酸化亜鉛量子ドットおよびその製造方法
【課題】平均粒径が１０ｎｍ以下と微細で、かつ粒度分布の極めて狭い高結晶性の酸化亜鉛量子ドット、該酸化亜鉛量子ドットを効率よく製造することが可能な酸化亜鉛量子ドットの製造方法を提供する。
【解決手段】平均粒径Ｄを１０ｎｍ以下とし、粒径の標準偏差σとＤの比σ／Ｄを０．１５以下とする。
蛍光スペクトルにおいて、２．０〜３．０ｅＶの領域の最大蛍光強度Ａと、３．０ｅＶ以上の領域の最大蛍光強度Ｂの比Ａ／Ｂが０．１５以下となるようにする。
レーザーアブレーション装置１で酸化亜鉛量子ドットを発生させ、発生した酸化亜鉛量子ドットを気流中で電気炉３により熱処理して結晶化を促進し、熱処理した酸化亜鉛量子ドットを、微分型電気移動度分級装置（ＤＭＡ）４を用いて分級する工程を経て、酸化亜鉛量子ドットを製造する。
熱処理を５００℃以上の温度で行う。
【解決手段】平均粒径Ｄを１０ｎｍ以下とし、粒径の標準偏差σとＤの比σ／Ｄを０．１５以下とする。
蛍光スペクトルにおいて、２．０〜３．０ｅＶの領域の最大蛍光強度Ａと、３．０ｅＶ以上の領域の最大蛍光強度Ｂの比Ａ／Ｂが０．１５以下となるようにする。
レーザーアブレーション装置１で酸化亜鉛量子ドットを発生させ、発生した酸化亜鉛量子ドットを気流中で電気炉３により熱処理して結晶化を促進し、熱処理した酸化亜鉛量子ドットを、微分型電気移動度分級装置（ＤＭＡ）４を用いて分級する工程を経て、酸化亜鉛量子ドットを製造する。
熱処理を５００℃以上の温度で行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛量子ドットおよびその製造方法に関し、詳しくは、微細で粒径のばらつきの少ない酸化亜鉛量子ドット、紫外発光ダイオードや紫外光量子ドットレーザーに用いることが可能な酸化亜鉛量子ドット、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛はワイドギャップ半導体材料であり、紫外発光デバイスなどの種々の光学素子への応用が考えられる材料である。そして、酸化亜鉛を量子ドットのような微細な粒子にした場合、発光効率の増大や発光波長の変化というような、さらなる機能の向上が期待される。
【０００３】
ところで、酸化亜鉛量子ドットの微細化、すなわち、量子ドット化による機能の向上を達成するためには、
(１)酸化亜鉛量子ドットのサイズを精密に制御すること、
(２)酸化亜鉛量子ドットが単分散状態であること、
(３)酸化亜鉛量子ドットが十分に微細であり、かつ高い結晶性を維持していること
が必要になる。
【０００４】
酸化亜鉛量子ドットの合成方法としては、
(１)例えば酢酸亜鉛二水和物のような原料をアルカリ中で熱分解して酸化亜鉛量子ドットを生成させる熱分解法（例えば、非特許文献１参照）、
(２)Ｚｎ5（ＮＯ3）2（ＯＨ）8・２Ｈ2Ｏのような前駆体をアルカリ水溶液中で合成し、これを熱処理して酸化亜鉛量子ドットを生成させる液相法（例えば、非特許文献２参照）、
(３)例えば金属亜鉛を酸素雰囲気で蒸発させ、気流中で亜鉛原子と酸素分子を反応させて酸化亜鉛量子ドットを生成させる気相法（例えば、非特許文献３参照）
などの方法が知られている。
【０００５】
そして、これらの合成方法によれば、微細な酸化亜鉛量子ドットが得られ、その結晶性も高いことが報告されている。
しかしながら、上記の合成方法を用いた場合、得られる酸化亜鉛量子ドットの粒度分布が大きく、粒子どうしの凝集も著しいという問題点がある。
【０００６】
これらの問題点を解消するために、硝酸亜鉛水和物とアンモニア水溶液を混合して水酸化亜鉛ゲルを得る工程と、該水酸化亜鉛ゲルをグリコール中に分散および加熱処理して、酸化亜鉛ナノ粒子が分散したゾルを得るようにした酸化亜鉛ナノ粒子ゾルの製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、この特許文献１の方法により得られる酸化亜鉛ナノ粒子ゾルは、粒径５０ｎｍ〜２００ｎｍの二次粒子が分散した状態のものであって、特許文献１の方法では、完全な単分散状態の酸化亜鉛量子ドットを得ることができないのが実情である。
【０００８】
上述のような従来の酸化亜鉛量子ドットの合成方法においては、合成中の酸化亜鉛ナノ粒子どうしが、加熱状態で接触するため、粒子間に原子拡散が起こって二次粒子が容易に形成される。そして、この二次粒子が形成されると、一次粒子どうしが原子レベルで強固に接合しているため、超音波分散などの通常の分散方法では、この二次粒子を単分散状態にまで解砕することは事実上不可能である。
【０００９】
また、液相中、気相中のいずれにおいても、均一核生成過程で量子ドットが形成されるが、個々の粒子形成は任意に進行するため、その粒度分布は容易に広がるため、粒度分布が狭く、粒径ばらつきの小さい酸化亜鉛量子ドットを得ることは困難であるのが実情である。
【非特許文献１】Nanotechnology 14巻 p.11 (2003年) 熱分解法
【非特許文献２】J. Am. Ceram. Soc. 85巻 p.273 (2002 年) 液相法
【非特許文献３】Chem. Phys. Lett. 358巻 p.83 (2002 年) 気相法
【特許文献１】特開２００７−７０１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、平均粒径Ｄが１０ｎｍ以下と微細で、かつ粒度分布の極めて狭い高結晶性の、紫外発光ダイオードや紫外光量子ドットレーザーに用いることが可能な酸化亜鉛量子ドット、該酸化亜鉛量子ドットを効率よく製造することが可能な酸化亜鉛量子ドットの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決した、本発明（請求項１）の酸化亜鉛量子ドットは、平均粒径Ｄが１０ｎｍ以下、粒径の標準偏差σと平均粒径Ｄの比σ／Ｄが０．１５以下であることを特徴としている。
【００１２】
また、蛍光スペクトルにおいて、２．０〜３．０ｅＶの領域の最大蛍光強度Ａと、３．０ｅＶ以上の領域の最大蛍光強度Ｂの比Ａ／Ｂが０．１５以下であることを特徴としている。
【００１３】
また、３．０ｅＶ以上の最大蛍光強度エネルギーが、量子ドット直径によって制御されるものであることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の酸化亜鉛量子ドットは、紫外発光ダイオードに用いられるものであることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の酸化亜鉛量子ドットは、紫外光量子ドットレーザーに用いられるものであることを特徴としている。
【００１６】
また、本発明の酸化亜鉛量子ドットの製造方法は、請求項１または２記載の酸化亜鉛量子ドットを製造するための方法であって、
レーザーアブレーション法により、ターゲットにレーザー光を照射して酸化亜鉛量子ドットを発生させる工程と、
発生した前記酸化亜鉛量子ドットを気流中で熱処理して結晶化を促進する工程と、
熱処理した前記酸化亜鉛量子ドットを、微分型電気移動度分級装置を用いて分級する工程と
を含むことを特徴としている。
【００１７】
また、前記熱処理を５００℃以上の温度で行うことを特徴としている。
【００１８】
また、前記酸化亜鉛量子ドットを発生させる工程から、前記微分型電気移動度分級装置を用いて分級する工程までの装置内の圧力を１５ｔｏｒｒ未満とすることを特徴としている。
【００１９】
また、前記レーザーアブレーション法において、照射するレーザー光の強度を０．１ＧＷ/ｃｍ2以上とすることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明（請求項１）の酸化亜鉛量子ドットは、平均粒径Ｄが１０ｎｍ以下で、かつ、粒径の標準偏差σと平均粒径Ｄの比σ／Ｄが０．１５以下であり、微細で、粒度分布の幅の狭いことから、凝集していたり、粒度分布のばらつきが大きかったりする従来の酸化亜鉛粒子では実現することが困難であった、発光効率の増大や発光波長の変化などの機能の向上を実現することができる。
【００２１】
