配線ケーブル用積層体および配線ケーブル
【課題】ハロゲン系化合物等を含有せず、難燃性、耐熱性、機械特性に優れた配線ケーブル用積層体および配線ケーブルを提供する。
【解決手段】ガラス転移温度が３０℃以下であるポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミンおよび炭化促進剤の混合物を主成分とする樹脂組成物aからなる層を有し、当該Ａ層上に、ガラス転移温度が５０〜１２０℃であり、結晶融解熱量ΔＨｍが４０〜１００Ｊ／ｇであるポリエステル系樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物bからなるＢ層を有する積層体であり、Ａ層を構成する樹脂組成物ａ中に占めるメラミンの割合が２０〜８０質量％であり、かつ、樹脂組成物ａ中に占める炭化促進剤の割合が１〜３０質量％であることを特徴とする配線ケーブル用積層体および当該積層体を含む配線ケーブル。
【解決手段】ガラス転移温度が３０℃以下であるポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミンおよび炭化促進剤の混合物を主成分とする樹脂組成物aからなる層を有し、当該Ａ層上に、ガラス転移温度が５０〜１２０℃であり、結晶融解熱量ΔＨｍが４０〜１００Ｊ／ｇであるポリエステル系樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物bからなるＢ層を有する積層体であり、Ａ層を構成する樹脂組成物ａ中に占めるメラミンの割合が２０〜８０質量％であり、かつ、樹脂組成物ａ中に占める炭化促進剤の割合が１〜３０質量％であることを特徴とする配線ケーブル用積層体および当該積層体を含む配線ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば金属導体の被覆に用いる配線ケーブル用積層体および当該積層体で被覆してなる配線ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
配線ケーブルの一種であるフラットケーブルは、金属導体を並列に配置して樹脂フィルムで被覆してなる配線ケーブルのことであり、例えばパソコン、テレビなどの電子機器内部での部品間の結線などに用いられている。
【０００３】
この種の配線ケーブルに用いる樹脂フィルムには、絶縁性、柔軟性、耐熱性、金属導体との接着性だけでなく、優れた難燃性が要求される。そのため、この種の配線ケーブルに用いる樹脂フィルムの多くは、絶縁性や柔軟性等に優れたポリエステル系樹脂などからなる絶縁基材フィルムに、難燃剤等を混合したポリエステル系樹脂を主成分とする接着層を積層してなる絶縁性積層フィルムが使用されている。
【０００４】
この場合、難燃化剤として、例えばデカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニル等のハロゲン系難燃剤が用いられてきたが、ハロゲン系難燃剤は、燃焼時にダイオキシン関連物質を生成する等の問題があるため、最近はハロゲン以外の難燃剤が提案され用いられている。
例えば、特許文献１には、接着層に窒素含有有機難燃剤とホウ素化合物を含有させることにより、難燃性を高める手段が開示されている。
また、特許文献２や特許文献３には、接着層に用いるポリエステル樹脂にリン系難燃剤を添加する手段が開示され、特許文献４には、同じく接着層に用いるポリエステル系樹脂にポリ燐酸系難燃剤を添加する手段が開示されている。
【０００５】
さらにまた、特許文献５には、ポリエステル樹脂に、金属水酸化物、窒素含有有機難燃剤およびヒドロキシスズ酸亜鉛を含有する手段が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−８０３４２号公報
【特許文献２】特開平９−２２１６４２号公報
【特許文献３】特開平９−２７９１０１号公報
【特許文献４】特開２００１−８９７３６号公報
【特許文献５】特開２００４−２３８６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前述したような従来の技術においては、ＵＬ１５８１ＶＷ−１（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ. 制定）に合格するような高度の難燃性を得るためには、接着剤層に多量の難燃剤を配合する必要があり、そうなると接着剤層と金属との接着性が低下するなどの課題があった。また、接着剤層に配合する難燃剤の量を低減しようとすると、接着層以外の層に難燃剤を含有させる必要があった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、このような従来技術の課題に鑑み、ハロゲン系化合物およびリン系化合物を含有せずに、高度な難燃性を有する新たな配線ケーブル用積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、優れた難燃性を有する配線ケーブル用積層体であって、ガラス転移温度が３０℃以下であるポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミン、および炭化促進剤の混合物を主成分とする樹脂組成物aからなるＡ層を有し、
当該Ａ層上に、ガラス転移温度が５０〜１２０℃であり、結晶融解熱量ΔＨｍが４０〜１００Ｊ／ｇであるポリエステル系樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物bからなるＢ層を有する樹脂積層体であり、Ａ層を構成する樹脂組成物ａ中に占めるメラミンの割合が２０〜８０質量％であり、かつ、樹脂組成物ａ中に占めるフェノキシ樹脂の割合が１〜１０質量％であり、さらに、樹脂組成物ａ中に占める炭化促進剤の割合が１〜３０質量％であることを特徴とする配線ケーブル用積層体を提案する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、接着層（Ａ層）を構成する特定のポリエステル系樹脂に、メラミンと炭化促進剤を配合することで、より高度な難燃性を発現することができる。また、ハロゲン系化合物、およびリン化合物を含有しないため、環境汚染等の問題を引き起こすことのない安全性に優れた材料を提供することができる。
【００１１】
メラミンは、燃焼時に不燃性のガスを発生するため、接着層を難燃化することができるばかりか、難燃剤を配合してない外層（Ｂ層）をも難燃化することができるため、積層体全体の難燃性を格別に高めることができる。さらに、メラミンと炭化促進剤を配合することで、燃焼時に速やかに樹脂の炭化が進行し、ＵＬ１５８１ＶＷ−１規格を満足することができる配線ケーブル用積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態の１つの例としての配線ケーブル用積層体（以下「本積層体」という）について説明する。但し、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
＜本積層体＞
本積層体は、ポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミンおよび炭化促進剤の混合物を主成分とする樹脂組成物ａからなるＡ層上に、ポリエステル系樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物ｂからなるＢ層を備えた積層体である。
ここで、「Ａ層上に」とは、Ａ層上に直にＢ層を積層する場合のほか、Ａ層上に他の層を介してＢ層を積層する場合を包含する。
【００１４】
＜Ａ層＞
本積層体においてＡ層は、接着層の役割を備えた層であり、このＡ層は、ポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミンおよび炭化促進剤からなる混合物を主成分とする樹脂組成物ａからなる層である。
【００１５】
＜ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
ポリエステル系樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が３０℃以下である樹脂であることが重要である。ポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が３０℃以下であれば、低温から通常の使用温度までの広範囲において、優れた機械特性を有する積層体とすることができる。
かかる観点から、ポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは−８０℃以上、さらに好ましくは−７０℃以上、特に好ましく−６０℃以上である。また、２０℃以下であるのが好ましく、特に１０℃以下であることが好ましい。
【００１６】
ポリエステル系樹脂（Ａ）は、結晶融解熱量ΔＨｍが５〜３０Ｊ／ｇである樹脂であることが好ましい。ポリエステル系樹脂（Ａ）の結晶融解熱量ΔＨｍが５〜３０Ｊ／ｇであれば、成形時、二次加工時、および、使用時において、十分な接着性と耐熱性を兼ね備えた積層体とすることができる。
かかる観点から、ポリエステル系樹脂（Ａ）の結晶融解熱量ΔＨｍは８Ｊ／ｇ以上であるのが好ましく、１０Ｊ／ｇ以上であるのがさらに好ましい。また、２５Ｊ／ｇ以下であるのが好ましく、２０Ｊ／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
【００１７】
なお、ポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度および結晶融解熱量は、次のようにして測定することができる。ポリエステル系樹脂（Ｂ）についても同様である。
試験サンプルを５ｍｍ直径の１０ｍｇ程度の鱗片状に削り出し、パーキンエルマー製ＤＳＣ−７を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づいて、試験片を２００℃で２分保持した後、１０℃／分の速度にて−４０℃まで降温する。次いで、−４０℃から２００℃まで１０℃／分にて昇温測定を行い、得られたサーモグラムよりガラス転移温度および結晶融解熱量を読み取ることができる。
【００１８】
ポリエステル系樹脂（Ａ）として、脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、およびポリエステル系ホットメルト接着剤のうちの一種あるいは二種以上の混合樹脂を用いることができる。すなわち、ポリエステル系樹脂（Ａ）は、単一の樹脂であっても、二種類以上の樹脂の混合物であってもよい。
【００１９】
ポリエステル系樹脂（Ａ）として用いる脂肪族ポリエステルとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のうちの１種または２種以上の脂肪族ジカルボン酸と、ジエチレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、２,２,４,４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノー、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡおよびテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）のうちの１種または２種以上の多価アルコールとからなる共重合ポリエステルを挙げることができる。
【００２０】
より具体的には、コハク酸と１，４−ブタンジオールの共重合体（三菱化学社製「ＧＳＰｌａ」ＡＺシリーズ、昭和高分子社製「ビオノーレ」＃１０００シリーズ）、コハク酸、１，４−ブタンジオールおよびアジピン酸の共重合体であるポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体（三菱化学社製「ＧＳＰｌａ」ＡＤシリーズ、昭和高分子社製「ビオノーレ」＃３０００シリーズ）等の脂肪族ポリエステルを挙げることができる。
【００２１】
ポリエステル系樹脂（Ａ）として用いる芳香族脂肪族ポリエステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸およびエチレン−ビス−ｐ−安息香酸のうちの１種または２種以上の芳香族ジカルボン酸と、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のうちの１種または２種以上の脂肪族ジカルボン酸とジエチレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、２,２,４,４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノー、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡおよびテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）のうちの１種または２種以上の多価アルコールとからなる共重合ポリエステルを挙げることができる。
【００２２】
より具体的には、アジピン酸、１，４―ブタンジオール、およびテレフタル酸を重合して得られるポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体（ＢＡＳＦ社製「エコフレックス」シリーズ、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」シリーズ）等の芳香族脂肪族ポリエステルを挙げることができる。
【００２３】
以上の中でも、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸から選ばれる少なくとも１種類の多価カルボン酸成分と、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールから選ばれる少なくとも１種類の多価アルコール成分とを含む共重合ポリエステルが、ポリエステル系樹脂（Ａ）として好ましい。
【００２４】
これら脂肪族ポリエステルおよび芳香族脂肪族ポリエステルの質量平均分子量は、５０，０００〜４００，０００であるのが好ましい。これらのポリエステルの質量平均分子量が、５０，０００以上であれば、難燃性の不足や機械強度の不足により積層体が破損する問題が発生しない。また、質量平均分子量が４００，０００以下であれば、樹脂の粘度が高すぎることによる成形不良という問題が発生しない。
かかる観点から、脂肪族ポリエステルおよび芳香族脂肪族ポリエステルの質量平均分子量は、８０，０００以上であるのが好ましく、１００，０００以上であるのがさらに好ましい。また３００，０００以下であるのが好ましく、２５０，０００以下であるのがさらに好ましい。
【００２５】
