進歩したガスタービンエンジン用Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｏ合金
【課題】３つの重要な特性の組合わせを有するニッケル・クロム・コバルト系合金の提供。
【解決手段】重量で、Ｃｒ１７〜２２％、Ｃｏ８〜１５％、Ｍｏ４．０〜９．５％、Ｗ０〜７％、Ａｌ１．２８〜１．６５％、Ｔｉ１．５０〜２．３０％、Ｎｂ０〜０．８０％、炭素０．０１〜０．２％、硼素０〜０．０１％、および鉄０〜３％を含み、残部がニッケルと不純物である鍛錬された時効硬化可能なニッケル・クロム・コバルト系合金。この合金は、３つの重要な特性（耐歪み時効割れ性、優れた熱的安定性、優れたクリープ破断強度）の組合わせを有し、高温ガスタービン移行ダクトでの使用に適する。
【解決手段】重量で、Ｃｒ１７〜２２％、Ｃｏ８〜１５％、Ｍｏ４．０〜９．５％、Ｗ０〜７％、Ａｌ１．２８〜１．６５％、Ｔｉ１．５０〜２．３０％、Ｎｂ０〜０．８０％、炭素０．０１〜０．２％、硼素０〜０．０１％、および鉄０〜３％を含み、残部がニッケルと不純物である鍛錬された時効硬化可能なニッケル・クロム・コバルト系合金。この合金は、３つの重要な特性（耐歪み時効割れ性、優れた熱的安定性、優れたクリープ破断強度）の組合わせを有し、高温ガスタービン移行ダクトでの使用に適する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、上昇温度で使用される鍛錬可能な高強度合金に関するものである。具体的に云えば、本発明は、ガスタービン移行ダクト、および、その他のガスタービン構成部材として作製し、かつ、使用する上で十分なクリープ強度、熱的安定性および耐歪み時効割れ性を有する合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高い作動効率に対する要求を満たすために、ガスタービンエンジン設計者は、より高い作動温度を用いたいのが実情である。しかし、作動温度を上げようとしても、多くの場合、材料特性によって制限を受ける。このような制限のある１つの用途がガスタービン移行ダクトである。移行ダクトは、多くの場合、シートまたは薄板材料製の溶接された構成部材であり、鍛錬可能であるのみならず、溶接できるものでなければならない。多くの場合、移行ダクトでは、高温で高強度を有する故に、ガンマ・プライム強化合金が使用される。しかし、現在市販されている鍛錬されたガンマ・プライム強化合金は、進歩したガスタービンの設計思想が要求する非常な高温で使用するための強度と安定性を有していないか、または、製造中に種々の困難な問題が生じる惧れがある。具体的に云えば、このような製造の際の１つの困難な問題は、多くの鍛錬ガンマ・プライム強化合金が歪み時効割れを起こし易い点である。歪み時効割れの問題については、本明細書で、以下に詳細を述べる。
【０００３】
鍛錬ガンマ・プライム強化合金は、多くの場合、ニッケル・クロム・コバルト系であるが、他の合金系も使用される。これらの合金は、通常、ガンマ・プライム相、Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ）の形成を行うアルミニウムおよびチタン添加物を含む。ニオブおよび／またはチタンのようなその他のガンマ・プライム形成元素も使用できる。ガンマ・プライム相を合金マイクロ組織にするには、時効硬化熱処理が行なわれる。この熱処理は、通常、合金を焼鈍する際に行われる。ガンマ・プライム相が存在すると、広い温度範囲で合金がかなり強化される。その他の添加元素としては、固溶強化のためのモリブデンまたはタングステン、炭化物形成のための炭素、および高温における延性を改善するための硼素等がある。
【０００４】
歪み時効割れは、多くのガンマ・プライム強化合金の溶接性を制限する問題である。この現象は、通常、溶接作業の後で溶接した部品を最初に高温に加熱した時に発生する。多くの場合、この現象は、大部分の溶接したガンマ・プライム合金製造の際に行われる溶接後の焼鈍処理の際に起こる。割れは、焼鈍温度に加熱中のガンマ・プライム相の形成により発生する。溶接作業時に通常施される機械的拘束は勿論のこと、これらの合金の多くが中間温度で有する低い延性に関連する強化ガンマ・プライム相の形成は、多くの場合、割れにつながる。材料の厚さを大きくすると機械的拘束が大きくなるため、歪み時効割れの問題は、合金の使用を或る厚さまでに制限することになる。
【０００５】
歪み時効割れに対する合金の強度を評価するために、過去に、いくつかの種類の試験が開発されている。これらの試験としては、円形パッチ試験、拘束プレート試験および種々の動的熱機械試験等がある。歪み時効割れに対する合金の強度を評価するために使用できる１つの試験は、１９６０年代に開発された制御加熱速度引張（ＣＨＲＴ）試験がある。Ｈａｙｎｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社での最近の試験により、ＣＨＲＴ試験が、いくつかの市販合金の歪み時効割れに対する強度を現場での経験と一致する順序で首尾よくランク付けすることが分かった。ＣＨＲＴ試験の場合には、シート形態の引張りサンプルが一定の速度で低温から試験温度に加熱される（Ｈａｙｎｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社で行った試験の際には、温度を１分間に１３．８℃〜１６．７℃（２５°Ｆ〜３０°Ｆ）上げた）。試験温度になったら、一定の工学的歪み速度で、破断するまでサンプルが引っ張られる。サンプルの試験は、焼鈍した（時効硬化していない）状態で始めるので、溶接した構成部材を溶接後熱処理した場合のように、加熱段階中にガンマ・プライム相が析出する。試験サンプル内の破断するまでの伸び率を歪み時効割れに対する強度の尺度とする（伸びの低い値は、歪み時効割れに対する強度がより高いことを示唆する）。ＣＨＲＴ試験の際の伸びは、試験温度の関数であり、通常、特定の温度で最低になる。これが起きる温度は、多くの鍛錬されたガンマ・プライム強化合金の場合、約８１６℃（約１５００°Ｆ）である。
【０００６】
進歩したガスタービンの設計思想が要求する高温における優れた強度と熱的安定性は、現在の多くの市販鍛錬ガンマ・プライム強化合金が有しない２つの特性である。高温時の強度は、長い間クリープ破断試験により評価されてきた。この試験の場合には、サンプルが破断するまでサンプルに等温状態で一定の負荷がかけられる。次に、破断までの時間、すなわち破断寿命が、その温度における合金強度の基準として使用される。熱的安定性は、合金のマイクロ組織が、熱を受けている間中、比較的影響を受けない状態のままであるか否かという尺度である。多くの高温合金は、熱を受けている間、脆い金属間相または炭化物相を形成することがある。これらの相が存在すると、材料の室温での延性を劇的に低下させる場合がある。このような延性の低下は、標準引張試験により効果的に測定できる。
【０００７】
多くの鍛錬ガンマ・プライム強化合金は、現在市場でシート形態で入手することができる。Ｒｅｎｅ−４１またはＲ−４１合金（米国特許第２９４５７５８号）は、タービン・エンジンで使用するために１９５０年代にＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社が開発した。この合金は優れたクリープ強度を有するが、熱的安定性および耐歪み時効割れ性が低い。類似のＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社の合金、Ｍ−２５２合金（米国特許第２７４７９９３号）も１９５０年代に開発されたものである。現在は棒材形態でしか入手できないが、その組成のために容易にシート状にすることができる。Ｍ−２５２合金は、優れたクリープ強度および耐歪み時効割れ性を有するが、Ｒ−４１合金のように熱的安定性が低い。ＷＡＳＰＡＬＯＹ合金（明らかに、米国特許により保護されていない）という商品名のＰｒａｔｔ ＆ Ｗｈｉｔｎｅｙ社が開発した合金は、タービン・エンジンで使用するための、シート形態で入手できる別のガンマ・プライム強化合金である。しかし、この合金は、約８１６℃（約１５００°Ｆ）を超える温度で下限に近いクリープ強度を有し、下限に近い熱的安定性を有し、かなり低い耐歪み時効割れ性を有する。２６３合金という商品名の合金（米国特許第３２２２１６５号）は、１９５０年代後半に開発され、Ｒｏｌｌｓ−Ｒｏｙｃｅ社により１９６０年に市販された。この合金は、優れた熱的安定性と耐歪み時効割れ性を有していたが、約８１６℃（約１５００°Ｆ）を超える温度でのクリープ強度は非常に低い。ＰＫ−３３合金（米国特許第３２４８２１３号）は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｎｉｃｋｅｌ社が開発したもので、１９６１年に市販された。この合金は優れた熱的安定性およびクリープ強度を有していたが、耐歪み時効割れ性は低かった。これらの例が示唆しているように、現在市販されている合金の中には、３つの重要な特性、すなわち、温度範囲８７１〜９２７℃（１６００〜１７００°Ｆ）での優れたクリープ強度、優れた熱的安定性、および、優れた耐歪み時効割れ性というユニークな組合わせを有するものはない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の主目的は、特別な３つの重要特性、すなわち、耐歪み時効割れ性、優れた熱的安定性、および、優れたクリープ破断強度の組合わせを有する高温ガスタービン移行ダクト、および、その他のガスタービン構成部材での使用に適する新しい鍛錬された時効硬化性ニッケル・クロム・コバルト系合金を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、或る範囲のクロムとコバルト、或る範囲のモリブデンおよび可能な限りタングステン、および或る範囲のアルミニウム、チタンおよび可能な限りニオブを含み、残部としてのニッケルと各種の少量元素および不純物である合金により達成できることが分かった。