また、本発明の酸化亜鉛量子ドットは、微細で、粒度分布の幅が狭いものであり、そのような酸化亜鉛量子ドットが高い結晶性を有している場合には、蛍光スペクトルにおいて、２．０〜３．０ｅＶの領域の最大蛍光強度Ａと、３．０ｅＶ以上の領域の最大蛍光強度Ｂの比Ａ／Ｂが０．１５以下というような特性を実現することが可能になる。
すなわち、そのような酸化亜鉛量子ドットにおいては、通常の酸化亜鉛セラミックスで見られるような欠陥に起因する緑色発光（２．０〜３．０ｅＶ）がほとんど見られず、強い紫外発光（３．０ｅＶ以上）を得ることができる。これは、酸化亜鉛量子ドットの結晶性が高く、かつ電子・正孔を量子ドットのような微小空間に閉じ込めたことにより、発光効率が増大したことによるものである。
【００２２】
また、微細で、粒度分布の幅が狭く、高結晶性の酸化亜鉛量子ドットにおいては、３．０ｅＶ以上の最大蛍光強度エネルギーを、量子ドット直径によって制御することができる。これは酸化亜鉛量子ドットの平均粒径が１０ｎｍ以下と極めて微小であり、バンドギャップが粒径（サイズ）によって変化するという量子サイズ効果が発現したことによるものである。また、粒度分布（サイズ分布）が極めて狭いことから、その発光波長も極めて高精度に制御することができる。
【００２３】
また、本発明の酸化亜鉛量子ドットを用いて、ダイオードを構成することにより、通常の酸化亜鉛セラミックスで見られるような緑色発光がほとんど見られず、強い紫外発光を得ることが可能な紫外発光ダイオードを得ることができる。
なお、本発明の酸化亜鉛量子ドットは、例えば、紫外発光ダイオードにおいて、ｐｎ接合を構成する半導体からなるｐ層とｎ層の接合領域に配設される活性層として有意義に用いられる。
【００２４】
また、本発明の酸化亜鉛量子ドットを用いて、量子ドットレーザーを構成することにより、通常の酸化亜鉛セラミックスで見られるような緑色発光がほとんど見られず、強い紫外発光を得ることが可能な紫外光量子ドットレーザーを得ることができる。
なお、本発明の酸化亜鉛量子ドットは、例えば、量子井戸半導体レーザーの活性層として有意義に用いられる。
【００２５】
また、本発明の酸化亜鉛量子ドットの製造方法のように、レーザーアブレーション法により、ターゲットにレーザー光を照射して酸化亜鉛量子ドットを発生させた後、発生した酸化亜鉛量子ドットを気流中で熱処理して結晶化を促進し、十分に結晶化させた酸化亜鉛量子ドットを、微分型電気移動度分級装置（differential mobility analyzer (ＤＭＡ)）を用いて分級することにより、平均粒径Ｄが１０ｎｍ以下と微細で、かつ粒度分布の極めて狭い高結晶性の酸化亜鉛量子ドットを効率よく製造することが可能になる。
【００２６】
すなわち、レーザーアブレーション法によって微細な酸化亜鉛量子ドットの核を発生させ、これを、気流中で熱処理することにより、個々の酸化亜鉛量子ドット（一次粒子）が凝集することを抑制しつつ結晶化を促進し、微細で結晶性の高い酸化亜鉛量子ドットを生成させることが可能になる。
【００２７】
そして、生成した酸化亜鉛量子ドットを微分型電気移動度分級装置を用いて分級することにより、平均粒径Ｄが１０ｎｍ以下の微細な領域で、粒度分布の幅が狭く、結晶性の高い酸化亜鉛量子ドットを得ることが可能になる。
なお、通常のレーザーアブレーション法により酸化亜鉛量子ドットを製造した場合、気流中に、一部凝集した形態の酸化亜鉛量子ドットも混入する場合もあるが、その場合にも微分型電気移動度分級装置で分級処理することにより、単分散状態での回収が可能になる。
また、微分型電気移動度分級装置の二重円筒管に印加する電圧を変化させることにより、分級サイズを所望の値に制御することが可能になる。
【００２８】
また、前記熱処理を５００℃以上の温度で行うことにより、酸化亜鉛量子ドットの結晶化を促進することが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。
【００２９】
また、前記酸化亜鉛量子ドットを発生させる工程から、前記微分型電気移動度分級装置を用いて分級する工程までの装置内の圧力を１５ｔｏｒｒ未満とすることにより、粒子どうしの衝突頻度が減少して結晶の成長が抑制され、特に粒径が１０ｎｍ以下の粒子個数を１００万個／ｃｃ以上にすることができるため、単分散性に優れた酸化亜鉛量子ドットをさらに効率よく得ることが可能になる。
【００３０】
また、レーザーアブレーション法において、照射するレーザー光の強度を０．１ＧＷ/ｃｍ2以上とすることにより、原料の蒸発速度が増大し、気流中に生成する１０ｎｍ以下の粒子個数を１００万個／ｃｃ以上にすることが可能になり、生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に、本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００３２】
図１は、この実施例１で酸化亜鉛量子ドットを製造するのに用いた装置の概略構成を示す図である。
【００３３】
この実施例で用いた酸化亜鉛量子ドットの製造装置は、図１に示すように、レーザーアブレーション法によって酸化亜鉛量子ドットの核を発生させるためのレーザーアブレーション装置１と，酸化亜鉛量子ドットの核を帯電させるための帯電器２と、酸化亜鉛量子ドットの核を熱処理して結晶化を促進する熱処理手段としての電気炉３と、熱処理した酸化亜鉛量子ドットを分級するための微分型電気移動度分級装置（differential mobility analyzer (ＤＭＡ)）４と、分級された酸化亜鉛量子ドットを捕集するための粒子捕集器５を備えている。
【００３４】
なお、この実施例においては、レーザーアブレーション装置１として、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー光の三倍波を照射することができるように構成された装置が用いられている。なお、レーザー光としては、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー光に限らず他のレーザー光を用いることも可能である。また、レーザーアブレーション装置１には、キャリアガスとして、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）１１を経てＯ2ガスが供給されるように構成されている。
【００３５】
また、酸化亜鉛量子ドット発生用材料（ターゲット）としては、酸化亜鉛のセラミックスロッド１２が用いられている。
さらに、帯電器２としては、放射性同位体２１（２４１Ａｍ）により、酸化亜鉛量子ドットに帯電させるように構成されたものが用いられている。
また、電気炉３としては、気流中で酸化亜鉛量子ドットを、熱処理温度を５００℃以上の条件で熱処理することができるように構成された管状の電気炉が用いられている。
【００３６】
さらに、熱処理した酸化亜鉛量子ドットを分級するための微分型電気移動度分級装置 (ＤＭＡ）４としては、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）４１を経てシースガスとしてＯ2ガスが供給されるように構成され、装置内部の二重円筒管に印加する電圧を変化させることにより、分級サイズを所望の値に制御することができるように構成された分級装置が用いられている。
【００３７】
また、粒子捕集器５は、微分型電気移動度分級装置 (ＤＭＡ）４で分級された所定の粒径の酸化亜鉛量子ドットを含むサンプリングガスから、酸化亜鉛量子ドットを捕集することができるように構成されている。
【００３８】
次に、図１の製造装置を用いて酸化亜鉛量子ドットを製造する方法について説明する。
まず、酸化亜鉛量子ドット発生用材料（ターゲット）として酸化亜鉛のセラミックスロッド１２を準備する。それから、この酸化亜鉛のセラミックスロッド１２をレーザーアブレーション装置１内にセットし、内部を減圧の酸素雰囲気とする。
【００３９】
それから、酸化亜鉛のセラミックスロッド１２に、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー光の三倍波を照射する。これによりセラミックスロッド１２から、亜鉛原子と酸素原子が蒸発し、これが冷却されて気流中に酸化亜鉛量子ドットの核が形成される。
【００４０】
