透明複合体
【課題】光学特性、耐熱性、および耐屈曲性に優れ、さらに線膨張係数が小さく、ガラスとの代替が可能な透明複合体を提供すること。
【解決手段】本発明の透明複合体は、アクリロイル基、メタクリロイル基、および反応性環状エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種を含むシルセスキオキサン誘導体（Ａ）と、ガラスフィラー（Ｂ）とを含む。
【解決手段】本発明の透明複合体は、アクリロイル基、メタクリロイル基、および反応性環状エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種を含むシルセスキオキサン誘導体（Ａ）と、ガラスフィラー（Ｂ）とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学特性、耐熱性、および耐屈曲性に優れ、さらに線膨張係数が小さく、ガラスとの代替が可能な透明複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子、有機ＥＬなどの表示デバイス、タッチパネル用の基板などは、透明性および耐熱性が優れる観点から、ガラス板が一般的に用いられている。しかし、液晶表示素子などの表示デバイスなどの用途開発が進むにつれて、屈曲性、軽量、および耐衝撃性のニーズが高まるようになり、ガラスとの代替が可能なプラスチック材料の開発が活発に行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、アクリル樹脂組成物を用いた液晶表示素子を開示しており、特許文献２および３は、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、および硬化触媒を含むエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化体からなる液晶表示素子用透明樹脂基板を開示している。
【０００４】
しかし、これらの樹脂単独でなるプラスチック基板は、ガラス板に比べ線膨張係数が大きく、液晶表示素子のＴＦＴ形成工程にいては、２５０℃以上の熱履歴を受けるため、反り、応力による膜剥離、アルミ配線の断線などの問題が深刻なものとなる。したがって、透明性および低線膨張係数を満足し得るプラスチック素材が求められている。
【０００５】
一方、線膨張係数を低減する目的で、ガラス繊維と熱硬化性樹脂とを用いた複合材料が検討されている。特許文献４および５は、樹脂の屈折率とガラスクロスの屈折率とを合わせることで、優れた光学特性が得られる透明複合体を開示している。しかし、特許文献４および５は、液晶用表示素子用基板などに求められる重要な特性である靭性および耐屈曲性を改善する技術について、何ら開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−９０６６７号公報
【特許文献２】特開平６−３３７４０８号公報
【特許文献３】特開平１０−２０６８３５号公報
【特許文献４】特開２００５−２９７３１２号公報
【特許文献５】特開２００６−１７６５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、光学特性、耐熱性、および耐屈曲性に優れ、さらに線膨張係数が小さく、ガラスとの代替が可能な透明複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のシルセスキオキサン誘導体が、優れた光透過性、耐熱性、耐屈曲性を併せ持つ透明複合体に好適であることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、アクリロイル基、メタクリロイル基、および反応性環状エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種を含むシルセスキオキサン誘導体（Ａ）と、ガラスフィラー（Ｂ）とを含む透明複合体を提供する。
【００１０】
１つの実施態様では、上記透明複合体は、さらに、芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する。
【００１１】
１つの実施態様では、上記シルセスキオキサン誘導体（Ａ）は、一般式（１）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
（Ｒは、各々独立してメチル基またはエチル基を表し、そしてＲ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ１）と、一般式（２）：
【００１４】
【化２】
【００１５】
（Ｒは、各々独立してメチル基またはエチル基を表し、そしてＲ２は、アクリロイル基、メタクリロイル基、および反応性環状エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種を含有する基を表す）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ２）とを加水分解して縮合することによって得られ、かつ重量平均分子量が１５００〜３００００である。
【００１６】
ある実施態様では、上記反応性環状エーテル基は、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、およびオキセタニル基からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００１７】
他の実施態様では、上記芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００１８】
別の実施態様では、上記シルセスキオキサン誘導体（Ａ）の屈折率は、１．４５〜１．５８である。
【００１９】
さらに別の実施態様では、上記ガラスフィラー（Ｂ）は、ＥガラスおよびＴガラスからなる群より選択される少なくとも１種でなるガラスクロスである。
【００２０】
１つの実施態様では、上記透明複合体は、さらに上記シルセスキオキサン誘導体（Ａ）と反応可能な硬化触媒および重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
【００２１】
別の実施態様では、上記透明複合体は、さらに上記シルセスキオキサン誘導体（Ａ）と反応可能な架橋剤および硬化剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
【００２２】
さらに別の実施態様では、上記硬化剤は、二官能以上のフェノール性水酸基含有化合物もしくは二官能以上のカルボン酸またはそれらの無水物である。
【００２３】
１つの実施態様では、上記硬化剤は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２−（４−（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンヘキサヒドロフラル酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸、コハク酸、アジピン酸、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、およびシクロヘキサンテトラカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００２４】
他の実施態様では、上記重合開始剤は、アリールスルホニウム塩、アリールホスホニウム塩、アリールヨードニウム塩、およびアリールジアゾニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００２５】
１つの実施態様では、上記透明複合体は、表示デバイス用基板または光学部品用基板である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、光学特性、耐熱性、および耐屈曲性に優れ、さらに線膨張係数が小さく、ガラスとの代替が可能な透明複合体を提供し得る。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の透明複合体は、アクリロイル基、メタクリロイル基、および反応性環状エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種を含むシルセスキオキサン誘導体（Ａ）と、ガラスフィラー（Ｂ）とを含む。以下、本発明の内容を詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」は、「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を意味する。
【００２８】
本発明に用いられるシルセスキオキサン誘導体（Ａ）は、炭素数１〜２０の炭化水素基を含んでいてもよい。炭化水素基とは、炭素および水素からなる基の総称であり、炭素および水素以外に、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基などのヘテロ原子を含む置換基を含んでいてもよい。具体的には、アルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、オクチル、イソオクチル、ドデシル、テトラデシルなどが挙げられる。これらの中でも、相溶性および耐熱性の観点から、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数２〜８のアルキル基がより好ましい。炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル、９−フルオレニル基などが挙げられる。これらの中でも、透明性および屈折率調整の観点から、フェニル基、ビフェニル基、またはナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００２９】
さらに、本発明に用いられるシルセスキオキサン誘導体（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基および反応性環状エーテル基からなる群より選択される反応性官能基を、少なくとも１種を含む。反応性環状エーテル基としては、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、およびオキセタニル基が好ましく、エポキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基がより好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるシルセスキオキサン誘導体（Ａ）は、好ましくは一般式（１）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ１）と一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ２）とを加水分解して縮合することによって得られ、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００〜３００００の化合物である。
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
【００３３】
トリアルコキシシラン（Ａ１）および（Ａ２）は、それぞれ個別に加水分解し、加水分解後に混合して縮合させてもよいし、トリアルコキシシラン（Ａ１）および（Ａ２）との混合物を加水分解して縮合させてもよい。
【００３４】
一般式（１）および（２）において、Ｒは、各々独立してメチル基またはエチル基である。一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、このような炭化水素基は、上述の通りである。さらに、一般式（２）において、Ｒ２は、（メタ）アクリロイル基および反応性環状エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種を含有する基であり、（メタ）アクリロイル基および反応性環状エーテル基は、上述の通りである。
【００３５】
一般式（１）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ１）は、好ましくは、Ｒ１が炭素数２〜８のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。
【００３６】
一般式（１）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ１）としては、例えば、Ｒがメチル基またはエチル基であって（３つのＲについて、メチル基とエチル基との組み合わせは任意）、Ｒ１がイソブチル基、イソオクチル基などである化合物が挙げられる。一般式（１）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ１）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ２）において、Ｒ２が反応性環状エーテル基を含有する基の場合、好ましくは、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基などの上述の反応性環状エーテル基を含有し、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基またはシリルオキシ基であり得る。
【００３８】
一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ２）としては、例えば、Ｒがメチル基またはエチル基であって（３つのＲについて、メチル基とエチル基との組み合わせは任意）、Ｒ２がエポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、またはオキセタニル基を含有し、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、あるいはエポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、またはオキセタニル基を含有するシリルオキシ基などである化合物が挙げられる。
【００３９】
一般式（１）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ１）と一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ２）とから得られるシルセスキオキサン誘導体（Ａ）は、加水分解または縮合の条件などによって、ラダー型構造、ランダム型構造、および籠型構造を有し得る。ラダー型構造またはランダム型構造のシルセスキオキサン誘導体は、例えば、後述する本明細書の合成例に記載の方法、特開平６−３０６１７３号公報などに記載の方法によって得られる。一方、籠型のシルセスキオキサン誘導体は、例えば、J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 4313などに記載の方法によって得られる。
【００４０】
本発明に用いられるシルセスキオキサン誘導体（Ａ）は、屈曲性の観点から、好ましくはラダー型構造またはランダム型構造を有し、ラダー型構造とランダム型構造との混合物でもよい。但し、本発明の目的を損なわない範囲で、籠型構造のシルセスキオキサンが含まれていてもよい。
【００４１】
ラダー型構造のシルセスキオキサン誘導体は、例えば、以下のような構造を有する。なお、Ｒ１およびＲ２は上述の通りである。
【００４２】
【化５】
【００４３】
一般式（１）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ１）と一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ２）との配合比（モル比）は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０である。トリアルコキシシラン（Ａ１）のモル比が１０未満の場合、硬化後の架橋密度が高くなり過ぎ、柔軟性が低下するおそれがある。一方、トリアルコキシシラン（Ａ１）のモル比が９０より大きい場合、架橋密度が低くなり過ぎ、耐熱性が低くなるおそれがある。
【００４４】
本発明に用いられるシルセスキオキサン誘導体（Ａ）の重量平均分子量は、１５００〜３００００であり、ガラスフィラー（Ｂ）との親和性、含浸性の観点から、好ましくは１５００〜１５０００、より好ましくは２０００〜８０００である。重量平均分子量が１５００未満の場合、十分な耐熱性および柔軟性が得られないおそれがある。一方、重量平均分子量が３００００を超える場合、ガラスフィラー（Ｂ）への含浸性が低下し、耐屈曲性が悪化するおそれがあり、さらには相溶性および溶解性が低下し、透明複合体の製造効率が悪くなる場合がある。
【００４５】
本発明に用いられるガラスフィラー（Ｂ）は、ガラス繊維、ガラス繊維布（ガラスクロス、ガラス不織布など）、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダーなどが挙げられる。これらの中でも、線膨張係数の低減効果が高いことから、ガラス繊維、ガラスクロス、またはガラス不織布が好ましく、ガラスクロスがより好ましい。
【００４６】
ガラスフィラー（Ｂ）は、特に限定されないが、Ｔガラス、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、石英ガラスなどでなるガラスフィラーが挙げられる。これらの中でも、イオン性不純物が少なく、耐熱性および電気絶縁性に優れるＥガラスまたはＴガラスでなるガラスフィラーが好ましく、ＥガラスまたはＴガラスでなるガラスクロスがより好ましい。
【００４７】
ガラスクロスを使用する場合、フィラメントの織り方は制限されず、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織りなどが適用でき、中でも平織りが好ましい。ガラスクロスの厚みは、特に限定されず、好ましくは２０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは４０μｍ〜１５０μｍであり得る。ガラスクロス、ガラス不織布などのガラス繊維布は１枚だけでもよく、複数枚を重ねて用いてもよい。
【００４８】
本発明の透明複合体は、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）およびガラスフィラー（Ｂ）のみからなるものでもよい。しかし、本発明の透明複合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）およびガラスフィラー（Ｂ）以外の成分を含んでいてもよい。例えば、屈折率を調整するために、芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）を添加したり、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）の硬化反応を促進するために、開始剤または硬化触媒を添加し得、あるいは本発明の透明複合体の硬さや柔軟性を調節するために、架橋剤または硬化剤を添加したりし得る。
