酸化ガリウム粉末
【課題】ＩＧＺＯなどのスパッタリングターゲット用原料として好適となるように、他の粉体との混合性を高めるために、粉砕した際に凝集粒子が壊れやすい、新たな酸化ガリウム粉末を提供する。
【解決手段】レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０（以下、単に「Ｄ５０」とも称する）と比表面積（ＳＳＡ）との積（「Ｄ５０×ＳＳＡ」とも称する）が１５．０×１０-6〜３０．０×１０-6ｍ3／ｇの範囲内であることを特徴とする酸化ガリウム粉末を提案する。
【解決手段】レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０（以下、単に「Ｄ５０」とも称する）と比表面積（ＳＳＡ）との積（「Ｄ５０×ＳＳＡ」とも称する）が１５．０×１０-6〜３０．０×１０-6ｍ3／ｇの範囲内であることを特徴とする酸化ガリウム粉末を提案する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ複合酸化物（「ＩＧＺＯ」と称する）などのようなスパッタリングターゲット（焼結体）を製造するのに用いることができる酸化ガリウム粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＧＺＯは、電子ペーパーや液晶パネル、有機ＥＬを駆動するＴＦＴの半導体層材料として注目を集めている透明酸化物半導体の一種である。この材料から形成される薄膜は、可視光を透過するため、透明の膜をつくることができるばかりか、室温〜１５０℃といった低温プロセスで膜を形成できるため、プラスチック基板等、高温プロセスに適さない基板材料にも適用可能であるため様々な分野での利用が期待されている。
【０００３】
ＩＧＺＯからなる半導体膜は、スパッタリング法で形成されるのが一般的であり、この際スパッタリングターゲットとして用いられるのがＩＧＺＯ焼結体である。
ＩＧＺＯ焼結体は、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化インジウムなどの原料粉末を混合し、得られた混合粉末を加圧成形し、焼結して製造するのが一般的である。
【０００４】
ＩＧＺＯ焼結体及びＩＧＺＯ薄膜の性能に酸化ガリウム粉末の物性が影響するため、用途に応じて酸化ガリウム粉末を改良することが望まれていた。
【０００５】
酸化ガリウムは、ガリウム塩溶液にアルカリを添加して中和することによって水酸化ガリウム（中間体）を沈澱生成させ、これを濾過乾燥した後焼成することによって製造するのが一般的である。
【０００６】
酸化ガリウムに関しては、従来、例えば特許文献１において、流動性に優れた酸化ガリウム粉末を製造するべく、ガリウムを陽極として電解することにより得られた水酸化ガリウムを仮焼して酸化ガリウム粉末を得る製法が提案されている。
【０００７】
また、特許文献２には、塩素などの不純物の少ない酸化ガリウム粉末を製造するべく、溶融ガリウムメタルを入れた温水浴中に塩素ガスを吹き込み、塩化ガリウム水溶液とし、これを中和して得られる水酸化ガリウムを脱水・乾燥し、次いでばい焼、解砕する酸化ガリウム粉末の製造方法が提案されている。
【０００８】
特許文献３には、ガリウム塩溶液にシュウ酸を加えて、シュウ酸の存在下で中和することによって水酸化ガリウム（中間体）を沈澱生成させ、これを濾過乾燥した後焼成することによって、比表面積（ＢＥＴ値）が３〜１０ｍ2／ｇであって、０．１〜１０μｍの範囲に粒子の９９％（体積基準）が含まれる酸化ガリウム粉末を得る方法が提案されている。
【０００９】
特許文献４には、ガリウム塩溶液を硫酸イオンとアンモニウムイオンの共存下で中和して得られるガリウム化合物（ガリウム酸アンモニウム）を焼成して得られる酸化ガリウムが開示されている。
【００１０】
特許文献５には、粒度分布が揃い、粒子形状が等方的である粒子を提供するべく、ガリウム塩の水溶液に硫酸イオンとアンモニウムイオンとを共存させて反応させることで、粒子形状が等方的な多面体形状を有するガリウム化合物（ＮＨ4Ｇａ3（ＳＯ4）2（ＯＨ）6・Ｈ2Ｏ）粉末を得る方法が提案されている。
【００１１】
特許文献６には、ガリウム濃度、アルカリ濃度、反応終了ｐＨを制御することにより水酸化ガリウムの粒径を任意の粒径に制御し、所定時間以上の熟成によって粒子の顆粒化を促進して粒度分布の揃った水酸化ガリウムを得て、この水酸化ガリウムを濾過、乾燥、焼成することによって目的の酸化ガリウム粉末、すなわち、粒径Ｄ５０が０．８〜２．４μｍで、かつ、粒径比（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０未満である酸化ガリウム粉末を得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−２７３３１８号公報
【特許文献２】特開平１０−３３８５２２号公報
【特許文献３】特開平１１−３２２３３５号公報
【特許文献４】特開２００２−２０１２２号公報
【特許文献５】特開２００２−２０１２２号公報
【特許文献６】特開２００４−１４２９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
