透明導電材の製造方法
【課題】外光に対する優れた反射防止性能を発揮し、且つ、表面抵抗値の増加を抑え、導電性の低下を抑制することが可能な透明導電材を製造する方法を提供すること。
【解決手段】（ａ）透明基材の一面側に銀粒子及びバインダー樹脂を含む導電性パターン層を有する導電部材を準備する工程、及び（ｂ）Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２が溶解された塩酸水溶液に、前記導電部材を接触させて、導電性パターン層表面近傍のバインダー樹脂から露出した銀粒子の表面に暗色層を形成する工程を含む、透明導電材の製造方法である。
【解決手段】（ａ）透明基材の一面側に銀粒子及びバインダー樹脂を含む導電性パターン層を有する導電部材を準備する工程、及び（ｂ）Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２が溶解された塩酸水溶液に、前記導電部材を接触させて、導電性パターン層表面近傍のバインダー樹脂から露出した銀粒子の表面に暗色層を形成する工程を含む、透明導電材の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定のパターンで形成された導電性層を有し、電磁波シールド材、透明アンテナ、透明タッチパネル基板などに用いることができる透明導電材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレビジョンやパーソナルコンピュータのモニタ等の画像表示装置（ディスプレイ装置ともいう）として、例えば、陰極線管（ＣＲＴ）ディスプレイ装置、液晶ディスプレイ装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ装置（ＰＤＰ）、電場発光（ＥＬ）ディスプレイ装置等が知られている。これらのディスプレイ装置のうち、大画面ディスプレイ装置の分野で注目されているプラズマディスプレイ装置は、発光にプラズマ放電を利用するため、３０ＭＨｚ〜１ＧＨｚ帯域の不要な電磁波が外部に漏洩して他の機器（例えば、遠隔制御機器、情報処理装置等）に影響を与えるおそれがある。そのため、プラズマディスプレイ装置に用いられるプラズマディスプレイパネルの前面側（観察者側）に、可視光線は透過し且つ漏洩する電磁波を遮蔽するためのフィルム状の電磁波シールド材を設けるのが一般的である。
なお、本願明細書中において、「電磁波」とは広義の電磁波の中で、周波数３０ＭＨｚ〜１ＧＨｚ帯域を中心とするｋＨｚ〜ＧＨｚ帯域のもの（所謂電波）を意味する。より高周波数の赤外線、可視光線、紫外線等は、各々、赤外線、可視光線、紫外線等と呼称する。
【０００３】
電磁波シールド材は今までに種々検討されているが、例えば特許文献１には、透明基材上に銀粒子等を含む導電インキによる導電性パターンを設けたＰＤＰ前面用電磁波シールド材が開示されている。しかし、導電性パターン層表面近傍の銀粒子等が日光、電灯光等の外光を反射して画面を白化し、外光存在下における表示画像の黒輝度に対する白輝度の比即ち画像コントラストを低下させるという問題がある。
このような問題の対策として、例えば、特許文献２のように、銀粒子含有導電インキに黒鉛を混合して外光を吸収することが考えられるが、導電性の低い黒鉛を混合するために導電性（電磁波遮蔽性）が低下することとなる。また、特許文献３には、導電性パターン層を無電解ニッケルめっき処理後、エッチング処理することにより、表面が粗面化されたニッケル柱状結晶集合体からなる黒化層を形成することが開示されている。しかし、電解めっき工程、腐蝕加工工程と２工程が追加され、廃液処理負担もあり、その上ニッケルといった金属材料が更に必要となる為、製造コストが高くなるという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００８／１４９９６９号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−１０２７９２号公報
【特許文献３】特開２００９−９９７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、外光に対する優れた反射防止性能を発揮し、且つ、表面抵抗値の増加を抑え、導電性の低下を抑制することが可能な透明導電材を製造する方法であって、製造コストが低い簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため鋭意検討した結果、透明基材と、該透明基材上に銀粒子及びバインダー樹脂を含む導電性パターン層を有する導電部材を、Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２が溶解された塩酸水溶液に接触させて、導電性パターン層表面近傍のバインダー樹脂から露出した銀粒子の表面に暗色層を形成することにより解決しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づき完成したものである。
すなわち、本発明は、
（ａ）透明基材の一面側に銀粒子及びバインダー樹脂を含む導電性パターン層を有する導電部材を準備する工程、及び
（ｂ）Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２が溶解された塩酸水溶液に、前記導電部材を接触させて、導電性パターン層表面近傍のバインダー樹脂から露出した銀粒子の表面に暗色層を形成する工程を含む、透明導電材の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の透明導電材の製造方法により、透明基材の一面側に銀粒子とバインダー樹脂を含む導電性パターン層を有する導電部材を、Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２が溶解された塩酸水溶液に接触させることで、導電性パターン層表面近傍のバインダー樹脂から露出した銀粒子の表面に暗色層が形成される。そのため、外光に対する優れた反射防止性能を発揮し、且つ、導電性の低下がない透明導電材を得ることができる。塗布やディッピングなど、簡便な方法での暗色化であり、また、黒化層形成に際して、更なる金属めっきや廃液中の重金属回收の処理も不要の為、低製造コストで、生産性も高い。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る透明導電材の一例を模式的に示した断面図である（暗色化処理前の導電部材（銀粒子が暗色化されていない）の断面図を兼ねる）。
【図２】本発明に係る透明導電材の一例を模式的に示した断面図である（暗色化処理前の導電部材（銀粒子が暗色化されていない）の断面図を兼ねる）。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の透明導電材３０の製造方法は、透明基材１０の一面側に銀粒子１及びバインダー樹脂２を含む導電性パターン層２０を有する導電部材３０’を準備する工程、該導電部材を特定の染料の塩酸水溶液に接触させて導電性パターン層表面を暗色化処理する工程を含むものである。
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
［導電部材を準備する工程］
本発明で準備する導電部材３０’は、透明基材１０と、透明基材１０上にメッシュ形状に代表される所定のパターンで形成された、銀粒子１とバインダー樹脂２を含む導電性パターン層２０とを有する。
以下、本発明で準備する導電部材３０’の構成を説明する。
【００１１】
（透明基材）
透明基材１０は、可視光線領域での透明性（光透過性）、耐熱性、機械的強度等の要求物性を考慮して、公知の材料及び厚みを適宜選択すればよく、特に制限はないが、生産性に優れるロール・トゥ・ロールでの連続加工適性を考慮すると、フレキシブルな樹脂フィルム（乃至シート）が好ましい。なお、ロール・トゥ・ロールとは、巻取（ロール）から巻き出して供給し、適宜加工を施し、その後、巻取に巻き取って搬送乃至は保管する加工方式をいう。
【００１２】
樹脂フィルム乃至シートの樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、エチレングリコール−１，４シクロヘキサンジメタノール−テレフタール酸共重合体、エチレングリコール−テレフタール酸−イソフタール酸共重合体、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどのポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリプロピレン、シクロオレフィン重合体などのポリオレフィン系樹脂、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド（ナイロン）系樹脂等である。なかでも、ポリエチレンテレフタレートはその２軸延伸フィルムが耐熱性、機械的強度、光透過性、コスト等の点で好ましい透明基材である。
なお、導電部材に可撓性を要求しない場合は、透明基材１０として、硝子、石英等の透明な無機材料の板を使用することもできる。
【００１３】
