酸化亜鉛薄膜
【課題】良好な結晶性を有する膜を高い成膜速度で大面積に成膜することができる酸化亜鉛薄膜の成膜方法およびこの方法により成膜した酸化亜鉛薄膜を提供する。
【解決手段】成膜室中に陽極として配置されたハース５１に装填された酸化亜鉛を主成分とする蒸着材料に向けてアーク放電による高密度プラズマビームＰＢを供給して蒸着物質を蒸発させてイオン化し、蒸着材料と対向して配置された基板Ｗの表面に蒸着物質を付着させて薄膜を得る。このとき、ハース５１の周囲に配した磁場制御部材によりハース５１に近接した上方の磁界を制御し、また、ハース５１が真空容器１０に対して＋３０〜＋６０Ｖの電位となるように電圧を印加する。
【解決手段】成膜室中に陽極として配置されたハース５１に装填された酸化亜鉛を主成分とする蒸着材料に向けてアーク放電による高密度プラズマビームＰＢを供給して蒸着物質を蒸発させてイオン化し、蒸着材料と対向して配置された基板Ｗの表面に蒸着物質を付着させて薄膜を得る。このとき、ハース５１の周囲に配した磁場制御部材によりハース５１に近接した上方の磁界を制御し、また、ハース５１が真空容器１０に対して＋３０〜＋６０Ｖの電位となるように電圧を印加する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛薄膜およびその成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子の透明電極として、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ２膜、ＺｎＯ膜等が用いられている。
【０００３】
このうち、ＩＴＯ膜は、比抵抗が２〜３×１０−４Ω・ｃｍ以下程度と小さいため、液晶表示装置等に広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、ＩＴＯ膜は、化学的安定性が他の材料と比べて低い。このため、ＩＴＯ膜は、水素プラズマ中で還元されて黒化現象を招くため、例えば、太陽電池製造プロセス等のように、ＺｎＯ成膜の後工程にＣＶＤによりアモルファスＳｉを成膜するプロセスを用いる場合、ＩＴＯ膜を電極として用いることができない。また、ＩＴＯ膜の原料のひとつのＩｎは高価でかつ量的にも希少である。
【０００５】
これに対して、ＳｎＯ２膜は、比抵抗が１０−３Ω・ｃｍ程度と大きいため、高い導電性を求められる膜には適さない。
【０００６】
一方、ＺｎＯ膜は、通常スパッタリング法で作製されるが、この場合、比抵抗が５〜６×１０−４Ω・ｃｍ程度でありＳｎＯ２膜よりも小さく、また、ＩＴＯ膜に比べて化学的に安定であるため、上記したアモルファスＳｉ膜を用いた太陽電池の電極として採用されている。また、ＺｎＯ膜の原料であるＺｎは安価であり、かつ資源量としても豊富である。
【０００７】
ＺｎＯ膜は、従来、上記のスパッタリング法のほかにも、ゾルゲル法、スプレー法、ＭＯＣＶＤ法、ＲＦスパッタリング法等の種々の方法で成膜されている。
【０００８】
これらの成膜方法のうち、スパッタリング法やゾルゲル法は、生産性が高いという利点がある。
【０００９】
このようなＺｎＯ膜は、例えば特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２８７９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記したスパッタリング法やゾルゲル法等の成膜方法により得られるＺｎＯ膜は、バンドギャップ中に深い準位が存在する等必ずしも良好な結晶性を得ることができない。
【００１２】
一方、ＭＢＥやパルス・レーザ・デポジション等の方法を用いることにより結晶性の良好なＺｎＯ膜が得られることが報告されている。しかしながら、これらの方法は、成膜速度が極めて遅く、また、成膜面積も小さなものに限られるため、実用的ではない。
【００１３】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、良好な結晶性を有するＺｎＯ（酸化亜鉛）膜を高い成膜速度で大面積に成膜することができる酸化亜鉛薄膜の成膜方法およびこの方法により成膜した酸化亜鉛薄膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る酸化亜鉛薄膜は、ガラス基板上に成膜され、バンドギャップ中に３００ｍｅＶ以上の深い準位を持たず、７７Kで測定したフォトルミネッセンススペクトルにおいてバンド端発光のピークのみを示すことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る酸化亜鉛薄膜は、ガラス基板上に直接成膜され、バンドギャップ中に３００ｍｅＶ以上の深い準位を持たず、フォトルミネッセンススペクトルにおいてバンド端発光のピークのみを示すことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る酸化亜鉛薄膜の成膜方法によれば、イオンプレーティグ法による酸化亜鉛薄膜の成膜方法であって、成膜室中に陽極として配置されたハースに酸化亜鉛を主成分とする蒸着材料を配置し、ハースの周囲に配した磁場制御部材により該ハースに近接した上方の磁界を制御し、蒸着材料に向けてアーク放電による高密度プラズマビームを供給して蒸着物質をイオン化させて、蒸着材料と対向して配置された基板の表面に蒸着物質を付着させて薄膜を得るため、良好な結晶性を有する酸化亜鉛薄膜を高い成膜速度で大面積にわたって均質に成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施の形態例に係る酸化亜鉛薄膜の形成方法に用いるイオンプレーティング装置の概略断面図である。
