより導波ロスは少ない。しかし、電場強度は金属ナノ粒子間の距離が短い方が強い。
【００１１】
また、表面プラズモンとして考えれば、吸収に関係しては、体積の対する表面積の比が大きい方、すなわち球の直径が小さい方が全体の相互作用が強い。しかし、金属ナノ粒子の中心間の距離が平均自由工程より小さすぎると、金属としての特性が落ち、プラズモン導波の効率が悪くなる。
【００１２】
したがって、金属ナノ粒子のサイズ（直径）や間隔（中心間距離）は導波特性にとって最適値が存在するはずであると、本発明者達は考え、鋭意研究に努めた結果、下記の結論を得ることができた。
【００１３】
有限差分時間領域（ＦＤＴＤ）シミュレーションと実験を行った結果、金属ナノ粒子の直径が１０ｎｍ近傍、直径と球の中心間距離の比が１．５の近傍にあることが有効である結果を得た。
【００１４】
次に、実現するための材料作製プロセスについて述べる。材料系ではコアシェル構造金属ナノ粒子系が粒子の直径や粒子間距離を良く制御できる可能性があり、最も有効である。
【００１５】
金をコアとするコアシェル構造はチオール系のリガンドを用いるが、この場合、粒子合成時に利用する還元剤の還元能力が高いため、２ｎｍ〜３．５ｎｍ程度の比較的小さな直径の粒子しか作ることはできなかった。
【００１６】
一方で、アミンを利用した粒子の作製法があり、アミン系の粒子ではＡｕおよびＡｇの粒子が合成できる。その中でもオレイルアミンを利用した手法は直径が５ｎｍ〜３０ｎｍ程度の粒子を作製することが可能となり、好ましい。有機溶剤への溶解性とその後の薄膜形成、および粒子の直径の大径化、これらの条件を満たす径が１０ｎｍ前後の金属ナノ粒子が最も望ましい。小径の金属ナノ粒子では伝播光によるプラズモンポラリトンの発生効率が低く、また金属ナノ粒子の直径が２０ｎｍを越えると有機溶媒への溶解性が低下する。
【００１７】
本発明の一実施形態において、直径が１０ｎｍの金属ナノ粒子を実現するためには、第１級のアミンを用いる必要があることを見出した。第２級および第３級アミン、また第１級でも多官能型アミンでは所望のナノ粒子が合成されない。例えば、エチレンジアミンやｐ−ｎ−アニリンのようなアミンでは溶媒への溶解性が良い粒子が合成されないし、アリルメチルアミンやジブチルアミンのような２級アミンでも同様に好適な金属ナノ粒子は生成されない。第１級の１官能性長鎖アミンに限って、可溶性で、金属コア粒子の直径が適切で、薄膜安定性の良い、の３要素を満たすことが判明した。可溶性は通常は固体で安定化させて保存し、これを必要に応じて溶媒に溶かして利用するために必要な要素である。金属コア粒子の直径の最適化は伝播光によるプラズモンポラリトン発生の効率を高め、薄膜安定性は導波路への加工に必要な要素である。
【００１８】
次に、コア粒子の直径、およびコア粒子の直径と粒子の中心間距離と比の評価方法について述べる。金属コア粒子の直径の評価はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察する方法が的確である。材料の段階でグリッドに掬い上げて観察するグリッドＴＥＭは比較的安価でコアの直径のみを観察するのには都合がよい。ＴＥＭでは奥行きの距離の情報が無く、粒子の中心間距離が判別できないため、コア粒子の直径と粒子の中心間距離と比は、熱分析によって算出した。
【００１９】