透明基材１０の厚みは基本的には特に制限はなく用途等に応じ適宜選択し、フレキシブルな樹脂フィルムを利用する場合、例えば１２〜５００μｍ、好ましくは２５〜２００μｍ程度である。
また、透明基材上に後述するプライマー層を設ける場合には、プライマー層との密着性を確保するために、透明基材表面に別途密着性改善のための表面処理や、易接着層、下地層などが設けられていてもよい。
【００１４】
（導電性パターン層）
本発明で準備する導電部材における導電性パターン層２０は、銀粒子及びバインダー樹脂を含み、透明基材上又は該透明基材上にプライマー層を形成する場合には該プライマー層上に所定のパターンで設けられた層である。
パターン形状としてはメッシュ（網目乃至格子）形状が代表的なものであるが、その他、ストライプ（平行線群乃至縞模様）形状、螺旋形状等も用いられる。メッシュ形状の場合、単位格子形状は、正３角形、不等辺３角形等の３角形、正方形、長方形、台形、菱形等の４角形、６角形、８角形等の多角形、円、楕円等が用いられる。また、モアレを軽減する目的で、ランダム網目状、又は擬似ランダム網目状のパターンなども使用可能である。その線幅と線間ピッチも通常採用されている寸法であればよい。例えば、線幅は５〜５０μｍとすることができ、線間ピッチは１００〜５００μｍとすることができる。開口率（所定パターンの全面積中における開口部の合計面積の占める比率）は、通常、５０〜９５％程度である。また所定パターンとは別に、その周辺部の全周又はその一部にそれと導通を保ちつつ隣接した全ベタ等の接地パターンが設けられる場合もある。
なお、線幅は、より高透明のものを得るために、より一層微細化することが求められている。この観点から、３０μｍ以下、特に２０μｍ以下とすることが好ましい。
【００１５】
また、導電性パターン層２０の厚さは、その導電性パターン層の抵抗値によっても異なるが、導電性能と該導電性パターン層上への他部材の接着適性との兼ね合いから、その中央部（突起パターンの頂部）での測定において、通常、２μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは、５μｍ以上２０μｍ以下である。
この導電性パターン層２０は、銀粒子１とバインダー樹脂２を含む導電性組成物（導電性インキ或いは導電性ペースト）を、後述する印刷法により透明基材１０上又は透明プライマー層４０上に形成することで得ることができる。
【００１６】
導電性組成物を構成する銀粒子１の形状は、正多面体状、截頭多面体状等の各種の多面体状、球状、回転楕円体状、鱗片状、円盤状、樹枝状、繊維状等から選ぶことができるが、本発明で使用する銀粒子は、表面に複数の溝状凹部を有するものであることが暗色層形成後の表面における低反射性発現の点で好ましいが、勿論この形態の銀粒子のみに限定される訳ではない。
銀粒子の大きさは種類に応じて任意に選択されるので一概に特定できないが、好ましくは、平均粒子径が０．０１〜１０μｍ程度のものを用いることができる。得られる導電性パターン層の電気抵抗を低く（好ましくは、表面抵抗率が０．８Ω／□以下）して良好な導電性を得るためには、平均粒子径は小さい方が好ましく、この観点からは平均粒子径０．１〜１μｍが好ましい。また、粒子径の分布については、得られる導電性パターンの電気抵抗を低くするためには、分布幅が狭く単一粒子径に近いよりも、相対的に大粒子径の粒子と相対的に小粒子径の粒子との混合系からなる方がよい。
導電性組成物中の銀粒子の含有量は、銀粒子の導電性や粒子の形態に応じて任意に選択されるが、好適な導電性の発現、導電性パターン層の機械的強度の維持、及び印刷適性を兼ね備える為には、例えば導電性組成物の固形分１００質量部のうち、銀粒子を４０〜９９質量部、より好ましくは９０〜９７質量部の範囲で含有させることができる。なお、本明細書において、平均粒子径というときは、粒度分布計、またはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察で測定した値を指している。
なお、観察により粒子径を測定する場合、粒子形状が球の場合は、その直径が粒子径である。また、粒子形状が非球形状の場合は、該粒子の外接球の直径をもって粒子径とする。
【００１７】
導電性組成物を構成するバインダー樹脂２としては、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも使用可能である。なお、後述の電気抵抗低減化処理を施す場合は、酸又は温水にて溶解することのない非水溶性樹脂を用いる。かかるバインダー樹脂を例示すると、熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、ポリエステル−メラミン樹脂、エポキシ−メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂等の樹脂を挙げることができ、電離放射線硬化性樹脂としては、プライマーの材料として前記した物を挙げることができ、これらを１種単独で、或いは２種以上混合して用いる。
熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の樹脂を挙げることができ、これらを１種単独で、或いは２種以上混合して用いる。なお、熱硬化性樹脂を使用する場合、必要に応じて硬化触媒を添加してもよい。紫外線（乃至可視光線）硬化型の電離放射線硬化性樹脂を用いる場合は必要に応じて光重合開始剤を添加してもよい。
また、版の凹部への充填に適した流動性を得るために、これら樹脂は通常、溶剤に溶けたワニスとして使用する。導電性ペーストとして用いる溶剤の種類には特に制限はなく、一般的に印刷インキに用いられる溶剤の中から適宜選択して使用できるが、プライマー層を設ける場合には該プライマー層の安定硬化を阻害したり、硬化後のプライマー層を膨潤、白化、溶解させたりしないものが好ましい。溶剤の含有量は通常、１０〜７０質量％程度であるが、必要な流動性が得られる範囲でなるべく少ないほうが好ましい。また、電離放射線硬化性樹脂を用いる場合には、もともと流動性があるため、必ずしも溶剤を必要としない。
【００１８】
また、導電性組成物の流動性や安定性を改善するために、導電性や、透明基材又はプライマー層との密着性に悪影響を与えない限りにおいて適宜充填剤や増粘剤、帯電防止剤、界面活性剤、酸化防止剤、分散剤、沈降防止剤などを添加してもよい。
【００１９】
（プライマー層などその他の層）
本発明で準備する導電部材においては、透明基材１０と導電性パターン層２０との密着性を高めるために、該透明基材と該導電性パターン層との間にプライマー層４０を設けることが好ましい。
該プライマー層４０は、透明基材及び導電性パターン層の双方に密着性が良く、また開口部（導電性パターン層非形成部）の光透過性確保のために透明な層である。
更に、導電性パターン層の形成を後述の特定の凹版印刷法で行なう場合には、該プライマー層は、流動性を保持できる状態で透明基材上に設けられ、凹版印刷時の凹版に接触している間に液状から固化させる層として形成される層となり、最終的な導電部材が形成されたときに固化している層である。
【００２０】
かかる透明プライマー層を構成する材料としては、本来特に限定はないが、本発明では、導電性パターン層の形成方法として後述の特定の凹版印刷法が推奨されるため、プライマー層も、未硬化状態において液状（流動性）の電離放射線重合性化合物を含む電離放射線硬化性組成物を塗工、硬化（固体化）してなる層が好適に用いられる。以下、この材料を中心に詳述する。
該電離放射線重合性化合物としては、電離放射線で架橋等の反応により重合硬化するモノマー及び／又はプレポリマーが用いられる。
かかるモノマーとしては、ラジカル重合性モノマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート類、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類等の各種（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、ここで（メタ）アクリレートとの表記は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。カチオン重合性モノマーとして、例えば、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどの脂環式エポキシド類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどグリシジルエーテル類、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどビニルエーテル類、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどオキセタン類等が挙げられる。
また、かかるプレポリマー（乃至オリゴマー）としては、ラジカル重合性プレポリマーとして、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレートプレポリマー、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオール系プレポリマー、不飽和ポリエステルプレポリマー等が挙げられる。その他、カチオン重合性プレポリマーとして、例えば、ノボラック系型エポキシ樹脂プレポリマー、芳香族ビニルエーテル系樹脂プレポリマー等が挙げられる。