【００４９】
また、本発明の透明複合体には、屈折率を調整する目的で、芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）を添加してもよい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンエポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂などを使用し得る。
【００５０】
これらの芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）は、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部〜１００質量部の割合で配合される。
【００５１】
さらに、本発明では、必要に応じて、光または熱の作用によってラジカルまたは酸を発生し、重合反応を開始させる役割を有する重合開始剤、あるいは硬化剤との三次元架橋反応を促進させる役割を有する硬化触媒を用いてもよい。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
さらに、本発明では、必要に応じて、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）または芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）と反応して三次元架橋構造を形成し、本発明の透明複合体の硬さを調節する役割を有する架橋剤または硬化剤を用い得る。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
さらに、本発明では、必要に応じて、硬化物の耐熱性および耐光性を向上させる役割を有する酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを用い得る。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
また、本発明の透明複合体の好ましい形態としては、屈曲性、ガラスフィラーとの親和性、含浸性などの観点から、ガラスフィラー（Ｂ）以外の成分では、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）を多く（主成分として）含むことが好ましく、具体的には、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）、ガラスフィラー（Ｂ）、および重合開始剤から成る透明複合体、またはシルセスキオキサン誘導体（Ａ）、ガラスフィラー（Ｂ）、硬化剤、および硬化触媒から成る透明複合体が挙げられる。
【００５５】
シルセスキオキサン誘導体（Ａ）は、分子内に（メタ）アクリロイル基または反応性環状エーテル基を有するため、重合して硬化する。この硬化の方法としては、例えば、熱硬化（熱カチオン硬化、熱ラジカル硬化など）、光硬化（光カチオン硬化、光ラジカル硬化など）などがあり、熱硬化が好ましい。
【００５６】
熱硬化には、例えば、熱カチオン重合開始剤、過酸化物系熱重合開始剤などを使用し得る。熱カチオン重合開始剤とは、熱の作用によって開裂し強酸を放出する化合物であり、過酸化物系熱重合開始剤とは、熱の作用によって開裂しラジカルを発生する化合物である。
【００５７】
熱カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩、アリールホスホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、第四級アンモニウム塩などの各種オニウム塩類；有機金属錯体類などが挙げられる。アリールスルホニウム塩類としては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６およびアデカオプトンＣＰ−７７（株式会社ＡＤＥＫＡ）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、およびサンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業株式会社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達株式会社製）などの市販の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
熱カチオン重合開始剤の使用量は、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）および必要に応じて芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）でなる樹脂固形分（以下、単に樹脂固形分と記載する）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部、より好ましくは０．１質量部〜５質量部である。
【００５９】
過酸化物系熱重合開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイドなどが挙げられる。これらの化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
過酸化物系熱重合開始剤の使用量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜１０質量部、より好ましくは０．５質量部〜５質量部である。
【００６１】
光硬化には、例えば、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤などを使用し得る。光ラジカル重合開始剤とは、可視光、紫外線、電子線、Ｘ線などの活性エネルギー線が照射されることによってラジカルなどを発生する化合物である。光カチオン重合開始剤とは、可視光、紫外線、電子線、Ｘ線などの活性エネルギー線が照射されることによって開裂し強酸を放出する化合物である。
【００６２】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリ）−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１などのアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイドなどのベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのアントラキノン類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
光ラジカル重合開始剤の使用量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部〜１０質量部、より好ましくは２質量部〜７質量部である。
【００６４】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールホスホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩などのオニウム塩；有機金属錯体類などが挙げられる。アリールスルホニウム塩類としては、例えば、オプトマーＳＰ−１５０およびオプトマーＳＰ−１７０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＵＶＥ−１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、ロードシル２０７４（ローディア社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）などの市販の化合物が挙げられる。また、有機金属錯体類としては、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体などが挙げられる。
【００６５】
光カチオン重合開始剤の使用量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部〜１０質量部、より好ましくは２質量部〜７質量部である。
【００６６】
本発明においては、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）に含まれる反応性環状エーテル基との反応によって三次元架橋構造を形成するために、硬化剤を使用してもよい。このような硬化剤としては、反応性環状エーテル基と反応可能な硬化剤を使用することができ、例えば、熱硬化性樹脂の硬化に使用される硬化剤を使用することができる。このような硬化剤としては、酸無水物、アミン化合物、フェノール化合物などが挙げられる。これらのうち、透明性の観点から、ポリカルボン酸またはその酸無水物、あるいはフェノール化合物が好適である。
【００６７】
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンヘキサヒドロフラル酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸などが挙げられる。これらの化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
アミン系化合物としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族アミン；エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリエーテルジアミンなどの脂肪族アミン；ジシアンジアミドなどが挙げられる。これらの化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルメタントリスヒドロキシフェニルメタン、２−（４−（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル）―２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレンなどが挙げられる。これらの化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
ポリカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの脂肪族ポリカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸およびシクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環式ポリカルボン酸等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
硬化剤の配合量は、目的とする透明複合体の用途に応じて、適宜設定し得る。例えば、酸無水化合物の場合、反応性環状エーテル基１モルに対して、好ましくは酸無水物基０．２モル〜２モル、より好ましくは０．５モル〜１モルの割合で用いられる。他の種類の硬化剤の場合も、この値を参考に当業者が適宜設定し得る。
【００７２】
さらに、硬化剤とともに、硬化触媒を使用してもよい。硬化触媒としては、イミダゾール化合物、３級アミン類、有機ホスフィン化合物類、これらの塩などが挙げられる。具体的には、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。３級アミン類としては、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンなどが挙げられる。また、有機ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−トルイル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボランなどのトリオルガノホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートなどの４級ホスホニウム塩などのオルガノホスフィン類およびその誘導体などが挙げられる。これらの化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化触媒の配合量は、硬化剤の量を考慮して、適宜設定し得る。
【００７３】
また、本発明の透明複合体には、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）に含まれる（メタ）アクリロイル基との反応によって形成される三次元架橋構造の架橋密度を調整するために架橋剤を添加してもよい。具体的には、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリイソプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド（以下、ＥＯ）変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、各種ウレタン多価（メタ）アクリレート、各種エステル多価（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。架橋剤の配合量は、目的とする透明複合体の用途に応じて、適宜設定し得る。例えば、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜１００質量部、より好ましくは０．０５質量部〜５０質量部、さらに好ましくは０．１質量部〜３０質量部の割合で配合される。
【００７４】
本発明の透明複合体には、加熱時の酸化劣化を防止するために、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００７５】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのビスフェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノールなどの高分子型フェノール類などが挙げられる。
【００７６】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
【００７７】
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイトなどのホスファイト類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが挙げられる。
【００７８】
これらの酸化防止剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、酸化防止剤は、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部から１０質量部の割合で配合される。
【００７９】
本発明の透明複合体には、耐光性を向上させる目的で紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸類；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛（２’−ヒドロキシ−３’，３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ブチルマロネートなどのヒンダードアミン類などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
紫外線吸収剤は、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部から１０質量部の割合で配合される。
【００８１】
本発明の透明複合体には、耐光性を向上させる目的で光安定剤を添加することが出来る。光安定剤の具体例としては、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類が挙げられる。これらの光安定剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
光安定剤は、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部から１０質量部の割合で配合される。
【００８３】
本発明の透明複合体には、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）とガラスフィラー（Ｂ）との密着性を向上させる目的で、シランカップリング剤を添加してもよい。例えば、［３−（２，３−エポキシプロポキシ）］プロピルトリメトキシシラン、［３−（２，３−エポキシプロポキシ）］プロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビルニトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。例えば、上記一般式（１）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ１）および上記一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ２）から、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）を製造する際に、トリアルコキシシラン（Ａ１）またはトリアルコキシシラン（Ａ２）が未反応のまま残存するようにすればよい。
【００８４】
本発明の透明複合体は、良好な透明性を得るために、樹脂組成物（すなわち、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）、あるいは必要に応じて芳香族エポキシ樹脂（Ｃ）または添加剤を混合した混合樹脂）の屈折率とガラスフィラー（Ｂ）の屈折率とを、ほぼ一致させる必要がある。シルセスキオキサン誘導体（Ａ）の屈折率は、例えば、芳香族エポキシ樹脂（Ｃ）、架橋剤、硬化剤などと配合する場合の屈折率調整の容易さから、好ましくは１．４５〜１．５８、より好ましくは１．５１〜１．５７であり得る。
【００８５】
本発明に用いられる芳香族エポキシ樹脂（Ｃ）は、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）との配合によって、ガラスフィラー（Ｂ）との屈折率を調整する観点から、好ましくは１．５０〜１．７０、より好ましくは１．５２〜１．５７の屈折率を有する。
【００８６】
さらに、本発明の透明複合体は、樹脂組成物とガラスフィラー（Ｂ）との屈折率を合わせるために、無機微粒子を添加してもよい。樹脂組成物の屈折率が使用するガラスフィラー（Ｂ）の屈折率よりも高い場合は、ガラスフィラー（Ｂ）の屈折率よりも低い無機微粒子を添加し得る。一方、樹脂組成物の屈折率が使用するガラスフィラー（Ｂ）よりも低い場合は、ガラスフィラー（Ｂ）の屈折率よりも高い無機微粒子を添加し得る。
【００８７】