【図２】実施例１の酸化亜鉛膜のＰＬスペクトルを示す図であり、（ａ）は７７Ｋの温度で、（ｂ）は常温でそれぞれ測定した結果である。
【図３】第２の実施例の酸化亜鉛膜のＰＬスペクトルを常温で測定した結果を示す図である。
【図４】第２の実施例の酸化亜鉛膜のＰＬスペクトルを７７Ｋで測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係る酸化亜鉛薄膜およびその成膜方法の好適な実施の形態（以下、本実施の形態例という。）について、図を参照して、以下に説明する。
【００１９】
まず、本実施の形態例に係る酸化亜鉛薄膜の成膜方法（以下、単に成膜方法という。）を実施するのに好適な成膜装置について図１を参照して説明する。
【００２０】
成膜装置は、成膜室である真空容器１０と、真空容器１０中にプラズマビームＰＢを供給するプラズマ源であるプラズマガン３０と、真空容器１０内の底部に配置されてプラズマビームＰＢが入射する陽極部材５０とを備える。
【００２１】
真空容器１０は、アースされている。
【００２２】
プラズマガン３０は、特開平９−１９４２３２号公報等に開示した圧力勾配型のプラズマガンであり、その本体部分は、真空容器１０の側壁に設けられた筒状部１２に装着されている。この本体部分は、陰極３１によって一端が閉塞されたガラス管３２からなる。ガラス管３２内には、モリブデンで形成された円筒３３が陰極３１に固定されてガラス管３２と同心に配置されており、円筒３３内には６ホウ化ランタン（ＬａＢ６）で形成された円盤３４とタンタルで形成されたパイプ３５とが内蔵されている。ガラス管３２の陰極３１とは反対側の端部と真空容器１０に設けた筒状部１２の端部との間には、第１および第２の中間電極４１、４２が同軸で直列に配列されている。第１の中間電極４１内には、プラズマビームＰＢを収束するための環状永久磁石４４が内蔵され、一方、第２の中間電極４２内にも、プラズマビームＰＢを収束するための電磁石コイル４５が内蔵されている。また、筒状部１２の周囲には、陰極３１で発生して第１および第２の中間電極４１、４２まで引き出されたプラズマビームＰＢを真空容器１０内に導くステアリングコイル４７が設けられている。
【００２３】
プラズマガン３０の動作は、図示しないガン駆動装置によって制御される。これにより、陰極３１への給電をオン・オフしあるいは供給電流等を調整することができ、さらに、第１および第２の中間電極４１、４２、電磁石コイル４５およびステアリングコイル４７への給電を調整することができる。この結果、真空容器１０内に供給されるプラズマビームＰＢの強度や分布状態を制御することができる。
【００２４】
なお、プラズマガン３０の最も内心側に配置されるパイプ３５は、プラズマビームＰＢのもととなる、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなるキャリアガスをプラズマガン３０ひいては真空容器１０内に導入するためのものであり、流量計９３及び流量調節弁９４を介して不活性ガス源９０に接続されている。
【００２５】
真空容器１０内の底部に配置される陽極部材５０は、プラズマビームＰＢを下方に導く主陽極であるハース５１と、ハース５１の周囲に配置された環状の補助陽極〈磁場制御部材〉５２とからなる。
【００２６】
ハース５１は、導電性材料で形成され、図示しない絶縁物を介して、接地された真空容器１０に支持されている。ハース５１は、陽極電源装置８０によって適当な正電位に制御されており、プラズマガン３０から出射したプラズマビームＰＢは、これらハース５１および補助陽極５２にガイドされて、下方に配置したハース５１に到達する。
【００２７】
ハース５１は、蒸着材料配置部であり、プラズマビームＰＢが入射する中央部に貫通孔ＴＨを有し、貫通孔ＴＨに蒸着材料である柱状若しくは棒状の材料ロッド５３が装填される。材料ロッド５３は、ＺｎＯまたはＺｎＯにＡｌ等の金属を添加して所定の形状に成形したタブレットである。材料ロッド５３は、プラズマビームＰＢの電流によって加熱されて昇華し、蒸着物質の蒸気を発生する。真空容器１０の下部に設けた材料供給装置５８は、材料ロッド５３をつぎつぎにハース５１の貫通孔ＴＨに装填するとともに、装填した材料ロッド５３を徐々に上昇させる構造を有しており、材料ロッド５３の上端が蒸発して消耗しても、この上端をハース５１の貫通孔ＴＨから常に一定量だけ突出させることができる。
【００２８】
補助陽極５２は、ハース５１と同心にハース５１の周囲に配置された環状の容器により構成されている。この環状の容器内には、フェライト等で形成された環状の永久磁石５５と、永久磁石５５と同心に積層されたコイル５６とが収容されている。これら永久磁石５５およびコイル５６は、磁場制御部材であり、ハース５１の直上方にカスプ状磁場を形成する。これにより、ハース５１に入射するプラズマビームＰＢの向きを修正することができる。
【００２９】
補助陽極５２のコイル５６は、電磁石を構成し、陽極電源装置８０から給電されて、永久磁石５５により発生する中心側の磁界と同じ向きになるような付加的な磁界を形成する。つまり、コイル５６に供給する電流を変化させることで、ハース５１に入射するプラズマビームＰＢの向きの微調整が可能になる。
【００３０】
