透明膜形成用組成物、透明膜、カラーフィルタ用下地透明膜及び固体撮像素子
【課題】膜形成後に異物が無く、薄膜、かつ、断面矩形のパターン形成を可能にする一般式（Ｉ）で表される化合物を含む透明膜形成用組成物、透明膜、及びカラーフィルタ用下地透明膜、並びにパターン断面で高精細に構成された固体撮像素子を提供すること。
【解決手段】一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする透明膜形成用組成物。
〔式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ1とＲ2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはなく、Ｒ1及びＲ2は窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。Ｒ3及びＲ4は、各々独立に電子求引性基を表す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つが、連結基を介して、ポリマー主鎖に連結していてもよい。〕
【解決手段】一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする透明膜形成用組成物。
〔式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ1とＲ2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはなく、Ｒ1及びＲ2は窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。Ｒ3及びＲ4は、各々独立に電子求引性基を表す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つが、連結基を介して、ポリマー主鎖に連結していてもよい。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
透明膜形成用組成物、透明膜、カラーフィルタ用下地透明膜及び固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
イメージセンサに用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法や印刷法、電着法、顔料分散法が知られている。このうち顔料分散法は、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されている。
【０００３】
顔料分散法による場合は一般に、ガラス基板等の上に顔料を含む感放射線性組成物をスピンコータやロールコータ等によって塗布・乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光しさらに現像し、次いで得られたパターン像の耐溶剤性や耐現像性、耐熱性を高めるために加熱処理する工程を施すことによって、高耐久性の永久塗膜を得るとともに、この操作を所望の色相数に合わせて複数繰り返すことで安定的にカラーフィルタを得ることができる。
【０００４】
そして、液晶表示素子用カラーフィルタを作製する場合は通常、各色画素の間を遮光するためにブラックマトリックスと呼ばれる遮光層がコントラストを向上させる目的で設けられる。このため、各画素とブラックマトリックスとの間に隙間ができないように、各画素のパターンプロファイルは順テーパーのパターンを形成するのが普通である。
【０００５】
これに対し、イメージセンサ用カラーフィルタの場合は、画素の１辺の長さが５μｍ以下の高精細で高密度であることが望まれるため、ブラックマトリックス等を設けずに各画素を独立させる必要がある。しかしながら、各画素を独立させたために、各画素を形成する場合に画素の色によっては（特にマゼンタ系や赤色系の画素の場合）基材との接地面積が増加する方向にスソを引くようにパターン像が変形する「すそ引き」が発生してしまう。すそ引きが発生したときには、パターン断面のプロファイルが矩形の画素が得られない問題がある。
【０００６】
すなわち、基板を構成するデバイスの上に画素を形成する場合、デバイスの画素形成面に下地となる透明な平坦化膜を形成しておき、この平坦化膜上に所望色の感放射線性組成物を塗布・乾燥させて塗膜を形成した後にパターン露光及び現像を行うことにより画素を形成することができるが、パターン露光時に塗膜及び平坦化膜を通過した光がデバイス面で反射して再び塗膜を露光してしまうために、スソを引いて矩形が変形した形状の画素しか得られない。また、残渣も多く発生する。
【０００７】
このような「すそ引き」（断面形状が順テーパー）は微小なパターンの変形であり、従来のような大きな画素では問題とならないが、小画素では画素間距離が短くなるために膜厚減や混色を伴って各画素を所望の色に構成できない。特に高精細化が求められるイメージセンサ用のカラーフィルタにおいては、各画素のパターンプロファイルは重要な要素の一つである。また、残渣も同じく混色を起こし、所望の色を構成できない原因となる。
【０００８】
上記に関連して、カラーフィルタのｉ線透過率を制御して「すそ引き」の問題を解消する目的で、本発明以外の紫外線吸収剤、例えばベンゾトリアゾ―ル系化合物、トリアジン系化合物を含有した反射防止膜の技術が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−７７０９８号公報
【特許文献２】特開２００６−２４３１５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、膜形成後に異物が無く、薄膜、かつ、断面矩形のパターン形成を可能にする一般式（Ｉ）で表される化合物を含む透明膜形成用組成物、透明膜、及びカラーフィルタ用下地透明膜、並びにパターン断面で高精細に構成された固体撮像素子を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下＜１＞、＜４＞、＜７＞の構成を取ることによって上記課題を解決した。好ましい実施態様である＜２＞、＜３＞、＜５＞、＜６＞とともに以下に記載する。
＜１＞ 一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする透明膜形成用組成物、
【００１２】
【化１】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ1とＲ2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはなく、Ｒ1及びＲ2は窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。Ｒ3及びＲ4は、各々独立に電子求引性基を表す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つが、連結基を介して、ポリマー主鎖に連結していてもよい。〕
【００１３】
＜２＞ 前記一般式（Ｉ）中、Ｒ3はシアノ基、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯＮＨＲ5、又は、−ＳＯ2Ｒ5を表し、Ｒ4はシアノ基、−ＣＯＯＲ6、−ＣＯＮＨＲ6、−ＣＯＲ6、又は、−ＳＯ2Ｒ6を表す、＜１＞に記載の透明膜形成用組成物、
〔ここで、Ｒ5及びＲ6は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ5とＲ6は結合して１，３−ジオキソシクロヘキサン環、１，３−ジアザ−２，４，６−トリオキソシクロヘキサン環、１，２−ジアザ−３，５−ジオキソシクロペンタン環、又は、２，４−ジアザ−１−アルコキシ−３，５−ジオキソシクロへキセン環を形成してもよい。〕
＜３＞ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、組成物中の固形分中０．０１〜２０重量％である、＜１＞又は＜２＞に記載の透明膜形成用組成物、
＜４＞ ＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の透明膜形成用組成物を用いて得られたことを特徴とする透明膜、
＜５＞ 厚み０．５μｍの膜厚において、波長３６５ｎｍの光の透過率が９０％以下である、＜４＞に記載の透明膜、
＜６＞ カラーフィルタ用下地透明膜である、＜４＞又は＜５＞に記載の透明膜、
＜７＞ ＜４＞〜＜６＞いずれか１つに記載の透明膜を有することを特徴とする、固体撮像素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、膜形成後に異物が無く、薄膜、かつ、断面矩形のパターン形成を可能にする透明膜形成用組成物、前記組成物より得られた透明膜及びカラーフィルタ用下地透明膜、並びに、パターン断面が矩形で分光特性の良好なカラーフィルタを有して高精細に構成された固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の透明膜形成用組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする。
【００１６】
【化２】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ1とＲ2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはなく、Ｒ1及びＲ2は窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。Ｒ3及びＲ4は、各々独立に電子求引性基を表す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つが、連結基を介して、ポリマー主鎖に連結していてもよい。〕
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１７】
＜カラーフィルタ用下地透明膜＞
本発明の透明膜形成用組成物は、少なくとも紫外線吸収剤を含み、透明膜として成膜したときの該透明膜が、膜厚０．５μｍにおいて、波長３６５ｎｍの光の透過率が９０％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の透明膜形成用組成物について、固体撮像素子を構成する場合を例に以下に説明する。固体撮像素子は、例えば図１に示すように、基体に受光素子等が設けられたデバイス（駆動基板）１０の上に、駆動基板１０の表面（下地）を平坦化してカラーフィルタを形成するための第１の平坦化膜（以下、下地透明膜ともいう。）１１と、カラーフィルタ１２と、カラーフィルタ表面を平坦化するための第２の平坦化膜１３と、マイクロレンズ１４とを順次設けることにより作製することができる。カラーフィルタ１２を形成する場合は一般に、下地透明膜（第１の平坦化膜）１１の上に所望色の膜形成用組成物を塗布・乾燥させて塗膜を形成し、この塗膜を３６５ｎｍの紫外光によりパターン状に露光する。露光時の紫外光は塗膜への照射だけでなく、その一部が塗膜及び下地透明膜１１を通過して駆動基板１０にまで達し、駆動基板１０で反射して再び塗膜が露光（２度露光）されるため、結果的に露光領域が広がって矩形からスソを引いたようなパターン形状に変形してしまう。本発明においては、この下地透明膜１１を本発明の透明膜形成用組成物を用いて形成することによって、厚み５μｍにおいて、露光時の波長３６５ｎｍの光の透過率が９０％以下に抑えることが好ましく、露光時に反射された紫外光による２度露光を効果的に防止して、パターンプロファイルが矩形のカラーフィルタを安定的に形成することが可能である。
【００１９】
上記の中でも、本発明の透明膜形成用組成物を用いて成膜した場合に、成膜された透明膜が、厚み５μｍにおいて、波長３６５ｎｍの光の透過率が９０％以下であることが好ましく、７５％以下がより好ましく、６０％以下が特に好ましい。
【００２０】
＜透明膜形成用組成物＞
本発明の透明膜形成用組成物は、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される化合物の紫外線吸収剤を含んでいる２種類の熱硬化系組成物に大別される。一方の熱硬化系組成物（Ａ）は、上記紫外線吸収剤以外に、重合開始剤及び重合性モノマー、あるいは熱硬化性樹脂をさらに含んでなり、また溶剤を含んで構成することができ、必要に応じてアルカリ可溶性樹脂等の他の成分を含んでいてもよい。他方の熱硬化系組成物（Ｂ）は、エポキシ樹脂、多価カルボン酸無水物あるいは多価カルボン酸を含んでなり、また溶剤を含んで構成することができ、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。以下、各成分について詳述する。
【００２１】
［紫外線吸収剤］
本発明の透明膜形成用組成物は、紫外線吸収剤として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する。本発明においては、この紫外線吸収剤を用いることで、異物が無く、薄膜、かつ、断面矩形のパターン形成を可能にする透明膜形成用組成物、透明膜及びカラーフィルタ用下地透明膜、並びに、パターン断面が矩形で分光特性の良好なカラーフィルタを有して高精細に構成された固体撮像素子を提供することができる。
以下、一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤について詳細に説明する。
【００２２】
【化３】
【００２３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ1とＲ2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
【００２４】
Ｒ1、Ｒ2で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、また、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へキシル基、シクロへキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、エイコシル基、メトキシエチル基、エトキシプロピル基、２−エチルへキシル基、ヒドロキシエチル基、クロロプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、シアノエチル基、フェネチル基、ベンジル基、ｐ−ｔ−ブチルフェネチル基、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシエチル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−フリルエチル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へキシル基が好ましい。
Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基の置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、ニトロ基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。前記置換基は、さらに前記置換基又はアルキル基で置換されていてもよい。
【００２５】
Ｒ1、Ｒ2で表される炭素原子数６〜２０のアリール基は、単環であっても縮合環であってもよく、置換基を有する置換アリール基、無置換のアリール基のいずれであってもよい。例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等を挙げることができる。置換基を有する置換アリール基の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、ニトロ基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。中でも、置換又は無置換のフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が好ましい。
【００２６】
また、Ｒ1及びＲ2は、窒素原子とともに、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
【００２７】
上記のうち、Ｒ1、Ｒ2としては、炭素数１〜８の低級のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチルなど）、又は置換若しくは無置換のフェニル基（例えば、トリル基、フェニル基、アニシル基、メシチル基、クロロフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基など）が好ましい。また、Ｒ1とＲ2とが結合して、式中のＮで表される窒素原子を含んで環（例えば、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環など）を形成していることも好ましい。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ3及びＲ4は、電子求引性基を表す。ここで、電子求引性基は、ハメットの置換基定数σp値（以下、単に「σp値」という。）が、０．２０以上１．０以下の電子求引性基である。好ましくは、σp値が０．３０以上０．８以下の電子求引性基である。
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にL. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数には、σp値とσm値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、J.A. Dean編「Lange's Handbook of Chemistry」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）、Chemical Reviews, ９１巻、１６５頁〜１９５頁、１９９１年に詳しい。本発明では、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
【００２９】
前記σp値が、０．２０以上１．０以下の電子求引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σp値０．２０以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、複素環基、塩素原子、臭素原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。これらの置換基のうち、さらに置換基を有することが可能な基は、先に挙げたような置換基をさらに有してもよい。
【００３０】
上記のうち、本発明においては、Ｒ3は、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯＮＨＲ5、−ＣＯＲ5、及び、−ＳＯ2Ｒ5よりなる群から選択される基が好ましく、より好ましくは、シアノ基、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯＮＨＲ5、又は、−ＳＯ2Ｒ5よりなる群から選択される基である。また、Ｒ4としては、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基、−ＣＯＯＲ6、−ＣＯＮＨＲ6、−ＣＯＲ6、−ＳＯ2Ｒ6よりなる群から選択される基が好ましく、より好ましくは、シアノ基、−ＣＯＯＲ6、−ＣＯＮＨＲ6、−ＣＯＲ6、又は、−ＳＯ2Ｒ6よりなる群から選択される基である。Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ5、Ｒ6で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基は、前記Ｒ1、Ｒ2における場合と同義であり、好ましい態様も同様である。
これらのうち、Ｒ3、Ｒ4としては、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基が好ましく、特にアシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基が好ましい。
また、Ｒ3及びＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ3及びＲ4が結合して形成する環としては、１，３−ジオキソシクロヘキサン環、１，３−ジアザ−２，４，６−トリオキソシクロヘキサン環、１，２−ジアザ−３，５−ジオキソシクロペンタン環、又は、２，４−ジアザ−１−アルコキシ−３，５−ジオキソシクロへキセン環が例示できる。
【００３１】
