近赤外反射フィルム及び近赤外反射体
【課題】水系の屈折率形成用塗布液を用い、製造コストが安く、大面積化が可能であり、近赤外反射率及び可視光透過率が高く、耐久性に優れた近赤外反射フィルム及び近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体を提供する。
【解決手段】基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ有する近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折層及び低屈折率層の少なくとも１層が、体積平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と、リチウム化合物と、水溶性高分子とを含有することを特徴とする近赤外反射フィルム。
【解決手段】基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ有する近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折層及び低屈折率層の少なくとも１層が、体積平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と、リチウム化合物と、水溶性高分子とを含有することを特徴とする近赤外反射フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外反射性、可視光透過性及び耐久性に優れた近赤外反射フィルムと、近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー対策への関心の高まりから、冷房設備にかかる負荷を減らす観点から、建物や車両の窓ガラスに装着させて、太陽光の熱線の透過を遮断する近赤外反射フィルムの要望が高まってきている。
【０００３】
近赤外反射フィルムの形成方法としては、主には、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた構成からなる積層膜を、蒸着法、スパッタ法などのドライ製膜法を用いて形成する方法が提案されている。しかし、ドライ製膜法は、形成に用いる真空装置等が大型になり、製造コストが高く、大面積化が困難であり、しかも、基材として耐熱性素材に限定される等の課題を抱えている。
【０００４】
上記のような課題を有しているドライ製膜法に代えて、湿式塗布法を用いて近赤外反射フィルムを形成する方法が知られている。
【０００５】
例えば、金属酸化物や金属化合物微粒子を含む熱硬化型シリコーン樹脂や紫外線硬化型アクリル樹脂を有機溶媒中に分散させた屈折率層塗布液を、バーコーターを用いた湿式塗布方式により基材上に塗布して透明積層体を形成する方法（例えば、特許文献１参照。）や、ルチル型の酸化チタン、複素環系窒素化合物（例えば、ピリジン）、紫外線硬化型バインダー及び有機溶剤から構成される屈折率塗膜形成用組成物を、バーコーターを用いた湿式塗布方式により基材上に塗布して透明積層体を形成する方法（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１１０４０１号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１、２で開示されている方法では、屈折率層形成用塗布液は、主には、有機溶剤を主媒体として調製されているため、屈折率層塗布液調製時、塗布時及び乾燥時に、多量の有機溶剤を飛散させることになり、環境上、安全上の課題を抱えている。
【０００８】
有機溶剤を含む塗布液が抱えている上記環境問題に対しては、水系の屈折率層塗布液を適用する方法が考えられるが、水系塗布液では使用する金属酸化物粒子、例えば、酸化チタン粒子を水溶性ポリマー中に安定して分散させることが非常に難しくなる。上記特許文献２に記載の発明では、酸化チタンの粒子表面を複素環系窒素化合物で修飾させることにより、分散性を向上させるとされているが、この方法だけでは、金属酸化物粒子の水系塗布液中での安定性としては十分ではなく、屈折率層を形成した際には、金属酸化物粒子に層内での不均一を生じ、長期間にわたり太陽光に晒されると、失透（ヘイズ、濁り）を起こし、着色を生じるという新たな課題を抱えている。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、水系の屈折率形成用塗布液を用い、製造コストが安く、大面積化が可能であり、近赤外反射率及び可視光透過率が高く、耐久性に優れた近赤外反射フィルム及び近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ有する近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも１層が、体積平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と、リチウム化合物と、水溶性高分子とを含有することを特徴とする近赤外反射フィルム。
【００１２】
２．前記高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも１層が、下記化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａを含有することを特徴とする前記１に記載の近赤外反射フィルム。
【００１３】
化合物群：アミノカルボン酸類、アミノポリカルボン酸、脂肪族カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸類）、芳香族カルボン酸類及びその誘導体、ピリジン誘導体、ヒドロキサム酸類。
【００１４】
３．前記水溶性高分子として、増粘多糖類を含有することを特徴とする前記１または２に記載の近赤外反射フィルム。
【００１５】
４．基体の少なくとも一方の面側に、前記１から３のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムを有することを特徴とする近赤外反射体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、水系の屈折率形成用塗布液を用い、製造コストが安く、大面積化が可能であり、近赤外反射率及び可視光透過率が高く、耐久性に優れた近赤外反射フィルム及び近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ有する近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折層及び低屈折率層の少なくとも１層が、体積平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と、リチウム化合物と、水溶性高分子とを含有することを特徴とする近赤外反射フィルムにより、水系の屈折率形成用塗布液を用い、製造コストが安く、大面積化が可能であり、近赤外反射率及び可視光透過率が高く、耐久性に優れた近赤外反射フィルムを実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１９】
すなわち、本発明者らは鋭意検討を進めた結果、水系の屈折率形成用塗布液に、金属酸化物粒子及び水溶性高分子と共に、リチウム化合物を用いることにより、金属酸化物粒子の表面保護性が高まり、水溶性の塗布液においても、金属酸化物粒子が凝集を起こすことなく、金属酸化物粒子が均質に存在している屈折率層を形成することができ、その結果、それを用いて作製した近赤外反射フィルムを太陽光下で長期間にわたり保存した際でも、ヘイズ（濁り）や着色を生じることが無く、耐久性に優れた近赤外反射フィルムを得ることができた。
【００２０】
以下、本発明の近赤外反射フィルムの構成要素、及び本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。
【００２１】
《近赤外反射フィルム》
本発明の近赤外反射フィルムは、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ有し、該高屈折層及び低屈折率層の少なくとも１層が、体積平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と、リチウム化合物と、水溶性高分子とを含有することを特徴とする近赤外反射フィルムであるが、近赤外反射フィルムの基本特性としては、該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差としては０．１以上であることが好ましい。また、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率としては、５０％以上で、かつ、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００２２】
一般に、近赤外反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層の屈折率の差は大きいほど、少ない層数で赤外反射率を高くすることができる観点で好ましいが、本発明では、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットの少なくとも１つが、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、更に好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．４以上である。
【００２３】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、１００層を越える層数が必要となり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４０程度が限界である。
【００２４】
次いで、本発明の近赤外反射フィルムにおける高屈折率層と低屈折率層の基本的な構成概要について説明する。
【００２５】
本発明の近赤外反射フィルムにおいては、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ積層した構成であればよいが、好ましい高屈折率層と低屈折率層の層数としては、上記の観点から、総層数の範囲としては、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であり、より好ましくは４０層（２０ユニット）以下であり、さらに好ましくは２０層（１０ユニット）以下である。
【００２６】
また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、高屈折率層の好ましい屈折率としては１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。また、低屈折率層の好ましい屈折率としては１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【００２７】
また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、高屈折層及び低屈折率層の少なくとも１層が、体積平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含有することが必須の要件であるが、金属酸化物を高屈折率層と低屈折率層の両層に添加することがより好ましい。
【００２８】
本発明において、高屈折率層、低屈折率層の屈折率は、下記の方法に従って求めることができる。
【００２９】
基材上に屈折率を測定する各屈折率層を単層で塗設したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
【００３０】
以下、本発明の近赤外反射フィルムにおける構成要件の詳細について説明する。
【００３１】
本発明においては、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ有し、高屈折層及び低屈折率層の少なくとも１層が、体積平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と、リチウム化合物と、水溶性高分子とを含有することを特徴とする。
【００３２】
〔基材〕
本発明の近赤外反射フィルムに適用する基材としては、フィルム支持体であることが好ましく、フィルム支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００３３】
本発明に係るフィルム支持体の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍである。また、本発明のフィルム支持体は、２枚を重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【００３４】
〔金属酸化物粒子〕
本発明に係る高屈折層及び低屈折率層の少なくとも１層が、体積平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含有することを特徴とするが、好ましくは、高屈折層及び低屈折率層の全ての層が金属酸化物を含有することが好ましい態様である。
【００３５】
本発明に係る金属酸化物としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズを挙げることができる。
【００３６】
金属酸化物の含有量は、含有層毎に５０質量％以上、９５質量％以下が好ましく、６０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。金属酸化物の含有量を５０質量％以上とすることにより、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易となり、金属酸化物の含有量を９５質量％以下とすることにより、膜の柔軟性が得られ、近赤外反射フィルムを形成することの容易となる。
【００３７】
