配向層用の重合性コポリマー
（ａ）光化学的に異性化可能なまたは二量化可能な分子が共有結合した、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、（ｂ）増感剤が共有結合した、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、（ｃ）場合により他のエチレン性不飽和コモノマーと、を含む組成物は、液晶用の重合性配向層を製造するのに格別適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ａ）光化学的に異性化可能なまたは二量化可能な分子が共有結合した少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、（ｂ）側鎖に共有結合した増感剤を有する１つのポリマーと、ｃ）場合により他のエチレン性不飽和モノマーを含む組成物に；（平面）基材材料上に、前記組成物の場合により光架橋層を含む電気光学デバイスに；（平面）基材材料上に前記組成物の光架橋層を、前記光架橋層上に液晶層を含む電気光学デバイスに；液晶用配向層としてのコポリマーの使用に関するものである。
【０００２】
近年、液晶用配向層は、電気光学素子、例えば液晶ディスプレイの生産で重要な役割を果たしている。これらの配向層は、液晶ポリマーと組合せて、他の用途もあるが、例えば光学遅延フィルタ、コレステリックフィルタ、反射防止フィルタ用の光学補正フィルムの生産に、および安全素子に使用することもできる。そのような配向層は、基材に塗布され、適切な波長およびエネルギー密度の（偏）光による照射時に、全表面でまたは選択的に架橋されるポリマーである。
【０００３】
この技術は既知であり、例えば各種の光活性ポリマーについて、欧州特許第Ａ−０ ７６３ ５５２号、米国特許第Ａ−５ ５３９ ０７４号、国際公開公報第９６／１００４９号、国際公開公報第０１／５３３８４号、および欧州特許第Ａ−０ ８６０ ４５５号に記載されている。光活性ポリマーの光誘起架橋では、比較的高いエネルギー密度が必要である。感光性を高めるために、ポリマー分子に照射光の波長範囲において吸収し、光活性の異性化または二量化基にエネルギーを伝達する増感剤を添加することが可能であり、後者の基は選択した波長範囲において、たとえ励起される場合でも、僅かな程度のみ励起される。このようにして、必要なエネルギー密度は低減できるが、そのことは十分に実用的なものであるとはまだ見なされていない。
【０００４】
驚くべきことに、配向層を作成するために、共有結合した異性化または二量化基を有するモノマーから成る、そして共有結合した増感剤を有するモノマーから成るコポリマーを使用する場合に、感光性がかなり高くなり、必要なエネルギー密度がかなり低下し、偏光された照射光の方向についての情報がエネルギー伝達の間に維持されるということが今や見出されている。
【０００５】
最初に本発明は、
（ａ）光化学的異性化または二量化分子が共有結合した少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、
（ｂ）増感剤が共有結合した少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、
（ｃ）場合により他のエチレン性不飽和コモノマーと、
を含む組成物を提供する。
【０００６】
モノマー（ａ）は、好ましくは、光化学的異性化または二量化分子が、直接あるいはエステルまたはアミド基中の架橋基を介して共有結合したアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、およびメタクリルアミドの群より選択される。
【０００７】
本発明のコポリマーは、ランダムコポリマーである。
【０００８】
光化学的に異性化可能なまたは二量化可能な分子は、例えば、放射線の影響下でシス／トランス異性化または［２＋２］−シクロ付加を受けて、ポリマーの架橋を引き起こす分子である。
【０００９】
光異性化基は、例えば、アゾベンゼン基である。
【００１０】
光二量化基は、例えば好ましくは、炭素環または複素環式芳香環に結合したエチレン性不飽和基である。とりわけの好ましさは、エチレン性不飽和基に結合しているアルコキシカルボニル基、例えばＣ１〜Ｃ１２アルコキシ−、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルコキシ−、更に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニルに与えられる。アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ならびにプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、およびドデシルオキシの異性体である。特に好ましくは、アルコキシはエトキシ、特にメトキシである。更に好ましい実施形態において、エチレン性不飽和基は、Ｃ（Ｏ）基およびそれに結合した架橋基を介してポリマー主鎖に結合され、場合により置換されたアリールまたは複素環式アリール基がエチレン性不飽和基の第２の炭素原子に結合する。光二量化基は、例えば、シンナメート、カルコン、またはクマリンの誘導体である。
【００１１】
光重合基は、例えば式ＡおよびＢに相当し、
【００１２】
【化６】
【００１３】
式中
Ｒ’は、水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ａ’は、場合により置換された１価もしくは２価芳香族基、または場合により置換された１価もしくは２価複素環式芳香族基であり、
Ａ１は、架橋基である。
【００１４】
好ましい実施形態において、Ｒ’は、メチル、特に水素である。
【００１５】
Ａ’は、例えばフェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、２，５−チオフェニレン、２，５−フラニレン、１，４−または２，６−ナフチレンである。Ａ’は、直接または架橋基を介して共に結合した２個もしくは３個のそのような芳香族基でもある。適切な架橋基は、例えば、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）Ｏ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ２、Ｓ（Ｏ）Ｏ、ＯＳ（Ｏ）Ｏ、ＳＯ２Ｏ、ＯＳＯ２Ｏ、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）２、ＯＰ（ＯＣ１〜Ｃ４−アルキル）Ｏ、Ｐ（ＯＣ１〜Ｃ４−アルキル）Ｏ、Ｐ（Ｏ）（ＯＣ１〜Ｃ４−アルキル）Ｏ、Ｃ２〜Ｃ６−アルキリデン、およびＣ１〜Ｃ６−アルキレンである。
【００１６】
Ａ’の適切な置換基は、例えばＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−ハロゲンアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、Ｃ７〜Ｃ１２−アラルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６−ヒドロキシアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６−ハロゲンアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ１２−アラルキルオキシ、Ｃ１〜Ｃ６−アシル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６−ヒドロキシアルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ６−ヒドロキシアルコキシカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノカルボニルオキシ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒ）、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＮ、およびニトロである。
【００１７】
Ａ’は、芳香族基として、更に好ましくは場合により置換されたフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、または架橋基が結合したビフェニレンであり、前記架橋基は、好ましくはＯ、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）Ｏ、ＮＨ、Ｎ−メチル、ＳＯ２、メチレン、エチレン、エチリデン、およびイソプロピリデンから成る群より選択される。
【００１８】
架橋基Ａ’は、例えば、非置換であるか、あるいはフッ素、塩素、シアノ、またはＣ１〜Ｃ６−アルコキシによって置換され、１個以上の同じもしくは異なるヘテロ原子または−Ｏ−，−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｏ）Ｃ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＣ、−Ｃ４−アルキル−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−、−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ（Ｏ）−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−、−Ｏ（ＣＯ）ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、および−ＣＨ＝ＣＨ−基によって場合により中断された、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン、好ましくはＣ１〜Ｃ１４−アルキレンである。
【００１９】
本発明のコポリマーの成分（ａ）のモノマーは、好ましくアクリレートから、更に好ましくはメタクリレートから選択される。
【００２０】
モノマー（ａ）は、広範囲に周知なものであり、最初に引用した文献に記載されており、または同様の工程によって調製できる。
【００２１】
モノマー（ａ）は、式Ｉまたは式Ｉａに相当し、
【００２２】
【化７】
【００２３】
式中、
Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ８−アルキルであり、
Ａは、架橋基であり、
Ｓ１は、場合により置換された２価の芳香族または複素環式芳香族基であり、Ｓ２は、場合により置換された１価の芳香族または複素環式芳香族基であり、
Ｚ１は、光化学的に異性化または二量化する分子の１価の基であり、Ｚ２は、光化学的に異性化または二量化する分子の２価の基である。
【００２４】
Ｓ１、Ｓ２、Ｚ１、およびＺ２では、式（Ａ）および（Ｂ）の群に与えられた好ましさおよび実施形態が適用される。
【００２５】
Ｒがアルキルである場合、それは、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばブチル、プロピル、エチル、および更に好ましくはメチルである。
【００２６】
架橋基Ａは、非置換であるか、あるいはフッ素、塩素、シアノもしくはＣ１〜Ｃ６−アルコキシによって置換され、場合により１個以上の同じまたは異なるヘテロ原子または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｏ）Ｃ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−、−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ（Ｏ）−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−、−Ｏ（ＣＯ）ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）−ＮＣ１〜Ｃ４アルキル−、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、および−ＣＨ＝ＣＨ−基によって中断された、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン、好ましくはＣ１〜Ｃ１８−アルキレンである。
【００２７】
モノマー（ａ）は、好ましくは式Ｉｂまたは式Ｉｃに相当し、
【００２８】
【化８】
【００２９】
式中、Ｒは、水素またはメチルであり、
Ａ２は、式−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｘ１−の２価基であり、
Ａ３は、式−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−の２価基であり、
ｎは、２〜１８、好ましくは４〜１６の数であり、
Ｘ１は、直接結合あるいは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｏ）Ｃ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＣ１〜Ｃ４アルキル−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−、−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ（Ｏ）−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−、−Ｏ（ＣＯ）ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−または−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基であり、
Ｓ１は、存在する場合、フェニレン、ビフェニレン、または−Ｃ６Ｈ４−Ｘ２−Ｃ６Ｈ４−であり、
Ｓ２は、存在する場合、置換フェニル、ビフェニル、または−Ｃ６Ｈ４−Ｘ２−Ｃ６Ｈ５であり、
Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｏ）Ｃ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−、−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ（Ｏ）−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−、−Ｏ（ＣＯ）ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、または−ＮＣ１〜Ｃ４アルキル−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、
Ｚ１は、式−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１の基であり、
Ｚ１は、式−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−の基であり、
Ｒ１は、Ｃ１〜１８−アルキル、更に好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、および特に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキルである。
【００３０】
Ｓ１およびＳ２の好ましい置換基は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルおよびＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、特にメトキシおよびエトキシである。
【００３１】
ＣｎＨ２ｎ基の例は、メチレン、エチレン、１，２−または１，３−プロピレン、１，２−、１，３−または１，４−ブチレン、そしてα，ω−アルキレンまたはペンチレン、ヘキシリレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン、およびエイコシレンの異性体である。
【００３２】
特に好ましい実施形態において、モノマー（ａ）は、式Ｉｄまたは式Ｉｅに相当し、
【００３３】
【化９】
【００３４】
式中、
Ｒは、メチルであり、
ｎは、２〜２０、好ましくは４〜１４の数であり、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくはメチルであり、
ｘは、０または１であり、
Ｘ２は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＯＣ（Ｏ）−、または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、
Ｃ６Ｈ４およびＣ６Ｈ５基は、独立して、非置換であるか、または１〜３個のＣ１〜Ｃ４−アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、好ましくはメトキシによって置換されている。
【００３５】
モノマー（ａ）は、既知であり、例えば最初に引用した文献に記載されており、同様の方法で調製できる。
【００３６】
モノマー（ｂ）は、好ましくはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノエステル、およびアリルアルコールもしくはメタリルアルコールまたはクロトニルアルコールの群より選択され、それに増感剤が直接、あるいはエステルもしくはアミド基中の、またはアルコール基への架橋基を介して、共有結合している。
【００３７】
増感剤および官能性増感剤は多種多様なものが既知であり、または既知の工程によって調製できる。無色増感剤および三重項増感剤が好適なものである。
【００３８】
適切な官能基は、例えば、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＮＨ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＮＣＯ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ、ならびに求核試薬との付加または置換反応を開始する適切なエステルおよびアミド基である。
【００３９】
増感剤の例は、芳香族ニトロ化合物、例えばクマリン（７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン）、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、芳香族２−ヒドロキシケトン、およびアミノ置換された、芳香族２−ヒドロキシケトン（２−ヒドロキシベンゾフェノン、モノ−もしくはジ−ｐ−（ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン）、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンズアントロン、ナフトチアゾリン（２−ベンゾイルメチル−１−メチルナフトチアゾリン）、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン（ｍ−もしくはｐ−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン）またはニトロアセナフテン（５−ニトロアセナフテン）、（２−［（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、Ｎ−アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール（２，２−ジメトキシフェニルエタノン）、ナフタレン、アントラセン（２−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンカルボン酸、９−アントラセンメタノール、および９−アントラセンカルボン酸）、ベンゾピラン、アゾインドリジン、ならびにメロクマリンである。好ましさは、芳香族２−ヒドロキシケトン（ベンゾフェノン）、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタールに与えられる。
【００４０】
増感剤は、エチレン性不飽和基に直接、または、好ましくは架橋基を介して結合する。
【００４１】
モノマー（ｂ）は、例えば式ＩＩに相当し、
【００４２】
【化１０】
【００４３】
式中、
Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ２は、Ｈまたは−ＣＯＯＲ７であり、
Ｒ３は、直接結合または２価架橋基であり、
Ｂは、メチレンまたは−Ｃ（Ｏ）−であり、
Ｙは、増感剤の１価基であり、
Ｘ３は、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）−であり、
Ｘ３は、Ｂがメチレンである場合は−Ｏ−であり、
Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、またはフェニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルである。
【００４４】
Ｒは、好ましくはＨ、更に好ましくはメチルである。Ｒ２は、好ましくはＨである。Ｒ７は、好ましくはＨ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、更に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、およびブチルである。Ｂは、好ましくは−Ｃ（Ｏ）−である。
【００４５】
Ｒ３は、好ましくは２価架橋基である。架橋基Ｒ３は、鎖内にエーテル、チオエーテル、アミン、エステル、アミド、またはウレタン基を介して増感剤分子に結合するＣ、Ｏ、Ｓ、およびＮの群より選択される、１〜３０個の原子、好ましくは２〜２０個の原子および更に好ましくは２〜１２個の原子を含有する。架橋基は、好ましくはＯ、ＳおよびＮの群からの１個以上の複素環式原子によって中断され、エーテル、チオエーテル、アミン、エステル、アミド、またはウレタン基を介して増感剤分子に結合する、炭化水素基である。
【００４６】
架橋基Ｒ３は、例えば式（ＩＩＩ）に相当し、
【００４７】
【化１１】
【００４８】
式中、Ｘ４は、直接結合であり、あるいはＸ４は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ２−、−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ、−ＮＲ６−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＳＯ２−、−ＳＯ２−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ２−ＮＲ６−、または−ＮＲ６−ＳＯ２−ＮＲ６基から選択される基であり、
Ｒ４は、鎖内にＣ、Ｏ、Ｓ、およびＮの群より選択される１〜３０個の原子を有する２価基であり、
Ｒ５は、直接結合、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキレン、フェニレン、またはフェニルＣ１〜Ｃ１２−アルキレンであり、
ｒおよびｓは、それぞれＸ４が前記基の１つである場合にｒが１であるという前提条件で、それぞれ０または１の数であり、
Ｒ６は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５−もしくはＣ６−シクロアルキル、Ｃ５−もしくはＣ６−シクロアルキルメチルもしくは−エチル、フェニル、ベンジル、あるいは１−フェニルエト−２−イルである。
【００４９】
Ｒ５は、好ましくは直接結合、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレンまたはフェニレンである。
【００５０】
Ｒ６はアルキルの定義において、好ましくは１〜６個の、更に好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する。ある例は、メチル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、ブチル、ヘキシルおよびオクチルである。Ｒ６は、シクロアルキルの定義において、好ましくはシクロヘキシルであり、シクロアルキルメチルの定義においてシクロヘキシルメチルである。好ましい実施形態において、Ｒ６は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルである。
【００５１】
２価Ｒ４基は、好ましくは、非置換であるか、あるいはＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシまたは＝Ｏによって１置換または多置換された、好ましくは１〜３０個の、更に好ましくは２〜１８個の、特に好ましくは、２〜１２個の、特別に好ましくは、２〜８個の炭素原子を有する炭化水素基である。炭化水素基は、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ６−の群より選択される複素環式原子によって１回以上中断されることもあり、Ｒ６は、好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【００５２】