無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化ジルコニア微粒子、アルミナ微粒子などが挙げられ、ＺＳＬ−１０Ａ（ジルコニアゾル；第一稀元素化学工業株式会社製）、ＮＴＳ−１０Ｒ（酸化チタンゾル；日産化学工業株式会社製）、ＩＰＡ−ＳＴ（オルガノシリカゾル；日産化学工業株式会社製）などが一般に市販されている。これらの無機微粒子の添加量は、屈折率に合わせて適宜設定し得る。
【００８８】
本発明の透明複合体の製造方法は、特に限定されない。例えば、所定のシルセスキオキサン誘導体（Ａ）と架橋剤と溶剤とを均一混合し、ガラスクロス（ガラスフィラー（Ｂ））に含浸させ、三次元架橋が急激に進まない様に１２０℃以下の温度で徐々に揮発成分（溶剤）を蒸発させ、重合およびゲル化が進んだところで、１５０℃以上のプレス成型で熱硬化させる方法、ＵＶ照射によって光硬化させる方法が挙げられる。樹脂組成物を含浸させたガラスフィラー（Ｂ）は、例えば、本発明の透明複合体の表面に平滑性を付与する目的で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などの透明な樹脂フィルムに挟んで加熱または光照射してもよい。このような透明な樹脂フィルムは、プレス成型後、本発明の透明複合体から分離し、除去し得る。
【００８９】
溶剤は、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）、芳香族エポキシ樹脂（Ｃ）、硬化剤などの添加剤を溶解または分散させたり、粘度を調節したりするために用いられる。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００９１】
（合成例１：シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−１）の合成）
撹拌機および温度計を備える反応容器に、２００ｇのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、１２．２ｇの水酸化テトラメチルアンモニウムの２０質量％水溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０３ｍｏｌ）、および３４．３ｇの蒸留水（１．９１ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、１．１ｇのメチルトリメトキシシラン（０．００８ｍｏｌ）および１９８．９ｇの２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（０．８１ｍｏｌ）を５０℃〜５５℃で徐々に加え、全ての添加が終了した後、さらに３時間撹拌した。反応終了後、系内に２００ｇのＭＩＢＫを加え、さらに１００ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次いで、ＭＩＢＫ層を１００ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して、１３９ｇのシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−１）を得た。
【００９２】
ＳＱ−１は、ラダー型またはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサン誘導体であり、Ｍｗ＝２８７８、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近に残存シラノールのピークを有していた。
【００９３】
（合成例２：シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−２）の合成）
撹拌機および温度計を備える反応容器に、２００ｇのＭＩＢＫ、１４．３ｇの水酸化テトラメチルアンモニウムの２０質量％水溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０３ｍｏｌ）、および４０．５ｇの蒸留水（２．２５ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、１４３．１ｇのフェニルトリメトキシシラン（０．７２ｍｏｌ）および５６．９ｇの［３−（２，３−エポキシプロポキシ）］プロピルトリメトキシシラン（０．２４ｍｏｌ）を５０℃〜５５℃で徐々に加え、全ての添加が終了した後、さらに３時間撹拌した。反応終了後、系内に２００ｇのＭＩＢＫを加え、さらに１００ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次いで、ＭＩＢＫ層を１００ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して、１２８ｇのシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−２）を得た。
【００９４】
ＳＱ−２は、ラダー型またはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサン誘導体であり、Ｍｗ＝３８８０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近に残存シラノールのピークを有していた。
【００９５】
（合成例３：シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−３）の合成）
撹拌機および温度計を備える反応容器に、２００ｇのＭＩＢＫ、１４．４ｇの水酸化テトラメチルアンモニウムの２０質量％水溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０３ｍｏｌ）、および４０．６ｇの蒸留水（２．２６ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、８６．０ｇのイソブチルトリメトキシシラン（０．４８ｍｏｌ）および１１４．０ｇの［３−（２，３−エポキシプロポキシ）］トリメトキシシラン（０．４８ｍｏｌ）を５０℃〜５５℃で徐々に加え、全ての添加が終了した後、さらに３時間撹拌した。反応終了後、系内に２００ｇのＭＩＢＫを加え、さらに１００ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次いで、ＭＩＢＫ層を１００ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して、１３０ｇのシルセスキオキサン誘導体を（ＳＱ−３）を得た。
【００９６】
ＳＱ−３は、ラダー型またはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサン誘導体であり、Ｍｗ＝２３５０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近に残存シラノールのピークを有していた。
【００９７】
（合成例４：シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−４）の合成）
撹拌機および温度計を備える反応容器に、２００ｇのＭＩＢＫ、１４．６ｇの水酸化テトラメチルアンモニウムの２０質量％水溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０３ｍｏｌ）、および４１．３ｇの蒸留水（２．２９ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、フェニルトリメトキシシラン１６５．５ｇ（０．８３ｍｏｌ）および３４．５ｇの３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（０．１５ｍｏｌ）を５０℃〜５５℃で徐々に加え、全ての添加が終了した後、さらに３時間撹拌した。反応終了後、系内に２００ｇのＭＩＢＫを加え、さらに１００ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次いで、ＭＩＢＫ層を１００ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して、１２８ｇのシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−４）を得た。
【００９８】
ＳＱ−４は、ラダー型またはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサン誘導体であり、Ｍｗ＝３１８０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近の残存シラノールのピークを有していた。
【００９９】
（合成例５：シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−５）の合成）
撹拌機および温度計を備える反応容器に、２００ｇのＭＩＢＫ、１１．９ｇの水酸化テトラメチルアンモニウムの２０質量％水溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０３ｍｏｌ）、および３３．５ｇの蒸留水（１．８６ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、２２．０ｇのイソオクチルトリメトキシシラン（０．０８ｍｏｌ）および１７８．０ｇの３―メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（０．７２ｍｏｌ）を５０℃〜５５℃で徐々に加え、全ての添加が終了した後、さらに３時間撹拌した。反応終了後、系内に２００ｇのＭＩＢＫを加え、さらに１００ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次いで、ＭＩＢＫ層を１００ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して、１４１ｇのシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−５）を得た。
【０１００】
ＳＱ−５は、ラダー型またはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサン誘導体であり、Ｍｗ＝２７００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近の残存シラノールのピークを有していた。
【０１０１】
（合成例６：シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−６）の合成）
撹拌機および温度計を備える反応容器に、２００ｇのＭＩＢＫ、１３．７ｇの水酸化テトラメチルアンモニウムの２０質量％水溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０３ｍｏｌ）、および３８．６ｇの蒸留水（２．１４ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、１５８．０ｇの３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．６４ｍｏｌ）および４２．０ｇのフェニルトリメトキシシラン（０．２１ｍｏｌ）を５０℃〜５５℃で徐々に加え、全ての添加が終了した後、さらに３時間撹拌した。反応終了後、系内に２００ｇのＭＩＢＫを加え、さらに１００ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次いで、ＭＩＢＫ層を１００ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して、１３８ｇのシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−６）を得た。
【０１０２】
ＳＱ−６は、ラダー型またはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサン誘導体であり、Ｍｗ＝２５１７、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近の残存シラノールのピークを有していた。
【０１０３】
（合成例７：シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−７）の合成）
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ２００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１２．８ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０３ｍｏｌ）、蒸留水３６．２ｇ（２．６ｍｏｌ）を仕込んだ後、［３−（２，３−エポキシプロポキシ）］メトキシシラン１８２．９ｇ（０．７７ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン１７．１ｇ（０．０９ｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、全ての添加が終了した後、さらに３時間撹拌した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ２００ｇを加え、さらに１００ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次いで、ＭＩＢＫ層を１００ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して、１３９ｇのシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−７）を得た。
【０１０４】
ＳＱ−７は、ラダー型またはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサン誘導体であり、Ｍｗ＝３４２３、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近に残存シラノールのピークを有していた。
【０１０５】
（実施例１）
シルセスキオキサン誘導体（Ａ）として７５質量部のシルセスキオキサン誘導体ＳＱ−１、芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）として２５質量部の１−［α−メチル−α（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’、α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニルエチル）エチル］ベンゼンのグリシジルエーテル（テクモアＶＧ３１０１；三井化学株式会社製）、重合開始剤として０．５質量部のアリールスルホニウム塩（ＳＩ−１００Ｌ；三新化学工業株式会社製）、および４０質量部のメチルエチルケトンを混合して、樹脂組成物１を調製した。
【０１０６】
次いで、得られた樹脂組成物１を、Ｅガラス系ガラスクロス（厚み９５μｍ、屈折率１．５６０；日東紡績株式会社製）に含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したＰＥＴフィルムに挟み込み、８０℃で１時間加熱した。次いで、１５０℃でさらに３時間加熱プレス成形して、透明複合体１を調製した。
【０１０７】
得られた透明複合体１について、（１）耐屈曲性を以下の方法によって評価し、さらに、（２）線膨張係数、（３）透明性、（４）ヘーズ値、および（５）屈折率を、以下の方法によって測定した。結果を表１に示す。
【０１０８】
（１）耐屈曲性
試験片（幅１０ｍｍ×長さ７０ｍｍ）の両端を手で持ち、試験片を曲げて元の状態に戻す操作を３０回繰り返した。試験片に折れ目または裂け目が生じるか否かを検証した。
○：３０回の繰り返し操作で、外観に全く変化が認められなかった場合
△：３０回の繰り返し操作の途中で、裂け目が生じた場合
×：１回目で折れた場合
【０１０９】
（２）線膨張係数
ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置（セイコー電子株式会社製）を用いて、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から４００℃まで上昇させて２０分間保持し、３０℃〜１５０℃の時の値を測定して求めた。
【０１１０】
（３）透明性
分光光度計Ｕ４１００（株式会社日立製作所製）を用いて、４００ｎｍにおける全光線透過率を測定した。
【０１１１】
（４）ヘーズ値
ヘイズコンピュータＨＧＭ−２Ｂ（スガ試験機株式会社製）を用いて、ヘーズ値を測定した。
【０１１２】
（５）屈折率
（シルセスキオキサン誘導体ＳＱ−１〜ＳＱ−７の屈折率の測定）
シルセスキオキサン誘導体ＳＱ−１、ＳＱ−２、およびＳＱ−７については、シルセスキオキサン誘導体５質量部に対して０．０５質量部の上記ＳＩ−１００Ｌを添加して、それぞれ樹脂組成物を調製した。シルセスキオキサン誘導体ＳＱ−３については、シルセスキオキサン誘導体５質量部に対して０．２５質量部のアリールスルホニウム塩系光カチオン重合開始剤（ＳＰ−１７０；株式会社ＡＤＥＫＡ製）を添加して樹脂組成物を調製した。そして、シルセスキオキサン誘導体ＳＱ−４〜ＳＱ−６については、シルセスキオキサン誘導体５質量部に対して０．２５質量部の光ラジカル重合開始剤（イルガキュア９０７；チバ・ジャパン株式会社製）を添加して、それぞれ樹脂組成物を調製した。これらの樹脂組成物に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて、固形分が１５質量％となるように希釈した。次いで、それぞれ希釈した樹脂組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハー上に、厚みが０．５μｍとなるように塗布し、透明複合体と同様の硬化条件で硬化させた。得られた硬化物（薄膜）それぞれについて、分光エリプソメーター（ウーラム社製）を用いて、波長６３３ｎｍの屈折率を測定した。
【０１１３】
（樹脂組成物１〜１４の屈折率の測定）
樹脂組成物１〜１０（実施例１〜１０）および樹脂組成物１１〜１４（比較例１〜４）それぞれを、上記と同様に固形分が１５質量％となるように樹脂組成物を希釈し、波長６３３ｎｍの屈折率を測定した。
【０１１４】
（実施例２）
シルセスキオキサン誘導体（Ａ）として７５質量部のシルセスキオキサン誘導体ＳＱ−２、芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）として２５質量部のフルオレン系エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製；ＥＸ−１０４０）、重合開始剤として０．５質量部の上記ＳＩ−１００Ｌ、および４０質量部のメチルエチルケトンを混合して、樹脂組成物２を調製した。
【０１１５】
次いで、得られた樹脂組成物２を、上記Ｅガラス系ガラスクロスに含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したＰＥＴフィルムに挟み込み、８０℃で１時間加熱した。次いで、１５０℃でさらに３時間加熱プレス成形して、透明複合体２を調製した。