次に、レーザーアブレーション装置１の上流から、キャリアガスとしてＯ2ガスを、流量０．３ＳＬＭ（standard litter per minute)の割合で導入し、発生した酸化亜鉛量子ドットの核を、酸素ガス中に分散させた状態で帯電器２に導入する。
【００４１】
帯電器２に導入された酸化亜鉛量子ドットの核は、帯電器２の内部で放射性同位体２１（２４１Ａｍ）により帯電された後、管状の電気炉３に導入される。
【００４２】
電気炉３に導入された酸化亜鉛量子ドットの核は、電気炉３内で加熱・結晶化され、酸化亜鉛量子ドットが形成される。なお、この工程では、熱処理温度を５００℃以上に設定することが好ましい。
【００４３】
それから、電気炉３で加熱され、結晶化された酸化亜鉛量子ドットは、微分型電気移動度分級装置（ＤＭＡ）４に直接導入され、分級される。これにより、単分散状態で、粒度分布の極めて狭い酸化亜鉛量子ドットが得られる。具体的には、微分型電気移動度分級装置 (ＤＭＡ）４で分級された所定の粒径の酸化亜鉛量子ドットを含むサンプリングガスが粒子捕集器５に送られ、酸化亜鉛量子ドットが捕集されることにより、微細で、凝集がなく、粒度分布の極めて狭い、単分散状態の酸化亜鉛量子ドットが得られる。
【００４４】
なお、この際の微分型電気移動度分級装置（ＤＭＡ）４における分級サイズは、平均粒径Ｄ＝１０ｎｍ以下とすることが望ましい。平均粒径Ｄを１０ｎｍ以下とした場合、さらに、粒径の標準偏差σと平均粒径Ｄの比σ／Ｄを０．１５以下とすることにより、凝集していたり、粒度分布のばらつきが大きかったりする従来の酸化亜鉛粒子では実現することが困難であった、発光効率の増大や発光波長の変化などの機能の向上を実現することができる。
【００４５】
また、酸化亜鉛量子ドットを発生させるレーザーアブレーション装置１から、微分型電気移動度分級装置（ＤＭＡ）４までの装置内の圧力は１５ｔｏｒｒ未満とすることが望ましく、さらには、３〜５ｔｏｒｒであることが望ましい。装置内の圧力を１５ｔｏｒｒ未満、さらには３〜５ｔｏｒｒとすることにより、粒子どうしの衝突頻度が減少して結晶の成長が抑制され、特に粒径が１０ｎｍ以下の粒子個数を１００万個／ｃｃ以上にすることができるため、単分散性に優れた酸化亜鉛量子ドットを効率よく製造することが可能になる。
【００４６】
また、レーザーアブレーション装置１のレーザー強度は０．１ＧＷ／ｃｍ2にすることが望ましい。照射するレーザー光の強度を０．１ＧＷ/ｃｍ2以上とすることにより、気流中に生成する１０ｎｍ以下の粒子個数を１００万個／ｃｃ以上として、生産性を向上させることが可能になる。
【００４７】
[評価]
図２に、熱処理温度９００℃、ＤＭＡ分級サイズ１０ｎｍの条件で製造した酸化亜鉛量子ドットを透過型電子顕微鏡で撮影したＴＥＭ像を示す。
図２より、酸化亜鉛量子ドットは凝集しておらず、単分散状態で捕集されており、粒度分布も狭いことがわかる。
【００４８】
また、図３に、熱処理温度を５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃の各温度で熱処理して得た酸化亜鉛量子ドットのＴＥＭ格子像を示す。また、図４にその電子回折図形を示す。
図３より、酸化亜鉛量子ドットは単結晶で構成されている。このことから、熱処理温度５００℃以上で極めて結晶性の高い酸化亜鉛量子ドットが得られることがわかる。
また、図４から、得られた酸化亜鉛量子ドットはウルツ鉱構造を有していることがわかる。また、ＤＭＡ分級サイズ１０ｎｍというような微小サイズであっても、結晶化が起こっていることがわかる。
【００４９】
また、図５にＤＭＡ分級サイズ１０ｎｍ、８ｎｍ、７ｎｍ、６ｎｍで作製した酸化亜鉛量子ドットのＴＥＭ格子像を示す。また、図６にその電子回折図形を示す。
図５および図６より、分級サイズを６ｎｍにまで微小化した場合にも、酸化亜鉛量子ドットは単分散状態であること、高い結晶性を有していること、ウルツ鉱構造が維持されていることがわかる。
【００５０】
また、図７に、酸化亜鉛量子ドットの製造工程における、ＤＭＡ分級サイズと、平均粒径Ｄと、粒度分布の標準偏差σの関係を示す。なお、平均粒径Ｄと標準偏差σは、ＴＥＭ像から酸化亜鉛量子ドットの粒径を実測（ｎ＝１００以上）して求めた。
図７より、平均粒径Ｄと標準偏差σは、
分級サイズ１０ｎｍでそれぞれ８．０８ｎｍと１．１１ｎｍ、
分級サイズ８ｎｍでそれぞれ６．８２ｎｍと０．７５ｎｍ、
分級サイズ７ｎｍでそれぞれ５．８７ｎｍと０．７１ｎｍ、
分級サイズ６ｎｍでそれぞれ５．５２ｎｍと０．５５ｎｍであり、
粒度分布が極めて狭いことがわかる。
【００５１】
また、図８に、得られた酸化亜鉛量子ドットの蛍光スペクトルを示す。なお、ここでは、励起光として波長３２５ｎｍのレーザー光を用いた。
図８より、３．３ｅＶ〜３．６ｅＶには強い紫外発光ピークが観測されていることがわかる。これは、電子・正孔を量子ドットのような微小空間に閉じ込めたことによる発光効率の増大の効果によるものである。
また、酸化亜鉛セラミックスでは通常、２．０ｅＶ〜３．０ｅＶに欠陥由来の発光ピークが認められるが、本発明により得られる酸化亜鉛量子ドットにおいては、欠陥由来の発光ピークは弱くなっている。このことから本発明により得られる酸化亜鉛量子ドットは欠陥が少なく、結晶性も高いものであることがわかる。
【００５２】
また、図９に、上記実施例の方法で製造した紫外光発光ピークのＤＭＡ分級サイズ依存性を示す。
図９より、サイズの微小化とともに発光ピークが高エネルギー（短波長）側にシフトすることがわかる。
【００５３】
さらに、この発光ピークのシフトの様子を、励起子結合エネルギーを６０ｍｅＶ、励起子ボーア半径（ａＢ）を１．８ｎｍとして理論式でフィッティングした結果を図１０に示す。
図１０より、発光ピークのシフトの様子が理論曲線でよくフィッティングできることが確認された。このことから、本発明の製造方法でさらに微小な酸化亜鉛量子ドットを製造し、得られた酸化亜鉛量子ドットを用いることにより、深紫外光までのあらゆる波長の紫外発光が可能になることがわかる。
【００５４】
さらに、本発明の特徴をさらに明確にするため、以下の評価試験１〜４を行い、特性を評価した。
【００５５】
＜評価試験１＞
熱処理温度の効果を評価するため、熱処理温度を室温として、すなわち、実質的に加熱を行わずに、他の条件は上記実施例の場合と同じにして酸化亜鉛量子ドットを製造した。
得られた酸化亜鉛量子ドットのＴＥＭ格子像を図１１に示す。また、その電子回折図形を図１２に示す。図１１および図１２より、この比較例１の酸化亜鉛量子ドットは、熱処理温度５００℃以上の条件で製造した酸化亜鉛量子ドットに比べて、結晶性が低下していることがわかる。
【００５６】
＜評価試験２＞
微分型電気移動度分級装置（ＤＭＡ）における分級サイズの影響を評価するため、ＤＭＡにおける分級サイズを１５ｎｍとし、その他の条件は上記実施例の場合と同じにして酸化亜鉛量子ドットを製造した。
得られた酸化亜鉛量子ドットのＴＥＭ像を図１３に示す。図１３より、分級サイズを１５ｎｍにして製造した酸化亜鉛量子ドットにおいては、酸化亜鉛の粒子どうしが凝集し、単分散性を実現することができないことが確認された。
【００５７】
＜評価試験３＞
レーザーアブレーション装置において酸化亜鉛量子ドットを発生させる工程から、微分型電気移動度分級装置（ＤＭＡ）を用いて分級する工程までの装置内の圧力を１ｔｏｒｒ〜２５ｔｏｒｒの間で変化させ、その他は上記実施例の場合と同様の方法で酸化亜鉛量子ドットを製造した。
そして、装置内の圧力と、得られた酸化亜鉛量子ドットの平均粒径と、気流１ｃｃ中の酸化亜鉛量子ドットの粒子個数の関係を調べた。なお、気流中の酸化亜鉛量子ドットの粒子個数を調べるにあたっては、図１の製造装置では粒子捕集器に導かれているサンプリングガスをファラデーカップ（図示せず）に導いて、気流中の粒子個数を調べた。その結果を図１４に示す。
【００５８】
気流中の酸化亜鉛量子ドットサイズ分布の圧力依存性を示す図１４より、装置内の圧力を１５ｔｏｒｒ未満にした場合、気流中に生成する粒子個数が１００万個／ｃｃ以上になり高い生産性を確保できるが、装置内の圧力が１５ｔｏｒｒ以上になると、気流中に生成する粒子個数が１００万個／ｃｃを下回ることが確認された。