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つが、連結基を介して、ポリマー主鎖に連結していてもよい。ポリマー主鎖を構成するモノマーとしては、ビニル基を有するモノマーが例示できる。
上記のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の少なくとも１つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。前記ポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。共重合体の場合、他のモノマーとしては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えば、メタアクリル酸などのアクリル酸類から誘導されるエステル、好ましくは低級アルキルエステル及びアミド例えばアクリルアミド、メタアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、オクチルメタアクリレート、及びラウリルメタアクリレート、メチレンビスアクリルアミド等）、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルラウレート等）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン及びその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン、スルホスチレン、及びスチレンスルフィン酸等）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエーテル等）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、２−及び４−ビニルピリジン等がある。
このうち特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物が好ましい。
上記コモノマー化合物の２種以上を一緒に使用することもできる。例えば、ｎ−ブチルアクリレートとジビニルベンゼン、スチレンとメチルメタアクリレート、メチルアクリレートとメタアクリレート酸等を使用できる。
【００３２】
以下、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例〔例示化合物（１）〜（１４）〕を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００３３】
【化４】
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物は、特公昭４４−２９６２０号公報、特開昭５３−１２８３３３号公報、特開昭６１−１６９８３１号公報、特開昭６３−５３５４３号公報、特開昭６３−５３５４４号公報、特開昭６３−５６６５１号公報に記載の方法により合成することができる。
【００３７】
以下、本発明の代表的化合物の具体的な合成方法について記述する。
−例示化合物（１）の合成法−
３−アニリノアクロレインアニル（１３．３ｇ）と、エチルフェニルスルホニルアセテート（１４．３ｇ）を無水酢酸（４０ｍｌ）中で８５〜９０℃に２時間加熱する。減圧乾燥下に無水酢酸を除き、エタノール（４０ｍｌ）とジ−ｎ−へキシルアミン（２４．１ｇ）を加えて２時間還流する。エタノールを除去し、残渣をカラムクロマトにかけ、精製し、エタノールより再結晶すると目的物が得られる（融点＝９５〜９６℃）。
【００３８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の本発明の透明膜形成用組成物中における含有量としては、固形分に対し、０．０１重量％〜２０重量％が好ましく、０．０１重量％〜１５重量％がより好ましく、０．０１重量％〜１０重量％が特に好ましい。紫外線吸収剤の使用量が０．０１重量％以上であると、露光時の光遮蔽能力が高く、ウエハーからのハレーションが低く、「すそ引き」及び周辺残渣の発生が抑制できるので好ましい。また、２０重量％以下であると、可視光線領域の透過率が高いので好ましい。
【００３９】
［熱硬化系組成物（Ａ）］
本発明の透明膜形成用組成物は、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表される化合物を紫外線吸収剤として含んでいる熱硬化系組成物である。熱硬化系組成物（Ａ）は、上記紫外線吸収剤以外に、重合開始剤及び重合性モノマー、あるいは熱硬化性樹脂をさらに含んでなり、また溶剤を含んで構成することができ、必要に応じてアルカリ可溶性樹脂等の他の成分を含んでいてもよい。
【００４０】
〔１〕重合開始剤
組成物を硬化させる方法としては、熱重合開始剤を用いる熱重合開始系や光重合開始剤を用いる光重合開始系が一般的であるが、本発明の熱硬化系組成物（Ａ）では、光重合開始系を用いることが好ましい。光重合開始剤は重合性を有するモノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。なお、一般に光重合開始剤として知られている化合物は、熱によっても重合することが知られており、本発明においては、一般に光重合開始剤として使用されている重合開始剤を、熱硬化系組成物に使用するものである。
【００４１】
−光重合開始剤−
上記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
【００４２】
ハロメチルオキサジアゾール等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００４３】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００４４】
その他の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチ−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００４５】
２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フルオロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００４６】
４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フルオロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フルオロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００４７】
４−〔ｍ−フルオロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フルオロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フルオロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フルオロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フルオロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４８】
その他、みどり化学（株）製ＴＡＺシリーズ、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＰＡＮＣＨＩＭ社製Ｔシリーズ、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアシリーズ、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１、ダロキュアシリーズ、ダロキュア１１７３４，４'−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
【００４９】
上記の開始剤種の中でも、オキシム系化合物が好ましく、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンが最も好ましい。
【００５０】
本発明の透明膜形成用組成物には、以上の光重合開始剤の他に他の公知の光重合開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【００５１】
これら光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【００５２】
上記光重合開始剤の使用量は、透明膜形成組成物の全固形分に対し、１．０重量％〜４０．０重量％が好ましく、２．５重量％〜３０．０重量％がより好ましく、５．０重量％〜２０．０重量％が特に好ましい。光重合開始剤の使用量が１．０重量％以上であると、重合が速やかに進行するので好ましい。また、４０重量%以上であると、重合率が高く、かつ、高い分子量が得られ、膜強度に優れるので好ましい。
【００５３】
本発明の透明膜形成用組成物には以上の他に、さらに、熱重合禁止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００５４】
−熱重合開始剤−
本発明の透明膜形成用組成物は、熱重合開始剤の少なくとも一種を含有することができる。熱重合開始剤を後述する重合性モノマーと共に含有することによって、本発明の透明膜形成用組成物を熱によって重合させて硬化し得る組成物に構成することができる。
【００５５】
熱重合開始剤としては、アルキル過酸化物、アシル過酸化物、ケトン過酸化物、アルキルヒドロ過酸化物、ペルオキシ二炭酸塩、スルホニル過酸化物等の有機過酸化物類、無機過酸化物類、アゾニトリル等のアゾ化合物類、スルフィン酸類、ビスアジド類、ジアゾ化合物等が挙げられる。具体例としては、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硼酸塩、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾイソビスブチレート、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二炭酸塩、アゾビスシアノ吉草酸ナトリウム、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド]、２，２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド]、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２'−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等を好適に使用することができる。
【００５６】
熱重合開始剤の総使用量としては、後述の重合性モノマーの固形分（重量）に対して、０．０１重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好まし。さらに、上限は５０重量％以下であることが好ましい。総使用量が０．０１重量%以上であると、重合の進行が速やかであるので好ましい。また、５０重量％以下であると、重合率が大きいとともに、分子量が高く、膜強度に優れるので好ましい。
【００５７】
〔２〕重合性モノマー
本発明の透明膜形成用組成物は、既述の光重合開始剤又は熱重合開始剤を含有して構成する場合においては、これらと共に重合性モノマーの少なくとも一種を含有して光又は熱の付与によって硬化するように構成することができる。
上記の重合性モノマーとしては、ラジカル重合性モノマーが好ましい。
上記ラジカル重合性モノマーの例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、
【００５８】
トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの；特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物；を挙げることができる。さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも挙げることができる。本発明におけるラジカル重合性モノマーとしては、多官能（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。
【００５９】
〔３〕熱硬化性樹脂
本発明の透明膜形成用組成物は、熱硬化性樹脂の少なくとも一種を含有することができる。熱硬化性樹脂は熱により硬化するものであり、熱を付与することで硬化する組成物に構成することができる。
【００６０】
熱硬化性樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂の中から適宜選択することができるが、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等を好適に使用することができる。
【００６１】
前記熱硬化性樹脂の透明膜形成用組成物における含有量としては、該組成物の固形分に対して、１〜２０重量％が好ましく、２〜１８重量％がより好ましく、３〜１５重量％が特に好ましい。
【００６２】
〔４〕有機溶剤
本発明に用いることのできる有機溶剤は、各成分の溶解性や透明膜形成用組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に、紫外線吸収剤、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明の透明膜形成用組成物を調製する際には、少なくとも２種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
【００６３】
上記有機溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【００６４】
３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の３−ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【００６５】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、等；
【００６６】
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【００６７】
上述の通りこれらの有機溶剤は、紫外線吸収剤及びアルカリ可溶性バインダーの溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合してもよく、特に、上記３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好適に用いられる。
【００６８】
本発明における有機溶剤の使用量は、塗布性の観点から、本発明の透明膜形成用組成物の全固形分濃度が５〜８０重量％になる量とすることが好ましく、５〜６０重量％がさらに好ましく、１０〜５０重量％が特に好ましい。
【００６９】
〔５〕その他の添加物
本発明における透明膜形成用組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば、アルカリ可溶性樹脂、充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００７０】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の透明膜形成用組成物は、上記した紫外線吸収剤、光重合開始剤若しくは光重合開始剤及び重合性モノマーあるいは熱硬化性樹脂などと共に、アルカリ可溶性樹脂の少なくとも一種を含有して構成することができる。また、上記の熱硬化性樹脂を含有する場合にアルカリ可溶性樹脂を併用してもよいが、必ずしもアルカリ可溶性樹脂を含有する必要はない。
【００７１】
本発明に使用可能なアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性であれば特に限定はないが、耐熱性、入手性等の観点から好適に選択することができる。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００７２】
上記の他、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。
また、親水性を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級又は３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００７３】
その他、前記親水性を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【００７４】
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。前記重合性基を含有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００７５】
これらの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂がより好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００７６】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【００７７】
前記アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１，０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２，０００〜１×１０5の重合体がより好ましく、５，０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
【００７８】
前記アルカリ可溶性樹脂を含有する場合の透明膜形成用組成物における含有量としては、該組成物の全固形分（重量）に対して、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましく、３０〜７０重量％が特に好ましい。
【００７９】
（充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤等）
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００８０】
［熱硬化系組成物（Ｂ）］
本発明の透明膜形成用組成物は、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表される化合物の紫外線吸収剤を含んでいる熱硬化系組成物であることが好ましい。熱硬化系組成物（Ｂ）は、エポキシ樹脂、多価カルボン酸無水物あるいは多価カルボン酸を含んでなり、また溶剤を含んで構成することができ、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。以下、各成分について詳述する。
【００８１】
〔１〕エポキシ樹脂
エポキシ樹脂の重合体としては、下記一般式（II）
【００８２】
【化７】
［一般式（II）中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基であり、ｎは１〜５の整数である。］で表される化合物に由来する単量体ユニットを６０重量％以上含有する重合体であり、一般式（II）の化合物の１種からなる単独重合体、一般式（II）の化合物の２種以上からなる共重合体、及び一般式（II）の化合物を１種若しくは２種以上とその他の重合性単量体とからなる共重合体を挙げることができる。
【００８３】
一般式（II）の化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−ｎ−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−４，５−エポキシペンチル、アクリル酸−６，７−エポキシペンチル、メタクリル酸−６，７−エポキシペンチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシペンチル等を挙げることができる。これらの化合物の中でも、一般式（II）において、Ｒが水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、ｎは１又は２が好ましい。
【００８４】
