透明プラスチック製造用の混合物、透明プラスチック並びにその製造法及び使用
本発明は、ａ）式（Ｉ）及び（ＩＩ）［式中、Ｒ１は相互に無関係にそれぞれ、水素又はメチル基を表し、Ｒ２は相互に無関係にそれぞれ、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基を表し、ｍ及びｎは相互に無関係にそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｎは＞０である］の化合物、ｂ）ポリメタクリレート及びアルキルジチオール又はポリチオール、有利にはＨＳ−Ｒ３−ＳＨ（ＩＩＩ）［式中、Ｒ３はＲ２と同じ又は異なり、Ｒ２に記載のものを表すことができる］の化合物から製造されるプレポリマー及びｃ）芳香族ビニル化合物を包含している、透明プラスチック製造用の混合物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明プラスチック製造用の混合物に関する。更に本発明は、この混合物から製造できる透明プラスチック及びその製造法に関する。更に本発明は、光学的、特に眼科用レンズの製造のための透明プラスチックの使用に関する。
【０００２】
眼鏡は、現在、日常生活の必需品である。殊に最近は、プラスチックレンズを有する眼鏡の重要性が増している。それというのも、それは無機材料製の眼鏡レンズよりも軽く、かつ破壊性が低く、かつ適切な染料で着色することができるからである。プラスチック−眼鏡レンズの製造のために、一般には例えばジエチレングリコール−ビス（アリルカルボナート）（ＤＡＣ）、α，ω−末端多重結合を有するチオウレタン化合物又は硫黄含有（メタ）アクリレートから得られている高透明プラスチックが使用される。
【０００３】
ＤＡＣ−プラスチックは、非常に良好な耐衝撃性、透明性及び良好な加工性を有する。しかしながら、約１．５０の比較的低い屈折率ｎＤに基づき、当該プラスチックレンズの中心も縁部も強化しなければならず、相応してこの眼鏡レンズは厚く、かつ重くなる欠点を有する。従ってＤＡＣ−プラスチックレンズを有する眼鏡の着用快適性は明らかに低減されている。
【０００４】
刊行物ＤＥ４２３４２５１は、式（１）及び（２）の化合物からのモノマー混合物のラジカル共重合によって得られる、硫黄含有ポリメタクリレートを開示している：
【０００５】
【化１】
【０００６】
ここで、Ｙは炭素原子数２〜１２を有する分枝又は非分枝の、環式又は非環式のアルキル基又は炭素原子数６〜１４を有するアリール基又は炭素原子数７〜２０を有するアルカリール基を表し、この際、炭素鎖は１個以上のエーテル基又はチオエーテル基で中断されていてよい。Ｒは水素又はメチルを表し、ｎは１〜６の範囲の整数である。
【０００７】
ＤＥ４２３４２５１によれば、式（１）及び（２）のモノマーが、一般に１：０．５〜０．５：１のモル比で存在している。このモノマー混合物の製造は、（メタ）アクリル酸クロリド又は無水（メタ）アクリル酸少なくとも２モルとジチオール１モルとの反応によって行われ、この際、不活性の有機溶剤中の（メタ）アクリル酸クロリド又は無水（メタ）アクリル酸と水性アルカリ溶液中のジチオールとを反応させている。好適な溶剤としては、２０℃でのその比誘電率が２．６、２．４又は２．３〜２．６であるメチル−ｔ−ブチルエーテル、トルエン及びキシレンが挙げられている。
【０００８】
このＤＥ４２３４２５１に記載のプラスチックは、無色で固く、かつ砕けやすく、１．６０２〜１．６０８の範囲の高い屈折率ｎＤを有している。アッベ（Ａｂｂｅ）−数は３５と３８との間にある。従ってこのプラスチックも眼鏡レンズには限定的にのみ好適である。この刊行物には、このプラスチックのガラス転移温度に関する情報もない。
【０００９】
刊行物 ＷＯ０３／０１１９２５中には、チオメタクリレートとポリエチレングリコール誘導体との重合が記載されている。これから製造されるプラスチックは、特に光学レンズの製造のために使用することができる。このレンズの欠点はその機械特性にある。即ち、殊に耐衝撃性は多くの必要条件を満足しない。
【００１０】
技術水準を考慮すると本発明の課題は、光学レンズの材料として好適である、透明プラスチック製造用の混合物を提供することにあり、この際このプラスチックは、できるだけ良好な機械特性、殊に高い耐衝撃性を有し、かつ同時に、有利に１．５９よりも大きい高い屈折率及び有利に３６よりも大きいできるだけ高いアッベ−数を示す。殊に低い分散性を有し、色フリンジ（Ｆａｒｂｒａｅｎｄｅｒ）を有しないプラスチック−眼鏡レンズが製造可能であるべきである。
【００１１】
本発明は、室温を上まわる温度でも良好な機械特性を有する高透明プラスチックを製造するための出発組成物を得ることを可能とする課題をも有する。殊に本発明によるプラスチックは、特に８０．０℃を上まわる、できるだけ高いガラス転移温度を有すべきである。
【００１２】
従って本発明の課題は、出発組成物から出発して簡単な方式及び方法により、工業的規模でかつコスト的に好適に製造可能である、高透明プラスチックを提供することであった。殊に、これは、常圧及び２０．０℃〜８０．０℃の範囲の温度で流動性の混合物から出発して、遊離ラジカル重合を介して得られるべきである。
【００１３】
本発明による高透明プラスチックの用途分野及び使用可能性を提供することも本発明の課題であった。
【００１４】
これらの、かつはっきりとは記載されてはいないが冒頭で検討されている関連から直ちに類推可能又は推論可能である更なる課題は、特許請求の範囲１の全ての特徴を有する混合物によって解決される。本発明の混合物の適切な変形は、請求項１に従属している請求項で保護される。更に、本発明による混合物から得られる高透明プラスチック並びにその製造法も請求される。使用カテゴリーの請求項は、本発明による高透明プラスチックの好ましい使用を保護する。本発明による高透明プラスチックを有する、光学的な、有利に眼科用レンズが、もう一つの生成物請求項に記載されている。
【００１５】
ａ）式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
【００１６】
【化２】
［式中、Ｒ１は相互に無関係にそれぞれ、水素又はメチル基を表し、
Ｒ２は相互に無関係にそれぞれ、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基を表し、ｍ及びｎは相互に無関係にそれぞれ、０以上の整数であり、ｍ＋ｎは＞０である］の化合物及び
ｂ）ポリメタクリレート、好ましくはジメタクリレート、特に好ましくはエトキシル化されたビスフェノール（Ａ）−ジメタクリレート及びポリチオール又はアルキルジチオール、有利に、
式（ＩＩＩ）：
ＨＳ−Ｒ３−ＳＨ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ３は、Ｒ２と同じ又は異なるものであってよく、Ｒ２に記載のものを表すことができる］の化合物から製造されるプレポリマー１種及び
ｃ）芳香族ビニル化合物
を包含している混合物は、透明プラスチックの製造に好適であり、優れた機械特性及び光学的特性を有する。この混合物は、場合によっては、
ｄ）少なくとも２個のメタクリレート基を有するラジカル重合可能なモノマー（Ａ）少なくとも１種及び／又は
ｅ）例えばメタクリレート末端基及びビニレン末端基を有する二官能性モノマーの場合のようにそれらの反応性が異なっている少なくとも２個の末端オレフィン基を有する、ラジカル重合可能なモノマー少なくとも１種及び／又は
ｆ）好ましくはメタクリレートの群からのエチレン系不飽和モノマー（Ｂ）少なくとも１種、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレート
を含有することができる。
【００１７】
本発明による透明なプラスチックは、例えば高い屈折率、高いアッベ数、良好な耐衝撃性並びに高いガラス転移温度等の従来未知の優れた特性の組み合わせを有している。相応するプラスチック−眼鏡レンズは、低い分散性を示し；色フリンジは観察できない。
【００１８】
同時に、本発明による透明なプラスチックは更なる利点を有する。これには特に次のものが属する：
⇒ 本発明によるプラスチックの高い屈折率に基づき、相応するプラスチック−眼鏡レンズの中心及び縁部の強化及びそれに伴う肥厚化は必要ではなく、このような眼鏡の着用快適性は、その比較的低い重量の故に明らかに高い。
【００１９】
⇒ 本発明によるプラスチックの非常に良好な耐衝撃性は、相応するプラスチック−眼鏡レンズを「日常の危険」から保護する。殊に機械的強制作用による薄い眼鏡レンズの損傷又は回復不能な破壊が大抵は阻止される。
【００２０】
⇒ 本発明による高透明なプラスチックは、主に８０．０℃より大きい高いガラス転移温度を有し、従ってこの温度までは、その優れた機械特性、殊に高い耐衝撃性及びその硬度を保持する。
【００２１】
⇒ 本発明による高透明プラスチックは、常圧及び２０．０℃〜８０．０℃の範囲の温度での有利に流動可能なモノマー混合物の遊離ラジカル共重合によって、簡単な方式及び方法により、工業的な規模で、かつコスト的に好適に製造可能である。
【００２２】
⇒ 基礎になっているモノマー混合物の製造が、同様に簡単な方式及び方法により、工業的規模で、かつコスト的に好適に可能である。
【００２３】
本発明による混合物は、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）：
【００２４】
【化３】
［式中、基Ｒ１は相互に無関係にそれぞれ、水素又はメチル基、有利にメチル基を表し、Ｒ２は相互に無関係にそれぞれ、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基を表し、この際、基Ｒ２は有利に１〜１００、殊に１〜２０個の炭素原子を有していてよい］の化合物を包含している。
【００２５】
好ましい直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基には、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン−又はシクロへキシレン−基が属する。
【００２６】
好ましい二結合性の芳香族又はヘテロ芳香族基には、殊にベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、アントラセン及びフェナンスレンから生じる基が属する。ここで、本発明の範囲での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−及び多環式脂肪族基も包含される。
【００２７】
更に、基Ｒ２には、式：
【００２８】
【化４】
［式中、Ｒ４は相互に無関係にそれぞれ、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン−又はシクロへキシレン−基である］の基も包含される。基Ｘは相互に無関係にそれぞれ、酸素又は硫黄を表し、基Ｒ５は直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン−又はシクロへキシレン−基を表す。この場合に、本発明の範囲での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−及び多環式脂肪族基も包含される。ｙは１〜１０の整数、殊に１、２、３及び４である。
【００２９】
式（Ｉａ）の好ましい基には、次のものが包含される：
【００３０】
【化５】
【００３１】
基Ｒ２は、炭素原子数１〜１０を有する脂肪族基、特に炭素原子数２〜８を有する直鎖脂肪族基であるのが有利である。
【００３２】
指数ｍ及びｎは相互に無関係にそれぞれ、０以上の整数、例えば０、１、２、３、４、５又は６である。この場合にｍ＋ｎの合計は０より大きく、有利には１〜６の範囲、適切には１〜４の範囲、殊に１、２又は３である。
【００３３】
式（Ｉ）の化合物及び（ＩＩ）の化合物は、それぞれ単独でも又は式（Ｉ）又は（ＩＩ）の複数の化合物の混合物としても使用することができる。
【００３４】
本発明のモノマー混合物中の式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の相対的割合は原則的には任意であり、これは、本発明によるプラスチックの特性プロフィルを用途の需要に応じて「誂える」ために利用することができる。例えば、このモノマー混合物が式（Ｉ）の化合物又は式（ＩＩ）の化合物の明らかな過剰（それぞれ、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の合計量に対して）を含有することが極めて適切でありうる。
【００３５】
しかしながら本発明の目的のためには、この混合物が、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の合計量に対して１０モル％よりも多い、有利には１２モル％よりも多い、殊に１４モル％よりも多い、ｍ＋ｎ＝２を有する式（ＩＩ）の化合物を含有していることが特別好適である。Ｒ２がエチレン基である場合には、この混合物中のｍ＋ｎ＝２を有する（ＩＩ）の質量割合は１０％よりも大きい、殊に１５％よりも大きい。
【００３６】
更に本発明によれば、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の合計量に対して５．８モル％よりも多い、適切には６．５モル％よりも多い、殊に７．５モル％よりも多い、ｍ＋ｎ＝３を有する式（ＩＩ）の化合物を含有する混合物を使用することが特に好適である。これは、少なくとも６％の、Ｒ２がエチレン基である場合のｍ＋ｎ＝３を有する（ＩＩ）の質量割合に相当する。
【００３７】
化合物（Ｉ）の割合は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の合計量に対して有利に０．１〜５０．０モル％、適切には１０．０〜４５．０モル％、殊に２０．０〜３５．０モル％であり、これは、Ｒ２がエチレン基である場合の化合物（Ｉ）の質量割合の有利な１５〜４０％の範囲に相当する。ｍ＋ｎ＝１を有する化合物（ＩＩ）の割合は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の合計量に対して有利に１〜４０．０モル％、適切には５〜３５．０モル％、殊に１０〜３０モル％である。これは、Ｒ２がエチレン基である場合のｍ＋ｎ＝１を有する化合物（ＩＩ）の、有利には１０〜４５％の質量割合に相当する。ｍ＋ｎ＞３を有する化合物（ＩＩ）の割合は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の合計量に対して有利に０モル％よりも大きい、適切には１モル％よりも大きい、殊に２モル％よりも大きい。Ｒ２がエチレン基である場合には、混合物中のｍ＋ｎ＝３を有する化合物（ＩＩ）の質量割合は２％よりも大きい、殊に５％よりも大きい。
【００３８】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の製造法は、当業者には、例えばＤＥ４２３４２５１から公知であり、この開示内容を参照することができる。それでもやはり本発明の範囲では、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の混合物を次の方法によって製造することが全く特別好適であることが立証された：
式（ＩＶ）：
【００３９】
【化６】
の化合物少なくとも１種１．０〜＜２．０モル、有利には１．１〜１．８モル％、適切には１．２〜１．６モル、殊に１．２〜１．５モルと式（Ｖ）：
【００４０】
【化７】
のポリチオール少なくとも１種１モルとを反応させる。
【００４１】
基Ｘはハロゲン、殊に塩素又は臭素又は式：
【００４２】
【化８】
の基を表し、即ち、式（ＩＶ）の化合物には、特にアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、無水アクリル酸及び無水メタクリル酸が包含され、この際、無水アクリル酸、無水メタクリル酸又は双方の混合物の使用が特別好ましい。
【００４３】
Ｍは相互に無関係にそれぞれ、水素又は金属カチオンである。有利な金属カチオンは、２．０より小さい、適切には１．５より小さい電子陰性度を有する元素から生じ、この際、アルカリ金属カチオン、殊にＮａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びアルカリ土類金属カチオン、殊にＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋が特別好ましい。全く特別好適な結果は、金属カチオンＮａ＋及びＫ＋を用いて得ることができる。
【００４４】
この関係で特別好適な式（Ｖ）のポリチオールには次のものが包含される：１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，２−ブタンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２−メチルプロパン−１，２−ジチオール、２−メチルプロパン−１，３−ジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール（ジメルカプトジオキサオクタン＝ＤＭＤＯ）、４−エテニル−シクロヘキセンと硫化水素との反応により得られるエチルシクロヘキシルジメルカプタン、オルト−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、メタ−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、パラ−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、式（Ｖ）：
【００４５】
【化９】
の化合物並びに式：
【００４６】
【化１０】
［式中、Ｒ４は相互に無関係にそれぞれ、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン−又はシクロへキシレン−基である］の化合物。この場合に、本発明の意味での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−及び多環式脂肪族基も包含される。基Ｘは相互に無関係にそれぞれ、酸素又は硫黄を表し、基Ｒ５は、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン又はシクロへキシレン−基を表す。この場合に本発明の範囲での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−及び多環式脂肪族基も包含される。ｙは１〜１０の整数、殊に１、２、３及び４である。
【００４７】
式（Ｖａ）の好ましい化合物には次のものが包含される：
【００４８】
【化１１】
【００４９】
この方法の全く特別に好ましい実施形の範囲では、１，２−エタンジチオールが式（Ｖ）の化合物として使用される。
【００５０】
この方法によれば、少なくとも１種の不活性有機溶剤Ｌ中の式（ＩＶ）の化合物及び水性アルカリ溶液中の式（Ｖ）の化合物が反応させられ、この際、概念「不活性有機溶剤」とは、その都度の反応条件下に反応系中に存在する化合物とは反応しないような有機溶剤を意味する。
【００５１】
少なくとも１種の溶剤Ｌは、＞２．６、有利には＞３．０、適切には＞４．０、殊に＞５．０（それぞれ２０℃で測定）の比誘電率を有するのが有利である。この関連で比誘電率とは、プレートの間に誘電特性を有する物質、いわゆる誘電体を入れる場合に、（理論的に）真空中に存在するコンデンサーの容量Ｃが何倍まで高まるかを示す、無次元数である。この値は、２０℃で測定され、低い振動数に（ω→０）外挿される。更なる詳細に関しては、汎用の専門文献、殊にUllmann Encyklopaedie der technischen Chemie,Band 2/1 Anwendung physikalischer und physikalisch-chemischer Methoden im Laboratorium,Stichwort: Dielektrizitaetskonstante,S.455-479を参照することができる。
【００５２】