本発明の高屈折率層で用いる金属酸化物としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２が好ましく、高屈折率層を形成するための後述の金属酸化物粒子含有組成物の安定性の観点ではＴｉＯ２（二酸化チタンゾル）がより好ましい。また、ＴｉＯ２の中でもルチル型が、触媒活性が低いために高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高いことから好ましい。
【００３８】
本発明で用いることのできる二酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等参照にすることができる。
【００３９】
また、その他の二酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等参照にすることができる。
【００４０】
二酸化チタン微粒子の好ましい一次粒子径は、５ｎｍ〜１５ｎｍであり、より好ましくは６ｎｍ〜１０ｎｍである。
【００４１】
本発明に係る低屈折率層においては、金属酸化物として二酸化ケイ素を用いることが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることが特に好ましい。
【００４２】
本発明に係る二酸化ケイ素は、その平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、２０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。また二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００４３】
本発明に係る金属酸化物の体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて直接観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
【００４４】
〔リチウム化合物〕
本発明においては、高屈折層及び低屈折率層の少なくとも１層が、金属酸化物粒子及び水溶性高分子と共に、リチウム化合物を含有することを特徴とする。
【００４５】
本発明に適用可能なリチウム化合物としては、特に制限はなく、例えば、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、オロト酸リチウム、クエン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、塩化リチウム、水素化リチウム、水酸化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、ステアリン酸リチウム、リン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリエチルホウ酸リチウム、水素化トリエトキシアルミニウムリチウム、タンタル酸リチウム、次亜塩素酸リチウム、酸化リチウム、炭化リチウム、窒化リチウム、ニオブ酸リチウム、硫化リチウム、ホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられ、その中でも水酸化リチウムが、本願発明の効果を十分に発揮できる観点から好ましい。
【００４６】
本発明において、リチウム化合物の添加量としては、屈折率層に存在する金属酸化物粒子１ｇ当たり、０．００５〜０．０５ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０３ｇである。
【００４７】
〔水溶性高分子〕
本発明においては、高屈折層及び低屈折率層の少なくとも１層が、金属酸化物粒子及びリチウム化合物と共に、水溶性高分子を含有することを特徴とする。
【００４８】
〈反応性官能基を有するポリマー〉
本発明に係る水溶性高分子の１つとしては、反応性官能基を有するポリマーを用いることが好ましい。
【００４９】
本発明に適用可能な水溶性高分子としては反応性官能基を有するポリマーが挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体が挙げられる。
【００５０】
水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。
【００５１】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５２】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００５３】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５４】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００５５】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５６】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００５７】
本発明においては、反応性官能基を有するポリマーを使用する場合には、硬化剤を使用してもよい。反応性官能基を有するポリマーがポリビニルアルコールの場合には、後述するホウ酸及びその塩やエポキシ系硬化剤が好ましい。
【００５８】
〈増粘多糖類〉
本発明においては、水溶性高分子として、増粘多糖類を用いることが好ましい。
【００５９】
本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００６０】
本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり、低温時の粘度と高温時との粘度差を助長する特性を備えている。さらに、本発明に係る増粘多糖類を、金属酸化物微粒子を含む塗布液に添加することにより、粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加により１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
【００６１】
本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、β１−４グルカン（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等）、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、塗布液中に共存する金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。
【００６２】
本発明においては、更には、二種類以上の増粘多糖類を併用することが好ましい。
【００６３】
増粘多糖類の含有量としては、５質量％以上、５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上、４０質量％以下がより好ましい。但し、その他の水溶性高分子やエマルジョン樹脂等と併用する場合には、３質量％以上含有すればよい。増粘多糖類が少ないと塗膜乾燥時に膜面が乱れて透明性が劣化する傾向が大きくなる。一方、含有量が５０質量％以下であれば、相対的な金属酸化物の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。
【００６４】
〈無機ポリマー〉
本発明に係る各屈折率層では、水溶性高分子の１つとして、ジルコニウム原子含有化合物あるいはアルミニウム原子含有化合物等の無機ポリマーを用いることができる。
【００６５】
本発明に適用可能なジルコニウム原子を含む化合物は、酸化ジルコニウムを除くものであるが、その具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００６６】
これらの化合物の中でも、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニルが好ましく、更に好ましくは、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニルであり、特に好ましくは、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルである。上記化合物の具体的商品名としては、第一稀元素化学工業製のジルコゾールＺＡ−２０（酢酸ジルコニル）、第一稀元素化学工業製のジルコゾールＺＣ−２（塩化ジルコニル）、第一稀元素化学工業製のジルコゾールＺＮ（硝酸ジルコニル）等が挙げられる。
【００６７】
上記ジルコニル原子を含む無機ポリマーの内の代表的な化合物の構造式を下記に示す。
【００６８】
【化１】
【００６９】
ただし、ｓ、ｔは１以上の整数を表す。
【００７０】
ジルコニル原子を含む無機ポリマーは、単独で用いても良いし、異なる２種類以上の化合物を併用してもよい。
【００７１】
ジルコニウム原子を含む化合物は、単独で用いても良いし、異なる２種類以上の化合物を併用してもよい。
【００７２】
また、本発明で用いることのできる分子内にアルミニウム原子を含む化合物には、酸化アルミニウムは含まず、その具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【００７３】
これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。上記化合物の具体的商品名としては、多木化学製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）であるタキバイン＃１５００、浅田化学（株）製のポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）、（株）理研グリーン製のピュラケムＷＴが挙げられ、各種グレードのものが入手することができる。
【００７４】
下記に、タキバイン＃１５００の構造式を示す。
【００７５】
【化２】
【００７６】
ただし、ｓ、ｔ、ｕは１以上の整数を表す。
【００７７】
前記無機ポリマーの添加量は、無機酸化物粒子１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、２〜５０質量部が更に好ましい。
【００７８】
〈ゼラチン〉
本発明に係る各屈折率層においては、ゼラチンを含有することもできる。
【００７９】
ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを併用してもよく、さらにゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物を用いることもできる。これらの水膨潤性高分子は、単独で用いても複数の種類を用いても良い。
【００８０】
〈硬化剤〉
本発明においては、バインダーである水溶性高分子を硬化させるため、硬化剤を使用することが好ましい。
【００８１】
本発明に適用可能なる硬化剤としては、水溶性高分子と硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性高分子と反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性高分子が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性高分子の種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００８２】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００８３】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００８４】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。
【００８５】
上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性高分子１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。また、請求項３に対応する供給量としては、上記水溶性高分子１ｇ当たり１００〜６００ｍｇが好ましい。
【００８６】
〔化合物Ａ〕
本発明においては、高屈折層及び低屈折率層の少なくとも１層が、下記化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａを含有することが好ましい。
【００８７】
化合物群：アミノカルボン酸類、アミノポリカルボン酸、脂肪族カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸類）、芳香族カルボン酸類及びその誘導体、ピリジン誘導体、ヒドロキサム酸類。
【００８８】
また、本発明に係る化合物Ａは、上記化合物群を構成単位とする重合体であってもよい。
【００８９】
本発明においては、本発明に係る化合物Ａが、下記一般式（１）または（２）で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい。
【００９０】
【化３】
【００９１】
更には、本発明に係る化合物Ａが、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００９２】
【化４】
【００９３】
上記一般式（３）において、Ｚは炭素原子、炭素原子と共に５員環または６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。
【００９４】
以下に、本発明に係る化合物（Ａ）の代表的な化合物の具体例を示す。
【００９５】
【化５】
【００９６】
【化６】
【００９７】
また、上記例示した化合物の他に、３−（４−ビニルベンジルオキシ）ピコリン酸を含む共重合物またはグラフト重合物を挙げることができる。
【００９８】
本発明においては、上記例示した化合物の中でも、ＬＩ−２２（ピコリン酸）が特に好ましい。
【００９９】