２価Ｒ４基は、例えば、直鎖または分岐であるＣ１〜Ｃ２０−アルキレン、好ましくはＣ２−Ｃ１２−アルキレンである。ある例は、メチレン、エチレン、１，２−または１，３−プロピレン、１，２−、１，３−または１，４−ブチレン、ペンチレン、ヘキシリレン、オクチレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、およびオクタデシレンである。
【００５３】
２価Ｒ４基は、例えば、２〜１２個の、好ましくは２〜６個の、更に好ましくは２〜４個のオキサアルキレン単位、および２〜４個の、好ましくは２または３個の炭素原子をアルキレン中に有するポリオキサアルキレンである。それは更に好ましくは、２〜６個のオキサアルキレン単位を有するポリオキサエチレンおよびポリオキサプロピレンである。
【００５４】
２価Ｒ４基は、例えば、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキレン、好ましくはＣ５〜Ｃ８−シクロアルキレン、更に好ましくは、Ｃ５−もしくはＣ６−シクロアルキレン、例えばシクロペンチレン、シクロヘキシリレン、シクロオクチレン、またはシクロドデシレンである。
【００５５】
２価Ｒ４基は、例えばＣ５〜Ｃ１２−、好ましくはＣ５〜Ｃ８−、更に好ましくはＣ５−またはＣ６−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ１２−および好ましくは−Ｃ１〜Ｃ４アルキルである。ある例は−シクロペンチル−ＣｎＨ２ｎ−および−シクロヘキシル−ＣｎＨ２ｎ−であり、ｎは１〜４の数である。特別の好ましさは、−シクロヘキシル−ＣＨ２−に与えられる。
【００５６】
２価Ｒ４架橋基は、例えばＣ５〜Ｃ１２−、好ましくはＣ５〜Ｃ８−、更に好ましくはＣ５−またはＣ６−シクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）２−、好ましくは（−Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２である。ある例は、シクロペンチル−（ＣｎＨ２ｎ−）２およびシクロヘキシル−（ＣｎＨ２ｎ−）２であり、ここで、ｎは１〜４である。特別の好ましさは、−ＣＨ２−シクロヘキシル−ＣＨ２−に与えられる。
【００５７】
２価Ｒ４架橋基は、例えばＣ６〜Ｃ１４−アリーレン、好ましくはＣ６〜Ｃ１０−アリーレン、例えばナフチレン、更に好ましくはフェニレンである。
【００５８】
２価Ｒ４架橋基は、例えばＣ７〜Ｃ２０−アラルキレン、好ましくはＣ７〜Ｃ１２−アラルキレンである。より好ましさは、アリーレン−Ｃｎ−Ｈ２ｎ−に与えられ、ここでアリーレンは、ナフチレン、特にフェニレンであり、ｎは１〜４の数である。例は、ベンジレンおよびフェニルエチレンである。
【００５９】
２価Ｒ４架橋基は、例えば、アリーレン−（ＣｎＨ２ｎ−）２−、ここでアリーレンは、好ましくはナフチレン、特にフェニレンであり、ｎは１〜４の数である。例はキシリレンおよびフェニル（ＣＨ２ＣＨ２）２−である。
【００６０】
好ましい実施形態において、モノマー（ｂ）は式ＩＩａに相当し、
【００６１】
【化１２】
【００６２】
式中、
Ｒは、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ２は、Ｈであり、
Ｂは、−Ｃ（Ｏ）−であり、
Ｙは、増感剤の１価基であり、
Ｘ３は、−Ｏ−であり、
Ｒ３は、式−（Ｒ４）ｒ−Ｘ４−（Ｒ５）ｓ−の基であり、
ここでＲ４は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン、２〜１０個のオキサアルキレン単位を有するポリオキサエチレンまたはポリオキサプロピレン、Ｃ５−もしくはＣ６−シクロアルキレン、−シクロペンチル−ＣｎＨ２ｎ−および−シクロヘキシル−ＣｎＨ２ｎ−（ここでｎは１または２である）、シクロペンチル−（ＣｎＨ２ｎ−）２およびシクロヘキシル−（ＣｎＨ２ｎ−）２（ここでｎは、１または２である）、フェニレン、ベンゼン、フェニルエチレン、あるいはキシリレンであり、Ｒ５は、直接結合またはＣ１〜Ｃ４アルキレンであり、
Ｘ４は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ２−、−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ、−ＮＲ６−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＳＯ２−、−ＳＯ２−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ２−ＮＲ６−、または−ＮＲ６−ＳＯ２−ＮＲ６の群より選択される基であり、
ｒは、１の数であり、ｓは、０または１の数である。
【００６３】
式ＩＩａにおいて、Ｒ４は、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−アルキレン、および２〜６個のオキサアルキレン単位を有するポリオキサエチレンまたはポリオキサプロピレンである。
【００６４】
増感剤Ｙの好ましい１価基は、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、およびベンゾフェノンである。
【００６５】
特に有効な物質および重合性モノマーが、１価ケトクマリン基およびカルボニルビスクマリン基を有することが見出されている。これらは新規であり、本発明の主題の一部、例えば式ＩＩｂのものを形成し、
【００６６】
【化１３】
【００６７】
式中、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３、Ｂ、およびＸ３は、それぞれ、好ましい実施形態を含めて式ＩＩａで定義される通りであり、Ｙ１は、ケトクマリンまたはカルボニルビスクマリンの１価基である。
【００６８】
好ましい実施形態において、Ｒ３は、式−（Ｒ４）ｒ−Ｘ４−（Ｒ５）ｓ−の基であり、
ここでＲ４は、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキレンあるいは２〜１０個のオキサアルキレン単位を有するポリオキサエチレンまたはポリオキサプロピレンであり、
Ｒ５は、直接結合またはＣ１〜Ｃ２−アルキレンであり、
Ｘ４は、−Ｏ−、−ＮＲ６−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ６−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ６−の群より選択される基であり、
ｒは、１の数であり、ｓは、０または１の数であり、
Ｒ６は、Ｈ、メチル、またはエチルである。
【００６９】
１価ケトクマリン基Ｙ１は、好ましくは式：
【００７０】
【化１４】
【００７１】
に相当し、１価カルボニルビスクマリン基は、好ましくは式：
【００７２】
【化１５】
【００７３】
に相当し、式中、ベンゼン基は置換基、例えばＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、あるいはモノ−またはジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノを含有し、あるいはベンゼン環の隣接炭素原子上の置換基は、縮合芳香族または複素環式芳香族環を形成する。
【００７４】
モノマー（ｂ）のいくつかは、既知であり、またはそれらは官能化された側鎖を導入するためのそれ自体既知である工程によって調製できる。７−アクリルオキシクマリンは、例えばＧ．Ａ．Ｄｅｉｚｅｎｎｅら、Ｉｎｄ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇｅ（１９６７），３２，ｐａｇｅｓ ３７３−３７８に記載されている。他の重合性増感剤、例えばピレン、アントラセンおよびベンゾフェノンは、Ｊ．Ｋ．ＯｈらによってＪ．ｏｆ Ｐｏｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１０、ｐａｇｅｓ ３００１〜３０１１（２００２）に記載されている。官能化カルボニルビスクマリンは、Ｄ．Ｐ．Ｓｐｅｃｈｔらによって、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．９，１２０３−１２１１（１９８２）で、またはＤ．ＣｒｅｅｄらによってＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３９，１３４−１４４（２００１）に記載されている。
【００７５】
本発明の組成物は、更に、共重合性、エチレン性不飽和モノマー（ｃ）を含む。それらは非置換または置換オレフィン、例えばエテン、プロペン、ブテン、ペンテン、スチレン、ビニルクロリド、ビニリデンクロライド、アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル化もしくはＮ−ヒドロキシアルキル化（メタ）アクリルアミド、エステル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エステルもしくはエーテル基中に１〜２０個の炭素原子を有するビニルおよびアリルエステル、ならびにビニルおよびアリルエーテルである。アルキル（メタ）アクリレート、ポリオキサアルキレンジオール、例えば２〜２００個のオキサエチレン単位および／または１，２−オキサプロピレン単位を有するポリエキサエチレンジオールまたはポリオキサ−１，２−プロピレンジオールのビニルおよびアリルエーテルも適切である。そのようなコモノマーは、所望の物理的および機械的特性を得るために使用する。
【００７６】
本発明のコポリマーは、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有するモノマーの残基も含む。そのような架橋剤は、所望の物理的および機械的特性を得るために使用する。架橋剤は、広範囲に周知なものである。ある例は、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン、およびポリオールのアクリルまたはメタクリルエステル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびジヒドロキシ−またはジヒドロキシメチルシクロヘキサンである。
【００７７】
コモノマーの量は、組成物の重量に基づいて、例えばコモノマー（ａ）の２０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％、更に好ましくは７０〜９５重量％、およびコモノマー（ｂ）の８０〜１重量％、好ましくは５０〜１重量％、更に好ましくは３０〜１重量％である。コモノマー（ｃ）が存在する場合、コモノマー（ａ）の５０〜１重量％、好ましくは４０〜５重量％、更に好ましくは３０〜５重量％に代えることができる。重量パーセンテージは総量で１００重量％である。組成に基づいて５重量％までの架橋剤が存在できる。
【００７８】
本発明の組成物は、更に不活性溶媒を含む。
【００７９】
適切な溶媒は、例えば、脂肪族、脂環式、および芳香族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン）、脂肪族ハロ炭化水素（メチレンクロライド、クロロホルム、ジ−、およびテトラクロロエタン）、ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル）、エーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、またはジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ケトン（アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、カルボキシルエステルおよびラクトン（エチルアセテートまたはメチルアセテート、バレロラクトン）、Ｎ−置換ラクタム（Ｎ−メチルピロリドン）、カルボキサミド（ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド）、非環式尿素（ジメチルイミダゾリン）、ならびにスルホキシドおよびスルホン（ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシド、テトラメチレンスルホン）ならびにアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル）である。溶媒は、単独で、または少なくとも２つの溶媒の混合物で使用できる。
【００８０】
溶液中のコポリマーまたはコモノマーの濃度は、基材上で達成される所望の層厚に、そして溶液の粘土にも実質的に依存する。コモノマーの量は、例えば、０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００８１】
本発明の組成物は、重合開始剤を更に含む。重合開始剤のうち、好ましさはフリーラジカルを熱によりおよび／または照射により発生するフリーラジカル開始剤に与えられる。エチレン性不飽和モノマーにとって特に適切なのは、アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）またはマクロ開始剤、例えばポリエチレングリコール単位を含有するマクロアゾ開始剤である。重合開始剤は一般に、モノマー全体に基づいて０．１〜１０重量％の量で使用される。
【００８２】
重合性組成物は、コーティング組成物であり、基材上での前記組成物の薄層の重合による配向層を作成するのにとりわけ適切である。
【００８３】
本発明は、基材材料上に配向層を作成するための、本発明の組成物の使用を、更に提供する。
【００８４】
本発明は、複合材料であって、基材、および
ａ）光化学的に異性化可能なまたは二量化可能な分子が共有結合した少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、
ｂ）増感剤が共有結合した少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、
ｃ）場合により他のエチレン性不飽和コモノマーと、
を含む重合性組成物の、またはこの組成物のコポリマーの薄層から構成される、複合材料を更に提供する。
【００８５】
成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）には、先に規定した実施形態および好ましさが適用される。
【００８６】
支持体上の組成物の、またはコポリマーの層厚は、例えば０．０１〜５００μm、好ましくは０．０５〜２００μm、更に好ましくは０．０５〜１００μm、特に好ましくは０．０５〜５０μmである。光学用途の場合、配向層の厚さは１０〜１００nmの範囲であることが多い。
【００８７】
基材材料は、既知であり、その形は用途によって変わる。平面で均等な基材が好ましい。基材材料の例はアルミナ、チタニア、二酸化ケイ素（ガラスもしくは石英）または混合酸化物、例えばインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）、そしてまた、ポリマーおよび有機ガラス、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、およびトリアセチルセルロースである。光学デバイスの本発明の用途において、基材材料として最先端にあるのは、（電極として作用する）導電性材料によってコーティングされた特にポリマー、ガラス、または場合により基材（例えばＩＴＯによってコーティングされたガラスプレート）である。
【００８８】
コーティングされた基材は、それ自体既知であるコーティング工程、例えば塗装、浸漬、ローリング、ナイフコーティング、およびキャスティングによって作成される。薄層を作成する場合、スピンコーティングは、均質な層厚が得られることから、薄層を作成するのに特に有用であることが見出されている。コーティングの後、コーティング済材料は、例えば、加熱により、真空の適用により、または両方の手段によって溶媒を蒸発させて乾燥させる。組成物は化学線照射の作用によるコーティング後に重合される。本発明のコポリマー層を有するそのように得られた材料は安定であり、更なる加工のためにそのようなものとして市場に出すことができる。
【００８９】
本発明のコーティング済材料は、コポリマーに適用される層において液晶を配向させるために特に適切である。このために、コポリマー層に最初に直線偏光を照射して、光活性基を異性化または二量化する。適切な放射源は、特にＵＶ源、例えば高圧水銀ランプ、キセノンランプまたは偏光子を使用するＵＶレーザである。構造を形成する場合、照射はマスクを通じて適切に及ぼされる。照明時間は、コモノマー（ｂ）の含有率に応じて、コモノマー（ａ）および増感剤の混合物と比べてかなり、例えば半分以下に短縮される。次に液晶化合物はそのように調製された層に塗布され、前記化合物は、分子化合物、ポリマー、または重合性モノマーもしくはオリゴマーである。
【００９０】
そのような液晶化合物は、既知であり、米国特許第５５９９３６１７号、米国特許第５５６７３４９号、米国特許第５６５０５３４号および国際公開公報第９９／６４９２４号（構造ＣおよびＤを参照）に記載されている。市販の液晶配合物、例えばＯＰＡＬＶＡ ２１３０は、Ｖａｎｔｉｃｏ ＡＧ（Ｂａｓｌｅ）から入手できる。構造ＣおよびＤ：
【００９１】
【化１６】
【００９２】
式中、Ｘは、水素；フッ素、塩素、臭素；または低級アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、ｎは、３〜１２の整数である。
【００９３】
好ましさは、配向層上の配向が重合によって固定（凍結）された重合性液晶モノマーを使用することで得られる。液晶層を作成するために、配向層を用いたコーティングに関して、同じ技法が利用できる。液晶層の厚さは、例えば、１０nm〜１０μm、好ましくは１００nm〜５μm、特に好ましくは５００nm〜３μmの範囲である。
【００９４】
本発明は、（平面）基材材料と、本発明の組成物の光架橋層と、前記光架橋層上の液晶層、好ましくはポリマー液晶層とを含む組成物を更に提供する。
【００９５】
本発明に従って作成した複合材料は、コポリマーの高い感光性によって、短い照明時間でも優れた均質なコントラスト性能を特徴としている。
【００９６】
以下に続く実施例で本発明を詳細に説明する。実施例Ａ１で使用した４’−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ−５−メチルベンゾフェノンは、Ｊ．ｏｆ Ｐｏｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１０，ｐａｇｅｓ ３００１〜３０１１（２００２）のＪ．Ｋ．Ｏｈらの文献と同じ方法で調製した。
【００９７】
（Ａ）モノマーの調製
【００９８】
実施例Ａ１
式
【００９９】
【化１７】
【０１００】
の４−ジメチルアミノ−２−（８−メタクロイルオキシ−ｎ−オクタ−１−イルオキシ）−５−メチル−ベンゾフェノンの調製
（ａ）４−ジメチルアミノ−２−（８−ヒドロキシ−ｎ−オクチルオキシ）−５−メチル−ベンゾフェノンの調製
５０ml容三ツ口丸底フラスコ中で４’−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ−５−メチルベンゾフェノン１．５１ｇ（５．９mmol）をジメチルホルムアミド１０．５mlに溶解させた。次に炭酸カリウム３．２４ｇ（２３．１７mmol）を室温にて添加した。約３０℃までの温度上昇を確認した際、まもなく黄色の溶液はオレンジ色になった。懸濁物を１００℃に加熱した。次に８−クロロ−１−オクタノール１．４６ｇ（８．６１４mmol）を１０分以内に滴下した。暗オレンジ色懸濁物を１００℃にて２時間攪拌し、次に室温まで冷却した。塩を溶解させるために、水２５mlを添加して、次にジクロロメタンを使用して褐色溶液を抽出した。有機相を炭酸水素ナトリウム（ｗ＝０．０９５ｇ／ｇ）で洗浄して、次にロータリーエバポレータで濃縮した。得られた褐色油は、シリカゲル２００ｇ（Ｍｅｒｃｋ０．０４−０６３メッシュ）を通じてヘキサン／エチルアセテート（１：１）１リットル、続いてエチルアセテート１リットルを用いて分画的に濾過した。次にエチルアセテート分画をロータリーエバポレータでの蒸発によって濃縮した。黄色油１．９７ｇを得て、これは２日後に結晶化した（理論の８１．４％）；融点：５６．９℃。
【０１０１】
（ｂ）表題化合物の調製
５０ml容三ツ口丸底フラスコに最初に４−ジメチルアミノ−２−（８−ヒドロキシ−ｎ−オクチル）オキシ−５−メチルベンゾフェノン１．９３ｇ（４．７１mmol）およびトリエチルアミン０．９２９ｇ（９．１８mmol）、そして安定剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．４mgも注入した。次に無水ジクロロメタン１０mlを添加し、黄色の透明な溶液を０℃に冷却した。２０分以内にメタクリロイルクロライド０．６６ｇの無水ジクロロメタン１０mlによる溶液をここで滴下した。ここで濁っている反応混合物を０℃にて１時間攪拌して、次に室温まで加温し、更に１時間攪拌した。次に炭酸水素ナトリウム３０ml（ｗ＝０．０９５ｇ／ｇ）を添加し、混合物を１０分間激しく攪拌した。２相混合物を分離容器に移し、相を分離した。有機相を水５０mlで洗浄し、合せた水相を次にメチレンクロライド５０mlで洗浄した。合せた有機抽出物をロータリーエバポレータで濃縮した。暗黄色油２．２７ｇを得て、これをシリカゲル２００ｇ（Ｍｅｒｃｋ ０．０４−０．６３メッシュ）を通じてヘキサン／エチルアセテート（６：４）３リットルを用いてクロマトグラフィーにかけた。同様の分画を合せて、ロータリーエバポレータで濃縮した。黄色、粘性油１．９７ｇを得た（理論の８７．８％）；ＵＶ（ＴＨＦ，λｍａｘ）：３３４nm。
【０１０２】
実施例Ａ２
式
【０１０３】
【化１８】
【０１０４】
の３−ベンゾイル−７−（２−メタクロイルオキシ−ｎ−エチルオキシ）クマリンの調製
（ａ）３−ベンゾイル−７−ヒドロキシクマリンの調製
磁気スターラー、凝縮器、および温度計を備えた３５０mlスルホン化フラスコを最初に、エタノール１６２ml中に取った２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド１４．０９ｇ（０．１mol）で満たした。ここでエチルベンゾイルアセテート１８．６６ｇ（０．１０５mol）を僅かにオレンジ色の懸濁液に添加した。オレンジ色懸濁液を次に３５℃まで加熱したところ、まもなくオレンジ色溶液を得た。次にピペリジン９．１２ｇ（０．１０５mol）を添加して、混合物を効率良く攪拌した。反応混合物を３８℃まで加温した。次にこれを還流まで加熱し、７７℃の内部温度で２時間攪拌した。室温までの冷却と４５℃／１８０−５mbarにおけるロータリーエバポレータでの濃縮の後、赤色粘性泡３５．３８ｇを得た。後者は、シリカゲル４８５ｇ（Ｍｅｒｃｋ ０．０４−０．６３メッシュ）を通じて、トルエンおよびエタノール（９：１）４リットルを使用して分画濾過した。生成物分画を合せて、ロータリーエバポレータで濃縮した。オレンジ色固体２２ｇを得て、これをトルエン８８ｇ中にとって、還流まで加熱した。透明な褐色の溶液を得るまで、エタノール１７８ｇをオレンジ色懸濁物に添加した。室温への冷却後、黄色結晶が沈殿した。懸濁物を一晩攪拌して、得られた黄色結晶を濾過し、少量の冷トルエン、続いてｎ−ヘキサンで洗浄して、室温／２０mbarで乾燥した。淡黄色結晶１０．９ｇを得た。母液を濃縮して、褐色軟質固体９．６ｇを得た。後者を０℃にてエタノール６０ｇから再結晶させて、生成物２．５９ｇを更に得た。結晶を合せて、全収量１３．４９ｇを得た（理論の４８％）。融点２４０℃；ＨＰＬＣ：純度１００％、ＵＶ（ＴＨＦ，λｍａｘ）：３４２nm。
【０１０５】
（ｂ）表題化合物の調製
滴下漏斗、温度計、およびアルゴンスパージャを装備した１００mlスルホン化フラスコに最初に、無水テトラヒドロフラン４０ｇ中に取った２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．６３ｇ（０．０１２５mol）、３−ベンゾイル−７−ヒドロキシクマリン２．６６ｇ（０．０１mol）およびトリフェニルホスフィン３．３１ｇ（０．０１２５mol）を注入した。黄色懸濁物を０℃まで冷却した。次にジイソプロピルアゾジカルボキシラート２．６６ｇ（０．０１２５mol）（Ｆｌｕｋａ １１６２６）のテトラヒドロフラン８．３１ｇによる溶液を０℃にて３０分以内に滴下した。反応開始時には、少し熱が発生し、暗黄色の透明な溶液をもたらした。添加完了時に、反応混合物を室温まで加温して、更に２時間攪拌した。テトラヒドロフランの大部分をロータリーエバポレータで４０℃／２８０mbarにて蒸発させて、黄色粘性残留物をジクロロメタン５０mlおよび０．１モル塩酸３０mlとで分配して、攪拌し、相を分離した。水相をジクロロメタン３０mlで洗浄した。有機抽出物を合せて、炭酸水素ナトリウム飽和溶液３０ml、続いて水３０mlで洗浄した。有機相を４０℃／７００−１０mbarにてロータリーエバポレータで濃縮して、黄色油１０．２８ｇを得た。後者をシリカゲル４８０ｇ（Ｍｅｒｃｋ ０．０４−０．６３メッシュ）に加えて、ヘキサンおよびエチルアセテート（１：１）５リットルを使用して分画的に濾過した。分画４００mlを得た。同様の分画を合せて、ロータリーエバポレータで濃縮した。黄色固体６．３ｇを得た。後者をジイソプロピルエーテル３０ｇに取り、得られた淡黄色懸濁物を還流下でアセトニトリル２２mlを添加することにより溶液とした。溶液を室温で一晩保管し、その間に黄色針が沈殿した。これらを濾過して、ジイソプロピルエーテルで洗浄し、室温／１５mbarにて乾燥した。淡黄色固体２．９９ｇを得た（理論の７９％）。融点：１４０℃；ＨＰＬＣ：純度９９％、ＵＶ（ＴＨＦ；λｍａｘ）：３４６nm。
