酸化物共晶体の製造方法
【課題】単結晶組織サイズが微細で且つ均一化された酸化物共晶体を製造できる酸化物共晶体の製造方法及び酸化物共晶体を提供すること。
【解決手段】２種以上の酸化物の融液を収容するルツボ内に設置したダイ１を用いて酸化物共晶体を製造する酸化物共晶体の製造方法であって、ダイ１に形成された経路２を通って吸い上げられ、融液配置面１ａ上に配置された融液３に種結晶１４を接触させる種結晶接触工程と、種結晶１４を引き上げ、酸化物共晶体１５を得る種結晶引上げ工程とを含み、種結晶引上げ工程が、種結晶１４を回転させる種結晶回転工程を含む酸化物共晶体の製造方法。
【解決手段】２種以上の酸化物の融液を収容するルツボ内に設置したダイ１を用いて酸化物共晶体を製造する酸化物共晶体の製造方法であって、ダイ１に形成された経路２を通って吸い上げられ、融液配置面１ａ上に配置された融液３に種結晶１４を接触させる種結晶接触工程と、種結晶１４を引き上げ、酸化物共晶体１５を得る種結晶引上げ工程とを含み、種結晶引上げ工程が、種結晶１４を回転させる種結晶回転工程を含む酸化物共晶体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物共晶体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジェットエンジンなどで使用されるタービンブレードは、極めて高温に曝される部材であり、非常に高い耐熱性が求められる。現在、タービンブレードの材料として、主にＮｉ基超合金が使用されている。
【０００３】
一方、ジェットエンジンは、燃焼室をより高い温度にして運転することにより燃焼効率を高めることができ、このことが省エネルギー化にもつながる。しかも、ジェットエンジンの運転温度は、最大出力時で約１５００℃ほどになり、今後さらなる上昇傾向にあると見られる。
【０００４】
しかし、Ｎｉ基超合金は、サーマルバリアコーティングを施しても、１５００℃以上の温度で使用することが困難である。
【０００５】
そこで、Ｎｉ基超合金に代わる新たな超高温材料が必要とされており、その候補の一つとして酸化物共晶体が知られている。酸化物共晶体は、共晶を構成する２種類以上のセラミックス相がそれぞれ単結晶として凝固成長し、これらのセラミックス相が単結晶のまま互いに絡み合って存在しているマトリクス構造を有するものである。
【０００６】
このような酸化物共晶体の製造方法として、例えば、いわゆるＥＦＧ（Edge-defined Film -fed Growth）法を用いて酸化物共晶体を製造する方法が知られている（例えば特許文献１）。
【０００７】
特許文献１には、種結晶を、ルツボ内の共晶性融液の表面に接触させて、溶融フィルムを形成し、種結晶を上方に引き上げることによって溶融フィルムを方向性固化させ共晶性ファイバを形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３７７０４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上述した特許文献１に記載の製造方法は、タービンブレードなどの構造部材を製造できる程度に十分大きな酸化物共晶体を作製する場合には以下の課題を有していた。
【００１０】
すなわち、特許文献１に記載の製造方法は、タービンブレードなどの構造部材を製造できる程度に十分大きな酸化物共晶体を作製すると、作製された酸化物共晶体の外側部分よりも中心部分において単結晶組織のサイズが大きくなる。このため、作製された酸化物共晶体を１５００℃以上の高温下で使用すると、酸化物共晶体の中心部分の強度が低下し、その結果、酸化物共晶体において亀裂が生じるおそれがあった。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、単結晶組織サイズが微細で且つ均一化された酸化物共晶体を製造できる酸化物共晶体の製造方法及び酸化物共晶体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題が生じる原因について検討した。