これらの化合物Ａは、試薬品として購入、あるいはバイルシュタイン・ハンドブーフ・デァ・オーガニッシェン・ヘミー（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、アンナーレン・デァ・ヘミー（Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．）、ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．）、ジャーナル・オフケ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、モナッシェフテ・ヒュール・ヘミー（Ｍｏｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．）、ジュルナール・デァ・ルッシシェン・フィジカリッシュ−ヘミッシェン・ゲゼルシャフト（Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅｒ Ｒｕｓｓｉｓｃｈｅｎ Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｈ−Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）等の抄録誌、報文献に数多く報告されており、これらに記載された方法に従って合成することができる。
【０１００】
本発明に係る化合物Ａの各屈折率層における添加量としては、金属酸化物粒子１．０ｇに対し、０．２〜１．０ｇの範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．３〜０．７ｇの範囲である。
【０１０１】
〔その他の添加剤〕
次いで、各屈折率層に適用可能なその他の添加剤について説明する。
【０１０２】
（アミノ酸）
本発明においては、更に、アミノ酸を添加することができる。
【０１０３】
本発明でいうアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物であり、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸でもよいが、等電点が６．５以下のアミノ酸であることが好ましい。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、等電点が６．５以下のいずれの異性体も単独であるいはラセミ体で使用することができる。
【０１０４】
本発明に適用可能なアミノ酸に関する詳しい解説は、化学大辞典１ 縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁〜２７０頁の記載を参照することができる。
【０１０５】
本発明において、好ましいアミノ酸として、グリシン、アラニン、バリン、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、β−アラニン、セリン、ε−アミノ−ｎ−カプロン酸、ロイシン、ノルロイシン、フェニルアラニン、トレオニン、アスパラギン、アスパラギン酸、ヒスチジン、リジン、グルタミン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリン等を挙げることができ、水溶液として使用するためには、等電点における溶解度が、水１００に対し、３ｇ以上が好ましく、たとえば、グリシン、アラニン、セリン、ヒスチジン、リジン、グルタミン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリンなどが好ましく用いられ、金属酸化物粒子が、バインダーと緩やかな水素結合を有する観点から、水酸基を有する、セリン、ヒドロキシプロリンを用いることがさらに好ましい。
【０１０６】
（エマルジョン樹脂）
本発明においては、本発明に係る高屈折率層または低屈折率層には、エマルジョン樹脂を含有することができる。
【０１０７】
本発明でいうエマルジョン樹脂とは、油溶性のモノマーを、分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を用いて乳化重合させた樹脂微粒子である。
【０１０８】
エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。
【０１０９】
本発明に係るエマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な（平均粒径０．０１〜２μｍ）樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られないが、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
【０１１０】
水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【０１１１】
高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がインク吸収層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００〜５０００のものが好ましく、１５００〜５０００のものがより好ましく、３０００〜４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものがより好ましい。
【０１１２】
上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
【０１１３】
（屈折率層のその他の添加剤）
本発明に係る高屈折率層と低屈折率層に適用可能な各種の添加剤を以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１１４】
〔近赤外反射フィルムの製造方法〕
本発明の近赤外反射フィルムは、基材上に高屈折率層と低屈折率層から構成されユニットを積層して構成されるが、具体的には水系の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液とを交互に湿式塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。
【０１１５】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１１６】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１１７】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１１８】
塗布および乾燥方法としては、水系の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１１９】
〔近赤外反射フィルムの応用〕
本発明の近赤外反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
【０１２０】
特に、本発明に係る近赤外反射フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂基材に貼合されている部材には好適である。
【０１２１】
接着剤は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、近赤外反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置する。また近赤外反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の近赤外反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１２２】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０１２３】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系及びエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１２４】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１２６】
実施例１
《近赤外反射フィルムの作製》
〔試料１の作製〕
（高屈折率層用塗布液１の調製）
純水の７６．５部に、増粘多糖類として１．０質量％のタマリンドシードガムを１３０部と、ホウ酸の５．５質量％水溶液の１．１４部とを、それぞれ添加、混合した後、下記酸化チタン分散液１の１４．６３部を添加、混合して、最後に純水で２２２部に仕上げて、高屈折率層用塗布液１を調製した。なお、高屈折率層用塗布液１における酸化チタンに対する水酸化リチウムの添加量は、０．０１５ｇ／ｇＴｉＯ２である。
【０１２７】
〈酸化チタン分散液１の調製〉
体積平均粒径が３５ｎｍのルチル型酸化チタン微粒子を含む２０．０質量％酸化チタンゾルの１２．８部と、水酸化リチウムの２．１質量％水溶液の１．８３部とを、混合、分散して酸化チタン分散液を調製した。
【０１２８】
（低屈折率層用塗布液１の調製）
純水４６部に、コロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックスＯＳ）の１０質量％水溶液を６２．８部と、ホウ酸の５．５質量％水溶液の１２．７部と、水酸化リチウムの２．１質量％水溶液の１．４５部とを、混合、分散し、純水で１２４部に仕上げて、酸化ケイ素分散液１を調製した。
【０１２９】
次いで、３３部の純水に、１．０質量％のタマリンドシードガム溶液の３３．４部と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３、クラレ社製）の１０．０質量％溶液の１．５部と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ社製）の５．０質量％溶液の４．３７部とを、添加、混合した後、上記酸化ケイ素分散液１の１２４部を添加、混合して、最後に純水で１９７部に仕上げて、低屈折率層用塗布液１を調製した。なお、低屈折率層用塗布液１における酸化ケイ素に対する水酸化リチウムの添加量は、０．００５ｇ／ｇＳｉＯ２である。
【０１３０】
（高屈折率層１の形成）
上記調製した高屈折率層用塗布液１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１３５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層１を形成した。
【０１３１】
（低屈折率層１の形成）
次いで、低屈折率層用塗布液１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの高屈折率層１上に、乾燥膜厚が１７５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、低屈折率層１を形成した。
【０１３２】
（積層体の形成）
低屈折率層１上に、同様にして高屈折率層１／低屈折率層１から構成されるユニットを更に５ユニット積層し、それぞれ６層の高屈折率層及び低屈折率層（合計１２層）から構成された近赤外反射フィルムである試料１を作製した。
【０１３３】
〔試料２、３の作製〕
上記試料１の作製において、高屈折率層用塗布液１に代えて、下記高屈折率層用塗布液２、３を用いた以外は同様にして、試料２、３を作製した。
【０１３４】
（高屈折率層用塗布液２、３の調製）
上記高屈折率層用塗布液１の調製において、水酸化リチウム（２．１質量％水溶液の１．８３部）に代えて、それぞれ同量の炭酸リチウム、臭化リチウムを用いた以外は同様にして高屈折率層用塗布液２、３を調製した。
【０１３５】
〔試料４の作製〕
上記試料１の作製において、高屈折率層用塗布液１に代えて、下記高屈折率層用塗布液４を用い、低屈折率層用塗布液１に代えて、下記低屈折率層用塗布液２を用いた以外は同様にして、試料４を作製した。
【０１３６】
（高屈折率層用塗布液４の調製）
上記高屈折率層用塗布液１の調製において、１．０質量％のタマリンドシードガムの１３０部に代えて、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３、クラレ社製）の５．０質量％溶液の１０．６部と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ社製）の５．０質量％溶液の１５．４部とを用い、純水で総量を２２２部に仕上げた以外は同様にして、高屈折率層用塗布液４を調製した。
【０１３７】
（低屈折率層用塗布液２の調製）
上記低屈折率層用塗布液１の調製において、１．０質量％のタマリンドシードガム溶液の３３．４部に代えて、２３．５質量％のポリ塩化アルミニウム（多木化学製、タキバイン＃１５００）の１．４２部を用い、総量を１９７部に仕上げた以外は同様にして、低屈折率層用塗布液２を調製した。
【０１３８】
〔試料５の作製〕
上記試料４の作製において、高屈折率層用塗布液４に、１４．８質量％のピコリン酸水溶液を２．４部添加し、純水で総量を２２２部に仕上げた以外は同様にして、高屈折率層用塗布液５を調製し、高屈折率層用塗布液４に代えて、高屈折率層用塗布液５を用いた以外は同様にして、試料５を作製した。
【０１３９】
〔試料６の作製〕
上記試料１の作製において、高屈折率層用塗布液１に代えて、下記高屈折率層用塗布液６を用いた以外は同様にして、試料６を作製した。
【０１４０】
（高屈折率層用塗布液６の調製）
純水の７６．５部に、増粘多糖類として１．０質量％のタマリンドシードガムを１３０部と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３、クラレ社製）の５．０質量％溶液の２．６部と、１４．８質量％のピコリン酸水溶液を７．６部と、ホウ酸の５．５質量％水溶液の１．１４部とを、それぞれ添加、混合した後、下記酸化チタン分散液２の１７．０３部を添加、混合して、最後に純水で２２２部に仕上げて、高屈折率層用塗布液６を調製した。なお、高屈折率層用塗布液６における水酸化リチウムの酸化チタンに対する添加量は、０．０１５ｇ／ｇＴｉＯ２である。