一般式（II）の化合物をともに共重合体を形成するのに用いることができる他の重合性単量体としては、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルへキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル等のアクリル酸若しくはメタクリル酸のエステル、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンニルメタクリレート、イソボニルメタクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物を挙げることができる。これらの重合性単量体のうちでも、アクリル酸若しくはメタクリル酸のエステルを用いることが、より強靭で透明性の高い塗膜を形成する点において特に好ましい。また、重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の官能性アクリル化合物；ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエン等のジエン系化合物を使用することもできるが、これらに由来する単量体ユニットの含量はエポキシ樹脂の重合体の１０重量％以下であることが望ましい。これらの含有量が１０重量％以下であると、基板に対する接着力が良好であるので好ましい。また、エポキシ樹脂の重合体に含まれる一般式（II）の化合物に由来する単量体ユニット含量は、６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上であり、特に好ましくは１００重量％である。該単量体ユニット含量が６０重量％以上であると、組成物の基板との接着力が十分であるので好ましい。該単量体ユニットの含量が８０重量％以上である組成物は、基板に対して特に優れた接着性を示す。
【００８５】
〔２〕多価カルボン酸無水物、あるいは多価カルボン酸
多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族多価カルボン酸二無水物；無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビストリメリテート、グリセリントリストリメリテート等のエステル基含有酸無水物を挙げることができ、特に好ましくは芳香族多価カルボン酸無水物である。また、このカルボン酸無水物としては、市販の無色の酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に用いることができ、具体例としてアデカハードナーＥＨ−７００（（株）ＡＤＥＫＡ製）、リカシッド−ＨＨ、同ＭＨ−７００（新日本理化（株）製）、エピキニア１２６、同ＹＨ−３０６、同ＤＸ−１２６（ジャパンエポキシレジン（株）製）等を挙げることができる。また、本発明で用いられる多価カルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロへキサンカルボン酸、１，２，４−シクロへキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸及びフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸を挙げることができ、好ましくは芳香族多価カルボン酸である。上記の多価カルボン酸無水物及び多価カルボン酸は、１種単独でも２種以上の組合わせでも用いることができる。該組成物における多価カルボン酸無水物、あるいは多価カルボン酸の配合量はエポキシ樹脂の重量体１００重量部当たり１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。配合量が１重量部以上であると、硬化性が高く、強靱な塗膜を形成することができるので好ましい。また、配合量が１００重量部以下であると、塗膜の基板への接着力が高く、さらに回転塗布方により均一で平滑な塗膜を形成することができるので好ましい。
【００８６】
〔３〕有機溶剤
本発明に用いることのできる有機溶剤は、各成分の溶解性や透明膜形成用組成物の塗布性を満足すれば特に限定されないが、特に、紫外線吸収剤、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明の透明膜形成用組成物を調製する際には、少なくとも２種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
【００８７】
上記有機溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【００８８】
３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の３−ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【００８９】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、等；
【００９０】
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【００９１】
上述の通りこれらの有機溶剤は、紫外線吸収剤、エポキシ樹脂及び多価カルボン酸無水物、あるいは多価カルボン酸の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合してもよく、特に、上記３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好適に用いられる。
【００９２】
本発明における有機溶剤の使用量は、塗布性の観点から、本発明の透明膜形成用組成物の全固形分濃度が５〜８０重量％になる量とすることが好ましく、５〜６０重量％がより好ましく、１０〜５０重量％がさらに好ましい。
【００９３】
〔４〕その他の添加物
本発明の透明膜形成用組成物においては、上述したエポキシ樹脂、多価カルボン酸無水物、あるいは多価カルボン酸成分以外に、必要に応じて他の配合剤、例えば硬化促進剤、界面活性剤、シランカップリング剤等を配合することができる。
【００９４】
硬化促進剤は、エポキシ樹脂と多価カルボン酸無水物、あるいは多価カルボン酸成分との反応を促進させるために使用されるものであり、一般に２級窒素原子又は３級窒素原子を含むヘテロ環構造を有する化合物が用いられる。具体的には、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、インドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イソシアヌル酸等を例示することができる。これらの中でも、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−〔２’−（３”，５”−ジアミノトリアジニル）エチル〕イミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール誘導体が好適であり、最も好適には、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールが使用される。これらの硬化促進剤は、単独又は２種以上の組合わせで使用することができ、一般に成分エポキシ樹脂１００重量部当たり０〜３０重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部の割合で使用されることが望ましい。
【００９５】
界面活性剤としては、フッ素系及びシリコーン系のものを好適に使用することができる。フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好適であり、具体的には、１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等を挙げることができる。またこれらの市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭＣｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同１４４、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００９６】
またシリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ，同ＤＣ１１ＰＡ，同ＳＨ２１ＰＡ，同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ（トーレシリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（東芝シリコーン（株）製）等の市販品を挙げることができる。
【００９７】
これら界面活性剤は単独又は２種以上の組合わせで使用することができ、またその使用量は、その種類や他の各成分の種類や濃度等によっても異なるが、好ましくは透明膜形成組成物の全固形分に対し、１００重量部当たり０〜５重量部、より好ましくは０．００１〜２重量部の範囲である。
【００９８】
＜透明膜の製造方法＞
本発明の透明膜は、本発明の透明膜形成用組成物を用いて得られた透明膜であり、カラーフィルタ用下地透明膜として特に好適である。
本発明のカラーフィルタ用下地透明膜は、基体と該基体の上に設けられるカラーフィルタとの間に設けて基体のカラーフィルタ形成面を平坦化するための透明な膜であり、既述の本発明の反射防止膜形成組成物を用いて構成される。すなわち、このカラーフィルタ用下地透明膜は、厚み５μｍにおいて、波長３６５ｎｍの光に対して９０％以下の低い透過率を有することが好ましい。
【００９９】
本発明のカラーフィルタ用下地透明膜は、既述のように、カラーフィルタが形成される基体表面に波長３６５ｎｍの光の透過率が９０％以下である反射防止膜として予め設けられることで、その後カラーフィルタを形成する過程において、カラーフィルタを構成する膜（即ち画素）の３６５ｎｍの光の透過率が２０％以上のときでも、パターン露光時に基体にまで達した紫外光（３６５ｎｍ）が反射して行われる２度露光を効果的に防止することができ、すそ引きがなくパターンプロファイルが矩形のカラーフィルタを形成するのに有用である。
【０１００】
本発明のカラーフィルタ用下地透明膜は、所望の基体の上に既述の本発明の透明膜形成用組成物を、例えばスピンコート法等の公知の塗布法により塗布等して設け、加熱処理工程を実施することにより、本発明の透明膜を形成することができる。加熱温度としては、通常１５０〜２５０℃である。加熱時間は使用する加熱機器の種類等により適宜に設定することができるが、加熱機器として例えばホットプレートを使用する際には３〜１５分間、クリーンオーブンを使用する際には１５〜６０分間とすることが好ましい。本発明の透明膜は、本発明の透明膜形成用組成物を乾燥させて形成することができる。また、カラーフィルタ用下地透明膜の膜厚としては、０．１〜３μｍの範囲が好ましく、０．１〜０．５μｍの範囲がより好適である。
【０１０１】
前記基体には、例えば、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。
【０１０２】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタ用下地透明膜と、該カラーフィルタ用下地透明膜の上に設けられたカラーフィルタとで構成されたものであり、カラーフィルタが形成される領域に本発明のカラーフィルタ用下地透明膜を有し、その上にカラーフィルタが形成されてなるので、パターン断面が矩形で分光特性の良好なカラーフィルタを有して高精細に構成されている。
【０１０３】
本発明の固体撮像素子は、例えば、基体に受光素子等が設けられたデバイス（駆動基板）の上に、駆動基板の表面（下地）を平坦化するとともに、波長３６５ｎｍの光に対して９０％以下の透過率を有する本発明のカラーフィルタ用下地透明膜と、カラーフィルタと、カラーフィルタ表面を平坦化するための平坦化膜と、マイクロレンズとを順次設けて、図１と同様の構造に構成することができる。
【０１０４】
カラーフィルタは、例えば、ネガ型若しくはポジ型の感放射線性組成物を、基体をなす駆動基板上のカラーフィルタ用反射防止膜の上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像してネガ型若しくはポジ型の着色パターンを形成することによって作製することができる（画像形成工程）。このとき必要に応じて、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を設けることができる。上記の露光は光又は放射線にて行うことができ、この光又は放射線としては特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。また、感放射線性組成物がポジ型に構成されているときには、画像形成工程後に着色パターンをポストベークする工程が一般に設けられる。
【０１０５】
カラーフィルタの作製においては、感放射線性組成物が、ネガ型の場合は上記の画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合は上記の画像形成工程及びポストベークを所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。
【０１０６】
前記現像液としては、感放射線性組成物の現像除去しようとする部分（例えばネガ型の場合は未硬化部）を溶解する一方、フィルタをなす硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、感放射線性組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。また、前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に現像後に水で洗浄（リンス処理）する。
【０１０７】
カラーフィルタを形成するための感放射線性組成物としては、例えば、アルカリ可溶性バインダー、着色剤、光重合開始剤及び重合性モノマー、並びに必要に応じ架橋剤や各種添加物等の他の成分を含む硬化性の組成物を用いることができる。この場合、アルカリ可溶性バインダー、光重合開始剤、及び重合性モノマーには、既述の本発明の透明膜形成用組成物に含有可能なものとして挙げたアルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤及び重合性モノマーを用いることができる。
【０１０８】
また、カラーフィルタの着色成分である着色剤には顔料又は染料を使用でき、本発明においては顔料を含有するカラーフィルタに構成されるのが望ましい。
【０１０９】
〔顔料〕
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。顔料は、無機顔料又は有機顔料を問わず、膜形成したときに高透過率が得られるものが好ましいことを考慮すると、できるだけ粒子径が小さく微小な粒子サイズの顔料が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均一次粒子径０．０１〜０．３μｍ、より好ましくは０．０１〜０．１５μｍの顔料である。平均一次粒子径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であるとともに、ザラ付きのない良好なカラーフィルタを形成するのに有効である。
平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個計測し、その平均値を算出することによって求められる。
【０１１０】
前記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができる。具体的には、例えば、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【０１１１】
前記有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，１０，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの，８０；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １，１９，２３，２７，３２，３７，４２；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５，２８；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １，７；
等を挙げることができる。
【０１１２】
これらの中で好ましい顔料としては、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，７１；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３，３２；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １，７；
【０１１３】
本発明においては、必要に応じて、微細でかつ整粒化された有機顔料を用いることができる。顔料の微細化は、顔料と水溶性有機溶剤とを、水溶性無機塩類とともに高粘度な液状組成物として摩砕する工程である。具体的には、特開２００７−１１２９３４号公報の段落番号［００３０］〜［００３２］に記載されている。そして、同公報の段落番号［００３４］の記載のように、摩砕後の混合物を８０℃の温水に水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類とともに溶解し、濾過、水洗し、オーブンで乾燥させて、微細な顔料を得ることができる。
【０１１４】
有機顔料は、単独若しくは、色純度を上げるために種々組合わせて用いることができる。組合わせの具体例を以下に示す。
例えば、赤色用の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料の単独又はそれらの少なくとも１種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９又はＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７との混合が好ましい。
また、赤色顔料と他色顔料との重量比は、１００：５〜１００：８０が好ましい。該重量比は、１００：５以上であると、４００ｎｍ〜５００ｎｍの光透過率が抑えられ、色純度を上げることができ、１００：８０以下であると発色力が良好である。特に該重量比としては、１００：１０〜１００：６５の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【０１１５】
また、緑色用の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を１種単独で又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５との混合が好ましい。
緑色顔料と黄色顔料との重量比は、１００：５〜１００：２００が好ましい。該重量比は、１００：５以上であると４００〜４５０ｎｍの光透過率が抑えられ、色純度を上げることができ、１００：２００以下であると主波長が長波長偏らずにＮＴＳＣ目標色相からのズレを回避できる。該重量比としては、１００：２０〜１００：１５０の範囲が特に好ましい。
【０１１６】
青色用の顔料としては、フタロシアニン系顔料を１種単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。特に好適な例として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との混合を挙げることができる。
青色顔料と紫色顔料との重量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：７０以下である。
【０１１７】
また、ブラックマトリックス用途に好適な顔料としては、カーボンブラック、グラファイト、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合を用いることができ、カーボンブラックとチタンブラックとの組合わせが好ましい。
また、カーボンブラックとチタンブラックとの重量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。上記範囲内であると、分散安定性に優れるので好ましい。
【０１１８】
顔料の感光性着色組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分（重量）に対して、１〜３０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
【０１１９】
カラーフィルタを形成するための感放射線性組成物は、顔料を分散するための顔料分散剤の少なくとも１種を含有することができる。この顔料分散剤を含有することにより、顔料の組成物中での分散性を向上させることができる。
【０１２０】
〔顔料分散剤〕