次に、コア粒子の直径と粒子の中心間距離と比を算出するために用いた熱分析について説明する。コアシェル型のナノ粒子が充填された薄膜内では、粒子のシェルの厚みがコアである金属部の距離を決めている。したがって、シェルとなる有機物がコアである金属の周囲に存在している体積が重要となる。しかしながら、ナノサイズの金属粒子を被覆している有機物の体積を直接調べる手法は無く、体積量から密度を用いて間接的に算出する方法が用いられる。このため、ナノ粒子に熱を加えて、有機物が昇華する重量損失を求めれば、ナノ粒子を被覆している有機物重量が算出できる。この方法には示差熱・熱重量同時分析測定装置を用いるのが良い。この方法は、５００度という高温まで物質を加熱することができ、同時に重量の変化を観察することができる。この方法を用いることにより、重量変化、すなわち有機物の重量損失を知ることができる。重量損失から密度を用いて体積を計算することが可能であり、体積から被覆している有機物の厚みを見積もることができる。図１および図２に示すように、例えば、コアとなるＡｕ粒子２の密度が１９．３ｇ／ｃｍ３であり、有機物４を０．７８１ｇ／ｃｍ３（ｎ−オクチルアミンの比重）とすると、重量減少量が１０ｗｔ％の時に、Ａｕと有機物との比率は１：１．０３となる。粒子２が完全な球であるとして、体積Ｖ＝４πｒ３／３として、コアのＡｕ粒子２の半径をｒ＝５ｎｍとし、有機物４の厚みを「ａ」とする。この時、球２の中心を通る直線上（Ｙ方向とする）に有機物４が占める距離は、２ａ＝５．５ｎｍと見積もることができる。この見積もりの結果から、コア２間の距離がコア２の半径以下となるのは重量損失が１０ｗｔ％より小さい時であると見積もることができる。
【００２０】
下記の表１に、計算結果を示す。例えば金属コアの粒子の直径を１０ｎｍとすると、金属コアの粒子の直径とコアの中心間距離との比は１．５が好ましい値だが、これはコアの表面間の距離が５ｎｍであることを示しており、表１に対応させると重量損失は７．０ｗｔ％から１０．０ｗｔ％の間に最適値が存在する。この条件はＡｕのコア２と、有機物４として１級アミンの組み合わせを選択することによって得られる条件であることを、本発明者達は、見出した。
【表１】
【００２１】
（実施例１）
次に、本発明の実施例１を説明する。この実施例１において、ＦＤＴＤシミュレータを用いて、銀ナノ粒子が分散されたプラズモンポラリトン導波路系の導波効率の測定を行った。この測定は図３に示す装置で行った。この装置は、光源から発生された波長が１μｍの光がＳｉＯ２からなる伝播光導波路を伝播し、その後、この伝播光導波路に接合された、銀ナノ粒子（Ａｇナノ粒子）が分散された幅が１００ｎｍのプラズモンポラリトン導波路との接合面で近接場光であるプラズモンポラリトンに変換され、上記プラズモンポラリトン導波路中を伝播する。ＳｉＯ２からなる伝播光導波路はＰｔで覆われており、プラズモン導波路は空気で覆われている。そして、伝播光導波路中の上記接合面近傍と、プラズモンポラリトン導波路中に光の強度を測定するモニターが設けられている。そして、銀ナノ粒子の直径と、銀ナノ粒子の中心間距離を変えた複数種類のプラズモンポラリトン導波路を用意し、それぞれの導波効率の測定を行った。銀ナノ粒子中心間の距離と銀ナノ粒子の直径との比を横軸にとり、銀ナノ粒子の直径を縦軸にとり、測定した導波効率の等高曲線を図４に示す。
【００２２】
図４から、銀ナノ粒子の粒径が４ｎｍから１００ｎｍであってかつ銀ナノ粒子の中心間の距離と銀ナノ粒子の直径との比とが１．１から３．８の範囲において、導波効率が高いことがわかった。また、銀ナノ粒子の直径が７ｎｍから２５ｎｍであってかつ銀ナノ粒子の中心間の距離と銀ナノ粒子の直径との比が１．４から１．８の範囲ではさらに高く、直径＝１０ｎｍでかつ銀ナノ粒子の中心間の距離と銀ナノ粒子の直径との比が１．５である場合に最も導波効率が得られることがわかった。
【００２３】
（実施例２）
次に、本発明の実施例２について説明する。
【００２４】
（１）オレイルアミン型のＡｇナノ粒子の合成
バイアル管に酢酸銀０．５０ｇとオレイルアミン２０．０ｇを加えてローターにて撹拌し、固体成分を溶解させた。これを還流状態のヘキサン１００ｍｌの入った丸底フラスコに入れて、２４時間還流を続けた。反応が進行すると黄色から橙色、濃赤色に変化した。室温まで放冷して、２００ｍｌのメタノールを加えて沈殿を形成させた。デカントによりメタノールを取り除き、残った固体を再度メタノールで洗った。再びメタノールをデカントで取り除いた。フラスコ内の固体を１０ｍｌのトルエンに溶解させてメタノール１００ｍｌで再沈殿を形成させた。この作業を数回繰り返して固体を洗浄した。黒色固体０．１ｇを得た。これを物質Ａ（Ａｇ）とする。リガンドの構造を以下に示す。