【００１０】
具体的に云えば、好適範囲は、重量％で、クロム：１７〜２２％、コバルト：８〜１５％、モリブデン：４．０〜９．５％、タングステン：０〜７．０％、アルミニウム：１．２８〜１．６５％、チタン：１．５０〜２．３０％、ニオブ：０〜０．８０％、鉄：０〜３％、炭素：０．０１〜０．２％、硼素０〜０．０１５％、および残部としてのニッケルと不純物である。
【実施例】
【００１１】
本明細書に記載する鍛錬された時効硬化性ニッケル・クロム・コバルト系合金は、ガスタービン移行ダクト、および、その他の製品の形態、および、その他の要求の厳しいガスタービン用途で、シート形態または板材形態で使用する上で、十分なクリープ強度、熱的安定性および耐歪み時効割れ性を有する。この重要特性の組合わせは、それぞれが或る機能を有するいくつかの重要元素を制御することによって達成される。アルミニウム、チタンおよびニオブ等のガンマ・プライム形成元素の存在は、時効硬化プロセス中のガンマ・プライム相の形成によって、クリープ破断強度に著しく貢献する。しかし、アルミニウム、チタンおよびニオブの総量は、耐歪み時効割れ性を優れたものにできるように注意深く制御しなければならない。モリブデンおよびできればタングステンは、固溶強化によってクリープ破断強度をさらに高めるために添加される。しかし、この場合も、合金の十分な熱的安定性が確実に得られるように、モリブデンおよびタングステン両方の全濃度を注意深く制御しなければならない。
【００１２】
次世代のガスタービン移行ダクトの予測要件に基づいて、ガンマ・プライム強化合金は十分な潜在的能力を有する。さらに重要な特性のうちの３つは、クリープ強度、溶接性（すなわち、耐歪み時効割れ性）および熱的安定性である。しかし、これら３つの特性すべてに優れているガンマ・プライム強化合金を製造するのは容易でなく、市販合金はいずれもこれら３つの特性すべてを十分に有しないことが分かった。
【００１３】
表１は、試験を行った２６の試験用合金および５つの市販の合金の組成を示す。試験用合金はＡ−Ｚで表してある。市販合金は、ＨＡＹＮＥＳ社のＲ−４１合金、ＨＡＹＮＥＳ社のＷＡＳＰＡＬＯＹ合金、ＨＡＹＮＥＳ社の２６３合金、Ｍ−２５２合金、およびＮＩＭＯＮＩＣ社のＰＫ−３３合金である。これらの合金（試験合金および市販の合金を含む）は、クロム量１７．５〜２１．３重量％、およびコバルト量８．３〜１９．６重量％を含んでいた。アルミニウム含有量は０．４９〜１．８９重量％であり、チタン含有量は１．５３〜３．１２重量％であり、ニオブ含有量は０〜０．７９重量％であった。モリブデン含有量は３．２〜１０．５重量％であり、タングステン含有量は０〜８．３重量％であった。意図的に加えた少量元素添加物である炭素および硼素の含有量は、それぞれ０．０３４〜０．１６３重量％、および０〜０．００８重量％であった。鉄の含有量は０〜３．６重量％であった。
【００１４】
合金のすべての試験は、厚さ１．１９ｍｍ〜１．６５ｍｍ（０．０４７インチ〜０．０６５インチ）のシート材料を用いて行った。試験用合金は、真空誘導により溶融し、次に、２２．５Ｋｇ（５０ｌｂ）の加熱サイズでエレクトロスラグ再溶融した。このようにして作ったインゴットを１１７７℃（２１５０°Ｆ）で浸漬し、開始温度１１７７℃（２１５０°Ｆ）で鍛造し、圧延した。高温圧延後のシートの厚さは、２．１６ｍｍ（０．０８５インチ）であった。シートを１１７７℃（２１５０°Ｆ）で１５分間焼鈍し、その後、水焼入れした。次に、シートを厚さ１．５２ｍｍ（０．０６０インチ）に冷間圧延した。冷間圧延したシートを、ＡＳＴＭ粒子サイズ４〜５を有する完全に再結晶化した等軸粒組織を作るために、必要に応じて温度１１２１〜１１９１℃（２０５０〜２１７５°Ｆ）で焼鈍した。最後に、ガンマ・プライム相を形成するために、８０２℃（１４７５°Ｆ）で８時間、シート材料を時効硬化熱処理した。市販の合金、ＨＡＹＮＥＳ社のＲ−４１合金、ＨＡＹＮＥＳ社のＷＡＳＰＡＬＯＹ合金、ＨＡＹＮＥＳ社の２６３合金、およびＮＩＭＯＮＩＣ社のＰＫ−３３合金を、工場焼鈍状態でシートの形で入手した。市販のＭ−２５２合金シートは入手できなかったので、試験用合金のところで説明したのと同じ方法により評価するために２２．５Ｋｇ（５０ｌｂ）の熱を発生した。市販の合金５つすべてに、承認されている規格に従って焼鈍後時効硬化熱処理を行った。表２はこれらの熱処理を示す。
【００１５】
上記の重要な３つの特性（耐歪み時効割れ性、熱的安定性およびクリープ強度）を評価するために、各合金に対して３つの異なる試験を行った。最初の試験は、制御加熱速度引張試験（ＣＨＲＴ）であった。表３は、このＣＨＲＴ試験の結果を示す。この試験の重要な特性は、破断までの伸びの測定により測定した引張延性である。この試験において、より大きな延性を有する合金は、より大きな耐歪み時効割れ性を有するものと予想される。この研究の目的は、４．５％以上の延性を有することであった。試験用合金のうち、合金Ｗだけがこの要件に適合しなかった。市販の合金の場合には、Ｍ−２５２合金および２６３合金が要件に適合したが、ＰＫ−３３合金、ＷＡＳＰＡＬＯＹ合金、およびＲ−４１合金は適合しなかった。ＣＨＲＴ試験中の所与の合金の性能は、下式（元素の組成が重量％で表してある）により、合金のガンマ・プライム形成元素の量と相互に関連づけることができることが分かった。
Ａｌ＋０．５６Ｔｉ＋０．２９Ｎｂ＜２．９ （１）
【００１６】
表１は、この研究中のすべての合金に対する式（１）の左辺の値を示す。ＣＨＲＴ試験に合格したすべての合金が、式（１）を満足することが分かった。さらに、式（１）を満足しないすべての合金は、ＣＨＲＴ試験要件に合格しなかった。すなわち、これらの合金は、４．５％よりも小さい約８１６℃（約１５００°Ｆ）でのＣＨＲＴ延性を有することが分かった。図１は、この関係をもっとはっきり示す。図１においては、約８１６℃（約１５００°Ｆ）でのＣＨＲＴ延性が、研究中のすべての合金に対する式（１）の左辺の値に対して描かれている。すべての試験は焼鈍状態のサンプルに対して行った。引張延性（破断までの伸び率で測定した）は、組成変数Ａｌ＋０．５６Ｔｉ＋０．２９Ｎｂの関数（元素の組成が重量％で表してある）として描かれている。この図には、４．５％の引張延性に対応する１本の線が引かれている。この線から上のすべての合金（黒丸がついている）は、制御加熱速度引張試験に合格したものと見なされ、線より下の合金（×がついている）はこの試験に合格しなかったものと見なされた。垂直な点線が組成変数Ａｌ＋０．５６Ｔｉ＋０．２９Ｎｂに対して２．９重量％の値のところに引かれている。２．９を超える値を有するすべての合金は、この制御加熱速度引張試験に合格しないことが分かった。
【表１】
【表２】
【表３】
【００１７】
合金の熱的安定性を評価するために、長時間加熱した後でその室温での引張延性を測定した。表２に示す時効硬化熱処理を行った後で、すべての試験用合金および市販の合金からのサンプルを８７１℃（１６００°Ｆ）／１０００時間／空冷処理を行った。加熱したサンプルに対して室温引張試験を行った。表４はその結果を示す。延性が２０％より大きい場合には合格と見なした。このガイドラインにより、市販の合金Ｍ−２５２合金、ＷＡＳＰＡＬＯＹ合金およびＲ−４１合金と一緒に、試験用合金Ｕ、Ｖ、ＸおよびＺが試験に合格しなかったことが分かった。熱的に安定な合金を開発するには、モリブデン元素およびタングステン元素の制御が重要であることが分かった。下記の関係が分かった（ここで、元素の組成は重量％で表してある）。
Ｍｏ＋０．５２Ｗ＜９．５ （２）
【００１８】