溶剤の誘電特性値は、特にHandbook of Chemistry and Physics, 71.Auflage,CRC Press,Baco,Raton,Ann Arbor, Boston, 1990-1991, S.8-44、8-46及び9-9〜9-12に記載されている。
【００５３】
更にこの方法の範囲内では、溶剤及び水溶液がこの反応の間に２相を形成し、均一には混和できない場合が特別有利である。この目的のためには、溶剤が、２０℃で測定される、溶剤１００ｇに対する水１０ｇを下回る水溶性を有するのが有利である。
【００５４】
本発明により好ましい溶剤Ｌには、次のものが包含される：脂肪族エーテル、例えばジエチルエーテル（４．３３５）、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル；
環式脂肪族エーテル、例えばテトラヒドロフラン（７．６）；
脂肪族エステル、例えば蟻酸メチル（８．５）、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エステル、酢酸ｎ−ブチル（５．０１）、プロピオン酸メチル、酪酸メチル（５．６）、酪酸エチル、酢酸２−メトキシエチル；
芳香族エステル、例えば酢酸ベンジル、フタル酸ジメチル、安息香酸メチル（６．５９）、安息香酸エチル（６．０２）、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、酢酸フェニル（５．２３）；
脂肪族ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン（１８．５）、ペンタノン−２（１５．４）、ペンタノン−３（１７．０）、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン（１３．１）；
芳香族ケトン、例えばアセトフェノン；
ニトロ芳香族化合物、例えばニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン（２７．４）、ｍ−ニトロトルエン（２３）、ｐ−ニトロトルエン；
ハロゲン化された芳香族化合物、例えばクロロベンゼン（５．７０８）、ｏ−クロロトルエン（４．４５）、ｍ−クロロトルエン（５．５５）、ｐ−クロロトルエン（６．０８）、ｏ−ジクロロベンゼン，ｍ−ジクロロベンゼン；
ヘテロ芳香族化合物、例えばピリジン、２−メチルピリジン（９．８）、キノリン、イソキノリン；
又はこれら化合物の混合物（この際、括弧内の数値はそれぞれ、２０℃での該当する比誘電率である）。
【００５５】
この場合に、本発明の方法の目的にとって、脂肪族エステル及び環式脂肪族エーテル、殊に酢酸エチル及びテトラヒドロフランが全く特別に好適である。
【００５６】
本発明の方法の範囲内で溶剤Ｌは、単独でも溶剤混合物としても使用することができ、この際、混合物中に含有されているすべての溶剤が前記の誘電性基準を満足すべきであるとは限らない。例えば、テトラヒドロフラン／シクロヘキサン−混合物も本発明により使用することができる。しかしながら、溶剤混合物は＞２．６、有利に＞３．０、適切には＞４．０、殊に＞５．０（それぞれ２０℃で測定）の比誘電率を有することが適切であると立証された。特別有利な結果は、比誘電率＞２．６、有利に＞３．０、適切には＞４．０、殊に＞５．０（それぞれ２０℃で測定）を有する溶剤のみを含有する溶剤混合物を用いて得ることができる。
【００５７】
式（Ｖ）の化合物の水性アルカリ溶液は、ブレンステッド−塩基少なくとも１種１．１〜１．５ｖａｌ（当量）（式（ＩＶ）の化合物の合計量に対して）を含有するのが有利である。本発明の意味における好ましいブレンステッド−塩基には、アルカリ金属ヒドロキシド及びアルカリ土類金属ヒドロキシド、殊に水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが包含される。
【００５８】
この反応の実施は原則的に、考え得る限りの任意の方法で行うことができ、例えば、式（ＩＶ）の化合物を溶剤（混合物）Ｌ中に装入し、式（Ｖ）の化合物の水性アルカリ溶液を少量ずつ又は連続的に添加することができる。それでもやはり本発明の方法の範囲では、少なくとも１種の不活性有機溶剤Ｌ中の式（ＩＶ）の化合物及び水性アルカリ溶液中の式（Ｖ）の化合物を平行して反応容器に配量添加することが全く特別に好適であることが判明した。
【００５９】
反応温度は広い範囲に渡り変動可能であるが、屡々この温度は２０．０℃〜１２０．０℃の範囲、有利には２０．０℃〜８０．０℃の範囲内にある。同様なことが反応時の圧力にも当てはまる。従って反応は減圧下でも加圧下でも行うことができる。しかしながらそれは常圧で実施するのが有利である。反応は空気中でも行われるが、本発明の方法の範囲では、この反応を保護ガス雰囲気中、有利には窒素及び／又はアルゴン中で実施することが特別好適であることが立証され、この際、有利には僅かな酸素分が存在する。
【００６０】
もう一つの工程で反応混合物とブレンステッド−酸とを、有利に水溶液が２０℃で７．０より小さい、適切には６．０より小さい、殊に５．０より小さいｐＨ値を有するようになるまで反応させるのが好適である。この関係で使用可能な酸には、無機酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸、有機酸、例えば酢酸、プロピオン酸及び酸性イオン交換体、殊に酸性合成樹脂イオン交換体、例えば（Ｒ）Ｄｏｗｅｘ Ｍ−３１（Ｈ）が包含される。この場合に、乾燥イオン交換体１ｇに対してＨ＋−イオン少なくとも１．０ｍｅｑ、有利には少なくとも２．０ｍｅｑ、殊に少なくとも４．０ｍｅｑの電荷（Ｂｅｌａｄｕｎｇ）を有し、１０〜５０メッシュの粒径及びイオン交換体の全容量に対して１０〜５０％の範囲の気孔率を有する、酸性合成樹脂イオン交換体の使用が全く特別に効を奏した。
【００６１】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の単離のために、適切には、溶剤Ｌから成る有機相を分離し、場合によっては洗浄し、乾燥させ、かつ溶剤を蒸発させる。
【００６２】
式（ＩＶ）の化合物と式（Ｖ）の化合物との反応の場合に、この反応の間の（メタ）アクリル基のラジカル重合を阻止する阻害剤を添加することができる。この阻害剤は、当業界では充分公知である。
【００６３】
主として１，４−ジヒドロキシベンゼンが使用される。しかしながら、他の置換されたジヒドロキシベンゼンを使用することもできる。一般にこのような阻害剤は、一般式（ＶＩ）で表すことができる：
【００６４】
【化１２】
［式中、Ｒ６は、炭素原子数１〜８を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基、ハロゲン又はアリールを表し、有利には炭素原子数１〜４を有するアルキル基、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、Ｃｌ、Ｆ又はＢｒを表し；ｏは、１〜４の範囲の整数、有利には１又は２であり；かつ
Ｒ７は、水素、炭素原子数１〜８を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基又はアリール基、有利には炭素原子数１〜４を有するアルキル基、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルを表す］。
【００６５】
しかしながら、出発化合物として１，４−ベンゾキノンを有する化合物を使用することもできる。これは、式（ＶＩＩ）で記載することができる：
【００６６】
【化１３】
［式中、Ｒ６及びｏは前記のものを表す］。
【００６７】
同様に、一般構造（ＶＩＩＩ）：
【００６８】
【化１４】
［式中、Ｒ８は、炭素原子数１〜８を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基、アリール又はアラルキル、１〜４価のアルコールとのプロピオン酸エステル（これは、ヘテロ原子、例えばＳ、Ｏ及びＮを含有していてもよい）、有利に炭素原子数１〜４を有するアルキル基、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルを表す］のフェノールが使用される。
【００６９】
もう一つの有利な物質群は、式（ＩＸ）のトリアジン誘導体をベースとする立体障害されたフェノールである：
【００７０】
【化１５】
［式中、Ｒ９は、式（Ｘ）：
【００７１】
【化１６】
の化合物基であり、ここで、Ｒ１０はＣｐＨ２ｐ＋１であり、ｐは１又は２である］。
【００７２】
次の化合物が特別有効に使用される：１，４−ジヒドロキシベンゼン、４−メトキシフェノール、２，５−ジクロロ−３，６−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２−ビス［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル−１−オキソプロポキシメチル）］１，３−プロパンジイルエステル、２，２’−チオジエチルビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル−２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチル）フェノール、トリス−４（ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン又はｔ−ブチル−３，５−ジヒドロキシベンゼン。
【００７３】
全反応混合物の質量に対して、個々の又は混合物としての阻害剤の割合は、一般に０．０１〜０．５０％（ｗ／ｗ）であり、この際、この阻害剤の濃度を、ＤＩＮ５５９４５による色数に悪影響しないように選択するのが有利である。これら阻害剤の多くは市場で入手可能である。
【００７４】
本発明の範囲内で混合物は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物と並んで更に、ポリメタクリレート及びポリチオール又はアルキルジチオールから製造されるプレポリマー少なくとも１種を含有している。
【００７５】
このプレポリマーの製造のために、好適なポリチオール又はアルキルジチオール、好ましくは式（ＩＩＩ）：
ＨＳ−Ｒ３−ＳＨ （ＩＩＩ）
［式中、基Ｒ３は、基Ｒ２に記載されているものを表してよく、それぞれＲ２とは無関係に、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基を表し、この際、基Ｒ３は炭素原子数１〜１００、殊に１〜２０を有していてよい］の化合物が使用される。
【００７６】
プレポリマー中の化合物（ＩＩＩ）の割合は、有利にプレポリマーの全量に対して１〜５５．０モル％、殊に１０．０〜５０．０モル％である。特別な場合にＲ３はジメルカプトジオキサオクタン−基であると、全量に対するプレポリマー中の（ＩＩＩ）の質量割合は０．５％より大きい、好ましくは５％より大きい。
【００７７】
このプレポリマーの製造のために、ポリメタクリレート、好ましくはジメタクリレート、特に好ましくはエトキシル化されたビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレートが使用される。
【００７８】
この場合のジ（メタ）アクリレートは例えば次のものである：（メタ）アクリル酸のポリオキシエチレン−及びポリオキシプロピレン−誘導体、例えばトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、並びに１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（有利に２００〜５００００００ｇ／モルの範囲、適切には２００〜２５０００ｇ／モルの範囲、殊に２００〜１０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（有利に２００〜５００００００ｇ／モルの範囲、適切には２５０〜４０００ｇ／モルの範囲、殊に２５０〜１０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する）、２，２’−チオジエタノールジ（メタ）アクリレート（チオジグリコールジ（メタ）アクリレート）、
３，９−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、殊に
【００７９】
【化１７】
３，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、
４，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、
４，９−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、エトキシル化されたビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、殊に
【００８０】
【化１８】
［式中、ｓ及びｔは０に等しいか又は０より大きく、ｓ＋ｔの合計は有利に１〜３０の範囲、殊に２〜１０の範囲である］及び
ジイソシアネートと２当量のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応により得られるジ（メタ）アクリレート、殊に
【００８１】
【化１９】
［式中、基Ｒ１１は相互に無関係にそれぞれ、水素又はメチル基を表す］、
トリ（メタ）アクリレート、例えばトリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリレート及びグリセリントリ（メタ）アクリレート又はエトキシ化又はプロポキシ化されたグリセリン、更にトリメチロールプロパン又は２個より多いヒドロキシ基を有する他のアルコールの（メタ）アクリレート。
【００８２】
本発明の範囲で、この混合物は式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物と並んで、ポリメタクリレート及びポリチオール又はアルキルジチオールから製造されるプレポリマー少なくとも１種及び芳香族化合物１種をも含有している。
【００８３】
芳香族ビニル化合物として、好ましくはスチレン、側鎖中の１個のアルキル置換基で置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環に１個のアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化されたスチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン、
並びにジエン、例えば１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン及び１，４−ジイソプロペニルベンゼンが使用される。
【００８４】
芳香族ビニル化合物の割合は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物、プレポリマー並びに芳香族ビニル化合物及びその他の場合により使用されるモノマーの全量に対して５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１５〜２５質量％である。
【００８５】
意外にも芳香族ビニル化合物の添加は、その光学的特性に悪影響することなしに、本発明によるプラスチック材料の機械特性を改良する。多くの場合に、光学特性への最適の影響を確認することができる。
【００８６】
モノマー（Ａ）としては、式（ＸＩ）：
【００８７】
【化２０】
のジ（メタ）アクリレートが特に効を奏した。この場合に、Ｒ１２は相互に無関係にそれぞれ、水素又はメチルを表す。Ｒ１３は、有利に炭素原子数１〜１００、好ましくは１〜４０、有利には１〜２０、適切には１〜８、殊に１〜６を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル−、シクロアルキル基又は芳香族基、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル、ｔ−ブチル−、シクロペンチル−、シクロヘキシル−又はフェニル基であることを特徴とする。この場合に、本発明の範囲での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−及び多環式脂肪族基も包含される。炭素原子数１〜６を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル−又はシクロアルキル基がＲ１８として全く特別好ましい。
【００８８】
基Ｒ１３は、主に直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン又はシクロへキシレン−基又は次の一般式の基：
【００８９】
【化２１】
（式中、基Ｒ１５は、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン−又はシクロへキシレン−基、又はベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、アントラセン及びフェナンスレンから生じる二結合性の芳香族又はヘテロ芳香族基を表す）である。この場合に、本発明の範囲での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−又は多環式脂肪族基も包含される。基Ｒ１４は相互に無関係にそれぞれ、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン−又はシクロへキシレン−基、又はベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、アントラセン及びフェナンスレンから生じる二結合性の芳香族又はヘテロ芳香族基を表す。この場合に、本発明の範囲での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−及び多環式脂肪族基も包含される。基ＸＩは、相互に無関係にそれぞれ、酸素、硫黄、一般式（ＸＩｂ）、（ＸＩｃ）：
【００９０】
【化２２】
のエステル基、
一般式（ＸＩｄ）、（ＸＩｅ）、（ＸＩｆ）又は（ＸＩｇ）：
【００９１】
【化２３】
のウレタン基、
一般式（ＸＩｈ）、（ＸＩｉ）、（ＸＩｊ）又は（ＸＩｋ）：
【００９２】
【化２４】
のチオウレタン基、
一般式（ＸＩｌ）、（ＸＩｍ）、（ＸＩｎ）又は（ＸＩｏ）：
【００９３】
【化２５】
のジチオウレタン基又は
一般式（ＸＩｐ）、（ＸＩｑ）、（ＸＩｒ）又は（ＸＩｓ）：
【００９４】
【化２６】
のチオカルバメート基、有利には酸素であり、この際、基Ｒ１６は直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−又はシクロへキシル−基、又はベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、アントラセン及びフェナンスレンから生じる一結合性の芳香族又はヘテロ芳香族基を表す。この場合に、本発明の範囲での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−又は多環式脂肪族基も包含される。ｚは１〜１０００、適切には１〜１００、殊に１〜２５の整数である。
【００９５】
式（ＸＩ）の特に好ましいジ（メタ）アクリレートには、次のものが包含される：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化されたビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、殊に
【００９６】
【化２７】
［式中、ｓ及びｔは０に等しいか又は０より大きく、ｓ＋ｔの合計は有利に１〜２０の範囲、殊に２〜１０の範囲である］及び
ジイソシアネートと２当量のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応により得られるジ（メタ）アクリレート、殊に
【００９７】
【化２８】
［式中、基Ｒ１７は相互に無関係にそれぞれ、水素又はメチル基を表す］、