【０１０６】
実施例Ａ３
式
【０１０７】
【化１９】
【０１０８】
の３−ベンゾイル−７−［５−メタクロイルオキシジ（エチレンオキシ）］クマリンの調製
滴下漏斗、温度計、およびアルゴンスパージャを装備した１００mlスルホン化フラスコに最初に、無水テトラヒドロフラン４０ｇに取った、ジエチレングリコールモノメタクリレート１．６８ｇ（０．０１２５mol）、３−ベンゾイル−７−ヒドロキシクマリン２．６３ｇ（０．０１mol）、およびトリフェニルホスフィン３．３１ｇ（０．０１２５mol）を注入した。黄色懸濁物を０℃まで冷却した。次にジイソプロピルアゾジカルボキシラート２．６６ｇ（０．０１２５mol）の、テトラヒドロフラン８．３１ｇによる溶液を０℃にて３０分以内に滴下した。反応開始時には、少し熱が発生し、暗黄色の透明な溶液が得られた。添加完了時に、反応混合物を室温まで加温して、更に２時間攪拌した。テトラヒドロフランの大部分をロータリーエバポレータで４０℃／２８０mbarにて蒸発させて、黄色粘性残留物をジクロロメタン５０mlおよび０．５モル塩酸６０mlとで分配し、攪拌し、相を分離した。水相をジクロロメタン３０mlで洗浄した。有機抽出物を合せて、炭酸水素ナトリウム飽和溶液３０ml、続いて水３０mlで洗浄した。有機相を４０℃／７００−１０mbarにてロータリーエバポレータで濃縮して、黄色固体１１．２ｇを得た。後者をアセトン６ｇに溶解させて、得られた黄色溶液をジイソプロピルエーテル１００mlに滴下して混合した。緑色がかった結晶が沈殿した。得られた懸濁物を−１５℃にて一晩保管して、濾過した。結晶スラリ冷ジイソプロピルエーテル１０mlおよびｎ−ヘキサン５０mlで洗浄して、室温（ＲＴ）／１５mbarにて乾燥した。緑色がかった結晶１．９６ｇを得た（理論の４６％）。融点：７７．５℃；ＨＰＬＣ：純度９５％、ＵＶ（ＴＨＦ；λｍａｘ）：３４６nm。
【０１０９】
実施例Ａ４
式
【０１１０】
【化２０】
【０１１１】
の３−ベンゾイル−７−（８−メタクロイルオキシ−ｎ−オクト−１−イルオキシ）クマリンの調製
（ａ）３−ベンゾイル−７−（８−ヒドロキシ−ｎ−オクト−１−イルオキシ）クマリンの調製
化合物は、３−ベンゾイル−７−オキシクマリンを８−クロロ−１−オクタノールと反応させることによって、実施例Ａ１ａと同様の方法で調製した。
【０１１２】
（ｂ）表題化合物の調製
磁気スターラー、滴下漏斗、温度計およびアルゴンスパージャを装備した１００mlスルホン化フラスコで、３−ベンゾイル−７−（８−ヒドロキシ−ｎ−オクト−１−イルオキシ）クマリン４．７８ｇ（０．０１２mol）およびトリエチルアミン３．５０ｇ（０．０３５mol）を無水ジクロロメタン５１ｇに溶解させた。ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール４．３mg（０．０２mmol）を開始剤として添加した。淡黄色の透明な溶液を０℃まで冷却し、次にメタクリロイルクロライド２．０７ｇ（０．０１９mol）の、ジクロロメタン１１．５ｇの溶液を３０分以内に滴下した。反応混合物を０℃にて１時間、室温にて２時間攪拌した。次に反応混合物を１０％炭酸水素ナトリウム溶液６０mlに注入して、１０分間激しく攪拌した。次に相を分離し、有機相を水１００mlで洗浄した。合せた水相をジクロロメタン６０mlで洗浄した。有機相を合せて、ロータリーエバポレータで４０℃／７００−１０mbarにて濃縮した。黄色油６．５ｇを粗生成物として得た。後者をシリカゲル４５０ｇに加えて、ヘキサン／エチルアセテート（６：４）３リットルを用いて分画的に濾過した。分画２００mlを得た。同様の分画を合せて、ロータリーエバポレータで濃縮した。黄色粘性油３．１ｇを得た。後者をｎ−ヘキサン２０ｇ中に取った。２相混合物をエチルアセテート６ｇと混合して、還流まで短時間加熱し、透明な黄色の溶液を０℃に冷却した。黄色がかった結晶が沈殿した。後者を氷浴で２時間冷却した後に濾過した。得られた結晶をｎ−ヘキサン／エチルアセテート（９：１）の冷混合物で洗浄して、ＲＴ／１５mbarで乾燥した。淡黄色結晶１．８５ｇを得た。母液から、同じ手順によって同じ量の生成物を２回以上単離することができた。このようにして、淡黄色結晶を総量で２．４ｇ得た（理論の４３％）。ＨＰＬＣ：純度９３％。
【０１１３】
実施例Ａ５
式
【０１１４】
【化２１】
【０１１５】
の３−アセチル−７−（２−メタクロイルオキシ−ｎ−エチルオキシ）クマリンの調製
（ａ）３−アセチル−７−ヒドロキシクマリンの調製
磁気スターラー、凝縮器、およびアルゴンスパージャを装備した２５０ml丸底フラスコに最初に、エタノール１２９．６ｇに取った２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド１１．２８ｇ（０．０８mol）を注入した。次にメチルアセトアセテート９．８５ｇ（０．８４mol）をややオレンジ色の懸濁物に添加した。これはやや黄色の溶液を形成した。次にピペリジン７．３ｇ（０．０８４mol）を添加し、混合物を効率良く攪拌した。反応混合物を３８℃まで加温すると、まもなく暗褐色となった。次に混合物を還流まで加熱し、内部温度７７℃にて２時間攪拌した。室温への冷却および４５℃／１８０−５mbarにおけるロータリーエバポレータでの濃縮の後、褐色粉末２４ｇを得た。後者はシリカゲル２００ｇを通じて、ジクロロメタン／エチルアセテート（９：１）８リットルを使用して分画的に濾過した。最後に、メタノール１リットルを用いて溶出を実施した。生成物分画を合せて、ロータリーエバポレータで濃縮した。淡褐色固体１３．９ｇを得て、これをアセトン／水（２：１）４１７mlに取って、還流まで加熱した。褐色溶液をロータリーエバポレータでその半分の体積まで濃縮し、その間に黄色結晶が沈殿した。結晶化を完了させるために、懸濁物を０℃にて一晩保管し、次に濾過した。結晶スラリを冷水５０ml、続いて冷アセトン／水（２：１）１００mlによって洗浄し、５０℃／１５mbarにて乾燥した。黄色結晶８．９６ｇを得た（理論の４８％）。融点：２３９℃；ＨＰＬＣ：純度１００％、ＵＶ（ＴＨＦ，λｍａｘ）：２５９nm。
【０１１６】
（ｂ）表題化合物の調製
滴下漏斗、温度計、およびアルゴンスパージャを装備した１００mlスルホン化フラスコに最初に、無水テトラヒドロフラン４０ｇ中に取った２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．６３ｇ（０．０１２５mol）、３−アセチル−７−ヒドロキシクマリン２．１５ｇ（０．０１mol）およびトリフェニルホスフィン３．３１ｇ（０．０１２５mol）を注入した。黄色懸濁物を０℃まで冷却した。次にジイソプロピルアゾジカルボキシラート２．６６ｇ（０．０１２５mol）のテトラヒドロフラン８．３１ｇによる溶液を０℃にて３０分以内に滴下した。反応開始時には、少し熱が発生し、暗黄色の透明な溶液が得られた。添加完了時に、反応混合物を室温まで加温して、更に２時間攪拌した。テトラヒドロフランの大部分をロータリーエバポレータで４０℃／２８０mbarにて蒸発させて、黄色粘性残留物をジクロロメタン５０mlおよび０．１モル塩酸３０mlとで分配して、攪拌し、相を分離した。水相をジクロロメタン３０mlで洗浄した。有機抽出物を合せて、炭酸水素ナトリウム飽和溶液３０ml、続いて水３０mlで洗浄した。有機相を４０℃／７００−１０mbarにてロータリーエバポレータで濃縮して、黄色固体１０．４６ｇを得た。後者をシリカゲル４８０ｇに加えて、ジクロロメタン／エチルアセテート（９５：５）５リットルを使用して分画的に濾過した。分画４００mlを得た。同様の分画を合せて、ロータリーエバポレータで濃縮した。黄色固体２．９９ｇを得た（理論の３５％）。融点：１３８．７℃；ＨＰＬＣ：純度９９％、ＵＶ（ＴＨＦ，λｍａｘ）：３４６nm。
【０１１７】
実施例Ａ６
式
【０１１８】
【化２２】
【０１１９】
の３−アセチル−７−（８−メタクロイルオキシ−ｎ−オクト−１−イルオキシ）クマリンの調製
磁気スターラー、滴下漏斗、およびアルゴンスパージャを装備した５０ml丸底フラスコで、３−アセチル−７−（８−ヒドロキシ−ｎ−オクト−１−イルオキシ）クマリン０．９１６ｇ（０．００２７mol）およびトリエチルアミン０．５３３ｇ（０．００５３mol）を無水テトラヒドロフラン６ｇに溶解させた。ＢＨＴ ０．８mg（０．００３mmol）を開始剤として添加した。淡黄色の透明な溶液を０℃まで冷却して、次にメタクリロイルクロライド０．３７８ｇ（０．００３５mol）のテトラヒドロフラン３．７４ｇによる溶液を１０分以内に滴下した。反応混合物を０℃にて１時間、次に室温にて２時間攪拌した。反応では５０％の変換しかなかったため、メタクリロイルクロライド０．１８ｇ（０．００１６mol）２ポーションをそれぞれ１時間間隔で添加した。反応混合物を室温にて一晩攪拌し、次に炭酸水素ナトリウム水溶液（１０％）５０mlに注入し、エチルアセテート５０mlを添加して、混合物を１０分間激しく攪拌した。次に相を分離し、水相を水５０mlで洗浄した。次に合せた有機相を水３０mlで洗浄した。有機相を４０℃／３００−１０mbarにてロータリーエバポレータで濃縮した。黄色油１．３２ｇを粗生成物として得た。後者を５０ｇシリカゲルカラム（Ｊｏｎｅｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙによる事前充填ＦｌａｓｈＰａｃｋ）に加えて、ジクロロメタン／エチルアセテート（９５：５）６００mlで溶出させた。分画１５mlを得た。同様の分画を合せて、ロータリーエバポレータで濃縮した。淡黄色結晶０．７１ｇを得た（理論の６９％）。融点：８４．１℃；ＨＰＬＣ：純度９８％、ＵＶ（ＴＨＦ，λｍａｘ）：３６１nm。
【０１２０】
実施例Ａ７
式
【０１２１】
【化２３】
【０１２２】
の３−アセチル−７−（メタクロイルオキシデカエチレンオキシ）クマリンの調製
ポリエチレングリコールメタクリレート、ＭＷ＝５２６ｇ／mol、１．１５ｇ（０．００２１mol）および３−ベンゾイル−７−ヒドロキシクマリン０．７２８ｇ（０．００２７mol）、そしてトリフェニルホスフィン０．７１ｇ（０．００２７mol）も、１００ml丸底フラスコ中で無水テトラヒドロフラン２１ｇと攪拌して懸濁させた。反応混合物にアルゴンを散布し、室温にて攪拌した。１２分以内に、ジイソプロピルアゾジカルボキシラート０．５７ｇ（０．００２７mol）のテトラヒドロフラン４．３４ｇによる溶液をここで滴下した。この間に黄色懸濁物は、オレンジ色溶液になった。後者を室温にて６時間攪拌した。生成物は、単離せず、溶液を実施例Ｂ１３で直接使用した。
【０１２３】
（Ｂ）コポリマーの調製
【０１２４】
実施例Ｂ１
モノマーＡと実施例Ａ１（ｂ）のモノマーとの、モル比９８：２のコポリマー
【０１２５】
【化２４】
【０１２６】
モノマーＡ ４．２９ｇ（８mmol）、実施例Ａ１（ａ）のモノマー０．０９９ｇ（０．１６３mmol）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｆｌｕｋａ １１６３０）０．０１３６ｇ（０．０８１７mmol）をＳｃｈｌｅｎｋ管内でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２１．７ｇに攪拌しながら溶解させた。反応容器を気密状態で密閉し、混合物を脱気して、攪拌した透明な無色溶液を２００mbarまで排気して、窒素を再度供給した。この手順を計５回繰り返した。続いて反応混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱した。１５時間後、反応容器を開いて、ここで粘性溶液をＴＨＦ ２０ｇで希釈して、０．２μmポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜で濾過した。次に濾液をビーカー内のメタノール３２７ｇに、−１０〜０℃にて激しく攪拌しながら滴下した。沈殿した多量の白色ポリマーは、スターラーをオフにした後にビーカーの底部に急速に沈殿した。室温にて３０分間静置した後、濾紙による濾過によって粗コポリマーを得た。得られた白色固体を直ちにＴＨＦ ２２ｇに再度溶解させて、メタノール３２７ｇに−１０〜０℃にて再沈殿させた。精製された、今やモノマーを含まないコポリマーを濾過した。室温／１８mbarでの乾燥後、以下の特性を有する白色粉末３．３７ｇを得た。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
実施例Ｂ２
モノマーＡと実施例Ａ１（ｂ）のモノマーとの、モル比８５：１５のコポリマー
モノマーＡ ４．２９ｇ（８mmol）、実施例Ａ１ａのモノマー１．２１５ｇ（２mmol）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｆｌｕｋａ １１６３０）０．０１６６ｇ（０．１mmol）をＳｃｈｌｅｎｋ管内でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２６．６３ｇに攪拌しながら溶解させた。反応容器を気密状態で密閉し、混合物を脱気して、攪拌した透明な無色の溶液を２００mbarまで排気して、窒素を再度供給した。この手順を計５回繰り返した。続いて反応混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱した。１５時間後、反応容器を開いて、ここで粘性溶液をＴＨＦ ２０ｇで希釈して、０．２μmポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜で濾過した。次に濾液をビーカー内のメタノール３２７ｇに、−１０〜０℃にて激しく攪拌しながら滴下した。沈殿した多量の白色ポリマーは、スターラーをオフにした後にビーカーの底部に急速に沈殿した。室温にて３０分間静置した後、濾紙による濾過によって粗コポリマーを得た。得られた淡黄色固体を直ちにＴＨＦ ２２ｇに再度溶解させて、メタノール３２７ｇに−１０〜０℃にて再沈殿させた。精製された、今やモノマーを含まないコポリマーを濾過した。室温／１８mbarでの乾燥後、以下の特性を有する淡黄色粉末４．１５ｇを得た。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
実施例Ｂ３
モノマーＡと実施例Ａ２（ｂ）のモノマーとの、モル比８８：１２のコポリマー
［［８−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］オクチル］オキシ］−２−メトキシ−４−（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）フェニルベンゾアート１．３４ｇ（０．００２５mmol）、モノマーＡ２ｂ ０．１０７ｇ（０．０００３mol）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．００４６ｇ（０．０２８mmol）をＳｃｈｌｅｎｋ管内で、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８．６６ｇに攪拌しながら溶解させた。反応容器を気密状態で密閉し、混合物を脱気して、攪拌した透明な無色の溶液を２００mbarまで排気して、窒素を再度供給した。この手順を計５回繰り返した。続いて反応混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱した。１５時間後、反応容器を開いて、ここで粘性溶液をＴＨＦ ５ｇで希釈して、０．２μm ＰＴＦＥ膜で濾過した。次に濾液を、最初にビーカーに注入していたメタノール１１１ｇに、−１０〜１０℃にて激しく攪拌しながら滴下した。沈殿したほぼ白色ポリマーは、多量で粉末状であった。室温にて３０分間放置した後、粗生成物を濾紙による濾過によって単離した。得られたほぼ白色固体を直ぐにＴＨＦ １０ｇに再度溶解させ、メタノール１１１ｇに−１０〜０℃にて再沈殿させた。精製された、今やモノマーを含まないコポリマーを濾過によって得た。室温／１８mbarでの乾燥後、以下の特性を有する、ほぼ白色粉末０．９ｇを得た。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
実施例Ｂ４
モノマーＡと実施例Ａ２（ｂ）のモノマーとの、モル比が７７：２３のコポリマー
［［８−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］オクチル］オキシ］−２−メトキシ−４−（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）フェニルベンゾアート１．３４ｇ（０．００２５mmol）、モノマーＡ２ｂ ０．２４１ｇ（０．０００６mol）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．００５２ｇ（０．０３１mmol）をＳｃｈｌｅｎｋ管内で、無水ＴＨＦ ９．７５ｇに攪拌しながら溶解させた。反応容器を気密状態で密閉し、混合物を脱気して、攪拌した透明な無色の溶液を２００mbarまで排気して、窒素を再度供給した。この手順を計５回繰り返した。続いて反応混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱した。１５時間後、反応容器を開いて、ここで粘性溶液をＴＨＦ ５ｇで希釈して、０．２μm ＰＴＦＥ膜で濾過した。次に濾液を、最初にビーカーに注入していたメタノール１１１ｇに、−１０〜１０℃にて激しく攪拌しながら滴下した。沈殿したほぼ白色ポリマーは、多量で粉末状であった。室温にて３０分間放置した後、粗生成物を濾過により単離した。得られたほぼ白色固体を直ちにＴＨＦ １０ｇに再度溶解させ、メタノール１１１ｇに−１０〜０℃にて再沈殿させた。精製された、今やモノマーを含まないコポリマーを濾過によって得た。室温／１８mbarでの乾燥後、以下の特性を有する、ほぼ白色粉末０．９５ｇを得た。
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
実施例Ｂ５
モノマーＡと実施例Ａ３のモノマーとの、モル比９１：９のコポリマー
［［８−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］オクチル］オキシ］−２−メトキシ−４−（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）フェニルベンゾアート１．３４ｇ（０．００２５mmol）、モノマーＡ３ ０．０９４ｇ（０．０００２２mol）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．００４５ｇ（０．０２７mmol）をＳｃｈｌｅｎｋ管内で、無水ＴＨＦ ９．０４ｇに攪拌しながら溶解させた。反応容器を気密状態で密閉し、混合物を脱気して、攪拌した透明な無色の溶液を２００mbarまで排気して、窒素を再度供給した。この手順を計５回繰り返した。続いて反応混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱した。１５時間後、反応容器を開いて、ここで粘性溶液をＴＨＦ ５ｇで希釈して、０．２μm ＰＴＦＥ膜で濾過した。次に濾液を、最初にビーカーに注入していたメタノール１０９ｇに、−１０〜１０℃にて激しく攪拌しながら滴下した。沈殿したほぼ白色ポリマーは、多量で粉末状であった。室温にて３０分間放置した後、粗生成物を濾過により単離した。得られたほぼ白色固体を直ちにＴＨＦ １０ｇに再度溶解させ、メタノール１１１ｇに−１０〜０℃にて再沈殿させた。精製された、今やモノマーを含まないコポリマーを濾過によって得た。室温／１８mbarでの乾燥後、以下の特性を有する、ほぼ白色粉末０．９２ｇを得た。
【０１３５】
【表５】
【０１３６】
実施例Ｂ６
モノマーＡと実施例Ａ３のモノマーとの、モル比７４：２６のコポリマー
［［８−［（２−メチル−ｌ−オキソ−２−プロペニル）オキシ］オクチル］オキシ］−２−メトキシ−４−（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）フェニルベンゾアート１．３４ｇ（０．００２５mmol）、モノマーＡ３ ０．３５９ｇ（０．０００８３mol）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．００５５ｇ（０．０３３mmol）をＳｃｈｌｅｎｋ管内で、無水ＴＨＦ １１．０９ｇに攪拌しながら溶解させた。反応容器を気密状態で密閉し、混合物を脱気して、攪拌した透明な無色の溶液を２００mbarまで排気して、窒素を再度供給した。この手順を計５回繰り返した。続いて反応混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱した。１５時間後、反応容器を開いて、ここで粘性溶液をＴＨＦ ５ｇで希釈して、０．２μm ＰＴＦＥ膜で濾過した。次に濾液を、最初にビーカーに注入していたメタノール１０９ｇに、−１０〜１０℃にて激しく攪拌しながら滴下した。沈殿したほぼ白色ポリマーは、多量で粉末状であった。室温にて３０分間放置した後、粗生成物を濾過により単離した。得られたほぼ白色固体を直ちにＴＨＦ １０ｇに再度溶解させ、メタノール１１１ｇに−１０〜０℃にて再沈殿させた。精製された、今やモノマーを含まないコポリマーを濾過によって得た。室温／８mbarでの乾燥後、以下の特性を有する黄色がかった粉末１．０９ｇを得た。
【０１３７】
【表６】
【０１３８】
実施例Ｂ７
モノマーＡと実施例Ａ４のモノマーとの、モル比８４：１６のコポリマー
［［８−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］オクチル］オキシ］−２−メトキシ−４−（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）フェニルベンゾアート１．３４ｇ（０．００２５mmol）、モノマーＡ４ ０．２２２ｇ（０．０００４４mol）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．００４９ｇ（０．０２９mmol）をＳｃｈｌｅｎｋ管内で、無水ＴＨＦ ５．８８ｇに攪拌しながら溶解させた。反応容器を気密状態で密閉し、混合物を脱気して、攪拌した透明な無色の溶液を２００mbarまで排気して、窒素を再度供給した。この手順を計５回繰り返した。続いて反応混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱した。１５時間後、反応容器を開いて、ここで粘性溶液をＴＨＦ ５ｇで希釈して、０．２μm ＰＴＦＥ膜で濾過した。次に濾液を、最初にビーカーに注入していたメタノール１１８ｇに、−１０〜１０℃にて激しく攪拌しながら滴下した。沈殿した黄色ポリマーは、多量で粉末状であった。室温にて３０分間放置した後、粗生成物を濾過により単離した。得られた淡黄色固体を直ちにＴＨＦ １０ｇに再度溶解させ、メタノール１１８ｇに−１０〜０℃にて再沈殿させた。精製された、今やモノマーを含まないコポリマーを濾過した。室温／８mbarでの乾燥後、以下の特性を有する黄色がかった粉末０．９８ｇを得た。
【０１３９】
【表７】
【０１４０】
実施例Ｂ８
モノマーＡと実施例Ａ４のモノマーとの、モル比７４：２６のコポリマー
［［８−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］オクチル］オキシ］−２−メトキシ−４−（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）フェニルベンゾアート１．０７１ｇ（０．００２mmol）、モノマーＡ４ ０．３３５ｇ（０．０００６７mol）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．００４４ｇ（０．０２７mmol）をＳｃｈｌｅｎｋ管内で、無水ＴＨＦ ５．３３ｇに攪拌しながら溶解させた。反応容器を気密状態で密閉し、混合物を脱気して、攪拌した透明な無色の溶液を２００mbarまで排気して、窒素を再度供給した。この手順を計５回繰り返した。続いて反応混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱した。１５時間後、反応容器を開いて、ここで粘性溶液をＴＨＦ ５ｇで希釈して、０．２μm ＰＴＦＥ膜で濾過した。次に濾液を、最初にビーカーに注入していたメタノール１０７ｇに、−１０〜１０℃にて激しく攪拌しながら滴下した。沈殿した淡黄色ポリマーは、多量で粉末状であった。室温にて３０分間放置した後、粗生成物を濾過した。得られた淡黄色固体を直ちにＴＨＦ １０ｇに再度溶解させ、メタノール１０７ｇに−１０〜０℃にて再沈殿させた。精製された、今やモノマーを含まないコポリマーを次に濾過した。室温／８mbarでの乾燥後、以下の特性を有する黄色がかった粉末０．９８ｇを得た。
【０１４１】
【表８】
【０１４２】
実施例Ｂ９
モノマーＡと実施例Ａ５（ｂ）モノマーとの、モル比９０：１０のコポリマー