顔料分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００，５０００，９０００，１２０００，１３２４０，１３９４０，１７０００，２４０００，２６０００，２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ（株）製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７，Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８，Ｌ１２１，Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端若しくは側鎖に極性基を有するオリゴマー若しくはポリマーが挙げられる。
【０１２１】
顔料分散剤の感光性着色組成物中における含有量としては、既述の顔料の重量に対して、１〜１００重量％が好ましく、３〜７０重量％がより好ましい。
【０１２２】
〔顔料誘導体〕
カラーフィルタを形成するための感放射線性組成物は、必要に応じて、前記顔料分散剤とともに顔料誘導体を添加することができる。顔料分散剤と親和性のある部分あるいは極性基が導入された顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを顔料分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として感光性着色組成物に分散させ、その再凝集を防止することができ、黒欠陥が少なく、透明性に優れたカラーフィルタを構成するのに有効である。
【０１２３】
具体的には、顔料誘導体は、有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。ここでの有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開平１１−１８９７３２号公報、特開平１０−２４５５０１号公報、特開２００６−２６５５２８号公報、特開平８−２９５８１０号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００５−２３４４７８号公報、特開２００３−２４０９３８号公報、特開２００１−３５６２１０号公報等に記載されているものを使用できる。
【０１２４】
顔料誘導体の感光性着色組成物中における含有量としては、顔料の重量に対して、１〜３０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行えるとともに分散後の分散安定性を向上させることができ、透過率が高く優れた色特性が得られる。また、カラーフィルタを作製するときには、黒欠陥が少なく、かつ、良好な色特性を有するものに構成することができる。
【０１２５】
分散の方法は、例えば、顔料と顔料分散剤を予め混合してホモジナイザー等で予め分散しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機（例えばＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のディスパーマット）等を用いて微分散させることによって行える。分散時間としては、３〜６時間程度が好適である。
【０１２６】
固体撮像素子を構成するカラーフィルタ上に設けられる平坦化膜は、例えば、本発明の透明膜形成用組成物に使用可能な既述の熱硬化性樹脂を用いて調製した調製液を、例えばスピンコート法等の公知の塗布法により塗布等した後、１５０〜２５０℃で加熱処理を施してカラーフィルタ上に膜状に設けることで形成することができる。また、マイクロレンズは、例えば、マイクロレンズ材料をスピンコート法等の公知の塗布法により塗布した後、プリベーク、露光、現像、リンス等を行ってパターン形成した後、１５０℃で１０分間程度のポストベークを施してパターンをメルトフローさせることによって設けることができる。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は重量基準である。
【０１２８】
（カラーフィルタ用下地透明膜の形成）
（実施例１）
［熱硬化系組成物（Ａ）］
（透明膜形成用組成物（１）の調製）
下記組成の化合物を混合して溶解し、本発明の透明膜形成用組成物（１）を調製した。
＜透明膜形成用組成物（１）の組成＞
・有機溶剤Ａ
プロピレングリコールエチルエーテルアセテート ５８部
・樹脂Ａ
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝［モル比：７０／３０］共重合体樹脂（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液３０％、平均分子量３０，０００） ４３．０部
・モノマーＡ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １２部
（日本化薬（株）製；重合性モノマー）
・開始剤Ａ
ＴＡＺ−１０７（トリクロロトリアジン系化合物） ０．５２部
（みどり化学（株）製；光重合開始剤）
・紫外線吸収剤
下記化合物（Ｉ） ０．４０部
・界面活性剤Ａ
メガファック Ｆ−１４４（ＤＩＣ（株）製；フッ素系界面活性剤） ０．０１部
・重合禁止剤Ａ
ｐ−メトキシフェノール ０．００１部
【０１２９】
【化８】
【０１３０】
（カラーフィルタ用下地透明膜の形成）
６ｉｎｃｈシリコンウエハー基板を用意し、該シリコンウエハー基板の上に、上記より得た透明膜形成用組成物（１）をスピンコート法により塗布し、これをホットプレートにより１００℃で１２０秒間加熱処理（プリベーク）し、さらにオーブン中で２３０℃、３分加熱乾燥させて、膜厚０．５μｍの本発明の透明膜を形成した。
【０１３１】
（測定及び評価）
（１）反射防止膜（乾膜）にした際の異物析出評価
既述のように、６ｉｎｃｈシリコンウエハー基板を用意し、該シリコンウエハー基板の上に、上記より得た透明膜形成用組成物（１）をスピンコート法により塗布し、これをホットプレートにより１００℃で１２０秒間加熱処理（プリベーク）したものを常温で３時間放置後、光学顕微鏡（２００倍）で異物析出していないか確認を行った。
【０１３２】
−評価基準−
光学顕微鏡（２００倍）で０．５μｍ以上の異物が１つも無い場合を〇（良い）、１つ以上ある場合を×（悪い）とした。
【０１３３】
（２）透過率の測定
１００ｍｍ×１００ｍｍのＣｒ膜付きガラス基板（１７３７、コーニング社製）上に、上記より得た透明膜形成用組成物（１）をスピンコート法により塗布し、これをホットプレートにより１００℃で１２０秒間加熱処理（プリベーク）し、さらにオーブン中で２３０℃、３分加熱乾燥させて、膜厚０．５μｍの本発明の反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜の波長３６５ｎｍ光の透過率を、ＭＣＰＤ−２０００（大塚電子（株）製）を用いて測定した。測定した結果は下記表１に示す。
【０１３４】
（実施例２〜６、比較例１〜３）
透明膜形成用組成物を下記表１に示す組成にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、透明膜形成用組成物を調製し、サンプルを形成し、評価を行った。
【０１３５】
（実施例７）
［熱硬化系組成物（Ｂ）］
（透明膜形成用組成物（２）の調製）
下記組成の化合物を混合して溶解し、本発明の透明膜形成用組成物（２）を調製した。
〈透明膜形成用組成物（２）の組成〉
・溶剤Ａ
プロピレングリコールエチルエーテルアセテート ３３部
・樹脂Ｂ
グリシジルメタアクリレート／スチレン＝［モル比＝７０／３０］共重合体樹脂（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液３０％、平均分子量３０，０００） ７７．８部
・硬化促進剤Ａ
トリメリット酸無水物 ２．１部
・紫外線吸収剤
上記化合物（Ｉ） ０．４部
・界面活性剤Ａ
メガファック Ｆ−１４４（ＤＩＣ（株）製；フッ素系界面活性剤） ０．０１部
以下、透明膜の形成、測定及び評価は、上記実施例１と同様にして行った。
【０１３６】
（実施例８〜１２、比較例４〜６）
透明膜形成用組成物を下記表１に示す組成にそれぞれ変更した以外は実施例７と同様にして、透明膜形成用組成物を調製し、サンプルを形成し、評価を行った。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤を使用すると、実験例１〜６、７〜１２の結果にあるように、３６５ｎｍ透過率８０％になるまで紫外線吸収剤を添加しても異物が析出することはなかった。一方、比較例２、５で示すように、トリアジン系紫外線吸収剤VI、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤VIIを用いた場合は、３６５ｎｍ透過率９５％以下になるまで添加すると異物が析出した。
表１中で使用した紫外線吸収剤の化合物は以下の通りである。
【０１３９】
【化９】
【０１４０】
【化１０】
【０１４１】
（透明膜上のカラーフィルタの評価）
（実施例１３）
（光硬化性着色組成物の調製）
−マゼンタ顔料分散組成物Ｒ−１の調製−
下記組成の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数３，０００ｒｐｍで３時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液を調製した。
［組成］
・顔料ＰＲ１２２ １０部
・分散剤ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６３（ビックケミー社製 ブロック共重合体系分散剤） ２．３部
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル＝７０／３０酸共重合体（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 ４５％）重量平均分子量３０，０００
４．４部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８３．３部
【０１４２】
続いて、上記より得られた混合溶液を、さらに０．０５ｍｍφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ディスパーマット（ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて６時間分散処理を行い、その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２，０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、マゼンタ顔料分散組成物Ｒ−１を得た。
【０１４３】
−マゼンタ色光硬化性着色組成物の調製−
・樹脂Ａ
ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸＝７０／３０共重合体（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液３０％）重量平均分子量１５，０００
２０．５７部
・モノマーＡ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬（株）製、ＤＰＨＡ）
１．４６部
・マゼンタ顔料分散液Ｒ−１ ５５．８０部
・有機溶剤Ａ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １６．７５部
・開始剤Ａ
下記化合物（II） ０．３１４部
【０１４４】
【０１４５】
・界面活性剤Ａ
メガファック Ｆ−１４４（ＤＩＣ（株）製；フッ素系界面活性剤） ０．３６部
・重合禁止剤Ａ
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００１部
【０１４６】
（カラーフィルタの形成）
前記で得られた光硬化性着色組成物を、実施例１において得られたシリコンウエハー基板の反射防止膜上にスピンコート法により塗布して染料レジスト膜を形成した後、これをホットプレートにより１００℃で１２０秒間加熱処理（プリベーク）して、膜厚が１μｍになるようにした。
【０１４７】
次いで、ｉ線ステッパ露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、染料レジスト膜に３６５ｎｍの波長光を２μｍのIslandパターンマスクを通して７００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。照射後、スピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブルの上に染料レジスト膜が塗設されたシリコンウエハー基板を載置し、現像液ＣＤ-２０００（富士フイルムアーチ（株）製）を２０％に純水で希釈した現像処理液を使用して２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、このシリコンウエハー基板を真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置で５０ｒｐｍで基板を回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理し、スプレー乾燥してカラーフィルタを得た。
【０１４８】
（測定及び評価）
（１）パターン形状の測定・評価
得られたカラーフィルタについて、一つのパターンの断面が観察できるように分割して小片（試料）を作製し、ＳＥＭ（ＪＳＭ−６３４０Ｆ、日本電子（株）製）を用いて試料のパターンの断面写真を撮影した。この断面写真から、図２に示すようにパターン断面を評価した。
断面形状Ａ（矩形）・・・形状良好
断面形状Ｂ（順テーパー）・・・形状悪い
測定した結果は下記表２及び３に示す。
【０１４９】
（２）固体撮像素子の作製
カラーフィルタを形成した後、カラーフィルタ上にさらに平坦化膜及びマイクロレンズを形成することにより、図１に示す構造に構成された固体撮像素子を作製することができる。カラーフィルタ上への平坦化膜の形成は、樹脂成分（例えば熱硬化性樹脂）と溶剤とを混合して調製した組成物を用いてスピンコート法によりカラーフィルタ上に塗布し、２００℃で５分間加熱硬化させて行うことができる。また、マイクロレンズの形成は、所望の樹脂、光重合／熱重合開始剤、重合性モノマー、及び溶剤を含むレジスト組成物を用いて行うことができる。
【０１５０】
（実施例１４〜２４、比較例７〜１０）
透明膜を下記表２に示す膜にそれぞれ変更した以外は実施例１３と同様にして、透明膜形成用組成物を調製し、サンプルを形成し、評価を行った。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
マゼンタ色の光硬化性着色組成物では、透明膜の３６５ｎｍ透過率が９５％以上だと、比較例７〜１０ともに断面形状が順テーパーで悪い。
一方、式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤を用いた透明膜の３６５ｎｍ透過率が９０％以下である実験例１３〜２４は断面形状が矩形で良好である。
【０１５３】
（実施例２５）
（光硬化性着色組成物の調製）
−レッド顔料分散組成物Ｒ−２の調製−
下記組成の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数３，０００ｒｐｍで３時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液を調製した。
［組成］
・顔料ＰＲ２５４ １０部
・分散剤アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製） ２．３部
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル＝７０/３０酸共重合体（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 ４５％）重量平均分子量３０,０００
４．４部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８３．３部
【０１５４】
続いて、上記より得られた混合溶液を、さらに０．０５ｍｍφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ディスパーマット（ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて６時間分散処理を行い、その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２，０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、レッド顔料分散組成物Ｒ−２を得た。
【０１５５】
−レッド色光硬化性着色組成物の調製−
下記組成の化合物を混合して溶解し、光硬化性着色組成物を調製した。
・樹脂Ａ
ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸＝７０/３０共重合体樹脂（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液３０％）重量平均分子量１５，０００
２０．５７部
・モノマーＡ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬社製、ＤＰＨＡ）
１．４６部
・レッド顔料分散液Ｒ−２ ５５．８０部
・有機溶剤Ａ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １６．７５部
・開始剤Ａ
下記化合物（II） ０．３１４部
【０１５６】
【化１１】
【０１５７】
・界面活性剤Ａ
メガファック Ｆ−１４４（ＤＩＣ（株）製；フッ素系界面活性剤） ０．３６部
・重合禁止剤Ａ
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００１部
以下、カラーフィルタの形成、測定及び評価は実施例１３と同様に行った。
【０１５８】
（実施例２６〜３６、比較例１１〜１４）
透明膜を下記表３に示す膜にそれぞれ変更した以外は実施例２５と同様にして、透明膜形成用組成物を調製し、サンプルを形成し、評価を行った。
【０１５９】
【表３】
【０１６０】
ＲＥＤ色の光硬化性着色組成物では、透明膜の３６５ｎｍ透過率が９５％以上だと、実験例１１〜１４ともに断面形状が順テーパーで悪い。
一方、一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤を用いた透明膜の３６５ｎｍ透過率が９０％である実験例２５〜３６は断面形状が矩形で良好である。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】固体撮像素子の構成例を示す概略断面図である。
【図２】断面形状を説明するための模式図である。（Ａが矩形で良好である。Ｂは順テーパーで悪い。）
【符号の説明】
【０１６２】
１０ デバイス（駆動基板）
１１ 第１の平坦化膜（下地透明膜）
１２ カラーフィルタ
１３ 第２の平坦化膜
１４ マイクロレンズ
【技術分野】
【０００１】
透明膜形成用組成物、透明膜、カラーフィルタ用下地透明膜及び固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
イメージセンサに用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法や印刷法、電着法、顔料分散法が知られている。このうち顔料分散法は、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されている。
【０００３】
顔料分散法による場合は一般に、ガラス基板等の上に顔料を含む感放射線性組成物をスピンコータやロールコータ等によって塗布・乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光しさらに現像し、次いで得られたパターン像の耐溶剤性や耐現像性、耐熱性を高めるために加熱処理する工程を施すことによって、高耐久性の永久塗膜を得るとともに、この操作を所望の色相数に合わせて複数繰り返すことで安定的にカラーフィルタを得ることができる。
【０００４】
そして、液晶表示素子用カラーフィルタを作製する場合は通常、各色画素の間を遮光するためにブラックマトリックスと呼ばれる遮光層がコントラストを向上させる目的で設けられる。このため、各画素とブラックマトリックスとの間に隙間ができないように、各画素のパターンプロファイルは順テーパーのパターンを形成するのが普通である。
【０００５】