これらモノマー、或いはプレポリマーは、要求される性能、塗布適性等に応じて、１種類単独で用いる他、モノマーを２種類以上混合したり、プレポリマーを２種類以上混合したり、或いはモノマー１種類以上とプレポリマー１種類以上とを混合して用いたりすることができる。
【００２１】
電離放射線として、紫外線、又は可視光線を採用する場合には、通常は、光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、ラジカル重合性のモノマー又はプレポリマーの場合には、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン系、アセトフェノン系等の化合物が、又カチオン重合系のモノマー又はプレポリマーの場合には、メタロセン系、芳香族スルホニウム系、芳香族ヨードニウム系等の化合物が用いられる。これら光重合開始剤は、上記モノマー及び／又はプレポリマーからなる組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加する。
なお、電離放射線としては、紫外線、又は電子線が代表的なものであるが、この他、可視光線、Ｘ線、γ線等の電磁波、或いはα線、各種イオン線等の荷電粒子線を用いることもできる。
【００２２】
上記電離放射線硬化性組成物は、溶剤を含んでもよいが、その場合塗布後に乾燥工程が必要となるため、コストを考えれば溶剤を含まないタイプ（ノンソルベントタイプ乃至無溶剤型）であることが好ましい。
【００２３】
プライマー層４０の厚さ（導電性パターン層２０の非形成部の厚みで評価）は特に限定されないが、通常は硬化後の厚さで１μｍ〜１００μｍ程度となるように形成される。また、プライマー層の厚さは、通常は、導電性パターン層とプライマー層との合計値（総厚。導電性パターン層の頂部と透明基材の表面との高度差）の１〜５０％程度である。
【００２４】
また、必要に応じ適宜その他の層の形成、乃至は処理を施してもよい。例えば、錆びに対する耐久性が不十分な場合は、防錆層を設けるとよい。該防錆層は、従来公知の材料及び手法により設けることができる。
【００２５】
次に、本発明で準備する導電部材３０’の製造方法を説明する。
（導電部材の製造方法）
導電部材は、透明基材の一方の面に銀粒子及びバインダー樹脂を含む導電性組成物（導電性ペースト）を用いて導電性パターン層を形成することにより製造する。
該導電性パターン層の有する所定パターンは、例えば、シルクスクリ−ン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等の公知の各種印刷法によって形成することができる。
また、透明基材と導電性パターン層との密着性を高めるために、該透明基材と該導電性パターン層との間にプライマー層を設ける場合には、上記導電部材の製造方法としては、特許文献１に記載される特定のプライマーを用いた凹版印刷が推奨される。さらに、本発明において、導電性パターン層表面を暗色化するためには、導電性パターン層の表面において、銀粒子の一部分がバインダー樹脂から露出している必要があるが、特許文献１に記載される凹版印刷がこのような導電部材を得やすいので好ましい。
以下、この凹版印刷法の概略を述べる。
【００２６】
当該凹版印刷法は、所定のパターンで形成された版面に、導電性組成物を塗布した後、その凹部内以外に付着した導電性組成物を掻き取って該凹部内に導電性組成物を充填し、これに液状プライマー層を片面に形成済みの透明基材を、該プライマー層が凹版に接する向きで圧着して、凹部内の導電性組成物とプライマー層とを空隙無く密着させ、その状態でプライマー層を液状から固体状に固化させた後、透明基材を凹版から離して離版させることで、透明基材上の固化したプライマー層上に導電性組成物を転移させて、印刷するものである。
【００２７】
印刷後、つまり離版後、まだ液状である導電性パターン層に対しては、乾燥操作、加熱操作、冷却操作、化学反応操作などを適宜行い、導電性組成物を固化せしめて導電性パターン層を完成させる。また、導電性組成物は、版上で半硬化させ離版後に完全硬化させてもよい。
このように、導電性組成物が未硬化或いは半硬化の状態で版から引き抜いて、離版後に（完全）硬化させると、バインダー樹脂が収縮して、銀粒子の一部分がバインダー樹脂から露出する形態となりやすく、導電性パターン層表面の暗色化処理に好適である。
【００２８】
なお、一般に、凹版印刷では、導電性組成物を版面に供給し、ドクターブレード等で余剰の該組成物を掻き取って版凹部に該組成物を充填する際、充填された該組成物の表面に凹みが発生し、該凹部の為、透明基材との密着不良、透明基材上への該組成物の転移率低下という不具合を生じていた。
一方、特許文献１の凹版印刷では、凹版凹部内に充填された導電性組成物の上部に窪み（凹み）が生じても、液状で流動性のプライマー層を介して印刷するので、印刷中にプライマー層を該窪みに流し込み隙間なく密着させた状態にでき、その後、プライマー層を固化させてから透明基材を凹版から離すので、透明基材上に固化したプライマー層を介して所定パターンの導電性パターン層を、細線でも、転移不足による断線や形状不良、インキ密着性不足などの印刷不良の発生なく形成できる。かくの如く凹版凹部内に充填されたインキの表面に生じる窪みをプライマー層が流入、充填する結果、得られた電磁波シールド材は、プライマー層の厚みが、前記導電性パターン層が形成されている部分の厚みが前記導電性パターン層が形成されていない部分の厚みよりも厚くなる。
【００２９】
かかる凹版印刷により導電部材を準備することができるが、このものを、更に、（i）温水処理として、水分存在下、且つ比較的高温下にて処理する、及び／又は(ii)酸処理として、酸に接触させることによって、該導電性パターンの体積抵抗率、更には表面抵抗率が低下し、導電性能が向上する。かかる処理を電気抵抗低減化処理（工程）と呼称する。
（i）の温水処理は、水温３０〜１００℃の温水の中に導電部材を浸漬したり、温水を導電部材上に掛け流したり、或いは気温３０〜１００℃で相対湿度６０％以上の雰囲気中に暴露する方法が好ましく、処理時間は、概ね５分〜２０秒程度である。
(ii)の酸処理において、酸としては、特に限定されず、種々の無機酸、有機酸から選択できるが、好ましくは塩酸、硫酸、クエン酸およびその水溶液であり、酸による処理時間は数分以下で十分であり、処理温度は、常温で十分である。酸で処理する方法は特に限定されないが、酸の溶液の中へ浸漬させる方法が、導電性向上効果に優れるため好ましく、酸の濃度は、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である。
酸処理としては、１種類の酸を用い１回接触させる他、２種類以上の酸を用い順次別の酸に接触させてもよい。特に、導電部材を、先ず室温（５〜３５℃程度）の塩酸に浸漬し、しかる後室温よりも高く水の沸点よりも低温（４０〜９０℃程度）のクエン酸に浸漬すると、塩酸のみ或いはクエン酸のみに１回浸漬するよりも、電気抵抗低減化効果は良好である。
これら電気抵抗低減化処理のうち、電気抵抗低減化効果、作業性の点から、(ii)の酸処理の後、引き続いて（i）の温水処理を行うことが好ましい。
かかる電気抵抗低減化処理によって、導電性パターン全体の表面抵抗率は処理前の８０〜３０％程度に減少する（見かけの体積抵抗率も同様に処理前の８０〜３０％程度となる）。
【００３０】
［導電性パターン層表面を暗色化処理する工程］
本工程は、前記工程で製造した透明基材の一面側に、銀粒子及びバインダー樹脂を含み、表面において銀粒子の一部分がバインダー樹脂から露出している導電性パターン層が形成された導電部材３０’を、金属暗色化処理液に浸漬することにより、導電性パターン層表面を暗色化する工程である。
【００３１】
本工程で用いられる金属暗色化処理液は、Ｂａｙｅｒ社から商品名ＮＩＧＲＯＳＩＮ ＷＬＦ（登録商標）で市販されているＣ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２が溶解された塩酸水溶液である。
耐酸性染料であるＣ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２の水溶液に塩酸を添加して金属暗色化処理液を得、透明基材の一面側に導電性パターン層を有する導電部材３０’を浸漬する。
この金属暗色化処理液中には、代表的組成としては、Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２が固形分で１５重量％含まれている。また、この金属暗色化処理液中のＨＣｌ（塩化水素）濃度は、１重量％である。
この金属暗色化処理液と導電性パターン層との接触温度（金属暗色化処理液の液温）は常温でもよいが、６０℃程度まで温度を上げることで暗色化度が大きくなる。接触時間（浸漬時間）は３０〜３００秒の間で暗色化度の変化はない。
特に、該処理液を用いた暗色処理方法は、金属粒子の中でも銀粒子の暗色化処理に好適である。