表１は、この研究のすべての合金に対する式（２）の左辺の値を示す。式（２）を満足しなかったすべての合金は、十分な熱的安定性を有していないことがわかった。すなわち、８７１℃（１６００°Ｆ）での１０００時間加熱後のその室温での引張延性は２０％未満であることが分かった。１つの合金（ＷＡＳＰＡＬＯＹ合金）が、式（２）を満足するが、熱的安定性は低いことが分かった。しかし、この合金は式（１）を満足させない。それ故、目標とする用途には適していない。この例から、このクラスの合金を熱に対して確実に安定にするためには、モリブデンおよびタングステンのみならず、アルミニウム、チタンおよびニオブの量を制御しなければならないことは明らかである。研究のすべての合金に対する式（２）の左辺の値に対して加熱したサンプルの延性が描かれている図２を考慮した場合、式（２）の有用性は非常にはっきり分かる。Ａｌ＋０．５６Ｔｉ＋０．２９Ｎｂ＜２．９（元素の組成を重量％である）の関係を満足させる合金だけがグラフに表示されている。すべての試験は、時効硬化熱処理を行い、その後で８７１℃（１６００°Ｆ）で１０００時間加熱されたサンプルに対して行われた。グラフにおいて、引張延性（破断までの伸び率として測定した）は、組成変数Ｍｏ＋０．５２Ｗ（元素の組成を重量％で表している）の関数として描かれている。この図には、２０％の引張延性に対応する１本の線が引かれている。この線から上のすべての合金（黒丸がついている）は、熱的安定性試験に合格したものと見なされ、線より下の合金（×印がついている）は、この試験に合格しなかったものと見なされた。組成変数Ｍｏ＋０．５２Ｗに対する９．５重量％の値のところには点線の垂直線が引かれている。９．５よりも大きい値を有するすべての合金は、熱的安定性試験に合格しなかったことが分かっている。
【表４】
【００１９】
目標用途に対する第３の重要な特性はクリープ強度である。合金のクリープ破断強度を、４８．２３ＭＰａ（７ｋｓｉ）の負荷をかけて９２７℃（１７００°Ｆ）で測定した。確立された目標は３００時間より長い破断寿命であった。表５は試験用合金および市販の合金の結果を示す。すべての試験用合金が、合金Ｖ、ＹおよびＺを除いて合格したことが分かった。市販の合金は、２６３合金およびＷＡＳＰＡＬＯＹ合金を除いてすべて合格した。クリープ破断目標に達しなかった全部で５つの合金のうち、３つの合金（合金ＶおよびＺおよびＷＡＳＰＡＬＯＹ合金）は、式（１）、式（２）の一方または両方を満足できなかったし、熱的に不安定であった。熱的に不安定であることは、クリープ強度に悪影響を与える場合がある。クリープ強度目標に達しなかった他の２つの合金（合金Ｙおよび２６３合金）の両方は、固溶強化元素であるモリブデンおよびタングステンの全含有量が比較的少なかった。さらに、２６３合金のガンマ・プライム形成元素であるアルミニウム、チタンおよびニオブの全含有量も少なかった。固溶強化元素およびガンマ・プライム形成元素の両方のレベルを確実に適当なものにするために、式（１）および（２）（元素組成を重量％で表している）は、下式のようにそれぞれ修正した。
２．２＜Ａｌ＋０．５６Ｔｉ＋０．２９Ｎｂ＜２．９ （３）
および
６．５＜Ｍｏ＋０．５２Ｗ＜９．５ （４）
【００２０】
この研究中に試験した全部で３１の試験用合金および市販の合金のうち、２０の合金がすべての３つの重要な特性試験、すなわち、ＣＨＲＴ試験、加熱試験およびクリープ破断試験に合格したことが分かった。試験に合格した合金のすべての２０の合金（試験用合金Ａ〜Ｔ）が、式（３）、（４）の両方を満足させる組成を有していた。不合格と見なされた１１の合金（試験用合金Ｕ〜Ｚおよび全部で５つの市販の合金を含む）は、式（３）、（４）の一方または両方を満足させることができなかった組成を有していた。表１から、合格した合金は、重量で、クロム：１７．５〜２１．３％、コバルト：８．３〜１４．２％、モリブデン：４．３〜９．３％、タングステン：０〜７．０％、アルミニウム：１．２９〜１．６３％、チタン：１．５９〜２．２８％、ニオブ：０〜０．７９％、炭素：０．０３４〜０．０９７％、硼素：０．００２〜０．００７％、および鉄：０〜２．６％を含むことが分かる。以下に説明する理由により、下記の範囲内（数字はいずれも重量％）でこれらの元素を含んでいて、式（３）、（４）を満足する合金は所望の特性を有する。クロム：１７〜２２％、コバルト：８〜１５％、モリブデン：４．０〜９．５％、タングステン：０〜７．０％、アルミニウム：１．２８〜１．６５％、チタン：１．５０〜２．３０％、ニオブ：０〜０．８０％、炭素：０．０１〜０．２％および硼素：０〜０．０１５％、残部としてのニッケルおよび不純物である。また、合金は、重量で、タンタル：０〜１．５％、マンガン：０〜１．５％、シリコン：０〜０．５％、およびマグネシウム、カルシウム、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、セリウムおよびランタンのうちの１種または複数を含むことができる。これら７つの各元素は０〜０．０５重量％の範囲内で存在することができる。使用できる合金は、Ａｌ＋０．５６Ｔｉ＋０．２９Ｎｂに対して２．３５〜２．８４の或る範囲の値、Ｍｏ＋０．５２Ｗに対して７．１〜９．３の或る範囲を含んでいた。
【表５】
【００２１】
高温環境で使用する合金がクロム（Ｃｒ）を含んでいると、必要な耐酸化性および耐高温腐食性を有することができる。一般に、Ｃｒ含有量を多くすると、耐酸化性は大きくなるが、Ｃｒの含有量が多すぎると合金の熱的安定性が劣化する。本発明の合金の場合には、クロムの含有量は約１７〜２２重量％にするとよいことが分かった。
【００２２】
コバルト（Ｃｏ）は多くの鍛錬ガンマ・プライム強化合金に共通に含まれている元素である。コバルトは低温におけるニッケル中のアルミニウムおよびチタンの可溶性を減らし、アルミニウムおよびチタンの所定レベルに対するガンマ・プライム含有量を増大できる。本発明合金の場合には、Ｃｏのレベルを約８〜１５重量％にしても大丈夫であることが分かった。
【００２３】
すでに説明したように、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）およびニオブ（Ｎｂ）は、時効硬化熱処理の際に強化ガンマ・プライム相を形成することにより、本発明の合金のクリープ強度を改善する。これらの元素の総量は上式（３）により制限される。個々の元素については、Ａｌは１．２８〜１．６５重量％の範囲で存在することができ、Ｔｉは１．５０〜２．３０重量％の範囲で存在することができ、Ｎｂは０〜０．８０重量％の範囲で存在できることが分かった。
【００２４】
すでに説明したように、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）は、固溶体の強化により本発明の合金のクリープ破断強度を改善する。これらの元素の総量は上記の式（４）により制限される。個々の元素の場合には、Ｍｏは４．０〜９．５重量％の範囲で存在することができ、Ｗは０〜約７．０重量％の範囲で存在できることが分かった。
【００２５】
炭素（Ｃ）は必要な成分であり、炭化物を形成することにより本発明の合金のクリープ強度を改善する。炭化物は、また、粒子サイズを正しく制御するために必要なものである。炭素は約０．０１〜０．２重量％で存在できる。
【００２６】
鉄（Ｆｅ）は必要ではないが、通常存在する。Ｆｅが存在すると、その大部分がＦｅの残量を含んでいる戻り材料（ｒｅｖｅｒｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）を経済的に使用することができる。許容できるＦｅを含んでいない合金は、新しい炉のライニングおよび高い純度の充填材料を使用することができる。提示のデータは、少なくとも約３重量％まで量を増大しても大丈夫であることを示している。
【００２７】
通常は、高温における延性を改善するために、少量の硼素（Ｂ）が鍛錬ガンマ・プライム強化合金に添加される。過度の硼素を追加すると、溶接に問題が起こる恐れがある。好適な範囲は０〜約０．０１５重量％である。
【００２８】
タンタル（Ｔａ）は、このクラスの合金のガンマ・プライム形成元素である。０〜約１．５重量％のレベルで、アルミニウム、チタンまたはニオブの一部の代わりにタンタルを使用することができるものと予想される。
【００２９】
硫黄不純物の存在による問題の制御を助けるために、多くの場合、マンガン（Ｍｎ）がニッケル系合金に添加される。Ｍｎは少なくとも１．５重量％まで本発明の合金に添加できると考えられる。
【００３０】
シリコン（Ｓｉ）は不純物として存在することができ、場合により耐環境性を改善するために意図的に添加される。Ｓｉは、少なくとも０．５重量％まで本発明の合金に添加することができると考えられる。
【００３１】
銅（Ｃｕ）は、戻り材料を使用したためまたは合金自身を溶融および処理した結果の不純物として存在する場合がある。Ｃｕは少なくとも０．５重量％まで含むことができると考えられる。
【００３２】