［［８−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］オクチル］オキシ］−２−メトキシ−４−（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）フェニルベンゾアート１．３３８ｇ（０．００２５mmol）、モノマーＡ５（ｂ）０．０７９ｇ（０．０００２５mol）、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．００４６ｇ（０．０２７mmol）をＳｃｈｌｅｎｋ管内で、無水ＴＨＦ ７．３３ｇに攪拌しながら溶解させた。反応容器を気密状態で密閉し、混合物を脱気して、攪拌した透明な無色の溶液を２００mbarまで排気して、窒素を再度供給した。この手順を計５回繰り返した。続いて反応混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱した。１５時間後、反応容器を開いて、ここで粘性溶液をＴＨＦ ５ｇで希釈して、０．２μm ＰＴＦＥ膜で濾過した。次に濾液を、最初にビーカーに注入していたメタノール１１０ｇに、−１０〜１０℃にて激しく攪拌しながら滴下した。沈殿した淡黄色ポリマーは、多量で粉末状であった。沈殿した黄色がかったポリマーは、多量で粉末状であった。室温にて３０分間放置した後、粗生成物を濾過した。得られた黄色がかった固体を直ちにＴＨＦ １０ｇに再度溶解させ、メタノール１２５ｇに−１０〜０℃にて再沈殿させた。精製された、今やモノマーを含まないコポリマーを含まないコポリマーを次に濾過した。室温／８mbarでの乾燥後、以下の特性を有するほぼ白色粉末０．９８ｇを得た。
【０１４３】
【表９】
【０１４４】
実施例Ｂ１０
モノマーＡおよび実施例Ａ５（ｂ）のモノマーとの、モル比が７７：２３のコポリマー
［［８−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］オクチル］オキシ］−２−メトキシ−４−（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）フェニルベンゾアート１．３３８ｇ（０．００２５mmol）、モノマーＡ５（ｂ）０．１９８ｇ（０．０００６３mol）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．００５２ｇ（０．０３１mmol）をＳｃｈｌｅｎｋ管内で、無水ＴＨＦ ７．６４ｇに攪拌しながら溶解させた。反応容器を気密状態で密閉し、混合物を脱気して、攪拌した透明な無色の溶液を２００mbarまで排気して、窒素を再度供給した。この手順を計５回繰り返した。続いて反応混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱した。１５時間後、反応容器を開いて、ここで粘性溶液をＴＨＦ ５ｇで希釈して、０．２μm ＰＴＦＥ膜で濾過した。次に濾液を、最初にビーカーに注入していたメタノール１２５ｇに、−１０〜１０℃にて激しく攪拌しながら滴下した。沈殿した黄色がかったポリマーは、多量で粉末状であった。室温にて３０分間放置した後、粗生成物を濾過した。得られた淡黄色固体を直ちにＴＨＦ １０ｇに再度溶解させ、メタノール１２５ｇに−１０〜０℃にて再沈殿させた。精製された、今やモノマーを含まないコポリマーを含まないコポリマーを次に濾過した。室温／８mbarでの乾燥後、以下の特性を有する黄色がかった粉末１．１３ｇを得た。
【０１４５】
【表１０】
【０１４６】
実施例Ｂ１１
モノマーＡおよび実施例Ａ６のモノマーの、モル比９１：９のコポリマー
［［８−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］オクチル］オキシ］−２−メトキシ−４−（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）フェニルベンゾアート１．３３８ｇ（０．００２５mmol）、モノマーＡ６ ０．１０２ｇ（０．０００２５mol）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．００４６ｇ（０．０２７mmol）をＳｃｈｌｅｎｋ管内で、無水ＴＨＦ ７．９５ｇに攪拌しながら溶解させた。反応容器を気密状態で密閉し、混合物を脱気して、攪拌した透明な無色の溶液を２００mbarまで排気して、窒素を再度供給した。この手順を計５回繰り返した。続いて反応混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱した。１５時間後、反応容器を開いて、ここで粘性溶液をＴＨＦ ５ｇで希釈して、０．２μm ＰＴＦＥ膜で濾過した。次に濾液を、最初にビーカーに注入していたメタノール１１０ｇに、−１０〜１０℃にて激しく攪拌しながら滴下した。沈殿した黄色がかったポリマーは、多量で粉末状であった。室温にて３０分間放置した後、粗生成物を濾過した。得られた黄色がかった固体を直ちにＴＨＦ １０ｇに再度溶解させ、メタノール１１０ｇに−１０〜０℃にて再沈殿させた。精製された、今やモノマーを含まないコポリマーを次に濾過した。室温／８mbarでの乾燥後、以下の特性を有する、ほぼ白色粉末１．１３ｇを得た。
【０１４７】
【表１１】
【０１４８】
実施例Ｂ１２
モノマーＡおよび実施例Ａ６のモノマーの、モル比７９：２１のコポリマー
［［８−［（２−メチル−ｌ−オキソ−２−プロペニル）オキシ］オクチル］オキシ］−２−メトキシ−４−（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）フェニルベンゾアート１．３３８ｇ（０．００２５mmol）、モノマーＡ６ ０．２５５ｇ（０．０００６３mol）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．００５２ｇ（０．０３１mmol）をＳｃｈｌｅｎｋ管内で、無水ＴＨＦ ８．３３ｇに攪拌しながら溶解させた。反応容器を気密状態で密閉し、混合物を脱気して、攪拌した透明な無色の溶液を２００mbarまで排気して、窒素を再度供給した。この手順を計５回繰り返した。続いて反応混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱した。１５時間後、反応容器を開いて、ここで粘性溶液をＴＨＦ ５ｇで希釈して、０．２μm ＰＴＦＥ膜で濾過した。次に濾液を、最初にビーカーに注入していたメタノール１２５ｇに、−１０〜１０℃にて激しく攪拌しながら滴下した。沈殿した黄色がかったポリマーは、多量で粉末状であった。室温にて３０分間放置した後、粗生成物を濾過した。得られた淡黄色固体を直ちにＴＨＦ １０ｇに再度溶解させ、メタノール１２５ｇに−１０〜０℃にて再沈殿させた。精製された、今やモノマーを含まないコポリマーを次に濾過した。室温／８mbarでの乾燥後、以下の特性を有する黄色がかった粉末１．２ｇを得た。
【０１４９】
【表１２】
【０１５０】
実施例Ｂ１３
モノマーＡ、ポリエチレングリコールメタクリレート（Ｍｗ５２６ｇ／mol）、および実施例Ａ７のモノマーの、モル比７８：９：１３のターポリマー
実施例Ａ７に述べた溶液を使用して、［［８−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］オクチル］オキシ］−２−メトキシ−４−（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）フェニルベンゾアート２．６７７ｇ（０．００５mol）、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０１１８ｇ（０．０７２mmol）を添加し、混合物を攪拌して完全に溶解させた。反応容器を気密状態で密閉し、混合物を脱気して、攪拌した透明な無色の溶液を２００mbarまで排気して、窒素を再度供給した。この手順を計５回繰り返した。続いて反応混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱した。１５時間後、反応容器を開いて、ここで粘性溶液をＴＨＦ ２０ｇで希釈して、０．４５μmポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜で濾過した。次に濾液を、最初にビーカーに注入していたメタノール４００ｇに、−１０〜１０℃にて激しく攪拌しながら滴下した。沈殿した白色ポリマーは多量であり、スターラーをオフにした後にビーカーの底部に急速に沈殿し、そこで粘着性層を形成した。室温にて３０分間静置した後、メタノールをデカンテーションすることによって粗生成物を得た。得られた黄色ゴム様固体を直ちにＴＨＦ ２０ｇに再度溶解させて、メタノール４００ｇに−１０〜０℃にて再沈殿させた。精製された、今やモノマーを含まないコポリマーをデカンテーションした。室温／１０mbarでの乾燥後、以下の特性を有する淡黄色でアモルファスのやや粘着性粉末２．４７ｇを得た。
【０１５１】
【表１３】
【０１５２】
実施例Ｂ１４
モノマーＡ、ポリエチレングリコールメタクリレート（Ｍｗ５２６ｇ／mol）、および実施例Ａ７のモノマーの、モル比７７：１：２２のターポリマー
［［８−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］オクチル］オキシ］−２−メトキシ−４−（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）フェニルベンゾアート２．６８ｇ（０．００５mol）、ポリエチレングリコールメタクリレート、Ｍｗ＝５２６ｇ／mol、１．１５ｇ（０．００２１mol）、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０１１８ｇ（０．０７２mmol）を１００ml丸底フラスコ内で無水ＴＨＦ ２５．３４ｇに攪拌しながら溶解させた。反応容器を気密状態で密閉し、混合物を脱気して、攪拌した透明な無色の溶液を２００mbarまで排気して、窒素を再度供給した。この手順を計５回繰り返した。続いて反応混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱した。１５時間後、反応容器を３０℃まで冷却して、粘性溶液に３−ベンゾイル−７−ヒドロキシクマリン１．０１９ｇ（０．００３８mol）およびトリフェニルホスフィン０．９９４ｇ（０．００３８mol）を添加した。得られた淡黄色懸濁物をＴＨＦ １３ｇで希釈した。懸濁物を３０℃に維持して、アルゴンで包み込んで、攪拌した。ジイソプロピルアゾジカルボキシラート０．７９８ｇ（０．００３８mol）のＴＨＦ ３ｇによる溶液をここで３分以内に滴下した。反応混合物は、オレンジ色溶液になった。後者を３０℃にて４２時間攪拌した。その後、オレンジ色溶液を０．４５μポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜で濾過した次に濾液を、最初にビーカーに注入していたメタノール４００ｇに、−１０〜１０℃にて激しく攪拌しながら滴下した。沈殿した黄色ポリマーは多量であり、スターラーをオフにした後にビーカーの底部に急速に沈殿し、そこで粘着性層を形成した。室温にて３０分間静置した後、デカンテーションすることによって粗生成物を得た。得られた黄色ゴム様固体を直ちにＴＨＦ ２０ｇに再度溶解させて、メタノール４００ｇに−１０〜０℃にて再沈殿させた。精製された、今やモノマーを含まないコポリマーをデカンテーションした。以下の特性を有する淡黄色でアモルファスのやや粘着性粉末２．５８ｇを得た。
【０１５３】
【表１４】
【０１５４】
（Ｃ）コーティングされた基材の作製
【０１５５】
実施例Ｃ１
実施例Ｂ１のコポリマー２重量％からシクロ−ペンタノン７mlによる溶液を調製した。５０nmの均質層が形成されるように、スピンコーティング装置によってＩＴＯ−コーティングガラスプレートに６０秒間で３０００rpm（加速度＝５００ｒｐｓ）で溶液をスピンコーティングした。その後、層を１８０℃にて１０分間乾燥して、波長３６５nm（バンドパスフィルタＢＰＦ ３６５nm）の直線偏光を、５／１０／２０／４０／８０／１６０／２００／４００／８００／１６００／３２００mJ／cm２の各種のエネルギー線量でストリップ状に照射した。このようにして、塗布された液晶層の配向が最初に観察される時のエネルギーの量を決定した。結果を実施例Ｄ１の表１で報告する。
【０１５６】
実施例Ｃ２−Ｃ１４
実施例Ｃ１の手順を繰り返したが、実施例Ｂ２〜Ｂ１４のポリマーを使用した。
【０１５７】
比較実施例
実施例Ｃ１の手順を繰り返したが、Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓケトン３３重量％、増感剤としての３−ベンゾイル−７−（５−メタクロイルオキシ−ｎ−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルオキシ）クマリン７重量％または２２重量％を含有する、モノマーＡのホモポリマーを使用した（比較１、２、および３）。
【０１５８】
（Ｄ）液晶およびコポリマー層を備えた基材の作成
【０１５９】
実施例Ｄ１
市販の光架橋性液晶調合物のシクロペンタノンによる１５重量％溶液（ＯＰＡＬＶＡＴＭ ２１３０、Ｖａｎｔｉｃｏ ＡＧ）を使用し、スピンコーティング装置を用いて、厚さ７００〜８００nmを有する均質層が形成されるように、実施例Ｃ１のコーティングガラスプレートのコポリマー層にスピンコーティングした（１０００rpmにて１２０秒間、加速度５００ｒｐｓ）。塗布層は、５０℃（１分）および４０℃（１分）まで加熱することによって配向させた。その後、配向層を、窒素下で２８０〜４００nm領域のＵＶ光を８００mJ／cm２で照射することによって架橋させた。
【０１６０】
実施例Ｄ２−Ｄ１４
実施例Ｄ１の手順を繰り返し、実施例Ｃ２〜Ｃ１４のコーティングガラスプレートを使用した。
【０１６１】
比較実施例
実施例Ｄ１の手順を繰り返し、比較実施例１〜３のコーティングガラスプレートを使用した。
【０１６２】
【表１５】
【０１６３】
（Ｅ）コポリマー層を有する基材の作成
【０１６４】
実施例Ｅ１
シクロ−ペンタノン７ml中の実施例Ｂ１のコポリマーの２重量％による溶液を調製した。５０nmの均質層が形成されるように、スピンコーティング装置によってＩＴＯ−コーティングガラスプレートに６０秒間で３０００rpm（加速度＝５００ｒｐｓ）で溶液をスピンコーティングした。その後、層を１８０℃にて１０分間乾燥して、波長２８０〜４００nm（ショートカットフィルタＳＣＦ ２８０nm−水銀ランプ）の直線偏光を、５／１０／２０／３０／８０／４０／５０mJ／cm２の各種のエネルギー線量でストリップ状に照射した。
【０１６５】
複屈折の測定を可能にするＢｅｒｅｋ補償板を更に装備した顕微鏡を使用して、傾斜角を決定した。照明を当てたストリップ内の傾斜領域の数Ｂｔｉｌｔ ｄｏｍａｉｎを、顕微鏡を使用して目視で決定した。傾斜領域は、各種の傾斜角を有するコーティングの領域を指す。交差偏光では、これらの区域間の境界は、コントラストが鮮明な範囲を定めた場合の差によって認識できる。傾斜領域の存在は、配列がまだ完成していないことを示し、そのため配向層の光速度の尺度となる。結果を実施例Ｆ１の表２で報告する。
【０１６６】
実施例Ｅ２−Ｅ１４
実施例Ｅ１の手順を繰り返したが、実施例Ｂ２〜Ｂ１４のコポリマーを使用した。
【０１６７】
比較実施例
実施例Ｅ１の手順を繰り返したが、Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓケトン３３重量％、増感剤としての３−ベンゾイル−７−（５−メタクロイルオキシ−ｎ−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルオキシ）クマリン７重量％または２２重量％を含有する、モノマーＡのホモポリマーを使用した（比較１、２、および３）。
【０１６８】
（Ｆ）コポリマー層および液晶層を有する基材の作成
【０１６９】
実施例Ｆ１
市販の光架橋性液晶配合物のシクロペンタノンによる１５重量％溶液（ＯＰＡＬＶＡＴＭ ２１３０、Ｖａｎｔｉｃｏ ＡＧ）を使用し、スピンコーティング装置を用いて、厚さ７００〜８００nmを有する均質層が形成されるように、実施例Ｅ１のコーティングガラスプレートのコポリマー層にスピンコーティングした（１０００rpmにて１２０秒間、加速度５００ｒｐｓ）。塗布層は、５０℃（１分）および４０℃（１分）まで加熱することによって配向させた。その後、配向層を、窒素下で２８０〜４００nm領域のＵＶ光を８００mJ／cm２で照射することによって架橋させた。
【０１７０】
実施例Ｆ２−Ｆ１４
実施例Ｆ１の手順を繰り返し、実施例Ｅ２〜Ｅ１４のコーティングガラスプレートを使用した。
【０１７１】
比較実施例
実施例Ｆ１の手順を繰り返し、比較実施例１〜３のコーティングガラスプレートを使用した。
【０１７２】
【表１６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ａ）光化学的に異性化可能なまたは二量化可能な分子が共有結合した少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、（ｂ）側鎖に共有結合した増感剤を有する１つのポリマーと、ｃ）場合により他のエチレン性不飽和モノマーを含む組成物に；（平面）基材材料上に、前記組成物の場合により光架橋層を含む電気光学デバイスに；（平面）基材材料上に前記組成物の光架橋層を、前記光架橋層上に液晶層を含む電気光学デバイスに；液晶用配向層としてのコポリマーの使用に関するものである。
【０００２】
近年、液晶用配向層は、電気光学素子、例えば液晶ディスプレイの生産で重要な役割を果たしている。これらの配向層は、液晶ポリマーと組合せて、他の用途もあるが、例えば光学遅延フィルタ、コレステリックフィルタ、反射防止フィルタ用の光学補正フィルムの生産に、および安全素子に使用することもできる。そのような配向層は、基材に塗布され、適切な波長およびエネルギー密度の（偏）光による照射時に、全表面でまたは選択的に架橋されるポリマーである。
【０００３】
この技術は既知であり、例えば各種の光活性ポリマーについて、欧州特許第Ａ−０ ７６３ ５５２号、米国特許第Ａ−５ ５３９ ０７４号、国際公開公報第９６／１００４９号、国際公開公報第０１／５３３８４号、および欧州特許第Ａ−０ ８６０ ４５５号に記載されている。光活性ポリマーの光誘起架橋では、比較的高いエネルギー密度が必要である。感光性を高めるために、ポリマー分子に照射光の波長範囲において吸収し、光活性の異性化または二量化基にエネルギーを伝達する増感剤を添加することが可能であり、後者の基は選択した波長範囲において、たとえ励起される場合でも、僅かな程度のみ励起される。このようにして、必要なエネルギー密度は低減できるが、そのことは十分に実用的なものであるとはまだ見なされていない。
【０００４】
驚くべきことに、配向層を作成するために、共有結合した異性化または二量化基を有するモノマーから成る、そして共有結合した増感剤を有するモノマーから成るコポリマーを使用する場合に、感光性がかなり高くなり、必要なエネルギー密度がかなり低下し、偏光された照射光の方向についての情報がエネルギー伝達の間に維持されるということが今や見出されている。
【０００５】
最初に本発明は、
（ａ）光化学的異性化または二量化分子が共有結合した少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、
（ｂ）増感剤が共有結合した少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、
（ｃ）場合により他のエチレン性不飽和コモノマーと、
を含む組成物を提供する。
【０００６】
モノマー（ａ）は、好ましくは、光化学的異性化または二量化分子が、直接あるいはエステルまたはアミド基中の架橋基を介して共有結合したアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、およびメタクリルアミドの群より選択される。
【０００７】
本発明のコポリマーは、ランダムコポリマーである。
【０００８】
光化学的に異性化可能なまたは二量化可能な分子は、例えば、放射線の影響下でシス／トランス異性化または［２＋２］−シクロ付加を受けて、ポリマーの架橋を引き起こす分子である。
【０００９】
光異性化基は、例えば、アゾベンゼン基である。
【００１０】
光二量化基は、例えば好ましくは、炭素環または複素環式芳香環に結合したエチレン性不飽和基である。とりわけの好ましさは、エチレン性不飽和基に結合しているアルコキシカルボニル基、例えばＣ１〜Ｃ１２アルコキシ−、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルコキシ−、更に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニルに与えられる。アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ならびにプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、およびドデシルオキシの異性体である。特に好ましくは、アルコキシはエトキシ、特にメトキシである。更に好ましい実施形態において、エチレン性不飽和基は、Ｃ（Ｏ）基およびそれに結合した架橋基を介してポリマー主鎖に結合され、場合により置換されたアリールまたは複素環式アリール基がエチレン性不飽和基の第２の炭素原子に結合する。光二量化基は、例えば、シンナメート、カルコン、またはクマリンの誘導体である。
【００１１】
光重合基は、例えば式ＡおよびＢに相当し、
【００１２】
【化６】
【００１３】
式中
Ｒ’は、水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ａ’は、場合により置換された１価もしくは２価芳香族基、または場合により置換された１価もしくは２価複素環式芳香族基であり、
Ａ１は、架橋基である。
【００１４】
好ましい実施形態において、Ｒ’は、メチル、特に水素である。
【００１５】
Ａ’は、例えばフェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、２，５−チオフェニレン、２，５−フラニレン、１，４−または２，６−ナフチレンである。Ａ’は、直接または架橋基を介して共に結合した２個もしくは３個のそのような芳香族基でもある。適切な架橋基は、例えば、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）Ｏ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ２、Ｓ（Ｏ）Ｏ、ＯＳ（Ｏ）Ｏ、ＳＯ２Ｏ、ＯＳＯ２Ｏ、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）２、ＯＰ（ＯＣ１〜Ｃ４−アルキル）Ｏ、Ｐ（ＯＣ１〜Ｃ４−アルキル）Ｏ、Ｐ（Ｏ）（ＯＣ１〜Ｃ４−アルキル）Ｏ、Ｃ２〜Ｃ６−アルキリデン、およびＣ１〜Ｃ６−アルキレンである。
【００１６】
Ａ’の適切な置換基は、例えばＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−ハロゲンアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、Ｃ７〜Ｃ１２−アラルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６−ヒドロキシアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６−ハロゲンアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ１２−アラルキルオキシ、Ｃ１〜Ｃ６−アシル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６−ヒドロキシアルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ６−ヒドロキシアルコキシカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノカルボニルオキシ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒ）、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＮ、およびニトロである。
【００１７】
Ａ’は、芳香族基として、更に好ましくは場合により置換されたフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、または架橋基が結合したビフェニレンであり、前記架橋基は、好ましくはＯ、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）Ｏ、ＮＨ、Ｎ−メチル、ＳＯ２、メチレン、エチレン、エチリデン、およびイソプロピリデンから成る群より選択される。
【００１８】