【００３２】
上記の暗色化処理後、水洗して乾燥することで、本発明の製造方法による透明導電材３０を得る。
【００３３】
本発明の製造方法による透明導電材は、上記の暗色化処理によって導電性パターン層表面近傍の銀粒子の表面が暗色化され、導電性パターン層表面は暗色を呈している。
導電性パターン層２０表面近傍に露出する銀粒子１の表面が呈する暗色としては、上記金属暗色化処理液での処理条件如何によって各種の明度、彩度、及び色相を呈することが可能であるが、銀粒子表面の反射率、特に鏡面反射率を低減化させる為、低明度の無彩色又は有彩色、即ち暗色となる。暗色としては具体的には、黒色が代表的であるが、その他、（濃い）灰色、褐色、紺色、深緑色、臙脂色、濃紫色等も可能である。
【００３４】
なお、バインダー樹脂のみの塗膜をＣ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２塩酸水溶液に浸漬しても樹脂は着色（染色）せず、前記工程で準備した導電部材を塩酸のみ或いはＣ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２のみの水溶液に浸漬しても導電性パターン層は着色（染色）せず、Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２塩酸水溶液への浸漬ではじめて導電性パターン層表面の着色、暗色化がみられる。
また、導電性パターン層中からはＣ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２は検出されず、銀粒子表面の暗色化物質が如何なるものからなるかは不明であるが、元素分析等の分析結果からは、ＡｇＣｌ又はそれが光等で還元されたＡｇと推測される。
【００３５】
本発明の透明導電材は、各種用途に使用可能である。特に、各種の、テレビジョン受像装置、測定機器や計器類の表示部、事務用機器や電算機の表示部、電話機の表示部、遊戯機器の表示部、電飾看板（照明広告）等に用いられるプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、ブラウン管ディスプレイ（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、電場発光ディスプレイ（ＥＬ）などの画像表示装置の前面設置型電磁波遮蔽フィルタ用として好適であり、特にプラズマディスプレイ用として好適である。また、その他、建築物の窓、車両、船舶、航空機、或は電子レンジの窓等の電磁波遮蔽用途にも使用可能である。更に、タッチパネルの透明電極や携帯電話機等に設けられる透明アンテナ等に使用することもできる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
【００３７】
（実施例１）
［導電部材の準備］
先ず、透明基材として、片面に易接着処理がされた幅１０００ｍｍで厚さ１００μｍの長尺ロール巻２軸延伸透明ポリエチレンテレフタレー卜（ＰＥＴ）フィルムを用いた。
供給部にセットしたＰＥＴフィルムを繰り出し、斜線版のグラビアリバースロールコート方式で、下記組成の紫外線硬化性樹脂組成物から成るプライマーを該ＰＥＴフィルムの易接着処理面に厚み１４μｍにコーティングした。
（紫外線硬化性樹脂組成物の組成）
エポキシアクリレートプレポリマー：３５質量部
ウレタンアクリレートプレポリマー：１２質量部
フェノキシエチルアクリレートからなる単官能アクリレートモノマー：４４質量部
エチレンオキシド変性イソシアヌル酸トリアクリレートからなる３官能アクリレー トモノマー：９質量部
光重合開始剤 １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・ス ペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名イルガキュア１８４）：３質量部
導電性組成物として、下記組成の銀ペーストインキを用意した。
（導電性組成物（銀ペースト）の組成）
金属粒子（平均粒子径１μｍの鱗片状銀粒子（播磨化成社製、商品名「ＳＶ３００ ０」））：９３質量部
バインダー樹脂（熱可塑性のポリエステルウレタン樹脂）：７質量部
溶剤（ブチルカルビトールアセテート）：２５質量部
なお、鱗片状銀粒子は、鱗片形状を有し、粒子径０．１〜３μｍの範囲の粒子から成る平均粒子径１μｍの銀粒子であり、その表面に複数の溝状凹部を有している。該粒子径は、顕微鏡観察した各粒子の外接球の直径として求めた。
【００３８】
以下の如く導電部材を製造した。
凹版として、版凹部パターンが線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍ、版深２５μｍである上記凹版ロールを用いた。
充填容器に満たされた銀ペーストインキをピックアップロールにより版表面にコーティングし、余剰インキをドクターブレードにより掻き取った版面と、プライマー層が形成された透明基材（ＰＥＴフィルム）のプライマー層側とをニップロールで圧着し、引続き高圧水銀灯を配置してなる紫外線照射ゾーン間を走行する間に、プライマー層の紫外線硬化樹脂を硬化させた。その後、出口側のニップロールによってフィルムが凹版ロールから剥離され、プライマー層上には導電性組成物層が転移形成される。このようにして得られた転移フィルムを、１２０℃の乾燥ゾーンを通過させて銀ペーストの溶剤を蒸発させ、プライマー層上にメッシュパターンからなる導電性パターン層を形成し、導電部材を得た。
次いで、電気抵抗低減化処理として、導電部材を、気温８０℃、相対湿度９０％の雰囲気中で４８時間放置した後、室温雰囲気（気温２３℃、相対湿度５０％）中に取り出した。
印刷された該導電性パターン層の厚み（メッシュ非形成部のプライマー層表面を基準にして測定）は２３μｍであり、版深と印刷厚みの比で計算した転移率は、（メッシュパターン厚み２３μｍ／版深２５μｍ）×１００＝９２％であったが、実際には銀ペーストインキの転写後の流動、溶剤乾燥による体積收縮があるため、転写直後には、ほぼ１００％に近い転移がなされていると推定される。
また、導電性パターン層表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（商品名：Ｓ−４８０００、日立ハイテクノロジーズ社製）による観察を行ったところ、全表面にわたって銀粒子の一部分がバインダー樹脂から露出していた。
また、得られた導電部材の導電性パターン層の表面抵抗率は０．４５Ω／□であった。
【００３９】
［導電性パターン層表面の暗色化処理］
次に、金属暗色化処理液として、Ｃ．Ｉ Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２（Ｃ.Ｉ.Ｎｏ．５０４２０）水溶液（固形分１５％）にＨＣｌ １重量％となるように塩酸を添加した溶液（暗色化処理液Ａ）を用い、該処理液に導電部材を常温下、３０秒浸漬し、水洗して乾燥し、透明導電材を得た。
該透明導電材の導電性パターン層の外観は銀色から黒色に変色し、該透明導電材の導電性パターン層側の面からの反射率は処理前と比較して２％低下した。導電性パターン層の表面抵抗値に変化は見られず、透過色度における色味変化も見られなかった。
暗色化した導電性パターン層中からは、Ｃ．Ｉ Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２は検出されず、暗色化物質が何かは不明であるが、元素分析等の分析結果からは、ＡｇＣｌ又はそれが光等で還元されたＡｇと推測された。
なお、反射率はＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して、ヘイズメーターＨＭ１５０（村上色彩社製、商品名）を用いて測定した。
【００４０】
（実施例２）
暗色化処理液Ａの温度を６０℃とした以外は実施例１と同様にして透明導電材を得た。
該透明導電材の導電性パターン層側の面からの反射率は処理前と比較して約４％低下した。導電性パターン層の表面抵抗値に変化は見られず、透過色度における色味変化も見られなかった。
（実施例３）
実施例１において暗色化処理液Ａの固形分を３５％としたが、反射率は処理前と比較して約２％で変化は見られなかった。
（実施例４）
実施例１において暗色化処理液Ａへの浸漬時間を３００秒としても反射率は処理前と比較して約２％で変化は見られなかった。
【００４１】
（比較例１）
実施例１において、金属暗色化処理液としてＣ．Ｉ Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２水溶液（固形分１５％）を用いたが反射率の低下は見られなかった。
（比較例２）
実施例１において、金属暗色化処理液として水溶性カーボン分散液にＨＣｌ １重量％となるように塩酸を添加した溶液を用いたが反射率の低下は見られなかった。
【符号の説明】
【００４２】
１ 銀粒子
２ バインダー樹脂
１０ 透明基材
２０ 導電性パターン層
３０ 透明導電材
３０’ 導電部材（暗色化処理前の導電部材）