３，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、３，９−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、４，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、４，９−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、チオジグリコールジ（メタ）アクリレート、有利に２００〜１０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又は有利に２００〜１０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート。この場合に、記載の化合物のジメタクリレートが特別好ましい。全く特別に有利な結果は、主に２００〜１０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールジメタクリレートの使用下に得られる。
【００９８】
モノマー（Ａ）の割合は、混合物中で使用される全てのモノマーに対して２〜５０質量％、殊に１０〜３０質量％である。
【００９９】
本発明の範囲内でこの混合物は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物及びポリメタクリレートとポリチオール又はアルキルジチオールとから製造されるプレポリマー少なくとも１種と並んで、芳香族ビニル化合物１種をも含有している。
【０１００】
芳香族ビニル化合物としては、好ましくはスチレン、側鎖に１個のアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環に１個のアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化されたスチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン、
並びにジエン、例えば１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン及び１，４−ジイソプロペニルベンゼンが使用される。
【０１０１】
芳香族ビニル化合物の割合は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物、プレポリマー並びに芳香族ビニル化合物及びその他の場合により使用されるモノマーの合計量に対して５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、特別好ましくは１５〜２５質量％である。
【０１０２】
意外にも、芳香族ビニル化合物の添加は、その光学的特性には不利に影響をすることなしに、本発明によるプラスチック材料の機械特性を改良する。多くの場合に、光学的特性への最適な影響を確認することができる。
【０１０３】
本発明の特別な１態様によれば、場合による少なくとも２個のメタクリレート基を有するラジカル重合可能なモノマー（Ａ）を更に添加することができる。この場合には、モノマー（Ａ）は、ｂ）に記載のポリメタクリレートの意味を有していてよい。
【０１０４】
本発明のもう一つの特別な態様によれば、有利に、一般式（ＸＩＩ）の、種々の鎖長の、線状構造分子の化合物（不斉架橋剤）を含有することができる：
【０１０５】
【化２９】
［式中、基Ｒ１９は独立して、水素原子、弗素原子及び／又はメチル基であり、基Ｒ１８は、有利に炭素原子数１〜１０００、殊に２〜１００を有する結合基であり、基Ｙは、炭素原子数０〜１０００、殊に炭素原子数１〜１０００及び有利に炭素原子数１〜１００を有する結合又は結合基を表す］。分子部分Ｒ１８を介してこの分子の長さを変えることができる。式（ＸＩＩ）の化合物は、分子の１端に末端（メタ）アクリレート官能基を有し、他端にメタクリレート官能基とは異なる末端基を有する。好ましい基Ｙには、殊に結合（ビニル−基）、ＣＨ２−基（アリル−基）並びに炭素原子数１〜２０を有する脂肪族又は芳香族基、例えばベンゼンから生じる基がこれに属し、この際、この脂肪族又は芳香族基は、特別好ましくはウレタン基を有している。
【０１０６】
基Ｒ１８は、有利に直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン−又はシクロヘキシレン−基又は次の一般式：
【０１０７】
【化３０】
［式中、基Ｒ２１は、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン−又はシクロヘキシレン−基、又はベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、アントラセン及びフェナンスレンから生じる二結合性の芳香族又はヘテロ芳香族基を表す］の基である。この際、本発明の範囲での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−及び多環式脂肪族基も包含される。基Ｒ２０は相互に無関係にそれぞれ、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン−又はシクロヘキシレン−基、又はベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、アントラセン及びフェナンスレンから生じる二結合性の芳香族又はヘテロ芳香族基を表す。この際、本発明の範囲での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−及び多環式脂肪族基も包含される。基ＸＩは相互に無関係にそれぞれ、酸素、硫黄、
一般式（ＸＩＩｂ）、（ＸＩＩｃ）：
【０１０８】
【化３１】
のエステル基、
一般式（ＸＩＩｄ）、（ＸＩＩｅ）、（ＸＩＩｆ）又は（ＸＩＩｇ）：
【０１０９】
【化３２】
のウレタン基、
一般式（ＸＩＩｈ）、（ＸＩＩｉ）、（ＸＩＩｊ）又は（ＸＩＩｋ）：
【０１１０】
【化３３】
のチオウレタン基、
一般式（ＸＩＩｌ）、（ＸＩＩｍ）、（ＸＩＩｎ）又は（ＸＩＩｏ）：
【０１１１】
【化３４】
のジチオウレタン基又は
一般式（ＸＩＩｐ）、（ＸＩＩｑ）、（ＸＩＩｒ）又は（ＸＩＩｓ）：
【０１１２】
【化３５】
のチオカルバメート基、有利には酸素であり、この際、基Ｒ２２は、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−又はシクロヘキシル−基、又はベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、アントラセン及びフェナンスレンから生じる一結合性の芳香族又はヘテロ芳香族基を表す。この際、本発明の範囲での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−及び多環式脂肪族基も包含される。ｚは１〜１０００の、適切には１〜１００、特に１〜２５の整数である。
【０１１３】
式（ＸＩＩ）の特別な１実施形は、式（ＸＩＩＩ）：
【０１１４】
【化３６】
の化合物及び／又は式（ＸＩＶ）：
【０１１５】
【化３７】
［式中、基Ｒ２３及びＲ２４は相互に無関係にそれぞれ、水素又はメチル基を表し、基Ｒ２５は直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族の二結合性の基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族の二結合性基を表す］の化合物である。好ましい基は先に記載されている。
【０１１６】
連鎖の長さは、ポリアルキレンオキシド単位、有利にポリエチレングリコール単位の数の変動によって影響されうる。ここに記載の課題の解決のためには、式（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）の化合物（ここで、ｒ、ｐ及びｑは相互に無関係に、１〜４０、有利には５〜２０、殊に７〜１５であり、特別好ましくは８〜１２個のポリアルキレンオキシド単位を有する）が特別好適であることが判明した。
【０１１７】
本発明により全く特別好ましい不斉架橋剤には、式（ＸＩＶ）の化合物、殊に
【０１１８】
【化３８】
［式中、ｓ及びｔは０に等しいか又はそれより大きく、ｓ＋ｔの合計は有利に１〜２０の範囲、殊に２〜１０の範囲である］及び
式（ＸＩＩＩ）の化合物、殊に
【０１１９】
【化３９】
［式中、ｓ及びｔは０に等しいか又はそれより大きく、ｓ＋ｔの合計は有利に１〜２０の範囲、殊に２〜１０の範囲である］が包含される。
【０１２０】
特別な１態様によれば、混合物は、モノマー混合物の合計質量に対して有利に０．５〜４０質量％、殊に５〜１５質量％の式（ＸＩＩ）及び／又は（ＸＩＩＩ）の化合物を含有する。
【０１２１】
本発明の特別好ましい１実施形の範囲で本発明による混合物は、付加的に、エチレン系不飽和モノマー（Ｂ）少なくとも１種を含有する。このモノマー（Ｂ）は、式（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）の不斉化合物、モノマー（Ａ）及び式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のチオ（メタ）アクリレートとは異なっている。このモノマー（Ｂ）は、当業者には公知であり、有利に、モノマー（Ａ）及び式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のチオ（メタ）アクリレートと共重合可能である。このモノマー（Ｂ）には次のものが属する：殊に（メタ）アクリル酸のニトリル及び他の窒素含有メタクリレート、例えばメタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチルメタクリレート；
飽和アルコールから生じる（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、イソ−ノニル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソ−プロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリールエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート及び／又はエイコシルテトラトリアコニチル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−ビニル−２−ブチル−シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びボルニル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールから生じる（メタ）アクリレート、例えば２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート及びオレイル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート；
アリ−ル（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレート又はフェニル（メタ）アクリレート、この際、アリール基はそれぞれ非置換であるか又は４個までの置換基を有していてよい；
ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオール（メタ）アクリレート；
アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばトリス（２−メタクリルオキシエチル）アミン、Ｎ−メチルホルムアミドエチル（メタ）アクリレート、２−ウレイドエチル（メタ）アクリレート；
カルボニル含有（メタ）アクリレート、例えば２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン；
エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシメチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、アリルオキシメチル（メタ）アクリレート、１−エトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート；
ハロゲン化アルコールの（メタ）アクリレート、例えば２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、４−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレート、２−ヨードエチル（メタ）アクリレート、クロロメチル（メタ）アクリレート；
オキシラニル（メタ）アクリレート、例えば２，３−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸のアミド、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、
１−（メタ）アクロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール、Ｎ−（３−ジブチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、４−（メタ）アクリロイルアミド−４−メチル−２−ペンタノール、Ｎ−（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アセチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド；
ヘテロ環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート及び１−（２−メタアクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；
燐−、ホウ素及び／又は珪素−含有（メタ）アクリレート、例えば２−（ジメチルホスファト）プロピル（メタ）アクリレート、２−（エチレンホスフィト）プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルホスフィノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルホスホノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル（メタ）アクリロイルホスホネート、ジプロピル（メタ）アクリロイルホスフェート；
硫黄含有（メタ）アクリレート、例えばエチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリレート、チオシアナトメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィド；
ビス（アリルカルボナート）、例えばエチレングリコール−ビス（アリルカルボナート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アリルカルボナート）、ジエチレングリコール−ビス（アリルカルボナート）；
ビニルハロゲニド、例えば塩化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン及び弗化ビニリデン；
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；
ヘテロ環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化されたビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化されたビニルオキサゾール；
ビニル−及びイソプレニルエーテル；
マレイン酸及びマレイン酸誘導体、例えばマレイン酸のモノ−及びジエステル（この際、アルコール基は炭素原子数１〜９を有する）、
無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、マレイン酸イミド、メチルマレイン酸イミド；
フマル酸及びフマル酸誘導体、例えばフマル酸のモノ−及びジエステル（この際、アルコール基は炭素原子数１〜９を有する）。
【０１２２】
補足的に、モノマー（Ａ）に挙げられているジ（メタ）アクリレートをモノマー（Ｂ）として使用することもできる。
【０１２３】
この関連で、表現（メタ）アクリレートには、メタクリレート及びアクリレート並びに双方の混合物が包含される。相応して、表現（メタ）アクリル酸には、メタクリル酸及びアクリル酸並びに双方の混合物が包含される。
【０１２４】
エチレン系不飽和モノマーは、単独で又は混合物として使用することができる。
【０１２５】
本発明によるモノマー混合物の組成は原則的に任意である。これは、本発明によるプラスチックの特性プロフィルを用途の要件に適合させるために利用することができる。しかしながら、モノマー混合物の組成を、ポリメタクリレートとポリチオール又はアルキルジチオールから成るプレポリマー並びに式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物並びにスチレンが所望の重合温度で均一に混ざるように選択することが全く適切であることが判明した、それというのも、このような混合物は、その一般的に低い粘度に基づき取り扱いが容易であり、更に重合して改良された材料特性を有する均質なプラスチックにすることができるからである。
【０１２６】
本発明の特別に好ましい１実施形によれば、モノマー混合物は、式（ＩＩＩ）の化合物少なくとも５．０質量％、有利には少なくとも２０．０質量％、特別好ましくは少なくとも５０．０質量％（それぞれモノマー混合物の合計質量に対して）及びポリメタクリレートから成るプレポリマーを含有する。化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の質量割合は、少なくとも２．０質量％、有利には少なくとも１０．０質量％、特に好ましくは少なくとも２０．０質量％（それぞれ、モノマー混合物の全質量に対して）であるのが有利である。芳香族ビニル化合物、殊にスチレンの質量割合は、少なくとも２．０質量％、有利には少なくとも１０．０質量％、特別好ましくは少なくとも２０．０質量％（それぞれ、モノマー混合物の合計質量に対して）であるのが有利である。
【０１２７】
本発明の特別な１態様によれば、この混合物は、
式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物５０〜９０質量％、殊に６０〜８５質量％、
式（ＩＩＩ）のモノマー及びポリメタクリレートのプレポリマー２〜５０質量％、殊に１０〜３０質量％及び
芳香族ビニル化合物、殊にスチレン２〜５０質量％、殊に１０〜３０質量％及び
式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）のモノマー及び／又はモノマー（Ｂ）０〜４５質量％、殊に１〜１０質量％（それぞれ、モノマー混合物の合計質量に対して）を有する。
【０１２８】
本発明により使用すべきモノマー混合物の製造は、当業者には公知である。これは、例えば、式（ＩＩＩ）の化合物とポリメタクリレートとから成るプレポリマー、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物、芳香族ビニル化合物並びにモノマー（Ａ）及び（Ｂ）の混合によって、自体公知の方法で行うことができる。
【０１２９】
本発明の目的のために、モノマー混合物は、常圧及び２０．０℃〜８０．０℃の範囲の温度で有利に流動性である。概念「流動性」は当業者には公知である。これは、有利に種々の型中に注ぐことができ、適当な助剤の使用下に撹拌でき、かつ均質化することのできる液体を特徴付ける。本発明の意味における特別な流動性組成物は、殊に２５℃及び常圧（１０１３２５Ｐａ）で０．１ｍＰａ．ｓ〜１０Ｐａ．ｓの、適切には０．６５ｍＰａ．ｓ〜１Ｐａ．ｓの範囲の大きさの動粘度を有する。本発明の全く特別好ましい１実施形では、注型されたモノマー混合物が泡、殊に気泡を含有しない。同様に、適当な方法で、例えば温度上昇及び／又は真空の適用によって、それから泡、殊に気泡を除去することができるようなモノマー混合物が好ましい。