これに対し、イメージセンサ用カラーフィルタの場合は、画素の１辺の長さが５μｍ以下の高精細で高密度であることが望まれるため、ブラックマトリックス等を設けずに各画素を独立させる必要がある。しかしながら、各画素を独立させたために、各画素を形成する場合に画素の色によっては（特にマゼンタ系や赤色系の画素の場合）基材との接地面積が増加する方向にスソを引くようにパターン像が変形する「すそ引き」が発生してしまう。すそ引きが発生したときには、パターン断面のプロファイルが矩形の画素が得られない問題がある。
【０００６】
すなわち、基板を構成するデバイスの上に画素を形成する場合、デバイスの画素形成面に下地となる透明な平坦化膜を形成しておき、この平坦化膜上に所望色の感放射線性組成物を塗布・乾燥させて塗膜を形成した後にパターン露光及び現像を行うことにより画素を形成することができるが、パターン露光時に塗膜及び平坦化膜を通過した光がデバイス面で反射して再び塗膜を露光してしまうために、スソを引いて矩形が変形した形状の画素しか得られない。また、残渣も多く発生する。
【０００７】
このような「すそ引き」（断面形状が順テーパー）は微小なパターンの変形であり、従来のような大きな画素では問題とならないが、小画素では画素間距離が短くなるために膜厚減や混色を伴って各画素を所望の色に構成できない。特に高精細化が求められるイメージセンサ用のカラーフィルタにおいては、各画素のパターンプロファイルは重要な要素の一つである。また、残渣も同じく混色を起こし、所望の色を構成できない原因となる。
【０００８】
上記に関連して、カラーフィルタのｉ線透過率を制御して「すそ引き」の問題を解消する目的で、本発明以外の紫外線吸収剤、例えばベンゾトリアゾ―ル系化合物、トリアジン系化合物を含有した反射防止膜の技術が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−７７０９８号公報
【特許文献２】特開２００６−２４３１５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、膜形成後に異物が無く、薄膜、かつ、断面矩形のパターン形成を可能にする一般式（Ｉ）で表される化合物を含む透明膜形成用組成物、透明膜、及びカラーフィルタ用下地透明膜、並びにパターン断面で高精細に構成された固体撮像素子を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下＜１＞、＜４＞、＜７＞の構成を取ることによって上記課題を解決した。好ましい実施態様である＜２＞、＜３＞、＜５＞、＜６＞とともに以下に記載する。
＜１＞ 一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする透明膜形成用組成物、
【００１２】
【化１】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ1とＲ2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはなく、Ｒ1及びＲ2は窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。Ｒ3及びＲ4は、各々独立に電子求引性基を表す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つが、連結基を介して、ポリマー主鎖に連結していてもよい。〕
【００１３】
＜２＞ 前記一般式（Ｉ）中、Ｒ3はシアノ基、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯＮＨＲ5、又は、−ＳＯ2Ｒ5を表し、Ｒ4はシアノ基、−ＣＯＯＲ6、−ＣＯＮＨＲ6、−ＣＯＲ6、又は、−ＳＯ2Ｒ6を表す、＜１＞に記載の透明膜形成用組成物、
〔ここで、Ｒ5及びＲ6は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ5とＲ6は結合して１，３−ジオキソシクロヘキサン環、１，３−ジアザ−２，４，６−トリオキソシクロヘキサン環、１，２−ジアザ−３，５−ジオキソシクロペンタン環、又は、２，４−ジアザ−１−アルコキシ−３，５−ジオキソシクロへキセン環を形成してもよい。〕
＜３＞ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、組成物中の固形分中０．０１〜２０重量％である、＜１＞又は＜２＞に記載の透明膜形成用組成物、
＜４＞ ＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の透明膜形成用組成物を用いて得られたことを特徴とする透明膜、
＜５＞ 厚み０．５μｍの膜厚において、波長３６５ｎｍの光の透過率が９０％以下である、＜４＞に記載の透明膜、
＜６＞ カラーフィルタ用下地透明膜である、＜４＞又は＜５＞に記載の透明膜、
＜７＞ ＜４＞〜＜６＞いずれか１つに記載の透明膜を有することを特徴とする、固体撮像素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、膜形成後に異物が無く、薄膜、かつ、断面矩形のパターン形成を可能にする透明膜形成用組成物、前記組成物より得られた透明膜及びカラーフィルタ用下地透明膜、並びに、パターン断面が矩形で分光特性の良好なカラーフィルタを有して高精細に構成された固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の透明膜形成用組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする。
【００１６】
【化２】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ1とＲ2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはなく、Ｒ1及びＲ2は窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。Ｒ3及びＲ4は、各々独立に電子求引性基を表す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つが、連結基を介して、ポリマー主鎖に連結していてもよい。〕
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１７】
＜カラーフィルタ用下地透明膜＞
本発明の透明膜形成用組成物は、少なくとも紫外線吸収剤を含み、透明膜として成膜したときの該透明膜が、膜厚０．５μｍにおいて、波長３６５ｎｍの光の透過率が９０％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の透明膜形成用組成物について、固体撮像素子を構成する場合を例に以下に説明する。固体撮像素子は、例えば図１に示すように、基体に受光素子等が設けられたデバイス（駆動基板）１０の上に、駆動基板１０の表面（下地）を平坦化してカラーフィルタを形成するための第１の平坦化膜（以下、下地透明膜ともいう。）１１と、カラーフィルタ１２と、カラーフィルタ表面を平坦化するための第２の平坦化膜１３と、マイクロレンズ１４とを順次設けることにより作製することができる。カラーフィルタ１２を形成する場合は一般に、下地透明膜（第１の平坦化膜）１１の上に所望色の膜形成用組成物を塗布・乾燥させて塗膜を形成し、この塗膜を３６５ｎｍの紫外光によりパターン状に露光する。露光時の紫外光は塗膜への照射だけでなく、その一部が塗膜及び下地透明膜１１を通過して駆動基板１０にまで達し、駆動基板１０で反射して再び塗膜が露光（２度露光）されるため、結果的に露光領域が広がって矩形からスソを引いたようなパターン形状に変形してしまう。本発明においては、この下地透明膜１１を本発明の透明膜形成用組成物を用いて形成することによって、厚み５μｍにおいて、露光時の波長３６５ｎｍの光の透過率が９０％以下に抑えることが好ましく、露光時に反射された紫外光による２度露光を効果的に防止して、パターンプロファイルが矩形のカラーフィルタを安定的に形成することが可能である。
【００１９】
上記の中でも、本発明の透明膜形成用組成物を用いて成膜した場合に、成膜された透明膜が、厚み５μｍにおいて、波長３６５ｎｍの光の透過率が９０％以下であることが好ましく、７５％以下がより好ましく、６０％以下が特に好ましい。
【００２０】
＜透明膜形成用組成物＞
本発明の透明膜形成用組成物は、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される化合物の紫外線吸収剤を含んでいる２種類の熱硬化系組成物に大別される。一方の熱硬化系組成物（Ａ）は、上記紫外線吸収剤以外に、重合開始剤及び重合性モノマー、あるいは熱硬化性樹脂をさらに含んでなり、また溶剤を含んで構成することができ、必要に応じてアルカリ可溶性樹脂等の他の成分を含んでいてもよい。他方の熱硬化系組成物（Ｂ）は、エポキシ樹脂、多価カルボン酸無水物あるいは多価カルボン酸を含んでなり、また溶剤を含んで構成することができ、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。以下、各成分について詳述する。
【００２１】
［紫外線吸収剤］
本発明の透明膜形成用組成物は、紫外線吸収剤として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する。本発明においては、この紫外線吸収剤を用いることで、異物が無く、薄膜、かつ、断面矩形のパターン形成を可能にする透明膜形成用組成物、透明膜及びカラーフィルタ用下地透明膜、並びに、パターン断面が矩形で分光特性の良好なカラーフィルタを有して高精細に構成された固体撮像素子を提供することができる。
以下、一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤について詳細に説明する。
【００２２】
【化３】
【００２３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ1とＲ2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
【００２４】
Ｒ1、Ｒ2で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、また、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へキシル基、シクロへキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、エイコシル基、メトキシエチル基、エトキシプロピル基、２−エチルへキシル基、ヒドロキシエチル基、クロロプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、シアノエチル基、フェネチル基、ベンジル基、ｐ−ｔ−ブチルフェネチル基、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシエチル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−フリルエチル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へキシル基が好ましい。
Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基の置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、ニトロ基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。前記置換基は、さらに前記置換基又はアルキル基で置換されていてもよい。
【００２５】
Ｒ1、Ｒ2で表される炭素原子数６〜２０のアリール基は、単環であっても縮合環であってもよく、置換基を有する置換アリール基、無置換のアリール基のいずれであってもよい。例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等を挙げることができる。置換基を有する置換アリール基の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、ニトロ基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。中でも、置換又は無置換のフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が好ましい。
【００２６】
また、Ｒ1及びＲ2は、窒素原子とともに、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
【００２７】
上記のうち、Ｒ1、Ｒ2としては、炭素数１〜８の低級のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチルなど）、又は置換若しくは無置換のフェニル基（例えば、トリル基、フェニル基、アニシル基、メシチル基、クロロフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基など）が好ましい。また、Ｒ1とＲ2とが結合して、式中のＮで表される窒素原子を含んで環（例えば、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環など）を形成していることも好ましい。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ3及びＲ4は、電子求引性基を表す。ここで、電子求引性基は、ハメットの置換基定数σp値（以下、単に「σp値」という。）が、０．２０以上１．０以下の電子求引性基である。好ましくは、σp値が０．３０以上０．８以下の電子求引性基である。
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にL. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数には、σp値とσm値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、J.A. Dean編「Lange's Handbook of Chemistry」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）、Chemical Reviews, ９１巻、１６５頁〜１９５頁、１９９１年に詳しい。本発明では、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
【００２９】
前記σp値が、０．２０以上１．０以下の電子求引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σp値０．２０以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、複素環基、塩素原子、臭素原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。これらの置換基のうち、さらに置換基を有することが可能な基は、先に挙げたような置換基をさらに有してもよい。
【００３０】
上記のうち、本発明においては、Ｒ3は、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯＮＨＲ5、−ＣＯＲ5、及び、−ＳＯ2Ｒ5よりなる群から選択される基が好ましく、より好ましくは、シアノ基、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯＮＨＲ5、又は、−ＳＯ2Ｒ5よりなる群から選択される基である。また、Ｒ4としては、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基、−ＣＯＯＲ6、−ＣＯＮＨＲ6、−ＣＯＲ6、−ＳＯ2Ｒ6よりなる群から選択される基が好ましく、より好ましくは、シアノ基、−ＣＯＯＲ6、−ＣＯＮＨＲ6、−ＣＯＲ6、又は、−ＳＯ2Ｒ6よりなる群から選択される基である。Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ5、Ｒ6で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基は、前記Ｒ1、Ｒ2における場合と同義であり、好ましい態様も同様である。
これらのうち、Ｒ3、Ｒ4としては、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基が好ましく、特にアシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基が好ましい。
また、Ｒ3及びＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ3及びＲ4が結合して形成する環としては、１，３−ジオキソシクロヘキサン環、１，３−ジアザ−２，４，６−トリオキソシクロヘキサン環、１，２−ジアザ−３，５−ジオキソシクロペンタン環、又は、２，４−ジアザ−１−アルコキシ−３，５−ジオキソシクロへキセン環が例示できる。
【００３１】
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つが、連結基を介して、ポリマー主鎖に連結していてもよい。ポリマー主鎖を構成するモノマーとしては、ビニル基を有するモノマーが例示できる。
上記のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の少なくとも１つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。前記ポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。共重合体の場合、他のモノマーとしては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えば、メタアクリル酸などのアクリル酸類から誘導されるエステル、好ましくは低級アルキルエステル及びアミド例えばアクリルアミド、メタアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、オクチルメタアクリレート、及びラウリルメタアクリレート、メチレンビスアクリルアミド等）、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルラウレート等）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン及びその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン、スルホスチレン、及びスチレンスルフィン酸等）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエーテル等）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、２−及び４−ビニルピリジン等がある。
このうち特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物が好ましい。
上記コモノマー化合物の２種以上を一緒に使用することもできる。例えば、ｎ−ブチルアクリレートとジビニルベンゼン、スチレンとメチルメタアクリレート、メチルアクリレートとメタアクリレート酸等を使用できる。
【００３２】
以下、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例〔例示化合物（１）〜（１４）〕を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００３３】
【化４】
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物は、特公昭４４−２９６２０号公報、特開昭５３−１２８３３３号公報、特開昭６１−１６９８３１号公報、特開昭６３−５３５４３号公報、特開昭６３−５３５４４号公報、特開昭６３−５６６５１号公報に記載の方法により合成することができる。
【００３７】
以下、本発明の代表的化合物の具体的な合成方法について記述する。
−例示化合物（１）の合成法−
３−アニリノアクロレインアニル（１３．３ｇ）と、エチルフェニルスルホニルアセテート（１４．３ｇ）を無水酢酸（４０ｍｌ）中で８５〜９０℃に２時間加熱する。減圧乾燥下に無水酢酸を除き、エタノール（４０ｍｌ）とジ−ｎ−へキシルアミン（２４．１ｇ）を加えて２時間還流する。エタノールを除去し、残渣をカラムクロマトにかけ、精製し、エタノールより再結晶すると目的物が得られる（融点＝９５〜９６℃）。