【０１４１】
〈酸化チタン分散液２の調製〉
体積平均粒径が３５ｎｍのルチル型酸化チタン微粒子を含む２０．０質量％酸化チタンゾルの１２．８部と、１４．８質量％のピコリン酸水溶液を２．４部と、水酸化リチウムの２．１質量％水溶液の１．８３部とを、混合、分散して酸化チタン分散液２を調製した。
【０１４２】
〔試料７の作製〕
上記試料１の作製において、高屈折率層用塗布液１に代えて、下記高屈折率層用塗布液７を用いた以外は同様にして、試料７を作製した。
【０１４３】
（高屈折率層用塗布液７の調製）
上記高屈折率層用塗布液６の調製において、ルチル型酸化チタン微粒子に代えて、同量の酸化ジルコニウム微粒子を用いた以外は同様にして、高屈折率層用塗布液７を調製した。
【０１４４】
〔試料８の作製〕
上記試料６の作製において、低屈折率層用塗布液１に代えて、下記低屈折率層用塗布液３を用いた以外は同様にして、試料８を作製した。
【０１４５】
（低屈折率層用塗布液３の調製）
前記低屈折率層用塗布液１の調製において、リチウム化合物として、水酸化リチウムに代えて、同量の炭酸リチウムを用いた以外は同様にして、低屈折率層用塗布液３を調製した。
【０１４６】
〔試料９の作製〕
上記試料６の作製において、低屈折率層用塗布液１に代えて、下記低屈折率層用塗布液４を用いた以外は同様にして、試料９を作製した。
【０１４７】
（低屈折率層用塗布液４の調製）
純水４６部に、ポリ塩化アルミニウム（多木化学製、タキバイン＃１５００）の２３．５質量％水溶液を１．１４部と、コロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックスＯＳ）の１０質量％水溶液を６２．８部と、ホウ酸の５．５質量％水溶液の１２．７部と、水酸化リチウムの２．１質量％水溶液の１．４５部とを、混合、分散し、純水で１２４部に仕上げて、酸化ケイ素分散液１を調製した。
【０１４８】
次いで、３３部の純水に、１．０質量％のタマリンドシードガム水溶液の３３．４部と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３、クラレ社製）の１０．０質量％溶液の１．５部と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ社製）の５．０質量％溶液の４．３７部と、１４．８質量％のピコリン酸水溶液を０．２６部とを添加、混合した後、上記酸化ケイ素分散液１の１２４部を添加、混合して、最後に純水で１９７部に仕上げて、低屈折率層用塗布液４を調製した。なお、低屈折率層用塗布液４における酸化ケイ素に対する水酸化リチウムの添加量は、０．００５ｇ／ｇＳｉＯ２である。
【０１４９】
〔試料１０〜１２の作製〕
上記試料９の作製において、低屈折率層用塗布液４に代えて、それぞれ下記低屈折率層用塗布液５〜７を用いた以外は同様にして、試料１０〜１２を作製した。
【０１５０】
（低屈折率層用塗布液５〜７の調製）
上記低屈折率層用塗布液４の調製において、水酸化リチウムの添加量を、それぞれ０．０００８ｇ／ｇＳｉＯ２、０．００２ｇ／ｇＳｉＯ２、０．００３ｇ／ｇＳｉＯ２に変更した以外は同様にして、低屈折率層用塗布液５〜７を調製した。
【０１５１】
〔試料１３の作製〕
上記試料９の作製において、低屈折率層用塗布液４に代えて、下記低屈折率層用塗布液８を用いた以外は同様にして、試料１３を作製した。
【０１５２】
（低屈折率層用塗布液８の調製）
上記低屈折率層用塗布液４の調製において、水酸化リチウムを除いた以外は同様にして、低屈折率層用塗布液１３を調製した。
【０１５３】
〔試料１４の作製〕
上記試料９の作製において、高屈折率層塗布液６に代えて、下記高屈折率層塗布液８を、低屈折率層用塗布液４に代えて、下記低屈折率層用塗布液９を用いた以外は同様にして、試料１４を作製した。
【０１５４】
（高屈折率層用塗布液８の調製）
上記高屈折率層用塗布液６の調製において、水酸化リチウムの添加量を、０．０３ｇ／ｇＴｉＯ２に変更した以外は同様にして、高屈折率層用塗布液８を調製した。
【０１５５】
（低屈折率層用塗布液９の調製）
上記低屈折率層用塗布液４の調製において、水酸化リチウムの添加量を、０．０１ｇ／ｇＳｉＯ２に変更した以外は同様にして、低屈折率層用塗布液９を調製した。
【０１５６】
〔試料１５の作製〕
上記試料１４の作製において、高屈折率層塗布液８に代えて、下記高屈折率層塗布液９を用いた以外は同様にして、試料１５を作製した。
【０１５７】
（高屈折率層用塗布液９の調製）
上記高屈折率層用塗布液８の調製において、水酸化リチウムの添加量を、０．０３５ｇ／ｇＴｉＯ２に変更した以外は同様にして、高屈折率層用塗布液９を調製した。
【０１５８】
〔試料１６の作製〕
上記試料１４の作製において、高屈折率層塗布液８に代えて、下記高屈折率層塗布液１０を用いた以外は同様にして、試料１６を作製した。
【０１５９】
（高屈折率層用塗布液１０の調製）
上記高屈折率層用塗布液８の調製において、水酸化リチウムの添加量を、０．０５５ｇ／ｇＴｉＯ２に変更した以外は同様にして、高屈折率層用塗布液１０を調製した。
【０１６０】
〔試料１７の作製〕
上記試料１３の作製において、高屈折率層塗布液６に代えて、下記高屈折率層塗布液１１を用いた以外は同様にして、試料１７を作製した。
【０１６１】
（高屈折率層用塗布液１１の調製）
上記高屈折率層用塗布液６の調製において、水酸化リチウムを除いた以外は同様にして、高屈折率層用塗布液１１を調製した。
【０１６２】
〔試料１８の作製〕
下記の方法に従って、試料１８を作製した。
【０１６３】
（高屈折率層用塗布液１２の調製）
酸化チタン粒子（体積平均粒径：１５ｎｍ）の４０部と、ジオクチルスルホサクネート（界面活性剤）の２部と、トルエンの５８部とを混合した後、ボールミルを用いて、４８時間分散して、酸化チタンゾルを調製した。
【０１６４】
次いで、上記調製した酸化チタンゾルに、熱硬化性アクリル樹脂を酸化チタンの１．５倍量添加して、高屈折率層用塗布液１２を調製した。
【０１６５】
（積層体の形成）
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、屈折率１．４７の熱硬化性アクリル樹脂（低屈折率層塗布液１０）を１３５ｎｍの膜厚で塗布、乾燥、硬化して低屈折率層を形成した後、該低屈折率層上に上記高屈折率層用塗布液１２を乾燥膜厚１７５ｎｍになるように塗布し、９０℃で２０分間熱硬化させた。高屈折率層上に、同様にして低屈折率層／高屈折率層から構成されるユニットを更に３ユニット積層し、それぞれ４層の高屈折率層及び低屈折率層（合計８層）から構成された近赤外反射フィルムである試料１８を作製した。
【０１６６】
〔試料１９の作製〕
（基材）
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポン製、テイジンテトロンフィルム 高透明グレード）を用いた。表面はスラリーの濡れ性をよくするためにコロナ放電処理を施した。屈折率は１．６２であった。
【０１６７】
（高屈折率層１３の形成）
イソプロピルアルコール（和光純薬、試薬特級）を１００質量部、ピリジン（和光純薬、試薬特級）を３質量部、エチルシリケート溶液（コルコート社製、ＨＡＳ−１、有効成分３０質量％）を５質量部、ルチル型酸化チタン微粒子（石原産業社製、ＴＴＯ−５５）を１０質量部、それぞれ配合した後、ボールミルにて４時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で２０ｎｍに達したのを確認した後、紫外線硬化バインダー（信越化学工業製 Ｘ−１２−２４００、有効成分３０質量％）を１．５質量部、触媒（信越化学工業製ＤＸ−２４００）を０．１５質量部配合し、ボールミルにて１時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で１６ｎｍに達したのを確認し、これを高屈折率塗布液１３とした。これを厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルムともいう）に、バーコーターＮｏ．０８を用いて、乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射（照度２００〜４５０ｍＷ／ｃｍ２）して硬化させ、高屈折率層１３を形成した。高屈折率層１３の屈折率は、２．１７であった。
【０１６８】
（低屈折率層１１の形成）
粒子径が１０〜２０ｎｍ（平均粒子径１５ｎｍ）のシリカゾル（日産化学工業製「ＩＰＡ−ＳＴ」）１質量部、溶媒としてイソプロピルアルコール（和光純薬製 試薬特級）を１０質量部、バインダーとして紫外線硬化バインダー（信越化学工業製 Ｘ−１２−２４００）を５質量部、触媒（信越化学工業製 ＤＸ−２４００）０．６部を配合し、スターラーで攪拌して低屈折率層塗布液１１を得た。シリカゾル（屈折率１．４５）の一次粒子径はほぼ揃っており、また分散粒子径Ｄ５０が４５ｎｍのスラリーを得た。
【０１６９】
ついで、ＰＥＴフィルム上に高屈折率層１３を形成した試料の高屈折率層１３上に、上記調製した低屈折率層塗布液１１をバーコーターＮｏ．０８を用いて、乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射（照度２００〜４５０ｍＷ／ｃｍ２）して硬化させ、低屈折率層１１を形成した。形成した低屈折率層１１の屈折率は１．３５であった。
【０１７０】
（積層体の形成）
更に、高屈折率層１３と低屈折率層１１を交互に３層ずつ積層し、合計が８層の試料１９を作製した。
【０１７１】
以上作製した近赤外反射フィルム１〜１９の主要構成を、表１に示す。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
なお、表１に略称で記載した水溶性高分子の詳細は以下の通りである。
【０１７４】
ＰＶＡ２０３：ポリビニルアルコール、ＰＶＡ２０３、クラレ社製
ＰＶＡ２３５：ポリビニルアルコール、ＰＶＡ２３５、クラレ社製
ＰＶＡ：ＰＶＡ２０３＋ＰＶＡ２３５
ＴＧ：タマリンドシードガム（増粘多糖類）
ＰＡＣ：ポリ塩化アルミニウム（多木化学製、タキバイン＃１５００、無機ポリマー）
《近赤外反射フィルムの評価》
上記作製した各近赤外反射フィルムについて、下記の特性値の測定及び性能評価を行った。
【０１７５】
（各層の屈折率の測定）
基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、各高屈折率層及び低屈折率層の屈折率を求めた。
【０１７６】
分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求めた。
【０１７７】
（可視光透過率及び近赤外透過率の測定）
上記分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、各近赤外反射フィルムの３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。可視光透過率は５５０ｎｍにおける透過率の値を、近赤外透過率は１２００ｎｍにおける透過率の値を用いた。
【０１７８】
（耐久性の評価）
作製した各近赤外反射フィルムについて、メタルハライドランプ式耐候性試験機（スガ試験機製 Ｍ６Ｔ）により、放射照度１ｋＷ／ｍ２の光を１００時間照射し、照射前後におけるヘイズ値の変化量と、着色状態を評価した。ヘイズ値は、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）により測定し、着色は目視観察を行い、下記の基準に従って、耐久性を評価した。
【０１７９】
◎：ヘイズ値の変化量が０．１未満で、かつ着色が認められない
○：ヘイズ値の変化量が０．１以上、１．０未満で、かつ着色の発生が認められない
△：ヘイズ値の変化量が１．０以上、５．０未満で、わずかに着色が認められる
×：ヘイズ値の変化量が５．０以上で、かつ明らかな着色が認められる
以上により得られた測定結果、評価結果を、表２に示す。
【０１８０】
【表２】
【０１８１】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の近赤外反射フィルムは、可視光透過率を低下させることなく、近赤外透過率を低下させることが可能であり、かつ耐久性に優れていることが分かる。
【０１８２】
実施例２
〔近赤外反射体の作製〕
実施例１で作製した試料１〜１６の近赤外反射フィルムを用いて近赤外反射体１〜１６を作製した。厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍの透明アクリル樹脂板上に、試料１〜１６の近赤外反射フィルムをそれぞれアクリル接着剤で接着して、近赤外反射体１〜１６を作製した。
【０１８３】
〔評価〕
上記作製した近赤外反射体１〜１６は、近赤外反射体のサイズが大きいにもかかわらず、容易に利用可能であり、また、本発明の近赤外反射フィルムを利用することで、優れた近赤外反射性及び耐久性を確認することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外反射性、可視光透過性及び耐久性に優れた近赤外反射フィルムと、近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー対策への関心の高まりから、冷房設備にかかる負荷を減らす観点から、建物や車両の窓ガラスに装着させて、太陽光の熱線の透過を遮断する近赤外反射フィルムの要望が高まってきている。
【０００３】
近赤外反射フィルムの形成方法としては、主には、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた構成からなる積層膜を、蒸着法、スパッタ法などのドライ製膜法を用いて形成する方法が提案されている。しかし、ドライ製膜法は、形成に用いる真空装置等が大型になり、製造コストが高く、大面積化が困難であり、しかも、基材として耐熱性素材に限定される等の課題を抱えている。
【０００４】
上記のような課題を有しているドライ製膜法に代えて、湿式塗布法を用いて近赤外反射フィルムを形成する方法が知られている。