補助陽極５２の容器も、ハース５１と同様に導電性材料で形成される。補助陽極５２は、図示しない絶縁物を介してハース５１に取り付けられている。陽極電源装置８０から補助陽極５２に印加する電圧を変化させることにより、ハース５１の上方の電界を補助的に制御できる。すなわち、補助陽極５２の電位をハース５１と同じにすると、プラズマビームＰＢが補助陽極５２にも引き寄せられてハース５１へのプラズマビームＰＢの供給が減少する。一方、補助陽極５２の電位を真空容器１０と同じ程度に下げると、プラズマビームＰＢがハース５１に引き寄せられて材料ロッド５３が加熱される。
【００３１】
真空容器１０の上部空間部のハース５１と対向する位置に、保持部材６０に保持されて基板Ｗが配置される。
【００３２】
酸素ガス供給装置７１および窒素ガス供給装置７２は、それぞれ、真空容器１０に適当なタイミングで適当な量の酸素（Ｏ２）ガスおよび窒素（Ｎ２）ガスを雰囲気ガスとして供給（導入）するためのガス供給手段である。酸素ガスを収容する酸素ガス源７１ａおよび窒素ガスを収容する窒素ガス源７２ａからの供給ラインは、それぞれ流量調節弁７１ｂ、７２ｂおよび流量計７１ｃ、７２ｃを介して真空容器１０に接続されている。
【００３３】
ハース用ガス供給装置７３は、アルゴン等の不活性ガスをハース５１に適当なタイミングで適当な量供給するためのものである。不活性ガス源９０から分岐された不活性ガスは、ハース用ガス供給装置７３の流量調節弁７３ｂおよび流量計７３ｃを介してハース５１に設けた図示しないガス導入ポートに導かれ、材料ロッド５３の周囲に吐出される。
【００３４】
排気装置７６は、排気ポンプ７６ｂにより、真空ゲート７６ａを介して真空容器１０内のガスを適宜排気する。
【００３５】
真空圧測定器７７は、真空容器１０内の酸素ガス、窒素ガス等の分圧を計測することができ、この計測結果は、雰囲気制御装置７８によって監視されている。
【００３６】
雰囲気制御装置７８は、酸素ガス供給装置７１、窒素ガス供給装置７２およびハース用ガス供給装置７３等を介して、酸素ガス、窒素ガスおよびアルゴンガスの真空容器１０内への供給量をそれぞれ調整することができる。また、雰囲気制御装置７８は、真空圧測定器７７の計測結果に基づいて、酸素ガス供給装置７１、窒素ガス供給装置７２、ハース用ガス供給装置７３および排気装置７６等の動作を制御して、真空容器１０内の酸素ガス、窒素ガスおよびアルゴンガスの分圧を目標値に制御することができる。
【００３７】
以上のように構成した上記成膜装置は、イオンプレーティング装置であり、以下のように作用する。
【００３８】
まず、真空容器（成膜室）１０の下部に配置されたハース５１の貫通孔ＴＨに材料ロッド５３を装着する。材料ロッド５３を構成する蒸着材料は、ＺｎＯを主成分とする。なお、蒸着材料は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ等の３族元素やＮ等の５族の元素あるいはこれらの元素の酸化物をさらに含むと、膜の比抵抗をより小さくすることができる。また、１族元素、４族元素、７族元素あるいはこれらの元素の酸化物を含んでもよい。一方、ハース５１の上方の対向する位置に、例えば，ガラス製の基板Ｗを配置する。
【００３９】
つぎに、基板ＷにＺｎＯを付着形成（成膜）させるに際して、予め真空容器１０に酸素ガスを導入する。
【００４０】
そして、アース電位にある真空容器１０を挟んで、負電圧をプラズマガン３０の陰極３１に、正電圧をハース５１に印加して放電を生じさせ、これにより、プラズマビームＰＢを生成する。放電が安定した状態でのハース５１の電圧は、真空容器１０（真空容器１０の壁）を基準として好ましくは＋３０〜＋６０Ｖの範囲内とする。このハース５１の電圧は、磁場、真空容器１０の圧力、放電電流等の条件を変更することで調整することができる。
【００４１】
プラズマビームＰＢは、ステアリングコイル４７と補助陽極５２内の永久磁石５５等とによって決定される磁界に案内されてハース５１に到達する。この際、材料ロッド５３の周囲にアルゴンガスが供給されるので、容易にプラズマビームＰＢがハース５１に引き寄せられる。
【００４２】
プラズマに曝された材料ロッド５３は、徐々に加熱される。材料ロッド５３が十分に加熱されると、材料ロッド５３が昇華し、ＺｎＯ等の蒸着物質が蒸発（出射）する。蒸着物質は、ハース５１直上の高密度のプラズマビームＰＢ中でイオン化される。プラズマビームＰＢ内におけるハース直上での電位はハース５１の電位と略同程度であるため、正にイオン化された蒸着物質（蒸着材料の元素）は、ハース５１の電位と略等しい電位、すなわち、ポテンシャルエネルギを持つ。
【００４３】
真空容器１０の圧力を適切に選ぶと、イオン化した蒸着物質は、移動中にＡｒ等の粒子と衝突する機会が少ないためにエネルギを失うことなく、ポテンシャルエネルギから置換された運動エネルギを持って基板Ｗに到達し、付着（入射）する。なお、例えば、真空容器１０の圧力が高すぎると、イオン化した蒸着物質は、Ａｒ等の粒子と衝突して運動エネルギを失い熱化する。すなわち、イオン化した蒸着物質の運動エネルギは、平均的な温度の熱エネルギに相当するレベルまで低下する。
【００４４】
基板Ｗ上に堆積したＺｎＯ等は、酸素ガスと反応して、基板Ｗ上にＺｎＯ薄膜が形成される。
【００４５】
上記のように、ハース５１の電位を＋３０〜＋６０Ｖの範囲で調整し、また、真空容器１０の圧力を適切に選んで、イオン化された蒸着物質の運動エネルギをＺｎＯの結晶成長に最適な範囲内とすることで、良好な結晶性を有するＺｎＯ薄膜を得ることができる。なお、この場合、イオン化された蒸着物質の運動エネルギが低すぎると、基板Ｗに到達した蒸着物質の粒子の表面マイグレーションが不足し、一方これとは逆に、イオン化された蒸着物質の運動エネルギが高すぎると、既に形成された結晶成長後の膜の構造を壊しながら膜成長が進むことになるため、いずれも良好な結晶性を有するＺｎＯ薄膜を得ることができない。