【化１】
【００２５】
（２）オレイルアミン型のＡｕナノ粒子の合成
バイアル管にテトラクロロ金酸１．００ｇとオレイルアミン２０．０ｇ、トルエン１０．０ｍｌの混合液を入れて固体成分を溶解させ、これを溶液Ａ１とした。オレイルアミン２０．０ｇと２０ｍｌのトルエンからなる溶液を８０度に熱した丸底フラスコ内に、上記溶液Ａ１を加えて溶液Ｂを作った。この溶液Ｂをさらに加熱して、２時間還流を行なった。室温になるまで放冷して２００ｍｌメタノールに入れ沈殿を形成した。これを濾集して再びトルエンに溶解してメタノールで沈殿を形成した。メタノールで固体を洗浄して濾集した。緑黒色固体０．１ｇを得た。これを物質Ｂ（Ａｕ）とする。リガンドの構造は物質Ａ（Ａｇ）の場合と同じである。
【化２】
【００２６】
（３）示差熱・熱重量同時分析測定
上記のようにして得られた、物質Ａ（Ａｇ）と物質Ｂ（Ａｕ）に対して、示差熱・熱重量同時分析測定（セイコーインスツルメンツ、ＴＧ／ＤＴＡ６２００ＥＣＳＴＡＲ６０００）を利用して有機物シェルの損失に相当する重量損失（ｗｔ％）を調べた。この結果を表２に示す。
【表２】
【００２７】
（４）グリッドＴＥＭ観察
また、物質Ａ（Ａｇ）と物質Ｂ（Ａｕ）に対して、グリッドＴＥＭ観察を行ったところ、物質Ａ（Ａｇ）は金属コア径が平均約１１ｎｍ程度、物質Ｂ（Ａｕ）は金属コア径が平均約８．５ｎｍ程度であることが分かった。なお、図５に物質Ａ（Ａｇ）のグリッドＴＥＭによる観察写真を示し、図６に物質Ｂ（Ａｕ）のグリッドＴＥＭによる観察写真を示す。
【００２８】
（５）ＰＰ確認光学測定
物質Ａ（Ａｇ）、物質Ｂ（Ａｕ）を各々トルエンに溶解した。この溶液をスピンコート法により、ＢＫ７プリズムの全反射形成面上に成膜を行なった。スピンコータ用の専用台上部にプリズムを固定できるアルミニウム製の冶具を設置した。これをスピンコータの回転部位に設置して１０００ｒｐｍの高速回転を行なった。
【００２９】
この試料系で白色光を光源とするＡＴＲ（Attenuated Total Reflection）測定を行った。測定系を図７に示す。ＡＴＲはプラズモンポラリトンを測定する際に一般的に使用されている方法であり、通常はＨｅ−Ｎｅレーザー等の小型レーザーを光源とする。フォトン（伝播光）やプラズモンポラリトンにはエネルギー（波長に対応）と波数（運動量に対応）に対応関係（図８）があり、それを分散関係と呼ぶが、これはフォトンとプラズモンポラリトンで異なった対応関係となっている。従って、通常は波長（エネルギー）が同一でも波数が異なる。しかし、光（フォトン）からプラズモンにエネルギーが移動するには、エネルギーと運動量が一致する必要がある。この波数（運動量）の不一致を解消する方法がＡＴＲ法である。プリズムの全反射面ではエバネッセント光が発生する。その波数はプリズムへの入射角度によって変わり、その波数は、
【数１】
で表される。ここで、Ｋはエバネッセント光の波数、ω０は入射光の角運動量（波長に対応）、ｃは光速、ｎｇはプリズムの屈折率、θは全反射面の垂線からの入射角である。また、光の電場成分がプリズム全反射面に垂直な偏光をｐ偏光、面内にある偏光をｓ偏光というが、エバネッセント光はｐ偏光の入射の時に発生する。このエバネッセント光の波数がプラズモンポラリトンの波数に一致したときにエネルギーが移動する。従って、特定の波長のレーザー光が、角度を変化させながら入射した場合、ある角度で全反射光量が減少する。また、光源を白色にするとある特定の角度では特定の波長が吸収される。ここで、波数は入射角度によって決まるため、入射角度によって吸収ピークの波長が変化することが、プラズモンポラリトンが導波する証明となる。