【０１３０】
本発明による高透明プラスチックは、前記の低粘稠性（η＜２００ｍＰａ．ｓ）モノマー混合物の遊離ラジカル共重合によって得られる。この遊離ラジカル共重合は、充分に公知の、遊離ラジカルによって開始される、低分子量モノマーの混合物を高分子量化合物、いわゆるポリマーに変じる方法である。更なる詳細に関しては、H.G.Elias、Makromolekuele, Band 1 und 2,Basel,Heidelberg,New York Huethig und Wepf.1990及びUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5.Aufl．Stichwort ”Polymerization Processes”の開示内容を参照することができる。
【０１３１】
本発明の有利な１実施形では、本発明によるプラスチックがモノマー混合物の塊状重合（Ｍａｓｓｅ− ｏｄｅｒ Ｓｕｂｓｔａｎｚｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）によって得られる。この際に、この塊状重合とは、モノマーが溶剤なしに重合され、従ってこの重合反応が塊状で又は物質中で起こる重合法であると理解される。これとは反対に、エマルジヨン中での重合（いわゆる乳化重合）及び分散液中での重合（いわゆる懸濁重合）があり、ここでは有機モノマーが保護コロイド及び／又は安定剤と共に水相中に懸濁され、多かれ少なかれ粗大な重合体粒子が形成される。不均一相での重合の特別な形は、本質的には懸濁重合とみなされるパール重合である。
【０１３２】
この重合反応は、原則的に当業者に慣用の任意の方法で、例えば、ラジカル開始剤（例えばペルオキシド、アゾ化合物）の使用下に又はＵＶ−線、可視光線、α−線、β−線又はγ−線の照射により又はこれらの組み合わせによって開始させることができる。
【０１３３】
本発明の好ましい１実施形では、重合の開始のために、親油性のラジカル重合開始剤が使用される。このラジカル重合開始剤は殊に親油性であるので、塊状重合の混合物中に溶ける。使用可能な化合物には、典型的なアゾ開始剤、例えばアゾイソ酪酸ニトリル（ＡＩＢＮ）又は１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルと並んで、特に脂肪族ペルオキシ化合物、例えば次のものがこれに属する：ｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、エチル−３，３−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）−ブチレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド及び記載の化合物の任意の混合物。記載の化合物の内、ＡＩＢＮが全く特別に好ましい。
【０１３４】
本発明のもう一つの好ましい１実施形では、重合の開始が、公知の光重合開始剤の使用下に、ＵＶ−線又は類似物の照射によって行われる。ここでは、慣用の市場で入手可能な化合物、例えばベンゾフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−イソプロピルフェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソアミル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、メチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド等が使用でき、この際、記載の光重合開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて又は前記の重合開始剤１種以上と組み合わせて使用することができる。
【０１３５】
ラジカル形成剤の量は広い範囲で変動可能である。例えば全組成物の質量に対して０．１〜５．０質量％の範囲の量を使用するのが好ましい。特別好ましくは０．１〜２．０質量％の範囲の量、殊に０．１〜０．５質量％（それぞれ全組成物の質量に対して）の範囲の量が使用される。
【０１３６】
重合のために選択すべき重合温度は当業者には明らかである。これは第１に、選択される開始剤及び開始の方式及び方法（熱的、照射線などによる）によって決められる。重合温度がポリマーの生成物特性に影響しうることは公知である。従って本発明の範囲では、２０．０℃〜１００．０℃の範囲、適切には２０．０℃〜８０．０℃の範囲、殊に２０．０℃〜６０．０℃の範囲の重合温度が好ましい。本発明の特別好ましい１実施形では、この反応の間の反応温度を段階的に高めるのが有利である。更に反応の終わり頃には、例えば１００℃〜１５０℃の高い温度での熱処理も適切であることが判明した。
【０１３７】
この反応は、減圧下にも加圧下にも行われる。しかしながらこれを常圧で実施するのが有利である。この反応は空気中でも保護ガス雰囲気中でも行うことができ、この際には、できるだけ僅かな酸素分が存在することが有利である。それというのも、これは可能な重合を阻止するからである。
【０１３８】
本発明の特別好ましい１実施形では、本発明による高透明プラスチックの製造のために、成分モノマー混合物、開始剤及び他の添加剤、例えば内滑剤（Ｇｌｅｉｔｍｉｔｔｅｌ）からの均質混合物を製造し、これを更に、その形が後の用途によって、例えばレンズ、眼鏡レンズ、プリズム又はその他の光学的要素として予め決まっているガラスプレートの間に充填する。塊状重合の開始は、エネルギー供給により、例えばエネルギーの多い照射線、殊にＵＶ−光を用いて、又は適切には水浴中でのかつ数時間に渡る加熱によって行われる。こうして、光学材料が、その所望の形で、澄明で透明な無色の固いプラスチックとして得られる。
【０１３９】
本発明の範囲で内滑剤とは、充填物質を滑り易く、従って圧縮成形材料を容易に成形可能にするための、充填されたプラスチック材料、例えば圧縮成形材料及び射出成形材料用の添加物質を称する。このためには、例えば金属石鹸及びシロキサン−配合物が好適である。プラスチック中でのその非溶解性の結果、この内滑剤の一部分が加工時に表面に移行し、離型剤として作用する。非イオン性フルオロ界面活性剤、非イオン性シリコーン界面活性剤、４級アルキルアンモニウム塩及び酸性燐酸エステルのような特別好適な内滑剤は、ＥＰ２７１８３９Ａ中に記載されており、この開示を本発明の範囲で参照することができる。
【０１４０】
本発明によれば、非常に良好な光学的及び機械的特性を有する高透明プラスチックが提供される。従って、これはＤＩＮ５０３６による、有利には８８．０％より高い、適切には８９．０％より高い透過率を有する。
【０１４１】
本発明によるプラスチックの屈折率ｎＤは１．５９以上である。１媒体の屈折率は一般に、入射線の波長及び温度に依存する。従って、本発明における屈折率の記載値は、ＤＩＮ５３４９１で特徴づけられている標準値（ナトリウムの（黄色）Ｄ−線の標準波長（約５８９ｎｍ））に関連している。
【０１４２】
本発明によれば、このプラスチックは、有利にＤＩＮ５３４９１によるアッベ数＞３５．０を有する。当業者は、アッベ数に関する情報を、文献、例えば、Lexikon der Physik (Walter Greulich (Hrsg,) Lexikon der Physik; Heidelberg; Spektrum, Akademischer Verlag; Band 1; 1998)から得ることができる。
【０１４３】
機械的特性は、Ｃｈａｒｐｙによる耐衝撃性で試験される。この検査は、ＤＩＮ ＩＳＯ １７９／１ｆＵに従って実施される。この場合に、本発明によるプラスチックの意想外に高い９．０ｋＪ／ｍ２の耐衝撃性が測定された。比較材料は、３．１〜最大６．６ｋＪ／ｍ２のみの耐衝撃性を有している。
【０１４４】
本発明によるプラスチックは、好適に高いガラス転移温度によって優れており、従ってそれは、室温より高い温度でも、その優れた機械特性、殊に耐衝撃性及びその硬度を保持する。本発明によるプラスチックのガラス転移温度は８０℃より高い、適切には９０℃よりも高い、殊に９５℃よりも高いのが有利である。
【０１４５】
本発明による高透明プラスチックの可能な使用分野は当業者には明らかである。これは、殊に透明プラスチックに指定されている全ての用途のために好適である。その特徴的性能に基づき、これは特に光学レンズ、殊に眼科用レンズのために好適である。
【０１４６】
本発明のもう一つの目的は、（ａ）請求項１に記載の混合物及び（ｂ）少なくとも１種のフォトクロミック染料（Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｅ Ｆａｒｂｓｔｏｆｆ）を含有する混合物である。ここでは当業者に公知の全てのフォトクロミック染料及びそれらの混合物が使用できる。フォトクロミック染料、例えばスピロ（インドリン）ナフトキサジン、スピロ（インドリン）ベンゾキサジン、スピロピラン、アセトアニリド、アルデヒドヒドラゾン、チオインジゴ、スチルベン−、ローダミン−及びアントラキノン−誘導体、ベンゾフロキサン、ベンゾピラン、ナフトピラン、有機金属ジチオゾナート、フルギッド及びフルギミド（Ｆｕｌｇｉｍｉｄｅ）が有利に使用される。
【０１４７】
これらの混合物から、例えばレンズ、好ましくは光学レンズ、ガラス円板又はガラス挿入物として使用されるフォトクロミック材料が製造できる。
【０１４８】
次の実施例及び比較例を本発明の説明のために使用するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【０１４９】
実施例
チオメタクリレート−混合物の合成
１，２−エタンジチオール７５．３６ｇを、エーレンマイヤーフラスコ中に、保護ガス導入下に秤量導入し、撹拌し、かつ１３％ＮａＯＨ−溶液４１６．４３ｇを、水冷下に２５〜３０℃で３０分かかって配量添加する。褐色澄明な溶液が生じる。
【０１５０】
次いで平行して、無水メタクリル酸１７８．６４ｇ及びＮａ−チオレート−溶液を、所望の配量温度で４５分かかって、反応フラスコ中の予め装入され、撹拌されている酢酸エステル／水に配量する。この際、場合によっては保護ガスをこのバッチ上に導入する。一般にフラスコ内容物は導入開始時に約２℃だけ低下し、約５〜１０分後に僅かな発熱性反応が開始する、つまり、今度は所望の反応温度（３５℃）を保持するために、相応して冷却する。供給終了後に、バッチをなお３５℃で５分間撹拌し、次いでこれを撹拌下に約２５℃まで冷却させる。
【０１５１】
バッチを分液ロート中に移し、分離し、かつ下部水相を排出させる。後処理のために有機相をエーレンマイヤーフラスコ中に移し、（Ｒ）Ｄｏｗｅｘ Ｍ−３１と共に約１５分間撹拌し、引き続きこのイオン交換体を濾別する。
【０１５２】
少し濁っている〜殆ど澄明な粗製エステル溶液を、次いで、ＨＱＭＥ１００ｐｐｍで安定化させ、かつ回転蒸発器中、最大５０℃で濃縮させる。無色の最終生成物を、室温（２０〜２５℃）で濾過する。無色澄明なエステル約１４０ｇが得られる。
【０１５３】
プレポリマーの製造：ＥＰ２８４３７４の方法と同様な、触媒としてのアミンの存在下における、テトラエトキシル化されたビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート２．０５ｇとＤＭＤＯ（ジメルカプトジオキサオクタン）０．３５ｇとの反応。
【０１５４】
オリゴマーチオジメタクリレートをベースとするポリマーの製造のために、例えばＰＬＥＸ ６９３１（無水メタクリル酸とエタンジチオールとからの反応生成物）７．２ｇ、ジメルカプトジオキサオクタンとテトラエトキシル化されたビスフェノール−Ａ−ジメタクリレートとからのプレポリマー２．４ｇ、スチレン２．４ｇ、例えばＩｒｇａｃｕｒ ８１９のようなＵＶ−開始剤３６ｍｇ及びｔ−ブチルペルオクトエート又は類似の開始剤（例１参照）２４ｍｇを混合する。均質な注型用樹脂混合物を相応する型中に入れ、１２００Ｗ水銀高圧照射線を用いるＵＶ−硬化装置中で、１０分かかって硬化させる。引き続き、加熱箱中、約１２０℃で、なお約２時間熱処理する。
【０１５５】
【表１】
ＰＬＥＸ ６９３１：ＤＥ３１６６７１からの無水メタクリル酸とエタンジチオールとからの反応生成物
Ｅ４ＢＡＤＭＡ：テトラエトキシル化されたビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート
Ｅ４−６ＢＡＤＭＡ：テトラ−〜ヘキサエトキシル化されたビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート
ＤＭＤＯ：ジメルカプトジオキサオクタン。
【０１５６】
本発明による混合物（Ｂ１）は無臭である。比較例ＶＢＩは、この試験に合格しなかった。
【０１５７】
本発明による混合物Ｂ１の光学的特性（屈折率、アッベ数）は、高水準であった。物理特性（ガラス転移温度及び耐衝撃性）は優れている。本発明による混合物の耐衝撃性は、慣用の混合物（ＶＢ１、ＶＢ２、ＶＢ３、ＶＢ４及びＶＢ５）の値よりも１／３〜２／３だけ上にある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明プラスチック製造用の混合物に関する。更に本発明は、この混合物から製造できる透明プラスチック及びその製造法に関する。更に本発明は、光学的、特に眼科用レンズの製造のための透明プラスチックの使用に関する。
【０００２】
眼鏡は、現在、日常生活の必需品である。殊に最近は、プラスチックレンズを有する眼鏡の重要性が増している。それというのも、それは無機材料製の眼鏡レンズよりも軽く、かつ破壊性が低く、かつ適切な染料で着色することができるからである。プラスチック−眼鏡レンズの製造のために、一般には例えばジエチレングリコール−ビス（アリルカルボナート）（ＤＡＣ）、α，ω−末端多重結合を有するチオウレタン化合物又は硫黄含有（メタ）アクリレートから得られている高透明プラスチックが使用される。
【０００３】
ＤＡＣ−プラスチックは、非常に良好な耐衝撃性、透明性及び良好な加工性を有する。しかしながら、約１．５０の比較的低い屈折率ｎＤに基づき、当該プラスチックレンズの中心も縁部も強化しなければならず、相応してこの眼鏡レンズは厚く、かつ重くなる欠点を有する。従ってＤＡＣ−プラスチックレンズを有する眼鏡の着用快適性は明らかに低減されている。
【０００４】
刊行物ＤＥ４２３４２５１は、式（１）及び（２）の化合物からのモノマー混合物のラジカル共重合によって得られる、硫黄含有ポリメタクリレートを開示している：
【０００５】
【化１】
【０００６】
ここで、Ｙは炭素原子数２〜１２を有する分枝又は非分枝の、環式又は非環式のアルキル基又は炭素原子数６〜１４を有するアリール基又は炭素原子数７〜２０を有するアルカリール基を表し、この際、炭素鎖は１個以上のエーテル基又はチオエーテル基で中断されていてよい。Ｒは水素又はメチルを表し、ｎは１〜６の範囲の整数である。
【０００７】
ＤＥ４２３４２５１によれば、式（１）及び（２）のモノマーが、一般に１：０．５〜０．５：１のモル比で存在している。このモノマー混合物の製造は、（メタ）アクリル酸クロリド又は無水（メタ）アクリル酸少なくとも２モルとジチオール１モルとの反応によって行われ、この際、不活性の有機溶剤中の（メタ）アクリル酸クロリド又は無水（メタ）アクリル酸と水性アルカリ溶液中のジチオールとを反応させている。好適な溶剤としては、２０℃でのその比誘電率が２．６、２．４又は２．３〜２．６であるメチル−ｔ−ブチルエーテル、トルエン及びキシレンが挙げられている。
【０００８】
このＤＥ４２３４２５１に記載のプラスチックは、無色で固く、かつ砕けやすく、１．６０２〜１．６０８の範囲の高い屈折率ｎＤを有している。アッベ（Ａｂｂｅ）−数は３５と３８との間にある。従ってこのプラスチックも眼鏡レンズには限定的にのみ好適である。この刊行物には、このプラスチックのガラス転移温度に関する情報もない。
【０００９】
刊行物 ＷＯ０３／０１１９２５中には、チオメタクリレートとポリエチレングリコール誘導体との重合が記載されている。これから製造されるプラスチックは、特に光学レンズの製造のために使用することができる。このレンズの欠点はその機械特性にある。即ち、殊に耐衝撃性は多くの必要条件を満足しない。
【００１０】
技術水準を考慮すると本発明の課題は、光学レンズの材料として好適である、透明プラスチック製造用の混合物を提供することにあり、この際このプラスチックは、できるだけ良好な機械特性、殊に高い耐衝撃性を有し、かつ同時に、有利に１．５９よりも大きい高い屈折率及び有利に３６よりも大きいできるだけ高いアッベ−数を示す。殊に低い分散性を有し、色フリンジ（Ｆａｒｂｒａｅｎｄｅｒ）を有しないプラスチック−眼鏡レンズが製造可能であるべきである。
【００１１】
本発明は、室温を上まわる温度でも良好な機械特性を有する高透明プラスチックを製造するための出発組成物を得ることを可能とする課題をも有する。殊に本発明によるプラスチックは、特に８０．０℃を上まわる、できるだけ高いガラス転移温度を有すべきである。
【００１２】
従って本発明の課題は、出発組成物から出発して簡単な方式及び方法により、工業的規模でかつコスト的に好適に製造可能である、高透明プラスチックを提供することであった。殊に、これは、常圧及び２０．０℃〜８０．０℃の範囲の温度で流動性の混合物から出発して、遊離ラジカル重合を介して得られるべきである。
【００１３】
本発明による高透明プラスチックの用途分野及び使用可能性を提供することも本発明の課題であった。
【００１４】
これらの、かつはっきりとは記載されてはいないが冒頭で検討されている関連から直ちに類推可能又は推論可能である更なる課題は、特許請求の範囲１の全ての特徴を有する混合物によって解決される。本発明の混合物の適切な変形は、請求項１に従属している請求項で保護される。更に、本発明による混合物から得られる高透明プラスチック並びにその製造法も請求される。使用カテゴリーの請求項は、本発明による高透明プラスチックの好ましい使用を保護する。本発明による高透明プラスチックを有する、光学的な、有利に眼科用レンズが、もう一つの生成物請求項に記載されている。
【００１５】
ａ）式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
【００１６】
【化２】
［式中、Ｒ１は相互に無関係にそれぞれ、水素又はメチル基を表し、
Ｒ２は相互に無関係にそれぞれ、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基を表し、ｍ及びｎは相互に無関係にそれぞれ、０以上の整数であり、ｍ＋ｎは＞０である］の化合物及び
ｂ）ポリメタクリレート、好ましくはジメタクリレート、特に好ましくはエトキシル化されたビスフェノール（Ａ）−ジメタクリレート及びポリチオール又はアルキルジチオール、有利に、
式（ＩＩＩ）：
ＨＳ−Ｒ３−ＳＨ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ３は、Ｒ２と同じ又は異なるものであってよく、Ｒ２に記載のものを表すことができる］の化合物から製造されるプレポリマー１種及び
ｃ）芳香族ビニル化合物
を包含している混合物は、透明プラスチックの製造に好適であり、優れた機械特性及び光学的特性を有する。この混合物は、場合によっては、
ｄ）少なくとも２個のメタクリレート基を有するラジカル重合可能なモノマー（Ａ）少なくとも１種及び／又は
ｅ）例えばメタクリレート末端基及びビニレン末端基を有する二官能性モノマーの場合のようにそれらの反応性が異なっている少なくとも２個の末端オレフィン基を有する、ラジカル重合可能なモノマー少なくとも１種及び／又は
ｆ）好ましくはメタクリレートの群からのエチレン系不飽和モノマー（Ｂ）少なくとも１種、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレート
を含有することができる。
【００１７】
本発明による透明なプラスチックは、例えば高い屈折率、高いアッベ数、良好な耐衝撃性並びに高いガラス転移温度等の従来未知の優れた特性の組み合わせを有している。相応するプラスチック−眼鏡レンズは、低い分散性を示し；色フリンジは観察できない。