【００４６】
また、このとき、酸素ガスの雰囲気圧を調整することにより、ＺｎＯ薄膜中の酸素欠陥の量を制御することができる。また、１族、３族、４族、５族、７族の元素、乃至１族、３族、４族、５族、７族の元素を含む酸化物を蒸着材料に添加するか、あるいはガスの形態で供給することにより、ＺｎＯ薄膜中の添加元素を制御することができる。
【００４７】
本実施の形態例に係るＺｎＯ薄膜の成膜方法により得られるＺｎＯ薄膜は、結晶欠陥が少なく、結晶性が良好である。また、本実施の形態例に係るＺｎＯ薄膜の成膜方法によれば、良好な結晶性を有するＺｎＯ薄膜を高い成膜速度で大面積にわたって均一に形成することができる。
【実施例】
【００４８】
実施例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
本発明の成膜方法であるイオンプレーティング方法を用い、ＺｎＯ膜を調製した。
【００４９】
基板として、厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板を用いた。無アルカリガラス基板は、２００℃の温度に保持した。材料ロッドを構成する蒸着材料は、ＺｎＯを用いた。成膜条件は、放電電圧が８０Ｖ、ハース電位が＋４０Ｖ、放電電流１２０Ａでアーク放電を行った。成膜圧力０．１Ｐａ、雰囲気ガス条件としてアルゴン：酸素＝３０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍとした。これにより、膜厚が２００ｎｍの酸化亜鉛薄膜を得た。
【００５０】
図２に、得られたＺｎＯ膜についてフォトルミネセンス（以下、ＰＬという。）測定を行って得られたＰＬスペクトルを示す。併せて、比較のために、スパッタリング法により成膜したＺｎＯ膜のＰＬスペクトルを示す。
【００５１】
なお、ＰＬ測定は、Ｈｅ−Ｃｄレーザの３２５ｎｍ線を用い、７７Ｋ（図２（ａ））および室温（ＲＴ：図２（ｂ）の２条件で行った。図２中、（Ａ）がイオンプレーティング法により成膜したＺｎＯ膜であり、（Ｂ）がスパッタリング法により成膜したＺｎＯ膜である。縦軸はＰＬ強度を示し、横軸は光子エネルギを示す。ＰＬスペクトルの形状が略同一になるように、（Ｂ）のスパッタリング法のＰＬスペクトル波形の縦軸の幅を、図２（ａ）については１０倍に、図２（ｂ）については２５倍に、それぞれ拡大して示す。
【００５２】
スパッタリング法により成膜したＺｎＯ膜は、３．３ｅＶのバンドギャップ中、２．２ｅＶの欠陥準位によると考えられる発光帯（図２中Ａピーク）と、バンド端発光（図２中ＮＢＥ）の０．１ｅＶ低エネルギー側のＰＬピーク（図２中Ｂピーク）の強度が大きい。これに対して、イオンプレーティング法により成膜したＺｎＯ膜は、２．２ｅＶの欠陥準位によると考えられる発光帯（図２中Ａピーク）およびバンド端発光の０．１ｅＶ低エネルギー側のＰＬピーク（図２中Ｂピーク）が消失し、バンド端発光が支配的であり、ＺｎＯ薄膜が、結晶欠陥の少ない、高い結晶性を有する高品質の膜であることがわかる。
（実施例２）
つぎに、本発明の成膜方法であるイオンプレーティング方法を用い、上記の実施例の製造条件のうち、ハース電位のみを変えてＺｎＯ膜を調製した。
【００５３】
図３に室温で行ったＰＬ測定の結果を示し、図４に７７Ｋで行ったＰＬ測定の結果を示す。なお、図３および図４中、各ＰＬスペクトルに付した電圧の数値はハース電位である。また、各ＰＬスペクトルは、それぞれに付した倍率で縦軸を拡大して、波形が各ＰＬスペクトルで略同じ大きさになるように調整している。
【００５４】
図３で室温において測定したＰＬスペクトルをみると、ハース電位２８．３Ｖで作製したＺｎＯ膜は、２．２ｅＶ付近の欠陥準位が存在し、また、バンド端発光のピークも小さい。これに対して、ハース電位を上げるにつれて、２．２ｅＶ付近の欠陥準位が消失し、バンド端発光のピークが大きくなる。ハース電位が３０Ｖ以上になると、少なくとも３００ｍｅＶ以上の深い準位を有しない、言い換えると、バンド端発光のみを有する、結晶欠陥の少ない、良好な結晶性を有するＺｎＯ膜が得られることがわかる。
【００５５】
図４の７７Ｋにおいて測定したＰＬスペクトルについても、図３と同様の傾向が見られる。
【符号の説明】
【００５６】
１０ 真空容器
３０ プラズマガン
５０ 陽極部材
５１ ハース
５３ 材料ロッド
６０ 保持部材
７１ 酸素ガス供給装置
７３ 窒素ガス供給装置
７８ 雰囲気制御装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛薄膜およびその成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子の透明電極として、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ２膜、ＺｎＯ膜等が用いられている。
【０００３】
このうち、ＩＴＯ膜は、比抵抗が２〜３×１０−４Ω・ｃｍ以下程度と小さいため、液晶表示装置等に広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、ＩＴＯ膜は、化学的安定性が他の材料と比べて低い。このため、ＩＴＯ膜は、水素プラズマ中で還元されて黒化現象を招くため、例えば、太陽電池製造プロセス等のように、ＺｎＯ成膜の後工程にＣＶＤによりアモルファスＳｉを成膜するプロセスを用いる場合、ＩＴＯ膜を電極として用いることができない。また、ＩＴＯ膜の原料のひとつのＩｎは高価でかつ量的にも希少である。