４０ プライマー層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定のパターンで形成された導電性層を有し、電磁波シールド材、透明アンテナ、透明タッチパネル基板などに用いることができる透明導電材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレビジョンやパーソナルコンピュータのモニタ等の画像表示装置（ディスプレイ装置ともいう）として、例えば、陰極線管（ＣＲＴ）ディスプレイ装置、液晶ディスプレイ装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ装置（ＰＤＰ）、電場発光（ＥＬ）ディスプレイ装置等が知られている。これらのディスプレイ装置のうち、大画面ディスプレイ装置の分野で注目されているプラズマディスプレイ装置は、発光にプラズマ放電を利用するため、３０ＭＨｚ〜１ＧＨｚ帯域の不要な電磁波が外部に漏洩して他の機器（例えば、遠隔制御機器、情報処理装置等）に影響を与えるおそれがある。そのため、プラズマディスプレイ装置に用いられるプラズマディスプレイパネルの前面側（観察者側）に、可視光線は透過し且つ漏洩する電磁波を遮蔽するためのフィルム状の電磁波シールド材を設けるのが一般的である。
なお、本願明細書中において、「電磁波」とは広義の電磁波の中で、周波数３０ＭＨｚ〜１ＧＨｚ帯域を中心とするｋＨｚ〜ＧＨｚ帯域のもの（所謂電波）を意味する。より高周波数の赤外線、可視光線、紫外線等は、各々、赤外線、可視光線、紫外線等と呼称する。
【０００３】
電磁波シールド材は今までに種々検討されているが、例えば特許文献１には、透明基材上に銀粒子等を含む導電インキによる導電性パターンを設けたＰＤＰ前面用電磁波シールド材が開示されている。しかし、導電性パターン層表面近傍の銀粒子等が日光、電灯光等の外光を反射して画面を白化し、外光存在下における表示画像の黒輝度に対する白輝度の比即ち画像コントラストを低下させるという問題がある。
このような問題の対策として、例えば、特許文献２のように、銀粒子含有導電インキに黒鉛を混合して外光を吸収することが考えられるが、導電性の低い黒鉛を混合するために導電性（電磁波遮蔽性）が低下することとなる。また、特許文献３には、導電性パターン層を無電解ニッケルめっき処理後、エッチング処理することにより、表面が粗面化されたニッケル柱状結晶集合体からなる黒化層を形成することが開示されている。しかし、電解めっき工程、腐蝕加工工程と２工程が追加され、廃液処理負担もあり、その上ニッケルといった金属材料が更に必要となる為、製造コストが高くなるという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００８／１４９９６９号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−１０２７９２号公報
【特許文献３】特開２００９−９９７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、外光に対する優れた反射防止性能を発揮し、且つ、表面抵抗値の増加を抑え、導電性の低下を抑制することが可能な透明導電材を製造する方法であって、製造コストが低い簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため鋭意検討した結果、透明基材と、該透明基材上に銀粒子及びバインダー樹脂を含む導電性パターン層を有する導電部材を、Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２が溶解された塩酸水溶液に接触させて、導電性パターン層表面近傍のバインダー樹脂から露出した銀粒子の表面に暗色層を形成することにより解決しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づき完成したものである。
すなわち、本発明は、
（ａ）透明基材の一面側に銀粒子及びバインダー樹脂を含む導電性パターン層を有する導電部材を準備する工程、及び
（ｂ）Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２が溶解された塩酸水溶液に、前記導電部材を接触させて、導電性パターン層表面近傍のバインダー樹脂から露出した銀粒子の表面に暗色層を形成する工程を含む、透明導電材の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の透明導電材の製造方法により、透明基材の一面側に銀粒子とバインダー樹脂を含む導電性パターン層を有する導電部材を、Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２が溶解された塩酸水溶液に接触させることで、導電性パターン層表面近傍のバインダー樹脂から露出した銀粒子の表面に暗色層が形成される。そのため、外光に対する優れた反射防止性能を発揮し、且つ、導電性の低下がない透明導電材を得ることができる。塗布やディッピングなど、簡便な方法での暗色化であり、また、黒化層形成に際して、更なる金属めっきや廃液中の重金属回收の処理も不要の為、低製造コストで、生産性も高い。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る透明導電材の一例を模式的に示した断面図である（暗色化処理前の導電部材（銀粒子が暗色化されていない）の断面図を兼ねる）。
【図２】本発明に係る透明導電材の一例を模式的に示した断面図である（暗色化処理前の導電部材（銀粒子が暗色化されていない）の断面図を兼ねる）。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の透明導電材３０の製造方法は、透明基材１０の一面側に銀粒子１及びバインダー樹脂２を含む導電性パターン層２０を有する導電部材３０’を準備する工程、該導電部材を特定の染料の塩酸水溶液に接触させて導電性パターン層表面を暗色化処理する工程を含むものである。
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
［導電部材を準備する工程］
本発明で準備する導電部材３０’は、透明基材１０と、透明基材１０上にメッシュ形状に代表される所定のパターンで形成された、銀粒子１とバインダー樹脂２を含む導電性パターン層２０とを有する。
以下、本発明で準備する導電部材３０’の構成を説明する。
【００１１】
（透明基材）
透明基材１０は、可視光線領域での透明性（光透過性）、耐熱性、機械的強度等の要求物性を考慮して、公知の材料及び厚みを適宜選択すればよく、特に制限はないが、生産性に優れるロール・トゥ・ロールでの連続加工適性を考慮すると、フレキシブルな樹脂フィルム（乃至シート）が好ましい。なお、ロール・トゥ・ロールとは、巻取（ロール）から巻き出して供給し、適宜加工を施し、その後、巻取に巻き取って搬送乃至は保管する加工方式をいう。
【００１２】
樹脂フィルム乃至シートの樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、エチレングリコール−１，４シクロヘキサンジメタノール−テレフタール酸共重合体、エチレングリコール−テレフタール酸−イソフタール酸共重合体、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどのポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリプロピレン、シクロオレフィン重合体などのポリオレフィン系樹脂、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド（ナイロン）系樹脂等である。なかでも、ポリエチレンテレフタレートはその２軸延伸フィルムが耐熱性、機械的強度、光透過性、コスト等の点で好ましい透明基材である。
なお、導電部材に可撓性を要求しない場合は、透明基材１０として、硝子、石英等の透明な無機材料の板を使用することもできる。
【００１３】
透明基材１０の厚みは基本的には特に制限はなく用途等に応じ適宜選択し、フレキシブルな樹脂フィルムを利用する場合、例えば１２〜５００μｍ、好ましくは２５〜２００μｍ程度である。
また、透明基材上に後述するプライマー層を設ける場合には、プライマー層との密着性を確保するために、透明基材表面に別途密着性改善のための表面処理や、易接着層、下地層などが設けられていてもよい。
【００１４】
（導電性パターン層）
本発明で準備する導電部材における導電性パターン層２０は、銀粒子及びバインダー樹脂を含み、透明基材上又は該透明基材上にプライマー層を形成する場合には該プライマー層上に所定のパターンで設けられた層である。
パターン形状としてはメッシュ（網目乃至格子）形状が代表的なものであるが、その他、ストライプ（平行線群乃至縞模様）形状、螺旋形状等も用いられる。メッシュ形状の場合、単位格子形状は、正３角形、不等辺３角形等の３角形、正方形、長方形、台形、菱形等の４角形、６角形、８角形等の多角形、円、楕円等が用いられる。また、モアレを軽減する目的で、ランダム網目状、又は擬似ランダム網目状のパターンなども使用可能である。その線幅と線間ピッチも通常採用されている寸法であればよい。例えば、線幅は５〜５０μｍとすることができ、線間ピッチは１００〜５００μｍとすることができる。開口率（所定パターンの全面積中における開口部の合計面積の占める比率）は、通常、５０〜９５％程度である。また所定パターンとは別に、その周辺部の全周又はその一部にそれと導通を保ちつつ隣接した全ベタ等の接地パターンが設けられる場合もある。