【００３０】
プリズムに入射する光として、入射角度が４５度のｐ偏光に設定して測定し、吸収ピークを５７０ｎｍ付近に確認した後、入射角度を４２度、４８度に変えて吸収ピークを観察した。これらの結果、光の入射角度に対して、吸収ピークが長波長方向へシフトする傾向が見られた。この結果によって、プラズモンポラリトンの発生を確認した。物質Ａ（Ａｇ）の測定結果を図９に示す。また物質Ｂ（Ａｕ）の測定結果を図１０に示す。ここで、このスペクトルはハロゲンランプのスペクトルを用いた吸収スペクトルのデータであるため、透過スペクトルとハロゲンランプのスペクトルの掛け合わせとなっている。
【００３１】
（比較例）
次に、比較例について説明する。
【００３２】
（１）チオールで作った小径粒子の場合
テトラクロロ金酸１．０ｇを水６０ｍｌに溶解し、ＴＯＡＢ３．３ｇをトルエン１００ｍｌに溶解させて、双方を混合した。分液状態の２層を強制撹拌して混ぜ合わせた。ここにノルマル−１−ドデカンチオール０．６ｇをトルエン２０ｍｌに溶解させて加えた。水素化ホウ素ナトリウム１．１ｇを６０ｍｌの水に溶かした溶液をさらに加えた。３時間撹拌を続けたあと、分液を行った。有機層を取り出して濃縮した後、アルコールに沈殿させた。黒色粉末を濾集した。黒色固体０．１ｇを得た。これを物質Ｃ（Ａｕ）とする。リガンド構造を以下に記す。
Ｓ−（ＣＨ２）１２
【００３３】
次に、硝酸銀０．５ｇを水に溶かして水溶液とした。この水溶液６０ｍｌを、ＴＯＡＢ５．３６ｇが溶解したトルエン溶液１００ｍｌと混合した。分液状態の２層を強制攪拌して混ぜ合わせる。ノルマル−１−ドデカンチオール２．９８ｇをトルエン２０ｍｌに溶解させて加える。室温で１０分ほど攪拌した後、水素化ホウ素ナトリウム３．８９ｇを水溶液６０ｍｌに溶解した溶液を加えた。３時間撹拌を続けた後に分液を行った。有機層を取り出して濃縮した後、アルコールに沈殿させた。白色粉末を濾集した。黒色固体０．１ｇを得た。これを物質Ｄ（Ａｇ）とする。リガンド構造を以下に記す。
Ｓ−（ＣＨ２）１２
【００３４】
次に、物質Ｃ（Ａｕ）および物質Ｄ（Ａｇ）をトルエンに溶解させ、プリズム上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、薄膜を形成した。薄膜が形成されたプリズムを図７に示す光学系に組み込み、全反射測定を行なった。特有の吸収ピークは吸収量が少なく、ノイズ信号と分離することが困難であった。入射角度に対する波長シフトが確認できる状態ではなかった。
【００３５】
示差熱・熱重量同時分析測定（セイコーインスツルメンツ、ＴＧ／ＤＴＡ６２００ＥＣＳＴＡＲ６０００）を利用して有機物シェルの損失に相当する重量損失（ｗｔ％）を調べた。この結果を表３に示す。
【表３】
【００３６】
テトラクロロ金酸１．０ｇ水溶液６０ｍｌをテトラオクチルアンモニウムブロミド（ＴＯＡＢ）３．２８ｇとトルエン溶液１００ｍｌとの混合溶液に加えた。分液状態の２層をマグネチックスターラで強制攪拌して混ぜ合わせた。ジ−ｎ−ヘキシル−ジサルファイド０．６０７ｇをトルエン２０ｍｌに溶解させて加える。室温で１０分ほど攪拌した後、水素化ホウ素ナトリウム１．１３ｇ水溶液６０ｍｌを攪拌された中に入れる。３時間攪拌し続けた後、有機層のみを取り出してエバポレータで濃縮した。一部析出した固体を含めて、再度トルエン３０ｍｌに溶解させた後、メタノール３００ｍｌに加えて攪拌して黒色固体を沈下させた。黒色固体０．１ｇを得た。これを物質Ｅ（Ａｕ）とする。リガンドの構造を以下に示す。
【化３】
【００３７】
（２）グリッドＴＥＭ観察
物質Ｃ（Ａｕ）、物質Ｄ（Ａｇ）、物質Ｅ（Ａｕ）に対して、グリッドＴＥＭ観察を行った。それぞれのグリッドＴＥＭ観察像を、図１１、図１２、図１３に示す。これらの観察像から、物質Ｃ（Ａｕ）は粒径２．５ｎｍ、物質Ｄ（Ａｇ）は粒径１．５ｎｍ、物質Ｅ（Ａｕ）は粒径約３．５ｎｍであることが分かる。