【０００５】
これに対して、ＳｎＯ２膜は、比抵抗が１０−３Ω・ｃｍ程度と大きいため、高い導電性を求められる膜には適さない。
【０００６】
一方、ＺｎＯ膜は、通常スパッタリング法で作製されるが、この場合、比抵抗が５〜６×１０−４Ω・ｃｍ程度でありＳｎＯ２膜よりも小さく、また、ＩＴＯ膜に比べて化学的に安定であるため、上記したアモルファスＳｉ膜を用いた太陽電池の電極として採用されている。また、ＺｎＯ膜の原料であるＺｎは安価であり、かつ資源量としても豊富である。
【０００７】
ＺｎＯ膜は、従来、上記のスパッタリング法のほかにも、ゾルゲル法、スプレー法、ＭＯＣＶＤ法、ＲＦスパッタリング法等の種々の方法で成膜されている。
【０００８】
これらの成膜方法のうち、スパッタリング法やゾルゲル法は、生産性が高いという利点がある。
【０００９】
このようなＺｎＯ膜は、例えば特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２８７９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記したスパッタリング法やゾルゲル法等の成膜方法により得られるＺｎＯ膜は、バンドギャップ中に深い準位が存在する等必ずしも良好な結晶性を得ることができない。
【００１２】
一方、ＭＢＥやパルス・レーザ・デポジション等の方法を用いることにより結晶性の良好なＺｎＯ膜が得られることが報告されている。しかしながら、これらの方法は、成膜速度が極めて遅く、また、成膜面積も小さなものに限られるため、実用的ではない。
【００１３】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、良好な結晶性を有するＺｎＯ（酸化亜鉛）膜を高い成膜速度で大面積に成膜することができる酸化亜鉛薄膜の成膜方法およびこの方法により成膜した酸化亜鉛薄膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る酸化亜鉛薄膜は、ガラス基板上に成膜され、バンドギャップ中に３００ｍｅＶ以上の深い準位を持たず、７７Kで測定したフォトルミネッセンススペクトルにおいてバンド端発光のピークのみを示すことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る酸化亜鉛薄膜は、ガラス基板上に直接成膜され、バンドギャップ中に３００ｍｅＶ以上の深い準位を持たず、フォトルミネッセンススペクトルにおいてバンド端発光のピークのみを示すことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る酸化亜鉛薄膜の成膜方法によれば、イオンプレーティグ法による酸化亜鉛薄膜の成膜方法であって、成膜室中に陽極として配置されたハースに酸化亜鉛を主成分とする蒸着材料を配置し、ハースの周囲に配した磁場制御部材により該ハースに近接した上方の磁界を制御し、蒸着材料に向けてアーク放電による高密度プラズマビームを供給して蒸着物質をイオン化させて、蒸着材料と対向して配置された基板の表面に蒸着物質を付着させて薄膜を得るため、良好な結晶性を有する酸化亜鉛薄膜を高い成膜速度で大面積にわたって均質に成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施の形態例に係る酸化亜鉛薄膜の形成方法に用いるイオンプレーティング装置の概略断面図である。
【図２】実施例１の酸化亜鉛膜のＰＬスペクトルを示す図であり、（ａ）は７７Ｋの温度で、（ｂ）は常温でそれぞれ測定した結果である。
【図３】第２の実施例の酸化亜鉛膜のＰＬスペクトルを常温で測定した結果を示す図である。
【図４】第２の実施例の酸化亜鉛膜のＰＬスペクトルを７７Ｋで測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係る酸化亜鉛薄膜およびその成膜方法の好適な実施の形態（以下、本実施の形態例という。）について、図を参照して、以下に説明する。
【００１９】
まず、本実施の形態例に係る酸化亜鉛薄膜の成膜方法（以下、単に成膜方法という。）を実施するのに好適な成膜装置について図１を参照して説明する。
【００２０】
成膜装置は、成膜室である真空容器１０と、真空容器１０中にプラズマビームＰＢを供給するプラズマ源であるプラズマガン３０と、真空容器１０内の底部に配置されてプラズマビームＰＢが入射する陽極部材５０とを備える。
【００２１】
真空容器１０は、アースされている。
【００２２】
プラズマガン３０は、特開平９−１９４２３２号公報等に開示した圧力勾配型のプラズマガンであり、その本体部分は、真空容器１０の側壁に設けられた筒状部１２に装着されている。この本体部分は、陰極３１によって一端が閉塞されたガラス管３２からなる。ガラス管３２内には、モリブデンで形成された円筒３３が陰極３１に固定されてガラス管３２と同心に配置されており、円筒３３内には６ホウ化ランタン（ＬａＢ６）で形成された円盤３４とタンタルで形成されたパイプ３５とが内蔵されている。ガラス管３２の陰極３１とは反対側の端部と真空容器１０に設けた筒状部１２の端部との間には、第１および第２の中間電極４１、４２が同軸で直列に配列されている。第１の中間電極４１内には、プラズマビームＰＢを収束するための環状永久磁石４４が内蔵され、一方、第２の中間電極４２内にも、プラズマビームＰＢを収束するための電磁石コイル４５が内蔵されている。また、筒状部１２の周囲には、陰極３１で発生して第１および第２の中間電極４１、４２まで引き出されたプラズマビームＰＢを真空容器１０内に導くステアリングコイル４７が設けられている。