【００１８】
同時に、本発明による透明なプラスチックは更なる利点を有する。これには特に次のものが属する：
⇒ 本発明によるプラスチックの高い屈折率に基づき、相応するプラスチック−眼鏡レンズの中心及び縁部の強化及びそれに伴う肥厚化は必要ではなく、このような眼鏡の着用快適性は、その比較的低い重量の故に明らかに高い。
【００１９】
⇒ 本発明によるプラスチックの非常に良好な耐衝撃性は、相応するプラスチック−眼鏡レンズを「日常の危険」から保護する。殊に機械的強制作用による薄い眼鏡レンズの損傷又は回復不能な破壊が大抵は阻止される。
【００２０】
⇒ 本発明による高透明なプラスチックは、主に８０．０℃より大きい高いガラス転移温度を有し、従ってこの温度までは、その優れた機械特性、殊に高い耐衝撃性及びその硬度を保持する。
【００２１】
⇒ 本発明による高透明プラスチックは、常圧及び２０．０℃〜８０．０℃の範囲の温度での有利に流動可能なモノマー混合物の遊離ラジカル共重合によって、簡単な方式及び方法により、工業的な規模で、かつコスト的に好適に製造可能である。
【００２２】
⇒ 基礎になっているモノマー混合物の製造が、同様に簡単な方式及び方法により、工業的規模で、かつコスト的に好適に可能である。
【００２３】
本発明による混合物は、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）：
【００２４】
【化３】
［式中、基Ｒ１は相互に無関係にそれぞれ、水素又はメチル基、有利にメチル基を表し、Ｒ２は相互に無関係にそれぞれ、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基を表し、この際、基Ｒ２は有利に１〜１００、殊に１〜２０個の炭素原子を有していてよい］の化合物を包含している。
【００２５】
好ましい直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基には、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン−又はシクロへキシレン−基が属する。
【００２６】
好ましい二結合性の芳香族又はヘテロ芳香族基には、殊にベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、アントラセン及びフェナンスレンから生じる基が属する。ここで、本発明の範囲での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−及び多環式脂肪族基も包含される。
【００２７】
更に、基Ｒ２には、式：
【００２８】
【化４】
［式中、Ｒ４は相互に無関係にそれぞれ、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン−又はシクロへキシレン−基である］の基も包含される。基Ｘは相互に無関係にそれぞれ、酸素又は硫黄を表し、基Ｒ５は直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン−又はシクロへキシレン−基を表す。この場合に、本発明の範囲での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−及び多環式脂肪族基も包含される。ｙは１〜１０の整数、殊に１、２、３及び４である。
【００２９】
式（Ｉａ）の好ましい基には、次のものが包含される：
【００３０】
【化５】
【００３１】
基Ｒ２は、炭素原子数１〜１０を有する脂肪族基、特に炭素原子数２〜８を有する直鎖脂肪族基であるのが有利である。
【００３２】
指数ｍ及びｎは相互に無関係にそれぞれ、０以上の整数、例えば０、１、２、３、４、５又は６である。この場合にｍ＋ｎの合計は０より大きく、有利には１〜６の範囲、適切には１〜４の範囲、殊に１、２又は３である。
【００３３】
式（Ｉ）の化合物及び（ＩＩ）の化合物は、それぞれ単独でも又は式（Ｉ）又は（ＩＩ）の複数の化合物の混合物としても使用することができる。
【００３４】
本発明のモノマー混合物中の式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の相対的割合は原則的には任意であり、これは、本発明によるプラスチックの特性プロフィルを用途の需要に応じて「誂える」ために利用することができる。例えば、このモノマー混合物が式（Ｉ）の化合物又は式（ＩＩ）の化合物の明らかな過剰（それぞれ、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の合計量に対して）を含有することが極めて適切でありうる。
【００３５】
しかしながら本発明の目的のためには、この混合物が、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の合計量に対して１０モル％よりも多い、有利には１２モル％よりも多い、殊に１４モル％よりも多い、ｍ＋ｎ＝２を有する式（ＩＩ）の化合物を含有していることが特別好適である。Ｒ２がエチレン基である場合には、この混合物中のｍ＋ｎ＝２を有する（ＩＩ）の質量割合は１０％よりも大きい、殊に１５％よりも大きい。
【００３６】
更に本発明によれば、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の合計量に対して５．８モル％よりも多い、適切には６．５モル％よりも多い、殊に７．５モル％よりも多い、ｍ＋ｎ＝３を有する式（ＩＩ）の化合物を含有する混合物を使用することが特に好適である。これは、少なくとも６％の、Ｒ２がエチレン基である場合のｍ＋ｎ＝３を有する（ＩＩ）の質量割合に相当する。
【００３７】
化合物（Ｉ）の割合は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の合計量に対して有利に０．１〜５０．０モル％、適切には１０．０〜４５．０モル％、殊に２０．０〜３５．０モル％であり、これは、Ｒ２がエチレン基である場合の化合物（Ｉ）の質量割合の有利な１５〜４０％の範囲に相当する。ｍ＋ｎ＝１を有する化合物（ＩＩ）の割合は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の合計量に対して有利に１〜４０．０モル％、適切には５〜３５．０モル％、殊に１０〜３０モル％である。これは、Ｒ２がエチレン基である場合のｍ＋ｎ＝１を有する化合物（ＩＩ）の、有利には１０〜４５％の質量割合に相当する。ｍ＋ｎ＞３を有する化合物（ＩＩ）の割合は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の合計量に対して有利に０モル％よりも大きい、適切には１モル％よりも大きい、殊に２モル％よりも大きい。Ｒ２がエチレン基である場合には、混合物中のｍ＋ｎ＝３を有する化合物（ＩＩ）の質量割合は２％よりも大きい、殊に５％よりも大きい。
【００３８】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の製造法は、当業者には、例えばＤＥ４２３４２５１から公知であり、この開示内容を参照することができる。それでもやはり本発明の範囲では、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の混合物を次の方法によって製造することが全く特別好適であることが立証された：
式（ＩＶ）：
【００３９】
【化６】
の化合物少なくとも１種１．０〜＜２．０モル、有利には１．１〜１．８モル％、適切には１．２〜１．６モル、殊に１．２〜１．５モルと式（Ｖ）：
【００４０】
【化７】
のポリチオール少なくとも１種１モルとを反応させる。
【００４１】
基Ｘはハロゲン、殊に塩素又は臭素又は式：
【００４２】
【化８】
の基を表し、即ち、式（ＩＶ）の化合物には、特にアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、無水アクリル酸及び無水メタクリル酸が包含され、この際、無水アクリル酸、無水メタクリル酸又は双方の混合物の使用が特別好ましい。
【００４３】
Ｍは相互に無関係にそれぞれ、水素又は金属カチオンである。有利な金属カチオンは、２．０より小さい、適切には１．５より小さい電子陰性度を有する元素から生じ、この際、アルカリ金属カチオン、殊にＮａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びアルカリ土類金属カチオン、殊にＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋が特別好ましい。全く特別好適な結果は、金属カチオンＮａ＋及びＫ＋を用いて得ることができる。
【００４４】
この関係で特別好適な式（Ｖ）のポリチオールには次のものが包含される：１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，２−ブタンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２−メチルプロパン−１，２−ジチオール、２−メチルプロパン−１，３−ジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール（ジメルカプトジオキサオクタン＝ＤＭＤＯ）、４−エテニル−シクロヘキセンと硫化水素との反応により得られるエチルシクロヘキシルジメルカプタン、オルト−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、メタ−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、パラ−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、式（Ｖ）：
【００４５】
【化９】
の化合物並びに式：
【００４６】
【化１０】
［式中、Ｒ４は相互に無関係にそれぞれ、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン−又はシクロへキシレン−基である］の化合物。この場合に、本発明の意味での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−及び多環式脂肪族基も包含される。基Ｘは相互に無関係にそれぞれ、酸素又は硫黄を表し、基Ｒ５は、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン又はシクロへキシレン−基を表す。この場合に本発明の範囲での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−及び多環式脂肪族基も包含される。ｙは１〜１０の整数、殊に１、２、３及び４である。
【００４７】
式（Ｖａ）の好ましい化合物には次のものが包含される：
【００４８】
【化１１】
【００４９】
この方法の全く特別に好ましい実施形の範囲では、１，２−エタンジチオールが式（Ｖ）の化合物として使用される。
【００５０】
この方法によれば、少なくとも１種の不活性有機溶剤Ｌ中の式（ＩＶ）の化合物及び水性アルカリ溶液中の式（Ｖ）の化合物が反応させられ、この際、概念「不活性有機溶剤」とは、その都度の反応条件下に反応系中に存在する化合物とは反応しないような有機溶剤を意味する。
【００５１】
少なくとも１種の溶剤Ｌは、＞２．６、有利には＞３．０、適切には＞４．０、殊に＞５．０（それぞれ２０℃で測定）の比誘電率を有するのが有利である。この関連で比誘電率とは、プレートの間に誘電特性を有する物質、いわゆる誘電体を入れる場合に、（理論的に）真空中に存在するコンデンサーの容量Ｃが何倍まで高まるかを示す、無次元数である。この値は、２０℃で測定され、低い振動数に（ω→０）外挿される。更なる詳細に関しては、汎用の専門文献、殊にUllmann Encyklopaedie der technischen Chemie,Band 2/1 Anwendung physikalischer und physikalisch-chemischer Methoden im Laboratorium,Stichwort: Dielektrizitaetskonstante,S.455-479を参照することができる。
【００５２】
溶剤の誘電特性値は、特にHandbook of Chemistry and Physics, 71.Auflage,CRC Press,Baco,Raton,Ann Arbor, Boston, 1990-1991, S.8-44、8-46及び9-9〜9-12に記載されている。
【００５３】
更にこの方法の範囲内では、溶剤及び水溶液がこの反応の間に２相を形成し、均一には混和できない場合が特別有利である。この目的のためには、溶剤が、２０℃で測定される、溶剤１００ｇに対する水１０ｇを下回る水溶性を有するのが有利である。
【００５４】
本発明により好ましい溶剤Ｌには、次のものが包含される：脂肪族エーテル、例えばジエチルエーテル（４．３３５）、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル；
環式脂肪族エーテル、例えばテトラヒドロフラン（７．６）；
脂肪族エステル、例えば蟻酸メチル（８．５）、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エステル、酢酸ｎ−ブチル（５．０１）、プロピオン酸メチル、酪酸メチル（５．６）、酪酸エチル、酢酸２−メトキシエチル；
芳香族エステル、例えば酢酸ベンジル、フタル酸ジメチル、安息香酸メチル（６．５９）、安息香酸エチル（６．０２）、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、酢酸フェニル（５．２３）；
脂肪族ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン（１８．５）、ペンタノン−２（１５．４）、ペンタノン−３（１７．０）、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン（１３．１）；
芳香族ケトン、例えばアセトフェノン；
ニトロ芳香族化合物、例えばニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン（２７．４）、ｍ−ニトロトルエン（２３）、ｐ−ニトロトルエン；
ハロゲン化された芳香族化合物、例えばクロロベンゼン（５．７０８）、ｏ−クロロトルエン（４．４５）、ｍ−クロロトルエン（５．５５）、ｐ−クロロトルエン（６．０８）、ｏ−ジクロロベンゼン，ｍ−ジクロロベンゼン；
ヘテロ芳香族化合物、例えばピリジン、２−メチルピリジン（９．８）、キノリン、イソキノリン；
又はこれら化合物の混合物（この際、括弧内の数値はそれぞれ、２０℃での該当する比誘電率である）。
【００５５】
この場合に、本発明の方法の目的にとって、脂肪族エステル及び環式脂肪族エーテル、殊に酢酸エチル及びテトラヒドロフランが全く特別に好適である。
【００５６】
本発明の方法の範囲内で溶剤Ｌは、単独でも溶剤混合物としても使用することができ、この際、混合物中に含有されているすべての溶剤が前記の誘電性基準を満足すべきであるとは限らない。例えば、テトラヒドロフラン／シクロヘキサン−混合物も本発明により使用することができる。しかしながら、溶剤混合物は＞２．６、有利に＞３．０、適切には＞４．０、殊に＞５．０（それぞれ２０℃で測定）の比誘電率を有することが適切であると立証された。特別有利な結果は、比誘電率＞２．６、有利に＞３．０、適切には＞４．０、殊に＞５．０（それぞれ２０℃で測定）を有する溶剤のみを含有する溶剤混合物を用いて得ることができる。
【００５７】
式（Ｖ）の化合物の水性アルカリ溶液は、ブレンステッド−塩基少なくとも１種１．１〜１．５ｖａｌ（当量）（式（ＩＶ）の化合物の合計量に対して）を含有するのが有利である。本発明の意味における好ましいブレンステッド−塩基には、アルカリ金属ヒドロキシド及びアルカリ土類金属ヒドロキシド、殊に水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが包含される。
【００５８】
この反応の実施は原則的に、考え得る限りの任意の方法で行うことができ、例えば、式（ＩＶ）の化合物を溶剤（混合物）Ｌ中に装入し、式（Ｖ）の化合物の水性アルカリ溶液を少量ずつ又は連続的に添加することができる。それでもやはり本発明の方法の範囲では、少なくとも１種の不活性有機溶剤Ｌ中の式（ＩＶ）の化合物及び水性アルカリ溶液中の式（Ｖ）の化合物を平行して反応容器に配量添加することが全く特別に好適であることが判明した。
【００５９】
反応温度は広い範囲に渡り変動可能であるが、屡々この温度は２０．０℃〜１２０．０℃の範囲、有利には２０．０℃〜８０．０℃の範囲内にある。同様なことが反応時の圧力にも当てはまる。従って反応は減圧下でも加圧下でも行うことができる。しかしながらそれは常圧で実施するのが有利である。反応は空気中でも行われるが、本発明の方法の範囲では、この反応を保護ガス雰囲気中、有利には窒素及び／又はアルゴン中で実施することが特別好適であることが立証され、この際、有利には僅かな酸素分が存在する。
【００６０】
もう一つの工程で反応混合物とブレンステッド−酸とを、有利に水溶液が２０℃で７．０より小さい、適切には６．０より小さい、殊に５．０より小さいｐＨ値を有するようになるまで反応させるのが好適である。この関係で使用可能な酸には、無機酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸、有機酸、例えば酢酸、プロピオン酸及び酸性イオン交換体、殊に酸性合成樹脂イオン交換体、例えば（Ｒ）Ｄｏｗｅｘ Ｍ−３１（Ｈ）が包含される。この場合に、乾燥イオン交換体１ｇに対してＨ＋−イオン少なくとも１．０ｍｅｑ、有利には少なくとも２．０ｍｅｑ、殊に少なくとも４．０ｍｅｑの電荷（Ｂｅｌａｄｕｎｇ）を有し、１０〜５０メッシュの粒径及びイオン交換体の全容量に対して１０〜５０％の範囲の気孔率を有する、酸性合成樹脂イオン交換体の使用が全く特別に効を奏した。
【００６１】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の単離のために、適切には、溶剤Ｌから成る有機相を分離し、場合によっては洗浄し、乾燥させ、かつ溶剤を蒸発させる。
【００６２】
式（ＩＶ）の化合物と式（Ｖ）の化合物との反応の場合に、この反応の間の（メタ）アクリル基のラジカル重合を阻止する阻害剤を添加することができる。この阻害剤は、当業界では充分公知である。
【００６３】
主として１，４−ジヒドロキシベンゼンが使用される。しかしながら、他の置換されたジヒドロキシベンゼンを使用することもできる。一般にこのような阻害剤は、一般式（ＶＩ）で表すことができる：
【００６４】
【化１２】
［式中、Ｒ６は、炭素原子数１〜８を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基、ハロゲン又はアリールを表し、有利には炭素原子数１〜４を有するアルキル基、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、Ｃｌ、Ｆ又はＢｒを表し；ｏは、１〜４の範囲の整数、有利には１又は２であり；かつ
Ｒ７は、水素、炭素原子数１〜８を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基又はアリール基、有利には炭素原子数１〜４を有するアルキル基、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルを表す］。
【００６５】
しかしながら、出発化合物として１，４−ベンゾキノンを有する化合物を使用することもできる。これは、式（ＶＩＩ）で記載することができる：
【００６６】
【化１３】
［式中、Ｒ６及びｏは前記のものを表す］。
【００６７】
同様に、一般構造（ＶＩＩＩ）：
【００６８】
【化１４】
［式中、Ｒ８は、炭素原子数１〜８を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基、アリール又はアラルキル、１〜４価のアルコールとのプロピオン酸エステル（これは、ヘテロ原子、例えばＳ、Ｏ及びＮを含有していてもよい）、有利に炭素原子数１〜４を有するアルキル基、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルを表す］のフェノールが使用される。