スパッタリング法によって安定して均質なＩＧＺＯ薄膜を製造するには、均質なＩＧＺＯ焼結体をスパッタリングターゲットとして用いることが必要不可欠である。このような均質なＩＧＺＯ焼結体を製造するためには、その原料である酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化インジウムなどの原料粉末を均一に混合する必要がある。この際、酸化ガリウム粉体の特徴を考えると、粉砕した際に凝集粒子が壊れやすく、壊れた酸化ガリウム粒子が酸化インジウム等の他の粒子間に入り込んで、均一且つ最密に混合できることが望ましいと考えることができる。
【００１４】
そこで本発明は、他の粉体、特に酸化インジウム粉末との混合性を高めるために、粉砕した際に凝集粒子が壊れやすいという特徴を有する、新たな酸化ガリウム粉末を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０（以下、単に「Ｄ５０」とも称する）と比表面積（ＳＳＡ）との積（「Ｄ５０×ＳＳＡ」とも称する）が１５．０×１０-6〜３０．０×１０-6ｍ3／ｇの範囲内であることを特徴とする酸化ガリウム粉末を提案する。
【００１６】
本発明の酸化ガリウム粉末は、Ｄ５０×ＳＳＡが１５．０×１０-6〜３０．０×１０-6ｍ3／ｇの範囲内であるという物性を有しているから、少なくともこの粉体を構成する主な粒子は、空隙が多くポーラスな粒子である。そのため、酸化インジウム等と混合する際、粒子同士の衝突やボールミルのボール等との衝突など、物理的な衝撃を受けることによって壊れやすく、壊れた酸化ガリウム粒子が酸化インジウム等の他の粒子間に入り込んで、酸化インジウム粉末などの他の粉末と均一且つ最密に混合させることができる。
よって、本発明の酸化ガリウム粉末は、酸化インジウム粉末などと混合して混合粉末（「プレミックス粉体」ともいう）を得る際に、プレミックス粉体における酸化ガリウム粉末の均一且つ最密混合性を高めることができ、より均質で高密度なＩＧＺＯ焼結体などのスパッタリングターゲットを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態の例（以下、「本実施形態」という）について説明するが、本発明が下記本実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
（Ｄ５０×ＳＳＡ）
本実施形態に係る酸化ガリウム粉末（以下、「本酸化ガリウム粉末」という）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０と、ＢＥＴ一点法で測定されるＢＥＴ法比表面積（ＳＳＡ）との積（Ｄ５０×ＳＳＡ）が１５．０×１０-6〜３０．０×１０-6ｍ3／ｇの範囲内にあることが重要である。
Ｄ５０×ＳＳＡの値（ｍ3／ｇ）は、重量当たりの体積を示すため、粒径の影響を排除することができるから、比表面積（ＳＳＡ）のみで空隙の程度を規定する場合に比べて、空隙の存在割合すなわちポーラスの程度をより正確に規定することができる。
かかる観点から、本酸化ガリウム粉末のＤ５０×ＳＳＡは、特に１８．０×１０-6ｍ3／ｇ以上、或いは２８．０×１０-6ｍ3／ｇ以下であるのがさらに好ましく、その中でも２０．０×１０-6ｍ3／ｇ以上、或いは２５．０×１０-6ｍ3／ｇ以下であるのがより一層好ましい。
【００１９】
Ｄ５０×比表面積の値が上記範囲に入るように酸化ガリウム粉末を製造するための方法として、焼成する前の前駆体（含水酸化ガリウム）の含水率を高めると共に、このような前駆体を十分に乾燥させた後、急加熱かつ短時間で高温焼成する方法を挙げることができる。
【００２０】
（ＳＳＡ）
本酸化ガリウム粉末の比表面積（ＳＳＡ）は、７．０〜１６．０ｍ２／ｇであるのが好ましく、特に９．０ｍ２／ｇ以上、中でも特に１０．０ｍ２／ｇ以上、或いは、１３．０ｍ２／ｇ以下であるのがより一層好ましい。ＳＳＡがこのような範囲であれば、一次粒子の空隙がより一層十分であり、物理的な衝撃により粒子がより一層破壊され易いため、より一層微粉化させることができる。他方、１６．０ｍ２／ｇを超えると、破壊され易過ぎて超微粒子になって製造設備等に付着してしまう可能性がある。
【００２１】
（Ｄ５０）
本酸化ガリウム粉末の粒度分布、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０は、０．５０μｍ〜３．００μｍであるのが好ましい。
本酸化ガリウム粉末のＤ５０をこの範囲にすることで、ミクロな分散性、すなわち各粒子の周囲における局所的な分散性を高めることができる。つまりＤ５０が３．００μｍより粗粒過ぎると、ミクロな分散性が悪くなり混合性が低下することになり、０．５０μｍより微粒過ぎても分散性が悪くなってしまう。かかる観点から、本酸化ガリウム粉末のＤ５０は、０．８０μｍ以上であるのがより一層好ましく、中でも１．００μｍ以上、或いは、２．５０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
なお、Ｄ５０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準累積度数５０％の粒子径の意味である。
【００２２】