【００２３】
プラズマガン３０の動作は、図示しないガン駆動装置によって制御される。これにより、陰極３１への給電をオン・オフしあるいは供給電流等を調整することができ、さらに、第１および第２の中間電極４１、４２、電磁石コイル４５およびステアリングコイル４７への給電を調整することができる。この結果、真空容器１０内に供給されるプラズマビームＰＢの強度や分布状態を制御することができる。
【００２４】
なお、プラズマガン３０の最も内心側に配置されるパイプ３５は、プラズマビームＰＢのもととなる、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなるキャリアガスをプラズマガン３０ひいては真空容器１０内に導入するためのものであり、流量計９３及び流量調節弁９４を介して不活性ガス源９０に接続されている。
【００２５】
真空容器１０内の底部に配置される陽極部材５０は、プラズマビームＰＢを下方に導く主陽極であるハース５１と、ハース５１の周囲に配置された環状の補助陽極〈磁場制御部材〉５２とからなる。
【００２６】
ハース５１は、導電性材料で形成され、図示しない絶縁物を介して、接地された真空容器１０に支持されている。ハース５１は、陽極電源装置８０によって適当な正電位に制御されており、プラズマガン３０から出射したプラズマビームＰＢは、これらハース５１および補助陽極５２にガイドされて、下方に配置したハース５１に到達する。
【００２７】
ハース５１は、蒸着材料配置部であり、プラズマビームＰＢが入射する中央部に貫通孔ＴＨを有し、貫通孔ＴＨに蒸着材料である柱状若しくは棒状の材料ロッド５３が装填される。材料ロッド５３は、ＺｎＯまたはＺｎＯにＡｌ等の金属を添加して所定の形状に成形したタブレットである。材料ロッド５３は、プラズマビームＰＢの電流によって加熱されて昇華し、蒸着物質の蒸気を発生する。真空容器１０の下部に設けた材料供給装置５８は、材料ロッド５３をつぎつぎにハース５１の貫通孔ＴＨに装填するとともに、装填した材料ロッド５３を徐々に上昇させる構造を有しており、材料ロッド５３の上端が蒸発して消耗しても、この上端をハース５１の貫通孔ＴＨから常に一定量だけ突出させることができる。
【００２８】
補助陽極５２は、ハース５１と同心にハース５１の周囲に配置された環状の容器により構成されている。この環状の容器内には、フェライト等で形成された環状の永久磁石５５と、永久磁石５５と同心に積層されたコイル５６とが収容されている。これら永久磁石５５およびコイル５６は、磁場制御部材であり、ハース５１の直上方にカスプ状磁場を形成する。これにより、ハース５１に入射するプラズマビームＰＢの向きを修正することができる。
【００２９】
補助陽極５２のコイル５６は、電磁石を構成し、陽極電源装置８０から給電されて、永久磁石５５により発生する中心側の磁界と同じ向きになるような付加的な磁界を形成する。つまり、コイル５６に供給する電流を変化させることで、ハース５１に入射するプラズマビームＰＢの向きの微調整が可能になる。
【００３０】
補助陽極５２の容器も、ハース５１と同様に導電性材料で形成される。補助陽極５２は、図示しない絶縁物を介してハース５１に取り付けられている。陽極電源装置８０から補助陽極５２に印加する電圧を変化させることにより、ハース５１の上方の電界を補助的に制御できる。すなわち、補助陽極５２の電位をハース５１と同じにすると、プラズマビームＰＢが補助陽極５２にも引き寄せられてハース５１へのプラズマビームＰＢの供給が減少する。一方、補助陽極５２の電位を真空容器１０と同じ程度に下げると、プラズマビームＰＢがハース５１に引き寄せられて材料ロッド５３が加熱される。
【００３１】
真空容器１０の上部空間部のハース５１と対向する位置に、保持部材６０に保持されて基板Ｗが配置される。
【００３２】
酸素ガス供給装置７１および窒素ガス供給装置７２は、それぞれ、真空容器１０に適当なタイミングで適当な量の酸素（Ｏ２）ガスおよび窒素（Ｎ２）ガスを雰囲気ガスとして供給（導入）するためのガス供給手段である。酸素ガスを収容する酸素ガス源７１ａおよび窒素ガスを収容する窒素ガス源７２ａからの供給ラインは、それぞれ流量調節弁７１ｂ、７２ｂおよび流量計７１ｃ、７２ｃを介して真空容器１０に接続されている。
【００３３】
ハース用ガス供給装置７３は、アルゴン等の不活性ガスをハース５１に適当なタイミングで適当な量供給するためのものである。不活性ガス源９０から分岐された不活性ガスは、ハース用ガス供給装置７３の流量調節弁７３ｂおよび流量計７３ｃを介してハース５１に設けた図示しないガス導入ポートに導かれ、材料ロッド５３の周囲に吐出される。
【００３４】
排気装置７６は、排気ポンプ７６ｂにより、真空ゲート７６ａを介して真空容器１０内のガスを適宜排気する。
【００３５】
真空圧測定器７７は、真空容器１０内の酸素ガス、窒素ガス等の分圧を計測することができ、この計測結果は、雰囲気制御装置７８によって監視されている。
【００３６】