【００６９】
もう一つの有利な物質群は、式（ＩＸ）のトリアジン誘導体をベースとする立体障害されたフェノールである：
【００７０】
【化１５】
［式中、Ｒ９は、式（Ｘ）：
【００７１】
【化１６】
の化合物基であり、ここで、Ｒ１０はＣｐＨ２ｐ＋１であり、ｐは１又は２である］。
【００７２】
次の化合物が特別有効に使用される：１，４−ジヒドロキシベンゼン、４−メトキシフェノール、２，５−ジクロロ−３，６−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２−ビス［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル−１−オキソプロポキシメチル）］１，３−プロパンジイルエステル、２，２’−チオジエチルビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル−２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチル）フェノール、トリス−４（ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン又はｔ−ブチル−３，５−ジヒドロキシベンゼン。
【００７３】
全反応混合物の質量に対して、個々の又は混合物としての阻害剤の割合は、一般に０．０１〜０．５０％（ｗ／ｗ）であり、この際、この阻害剤の濃度を、ＤＩＮ５５９４５による色数に悪影響しないように選択するのが有利である。これら阻害剤の多くは市場で入手可能である。
【００７４】
本発明の範囲内で混合物は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物と並んで更に、ポリメタクリレート及びポリチオール又はアルキルジチオールから製造されるプレポリマー少なくとも１種を含有している。
【００７５】
このプレポリマーの製造のために、好適なポリチオール又はアルキルジチオール、好ましくは式（ＩＩＩ）：
ＨＳ−Ｒ３−ＳＨ （ＩＩＩ）
［式中、基Ｒ３は、基Ｒ２に記載されているものを表してよく、それぞれＲ２とは無関係に、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基を表し、この際、基Ｒ３は炭素原子数１〜１００、殊に１〜２０を有していてよい］の化合物が使用される。
【００７６】
プレポリマー中の化合物（ＩＩＩ）の割合は、有利にプレポリマーの全量に対して１〜５５．０モル％、殊に１０．０〜５０．０モル％である。特別な場合にＲ３はジメルカプトジオキサオクタン−基であると、全量に対するプレポリマー中の（ＩＩＩ）の質量割合は０．５％より大きい、好ましくは５％より大きい。
【００７７】
このプレポリマーの製造のために、ポリメタクリレート、好ましくはジメタクリレート、特に好ましくはエトキシル化されたビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレートが使用される。
【００７８】
この場合のジ（メタ）アクリレートは例えば次のものである：（メタ）アクリル酸のポリオキシエチレン−及びポリオキシプロピレン−誘導体、例えばトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、並びに１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（有利に２００〜５００００００ｇ／モルの範囲、適切には２００〜２５０００ｇ／モルの範囲、殊に２００〜１０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（有利に２００〜５００００００ｇ／モルの範囲、適切には２５０〜４０００ｇ／モルの範囲、殊に２５０〜１０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する）、２，２’−チオジエタノールジ（メタ）アクリレート（チオジグリコールジ（メタ）アクリレート）、
３，９−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、殊に
【００７９】
【化１７】
３，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、
４，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、
４，９−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、エトキシル化されたビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、殊に
【００８０】
【化１８】
［式中、ｓ及びｔは０に等しいか又は０より大きく、ｓ＋ｔの合計は有利に１〜３０の範囲、殊に２〜１０の範囲である］及び
ジイソシアネートと２当量のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応により得られるジ（メタ）アクリレート、殊に
【００８１】
【化１９】
［式中、基Ｒ１１は相互に無関係にそれぞれ、水素又はメチル基を表す］、
トリ（メタ）アクリレート、例えばトリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリレート及びグリセリントリ（メタ）アクリレート又はエトキシ化又はプロポキシ化されたグリセリン、更にトリメチロールプロパン又は２個より多いヒドロキシ基を有する他のアルコールの（メタ）アクリレート。
【００８２】
本発明の範囲で、この混合物は式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物と並んで、ポリメタクリレート及びポリチオール又はアルキルジチオールから製造されるプレポリマー少なくとも１種及び芳香族化合物１種をも含有している。
【００８３】
芳香族ビニル化合物として、好ましくはスチレン、側鎖中の１個のアルキル置換基で置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環に１個のアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化されたスチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン、
並びにジエン、例えば１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン及び１，４−ジイソプロペニルベンゼンが使用される。
【００８４】
芳香族ビニル化合物の割合は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物、プレポリマー並びに芳香族ビニル化合物及びその他の場合により使用されるモノマーの全量に対して５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１５〜２５質量％である。
【００８５】
意外にも芳香族ビニル化合物の添加は、その光学的特性に悪影響することなしに、本発明によるプラスチック材料の機械特性を改良する。多くの場合に、光学特性への最適の影響を確認することができる。
【００８６】
モノマー（Ａ）としては、式（ＸＩ）：
【００８７】
【化２０】
のジ（メタ）アクリレートが特に効を奏した。この場合に、Ｒ１２は相互に無関係にそれぞれ、水素又はメチルを表す。Ｒ１３は、有利に炭素原子数１〜１００、好ましくは１〜４０、有利には１〜２０、適切には１〜８、殊に１〜６を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル−、シクロアルキル基又は芳香族基、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル、ｔ−ブチル−、シクロペンチル−、シクロヘキシル−又はフェニル基であることを特徴とする。この場合に、本発明の範囲での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−及び多環式脂肪族基も包含される。炭素原子数１〜６を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル−又はシクロアルキル基がＲ１８として全く特別好ましい。
【００８８】
基Ｒ１３は、主に直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン又はシクロへキシレン−基又は次の一般式の基：
【００８９】
【化２１】
（式中、基Ｒ１５は、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン−又はシクロへキシレン−基、又はベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、アントラセン及びフェナンスレンから生じる二結合性の芳香族又はヘテロ芳香族基を表す）である。この場合に、本発明の範囲での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−又は多環式脂肪族基も包含される。基Ｒ１４は相互に無関係にそれぞれ、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン−又はシクロへキシレン−基、又はベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、アントラセン及びフェナンスレンから生じる二結合性の芳香族又はヘテロ芳香族基を表す。この場合に、本発明の範囲での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−及び多環式脂肪族基も包含される。基ＸＩは、相互に無関係にそれぞれ、酸素、硫黄、一般式（ＸＩｂ）、（ＸＩｃ）：
【００９０】
【化２２】
のエステル基、
一般式（ＸＩｄ）、（ＸＩｅ）、（ＸＩｆ）又は（ＸＩｇ）：
【００９１】
【化２３】
のウレタン基、
一般式（ＸＩｈ）、（ＸＩｉ）、（ＸＩｊ）又は（ＸＩｋ）：
【００９２】
【化２４】
のチオウレタン基、
一般式（ＸＩｌ）、（ＸＩｍ）、（ＸＩｎ）又は（ＸＩｏ）：
【００９３】
【化２５】
のジチオウレタン基又は
一般式（ＸＩｐ）、（ＸＩｑ）、（ＸＩｒ）又は（ＸＩｓ）：
【００９４】
【化２６】
のチオカルバメート基、有利には酸素であり、この際、基Ｒ１６は直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−又はシクロへキシル−基、又はベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、アントラセン及びフェナンスレンから生じる一結合性の芳香族又はヘテロ芳香族基を表す。この場合に、本発明の範囲での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−又は多環式脂肪族基も包含される。ｚは１〜１０００、適切には１〜１００、殊に１〜２５の整数である。
【００９５】
式（ＸＩ）の特に好ましいジ（メタ）アクリレートには、次のものが包含される：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化されたビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、殊に
【００９６】
【化２７】
［式中、ｓ及びｔは０に等しいか又は０より大きく、ｓ＋ｔの合計は有利に１〜２０の範囲、殊に２〜１０の範囲である］及び
ジイソシアネートと２当量のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応により得られるジ（メタ）アクリレート、殊に
【００９７】
【化２８】
［式中、基Ｒ１７は相互に無関係にそれぞれ、水素又はメチル基を表す］、
３，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、３，９−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、４，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、４，９−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、チオジグリコールジ（メタ）アクリレート、有利に２００〜１０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又は有利に２００〜１０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート。この場合に、記載の化合物のジメタクリレートが特別好ましい。全く特別に有利な結果は、主に２００〜１０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールジメタクリレートの使用下に得られる。
【００９８】
モノマー（Ａ）の割合は、混合物中で使用される全てのモノマーに対して２〜５０質量％、殊に１０〜３０質量％である。
【００９９】
本発明の範囲内でこの混合物は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物及びポリメタクリレートとポリチオール又はアルキルジチオールとから製造されるプレポリマー少なくとも１種と並んで、芳香族ビニル化合物１種をも含有している。
【０１００】
芳香族ビニル化合物としては、好ましくはスチレン、側鎖に１個のアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環に１個のアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化されたスチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン、
並びにジエン、例えば１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン及び１，４−ジイソプロペニルベンゼンが使用される。
【０１０１】
芳香族ビニル化合物の割合は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物、プレポリマー並びに芳香族ビニル化合物及びその他の場合により使用されるモノマーの合計量に対して５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、特別好ましくは１５〜２５質量％である。
【０１０２】
意外にも、芳香族ビニル化合物の添加は、その光学的特性には不利に影響をすることなしに、本発明によるプラスチック材料の機械特性を改良する。多くの場合に、光学的特性への最適な影響を確認することができる。
【０１０３】
本発明の特別な１態様によれば、場合による少なくとも２個のメタクリレート基を有するラジカル重合可能なモノマー（Ａ）を更に添加することができる。この場合には、モノマー（Ａ）は、ｂ）に記載のポリメタクリレートの意味を有していてよい。
【０１０４】
本発明のもう一つの特別な態様によれば、有利に、一般式（ＸＩＩ）の、種々の鎖長の、線状構造分子の化合物（不斉架橋剤）を含有することができる：
【０１０５】
【化２９】
［式中、基Ｒ１９は独立して、水素原子、弗素原子及び／又はメチル基であり、基Ｒ１８は、有利に炭素原子数１〜１０００、殊に２〜１００を有する結合基であり、基Ｙは、炭素原子数０〜１０００、殊に炭素原子数１〜１０００及び有利に炭素原子数１〜１００を有する結合又は結合基を表す］。分子部分Ｒ１８を介してこの分子の長さを変えることができる。式（ＸＩＩ）の化合物は、分子の１端に末端（メタ）アクリレート官能基を有し、他端にメタクリレート官能基とは異なる末端基を有する。好ましい基Ｙには、殊に結合（ビニル−基）、ＣＨ２−基（アリル−基）並びに炭素原子数１〜２０を有する脂肪族又は芳香族基、例えばベンゼンから生じる基がこれに属し、この際、この脂肪族又は芳香族基は、特別好ましくはウレタン基を有している。
【０１０６】
基Ｒ１８は、有利に直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン−又はシクロヘキシレン−基又は次の一般式：
【０１０７】
【化３０】
［式中、基Ｒ２１は、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン−又はシクロヘキシレン−基、又はベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、アントラセン及びフェナンスレンから生じる二結合性の芳香族又はヘテロ芳香族基を表す］の基である。この際、本発明の範囲での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−及び多環式脂肪族基も包含される。基Ｒ２０は相互に無関係にそれぞれ、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン−又はシクロヘキシレン−基、又はベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、アントラセン及びフェナンスレンから生じる二結合性の芳香族又はヘテロ芳香族基を表す。この際、本発明の範囲での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−及び多環式脂肪族基も包含される。基ＸＩは相互に無関係にそれぞれ、酸素、硫黄、
一般式（ＸＩＩｂ）、（ＸＩＩｃ）：
【０１０８】
【化３１】
のエステル基、
一般式（ＸＩＩｄ）、（ＸＩＩｅ）、（ＸＩＩｆ）又は（ＸＩＩｇ）：
【０１０９】
【化３２】
のウレタン基、
一般式（ＸＩＩｈ）、（ＸＩＩｉ）、（ＸＩＩｊ）又は（ＸＩＩｋ）：
【０１１０】
【化３３】
のチオウレタン基、
一般式（ＸＩＩｌ）、（ＸＩＩｍ）、（ＸＩＩｎ）又は（ＸＩＩｏ）：
【０１１１】
【化３４】
のジチオウレタン基又は
一般式（ＸＩＩｐ）、（ＸＩＩｑ）、（ＸＩＩｒ）又は（ＸＩＩｓ）：
【０１１２】
【化３５】
のチオカルバメート基、有利には酸素であり、この際、基Ｒ２２は、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−又はシクロヘキシル−基、又はベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、アントラセン及びフェナンスレンから生じる一結合性の芳香族又はヘテロ芳香族基を表す。この際、本発明の範囲での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−及び多環式脂肪族基も包含される。ｚは１〜１０００の、適切には１〜１００、特に１〜２５の整数である。
【０１１３】
式（ＸＩＩ）の特別な１実施形は、式（ＸＩＩＩ）：
【０１１４】
【化３６】
の化合物及び／又は式（ＸＩＶ）：
【０１１５】
【化３７】
［式中、基Ｒ２３及びＲ２４は相互に無関係にそれぞれ、水素又はメチル基を表し、基Ｒ２５は直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族の二結合性の基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族の二結合性基を表す］の化合物である。好ましい基は先に記載されている。
【０１１６】
連鎖の長さは、ポリアルキレンオキシド単位、有利にポリエチレングリコール単位の数の変動によって影響されうる。ここに記載の課題の解決のためには、式（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）の化合物（ここで、ｒ、ｐ及びｑは相互に無関係に、１〜４０、有利には５〜２０、殊に７〜１５であり、特別好ましくは８〜１２個のポリアルキレンオキシド単位を有する）が特別好適であることが判明した。