本酸化ガリウム粉末のＤ５０は、中和熟成時のガリウム濃度を制御することで調整することができる。この際、ガリウム濃度が低い方が、粒子径は小さくなり、逆に高い場合、粒子径は大きくなる。焼成温度も多少影響し、高温焼成の方が粒子径は大きくなる傾向はあるが、酸化ガリウム粒子の特徴として、焼成の前後で粒径がほとんど変わらないという特徴がある。すなわち、中和熟成完了時点で、最終の焼成粉の粒子形状・粒子径はほぼ完成するため、中和熟成時の条件を調整するのが効果的である。
【００２３】
（製造方法）
次に、本酸化ガリウム粉末の製造方法の一例について説明する。但し、あくまで一例であって、本酸化ガリウム粉末の製造方法が以下に説明する製造方法に限定されるものではない。
【００２４】
本酸化ガリウム粉末の好ましい製造方法として、焼成する前の前駆体（含水酸化ガリウム）の含水率を高めると共に、このような前駆体を十分に乾燥させた後、急加熱かつ短時間で高温焼成する方法を挙げることができる。
【００２５】
具体的には、先ず、硝酸塩、硫酸塩などのガリウム塩溶液を、アルカリに添加して中和することによって含水酸化ガリウム（中間体）を沈澱生成させる。例えばアンモニア水を加えてｐＨ７〜１０に調整することで、水酸化ガリウム（中間体）を沈澱生成させ、所定の温度で所定時間保持することにより水熱熟成すればよい。
この際、中和時のガリウム濃度を７０〜３００ｇ／Ｌ、かつ、ｐＨを７〜１０に調整することが重要である。
また、この中和段階では、ガリウム塩やアルカリの液温を５０℃以下になるようにガリウム塩やアルカリの液温を調整して粒子成長を抑えることも重要である。
中和にはアンモニア水以外にも、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、尿素などの他のアルカリを用いることもできる。
【００２６】
中和が完了したら、均一に撹拌を行い、７０〜９０℃にて１時間以上の熟成を行って粒子を成長させることが重要である。
この際、熟成温度及び時間は、粒子の形状や形成度合に影響するため、７０℃以上で１時間以上、特に４時間以上熟成することが好ましい。
このように水熱合成にて十分に粒子形成されたガリウム含水水酸化物を得ることが重要である。十分に粒子形成された粒子を焼成することで、含有している水分が蒸発し、その部分がポアとなってＳＳＡを高めることができる。
【００２７】
このように熟成を行った後、得られたスラリーを洗浄、濾過を行い、十分に乾燥させる、具体的には１０５℃以上で少なくとも５時間以上乾燥させることが重要である。
水酸化ガリウム（中間体）を洗浄濾過乾燥する手段としては、例えば純水を用いてデカンテーションを繰り返すなどして、例えば硝酸根等を洗浄除去した後、濾過等によって固液分離し、乾燥させて乾燥体（ケーキ）を得るようにすればよい。
【００２８】
焼成後の酸化ガリウムは、極めて硬いために、焼成前に粉体を解す（ほぐす）のが好ましい。
焼成前に乾燥体（ケーキ）を解砕する程度は、手で解す程度の軽い解砕では解砕が十分ではなく、焼成時に凝集が起こって目的とする粒度分布、タップ密度、嵩密度に調整することができないため、例えばハンマーミル、ピンミルなどの高速回転型の解砕機や、ボールミルやビーズミルなどのメデイアを使用する解砕機、振動篩、ヘンシェルミキサーなどの機械的手段で解砕することが重要である。
【００２９】
その後の焼成は、所定温度まで短時間で昇温し、比較的短時間で焼成を完了することが好ましい。
すなわち、昇温速度は、よりポーラスな酸化ガリウム粒子を作製する観点から、所定の保持温度まで５時間以内に昇温するのが好ましく、特に３時間以内に昇温するのがより好ましい。保持温度までの昇温時間が５時間以内であれば、粒子に含有されている化合物形態の水分が一気に揮発し、空隙を形成させることができる。
焼成温度（保持温度）は、６００℃以上の適宜温度で行うのが好ましい。水酸化ガリウムから酸化ガリウムに変化する温度領域は５００℃程度であるため、５００℃以上であれば通常は十分であるが、ポーラスな酸化ガリウム粒子を作製するには、６００℃以上、特に７００〜１２００℃、中でも８００〜１１００℃で焼成するのが好ましい。
また、保持温度での保持時間は、１時間〜６時間、特に１時間〜５時間とするのが好ましい。この際、焼成時間については、水酸化ガリウムから酸化ガリウムへ均一に転移させるために１時間以上とするのが好ましい。他方、長すぎても均一焼成の効果は変わらないので不経済であるばかりか、粒子によっては逆に空孔が塞がってしまう場合があるため、長くとも６時間程度とするのが好ましい。
【００３０】
（用途）
本酸化ガリウム粉末は、ターゲット材料、特にＩＧＺＯなどのように酸化インジウム粉末などと混合する用途に用いることができる。すなわち、本酸化ガリウム粉末と、酸化インジウム粉末及び酸化亜鉛粉末とを混合して混合粉末（「プレミックス粉体」ともいう）を得、このプレミックス粉体を加圧成型した後、焼結してＩＧＺＯ焼結体を製造することができる。
【００３１】
（語句の説明）
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくＹより小さい」の意を包含する。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３３】