架橋基Ａ’は、例えば、非置換であるか、あるいはフッ素、塩素、シアノ、またはＣ１〜Ｃ６−アルコキシによって置換され、１個以上の同じもしくは異なるヘテロ原子または−Ｏ−，−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｏ）Ｃ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＣ、−Ｃ４−アルキル−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−、−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ（Ｏ）−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−、−Ｏ（ＣＯ）ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、および−ＣＨ＝ＣＨ−基によって場合により中断された、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン、好ましくはＣ１〜Ｃ１４−アルキレンである。
【００１９】
本発明のコポリマーの成分（ａ）のモノマーは、好ましくアクリレートから、更に好ましくはメタクリレートから選択される。
【００２０】
モノマー（ａ）は、広範囲に周知なものであり、最初に引用した文献に記載されており、または同様の工程によって調製できる。
【００２１】
モノマー（ａ）は、式Ｉまたは式Ｉａに相当し、
【００２２】
【化７】
【００２３】
式中、
Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ８−アルキルであり、
Ａは、架橋基であり、
Ｓ１は、場合により置換された２価の芳香族または複素環式芳香族基であり、Ｓ２は、場合により置換された１価の芳香族または複素環式芳香族基であり、
Ｚ１は、光化学的に異性化または二量化する分子の１価の基であり、Ｚ２は、光化学的に異性化または二量化する分子の２価の基である。
【００２４】
Ｓ１、Ｓ２、Ｚ１、およびＺ２では、式（Ａ）および（Ｂ）の群に与えられた好ましさおよび実施形態が適用される。
【００２５】
Ｒがアルキルである場合、それは、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばブチル、プロピル、エチル、および更に好ましくはメチルである。
【００２６】
架橋基Ａは、非置換であるか、あるいはフッ素、塩素、シアノもしくはＣ１〜Ｃ６−アルコキシによって置換され、場合により１個以上の同じまたは異なるヘテロ原子または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｏ）Ｃ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−、−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ（Ｏ）−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−、−Ｏ（ＣＯ）ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）−ＮＣ１〜Ｃ４アルキル−、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、および−ＣＨ＝ＣＨ−基によって中断された、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン、好ましくはＣ１〜Ｃ１８−アルキレンである。
【００２７】
モノマー（ａ）は、好ましくは式Ｉｂまたは式Ｉｃに相当し、
【００２８】
【化８】
【００２９】
式中、Ｒは、水素またはメチルであり、
Ａ２は、式−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｘ１−の２価基であり、
Ａ３は、式−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−の２価基であり、
ｎは、２〜１８、好ましくは４〜１６の数であり、
Ｘ１は、直接結合あるいは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｏ）Ｃ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＣ１〜Ｃ４アルキル−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−、−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ（Ｏ）−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−、−Ｏ（ＣＯ）ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−または−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基であり、
Ｓ１は、存在する場合、フェニレン、ビフェニレン、または−Ｃ６Ｈ４−Ｘ２−Ｃ６Ｈ４−であり、
Ｓ２は、存在する場合、置換フェニル、ビフェニル、または−Ｃ６Ｈ４−Ｘ２−Ｃ６Ｈ５であり、
Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｏ）Ｃ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−、−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ（Ｏ）−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−、−Ｏ（ＣＯ）ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）−ＮＣ１〜Ｃ４−アルキル−、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、または−ＮＣ１〜Ｃ４アルキル−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、
Ｚ１は、式−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１の基であり、
Ｚ１は、式−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−の基であり、
Ｒ１は、Ｃ１〜１８−アルキル、更に好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、および特に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキルである。
【００３０】
Ｓ１およびＳ２の好ましい置換基は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルおよびＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、特にメトキシおよびエトキシである。
【００３１】
ＣｎＨ２ｎ基の例は、メチレン、エチレン、１，２−または１，３−プロピレン、１，２−、１，３−または１，４−ブチレン、そしてα，ω−アルキレンまたはペンチレン、ヘキシリレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン、およびエイコシレンの異性体である。
【００３２】
特に好ましい実施形態において、モノマー（ａ）は、式Ｉｄまたは式Ｉｅに相当し、
【００３３】
【化９】
【００３４】
式中、
Ｒは、メチルであり、
ｎは、２〜２０、好ましくは４〜１４の数であり、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくはメチルであり、
ｘは、０または１であり、
Ｘ２は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＯＣ（Ｏ）−、または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、
Ｃ６Ｈ４およびＣ６Ｈ５基は、独立して、非置換であるか、または１〜３個のＣ１〜Ｃ４−アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、好ましくはメトキシによって置換されている。
【００３５】
モノマー（ａ）は、既知であり、例えば最初に引用した文献に記載されており、同様の方法で調製できる。
【００３６】
モノマー（ｂ）は、好ましくはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノエステル、およびアリルアルコールもしくはメタリルアルコールまたはクロトニルアルコールの群より選択され、それに増感剤が直接、あるいはエステルもしくはアミド基中の、またはアルコール基への架橋基を介して、共有結合している。
【００３７】
増感剤および官能性増感剤は多種多様なものが既知であり、または既知の工程によって調製できる。無色増感剤および三重項増感剤が好適なものである。
【００３８】
適切な官能基は、例えば、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＮＨ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＮＣＯ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ、ならびに求核試薬との付加または置換反応を開始する適切なエステルおよびアミド基である。
【００３９】
増感剤の例は、芳香族ニトロ化合物、例えばクマリン（７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン）、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、芳香族２−ヒドロキシケトン、およびアミノ置換された、芳香族２−ヒドロキシケトン（２−ヒドロキシベンゾフェノン、モノ−もしくはジ−ｐ−（ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン）、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンズアントロン、ナフトチアゾリン（２−ベンゾイルメチル−１−メチルナフトチアゾリン）、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン（ｍ−もしくはｐ−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン）またはニトロアセナフテン（５−ニトロアセナフテン）、（２−［（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、Ｎ−アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール（２，２−ジメトキシフェニルエタノン）、ナフタレン、アントラセン（２−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンカルボン酸、９−アントラセンメタノール、および９−アントラセンカルボン酸）、ベンゾピラン、アゾインドリジン、ならびにメロクマリンである。好ましさは、芳香族２−ヒドロキシケトン（ベンゾフェノン）、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタールに与えられる。
【００４０】
増感剤は、エチレン性不飽和基に直接、または、好ましくは架橋基を介して結合する。
【００４１】
モノマー（ｂ）は、例えば式ＩＩに相当し、
【００４２】
【化１０】
【００４３】
式中、
Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ２は、Ｈまたは−ＣＯＯＲ７であり、
Ｒ３は、直接結合または２価架橋基であり、
Ｂは、メチレンまたは−Ｃ（Ｏ）−であり、
Ｙは、増感剤の１価基であり、
Ｘ３は、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）−であり、
Ｘ３は、Ｂがメチレンである場合は−Ｏ−であり、
Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、またはフェニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルである。
【００４４】
Ｒは、好ましくはＨ、更に好ましくはメチルである。Ｒ２は、好ましくはＨである。Ｒ７は、好ましくはＨ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、更に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、およびブチルである。Ｂは、好ましくは−Ｃ（Ｏ）−である。
【００４５】
Ｒ３は、好ましくは２価架橋基である。架橋基Ｒ３は、鎖内にエーテル、チオエーテル、アミン、エステル、アミド、またはウレタン基を介して増感剤分子に結合するＣ、Ｏ、Ｓ、およびＮの群より選択される、１〜３０個の原子、好ましくは２〜２０個の原子および更に好ましくは２〜１２個の原子を含有する。架橋基は、好ましくはＯ、ＳおよびＮの群からの１個以上の複素環式原子によって中断され、エーテル、チオエーテル、アミン、エステル、アミド、またはウレタン基を介して増感剤分子に結合する、炭化水素基である。
【００４６】
架橋基Ｒ３は、例えば式（ＩＩＩ）に相当し、
【００４７】
【化１１】
【００４８】
式中、Ｘ４は、直接結合であり、あるいはＸ４は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ２−、−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ、−ＮＲ６−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＳＯ２−、−ＳＯ２−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ２−ＮＲ６−、または−ＮＲ６−ＳＯ２−ＮＲ６基から選択される基であり、
Ｒ４は、鎖内にＣ、Ｏ、Ｓ、およびＮの群より選択される１〜３０個の原子を有する２価基であり、
Ｒ５は、直接結合、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキレン、フェニレン、またはフェニルＣ１〜Ｃ１２−アルキレンであり、
ｒおよびｓは、それぞれＸ４が前記基の１つである場合にｒが１であるという前提条件で、それぞれ０または１の数であり、
Ｒ６は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５−もしくはＣ６−シクロアルキル、Ｃ５−もしくはＣ６−シクロアルキルメチルもしくは−エチル、フェニル、ベンジル、あるいは１−フェニルエト−２−イルである。
【００４９】
Ｒ５は、好ましくは直接結合、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレンまたはフェニレンである。
【００５０】
Ｒ６はアルキルの定義において、好ましくは１〜６個の、更に好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する。ある例は、メチル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、ブチル、ヘキシルおよびオクチルである。Ｒ６は、シクロアルキルの定義において、好ましくはシクロヘキシルであり、シクロアルキルメチルの定義においてシクロヘキシルメチルである。好ましい実施形態において、Ｒ６は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルである。
【００５１】
２価Ｒ４基は、好ましくは、非置換であるか、あるいはＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシまたは＝Ｏによって１置換または多置換された、好ましくは１〜３０個の、更に好ましくは２〜１８個の、特に好ましくは、２〜１２個の、特別に好ましくは、２〜８個の炭素原子を有する炭化水素基である。炭化水素基は、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ６−の群より選択される複素環式原子によって１回以上中断されることもあり、Ｒ６は、好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【００５２】
２価Ｒ４基は、例えば、直鎖または分岐であるＣ１〜Ｃ２０−アルキレン、好ましくはＣ２−Ｃ１２−アルキレンである。ある例は、メチレン、エチレン、１，２−または１，３−プロピレン、１，２−、１，３−または１，４−ブチレン、ペンチレン、ヘキシリレン、オクチレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、およびオクタデシレンである。
【００５３】
２価Ｒ４基は、例えば、２〜１２個の、好ましくは２〜６個の、更に好ましくは２〜４個のオキサアルキレン単位、および２〜４個の、好ましくは２または３個の炭素原子をアルキレン中に有するポリオキサアルキレンである。それは更に好ましくは、２〜６個のオキサアルキレン単位を有するポリオキサエチレンおよびポリオキサプロピレンである。
【００５４】
２価Ｒ４基は、例えば、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキレン、好ましくはＣ５〜Ｃ８−シクロアルキレン、更に好ましくは、Ｃ５−もしくはＣ６−シクロアルキレン、例えばシクロペンチレン、シクロヘキシリレン、シクロオクチレン、またはシクロドデシレンである。
【００５５】
２価Ｒ４基は、例えばＣ５〜Ｃ１２−、好ましくはＣ５〜Ｃ８−、更に好ましくはＣ５−またはＣ６−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ１２−および好ましくは−Ｃ１〜Ｃ４アルキルである。ある例は−シクロペンチル−ＣｎＨ２ｎ−および−シクロヘキシル−ＣｎＨ２ｎ−であり、ｎは１〜４の数である。特別の好ましさは、−シクロヘキシル−ＣＨ２−に与えられる。
【００５６】
２価Ｒ４架橋基は、例えばＣ５〜Ｃ１２−、好ましくはＣ５〜Ｃ８−、更に好ましくはＣ５−またはＣ６−シクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）２−、好ましくは（−Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２である。ある例は、シクロペンチル−（ＣｎＨ２ｎ−）２およびシクロヘキシル−（ＣｎＨ２ｎ−）２であり、ここで、ｎは１〜４である。特別の好ましさは、−ＣＨ２−シクロヘキシル−ＣＨ２−に与えられる。
【００５７】
２価Ｒ４架橋基は、例えばＣ６〜Ｃ１４−アリーレン、好ましくはＣ６〜Ｃ１０−アリーレン、例えばナフチレン、更に好ましくはフェニレンである。
【００５８】
２価Ｒ４架橋基は、例えばＣ７〜Ｃ２０−アラルキレン、好ましくはＣ７〜Ｃ１２−アラルキレンである。より好ましさは、アリーレン−Ｃｎ−Ｈ２ｎ−に与えられ、ここでアリーレンは、ナフチレン、特にフェニレンであり、ｎは１〜４の数である。例は、ベンジレンおよびフェニルエチレンである。
【００５９】
２価Ｒ４架橋基は、例えば、アリーレン−（ＣｎＨ２ｎ−）２−、ここでアリーレンは、好ましくはナフチレン、特にフェニレンであり、ｎは１〜４の数である。例はキシリレンおよびフェニル（ＣＨ２ＣＨ２）２−である。
【００６０】
好ましい実施形態において、モノマー（ｂ）は式ＩＩａに相当し、
【００６１】
【化１２】
【００６２】
式中、
Ｒは、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ２は、Ｈであり、
Ｂは、−Ｃ（Ｏ）−であり、
Ｙは、増感剤の１価基であり、
Ｘ３は、−Ｏ−であり、
Ｒ３は、式−（Ｒ４）ｒ−Ｘ４−（Ｒ５）ｓ−の基であり、
ここでＲ４は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン、２〜１０個のオキサアルキレン単位を有するポリオキサエチレンまたはポリオキサプロピレン、Ｃ５−もしくはＣ６−シクロアルキレン、−シクロペンチル−ＣｎＨ２ｎ−および−シクロヘキシル−ＣｎＨ２ｎ−（ここでｎは１または２である）、シクロペンチル−（ＣｎＨ２ｎ−）２およびシクロヘキシル−（ＣｎＨ２ｎ−）２（ここでｎは、１または２である）、フェニレン、ベンゼン、フェニルエチレン、あるいはキシリレンであり、Ｒ５は、直接結合またはＣ１〜Ｃ４アルキレンであり、
Ｘ４は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ２−、−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ、−ＮＲ６−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＳＯ２−、−ＳＯ２−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ２−ＮＲ６−、または−ＮＲ６−ＳＯ２−ＮＲ６の群より選択される基であり、
ｒは、１の数であり、ｓは、０または１の数である。
【００６３】
式ＩＩａにおいて、Ｒ４は、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−アルキレン、および２〜６個のオキサアルキレン単位を有するポリオキサエチレンまたはポリオキサプロピレンである。
【００６４】
増感剤Ｙの好ましい１価基は、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、およびベンゾフェノンである。
【００６５】
特に有効な物質および重合性モノマーが、１価ケトクマリン基およびカルボニルビスクマリン基を有することが見出されている。これらは新規であり、本発明の主題の一部、例えば式ＩＩｂのものを形成し、
【００６６】
【化１３】
【００６７】
式中、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３、Ｂ、およびＸ３は、それぞれ、好ましい実施形態を含めて式ＩＩａで定義される通りであり、Ｙ１は、ケトクマリンまたはカルボニルビスクマリンの１価基である。
【００６８】
好ましい実施形態において、Ｒ３は、式−（Ｒ４）ｒ−Ｘ４−（Ｒ５）ｓ−の基であり、
ここでＲ４は、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキレンあるいは２〜１０個のオキサアルキレン単位を有するポリオキサエチレンまたはポリオキサプロピレンであり、
Ｒ５は、直接結合またはＣ１〜Ｃ２−アルキレンであり、
Ｘ４は、−Ｏ−、−ＮＲ６−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ６−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ６−の群より選択される基であり、
ｒは、１の数であり、ｓは、０または１の数であり、
Ｒ６は、Ｈ、メチル、またはエチルである。
【００６９】
１価ケトクマリン基Ｙ１は、好ましくは式：
【００７０】
【化１４】
【００７１】
に相当し、１価カルボニルビスクマリン基は、好ましくは式：
【００７２】
【化１５】
【００７３】
に相当し、式中、ベンゼン基は置換基、例えばＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、あるいはモノ−またはジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノを含有し、あるいはベンゼン環の隣接炭素原子上の置換基は、縮合芳香族または複素環式芳香族環を形成する。
【００７４】
モノマー（ｂ）のいくつかは、既知であり、またはそれらは官能化された側鎖を導入するためのそれ自体既知である工程によって調製できる。７−アクリルオキシクマリンは、例えばＧ．Ａ．Ｄｅｉｚｅｎｎｅら、Ｉｎｄ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇｅ（１９６７），３２，ｐａｇｅｓ ３７３−３７８に記載されている。他の重合性増感剤、例えばピレン、アントラセンおよびベンゾフェノンは、Ｊ．Ｋ．ＯｈらによってＪ．ｏｆ Ｐｏｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１０、ｐａｇｅｓ ３００１〜３０１１（２００２）に記載されている。官能化カルボニルビスクマリンは、Ｄ．Ｐ．Ｓｐｅｃｈｔらによって、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．９，１２０３−１２１１（１９８２）で、またはＤ．ＣｒｅｅｄらによってＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３９，１３４−１４４（２００１）に記載されている。
【００７５】