【００３８】
（実施例３）
次に、本発明の実施例３として、金属ナノ粒子を用いた導波路加工について説明する。導波路のパターニングには凹型の溝に金属ナノ粒子を埋める方法（図１４（ａ））と、予め平板の基板に金属ナノ粒子を堆積して凸型に切り出す方法（図１４（ｂ））の２種類が考えられる。溝に埋める場合には、予め基板に溝を掘っておき、そこに埋め込む。
【００３９】
これに対して、基板上に形成したナノ粒子薄膜にパターニングを施して凸型の構造を作製する場合は、従来のガスによるドライエッチング法やウエット法による化学または物理エッチングをそのまま適用するのは難しく、新たな手法が求められる。コアが金属、シェルが有機物のコアシェル型金属ナノ粒子のエッチングを従来のドライエッチング法で行うと、金属と有機物を同時にエッチングするため、１種類のガスではエッチングできず、エッチング条件が複雑になる。また、堆積された金属ナノ粒子層をエッチングしようとすると、まず金属の回りの有機物をエッチングすることになり、金属が表面に出てくる。次に金属をエッチングすると、今度は有機物が表面に出てくる、この繰り返しとなるためエッチングが複雑化する。このため、常に遮蔽物が存在し、その下部に存在する金属ナノ粒子の均一なエッチングを妨げる。よって単に有機物エッチング用のガスを用いた後に金属エッチング用のガスを用いればよいわけではない。このため、均一なエッチングを実現することは極めて難しい。金属と有機物の複合型の粒子を用いることもあるが、この場合はレジストによる凹型の穴に金属ナノ粒子を堆積させ、レジストをリフトオフするという手法を用いる。この場合には、充填した金属ナノ粒子の溶液が蒸発する際に表面張力の影響によって湾曲した形状が形成されてしまい、断面が四角形にならないという問題も残る。
【００４０】
これらの問題を解決するために、本実施例ではオゾンを利用したエッチング方法を用いた。オゾンによる酸素ラジカルの発生により、ＣとＨからなる炭化水素部にＣ＝Ｏの親水性基を発生させることができる。疎水性から親水性に変わった金属ナノ粒子は水系の溶液に溶け出すように性質が変化する。
【００４１】
下記の式（１）から式（３）に一重項酸素の発生メカニズムを示した。外部から紫外線相当の振動数（ν）を持つ光を入射して、酸素からオゾンを介して、活性化された酸素の一種である一重項酸素が連続して生成される。この一重項酸素が露出した金属ナノ粒子の有機シェル部位に衝突して、シェル部位の有機物質を改質する。改質された有機物質は親水性を有するため、後に水系の酸アルカリなどで処理することで、溶液中に溶け込んで取り除くことが可能となる。このようなメカニズムによって、有機物と金属の複合物質であるコアシェル型金属ナノ粒子の回路形成が簡便で効率的に行なえる。
【００４２】
図１５ではジ−ｎ−ヘキシル−ジサルファイドからなるＡｕナノ粒子に酸素ラジカルを照射した場合に、直鎖のアルカン鎖に官能基発生に伴う吸収が現れている。ＩＲ測定では、主に１２００ｃｍ−１や１７００ｃｍ−１にピークが現れていることからカルボン酸（Ｃ＝Ｏ）に由来したピークである。このようにアルカン鎖を改質して、金属ナノ粒子全体の性質を疎水性から親水性へと変化させて、これを水系溶剤でエッチングしてパターンを形成する。エッチングされた膜厚が０．４μｍであったが、数μｍ程度まで同様の手法を用いることができる。表面付近の親水性粒子が溶媒に溶け込む際に膜内部の粒子を同時に引き剥がしてゆく力が働くためである。
（式１） Ｏ２ ＋ ｈν（１８５ｎｍ） → ２×Ｏ（３Ｐ）
（式２） Ｏ（３Ｐ） ＋ ２Ｏ２ → Ｏ３ ＋ Ｏ２
（式３） Ｏ３ ＋ ｈν（２５４ｎｍ） → Ｏ（１Ｄ） ＋Ｏ２
ここで、Ｐ、Ｄは全角運動量子数を示し、肩の値は多重度である。また、ｈはプランク定数、νは光の振動数を示している。