なお、質量平均分子量は以下の方法で測定することができる。他の樹脂についても同様である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、溶媒クロロホルム、溶液濃度０．２重量／容積％、溶液注入量２００μＬ、溶媒流速１．０ｍｌ／分、溶媒温度４０℃で測定を行い、ポリスチレン換算で質量平均分子量を算出することができる。この際に用いる標準ポリスチレンの質量平均分子量は、２００００００、４３００００、１１００００、３５０００、１００００、４０００、６００である。
【００２６】
ポリエステル系樹脂（Ａ）として用いるポリエステル系ホットメルト樹脂としては、二塩基酸とグリコールとの重縮合ポリマーであるポリエステル系ホットメルト樹脂を主成分として含有する樹脂組成物等を挙げることができる。ポリエステル系ホットメルト接着剤の原料モノマーとして用いられる二塩基酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、グリコールの具体例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ポリオキシレングリコール等が挙げられる。上記の中でも、アジピン酸や１，４−ブタンジオール等を分子骨格に含むポリエステル樹脂からなるホットメルト樹脂が好ましく用いられる。
市販されているポリエステル系ホットメルト樹脂として、例えば日本合成化学工業社製「ニチゴーポリエスター」シリーズや東洋紡績社製「バイロン」（登録商標）シリーズを挙げることができる。
【００２７】
ポリエステル系ホットメルト接着剤の質量平均分子量は、２０，０００〜１２０，０００であるのが好ましい。この範囲であれば、実用上十分な機械特性を有しかつ溶融粘度が適当であるために、成形加工に問題が発生する可能性が低い。かかる観点から、ポリエステル系ホットメルト接着剤の質量平均分子量は、２５，０００以上であるのが好ましく、３０，０００以上であるのがさらに好ましい。また、１１０，０００以下であるのが好ましく、中でも１００，０００以下であるのがさらに好ましい。
【００２８】
＜メラミン＞
メラミンとは、構造の中心にトリアジン環を持つ有機窒素化合物の一種であり、例えば２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジンを挙げることができる。
メラミンは、燃焼時に不燃性のガスを発生するため、Ａ層を難燃化することができるばかりか、Ｂ層をも難燃化することができ、本積層体全体の難燃性を格段に高めることができる。
【００２９】
本積層体で使用するメラミンの平均粒径は、１０μｍ以下であるのが好ましく、特に８μｍ以下、中でも５μｍ以下であるのがさらに好ましい。メラミンの平均粒径を１０μｍ以下とすることにより、本積層体の難燃性および機械強度を向上させることができる。
なお、前記平均粒径は、メラミンを円相当径として計算した値である。
【００３０】
本発明の効果を損なわない範囲で、メラミンに表面処理を施すことができる。
表面処理の具体例としては、エポキシシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン、アミノシラン、イソシアネートシラン等のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、高級脂肪酸等を用いた表面処理を挙げることができる。
これらの表面処理剤でメラミンを処理することによって、メラミンの分散性を向上し、本積層体の難燃性をさらに向上させることができる。
【００３１】
＜炭化促進剤＞
炭化促進剤とは、燃焼時において樹脂の炭化を促進することができる無機物あるいは、有機物であり、具体例としては、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール等の多価アルコール、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン等のグアニジン化合物、硫酸メラミン、硫酸アンモニウム等の硫酸化合物、硝酸メラミン、硝酸アンモニウム等の硝酸化合物、水酸基を有するフェノキシ樹脂、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーンレジン等のシリコーン化合物、メラミンシアヌレート、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物、酸化スズ水和物等の金属水酸化物、およびタルク、マイカ、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。この中でも特に、フェノキシ樹脂を使用することで、優れた炭化促進効果に加えて、金属との接着強度も向上することができる。なお、上記炭化促進剤は単独、あるいは、２種類以上を混合して用いることができる。
【００３２】
本積層体で使用する水酸基を有する化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄等の金属水酸化物、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエーテル、リグニン、ショ糖、キトサン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール等の有機物が挙げられる。
【００３３】
＜フェノキシ樹脂＞
フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡなどの芳香族二価フェノール系化合物とエピクロルヒドリンとの反応で得られる樹脂である。
フェノキシ樹脂は、金属表面に存在する水分と水素結合するため金属との接着性に優れているばかりか、ポリエステル系樹脂と相溶性を有するため、ポリエステル系樹脂にメラミンとともにフェノキシ樹脂を混合すると、メラミンによる難燃性を低下させることなく、金属との接着性を高めることができる。
【００３４】
本発明に用いるフェノキシ樹脂としては、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４′−ビスフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および、２，６−ジヒドロキシナフタレン等の芳香族ジヒドロキシ化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテルプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジヒドロキシ化合物のうちから選ばれる１種あるいは２種以上の化合物と、エピクロルヒドリンとを縮合することにより得られるポリヒドロキシポリエーテルなどが挙げられる。
【００３５】
市販のフェノキシ樹脂の代表的なものとして、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート（登録商標）Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５、ＩｎＣｈｅｍ社製のＰＫＨＨ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＢ、ＰＫＦＥ等が挙げられる。
【００３６】
＜配合割合＞
Ａ層を構成する樹脂組成物ａ中に占めるメラミンの配合割合は、２０〜８０質量％であることが重要である。Ａ層を構成する樹脂組成物ａ中に占めるメラミンの配合割合が２０質量％以上であれば、十分な難燃性を得ることができる。一方、メラミンの配合割合が８０質量％以下であれば本積層体の機械物性を損なうことがない。
かかる観点から、Ａ層を構成する樹脂組成物ａ中に占めるメラミンの配合割合は、３０質量％以上であるのが好ましく、中でも４０質量％以上であるのがさらに好ましい。また、７０質量％以下であるのが好ましく、中でも６０質量％以下であるのがさらに好ましい。
【００３７】
Ａ層を構成する樹脂組成物ａ中に占める炭化促進剤の配合割合は、１〜３０質量％であることが重要である。Ａ層を構成する樹脂組成物ａ中に占める炭化促進剤の配合割合が１質量％以上であれば、十分な炭化促進効果を得ることができる。一方、メラミンの配合割合が３０質量％以下であれば本積層体の機械物性を損なうことがない。
かかる観点から、Ａ層を構成する樹脂組成物ａ中に占めるメラミンの配合割合は、１質量％以上であるのが好ましく、中でも５質量％以上であるのがさらに好ましい。また、３０質量％以下であるのが好ましく、中でも２０質量％以下であるのがさらに好ましい。
【００３８】
＜Ｂ層＞
Ｂ層は、ポリエステル系樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物ｂからなる層である。
【００３９】
＜ポリエステル系樹脂（Ｂ）＞
ポリエステル系樹脂（Ｂ）としては、ガラス転移温度が５０〜１２０℃であり、且つ結晶融解熱量ΔＨｍが４０〜１００Ｊ／ｇであるポリエステル系樹脂を用いることが重要である。この条件を満たすことにより、優れた耐熱性を有する積層体を提供することができる。
【００４０】
ポリエステル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、上述したように５０〜１２０℃であることが重要である。ポリエステル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が５０〜１２０℃であれば、優れた成形加工性と使用時における優れた耐熱性を有する積層体とすることができる。
かかる観点から、ポリエステル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、５５℃以上であるのが好ましく、中でも６０℃以上であるのがさらに好ましい。また、１１０℃以下であるのが好ましく、中でも１００℃以下であるのがさらに好ましい。
【００４１】
ポリエステル系樹脂（Ｂ）の結晶融解熱量ΔＨｍは、上述したように４０〜１００Ｊ／ｇであることが重要である。ポリエステル系樹脂（Ｂ）の結晶融解熱量ΔＨｍが４０〜１００Ｊ／ｇであれば、二次加工時における変形等の問題を生じることがない。
かかる観点から、ポリエステル系樹脂（Ｂ）の結晶融解熱量ΔＨｍは、４５Ｊ／ｇ以上であるのが好ましく、中でも５０Ｊ／ｇ以上であるのがさらに好ましい。また、９０Ｊ／ｇ以下であるのが好ましく、中でも８０Ｊ／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
【００４２】
ポリエステル系樹脂（Ｂ）の具体例としては、多価カルボン酸と多価アルコールを重合して得られる芳香族ポリエステルや、乳酸系樹脂等の脂肪族ポリエステルを挙げることができる。
【００４３】
この際、脂肪族ポリエステル或いは芳香族ポリエステルに用いられる多価カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分が挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
また、多価アルコール成分としては、例えばジエチレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、２,２,４,４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノー、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）などが挙げられる。これらの多価アルコール成分は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
前記多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とにより構成されるポリエステル系樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート等が挙げられる。この中でも特に耐熱性の点からポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートを用いるのが特に好ましい。
【００４６】
ポリエステル系樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は、３０，０００〜８０，０００であるのが好ましい。ポリエステル系樹脂（Ｂ）の質量平均分子量が３０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、積層体の強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、８０，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。
かかる観点から、ポリエステル系樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は、３５，０００以上であるのが特に好ましく、中でも４０，０００以上であるのがさらに好ましい。また、７５，０００以下であるのが特に好ましく、中でも７０，０００以下であるのがさらに好ましい。
【００４７】
Ｂ層は、延伸フィルムから構成されていてもよく、その場合には二軸延伸フィルムから構成されているのが好ましい。
【００４８】
＜その他の成分＞
本積層体において、Ａ層を構成する樹脂組成物ａおよびＢ層を構成する樹脂組成物ｂに、耐加水分解性を付与するためにカルボジイミド化合物を配合してもよい。但し、配合しなくてもよい。
【００４９】
カルボジイミド化合物は、下記一般式の基本構造を有するものが挙げられる。
−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）n−
（上記式において、ｎは１以上の整数を示す。Ｒはその他の有機系結合単位を示す。これらのカルボジイミド化合物は、Ｒの部分が、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかでもよい。）
通常ｎは１〜５０の間で適宜決められる。
【００５０】
具体的には、例えばビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ポリ（４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等、および、これらの単量体が挙げられる。該カルボジイミド化合物は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００５１】
カルボジイミド化合物の配合量としては、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部またはポリエステル系樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部配合することが好ましく、１〜５質量部配合することがより好ましい。かかる範囲を下回る場合、耐久性を付与する効果が低く、かかる範囲を上回る場合、樹脂組成物の軟質化を生じるため耐熱性を損なう場合がある。