【００３８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の本発明の透明膜形成用組成物中における含有量としては、固形分に対し、０．０１重量％〜２０重量％が好ましく、０．０１重量％〜１５重量％がより好ましく、０．０１重量％〜１０重量％が特に好ましい。紫外線吸収剤の使用量が０．０１重量％以上であると、露光時の光遮蔽能力が高く、ウエハーからのハレーションが低く、「すそ引き」及び周辺残渣の発生が抑制できるので好ましい。また、２０重量％以下であると、可視光線領域の透過率が高いので好ましい。
【００３９】
［熱硬化系組成物（Ａ）］
本発明の透明膜形成用組成物は、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表される化合物を紫外線吸収剤として含んでいる熱硬化系組成物である。熱硬化系組成物（Ａ）は、上記紫外線吸収剤以外に、重合開始剤及び重合性モノマー、あるいは熱硬化性樹脂をさらに含んでなり、また溶剤を含んで構成することができ、必要に応じてアルカリ可溶性樹脂等の他の成分を含んでいてもよい。
【００４０】
〔１〕重合開始剤
組成物を硬化させる方法としては、熱重合開始剤を用いる熱重合開始系や光重合開始剤を用いる光重合開始系が一般的であるが、本発明の熱硬化系組成物（Ａ）では、光重合開始系を用いることが好ましい。光重合開始剤は重合性を有するモノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。なお、一般に光重合開始剤として知られている化合物は、熱によっても重合することが知られており、本発明においては、一般に光重合開始剤として使用されている重合開始剤を、熱硬化系組成物に使用するものである。
【００４１】
−光重合開始剤−
上記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
【００４２】
ハロメチルオキサジアゾール等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００４３】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００４４】
その他の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチ−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００４５】
２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フルオロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００４６】
４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フルオロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フルオロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００４７】
４−〔ｍ−フルオロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フルオロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フルオロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フルオロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フルオロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４８】
その他、みどり化学（株）製ＴＡＺシリーズ、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＰＡＮＣＨＩＭ社製Ｔシリーズ、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアシリーズ、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１、ダロキュアシリーズ、ダロキュア１１７３４，４'−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
【００４９】
上記の開始剤種の中でも、オキシム系化合物が好ましく、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンが最も好ましい。
【００５０】
本発明の透明膜形成用組成物には、以上の光重合開始剤の他に他の公知の光重合開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【００５１】
これら光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【００５２】
上記光重合開始剤の使用量は、透明膜形成組成物の全固形分に対し、１．０重量％〜４０．０重量％が好ましく、２．５重量％〜３０．０重量％がより好ましく、５．０重量％〜２０．０重量％が特に好ましい。光重合開始剤の使用量が１．０重量％以上であると、重合が速やかに進行するので好ましい。また、４０重量%以上であると、重合率が高く、かつ、高い分子量が得られ、膜強度に優れるので好ましい。
【００５３】
本発明の透明膜形成用組成物には以上の他に、さらに、熱重合禁止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００５４】
−熱重合開始剤−
本発明の透明膜形成用組成物は、熱重合開始剤の少なくとも一種を含有することができる。熱重合開始剤を後述する重合性モノマーと共に含有することによって、本発明の透明膜形成用組成物を熱によって重合させて硬化し得る組成物に構成することができる。
【００５５】
熱重合開始剤としては、アルキル過酸化物、アシル過酸化物、ケトン過酸化物、アルキルヒドロ過酸化物、ペルオキシ二炭酸塩、スルホニル過酸化物等の有機過酸化物類、無機過酸化物類、アゾニトリル等のアゾ化合物類、スルフィン酸類、ビスアジド類、ジアゾ化合物等が挙げられる。具体例としては、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硼酸塩、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾイソビスブチレート、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二炭酸塩、アゾビスシアノ吉草酸ナトリウム、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド]、２，２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド]、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２'−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等を好適に使用することができる。
【００５６】
熱重合開始剤の総使用量としては、後述の重合性モノマーの固形分（重量）に対して、０．０１重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好まし。さらに、上限は５０重量％以下であることが好ましい。総使用量が０．０１重量%以上であると、重合の進行が速やかであるので好ましい。また、５０重量％以下であると、重合率が大きいとともに、分子量が高く、膜強度に優れるので好ましい。
【００５７】
〔２〕重合性モノマー
本発明の透明膜形成用組成物は、既述の光重合開始剤又は熱重合開始剤を含有して構成する場合においては、これらと共に重合性モノマーの少なくとも一種を含有して光又は熱の付与によって硬化するように構成することができる。
上記の重合性モノマーとしては、ラジカル重合性モノマーが好ましい。
上記ラジカル重合性モノマーの例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、
【００５８】
トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの；特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物；を挙げることができる。さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも挙げることができる。本発明におけるラジカル重合性モノマーとしては、多官能（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。
【００５９】
〔３〕熱硬化性樹脂
本発明の透明膜形成用組成物は、熱硬化性樹脂の少なくとも一種を含有することができる。熱硬化性樹脂は熱により硬化するものであり、熱を付与することで硬化する組成物に構成することができる。
【００６０】
熱硬化性樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂の中から適宜選択することができるが、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等を好適に使用することができる。
【００６１】
前記熱硬化性樹脂の透明膜形成用組成物における含有量としては、該組成物の固形分に対して、１〜２０重量％が好ましく、２〜１８重量％がより好ましく、３〜１５重量％が特に好ましい。
【００６２】
〔４〕有機溶剤
本発明に用いることのできる有機溶剤は、各成分の溶解性や透明膜形成用組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に、紫外線吸収剤、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明の透明膜形成用組成物を調製する際には、少なくとも２種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
【００６３】
上記有機溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【００６４】
３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の３−ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【００６５】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、等；
【００６６】
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【００６７】
上述の通りこれらの有機溶剤は、紫外線吸収剤及びアルカリ可溶性バインダーの溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合してもよく、特に、上記３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好適に用いられる。
【００６８】
本発明における有機溶剤の使用量は、塗布性の観点から、本発明の透明膜形成用組成物の全固形分濃度が５〜８０重量％になる量とすることが好ましく、５〜６０重量％がさらに好ましく、１０〜５０重量％が特に好ましい。
【００６９】
〔５〕その他の添加物
本発明における透明膜形成用組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば、アルカリ可溶性樹脂、充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００７０】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の透明膜形成用組成物は、上記した紫外線吸収剤、光重合開始剤若しくは光重合開始剤及び重合性モノマーあるいは熱硬化性樹脂などと共に、アルカリ可溶性樹脂の少なくとも一種を含有して構成することができる。また、上記の熱硬化性樹脂を含有する場合にアルカリ可溶性樹脂を併用してもよいが、必ずしもアルカリ可溶性樹脂を含有する必要はない。
【００７１】
本発明に使用可能なアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性であれば特に限定はないが、耐熱性、入手性等の観点から好適に選択することができる。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００７２】
上記の他、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。
また、親水性を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級又は３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００７３】
その他、前記親水性を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【００７４】
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。前記重合性基を含有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００７５】
これらの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂がより好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００７６】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【００７７】
前記アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１，０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２，０００〜１×１０5の重合体がより好ましく、５，０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
【００７８】
前記アルカリ可溶性樹脂を含有する場合の透明膜形成用組成物における含有量としては、該組成物の全固形分（重量）に対して、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましく、３０〜７０重量％が特に好ましい。
【００７９】
（充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤等）
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００８０】
［熱硬化系組成物（Ｂ）］
本発明の透明膜形成用組成物は、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表される化合物の紫外線吸収剤を含んでいる熱硬化系組成物であることが好ましい。熱硬化系組成物（Ｂ）は、エポキシ樹脂、多価カルボン酸無水物あるいは多価カルボン酸を含んでなり、また溶剤を含んで構成することができ、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。以下、各成分について詳述する。
【００８１】
〔１〕エポキシ樹脂
エポキシ樹脂の重合体としては、下記一般式（II）
【００８２】
【化７】
［一般式（II）中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基であり、ｎは１〜５の整数である。］で表される化合物に由来する単量体ユニットを６０重量％以上含有する重合体であり、一般式（II）の化合物の１種からなる単独重合体、一般式（II）の化合物の２種以上からなる共重合体、及び一般式（II）の化合物を１種若しくは２種以上とその他の重合性単量体とからなる共重合体を挙げることができる。
【００８３】
一般式（II）の化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−ｎ−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−４，５−エポキシペンチル、アクリル酸−６，７−エポキシペンチル、メタクリル酸−６，７−エポキシペンチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシペンチル等を挙げることができる。これらの化合物の中でも、一般式（II）において、Ｒが水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、ｎは１又は２が好ましい。
【００８４】
一般式（II）の化合物をともに共重合体を形成するのに用いることができる他の重合性単量体としては、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルへキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル等のアクリル酸若しくはメタクリル酸のエステル、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンニルメタクリレート、イソボニルメタクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物を挙げることができる。これらの重合性単量体のうちでも、アクリル酸若しくはメタクリル酸のエステルを用いることが、より強靭で透明性の高い塗膜を形成する点において特に好ましい。また、重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の官能性アクリル化合物；ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエン等のジエン系化合物を使用することもできるが、これらに由来する単量体ユニットの含量はエポキシ樹脂の重合体の１０重量％以下であることが望ましい。これらの含有量が１０重量％以下であると、基板に対する接着力が良好であるので好ましい。また、エポキシ樹脂の重合体に含まれる一般式（II）の化合物に由来する単量体ユニット含量は、６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上であり、特に好ましくは１００重量％である。該単量体ユニット含量が６０重量％以上であると、組成物の基板との接着力が十分であるので好ましい。該単量体ユニットの含量が８０重量％以上である組成物は、基板に対して特に優れた接着性を示す。
【００８５】
〔２〕多価カルボン酸無水物、あるいは多価カルボン酸
多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族多価カルボン酸二無水物；無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビストリメリテート、グリセリントリストリメリテート等のエステル基含有酸無水物を挙げることができ、特に好ましくは芳香族多価カルボン酸無水物である。また、このカルボン酸無水物としては、市販の無色の酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に用いることができ、具体例としてアデカハードナーＥＨ−７００（（株）ＡＤＥＫＡ製）、リカシッド−ＨＨ、同ＭＨ−７００（新日本理化（株）製）、エピキニア１２６、同ＹＨ−３０６、同ＤＸ−１２６（ジャパンエポキシレジン（株）製）等を挙げることができる。また、本発明で用いられる多価カルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロへキサンカルボン酸、１，２，４−シクロへキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸及びフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸を挙げることができ、好ましくは芳香族多価カルボン酸である。上記の多価カルボン酸無水物及び多価カルボン酸は、１種単独でも２種以上の組合わせでも用いることができる。該組成物における多価カルボン酸無水物、あるいは多価カルボン酸の配合量はエポキシ樹脂の重量体１００重量部当たり１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。配合量が１重量部以上であると、硬化性が高く、強靱な塗膜を形成することができるので好ましい。また、配合量が１００重量部以下であると、塗膜の基板への接着力が高く、さらに回転塗布方により均一で平滑な塗膜を形成することができるので好ましい。