＜ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）＞
ユアサアイオニクス（株）製のモノソーブ（商品名）を用いて、ＪＩＳ
Ｒ １６２６-1996（ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ 法による比表面積の測定方法）の「６．２ 流動法
の（３．５）一点法」に準拠して、ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）の測定を行った。その際、キャリアガスであるヘリウムと、吸着質ガスである窒素の混合ガスを使用した。
【００３４】
＜粒度測定＞
酸化ガリウム粉末を少量ビーカーに取り、３％トリトンＸ溶液（関東化学製）を２、３滴添加し、粉末になじませてから、０．１％ＳＮディスパーサント４１溶液(サンノプコ製)５０ｍＬを添加し、その後、超音波分散器ＴＩＰφ２０（日本精機製作所製、OUTPUT：8、TUNING：5）を用いて２分間分散処理して測定用サンプルを調製した。この測定用サンプルを、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭＴ３３００(日機装製)を用いて、体積累積基準Ｄ５０を測定した。
【００３５】
＜壊れ易さの評価＞
酸化ガリウム粉末を少量取り、５ｍｍφのジルコニアビーズと一緒にペイントシェーカーに入れ、２０分間破壊した。破壊した後、上記同様に粒度測定し、破壊前後のＤ５０の変化率を算出した。
【００３６】
○ ：破壊前のＤ５０と破壊後のＤ５０の変化率が３０％−７０％
××：破壊前のＤ５０と破壊後のＤ５０の変化率が３０％より小さい
× ：破壊前のＤ５０と破壊後のＤ５０の変化率が７０％より大きい
【００３７】
（実施例１）
３５℃に調整したＧａ濃度９０ｇ／Ｌの硝酸ガリウム塩水溶液を、３５℃に調整したアンモニア水に加えてｐＨ８に調整した。調整後の混合液温度は４０℃であった。
液温を４０℃に保持しつつ５分間攪拌した後、撹拌を継続したまま９０℃まで昇温した。昇温にかかった時間は４０分間であった。更に、９０℃を保持しつつ撹拌を継続したまま３時間熟成させた。
熟成途中、ｐＨが低下するのでアンモニア水を追加し、ｐＨを８に維持した。
熟成終了後、常温まで自然冷却し、純水によるデカンテーションを繰り返し、アンモニア、硝酸成分を洗浄した。
洗浄した後、濾過により固液分離を行い、更に１０５℃にて２４時間乾燥させ、ガリウム含水水酸化物の乾燥体（塊状）を得た。
このようにして得られたガリウム含水水酸化物の乾燥体（塊状）を、ヘンシェルミキサーを用いて、回転数８００ｒｐｍにて解砕処理を行い、１５０ｍｅｓｈの篩で僅かに残留した凝集物を除去し、分散したガリウム含水水酸化物の乾燥体（粉状）を得た。
そして、得られたガリウム含水水酸化物の乾燥体（粉状）をセラミック製の焼成容器（焼成匣鉢）に入れ、大気雰囲気にて常温から１．５時間で９００℃迄昇温し、保持温度９００℃で３時間焼成を行い、酸化ガリウム粉末を得た。
【００３８】
（実施例２）
硝酸ガリウム水溶液のＧａ濃度を１５０ｇ／Ｌにした以外は、実施例１と同様にして酸化ガリウム粉末を得た。
【００３９】
（実施例３）
硝酸ガリウム水溶液のＧａ濃度を２３０ｇ／Ｌにした以外は、実施例１と同様にして酸化ガリウム粉末を得た。
【００４０】
（実施例４）
焼成時の温度を７００℃、保持時間を１．５時間とした以外は、実施例２と同様にして酸化ガリウム粉末を得た。
【００４１】
（実施例５）
焼成時の温度を１２００℃、保持時間を４．５時間とした以外は、実施例３と同様にして酸化ガリウム粉末を得た。
【００４２】
（比較例１）
焼成時の温度を１５００℃、保持時間を４．５時間とした以外は、実施例３と同様にして酸化ガリウム粉末を得た。
【００４３】
（比較例２）
硝酸ガリウム水溶液のＧａ濃度を３３０ｇ／Ｌにした以外は、実施例１と同様にして酸化ガリウム粉末を得た。
【００４４】
（比較例３）
焼成時の温度を５５０℃とした以外は、実施例２と同様にして酸化ガリウム粉末を得た。
【００４５】
（比較例４）
硝酸ガリウム水溶液のＧａ濃度を４５ｇ／Ｌにした以外は、実施例１と同様にして酸化ガリウム粉末を得た。
【００４６】
【表１】
【００４７】
（考察）
以上の結果より、実施例１−５の酸化ガリウム粒子は、物理的な衝撃により破壊され易いことが確認された。
実施例１−５と比較例１−４とを対比すると共に、これまで行った試験の結果を参照して考察すると、Ｄ５０×ＳＳＡが１５．０×１０-6〜３０．０×１０-6ｍ3／ｇの範囲内であるものは、空隙が多くポーラスな粒子からなる粉体であり、酸化インジウム等と混合する際、粒子同士の衝突やボールミルのボール等との衝突など、物理的な衝撃を受けることによって壊れやすく、壊れた酸化ガリウム粒子が酸化インジウム等の他の粒子間に入り込んで、酸化インジウム粉末などの他の粉末と均一且つ最密に混合させることができることが判明した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ複合酸化物（「ＩＧＺＯ」と称する）などのようなスパッタリングターゲット（焼結体）を製造するのに用いることができる酸化ガリウム粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＧＺＯは、電子ペーパーや液晶パネル、有機ＥＬを駆動するＴＦＴの半導体層材料として注目を集めている透明酸化物半導体の一種である。この材料から形成される薄膜は、可視光を透過するため、透明の膜をつくることができるばかりか、室温〜１５０℃といった低温プロセスで膜を形成できるため、プラスチック基板等、高温プロセスに適さない基板材料にも適用可能であるため様々な分野での利用が期待されている。