【００５２】
本積層体を構成するＡ層およびＢ層には、本発明の効果を阻害しない範囲で、機能を付与する為の添加剤、異なる樹脂等を添加してもよい。機能を付与する為の添加物としては、導電剤、防煙剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、その他充填剤等が挙げられる。また、異なる樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。
【００５３】
＜層厚＞
本積層体の全層厚に対するＡ層の層厚の割合は、２０〜７０％であるのが好ましい。Ａ層の層厚の割合を２０％以上にすることにより、本積層体に十分な難燃性を付与することが可能である。一方、Ａ層の層厚の割合を７０％以下にすることにより本積層体に十分な機械特性を付与することができる。
かかる観点から、本積層体の全層厚に対するＡ層の層厚の割合は、２５％以上であるのが特に好ましく、中でも３０％以上であるのがさらに好ましい。また、６０％以下であるのが特に好ましく、中でも５０％以下であるのがさらに好ましい。
【００５４】
本積層体において、Ａ層厚は通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。また、Ｂ層厚は通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは １５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
【００５５】
なお、本積層体は、Ａ層およびＢ層以外の層を備えていてもよい。例えば、Ａ層、Ｂ層間に他の層が介在していても、また、Ｂ層の外側（Ａ層とは反対側）に他の層を備えていてもよい。
【００５６】
本積層体の厚さは特に限定するものではなく、フィルム、シート、パネルなど、各用途に合わせた厚さに調整することができる。
【００５７】
＜難燃性＞
本積層体は、非常に優れた難燃性を有し、難燃性を評価する一つの指標であるＵＬ１５８１ＶＷ−１を満たすことが可能である。すなわち、本積層体は、一定の条件を満たすポリエステル系樹脂（Ａ）とメラミン、炭化促進剤を主成分としてＡ層を構成し、一定の条件を満たすポリエステル系樹脂（Ｂ）を主成分としてＢ層を構成することにより、ＵＬ１５８１ＶＷ−１を満たすことが可能となる。
【００５８】
＜製造方法＞
次に、本積層体の製造方法について説明する。ここでは、フィルム乃至シート状の本積層体の製造方法について説明するが、次に説明する例に限定されるものではない。
【００５９】
本積層体におけるＡ層とＢ層の積層方法としては、共押出、押出ラミネート、熱ラミネート、ドライラミネート等により積層することができる。
【００６０】
共押出の場合、ポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミンおよびフェノキシ樹脂を前記混合比になるよう混合・混錬して樹脂組成物ａを調製し、単軸または２軸押出機により樹脂組成物ａを押出す一方、これとは異なる押出機を用いてポリエステル系樹脂（Ｂ）を混錬して樹脂組成物ｂを調製し、単軸または２軸押出機により樹脂組成物ｂを押出し、フィードブロックやマルチマニホールドダイを通じ樹脂を合流させ、本積層体を成形することができる。さらに耐熱性、機械強度を付与するために、前記工程にて得られた積層フィルムをロール法、テンター法、チューブラー法等を用いて一軸若しくは二軸に延伸してもよい。
【００６１】
押出ラミネートの場合、ポリエステル系樹脂（Ｂ）を単軸或いは二軸押出機を用いてＴダイ、Ｉダイ等から押出を行った後、ロール法、テンター法、チューブラー法等を用いてＢ層となるフィルムを得る。次に、ポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミンおよびフェノキシ樹脂を前記混合比になるよう混合・混錬して樹脂組成物ａを調製し、単軸または２軸押出機により樹脂組成物ａを押出し、Ａ層となるフィルムのキャスティングと同時に前記Ｂ層となるフィルムをラミネートすることで本積層体を成形することができる。本積層体の延伸については、共押出の場合と同様である。
【００６２】
熱ラミネートおよびドライラミネートの場合、ポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミンおよびフェノキシ樹脂を前記混合比になるよう混合・混錬して樹脂組成物ａを調製し、単軸または２軸押出機により樹脂組成物ａをＴダイ、Ｉダイ等から押出し、Ａ層となるフィルムを得る一方、ポリエステル系樹脂（Ｂ）を混錬して樹脂組成物ｂを調製し、単軸または２軸押出機により樹脂組成物ｂをＴダイ、Ｉダイ等から押出し、Ｂ層となるフィルムを得る。次いで、Ａ層となるフィルムおよびＢ層となるフィルムを加熱するか、或いは、層間に接着層を配置するかして、両者をラミネートすることで本積層体を成形することができる。本積層体の延伸については、共押出の場合と同様である。
【００６３】
また、Ａ層、Ｂ層間の接着性をさらに向上させるため、Ｂ層のＡ層側の面にコロナ放電処理を施してもよいし、また、Ｂ層上にアンカーコート層を設けてもよい。
アンカーコート層に用いるアンカーコート用接着剤としては、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系、ＰＶＣ−酢酸ビニル共重合体系等の接着剤が挙げられる。また、アンカーコート用接着剤の塗布にはロールコート法、グラビアコート法等を用いることができる。なお、アンカーコート層の厚みは適宜調整することができるが、難燃性、接着性の点から０．１μｍ〜５μｍの範囲とすることが好ましい。
【００６４】
なお、本積層体を延伸した場合、いずれの場合も積層体の熱収縮を抑制するために、延伸後シートを把持した状態でヒートセットを行うことが好ましい。通常、ロール法では延伸後加熱ロールに接触させてヒートセットを行い、テンター法ではクリップでシートを把持した状態でヒートセットを行う。ヒートセット温度は使用する樹脂の種類によるが、使用する樹脂の融点よりも約１０〜１００℃低い温度でヒートセットを行うことが好ましい。また、両外層となるポリエステル樹脂層のインキ密着性をさらに向上させる目的で、コロナ処理などの放電処理、火炎処理などの表面処理を施すことができる。
【００６５】
＜ガラス転移温度、結晶融解熱量の測定＞
本積層体で使用するポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリエステル系樹脂（Ｂ）ついてのガラス転移温度および結晶融解熱量の測定方法について、以下に説明する。
１. ポリエステル系樹脂（Ａ）またはポリエステル系樹脂（Ｂ）を５mm直径の１０mg程度の鱗片状にして、試験サンプルとする。
２．前記１．で得られた試験サンプルを、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づいて試験片を２００℃で２分保持した後、１０℃/分の速度にて−４０℃まで降温した。次いで、−４０℃から２００℃まで１０℃/分にて昇温測定を行う。なお、一連の測定は窒素雰囲気下にて行った。
示差走査熱量計：パーキンエルマー製ＤＳＣ−７
３．前記２．の測定により得られたサーモグラムよりガラス転移温度および結晶融解熱量を読み取る。
【００６６】
＜用途＞
本積層体は、難燃性、特にＵＬ１５８１ＶＷ−１規格を満たす難燃性を得ることができ、例えば、配線ケーブルを被覆する被覆樹脂フィルムとして好適に使用することができる。すなわち、２枚の本積層体を用い、これらのＡ層間に金属導体を配置して２枚の本積層体を貼り合わせて配線ケーブルを作製することができる。
中でも特に、本積層体は、上記の如く、優れた難燃性を得ることができるばかりか、優れた柔軟性、優れた耐熱性をも得ることができるから、フラットケーブル用として特に適している。
【００６７】
＜用語の説明＞
本明細書において「配線ケーブル」とは、金属導体を樹脂フィルムで被覆してなる構成を備えたものを意味し、例えば２以上の金属導体を並べ、これらの樹脂フィルムで被覆してなる構成を備えたフラットケーブルが代表例である。
【００６８】
本発明において「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含するものである。特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、その成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）が組成物中で６０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも９０質量％以上（１００％含む）を占めるのが好ましい。
また、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意であり、「好ましくはＸより大きい」あるいは「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）あるいは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」あるいは「Ｙ未満であるのが好ましい」旨の意図も包含する。
【００６９】
一般的に「フィルム」とは、長さおよび幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例および比較例を示す。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
まず、以下に示した各評価の測定方法について説明する。
【００７１】
（１）難燃性（ＵＬ９４ＶＴＭ）（積層体）
長さ２００ｍｍ×幅５０ｍｍ（厚みはそれぞれの試験片により異なる）の評価用サンプル（積層体）を用いて、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の安全標準ＵＬ９４垂直燃焼試験の手順に基づき、試験回数５回にて燃焼試験を実施した。
ＵＬ９４垂直燃焼試験ＵＬ９４ＶＴＭの判定基準に基づき、ＶＴＭ−０規格を満たすものを○とし、満たさないものを×とした。
（２）難燃性（ＵＬ１５８１ＶＷ−１）（フラットケーブル）
長さ６００ｍｍ×幅１９ｍｍ（厚みはそれぞれの試験片により異なる）の評価用サンプル（フラットケーブル）を、ＵＬ１５８１ＶＷ−１規格の燃焼試験方法に基づき、チリルバーナーを用いて１５秒着火、１５秒休止を５回繰り返し、試験片の燃焼時間、インジケータの損傷割合、ドリップによる脱脂綿の着火有無により判定を行った。燃焼時間が６０秒以下、インジケータの損傷割合が２５％以下、ドリップによる脱脂綿の着火がないものをＵＬ１５８１ＶＷ−１合格とした。表１には、合格のものを○、不合格のものを×と表記した。
【００７２】
（３）耐熱性
長さ６００ｍｍ×幅３０ｍｍ（厚みはそれぞれの試験片により異なる）の評価用サンプル（フラットケーブル）を、ベーキング試験装置（大栄科学精器製作所製ＤＫＳ−５Ｓ）内に静置し、１２０℃で２４時間加熱した。
加熱後のサンプルの外観を目視にて観察し、銅箔の剥離、フラットケーブルの収縮、シワ、変形等がないものを「○」、銅箔の剥離、フラットケーブルの収縮、シワ、変形等が生じているものを「×」と評価した。
【００７３】
（４）折り曲げ性
長さ６００ｍｍ×幅３０ｍｍ（厚みはそれぞれの試験片により異なる）の評価用サンプル（フラットケーブル）を、１８０度折り曲げた時の外観を目視にて観察し、銅箔と接着剤の剥離やクラックが生じていないものを「○」、生じているものを「×」と評価した。
【００７４】
＜Ｂ層の作製＞
Ｂ層を構成するフィルムとして、次の２種類のフィルム（「Ｂ層−Ａ」「Ｂ層−Ｂ」）を作製し用意した。
【００７５】
「Ｂ層−Ａ」：
ポリエステル系樹脂として三菱化学社製ノバペックス（登録商標）（ポリエチレンテレフタレート、ガラス転移温度＝７９℃、ΔＨｍ＝５５Ｊ／ｇ）を用い、まず、ノバペックスを４０ｍｍ直径単軸押出機にて２６０℃で混練した後、口金から押出し、次いで約４０℃のキャスティングロールにて急冷し、厚さ２２５μｍの非晶シートを作製した。次いで、三菱重工株式会社製逐次２軸テンターに通紙し、９５℃でＭＤ（長手方向）に延伸倍率で３倍に延伸を行い、続いて、１１０℃でＴＤ（横手方向）に延伸倍率で３倍に延伸を行った。さらにその後、１６０℃で１５秒熱処理を行い、厚さ２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【００７６】
「Ｂ層−Ｂ」：
ポリエステル系樹脂としてイーストマンケミカル社製ｃｏｐｌｙｅｓｔｅｒ６７６３（ポリエチレンテレフタレートグリコール、ガラス転移温度＝８１℃、ΔＨｍ＝０Ｊ／ｇ）を用い、ｃｏｐｌｙｅｓｔｅｒ６７６３を４０ｍｍ直径単軸押出機にて２６０℃で混練した後、口金から押出し、次いで約４０℃のキャスティングロールにて急冷し、厚さ２５μｍの非晶シートを作製した。
【００７７】
（実施例１）
ポリエステル系樹脂（Ａ）として、東洋紡績社製バイロン（登録商標）ＧＭ−４８０(テレフタル酸：４５ｍｏｌ％、セバシン酸：５ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール：５０ｍｏｌ％、ガラス転移温度：−２℃、結晶融解熱量ΔＨｍ：２４．６Ｊ／ｇ)を用い、難燃剤として、日産化学社製微粉メラミン（平均粒径５μｍ）を用い、炭化促進剤として、巴工業社製ＰＫＨＢ（フェノキシ樹脂）を用いた。
これらバイロンＧＭ−４８０、メラミンおよびＰＫＨＢを、混合質量比５５：４０：５の割合でドライブレンドした後、４０ｍｍ直径同方向二軸押出機を用いて１９０℃で混練し、Ｔ型ダイを付属した単軸の押出機で再度溶融させ、口金よりシート状に押出し、Ｔダイより押出すと同時に、「Ｂ層−Ａ」をキャストロール側から貼り合わせることにより、層構成がＡ層／Ｂ層となる厚さ６５μｍの本積層体（Ａ層＝４０μｍ、Ｂ層−Ａ＝２５μｍ）を得た。
【００７８】
次に、得られた本積層体２枚の間に（共にＡ層を内側として）、厚み１５０μｍ、幅１０ｍｍの錫メッキ銅箔を配置し、これらを金属ロール（加熱）／ゴムロール（非加熱）の間に通してロールニップ圧１０ｋｇ／ｃｍ（線圧）、貼り合わせ速度０．５ｍ／ｍｉｎの条件で貼り合わせてフラットケーブルを得た。
上記方法で得られた積層体に関して難燃性（ＵＬ９４ＶＴＭ）、フラットケーブルに関して、難燃性（ＵＬ１５８１ＶＷ−１）、耐熱性、並びに、折り曲げ性を評価した結果を以下表１に示した。
【００７９】
なお、難燃性、耐熱性、折り曲げ性に関し、一つでも不合格であった場合、総合評価を「×」と評価し、全ての項目が合格であった場合、総合評価を「○」と評価した。
また、得られたフラットケーブルを観察し、Ａ層とＢ層との間に剥離が見られた場合には、前記３項目全てが合格であっても、「×」と評価することにした。
【００８０】
（実施例２）
Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４８０、メラミンおよびＰＫＨＢの混合質量比を５０：４０：１０とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層体を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフラットケーブルを作製した。得られた積層体、フラットケーブルを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例３）
炭化促進剤として、日産化学工業社製ＭＣ−６００（メラミンシアヌレート）を用い、Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４８０、メラミンおよびＭＣ−６００の混合質量比を４０：４０：２０とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層体を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフラットケーブルを作製した。得られた積層体、フラットケーブルを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例４）
炭化促進剤として、純正化学社製ペンタエリスリトールを用い、Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４８０、メラミンおよびペンタエリスリトールの混合質量比を４０：４０：２０とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層体を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフラットケーブルを作製した。得られた積層体、フラットケーブルを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例５）
炭化促進剤として、ナカライテスク社製水酸化アルミニウムを用い、Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４８０、メラミンおよび水酸化アルミニウムの混合質量比を５０：４０：１０とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層体を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフラットケーブルを作製した。得られた積層体、フラットケーブルを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例６）
Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４８０、メラミンおよびＭＣ−６００の混合質量比を５０：３０：２０とした以外は同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層体を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフラットケーブルを作製した。得られた積層体、フラットケーブルを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例７）
Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４８０、メラミンおよびＰＫＨＢの混合質量比を３５：６０：５とした以外は同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層体を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフラットケーブルを作製した。得られた積層体、フラットケーブルを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例８）
Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４８０、メラミン、ＰＫＨＢおよびＭＣ−６００の混合質量比を３５：４０：５：２０とした以外は同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層体を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフラットケーブルを作製した。得られた積層体、フラットケーブルを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例９）
Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４８０、メラミン、ＰＫＨＢおよびペンタエリスリトールの混合質量比を４５：４０：５：１０とした以外は同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層体を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフラットケーブルを作製した。得られた積層体、フラットケーブルを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例１０）
ポリエステル系樹脂（Ａ）として、東洋紡績社製バイロン（登録商標）ＧＭ−４４３(テレフタル酸：２７ｍｏｌ％、イソフタル酸：１９ｍｏｌ％、アジピン酸：４ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール：５０ｍｏｌ％、ガラス転移温度：２６℃、結晶融解熱量ΔＨｍ：２２．８Ｊ／ｇ)を用い、Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４４３、メラミンおよびＭＣ−６００の混合質量比を４０：４０：２０とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層体を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフラットケーブルを作製した。得られた積層体、フラットケーブルを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例１１）
ポリエステル系樹脂（Ａ）として、東洋紡績社製バイロン（登録商標）３０Ｐ(テレフタル酸：２７ｍｏｌ％、セバシン酸：２３ｍｏｌ％、エチレングリコール：５０ｍｏｌ％、ガラス転移温度：−２８℃、結晶融解熱量ΔＨｍ：２．０Ｊ／ｇ)を用い、Ａ層の構成において、バイロン３０Ｐ、メラミンおよびＭＣ−６００の混合質量比を４０：４０：２０とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層体を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフラットケーブルを作製した。得られた積層体、フラットケーブルを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
（比較例１）
Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４８０、メラミンおよびＭＣ−６００の混合質量比を７０：１０：２０とした以外は同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層体を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフラットケーブルを作製した。得られた積層体、フラットケーブルを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
（比較例２）
Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４８０、メラミンおよびＰＫＨＢの混合質量比を５：９０：５とした以外は同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層体を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフラットケーブルを作製した。得られた積層体、フラットケーブルを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
（比較例３）
Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４８０、およびメラミンを混合質量比６０：４０でブレンドした以外は同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層体を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフラットケーブルを作製した。得られた積層体、フラットケーブルを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
（比較例４）
Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４８０、メラミンおよびＭＣ−６００（メラミンシアヌレート）の混合質量比を４０：１０：５０とした以外は同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層体を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフラットケーブルを作製した。得られた積層体、フラットケーブルを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
（比較例５）
Ｂ層を構成するするフィルムとして「Ｂ層−Ａ」の代わりに「Ｂ層−Ｂ」を用いた以外は、実施例３と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝４０μｍ、Ｂ層−Ｃ＝２５μｍ）の積層体を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフラットケーブルを作製した。得られた積層体、フラットケーブルを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
（比較例６）
ポリエステル系樹脂（Ａ）として、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製ＮＷ４０３２Ｄ(ポリ乳酸、ガラス転移温度：５５℃、結晶融解熱量ΔＨｍ：４２．５Ｊ／ｇ)を用い、Ａ層の構成において、ＮＷ４０３２Ｄ、メラミンおよびＭＣ−６００の混合質量比を４０：４０：２０とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層体を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフラットケーブルを作製した。得られた積層体、フラットケーブルを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
表１より、実施例１〜１１の本積層体の難燃性は、ＵＬ９４ＶＴＭを合格し、燃焼時間が少なく良好であった。また、実施例１〜１１の本積層体により作成されたフラットケーブルは、燃焼時間が少なく、ＵＬ１５８１ＶＷ−１を合格し、耐熱性が良好であり、且つ折り曲げ性が良好である為、総合評価が○となった。
【００９８】
一方、比較例１は、積層体に添加するメラミンの比率が少ない為に、積層体およびフラットケーブルの難燃性が劣った。比較例２は、積層体に添加するメラミンの比率が多い為に、フラットケーブルの折り曲げ性が劣った。比較例３は、積層体に炭化促進剤が添加されてない為に積層体での難燃性は良好であるもののフラットケーブルの難燃性は劣っていた。比較例4は、積層体に添加するメラミンシアヌレートの比率が多く、メラミンの比率が少ない為に、積層体の難燃性は良好であるもののフラットケーブルの難燃性は劣っていた。比較例５は、Ｂ層にΔＨｍが本発明の範囲でない樹脂を使用した為に積層体の難燃性は良好であったもののフラットケーブルの耐熱性は劣った。比較例６は、ポリエステル系樹脂（Ａ）が本発明の範囲内に無いので難燃性、耐熱性、折り曲げ性ともに劣った。
【００９９】
上述したように、本積層体は、特定のポリエステル樹脂を使用し、特定の分量の特定のメラミンを使用しているので良好な難燃性し、配線ケーブルを作製することに適する。また、本積層体で作製した配線ケーブル（フラットケーブル、電気絶縁材、メンブレンスイッチ回路印刷基材、複写機内部部材、面状発熱体基材、ＦＰＣ補強板等）は、難燃性、耐熱性および折り曲げ性が良好である。
【０１００】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う制電性樹脂成形体および該成形体の製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば金属導体の被覆に用いる配線ケーブル用積層体および当該積層体で被覆してなる配線ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
配線ケーブルの一種であるフラットケーブルは、金属導体を並列に配置して樹脂フィルムで被覆してなる配線ケーブルのことであり、例えばパソコン、テレビなどの電子機器内部での部品間の結線などに用いられている。
【０００３】
この種の配線ケーブルに用いる樹脂フィルムには、絶縁性、柔軟性、耐熱性、金属導体との接着性だけでなく、優れた難燃性が要求される。そのため、この種の配線ケーブルに用いる樹脂フィルムの多くは、絶縁性や柔軟性等に優れたポリエステル系樹脂などからなる絶縁基材フィルムに、難燃剤等を混合したポリエステル系樹脂を主成分とする接着層を積層してなる絶縁性積層フィルムが使用されている。
【０００４】
この場合、難燃化剤として、例えばデカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニル等のハロゲン系難燃剤が用いられてきたが、ハロゲン系難燃剤は、燃焼時にダイオキシン関連物質を生成する等の問題があるため、最近はハロゲン以外の難燃剤が提案され用いられている。
例えば、特許文献１には、接着層に窒素含有有機難燃剤とホウ素化合物を含有させることにより、難燃性を高める手段が開示されている。
また、特許文献２や特許文献３には、接着層に用いるポリエステル樹脂にリン系難燃剤を添加する手段が開示され、特許文献４には、同じく接着層に用いるポリエステル系樹脂にポリ燐酸系難燃剤を添加する手段が開示されている。
【０００５】
さらにまた、特許文献５には、ポリエステル樹脂に、金属水酸化物、窒素含有有機難燃剤およびヒドロキシスズ酸亜鉛を含有する手段が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−８０３４２号公報