その結果、タービンブレードなどの構造部材を製造できる程度に十分大きな酸化物共晶体を作製する場合、ルツボ内の共晶性融液の表面に種結晶を接触させて引き上げる際、共晶性融液の外側部分で冷却速度が大きくなり、共晶性融液の中心部分で冷却速度が小さくなり、その結果、得られる酸化物共晶体の外側部分よりも中心部分において単結晶組織のサイズがより大きくなるのではないかと本発明者らは考えた。そこで、本発明者らはさらに鋭意検討を重ねた結果、ダイによって吸い上げられた２種以上の酸化物の融液に種結晶を接触させた後、種結晶を引き上げる際に種結晶を回転させることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、２種以上の酸化物の融液を収容するルツボ内に設置したダイを用いて酸化物共晶体を製造する酸化物共晶体の製造方法であって、前記ダイに形成された経路を通って吸い上げられ、前記ダイの融液配置面上に配置された前記融液に種結晶を接触させる種結晶接触工程と、前記種結晶を引き上げ、前記酸化物共晶体を得る種結晶引上げ工程とを含み、前記種結晶引上げ工程が、前記種結晶を回転させる種結晶回転工程を含む酸化物共晶体の製造方法である。
【００１４】
この製造方法によれば、ダイに形成された経路を通って吸い上げられ、ダイの融液配置面上に配置された２種以上の酸化物の融液に種結晶を接触させ、種結晶を引き上げる。このとき、種結晶とダイの融液配置面との間の融液は次のような状態にある。すなわち、融液のうち種結晶近傍の部分は冷却により固化されているのに対し、融液のうちダイの融液配置面近傍の部分は溶融状態にある。このとき、種結晶とダイの融液配置面との間の融液は外側部分で冷却速度が大きく、中心部分で冷却速度が小さい。つまり、融液の外側部分の方が中心部分よりも温度が低くなっている。この状態で、種結晶を回転させると、融液が捩れる。その結果、融液のうち温度が高い中心部分が、温度が低い外側部分に導かれることとなる。このため、融液の中心部分の温度が低下し、中心部分の温度と外側部分の温度との差が小さくなる。すなわち、中心部分と外側部分とで冷却速度の差が小さくなる。このため、単結晶組織サイズが微細で且つ均一化された酸化物共晶体を製造することができる。
【００１５】
上記種結晶回転工程においては、前記種結晶の回転速度が１０ｒｐｍ以上であることが好ましい。
【００１６】
この場合、種結晶の回転速度が１０ｒｐｍ未満である場合に比べて、単結晶組織サイズがより均一化された酸化物共晶体を製造することができる。
【００１７】
また本発明は、上述した酸化物共晶体の製造方法により得られる酸化物共晶体である。
【００１８】
この酸化物共晶体によれば、単結晶組織サイズが微細で且つ均一化される。このため、酸化物共晶体の中心部分の強度の低下を十分に抑制できる。従って、この酸化物共晶体を１５００℃以上の高温下で使用しても、酸化物共晶体において亀裂が生じることを十分に防止することができる。
【００１９】
なお、本発明において、「融液配置面」とは、経路に接続され且つ融液を配置させる面であり且つダイの経路を形成する部材の端面を意味し、ダイの経路が複数の部材によって構成される場合には、各部材の端面の集合体をも意味するものとする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、単結晶組織サイズが微細で且つ均一化された酸化物共晶体を製造できる酸化物共晶体の製造方法及び酸化物共晶体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る酸化物共晶体の製造方法の一実施形態に使用するダイを示す切断面端面図である。
【図２】図１のダイを示す平面図である。
【図３】図１のダイを収容したルツボを示す切断面端面図である。
【図４】ルツボを加熱する装置の一例を示す切断面端面図である。
【図５】図３のダイを収容したルツボにおいて、混合粉末を溶解させた状態を示す切断面端面図である。
【図６】図５のダイを収容したルツボにおいて、ダイの融液配置面上に配置した融液に種結晶を接触させた状態を示す図である。
【図７】図６のダイを収容したルツボによって形成された育成結晶を引き上げている状態を示す図である。