【０００３】
ＩＧＺＯからなる半導体膜は、スパッタリング法で形成されるのが一般的であり、この際スパッタリングターゲットとして用いられるのがＩＧＺＯ焼結体である。
ＩＧＺＯ焼結体は、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化インジウムなどの原料粉末を混合し、得られた混合粉末を加圧成形し、焼結して製造するのが一般的である。
【０００４】
ＩＧＺＯ焼結体及びＩＧＺＯ薄膜の性能に酸化ガリウム粉末の物性が影響するため、用途に応じて酸化ガリウム粉末を改良することが望まれていた。
【０００５】
酸化ガリウムは、ガリウム塩溶液にアルカリを添加して中和することによって水酸化ガリウム（中間体）を沈澱生成させ、これを濾過乾燥した後焼成することによって製造するのが一般的である。
【０００６】
酸化ガリウムに関しては、従来、例えば特許文献１において、流動性に優れた酸化ガリウム粉末を製造するべく、ガリウムを陽極として電解することにより得られた水酸化ガリウムを仮焼して酸化ガリウム粉末を得る製法が提案されている。
【０００７】
また、特許文献２には、塩素などの不純物の少ない酸化ガリウム粉末を製造するべく、溶融ガリウムメタルを入れた温水浴中に塩素ガスを吹き込み、塩化ガリウム水溶液とし、これを中和して得られる水酸化ガリウムを脱水・乾燥し、次いでばい焼、解砕する酸化ガリウム粉末の製造方法が提案されている。
【０００８】
特許文献３には、ガリウム塩溶液にシュウ酸を加えて、シュウ酸の存在下で中和することによって水酸化ガリウム（中間体）を沈澱生成させ、これを濾過乾燥した後焼成することによって、比表面積（ＢＥＴ値）が３〜１０ｍ2／ｇであって、０．１〜１０μｍの範囲に粒子の９９％（体積基準）が含まれる酸化ガリウム粉末を得る方法が提案されている。
【０００９】
特許文献４には、ガリウム塩溶液を硫酸イオンとアンモニウムイオンの共存下で中和して得られるガリウム化合物（ガリウム酸アンモニウム）を焼成して得られる酸化ガリウムが開示されている。
【００１０】
特許文献５には、粒度分布が揃い、粒子形状が等方的である粒子を提供するべく、ガリウム塩の水溶液に硫酸イオンとアンモニウムイオンとを共存させて反応させることで、粒子形状が等方的な多面体形状を有するガリウム化合物（ＮＨ4Ｇａ3（ＳＯ4）2（ＯＨ）6・Ｈ2Ｏ）粉末を得る方法が提案されている。
【００１１】
特許文献６には、ガリウム濃度、アルカリ濃度、反応終了ｐＨを制御することにより水酸化ガリウムの粒径を任意の粒径に制御し、所定時間以上の熟成によって粒子の顆粒化を促進して粒度分布の揃った水酸化ガリウムを得て、この水酸化ガリウムを濾過、乾燥、焼成することによって目的の酸化ガリウム粉末、すなわち、粒径Ｄ５０が０．８〜２．４μｍで、かつ、粒径比（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０未満である酸化ガリウム粉末を得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−２７３３１８号公報
【特許文献２】特開平１０−３３８５２２号公報
【特許文献３】特開平１１−３２２３３５号公報
【特許文献４】特開２００２−２０１２２号公報
【特許文献５】特開２００２−２０１２２号公報
【特許文献６】特開２００４−１４２９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
スパッタリング法によって安定して均質なＩＧＺＯ薄膜を製造するには、均質なＩＧＺＯ焼結体をスパッタリングターゲットとして用いることが必要不可欠である。このような均質なＩＧＺＯ焼結体を製造するためには、その原料である酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化インジウムなどの原料粉末を均一に混合する必要がある。この際、酸化ガリウム粉体の特徴を考えると、粉砕した際に凝集粒子が壊れやすく、壊れた酸化ガリウム粒子が酸化インジウム等の他の粒子間に入り込んで、均一且つ最密に混合できることが望ましいと考えることができる。
【００１４】
そこで本発明は、他の粉体、特に酸化インジウム粉末との混合性を高めるために、粉砕した際に凝集粒子が壊れやすいという特徴を有する、新たな酸化ガリウム粉末を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０（以下、単に「Ｄ５０」とも称する）と比表面積（ＳＳＡ）との積（「Ｄ５０×ＳＳＡ」とも称する）が１５．０×１０-6〜３０．０×１０-6ｍ3／ｇの範囲内であることを特徴とする酸化ガリウム粉末を提案する。
【００１６】