【０１１６】
得られた透明複合体２について、実施例１と同様の手順で（１）耐屈曲性を評価し、実施例１と同様の手順で（２）線膨張係数、（３）透明性、（４）ヘーズ値、および（５）屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０１１７】
（実施例３）
シルセスキオキサン誘導体（Ａ）として７５質量部のシルセスキオキサン誘導体ＳＱ−３、芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）として２５質量部のトリスフェノール型エポキシ樹脂（テクモアＶＧ３１０１；三井化学株式会社製）、重合開始剤として５質量部の上記ＳＰ−１７０、および４０質量部のメチルエチルケトンを混合して、樹脂組成物３を調製した。
【０１１８】
次いで、得られた樹脂組成物３を、上記Ｅガラス系ガラスクロスに含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したＰＥＴフィルムに挟み込み、８０℃で１時間加熱した。次いで、約１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射して硬化させて、透明複合体３を調製した。
【０１１９】
得られた透明複合体３について、実施例１と同様の手順で（１）耐屈曲性を評価し、実施例１と同様の手順で（２）線膨張係数、（３）透明性、（４）ヘーズ値、および（５）屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０１２０】
（実施例４）
シルセスキオキサン誘導体（Ａ）として８０質量部のシルセスキオキサン誘導体ＳＱ−４、架橋剤として２０質量部の９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（オグソールＥＡ；大阪ガスケミカル株式会社製）、重合開始剤として５質量部の上記イルガキュア９０７、および４０質量部のメチルエチルケトンを混合して、樹脂組成物４を調製した。
【０１２１】
次いで、得られた樹脂組成物４を、Ｔガラス系ガラスクロス（厚み９５μｍ、屈折率１．５３０；日東紡績株式会社製）に含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したＰＥＴフィルムに挟み込み、８０℃で１時間加熱した。次いで、約１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射して硬化させて、透明複合体４を調製した。
【０１２２】
得られた透明複合体４について、実施例１と同様の手順で（１）耐屈曲性を評価し、実施例１と同様の手順で（２）線膨張係数、（３）透明性、（４）ヘーズ値、および（５）屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０１２３】
（実施例５）
シルセスキオキサン誘導体（Ａ）として６０質量部のシルセスキオキサン誘導体ＳＱ−５、架橋剤として４０質量部の上記オグソールＥＡ、重合開始剤として５質量部の上記イルガキュア９０７、および４０質量部のメチルエチルケトンを混合して、樹脂組成物５を調製した。
【０１２４】
次いで、得られた樹脂組成物５を、上記Ｔガラス系ガラスクロスに含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したＰＥＴフィルムに挟み込み、８０℃で１時間加熱した。次いで、約１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射して硬化させて、透明複合体５を調製した。
【０１２５】
得られた透明複合体５について、実施例１と同様の手順で（１）耐屈曲性を評価し、実施例１と同様の手順で（２）線膨張係数、（３）透明性、（４）ヘーズ値、および（５）屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０１２６】
（実施例６）
シルセスキオキサン誘導体（Ａ）として１００質量部のシルセスキオキサン誘導体ＳＱ−６、重合開始剤として５質量部の上記イルガキュア９０７、および４０質量部のメチルエチルケトンを混合して、樹脂組成物６を調製した。
【０１２７】
次いで、得られた樹脂組成物６を、ＮＥガラス系ガラスクロス（厚み９５μｍ、屈折率１．５１０；日東紡績株式会社製）に含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したＰＥＴフィルムに挟み込み、８０℃で１時間加熱した。次いで、約１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射して硬化させて、透明複合体６を調製した。
【０１２８】
得られた透明複合体６について、実施例１と同様の手順で（１）耐屈曲性を評価し、実施例１と同様の手順で（２）線膨張係数、（３）透明性、（４）ヘーズ値、および（５）屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０１２９】
（実施例７）
シルセスキオキサン誘導体（Ａ）として１００質量部のシルセスキオキサン誘導体ＳＱ−７、重合開始剤として０．５質量部のＳＩ−１００Ｌ、および４０質量部のメチルエチルケトンを混合して、樹脂組成物７を調製した。
【０１３０】
次いで、得られた樹脂組成物７を、上記ＮＥガラス系ガラスクロスに含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したＰＥＴフィルムに挟み込み、８０℃で１時間加熱した。次いで、１５０℃でさらに３時間加熱プレス成形して、透明複合体７を調製した。
【０１３１】
得られた透明複合体７について、実施例１と同様の手順で（１）耐屈曲性を評価し、実施例１と同様の手順で（２）線膨張係数、（３）透明性、（４）ヘーズ値、および（５）屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０１３２】
（実施例８）
シルセスキオキサン誘導体（Ａ）として８０質量部のシルセスキオキサン誘導体ＳＱ−２、硬化剤として２０質量部の２−（４−（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル）―２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴｒｉｓＰ−ＰＡ；本州化学工業株式会社製）、硬化触媒として、０．５質量部の１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、および４０質量部のメチルエチルケトンを混合して、樹脂組成物８を調製した。
【０１３３】
次いで、得られた樹脂組成物８を、上記Ｅガラス系ガラスクロスに含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したＰＥＴフィルムに挟み込み、８０℃で１時間加熱した。次いで、１５０℃でさらに３時間加熱プレス成形して、透明複合体８を調製した。
【０１３４】
得られた透明複合体８について、実施例１と同様の手順で（１）耐屈曲性を評価し、実施例１と同様の手順で（２）線膨張係数、（３）透明性、（４）ヘーズ値、および（５）屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０１３５】
（実施例９）
シルセスキオキサン誘導体（Ａ）として８０質量部のシルセスキオキサン誘導体ＳＱ−２、硬化剤として２０質量部の無水ヘキサヒドロフタル酸（リカシッドＨＨ；新日本理化株式会社製）、硬化触媒として０．５質量部のテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰ−ＰＢ；北興化学工業株式会社製）、および４０質量部のメチルエチルケトンを混合して、樹脂組成物９を調製した。
【０１３６】
次いで、得られた樹脂組成物９を、上記ＮＥガラス系ガラスクロスに含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したＰＥＴフィルムに挟み込み、８０℃で１時間加熱した。次いで、１５０℃でさらに３時間加熱プレス成形して、透明複合体９を調製した。
【０１３７】
得られた透明複合体９について、実施例１と同様の手順で（１）耐屈曲性を評価し、実施例１と同様の手順で（２）線膨張係数、（３）透明性、（４）ヘーズ値、および（５）屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０１３８】
（実施例１０）
シルセスキオキサン誘導体（Ａ）として１００質量部のシルセスキオキサン誘導体ＳＱ−２、重合開始剤として０．５質量部のアデカオプトンＣＰ−６６、および４０質量部のメチルエチルケトンを混合して、樹脂組成物１０を調製した。
【０１３９】
次いで、得られた樹脂組成物１０を、上記Ｔガラス系ガラスクロスに含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したＰＥＴフィルムに挟み込み、８０℃で１時間加熱した。次いで、１５０℃でさらに３時間加熱プレス成形して、透明複合体１０を調製した。
【０１４０】
得られた透明複合体１０について、実施例１と同様の手順で（１）耐屈曲性を評価し、実施例１と同様の手順で（２）線膨張係数、（３）透明性、（４）ヘーズ値、および（５）屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０１４１】
（比較例１）
５５質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ−２６０；旭化成株式会社製）、４５質量部のヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ−７００；新日本理化株式会社製）、硬化触媒として０．５質量部のテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰ−ＰＢ；北興化学工業株式会社製）、および４０質量部のメチルエチルケトンを混合して、樹脂組成物１１を調製した。
【０１４２】
次いで、得られた樹脂組成物１１を、上記Ｔガラス系ガラスクロスに含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したＰＥＴフィルムに挟み込み、８０℃で１時間加熱した。次いで、１５０℃でさらに３時間加熱プレス成形して、透明複合体１１を調製した。
【０１４３】
得られた透明複合体１１について、実施例１と同様の手順で（１）耐屈曲性を評価し、実施例１と同様の手順で（２）線膨張係数、（３）透明性、（４）ヘーズ値、および（５）屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０１４４】
（比較例２）
１００質量部の上記ＡＥＲ−２６０、重合開始剤として５質量部の上記ＳＰ−１７０、および４０質量部のメチルエチルケトンを混合して、樹脂組成物１２を調製した。
【０１４５】
次いで、得られた樹脂組成物１２を、上記Ｅガラス系ガラスクロスに含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したＰＥＴフィルムに挟み込み、８０℃で１時間加熱した。次いで、約１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射して硬化させて、透明複合体１２を調製した。
【０１４６】
得られた透明複合体１２について、実施例１と同様の手順で（１）耐屈曲性を評価し、実施例１と同様の手順で（２）線膨張係数、（３）透明性、（４）ヘーズ値、および（５）屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０１４７】
（比較例３）
８０質量部の上記オグソールＥＡ、２０質量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、重合開始剤として５質量部のイルガキュア９０７、および４０質量部のメチルエチルケトンを混合して、樹脂組成物１３を調製した。
【０１４８】
次いで、得られた樹脂組成物１３を、上記Ｅガラス系ガラスクロスに含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したＰＥＴフィルムに挟み込み、８０℃で１時間加熱した。次いで、約１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射して硬化させて、透明複合体１３を調製した。
【０１４９】
得られた透明複合体１３について、実施例１と同様の手順で（１）耐屈曲性を評価し、実施例１と同様の手順で（２）線膨張係数、（３）透明性、（４）ヘーズ値、および（５）屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０１５０】
（比較例４）
１００質量部のエポキシ基含有シロキサン樹脂（Ｇｅｌｅｓｔ製；１，３−ビス−［２−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−エチル］−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン）、重合開始剤として５質量部のＳＰ−１７０、および４０質量部メチルエチルケトンを混合して、樹脂組成物１４を調製した。
【０１５１】
次いで、得られた樹脂組成物１４を、上記ＮＥガラス系ガラスクロスに含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したＰＥＴフィルムに挟み込み、８０℃で１時間加熱した。次いで、約１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射して硬化させて、透明複合体１１を調製した。
【０１５２】
得られた透明複合体１４について、実施例１と同様の手順で（１）耐屈曲性を評価し、実施例１と同様の手順で（２）線膨張係数、（３）透明性、（４）ヘーズ値、および（５）屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
表１に示すように、実施例１〜１０の透明複合体（透明複合体１〜１０）は、透明性、ヘーズ値、線膨張係数、および耐屈曲性のいずれにおいても優れており、バランスのよい特性を有していることがわかる。一方、従来技術である比較例１〜４の透明複合体（透明複合体１１〜１４）は、透明性または屈曲性が不十分であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明によれば、光学特性、耐熱性、および耐屈曲性に優れ、さらに線膨張係数が小さく、ガラスとの代替が可能な透明複合体を提供し得る。本発明の透明複合体組成物は、有機ＥＬ表示素子用基板、液晶表示素子用基板、タッチパネル用基板、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池、光学レンズ、ＬＥＤ封止材、自動車部品材料、パチンコ機などの遊技機などに好適に用られ得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学特性、耐熱性、および耐屈曲性に優れ、さらに線膨張係数が小さく、ガラスとの代替が可能な透明複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子、有機ＥＬなどの表示デバイス、タッチパネル用の基板などは、透明性および耐熱性が優れる観点から、ガラス板が一般的に用いられている。しかし、液晶表示素子などの表示デバイスなどの用途開発が進むにつれて、屈曲性、軽量、および耐衝撃性のニーズが高まるようになり、ガラスとの代替が可能なプラスチック材料の開発が活発に行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、アクリル樹脂組成物を用いた液晶表示素子を開示しており、特許文献２および３は、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、および硬化触媒を含むエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化体からなる液晶表示素子用透明樹脂基板を開示している。
【０００４】
しかし、これらの樹脂単独でなるプラスチック基板は、ガラス板に比べ線膨張係数が大きく、液晶表示素子のＴＦＴ形成工程にいては、２５０℃以上の熱履歴を受けるため、反り、応力による膜剥離、アルミ配線の断線などの問題が深刻なものとなる。したがって、透明性および低線膨張係数を満足し得るプラスチック素材が求められている。
【０００５】
一方、線膨張係数を低減する目的で、ガラス繊維と熱硬化性樹脂とを用いた複合材料が検討されている。特許文献４および５は、樹脂の屈折率とガラスクロスの屈折率とを合わせることで、優れた光学特性が得られる透明複合体を開示している。しかし、特許文献４および５は、液晶用表示素子用基板などに求められる重要な特性である靭性および耐屈曲性を改善する技術について、何ら開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−９０６６７号公報
【特許文献２】特開平６−３３７４０８号公報
【特許文献３】特開平１０−２０６８３５号公報
【特許文献４】特開２００５−２９７３１２号公報
【特許文献５】特開２００６−１７６５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、光学特性、耐熱性、および耐屈曲性に優れ、さらに線膨張係数が小さく、ガラスとの代替が可能な透明複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のシルセスキオキサン誘導体が、優れた光透過性、耐熱性、耐屈曲性を併せ持つ透明複合体に好適であることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、アクリロイル基、メタクリロイル基、および反応性環状エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種を含むシルセスキオキサン誘導体（Ａ）と、ガラスフィラー（Ｂ）とを含む透明複合体を提供する。
【００１０】
１つの実施態様では、上記透明複合体は、さらに、芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する。
【００１１】
１つの実施態様では、上記シルセスキオキサン誘導体（Ａ）は、一般式（１）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
（Ｒは、各々独立してメチル基またはエチル基を表し、そしてＲ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ１）と、一般式（２）：
【００１４】
【化２】
【００１５】