本発明の組成物は、更に、共重合性、エチレン性不飽和モノマー（ｃ）を含む。それらは非置換または置換オレフィン、例えばエテン、プロペン、ブテン、ペンテン、スチレン、ビニルクロリド、ビニリデンクロライド、アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル化もしくはＮ−ヒドロキシアルキル化（メタ）アクリルアミド、エステル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エステルもしくはエーテル基中に１〜２０個の炭素原子を有するビニルおよびアリルエステル、ならびにビニルおよびアリルエーテルである。アルキル（メタ）アクリレート、ポリオキサアルキレンジオール、例えば２〜２００個のオキサエチレン単位および／または１，２−オキサプロピレン単位を有するポリエキサエチレンジオールまたはポリオキサ−１，２−プロピレンジオールのビニルおよびアリルエーテルも適切である。そのようなコモノマーは、所望の物理的および機械的特性を得るために使用する。
【００７６】
本発明のコポリマーは、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有するモノマーの残基も含む。そのような架橋剤は、所望の物理的および機械的特性を得るために使用する。架橋剤は、広範囲に周知なものである。ある例は、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン、およびポリオールのアクリルまたはメタクリルエステル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびジヒドロキシ−またはジヒドロキシメチルシクロヘキサンである。
【００７７】
コモノマーの量は、組成物の重量に基づいて、例えばコモノマー（ａ）の２０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％、更に好ましくは７０〜９５重量％、およびコモノマー（ｂ）の８０〜１重量％、好ましくは５０〜１重量％、更に好ましくは３０〜１重量％である。コモノマー（ｃ）が存在する場合、コモノマー（ａ）の５０〜１重量％、好ましくは４０〜５重量％、更に好ましくは３０〜５重量％に代えることができる。重量パーセンテージは総量で１００重量％である。組成に基づいて５重量％までの架橋剤が存在できる。
【００７８】
本発明の組成物は、更に不活性溶媒を含む。
【００７９】
適切な溶媒は、例えば、脂肪族、脂環式、および芳香族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン）、脂肪族ハロ炭化水素（メチレンクロライド、クロロホルム、ジ−、およびテトラクロロエタン）、ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル）、エーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、またはジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ケトン（アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、カルボキシルエステルおよびラクトン（エチルアセテートまたはメチルアセテート、バレロラクトン）、Ｎ−置換ラクタム（Ｎ−メチルピロリドン）、カルボキサミド（ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド）、非環式尿素（ジメチルイミダゾリン）、ならびにスルホキシドおよびスルホン（ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシド、テトラメチレンスルホン）ならびにアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル）である。溶媒は、単独で、または少なくとも２つの溶媒の混合物で使用できる。
【００８０】
溶液中のコポリマーまたはコモノマーの濃度は、基材上で達成される所望の層厚に、そして溶液の粘土にも実質的に依存する。コモノマーの量は、例えば、０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００８１】
本発明の組成物は、重合開始剤を更に含む。重合開始剤のうち、好ましさはフリーラジカルを熱によりおよび／または照射により発生するフリーラジカル開始剤に与えられる。エチレン性不飽和モノマーにとって特に適切なのは、アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）またはマクロ開始剤、例えばポリエチレングリコール単位を含有するマクロアゾ開始剤である。重合開始剤は一般に、モノマー全体に基づいて０．１〜１０重量％の量で使用される。
【００８２】
重合性組成物は、コーティング組成物であり、基材上での前記組成物の薄層の重合による配向層を作成するのにとりわけ適切である。
【００８３】
本発明は、基材材料上に配向層を作成するための、本発明の組成物の使用を、更に提供する。
【００８４】
本発明は、複合材料であって、基材、および
ａ）光化学的に異性化可能なまたは二量化可能な分子が共有結合した少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、
ｂ）増感剤が共有結合した少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、
ｃ）場合により他のエチレン性不飽和コモノマーと、
を含む重合性組成物の、またはこの組成物のコポリマーの薄層から構成される、複合材料を更に提供する。
【００８５】
成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）には、先に規定した実施形態および好ましさが適用される。
【００８６】
支持体上の組成物の、またはコポリマーの層厚は、例えば０．０１〜５００μm、好ましくは０．０５〜２００μm、更に好ましくは０．０５〜１００μm、特に好ましくは０．０５〜５０μmである。光学用途の場合、配向層の厚さは１０〜１００nmの範囲であることが多い。
【００８７】
基材材料は、既知であり、その形は用途によって変わる。平面で均等な基材が好ましい。基材材料の例はアルミナ、チタニア、二酸化ケイ素（ガラスもしくは石英）または混合酸化物、例えばインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）、そしてまた、ポリマーおよび有機ガラス、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、およびトリアセチルセルロースである。光学デバイスの本発明の用途において、基材材料として最先端にあるのは、（電極として作用する）導電性材料によってコーティングされた特にポリマー、ガラス、または場合により基材（例えばＩＴＯによってコーティングされたガラスプレート）である。
【００８８】
コーティングされた基材は、それ自体既知であるコーティング工程、例えば塗装、浸漬、ローリング、ナイフコーティング、およびキャスティングによって作成される。薄層を作成する場合、スピンコーティングは、均質な層厚が得られることから、薄層を作成するのに特に有用であることが見出されている。コーティングの後、コーティング済材料は、例えば、加熱により、真空の適用により、または両方の手段によって溶媒を蒸発させて乾燥させる。組成物は化学線照射の作用によるコーティング後に重合される。本発明のコポリマー層を有するそのように得られた材料は安定であり、更なる加工のためにそのようなものとして市場に出すことができる。
【００８９】
本発明のコーティング済材料は、コポリマーに適用される層において液晶を配向させるために特に適切である。このために、コポリマー層に最初に直線偏光を照射して、光活性基を異性化または二量化する。適切な放射源は、特にＵＶ源、例えば高圧水銀ランプ、キセノンランプまたは偏光子を使用するＵＶレーザである。構造を形成する場合、照射はマスクを通じて適切に及ぼされる。照明時間は、コモノマー（ｂ）の含有率に応じて、コモノマー（ａ）および増感剤の混合物と比べてかなり、例えば半分以下に短縮される。次に液晶化合物はそのように調製された層に塗布され、前記化合物は、分子化合物、ポリマー、または重合性モノマーもしくはオリゴマーである。
【００９０】
そのような液晶化合物は、既知であり、米国特許第５５９９３６１７号、米国特許第５５６７３４９号、米国特許第５６５０５３４号および国際公開公報第９９／６４９２４号（構造ＣおよびＤを参照）に記載されている。市販の液晶配合物、例えばＯＰＡＬＶＡ ２１３０は、Ｖａｎｔｉｃｏ ＡＧ（Ｂａｓｌｅ）から入手できる。構造ＣおよびＤ：
【００９１】
【化１６】
【００９２】
式中、Ｘは、水素；フッ素、塩素、臭素；または低級アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、ｎは、３〜１２の整数である。
【００９３】
好ましさは、配向層上の配向が重合によって固定（凍結）された重合性液晶モノマーを使用することで得られる。液晶層を作成するために、配向層を用いたコーティングに関して、同じ技法が利用できる。液晶層の厚さは、例えば、１０nm〜１０μm、好ましくは１００nm〜５μm、特に好ましくは５００nm〜３μmの範囲である。
【００９４】
本発明は、（平面）基材材料と、本発明の組成物の光架橋層と、前記光架橋層上の液晶層、好ましくはポリマー液晶層とを含む組成物を更に提供する。
【００９５】
本発明に従って作成した複合材料は、コポリマーの高い感光性によって、短い照明時間でも優れた均質なコントラスト性能を特徴としている。
【００９６】
以下に続く実施例で本発明を詳細に説明する。実施例Ａ１で使用した４’−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ−５−メチルベンゾフェノンは、Ｊ．ｏｆ Ｐｏｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１０，ｐａｇｅｓ ３００１〜３０１１（２００２）のＪ．Ｋ．Ｏｈらの文献と同じ方法で調製した。
【００９７】
（Ａ）モノマーの調製
【００９８】
実施例Ａ１
式
【００９９】
【化１７】
【０１００】
の４−ジメチルアミノ−２−（８−メタクロイルオキシ−ｎ−オクタ−１−イルオキシ）−５−メチル−ベンゾフェノンの調製
（ａ）４−ジメチルアミノ−２−（８−ヒドロキシ−ｎ−オクチルオキシ）−５−メチル−ベンゾフェノンの調製
５０ml容三ツ口丸底フラスコ中で４’−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ−５−メチルベンゾフェノン１．５１ｇ（５．９mmol）をジメチルホルムアミド１０．５mlに溶解させた。次に炭酸カリウム３．２４ｇ（２３．１７mmol）を室温にて添加した。約３０℃までの温度上昇を確認した際、まもなく黄色の溶液はオレンジ色になった。懸濁物を１００℃に加熱した。次に８−クロロ−１−オクタノール１．４６ｇ（８．６１４mmol）を１０分以内に滴下した。暗オレンジ色懸濁物を１００℃にて２時間攪拌し、次に室温まで冷却した。塩を溶解させるために、水２５mlを添加して、次にジクロロメタンを使用して褐色溶液を抽出した。有機相を炭酸水素ナトリウム（ｗ＝０．０９５ｇ／ｇ）で洗浄して、次にロータリーエバポレータで濃縮した。得られた褐色油は、シリカゲル２００ｇ（Ｍｅｒｃｋ０．０４−０６３メッシュ）を通じてヘキサン／エチルアセテート（１：１）１リットル、続いてエチルアセテート１リットルを用いて分画的に濾過した。次にエチルアセテート分画をロータリーエバポレータでの蒸発によって濃縮した。黄色油１．９７ｇを得て、これは２日後に結晶化した（理論の８１．４％）；融点：５６．９℃。
【０１０１】
（ｂ）表題化合物の調製
５０ml容三ツ口丸底フラスコに最初に４−ジメチルアミノ−２−（８−ヒドロキシ−ｎ−オクチル）オキシ−５−メチルベンゾフェノン１．９３ｇ（４．７１mmol）およびトリエチルアミン０．９２９ｇ（９．１８mmol）、そして安定剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．４mgも注入した。次に無水ジクロロメタン１０mlを添加し、黄色の透明な溶液を０℃に冷却した。２０分以内にメタクリロイルクロライド０．６６ｇの無水ジクロロメタン１０mlによる溶液をここで滴下した。ここで濁っている反応混合物を０℃にて１時間攪拌して、次に室温まで加温し、更に１時間攪拌した。次に炭酸水素ナトリウム３０ml（ｗ＝０．０９５ｇ／ｇ）を添加し、混合物を１０分間激しく攪拌した。２相混合物を分離容器に移し、相を分離した。有機相を水５０mlで洗浄し、合せた水相を次にメチレンクロライド５０mlで洗浄した。合せた有機抽出物をロータリーエバポレータで濃縮した。暗黄色油２．２７ｇを得て、これをシリカゲル２００ｇ（Ｍｅｒｃｋ ０．０４−０．６３メッシュ）を通じてヘキサン／エチルアセテート（６：４）３リットルを用いてクロマトグラフィーにかけた。同様の分画を合せて、ロータリーエバポレータで濃縮した。黄色、粘性油１．９７ｇを得た（理論の８７．８％）；ＵＶ（ＴＨＦ，λｍａｘ）：３３４nm。
【０１０２】
実施例Ａ２
式
【０１０３】
【化１８】
【０１０４】
の３−ベンゾイル−７−（２−メタクロイルオキシ−ｎ−エチルオキシ）クマリンの調製
（ａ）３−ベンゾイル−７−ヒドロキシクマリンの調製
磁気スターラー、凝縮器、および温度計を備えた３５０mlスルホン化フラスコを最初に、エタノール１６２ml中に取った２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド１４．０９ｇ（０．１mol）で満たした。ここでエチルベンゾイルアセテート１８．６６ｇ（０．１０５mol）を僅かにオレンジ色の懸濁液に添加した。オレンジ色懸濁液を次に３５℃まで加熱したところ、まもなくオレンジ色溶液を得た。次にピペリジン９．１２ｇ（０．１０５mol）を添加して、混合物を効率良く攪拌した。反応混合物を３８℃まで加温した。次にこれを還流まで加熱し、７７℃の内部温度で２時間攪拌した。室温までの冷却と４５℃／１８０−５mbarにおけるロータリーエバポレータでの濃縮の後、赤色粘性泡３５．３８ｇを得た。後者は、シリカゲル４８５ｇ（Ｍｅｒｃｋ ０．０４−０．６３メッシュ）を通じて、トルエンおよびエタノール（９：１）４リットルを使用して分画濾過した。生成物分画を合せて、ロータリーエバポレータで濃縮した。オレンジ色固体２２ｇを得て、これをトルエン８８ｇ中にとって、還流まで加熱した。透明な褐色の溶液を得るまで、エタノール１７８ｇをオレンジ色懸濁物に添加した。室温への冷却後、黄色結晶が沈殿した。懸濁物を一晩攪拌して、得られた黄色結晶を濾過し、少量の冷トルエン、続いてｎ−ヘキサンで洗浄して、室温／２０mbarで乾燥した。淡黄色結晶１０．９ｇを得た。母液を濃縮して、褐色軟質固体９．６ｇを得た。後者を０℃にてエタノール６０ｇから再結晶させて、生成物２．５９ｇを更に得た。結晶を合せて、全収量１３．４９ｇを得た（理論の４８％）。融点２４０℃；ＨＰＬＣ：純度１００％、ＵＶ（ＴＨＦ，λｍａｘ）：３４２nm。
【０１０５】
（ｂ）表題化合物の調製
滴下漏斗、温度計、およびアルゴンスパージャを装備した１００mlスルホン化フラスコに最初に、無水テトラヒドロフラン４０ｇ中に取った２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．６３ｇ（０．０１２５mol）、３−ベンゾイル−７−ヒドロキシクマリン２．６６ｇ（０．０１mol）およびトリフェニルホスフィン３．３１ｇ（０．０１２５mol）を注入した。黄色懸濁物を０℃まで冷却した。次にジイソプロピルアゾジカルボキシラート２．６６ｇ（０．０１２５mol）（Ｆｌｕｋａ １１６２６）のテトラヒドロフラン８．３１ｇによる溶液を０℃にて３０分以内に滴下した。反応開始時には、少し熱が発生し、暗黄色の透明な溶液をもたらした。添加完了時に、反応混合物を室温まで加温して、更に２時間攪拌した。テトラヒドロフランの大部分をロータリーエバポレータで４０℃／２８０mbarにて蒸発させて、黄色粘性残留物をジクロロメタン５０mlおよび０．１モル塩酸３０mlとで分配して、攪拌し、相を分離した。水相をジクロロメタン３０mlで洗浄した。有機抽出物を合せて、炭酸水素ナトリウム飽和溶液３０ml、続いて水３０mlで洗浄した。有機相を４０℃／７００−１０mbarにてロータリーエバポレータで濃縮して、黄色油１０．２８ｇを得た。後者をシリカゲル４８０ｇ（Ｍｅｒｃｋ ０．０４−０．６３メッシュ）に加えて、ヘキサンおよびエチルアセテート（１：１）５リットルを使用して分画的に濾過した。分画４００mlを得た。同様の分画を合せて、ロータリーエバポレータで濃縮した。黄色固体６．３ｇを得た。後者をジイソプロピルエーテル３０ｇに取り、得られた淡黄色懸濁物を還流下でアセトニトリル２２mlを添加することにより溶液とした。溶液を室温で一晩保管し、その間に黄色針が沈殿した。これらを濾過して、ジイソプロピルエーテルで洗浄し、室温／１５mbarにて乾燥した。淡黄色固体２．９９ｇを得た（理論の７９％）。融点：１４０℃；ＨＰＬＣ：純度９９％、ＵＶ（ＴＨＦ；λｍａｘ）：３４６nm。
【０１０６】
実施例Ａ３
式
【０１０７】
【化１９】
【０１０８】
の３−ベンゾイル−７−［５−メタクロイルオキシジ（エチレンオキシ）］クマリンの調製
滴下漏斗、温度計、およびアルゴンスパージャを装備した１００mlスルホン化フラスコに最初に、無水テトラヒドロフラン４０ｇに取った、ジエチレングリコールモノメタクリレート１．６８ｇ（０．０１２５mol）、３−ベンゾイル−７−ヒドロキシクマリン２．６３ｇ（０．０１mol）、およびトリフェニルホスフィン３．３１ｇ（０．０１２５mol）を注入した。黄色懸濁物を０℃まで冷却した。次にジイソプロピルアゾジカルボキシラート２．６６ｇ（０．０１２５mol）の、テトラヒドロフラン８．３１ｇによる溶液を０℃にて３０分以内に滴下した。反応開始時には、少し熱が発生し、暗黄色の透明な溶液が得られた。添加完了時に、反応混合物を室温まで加温して、更に２時間攪拌した。テトラヒドロフランの大部分をロータリーエバポレータで４０℃／２８０mbarにて蒸発させて、黄色粘性残留物をジクロロメタン５０mlおよび０．５モル塩酸６０mlとで分配し、攪拌し、相を分離した。水相をジクロロメタン３０mlで洗浄した。有機抽出物を合せて、炭酸水素ナトリウム飽和溶液３０ml、続いて水３０mlで洗浄した。有機相を４０℃／７００−１０mbarにてロータリーエバポレータで濃縮して、黄色固体１１．２ｇを得た。後者をアセトン６ｇに溶解させて、得られた黄色溶液をジイソプロピルエーテル１００mlに滴下して混合した。緑色がかった結晶が沈殿した。得られた懸濁物を−１５℃にて一晩保管して、濾過した。結晶スラリ冷ジイソプロピルエーテル１０mlおよびｎ−ヘキサン５０mlで洗浄して、室温（ＲＴ）／１５mbarにて乾燥した。緑色がかった結晶１．９６ｇを得た（理論の４６％）。融点：７７．５℃；ＨＰＬＣ：純度９５％、ＵＶ（ＴＨＦ；λｍａｘ）：３４６nm。
【０１０９】
実施例Ａ４
式
【０１１０】
【化２０】
【０１１１】
の３−ベンゾイル−７−（８−メタクロイルオキシ−ｎ−オクト−１−イルオキシ）クマリンの調製
（ａ）３−ベンゾイル−７−（８−ヒドロキシ−ｎ−オクト−１−イルオキシ）クマリンの調製
化合物は、３−ベンゾイル−７−オキシクマリンを８−クロロ−１−オクタノールと反応させることによって、実施例Ａ１ａと同様の方法で調製した。
【０１１２】
（ｂ）表題化合物の調製
磁気スターラー、滴下漏斗、温度計およびアルゴンスパージャを装備した１００mlスルホン化フラスコで、３−ベンゾイル−７−（８−ヒドロキシ−ｎ−オクト−１−イルオキシ）クマリン４．７８ｇ（０．０１２mol）およびトリエチルアミン３．５０ｇ（０．０３５mol）を無水ジクロロメタン５１ｇに溶解させた。ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール４．３mg（０．０２mmol）を開始剤として添加した。淡黄色の透明な溶液を０℃まで冷却し、次にメタクリロイルクロライド２．０７ｇ（０．０１９mol）の、ジクロロメタン１１．５ｇの溶液を３０分以内に滴下した。反応混合物を０℃にて１時間、室温にて２時間攪拌した。次に反応混合物を１０％炭酸水素ナトリウム溶液６０mlに注入して、１０分間激しく攪拌した。次に相を分離し、有機相を水１００mlで洗浄した。合せた水相をジクロロメタン６０mlで洗浄した。有機相を合せて、ロータリーエバポレータで４０℃／７００−１０mbarにて濃縮した。黄色油６．５ｇを粗生成物として得た。後者をシリカゲル４５０ｇに加えて、ヘキサン／エチルアセテート（６：４）３リットルを用いて分画的に濾過した。分画２００mlを得た。同様の分画を合せて、ロータリーエバポレータで濃縮した。黄色粘性油３．１ｇを得た。後者をｎ−ヘキサン２０ｇ中に取った。２相混合物をエチルアセテート６ｇと混合して、還流まで短時間加熱し、透明な黄色の溶液を０℃に冷却した。黄色がかった結晶が沈殿した。後者を氷浴で２時間冷却した後に濾過した。得られた結晶をｎ−ヘキサン／エチルアセテート（９：１）の冷混合物で洗浄して、ＲＴ／１５mbarで乾燥した。淡黄色結晶１．８５ｇを得た。母液から、同じ手順によって同じ量の生成物を２回以上単離することができた。このようにして、淡黄色結晶を総量で２．４ｇ得た（理論の４３％）。ＨＰＬＣ：純度９３％。
【０１１３】
実施例Ａ５
式
【０１１４】
【化２１】
【０１１５】
の３−アセチル−７−（２−メタクロイルオキシ−ｎ−エチルオキシ）クマリンの調製
（ａ）３−アセチル−７−ヒドロキシクマリンの調製
磁気スターラー、凝縮器、およびアルゴンスパージャを装備した２５０ml丸底フラスコに最初に、エタノール１２９．６ｇに取った２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド１１．２８ｇ（０．０８mol）を注入した。次にメチルアセトアセテート９．８５ｇ（０．８４mol）をややオレンジ色の懸濁物に添加した。これはやや黄色の溶液を形成した。次にピペリジン７．３ｇ（０．０８４mol）を添加し、混合物を効率良く攪拌した。反応混合物を３８℃まで加温すると、まもなく暗褐色となった。次に混合物を還流まで加熱し、内部温度７７℃にて２時間攪拌した。室温への冷却および４５℃／１８０−５mbarにおけるロータリーエバポレータでの濃縮の後、褐色粉末２４ｇを得た。後者はシリカゲル２００ｇを通じて、ジクロロメタン／エチルアセテート（９：１）８リットルを使用して分画的に濾過した。最後に、メタノール１リットルを用いて溶出を実施した。生成物分画を合せて、ロータリーエバポレータで濃縮した。淡褐色固体１３．９ｇを得て、これをアセトン／水（２：１）４１７mlに取って、還流まで加熱した。褐色溶液をロータリーエバポレータでその半分の体積まで濃縮し、その間に黄色結晶が沈殿した。結晶化を完了させるために、懸濁物を０℃にて一晩保管し、次に濾過した。結晶スラリを冷水５０ml、続いて冷アセトン／水（２：１）１００mlによって洗浄し、５０℃／１５mbarにて乾燥した。黄色結晶８．９６ｇを得た（理論の４８％）。融点：２３９℃；ＨＰＬＣ：純度１００％、ＵＶ（ＴＨＦ，λｍａｘ）：２５９nm。
【０１１６】
（ｂ）表題化合物の調製
滴下漏斗、温度計、およびアルゴンスパージャを装備した１００mlスルホン化フラスコに最初に、無水テトラヒドロフラン４０ｇ中に取った２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．６３ｇ（０．０１２５mol）、３−アセチル−７−ヒドロキシクマリン２．１５ｇ（０．０１mol）およびトリフェニルホスフィン３．３１ｇ（０．０１２５mol）を注入した。黄色懸濁物を０℃まで冷却した。次にジイソプロピルアゾジカルボキシラート２．６６ｇ（０．０１２５mol）のテトラヒドロフラン８．３１ｇによる溶液を０℃にて３０分以内に滴下した。反応開始時には、少し熱が発生し、暗黄色の透明な溶液が得られた。添加完了時に、反応混合物を室温まで加温して、更に２時間攪拌した。テトラヒドロフランの大部分をロータリーエバポレータで４０℃／２８０mbarにて蒸発させて、黄色粘性残留物をジクロロメタン５０mlおよび０．１モル塩酸３０mlとで分配して、攪拌し、相を分離した。水相をジクロロメタン３０mlで洗浄した。有機抽出物を合せて、炭酸水素ナトリウム飽和溶液３０ml、続いて水３０mlで洗浄した。有機相を４０℃／７００−１０mbarにてロータリーエバポレータで濃縮して、黄色固体１０．４６ｇを得た。後者をシリカゲル４８０ｇに加えて、ジクロロメタン／エチルアセテート（９５：５）５リットルを使用して分画的に濾過した。分画４００mlを得た。同様の分画を合せて、ロータリーエバポレータで濃縮した。黄色固体２．９９ｇを得た（理論の３５％）。融点：１３８．７℃；ＨＰＬＣ：純度９９％、ＵＶ（ＴＨＦ，λｍａｘ）：３４６nm。
【０１１７】
実施例Ａ６
式
【０１１８】
【化２２】
【０１１９】
の３−アセチル−７−（８−メタクロイルオキシ−ｎ−オクト−１−イルオキシ）クマリンの調製