この結果から、本発明では、装置内の圧力を１５ｔｏｒｒ以上とした場合にも、微細で結晶性の高い酸化亜鉛量子ドットを得ることができるが、生産性の点からは装置内の圧力を１５ｔｏｒｒ未満にすることが望ましいことがわかる。
【００５９】
＜評価試験４＞
酸化亜鉛ターゲットに照射するレーザー強度を０．１１３７ＧＷ／ｃｍ2〜３５．８４１４ＧＷ／ｃｍ2の間で変化させ、その他は上記実施例の場合と同様の方法で酸化亜鉛量子ドットを製造した。
そして、レーザー強度と、得られた酸化亜鉛量子ドットの平均粒径と、気流１ｃｃ中の酸化亜鉛量子ドットの粒子個数の関係を調べた。なお、気流中の酸化亜鉛量子ドットの粒子個数を調べるにあたっては、上記評価試験３の場合と同様の方法で行った。その結果を図１５に示す。
【００６０】
気流中の酸化亜鉛量子ドットサイズ分布のレーザー強度依存性を示す図１５より、レーザー強度を０．１１３７ＧＷ／ｃｍ2〜３５．８４１４ＧＷ／ｃｍ2の範囲とした場合（０．１ＧＷ／ｃｍ2以上とした場合）、気流中に生成する粒子個数が１００万個／ｃｃ以上になり高い生産性を確保できることが確認された。
なお、レーザー強度が０．１ＧＷ／ｃｍ2未満になると、気流中に生成する粒子個数が少なくなる傾向があるため、レーザー強度を０．１ＧＷ／ｃｍ2以上とすることが望ましい。
【００６１】
なお、上記実施例で用いた酸化亜鉛量子ドットの製造装置においては、帯電器２を電気炉３の上流側に配設しているが、帯電器２は、微分型電気移動度分級装置（ＤＭＡ）４に帯電した状態で酸化亜鉛量子ドットを供給することができるようにするための手段であることから、微分型電気移動度分級装置（ＤＭＡ）４よりも上流側でさえあれば、電気炉３の下流側に配設することも可能である。
【００６２】
また、上記実施例の方法で製造した酸化亜鉛量子ドットは、例えば、紫外発光ダイオードにおいて、ｐｎ接合を構成する半導体からなるｐ層とｎ層の接合領域に配設される活性層として有意義に用いることが可能であり、その場合、通常の酸化亜鉛セラミックスで見られるような緑色発光がほとんど見られず、強い紫外発光を得ることが可能な紫外発光ダイオードを実現することができる。
【００６３】
また、上記実施例の方法で製造した酸化亜鉛量子ドットは、例えば、量子井戸半導体レーザーの活性層として有意義に用いることが可能である。そして、本発明の酸化亜鉛量子ドットを用いて、紫外光量子ドットレーザーを構成することにより、通常の酸化亜鉛セラミックスで見られるような緑色発光がほとんど見られず、強い紫外発光を得ることが可能な紫外光量子ドットレーザーを実現することができる。
【００６４】
本発明は上記の実施例に限定されるものではなく、酸化亜鉛量子ドットの平均粒径、酸化亜鉛量子ドットを製造するために用いられる製造装置の具体的な構成、酸化亜鉛量子ドットの製造工程における条件、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
上述のように、本発明によれば、平均粒径が１０ｎｍ以下と微細で、かつ粒度分布の極めて狭い高結晶性の酸化亜鉛量子ドットを効率よく製造することができる。そして、得られた酸化亜鉛量子ドットは、凝集していたり、粒度分布のばらつきが大きかったりする従来の酸化亜鉛粒子では実現することが困難であった、発光効率の増大、発光波長の変化、などの機能の向上を実現することができる。
したがって、本発明は、紫外発光ダイオード、紫外光量子ドットレーザーなどをはじめとする種々のデバイスに広く適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の実施例において、酸化亜鉛量子ドットを製造するのに用いた製造装置の概略構成を示す図である。
【図２】本発明の実施例において、熱処理温度９００℃、ＤＭＡ分級サイズ１０ｎｍの条件で製造した酸化亜鉛量子ドットを透過型電子顕微鏡で撮影したＴＥＭ像を示す図である。
【図３】本発明の実施例において、熱処理温度を５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃の各温度で熱処理して得た酸化亜鉛量子ドットのＴＥＭ格子像を示す図である。
【図４】本発明の実施例において、熱処理温度を５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃の各温度で熱処理して得た酸化亜鉛量子ドットの電子回折図形を示す図である。
【図５】本発明の実施例において、ＤＭＡ分級サイズ１０ｎｍ、８ｎｍ、７ｎｍ、６ｎｍで作製した酸化亜鉛量子ドットのＴＥＭ格子像を示す図である。
【図６】本発明の実施例において、ＤＭＡ分級サイズ１０ｎｍ、８ｎｍ、７ｎｍ、６ｎｍで作製した酸化亜鉛量子ドットの電子回折図形を示す図である。
【図７】本発明の実施例において製造した酸化亜鉛量子ドットの、ＤＭＡ分級サイズと、平均粒子サイズと、粒度分布の標準偏差の関係を示す図である。
【図８】本発明の実施例において製造した酸化亜鉛量子ドットの蛍光スペクトルを示す図である。
【図９】本発明の実施例において製造した酸化亜鉛量子ドットの紫外光発光ピークのＤＭＡ分級サイズ依存性を示す図である。
【図１０】本発明の実施例において製造した酸化亜鉛量子ドットの、発光ピークのシフトの様子を、理論式でフィッティングした結果を示す図である。
【図１１】熱処理温度を室温にしたことを除いて、実施例の場合と同様の条件で製造した比較用の酸化亜鉛量子ドットのＴＥＭ格子像を示す図である。
【図１２】熱処理温度を室温にしたことを除いて、実施例の場合と同様の条件で製造した比較用の酸化亜鉛量子ドットの電子回折図形を示す図である。
【図１３】ＤＭＡ分級サイズを１５ｎｍとしたことを除いて、実施例の場合と同様の条件で製造した酸化亜鉛量子ドットを透過型電子顕微鏡で撮影したＴＥＭ像を示す図である。
【図１４】装置内の圧力と、得られた酸化亜鉛量子ドットの平均粒径と、気流１ｃｃ中の酸化亜鉛量子ドットの粒子個数の関係を示す図である。
【図１５】レーザー強度と、得られた酸化亜鉛量子ドットの平均粒径と、気流１ｃｃ中の酸化亜鉛量子ドットの粒子個数の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６７】
１ レーザーアブレーション装置
２ 帯電器
３ 電気炉
４ 微分型電気移動度分級装置 (ＤＭＡ)
５ 粒子捕集器
１１ キャリアガス用のマスフローコントローラ
１２ 酸化亜鉛量子ドット発生用材料（ターゲット）
２１ 放射性同位体（２４１Ａｍ）
４１ シースガス用のマスフローコントローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛量子ドットおよびその製造方法に関し、詳しくは、微細で粒径のばらつきの少ない酸化亜鉛量子ドット、紫外発光ダイオードや紫外光量子ドットレーザーに用いることが可能な酸化亜鉛量子ドット、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛はワイドギャップ半導体材料であり、紫外発光デバイスなどの種々の光学素子への応用が考えられる材料である。そして、酸化亜鉛を量子ドットのような微細な粒子にした場合、発光効率の増大や発光波長の変化というような、さらなる機能の向上が期待される。
【０００３】
ところで、酸化亜鉛量子ドットの微細化、すなわち、量子ドット化による機能の向上を達成するためには、
(１)酸化亜鉛量子ドットのサイズを精密に制御すること、
(２)酸化亜鉛量子ドットが単分散状態であること、
(３)酸化亜鉛量子ドットが十分に微細であり、かつ高い結晶性を維持していること
が必要になる。
【０００４】
酸化亜鉛量子ドットの合成方法としては、
(１)例えば酢酸亜鉛二水和物のような原料をアルカリ中で熱分解して酸化亜鉛量子ドットを生成させる熱分解法（例えば、非特許文献１参照）、
(２)Ｚｎ5（ＮＯ3）2（ＯＨ）8・２Ｈ2Ｏのような前駆体をアルカリ水溶液中で合成し、これを熱処理して酸化亜鉛量子ドットを生成させる液相法（例えば、非特許文献２参照）、
(３)例えば金属亜鉛を酸素雰囲気で蒸発させ、気流中で亜鉛原子と酸素分子を反応させて酸化亜鉛量子ドットを生成させる気相法（例えば、非特許文献３参照）
などの方法が知られている。