雰囲気制御装置７８は、酸素ガス供給装置７１、窒素ガス供給装置７２およびハース用ガス供給装置７３等を介して、酸素ガス、窒素ガスおよびアルゴンガスの真空容器１０内への供給量をそれぞれ調整することができる。また、雰囲気制御装置７８は、真空圧測定器７７の計測結果に基づいて、酸素ガス供給装置７１、窒素ガス供給装置７２、ハース用ガス供給装置７３および排気装置７６等の動作を制御して、真空容器１０内の酸素ガス、窒素ガスおよびアルゴンガスの分圧を目標値に制御することができる。
【００３７】
以上のように構成した上記成膜装置は、イオンプレーティング装置であり、以下のように作用する。
【００３８】
まず、真空容器（成膜室）１０の下部に配置されたハース５１の貫通孔ＴＨに材料ロッド５３を装着する。材料ロッド５３を構成する蒸着材料は、ＺｎＯを主成分とする。なお、蒸着材料は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ等の３族元素やＮ等の５族の元素あるいはこれらの元素の酸化物をさらに含むと、膜の比抵抗をより小さくすることができる。また、１族元素、４族元素、７族元素あるいはこれらの元素の酸化物を含んでもよい。一方、ハース５１の上方の対向する位置に、例えば，ガラス製の基板Ｗを配置する。
【００３９】
つぎに、基板ＷにＺｎＯを付着形成（成膜）させるに際して、予め真空容器１０に酸素ガスを導入する。
【００４０】
そして、アース電位にある真空容器１０を挟んで、負電圧をプラズマガン３０の陰極３１に、正電圧をハース５１に印加して放電を生じさせ、これにより、プラズマビームＰＢを生成する。放電が安定した状態でのハース５１の電圧は、真空容器１０（真空容器１０の壁）を基準として好ましくは＋３０〜＋６０Ｖの範囲内とする。このハース５１の電圧は、磁場、真空容器１０の圧力、放電電流等の条件を変更することで調整することができる。
【００４１】
プラズマビームＰＢは、ステアリングコイル４７と補助陽極５２内の永久磁石５５等とによって決定される磁界に案内されてハース５１に到達する。この際、材料ロッド５３の周囲にアルゴンガスが供給されるので、容易にプラズマビームＰＢがハース５１に引き寄せられる。
【００４２】
プラズマに曝された材料ロッド５３は、徐々に加熱される。材料ロッド５３が十分に加熱されると、材料ロッド５３が昇華し、ＺｎＯ等の蒸着物質が蒸発（出射）する。蒸着物質は、ハース５１直上の高密度のプラズマビームＰＢ中でイオン化される。プラズマビームＰＢ内におけるハース直上での電位はハース５１の電位と略同程度であるため、正にイオン化された蒸着物質（蒸着材料の元素）は、ハース５１の電位と略等しい電位、すなわち、ポテンシャルエネルギを持つ。
【００４３】
真空容器１０の圧力を適切に選ぶと、イオン化した蒸着物質は、移動中にＡｒ等の粒子と衝突する機会が少ないためにエネルギを失うことなく、ポテンシャルエネルギから置換された運動エネルギを持って基板Ｗに到達し、付着（入射）する。なお、例えば、真空容器１０の圧力が高すぎると、イオン化した蒸着物質は、Ａｒ等の粒子と衝突して運動エネルギを失い熱化する。すなわち、イオン化した蒸着物質の運動エネルギは、平均的な温度の熱エネルギに相当するレベルまで低下する。
【００４４】
基板Ｗ上に堆積したＺｎＯ等は、酸素ガスと反応して、基板Ｗ上にＺｎＯ薄膜が形成される。
【００４５】
上記のように、ハース５１の電位を＋３０〜＋６０Ｖの範囲で調整し、また、真空容器１０の圧力を適切に選んで、イオン化された蒸着物質の運動エネルギをＺｎＯの結晶成長に最適な範囲内とすることで、良好な結晶性を有するＺｎＯ薄膜を得ることができる。なお、この場合、イオン化された蒸着物質の運動エネルギが低すぎると、基板Ｗに到達した蒸着物質の粒子の表面マイグレーションが不足し、一方これとは逆に、イオン化された蒸着物質の運動エネルギが高すぎると、既に形成された結晶成長後の膜の構造を壊しながら膜成長が進むことになるため、いずれも良好な結晶性を有するＺｎＯ薄膜を得ることができない。
【００４６】
また、このとき、酸素ガスの雰囲気圧を調整することにより、ＺｎＯ薄膜中の酸素欠陥の量を制御することができる。また、１族、３族、４族、５族、７族の元素、乃至１族、３族、４族、５族、７族の元素を含む酸化物を蒸着材料に添加するか、あるいはガスの形態で供給することにより、ＺｎＯ薄膜中の添加元素を制御することができる。
【００４７】
本実施の形態例に係るＺｎＯ薄膜の成膜方法により得られるＺｎＯ薄膜は、結晶欠陥が少なく、結晶性が良好である。また、本実施の形態例に係るＺｎＯ薄膜の成膜方法によれば、良好な結晶性を有するＺｎＯ薄膜を高い成膜速度で大面積にわたって均一に形成することができる。
【実施例】
【００４８】
実施例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
本発明の成膜方法であるイオンプレーティング方法を用い、ＺｎＯ膜を調製した。
【００４９】
基板として、厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板を用いた。無アルカリガラス基板は、２００℃の温度に保持した。材料ロッドを構成する蒸着材料は、ＺｎＯを用いた。成膜条件は、放電電圧が８０Ｖ、ハース電位が＋４０Ｖ、放電電流１２０Ａでアーク放電を行った。成膜圧力０．１Ｐａ、雰囲気ガス条件としてアルゴン：酸素＝３０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍとした。これにより、膜厚が２００ｎｍの酸化亜鉛薄膜を得た。
【００５０】