【０１１７】
本発明により全く特別好ましい不斉架橋剤には、式（ＸＩＶ）の化合物、殊に
【０１１８】
【化３８】
［式中、ｓ及びｔは０に等しいか又はそれより大きく、ｓ＋ｔの合計は有利に１〜２０の範囲、殊に２〜１０の範囲である］及び
式（ＸＩＩＩ）の化合物、殊に
【０１１９】
【化３９】
［式中、ｓ及びｔは０に等しいか又はそれより大きく、ｓ＋ｔの合計は有利に１〜２０の範囲、殊に２〜１０の範囲である］が包含される。
【０１２０】
特別な１態様によれば、混合物は、モノマー混合物の合計質量に対して有利に０．５〜４０質量％、殊に５〜１５質量％の式（ＸＩＩ）及び／又は（ＸＩＩＩ）の化合物を含有する。
【０１２１】
本発明の特別好ましい１実施形の範囲で本発明による混合物は、付加的に、エチレン系不飽和モノマー（Ｂ）少なくとも１種を含有する。このモノマー（Ｂ）は、式（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）の不斉化合物、モノマー（Ａ）及び式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のチオ（メタ）アクリレートとは異なっている。このモノマー（Ｂ）は、当業者には公知であり、有利に、モノマー（Ａ）及び式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のチオ（メタ）アクリレートと共重合可能である。このモノマー（Ｂ）には次のものが属する：殊に（メタ）アクリル酸のニトリル及び他の窒素含有メタクリレート、例えばメタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチルメタクリレート；
飽和アルコールから生じる（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、イソ−ノニル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソ−プロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリールエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート及び／又はエイコシルテトラトリアコニチル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−ビニル−２−ブチル−シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びボルニル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールから生じる（メタ）アクリレート、例えば２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート及びオレイル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート；
アリ−ル（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレート又はフェニル（メタ）アクリレート、この際、アリール基はそれぞれ非置換であるか又は４個までの置換基を有していてよい；
ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオール（メタ）アクリレート；
アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばトリス（２−メタクリルオキシエチル）アミン、Ｎ−メチルホルムアミドエチル（メタ）アクリレート、２−ウレイドエチル（メタ）アクリレート；
カルボニル含有（メタ）アクリレート、例えば２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン；
エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシメチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、アリルオキシメチル（メタ）アクリレート、１−エトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート；
ハロゲン化アルコールの（メタ）アクリレート、例えば２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、４−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレート、２−ヨードエチル（メタ）アクリレート、クロロメチル（メタ）アクリレート；
オキシラニル（メタ）アクリレート、例えば２，３−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸のアミド、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、
１−（メタ）アクロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール、Ｎ−（３−ジブチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、４−（メタ）アクリロイルアミド−４−メチル−２−ペンタノール、Ｎ−（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アセチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド；
ヘテロ環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート及び１−（２−メタアクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；
燐−、ホウ素及び／又は珪素−含有（メタ）アクリレート、例えば２−（ジメチルホスファト）プロピル（メタ）アクリレート、２−（エチレンホスフィト）プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルホスフィノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルホスホノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル（メタ）アクリロイルホスホネート、ジプロピル（メタ）アクリロイルホスフェート；
硫黄含有（メタ）アクリレート、例えばエチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリレート、チオシアナトメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィド；
ビス（アリルカルボナート）、例えばエチレングリコール−ビス（アリルカルボナート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アリルカルボナート）、ジエチレングリコール−ビス（アリルカルボナート）；
ビニルハロゲニド、例えば塩化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン及び弗化ビニリデン；
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；
ヘテロ環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化されたビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化されたビニルオキサゾール；
ビニル−及びイソプレニルエーテル；
マレイン酸及びマレイン酸誘導体、例えばマレイン酸のモノ−及びジエステル（この際、アルコール基は炭素原子数１〜９を有する）、
無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、マレイン酸イミド、メチルマレイン酸イミド；
フマル酸及びフマル酸誘導体、例えばフマル酸のモノ−及びジエステル（この際、アルコール基は炭素原子数１〜９を有する）。
【０１２２】
補足的に、モノマー（Ａ）に挙げられているジ（メタ）アクリレートをモノマー（Ｂ）として使用することもできる。
【０１２３】
この関連で、表現（メタ）アクリレートには、メタクリレート及びアクリレート並びに双方の混合物が包含される。相応して、表現（メタ）アクリル酸には、メタクリル酸及びアクリル酸並びに双方の混合物が包含される。
【０１２４】
エチレン系不飽和モノマーは、単独で又は混合物として使用することができる。
【０１２５】
本発明によるモノマー混合物の組成は原則的に任意である。これは、本発明によるプラスチックの特性プロフィルを用途の要件に適合させるために利用することができる。しかしながら、モノマー混合物の組成を、ポリメタクリレートとポリチオール又はアルキルジチオールから成るプレポリマー並びに式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物並びにスチレンが所望の重合温度で均一に混ざるように選択することが全く適切であることが判明した、それというのも、このような混合物は、その一般的に低い粘度に基づき取り扱いが容易であり、更に重合して改良された材料特性を有する均質なプラスチックにすることができるからである。
【０１２６】
本発明の特別に好ましい１実施形によれば、モノマー混合物は、式（ＩＩＩ）の化合物少なくとも５．０質量％、有利には少なくとも２０．０質量％、特別好ましくは少なくとも５０．０質量％（それぞれモノマー混合物の合計質量に対して）及びポリメタクリレートから成るプレポリマーを含有する。化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の質量割合は、少なくとも２．０質量％、有利には少なくとも１０．０質量％、特に好ましくは少なくとも２０．０質量％（それぞれ、モノマー混合物の全質量に対して）であるのが有利である。芳香族ビニル化合物、殊にスチレンの質量割合は、少なくとも２．０質量％、有利には少なくとも１０．０質量％、特別好ましくは少なくとも２０．０質量％（それぞれ、モノマー混合物の合計質量に対して）であるのが有利である。
【０１２７】
本発明の特別な１態様によれば、この混合物は、
式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物５０〜９０質量％、殊に６０〜８５質量％、
式（ＩＩＩ）のモノマー及びポリメタクリレートのプレポリマー２〜５０質量％、殊に１０〜３０質量％及び
芳香族ビニル化合物、殊にスチレン２〜５０質量％、殊に１０〜３０質量％及び
式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）のモノマー及び／又はモノマー（Ｂ）０〜４５質量％、殊に１〜１０質量％（それぞれ、モノマー混合物の合計質量に対して）を有する。
【０１２８】
本発明により使用すべきモノマー混合物の製造は、当業者には公知である。これは、例えば、式（ＩＩＩ）の化合物とポリメタクリレートとから成るプレポリマー、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物、芳香族ビニル化合物並びにモノマー（Ａ）及び（Ｂ）の混合によって、自体公知の方法で行うことができる。
【０１２９】
本発明の目的のために、モノマー混合物は、常圧及び２０．０℃〜８０．０℃の範囲の温度で有利に流動性である。概念「流動性」は当業者には公知である。これは、有利に種々の型中に注ぐことができ、適当な助剤の使用下に撹拌でき、かつ均質化することのできる液体を特徴付ける。本発明の意味における特別な流動性組成物は、殊に２５℃及び常圧（１０１３２５Ｐａ）で０．１ｍＰａ．ｓ〜１０Ｐａ．ｓの、適切には０．６５ｍＰａ．ｓ〜１Ｐａ．ｓの範囲の大きさの動粘度を有する。本発明の全く特別好ましい１実施形では、注型されたモノマー混合物が泡、殊に気泡を含有しない。同様に、適当な方法で、例えば温度上昇及び／又は真空の適用によって、それから泡、殊に気泡を除去することができるようなモノマー混合物が好ましい。
【０１３０】
本発明による高透明プラスチックは、前記の低粘稠性（η＜２００ｍＰａ．ｓ）モノマー混合物の遊離ラジカル共重合によって得られる。この遊離ラジカル共重合は、充分に公知の、遊離ラジカルによって開始される、低分子量モノマーの混合物を高分子量化合物、いわゆるポリマーに変じる方法である。更なる詳細に関しては、H.G.Elias、Makromolekuele, Band 1 und 2,Basel,Heidelberg,New York Huethig und Wepf.1990及びUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5.Aufl．Stichwort ”Polymerization Processes”の開示内容を参照することができる。
【０１３１】
本発明の有利な１実施形では、本発明によるプラスチックがモノマー混合物の塊状重合（Ｍａｓｓｅ− ｏｄｅｒ Ｓｕｂｓｔａｎｚｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）によって得られる。この際に、この塊状重合とは、モノマーが溶剤なしに重合され、従ってこの重合反応が塊状で又は物質中で起こる重合法であると理解される。これとは反対に、エマルジヨン中での重合（いわゆる乳化重合）及び分散液中での重合（いわゆる懸濁重合）があり、ここでは有機モノマーが保護コロイド及び／又は安定剤と共に水相中に懸濁され、多かれ少なかれ粗大な重合体粒子が形成される。不均一相での重合の特別な形は、本質的には懸濁重合とみなされるパール重合である。
【０１３２】
この重合反応は、原則的に当業者に慣用の任意の方法で、例えば、ラジカル開始剤（例えばペルオキシド、アゾ化合物）の使用下に又はＵＶ−線、可視光線、α−線、β−線又はγ−線の照射により又はこれらの組み合わせによって開始させることができる。
【０１３３】
本発明の好ましい１実施形では、重合の開始のために、親油性のラジカル重合開始剤が使用される。このラジカル重合開始剤は殊に親油性であるので、塊状重合の混合物中に溶ける。使用可能な化合物には、典型的なアゾ開始剤、例えばアゾイソ酪酸ニトリル（ＡＩＢＮ）又は１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルと並んで、特に脂肪族ペルオキシ化合物、例えば次のものがこれに属する：ｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、エチル−３，３−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）−ブチレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド及び記載の化合物の任意の混合物。記載の化合物の内、ＡＩＢＮが全く特別に好ましい。
【０１３４】
本発明のもう一つの好ましい１実施形では、重合の開始が、公知の光重合開始剤の使用下に、ＵＶ−線又は類似物の照射によって行われる。ここでは、慣用の市場で入手可能な化合物、例えばベンゾフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−イソプロピルフェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソアミル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、メチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド等が使用でき、この際、記載の光重合開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて又は前記の重合開始剤１種以上と組み合わせて使用することができる。
【０１３５】
ラジカル形成剤の量は広い範囲で変動可能である。例えば全組成物の質量に対して０．１〜５．０質量％の範囲の量を使用するのが好ましい。特別好ましくは０．１〜２．０質量％の範囲の量、殊に０．１〜０．５質量％（それぞれ全組成物の質量に対して）の範囲の量が使用される。
【０１３６】
重合のために選択すべき重合温度は当業者には明らかである。これは第１に、選択される開始剤及び開始の方式及び方法（熱的、照射線などによる）によって決められる。重合温度がポリマーの生成物特性に影響しうることは公知である。従って本発明の範囲では、２０．０℃〜１００．０℃の範囲、適切には２０．０℃〜８０．０℃の範囲、殊に２０．０℃〜６０．０℃の範囲の重合温度が好ましい。本発明の特別好ましい１実施形では、この反応の間の反応温度を段階的に高めるのが有利である。更に反応の終わり頃には、例えば１００℃〜１５０℃の高い温度での熱処理も適切であることが判明した。
【０１３７】
この反応は、減圧下にも加圧下にも行われる。しかしながらこれを常圧で実施するのが有利である。この反応は空気中でも保護ガス雰囲気中でも行うことができ、この際には、できるだけ僅かな酸素分が存在することが有利である。それというのも、これは可能な重合を阻止するからである。
【０１３８】
本発明の特別好ましい１実施形では、本発明による高透明プラスチックの製造のために、成分モノマー混合物、開始剤及び他の添加剤、例えば内滑剤（Ｇｌｅｉｔｍｉｔｔｅｌ）からの均質混合物を製造し、これを更に、その形が後の用途によって、例えばレンズ、眼鏡レンズ、プリズム又はその他の光学的要素として予め決まっているガラスプレートの間に充填する。塊状重合の開始は、エネルギー供給により、例えばエネルギーの多い照射線、殊にＵＶ−光を用いて、又は適切には水浴中でのかつ数時間に渡る加熱によって行われる。こうして、光学材料が、その所望の形で、澄明で透明な無色の固いプラスチックとして得られる。
【０１３９】
本発明の範囲で内滑剤とは、充填物質を滑り易く、従って圧縮成形材料を容易に成形可能にするための、充填されたプラスチック材料、例えば圧縮成形材料及び射出成形材料用の添加物質を称する。このためには、例えば金属石鹸及びシロキサン−配合物が好適である。プラスチック中でのその非溶解性の結果、この内滑剤の一部分が加工時に表面に移行し、離型剤として作用する。非イオン性フルオロ界面活性剤、非イオン性シリコーン界面活性剤、４級アルキルアンモニウム塩及び酸性燐酸エステルのような特別好適な内滑剤は、ＥＰ２７１８３９Ａ中に記載されており、この開示を本発明の範囲で参照することができる。
【０１４０】
本発明によれば、非常に良好な光学的及び機械的特性を有する高透明プラスチックが提供される。従って、これはＤＩＮ５０３６による、有利には８８．０％より高い、適切には８９．０％より高い透過率を有する。
【０１４１】
本発明によるプラスチックの屈折率ｎＤは１．５９以上である。１媒体の屈折率は一般に、入射線の波長及び温度に依存する。従って、本発明における屈折率の記載値は、ＤＩＮ５３４９１で特徴づけられている標準値（ナトリウムの（黄色）Ｄ−線の標準波長（約５８９ｎｍ））に関連している。
【０１４２】
本発明によれば、このプラスチックは、有利にＤＩＮ５３４９１によるアッベ数＞３５．０を有する。当業者は、アッベ数に関する情報を、文献、例えば、Lexikon der Physik (Walter Greulich (Hrsg,) Lexikon der Physik; Heidelberg; Spektrum, Akademischer Verlag; Band 1; 1998)から得ることができる。
【０１４３】
機械的特性は、Ｃｈａｒｐｙによる耐衝撃性で試験される。この検査は、ＤＩＮ ＩＳＯ １７９／１ｆＵに従って実施される。この場合に、本発明によるプラスチックの意想外に高い９．０ｋＪ／ｍ２の耐衝撃性が測定された。比較材料は、３．１〜最大６．６ｋＪ／ｍ２のみの耐衝撃性を有している。
【０１４４】