（Ｒは、各々独立してメチル基またはエチル基を表し、そしてＲ２は、アクリロイル基、メタクリロイル基、および反応性環状エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種を含有する基を表す）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ２）とを加水分解して縮合することによって得られ、かつ重量平均分子量が１５００〜３００００である。
【００１６】
ある実施態様では、上記反応性環状エーテル基は、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、およびオキセタニル基からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００１７】
他の実施態様では、上記芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００１８】
別の実施態様では、上記シルセスキオキサン誘導体（Ａ）の屈折率は、１．４５〜１．５８である。
【００１９】
さらに別の実施態様では、上記ガラスフィラー（Ｂ）は、ＥガラスおよびＴガラスからなる群より選択される少なくとも１種でなるガラスクロスである。
【００２０】
１つの実施態様では、上記透明複合体は、さらに上記シルセスキオキサン誘導体（Ａ）と反応可能な硬化触媒および重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
【００２１】
別の実施態様では、上記透明複合体は、さらに上記シルセスキオキサン誘導体（Ａ）と反応可能な架橋剤および硬化剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
【００２２】
さらに別の実施態様では、上記硬化剤は、二官能以上のフェノール性水酸基含有化合物もしくは二官能以上のカルボン酸またはそれらの無水物である。
【００２３】
１つの実施態様では、上記硬化剤は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２−（４−（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンヘキサヒドロフラル酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸、コハク酸、アジピン酸、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、およびシクロヘキサンテトラカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００２４】
他の実施態様では、上記重合開始剤は、アリールスルホニウム塩、アリールホスホニウム塩、アリールヨードニウム塩、およびアリールジアゾニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００２５】
１つの実施態様では、上記透明複合体は、表示デバイス用基板または光学部品用基板である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、光学特性、耐熱性、および耐屈曲性に優れ、さらに線膨張係数が小さく、ガラスとの代替が可能な透明複合体を提供し得る。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の透明複合体は、アクリロイル基、メタクリロイル基、および反応性環状エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種を含むシルセスキオキサン誘導体（Ａ）と、ガラスフィラー（Ｂ）とを含む。以下、本発明の内容を詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」は、「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を意味する。
【００２８】
本発明に用いられるシルセスキオキサン誘導体（Ａ）は、炭素数１〜２０の炭化水素基を含んでいてもよい。炭化水素基とは、炭素および水素からなる基の総称であり、炭素および水素以外に、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基などのヘテロ原子を含む置換基を含んでいてもよい。具体的には、アルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、オクチル、イソオクチル、ドデシル、テトラデシルなどが挙げられる。これらの中でも、相溶性および耐熱性の観点から、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数２〜８のアルキル基がより好ましい。炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル、９−フルオレニル基などが挙げられる。これらの中でも、透明性および屈折率調整の観点から、フェニル基、ビフェニル基、またはナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００２９】
さらに、本発明に用いられるシルセスキオキサン誘導体（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基および反応性環状エーテル基からなる群より選択される反応性官能基を、少なくとも１種を含む。反応性環状エーテル基としては、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、およびオキセタニル基が好ましく、エポキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基がより好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるシルセスキオキサン誘導体（Ａ）は、好ましくは一般式（１）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ１）と一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ２）とを加水分解して縮合することによって得られ、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００〜３００００の化合物である。
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
【００３３】
トリアルコキシシラン（Ａ１）および（Ａ２）は、それぞれ個別に加水分解し、加水分解後に混合して縮合させてもよいし、トリアルコキシシラン（Ａ１）および（Ａ２）との混合物を加水分解して縮合させてもよい。
【００３４】
一般式（１）および（２）において、Ｒは、各々独立してメチル基またはエチル基である。一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、このような炭化水素基は、上述の通りである。さらに、一般式（２）において、Ｒ２は、（メタ）アクリロイル基および反応性環状エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種を含有する基であり、（メタ）アクリロイル基および反応性環状エーテル基は、上述の通りである。
【００３５】
一般式（１）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ１）は、好ましくは、Ｒ１が炭素数２〜８のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。
【００３６】
一般式（１）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ１）としては、例えば、Ｒがメチル基またはエチル基であって（３つのＲについて、メチル基とエチル基との組み合わせは任意）、Ｒ１がイソブチル基、イソオクチル基などである化合物が挙げられる。一般式（１）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ１）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ２）において、Ｒ２が反応性環状エーテル基を含有する基の場合、好ましくは、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基などの上述の反応性環状エーテル基を含有し、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基またはシリルオキシ基であり得る。
【００３８】
一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ２）としては、例えば、Ｒがメチル基またはエチル基であって（３つのＲについて、メチル基とエチル基との組み合わせは任意）、Ｒ２がエポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、またはオキセタニル基を含有し、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、あるいはエポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、またはオキセタニル基を含有するシリルオキシ基などである化合物が挙げられる。
【００３９】
一般式（１）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ１）と一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ２）とから得られるシルセスキオキサン誘導体（Ａ）は、加水分解または縮合の条件などによって、ラダー型構造、ランダム型構造、および籠型構造を有し得る。ラダー型構造またはランダム型構造のシルセスキオキサン誘導体は、例えば、後述する本明細書の合成例に記載の方法、特開平６−３０６１７３号公報などに記載の方法によって得られる。一方、籠型のシルセスキオキサン誘導体は、例えば、J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 4313などに記載の方法によって得られる。
【００４０】
本発明に用いられるシルセスキオキサン誘導体（Ａ）は、屈曲性の観点から、好ましくはラダー型構造またはランダム型構造を有し、ラダー型構造とランダム型構造との混合物でもよい。但し、本発明の目的を損なわない範囲で、籠型構造のシルセスキオキサンが含まれていてもよい。
【００４１】
ラダー型構造のシルセスキオキサン誘導体は、例えば、以下のような構造を有する。なお、Ｒ１およびＲ２は上述の通りである。
【００４２】
【化５】
【００４３】
一般式（１）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ１）と一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ２）との配合比（モル比）は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０である。トリアルコキシシラン（Ａ１）のモル比が１０未満の場合、硬化後の架橋密度が高くなり過ぎ、柔軟性が低下するおそれがある。一方、トリアルコキシシラン（Ａ１）のモル比が９０より大きい場合、架橋密度が低くなり過ぎ、耐熱性が低くなるおそれがある。
【００４４】
本発明に用いられるシルセスキオキサン誘導体（Ａ）の重量平均分子量は、１５００〜３００００であり、ガラスフィラー（Ｂ）との親和性、含浸性の観点から、好ましくは１５００〜１５０００、より好ましくは２０００〜８０００である。重量平均分子量が１５００未満の場合、十分な耐熱性および柔軟性が得られないおそれがある。一方、重量平均分子量が３００００を超える場合、ガラスフィラー（Ｂ）への含浸性が低下し、耐屈曲性が悪化するおそれがあり、さらには相溶性および溶解性が低下し、透明複合体の製造効率が悪くなる場合がある。
【００４５】
本発明に用いられるガラスフィラー（Ｂ）は、ガラス繊維、ガラス繊維布（ガラスクロス、ガラス不織布など）、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダーなどが挙げられる。これらの中でも、線膨張係数の低減効果が高いことから、ガラス繊維、ガラスクロス、またはガラス不織布が好ましく、ガラスクロスがより好ましい。
【００４６】
ガラスフィラー（Ｂ）は、特に限定されないが、Ｔガラス、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、石英ガラスなどでなるガラスフィラーが挙げられる。これらの中でも、イオン性不純物が少なく、耐熱性および電気絶縁性に優れるＥガラスまたはＴガラスでなるガラスフィラーが好ましく、ＥガラスまたはＴガラスでなるガラスクロスがより好ましい。
【００４７】
ガラスクロスを使用する場合、フィラメントの織り方は制限されず、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織りなどが適用でき、中でも平織りが好ましい。ガラスクロスの厚みは、特に限定されず、好ましくは２０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは４０μｍ〜１５０μｍであり得る。ガラスクロス、ガラス不織布などのガラス繊維布は１枚だけでもよく、複数枚を重ねて用いてもよい。
【００４８】
本発明の透明複合体は、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）およびガラスフィラー（Ｂ）のみからなるものでもよい。しかし、本発明の透明複合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）およびガラスフィラー（Ｂ）以外の成分を含んでいてもよい。例えば、屈折率を調整するために、芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）を添加したり、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）の硬化反応を促進するために、開始剤または硬化触媒を添加し得、あるいは本発明の透明複合体の硬さや柔軟性を調節するために、架橋剤または硬化剤を添加したりし得る。
【００４９】
また、本発明の透明複合体には、屈折率を調整する目的で、芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）を添加してもよい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンエポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂などを使用し得る。
【００５０】
これらの芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）は、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部〜１００質量部の割合で配合される。
【００５１】
さらに、本発明では、必要に応じて、光または熱の作用によってラジカルまたは酸を発生し、重合反応を開始させる役割を有する重合開始剤、あるいは硬化剤との三次元架橋反応を促進させる役割を有する硬化触媒を用いてもよい。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
さらに、本発明では、必要に応じて、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）または芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）と反応して三次元架橋構造を形成し、本発明の透明複合体の硬さを調節する役割を有する架橋剤または硬化剤を用い得る。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
さらに、本発明では、必要に応じて、硬化物の耐熱性および耐光性を向上させる役割を有する酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを用い得る。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
また、本発明の透明複合体の好ましい形態としては、屈曲性、ガラスフィラーとの親和性、含浸性などの観点から、ガラスフィラー（Ｂ）以外の成分では、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）を多く（主成分として）含むことが好ましく、具体的には、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）、ガラスフィラー（Ｂ）、および重合開始剤から成る透明複合体、またはシルセスキオキサン誘導体（Ａ）、ガラスフィラー（Ｂ）、硬化剤、および硬化触媒から成る透明複合体が挙げられる。
【００５５】
シルセスキオキサン誘導体（Ａ）は、分子内に（メタ）アクリロイル基または反応性環状エーテル基を有するため、重合して硬化する。この硬化の方法としては、例えば、熱硬化（熱カチオン硬化、熱ラジカル硬化など）、光硬化（光カチオン硬化、光ラジカル硬化など）などがあり、熱硬化が好ましい。
【００５６】
熱硬化には、例えば、熱カチオン重合開始剤、過酸化物系熱重合開始剤などを使用し得る。熱カチオン重合開始剤とは、熱の作用によって開裂し強酸を放出する化合物であり、過酸化物系熱重合開始剤とは、熱の作用によって開裂しラジカルを発生する化合物である。
【００５７】
熱カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩、アリールホスホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、第四級アンモニウム塩などの各種オニウム塩類；有機金属錯体類などが挙げられる。アリールスルホニウム塩類としては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６およびアデカオプトンＣＰ−７７（株式会社ＡＤＥＫＡ）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、およびサンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業株式会社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達株式会社製）などの市販の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
熱カチオン重合開始剤の使用量は、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）および必要に応じて芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）でなる樹脂固形分（以下、単に樹脂固形分と記載する）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部、より好ましくは０．１質量部〜５質量部である。