図２に、得られたＺｎＯ膜についてフォトルミネセンス（以下、ＰＬという。）測定を行って得られたＰＬスペクトルを示す。併せて、比較のために、スパッタリング法により成膜したＺｎＯ膜のＰＬスペクトルを示す。
【００５１】
なお、ＰＬ測定は、Ｈｅ−Ｃｄレーザの３２５ｎｍ線を用い、７７Ｋ（図２（ａ））および室温（ＲＴ：図２（ｂ）の２条件で行った。図２中、（Ａ）がイオンプレーティング法により成膜したＺｎＯ膜であり、（Ｂ）がスパッタリング法により成膜したＺｎＯ膜である。縦軸はＰＬ強度を示し、横軸は光子エネルギを示す。ＰＬスペクトルの形状が略同一になるように、（Ｂ）のスパッタリング法のＰＬスペクトル波形の縦軸の幅を、図２（ａ）については１０倍に、図２（ｂ）については２５倍に、それぞれ拡大して示す。
【００５２】
スパッタリング法により成膜したＺｎＯ膜は、３．３ｅＶのバンドギャップ中、２．２ｅＶの欠陥準位によると考えられる発光帯（図２中Ａピーク）と、バンド端発光（図２中ＮＢＥ）の０．１ｅＶ低エネルギー側のＰＬピーク（図２中Ｂピーク）の強度が大きい。これに対して、イオンプレーティング法により成膜したＺｎＯ膜は、２．２ｅＶの欠陥準位によると考えられる発光帯（図２中Ａピーク）およびバンド端発光の０．１ｅＶ低エネルギー側のＰＬピーク（図２中Ｂピーク）が消失し、バンド端発光が支配的であり、ＺｎＯ薄膜が、結晶欠陥の少ない、高い結晶性を有する高品質の膜であることがわかる。
（実施例２）
つぎに、本発明の成膜方法であるイオンプレーティング方法を用い、上記の実施例の製造条件のうち、ハース電位のみを変えてＺｎＯ膜を調製した。
【００５３】
図３に室温で行ったＰＬ測定の結果を示し、図４に７７Ｋで行ったＰＬ測定の結果を示す。なお、図３および図４中、各ＰＬスペクトルに付した電圧の数値はハース電位である。また、各ＰＬスペクトルは、それぞれに付した倍率で縦軸を拡大して、波形が各ＰＬスペクトルで略同じ大きさになるように調整している。
【００５４】
図３で室温において測定したＰＬスペクトルをみると、ハース電位２８．３Ｖで作製したＺｎＯ膜は、２．２ｅＶ付近の欠陥準位が存在し、また、バンド端発光のピークも小さい。これに対して、ハース電位を上げるにつれて、２．２ｅＶ付近の欠陥準位が消失し、バンド端発光のピークが大きくなる。ハース電位が３０Ｖ以上になると、少なくとも３００ｍｅＶ以上の深い準位を有しない、言い換えると、バンド端発光のみを有する、結晶欠陥の少ない、良好な結晶性を有するＺｎＯ膜が得られることがわかる。
【００５５】
図４の７７Ｋにおいて測定したＰＬスペクトルについても、図３と同様の傾向が見られる。
【符号の説明】
【００５６】
１０ 真空容器
３０ プラズマガン
５０ 陽極部材
５１ ハース
５３ 材料ロッド
６０ 保持部材
７１ 酸素ガス供給装置
７３ 窒素ガス供給装置
７８ 雰囲気制御装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上に成膜され、バンドギャップ中に３００ｍｅＶ以上の深い準位を持たず、７７Ｋで測定したフォトルミネッセンススペクトルにおいてバンド端発光のピークのみを示すことを特徴とする酸化亜鉛薄膜。
【請求項２】
ガラス基板上に直接成膜され、バンドギャップ中に３００ｍｅＶ以上の深い準位を持たず、フォトルミネッセンススペクトルにおいてバンド端発光のピークのみを示すことを特徴とする酸化亜鉛薄膜。
【請求項１】
ガラス基板上に成膜され、バンドギャップ中に３００ｍｅＶ以上の深い準位を持たず、７７Ｋで測定したフォトルミネッセンススペクトルにおいてバンド端発光のピークのみを示すことを特徴とする酸化亜鉛薄膜。
【請求項２】
ガラス基板上に直接成膜され、バンドギャップ中に３００ｍｅＶ以上の深い準位を持たず、フォトルミネッセンススペクトルにおいてバンド端発光のピークのみを示すことを特徴とする酸化亜鉛薄膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１９７３３３（Ｐ２００９−１９７３３３Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１２８９５（Ｐ２００９−１１２８９５）
【出願日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【分割の表示】特願２００２−２３３５６３（Ｐ２００２−２３３５６３）の分割
【原出願日】平成１４年８月９日（２００２．８．９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１４年３月２７日 社団法人応用物理学会発行の「２００２年（平成１４年）春季 第４９回応用物理学関係連合講演会講演予稿集 第２分冊」に発表
【出願人】（０００００２１０７）住友重機械工業株式会社 (2,241)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【分割の表示】特願２００２−２３３５６３（Ｐ２００２−２３３５６３）の分割
【原出願日】平成１４年８月９日（２００２．８．９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１４年３月２７日 社団法人応用物理学会発行の「２００２年（平成１４年）春季 第４９回応用物理学関係連合講演会講演予稿集 第２分冊」に発表
【出願人】（０００００２１０７）住友重機械工業株式会社 (2,241)
【Ｆターム（参考）】
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