【０００５】
例えば、金属酸化物や金属化合物微粒子を含む熱硬化型シリコーン樹脂や紫外線硬化型アクリル樹脂を有機溶媒中に分散させた屈折率層塗布液を、バーコーターを用いた湿式塗布方式により基材上に塗布して透明積層体を形成する方法（例えば、特許文献１参照。）や、ルチル型の酸化チタン、複素環系窒素化合物（例えば、ピリジン）、紫外線硬化型バインダー及び有機溶剤から構成される屈折率塗膜形成用組成物を、バーコーターを用いた湿式塗布方式により基材上に塗布して透明積層体を形成する方法（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１１０４０１号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１、２で開示されている方法では、屈折率層形成用塗布液は、主には、有機溶剤を主媒体として調製されているため、屈折率層塗布液調製時、塗布時及び乾燥時に、多量の有機溶剤を飛散させることになり、環境上、安全上の課題を抱えている。
【０００８】
有機溶剤を含む塗布液が抱えている上記環境問題に対しては、水系の屈折率層塗布液を適用する方法が考えられるが、水系塗布液では使用する金属酸化物粒子、例えば、酸化チタン粒子を水溶性ポリマー中に安定して分散させることが非常に難しくなる。上記特許文献２に記載の発明では、酸化チタンの粒子表面を複素環系窒素化合物で修飾させることにより、分散性を向上させるとされているが、この方法だけでは、金属酸化物粒子の水系塗布液中での安定性としては十分ではなく、屈折率層を形成した際には、金属酸化物粒子に層内での不均一を生じ、長期間にわたり太陽光に晒されると、失透（ヘイズ、濁り）を起こし、着色を生じるという新たな課題を抱えている。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、水系の屈折率形成用塗布液を用い、製造コストが安く、大面積化が可能であり、近赤外反射率及び可視光透過率が高く、耐久性に優れた近赤外反射フィルム及び近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ有する近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも１層が、体積平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と、リチウム化合物と、水溶性高分子とを含有することを特徴とする近赤外反射フィルム。
【００１２】
２．前記高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも１層が、下記化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａを含有することを特徴とする前記１に記載の近赤外反射フィルム。
【００１３】
化合物群：アミノカルボン酸類、アミノポリカルボン酸、脂肪族カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸類）、芳香族カルボン酸類及びその誘導体、ピリジン誘導体、ヒドロキサム酸類。
【００１４】
３．前記水溶性高分子として、増粘多糖類を含有することを特徴とする前記１または２に記載の近赤外反射フィルム。
【００１５】
４．基体の少なくとも一方の面側に、前記１から３のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムを有することを特徴とする近赤外反射体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、水系の屈折率形成用塗布液を用い、製造コストが安く、大面積化が可能であり、近赤外反射率及び可視光透過率が高く、耐久性に優れた近赤外反射フィルム及び近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ有する近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折層及び低屈折率層の少なくとも１層が、体積平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と、リチウム化合物と、水溶性高分子とを含有することを特徴とする近赤外反射フィルムにより、水系の屈折率形成用塗布液を用い、製造コストが安く、大面積化が可能であり、近赤外反射率及び可視光透過率が高く、耐久性に優れた近赤外反射フィルムを実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１９】
すなわち、本発明者らは鋭意検討を進めた結果、水系の屈折率形成用塗布液に、金属酸化物粒子及び水溶性高分子と共に、リチウム化合物を用いることにより、金属酸化物粒子の表面保護性が高まり、水溶性の塗布液においても、金属酸化物粒子が凝集を起こすことなく、金属酸化物粒子が均質に存在している屈折率層を形成することができ、その結果、それを用いて作製した近赤外反射フィルムを太陽光下で長期間にわたり保存した際でも、ヘイズ（濁り）や着色を生じることが無く、耐久性に優れた近赤外反射フィルムを得ることができた。
【００２０】
以下、本発明の近赤外反射フィルムの構成要素、及び本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。
【００２１】
《近赤外反射フィルム》
本発明の近赤外反射フィルムは、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ有し、該高屈折層及び低屈折率層の少なくとも１層が、体積平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と、リチウム化合物と、水溶性高分子とを含有することを特徴とする近赤外反射フィルムであるが、近赤外反射フィルムの基本特性としては、該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差としては０．１以上であることが好ましい。また、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率としては、５０％以上で、かつ、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００２２】
一般に、近赤外反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層の屈折率の差は大きいほど、少ない層数で赤外反射率を高くすることができる観点で好ましいが、本発明では、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットの少なくとも１つが、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、更に好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．４以上である。
【００２３】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、１００層を越える層数が必要となり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４０程度が限界である。
【００２４】
次いで、本発明の近赤外反射フィルムにおける高屈折率層と低屈折率層の基本的な構成概要について説明する。
【００２５】
本発明の近赤外反射フィルムにおいては、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ積層した構成であればよいが、好ましい高屈折率層と低屈折率層の層数としては、上記の観点から、総層数の範囲としては、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であり、より好ましくは４０層（２０ユニット）以下であり、さらに好ましくは２０層（１０ユニット）以下である。
【００２６】
また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、高屈折率層の好ましい屈折率としては１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。また、低屈折率層の好ましい屈折率としては１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【００２７】
また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、高屈折層及び低屈折率層の少なくとも１層が、体積平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含有することが必須の要件であるが、金属酸化物を高屈折率層と低屈折率層の両層に添加することがより好ましい。
【００２８】
本発明において、高屈折率層、低屈折率層の屈折率は、下記の方法に従って求めることができる。
【００２９】
基材上に屈折率を測定する各屈折率層を単層で塗設したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
【００３０】
以下、本発明の近赤外反射フィルムにおける構成要件の詳細について説明する。
【００３１】
本発明においては、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ有し、高屈折層及び低屈折率層の少なくとも１層が、体積平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と、リチウム化合物と、水溶性高分子とを含有することを特徴とする。
【００３２】
〔基材〕
本発明の近赤外反射フィルムに適用する基材としては、フィルム支持体であることが好ましく、フィルム支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００３３】
本発明に係るフィルム支持体の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍである。また、本発明のフィルム支持体は、２枚を重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【００３４】
〔金属酸化物粒子〕
本発明に係る高屈折層及び低屈折率層の少なくとも１層が、体積平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含有することを特徴とするが、好ましくは、高屈折層及び低屈折率層の全ての層が金属酸化物を含有することが好ましい態様である。
【００３５】
本発明に係る金属酸化物としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズを挙げることができる。
【００３６】
金属酸化物の含有量は、含有層毎に５０質量％以上、９５質量％以下が好ましく、６０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。金属酸化物の含有量を５０質量％以上とすることにより、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易となり、金属酸化物の含有量を９５質量％以下とすることにより、膜の柔軟性が得られ、近赤外反射フィルムを形成することの容易となる。
【００３７】
本発明の高屈折率層で用いる金属酸化物としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２が好ましく、高屈折率層を形成するための後述の金属酸化物粒子含有組成物の安定性の観点ではＴｉＯ２（二酸化チタンゾル）がより好ましい。また、ＴｉＯ２の中でもルチル型が、触媒活性が低いために高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高いことから好ましい。
【００３８】
本発明で用いることのできる二酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等参照にすることができる。
【００３９】
また、その他の二酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等参照にすることができる。
【００４０】
二酸化チタン微粒子の好ましい一次粒子径は、５ｎｍ〜１５ｎｍであり、より好ましくは６ｎｍ〜１０ｎｍである。
【００４１】
本発明に係る低屈折率層においては、金属酸化物として二酸化ケイ素を用いることが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることが特に好ましい。
【００４２】
本発明に係る二酸化ケイ素は、その平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、２０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。また二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００４３】
本発明に係る金属酸化物の体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて直接観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
【００４４】
〔リチウム化合物〕
本発明においては、高屈折層及び低屈折率層の少なくとも１層が、金属酸化物粒子及び水溶性高分子と共に、リチウム化合物を含有することを特徴とする。
【００４５】