【００４３】
本実施例のプロセス工程を図１６（ａ）乃至図１６（ｈ）を参照して説明する。本実施例を用いて回路形成を行なうためには、金属ナノ粒子を堆積させた基板上に、予めレジストによる回路パターンを転写しておく必要がある。支持基板２０を用意し、この支持基板２０上に金属ナノ粒子層２２を塗布する（図１６（ａ）、１６（ｂ））。
【００４４】
続いて、金属ナノ粒子層２２上にフォトレジストからなるレジスト層２４を塗布する（図１６（ｃ））。このとき、レジスト２４が金属ナノ粒子層２２を溶かさない溶媒を使用していなければならない。例えばアルコール系の溶媒であれば金属ナノ粒子層２２を溶かすことはない。スピンコート法によりレジスト層２４を設けた後、１００℃前後程度でプリベークし、このレジスト層２４を、フォトマスク２６を用いて露光し（図１６（ｄ））、マスクパターンを転写する。
【００４５】
その後、ＴＭＡＨなどで現像処理を行い（図１６（ｅ））、レジスト２４が露光された部分２４ａのみを選択的に取り除き、取り除かれた領域の底部に金属ナノ粒子層２２を露出させる。この時、金属ナノ粒子層２２は親油性であるから、露出した金属ナノ粒子層２２は水系のＴＭＡＨ現像液によって同時に溶け出すことはない。
【００４６】
その後、残ったレジスト層２４ｂをオゾンガスに暴露する（図１６（ｆ））。オゾンに暴露されると金属ナノ粒子層２２の露出部２２ａに親水性の官能基が生成する（図１６（ｇ））。オゾン発生装置はＵＶ光による励起であるため、サンプルが紫外線に晒されて、残りのレジスト２４ｂも全面露光される。次に水系の溶剤で処理すると、金属ナノ粒子層２２の親水性官能基発生部２２ａが溶解すると同時に全面露光された残りのレジスト層２４ｂも溶け出す（図１６（ｈ））。
【００４７】
水系溶媒には、レジスト用の現像液であるＴＭＡＨを使うのが良い。以上説明したような処理工程を経ることで、基板上の所望の位置に金属ナノ粒子のみの凸型構造物を形成することが可能となる。
【００４８】
（１）リソグラフィープロセスによる凸型の導波路
本実施例の製造プロセスを用いて凸型の導波路を形成した。その工程を以下に説明する。
【００４９】
支持基板としてガラス基板を用意した。前述のナノ粒子物質Ａ（Ａｇ）、物質Ｂ（Ａｕ）、物質Ｅ（Ａｕ）の内から１つを選び、トルエンに溶解してスピンコート法により１０００ｒｐｍで製膜した。次にｉ線レジスト（ＴＨＭＲ−ｉＰ５７２０ＨＰ、東京応化工業）をスピンコート法で塗布して９０℃でプリベークを行った。ラインマスクパターン（ライン幅５μｍ）に従った露光を行い、１１０℃でポストベークしたのち、ディベロッパー（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、ＴＭＡＨ）で露光部を剥離した。
【００５０】
充分に乾燥させた後に、オゾン発生装置（ＤＰ−６５０６、ＴＯＹＯＤＡ）に入れて１時間オゾン暴露を行った。続いてディベロッパーに浸漬してパドリングし、マスクとなっていたレジストを剥離した。プロセスは図１５のものを用いた。レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ、超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５１０）で観察した結果、図１７に示すようなパターンが形成されていた。
【００５１】
（２）リフトオフプロセスによる凸型の導波路
本実施例の製造プロセスを用いて凸型の導波路を形成した。その工程を以下に説明する。
【００５２】