本発明の酸化ガリウム粉末は、Ｄ５０×ＳＳＡが１５．０×１０-6〜３０．０×１０-6ｍ3／ｇの範囲内であるという物性を有しているから、少なくともこの粉体を構成する主な粒子は、空隙が多くポーラスな粒子である。そのため、酸化インジウム等と混合する際、粒子同士の衝突やボールミルのボール等との衝突など、物理的な衝撃を受けることによって壊れやすく、壊れた酸化ガリウム粒子が酸化インジウム等の他の粒子間に入り込んで、酸化インジウム粉末などの他の粉末と均一且つ最密に混合させることができる。
よって、本発明の酸化ガリウム粉末は、酸化インジウム粉末などと混合して混合粉末（「プレミックス粉体」ともいう）を得る際に、プレミックス粉体における酸化ガリウム粉末の均一且つ最密混合性を高めることができ、より均質で高密度なＩＧＺＯ焼結体などのスパッタリングターゲットを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態の例（以下、「本実施形態」という）について説明するが、本発明が下記本実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
（Ｄ５０×ＳＳＡ）
本実施形態に係る酸化ガリウム粉末（以下、「本酸化ガリウム粉末」という）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０と、ＢＥＴ一点法で測定されるＢＥＴ法比表面積（ＳＳＡ）との積（Ｄ５０×ＳＳＡ）が１５．０×１０-6〜３０．０×１０-6ｍ3／ｇの範囲内にあることが重要である。
Ｄ５０×ＳＳＡの値（ｍ3／ｇ）は、重量当たりの体積を示すため、粒径の影響を排除することができるから、比表面積（ＳＳＡ）のみで空隙の程度を規定する場合に比べて、空隙の存在割合すなわちポーラスの程度をより正確に規定することができる。
かかる観点から、本酸化ガリウム粉末のＤ５０×ＳＳＡは、特に１８．０×１０-6ｍ3／ｇ以上、或いは２８．０×１０-6ｍ3／ｇ以下であるのがさらに好ましく、その中でも２０．０×１０-6ｍ3／ｇ以上、或いは２５．０×１０-6ｍ3／ｇ以下であるのがより一層好ましい。
【００１９】
Ｄ５０×比表面積の値が上記範囲に入るように酸化ガリウム粉末を製造するための方法として、焼成する前の前駆体（含水酸化ガリウム）の含水率を高めると共に、このような前駆体を十分に乾燥させた後、急加熱かつ短時間で高温焼成する方法を挙げることができる。
【００２０】
（ＳＳＡ）
本酸化ガリウム粉末の比表面積（ＳＳＡ）は、７．０〜１６．０ｍ２／ｇであるのが好ましく、特に９．０ｍ２／ｇ以上、中でも特に１０．０ｍ２／ｇ以上、或いは、１３．０ｍ２／ｇ以下であるのがより一層好ましい。ＳＳＡがこのような範囲であれば、一次粒子の空隙がより一層十分であり、物理的な衝撃により粒子がより一層破壊され易いため、より一層微粉化させることができる。他方、１６．０ｍ２／ｇを超えると、破壊され易過ぎて超微粒子になって製造設備等に付着してしまう可能性がある。
【００２１】
（Ｄ５０）
本酸化ガリウム粉末の粒度分布、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０は、０．５０μｍ〜３．００μｍであるのが好ましい。
本酸化ガリウム粉末のＤ５０をこの範囲にすることで、ミクロな分散性、すなわち各粒子の周囲における局所的な分散性を高めることができる。つまりＤ５０が３．００μｍより粗粒過ぎると、ミクロな分散性が悪くなり混合性が低下することになり、０．５０μｍより微粒過ぎても分散性が悪くなってしまう。かかる観点から、本酸化ガリウム粉末のＤ５０は、０．８０μｍ以上であるのがより一層好ましく、中でも１．００μｍ以上、或いは、２．５０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
なお、Ｄ５０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準累積度数５０％の粒子径の意味である。
【００２２】
本酸化ガリウム粉末のＤ５０は、中和熟成時のガリウム濃度を制御することで調整することができる。この際、ガリウム濃度が低い方が、粒子径は小さくなり、逆に高い場合、粒子径は大きくなる。焼成温度も多少影響し、高温焼成の方が粒子径は大きくなる傾向はあるが、酸化ガリウム粒子の特徴として、焼成の前後で粒径がほとんど変わらないという特徴がある。すなわち、中和熟成完了時点で、最終の焼成粉の粒子形状・粒子径はほぼ完成するため、中和熟成時の条件を調整するのが効果的である。
【００２３】
（製造方法）
次に、本酸化ガリウム粉末の製造方法の一例について説明する。但し、あくまで一例であって、本酸化ガリウム粉末の製造方法が以下に説明する製造方法に限定されるものではない。
【００２４】
本酸化ガリウム粉末の好ましい製造方法として、焼成する前の前駆体（含水酸化ガリウム）の含水率を高めると共に、このような前駆体を十分に乾燥させた後、急加熱かつ短時間で高温焼成する方法を挙げることができる。
【００２５】
具体的には、先ず、硝酸塩、硫酸塩などのガリウム塩溶液を、アルカリに添加して中和することによって含水酸化ガリウム（中間体）を沈澱生成させる。例えばアンモニア水を加えてｐＨ７〜１０に調整することで、水酸化ガリウム（中間体）を沈澱生成させ、所定の温度で所定時間保持することにより水熱熟成すればよい。