【特許文献２】特開平９−２２１６４２号公報
【特許文献３】特開平９−２７９１０１号公報
【特許文献４】特開２００１−８９７３６号公報
【特許文献５】特開２００４−２３８６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前述したような従来の技術においては、ＵＬ１５８１ＶＷ−１（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ. 制定）に合格するような高度の難燃性を得るためには、接着剤層に多量の難燃剤を配合する必要があり、そうなると接着剤層と金属との接着性が低下するなどの課題があった。また、接着剤層に配合する難燃剤の量を低減しようとすると、接着層以外の層に難燃剤を含有させる必要があった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、このような従来技術の課題に鑑み、ハロゲン系化合物およびリン系化合物を含有せずに、高度な難燃性を有する新たな配線ケーブル用積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、優れた難燃性を有する配線ケーブル用積層体であって、ガラス転移温度が３０℃以下であるポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミン、および炭化促進剤の混合物を主成分とする樹脂組成物aからなるＡ層を有し、
当該Ａ層上に、ガラス転移温度が５０〜１２０℃であり、結晶融解熱量ΔＨｍが４０〜１００Ｊ／ｇであるポリエステル系樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物bからなるＢ層を有する樹脂積層体であり、Ａ層を構成する樹脂組成物ａ中に占めるメラミンの割合が２０〜８０質量％であり、かつ、樹脂組成物ａ中に占めるフェノキシ樹脂の割合が１〜１０質量％であり、さらに、樹脂組成物ａ中に占める炭化促進剤の割合が１〜３０質量％であることを特徴とする配線ケーブル用積層体を提案する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、接着層（Ａ層）を構成する特定のポリエステル系樹脂に、メラミンと炭化促進剤を配合することで、より高度な難燃性を発現することができる。また、ハロゲン系化合物、およびリン化合物を含有しないため、環境汚染等の問題を引き起こすことのない安全性に優れた材料を提供することができる。
【００１１】
メラミンは、燃焼時に不燃性のガスを発生するため、接着層を難燃化することができるばかりか、難燃剤を配合してない外層（Ｂ層）をも難燃化することができるため、積層体全体の難燃性を格別に高めることができる。さらに、メラミンと炭化促進剤を配合することで、燃焼時に速やかに樹脂の炭化が進行し、ＵＬ１５８１ＶＷ−１規格を満足することができる配線ケーブル用積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態の１つの例としての配線ケーブル用積層体（以下「本積層体」という）について説明する。但し、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
＜本積層体＞
本積層体は、ポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミンおよび炭化促進剤の混合物を主成分とする樹脂組成物ａからなるＡ層上に、ポリエステル系樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物ｂからなるＢ層を備えた積層体である。
ここで、「Ａ層上に」とは、Ａ層上に直にＢ層を積層する場合のほか、Ａ層上に他の層を介してＢ層を積層する場合を包含する。
【００１４】
＜Ａ層＞
本積層体においてＡ層は、接着層の役割を備えた層であり、このＡ層は、ポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミンおよび炭化促進剤からなる混合物を主成分とする樹脂組成物ａからなる層である。
【００１５】
＜ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
ポリエステル系樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が３０℃以下である樹脂であることが重要である。ポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が３０℃以下であれば、低温から通常の使用温度までの広範囲において、優れた機械特性を有する積層体とすることができる。
かかる観点から、ポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは−８０℃以上、さらに好ましくは−７０℃以上、特に好ましく−６０℃以上である。また、２０℃以下であるのが好ましく、特に１０℃以下であることが好ましい。
【００１６】
ポリエステル系樹脂（Ａ）は、結晶融解熱量ΔＨｍが５〜３０Ｊ／ｇである樹脂であることが好ましい。ポリエステル系樹脂（Ａ）の結晶融解熱量ΔＨｍが５〜３０Ｊ／ｇであれば、成形時、二次加工時、および、使用時において、十分な接着性と耐熱性を兼ね備えた積層体とすることができる。
かかる観点から、ポリエステル系樹脂（Ａ）の結晶融解熱量ΔＨｍは８Ｊ／ｇ以上であるのが好ましく、１０Ｊ／ｇ以上であるのがさらに好ましい。また、２５Ｊ／ｇ以下であるのが好ましく、２０Ｊ／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
【００１７】
なお、ポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度および結晶融解熱量は、次のようにして測定することができる。ポリエステル系樹脂（Ｂ）についても同様である。
試験サンプルを５ｍｍ直径の１０ｍｇ程度の鱗片状に削り出し、パーキンエルマー製ＤＳＣ−７を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づいて、試験片を２００℃で２分保持した後、１０℃／分の速度にて−４０℃まで降温する。次いで、−４０℃から２００℃まで１０℃／分にて昇温測定を行い、得られたサーモグラムよりガラス転移温度および結晶融解熱量を読み取ることができる。
【００１８】
ポリエステル系樹脂（Ａ）として、脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、およびポリエステル系ホットメルト接着剤のうちの一種あるいは二種以上の混合樹脂を用いることができる。すなわち、ポリエステル系樹脂（Ａ）は、単一の樹脂であっても、二種類以上の樹脂の混合物であってもよい。
【００１９】
ポリエステル系樹脂（Ａ）として用いる脂肪族ポリエステルとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のうちの１種または２種以上の脂肪族ジカルボン酸と、ジエチレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、２,２,４,４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノー、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡおよびテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）のうちの１種または２種以上の多価アルコールとからなる共重合ポリエステルを挙げることができる。
【００２０】
より具体的には、コハク酸と１，４−ブタンジオールの共重合体（三菱化学社製「ＧＳＰｌａ」ＡＺシリーズ、昭和高分子社製「ビオノーレ」＃１０００シリーズ）、コハク酸、１，４−ブタンジオールおよびアジピン酸の共重合体であるポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体（三菱化学社製「ＧＳＰｌａ」ＡＤシリーズ、昭和高分子社製「ビオノーレ」＃３０００シリーズ）等の脂肪族ポリエステルを挙げることができる。
【００２１】
ポリエステル系樹脂（Ａ）として用いる芳香族脂肪族ポリエステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸およびエチレン−ビス−ｐ−安息香酸のうちの１種または２種以上の芳香族ジカルボン酸と、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のうちの１種または２種以上の脂肪族ジカルボン酸とジエチレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、２,２,４,４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノー、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡおよびテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）のうちの１種または２種以上の多価アルコールとからなる共重合ポリエステルを挙げることができる。
【００２２】
より具体的には、アジピン酸、１，４―ブタンジオール、およびテレフタル酸を重合して得られるポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体（ＢＡＳＦ社製「エコフレックス」シリーズ、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」シリーズ）等の芳香族脂肪族ポリエステルを挙げることができる。
【００２３】
以上の中でも、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸から選ばれる少なくとも１種類の多価カルボン酸成分と、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールから選ばれる少なくとも１種類の多価アルコール成分とを含む共重合ポリエステルが、ポリエステル系樹脂（Ａ）として好ましい。
【００２４】
これら脂肪族ポリエステルおよび芳香族脂肪族ポリエステルの質量平均分子量は、５０，０００〜４００，０００であるのが好ましい。これらのポリエステルの質量平均分子量が、５０，０００以上であれば、難燃性の不足や機械強度の不足により積層体が破損する問題が発生しない。また、質量平均分子量が４００，０００以下であれば、樹脂の粘度が高すぎることによる成形不良という問題が発生しない。
かかる観点から、脂肪族ポリエステルおよび芳香族脂肪族ポリエステルの質量平均分子量は、８０，０００以上であるのが好ましく、１００，０００以上であるのがさらに好ましい。また３００，０００以下であるのが好ましく、２５０，０００以下であるのがさらに好ましい。
【００２５】
なお、質量平均分子量は以下の方法で測定することができる。他の樹脂についても同様である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、溶媒クロロホルム、溶液濃度０．２重量／容積％、溶液注入量２００μＬ、溶媒流速１．０ｍｌ／分、溶媒温度４０℃で測定を行い、ポリスチレン換算で質量平均分子量を算出することができる。この際に用いる標準ポリスチレンの質量平均分子量は、２００００００、４３００００、１１００００、３５０００、１００００、４０００、６００である。
【００２６】
ポリエステル系樹脂（Ａ）として用いるポリエステル系ホットメルト樹脂としては、二塩基酸とグリコールとの重縮合ポリマーであるポリエステル系ホットメルト樹脂を主成分として含有する樹脂組成物等を挙げることができる。ポリエステル系ホットメルト接着剤の原料モノマーとして用いられる二塩基酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、グリコールの具体例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ポリオキシレングリコール等が挙げられる。上記の中でも、アジピン酸や１，４−ブタンジオール等を分子骨格に含むポリエステル樹脂からなるホットメルト樹脂が好ましく用いられる。
市販されているポリエステル系ホットメルト樹脂として、例えば日本合成化学工業社製「ニチゴーポリエスター」シリーズや東洋紡績社製「バイロン」（登録商標）シリーズを挙げることができる。
【００２７】
ポリエステル系ホットメルト接着剤の質量平均分子量は、２０，０００〜１２０，０００であるのが好ましい。この範囲であれば、実用上十分な機械特性を有しかつ溶融粘度が適当であるために、成形加工に問題が発生する可能性が低い。かかる観点から、ポリエステル系ホットメルト接着剤の質量平均分子量は、２５，０００以上であるのが好ましく、３０，０００以上であるのがさらに好ましい。また、１１０，０００以下であるのが好ましく、中でも１００，０００以下であるのがさらに好ましい。
【００２８】
＜メラミン＞
メラミンとは、構造の中心にトリアジン環を持つ有機窒素化合物の一種であり、例えば２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジンを挙げることができる。
メラミンは、燃焼時に不燃性のガスを発生するため、Ａ層を難燃化することができるばかりか、Ｂ層をも難燃化することができ、本積層体全体の難燃性を格段に高めることができる。
【００２９】
本積層体で使用するメラミンの平均粒径は、１０μｍ以下であるのが好ましく、特に８μｍ以下、中でも５μｍ以下であるのがさらに好ましい。メラミンの平均粒径を１０μｍ以下とすることにより、本積層体の難燃性および機械強度を向上させることができる。
なお、前記平均粒径は、メラミンを円相当径として計算した値である。
【００３０】
本発明の効果を損なわない範囲で、メラミンに表面処理を施すことができる。
表面処理の具体例としては、エポキシシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン、アミノシラン、イソシアネートシラン等のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、高級脂肪酸等を用いた表面処理を挙げることができる。
これらの表面処理剤でメラミンを処理することによって、メラミンの分散性を向上し、本積層体の難燃性をさらに向上させることができる。
【００３１】
＜炭化促進剤＞