支持基板としてガラス基板を用意した。ｉ線レジスト（ＴＨＭＲ−ｉＰ５７２０ＨＰ、東京応化工業）をスピンコート法で塗布して９０℃でプリベークを行った。ラインマスクパターン（ライン幅５μｍ）に従った露光を行い、１１０℃でポストベークしたのち、ディベロッパー（ＴＭＡＨ水溶液）で露光部を剥離した。物質Ａ（Ａｇ）、物質Ｂ（Ａｕ）、物質Ｅ（Ａｕ）をトルエンに溶解し、スピンコート法を用いて２０００ｒｐｍで製膜した。４０℃で３０分乾燥させた後、全面露光を行ってレジストを感光させ、エタノール溶液に浸漬して取り除いた。図１８に示す配線パターンを得た。なお、図１８は、レーザー顕微鏡を用いた観察像を示す。
【００５３】
（実施例４）
次に、本発明の実施例４を説明する。
【００５４】
Ｓｎをシード（ｓｅｅｄ）とした還元銀析出法により有機ＳｉＯ２膜中にＡｇナノ粒子を析出させた。グリッドＴＥＭで調べたところ、作製時期や温度によって試料内のＡｇナノ粒子の平均直径や、銀ナノ粒子の中心間の平均距離と銀ナノ粒子の平均直径との比にばらつきが生じ、それぞれを分類して分けた。
【００５５】
有機ＳｉＯ２膜中にＡｇナノ粒子を析出させ試料を、ＦＩＢ(Focused Ion Beam)を用いて幅１００ｎｍに加工し、プラズモンポラリトン導波路を作製した。膜厚は約２００ｎｍ、プローブへの入射波長はである。二つの近接場プローブを用い、一つを近接場光が入射するのに用い、他の一つを近接場光（プラズモン）の導波の観測に用い、導波ロスを測定した。この測定結果は、金属ナノ粒子の直径が１０ｎｍ、金属ナノ粒子の中心間距離と、金属ナノ粒子の直径との比が１．５であるものが最も導波効率が高かった。
【００５６】
（実施例５）
次に、本発明の実施例５について説明する。
【００５７】
ＦＩＢで５０ｎｍ直径の銀を円柱状に二次元状に加工し、その外側に囲うようにＴＥＯＳの加水分解で作製した有機ＳｉＯ２膜の塗布を行った。膜厚は約５００ｎｍである。波長は同様に１μｍである。この結果、やはり、金属ナノ粒子の直径が１０ｎｍ、金属ナノ粒子の中心間距離と、金属ナノ粒子の直径との比が１．５であるものが最も導波効率が高かった。
【００５８】
また、実施例５において銀ナノ粒子を金ナノ粒子に変えた場合においても実施例５と同様の結果を得た。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の一実施形態に用いられる金属ナノ粒子の断面図。
【図２】本発明の一実施形態に用いられる金属ナノ粒子群の断面図。
【図３】本発明の実施例１で用いた導波効率を測定する装置を示す図。
【図４】本発明の実施例１で測定された導波効率の等高線を示す図。
【図５】物質ＡのグリッドＴＥＭの観察写真。
【図６】物質ＢのグリッドＴＥＭの観察写真。
【図７】ＡＴＲ測定系を示すブロック図。
【図８】光とプラズモンの分散関係を示す図。
【図９】物質Ａの全反射強度の入射光の波長に対する特性を示す図。
【図１０】物質Ｂの全反射強度の入射光の波長に対する特性を示す図。
【図１１】物質ＣのグリッドＴＥＭの観察写真。
【図１２】物質ＤのグリッドＴＥＭの観察写真。
【図１３】物質ＥのグリッドＴＥＭの観察写真。
【図１４】プラズモン導波路の例を示す斜視図。
【図１５】酸素ラジカル照射処理を行う前後の透過率特性を示す図。
【図１６】実施例３の製造方法を説明する断面図。
【図１７】凸型導波路のレーザー顕微鏡による観察像を示す写真。
【図１８】凸型導波路のレーザー顕微鏡による観察像を示す写真。
【符号の説明】
【００６０】
２ 金属ナノ粒子（コア）
４ 有機物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と、前記誘電体層内に分散された金属ナノ粒子群を有し、前記金属ナノ粒子の粒径が４ｎｍから１００ｎｍの範囲にありかつ金属ナノ粒子の中心間の距離と金属ナノ粒子の直径との比が１．１から３．８の範囲にあることを特徴とする近接場光導波路。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子の粒径が７ｎｍから２５ｎｍの範囲にありかつ金属ナノ粒子の中心間の距離と金属ナノ粒子の直径との比が１．４から１．