【００５９】
過酸化物系熱重合開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイドなどが挙げられる。これらの化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
過酸化物系熱重合開始剤の使用量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜１０質量部、より好ましくは０．５質量部〜５質量部である。
【００６１】
光硬化には、例えば、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤などを使用し得る。光ラジカル重合開始剤とは、可視光、紫外線、電子線、Ｘ線などの活性エネルギー線が照射されることによってラジカルなどを発生する化合物である。光カチオン重合開始剤とは、可視光、紫外線、電子線、Ｘ線などの活性エネルギー線が照射されることによって開裂し強酸を放出する化合物である。
【００６２】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリ）−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１などのアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイドなどのベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのアントラキノン類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
光ラジカル重合開始剤の使用量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部〜１０質量部、より好ましくは２質量部〜７質量部である。
【００６４】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールホスホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩などのオニウム塩；有機金属錯体類などが挙げられる。アリールスルホニウム塩類としては、例えば、オプトマーＳＰ−１５０およびオプトマーＳＰ−１７０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＵＶＥ−１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、ロードシル２０７４（ローディア社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）などの市販の化合物が挙げられる。また、有機金属錯体類としては、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体などが挙げられる。
【００６５】
光カチオン重合開始剤の使用量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部〜１０質量部、より好ましくは２質量部〜７質量部である。
【００６６】
本発明においては、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）に含まれる反応性環状エーテル基との反応によって三次元架橋構造を形成するために、硬化剤を使用してもよい。このような硬化剤としては、反応性環状エーテル基と反応可能な硬化剤を使用することができ、例えば、熱硬化性樹脂の硬化に使用される硬化剤を使用することができる。このような硬化剤としては、酸無水物、アミン化合物、フェノール化合物などが挙げられる。これらのうち、透明性の観点から、ポリカルボン酸またはその酸無水物、あるいはフェノール化合物が好適である。
【００６７】
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンヘキサヒドロフラル酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸などが挙げられる。これらの化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
アミン系化合物としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族アミン；エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリエーテルジアミンなどの脂肪族アミン；ジシアンジアミドなどが挙げられる。これらの化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルメタントリスヒドロキシフェニルメタン、２−（４−（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル）―２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレンなどが挙げられる。これらの化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
ポリカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの脂肪族ポリカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸およびシクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環式ポリカルボン酸等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
硬化剤の配合量は、目的とする透明複合体の用途に応じて、適宜設定し得る。例えば、酸無水化合物の場合、反応性環状エーテル基１モルに対して、好ましくは酸無水物基０．２モル〜２モル、より好ましくは０．５モル〜１モルの割合で用いられる。他の種類の硬化剤の場合も、この値を参考に当業者が適宜設定し得る。
【００７２】
さらに、硬化剤とともに、硬化触媒を使用してもよい。硬化触媒としては、イミダゾール化合物、３級アミン類、有機ホスフィン化合物類、これらの塩などが挙げられる。具体的には、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。３級アミン類としては、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンなどが挙げられる。また、有機ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−トルイル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボランなどのトリオルガノホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートなどの４級ホスホニウム塩などのオルガノホスフィン類およびその誘導体などが挙げられる。これらの化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化触媒の配合量は、硬化剤の量を考慮して、適宜設定し得る。
【００７３】
また、本発明の透明複合体には、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）に含まれる（メタ）アクリロイル基との反応によって形成される三次元架橋構造の架橋密度を調整するために架橋剤を添加してもよい。具体的には、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリイソプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド（以下、ＥＯ）変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、各種ウレタン多価（メタ）アクリレート、各種エステル多価（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。架橋剤の配合量は、目的とする透明複合体の用途に応じて、適宜設定し得る。例えば、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜１００質量部、より好ましくは０．０５質量部〜５０質量部、さらに好ましくは０．１質量部〜３０質量部の割合で配合される。
【００７４】
本発明の透明複合体には、加熱時の酸化劣化を防止するために、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００７５】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのビスフェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノールなどの高分子型フェノール類などが挙げられる。
【００７６】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
【００７７】
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイトなどのホスファイト類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが挙げられる。
【００７８】
これらの酸化防止剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、酸化防止剤は、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部から１０質量部の割合で配合される。
【００７９】
本発明の透明複合体には、耐光性を向上させる目的で紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸類；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛（２’−ヒドロキシ−３’，３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ブチルマロネートなどのヒンダードアミン類などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
紫外線吸収剤は、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部から１０質量部の割合で配合される。
【００８１】
本発明の透明複合体には、耐光性を向上させる目的で光安定剤を添加することが出来る。光安定剤の具体例としては、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類が挙げられる。これらの光安定剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
光安定剤は、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部から１０質量部の割合で配合される。
【００８３】
本発明の透明複合体には、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）とガラスフィラー（Ｂ）との密着性を向上させる目的で、シランカップリング剤を添加してもよい。例えば、［３−（２，３−エポキシプロポキシ）］プロピルトリメトキシシラン、［３−（２，３−エポキシプロポキシ）］プロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビルニトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。例えば、上記一般式（１）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ１）および上記一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ２）から、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）を製造する際に、トリアルコキシシラン（Ａ１）またはトリアルコキシシラン（Ａ２）が未反応のまま残存するようにすればよい。
【００８４】
本発明の透明複合体は、良好な透明性を得るために、樹脂組成物（すなわち、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）、あるいは必要に応じて芳香族エポキシ樹脂（Ｃ）または添加剤を混合した混合樹脂）の屈折率とガラスフィラー（Ｂ）の屈折率とを、ほぼ一致させる必要がある。シルセスキオキサン誘導体（Ａ）の屈折率は、例えば、芳香族エポキシ樹脂（Ｃ）、架橋剤、硬化剤などと配合する場合の屈折率調整の容易さから、好ましくは１．４５〜１．５８、より好ましくは１．５１〜１．５７であり得る。
【００８５】
本発明に用いられる芳香族エポキシ樹脂（Ｃ）は、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）との配合によって、ガラスフィラー（Ｂ）との屈折率を調整する観点から、好ましくは１．５０〜１．７０、より好ましくは１．５２〜１．５７の屈折率を有する。
【００８６】
さらに、本発明の透明複合体は、樹脂組成物とガラスフィラー（Ｂ）との屈折率を合わせるために、無機微粒子を添加してもよい。樹脂組成物の屈折率が使用するガラスフィラー（Ｂ）の屈折率よりも高い場合は、ガラスフィラー（Ｂ）の屈折率よりも低い無機微粒子を添加し得る。一方、樹脂組成物の屈折率が使用するガラスフィラー（Ｂ）よりも低い場合は、ガラスフィラー（Ｂ）の屈折率よりも高い無機微粒子を添加し得る。
【００８７】
無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化ジルコニア微粒子、アルミナ微粒子などが挙げられ、ＺＳＬ−１０Ａ（ジルコニアゾル；第一稀元素化学工業株式会社製）、ＮＴＳ−１０Ｒ（酸化チタンゾル；日産化学工業株式会社製）、ＩＰＡ−ＳＴ（オルガノシリカゾル；日産化学工業株式会社製）などが一般に市販されている。これらの無機微粒子の添加量は、屈折率に合わせて適宜設定し得る。
【００８８】
本発明の透明複合体の製造方法は、特に限定されない。例えば、所定のシルセスキオキサン誘導体（Ａ）と架橋剤と溶剤とを均一混合し、ガラスクロス（ガラスフィラー（Ｂ））に含浸させ、三次元架橋が急激に進まない様に１２０℃以下の温度で徐々に揮発成分（溶剤）を蒸発させ、重合およびゲル化が進んだところで、１５０℃以上のプレス成型で熱硬化させる方法、ＵＶ照射によって光硬化させる方法が挙げられる。樹脂組成物を含浸させたガラスフィラー（Ｂ）は、例えば、本発明の透明複合体の表面に平滑性を付与する目的で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などの透明な樹脂フィルムに挟んで加熱または光照射してもよい。このような透明な樹脂フィルムは、プレス成型後、本発明の透明複合体から分離し、除去し得る。
【００８９】
溶剤は、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）、芳香族エポキシ樹脂（Ｃ）、硬化剤などの添加剤を溶解または分散させたり、粘度を調節したりするために用いられる。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００９１】
（合成例１：シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−１）の合成）
撹拌機および温度計を備える反応容器に、２００ｇのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、１２．２ｇの水酸化テトラメチルアンモニウムの２０質量％水溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０３ｍｏｌ）、および３４．３ｇの蒸留水（１．９１ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、１．１ｇのメチルトリメトキシシラン（０．００８ｍｏｌ）および１９８．９ｇの２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（０．８１ｍｏｌ）を５０℃〜５５℃で徐々に加え、全ての添加が終了した後、さらに３時間撹拌した。反応終了後、系内に２００ｇのＭＩＢＫを加え、さらに１００ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次いで、ＭＩＢＫ層を１００ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して、１３９ｇのシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−１）を得た。
【００９２】
ＳＱ−１は、ラダー型またはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサン誘導体であり、Ｍｗ＝２８７８、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近に残存シラノールのピークを有していた。
【００９３】
（合成例２：シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−２）の合成）
撹拌機および温度計を備える反応容器に、２００ｇのＭＩＢＫ、１４．３ｇの水酸化テトラメチルアンモニウムの２０質量％水溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０３ｍｏｌ）、および４０．５ｇの蒸留水（２．２５ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、１４３．１ｇのフェニルトリメトキシシラン（０．７２ｍｏｌ）および５６．９ｇの［３−（２，３−エポキシプロポキシ）］プロピルトリメトキシシラン（０．２４ｍｏｌ）を５０℃〜５５℃で徐々に加え、全ての添加が終了した後、さらに３時間撹拌した。反応終了後、系内に２００ｇのＭＩＢＫを加え、さらに１００ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次いで、ＭＩＢＫ層を１００ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して、１２８ｇのシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−２）を得た。
【００９４】