炭化促進剤とは、燃焼時において樹脂の炭化を促進することができる無機物あるいは、有機物であり、具体例としては、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール等の多価アルコール、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン等のグアニジン化合物、硫酸メラミン、硫酸アンモニウム等の硫酸化合物、硝酸メラミン、硝酸アンモニウム等の硝酸化合物、水酸基を有するフェノキシ樹脂、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーンレジン等のシリコーン化合物、メラミンシアヌレート、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物、酸化スズ水和物等の金属水酸化物、およびタルク、マイカ、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。この中でも特に、フェノキシ樹脂を使用することで、優れた炭化促進効果に加えて、金属との接着強度も向上することができる。なお、上記炭化促進剤は単独、あるいは、２種類以上を混合して用いることができる。
【００３２】
本積層体で使用する水酸基を有する化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄等の金属水酸化物、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエーテル、リグニン、ショ糖、キトサン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール等の有機物が挙げられる。
【００３３】
＜フェノキシ樹脂＞
フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡなどの芳香族二価フェノール系化合物とエピクロルヒドリンとの反応で得られる樹脂である。
フェノキシ樹脂は、金属表面に存在する水分と水素結合するため金属との接着性に優れているばかりか、ポリエステル系樹脂と相溶性を有するため、ポリエステル系樹脂にメラミンとともにフェノキシ樹脂を混合すると、メラミンによる難燃性を低下させることなく、金属との接着性を高めることができる。
【００３４】
本発明に用いるフェノキシ樹脂としては、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４′−ビスフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および、２，６−ジヒドロキシナフタレン等の芳香族ジヒドロキシ化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテルプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジヒドロキシ化合物のうちから選ばれる１種あるいは２種以上の化合物と、エピクロルヒドリンとを縮合することにより得られるポリヒドロキシポリエーテルなどが挙げられる。
【００３５】
市販のフェノキシ樹脂の代表的なものとして、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート（登録商標）Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５、ＩｎＣｈｅｍ社製のＰＫＨＨ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＢ、ＰＫＦＥ等が挙げられる。
【００３６】
＜配合割合＞
Ａ層を構成する樹脂組成物ａ中に占めるメラミンの配合割合は、２０〜８０質量％であることが重要である。Ａ層を構成する樹脂組成物ａ中に占めるメラミンの配合割合が２０質量％以上であれば、十分な難燃性を得ることができる。一方、メラミンの配合割合が８０質量％以下であれば本積層体の機械物性を損なうことがない。
かかる観点から、Ａ層を構成する樹脂組成物ａ中に占めるメラミンの配合割合は、３０質量％以上であるのが好ましく、中でも４０質量％以上であるのがさらに好ましい。また、７０質量％以下であるのが好ましく、中でも６０質量％以下であるのがさらに好ましい。
【００３７】
Ａ層を構成する樹脂組成物ａ中に占める炭化促進剤の配合割合は、１〜３０質量％であることが重要である。Ａ層を構成する樹脂組成物ａ中に占める炭化促進剤の配合割合が１質量％以上であれば、十分な炭化促進効果を得ることができる。一方、メラミンの配合割合が３０質量％以下であれば本積層体の機械物性を損なうことがない。
かかる観点から、Ａ層を構成する樹脂組成物ａ中に占めるメラミンの配合割合は、１質量％以上であるのが好ましく、中でも５質量％以上であるのがさらに好ましい。また、３０質量％以下であるのが好ましく、中でも２０質量％以下であるのがさらに好ましい。
【００３８】
＜Ｂ層＞
Ｂ層は、ポリエステル系樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物ｂからなる層である。
【００３９】
＜ポリエステル系樹脂（Ｂ）＞
ポリエステル系樹脂（Ｂ）としては、ガラス転移温度が５０〜１２０℃であり、且つ結晶融解熱量ΔＨｍが４０〜１００Ｊ／ｇであるポリエステル系樹脂を用いることが重要である。この条件を満たすことにより、優れた耐熱性を有する積層体を提供することができる。
【００４０】
ポリエステル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、上述したように５０〜１２０℃であることが重要である。ポリエステル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が５０〜１２０℃であれば、優れた成形加工性と使用時における優れた耐熱性を有する積層体とすることができる。
かかる観点から、ポリエステル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、５５℃以上であるのが好ましく、中でも６０℃以上であるのがさらに好ましい。また、１１０℃以下であるのが好ましく、中でも１００℃以下であるのがさらに好ましい。
【００４１】
ポリエステル系樹脂（Ｂ）の結晶融解熱量ΔＨｍは、上述したように４０〜１００Ｊ／ｇであることが重要である。ポリエステル系樹脂（Ｂ）の結晶融解熱量ΔＨｍが４０〜１００Ｊ／ｇであれば、二次加工時における変形等の問題を生じることがない。
かかる観点から、ポリエステル系樹脂（Ｂ）の結晶融解熱量ΔＨｍは、４５Ｊ／ｇ以上であるのが好ましく、中でも５０Ｊ／ｇ以上であるのがさらに好ましい。また、９０Ｊ／ｇ以下であるのが好ましく、中でも８０Ｊ／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
【００４２】
ポリエステル系樹脂（Ｂ）の具体例としては、多価カルボン酸と多価アルコールを重合して得られる芳香族ポリエステルや、乳酸系樹脂等の脂肪族ポリエステルを挙げることができる。
【００４３】
この際、脂肪族ポリエステル或いは芳香族ポリエステルに用いられる多価カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分が挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
また、多価アルコール成分としては、例えばジエチレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、２,２,４,４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノー、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）などが挙げられる。これらの多価アルコール成分は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
前記多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とにより構成されるポリエステル系樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート等が挙げられる。この中でも特に耐熱性の点からポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートを用いるのが特に好ましい。
【００４６】
ポリエステル系樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は、３０，０００〜８０，０００であるのが好ましい。ポリエステル系樹脂（Ｂ）の質量平均分子量が３０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、積層体の強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、８０，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。
かかる観点から、ポリエステル系樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は、３５，０００以上であるのが特に好ましく、中でも４０，０００以上であるのがさらに好ましい。また、７５，０００以下であるのが特に好ましく、中でも７０，０００以下であるのがさらに好ましい。
【００４７】
Ｂ層は、延伸フィルムから構成されていてもよく、その場合には二軸延伸フィルムから構成されているのが好ましい。
【００４８】
＜その他の成分＞
本積層体において、Ａ層を構成する樹脂組成物ａおよびＢ層を構成する樹脂組成物ｂに、耐加水分解性を付与するためにカルボジイミド化合物を配合してもよい。但し、配合しなくてもよい。
【００４９】
カルボジイミド化合物は、下記一般式の基本構造を有するものが挙げられる。
−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）n−
（上記式において、ｎは１以上の整数を示す。Ｒはその他の有機系結合単位を示す。これらのカルボジイミド化合物は、Ｒの部分が、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかでもよい。）
通常ｎは１〜５０の間で適宜決められる。
【００５０】
具体的には、例えばビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ポリ（４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等、および、これらの単量体が挙げられる。該カルボジイミド化合物は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００５１】
カルボジイミド化合物の配合量としては、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部またはポリエステル系樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部配合することが好ましく、１〜５質量部配合することがより好ましい。かかる範囲を下回る場合、耐久性を付与する効果が低く、かかる範囲を上回る場合、樹脂組成物の軟質化を生じるため耐熱性を損なう場合がある。
【００５２】
本積層体を構成するＡ層およびＢ層には、本発明の効果を阻害しない範囲で、機能を付与する為の添加剤、異なる樹脂等を添加してもよい。機能を付与する為の添加物としては、導電剤、防煙剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、その他充填剤等が挙げられる。また、異なる樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。
【００５３】
＜層厚＞
本積層体の全層厚に対するＡ層の層厚の割合は、２０〜７０％であるのが好ましい。Ａ層の層厚の割合を２０％以上にすることにより、本積層体に十分な難燃性を付与することが可能である。一方、Ａ層の層厚の割合を７０％以下にすることにより本積層体に十分な機械特性を付与することができる。
かかる観点から、本積層体の全層厚に対するＡ層の層厚の割合は、２５％以上であるのが特に好ましく、中でも３０％以上であるのがさらに好ましい。また、６０％以下であるのが特に好ましく、中でも５０％以下であるのがさらに好ましい。
【００５４】
本積層体において、Ａ層厚は通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。また、Ｂ層厚は通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは １５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
【００５５】
なお、本積層体は、Ａ層およびＢ層以外の層を備えていてもよい。例えば、Ａ層、Ｂ層間に他の層が介在していても、また、Ｂ層の外側（Ａ層とは反対側）に他の層を備えていてもよい。
【００５６】
本積層体の厚さは特に限定するものではなく、フィルム、シート、パネルなど、各用途に合わせた厚さに調整することができる。
【００５７】
＜難燃性＞
本積層体は、非常に優れた難燃性を有し、難燃性を評価する一つの指標であるＵＬ１５８１ＶＷ−１を満たすことが可能である。すなわち、本積層体は、一定の条件を満たすポリエステル系樹脂（Ａ）とメラミン、炭化促進剤を主成分としてＡ層を構成し、一定の条件を満たすポリエステル系樹脂（Ｂ）を主成分としてＢ層を構成することにより、ＵＬ１５８１ＶＷ−１を満たすことが可能となる。
【００５８】
＜製造方法＞
次に、本積層体の製造方法について説明する。ここでは、フィルム乃至シート状の本積層体の製造方法について説明するが、次に説明する例に限定されるものではない。
【００５９】
本積層体におけるＡ層とＢ層の積層方法としては、共押出、押出ラミネート、熱ラミネート、ドライラミネート等により積層することができる。
【００６０】
共押出の場合、ポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミンおよびフェノキシ樹脂を前記混合比になるよう混合・混錬して樹脂組成物ａを調製し、単軸または２軸押出機により樹脂組成物ａを押出す一方、これとは異なる押出機を用いてポリエステル系樹脂（Ｂ）を混錬して樹脂組成物ｂを調製し、単軸または２軸押出機により樹脂組成物ｂを押出し、フィードブロックやマルチマニホールドダイを通じ樹脂を合流させ、本積層体を成形することができる。さらに耐熱性、機械強度を付与するために、前記工程にて得られた積層フィルムをロール法、テンター法、チューブラー法等を用いて一軸若しくは二軸に延伸してもよい。
【００６１】