なお、線幅は、より高透明のものを得るために、より一層微細化することが求められている。この観点から、３０μｍ以下、特に２０μｍ以下とすることが好ましい。
【００１５】
また、導電性パターン層２０の厚さは、その導電性パターン層の抵抗値によっても異なるが、導電性能と該導電性パターン層上への他部材の接着適性との兼ね合いから、その中央部（突起パターンの頂部）での測定において、通常、２μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは、５μｍ以上２０μｍ以下である。
この導電性パターン層２０は、銀粒子１とバインダー樹脂２を含む導電性組成物（導電性インキ或いは導電性ペースト）を、後述する印刷法により透明基材１０上又は透明プライマー層４０上に形成することで得ることができる。
【００１６】
導電性組成物を構成する銀粒子１の形状は、正多面体状、截頭多面体状等の各種の多面体状、球状、回転楕円体状、鱗片状、円盤状、樹枝状、繊維状等から選ぶことができるが、本発明で使用する銀粒子は、表面に複数の溝状凹部を有するものであることが暗色層形成後の表面における低反射性発現の点で好ましいが、勿論この形態の銀粒子のみに限定される訳ではない。
銀粒子の大きさは種類に応じて任意に選択されるので一概に特定できないが、好ましくは、平均粒子径が０．０１〜１０μｍ程度のものを用いることができる。得られる導電性パターン層の電気抵抗を低く（好ましくは、表面抵抗率が０．８Ω／□以下）して良好な導電性を得るためには、平均粒子径は小さい方が好ましく、この観点からは平均粒子径０．１〜１μｍが好ましい。また、粒子径の分布については、得られる導電性パターンの電気抵抗を低くするためには、分布幅が狭く単一粒子径に近いよりも、相対的に大粒子径の粒子と相対的に小粒子径の粒子との混合系からなる方がよい。
導電性組成物中の銀粒子の含有量は、銀粒子の導電性や粒子の形態に応じて任意に選択されるが、好適な導電性の発現、導電性パターン層の機械的強度の維持、及び印刷適性を兼ね備える為には、例えば導電性組成物の固形分１００質量部のうち、銀粒子を４０〜９９質量部、より好ましくは９０〜９７質量部の範囲で含有させることができる。なお、本明細書において、平均粒子径というときは、粒度分布計、またはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察で測定した値を指している。
なお、観察により粒子径を測定する場合、粒子形状が球の場合は、その直径が粒子径である。また、粒子形状が非球形状の場合は、該粒子の外接球の直径をもって粒子径とする。
【００１７】
導電性組成物を構成するバインダー樹脂２としては、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも使用可能である。なお、後述の電気抵抗低減化処理を施す場合は、酸又は温水にて溶解することのない非水溶性樹脂を用いる。かかるバインダー樹脂を例示すると、熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、ポリエステル−メラミン樹脂、エポキシ−メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂等の樹脂を挙げることができ、電離放射線硬化性樹脂としては、プライマーの材料として前記した物を挙げることができ、これらを１種単独で、或いは２種以上混合して用いる。
熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の樹脂を挙げることができ、これらを１種単独で、或いは２種以上混合して用いる。なお、熱硬化性樹脂を使用する場合、必要に応じて硬化触媒を添加してもよい。紫外線（乃至可視光線）硬化型の電離放射線硬化性樹脂を用いる場合は必要に応じて光重合開始剤を添加してもよい。
また、版の凹部への充填に適した流動性を得るために、これら樹脂は通常、溶剤に溶けたワニスとして使用する。導電性ペーストとして用いる溶剤の種類には特に制限はなく、一般的に印刷インキに用いられる溶剤の中から適宜選択して使用できるが、プライマー層を設ける場合には該プライマー層の安定硬化を阻害したり、硬化後のプライマー層を膨潤、白化、溶解させたりしないものが好ましい。溶剤の含有量は通常、１０〜７０質量％程度であるが、必要な流動性が得られる範囲でなるべく少ないほうが好ましい。また、電離放射線硬化性樹脂を用いる場合には、もともと流動性があるため、必ずしも溶剤を必要としない。
【００１８】
また、導電性組成物の流動性や安定性を改善するために、導電性や、透明基材又はプライマー層との密着性に悪影響を与えない限りにおいて適宜充填剤や増粘剤、帯電防止剤、界面活性剤、酸化防止剤、分散剤、沈降防止剤などを添加してもよい。
【００１９】
（プライマー層などその他の層）
本発明で準備する導電部材においては、透明基材１０と導電性パターン層２０との密着性を高めるために、該透明基材と該導電性パターン層との間にプライマー層４０を設けることが好ましい。
該プライマー層４０は、透明基材及び導電性パターン層の双方に密着性が良く、また開口部（導電性パターン層非形成部）の光透過性確保のために透明な層である。
更に、導電性パターン層の形成を後述の特定の凹版印刷法で行なう場合には、該プライマー層は、流動性を保持できる状態で透明基材上に設けられ、凹版印刷時の凹版に接触している間に液状から固化させる層として形成される層となり、最終的な導電部材が形成されたときに固化している層である。
【００２０】
かかる透明プライマー層を構成する材料としては、本来特に限定はないが、本発明では、導電性パターン層の形成方法として後述の特定の凹版印刷法が推奨されるため、プライマー層も、未硬化状態において液状（流動性）の電離放射線重合性化合物を含む電離放射線硬化性組成物を塗工、硬化（固体化）してなる層が好適に用いられる。以下、この材料を中心に詳述する。
該電離放射線重合性化合物としては、電離放射線で架橋等の反応により重合硬化するモノマー及び／又はプレポリマーが用いられる。
かかるモノマーとしては、ラジカル重合性モノマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート類、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類等の各種（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、ここで（メタ）アクリレートとの表記は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。カチオン重合性モノマーとして、例えば、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどの脂環式エポキシド類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどグリシジルエーテル類、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどビニルエーテル類、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどオキセタン類等が挙げられる。
また、かかるプレポリマー（乃至オリゴマー）としては、ラジカル重合性プレポリマーとして、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレートプレポリマー、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオール系プレポリマー、不飽和ポリエステルプレポリマー等が挙げられる。その他、カチオン重合性プレポリマーとして、例えば、ノボラック系型エポキシ樹脂プレポリマー、芳香族ビニルエーテル系樹脂プレポリマー等が挙げられる。
これらモノマー、或いはプレポリマーは、要求される性能、塗布適性等に応じて、１種類単独で用いる他、モノマーを２種類以上混合したり、プレポリマーを２種類以上混合したり、或いはモノマー１種類以上とプレポリマー１種類以上とを混合して用いたりすることができる。
【００２１】
電離放射線として、紫外線、又は可視光線を採用する場合には、通常は、光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、ラジカル重合性のモノマー又はプレポリマーの場合には、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン系、アセトフェノン系等の化合物が、又カチオン重合系のモノマー又はプレポリマーの場合には、メタロセン系、芳香族スルホニウム系、芳香族ヨードニウム系等の化合物が用いられる。これら光重合開始剤は、上記モノマー及び／又はプレポリマーからなる組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加する。