この際、中和時のガリウム濃度を７０〜３００ｇ／Ｌ、かつ、ｐＨを７〜１０に調整することが重要である。
また、この中和段階では、ガリウム塩やアルカリの液温を５０℃以下になるようにガリウム塩やアルカリの液温を調整して粒子成長を抑えることも重要である。
中和にはアンモニア水以外にも、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、尿素などの他のアルカリを用いることもできる。
【００２６】
中和が完了したら、均一に撹拌を行い、７０〜９０℃にて１時間以上の熟成を行って粒子を成長させることが重要である。
この際、熟成温度及び時間は、粒子の形状や形成度合に影響するため、７０℃以上で１時間以上、特に４時間以上熟成することが好ましい。
このように水熱合成にて十分に粒子形成されたガリウム含水水酸化物を得ることが重要である。十分に粒子形成された粒子を焼成することで、含有している水分が蒸発し、その部分がポアとなってＳＳＡを高めることができる。
【００２７】
このように熟成を行った後、得られたスラリーを洗浄、濾過を行い、十分に乾燥させる、具体的には１０５℃以上で少なくとも５時間以上乾燥させることが重要である。
水酸化ガリウム（中間体）を洗浄濾過乾燥する手段としては、例えば純水を用いてデカンテーションを繰り返すなどして、例えば硝酸根等を洗浄除去した後、濾過等によって固液分離し、乾燥させて乾燥体（ケーキ）を得るようにすればよい。
【００２８】
焼成後の酸化ガリウムは、極めて硬いために、焼成前に粉体を解す（ほぐす）のが好ましい。
焼成前に乾燥体（ケーキ）を解砕する程度は、手で解す程度の軽い解砕では解砕が十分ではなく、焼成時に凝集が起こって目的とする粒度分布、タップ密度、嵩密度に調整することができないため、例えばハンマーミル、ピンミルなどの高速回転型の解砕機や、ボールミルやビーズミルなどのメデイアを使用する解砕機、振動篩、ヘンシェルミキサーなどの機械的手段で解砕することが重要である。
【００２９】
その後の焼成は、所定温度まで短時間で昇温し、比較的短時間で焼成を完了することが好ましい。
すなわち、昇温速度は、よりポーラスな酸化ガリウム粒子を作製する観点から、所定の保持温度まで５時間以内に昇温するのが好ましく、特に３時間以内に昇温するのがより好ましい。保持温度までの昇温時間が５時間以内であれば、粒子に含有されている化合物形態の水分が一気に揮発し、空隙を形成させることができる。
焼成温度（保持温度）は、６００℃以上の適宜温度で行うのが好ましい。水酸化ガリウムから酸化ガリウムに変化する温度領域は５００℃程度であるため、５００℃以上であれば通常は十分であるが、ポーラスな酸化ガリウム粒子を作製するには、６００℃以上、特に７００〜１２００℃、中でも８００〜１１００℃で焼成するのが好ましい。
また、保持温度での保持時間は、１時間〜６時間、特に１時間〜５時間とするのが好ましい。この際、焼成時間については、水酸化ガリウムから酸化ガリウムへ均一に転移させるために１時間以上とするのが好ましい。他方、長すぎても均一焼成の効果は変わらないので不経済であるばかりか、粒子によっては逆に空孔が塞がってしまう場合があるため、長くとも６時間程度とするのが好ましい。
【００３０】
（用途）
本酸化ガリウム粉末は、ターゲット材料、特にＩＧＺＯなどのように酸化インジウム粉末などと混合する用途に用いることができる。すなわち、本酸化ガリウム粉末と、酸化インジウム粉末及び酸化亜鉛粉末とを混合して混合粉末（「プレミックス粉体」ともいう）を得、このプレミックス粉体を加圧成型した後、焼結してＩＧＺＯ焼結体を製造することができる。
【００３１】
（語句の説明）
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくＹより小さい」の意を包含する。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３３】
＜ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）＞
ユアサアイオニクス（株）製のモノソーブ（商品名）を用いて、ＪＩＳ
Ｒ １６２６-1996（ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ 法による比表面積の測定方法）の「６．２ 流動法
の（３．５）一点法」に準拠して、ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）の測定を行った。その際、キャリアガスであるヘリウムと、吸着質ガスである窒素の混合ガスを使用した。
【００３４】
＜粒度測定＞
酸化ガリウム粉末を少量ビーカーに取り、３％トリトンＸ溶液（関東化学製）を２、３滴添加し、粉末になじませてから、０．１％ＳＮディスパーサント４１溶液(サンノプコ製)５０ｍＬを添加し、その後、超音波分散器ＴＩＰφ２０（日本精機製作所製、OUTPUT：8、TUNING：5）を用いて２分間分散処理して測定用サンプルを調製した。この測定用サンプルを、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭＴ３３００(日機装製)を用いて、体積累積基準Ｄ５０を測定した。
【００３５】