【図８】本発明に係る酸化物共晶体の製造方法の他の実施形態において種結晶を引き上げている状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る酸化物共晶体の製造方法の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の酸化物共晶体の製造方法の一実施形態に使用するダイを示す切断面端面図である。
【００２３】
（ダイ準備工程）
まず図１に示すようにダイ１を準備する。ダイ１は、原料となる２種以上の酸化物の融液を吸い上げることができるものであればよい。例えばダイ１は、原料となる２種以上の酸化物の融液を配置させる融液配置面１ａと、融液配置面１ａと反対側にあって融液が吸い込まれる融液吸込面１ｂと、融液配置面１ａと融液吸込面１ｂとを結ぶように形成される２以上のスリット２とを有する。スリット２は、原料となる２種以上の酸化物の融液を吸い上げるためのものである。ここで、融液配置面１ａは平坦面となっている。融液吸込面１ｂは通常は平坦面であるが、平坦面でなくてもよい。
【００２４】
図２は、図１のダイを示す平面図である。図２に示すように、２以上のスリット２は融液配置面１ａにおいて互いに平行に配列されている。２以上のスリット２同士の間隔ｇは好ましくは０．１ｍｍ〜３ｍｍであり、より好ましくは０．３ｍｍ〜２ｍｍである。スリット２同士の間隔ｇが上記範囲内にあると、上記範囲を外れる場合と比較して、各スリット２から突出した融液同士が合体しやすくなる。またスリット２の幅（最大幅）ｗは好ましくは０．１ｍｍ〜３ｍｍであり、より好ましくは０．３ｍｍ〜２ｍｍである。スリット２の幅ｗが上記範囲内にあると、上記範囲を外れる場合と比較して、各スリット２からダイ１の融液配置面１ａにまで吸い上げられた融液同士が合体しやすくなる。
【００２５】
ダイ１は、平行に配置される複数枚の板状部材１ｃと、隣り合う板状部材１ｃの縁部同士を接合する接合部１ｄとによって構成され、スリット２は、隣り合う板状部材１ｃとそれらを接合する接合部１ｄとよって形成されている。ここで、接合部１ｄは、板状部材１ｃの融液配置面１ａ側の端部から、融液吸込面１ｂ側の端部まで連続して設けられてもよいし、複数の接合部で構成され、これらが所定の間隔で不連続に設けられていてもよい。なお、ダイ１において、接合部１ｄは必ずしも必要ではなく、省略することも可能である。
【００２６】
ダイ１は、酸化物共晶体の原料となる酸化物の融点よりも高い融点を有する材料、例えばイリジウム、タングステン，モリブデン，レニウムで構成される。
【００２７】
（収容工程）
図３は、図１のダイを収容したルツボを示す切断面端面図である。図３に示すように、ダイ１を準備した後は、ダイ１をルツボ３に収容する。このとき、ダイ１の融液吸込面１ｂがルツボ３の底面３ａに対向するようにダイ１をルツボ３に収容する。またダイ１は、融液吸込面１ｂがルツボ３の底面３ａと離間するようにルツボ３に収容される。これは原料となる２種以上の酸化物の混合粉末の融液をダイ１の融液吸込面１ｂから吸い上げやすくするためである。
【００２８】
続いて、酸化物共晶体の原料となる２種以上の酸化物の混合粉末４をルツボ３に収容する。ここで、２種以上の酸化物としては、例えばＹ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＴｈからなる群より選択される少なくとも２種の元素の酸化物が用いられる。酸化物としては、ダイ１との濡れ性が良好である酸化物が好ましい。この場合、毛細管現象による融液の吸い上げが起こり易くなるとともに、各スリット２からダイ１の融液配置面１ａにまで吸い上げられた融液同士が合体しやすくなる。ここで、「濡れ性が良好である」とは、酸化物の融液を、ダイ１と同一の材料で構成された部材の平坦面に滴下した場合の接触角が５°以下となることを言う。
【００２９】
次に、ルツボ３に、ダイ１を貫通させる開口６ａが形成された蓋６を設ける。蓋６を設けるのは、ダイ１を固定したり、蓋６より下のルツボ３内の温度勾配を緩くしたり、混合粉末４の溶解によって得られる融液が蒸発によって流出することを抑制したりするためである。なお、蓋６は必ずしもルツボ３に設けなくてもよい。
【００３０】
（溶融工程）
次に、ルツボ３を加熱して混合粉末４を溶融させる。
【００３１】