本発明によるプラスチックは、好適に高いガラス転移温度によって優れており、従ってそれは、室温より高い温度でも、その優れた機械特性、殊に耐衝撃性及びその硬度を保持する。本発明によるプラスチックのガラス転移温度は８０℃より高い、適切には９０℃よりも高い、殊に９５℃よりも高いのが有利である。
【０１４５】
本発明による高透明プラスチックの可能な使用分野は当業者には明らかである。これは、殊に透明プラスチックに指定されている全ての用途のために好適である。その特徴的性能に基づき、これは特に光学レンズ、殊に眼科用レンズのために好適である。
【０１４６】
本発明のもう一つの目的は、（ａ）請求項１に記載の混合物及び（ｂ）少なくとも１種のフォトクロミック染料（Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｅ Ｆａｒｂｓｔｏｆｆ）を含有する混合物である。ここでは当業者に公知の全てのフォトクロミック染料及びそれらの混合物が使用できる。フォトクロミック染料、例えばスピロ（インドリン）ナフトキサジン、スピロ（インドリン）ベンゾキサジン、スピロピラン、アセトアニリド、アルデヒドヒドラゾン、チオインジゴ、スチルベン−、ローダミン−及びアントラキノン−誘導体、ベンゾフロキサン、ベンゾピラン、ナフトピラン、有機金属ジチオゾナート、フルギッド及びフルギミド（Ｆｕｌｇｉｍｉｄｅ）が有利に使用される。
【０１４７】
これらの混合物から、例えばレンズ、好ましくは光学レンズ、ガラス円板又はガラス挿入物として使用されるフォトクロミック材料が製造できる。
【０１４８】
次の実施例及び比較例を本発明の説明のために使用するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【０１４９】
実施例
チオメタクリレート−混合物の合成
１，２−エタンジチオール７５．３６ｇを、エーレンマイヤーフラスコ中に、保護ガス導入下に秤量導入し、撹拌し、かつ１３％ＮａＯＨ−溶液４１６．４３ｇを、水冷下に２５〜３０℃で３０分かかって配量添加する。褐色澄明な溶液が生じる。
【０１５０】
次いで平行して、無水メタクリル酸１７８．６４ｇ及びＮａ−チオレート−溶液を、所望の配量温度で４５分かかって、反応フラスコ中の予め装入され、撹拌されている酢酸エステル／水に配量する。この際、場合によっては保護ガスをこのバッチ上に導入する。一般にフラスコ内容物は導入開始時に約２℃だけ低下し、約５〜１０分後に僅かな発熱性反応が開始する、つまり、今度は所望の反応温度（３５℃）を保持するために、相応して冷却する。供給終了後に、バッチをなお３５℃で５分間撹拌し、次いでこれを撹拌下に約２５℃まで冷却させる。
【０１５１】
バッチを分液ロート中に移し、分離し、かつ下部水相を排出させる。後処理のために有機相をエーレンマイヤーフラスコ中に移し、（Ｒ）Ｄｏｗｅｘ Ｍ−３１と共に約１５分間撹拌し、引き続きこのイオン交換体を濾別する。
【０１５２】
少し濁っている〜殆ど澄明な粗製エステル溶液を、次いで、ＨＱＭＥ１００ｐｐｍで安定化させ、かつ回転蒸発器中、最大５０℃で濃縮させる。無色の最終生成物を、室温（２０〜２５℃）で濾過する。無色澄明なエステル約１４０ｇが得られる。
【０１５３】
プレポリマーの製造：ＥＰ２８４３７４の方法と同様な、触媒としてのアミンの存在下における、テトラエトキシル化されたビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート２．０５ｇとＤＭＤＯ（ジメルカプトジオキサオクタン）０．３５ｇとの反応。
【０１５４】
オリゴマーチオジメタクリレートをベースとするポリマーの製造のために、例えばＰＬＥＸ ６９３１（無水メタクリル酸とエタンジチオールとからの反応生成物）７．２ｇ、ジメルカプトジオキサオクタンとテトラエトキシル化されたビスフェノール−Ａ−ジメタクリレートとからのプレポリマー２．４ｇ、スチレン２．４ｇ、例えばＩｒｇａｃｕｒ ８１９のようなＵＶ−開始剤３６ｍｇ及びｔ−ブチルペルオクトエート又は類似の開始剤（例１参照）２４ｍｇを混合する。均質な注型用樹脂混合物を相応する型中に入れ、１２００Ｗ水銀高圧照射線を用いるＵＶ−硬化装置中で、１０分かかって硬化させる。引き続き、加熱箱中、約１２０℃で、なお約２時間熱処理する。
【０１５５】
【表１】
ＰＬＥＸ ６９３１：ＤＥ３１６６７１からの無水メタクリル酸とエタンジチオールとからの反応生成物
Ｅ４ＢＡＤＭＡ：テトラエトキシル化されたビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート
Ｅ４−６ＢＡＤＭＡ：テトラ−〜ヘキサエトキシル化されたビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート
ＤＭＤＯ：ジメルカプトジオキサオクタン。
【０１５６】
本発明による混合物（Ｂ１）は無臭である。比較例ＶＢＩは、この試験に合格しなかった。
【０１５７】
本発明による混合物Ｂ１の光学的特性（屈折率、アッベ数）は、高水準であった。物理特性（ガラス転移温度及び耐衝撃性）は優れている。本発明による混合物の耐衝撃性は、慣用の混合物（ＶＢ１、ＶＢ２、ＶＢ３、ＶＢ４及びＶＢ５）の値よりも１／３〜２／３だけ上にある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
【化１】
［式中、Ｒ１は相互に無関係にそれぞれ、水素又はメチル基を表し、
Ｒ２は相互に無関係にそれぞれ、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基を表し、ｍ及びｎは相互に無関係にそれぞれ、０に等しいか又はそれより大きい整数であり、ｍ＋ｎは＞０である］の化合物
ｂ）ポリメタクリレートとポリチオール又はアルキルジチオール、有利には式（ＩＩＩ）：
ＨＳ−Ｒ３−ＳＨ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ３はＲ２と同じ又は異なるものであって、Ｒ２に記載の定義を表すことができる］の化合物から製造されるプレポリマー少なくとも１種及び
ｃ）芳香族ビニル化合物少なくとも１種及び
ｄ）場合により、少なくとも２個のメタクリレート基を有するラジカル重合可能なモノマー（Ａ）１種及び／又は
ｅ）場合により、それらの反応性が異なっている少なくとも２個の末端オレフィン基を有する、ラジカル重合可能なモノマー少なくとも１種及び／又は
ｆ）場合により、エチレン系不飽和モノマー（Ｂ）少なくとも１種
を包含している、透明プラスチック製造用の混合物。
【請求項２】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の合計量に対して１０モル％を上まわる、ｍ＋ｎ＝２を有する式（ＩＩ）の化合物を含有していることを特徴とする、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）中の基Ｒ２が炭素原子数１〜１０を有する脂肪族基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の混合物。
【請求項４】
混合物が、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の合計量に対して５．８モル％を上まわる、ｍ＋ｎ＝３を有する式（ＩＩ）の化合物を含有していることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項５】
混合物が、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の合計量に対して１〜５０モル％の、式（Ｉ）の化合物を含有していることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項６】
混合物が、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の合計量に対して１〜４０モル％の、ｍ＋ｎ＝１を有する式（ＩＩ）の化合物を含有していることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項７】
混合物が、ｍ＋ｎ＞３を有する式（ＩＩ）の化合物を含有していることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項８】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の合計割合が、混合物の合計質量に対して少なくとも５．０質量％であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項９】
混合物が、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物を含有し、ポリメタクリレートとポリチオール又はアルキルジチオールとから製造されるプレポリマーと共重合可能であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１０】
混合物が、ジ（メタ）アクリレートを包含していることを特徴とする、請求項９に記載の混合物。
【請求項１１】
混合物が、エトキシル化されたビスフェノール−Ａ−ジメタクリレートを包含していることを特徴とする、請求項９に記載の混合物。
【請求項１２】
混合物が、芳香族ビニル化合物として有利にスチレンを包含していることを特徴とする、請求項１から１１までのいすれか１項に記載の混合物。
【請求項１３】
少なくとも２個のメタクリレート基を有するラジカル重合可能なモノマー（Ａ）、好ましくはジメタクリレートを含有していることを特徴とする、請求項１に記載の混合物。
【請求項１４】
それらの反応性が異なっている末端オレフィン基少なくとも２個を有する、一般式：
【化２】
［式中、基Ｒ１９は独立して、水素原子、弗素原子及び／又はメチル基であり、
基Ｒ１８は、有利に炭素原子数１〜１０００、殊に２〜１００を有する結合基であり、
基Ｙは炭素原子数０〜１０００、殊に炭素原子数１〜１０００及び有利には炭素原子数１〜１００を有する結合又は結合基を表す］のラジカル重合可能なモノマーを含有していることを特徴とする、請求項１に記載の混合物。
【請求項１５】
アリルポリエチレングリコールメタクリレートを含有していることを特徴とする、請求項１４に記載の混合物。
【請求項１６】
エチレン系不飽和モノマー（Ｂ）少なくとも１種、有利にメタクリレートを含有していることを特徴とする、請求項１に記載の混合物。
【請求項１７】
２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含有していることを特徴とする、請求項１６に記載の混合物。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項に記載の混合物を重合することを特徴とする、透明プラスチックの製造法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法によって得られる透明プラスチック。
【請求項２０】
ＤＩＮ ＩＳＯ １７９／１ｆＵによるプラスチックの耐衝撃性が≧９．０ｋＪ／ｍ２であることを特徴とする、請求項１９に記載のプラスチック。
【請求項２１】
そのガラス転移温度が１００．０℃より高いことを特徴とする、請求項１９から２０までのいずれか１項に記載のプラスチック。
【請求項２２】
（ａ）請求項１に記載の混合物及び
（ｂ）フォトクロミック染料少なくとも１種
を含有している混合物。
【請求項２３】
請求項２２に記載の混合物を含有しているフォトクロミック材料。
【請求項２４】
レンズ又はガラス円板又はガラス挿入物としての、請求項２３に記載のフォトクロミック材料の使用。
【請求項２５】
光学レンズとしての、請求項１９から２１までのいずれか１項に記載の高透明プラスチックの使用。
【請求項２６】
請求項１９から２１までの少なくとも１項に記載の透明プラスチックを有している、光学レンズ、殊に眼科用レンズ。
【請求項１】
ａ）式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
【化１】
［式中、Ｒ１は相互に無関係にそれぞれ、水素又はメチル基を表し、
Ｒ２は相互に無関係にそれぞれ、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基を表し、ｍ及びｎは相互に無関係にそれぞれ、０に等しいか又はそれより大きい整数であり、ｍ＋ｎは＞０である］の化合物
ｂ）ポリメタクリレートとポリチオール又はアルキルジチオール、有利には式（ＩＩＩ）：
ＨＳ−Ｒ３−ＳＨ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ３はＲ２と同じ又は異なるものであって、Ｒ２に記載の定義を表すことができる］の化合物から製造されるプレポリマー少なくとも１種及び
ｃ）芳香族ビニル化合物少なくとも１種及び
ｄ）場合により、少なくとも２個のメタクリレート基を有するラジカル重合可能なモノマー（Ａ）１種及び／又は
ｅ）場合により、それらの反応性が異なっている少なくとも２個の末端オレフィン基を有する、ラジカル重合可能なモノマー少なくとも１種及び／又は
ｆ）場合により、エチレン系不飽和モノマー（Ｂ）少なくとも１種
を包含している、透明プラスチック製造用の混合物。
【請求項２】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の合計量に対して１０モル％を上まわる、ｍ＋ｎ＝２を有する式（ＩＩ）の化合物を含有していることを特徴とする、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）中の基Ｒ２が炭素原子数１〜１０を有する脂肪族基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の混合物。
【請求項４】
混合物が、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の合計量に対して５．８モル％を上まわる、ｍ＋ｎ＝３を有する式（ＩＩ）の化合物を含有していることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項５】
混合物が、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の合計量に対して１〜５０モル％の、式（Ｉ）の化合物を含有していることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項６】
混合物が、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の合計量に対して１〜４０モル％の、ｍ＋ｎ＝１を有する式（ＩＩ）の化合物を含有していることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項７】
混合物が、ｍ＋ｎ＞３を有する式（ＩＩ）の化合物を含有していることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項８】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の合計割合が、混合物の合計質量に対して少なくとも５．０質量％であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項９】
混合物が、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物を含有し、ポリメタクリレートとポリチオール又はアルキルジチオールとから製造されるプレポリマーと共重合可能であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１０】
混合物が、ジ（メタ）アクリレートを包含していることを特徴とする、請求項９に記載の混合物。
【請求項１１】
混合物が、エトキシル化されたビスフェノール−Ａ−ジメタクリレートを包含していることを特徴とする、請求項９に記載の混合物。
【請求項１２】
混合物が、芳香族ビニル化合物として有利にスチレンを包含していることを特徴とする、請求項１から１１までのいすれか１項に記載の混合物。
【請求項１３】
少なくとも２個のメタクリレート基を有するラジカル重合可能なモノマー（Ａ）、好ましくはジメタクリレートを含有していることを特徴とする、請求項１に記載の混合物。
【請求項１４】
それらの反応性が異なっている末端オレフィン基少なくとも２個を有する、一般式：
【化２】
［式中、基Ｒ１９は独立して、水素原子、弗素原子及び／又はメチル基であり、
基Ｒ１８は、有利に炭素原子数１〜１０００、殊に２〜１００を有する結合基であり、
基Ｙは炭素原子数０〜１０００、殊に炭素原子数１〜１０００及び有利には炭素原子数１〜１００を有する結合又は結合基を表す］のラジカル重合可能なモノマーを含有していることを特徴とする、請求項１に記載の混合物。
【請求項１５】
アリルポリエチレングリコールメタクリレートを含有していることを特徴とする、請求項１４に記載の混合物。
【請求項１６】
エチレン系不飽和モノマー（Ｂ）少なくとも１種、有利にメタクリレートを含有していることを特徴とする、請求項１に記載の混合物。
【請求項１７】
２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含有していることを特徴とする、請求項１６に記載の混合物。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項に記載の混合物を重合することを特徴とする、透明プラスチックの製造法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法によって得られる透明プラスチック。
【請求項２０】
ＤＩＮ ＩＳＯ １７９／１ｆＵによるプラスチックの耐衝撃性が≧９．０ｋＪ／ｍ２であることを特徴とする、請求項１９に記載のプラスチック。
【請求項２１】
そのガラス転移温度が１００．０℃より高いことを特徴とする、請求項１９から２０までのいずれか１項に記載のプラスチック。
【請求項２２】
（ａ）請求項１に記載の混合物及び
（ｂ）フォトクロミック染料少なくとも１種
を含有している混合物。
【請求項２３】
請求項２２に記載の混合物を含有しているフォトクロミック材料。
【請求項２４】
レンズ又はガラス円板又はガラス挿入物としての、請求項２３に記載のフォトクロミック材料の使用。
【請求項２５】
光学レンズとしての、請求項１９から２１までのいずれか１項に記載の高透明プラスチックの使用。
【請求項２６】
請求項１９から２１までの少なくとも１項に記載の透明プラスチックを有している、光学レンズ、殊に眼科用レンズ。
【公表番号】特表２００７−５３２７６９（Ｐ２００７−５３２７６９Ａ）
【公表日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０８７３９（Ｐ２００７−５０８７３９）
【出願日】平成１７年１月１９日（２００５．１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０００４６５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１００４２２
【国際公開日】平成１７年１０月２７日（２００５．１０．２７）
【出願人】（３９０００９１２８）レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月１９日（２００５．１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０００４６５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１００４２２
【国際公開日】平成１７年１０月２７日（２００５．１０．２７）
【出願人】（３９０００９１２８）レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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