【００８６】
〔３〕有機溶剤
本発明に用いることのできる有機溶剤は、各成分の溶解性や透明膜形成用組成物の塗布性を満足すれば特に限定されないが、特に、紫外線吸収剤、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明の透明膜形成用組成物を調製する際には、少なくとも２種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
【００８７】
上記有機溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【００８８】
３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の３−ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【００８９】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、等；
【００９０】
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【００９１】
上述の通りこれらの有機溶剤は、紫外線吸収剤、エポキシ樹脂及び多価カルボン酸無水物、あるいは多価カルボン酸の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合してもよく、特に、上記３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好適に用いられる。
【００９２】
本発明における有機溶剤の使用量は、塗布性の観点から、本発明の透明膜形成用組成物の全固形分濃度が５〜８０重量％になる量とすることが好ましく、５〜６０重量％がより好ましく、１０〜５０重量％がさらに好ましい。
【００９３】
〔４〕その他の添加物
本発明の透明膜形成用組成物においては、上述したエポキシ樹脂、多価カルボン酸無水物、あるいは多価カルボン酸成分以外に、必要に応じて他の配合剤、例えば硬化促進剤、界面活性剤、シランカップリング剤等を配合することができる。
【００９４】
硬化促進剤は、エポキシ樹脂と多価カルボン酸無水物、あるいは多価カルボン酸成分との反応を促進させるために使用されるものであり、一般に２級窒素原子又は３級窒素原子を含むヘテロ環構造を有する化合物が用いられる。具体的には、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、インドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イソシアヌル酸等を例示することができる。これらの中でも、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−〔２’−（３”，５”−ジアミノトリアジニル）エチル〕イミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール誘導体が好適であり、最も好適には、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールが使用される。これらの硬化促進剤は、単独又は２種以上の組合わせで使用することができ、一般に成分エポキシ樹脂１００重量部当たり０〜３０重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部の割合で使用されることが望ましい。
【００９５】
界面活性剤としては、フッ素系及びシリコーン系のものを好適に使用することができる。フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好適であり、具体的には、１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等を挙げることができる。またこれらの市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭＣｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同１４４、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００９６】
またシリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ，同ＤＣ１１ＰＡ，同ＳＨ２１ＰＡ，同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ（トーレシリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（東芝シリコーン（株）製）等の市販品を挙げることができる。
【００９７】
これら界面活性剤は単独又は２種以上の組合わせで使用することができ、またその使用量は、その種類や他の各成分の種類や濃度等によっても異なるが、好ましくは透明膜形成組成物の全固形分に対し、１００重量部当たり０〜５重量部、より好ましくは０．００１〜２重量部の範囲である。
【００９８】
＜透明膜の製造方法＞
本発明の透明膜は、本発明の透明膜形成用組成物を用いて得られた透明膜であり、カラーフィルタ用下地透明膜として特に好適である。
本発明のカラーフィルタ用下地透明膜は、基体と該基体の上に設けられるカラーフィルタとの間に設けて基体のカラーフィルタ形成面を平坦化するための透明な膜であり、既述の本発明の反射防止膜形成組成物を用いて構成される。すなわち、このカラーフィルタ用下地透明膜は、厚み５μｍにおいて、波長３６５ｎｍの光に対して９０％以下の低い透過率を有することが好ましい。
【００９９】
本発明のカラーフィルタ用下地透明膜は、既述のように、カラーフィルタが形成される基体表面に波長３６５ｎｍの光の透過率が９０％以下である反射防止膜として予め設けられることで、その後カラーフィルタを形成する過程において、カラーフィルタを構成する膜（即ち画素）の３６５ｎｍの光の透過率が２０％以上のときでも、パターン露光時に基体にまで達した紫外光（３６５ｎｍ）が反射して行われる２度露光を効果的に防止することができ、すそ引きがなくパターンプロファイルが矩形のカラーフィルタを形成するのに有用である。
【０１００】
本発明のカラーフィルタ用下地透明膜は、所望の基体の上に既述の本発明の透明膜形成用組成物を、例えばスピンコート法等の公知の塗布法により塗布等して設け、加熱処理工程を実施することにより、本発明の透明膜を形成することができる。加熱温度としては、通常１５０〜２５０℃である。加熱時間は使用する加熱機器の種類等により適宜に設定することができるが、加熱機器として例えばホットプレートを使用する際には３〜１５分間、クリーンオーブンを使用する際には１５〜６０分間とすることが好ましい。本発明の透明膜は、本発明の透明膜形成用組成物を乾燥させて形成することができる。また、カラーフィルタ用下地透明膜の膜厚としては、０．１〜３μｍの範囲が好ましく、０．１〜０．５μｍの範囲がより好適である。
【０１０１】
前記基体には、例えば、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。
【０１０２】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタ用下地透明膜と、該カラーフィルタ用下地透明膜の上に設けられたカラーフィルタとで構成されたものであり、カラーフィルタが形成される領域に本発明のカラーフィルタ用下地透明膜を有し、その上にカラーフィルタが形成されてなるので、パターン断面が矩形で分光特性の良好なカラーフィルタを有して高精細に構成されている。
【０１０３】
本発明の固体撮像素子は、例えば、基体に受光素子等が設けられたデバイス（駆動基板）の上に、駆動基板の表面（下地）を平坦化するとともに、波長３６５ｎｍの光に対して９０％以下の透過率を有する本発明のカラーフィルタ用下地透明膜と、カラーフィルタと、カラーフィルタ表面を平坦化するための平坦化膜と、マイクロレンズとを順次設けて、図１と同様の構造に構成することができる。
【０１０４】
カラーフィルタは、例えば、ネガ型若しくはポジ型の感放射線性組成物を、基体をなす駆動基板上のカラーフィルタ用反射防止膜の上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像してネガ型若しくはポジ型の着色パターンを形成することによって作製することができる（画像形成工程）。このとき必要に応じて、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を設けることができる。上記の露光は光又は放射線にて行うことができ、この光又は放射線としては特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。また、感放射線性組成物がポジ型に構成されているときには、画像形成工程後に着色パターンをポストベークする工程が一般に設けられる。
【０１０５】
カラーフィルタの作製においては、感放射線性組成物が、ネガ型の場合は上記の画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合は上記の画像形成工程及びポストベークを所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。
【０１０６】
前記現像液としては、感放射線性組成物の現像除去しようとする部分（例えばネガ型の場合は未硬化部）を溶解する一方、フィルタをなす硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、感放射線性組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。また、前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に現像後に水で洗浄（リンス処理）する。
【０１０７】
カラーフィルタを形成するための感放射線性組成物としては、例えば、アルカリ可溶性バインダー、着色剤、光重合開始剤及び重合性モノマー、並びに必要に応じ架橋剤や各種添加物等の他の成分を含む硬化性の組成物を用いることができる。この場合、アルカリ可溶性バインダー、光重合開始剤、及び重合性モノマーには、既述の本発明の透明膜形成用組成物に含有可能なものとして挙げたアルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤及び重合性モノマーを用いることができる。
【０１０８】
また、カラーフィルタの着色成分である着色剤には顔料又は染料を使用でき、本発明においては顔料を含有するカラーフィルタに構成されるのが望ましい。
【０１０９】
〔顔料〕
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。顔料は、無機顔料又は有機顔料を問わず、膜形成したときに高透過率が得られるものが好ましいことを考慮すると、できるだけ粒子径が小さく微小な粒子サイズの顔料が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均一次粒子径０．０１〜０．３μｍ、より好ましくは０．０１〜０．１５μｍの顔料である。平均一次粒子径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であるとともに、ザラ付きのない良好なカラーフィルタを形成するのに有効である。
平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個計測し、その平均値を算出することによって求められる。
【０１１０】
前記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができる。具体的には、例えば、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【０１１１】
前記有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，１０，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの，８０；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １，１９，２３，２７，３２，３７，４２；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５，２８；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １，７；
等を挙げることができる。
【０１１２】
これらの中で好ましい顔料としては、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，７１；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３，３２；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １，７；
【０１１３】
本発明においては、必要に応じて、微細でかつ整粒化された有機顔料を用いることができる。顔料の微細化は、顔料と水溶性有機溶剤とを、水溶性無機塩類とともに高粘度な液状組成物として摩砕する工程である。具体的には、特開２００７−１１２９３４号公報の段落番号［００３０］〜［００３２］に記載されている。そして、同公報の段落番号［００３４］の記載のように、摩砕後の混合物を８０℃の温水に水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類とともに溶解し、濾過、水洗し、オーブンで乾燥させて、微細な顔料を得ることができる。
【０１１４】
有機顔料は、単独若しくは、色純度を上げるために種々組合わせて用いることができる。組合わせの具体例を以下に示す。
例えば、赤色用の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料の単独又はそれらの少なくとも１種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９又はＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７との混合が好ましい。
また、赤色顔料と他色顔料との重量比は、１００：５〜１００：８０が好ましい。該重量比は、１００：５以上であると、４００ｎｍ〜５００ｎｍの光透過率が抑えられ、色純度を上げることができ、１００：８０以下であると発色力が良好である。特に該重量比としては、１００：１０〜１００：６５の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【０１１５】
また、緑色用の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を１種単独で又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５との混合が好ましい。
緑色顔料と黄色顔料との重量比は、１００：５〜１００：２００が好ましい。該重量比は、１００：５以上であると４００〜４５０ｎｍの光透過率が抑えられ、色純度を上げることができ、１００：２００以下であると主波長が長波長偏らずにＮＴＳＣ目標色相からのズレを回避できる。該重量比としては、１００：２０〜１００：１５０の範囲が特に好ましい。
【０１１６】
青色用の顔料としては、フタロシアニン系顔料を１種単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。特に好適な例として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との混合を挙げることができる。
青色顔料と紫色顔料との重量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：７０以下である。
【０１１７】
また、ブラックマトリックス用途に好適な顔料としては、カーボンブラック、グラファイト、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合を用いることができ、カーボンブラックとチタンブラックとの組合わせが好ましい。
また、カーボンブラックとチタンブラックとの重量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。上記範囲内であると、分散安定性に優れるので好ましい。
【０１１８】
顔料の感光性着色組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分（重量）に対して、１〜３０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
【０１１９】
カラーフィルタを形成するための感放射線性組成物は、顔料を分散するための顔料分散剤の少なくとも１種を含有することができる。この顔料分散剤を含有することにより、顔料の組成物中での分散性を向上させることができる。
【０１２０】
〔顔料分散剤〕
顔料分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００，５０００，９０００，１２０００，１３２４０，１３９４０，１７０００，２４０００，２６０００，２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ（株）製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７，Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８，Ｌ１２１，Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端若しくは側鎖に極性基を有するオリゴマー若しくはポリマーが挙げられる。
【０１２１】
顔料分散剤の感光性着色組成物中における含有量としては、既述の顔料の重量に対して、１〜１００重量％が好ましく、３〜７０重量％がより好ましい。
【０１２２】
〔顔料誘導体〕
カラーフィルタを形成するための感放射線性組成物は、必要に応じて、前記顔料分散剤とともに顔料誘導体を添加することができる。顔料分散剤と親和性のある部分あるいは極性基が導入された顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを顔料分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として感光性着色組成物に分散させ、その再凝集を防止することができ、黒欠陥が少なく、透明性に優れたカラーフィルタを構成するのに有効である。
【０１２３】
具体的には、顔料誘導体は、有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。ここでの有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開平１１−１８９７３２号公報、特開平１０−２４５５０１号公報、特開２００６−２６５５２８号公報、特開平８−２９５８１０号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００５−２３４４７８号公報、特開２００３−２４０９３８号公報、特開２００１−３５６２１０号公報等に記載されているものを使用できる。
【０１２４】
顔料誘導体の感光性着色組成物中における含有量としては、顔料の重量に対して、１〜３０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行えるとともに分散後の分散安定性を向上させることができ、透過率が高く優れた色特性が得られる。また、カラーフィルタを作製するときには、黒欠陥が少なく、かつ、良好な色特性を有するものに構成することができる。
【０１２５】
分散の方法は、例えば、顔料と顔料分散剤を予め混合してホモジナイザー等で予め分散しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機（例えばＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のディスパーマット）等を用いて微分散させることによって行える。分散時間としては、３〜６時間程度が好適である。
【０１２６】
固体撮像素子を構成するカラーフィルタ上に設けられる平坦化膜は、例えば、本発明の透明膜形成用組成物に使用可能な既述の熱硬化性樹脂を用いて調製した調製液を、例えばスピンコート法等の公知の塗布法により塗布等した後、１５０〜２５０℃で加熱処理を施してカラーフィルタ上に膜状に設けることで形成することができる。また、マイクロレンズは、例えば、マイクロレンズ材料をスピンコート法等の公知の塗布法により塗布した後、プリベーク、露光、現像、リンス等を行ってパターン形成した後、１５０℃で１０分間程度のポストベークを施してパターンをメルトフローさせることによって設けることができる。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は重量基準である。