【０００５】
そして、これらの合成方法によれば、微細な酸化亜鉛量子ドットが得られ、その結晶性も高いことが報告されている。
しかしながら、上記の合成方法を用いた場合、得られる酸化亜鉛量子ドットの粒度分布が大きく、粒子どうしの凝集も著しいという問題点がある。
【０００６】
これらの問題点を解消するために、硝酸亜鉛水和物とアンモニア水溶液を混合して水酸化亜鉛ゲルを得る工程と、該水酸化亜鉛ゲルをグリコール中に分散および加熱処理して、酸化亜鉛ナノ粒子が分散したゾルを得るようにした酸化亜鉛ナノ粒子ゾルの製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、この特許文献１の方法により得られる酸化亜鉛ナノ粒子ゾルは、粒径５０ｎｍ〜２００ｎｍの二次粒子が分散した状態のものであって、特許文献１の方法では、完全な単分散状態の酸化亜鉛量子ドットを得ることができないのが実情である。
【０００８】
上述のような従来の酸化亜鉛量子ドットの合成方法においては、合成中の酸化亜鉛ナノ粒子どうしが、加熱状態で接触するため、粒子間に原子拡散が起こって二次粒子が容易に形成される。そして、この二次粒子が形成されると、一次粒子どうしが原子レベルで強固に接合しているため、超音波分散などの通常の分散方法では、この二次粒子を単分散状態にまで解砕することは事実上不可能である。
【０００９】
また、液相中、気相中のいずれにおいても、均一核生成過程で量子ドットが形成されるが、個々の粒子形成は任意に進行するため、その粒度分布は容易に広がるため、粒度分布が狭く、粒径ばらつきの小さい酸化亜鉛量子ドットを得ることは困難であるのが実情である。
【非特許文献１】Nanotechnology 14巻 p.11 (2003年) 熱分解法
【非特許文献２】J. Am. Ceram. Soc. 85巻 p.273 (2002 年) 液相法
【非特許文献３】Chem. Phys. Lett. 358巻 p.83 (2002 年) 気相法
【特許文献１】特開２００７−７０１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、平均粒径Ｄが１０ｎｍ以下と微細で、かつ粒度分布の極めて狭い高結晶性の、紫外発光ダイオードや紫外光量子ドットレーザーに用いることが可能な酸化亜鉛量子ドット、該酸化亜鉛量子ドットを効率よく製造することが可能な酸化亜鉛量子ドットの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決した、本発明（請求項１）の酸化亜鉛量子ドットは、平均粒径Ｄが１０ｎｍ以下、粒径の標準偏差σと平均粒径Ｄの比σ／Ｄが０．１５以下であることを特徴としている。
【００１２】
また、蛍光スペクトルにおいて、２．０〜３．０ｅＶの領域の最大蛍光強度Ａと、３．０ｅＶ以上の領域の最大蛍光強度Ｂの比Ａ／Ｂが０．１５以下であることを特徴としている。
【００１３】
また、３．０ｅＶ以上の最大蛍光強度エネルギーが、量子ドット直径によって制御されるものであることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の酸化亜鉛量子ドットは、紫外発光ダイオードに用いられるものであることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の酸化亜鉛量子ドットは、紫外光量子ドットレーザーに用いられるものであることを特徴としている。
【００１６】
また、本発明の酸化亜鉛量子ドットの製造方法は、請求項１または２記載の酸化亜鉛量子ドットを製造するための方法であって、
レーザーアブレーション法により、ターゲットにレーザー光を照射して酸化亜鉛量子ドットを発生させる工程と、
発生した前記酸化亜鉛量子ドットを気流中で熱処理して結晶化を促進する工程と、
熱処理した前記酸化亜鉛量子ドットを、微分型電気移動度分級装置を用いて分級する工程と
を含むことを特徴としている。
【００１７】
また、前記熱処理を５００℃以上の温度で行うことを特徴としている。
【００１８】
また、前記酸化亜鉛量子ドットを発生させる工程から、前記微分型電気移動度分級装置を用いて分級する工程までの装置内の圧力を１５ｔｏｒｒ未満とすることを特徴としている。
【００１９】
また、前記レーザーアブレーション法において、照射するレーザー光の強度を０．１ＧＷ/ｃｍ2以上とすることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明（請求項１）の酸化亜鉛量子ドットは、平均粒径Ｄが１０ｎｍ以下で、かつ、粒径の標準偏差σと平均粒径Ｄの比σ／Ｄが０．１５以下であり、微細で、粒度分布の幅の狭いことから、凝集していたり、粒度分布のばらつきが大きかったりする従来の酸化亜鉛粒子では実現することが困難であった、発光効率の増大や発光波長の変化などの機能の向上を実現することができる。
【００２１】
また、本発明の酸化亜鉛量子ドットは、微細で、粒度分布の幅が狭いものであり、そのような酸化亜鉛量子ドットが高い結晶性を有している場合には、蛍光スペクトルにおいて、２．０〜３．０ｅＶの領域の最大蛍光強度Ａと、３．０ｅＶ以上の領域の最大蛍光強度Ｂの比Ａ／Ｂが０．１５以下というような特性を実現することが可能になる。
すなわち、そのような酸化亜鉛量子ドットにおいては、通常の酸化亜鉛セラミックスで見られるような欠陥に起因する緑色発光（２．０〜３．０ｅＶ）がほとんど見られず、強い紫外発光（３．０ｅＶ以上）を得ることができる。これは、酸化亜鉛量子ドットの結晶性が高く、かつ電子・正孔を量子ドットのような微小空間に閉じ込めたことにより、発光効率が増大したことによるものである。
【００２２】
また、微細で、粒度分布の幅が狭く、高結晶性の酸化亜鉛量子ドットにおいては、３．０ｅＶ以上の最大蛍光強度エネルギーを、量子ドット直径によって制御することができる。これは酸化亜鉛量子ドットの平均粒径が１０ｎｍ以下と極めて微小であり、バンドギャップが粒径（サイズ）によって変化するという量子サイズ効果が発現したことによるものである。また、粒度分布（サイズ分布）が極めて狭いことから、その発光波長も極めて高精度に制御することができる。
【００２３】
また、本発明の酸化亜鉛量子ドットを用いて、ダイオードを構成することにより、通常の酸化亜鉛セラミックスで見られるような緑色発光がほとんど見られず、強い紫外発光を得ることが可能な紫外発光ダイオードを得ることができる。
なお、本発明の酸化亜鉛量子ドットは、例えば、紫外発光ダイオードにおいて、ｐｎ接合を構成する半導体からなるｐ層とｎ層の接合領域に配設される活性層として有意義に用いられる。
【００２４】
また、本発明の酸化亜鉛量子ドットを用いて、量子ドットレーザーを構成することにより、通常の酸化亜鉛セラミックスで見られるような緑色発光がほとんど見られず、強い紫外発光を得ることが可能な紫外光量子ドットレーザーを得ることができる。
なお、本発明の酸化亜鉛量子ドットは、例えば、量子井戸半導体レーザーの活性層として有意義に用いられる。
【００２５】
また、本発明の酸化亜鉛量子ドットの製造方法のように、レーザーアブレーション法により、ターゲットにレーザー光を照射して酸化亜鉛量子ドットを発生させた後、発生した酸化亜鉛量子ドットを気流中で熱処理して結晶化を促進し、十分に結晶化させた酸化亜鉛量子ドットを、微分型電気移動度分級装置（differential mobility analyzer (ＤＭＡ)）を用いて分級することにより、平均粒径Ｄが１０ｎｍ以下と微細で、かつ粒度分布の極めて狭い高結晶性の酸化亜鉛量子ドットを効率よく製造することが可能になる。
【００２６】
すなわち、レーザーアブレーション法によって微細な酸化亜鉛量子ドットの核を発生させ、これを、気流中で熱処理することにより、個々の酸化亜鉛量子ドット（一次粒子）が凝集することを抑制しつつ結晶化を促進し、微細で結晶性の高い酸化亜鉛量子ドットを生成させることが可能になる。
【００２７】
そして、生成した酸化亜鉛量子ドットを微分型電気移動度分級装置を用いて分級することにより、平均粒径Ｄが１０ｎｍ以下の微細な領域で、粒度分布の幅が狭く、結晶性の高い酸化亜鉛量子ドットを得ることが可能になる。