磁気スターラー、滴下漏斗、およびアルゴンスパージャを装備した５０ml丸底フラスコで、３−アセチル−７−（８−ヒドロキシ−ｎ−オクト−１−イルオキシ）クマリン０．９１６ｇ（０．００２７mol）およびトリエチルアミン０．５３３ｇ（０．００５３mol）を無水テトラヒドロフラン６ｇに溶解させた。ＢＨＴ ０．８mg（０．００３mmol）を開始剤として添加した。淡黄色の透明な溶液を０℃まで冷却して、次にメタクリロイルクロライド０．３７８ｇ（０．００３５mol）のテトラヒドロフラン３．７４ｇによる溶液を１０分以内に滴下した。反応混合物を０℃にて１時間、次に室温にて２時間攪拌した。反応では５０％の変換しかなかったため、メタクリロイルクロライド０．１８ｇ（０．００１６mol）２ポーションをそれぞれ１時間間隔で添加した。反応混合物を室温にて一晩攪拌し、次に炭酸水素ナトリウム水溶液（１０％）５０mlに注入し、エチルアセテート５０mlを添加して、混合物を１０分間激しく攪拌した。次に相を分離し、水相を水５０mlで洗浄した。次に合せた有機相を水３０mlで洗浄した。有機相を４０℃／３００−１０mbarにてロータリーエバポレータで濃縮した。黄色油１．３２ｇを粗生成物として得た。後者を５０ｇシリカゲルカラム（Ｊｏｎｅｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙによる事前充填ＦｌａｓｈＰａｃｋ）に加えて、ジクロロメタン／エチルアセテート（９５：５）６００mlで溶出させた。分画１５mlを得た。同様の分画を合せて、ロータリーエバポレータで濃縮した。淡黄色結晶０．７１ｇを得た（理論の６９％）。融点：８４．１℃；ＨＰＬＣ：純度９８％、ＵＶ（ＴＨＦ，λｍａｘ）：３６１nm。
【０１２０】
実施例Ａ７
式
【０１２１】
【化２３】
【０１２２】
の３−アセチル−７−（メタクロイルオキシデカエチレンオキシ）クマリンの調製
ポリエチレングリコールメタクリレート、ＭＷ＝５２６ｇ／mol、１．１５ｇ（０．００２１mol）および３−ベンゾイル−７−ヒドロキシクマリン０．７２８ｇ（０．００２７mol）、そしてトリフェニルホスフィン０．７１ｇ（０．００２７mol）も、１００ml丸底フラスコ中で無水テトラヒドロフラン２１ｇと攪拌して懸濁させた。反応混合物にアルゴンを散布し、室温にて攪拌した。１２分以内に、ジイソプロピルアゾジカルボキシラート０．５７ｇ（０．００２７mol）のテトラヒドロフラン４．３４ｇによる溶液をここで滴下した。この間に黄色懸濁物は、オレンジ色溶液になった。後者を室温にて６時間攪拌した。生成物は、単離せず、溶液を実施例Ｂ１３で直接使用した。
【０１２３】
（Ｂ）コポリマーの調製
【０１２４】
実施例Ｂ１
モノマーＡと実施例Ａ１（ｂ）のモノマーとの、モル比９８：２のコポリマー
【０１２５】
【化２４】
【０１２６】
モノマーＡ ４．２９ｇ（８mmol）、実施例Ａ１（ａ）のモノマー０．０９９ｇ（０．１６３mmol）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｆｌｕｋａ １１６３０）０．０１３６ｇ（０．０８１７mmol）をＳｃｈｌｅｎｋ管内でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２１．７ｇに攪拌しながら溶解させた。反応容器を気密状態で密閉し、混合物を脱気して、攪拌した透明な無色溶液を２００mbarまで排気して、窒素を再度供給した。この手順を計５回繰り返した。続いて反応混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱した。１５時間後、反応容器を開いて、ここで粘性溶液をＴＨＦ ２０ｇで希釈して、０．２μmポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜で濾過した。次に濾液をビーカー内のメタノール３２７ｇに、−１０〜０℃にて激しく攪拌しながら滴下した。沈殿した多量の白色ポリマーは、スターラーをオフにした後にビーカーの底部に急速に沈殿した。室温にて３０分間静置した後、濾紙による濾過によって粗コポリマーを得た。得られた白色固体を直ちにＴＨＦ ２２ｇに再度溶解させて、メタノール３２７ｇに−１０〜０℃にて再沈殿させた。精製された、今やモノマーを含まないコポリマーを濾過した。室温／１８mbarでの乾燥後、以下の特性を有する白色粉末３．３７ｇを得た。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
実施例Ｂ２
モノマーＡと実施例Ａ１（ｂ）のモノマーとの、モル比８５：１５のコポリマー
モノマーＡ ４．２９ｇ（８mmol）、実施例Ａ１ａのモノマー１．２１５ｇ（２mmol）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｆｌｕｋａ １１６３０）０．０１６６ｇ（０．１mmol）をＳｃｈｌｅｎｋ管内でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２６．６３ｇに攪拌しながら溶解させた。反応容器を気密状態で密閉し、混合物を脱気して、攪拌した透明な無色の溶液を２００mbarまで排気して、窒素を再度供給した。この手順を計５回繰り返した。続いて反応混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱した。１５時間後、反応容器を開いて、ここで粘性溶液をＴＨＦ ２０ｇで希釈して、０．２μmポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜で濾過した。次に濾液をビーカー内のメタノール３２７ｇに、−１０〜０℃にて激しく攪拌しながら滴下した。沈殿した多量の白色ポリマーは、スターラーをオフにした後にビーカーの底部に急速に沈殿した。室温にて３０分間静置した後、濾紙による濾過によって粗コポリマーを得た。得られた淡黄色固体を直ちにＴＨＦ ２２ｇに再度溶解させて、メタノール３２７ｇに−１０〜０℃にて再沈殿させた。精製された、今やモノマーを含まないコポリマーを濾過した。室温／１８mbarでの乾燥後、以下の特性を有する淡黄色粉末４．１５ｇを得た。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
実施例Ｂ３
モノマーＡと実施例Ａ２（ｂ）のモノマーとの、モル比８８：１２のコポリマー
［［８−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］オクチル］オキシ］−２−メトキシ−４−（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）フェニルベンゾアート１．３４ｇ（０．００２５mmol）、モノマーＡ２ｂ ０．１０７ｇ（０．０００３mol）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．００４６ｇ（０．０２８mmol）をＳｃｈｌｅｎｋ管内で、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８．６６ｇに攪拌しながら溶解させた。反応容器を気密状態で密閉し、混合物を脱気して、攪拌した透明な無色の溶液を２００mbarまで排気して、窒素を再度供給した。この手順を計５回繰り返した。続いて反応混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱した。１５時間後、反応容器を開いて、ここで粘性溶液をＴＨＦ ５ｇで希釈して、０．２μm ＰＴＦＥ膜で濾過した。次に濾液を、最初にビーカーに注入していたメタノール１１１ｇに、−１０〜１０℃にて激しく攪拌しながら滴下した。沈殿したほぼ白色ポリマーは、多量で粉末状であった。室温にて３０分間放置した後、粗生成物を濾紙による濾過によって単離した。得られたほぼ白色固体を直ぐにＴＨＦ １０ｇに再度溶解させ、メタノール１１１ｇに−１０〜０℃にて再沈殿させた。精製された、今やモノマーを含まないコポリマーを濾過によって得た。室温／１８mbarでの乾燥後、以下の特性を有する、ほぼ白色粉末０．９ｇを得た。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
実施例Ｂ４
モノマーＡと実施例Ａ２（ｂ）のモノマーとの、モル比が７７：２３のコポリマー
［［８−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］オクチル］オキシ］−２−メトキシ−４−（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）フェニルベンゾアート１．３４ｇ（０．００２５mmol）、モノマーＡ２ｂ ０．２４１ｇ（０．０００６mol）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．００５２ｇ（０．０３１mmol）をＳｃｈｌｅｎｋ管内で、無水ＴＨＦ ９．７５ｇに攪拌しながら溶解させた。反応容器を気密状態で密閉し、混合物を脱気して、攪拌した透明な無色の溶液を２００mbarまで排気して、窒素を再度供給した。この手順を計５回繰り返した。続いて反応混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱した。１５時間後、反応容器を開いて、ここで粘性溶液をＴＨＦ ５ｇで希釈して、０．２μm ＰＴＦＥ膜で濾過した。次に濾液を、最初にビーカーに注入していたメタノール１１１ｇに、−１０〜１０℃にて激しく攪拌しながら滴下した。沈殿したほぼ白色ポリマーは、多量で粉末状であった。室温にて３０分間放置した後、粗生成物を濾過により単離した。得られたほぼ白色固体を直ちにＴＨＦ １０ｇに再度溶解させ、メタノール１１１ｇに−１０〜０℃にて再沈殿させた。精製された、今やモノマーを含まないコポリマーを濾過によって得た。室温／１８mbarでの乾燥後、以下の特性を有する、ほぼ白色粉末０．９５ｇを得た。
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
実施例Ｂ５
モノマーＡと実施例Ａ３のモノマーとの、モル比９１：９のコポリマー
［［８−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］オクチル］オキシ］−２−メトキシ−４−（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）フェニルベンゾアート１．３４ｇ（０．００２５mmol）、モノマーＡ３ ０．０９４ｇ（０．０００２２mol）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．００４５ｇ（０．０２７mmol）をＳｃｈｌｅｎｋ管内で、無水ＴＨＦ ９．０４ｇに攪拌しながら溶解させた。反応容器を気密状態で密閉し、混合物を脱気して、攪拌した透明な無色の溶液を２００mbarまで排気して、窒素を再度供給した。この手順を計５回繰り返した。続いて反応混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱した。１５時間後、反応容器を開いて、ここで粘性溶液をＴＨＦ ５ｇで希釈して、０．２μm ＰＴＦＥ膜で濾過した。次に濾液を、最初にビーカーに注入していたメタノール１０９ｇに、−１０〜１０℃にて激しく攪拌しながら滴下した。沈殿したほぼ白色ポリマーは、多量で粉末状であった。室温にて３０分間放置した後、粗生成物を濾過により単離した。得られたほぼ白色固体を直ちにＴＨＦ １０ｇに再度溶解させ、メタノール１１１ｇに−１０〜０℃にて再沈殿させた。精製された、今やモノマーを含まないコポリマーを濾過によって得た。室温／１８mbarでの乾燥後、以下の特性を有する、ほぼ白色粉末０．９２ｇを得た。
【０１３５】
【表５】
【０１３６】
実施例Ｂ６
モノマーＡと実施例Ａ３のモノマーとの、モル比７４：２６のコポリマー
［［８−［（２−メチル−ｌ−オキソ−２−プロペニル）オキシ］オクチル］オキシ］−２−メトキシ−４−（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）フェニルベンゾアート１．３４ｇ（０．００２５mmol）、モノマーＡ３ ０．３５９ｇ（０．０００８３mol）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．００５５ｇ（０．０３３mmol）をＳｃｈｌｅｎｋ管内で、無水ＴＨＦ １１．０９ｇに攪拌しながら溶解させた。反応容器を気密状態で密閉し、混合物を脱気して、攪拌した透明な無色の溶液を２００mbarまで排気して、窒素を再度供給した。この手順を計５回繰り返した。続いて反応混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱した。１５時間後、反応容器を開いて、ここで粘性溶液をＴＨＦ ５ｇで希釈して、０．２μm ＰＴＦＥ膜で濾過した。次に濾液を、最初にビーカーに注入していたメタノール１０９ｇに、−１０〜１０℃にて激しく攪拌しながら滴下した。沈殿したほぼ白色ポリマーは、多量で粉末状であった。室温にて３０分間放置した後、粗生成物を濾過により単離した。得られたほぼ白色固体を直ちにＴＨＦ １０ｇに再度溶解させ、メタノール１１１ｇに−１０〜０℃にて再沈殿させた。精製された、今やモノマーを含まないコポリマーを濾過によって得た。室温／８mbarでの乾燥後、以下の特性を有する黄色がかった粉末１．０９ｇを得た。
【０１３７】
【表６】
【０１３８】
実施例Ｂ７
モノマーＡと実施例Ａ４のモノマーとの、モル比８４：１６のコポリマー
［［８−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］オクチル］オキシ］−２−メトキシ−４−（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）フェニルベンゾアート１．３４ｇ（０．００２５mmol）、モノマーＡ４ ０．２２２ｇ（０．０００４４mol）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．００４９ｇ（０．０２９mmol）をＳｃｈｌｅｎｋ管内で、無水ＴＨＦ ５．８８ｇに攪拌しながら溶解させた。反応容器を気密状態で密閉し、混合物を脱気して、攪拌した透明な無色の溶液を２００mbarまで排気して、窒素を再度供給した。この手順を計５回繰り返した。続いて反応混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱した。１５時間後、反応容器を開いて、ここで粘性溶液をＴＨＦ ５ｇで希釈して、０．２μm ＰＴＦＥ膜で濾過した。次に濾液を、最初にビーカーに注入していたメタノール１１８ｇに、−１０〜１０℃にて激しく攪拌しながら滴下した。沈殿した黄色ポリマーは、多量で粉末状であった。室温にて３０分間放置した後、粗生成物を濾過により単離した。得られた淡黄色固体を直ちにＴＨＦ １０ｇに再度溶解させ、メタノール１１８ｇに−１０〜０℃にて再沈殿させた。精製された、今やモノマーを含まないコポリマーを濾過した。室温／８mbarでの乾燥後、以下の特性を有する黄色がかった粉末０．９８ｇを得た。
【０１３９】
【表７】
【０１４０】
実施例Ｂ８
モノマーＡと実施例Ａ４のモノマーとの、モル比７４：２６のコポリマー
［［８−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］オクチル］オキシ］−２−メトキシ−４−（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）フェニルベンゾアート１．０７１ｇ（０．００２mmol）、モノマーＡ４ ０．３３５ｇ（０．０００６７mol）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．００４４ｇ（０．０２７mmol）をＳｃｈｌｅｎｋ管内で、無水ＴＨＦ ５．３３ｇに攪拌しながら溶解させた。反応容器を気密状態で密閉し、混合物を脱気して、攪拌した透明な無色の溶液を２００mbarまで排気して、窒素を再度供給した。この手順を計５回繰り返した。続いて反応混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱した。１５時間後、反応容器を開いて、ここで粘性溶液をＴＨＦ ５ｇで希釈して、０．２μm ＰＴＦＥ膜で濾過した。次に濾液を、最初にビーカーに注入していたメタノール１０７ｇに、−１０〜１０℃にて激しく攪拌しながら滴下した。沈殿した淡黄色ポリマーは、多量で粉末状であった。室温にて３０分間放置した後、粗生成物を濾過した。得られた淡黄色固体を直ちにＴＨＦ １０ｇに再度溶解させ、メタノール１０７ｇに−１０〜０℃にて再沈殿させた。精製された、今やモノマーを含まないコポリマーを次に濾過した。室温／８mbarでの乾燥後、以下の特性を有する黄色がかった粉末０．９８ｇを得た。
【０１４１】
【表８】
【０１４２】
実施例Ｂ９
モノマーＡと実施例Ａ５（ｂ）モノマーとの、モル比９０：１０のコポリマー
［［８−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］オクチル］オキシ］−２−メトキシ−４−（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）フェニルベンゾアート１．３３８ｇ（０．００２５mmol）、モノマーＡ５（ｂ）０．０７９ｇ（０．０００２５mol）、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．００４６ｇ（０．０２７mmol）をＳｃｈｌｅｎｋ管内で、無水ＴＨＦ ７．３３ｇに攪拌しながら溶解させた。反応容器を気密状態で密閉し、混合物を脱気して、攪拌した透明な無色の溶液を２００mbarまで排気して、窒素を再度供給した。この手順を計５回繰り返した。続いて反応混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱した。１５時間後、反応容器を開いて、ここで粘性溶液をＴＨＦ ５ｇで希釈して、０．２μm ＰＴＦＥ膜で濾過した。次に濾液を、最初にビーカーに注入していたメタノール１１０ｇに、−１０〜１０℃にて激しく攪拌しながら滴下した。沈殿した淡黄色ポリマーは、多量で粉末状であった。沈殿した黄色がかったポリマーは、多量で粉末状であった。室温にて３０分間放置した後、粗生成物を濾過した。得られた黄色がかった固体を直ちにＴＨＦ １０ｇに再度溶解させ、メタノール１２５ｇに−１０〜０℃にて再沈殿させた。精製された、今やモノマーを含まないコポリマーを含まないコポリマーを次に濾過した。室温／８mbarでの乾燥後、以下の特性を有するほぼ白色粉末０．９８ｇを得た。
【０１４３】
【表９】
【０１４４】
実施例Ｂ１０
モノマーＡおよび実施例Ａ５（ｂ）のモノマーとの、モル比が７７：２３のコポリマー
［［８−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］オクチル］オキシ］−２−メトキシ−４−（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）フェニルベンゾアート１．３３８ｇ（０．００２５mmol）、モノマーＡ５（ｂ）０．１９８ｇ（０．０００６３mol）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．００５２ｇ（０．０３１mmol）をＳｃｈｌｅｎｋ管内で、無水ＴＨＦ ７．６４ｇに攪拌しながら溶解させた。反応容器を気密状態で密閉し、混合物を脱気して、攪拌した透明な無色の溶液を２００mbarまで排気して、窒素を再度供給した。この手順を計５回繰り返した。続いて反応混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱した。１５時間後、反応容器を開いて、ここで粘性溶液をＴＨＦ ５ｇで希釈して、０．２μm ＰＴＦＥ膜で濾過した。次に濾液を、最初にビーカーに注入していたメタノール１２５ｇに、−１０〜１０℃にて激しく攪拌しながら滴下した。沈殿した黄色がかったポリマーは、多量で粉末状であった。室温にて３０分間放置した後、粗生成物を濾過した。得られた淡黄色固体を直ちにＴＨＦ １０ｇに再度溶解させ、メタノール１２５ｇに−１０〜０℃にて再沈殿させた。精製された、今やモノマーを含まないコポリマーを含まないコポリマーを次に濾過した。室温／８mbarでの乾燥後、以下の特性を有する黄色がかった粉末１．１３ｇを得た。
【０１４５】
【表１０】
【０１４６】
実施例Ｂ１１
モノマーＡおよび実施例Ａ６のモノマーの、モル比９１：９のコポリマー
［［８−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］オクチル］オキシ］−２−メトキシ−４−（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）フェニルベンゾアート１．３３８ｇ（０．００２５mmol）、モノマーＡ６ ０．１０２ｇ（０．０００２５mol）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．００４６ｇ（０．０２７mmol）をＳｃｈｌｅｎｋ管内で、無水ＴＨＦ ７．９５ｇに攪拌しながら溶解させた。反応容器を気密状態で密閉し、混合物を脱気して、攪拌した透明な無色の溶液を２００mbarまで排気して、窒素を再度供給した。この手順を計５回繰り返した。続いて反応混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱した。１５時間後、反応容器を開いて、ここで粘性溶液をＴＨＦ ５ｇで希釈して、０．２μm ＰＴＦＥ膜で濾過した。次に濾液を、最初にビーカーに注入していたメタノール１１０ｇに、−１０〜１０℃にて激しく攪拌しながら滴下した。沈殿した黄色がかったポリマーは、多量で粉末状であった。室温にて３０分間放置した後、粗生成物を濾過した。得られた黄色がかった固体を直ちにＴＨＦ １０ｇに再度溶解させ、メタノール１１０ｇに−１０〜０℃にて再沈殿させた。精製された、今やモノマーを含まないコポリマーを次に濾過した。室温／８mbarでの乾燥後、以下の特性を有する、ほぼ白色粉末１．１３ｇを得た。
【０１４７】
【表１１】
【０１４８】
実施例Ｂ１２
モノマーＡおよび実施例Ａ６のモノマーの、モル比７９：２１のコポリマー
［［８−［（２−メチル−ｌ−オキソ−２−プロペニル）オキシ］オクチル］オキシ］−２−メトキシ−４−（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）フェニルベンゾアート１．３３８ｇ（０．００２５mmol）、モノマーＡ６ ０．２５５ｇ（０．０００６３mol）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．００５２ｇ（０．０３１mmol）をＳｃｈｌｅｎｋ管内で、無水ＴＨＦ ８．３３ｇに攪拌しながら溶解させた。反応容器を気密状態で密閉し、混合物を脱気して、攪拌した透明な無色の溶液を２００mbarまで排気して、窒素を再度供給した。この手順を計５回繰り返した。続いて反応混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱した。１５時間後、反応容器を開いて、ここで粘性溶液をＴＨＦ ５ｇで希釈して、０．２μm ＰＴＦＥ膜で濾過した。次に濾液を、最初にビーカーに注入していたメタノール１２５ｇに、−１０〜１０℃にて激しく攪拌しながら滴下した。沈殿した黄色がかったポリマーは、多量で粉末状であった。室温にて３０分間放置した後、粗生成物を濾過した。得られた淡黄色固体を直ちにＴＨＦ １０ｇに再度溶解させ、メタノール１２５ｇに−１０〜０℃にて再沈殿させた。精製された、今やモノマーを含まないコポリマーを次に濾過した。室温／８mbarでの乾燥後、以下の特性を有する黄色がかった粉末１．２ｇを得た。
【０１４９】
【表１２】
【０１５０】
実施例Ｂ１３
モノマーＡ、ポリエチレングリコールメタクリレート（Ｍｗ５２６ｇ／mol）、および実施例Ａ７のモノマーの、モル比７８：９：１３のターポリマー
実施例Ａ７に述べた溶液を使用して、［［８−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］オクチル］オキシ］−２−メトキシ−４−（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）フェニルベンゾアート２．６７７ｇ（０．００５mol）、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０１１８ｇ（０．０７２mmol）を添加し、混合物を攪拌して完全に溶解させた。反応容器を気密状態で密閉し、混合物を脱気して、攪拌した透明な無色の溶液を２００mbarまで排気して、窒素を再度供給した。この手順を計５回繰り返した。続いて反応混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱した。１５時間後、反応容器を開いて、ここで粘性溶液をＴＨＦ ２０ｇで希釈して、０．４５μmポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜で濾過した。次に濾液を、最初にビーカーに注入していたメタノール４００ｇに、−１０〜１０℃にて激しく攪拌しながら滴下した。沈殿した白色ポリマーは多量であり、スターラーをオフにした後にビーカーの底部に急速に沈殿し、そこで粘着性層を形成した。室温にて３０分間静置した後、メタノールをデカンテーションすることによって粗生成物を得た。得られた黄色ゴム様固体を直ちにＴＨＦ ２０ｇに再度溶解させて、メタノール４００ｇに−１０〜０℃にて再沈殿させた。精製された、今やモノマーを含まないコポリマーをデカンテーションした。室温／１０mbarでの乾燥後、以下の特性を有する淡黄色でアモルファスのやや粘着性粉末２．４７ｇを得た。
【０１５１】
【表１３】
【０１５２】
実施例Ｂ１４