図４は、ルツボ３を加熱する装置の一例を示す切断面端面図、図５は、図３のダイ１を収容したルツボ３において、混合粉末４を溶解させた状態を示す切断面端面図である。図４に示すように、加熱装置７は、筒状の気密用石英管８と、その内側に設けられる断熱性を有する筒状の保温材９と、保温材９の内側に収容される保温用セラミック粉末１０と、保温材９を支持する支持台１１と、気密用石英管８を巻回するように設けられる高周波コイル１２とを備えている。
【００３２】
この加熱装置７において、高周波コイル１２に電流を流すと、ルツボ３を介して混合粉末４が溶解して融液１３となる（図５参照）。このとき、融液１３は、毛細管現象により、ダイ１の融液吸込面１ｂから、２以上のスリット２によって融液配置面１ａまで吸い上げられる。そして、図５に示すように、ダイ１の複数のスリット２の各々からダイ１の融液配置面１ａにまで吸い上げられた融液１３同士は融液配置面１ａ上において広がり互いに合体する。
【００３３】
（種結晶接触工程）
図６は、図５のダイ１を収容したルツボ３において、合体した融液に種結晶を接触させた状態を示す切断面端面図である。ダイ１の２以上のスリット２の各々からダイ１の融液配置面１ａにまで吸い上げられた融液１３同士を合体させた後は、図６に示すように、合体した融液１３に種結晶１４を接触させる。種結晶１４としては、育成する共晶体と同組成の共晶体であることが望ましいが，サファイア等でも構わない。
【００３４】
（種結晶引上げ工程）
図７は、図６のダイ１を収容したルツボ３によって形成された育成結晶を引き上げている状態を示す切断面端面図である。合体した融液１３に種結晶１４を接触させた後は、図７に示すように、種結晶１４を矢印Ａの方向に引き上げる。すると、種結晶１４とダイ１の融液配置面１ａとの間に酸化物共晶体（育成結晶）１５が得られる。種結晶１４の引上げ速度は、好ましくは１０〜１０００ｍｍ／ｈであり、より好ましくは２００〜１０００ｍｍ／ｈである。種結晶１４の引上げ速度が上記範囲内にあると、１０ｍｍ／ｈ未満である場合に比べて、酸化物共晶体１５をより効率よく形成することができる。また１０００ｍｍ／ｈを超える場合に比べて、酸化物共晶体１５の太さが減少することをより抑制することができる。
【００３５】
種結晶１４を引き上げている際、種結晶１４とダイ１の融液配置面１ａとの間の融液は次のような状態にある。すなわち、融液１３のうち種結晶１４の近傍の部分は冷却により固化しているのに対し、融液１３のうちダイ１の融液配置面１ａ近傍の部分は溶融状態にある。このとき、種結晶１４とダイ１の融液配置面１ａとの間の融液１３は外側部分で冷却速度が大きく、中心部分で冷却速度が小さい。つまり、融液１３の外側部分の方が中心部分よりも温度が低くなっている。
【００３６】
（種結晶回転工程）
そこで、種結晶１４を引き上げている間、種結晶１４を図７の矢印Ｂ方向に回転させる。すなわち、種結晶１４は、種結晶１４の引上げ方向（図７の矢印Ａ方向）を回転軸にして回転させる。
【００３７】
すると、融液１３が捩れる。その結果、融液１３のうち温度が高い中心部分が、温度が低い外側部分に導かれることとなる。このため、融液１３の中心部分の温度が低下し、中心部分の温度と外側部分の温度との差が小さくなる。すなわち、中心部分と外側部分とで冷却速度の差が小さくなる。このため、単結晶組織サイズが微細で且つ均一化された酸化物共晶体を製造することができる。
【００３８】
種結晶１４を回転させる場合、種結晶１４の回転速度は０ｒｐｍより大きければよいが、１０ｒｐｍ以上であることが好ましく、２０ｒｐｍ以上であることがより好ましい。種結晶１４の回転速度が１０ｒｐｍ以上であると、種結晶１４の回転速度が１０ｒｐｍ未満である場合に比べて、単結晶組織サイズがより均一化された酸化物共晶体を製造することができる。
【００３９】
但し、種結晶１４の回転速度は１００ｒｐｍ以下であることが好ましい。この場合、種結晶１４の回転速度を１００ｒｐｍ超とする場合に比べて、万が一ダイ１と育成結晶１５とが固着した際の装置や治具の損傷を軽減しやすくなる。
【００４０】
種結晶１４の回転開始のタイミングは、種結晶１４の引上げ開始時点と同時でもよく、種結晶１４の引上げ開始時点よりも後であってもよいが、種結晶１４の引上げ開始時点よりも後であることが好ましい。融液１３の温度制御が適切でないと、回転開始後、種結晶１４と融液１３とがセパレートしてしまうことがある。このため、回転せずに種結晶１４を引上げ、種結晶１４と融液１３とがセパレートしないことを確認した後、種結晶１４を回転させながら引上げた方が良い。