なお、通常のレーザーアブレーション法により酸化亜鉛量子ドットを製造した場合、気流中に、一部凝集した形態の酸化亜鉛量子ドットも混入する場合もあるが、その場合にも微分型電気移動度分級装置で分級処理することにより、単分散状態での回収が可能になる。
また、微分型電気移動度分級装置の二重円筒管に印加する電圧を変化させることにより、分級サイズを所望の値に制御することが可能になる。
【００２８】
また、前記熱処理を５００℃以上の温度で行うことにより、酸化亜鉛量子ドットの結晶化を促進することが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。
【００２９】
また、前記酸化亜鉛量子ドットを発生させる工程から、前記微分型電気移動度分級装置を用いて分級する工程までの装置内の圧力を１５ｔｏｒｒ未満とすることにより、粒子どうしの衝突頻度が減少して結晶の成長が抑制され、特に粒径が１０ｎｍ以下の粒子個数を１００万個／ｃｃ以上にすることができるため、単分散性に優れた酸化亜鉛量子ドットをさらに効率よく得ることが可能になる。
【００３０】
また、レーザーアブレーション法において、照射するレーザー光の強度を０．１ＧＷ/ｃｍ2以上とすることにより、原料の蒸発速度が増大し、気流中に生成する１０ｎｍ以下の粒子個数を１００万個／ｃｃ以上にすることが可能になり、生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に、本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００３２】
図１は、この実施例１で酸化亜鉛量子ドットを製造するのに用いた装置の概略構成を示す図である。
【００３３】
この実施例で用いた酸化亜鉛量子ドットの製造装置は、図１に示すように、レーザーアブレーション法によって酸化亜鉛量子ドットの核を発生させるためのレーザーアブレーション装置１と，酸化亜鉛量子ドットの核を帯電させるための帯電器２と、酸化亜鉛量子ドットの核を熱処理して結晶化を促進する熱処理手段としての電気炉３と、熱処理した酸化亜鉛量子ドットを分級するための微分型電気移動度分級装置（differential mobility analyzer (ＤＭＡ)）４と、分級された酸化亜鉛量子ドットを捕集するための粒子捕集器５を備えている。
【００３４】
なお、この実施例においては、レーザーアブレーション装置１として、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー光の三倍波を照射することができるように構成された装置が用いられている。なお、レーザー光としては、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー光に限らず他のレーザー光を用いることも可能である。また、レーザーアブレーション装置１には、キャリアガスとして、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）１１を経てＯ2ガスが供給されるように構成されている。
【００３５】
また、酸化亜鉛量子ドット発生用材料（ターゲット）としては、酸化亜鉛のセラミックスロッド１２が用いられている。
さらに、帯電器２としては、放射性同位体２１（２４１Ａｍ）により、酸化亜鉛量子ドットに帯電させるように構成されたものが用いられている。
また、電気炉３としては、気流中で酸化亜鉛量子ドットを、熱処理温度を５００℃以上の条件で熱処理することができるように構成された管状の電気炉が用いられている。
【００３６】
さらに、熱処理した酸化亜鉛量子ドットを分級するための微分型電気移動度分級装置 (ＤＭＡ）４としては、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）４１を経てシースガスとしてＯ2ガスが供給されるように構成され、装置内部の二重円筒管に印加する電圧を変化させることにより、分級サイズを所望の値に制御することができるように構成された分級装置が用いられている。
【００３７】
また、粒子捕集器５は、微分型電気移動度分級装置 (ＤＭＡ）４で分級された所定の粒径の酸化亜鉛量子ドットを含むサンプリングガスから、酸化亜鉛量子ドットを捕集することができるように構成されている。
【００３８】
次に、図１の製造装置を用いて酸化亜鉛量子ドットを製造する方法について説明する。
まず、酸化亜鉛量子ドット発生用材料（ターゲット）として酸化亜鉛のセラミックスロッド１２を準備する。それから、この酸化亜鉛のセラミックスロッド１２をレーザーアブレーション装置１内にセットし、内部を減圧の酸素雰囲気とする。
【００３９】
それから、酸化亜鉛のセラミックスロッド１２に、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー光の三倍波を照射する。これによりセラミックスロッド１２から、亜鉛原子と酸素原子が蒸発し、これが冷却されて気流中に酸化亜鉛量子ドットの核が形成される。
【００４０】
次に、レーザーアブレーション装置１の上流から、キャリアガスとしてＯ2ガスを、流量０．３ＳＬＭ（standard litter per minute)の割合で導入し、発生した酸化亜鉛量子ドットの核を、酸素ガス中に分散させた状態で帯電器２に導入する。
【００４１】
帯電器２に導入された酸化亜鉛量子ドットの核は、帯電器２の内部で放射性同位体２１（２４１Ａｍ）により帯電された後、管状の電気炉３に導入される。
【００４２】
電気炉３に導入された酸化亜鉛量子ドットの核は、電気炉３内で加熱・結晶化され、酸化亜鉛量子ドットが形成される。なお、この工程では、熱処理温度を５００℃以上に設定することが好ましい。
【００４３】
それから、電気炉３で加熱され、結晶化された酸化亜鉛量子ドットは、微分型電気移動度分級装置（ＤＭＡ）４に直接導入され、分級される。これにより、単分散状態で、粒度分布の極めて狭い酸化亜鉛量子ドットが得られる。具体的には、微分型電気移動度分級装置 (ＤＭＡ）４で分級された所定の粒径の酸化亜鉛量子ドットを含むサンプリングガスが粒子捕集器５に送られ、酸化亜鉛量子ドットが捕集されることにより、微細で、凝集がなく、粒度分布の極めて狭い、単分散状態の酸化亜鉛量子ドットが得られる。
【００４４】
なお、この際の微分型電気移動度分級装置（ＤＭＡ）４における分級サイズは、平均粒径Ｄ＝１０ｎｍ以下とすることが望ましい。平均粒径Ｄを１０ｎｍ以下とした場合、さらに、粒径の標準偏差σと平均粒径Ｄの比σ／Ｄを０．１５以下とすることにより、凝集していたり、粒度分布のばらつきが大きかったりする従来の酸化亜鉛粒子では実現することが困難であった、発光効率の増大や発光波長の変化などの機能の向上を実現することができる。
【００４５】
また、酸化亜鉛量子ドットを発生させるレーザーアブレーション装置１から、微分型電気移動度分級装置（ＤＭＡ）４までの装置内の圧力は１５ｔｏｒｒ未満とすることが望ましく、さらには、３〜５ｔｏｒｒであることが望ましい。装置内の圧力を１５ｔｏｒｒ未満、さらには３〜５ｔｏｒｒとすることにより、粒子どうしの衝突頻度が減少して結晶の成長が抑制され、特に粒径が１０ｎｍ以下の粒子個数を１００万個／ｃｃ以上にすることができるため、単分散性に優れた酸化亜鉛量子ドットを効率よく製造することが可能になる。
【００４６】
また、レーザーアブレーション装置１のレーザー強度は０．１ＧＷ／ｃｍ2にすることが望ましい。照射するレーザー光の強度を０．１ＧＷ/ｃｍ2以上とすることにより、気流中に生成する１０ｎｍ以下の粒子個数を１００万個／ｃｃ以上として、生産性を向上させることが可能になる。
【００４７】
[評価]
図２に、熱処理温度９００℃、ＤＭＡ分級サイズ１０ｎｍの条件で製造した酸化亜鉛量子ドットを透過型電子顕微鏡で撮影したＴＥＭ像を示す。
図２より、酸化亜鉛量子ドットは凝集しておらず、単分散状態で捕集されており、粒度分布も狭いことがわかる。
【００４８】
また、図３に、熱処理温度を５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃の各温度で熱処理して得た酸化亜鉛量子ドットのＴＥＭ格子像を示す。また、図４にその電子回折図形を示す。