ＳＱ−２は、ラダー型またはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサン誘導体であり、Ｍｗ＝３８８０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近に残存シラノールのピークを有していた。
【００９５】
（合成例３：シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−３）の合成）
撹拌機および温度計を備える反応容器に、２００ｇのＭＩＢＫ、１４．４ｇの水酸化テトラメチルアンモニウムの２０質量％水溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０３ｍｏｌ）、および４０．６ｇの蒸留水（２．２６ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、８６．０ｇのイソブチルトリメトキシシラン（０．４８ｍｏｌ）および１１４．０ｇの［３−（２，３−エポキシプロポキシ）］トリメトキシシラン（０．４８ｍｏｌ）を５０℃〜５５℃で徐々に加え、全ての添加が終了した後、さらに３時間撹拌した。反応終了後、系内に２００ｇのＭＩＢＫを加え、さらに１００ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次いで、ＭＩＢＫ層を１００ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して、１３０ｇのシルセスキオキサン誘導体を（ＳＱ−３）を得た。
【００９６】
ＳＱ−３は、ラダー型またはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサン誘導体であり、Ｍｗ＝２３５０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近に残存シラノールのピークを有していた。
【００９７】
（合成例４：シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−４）の合成）
撹拌機および温度計を備える反応容器に、２００ｇのＭＩＢＫ、１４．６ｇの水酸化テトラメチルアンモニウムの２０質量％水溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０３ｍｏｌ）、および４１．３ｇの蒸留水（２．２９ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、フェニルトリメトキシシラン１６５．５ｇ（０．８３ｍｏｌ）および３４．５ｇの３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（０．１５ｍｏｌ）を５０℃〜５５℃で徐々に加え、全ての添加が終了した後、さらに３時間撹拌した。反応終了後、系内に２００ｇのＭＩＢＫを加え、さらに１００ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次いで、ＭＩＢＫ層を１００ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して、１２８ｇのシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−４）を得た。
【００９８】
ＳＱ−４は、ラダー型またはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサン誘導体であり、Ｍｗ＝３１８０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近の残存シラノールのピークを有していた。
【００９９】
（合成例５：シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−５）の合成）
撹拌機および温度計を備える反応容器に、２００ｇのＭＩＢＫ、１１．９ｇの水酸化テトラメチルアンモニウムの２０質量％水溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０３ｍｏｌ）、および３３．５ｇの蒸留水（１．８６ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、２２．０ｇのイソオクチルトリメトキシシラン（０．０８ｍｏｌ）および１７８．０ｇの３―メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（０．７２ｍｏｌ）を５０℃〜５５℃で徐々に加え、全ての添加が終了した後、さらに３時間撹拌した。反応終了後、系内に２００ｇのＭＩＢＫを加え、さらに１００ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次いで、ＭＩＢＫ層を１００ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して、１４１ｇのシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−５）を得た。
【０１００】
ＳＱ−５は、ラダー型またはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサン誘導体であり、Ｍｗ＝２７００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近の残存シラノールのピークを有していた。
【０１０１】
（合成例６：シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−６）の合成）
撹拌機および温度計を備える反応容器に、２００ｇのＭＩＢＫ、１３．７ｇの水酸化テトラメチルアンモニウムの２０質量％水溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０３ｍｏｌ）、および３８．６ｇの蒸留水（２．１４ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、１５８．０ｇの３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．６４ｍｏｌ）および４２．０ｇのフェニルトリメトキシシラン（０．２１ｍｏｌ）を５０℃〜５５℃で徐々に加え、全ての添加が終了した後、さらに３時間撹拌した。反応終了後、系内に２００ｇのＭＩＢＫを加え、さらに１００ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次いで、ＭＩＢＫ層を１００ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して、１３８ｇのシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−６）を得た。
【０１０２】
ＳＱ−６は、ラダー型またはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサン誘導体であり、Ｍｗ＝２５１７、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近の残存シラノールのピークを有していた。
【０１０３】
（合成例７：シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−７）の合成）
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ２００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１２．８ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０３ｍｏｌ）、蒸留水３６．２ｇ（２．６ｍｏｌ）を仕込んだ後、［３−（２，３−エポキシプロポキシ）］メトキシシラン１８２．９ｇ（０．７７ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン１７．１ｇ（０．０９ｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、全ての添加が終了した後、さらに３時間撹拌した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ２００ｇを加え、さらに１００ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次いで、ＭＩＢＫ層を１００ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して、１３９ｇのシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−７）を得た。
【０１０４】
ＳＱ−７は、ラダー型またはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサン誘導体であり、Ｍｗ＝３４２３、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近に残存シラノールのピークを有していた。
【０１０５】
（実施例１）
シルセスキオキサン誘導体（Ａ）として７５質量部のシルセスキオキサン誘導体ＳＱ−１、芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）として２５質量部の１−［α−メチル−α（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’、α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニルエチル）エチル］ベンゼンのグリシジルエーテル（テクモアＶＧ３１０１；三井化学株式会社製）、重合開始剤として０．５質量部のアリールスルホニウム塩（ＳＩ−１００Ｌ；三新化学工業株式会社製）、および４０質量部のメチルエチルケトンを混合して、樹脂組成物１を調製した。
【０１０６】
次いで、得られた樹脂組成物１を、Ｅガラス系ガラスクロス（厚み９５μｍ、屈折率１．５６０；日東紡績株式会社製）に含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したＰＥＴフィルムに挟み込み、８０℃で１時間加熱した。次いで、１５０℃でさらに３時間加熱プレス成形して、透明複合体１を調製した。
【０１０７】
得られた透明複合体１について、（１）耐屈曲性を以下の方法によって評価し、さらに、（２）線膨張係数、（３）透明性、（４）ヘーズ値、および（５）屈折率を、以下の方法によって測定した。結果を表１に示す。
【０１０８】
（１）耐屈曲性
試験片（幅１０ｍｍ×長さ７０ｍｍ）の両端を手で持ち、試験片を曲げて元の状態に戻す操作を３０回繰り返した。試験片に折れ目または裂け目が生じるか否かを検証した。
○：３０回の繰り返し操作で、外観に全く変化が認められなかった場合
△：３０回の繰り返し操作の途中で、裂け目が生じた場合
×：１回目で折れた場合
【０１０９】
（２）線膨張係数
ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置（セイコー電子株式会社製）を用いて、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から４００℃まで上昇させて２０分間保持し、３０℃〜１５０℃の時の値を測定して求めた。
【０１１０】
（３）透明性
分光光度計Ｕ４１００（株式会社日立製作所製）を用いて、４００ｎｍにおける全光線透過率を測定した。
【０１１１】
（４）ヘーズ値
ヘイズコンピュータＨＧＭ−２Ｂ（スガ試験機株式会社製）を用いて、ヘーズ値を測定した。
【０１１２】
（５）屈折率
（シルセスキオキサン誘導体ＳＱ−１〜ＳＱ−７の屈折率の測定）
シルセスキオキサン誘導体ＳＱ−１、ＳＱ−２、およびＳＱ−７については、シルセスキオキサン誘導体５質量部に対して０．０５質量部の上記ＳＩ−１００Ｌを添加して、それぞれ樹脂組成物を調製した。シルセスキオキサン誘導体ＳＱ−３については、シルセスキオキサン誘導体５質量部に対して０．２５質量部のアリールスルホニウム塩系光カチオン重合開始剤（ＳＰ−１７０；株式会社ＡＤＥＫＡ製）を添加して樹脂組成物を調製した。そして、シルセスキオキサン誘導体ＳＱ−４〜ＳＱ−６については、シルセスキオキサン誘導体５質量部に対して０．２５質量部の光ラジカル重合開始剤（イルガキュア９０７；チバ・ジャパン株式会社製）を添加して、それぞれ樹脂組成物を調製した。これらの樹脂組成物に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて、固形分が１５質量％となるように希釈した。次いで、それぞれ希釈した樹脂組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハー上に、厚みが０．５μｍとなるように塗布し、透明複合体と同様の硬化条件で硬化させた。得られた硬化物（薄膜）それぞれについて、分光エリプソメーター（ウーラム社製）を用いて、波長６３３ｎｍの屈折率を測定した。
【０１１３】
（樹脂組成物１〜１４の屈折率の測定）
樹脂組成物１〜１０（実施例１〜１０）および樹脂組成物１１〜１４（比較例１〜４）それぞれを、上記と同様に固形分が１５質量％となるように樹脂組成物を希釈し、波長６３３ｎｍの屈折率を測定した。
【０１１４】
（実施例２）
シルセスキオキサン誘導体（Ａ）として７５質量部のシルセスキオキサン誘導体ＳＱ−２、芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）として２５質量部のフルオレン系エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製；ＥＸ−１０４０）、重合開始剤として０．５質量部の上記ＳＩ−１００Ｌ、および４０質量部のメチルエチルケトンを混合して、樹脂組成物２を調製した。
【０１１５】
次いで、得られた樹脂組成物２を、上記Ｅガラス系ガラスクロスに含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したＰＥＴフィルムに挟み込み、８０℃で１時間加熱した。次いで、１５０℃でさらに３時間加熱プレス成形して、透明複合体２を調製した。
【０１１６】
得られた透明複合体２について、実施例１と同様の手順で（１）耐屈曲性を評価し、実施例１と同様の手順で（２）線膨張係数、（３）透明性、（４）ヘーズ値、および（５）屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０１１７】
（実施例３）
シルセスキオキサン誘導体（Ａ）として７５質量部のシルセスキオキサン誘導体ＳＱ−３、芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）として２５質量部のトリスフェノール型エポキシ樹脂（テクモアＶＧ３１０１；三井化学株式会社製）、重合開始剤として５質量部の上記ＳＰ−１７０、および４０質量部のメチルエチルケトンを混合して、樹脂組成物３を調製した。
【０１１８】
次いで、得られた樹脂組成物３を、上記Ｅガラス系ガラスクロスに含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したＰＥＴフィルムに挟み込み、８０℃で１時間加熱した。次いで、約１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射して硬化させて、透明複合体３を調製した。
【０１１９】
得られた透明複合体３について、実施例１と同様の手順で（１）耐屈曲性を評価し、実施例１と同様の手順で（２）線膨張係数、（３）透明性、（４）ヘーズ値、および（５）屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０１２０】
（実施例４）
シルセスキオキサン誘導体（Ａ）として８０質量部のシルセスキオキサン誘導体ＳＱ−４、架橋剤として２０質量部の９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（オグソールＥＡ；大阪ガスケミカル株式会社製）、重合開始剤として５質量部の上記イルガキュア９０７、および４０質量部のメチルエチルケトンを混合して、樹脂組成物４を調製した。
【０１２１】
次いで、得られた樹脂組成物４を、Ｔガラス系ガラスクロス（厚み９５μｍ、屈折率１．５３０；日東紡績株式会社製）に含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したＰＥＴフィルムに挟み込み、８０℃で１時間加熱した。次いで、約１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射して硬化させて、透明複合体４を調製した。
【０１２２】
得られた透明複合体４について、実施例１と同様の手順で（１）耐屈曲性を評価し、実施例１と同様の手順で（２）線膨張係数、（３）透明性、（４）ヘーズ値、および（５）屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０１２３】
（実施例５）
シルセスキオキサン誘導体（Ａ）として６０質量部のシルセスキオキサン誘導体ＳＱ−５、架橋剤として４０質量部の上記オグソールＥＡ、重合開始剤として５質量部の上記イルガキュア９０７、および４０質量部のメチルエチルケトンを混合して、樹脂組成物５を調製した。
【０１２４】
次いで、得られた樹脂組成物５を、上記Ｔガラス系ガラスクロスに含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したＰＥＴフィルムに挟み込み、８０℃で１時間加熱した。次いで、約１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射して硬化させて、透明複合体５を調製した。
【０１２５】
得られた透明複合体５について、実施例１と同様の手順で（１）耐屈曲性を評価し、実施例１と同様の手順で（２）線膨張係数、（３）透明性、（４）ヘーズ値、および（５）屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０１２６】
（実施例６）
シルセスキオキサン誘導体（Ａ）として１００質量部のシルセスキオキサン誘導体ＳＱ−６、重合開始剤として５質量部の上記イルガキュア９０７、および４０質量部のメチルエチルケトンを混合して、樹脂組成物６を調製した。
【０１２７】
次いで、得られた樹脂組成物６を、ＮＥガラス系ガラスクロス（厚み９５μｍ、屈折率１．５１０；日東紡績株式会社製）に含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したＰＥＴフィルムに挟み込み、８０℃で１時間加熱した。次いで、約１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射して硬化させて、透明複合体６を調製した。
【０１２８】