ニッケル系合金の一次溶融中に、多くの場合、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）が使用される。これらの元素は、本発明の合金中に０〜約０．０５重量％存在できると考えられる。
【００３３】
多くの場合、耐環境性を改善するために、少量のいくつかの元素がニッケル系合金に添加される。これらの元素としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）等があるが、必ずしもこれらに限定されない。これらの各元素は、本発明合金中に０〜約０．０５重量％存在できると考えられる。
【００３４】
試験したサンプルは鍛錬シートだけであったが、他の形（プレート、バー、チューブ、パイプ、鍛造品、およびワイヤのような）の鍛錬形態、および鋳造合金、スプレー形成した合金、または粉末冶金形態、すなわち粉末、突き固めた粉末および焼結し突き固めた粉末の場合でも同じような特性を有するものと考えられる。したがって、本発明は、すべての形の合金組成を含む。
【００３５】
この合金が有する優れた熱的安定性、耐歪み時効割れ性、および優れたクリープ破断強度の総合特性により、本発明の合金はガスタービンエンジン構成部材の製造に有用であり、特にこれらのエンジンの移行ダクト用に有用である。このような構成部材およびこれら構成部材を含むエンジンは、高温で故障を起こさないで動作することができ、現在入手することができるこれら構成部材およびエンジンよりも耐用年数が長い。
【００３６】
本発明合金のいくつかの好適例について説明したが、本発明はこれらに限定されるわけではなく、特許請求の範囲の記載から逸脱することなしに、種々に実施できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】約８１６℃（約１５００°Ｆ）での制御加熱速度引張試験での研究対象である鍛錬された時効硬化性ニッケル・クロム・コバルト系合金の延性を示すグラフ。
【図２】室温での標準引張試験での研究対象である鍛錬された時効硬化性ニッケル・クロム・コバルト系合金の延性を示すグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、上昇温度で使用される鍛錬可能な高強度合金に関するものである。具体的に云えば、本発明は、ガスタービン移行ダクト、および、その他のガスタービン構成部材として作製し、かつ、使用する上で十分なクリープ強度、熱的安定性および耐歪み時効割れ性を有する合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高い作動効率に対する要求を満たすために、ガスタービンエンジン設計者は、より高い作動温度を用いたいのが実情である。しかし、作動温度を上げようとしても、多くの場合、材料特性によって制限を受ける。このような制限のある１つの用途がガスタービン移行ダクトである。移行ダクトは、多くの場合、シートまたは薄板材料製の溶接された構成部材であり、鍛錬可能であるのみならず、溶接できるものでなければならない。多くの場合、移行ダクトでは、高温で高強度を有する故に、ガンマ・プライム強化合金が使用される。しかし、現在市販されている鍛錬されたガンマ・プライム強化合金は、進歩したガスタービンの設計思想が要求する非常な高温で使用するための強度と安定性を有していないか、または、製造中に種々の困難な問題が生じる惧れがある。具体的に云えば、このような製造の際の１つの困難な問題は、多くの鍛錬ガンマ・プライム強化合金が歪み時効割れを起こし易い点である。歪み時効割れの問題については、本明細書で、以下に詳細を述べる。
【０００３】
鍛錬ガンマ・プライム強化合金は、多くの場合、ニッケル・クロム・コバルト系であるが、他の合金系も使用される。これらの合金は、通常、ガンマ・プライム相、Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ）の形成を行うアルミニウムおよびチタン添加物を含む。ニオブおよび／またはチタンのようなその他のガンマ・プライム形成元素も使用できる。ガンマ・プライム相を合金マイクロ組織にするには、時効硬化熱処理が行なわれる。この熱処理は、通常、合金を焼鈍する際に行われる。ガンマ・プライム相が存在すると、広い温度範囲で合金がかなり強化される。その他の添加元素としては、固溶強化のためのモリブデンまたはタングステン、炭化物形成のための炭素、および高温における延性を改善するための硼素等がある。
【０００４】
歪み時効割れは、多くのガンマ・プライム強化合金の溶接性を制限する問題である。この現象は、通常、溶接作業の後で溶接した部品を最初に高温に加熱した時に発生する。多くの場合、この現象は、大部分の溶接したガンマ・プライム合金製造の際に行われる溶接後の焼鈍処理の際に起こる。割れは、焼鈍温度に加熱中のガンマ・プライム相の形成により発生する。溶接作業時に通常施される機械的拘束は勿論のこと、これらの合金の多くが中間温度で有する低い延性に関連する強化ガンマ・プライム相の形成は、多くの場合、割れにつながる。材料の厚さを大きくすると機械的拘束が大きくなるため、歪み時効割れの問題は、合金の使用を或る厚さまでに制限することになる。
【０００５】
歪み時効割れに対する合金の強度を評価するために、過去に、いくつかの種類の試験が開発されている。これらの試験としては、円形パッチ試験、拘束プレート試験および種々の動的熱機械試験等がある。歪み時効割れに対する合金の強度を評価するために使用できる１つの試験は、１９６０年代に開発された制御加熱速度引張（ＣＨＲＴ）試験がある。Ｈａｙｎｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社での最近の試験により、ＣＨＲＴ試験が、いくつかの市販合金の歪み時効割れに対する強度を現場での経験と一致する順序で首尾よくランク付けすることが分かった。ＣＨＲＴ試験の場合には、シート形態の引張りサンプルが一定の速度で低温から試験温度に加熱される（Ｈａｙｎｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社で行った試験の際には、温度を１分間に１３．８℃〜１６．７℃（２５°Ｆ〜３０°Ｆ）上げた）。試験温度になったら、一定の工学的歪み速度で、破断するまでサンプルが引っ張られる。サンプルの試験は、焼鈍した（時効硬化していない）状態で始めるので、溶接した構成部材を溶接後熱処理した場合のように、加熱段階中にガンマ・プライム相が析出する。試験サンプル内の破断するまでの伸び率を歪み時効割れに対する強度の尺度とする（伸びの低い値は、歪み時効割れに対する強度がより高いことを示唆する）。ＣＨＲＴ試験の際の伸びは、試験温度の関数であり、通常、特定の温度で最低になる。これが起きる温度は、多くの鍛錬されたガンマ・プライム強化合金の場合、約８１６℃（約１５００°Ｆ）である。
【０００６】
進歩したガスタービンの設計思想が要求する高温における優れた強度と熱的安定性は、現在の多くの市販鍛錬ガンマ・プライム強化合金が有しない２つの特性である。高温時の強度は、長い間クリープ破断試験により評価されてきた。この試験の場合には、サンプルが破断するまでサンプルに等温状態で一定の負荷がかけられる。次に、破断までの時間、すなわち破断寿命が、その温度における合金強度の基準として使用される。熱的安定性は、合金のマイクロ組織が、熱を受けている間中、比較的影響を受けない状態のままであるか否かという尺度である。多くの高温合金は、熱を受けている間、脆い金属間相または炭化物相を形成することがある。これらの相が存在すると、材料の室温での延性を劇的に低下させる場合がある。このような延性の低下は、標準引張試験により効果的に測定できる。
【０００７】