【００４１】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、ダイ１の融液配置面１ａが平坦面となっているが、ダイ１の融液配置面１ａは、図８に示すように、凸面となっていてもよい。上記実施形態では、融液配置面１ａが平坦面であるため、外側の方が中央部よりも冷却されやすく、融液配置面１ａにおいて中央部の温度は外側部分の温度よりも高くなる。これに対し、融液配置面１ａが凸面であると、以下の利点が得られる。すなわち、種結晶１４により融液１３が引き上げられると、引き上げられた融液１３は冷却されることとなる。このとき、融液配置面１ａが凸面であると、冷却された融液１３によって融液配置面１ａの中心部分が外側部分よりもより冷却されやすくなる。
【００４２】
その結果、融液配置面１ａにおいて中心部分の温度と外側部分の温度との差を、融液配置面１ａが平坦面である場合に比べてより小さくすることができる。すなわち、酸化物共晶体１５の外側部分の冷却速度と中心部分の冷却速度との差をより小さくすることが可能となる。このため、得られる酸化物共晶体１５において、単結晶組織サイズがより微細で且つより均一化された酸化物共晶体１５を得ることが可能となり、酸化物共晶体１５の強度がより大きく且つより均一化された酸化物共晶体１５を得ることが可能となる。なお、凸面の形状は、半球状、階段状や、円錐状、四角錐状等の先端が尖っている形状であってもよい。但し、得られる酸化物共晶体１５の強度の均一性を向上させるためには、凸面の形状は、半球状であることが好ましい。
【００４３】
また本発明に係る酸化物共晶体の製造方法によって得られる酸化物共晶体は、単結晶組織サイズが微細で且つ均一化されるため、１５００℃以上の高温下での使用にも耐えることが可能である。したがって、本発明の製造方法によって得られる酸化物共晶体は、ジェットエンジンで使用されるタービンブレードや、火力発電所で使用されるタービンブレードなどの高温で高い強度を要求される用途に極めて有用である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
まずイリジウムロッドを束ね、稠密に並べてロッド束を得た後、このロッド束を、ダイを貫通させる開口が形成されたイリジウム製の蓋の開口に挿入して固定した。そして、このロッド束の先端面を融液配置面とし、この融液配置面が凸面となるように融液配置面を研削機で丸め、ダイを得た。
【００４６】
次に、上記のようにして得たダイをイリジウム製のルツボに収容した。
【００４７】
一方、原料として、Ａｌ２Ｏ３粉末およびＹ２Ｏ３粉末を質量比で６６：３４の割合となるように乾式混合し、上記ルツボ内に収容した。
【００４８】
次に、ルツボを、図４に示す加熱装置７の保温材９に収容した。このとき、ルツボが、保温材９に収容されたＺｒＯ２からなる保温用セラミックスバブルで囲まれるようにした。
【００４９】
次に、ルツボの外側の雰囲気を窒素雰囲気とし、雰囲気の圧力は大気圧とした。
【００５０】
次に、高周波コイルに電流を流すことによってルツボを加熱し、上記混合粉末を溶解させた。
【００５１】
これにより、混合粉末の融液は、ダイの融液吸込面から、複数のスリットを経て融液配置面まで吸い上げられ、ダイの複数のスリットの各々からダイの融液配置面にまで吸い上げられた融液はダイの融液配置面上において広がり互いに合体した。
【００５２】
次に、作製しようとする酸化物共晶体と同一の組成を有する種結晶を、合体した融液に接触させた後、まずは種結晶を回転させずに引き上げた。その後、種結晶をゆっくり回転させ、５分かけて回転速度が２ｒｐｍとなるように回転速度を調節した。このとき、種結晶は、１８０ｍｍ／ｈの速度で２時間引き上げた。
【００５３】
こうしてＡｌ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３からなる酸化物共晶体を得た。
【００５４】
（実施例２）