【０１２８】
（カラーフィルタ用下地透明膜の形成）
（実施例１）
［熱硬化系組成物（Ａ）］
（透明膜形成用組成物（１）の調製）
下記組成の化合物を混合して溶解し、本発明の透明膜形成用組成物（１）を調製した。
＜透明膜形成用組成物（１）の組成＞
・有機溶剤Ａ
プロピレングリコールエチルエーテルアセテート ５８部
・樹脂Ａ
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝［モル比：７０／３０］共重合体樹脂（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液３０％、平均分子量３０，０００） ４３．０部
・モノマーＡ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １２部
（日本化薬（株）製；重合性モノマー）
・開始剤Ａ
ＴＡＺ−１０７（トリクロロトリアジン系化合物） ０．５２部
（みどり化学（株）製；光重合開始剤）
・紫外線吸収剤
下記化合物（Ｉ） ０．４０部
・界面活性剤Ａ
メガファック Ｆ−１４４（ＤＩＣ（株）製；フッ素系界面活性剤） ０．０１部
・重合禁止剤Ａ
ｐ−メトキシフェノール ０．００１部
【０１２９】
【化８】
【０１３０】
（カラーフィルタ用下地透明膜の形成）
６ｉｎｃｈシリコンウエハー基板を用意し、該シリコンウエハー基板の上に、上記より得た透明膜形成用組成物（１）をスピンコート法により塗布し、これをホットプレートにより１００℃で１２０秒間加熱処理（プリベーク）し、さらにオーブン中で２３０℃、３分加熱乾燥させて、膜厚０．５μｍの本発明の透明膜を形成した。
【０１３１】
（測定及び評価）
（１）反射防止膜（乾膜）にした際の異物析出評価
既述のように、６ｉｎｃｈシリコンウエハー基板を用意し、該シリコンウエハー基板の上に、上記より得た透明膜形成用組成物（１）をスピンコート法により塗布し、これをホットプレートにより１００℃で１２０秒間加熱処理（プリベーク）したものを常温で３時間放置後、光学顕微鏡（２００倍）で異物析出していないか確認を行った。
【０１３２】
−評価基準−
光学顕微鏡（２００倍）で０．５μｍ以上の異物が１つも無い場合を〇（良い）、１つ以上ある場合を×（悪い）とした。
【０１３３】
（２）透過率の測定
１００ｍｍ×１００ｍｍのＣｒ膜付きガラス基板（１７３７、コーニング社製）上に、上記より得た透明膜形成用組成物（１）をスピンコート法により塗布し、これをホットプレートにより１００℃で１２０秒間加熱処理（プリベーク）し、さらにオーブン中で２３０℃、３分加熱乾燥させて、膜厚０．５μｍの本発明の反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜の波長３６５ｎｍ光の透過率を、ＭＣＰＤ−２０００（大塚電子（株）製）を用いて測定した。測定した結果は下記表１に示す。
【０１３４】
（実施例２〜６、比較例１〜３）
透明膜形成用組成物を下記表１に示す組成にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、透明膜形成用組成物を調製し、サンプルを形成し、評価を行った。
【０１３５】
（実施例７）
［熱硬化系組成物（Ｂ）］
（透明膜形成用組成物（２）の調製）
下記組成の化合物を混合して溶解し、本発明の透明膜形成用組成物（２）を調製した。
〈透明膜形成用組成物（２）の組成〉
・溶剤Ａ
プロピレングリコールエチルエーテルアセテート ３３部
・樹脂Ｂ
グリシジルメタアクリレート／スチレン＝［モル比＝７０／３０］共重合体樹脂（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液３０％、平均分子量３０，０００） ７７．８部
・硬化促進剤Ａ
トリメリット酸無水物 ２．１部
・紫外線吸収剤
上記化合物（Ｉ） ０．４部
・界面活性剤Ａ
メガファック Ｆ−１４４（ＤＩＣ（株）製；フッ素系界面活性剤） ０．０１部
以下、透明膜の形成、測定及び評価は、上記実施例１と同様にして行った。
【０１３６】
（実施例８〜１２、比較例４〜６）
透明膜形成用組成物を下記表１に示す組成にそれぞれ変更した以外は実施例７と同様にして、透明膜形成用組成物を調製し、サンプルを形成し、評価を行った。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤を使用すると、実験例１〜６、７〜１２の結果にあるように、３６５ｎｍ透過率８０％になるまで紫外線吸収剤を添加しても異物が析出することはなかった。一方、比較例２、５で示すように、トリアジン系紫外線吸収剤VI、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤VIIを用いた場合は、３６５ｎｍ透過率９５％以下になるまで添加すると異物が析出した。
表１中で使用した紫外線吸収剤の化合物は以下の通りである。
【０１３９】
【化９】
【０１４０】
【化１０】
【０１４１】
（透明膜上のカラーフィルタの評価）
（実施例１３）
（光硬化性着色組成物の調製）
−マゼンタ顔料分散組成物Ｒ−１の調製−
下記組成の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数３，０００ｒｐｍで３時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液を調製した。
［組成］
・顔料ＰＲ１２２ １０部
・分散剤ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６３（ビックケミー社製 ブロック共重合体系分散剤） ２．３部
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル＝７０／３０酸共重合体（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 ４５％）重量平均分子量３０，０００
４．４部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８３．３部
【０１４２】
続いて、上記より得られた混合溶液を、さらに０．０５ｍｍφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ディスパーマット（ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて６時間分散処理を行い、その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２，０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、マゼンタ顔料分散組成物Ｒ−１を得た。
【０１４３】
−マゼンタ色光硬化性着色組成物の調製−
・樹脂Ａ
ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸＝７０／３０共重合体（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液３０％）重量平均分子量１５，０００
２０．５７部
・モノマーＡ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬（株）製、ＤＰＨＡ）
１．４６部
・マゼンタ顔料分散液Ｒ−１ ５５．８０部
・有機溶剤Ａ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １６．７５部
・開始剤Ａ
下記化合物（II） ０．３１４部
【０１４４】
【０１４５】
・界面活性剤Ａ
メガファック Ｆ−１４４（ＤＩＣ（株）製；フッ素系界面活性剤） ０．３６部
・重合禁止剤Ａ
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００１部
【０１４６】
（カラーフィルタの形成）
前記で得られた光硬化性着色組成物を、実施例１において得られたシリコンウエハー基板の反射防止膜上にスピンコート法により塗布して染料レジスト膜を形成した後、これをホットプレートにより１００℃で１２０秒間加熱処理（プリベーク）して、膜厚が１μｍになるようにした。
【０１４７】
次いで、ｉ線ステッパ露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、染料レジスト膜に３６５ｎｍの波長光を２μｍのIslandパターンマスクを通して７００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。照射後、スピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブルの上に染料レジスト膜が塗設されたシリコンウエハー基板を載置し、現像液ＣＤ-２０００（富士フイルムアーチ（株）製）を２０％に純水で希釈した現像処理液を使用して２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、このシリコンウエハー基板を真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置で５０ｒｐｍで基板を回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理し、スプレー乾燥してカラーフィルタを得た。
【０１４８】
（測定及び評価）
（１）パターン形状の測定・評価
得られたカラーフィルタについて、一つのパターンの断面が観察できるように分割して小片（試料）を作製し、ＳＥＭ（ＪＳＭ−６３４０Ｆ、日本電子（株）製）を用いて試料のパターンの断面写真を撮影した。この断面写真から、図２に示すようにパターン断面を評価した。
断面形状Ａ（矩形）・・・形状良好
断面形状Ｂ（順テーパー）・・・形状悪い
測定した結果は下記表２及び３に示す。
【０１４９】
（２）固体撮像素子の作製
カラーフィルタを形成した後、カラーフィルタ上にさらに平坦化膜及びマイクロレンズを形成することにより、図１に示す構造に構成された固体撮像素子を作製することができる。カラーフィルタ上への平坦化膜の形成は、樹脂成分（例えば熱硬化性樹脂）と溶剤とを混合して調製した組成物を用いてスピンコート法によりカラーフィルタ上に塗布し、２００℃で５分間加熱硬化させて行うことができる。また、マイクロレンズの形成は、所望の樹脂、光重合／熱重合開始剤、重合性モノマー、及び溶剤を含むレジスト組成物を用いて行うことができる。
【０１５０】
（実施例１４〜２４、比較例７〜１０）
透明膜を下記表２に示す膜にそれぞれ変更した以外は実施例１３と同様にして、透明膜形成用組成物を調製し、サンプルを形成し、評価を行った。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
マゼンタ色の光硬化性着色組成物では、透明膜の３６５ｎｍ透過率が９５％以上だと、比較例７〜１０ともに断面形状が順テーパーで悪い。
一方、式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤を用いた透明膜の３６５ｎｍ透過率が９０％以下である実験例１３〜２４は断面形状が矩形で良好である。
【０１５３】
（実施例２５）
（光硬化性着色組成物の調製）
−レッド顔料分散組成物Ｒ−２の調製−
下記組成の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数３，０００ｒｐｍで３時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液を調製した。
［組成］
・顔料ＰＲ２５４ １０部
・分散剤アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製） ２．３部
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル＝７０/３０酸共重合体（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 ４５％）重量平均分子量３０,０００
４．４部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８３．３部
【０１５４】
続いて、上記より得られた混合溶液を、さらに０．０５ｍｍφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ディスパーマット（ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて６時間分散処理を行い、その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２，０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、レッド顔料分散組成物Ｒ−２を得た。
【０１５５】
−レッド色光硬化性着色組成物の調製−
下記組成の化合物を混合して溶解し、光硬化性着色組成物を調製した。
・樹脂Ａ
ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸＝７０/３０共重合体樹脂（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液３０％）重量平均分子量１５，０００
２０．５７部
・モノマーＡ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬社製、ＤＰＨＡ）
１．４６部
・レッド顔料分散液Ｒ−２ ５５．８０部
・有機溶剤Ａ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １６．７５部
・開始剤Ａ
下記化合物（II） ０．３１４部
【０１５６】
【化１１】
【０１５７】
・界面活性剤Ａ
メガファック Ｆ−１４４（ＤＩＣ（株）製；フッ素系界面活性剤） ０．３６部
・重合禁止剤Ａ
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００１部
以下、カラーフィルタの形成、測定及び評価は実施例１３と同様に行った。
【０１５８】
（実施例２６〜３６、比較例１１〜１４）
透明膜を下記表３に示す膜にそれぞれ変更した以外は実施例２５と同様にして、透明膜形成用組成物を調製し、サンプルを形成し、評価を行った。
【０１５９】
【表３】
【０１６０】
ＲＥＤ色の光硬化性着色組成物では、透明膜の３６５ｎｍ透過率が９５％以上だと、実験例１１〜１４ともに断面形状が順テーパーで悪い。
一方、一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤を用いた透明膜の３６５ｎｍ透過率が９０％である実験例２５〜３６は断面形状が矩形で良好である。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】固体撮像素子の構成例を示す概略断面図である。
【図２】断面形状を説明するための模式図である。（Ａが矩形で良好である。Ｂは順テーパーで悪い。）
【符号の説明】
【０１６２】
１０ デバイス（駆動基板）
１１ 第１の平坦化膜（下地透明膜）
１２ カラーフィルタ
１３ 第２の平坦化膜
１４ マイクロレンズ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする透明膜形成用組成物。
【化１】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ1とＲ2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはなく、Ｒ1及びＲ2は窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。Ｒ3及びＲ4は、各々独立に電子求引性基を表す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つが、連結基を介して、ポリマー主鎖に連結していてもよい。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ3はシアノ基、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯＮＨＲ5、又は、−ＳＯ2Ｒ5を表し、Ｒ4はシアノ基、−ＣＯＯＲ6、−ＣＯＮＨＲ6、−ＣＯＲ6、又は、−ＳＯ2Ｒ6を表す、請求項１に記載の透明膜形成用組成物。
〔ここで、Ｒ5及びＲ6は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ5とＲ6は結合して１，３−ジオキソシクロヘキサン環、１，３−ジアザ−２，４，６−トリオキソシクロヘキサン環、１，２−ジアザ−３，５−ジオキソシクロペンタン環、又は、２，４−ジアザ−１−アルコキシ−３，５−ジオキソシクロへキセン環を形成してもよい。〕
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、組成物中の固形分中０．０１〜２０重量％である、請求項１又は２に記載の透明膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１つに記載の透明膜形成用組成物を用いて得られたことを特徴とする透明膜。
【請求項５】
厚み０．５μｍの膜厚において、波長３６５ｎｍの光の透過率が９０％以下である、請求項４に記載の透明膜。
【請求項６】
カラーフィルタ用下地透明膜である、請求項４又は５に記載の透明膜。
【請求項７】
請求項４〜６いずれか１つに記載の透明膜を有することを特徴とする、固体撮像素子。
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする透明膜形成用組成物。
【化１】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ1とＲ2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはなく、Ｒ1及びＲ2は窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。Ｒ3及びＲ4は、各々独立に電子求引性基を表す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つが、連結基を介して、ポリマー主鎖に連結していてもよい。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ3はシアノ基、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯＮＨＲ5、又は、−ＳＯ2Ｒ5を表し、Ｒ4はシアノ基、−ＣＯＯＲ6、−ＣＯＮＨＲ6、−ＣＯＲ6、又は、−ＳＯ2Ｒ6を表す、請求項１に記載の透明膜形成用組成物。
〔ここで、Ｒ5及びＲ6は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ5とＲ6は結合して１，３−ジオキソシクロヘキサン環、１，３−ジアザ−２，４，６−トリオキソシクロヘキサン環、１，２−ジアザ−３，５−ジオキソシクロペンタン環、又は、２，４−ジアザ−１−アルコキシ−３，５−ジオキソシクロへキセン環を形成してもよい。〕
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、組成物中の固形分中０．０１〜２０重量％である、請求項１又は２に記載の透明膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１つに記載の透明膜形成用組成物を用いて得られたことを特徴とする透明膜。
【請求項５】
厚み０．５μｍの膜厚において、波長３６５ｎｍの光の透過率が９０％以下である、請求項４に記載の透明膜。
【請求項６】
カラーフィルタ用下地透明膜である、請求項４又は５に記載の透明膜。
【請求項７】
請求項４〜６いずれか１つに記載の透明膜を有することを特徴とする、固体撮像素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−７７２７３（Ｐ２０１０−７７２７３Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４６９７０（Ｐ２００８−２４６９７０）
【出願日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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