＜壊れ易さの評価＞
酸化ガリウム粉末を少量取り、５ｍｍφのジルコニアビーズと一緒にペイントシェーカーに入れ、２０分間破壊した。破壊した後、上記同様に粒度測定し、破壊前後のＤ５０の変化率を算出した。
【００３６】
○ ：破壊前のＤ５０と破壊後のＤ５０の変化率が３０％−７０％
××：破壊前のＤ５０と破壊後のＤ５０の変化率が３０％より小さい
× ：破壊前のＤ５０と破壊後のＤ５０の変化率が７０％より大きい
【００３７】
（実施例１）
３５℃に調整したＧａ濃度９０ｇ／Ｌの硝酸ガリウム塩水溶液を、３５℃に調整したアンモニア水に加えてｐＨ８に調整した。調整後の混合液温度は４０℃であった。
液温を４０℃に保持しつつ５分間攪拌した後、撹拌を継続したまま９０℃まで昇温した。昇温にかかった時間は４０分間であった。更に、９０℃を保持しつつ撹拌を継続したまま３時間熟成させた。
熟成途中、ｐＨが低下するのでアンモニア水を追加し、ｐＨを８に維持した。
熟成終了後、常温まで自然冷却し、純水によるデカンテーションを繰り返し、アンモニア、硝酸成分を洗浄した。
洗浄した後、濾過により固液分離を行い、更に１０５℃にて２４時間乾燥させ、ガリウム含水水酸化物の乾燥体（塊状）を得た。
このようにして得られたガリウム含水水酸化物の乾燥体（塊状）を、ヘンシェルミキサーを用いて、回転数８００ｒｐｍにて解砕処理を行い、１５０ｍｅｓｈの篩で僅かに残留した凝集物を除去し、分散したガリウム含水水酸化物の乾燥体（粉状）を得た。
そして、得られたガリウム含水水酸化物の乾燥体（粉状）をセラミック製の焼成容器（焼成匣鉢）に入れ、大気雰囲気にて常温から１．５時間で９００℃迄昇温し、保持温度９００℃で３時間焼成を行い、酸化ガリウム粉末を得た。
【００３８】
（実施例２）
硝酸ガリウム水溶液のＧａ濃度を１５０ｇ／Ｌにした以外は、実施例１と同様にして酸化ガリウム粉末を得た。
【００３９】
（実施例３）
硝酸ガリウム水溶液のＧａ濃度を２３０ｇ／Ｌにした以外は、実施例１と同様にして酸化ガリウム粉末を得た。
【００４０】
（実施例４）
焼成時の温度を７００℃、保持時間を１．５時間とした以外は、実施例２と同様にして酸化ガリウム粉末を得た。
【００４１】
（実施例５）
焼成時の温度を１２００℃、保持時間を４．５時間とした以外は、実施例３と同様にして酸化ガリウム粉末を得た。
【００４２】
（比較例１）
焼成時の温度を１５００℃、保持時間を４．５時間とした以外は、実施例３と同様にして酸化ガリウム粉末を得た。
【００４３】
（比較例２）
硝酸ガリウム水溶液のＧａ濃度を３３０ｇ／Ｌにした以外は、実施例１と同様にして酸化ガリウム粉末を得た。
【００４４】
（比較例３）
焼成時の温度を５５０℃とした以外は、実施例２と同様にして酸化ガリウム粉末を得た。
【００４５】
（比較例４）
硝酸ガリウム水溶液のＧａ濃度を４５ｇ／Ｌにした以外は、実施例１と同様にして酸化ガリウム粉末を得た。
【００４６】
【表１】
【００４７】
（考察）
以上の結果より、実施例１−５の酸化ガリウム粒子は、物理的な衝撃により破壊され易いことが確認された。
実施例１−５と比較例１−４とを対比すると共に、これまで行った試験の結果を参照して考察すると、Ｄ５０×ＳＳＡが１５．０×１０-6〜３０．０×１０-6ｍ3／ｇの範囲内であるものは、空隙が多くポーラスな粒子からなる粉体であり、酸化インジウム等と混合する際、粒子同士の衝突やボールミルのボール等との衝突など、物理的な衝撃を受けることによって壊れやすく、壊れた酸化ガリウム粒子が酸化インジウム等の他の粒子間に入り込んで、酸化インジウム粉末などの他の粉末と均一且つ最密に混合させることができることが判明した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０と比表面積（ＳＳＡ）との積が１５．０×１０-6〜３０．０×１０-6ｍ3／ｇであることを特徴とする酸化ガリウム粉末。
【請求項２】
比表面積（ＳＳＡ）が７．０〜１６．０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１記載の酸化ガリウム粉末。
【請求項３】
請求項１又は２記載の酸化ガリウム粉末を原料としてなるスパッタリングターゲット。
【請求項１】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０と比表面積（ＳＳＡ）との積が１５．０×１０-6〜３０．０×１０-6ｍ3／ｇであることを特徴とする酸化ガリウム粉末。
【請求項２】
比表面積（ＳＳＡ）が７．０〜１６．０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１記載の酸化ガリウム粉末。
【請求項３】
請求項１又は２記載の酸化ガリウム粉末を原料としてなるスパッタリングターゲット。
【公開番号】特開２０１１−２１３５０８（Ｐ２０１１−２１３５０８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８１４３３（Ｐ２０１０−８１４３３）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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