多くの鍛錬ガンマ・プライム強化合金は、現在市場でシート形態で入手することができる。Ｒｅｎｅ−４１またはＲ−４１合金（米国特許第２９４５７５８号）は、タービン・エンジンで使用するために１９５０年代にＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社が開発した。この合金は優れたクリープ強度を有するが、熱的安定性および耐歪み時効割れ性が低い。類似のＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社の合金、Ｍ−２５２合金（米国特許第２７４７９９３号）も１９５０年代に開発されたものである。現在は棒材形態でしか入手できないが、その組成のために容易にシート状にすることができる。Ｍ−２５２合金は、優れたクリープ強度および耐歪み時効割れ性を有するが、Ｒ−４１合金のように熱的安定性が低い。ＷＡＳＰＡＬＯＹ合金（明らかに、米国特許により保護されていない）という商品名のＰｒａｔｔ ＆ Ｗｈｉｔｎｅｙ社が開発した合金は、タービン・エンジンで使用するための、シート形態で入手できる別のガンマ・プライム強化合金である。しかし、この合金は、約８１６℃（約１５００°Ｆ）を超える温度で下限に近いクリープ強度を有し、下限に近い熱的安定性を有し、かなり低い耐歪み時効割れ性を有する。２６３合金という商品名の合金（米国特許第３２２２１６５号）は、１９５０年代後半に開発され、Ｒｏｌｌｓ−Ｒｏｙｃｅ社により１９６０年に市販された。この合金は、優れた熱的安定性と耐歪み時効割れ性を有していたが、約８１６℃（約１５００°Ｆ）を超える温度でのクリープ強度は非常に低い。ＰＫ−３３合金（米国特許第３２４８２１３号）は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｎｉｃｋｅｌ社が開発したもので、１９６１年に市販された。この合金は優れた熱的安定性およびクリープ強度を有していたが、耐歪み時効割れ性は低かった。これらの例が示唆しているように、現在市販されている合金の中には、３つの重要な特性、すなわち、温度範囲８７１〜９２７℃（１６００〜１７００°Ｆ）での優れたクリープ強度、優れた熱的安定性、および、優れた耐歪み時効割れ性というユニークな組合わせを有するものはない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の主目的は、特別な３つの重要特性、すなわち、耐歪み時効割れ性、優れた熱的安定性、および、優れたクリープ破断強度の組合わせを有する高温ガスタービン移行ダクト、および、その他のガスタービン構成部材での使用に適する新しい鍛錬された時効硬化性ニッケル・クロム・コバルト系合金を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、或る範囲のクロムとコバルト、或る範囲のモリブデンおよび可能な限りタングステン、および或る範囲のアルミニウム、チタンおよび可能な限りニオブを含み、残部としてのニッケルと各種の少量元素および不純物である合金により達成できることが分かった。
【００１０】
具体的に云えば、好適範囲は、重量％で、クロム：１７〜２２％、コバルト：８〜１５％、モリブデン：４．０〜９．５％、タングステン：０〜７．０％、アルミニウム：１．２８〜１．６５％、チタン：１．５０〜２．３０％、ニオブ：０〜０．８０％、鉄：０〜３％、炭素：０．０１〜０．２％、硼素０〜０．０１５％、および残部としてのニッケルと不純物である。
【実施例】
【００１１】
本明細書に記載する鍛錬された時効硬化性ニッケル・クロム・コバルト系合金は、ガスタービン移行ダクト、および、その他の製品の形態、および、その他の要求の厳しいガスタービン用途で、シート形態または板材形態で使用する上で、十分なクリープ強度、熱的安定性および耐歪み時効割れ性を有する。この重要特性の組合わせは、それぞれが或る機能を有するいくつかの重要元素を制御することによって達成される。アルミニウム、チタンおよびニオブ等のガンマ・プライム形成元素の存在は、時効硬化プロセス中のガンマ・プライム相の形成によって、クリープ破断強度に著しく貢献する。しかし、アルミニウム、チタンおよびニオブの総量は、耐歪み時効割れ性を優れたものにできるように注意深く制御しなければならない。モリブデンおよびできればタングステンは、固溶強化によってクリープ破断強度をさらに高めるために添加される。しかし、この場合も、合金の十分な熱的安定性が確実に得られるように、モリブデンおよびタングステン両方の全濃度を注意深く制御しなければならない。
【００１２】
次世代のガスタービン移行ダクトの予測要件に基づいて、ガンマ・プライム強化合金は十分な潜在的能力を有する。さらに重要な特性のうちの３つは、クリープ強度、溶接性（すなわち、耐歪み時効割れ性）および熱的安定性である。しかし、これら３つの特性すべてに優れているガンマ・プライム強化合金を製造するのは容易でなく、市販合金はいずれもこれら３つの特性すべてを十分に有しないことが分かった。
【００１３】
表１は、試験を行った２６の試験用合金および５つの市販の合金の組成を示す。試験用合金はＡ−Ｚで表してある。市販合金は、ＨＡＹＮＥＳ社のＲ−４１合金、ＨＡＹＮＥＳ社のＷＡＳＰＡＬＯＹ合金、ＨＡＹＮＥＳ社の２６３合金、Ｍ−２５２合金、およびＮＩＭＯＮＩＣ社のＰＫ−３３合金である。これらの合金（試験合金および市販の合金を含む）は、クロム量１７．５〜２１．３重量％、およびコバルト量８．３〜１９．６重量％を含んでいた。アルミニウム含有量は０．４９〜１．８９重量％であり、チタン含有量は１．５３〜３．１２重量％であり、ニオブ含有量は０〜０．７９重量％であった。モリブデン含有量は３．２〜１０．５重量％であり、タングステン含有量は０〜８．３重量％であった。意図的に加えた少量元素添加物である炭素および硼素の含有量は、それぞれ０．０３４〜０．１６３重量％、および０〜０．００８重量％であった。鉄の含有量は０〜３．６重量％であった。
【００１４】
合金のすべての試験は、厚さ１．１９ｍｍ〜１．６５ｍｍ（０．０４７インチ〜０．０６５インチ）のシート材料を用いて行った。試験用合金は、真空誘導により溶融し、次に、２２．５Ｋｇ（５０ｌｂ）の加熱サイズでエレクトロスラグ再溶融した。このようにして作ったインゴットを１１７７℃（２１５０°Ｆ）で浸漬し、開始温度１１７７℃（２１５０°Ｆ）で鍛造し、圧延した。高温圧延後のシートの厚さは、２．１６ｍｍ（０．０８５インチ）であった。シートを１１７７℃（２１５０°Ｆ）で１５分間焼鈍し、その後、水焼入れした。次に、シートを厚さ１．５２ｍｍ（０．０６０インチ）に冷間圧延した。冷間圧延したシートを、ＡＳＴＭ粒子サイズ４〜５を有する完全に再結晶化した等軸粒組織を作るために、必要に応じて温度１１２１〜１１９１℃（２０５０〜２１７５°Ｆ）で焼鈍した。最後に、ガンマ・プライム相を形成するために、８０２℃（１４７５°Ｆ）で８時間、シート材料を時効硬化熱処理した。市販の合金、ＨＡＹＮＥＳ社のＲ−４１合金、ＨＡＹＮＥＳ社のＷＡＳＰＡＬＯＹ合金、ＨＡＹＮＥＳ社の２６３合金、およびＮＩＭＯＮＩＣ社のＰＫ−３３合金を、工場焼鈍状態でシートの形で入手した。市販のＭ−２５２合金シートは入手できなかったので、試験用合金のところで説明したのと同じ方法により評価するために２２．５Ｋｇ（５０ｌｂ）の熱を発生した。市販の合金５つすべてに、承認されている規格に従って焼鈍後時効硬化熱処理を行った。表２はこれらの熱処理を示す。
【００１５】
上記の重要な３つの特性（耐歪み時効割れ性、熱的安定性およびクリープ強度）を評価するために、各合金に対して３つの異なる試験を行った。最初の試験は、制御加熱速度引張試験（ＣＨＲＴ）であった。表３は、このＣＨＲＴ試験の結果を示す。この試験の重要な特性は、破断までの伸びの測定により測定した引張延性である。この試験において、より大きな延性を有する合金は、より大きな耐歪み時効割れ性を有するものと予想される。この研究の目的は、４．５％以上の延性を有することであった。試験用合金のうち、合金Ｗだけがこの要件に適合しなかった。市販の合金の場合には、Ｍ−２５２合金および２６３合金が要件に適合したが、ＰＫ−３３合金、ＷＡＳＰＡＬＯＹ合金、およびＲ−４１合金は適合しなかった。ＣＨＲＴ試験中の所与の合金の性能は、下式（元素の組成が重量％で表してある）により、合金のガンマ・プライム形成元素の量と相互に関連づけることができることが分かった。
Ａｌ＋０．５６Ｔｉ＋０．２９Ｎｂ＜２．９ （１）
【００１６】
表１は、この研究中のすべての合金に対する式（１）の左辺の値を示す。ＣＨＲＴ試験に合格したすべての合金が、式（１）を満足することが分かった。さらに、式（１）を満足しないすべての合金は、ＣＨＲＴ試験要件に合格しなかった。すなわち、これらの合金は、４．５％よりも小さい約８１６℃（約１５００°Ｆ）でのＣＨＲＴ延性を有することが分かった。図１は、この関係をもっとはっきり示す。図１においては、約８１６℃（約１５００°Ｆ）でのＣＨＲＴ延性が、研究中のすべての合金に対する式（１）の左辺の値に対して描かれている。すべての試験は焼鈍状態のサンプルに対して行った。引張延性（破断までの伸び率で測定した）は、組成変数Ａｌ＋０．５６Ｔｉ＋０．２９Ｎｂの関数（元素の組成が重量％で表してある）として描かれている。この図には、４．５％の引張延性に対応する１本の線が引かれている。この線から上のすべての合金（黒丸がついている）は、制御加熱速度引張試験に合格したものと見なされ、線より下の合金（×がついている）はこの試験に合格しなかったものと見なされた。垂直な点線が組成変数Ａｌ＋０．５６Ｔｉ＋０．２９Ｎｂに対して２．９重量％の値のところに引かれている。２．９を超える値を有するすべての合金は、この制御加熱速度引張試験に合格しないことが分かった。
【表１】
【表２】
【表３】
【００１７】