種結晶の回転速度を２ｒｐｍから１０ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１と同様にしてＡｌ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３からなる酸化物共晶体を得た。
【００５５】
（実施例３）
種結晶の回転速度を２ｒｐｍから３０ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１と同様にしてＡｌ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３からなる酸化物共晶体を得た。
【００５６】
（比較例１）
種結晶の回転速度を２ｒｐｍから０ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１と同様にしてＡｌ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３からなる酸化物共晶体を得た。
【００５７】
［特性評価］
（単結晶組織サイズ）
実施例１〜３及び比較例１で得られた酸化物共晶体について、回転軸に直交するように切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electronic Microscope）にて観察し、単結晶組織サイズを測定した。このとき、単結晶組織サイズは、切断面の外側部分および中心部分において測定した。結果を表１に示す。なお、ラメラ状になっているＡｌ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３粉の領域を楕円形に近似し、長径と短径の平均値を算出し、これを２０点ほど測定し、それら測定値の平均値を単結晶組織サイズとした。
【表１】
【００５８】
表１に示す結果より、実施例１〜３で得られた酸化物共晶体では、酸化物共晶体の中心部分における単結晶組織サイズと酸化物共晶体の外側部分における単結晶組織サイズとの差が十分に小さく、酸化物共晶体において単結晶組織サイズが均一であることが分かった。また酸化物共晶体では、外側部分及び中心部分のいずれにおいても十分に微細な単結晶組織サイズが得られていることが分かった。
【００５９】
これに対し、比較例１で得られた酸化物共晶体では、酸化物共晶体の外側部分における単結晶組織サイズよりも、酸化物共晶体の中心部における単結晶組織サイズの方が顕著に大きく、酸化物共晶体において単結晶組織サイズが不均一であることが分かった。また酸化物共晶体では、外側部分においては十分に微細な単結晶組織サイズが得られていたものの、中心部分では十分に微細な単結晶組織サイズが得られないことが分かった。
【００６０】
以上より、本発明の酸化物共晶体の製造方法によれば、単結晶組織サイズが微細で且つ均一化された酸化物共晶体を製造できることが確認された。
【符号の説明】
【００６１】
１…ダイ
１ａ…融液配置面
２…経路
３…ルツボ
１３…融液
１４…種結晶
１５…酸化物共晶体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物共晶体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジェットエンジンなどで使用されるタービンブレードは、極めて高温に曝される部材であり、非常に高い耐熱性が求められる。現在、タービンブレードの材料として、主にＮｉ基超合金が使用されている。
【０００３】
一方、ジェットエンジンは、燃焼室をより高い温度にして運転することにより燃焼効率を高めることができ、このことが省エネルギー化にもつながる。しかも、ジェットエンジンの運転温度は、最大出力時で約１５００℃ほどになり、今後さらなる上昇傾向にあると見られる。
【０００４】
しかし、Ｎｉ基超合金は、サーマルバリアコーティングを施しても、１５００℃以上の温度で使用することが困難である。
【０００５】
そこで、Ｎｉ基超合金に代わる新たな超高温材料が必要とされており、その候補の一つとして酸化物共晶体が知られている。酸化物共晶体は、共晶を構成する２種類以上のセラミックス相がそれぞれ単結晶として凝固成長し、これらのセラミックス相が単結晶のまま互いに絡み合って存在しているマトリクス構造を有するものである。
【０００６】