モノマーＡ、ポリエチレングリコールメタクリレート（Ｍｗ５２６ｇ／mol）、および実施例Ａ７のモノマーの、モル比７７：１：２２のターポリマー
［［８−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］オクチル］オキシ］−２−メトキシ−４−（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）フェニルベンゾアート２．６８ｇ（０．００５mol）、ポリエチレングリコールメタクリレート、Ｍｗ＝５２６ｇ／mol、１．１５ｇ（０．００２１mol）、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０１１８ｇ（０．０７２mmol）を１００ml丸底フラスコ内で無水ＴＨＦ ２５．３４ｇに攪拌しながら溶解させた。反応容器を気密状態で密閉し、混合物を脱気して、攪拌した透明な無色の溶液を２００mbarまで排気して、窒素を再度供給した。この手順を計５回繰り返した。続いて反応混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱した。１５時間後、反応容器を３０℃まで冷却して、粘性溶液に３−ベンゾイル−７−ヒドロキシクマリン１．０１９ｇ（０．００３８mol）およびトリフェニルホスフィン０．９９４ｇ（０．００３８mol）を添加した。得られた淡黄色懸濁物をＴＨＦ １３ｇで希釈した。懸濁物を３０℃に維持して、アルゴンで包み込んで、攪拌した。ジイソプロピルアゾジカルボキシラート０．７９８ｇ（０．００３８mol）のＴＨＦ ３ｇによる溶液をここで３分以内に滴下した。反応混合物は、オレンジ色溶液になった。後者を３０℃にて４２時間攪拌した。その後、オレンジ色溶液を０．４５μポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜で濾過した次に濾液を、最初にビーカーに注入していたメタノール４００ｇに、−１０〜１０℃にて激しく攪拌しながら滴下した。沈殿した黄色ポリマーは多量であり、スターラーをオフにした後にビーカーの底部に急速に沈殿し、そこで粘着性層を形成した。室温にて３０分間静置した後、デカンテーションすることによって粗生成物を得た。得られた黄色ゴム様固体を直ちにＴＨＦ ２０ｇに再度溶解させて、メタノール４００ｇに−１０〜０℃にて再沈殿させた。精製された、今やモノマーを含まないコポリマーをデカンテーションした。以下の特性を有する淡黄色でアモルファスのやや粘着性粉末２．５８ｇを得た。
【０１５３】
【表１４】
【０１５４】
（Ｃ）コーティングされた基材の作製
【０１５５】
実施例Ｃ１
実施例Ｂ１のコポリマー２重量％からシクロ−ペンタノン７mlによる溶液を調製した。５０nmの均質層が形成されるように、スピンコーティング装置によってＩＴＯ−コーティングガラスプレートに６０秒間で３０００rpm（加速度＝５００ｒｐｓ）で溶液をスピンコーティングした。その後、層を１８０℃にて１０分間乾燥して、波長３６５nm（バンドパスフィルタＢＰＦ ３６５nm）の直線偏光を、５／１０／２０／４０／８０／１６０／２００／４００／８００／１６００／３２００mJ／cm２の各種のエネルギー線量でストリップ状に照射した。このようにして、塗布された液晶層の配向が最初に観察される時のエネルギーの量を決定した。結果を実施例Ｄ１の表１で報告する。
【０１５６】
実施例Ｃ２−Ｃ１４
実施例Ｃ１の手順を繰り返したが、実施例Ｂ２〜Ｂ１４のポリマーを使用した。
【０１５７】
比較実施例
実施例Ｃ１の手順を繰り返したが、Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓケトン３３重量％、増感剤としての３−ベンゾイル−７−（５−メタクロイルオキシ−ｎ−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルオキシ）クマリン７重量％または２２重量％を含有する、モノマーＡのホモポリマーを使用した（比較１、２、および３）。
【０１５８】
（Ｄ）液晶およびコポリマー層を備えた基材の作成
【０１５９】
実施例Ｄ１
市販の光架橋性液晶調合物のシクロペンタノンによる１５重量％溶液（ＯＰＡＬＶＡＴＭ ２１３０、Ｖａｎｔｉｃｏ ＡＧ）を使用し、スピンコーティング装置を用いて、厚さ７００〜８００nmを有する均質層が形成されるように、実施例Ｃ１のコーティングガラスプレートのコポリマー層にスピンコーティングした（１０００rpmにて１２０秒間、加速度５００ｒｐｓ）。塗布層は、５０℃（１分）および４０℃（１分）まで加熱することによって配向させた。その後、配向層を、窒素下で２８０〜４００nm領域のＵＶ光を８００mJ／cm２で照射することによって架橋させた。
【０１６０】
実施例Ｄ２−Ｄ１４
実施例Ｄ１の手順を繰り返し、実施例Ｃ２〜Ｃ１４のコーティングガラスプレートを使用した。
【０１６１】
比較実施例
実施例Ｄ１の手順を繰り返し、比較実施例１〜３のコーティングガラスプレートを使用した。
【０１６２】
【表１５】
【０１６３】
（Ｅ）コポリマー層を有する基材の作成
【０１６４】
実施例Ｅ１
シクロ−ペンタノン７ml中の実施例Ｂ１のコポリマーの２重量％による溶液を調製した。５０nmの均質層が形成されるように、スピンコーティング装置によってＩＴＯ−コーティングガラスプレートに６０秒間で３０００rpm（加速度＝５００ｒｐｓ）で溶液をスピンコーティングした。その後、層を１８０℃にて１０分間乾燥して、波長２８０〜４００nm（ショートカットフィルタＳＣＦ ２８０nm−水銀ランプ）の直線偏光を、５／１０／２０／３０／８０／４０／５０mJ／cm２の各種のエネルギー線量でストリップ状に照射した。
【０１６５】
複屈折の測定を可能にするＢｅｒｅｋ補償板を更に装備した顕微鏡を使用して、傾斜角を決定した。照明を当てたストリップ内の傾斜領域の数Ｂｔｉｌｔ ｄｏｍａｉｎを、顕微鏡を使用して目視で決定した。傾斜領域は、各種の傾斜角を有するコーティングの領域を指す。交差偏光では、これらの区域間の境界は、コントラストが鮮明な範囲を定めた場合の差によって認識できる。傾斜領域の存在は、配列がまだ完成していないことを示し、そのため配向層の光速度の尺度となる。結果を実施例Ｆ１の表２で報告する。
【０１６６】
実施例Ｅ２−Ｅ１４
実施例Ｅ１の手順を繰り返したが、実施例Ｂ２〜Ｂ１４のコポリマーを使用した。
【０１６７】
比較実施例
実施例Ｅ１の手順を繰り返したが、Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓケトン３３重量％、増感剤としての３−ベンゾイル−７−（５−メタクロイルオキシ−ｎ−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルオキシ）クマリン７重量％または２２重量％を含有する、モノマーＡのホモポリマーを使用した（比較１、２、および３）。
【０１６８】
（Ｆ）コポリマー層および液晶層を有する基材の作成
【０１６９】
実施例Ｆ１
市販の光架橋性液晶配合物のシクロペンタノンによる１５重量％溶液（ＯＰＡＬＶＡＴＭ ２１３０、Ｖａｎｔｉｃｏ ＡＧ）を使用し、スピンコーティング装置を用いて、厚さ７００〜８００nmを有する均質層が形成されるように、実施例Ｅ１のコーティングガラスプレートのコポリマー層にスピンコーティングした（１０００rpmにて１２０秒間、加速度５００ｒｐｓ）。塗布層は、５０℃（１分）および４０℃（１分）まで加熱することによって配向させた。その後、配向層を、窒素下で２８０〜４００nm領域のＵＶ光を８００mJ／cm２で照射することによって架橋させた。
【０１７０】
実施例Ｆ２−Ｆ１４
実施例Ｆ１の手順を繰り返し、実施例Ｅ２〜Ｅ１４のコーティングガラスプレートを使用した。
【０１７１】
比較実施例
実施例Ｆ１の手順を繰り返し、比較実施例１〜３のコーティングガラスプレートを使用した。
【０１７２】
【表１６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）光化学的に異性化可能なまたは二量化可能な分子が共有結合した、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、
（ｂ）増感剤が共有結合した、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、
（ｃ）場合により他のエチレン性不飽和コモノマーと、
を含む組成物。
【請求項２】
光重合性基が、式ＡおよびＢ：
【化１】
（式中、
Ｒ’は、水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ａ’は、場合により置換された１価もしくは２価芳香族基または場合により置換された１価もしくは２価複素環式芳香族基であり、
Ａ１は、架橋基である）
に相当することを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
モノマー（ａ）が、式Ｉまたは式Ｉａ：
【化２】
（式中、
Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ８−アルキルであり、
Ａは、架橋基であり、
Ｓ１は、場合により置換された２価の、Ｓ２は場合により置換された１価の芳香族または複素環式芳香族基であり、
Ｚ１は、光化学的に異性化または二量化する分子の１価の基であり、Ｚ２は、光化学的に異性化または二量化する分子の２価の基である）
に相当することを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
モノマー（ａ）が、式Ｉｄまたは式Ｉｅ：
【化３】
（式中、
Ｒは、メチルであり、
ｎは、２〜２０、好ましくは４〜１４の数であり、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくはメチルであり、
ｘは、０または１であり、
Ｘ２は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＯＣ（Ｏ）−、または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、
Ｃ６Ｈ４およびＣ６Ｈ５基は、独立して、非置換であるか、または１〜３個のＣ１〜Ｃ４−アルキルおよび／もしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、好ましくはメトキシによって置換されている）
に相当することを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
モノマー（ｂ）が、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノエステル、およびアリルアルコールまたはメタリルアルコールまたはクロトニルアルコールの群より選択され、それに増感剤が、直接、あるいはエステルもしくはアミド基中の、またはアルコール基への架橋基を介して、共有結合していることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
増感剤が、２−ヒドロキシケトン、クマリン、ケトクマリン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタールの群より選択されることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
モノマー（ｂ）が、式ＩＩ：
【化４】
（式中、
Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ２は、Ｈまたは−ＣＯＯＲ７であり、
Ｒ３は、直接結合または２価架橋基であり、
Ｂは、メチレンまたは−Ｃ（Ｏ）−であり、
Ｙは、増感剤の１価基であり、
Ｘ３は、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）−であり、
Ｘ３は、Ｂがメチレンである場合、−Ｏ−であり、
Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、またはフェニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルである）
に相当することを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
モノマー（ｂ）が、式ＩＩａ：
【化１２】
（式中、
Ｒは、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ２は、Ｈであり、
Ｂは、−Ｃ（Ｏ）−であり、
Ｙは、増感剤の１価基であり、
Ｘ３は、−Ｏ−であり、
Ｒ３は、式−（Ｒ４）ｒ−Ｘ４−（Ｒ５）ｓ−の基であり、
ここでＲ４は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン、２〜１０個のオキサアルキレン単位を有するポリオキサエチレンまたはポリオキサプロピレン、Ｃ５−もしくはＣ６−シクロアルキレン、−シクロペンチル−ＣｎＨ２ｎ−および−シクロヘキシル−ＣｎＨ２ｎ−（ここでｎは、１または２である）、シクロペンチル−（ＣｎＨ２ｎ−）２およびシクロヘキシル−（ＣｎＨ２ｎ−）２（ここでｎは、１または２である）、フェニレン、ベンゼン、フェニルエチレン、あるいはキシリレンであり、
Ｒ５は、直接結合またはＣ１〜Ｃ４アルキレンであり、
Ｘ４は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ２−、−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ、−ＮＲ６−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＳＯ２−、−ＳＯ２−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ２−ＮＲ６−、または−ＮＲ６−ＳＯ２−ＮＲ６の群より選択される基であり、
ｒは、１の数であり、ｓは、０または１の数である）
に相当する、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
モノマー（ｃ）が、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、スチレン、ビニルクロリド、ビニリデンクロライド、アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル化もしくはＮ−ヒドロキシアルキル化（メタ）アクリルアミド、エステル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エステルもしくはエーテル基中に１〜２０個の炭素原子を有するビニルおよびアリルエステルならびにビニルおよびアリルエーテル、アルキル（メタ）アクリレートまたはポリオキサアルキレンジオールのビニルおよびアリルエーテルの群より選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
基材、および
（ａ）光化学的に異性化可能なまたは二量化可能な分子が共有結合した、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、
（ｂ）増感剤が共有結合した、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、
（ｃ）場合により他のエチレン性不飽和コモノマーと、
を含む重合性組成物の薄層、またはこの組成物のコポリマーの薄層
から構成される複合材料。
【請求項１１】
請求項１記載の組成物の光架橋層と、光架橋層上の液晶層とを含む、組成物。
【請求項１２】
基材材料上に配向層を製造するための請求項１記載の組成物の使用。
【請求項１】
（ａ）光化学的に異性化可能なまたは二量化可能な分子が共有結合した、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、
（ｂ）増感剤が共有結合した、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、
（ｃ）場合により他のエチレン性不飽和コモノマーと、
を含む組成物。
【請求項２】
光重合性基が、式ＡおよびＢ：
【化１】
（式中、
Ｒ’は、水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ａ’は、場合により置換された１価もしくは２価芳香族基または場合により置換された１価もしくは２価複素環式芳香族基であり、
Ａ１は、架橋基である）
に相当することを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
モノマー（ａ）が、式Ｉまたは式Ｉａ：
【化２】
（式中、
Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ８−アルキルであり、
Ａは、架橋基であり、
Ｓ１は、場合により置換された２価の、Ｓ２は場合により置換された１価の芳香族または複素環式芳香族基であり、
Ｚ１は、光化学的に異性化または二量化する分子の１価の基であり、Ｚ２は、光化学的に異性化または二量化する分子の２価の基である）
に相当することを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
モノマー（ａ）が、式Ｉｄまたは式Ｉｅ：
【化３】
（式中、
Ｒは、メチルであり、
ｎは、２〜２０、好ましくは４〜１４の数であり、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくはメチルであり、
ｘは、０または１であり、
Ｘ２は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＯＣ（Ｏ）−、または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、
Ｃ６Ｈ４およびＣ６Ｈ５基は、独立して、非置換であるか、または１〜３個のＣ１〜Ｃ４−アルキルおよび／もしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、好ましくはメトキシによって置換されている）
に相当することを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
モノマー（ｂ）が、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノエステル、およびアリルアルコールまたはメタリルアルコールまたはクロトニルアルコールの群より選択され、それに増感剤が、直接、あるいはエステルもしくはアミド基中の、またはアルコール基への架橋基を介して、共有結合していることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
増感剤が、２−ヒドロキシケトン、クマリン、ケトクマリン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタールの群より選択されることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
モノマー（ｂ）が、式ＩＩ：
【化４】
（式中、
Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ２は、Ｈまたは−ＣＯＯＲ７であり、
Ｒ３は、直接結合または２価架橋基であり、
Ｂは、メチレンまたは−Ｃ（Ｏ）−であり、
Ｙは、増感剤の１価基であり、
Ｘ３は、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）−であり、
Ｘ３は、Ｂがメチレンである場合、−Ｏ−であり、
Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、またはフェニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルである）
に相当することを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
モノマー（ｂ）が、式ＩＩａ：
【化１２】
（式中、
Ｒは、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ２は、Ｈであり、
Ｂは、−Ｃ（Ｏ）−であり、
Ｙは、増感剤の１価基であり、
Ｘ３は、−Ｏ−であり、
Ｒ３は、式−（Ｒ４）ｒ−Ｘ４−（Ｒ５）ｓ−の基であり、
ここでＲ４は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン、２〜１０個のオキサアルキレン単位を有するポリオキサエチレンまたはポリオキサプロピレン、Ｃ５−もしくはＣ６−シクロアルキレン、−シクロペンチル−ＣｎＨ２ｎ−および−シクロヘキシル−ＣｎＨ２ｎ−（ここでｎは、１または２である）、シクロペンチル−（ＣｎＨ２ｎ−）２およびシクロヘキシル−（ＣｎＨ２ｎ−）２（ここでｎは、１または２である）、フェニレン、ベンゼン、フェニルエチレン、あるいはキシリレンであり、
Ｒ５は、直接結合またはＣ１〜Ｃ４アルキレンであり、
Ｘ４は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ２−、−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ、−ＮＲ６−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＳＯ２−、−ＳＯ２−ＮＲ６−、−ＮＲ６−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ２−ＮＲ６−、または−ＮＲ６−ＳＯ２−ＮＲ６の群より選択される基であり、
ｒは、１の数であり、ｓは、０または１の数である）
に相当する、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
モノマー（ｃ）が、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、スチレン、ビニルクロリド、ビニリデンクロライド、アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル化もしくはＮ−ヒドロキシアルキル化（メタ）アクリルアミド、エステル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エステルもしくはエーテル基中に１〜２０個の炭素原子を有するビニルおよびアリルエステルならびにビニルおよびアリルエーテル、アルキル（メタ）アクリレートまたはポリオキサアルキレンジオールのビニルおよびアリルエーテルの群より選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
基材、および
（ａ）光化学的に異性化可能なまたは二量化可能な分子が共有結合した、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、
（ｂ）増感剤が共有結合した、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、
（ｃ）場合により他のエチレン性不飽和コモノマーと、
を含む重合性組成物の薄層、またはこの組成物のコポリマーの薄層
から構成される複合材料。
【請求項１１】
請求項１記載の組成物の光架橋層と、光架橋層上の液晶層とを含む、組成物。
【請求項１２】
基材材料上に配向層を製造するための請求項１記載の組成物の使用。
【公表番号】特表２００９−５０１２３８（Ｐ２００９−５０１２３８Ａ）
【公表日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１９９２４（Ｐ２００６−５１９９２４）
【出願日】平成１６年７月８日（２００４．７．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５１４２５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１４６７７
【国際公開日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【出願人】（５９６０９８４３８）ロリク アーゲー (22)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＬＩＣ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月８日（２００４．７．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５１４２５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１４６７７
【国際公開日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【出願人】（５９６０９８４３８）ロリク アーゲー (22)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＬＩＣ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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