合金の熱的安定性を評価するために、長時間加熱した後でその室温での引張延性を測定した。表２に示す時効硬化熱処理を行った後で、すべての試験用合金および市販の合金からのサンプルを８７１℃（１６００°Ｆ）／１０００時間／空冷処理を行った。加熱したサンプルに対して室温引張試験を行った。表４はその結果を示す。延性が２０％より大きい場合には合格と見なした。このガイドラインにより、市販の合金Ｍ−２５２合金、ＷＡＳＰＡＬＯＹ合金およびＲ−４１合金と一緒に、試験用合金Ｕ、Ｖ、ＸおよびＺが試験に合格しなかったことが分かった。熱的に安定な合金を開発するには、モリブデン元素およびタングステン元素の制御が重要であることが分かった。下記の関係が分かった（ここで、元素の組成は重量％で表してある）。
Ｍｏ＋０．５２Ｗ＜９．５ （２）
【００１８】
表１は、この研究のすべての合金に対する式（２）の左辺の値を示す。式（２）を満足しなかったすべての合金は、十分な熱的安定性を有していないことがわかった。すなわち、８７１℃（１６００°Ｆ）での１０００時間加熱後のその室温での引張延性は２０％未満であることが分かった。１つの合金（ＷＡＳＰＡＬＯＹ合金）が、式（２）を満足するが、熱的安定性は低いことが分かった。しかし、この合金は式（１）を満足させない。それ故、目標とする用途には適していない。この例から、このクラスの合金を熱に対して確実に安定にするためには、モリブデンおよびタングステンのみならず、アルミニウム、チタンおよびニオブの量を制御しなければならないことは明らかである。研究のすべての合金に対する式（２）の左辺の値に対して加熱したサンプルの延性が描かれている図２を考慮した場合、式（２）の有用性は非常にはっきり分かる。Ａｌ＋０．５６Ｔｉ＋０．２９Ｎｂ＜２．９（元素の組成を重量％である）の関係を満足させる合金だけがグラフに表示されている。すべての試験は、時効硬化熱処理を行い、その後で８７１℃（１６００°Ｆ）で１０００時間加熱されたサンプルに対して行われた。グラフにおいて、引張延性（破断までの伸び率として測定した）は、組成変数Ｍｏ＋０．５２Ｗ（元素の組成を重量％で表している）の関数として描かれている。この図には、２０％の引張延性に対応する１本の線が引かれている。この線から上のすべての合金（黒丸がついている）は、熱的安定性試験に合格したものと見なされ、線より下の合金（×印がついている）は、この試験に合格しなかったものと見なされた。組成変数Ｍｏ＋０．５２Ｗに対する９．５重量％の値のところには点線の垂直線が引かれている。９．５よりも大きい値を有するすべての合金は、熱的安定性試験に合格しなかったことが分かっている。
【表４】
【００１９】
目標用途に対する第３の重要な特性はクリープ強度である。合金のクリープ破断強度を、４８．２３ＭＰａ（７ｋｓｉ）の負荷をかけて９２７℃（１７００°Ｆ）で測定した。確立された目標は３００時間より長い破断寿命であった。表５は試験用合金および市販の合金の結果を示す。すべての試験用合金が、合金Ｖ、ＹおよびＺを除いて合格したことが分かった。市販の合金は、２６３合金およびＷＡＳＰＡＬＯＹ合金を除いてすべて合格した。クリープ破断目標に達しなかった全部で５つの合金のうち、３つの合金（合金ＶおよびＺおよびＷＡＳＰＡＬＯＹ合金）は、式（１）、式（２）の一方または両方を満足できなかったし、熱的に不安定であった。熱的に不安定であることは、クリープ強度に悪影響を与える場合がある。クリープ強度目標に達しなかった他の２つの合金（合金Ｙおよび２６３合金）の両方は、固溶強化元素であるモリブデンおよびタングステンの全含有量が比較的少なかった。さらに、２６３合金のガンマ・プライム形成元素であるアルミニウム、チタンおよびニオブの全含有量も少なかった。固溶強化元素およびガンマ・プライム形成元素の両方のレベルを確実に適当なものにするために、式（１）および（２）（元素組成を重量％で表している）は、下式のようにそれぞれ修正した。
２．２＜Ａｌ＋０．５６Ｔｉ＋０．２９Ｎｂ＜２．９ （３）
および
６．５＜Ｍｏ＋０．５２Ｗ＜９．５ （４）
【００２０】
この研究中に試験した全部で３１の試験用合金および市販の合金のうち、２０の合金がすべての３つの重要な特性試験、すなわち、ＣＨＲＴ試験、加熱試験およびクリープ破断試験に合格したことが分かった。試験に合格した合金のすべての２０の合金（試験用合金Ａ〜Ｔ）が、式（３）、（４）の両方を満足させる組成を有していた。不合格と見なされた１１の合金（試験用合金Ｕ〜Ｚおよび全部で５つの市販の合金を含む）は、式（３）、（４）の一方または両方を満足させることができなかった組成を有していた。表１から、合格した合金は、重量で、クロム：１７．５〜２１．３％、コバルト：８．３〜１４．２％、モリブデン：４．３〜９．３％、タングステン：０〜７．０％、アルミニウム：１．２９〜１．６３％、チタン：１．５９〜２．２８％、ニオブ：０〜０．７９％、炭素：０．０３４〜０．０９７％、硼素：０．００２〜０．００７％、および鉄：０〜２．６％を含むことが分かる。以下に説明する理由により、下記の範囲内（数字はいずれも重量％）でこれらの元素を含んでいて、式（３）、（４）を満足する合金は所望の特性を有する。クロム：１７〜２２％、コバルト：８〜１５％、モリブデン：４．０〜９．５％、タングステン：０〜７．０％、アルミニウム：１．２８〜１．６５％、チタン：１．５０〜２．３０％、ニオブ：０〜０．８０％、炭素：０．０１〜０．２％および硼素：０〜０．０１５％、残部としてのニッケルおよび不純物である。また、合金は、重量で、タンタル：０〜１．５％、マンガン：０〜１．５％、シリコン：０〜０．５％、およびマグネシウム、カルシウム、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、セリウムおよびランタンのうちの１種または複数を含むことができる。これら７つの各元素は０〜０．０５重量％の範囲内で存在することができる。使用できる合金は、Ａｌ＋０．５６Ｔｉ＋０．２９Ｎｂに対して２．３５〜２．８４の或る範囲の値、Ｍｏ＋０．５２Ｗに対して７．１〜９．３の或る範囲を含んでいた。
【表５】
【００２１】
高温環境で使用する合金がクロム（Ｃｒ）を含んでいると、必要な耐酸化性および耐高温腐食性を有することができる。一般に、Ｃｒ含有量を多くすると、耐酸化性は大きくなるが、Ｃｒの含有量が多すぎると合金の熱的安定性が劣化する。本発明の合金の場合には、クロムの含有量は約１７〜２２重量％にするとよいことが分かった。
【００２２】
コバルト（Ｃｏ）は多くの鍛錬ガンマ・プライム強化合金に共通に含まれている元素である。コバルトは低温におけるニッケル中のアルミニウムおよびチタンの可溶性を減らし、アルミニウムおよびチタンの所定レベルに対するガンマ・プライム含有量を増大できる。本発明合金の場合には、Ｃｏのレベルを約８〜１５重量％にしても大丈夫であることが分かった。
【００２３】
すでに説明したように、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）およびニオブ（Ｎｂ）は、時効硬化熱処理の際に強化ガンマ・プライム相を形成することにより、本発明の合金のクリープ強度を改善する。これらの元素の総量は上式（３）により制限される。個々の元素については、Ａｌは１．２８〜１．６５重量％の範囲で存在することができ、Ｔｉは１．５０〜２．３０重量％の範囲で存在することができ、Ｎｂは０〜０．８０重量％の範囲で存在できることが分かった。
【００２４】
すでに説明したように、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）は、固溶体の強化により本発明の合金のクリープ破断強度を改善する。これらの元素の総量は上記の式（４）により制限される。個々の元素の場合には、Ｍｏは４．０〜９．５重量％の範囲で存在することができ、Ｗは０〜約７．０重量％の範囲で存在できることが分かった。
【００２５】
炭素（Ｃ）は必要な成分であり、炭化物を形成することにより本発明の合金のクリープ強度を改善する。炭化物は、また、粒子サイズを正しく制御するために必要なものである。炭素は約０．０１〜０．２重量％で存在できる。
【００２６】
鉄（Ｆｅ）は必要ではないが、通常存在する。Ｆｅが存在すると、その大部分がＦｅの残量を含んでいる戻り材料（ｒｅｖｅｒｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）を経済的に使用することができる。許容できるＦｅを含んでいない合金は、新しい炉のライニングおよび高い純度の充填材料を使用することができる。提示のデータは、少なくとも約３重量％まで量を増大しても大丈夫であることを示している。
【００２７】
通常は、高温における延性を改善するために、少量の硼素（Ｂ）が鍛錬ガンマ・プライム強化合金に添加される。過度の硼素を追加すると、溶接に問題が起こる恐れがある。好適な範囲は０〜約０．０１５重量％である。
【００２８】
タンタル（Ｔａ）は、このクラスの合金のガンマ・プライム形成元素である。０〜約１．５重量％のレベルで、アルミニウム、チタンまたはニオブの一部の代わりにタンタルを使用することができるものと予想される。