得られた透明複合体６について、実施例１と同様の手順で（１）耐屈曲性を評価し、実施例１と同様の手順で（２）線膨張係数、（３）透明性、（４）ヘーズ値、および（５）屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０１２９】
（実施例７）
シルセスキオキサン誘導体（Ａ）として１００質量部のシルセスキオキサン誘導体ＳＱ−７、重合開始剤として０．５質量部のＳＩ−１００Ｌ、および４０質量部のメチルエチルケトンを混合して、樹脂組成物７を調製した。
【０１３０】
次いで、得られた樹脂組成物７を、上記ＮＥガラス系ガラスクロスに含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したＰＥＴフィルムに挟み込み、８０℃で１時間加熱した。次いで、１５０℃でさらに３時間加熱プレス成形して、透明複合体７を調製した。
【０１３１】
得られた透明複合体７について、実施例１と同様の手順で（１）耐屈曲性を評価し、実施例１と同様の手順で（２）線膨張係数、（３）透明性、（４）ヘーズ値、および（５）屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０１３２】
（実施例８）
シルセスキオキサン誘導体（Ａ）として８０質量部のシルセスキオキサン誘導体ＳＱ−２、硬化剤として２０質量部の２−（４−（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル）―２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴｒｉｓＰ−ＰＡ；本州化学工業株式会社製）、硬化触媒として、０．５質量部の１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、および４０質量部のメチルエチルケトンを混合して、樹脂組成物８を調製した。
【０１３３】
次いで、得られた樹脂組成物８を、上記Ｅガラス系ガラスクロスに含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したＰＥＴフィルムに挟み込み、８０℃で１時間加熱した。次いで、１５０℃でさらに３時間加熱プレス成形して、透明複合体８を調製した。
【０１３４】
得られた透明複合体８について、実施例１と同様の手順で（１）耐屈曲性を評価し、実施例１と同様の手順で（２）線膨張係数、（３）透明性、（４）ヘーズ値、および（５）屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０１３５】
（実施例９）
シルセスキオキサン誘導体（Ａ）として８０質量部のシルセスキオキサン誘導体ＳＱ−２、硬化剤として２０質量部の無水ヘキサヒドロフタル酸（リカシッドＨＨ；新日本理化株式会社製）、硬化触媒として０．５質量部のテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰ−ＰＢ；北興化学工業株式会社製）、および４０質量部のメチルエチルケトンを混合して、樹脂組成物９を調製した。
【０１３６】
次いで、得られた樹脂組成物９を、上記ＮＥガラス系ガラスクロスに含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したＰＥＴフィルムに挟み込み、８０℃で１時間加熱した。次いで、１５０℃でさらに３時間加熱プレス成形して、透明複合体９を調製した。
【０１３７】
得られた透明複合体９について、実施例１と同様の手順で（１）耐屈曲性を評価し、実施例１と同様の手順で（２）線膨張係数、（３）透明性、（４）ヘーズ値、および（５）屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０１３８】
（実施例１０）
シルセスキオキサン誘導体（Ａ）として１００質量部のシルセスキオキサン誘導体ＳＱ−２、重合開始剤として０．５質量部のアデカオプトンＣＰ−６６、および４０質量部のメチルエチルケトンを混合して、樹脂組成物１０を調製した。
【０１３９】
次いで、得られた樹脂組成物１０を、上記Ｔガラス系ガラスクロスに含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したＰＥＴフィルムに挟み込み、８０℃で１時間加熱した。次いで、１５０℃でさらに３時間加熱プレス成形して、透明複合体１０を調製した。
【０１４０】
得られた透明複合体１０について、実施例１と同様の手順で（１）耐屈曲性を評価し、実施例１と同様の手順で（２）線膨張係数、（３）透明性、（４）ヘーズ値、および（５）屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０１４１】
（比較例１）
５５質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ−２６０；旭化成株式会社製）、４５質量部のヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ−７００；新日本理化株式会社製）、硬化触媒として０．５質量部のテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰ−ＰＢ；北興化学工業株式会社製）、および４０質量部のメチルエチルケトンを混合して、樹脂組成物１１を調製した。
【０１４２】
次いで、得られた樹脂組成物１１を、上記Ｔガラス系ガラスクロスに含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したＰＥＴフィルムに挟み込み、８０℃で１時間加熱した。次いで、１５０℃でさらに３時間加熱プレス成形して、透明複合体１１を調製した。
【０１４３】
得られた透明複合体１１について、実施例１と同様の手順で（１）耐屈曲性を評価し、実施例１と同様の手順で（２）線膨張係数、（３）透明性、（４）ヘーズ値、および（５）屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０１４４】
（比較例２）
１００質量部の上記ＡＥＲ−２６０、重合開始剤として５質量部の上記ＳＰ−１７０、および４０質量部のメチルエチルケトンを混合して、樹脂組成物１２を調製した。
【０１４５】
次いで、得られた樹脂組成物１２を、上記Ｅガラス系ガラスクロスに含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したＰＥＴフィルムに挟み込み、８０℃で１時間加熱した。次いで、約１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射して硬化させて、透明複合体１２を調製した。
【０１４６】
得られた透明複合体１２について、実施例１と同様の手順で（１）耐屈曲性を評価し、実施例１と同様の手順で（２）線膨張係数、（３）透明性、（４）ヘーズ値、および（５）屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０１４７】
（比較例３）
８０質量部の上記オグソールＥＡ、２０質量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、重合開始剤として５質量部のイルガキュア９０７、および４０質量部のメチルエチルケトンを混合して、樹脂組成物１３を調製した。
【０１４８】
次いで、得られた樹脂組成物１３を、上記Ｅガラス系ガラスクロスに含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したＰＥＴフィルムに挟み込み、８０℃で１時間加熱した。次いで、約１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射して硬化させて、透明複合体１３を調製した。
【０１４９】
得られた透明複合体１３について、実施例１と同様の手順で（１）耐屈曲性を評価し、実施例１と同様の手順で（２）線膨張係数、（３）透明性、（４）ヘーズ値、および（５）屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０１５０】
（比較例４）
１００質量部のエポキシ基含有シロキサン樹脂（Ｇｅｌｅｓｔ製；１，３−ビス−［２−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−エチル］−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン）、重合開始剤として５質量部のＳＰ−１７０、および４０質量部メチルエチルケトンを混合して、樹脂組成物１４を調製した。
【０１５１】
次いで、得られた樹脂組成物１４を、上記ＮＥガラス系ガラスクロスに含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したＰＥＴフィルムに挟み込み、８０℃で１時間加熱した。次いで、約１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射して硬化させて、透明複合体１１を調製した。
【０１５２】
得られた透明複合体１４について、実施例１と同様の手順で（１）耐屈曲性を評価し、実施例１と同様の手順で（２）線膨張係数、（３）透明性、（４）ヘーズ値、および（５）屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
表１に示すように、実施例１〜１０の透明複合体（透明複合体１〜１０）は、透明性、ヘーズ値、線膨張係数、および耐屈曲性のいずれにおいても優れており、バランスのよい特性を有していることがわかる。一方、従来技術である比較例１〜４の透明複合体（透明複合体１１〜１４）は、透明性または屈曲性が不十分であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明によれば、光学特性、耐熱性、および耐屈曲性に優れ、さらに線膨張係数が小さく、ガラスとの代替が可能な透明複合体を提供し得る。本発明の透明複合体組成物は、有機ＥＬ表示素子用基板、液晶表示素子用基板、タッチパネル用基板、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池、光学レンズ、ＬＥＤ封止材、自動車部品材料、パチンコ機などの遊技機などに好適に用られ得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロイル基、メタクリロイル基、および反応性環状エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種を含むシルセスキオキサン誘導体（Ａ）と、ガラスフィラー（Ｂ）とを含む、透明複合体。
【請求項２】
さらに、芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する、請求項１に記載の透明複合体。
【請求項３】
前記シルセスキオキサン誘導体（Ａ）が、一般式（１）：
【化１】
（Ｒは、各々独立してメチル基またはエチル基を表し、そしてＲ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ１）と、一般式（２）：
【化２】
（Ｒは、各々独立してメチル基またはエチル基を表し、そしてＲ２は、アクリロイル基、メタクリロイル基、および反応性環状エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種を含有する基を表す）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ２）とを加水分解して縮合することによって得られ、かつ重量平均分子量が１５００〜３００００である、請求項１または２に記載の透明複合体。
【請求項４】
前記反応性環状エーテル基が、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、およびオキセタニル基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１から３のいずれかの項に記載の透明複合体。
【請求項５】
前記芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２から４のいずれかの項に記載の透明複合体。
【請求項６】
前記シルセスキオキサン誘導体（Ａ）の屈折率が、１．４５〜１．５８である、請求項１から５のいずれかの項に記載の透明複合体。
【請求項７】
前記ガラスフィラー（Ｂ）が、ＥガラスおよびＴガラスからなる群より選択される少なくとも１種でなるガラスクロスである、請求項１から６のいずれかの項に記載の透明複合体。
【請求項８】
さらに、前記シルセスキオキサン誘導体（Ａ）と反応可能な硬化触媒および重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１から７のいずれかの項に記載の透明複合体。
【請求項９】
さらに、前記シルセスキオキサン誘導体（Ａ）と反応可能な架橋剤および硬化剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１から８のいずれかの項に記載の透明複合体。
【請求項１０】
前記硬化剤が、二官能以上のフェノール性水酸基含有化合物もしくは二官能以上のカルボン酸またはそれらの無水物である、請求項９に記載の透明複合体。
【請求項１１】
前記硬化剤が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２−（４−（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンヘキサヒドロフラル酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸、コハク酸、アジピン酸、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、およびシクロヘキサンテトラカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項９または１０に記載の透明複合体。
【請求項１２】
前記重合開始剤が、アリールスルホニウム塩、アリールホスホニウム塩、アリールヨードニウム塩、およびアリールジアゾニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項８から１１のいずれかの項に記載の透明複合体。
【請求項１３】
表示デバイス用基板または光学部品用基板である、請求項１から１２のいずれかの項に記載の透明複合体。
【請求項１】
アクリロイル基、メタクリロイル基、および反応性環状エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種を含むシルセスキオキサン誘導体（Ａ）と、ガラスフィラー（Ｂ）とを含む、透明複合体。
【請求項２】
さらに、芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する、請求項１に記載の透明複合体。
【請求項３】
前記シルセスキオキサン誘導体（Ａ）が、一般式（１）：
【化１】
（Ｒは、各々独立してメチル基またはエチル基を表し、そしてＲ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ１）と、一般式（２）：
【化２】
（Ｒは、各々独立してメチル基またはエチル基を表し、そしてＲ２は、アクリロイル基、メタクリロイル基、および反応性環状エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種を含有する基を表す）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ２）とを加水分解して縮合することによって得られ、かつ重量平均分子量が１５００〜３００００である、請求項１または２に記載の透明複合体。
【請求項４】
前記反応性環状エーテル基が、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、およびオキセタニル基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１から３のいずれかの項に記載の透明複合体。
【請求項５】
前記芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２から４のいずれかの項に記載の透明複合体。
【請求項６】
前記シルセスキオキサン誘導体（Ａ）の屈折率が、１．４５〜１．５８である、請求項１から５のいずれかの項に記載の透明複合体。
【請求項７】
前記ガラスフィラー（Ｂ）が、ＥガラスおよびＴガラスからなる群より選択される少なくとも１種でなるガラスクロスである、請求項１から６のいずれかの項に記載の透明複合体。
【請求項８】
さらに、前記シルセスキオキサン誘導体（Ａ）と反応可能な硬化触媒および重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１から７のいずれかの項に記載の透明複合体。
【請求項９】
さらに、前記シルセスキオキサン誘導体（Ａ）と反応可能な架橋剤および硬化剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１から８のいずれかの項に記載の透明複合体。
【請求項１０】
前記硬化剤が、二官能以上のフェノール性水酸基含有化合物もしくは二官能以上のカルボン酸またはそれらの無水物である、請求項９に記載の透明複合体。
【請求項１１】
前記硬化剤が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２−（４−（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンヘキサヒドロフラル酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸、コハク酸、アジピン酸、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、およびシクロヘキサンテトラカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項９または１０に記載の透明複合体。
【請求項１２】
前記重合開始剤が、アリールスルホニウム塩、アリールホスホニウム塩、アリールヨードニウム塩、およびアリールジアゾニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項８から１１のいずれかの項に記載の透明複合体。
【請求項１３】
表示デバイス用基板または光学部品用基板である、請求項１から１２のいずれかの項に記載の透明複合体。
【公開番号】特開２０１１−６６１０（Ｐ２０１１−６６１０Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５２７０５（Ｐ２００９−１５２７０５）
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】
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