本発明に適用可能なリチウム化合物としては、特に制限はなく、例えば、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、オロト酸リチウム、クエン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、塩化リチウム、水素化リチウム、水酸化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、ステアリン酸リチウム、リン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリエチルホウ酸リチウム、水素化トリエトキシアルミニウムリチウム、タンタル酸リチウム、次亜塩素酸リチウム、酸化リチウム、炭化リチウム、窒化リチウム、ニオブ酸リチウム、硫化リチウム、ホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられ、その中でも水酸化リチウムが、本願発明の効果を十分に発揮できる観点から好ましい。
【００４６】
本発明において、リチウム化合物の添加量としては、屈折率層に存在する金属酸化物粒子１ｇ当たり、０．００５〜０．０５ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０３ｇである。
【００４７】
〔水溶性高分子〕
本発明においては、高屈折層及び低屈折率層の少なくとも１層が、金属酸化物粒子及びリチウム化合物と共に、水溶性高分子を含有することを特徴とする。
【００４８】
〈反応性官能基を有するポリマー〉
本発明に係る水溶性高分子の１つとしては、反応性官能基を有するポリマーを用いることが好ましい。
【００４９】
本発明に適用可能な水溶性高分子としては反応性官能基を有するポリマーが挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体が挙げられる。
【００５０】
水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。
【００５１】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５２】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００５３】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５４】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００５５】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５６】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００５７】
本発明においては、反応性官能基を有するポリマーを使用する場合には、硬化剤を使用してもよい。反応性官能基を有するポリマーがポリビニルアルコールの場合には、後述するホウ酸及びその塩やエポキシ系硬化剤が好ましい。
【００５８】
〈増粘多糖類〉
本発明においては、水溶性高分子として、増粘多糖類を用いることが好ましい。
【００５９】
本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００６０】
本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり、低温時の粘度と高温時との粘度差を助長する特性を備えている。さらに、本発明に係る増粘多糖類を、金属酸化物微粒子を含む塗布液に添加することにより、粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加により１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
【００６１】
本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、β１−４グルカン（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等）、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、塗布液中に共存する金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。
【００６２】
本発明においては、更には、二種類以上の増粘多糖類を併用することが好ましい。
【００６３】
増粘多糖類の含有量としては、５質量％以上、５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上、４０質量％以下がより好ましい。但し、その他の水溶性高分子やエマルジョン樹脂等と併用する場合には、３質量％以上含有すればよい。増粘多糖類が少ないと塗膜乾燥時に膜面が乱れて透明性が劣化する傾向が大きくなる。一方、含有量が５０質量％以下であれば、相対的な金属酸化物の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。
【００６４】
〈無機ポリマー〉
本発明に係る各屈折率層では、水溶性高分子の１つとして、ジルコニウム原子含有化合物あるいはアルミニウム原子含有化合物等の無機ポリマーを用いることができる。
【００６５】
本発明に適用可能なジルコニウム原子を含む化合物は、酸化ジルコニウムを除くものであるが、その具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００６６】
これらの化合物の中でも、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニルが好ましく、更に好ましくは、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニルであり、特に好ましくは、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルである。上記化合物の具体的商品名としては、第一稀元素化学工業製のジルコゾールＺＡ−２０（酢酸ジルコニル）、第一稀元素化学工業製のジルコゾールＺＣ−２（塩化ジルコニル）、第一稀元素化学工業製のジルコゾールＺＮ（硝酸ジルコニル）等が挙げられる。
【００６７】
上記ジルコニル原子を含む無機ポリマーの内の代表的な化合物の構造式を下記に示す。
【００６８】
【化１】
【００６９】
ただし、ｓ、ｔは１以上の整数を表す。
【００７０】
ジルコニル原子を含む無機ポリマーは、単独で用いても良いし、異なる２種類以上の化合物を併用してもよい。
【００７１】
ジルコニウム原子を含む化合物は、単独で用いても良いし、異なる２種類以上の化合物を併用してもよい。
【００７２】
また、本発明で用いることのできる分子内にアルミニウム原子を含む化合物には、酸化アルミニウムは含まず、その具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【００７３】
これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。上記化合物の具体的商品名としては、多木化学製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）であるタキバイン＃１５００、浅田化学（株）製のポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）、（株）理研グリーン製のピュラケムＷＴが挙げられ、各種グレードのものが入手することができる。
【００７４】
下記に、タキバイン＃１５００の構造式を示す。
【００７５】
【化２】
【００７６】
ただし、ｓ、ｔ、ｕは１以上の整数を表す。
【００７７】
前記無機ポリマーの添加量は、無機酸化物粒子１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、２〜５０質量部が更に好ましい。
【００７８】
〈ゼラチン〉
本発明に係る各屈折率層においては、ゼラチンを含有することもできる。
【００７９】
ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを併用してもよく、さらにゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物を用いることもできる。これらの水膨潤性高分子は、単独で用いても複数の種類を用いても良い。
【００８０】
〈硬化剤〉
本発明においては、バインダーである水溶性高分子を硬化させるため、硬化剤を使用することが好ましい。
【００８１】
本発明に適用可能なる硬化剤としては、水溶性高分子と硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性高分子と反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性高分子が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性高分子の種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００８２】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００８３】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００８４】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。
【００８５】
上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性高分子１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。また、請求項３に対応する供給量としては、上記水溶性高分子１ｇ当たり１００〜６００ｍｇが好ましい。
【００８６】
〔化合物Ａ〕
本発明においては、高屈折層及び低屈折率層の少なくとも１層が、下記化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａを含有することが好ましい。
【００８７】
化合物群：アミノカルボン酸類、アミノポリカルボン酸、脂肪族カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸類）、芳香族カルボン酸類及びその誘導体、ピリジン誘導体、ヒドロキサム酸類。
【００８８】
また、本発明に係る化合物Ａは、上記化合物群を構成単位とする重合体であってもよい。
【００８９】
本発明においては、本発明に係る化合物Ａが、下記一般式（１）または（２）で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい。
【００９０】
【化３】
【００９１】
更には、本発明に係る化合物Ａが、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００９２】
【化４】
【００９３】
上記一般式（３）において、Ｚは炭素原子、炭素原子と共に５員環または６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。
【００９４】
以下に、本発明に係る化合物（Ａ）の代表的な化合物の具体例を示す。
【００９５】
【化５】
【００９６】
【化６】
【００９７】
また、上記例示した化合物の他に、３−（４−ビニルベンジルオキシ）ピコリン酸を含む共重合物またはグラフト重合物を挙げることができる。
【００９８】
本発明においては、上記例示した化合物の中でも、ＬＩ−２２（ピコリン酸）が特に好ましい。
【００９９】
これらの化合物Ａは、試薬品として購入、あるいはバイルシュタイン・ハンドブーフ・デァ・オーガニッシェン・ヘミー（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、アンナーレン・デァ・ヘミー（Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．）、ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．）、ジャーナル・オフケ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、モナッシェフテ・ヒュール・ヘミー（Ｍｏｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．）、ジュルナール・デァ・ルッシシェン・フィジカリッシュ−ヘミッシェン・ゲゼルシャフト（Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅｒ Ｒｕｓｓｉｓｃｈｅｎ Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｈ−Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）等の抄録誌、報文献に数多く報告されており、これらに記載された方法に従って合成することができる。
【０１００】
本発明に係る化合物Ａの各屈折率層における添加量としては、金属酸化物粒子１．０ｇに対し、０．２〜１．０ｇの範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．３〜０．７ｇの範囲である。
【０１０１】
〔その他の添加剤〕
次いで、各屈折率層に適用可能なその他の添加剤について説明する。
【０１０２】
（アミノ酸）
本発明においては、更に、アミノ酸を添加することができる。
【０１０３】
本発明でいうアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物であり、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸でもよいが、等電点が６．５以下のアミノ酸であることが好ましい。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、等電点が６．５以下のいずれの異性体も単独であるいはラセミ体で使用することができる。
【０１０４】