なお、電離放射線としては、紫外線、又は電子線が代表的なものであるが、この他、可視光線、Ｘ線、γ線等の電磁波、或いはα線、各種イオン線等の荷電粒子線を用いることもできる。
【００２２】
上記電離放射線硬化性組成物は、溶剤を含んでもよいが、その場合塗布後に乾燥工程が必要となるため、コストを考えれば溶剤を含まないタイプ（ノンソルベントタイプ乃至無溶剤型）であることが好ましい。
【００２３】
プライマー層４０の厚さ（導電性パターン層２０の非形成部の厚みで評価）は特に限定されないが、通常は硬化後の厚さで１μｍ〜１００μｍ程度となるように形成される。また、プライマー層の厚さは、通常は、導電性パターン層とプライマー層との合計値（総厚。導電性パターン層の頂部と透明基材の表面との高度差）の１〜５０％程度である。
【００２４】
また、必要に応じ適宜その他の層の形成、乃至は処理を施してもよい。例えば、錆びに対する耐久性が不十分な場合は、防錆層を設けるとよい。該防錆層は、従来公知の材料及び手法により設けることができる。
【００２５】
次に、本発明で準備する導電部材３０’の製造方法を説明する。
（導電部材の製造方法）
導電部材は、透明基材の一方の面に銀粒子及びバインダー樹脂を含む導電性組成物（導電性ペースト）を用いて導電性パターン層を形成することにより製造する。
該導電性パターン層の有する所定パターンは、例えば、シルクスクリ−ン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等の公知の各種印刷法によって形成することができる。
また、透明基材と導電性パターン層との密着性を高めるために、該透明基材と該導電性パターン層との間にプライマー層を設ける場合には、上記導電部材の製造方法としては、特許文献１に記載される特定のプライマーを用いた凹版印刷が推奨される。さらに、本発明において、導電性パターン層表面を暗色化するためには、導電性パターン層の表面において、銀粒子の一部分がバインダー樹脂から露出している必要があるが、特許文献１に記載される凹版印刷がこのような導電部材を得やすいので好ましい。
以下、この凹版印刷法の概略を述べる。
【００２６】
当該凹版印刷法は、所定のパターンで形成された版面に、導電性組成物を塗布した後、その凹部内以外に付着した導電性組成物を掻き取って該凹部内に導電性組成物を充填し、これに液状プライマー層を片面に形成済みの透明基材を、該プライマー層が凹版に接する向きで圧着して、凹部内の導電性組成物とプライマー層とを空隙無く密着させ、その状態でプライマー層を液状から固体状に固化させた後、透明基材を凹版から離して離版させることで、透明基材上の固化したプライマー層上に導電性組成物を転移させて、印刷するものである。
【００２７】
印刷後、つまり離版後、まだ液状である導電性パターン層に対しては、乾燥操作、加熱操作、冷却操作、化学反応操作などを適宜行い、導電性組成物を固化せしめて導電性パターン層を完成させる。また、導電性組成物は、版上で半硬化させ離版後に完全硬化させてもよい。
このように、導電性組成物が未硬化或いは半硬化の状態で版から引き抜いて、離版後に（完全）硬化させると、バインダー樹脂が収縮して、銀粒子の一部分がバインダー樹脂から露出する形態となりやすく、導電性パターン層表面の暗色化処理に好適である。
【００２８】
なお、一般に、凹版印刷では、導電性組成物を版面に供給し、ドクターブレード等で余剰の該組成物を掻き取って版凹部に該組成物を充填する際、充填された該組成物の表面に凹みが発生し、該凹部の為、透明基材との密着不良、透明基材上への該組成物の転移率低下という不具合を生じていた。
一方、特許文献１の凹版印刷では、凹版凹部内に充填された導電性組成物の上部に窪み（凹み）が生じても、液状で流動性のプライマー層を介して印刷するので、印刷中にプライマー層を該窪みに流し込み隙間なく密着させた状態にでき、その後、プライマー層を固化させてから透明基材を凹版から離すので、透明基材上に固化したプライマー層を介して所定パターンの導電性パターン層を、細線でも、転移不足による断線や形状不良、インキ密着性不足などの印刷不良の発生なく形成できる。かくの如く凹版凹部内に充填されたインキの表面に生じる窪みをプライマー層が流入、充填する結果、得られた電磁波シールド材は、プライマー層の厚みが、前記導電性パターン層が形成されている部分の厚みが前記導電性パターン層が形成されていない部分の厚みよりも厚くなる。
【００２９】
かかる凹版印刷により導電部材を準備することができるが、このものを、更に、（i）温水処理として、水分存在下、且つ比較的高温下にて処理する、及び／又は(ii)酸処理として、酸に接触させることによって、該導電性パターンの体積抵抗率、更には表面抵抗率が低下し、導電性能が向上する。かかる処理を電気抵抗低減化処理（工程）と呼称する。
（i）の温水処理は、水温３０〜１００℃の温水の中に導電部材を浸漬したり、温水を導電部材上に掛け流したり、或いは気温３０〜１００℃で相対湿度６０％以上の雰囲気中に暴露する方法が好ましく、処理時間は、概ね５分〜２０秒程度である。
(ii)の酸処理において、酸としては、特に限定されず、種々の無機酸、有機酸から選択できるが、好ましくは塩酸、硫酸、クエン酸およびその水溶液であり、酸による処理時間は数分以下で十分であり、処理温度は、常温で十分である。酸で処理する方法は特に限定されないが、酸の溶液の中へ浸漬させる方法が、導電性向上効果に優れるため好ましく、酸の濃度は、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である。
酸処理としては、１種類の酸を用い１回接触させる他、２種類以上の酸を用い順次別の酸に接触させてもよい。特に、導電部材を、先ず室温（５〜３５℃程度）の塩酸に浸漬し、しかる後室温よりも高く水の沸点よりも低温（４０〜９０℃程度）のクエン酸に浸漬すると、塩酸のみ或いはクエン酸のみに１回浸漬するよりも、電気抵抗低減化効果は良好である。
これら電気抵抗低減化処理のうち、電気抵抗低減化効果、作業性の点から、(ii)の酸処理の後、引き続いて（i）の温水処理を行うことが好ましい。
かかる電気抵抗低減化処理によって、導電性パターン全体の表面抵抗率は処理前の８０〜３０％程度に減少する（見かけの体積抵抗率も同様に処理前の８０〜３０％程度となる）。
【００３０】
［導電性パターン層表面を暗色化処理する工程］
本工程は、前記工程で製造した透明基材の一面側に、銀粒子及びバインダー樹脂を含み、表面において銀粒子の一部分がバインダー樹脂から露出している導電性パターン層が形成された導電部材３０’を、金属暗色化処理液に浸漬することにより、導電性パターン層表面を暗色化する工程である。
【００３１】
本工程で用いられる金属暗色化処理液は、Ｂａｙｅｒ社から商品名ＮＩＧＲＯＳＩＮ ＷＬＦ（登録商標）で市販されているＣ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２が溶解された塩酸水溶液である。
耐酸性染料であるＣ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２の水溶液に塩酸を添加して金属暗色化処理液を得、透明基材の一面側に導電性パターン層を有する導電部材３０’を浸漬する。
この金属暗色化処理液中には、代表的組成としては、Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２が固形分で１５重量％含まれている。また、この金属暗色化処理液中のＨＣｌ（塩化水素）濃度は、１重量％である。
この金属暗色化処理液と導電性パターン層との接触温度（金属暗色化処理液の液温）は常温でもよいが、６０℃程度まで温度を上げることで暗色化度が大きくなる。接触時間（浸漬時間）は３０〜３００秒の間で暗色化度の変化はない。
特に、該処理液を用いた暗色処理方法は、金属粒子の中でも銀粒子の暗色化処理に好適である。
【００３２】
上記の暗色化処理後、水洗して乾燥することで、本発明の製造方法による透明導電材３０を得る。
【００３３】
本発明の製造方法による透明導電材は、上記の暗色化処理によって導電性パターン層表面近傍の銀粒子の表面が暗色化され、導電性パターン層表面は暗色を呈している。
導電性パターン層２０表面近傍に露出する銀粒子１の表面が呈する暗色としては、上記金属暗色化処理液での処理条件如何によって各種の明度、彩度、及び色相を呈することが可能であるが、銀粒子表面の反射率、特に鏡面反射率を低減化させる為、低明度の無彩色又は有彩色、即ち暗色となる。暗色としては具体的には、黒色が代表的であるが、その他、（濃い）灰色、褐色、紺色、深緑色、臙脂色、濃紫色等も可能である。
【００３４】
なお、バインダー樹脂のみの塗膜をＣ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２塩酸水溶液に浸漬しても樹脂は着色（染色）せず、前記工程で準備した導電部材を塩酸のみ或いはＣ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２のみの水溶液に浸漬しても導電性パターン層は着色（染色）せず、Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２塩酸水溶液への浸漬ではじめて導電性パターン層表面の着色、暗色化がみられる。