【００２９】
硫黄不純物の存在による問題の制御を助けるために、多くの場合、マンガン（Ｍｎ）がニッケル系合金に添加される。Ｍｎは少なくとも１．５重量％まで本発明の合金に添加できると考えられる。
【００３０】
シリコン（Ｓｉ）は不純物として存在することができ、場合により耐環境性を改善するために意図的に添加される。Ｓｉは、少なくとも０．５重量％まで本発明の合金に添加することができると考えられる。
【００３１】
銅（Ｃｕ）は、戻り材料を使用したためまたは合金自身を溶融および処理した結果の不純物として存在する場合がある。Ｃｕは少なくとも０．５重量％まで含むことができると考えられる。
【００３２】
ニッケル系合金の一次溶融中に、多くの場合、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）が使用される。これらの元素は、本発明の合金中に０〜約０．０５重量％存在できると考えられる。
【００３３】
多くの場合、耐環境性を改善するために、少量のいくつかの元素がニッケル系合金に添加される。これらの元素としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）等があるが、必ずしもこれらに限定されない。これらの各元素は、本発明合金中に０〜約０．０５重量％存在できると考えられる。
【００３４】
試験したサンプルは鍛錬シートだけであったが、他の形（プレート、バー、チューブ、パイプ、鍛造品、およびワイヤのような）の鍛錬形態、および鋳造合金、スプレー形成した合金、または粉末冶金形態、すなわち粉末、突き固めた粉末および焼結し突き固めた粉末の場合でも同じような特性を有するものと考えられる。したがって、本発明は、すべての形の合金組成を含む。
【００３５】
この合金が有する優れた熱的安定性、耐歪み時効割れ性、および優れたクリープ破断強度の総合特性により、本発明の合金はガスタービンエンジン構成部材の製造に有用であり、特にこれらのエンジンの移行ダクト用に有用である。このような構成部材およびこれら構成部材を含むエンジンは、高温で故障を起こさないで動作することができ、現在入手することができるこれら構成部材およびエンジンよりも耐用年数が長い。
【００３６】
本発明合金のいくつかの好適例について説明したが、本発明はこれらに限定されるわけではなく、特許請求の範囲の記載から逸脱することなしに、種々に実施できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】約８１６℃（約１５００°Ｆ）での制御加熱速度引張試験での研究対象である鍛錬された時効硬化性ニッケル・クロム・コバルト系合金の延性を示すグラフ。
【図２】室温での標準引張試験での研究対象である鍛錬された時効硬化性ニッケル・クロム・コバルト系合金の延性を示すグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、
クロム：１７〜２２％、
コバルト：８〜１５％、
モリブデン：４．０〜９．５％、
タングステン：最高７．０％、
アルミニウム：１．２８〜１．６５％、
チタン：１．５０〜２．３０％、
ニオブ：最高０．８０％、
炭素：０．０１〜０．２％、
硼素：最高０．０１５％、
残部としてのニッケルおよび不純物から成る組成を有し、重量％による元素量で定義される以下の組成関係：
２．２＜Ａｌ＋０．５６Ｔｉ＋０．２９Ｎｂ＜２．９
６．５＜Ｍｏ＋０．５２Ｗ＜９．５
を満足するニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項２】
最高３重量％の鉄を更に含む請求項１に記載されたニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項３】
タンタル：最高１．５重量％、マンガン：最高１．５重量％、シリコン：最高０．５重量％、および銅：最高０．５重量％のうちの少なくとも１種を更に含む請求項１に記載されたニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項４】
マグネシウム、カルシウム、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、セリウムおよびランタンから成る群から選択される少なくとも１つの元素を含み、存在する前記各元素の量が、前記合金の最高０．５重量％である請求項１に記載されたニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項５】
前記合金が、シート、板、棒、ワイヤ、チューブ、パイプ、および鍛造品から成る群から選択された鍛錬形態である請求項１に記載されたニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項６】
前記合金が、鋳造合金である請求項１に記載されたニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項７】
前記合金が、スプレーにより形成された合金である請求項１に記載されたニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項８】
前記合金が、粉末冶金形態の合金である請求項１に記載されたニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項９】
前記合金が、ガスタービンエンジンの構成部材として形成される請求項１に記載されたニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項１０】
重量％で、
クロム：１７．５〜２１．３％、
コバルト：８．３〜１４．２％、
モリブデン：４．３〜９．３％、
タングステン：最高７．０％、
アルミニウム：１．２９〜１．６３％、
チタン：１．５９〜２．２８％、
ニオブ：最高０．７９％、
炭素：０．０３４〜０．０９７％、
硼素：０．００２〜０．００７％、
鉄：最高２．６％、
残部としてのニッケルおよび不純物から成る組成を有し、重量％による元素量で定義される以下の組成関係：
２．３５＜Ａｌ＋０．５６Ｔｉ＋０．２９Ｎｂ＜２．８４
７．１＜Ｍｏ＋０．５２Ｗ＜９．３
を満足する、ガスタービン移行ダクトでの使用に適するニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項１１】
タンタル：最高１．５重量％、マンガン：最高１．５重量％、シリコン：最高０．５重量％、および銅：最高０．５重量％のうちの少なくとも１種を更に含む請求項１０に記載されたニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項１２】
マグネシウム、カルシウム、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、セリウムおよびランタン成る群から選択される少なくとも１つの元素を更に含み、前記各元素の量が前記合金の０〜０．０５重量％である請求項１０に記載されたニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項１３】
前記合金が、シート、板、棒、ワイヤ、チューブ、パイプ、および鍛造品から成る群から選択される鍛錬形態である請求項１０に記載されたニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項１４】
前記合金が、鋳造合金である請求項１０に記載されたニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項１５】
前記合金が、スプレーにより形成された合金である請求項１０に記載されたニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項１６】
前記合金が粉末冶金形態の合金である請求項１０に記載されたニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項１７】
前記合金が、ガスタービンエンジンの構成部材として形成される請求項１０に記載されたニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項１８】
複数の金属構成部材を有する形式の改良形ガスタービンエンジンであって、前記改良が実質的に以下の重量％の元素から成る前記金属構成部材のうちの少なくとも１つを含み、
クロム：１７〜２２％、
コバルト：８〜１５％、
モリブデン：４．０〜９．５％、
タングステン：最高７．０％、
アルミニウム：１．２８〜１．６５％、
チタン：１．５０〜２．３０％、
ニオブ：最高０．８０％、
炭素：０．０１〜０．２％、
硼素：最高０．０１５％、