本発明に適用可能なアミノ酸に関する詳しい解説は、化学大辞典１ 縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁〜２７０頁の記載を参照することができる。
【０１０５】
本発明において、好ましいアミノ酸として、グリシン、アラニン、バリン、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、β−アラニン、セリン、ε−アミノ−ｎ−カプロン酸、ロイシン、ノルロイシン、フェニルアラニン、トレオニン、アスパラギン、アスパラギン酸、ヒスチジン、リジン、グルタミン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリン等を挙げることができ、水溶液として使用するためには、等電点における溶解度が、水１００に対し、３ｇ以上が好ましく、たとえば、グリシン、アラニン、セリン、ヒスチジン、リジン、グルタミン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリンなどが好ましく用いられ、金属酸化物粒子が、バインダーと緩やかな水素結合を有する観点から、水酸基を有する、セリン、ヒドロキシプロリンを用いることがさらに好ましい。
【０１０６】
（エマルジョン樹脂）
本発明においては、本発明に係る高屈折率層または低屈折率層には、エマルジョン樹脂を含有することができる。
【０１０７】
本発明でいうエマルジョン樹脂とは、油溶性のモノマーを、分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を用いて乳化重合させた樹脂微粒子である。
【０１０８】
エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。
【０１０９】
本発明に係るエマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な（平均粒径０．０１〜２μｍ）樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られないが、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
【０１１０】
水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【０１１１】
高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がインク吸収層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００〜５０００のものが好ましく、１５００〜５０００のものがより好ましく、３０００〜４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものがより好ましい。
【０１１２】
上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
【０１１３】
（屈折率層のその他の添加剤）
本発明に係る高屈折率層と低屈折率層に適用可能な各種の添加剤を以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１１４】
〔近赤外反射フィルムの製造方法〕
本発明の近赤外反射フィルムは、基材上に高屈折率層と低屈折率層から構成されユニットを積層して構成されるが、具体的には水系の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液とを交互に湿式塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。
【０１１５】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１１６】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１１７】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１１８】
塗布および乾燥方法としては、水系の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１１９】
〔近赤外反射フィルムの応用〕
本発明の近赤外反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
【０１２０】
特に、本発明に係る近赤外反射フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂基材に貼合されている部材には好適である。
【０１２１】
接着剤は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、近赤外反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置する。また近赤外反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の近赤外反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１２２】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０１２３】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系及びエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１２４】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１２６】
実施例１
《近赤外反射フィルムの作製》
〔試料１の作製〕
（高屈折率層用塗布液１の調製）
純水の７６．５部に、増粘多糖類として１．０質量％のタマリンドシードガムを１３０部と、ホウ酸の５．５質量％水溶液の１．１４部とを、それぞれ添加、混合した後、下記酸化チタン分散液１の１４．６３部を添加、混合して、最後に純水で２２２部に仕上げて、高屈折率層用塗布液１を調製した。なお、高屈折率層用塗布液１における酸化チタンに対する水酸化リチウムの添加量は、０．０１５ｇ／ｇＴｉＯ２である。
【０１２７】
〈酸化チタン分散液１の調製〉
体積平均粒径が３５ｎｍのルチル型酸化チタン微粒子を含む２０．０質量％酸化チタンゾルの１２．８部と、水酸化リチウムの２．１質量％水溶液の１．８３部とを、混合、分散して酸化チタン分散液を調製した。
【０１２８】
（低屈折率層用塗布液１の調製）
純水４６部に、コロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックスＯＳ）の１０質量％水溶液を６２．８部と、ホウ酸の５．５質量％水溶液の１２．７部と、水酸化リチウムの２．１質量％水溶液の１．４５部とを、混合、分散し、純水で１２４部に仕上げて、酸化ケイ素分散液１を調製した。
【０１２９】
次いで、３３部の純水に、１．０質量％のタマリンドシードガム溶液の３３．４部と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３、クラレ社製）の１０．０質量％溶液の１．５部と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ社製）の５．０質量％溶液の４．３７部とを、添加、混合した後、上記酸化ケイ素分散液１の１２４部を添加、混合して、最後に純水で１９７部に仕上げて、低屈折率層用塗布液１を調製した。なお、低屈折率層用塗布液１における酸化ケイ素に対する水酸化リチウムの添加量は、０．００５ｇ／ｇＳｉＯ２である。
【０１３０】
（高屈折率層１の形成）
上記調製した高屈折率層用塗布液１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１３５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層１を形成した。
【０１３１】
（低屈折率層１の形成）
次いで、低屈折率層用塗布液１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの高屈折率層１上に、乾燥膜厚が１７５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、低屈折率層１を形成した。
【０１３２】
（積層体の形成）
低屈折率層１上に、同様にして高屈折率層１／低屈折率層１から構成されるユニットを更に５ユニット積層し、それぞれ６層の高屈折率層及び低屈折率層（合計１２層）から構成された近赤外反射フィルムである試料１を作製した。
【０１３３】
〔試料２、３の作製〕
上記試料１の作製において、高屈折率層用塗布液１に代えて、下記高屈折率層用塗布液２、３を用いた以外は同様にして、試料２、３を作製した。
【０１３４】
（高屈折率層用塗布液２、３の調製）
上記高屈折率層用塗布液１の調製において、水酸化リチウム（２．１質量％水溶液の１．８３部）に代えて、それぞれ同量の炭酸リチウム、臭化リチウムを用いた以外は同様にして高屈折率層用塗布液２、３を調製した。
【０１３５】
〔試料４の作製〕
上記試料１の作製において、高屈折率層用塗布液１に代えて、下記高屈折率層用塗布液４を用い、低屈折率層用塗布液１に代えて、下記低屈折率層用塗布液２を用いた以外は同様にして、試料４を作製した。
【０１３６】
（高屈折率層用塗布液４の調製）
上記高屈折率層用塗布液１の調製において、１．０質量％のタマリンドシードガムの１３０部に代えて、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３、クラレ社製）の５．０質量％溶液の１０．６部と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ社製）の５．０質量％溶液の１５．４部とを用い、純水で総量を２２２部に仕上げた以外は同様にして、高屈折率層用塗布液４を調製した。
【０１３７】
（低屈折率層用塗布液２の調製）
上記低屈折率層用塗布液１の調製において、１．０質量％のタマリンドシードガム溶液の３３．４部に代えて、２３．５質量％のポリ塩化アルミニウム（多木化学製、タキバイン＃１５００）の１．４２部を用い、総量を１９７部に仕上げた以外は同様にして、低屈折率層用塗布液２を調製した。
【０１３８】
〔試料５の作製〕
上記試料４の作製において、高屈折率層用塗布液４に、１４．８質量％のピコリン酸水溶液を２．４部添加し、純水で総量を２２２部に仕上げた以外は同様にして、高屈折率層用塗布液５を調製し、高屈折率層用塗布液４に代えて、高屈折率層用塗布液５を用いた以外は同様にして、試料５を作製した。
【０１３９】
〔試料６の作製〕
上記試料１の作製において、高屈折率層用塗布液１に代えて、下記高屈折率層用塗布液６を用いた以外は同様にして、試料６を作製した。
【０１４０】
（高屈折率層用塗布液６の調製）
純水の７６．５部に、増粘多糖類として１．０質量％のタマリンドシードガムを１３０部と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３、クラレ社製）の５．０質量％溶液の２．６部と、１４．８質量％のピコリン酸水溶液を７．６部と、ホウ酸の５．５質量％水溶液の１．１４部とを、それぞれ添加、混合した後、下記酸化チタン分散液２の１７．０３部を添加、混合して、最後に純水で２２２部に仕上げて、高屈折率層用塗布液６を調製した。なお、高屈折率層用塗布液６における水酸化リチウムの酸化チタンに対する添加量は、０．０１５ｇ／ｇＴｉＯ２である。
【０１４１】
〈酸化チタン分散液２の調製〉
体積平均粒径が３５ｎｍのルチル型酸化チタン微粒子を含む２０．０質量％酸化チタンゾルの１２．８部と、１４．８質量％のピコリン酸水溶液を２．４部と、水酸化リチウムの２．１質量％水溶液の１．８３部とを、混合、分散して酸化チタン分散液２を調製した。
【０１４２】
〔試料７の作製〕
上記試料１の作製において、高屈折率層用塗布液１に代えて、下記高屈折率層用塗布液７を用いた以外は同様にして、試料７を作製した。
【０１４３】
（高屈折率層用塗布液７の調製）
上記高屈折率層用塗布液６の調製において、ルチル型酸化チタン微粒子に代えて、同量の酸化ジルコニウム微粒子を用いた以外は同様にして、高屈折率層用塗布液７を調製した。
【０１４４】
〔試料８の作製〕
上記試料６の作製において、低屈折率層用塗布液１に代えて、下記低屈折率層用塗布液３を用いた以外は同様にして、試料８を作製した。
【０１４５】
（低屈折率層用塗布液３の調製）
前記低屈折率層用塗布液１の調製において、リチウム化合物として、水酸化リチウムに代えて、同量の炭酸リチウムを用いた以外は同様にして、低屈折率層用塗布液３を調製した。
【０１４６】
〔試料９の作製〕
上記試料６の作製において、低屈折率層用塗布液１に代えて、下記低屈折率層用塗布液４を用いた以外は同様にして、試料９を作製した。
【０１４７】
（低屈折率層用塗布液４の調製）
純水４６部に、ポリ塩化アルミニウム（多木化学製、タキバイン＃１５００）の２３．５質量％水溶液を１．１４部と、コロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックスＯＳ）の１０質量％水溶液を６２．８部と、ホウ酸の５．５質量％水溶液の１２．７部と、水酸化リチウムの２．１質量％水溶液の１．４５部とを、混合、分散し、純水で１２４部に仕上げて、酸化ケイ素分散液１を調製した。
【０１４８】
次いで、３３部の純水に、１．０質量％のタマリンドシードガム水溶液の３３．４部と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３、クラレ社製）の１０．０質量％溶液の１．５部と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ社製）の５．０質量％溶液の４．３７部と、１４．８質量％のピコリン酸水溶液を０．２６部とを添加、混合した後、上記酸化ケイ素分散液１の１２４部を添加、混合して、最後に純水で１９７部に仕上げて、低屈折率層用塗布液４を調製した。なお、低屈折率層用塗布液４における酸化ケイ素に対する水酸化リチウムの添加量は、０．００５ｇ／ｇＳｉＯ２である。