このような酸化物共晶体の製造方法として、例えば、いわゆるＥＦＧ（Edge-defined Film -fed Growth）法を用いて酸化物共晶体を製造する方法が知られている（例えば特許文献１）。
【０００７】
特許文献１には、種結晶を、ルツボ内の共晶性融液の表面に接触させて、溶融フィルムを形成し、種結晶を上方に引き上げることによって溶融フィルムを方向性固化させ共晶性ファイバを形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３７７０４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上述した特許文献１に記載の製造方法は、タービンブレードなどの構造部材を製造できる程度に十分大きな酸化物共晶体を作製する場合には以下の課題を有していた。
【００１０】
すなわち、特許文献１に記載の製造方法は、タービンブレードなどの構造部材を製造できる程度に十分大きな酸化物共晶体を作製すると、作製された酸化物共晶体の外側部分よりも中心部分において単結晶組織のサイズが大きくなる。このため、作製された酸化物共晶体を１５００℃以上の高温下で使用すると、酸化物共晶体の中心部分の強度が低下し、その結果、酸化物共晶体において亀裂が生じるおそれがあった。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、単結晶組織サイズが微細で且つ均一化された酸化物共晶体を製造できる酸化物共晶体の製造方法及び酸化物共晶体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題が生じる原因について検討した。その結果、タービンブレードなどの構造部材を製造できる程度に十分大きな酸化物共晶体を作製する場合、ルツボ内の共晶性融液の表面に種結晶を接触させて引き上げる際、共晶性融液の外側部分で冷却速度が大きくなり、共晶性融液の中心部分で冷却速度が小さくなり、その結果、得られる酸化物共晶体の外側部分よりも中心部分において単結晶組織のサイズがより大きくなるのではないかと本発明者らは考えた。そこで、本発明者らはさらに鋭意検討を重ねた結果、ダイによって吸い上げられた２種以上の酸化物の融液に種結晶を接触させた後、種結晶を引き上げる際に種結晶を回転させることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、２種以上の酸化物の融液を収容するルツボ内に設置したダイを用いて酸化物共晶体を製造する酸化物共晶体の製造方法であって、前記ダイに形成された経路を通って吸い上げられ、前記ダイの融液配置面上に配置された前記融液に種結晶を接触させる種結晶接触工程と、前記種結晶を引き上げ、前記酸化物共晶体を得る種結晶引上げ工程とを含み、前記種結晶引上げ工程が、前記種結晶を回転させる種結晶回転工程を含む酸化物共晶体の製造方法である。
【００１４】
この製造方法によれば、ダイに形成された経路を通って吸い上げられ、ダイの融液配置面上に配置された２種以上の酸化物の融液に種結晶を接触させ、種結晶を引き上げる。このとき、種結晶とダイの融液配置面との間の融液は次のような状態にある。すなわち、融液のうち種結晶近傍の部分は冷却により固化されているのに対し、融液のうちダイの融液配置面近傍の部分は溶融状態にある。このとき、種結晶とダイの融液配置面との間の融液は外側部分で冷却速度が大きく、中心部分で冷却速度が小さい。つまり、融液の外側部分の方が中心部分よりも温度が低くなっている。この状態で、種結晶を回転させると、融液が捩れる。その結果、融液のうち温度が高い中心部分が、温度が低い外側部分に導かれることとなる。このため、融液の中心部分の温度が低下し、中心部分の温度と外側部分の温度との差が小さくなる。すなわち、中心部分と外側部分とで冷却速度の差が小さくなる。このため、単結晶組織サイズが微細で且つ均一化された酸化物共晶体を製造することができる。
【００１５】
上記種結晶回転工程においては、前記種結晶の回転速度が１０ｒｐｍ以上であることが好ましい。
【００１６】
この場合、種結晶の回転速度が１０ｒｐｍ未満である場合に比べて、単結晶組織サイズがより均一化された酸化物共晶体を製造することができる。
【００１７】