残部がニッケルおよび不純物であり、前記合金が、さらに、重量％による元素量で定義される下記の組成関係：
２．２＜Ａｌ＋０．５６Ｔｉ＋０．２９Ｎｂ＜２．９
６．５＜Ｍｏ＋０．５２Ｗ＜９．５
を満足する改良形ガスタービンエンジン。
【請求項１９】
前記金属構成部材のうちの前記少なくとも１つが、移行ダクトである改良形ガスタービンエンジン。
【請求項２０】
前記金属構成部材のうちの少なくとも１つが実質的に以下の元素から成り、
クロム：１７．５〜２１．３％、
コバルト：８．３〜１４．２％、
モリブデン：４．３〜９．３％、
タングステン：最高７．０％、
アルミニウム：１．２９〜１．６３％、
チタン：１．５９〜２．２８％、
ニオブ：最高０．７９％、
炭素：０．０３４〜０．０９７％、
硼素：０．００２〜０．００７％、
鉄：２．６％、
残部がニッケルと不純物であり、前記合金が、さらに、重量％による元素量で定義される以下の組成関係：
２．３５＜Ａｌ＋０．５６Ｔｉ＋０．２９Ｎｂ＜２．８４
７．１＜Ｍｏ＋０．５２Ｗ＜９．３
を満足する請求項１８に記載された改良形ガスタービンエンジン。
【請求項１】
重量％で、
クロム：１７〜２２％、
コバルト：８〜１５％、
モリブデン：４．０〜９．５％、
タングステン：最高７．０％、
アルミニウム：１．２８〜１．６５％、
チタン：１．５０〜２．３０％、
ニオブ：最高０．８０％、
炭素：０．０１〜０．２％、
硼素：最高０．０１５％、
残部としてのニッケルおよび不純物から成る組成を有し、重量％による元素量で定義される以下の組成関係：
２．２＜Ａｌ＋０．５６Ｔｉ＋０．２９Ｎｂ＜２．９
６．５＜Ｍｏ＋０．５２Ｗ＜９．５
を満足するニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項２】
最高３重量％の鉄を更に含む請求項１に記載されたニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項３】
タンタル：最高１．５重量％、マンガン：最高１．５重量％、シリコン：最高０．５重量％、および銅：最高０．５重量％のうちの少なくとも１種を更に含む請求項１に記載されたニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項４】
マグネシウム、カルシウム、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、セリウムおよびランタンから成る群から選択される少なくとも１つの元素を含み、存在する前記各元素の量が、前記合金の最高０．５重量％である請求項１に記載されたニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項５】
前記合金が、シート、板、棒、ワイヤ、チューブ、パイプ、および鍛造品から成る群から選択された鍛錬形態である請求項１に記載されたニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項６】
前記合金が、鋳造合金である請求項１に記載されたニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項７】
前記合金が、スプレーにより形成された合金である請求項１に記載されたニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項８】
前記合金が、粉末冶金形態の合金である請求項１に記載されたニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項９】
前記合金が、ガスタービンエンジンの構成部材として形成される請求項１に記載されたニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項１０】
重量％で、
クロム：１７．５〜２１．３％、
コバルト：８．３〜１４．２％、
モリブデン：４．３〜９．３％、
タングステン：最高７．０％、
アルミニウム：１．２９〜１．６３％、
チタン：１．５９〜２．２８％、
ニオブ：最高０．７９％、
炭素：０．０３４〜０．０９７％、
硼素：０．００２〜０．００７％、
鉄：最高２．６％、
残部としてのニッケルおよび不純物から成る組成を有し、重量％による元素量で定義される以下の組成関係：
２．３５＜Ａｌ＋０．５６Ｔｉ＋０．２９Ｎｂ＜２．８４
７．１＜Ｍｏ＋０．５２Ｗ＜９．３
を満足する、ガスタービン移行ダクトでの使用に適するニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項１１】
タンタル：最高１．５重量％、マンガン：最高１．５重量％、シリコン：最高０．５重量％、および銅：最高０．５重量％のうちの少なくとも１種を更に含む請求項１０に記載されたニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項１２】
マグネシウム、カルシウム、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、セリウムおよびランタン成る群から選択される少なくとも１つの元素を更に含み、前記各元素の量が前記合金の０〜０．０５重量％である請求項１０に記載されたニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項１３】
前記合金が、シート、板、棒、ワイヤ、チューブ、パイプ、および鍛造品から成る群から選択される鍛錬形態である請求項１０に記載されたニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項１４】
前記合金が、鋳造合金である請求項１０に記載されたニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項１５】
前記合金が、スプレーにより形成された合金である請求項１０に記載されたニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項１６】
前記合金が粉末冶金形態の合金である請求項１０に記載されたニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項１７】
前記合金が、ガスタービンエンジンの構成部材として形成される請求項１０に記載されたニッケル・クロム・コバルト系合金。
【請求項１８】
複数の金属構成部材を有する形式の改良形ガスタービンエンジンであって、前記改良が実質的に以下の重量％の元素から成る前記金属構成部材のうちの少なくとも１つを含み、
クロム：１７〜２２％、
コバルト：８〜１５％、
モリブデン：４．０〜９．５％、
タングステン：最高７．０％、
アルミニウム：１．２８〜１．６５％、
チタン：１．５０〜２．３０％、
ニオブ：最高０．８０％、
炭素：０．０１〜０．２％、
硼素：最高０．０１５％、
残部がニッケルおよび不純物であり、前記合金が、さらに、重量％による元素量で定義される下記の組成関係：
２．２＜Ａｌ＋０．５６Ｔｉ＋０．２９Ｎｂ＜２．９
６．５＜Ｍｏ＋０．５２Ｗ＜９．５
を満足する改良形ガスタービンエンジン。
【請求項１９】
前記金属構成部材のうちの前記少なくとも１つが、移行ダクトである改良形ガスタービンエンジン。
【請求項２０】
前記金属構成部材のうちの少なくとも１つが実質的に以下の元素から成り、
クロム：１７．５〜２１．３％、
コバルト：８．３〜１４．２％、
モリブデン：４．３〜９．３％、
タングステン：最高７．０％、
アルミニウム：１．２９〜１．６３％、
チタン：１．５９〜２．２８％、
ニオブ：最高０．７９％、
炭素：０．０３４〜０．０９７％、
硼素：０．００２〜０．００７％、
鉄：２．６％、
残部がニッケルと不純物であり、前記合金が、さらに、重量％による元素量で定義される以下の組成関係：
２．３５＜Ａｌ＋０．５６Ｔｉ＋０．２９Ｎｂ＜２．８４
７．１＜Ｍｏ＋０．５２Ｗ＜９．３
を満足する請求項１８に記載された改良形ガスタービンエンジン。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−７０３６０（Ｐ２００６−７０３６０Ａ）
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０６３８１（Ｐ２００５−２０６３８１）
【出願日】平成１７年７月１５日（２００５．７．１５）
【出願人】（５９５１０４５２９）ヘインズ インターナショナル，インコーポレーテッド (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１５日（２００５．７．１５）
【出願人】（５９５１０４５２９）ヘインズ インターナショナル，インコーポレーテッド (5)
【Ｆターム（参考）】
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