８の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の近接場光導波路。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子は、金、あるいは銀から形成されることを特徴とする請求項１または２記載の近接場光導波路。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子は、内部に金属コアと外周部に有機物からなるシェルを有するコアシェル構造のナノ粒子であって、前記金属コアとして金（Ａｕ）または銀（Ａｇ）から形成され、前記有機物からなるシェルとして１級アミン、特にオレイルアミンまたはこの誘導体からなるシェルで形成されたことを特徴とする請求項１または２記載の近接場光導波路。
【請求項１】
誘電体層と、前記誘電体層内に分散された金属ナノ粒子群を有し、前記金属ナノ粒子の粒径が４ｎｍから１００ｎｍの範囲にありかつ金属ナノ粒子の中心間の距離と金属ナノ粒子の直径との比が１．１から３．８の範囲にあることを特徴とする近接場光導波路。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子の粒径が７ｎｍから２５ｎｍの範囲にありかつ金属ナノ粒子の中心間の距離と金属ナノ粒子の直径との比が１．４から１．８の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の近接場光導波路。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子は、金、あるいは銀から形成されることを特徴とする請求項１または２記載の近接場光導波路。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子は、内部に金属コアと外周部に有機物からなるシェルを有するコアシェル構造のナノ粒子であって、前記金属コアとして金（Ａｕ）または銀（Ａｇ）から形成され、前記有機物からなるシェルとして１級アミン、特にオレイルアミンまたはこの誘導体からなるシェルで形成されたことを特徴とする請求項１または２記載の近接場光導波路。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図５】
【図６】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図５】
【図６】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２０１０−３８６４８（Ｐ２０１０−３８６４８Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０００１７（Ｐ２００８−２０００１７）
【出願日】平成２０年８月１日（２００８．８．１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１８年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「低損失オプティカル新機能部材技術開発」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１日（２００８．８．１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１８年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「低損失オプティカル新機能部材技術開発」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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