図３より、酸化亜鉛量子ドットは単結晶で構成されている。このことから、熱処理温度５００℃以上で極めて結晶性の高い酸化亜鉛量子ドットが得られることがわかる。
また、図４から、得られた酸化亜鉛量子ドットはウルツ鉱構造を有していることがわかる。また、ＤＭＡ分級サイズ１０ｎｍというような微小サイズであっても、結晶化が起こっていることがわかる。
【００４９】
また、図５にＤＭＡ分級サイズ１０ｎｍ、８ｎｍ、７ｎｍ、６ｎｍで作製した酸化亜鉛量子ドットのＴＥＭ格子像を示す。また、図６にその電子回折図形を示す。
図５および図６より、分級サイズを６ｎｍにまで微小化した場合にも、酸化亜鉛量子ドットは単分散状態であること、高い結晶性を有していること、ウルツ鉱構造が維持されていることがわかる。
【００５０】
また、図７に、酸化亜鉛量子ドットの製造工程における、ＤＭＡ分級サイズと、平均粒径Ｄと、粒度分布の標準偏差σの関係を示す。なお、平均粒径Ｄと標準偏差σは、ＴＥＭ像から酸化亜鉛量子ドットの粒径を実測（ｎ＝１００以上）して求めた。
図７より、平均粒径Ｄと標準偏差σは、
分級サイズ１０ｎｍでそれぞれ８．０８ｎｍと１．１１ｎｍ、
分級サイズ８ｎｍでそれぞれ６．８２ｎｍと０．７５ｎｍ、
分級サイズ７ｎｍでそれぞれ５．８７ｎｍと０．７１ｎｍ、
分級サイズ６ｎｍでそれぞれ５．５２ｎｍと０．５５ｎｍであり、
粒度分布が極めて狭いことがわかる。
【００５１】
また、図８に、得られた酸化亜鉛量子ドットの蛍光スペクトルを示す。なお、ここでは、励起光として波長３２５ｎｍのレーザー光を用いた。
図８より、３．３ｅＶ〜３．６ｅＶには強い紫外発光ピークが観測されていることがわかる。これは、電子・正孔を量子ドットのような微小空間に閉じ込めたことによる発光効率の増大の効果によるものである。
また、酸化亜鉛セラミックスでは通常、２．０ｅＶ〜３．０ｅＶに欠陥由来の発光ピークが認められるが、本発明により得られる酸化亜鉛量子ドットにおいては、欠陥由来の発光ピークは弱くなっている。このことから本発明により得られる酸化亜鉛量子ドットは欠陥が少なく、結晶性も高いものであることがわかる。
【００５２】
また、図９に、上記実施例の方法で製造した紫外光発光ピークのＤＭＡ分級サイズ依存性を示す。
図９より、サイズの微小化とともに発光ピークが高エネルギー（短波長）側にシフトすることがわかる。
【００５３】
さらに、この発光ピークのシフトの様子を、励起子結合エネルギーを６０ｍｅＶ、励起子ボーア半径（ａＢ）を１．８ｎｍとして理論式でフィッティングした結果を図１０に示す。
図１０より、発光ピークのシフトの様子が理論曲線でよくフィッティングできることが確認された。このことから、本発明の製造方法でさらに微小な酸化亜鉛量子ドットを製造し、得られた酸化亜鉛量子ドットを用いることにより、深紫外光までのあらゆる波長の紫外発光が可能になることがわかる。
【００５４】
さらに、本発明の特徴をさらに明確にするため、以下の評価試験１〜４を行い、特性を評価した。
【００５５】
＜評価試験１＞
熱処理温度の効果を評価するため、熱処理温度を室温として、すなわち、実質的に加熱を行わずに、他の条件は上記実施例の場合と同じにして酸化亜鉛量子ドットを製造した。
得られた酸化亜鉛量子ドットのＴＥＭ格子像を図１１に示す。また、その電子回折図形を図１２に示す。図１１および図１２より、この比較例１の酸化亜鉛量子ドットは、熱処理温度５００℃以上の条件で製造した酸化亜鉛量子ドットに比べて、結晶性が低下していることがわかる。
【００５６】
＜評価試験２＞
微分型電気移動度分級装置（ＤＭＡ）における分級サイズの影響を評価するため、ＤＭＡにおける分級サイズを１５ｎｍとし、その他の条件は上記実施例の場合と同じにして酸化亜鉛量子ドットを製造した。
得られた酸化亜鉛量子ドットのＴＥＭ像を図１３に示す。図１３より、分級サイズを１５ｎｍにして製造した酸化亜鉛量子ドットにおいては、酸化亜鉛の粒子どうしが凝集し、単分散性を実現することができないことが確認された。
【００５７】
＜評価試験３＞
レーザーアブレーション装置において酸化亜鉛量子ドットを発生させる工程から、微分型電気移動度分級装置（ＤＭＡ）を用いて分級する工程までの装置内の圧力を１ｔｏｒｒ〜２５ｔｏｒｒの間で変化させ、その他は上記実施例の場合と同様の方法で酸化亜鉛量子ドットを製造した。
そして、装置内の圧力と、得られた酸化亜鉛量子ドットの平均粒径と、気流１ｃｃ中の酸化亜鉛量子ドットの粒子個数の関係を調べた。なお、気流中の酸化亜鉛量子ドットの粒子個数を調べるにあたっては、図１の製造装置では粒子捕集器に導かれているサンプリングガスをファラデーカップ（図示せず）に導いて、気流中の粒子個数を調べた。その結果を図１４に示す。
【００５８】
気流中の酸化亜鉛量子ドットサイズ分布の圧力依存性を示す図１４より、装置内の圧力を１５ｔｏｒｒ未満にした場合、気流中に生成する粒子個数が１００万個／ｃｃ以上になり高い生産性を確保できるが、装置内の圧力が１５ｔｏｒｒ以上になると、気流中に生成する粒子個数が１００万個／ｃｃを下回ることが確認された。
この結果から、本発明では、装置内の圧力を１５ｔｏｒｒ以上とした場合にも、微細で結晶性の高い酸化亜鉛量子ドットを得ることができるが、生産性の点からは装置内の圧力を１５ｔｏｒｒ未満にすることが望ましいことがわかる。
【００５９】
＜評価試験４＞
酸化亜鉛ターゲットに照射するレーザー強度を０．１１３７ＧＷ／ｃｍ2〜３５．８４１４ＧＷ／ｃｍ2の間で変化させ、その他は上記実施例の場合と同様の方法で酸化亜鉛量子ドットを製造した。
そして、レーザー強度と、得られた酸化亜鉛量子ドットの平均粒径と、気流１ｃｃ中の酸化亜鉛量子ドットの粒子個数の関係を調べた。なお、気流中の酸化亜鉛量子ドットの粒子個数を調べるにあたっては、上記評価試験３の場合と同様の方法で行った。その結果を図１５に示す。
【００６０】
気流中の酸化亜鉛量子ドットサイズ分布のレーザー強度依存性を示す図１５より、レーザー強度を０．１１３７ＧＷ／ｃｍ2〜３５．８４１４ＧＷ／ｃｍ2の範囲とした場合（０．１ＧＷ／ｃｍ2以上とした場合）、気流中に生成する粒子個数が１００万個／ｃｃ以上になり高い生産性を確保できることが確認された。
なお、レーザー強度が０．１ＧＷ／ｃｍ2未満になると、気流中に生成する粒子個数が少なくなる傾向があるため、レーザー強度を０．１ＧＷ／ｃｍ2以上とすることが望ましい。
【００６１】
なお、上記実施例で用いた酸化亜鉛量子ドットの製造装置においては、帯電器２を電気炉３の上流側に配設しているが、帯電器２は、微分型電気移動度分級装置（ＤＭＡ）４に帯電した状態で酸化亜鉛量子ドットを供給することができるようにするための手段であることから、微分型電気移動度分級装置（ＤＭＡ）４よりも上流側でさえあれば、電気炉３の下流側に配設することも可能である。
【００６２】
また、上記実施例の方法で製造した酸化亜鉛量子ドットは、例えば、紫外発光ダイオードにおいて、ｐｎ接合を構成する半導体からなるｐ層とｎ層の接合領域に配設される活性層として有意義に用いることが可能であり、その場合、通常の酸化亜鉛セラミックスで見られるような緑色発光がほとんど見られず、強い紫外発光を得ることが可能な紫外発光ダイオードを実現することができる。
【００６３】
また、上記実施例の方法で製造した酸化亜鉛量子ドットは、例えば、量子井戸半導体レーザーの活性層として有意義に用いることが可能である。そして、本発明の酸化亜鉛量子ドットを用いて、紫外光量子ドットレーザーを構成することにより、通常の酸化亜鉛セラミックスで見られるような緑色発光がほとんど見られず、強い紫外発光を得ることが可能な紫外光量子ドットレーザーを実現することができる。
【００６４】
本発明は上記の実施例に限定されるものではなく、酸化亜鉛量子ドットの平均粒径、酸化亜鉛量子ドットを製造するために用いられる製造装置の具体的な構成、酸化亜鉛量子ドットの製造工程における条件、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
上述のように、本発明によれば、平均粒径が１０ｎｍ以下と微細で、かつ粒度分布の極めて狭い高結晶性の酸化亜鉛量子ドットを効率よく製造することができる。そして、得られた酸化亜鉛量子ドットは、凝集していたり、粒度分布のばらつきが大きかったりする従来の酸化亜鉛粒子では実現することが困難であった、発光効率の増大、発光波長の変化、などの機能の向上を実現することができる。