また、導電性パターン層中からはＣ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２は検出されず、銀粒子表面の暗色化物質が如何なるものからなるかは不明であるが、元素分析等の分析結果からは、ＡｇＣｌ又はそれが光等で還元されたＡｇと推測される。
【００３５】
本発明の透明導電材は、各種用途に使用可能である。特に、各種の、テレビジョン受像装置、測定機器や計器類の表示部、事務用機器や電算機の表示部、電話機の表示部、遊戯機器の表示部、電飾看板（照明広告）等に用いられるプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、ブラウン管ディスプレイ（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、電場発光ディスプレイ（ＥＬ）などの画像表示装置の前面設置型電磁波遮蔽フィルタ用として好適であり、特にプラズマディスプレイ用として好適である。また、その他、建築物の窓、車両、船舶、航空機、或は電子レンジの窓等の電磁波遮蔽用途にも使用可能である。更に、タッチパネルの透明電極や携帯電話機等に設けられる透明アンテナ等に使用することもできる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
【００３７】
（実施例１）
［導電部材の準備］
先ず、透明基材として、片面に易接着処理がされた幅１０００ｍｍで厚さ１００μｍの長尺ロール巻２軸延伸透明ポリエチレンテレフタレー卜（ＰＥＴ）フィルムを用いた。
供給部にセットしたＰＥＴフィルムを繰り出し、斜線版のグラビアリバースロールコート方式で、下記組成の紫外線硬化性樹脂組成物から成るプライマーを該ＰＥＴフィルムの易接着処理面に厚み１４μｍにコーティングした。
（紫外線硬化性樹脂組成物の組成）
エポキシアクリレートプレポリマー：３５質量部
ウレタンアクリレートプレポリマー：１２質量部
フェノキシエチルアクリレートからなる単官能アクリレートモノマー：４４質量部
エチレンオキシド変性イソシアヌル酸トリアクリレートからなる３官能アクリレー トモノマー：９質量部
光重合開始剤 １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・ス ペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名イルガキュア１８４）：３質量部
導電性組成物として、下記組成の銀ペーストインキを用意した。
（導電性組成物（銀ペースト）の組成）
金属粒子（平均粒子径１μｍの鱗片状銀粒子（播磨化成社製、商品名「ＳＶ３００ ０」））：９３質量部
バインダー樹脂（熱可塑性のポリエステルウレタン樹脂）：７質量部
溶剤（ブチルカルビトールアセテート）：２５質量部
なお、鱗片状銀粒子は、鱗片形状を有し、粒子径０．１〜３μｍの範囲の粒子から成る平均粒子径１μｍの銀粒子であり、その表面に複数の溝状凹部を有している。該粒子径は、顕微鏡観察した各粒子の外接球の直径として求めた。
【００３８】
以下の如く導電部材を製造した。
凹版として、版凹部パターンが線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍ、版深２５μｍである上記凹版ロールを用いた。
充填容器に満たされた銀ペーストインキをピックアップロールにより版表面にコーティングし、余剰インキをドクターブレードにより掻き取った版面と、プライマー層が形成された透明基材（ＰＥＴフィルム）のプライマー層側とをニップロールで圧着し、引続き高圧水銀灯を配置してなる紫外線照射ゾーン間を走行する間に、プライマー層の紫外線硬化樹脂を硬化させた。その後、出口側のニップロールによってフィルムが凹版ロールから剥離され、プライマー層上には導電性組成物層が転移形成される。このようにして得られた転移フィルムを、１２０℃の乾燥ゾーンを通過させて銀ペーストの溶剤を蒸発させ、プライマー層上にメッシュパターンからなる導電性パターン層を形成し、導電部材を得た。
次いで、電気抵抗低減化処理として、導電部材を、気温８０℃、相対湿度９０％の雰囲気中で４８時間放置した後、室温雰囲気（気温２３℃、相対湿度５０％）中に取り出した。
印刷された該導電性パターン層の厚み（メッシュ非形成部のプライマー層表面を基準にして測定）は２３μｍであり、版深と印刷厚みの比で計算した転移率は、（メッシュパターン厚み２３μｍ／版深２５μｍ）×１００＝９２％であったが、実際には銀ペーストインキの転写後の流動、溶剤乾燥による体積收縮があるため、転写直後には、ほぼ１００％に近い転移がなされていると推定される。
また、導電性パターン層表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（商品名：Ｓ−４８０００、日立ハイテクノロジーズ社製）による観察を行ったところ、全表面にわたって銀粒子の一部分がバインダー樹脂から露出していた。
また、得られた導電部材の導電性パターン層の表面抵抗率は０．４５Ω／□であった。
【００３９】
［導電性パターン層表面の暗色化処理］
次に、金属暗色化処理液として、Ｃ．Ｉ Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２（Ｃ.Ｉ.Ｎｏ．５０４２０）水溶液（固形分１５％）にＨＣｌ １重量％となるように塩酸を添加した溶液（暗色化処理液Ａ）を用い、該処理液に導電部材を常温下、３０秒浸漬し、水洗して乾燥し、透明導電材を得た。
該透明導電材の導電性パターン層の外観は銀色から黒色に変色し、該透明導電材の導電性パターン層側の面からの反射率は処理前と比較して２％低下した。導電性パターン層の表面抵抗値に変化は見られず、透過色度における色味変化も見られなかった。
暗色化した導電性パターン層中からは、Ｃ．Ｉ Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２は検出されず、暗色化物質が何かは不明であるが、元素分析等の分析結果からは、ＡｇＣｌ又はそれが光等で還元されたＡｇと推測された。
なお、反射率はＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して、ヘイズメーターＨＭ１５０（村上色彩社製、商品名）を用いて測定した。
【００４０】
（実施例２）
暗色化処理液Ａの温度を６０℃とした以外は実施例１と同様にして透明導電材を得た。
該透明導電材の導電性パターン層側の面からの反射率は処理前と比較して約４％低下した。導電性パターン層の表面抵抗値に変化は見られず、透過色度における色味変化も見られなかった。
（実施例３）
実施例１において暗色化処理液Ａの固形分を３５％としたが、反射率は処理前と比較して約２％で変化は見られなかった。
（実施例４）
実施例１において暗色化処理液Ａへの浸漬時間を３００秒としても反射率は処理前と比較して約２％で変化は見られなかった。
【００４１】
（比較例１）
実施例１において、金属暗色化処理液としてＣ．Ｉ Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２水溶液（固形分１５％）を用いたが反射率の低下は見られなかった。
（比較例２）
実施例１において、金属暗色化処理液として水溶性カーボン分散液にＨＣｌ １重量％となるように塩酸を添加した溶液を用いたが反射率の低下は見られなかった。
【符号の説明】
【００４２】
１ 銀粒子
２ バインダー樹脂
１０ 透明基材
２０ 導電性パターン層
３０ 透明導電材
３０’ 導電部材（暗色化処理前の導電部材）
４０ プライマー層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）透明基材の一面側に銀粒子及びバインダー樹脂を含む導電性パターン層を有する導電部材を準備する工程、及び
（ｂ）Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２が溶解された塩酸水溶液に、前記導電部材を接触させて、導電性パターン層表面近傍のバインダー樹脂から露出した銀粒子の表面に暗色層を形成する工程を含む、透明導電材の製造方法。
【請求項１】
（ａ）透明基材の一面側に銀粒子及びバインダー樹脂を含む導電性パターン層を有する導電部材を準備する工程、及び
（ｂ）Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２が溶解された塩酸水溶液に、前記導電部材を接触させて、導電性パターン層表面近傍のバインダー樹脂から露出した銀粒子の表面に暗色層を形成する工程を含む、透明導電材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−３９０１（Ｐ２０１２−３９０１Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３６４７４（Ｐ２０１０−１３６４７４）
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]