押出ラミネートの場合、ポリエステル系樹脂（Ｂ）を単軸或いは二軸押出機を用いてＴダイ、Ｉダイ等から押出を行った後、ロール法、テンター法、チューブラー法等を用いてＢ層となるフィルムを得る。次に、ポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミンおよびフェノキシ樹脂を前記混合比になるよう混合・混錬して樹脂組成物ａを調製し、単軸または２軸押出機により樹脂組成物ａを押出し、Ａ層となるフィルムのキャスティングと同時に前記Ｂ層となるフィルムをラミネートすることで本積層体を成形することができる。本積層体の延伸については、共押出の場合と同様である。
【００６２】
熱ラミネートおよびドライラミネートの場合、ポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミンおよびフェノキシ樹脂を前記混合比になるよう混合・混錬して樹脂組成物ａを調製し、単軸または２軸押出機により樹脂組成物ａをＴダイ、Ｉダイ等から押出し、Ａ層となるフィルムを得る一方、ポリエステル系樹脂（Ｂ）を混錬して樹脂組成物ｂを調製し、単軸または２軸押出機により樹脂組成物ｂをＴダイ、Ｉダイ等から押出し、Ｂ層となるフィルムを得る。次いで、Ａ層となるフィルムおよびＢ層となるフィルムを加熱するか、或いは、層間に接着層を配置するかして、両者をラミネートすることで本積層体を成形することができる。本積層体の延伸については、共押出の場合と同様である。
【００６３】
また、Ａ層、Ｂ層間の接着性をさらに向上させるため、Ｂ層のＡ層側の面にコロナ放電処理を施してもよいし、また、Ｂ層上にアンカーコート層を設けてもよい。
アンカーコート層に用いるアンカーコート用接着剤としては、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系、ＰＶＣ−酢酸ビニル共重合体系等の接着剤が挙げられる。また、アンカーコート用接着剤の塗布にはロールコート法、グラビアコート法等を用いることができる。なお、アンカーコート層の厚みは適宜調整することができるが、難燃性、接着性の点から０．１μｍ〜５μｍの範囲とすることが好ましい。
【００６４】
なお、本積層体を延伸した場合、いずれの場合も積層体の熱収縮を抑制するために、延伸後シートを把持した状態でヒートセットを行うことが好ましい。通常、ロール法では延伸後加熱ロールに接触させてヒートセットを行い、テンター法ではクリップでシートを把持した状態でヒートセットを行う。ヒートセット温度は使用する樹脂の種類によるが、使用する樹脂の融点よりも約１０〜１００℃低い温度でヒートセットを行うことが好ましい。また、両外層となるポリエステル樹脂層のインキ密着性をさらに向上させる目的で、コロナ処理などの放電処理、火炎処理などの表面処理を施すことができる。
【００６５】
＜ガラス転移温度、結晶融解熱量の測定＞
本積層体で使用するポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリエステル系樹脂（Ｂ）ついてのガラス転移温度および結晶融解熱量の測定方法について、以下に説明する。
１. ポリエステル系樹脂（Ａ）またはポリエステル系樹脂（Ｂ）を５mm直径の１０mg程度の鱗片状にして、試験サンプルとする。
２．前記１．で得られた試験サンプルを、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づいて試験片を２００℃で２分保持した後、１０℃/分の速度にて−４０℃まで降温した。次いで、−４０℃から２００℃まで１０℃/分にて昇温測定を行う。なお、一連の測定は窒素雰囲気下にて行った。
示差走査熱量計：パーキンエルマー製ＤＳＣ−７
３．前記２．の測定により得られたサーモグラムよりガラス転移温度および結晶融解熱量を読み取る。
【００６６】
＜用途＞
本積層体は、難燃性、特にＵＬ１５８１ＶＷ−１規格を満たす難燃性を得ることができ、例えば、配線ケーブルを被覆する被覆樹脂フィルムとして好適に使用することができる。すなわち、２枚の本積層体を用い、これらのＡ層間に金属導体を配置して２枚の本積層体を貼り合わせて配線ケーブルを作製することができる。
中でも特に、本積層体は、上記の如く、優れた難燃性を得ることができるばかりか、優れた柔軟性、優れた耐熱性をも得ることができるから、フラットケーブル用として特に適している。
【００６７】
＜用語の説明＞
本明細書において「配線ケーブル」とは、金属導体を樹脂フィルムで被覆してなる構成を備えたものを意味し、例えば２以上の金属導体を並べ、これらの樹脂フィルムで被覆してなる構成を備えたフラットケーブルが代表例である。
【００６８】
本発明において「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含するものである。特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、その成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）が組成物中で６０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも９０質量％以上（１００％含む）を占めるのが好ましい。
また、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意であり、「好ましくはＸより大きい」あるいは「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）あるいは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」あるいは「Ｙ未満であるのが好ましい」旨の意図も包含する。
【００６９】
一般的に「フィルム」とは、長さおよび幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例および比較例を示す。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
まず、以下に示した各評価の測定方法について説明する。
【００７１】
（１）難燃性（ＵＬ９４ＶＴＭ）（積層体）
長さ２００ｍｍ×幅５０ｍｍ（厚みはそれぞれの試験片により異なる）の評価用サンプル（積層体）を用いて、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の安全標準ＵＬ９４垂直燃焼試験の手順に基づき、試験回数５回にて燃焼試験を実施した。
ＵＬ９４垂直燃焼試験ＵＬ９４ＶＴＭの判定基準に基づき、ＶＴＭ−０規格を満たすものを○とし、満たさないものを×とした。
（２）難燃性（ＵＬ１５８１ＶＷ−１）（フラットケーブル）
長さ６００ｍｍ×幅１９ｍｍ（厚みはそれぞれの試験片により異なる）の評価用サンプル（フラットケーブル）を、ＵＬ１５８１ＶＷ−１規格の燃焼試験方法に基づき、チリルバーナーを用いて１５秒着火、１５秒休止を５回繰り返し、試験片の燃焼時間、インジケータの損傷割合、ドリップによる脱脂綿の着火有無により判定を行った。燃焼時間が６０秒以下、インジケータの損傷割合が２５％以下、ドリップによる脱脂綿の着火がないものをＵＬ１５８１ＶＷ−１合格とした。表１には、合格のものを○、不合格のものを×と表記した。
【００７２】
（３）耐熱性
長さ６００ｍｍ×幅３０ｍｍ（厚みはそれぞれの試験片により異なる）の評価用サンプル（フラットケーブル）を、ベーキング試験装置（大栄科学精器製作所製ＤＫＳ−５Ｓ）内に静置し、１２０℃で２４時間加熱した。
加熱後のサンプルの外観を目視にて観察し、銅箔の剥離、フラットケーブルの収縮、シワ、変形等がないものを「○」、銅箔の剥離、フラットケーブルの収縮、シワ、変形等が生じているものを「×」と評価した。
【００７３】
（４）折り曲げ性
長さ６００ｍｍ×幅３０ｍｍ（厚みはそれぞれの試験片により異なる）の評価用サンプル（フラットケーブル）を、１８０度折り曲げた時の外観を目視にて観察し、銅箔と接着剤の剥離やクラックが生じていないものを「○」、生じているものを「×」と評価した。
【００７４】
＜Ｂ層の作製＞
Ｂ層を構成するフィルムとして、次の２種類のフィルム（「Ｂ層−Ａ」「Ｂ層−Ｂ」）を作製し用意した。
【００７５】
「Ｂ層−Ａ」：
ポリエステル系樹脂として三菱化学社製ノバペックス（登録商標）（ポリエチレンテレフタレート、ガラス転移温度＝７９℃、ΔＨｍ＝５５Ｊ／ｇ）を用い、まず、ノバペックスを４０ｍｍ直径単軸押出機にて２６０℃で混練した後、口金から押出し、次いで約４０℃のキャスティングロールにて急冷し、厚さ２２５μｍの非晶シートを作製した。次いで、三菱重工株式会社製逐次２軸テンターに通紙し、９５℃でＭＤ（長手方向）に延伸倍率で３倍に延伸を行い、続いて、１１０℃でＴＤ（横手方向）に延伸倍率で３倍に延伸を行った。さらにその後、１６０℃で１５秒熱処理を行い、厚さ２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【００７６】
「Ｂ層−Ｂ」：
ポリエステル系樹脂としてイーストマンケミカル社製ｃｏｐｌｙｅｓｔｅｒ６７６３（ポリエチレンテレフタレートグリコール、ガラス転移温度＝８１℃、ΔＨｍ＝０Ｊ／ｇ）を用い、ｃｏｐｌｙｅｓｔｅｒ６７６３を４０ｍｍ直径単軸押出機にて２６０℃で混練した後、口金から押出し、次いで約４０℃のキャスティングロールにて急冷し、厚さ２５μｍの非晶シートを作製した。
【００７７】
（実施例１）
ポリエステル系樹脂（Ａ）として、東洋紡績社製バイロン（登録商標）ＧＭ−４８０(テレフタル酸：４５ｍｏｌ％、セバシン酸：５ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール：５０ｍｏｌ％、ガラス転移温度：−２℃、結晶融解熱量ΔＨｍ：２４．６Ｊ／ｇ)を用い、難燃剤として、日産化学社製微粉メラミン（平均粒径５μｍ）を用い、炭化促進剤として、巴工業社製ＰＫＨＢ（フェノキシ樹脂）を用いた。
これらバイロンＧＭ−４８０、メラミンおよびＰＫＨＢを、混合質量比５５：４０：５の割合でドライブレンドした後、４０ｍｍ直径同方向二軸押出機を用いて１９０℃で混練し、Ｔ型ダイを付属した単軸の押出機で再度溶融させ、口金よりシート状に押出し、Ｔダイより押出すと同時に、「Ｂ層−Ａ」をキャストロール側から貼り合わせることにより、層構成がＡ層／Ｂ層となる厚さ６５μｍの本積層体（Ａ層＝４０μｍ、Ｂ層−Ａ＝２５μｍ）を得た。
【００７８】
次に、得られた本積層体２枚の間に（共にＡ層を内側として）、厚み１５０μｍ、幅１０ｍｍの錫メッキ銅箔を配置し、これらを金属ロール（加熱）／ゴムロール（非加熱）の間に通してロールニップ圧１０ｋｇ／ｃｍ（線圧）、貼り合わせ速度０．５ｍ／ｍｉｎの条件で貼り合わせてフラットケーブルを得た。
上記方法で得られた積層体に関して難燃性（ＵＬ９４ＶＴＭ）、フラットケーブルに関して、難燃性（ＵＬ１５８１ＶＷ−１）、耐熱性、並びに、折り曲げ性を評価した結果を以下表１に示した。
【００７９】
なお、難燃性、耐熱性、折り曲げ性に関し、一つでも不合格であった場合、総合評価を「×」と評価し、全ての項目が合格であった場合、総合評価を「○」と評価した。
また、得られたフラットケーブルを観察し、Ａ層とＢ層との間に剥離が見られた場合には、前記３項目全てが合格であっても、「×」と評価することにした。
【００８０】
（実施例２）
Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４８０、メラミンおよびＰＫＨＢの混合質量比を５０：４０：１０とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層体を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフラットケーブルを作製した。得られた積層体、フラットケーブルを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例３）
炭化促進剤として、日産化学工業社製ＭＣ−６００（メラミンシアヌレート）を用い、Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４８０、メラミンおよびＭＣ−６００の混合質量比を４０：４０：２０とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層体を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフラットケーブルを作製した。得られた積層体、フラットケーブルを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例４）
炭化促進剤として、純正化学社製ペンタエリスリトールを用い、Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４８０、メラミンおよびペンタエリスリトールの混合質量比を４０：４０：２０とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層体を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフラットケーブルを作製した。得られた積層体、フラットケーブルを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例５）
炭化促進剤として、ナカライテスク社製水酸化アルミニウムを用い、Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４８０、メラミンおよび水酸化アルミニウムの混合質量比を５０：４０：１０とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層体を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフラットケーブルを作製した。得られた積層体、フラットケーブルを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例６）
Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４８０、メラミンおよびＭＣ−６００の混合質量比を５０：３０：２０とした以外は同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層体を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフラットケーブルを作製した。得られた積層体、フラットケーブルを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例７）
Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４８０、メラミンおよびＰＫＨＢの混合質量比を３５：６０：５とした以外は同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層体を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフラットケーブルを作製した。得られた積層体、フラットケーブルを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例８）
Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４８０、メラミン、ＰＫＨＢおよびＭＣ−６００の混合質量比を３５：４０：５：２０とした以外は同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層体を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフラットケーブルを作製した。得られた積層体、フラットケーブルを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例９）
Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４８０、メラミン、ＰＫＨＢおよびペンタエリスリトールの混合質量比を４５：４０：５：１０とした以外は同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層体を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフラットケーブルを作製した。得られた積層体、フラットケーブルを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例１０）
ポリエステル系樹脂（Ａ）として、東洋紡績社製バイロン（登録商標）ＧＭ−４４３(テレフタル酸：２７ｍｏｌ％、イソフタル酸：１９ｍｏｌ％、アジピン酸：４ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール：５０ｍｏｌ％、ガラス転移温度：２６℃、結晶融解熱量ΔＨｍ：２２．８Ｊ／ｇ)を用い、Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４４３、メラミンおよびＭＣ−６００の混合質量比を４０：４０：２０とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層体を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフラットケーブルを作製した。得られた積層体、フラットケーブルを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例１１）
ポリエステル系樹脂（Ａ）として、東洋紡績社製バイロン（登録商標）３０Ｐ(テレフタル酸：２７ｍｏｌ％、セバシン酸：２３ｍｏｌ％、エチレングリコール：５０ｍｏｌ％、ガラス転移温度：−２８℃、結晶融解熱量ΔＨｍ：２．０Ｊ／ｇ)を用い、Ａ層の構成において、バイロン３０Ｐ、メラミンおよびＭＣ−６００の混合質量比を４０：４０：２０とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層体を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフラットケーブルを作製した。得られた積層体、フラットケーブルを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
（比較例１）
Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４８０、メラミンおよびＭＣ−６００の混合質量比を７０：１０：２０とした以外は同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層体を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフラットケーブルを作製した。得られた積層体、フラットケーブルを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
（比較例２）
Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４８０、メラミンおよびＰＫＨＢの混合質量比を５：９０：５とした以外は同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層体を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフラットケーブルを作製した。得られた積層体、フラットケーブルを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
（比較例３）
Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４８０、およびメラミンを混合質量比６０：４０でブレンドした以外は同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層体を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフラットケーブルを作製した。得られた積層体、フラットケーブルを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
（比較例４）
Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４８０、メラミンおよびＭＣ−６００（メラミンシアヌレート）の混合質量比を４０：１０：５０とした以外は同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層体を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフラットケーブルを作製した。得られた積層体、フラットケーブルを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
（比較例５）
Ｂ層を構成するするフィルムとして「Ｂ層−Ａ」の代わりに「Ｂ層−Ｂ」を用いた以外は、実施例３と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝４０μｍ、Ｂ層−Ｃ＝２５μｍ）の積層体を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフラットケーブルを作製した。得られた積層体、フラットケーブルを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
（比較例６）
ポリエステル系樹脂（Ａ）として、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製ＮＷ４０３２Ｄ(ポリ乳酸、ガラス転移温度：５５℃、結晶融解熱量ΔＨｍ：４２．５Ｊ／ｇ)を用い、Ａ層の構成において、ＮＷ４０３２Ｄ、メラミンおよびＭＣ−６００の混合質量比を４０：４０：２０とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層体を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフラットケーブルを作製した。得られた積層体、フラットケーブルを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
表１より、実施例１〜１１の本積層体の難燃性は、ＵＬ９４ＶＴＭを合格し、燃焼時間が少なく良好であった。また、実施例１〜１１の本積層体により作成されたフラットケーブルは、燃焼時間が少なく、ＵＬ１５８１ＶＷ−１を合格し、耐熱性が良好であり、且つ折り曲げ性が良好である為、総合評価が○となった。
【００９８】
一方、比較例１は、積層体に添加するメラミンの比率が少ない為に、積層体およびフラットケーブルの難燃性が劣った。比較例２は、積層体に添加するメラミンの比率が多い為に、フラットケーブルの折り曲げ性が劣った。比較例３は、積層体に炭化促進剤が添加されてない為に積層体での難燃性は良好であるもののフラットケーブルの難燃性は劣っていた。比較例4は、積層体に添加するメラミンシアヌレートの比率が多く、メラミンの比率が少ない為に、積層体の難燃性は良好であるもののフラットケーブルの難燃性は劣っていた。比較例５は、Ｂ層にΔＨｍが本発明の範囲でない樹脂を使用した為に積層体の難燃性は良好であったもののフラットケーブルの耐熱性は劣った。比較例６は、ポリエステル系樹脂（Ａ）が本発明の範囲内に無いので難燃性、耐熱性、折り曲げ性ともに劣った。
【００９９】
上述したように、本積層体は、特定のポリエステル樹脂を使用し、特定の分量の特定のメラミンを使用しているので良好な難燃性し、配線ケーブルを作製することに適する。また、本積層体で作製した配線ケーブル（フラットケーブル、電気絶縁材、メンブレンスイッチ回路印刷基材、複写機内部部材、面状発熱体基材、ＦＰＣ補強板等）は、難燃性、耐熱性および折り曲げ性が良好である。
【０１００】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う制電性樹脂成形体および該成形体の製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が３０℃以下であるポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミンおよび炭化促進剤の混合物を主成分とする樹脂組成物aからなる層を有し、
当該Ａ層上に、ガラス転移温度が５０〜１２０℃であり、結晶融解熱量ΔＨｍが４０〜１００Ｊ／ｇであるポリエステル系樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物bからなるＢ層を有する積層体であり、
Ａ層を構成する樹脂組成物ａ中に占めるメラミンの割合が２０〜８０質量％であり、かつ、樹脂組成物ａ中に占める炭化促進剤の割合が１〜３０質量％であることを特徴とする配線ケーブル用積層体。
【請求項２】
ポリエステル系樹脂（Ａ）の結晶融解熱量ΔＨｍが５〜３０Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の配線ケーブル用積層体。
【請求項３】
ポリエステル系樹脂（Ａ）が、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸から選ばれる少なくとも１種類の多価カルボン酸成分と、１，４−ブタンジオール、および、エチレングリコールから選ばれる少なくとも１種類の多価アルコール成分と、を含む共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の配線ケーブル用積層体。
【請求項４】
ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の配線ケーブル用積層体。
【請求項５】
炭化促進剤が、水酸基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の配線ケーブル用積層体。
【請求項６】
炭化促進剤が、フェノキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の配線ケーブル用積層体。
【請求項７】
メラミンの平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の配線ケーブル用積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載された積層体により構成されたことを特徴とする配線ケーブル
【請求項９】
ＵＬ１５８１ＶＷ−１規格を満たすことを特徴とするとする請求項８に記載の配線ケーブル。
【請求項１】
ガラス転移温度が３０℃以下であるポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミンおよび炭化促進剤の混合物を主成分とする樹脂組成物aからなる層を有し、
当該Ａ層上に、ガラス転移温度が５０〜１２０℃であり、結晶融解熱量ΔＨｍが４０〜１００Ｊ／ｇであるポリエステル系樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物bからなるＢ層を有する積層体であり、
Ａ層を構成する樹脂組成物ａ中に占めるメラミンの割合が２０〜８０質量％であり、かつ、樹脂組成物ａ中に占める炭化促進剤の割合が１〜３０質量％であることを特徴とする配線ケーブル用積層体。
【請求項２】
ポリエステル系樹脂（Ａ）の結晶融解熱量ΔＨｍが５〜３０Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の配線ケーブル用積層体。
【請求項３】
ポリエステル系樹脂（Ａ）が、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸から選ばれる少なくとも１種類の多価カルボン酸成分と、１，４−ブタンジオール、および、エチレングリコールから選ばれる少なくとも１種類の多価アルコール成分と、を含む共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の配線ケーブル用積層体。
【請求項４】
ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の配線ケーブル用積層体。
【請求項５】
炭化促進剤が、水酸基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の配線ケーブル用積層体。
【請求項６】
炭化促進剤が、フェノキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の配線ケーブル用積層体。
【請求項７】
メラミンの平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の配線ケーブル用積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載された積層体により構成されたことを特徴とする配線ケーブル
【請求項９】
ＵＬ１５８１ＶＷ−１規格を満たすことを特徴とするとする請求項８に記載の配線ケーブル。
【公開番号】特開２０１０−２０５６４８（Ｐ２０１０−２０５６４８Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１９２２（Ｐ２００９−５１９２２）
【出願日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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