したがって、本発明は、紫外発光ダイオード、紫外光量子ドットレーザーなどをはじめとする種々のデバイスに広く適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の実施例において、酸化亜鉛量子ドットを製造するのに用いた製造装置の概略構成を示す図である。
【図２】本発明の実施例において、熱処理温度９００℃、ＤＭＡ分級サイズ１０ｎｍの条件で製造した酸化亜鉛量子ドットを透過型電子顕微鏡で撮影したＴＥＭ像を示す図である。
【図３】本発明の実施例において、熱処理温度を５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃の各温度で熱処理して得た酸化亜鉛量子ドットのＴＥＭ格子像を示す図である。
【図４】本発明の実施例において、熱処理温度を５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃の各温度で熱処理して得た酸化亜鉛量子ドットの電子回折図形を示す図である。
【図５】本発明の実施例において、ＤＭＡ分級サイズ１０ｎｍ、８ｎｍ、７ｎｍ、６ｎｍで作製した酸化亜鉛量子ドットのＴＥＭ格子像を示す図である。
【図６】本発明の実施例において、ＤＭＡ分級サイズ１０ｎｍ、８ｎｍ、７ｎｍ、６ｎｍで作製した酸化亜鉛量子ドットの電子回折図形を示す図である。
【図７】本発明の実施例において製造した酸化亜鉛量子ドットの、ＤＭＡ分級サイズと、平均粒子サイズと、粒度分布の標準偏差の関係を示す図である。
【図８】本発明の実施例において製造した酸化亜鉛量子ドットの蛍光スペクトルを示す図である。
【図９】本発明の実施例において製造した酸化亜鉛量子ドットの紫外光発光ピークのＤＭＡ分級サイズ依存性を示す図である。
【図１０】本発明の実施例において製造した酸化亜鉛量子ドットの、発光ピークのシフトの様子を、理論式でフィッティングした結果を示す図である。
【図１１】熱処理温度を室温にしたことを除いて、実施例の場合と同様の条件で製造した比較用の酸化亜鉛量子ドットのＴＥＭ格子像を示す図である。
【図１２】熱処理温度を室温にしたことを除いて、実施例の場合と同様の条件で製造した比較用の酸化亜鉛量子ドットの電子回折図形を示す図である。
【図１３】ＤＭＡ分級サイズを１５ｎｍとしたことを除いて、実施例の場合と同様の条件で製造した酸化亜鉛量子ドットを透過型電子顕微鏡で撮影したＴＥＭ像を示す図である。
【図１４】装置内の圧力と、得られた酸化亜鉛量子ドットの平均粒径と、気流１ｃｃ中の酸化亜鉛量子ドットの粒子個数の関係を示す図である。
【図１５】レーザー強度と、得られた酸化亜鉛量子ドットの平均粒径と、気流１ｃｃ中の酸化亜鉛量子ドットの粒子個数の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６７】
１ レーザーアブレーション装置
２ 帯電器
３ 電気炉
４ 微分型電気移動度分級装置 (ＤＭＡ)
５ 粒子捕集器
１１ キャリアガス用のマスフローコントローラ
１２ 酸化亜鉛量子ドット発生用材料（ターゲット）
２１ 放射性同位体（２４１Ａｍ）
４１ シースガス用のマスフローコントローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径Ｄが１０ｎｍ以下、粒径の標準偏差σと平均粒径Ｄの比σ／Ｄが０．１５以下であることを特徴とする酸化亜鉛量子ドット。
【請求項２】
蛍光スペクトルにおいて、２．０〜３．０ｅＶの領域の最大蛍光強度Ａと、３．０ｅＶ以上の領域の最大蛍光強度Ｂの比Ａ／Ｂが０．１５以下であることを特徴とする請求項１の酸化亜鉛量子ドット。
【請求項３】
３．０ｅＶ以上の最大蛍光強度エネルギーが、量子ドット直径によって制御されるものであることを特徴とする、請求項１または２記載の酸化亜鉛量子ドット。
【請求項４】
紫外発光ダイオードに用いられるものであることを特徴とする請求項１、２、３のいずれかに記載の酸化亜鉛量子ドット。
【請求項５】
紫外光量子ドットレーザーに用いられるものであることを特徴とする請求項１、２、３のいずれかに記載の酸化亜鉛量子ドット。
【請求項６】
請求項１または２記載の酸化亜鉛量子ドットを製造するための方法であって、
レーザーアブレーション法により、ターゲットにレーザー光を照射して酸化亜鉛量子ドットを発生させる工程と、
発生した前記酸化亜鉛量子ドットを気流中で熱処理して結晶化を促進する工程と、
熱処理した前記酸化亜鉛量子ドットを、微分型電気移動度分級装置を用いて分級する工程と
を含むことを特徴とする酸化亜鉛量子ドットの製造方法。
【請求項７】
前記熱処理を５００℃以上の温度で行うことを特徴とする請求項６記載の酸化亜鉛量子ドットの製造方法。
【請求項８】
前記酸化亜鉛量子ドットを発生させる工程から、前記微分型電気移動度分級装置を用いて分級する工程までの装置内の圧力を１５ｔｏｒｒ未満とすることを特徴とする請求項６または７記載の酸化亜鉛量子ドットの製造方法。
【請求項９】
前記レーザーアブレーション法において、照射するレーザー光の強度を０．１ＧＷ/ｃｍ2以上とすることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の酸化亜鉛量子ドットの製造方法。
【請求項１】
平均粒径Ｄが１０ｎｍ以下、粒径の標準偏差σと平均粒径Ｄの比σ／Ｄが０．１５以下であることを特徴とする酸化亜鉛量子ドット。
【請求項２】
蛍光スペクトルにおいて、２．０〜３．０ｅＶの領域の最大蛍光強度Ａと、３．０ｅＶ以上の領域の最大蛍光強度Ｂの比Ａ／Ｂが０．１５以下であることを特徴とする請求項１の酸化亜鉛量子ドット。
【請求項３】
３．０ｅＶ以上の最大蛍光強度エネルギーが、量子ドット直径によって制御されるものであることを特徴とする、請求項１または２記載の酸化亜鉛量子ドット。
【請求項４】
紫外発光ダイオードに用いられるものであることを特徴とする請求項１、２、３のいずれかに記載の酸化亜鉛量子ドット。
【請求項５】
紫外光量子ドットレーザーに用いられるものであることを特徴とする請求項１、２、３のいずれかに記載の酸化亜鉛量子ドット。
【請求項６】
請求項１または２記載の酸化亜鉛量子ドットを製造するための方法であって、
レーザーアブレーション法により、ターゲットにレーザー光を照射して酸化亜鉛量子ドットを発生させる工程と、
発生した前記酸化亜鉛量子ドットを気流中で熱処理して結晶化を促進する工程と、
熱処理した前記酸化亜鉛量子ドットを、微分型電気移動度分級装置を用いて分級する工程と
を含むことを特徴とする酸化亜鉛量子ドットの製造方法。
【請求項７】
前記熱処理を５００℃以上の温度で行うことを特徴とする請求項６記載の酸化亜鉛量子ドットの製造方法。
【請求項８】
前記酸化亜鉛量子ドットを発生させる工程から、前記微分型電気移動度分級装置を用いて分級する工程までの装置内の圧力を１５ｔｏｒｒ未満とすることを特徴とする請求項６または７記載の酸化亜鉛量子ドットの製造方法。
【請求項９】
前記レーザーアブレーション法において、照射するレーザー光の強度を０．１ＧＷ/ｃｍ2以上とすることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の酸化亜鉛量子ドットの製造方法。
【図１】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００９−１９３９９１（Ｐ２００９−１９３９９１Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０１２３（Ｐ２００８−３０１２３）
【出願日】平成２０年２月１２日（２００８．２．１２）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１２日（２００８．２．１２）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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