【０１４９】
〔試料１０〜１２の作製〕
上記試料９の作製において、低屈折率層用塗布液４に代えて、それぞれ下記低屈折率層用塗布液５〜７を用いた以外は同様にして、試料１０〜１２を作製した。
【０１５０】
（低屈折率層用塗布液５〜７の調製）
上記低屈折率層用塗布液４の調製において、水酸化リチウムの添加量を、それぞれ０．０００８ｇ／ｇＳｉＯ２、０．００２ｇ／ｇＳｉＯ２、０．００３ｇ／ｇＳｉＯ２に変更した以外は同様にして、低屈折率層用塗布液５〜７を調製した。
【０１５１】
〔試料１３の作製〕
上記試料９の作製において、低屈折率層用塗布液４に代えて、下記低屈折率層用塗布液８を用いた以外は同様にして、試料１３を作製した。
【０１５２】
（低屈折率層用塗布液８の調製）
上記低屈折率層用塗布液４の調製において、水酸化リチウムを除いた以外は同様にして、低屈折率層用塗布液１３を調製した。
【０１５３】
〔試料１４の作製〕
上記試料９の作製において、高屈折率層塗布液６に代えて、下記高屈折率層塗布液８を、低屈折率層用塗布液４に代えて、下記低屈折率層用塗布液９を用いた以外は同様にして、試料１４を作製した。
【０１５４】
（高屈折率層用塗布液８の調製）
上記高屈折率層用塗布液６の調製において、水酸化リチウムの添加量を、０．０３ｇ／ｇＴｉＯ２に変更した以外は同様にして、高屈折率層用塗布液８を調製した。
【０１５５】
（低屈折率層用塗布液９の調製）
上記低屈折率層用塗布液４の調製において、水酸化リチウムの添加量を、０．０１ｇ／ｇＳｉＯ２に変更した以外は同様にして、低屈折率層用塗布液９を調製した。
【０１５６】
〔試料１５の作製〕
上記試料１４の作製において、高屈折率層塗布液８に代えて、下記高屈折率層塗布液９を用いた以外は同様にして、試料１５を作製した。
【０１５７】
（高屈折率層用塗布液９の調製）
上記高屈折率層用塗布液８の調製において、水酸化リチウムの添加量を、０．０３５ｇ／ｇＴｉＯ２に変更した以外は同様にして、高屈折率層用塗布液９を調製した。
【０１５８】
〔試料１６の作製〕
上記試料１４の作製において、高屈折率層塗布液８に代えて、下記高屈折率層塗布液１０を用いた以外は同様にして、試料１６を作製した。
【０１５９】
（高屈折率層用塗布液１０の調製）
上記高屈折率層用塗布液８の調製において、水酸化リチウムの添加量を、０．０５５ｇ／ｇＴｉＯ２に変更した以外は同様にして、高屈折率層用塗布液１０を調製した。
【０１６０】
〔試料１７の作製〕
上記試料１３の作製において、高屈折率層塗布液６に代えて、下記高屈折率層塗布液１１を用いた以外は同様にして、試料１７を作製した。
【０１６１】
（高屈折率層用塗布液１１の調製）
上記高屈折率層用塗布液６の調製において、水酸化リチウムを除いた以外は同様にして、高屈折率層用塗布液１１を調製した。
【０１６２】
〔試料１８の作製〕
下記の方法に従って、試料１８を作製した。
【０１６３】
（高屈折率層用塗布液１２の調製）
酸化チタン粒子（体積平均粒径：１５ｎｍ）の４０部と、ジオクチルスルホサクネート（界面活性剤）の２部と、トルエンの５８部とを混合した後、ボールミルを用いて、４８時間分散して、酸化チタンゾルを調製した。
【０１６４】
次いで、上記調製した酸化チタンゾルに、熱硬化性アクリル樹脂を酸化チタンの１．５倍量添加して、高屈折率層用塗布液１２を調製した。
【０１６５】
（積層体の形成）
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、屈折率１．４７の熱硬化性アクリル樹脂（低屈折率層塗布液１０）を１３５ｎｍの膜厚で塗布、乾燥、硬化して低屈折率層を形成した後、該低屈折率層上に上記高屈折率層用塗布液１２を乾燥膜厚１７５ｎｍになるように塗布し、９０℃で２０分間熱硬化させた。高屈折率層上に、同様にして低屈折率層／高屈折率層から構成されるユニットを更に３ユニット積層し、それぞれ４層の高屈折率層及び低屈折率層（合計８層）から構成された近赤外反射フィルムである試料１８を作製した。
【０１６６】
〔試料１９の作製〕
（基材）
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポン製、テイジンテトロンフィルム 高透明グレード）を用いた。表面はスラリーの濡れ性をよくするためにコロナ放電処理を施した。屈折率は１．６２であった。
【０１６７】
（高屈折率層１３の形成）
イソプロピルアルコール（和光純薬、試薬特級）を１００質量部、ピリジン（和光純薬、試薬特級）を３質量部、エチルシリケート溶液（コルコート社製、ＨＡＳ−１、有効成分３０質量％）を５質量部、ルチル型酸化チタン微粒子（石原産業社製、ＴＴＯ−５５）を１０質量部、それぞれ配合した後、ボールミルにて４時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で２０ｎｍに達したのを確認した後、紫外線硬化バインダー（信越化学工業製 Ｘ−１２−２４００、有効成分３０質量％）を１．５質量部、触媒（信越化学工業製ＤＸ−２４００）を０．１５質量部配合し、ボールミルにて１時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で１６ｎｍに達したのを確認し、これを高屈折率塗布液１３とした。これを厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルムともいう）に、バーコーターＮｏ．０８を用いて、乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射（照度２００〜４５０ｍＷ／ｃｍ２）して硬化させ、高屈折率層１３を形成した。高屈折率層１３の屈折率は、２．１７であった。
【０１６８】
（低屈折率層１１の形成）
粒子径が１０〜２０ｎｍ（平均粒子径１５ｎｍ）のシリカゾル（日産化学工業製「ＩＰＡ−ＳＴ」）１質量部、溶媒としてイソプロピルアルコール（和光純薬製 試薬特級）を１０質量部、バインダーとして紫外線硬化バインダー（信越化学工業製 Ｘ−１２−２４００）を５質量部、触媒（信越化学工業製 ＤＸ−２４００）０．６部を配合し、スターラーで攪拌して低屈折率層塗布液１１を得た。シリカゾル（屈折率１．４５）の一次粒子径はほぼ揃っており、また分散粒子径Ｄ５０が４５ｎｍのスラリーを得た。
【０１６９】
ついで、ＰＥＴフィルム上に高屈折率層１３を形成した試料の高屈折率層１３上に、上記調製した低屈折率層塗布液１１をバーコーターＮｏ．０８を用いて、乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射（照度２００〜４５０ｍＷ／ｃｍ２）して硬化させ、低屈折率層１１を形成した。形成した低屈折率層１１の屈折率は１．３５であった。
【０１７０】
（積層体の形成）
更に、高屈折率層１３と低屈折率層１１を交互に３層ずつ積層し、合計が８層の試料１９を作製した。
【０１７１】
以上作製した近赤外反射フィルム１〜１９の主要構成を、表１に示す。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
なお、表１に略称で記載した水溶性高分子の詳細は以下の通りである。
【０１７４】
ＰＶＡ２０３：ポリビニルアルコール、ＰＶＡ２０３、クラレ社製
ＰＶＡ２３５：ポリビニルアルコール、ＰＶＡ２３５、クラレ社製
ＰＶＡ：ＰＶＡ２０３＋ＰＶＡ２３５
ＴＧ：タマリンドシードガム（増粘多糖類）
ＰＡＣ：ポリ塩化アルミニウム（多木化学製、タキバイン＃１５００、無機ポリマー）
《近赤外反射フィルムの評価》
上記作製した各近赤外反射フィルムについて、下記の特性値の測定及び性能評価を行った。
【０１７５】
（各層の屈折率の測定）
基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、各高屈折率層及び低屈折率層の屈折率を求めた。
【０１７６】
分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求めた。
【０１７７】
（可視光透過率及び近赤外透過率の測定）
上記分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、各近赤外反射フィルムの３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。可視光透過率は５５０ｎｍにおける透過率の値を、近赤外透過率は１２００ｎｍにおける透過率の値を用いた。
【０１７８】
（耐久性の評価）
作製した各近赤外反射フィルムについて、メタルハライドランプ式耐候性試験機（スガ試験機製 Ｍ６Ｔ）により、放射照度１ｋＷ／ｍ２の光を１００時間照射し、照射前後におけるヘイズ値の変化量と、着色状態を評価した。ヘイズ値は、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）により測定し、着色は目視観察を行い、下記の基準に従って、耐久性を評価した。
【０１７９】
◎：ヘイズ値の変化量が０．１未満で、かつ着色が認められない
○：ヘイズ値の変化量が０．１以上、１．０未満で、かつ着色の発生が認められない
△：ヘイズ値の変化量が１．０以上、５．０未満で、わずかに着色が認められる
×：ヘイズ値の変化量が５．０以上で、かつ明らかな着色が認められる
以上により得られた測定結果、評価結果を、表２に示す。
【０１８０】
【表２】
【０１８１】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の近赤外反射フィルムは、可視光透過率を低下させることなく、近赤外透過率を低下させることが可能であり、かつ耐久性に優れていることが分かる。
【０１８２】
実施例２
〔近赤外反射体の作製〕
実施例１で作製した試料１〜１６の近赤外反射フィルムを用いて近赤外反射体１〜１６を作製した。厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍの透明アクリル樹脂板上に、試料１〜１６の近赤外反射フィルムをそれぞれアクリル接着剤で接着して、近赤外反射体１〜１６を作製した。
【０１８３】
〔評価〕
上記作製した近赤外反射体１〜１６は、近赤外反射体のサイズが大きいにもかかわらず、容易に利用可能であり、また、本発明の近赤外反射フィルムを利用することで、優れた近赤外反射性及び耐久性を確認することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ有する近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも１層が、体積平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と、リチウム化合物と、水溶性高分子とを含有することを特徴とする近赤外反射フィルム。
【請求項２】
前記高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも１層が、下記化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａを含有することを特徴とする請求項１に記載の近赤外反射フィルム。
化合物群：アミノカルボン酸類、アミノポリカルボン酸、脂肪族カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸類）、芳香族カルボン酸類及びその誘導体、ピリジン誘導体、ヒドロキサム酸類。
【請求項３】
前記水溶性高分子として、増粘多糖類を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の近赤外反射フィルム。
【請求項４】
基体の少なくとも一方の面側に、請求項１から３のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムを有することを特徴とする近赤外反射体。
【請求項１】
基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ有する近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも１層が、体積平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と、リチウム化合物と、水溶性高分子とを含有することを特徴とする近赤外反射フィルム。
【請求項２】
前記高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも１層が、下記化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａを含有することを特徴とする請求項１に記載の近赤外反射フィルム。
化合物群：アミノカルボン酸類、アミノポリカルボン酸、脂肪族カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸類）、芳香族カルボン酸類及びその誘導体、ピリジン誘導体、ヒドロキサム酸類。
【請求項３】
前記水溶性高分子として、増粘多糖類を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の近赤外反射フィルム。
【請求項４】
基体の少なくとも一方の面側に、請求項１から３のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムを有することを特徴とする近赤外反射体。
【公開番号】特開２０１２−７１４４６（Ｐ２０１２−７１４４６Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１６６８９（Ｐ２０１０−２１６６８９）
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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