また本発明は、上述した酸化物共晶体の製造方法により得られる酸化物共晶体である。
【００１８】
この酸化物共晶体によれば、単結晶組織サイズが微細で且つ均一化される。このため、酸化物共晶体の中心部分の強度の低下を十分に抑制できる。従って、この酸化物共晶体を１５００℃以上の高温下で使用しても、酸化物共晶体において亀裂が生じることを十分に防止することができる。
【００１９】
なお、本発明において、「融液配置面」とは、経路に接続され且つ融液を配置させる面であり且つダイの経路を形成する部材の端面を意味し、ダイの経路が複数の部材によって構成される場合には、各部材の端面の集合体をも意味するものとする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、単結晶組織サイズが微細で且つ均一化された酸化物共晶体を製造できる酸化物共晶体の製造方法及び酸化物共晶体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る酸化物共晶体の製造方法の一実施形態に使用するダイを示す切断面端面図である。
【図２】図１のダイを示す平面図である。
【図３】図１のダイを収容したルツボを示す切断面端面図である。
【図４】ルツボを加熱する装置の一例を示す切断面端面図である。
【図５】図３のダイを収容したルツボにおいて、混合粉末を溶解させた状態を示す切断面端面図である。
【図６】図５のダイを収容したルツボにおいて、ダイの融液配置面上に配置した融液に種結晶を接触させた状態を示す図である。
【図７】図６のダイを収容したルツボによって形成された育成結晶を引き上げている状態を示す図である。
【図８】本発明に係る酸化物共晶体の製造方法の他の実施形態において種結晶を引き上げている状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る酸化物共晶体の製造方法の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の酸化物共晶体の製造方法の一実施形態に使用するダイを示す切断面端面図である。
【００２３】
（ダイ準備工程）
まず図１に示すようにダイ１を準備する。ダイ１は、原料となる２種以上の酸化物の融液を吸い上げることができるものであればよい。例えばダイ１は、原料となる２種以上の酸化物の融液を配置させる融液配置面１ａと、融液配置面１ａと反対側にあって融液が吸い込まれる融液吸込面１ｂと、融液配置面１ａと融液吸込面１ｂとを結ぶように形成される２以上のスリット２とを有する。スリット２は、原料となる２種以上の酸化物の融液を吸い上げるためのものである。ここで、融液配置面１ａは平坦面となっている。融液吸込面１ｂは通常は平坦面であるが、平坦面でなくてもよい。
【００２４】
図２は、図１のダイを示す平面図である。図２に示すように、２以上のスリット２は融液配置面１ａにおいて互いに平行に配列されている。２以上のスリット２同士の間隔ｇは好ましくは０．１ｍｍ〜３ｍｍであり、より好ましくは０．３ｍｍ〜２ｍｍである。スリット２同士の間隔ｇが上記範囲内にあると、上記範囲を外れる場合と比較して、各スリット２から突出した融液同士が合体しやすくなる。またスリット２の幅（最大幅）ｗは好ましくは０．１ｍｍ〜３ｍｍであり、より好ましくは０．３ｍｍ〜２ｍｍである。スリット２の幅ｗが上記範囲内にあると、上記範囲を外れる場合と比較して、各スリット２からダイ１の融液配置面１ａにまで吸い上げられた融液同士が合体しやすくなる。
【００２５】
ダイ１は、平行に配置される複数枚の板状部材１ｃと、隣り合う板状部材１ｃの縁部同士を接合する接合部１ｄとによって構成され、スリット２は、隣り合う板状部材１ｃとそれらを接合する接合部１ｄとよって形成されている。ここで、接合部１ｄは、板状部材１ｃの融液配置面１ａ側の端部から、融液吸込面１ｂ側の端部まで連続して設けられてもよいし、複数の接合部で構成され、これらが所定の間隔で不連続に設けられていてもよい。なお、ダイ１において、接合部１ｄは必ずしも必要ではなく、省略することも可能である。
【００２６】
ダイ１は、酸化物共晶体の原料となる酸化物の融点よりも高い融点を有する材料、例えばイリジウム、タングステン，モリブデン，レニウムで構成される。
【００２７】
（収容工程）
図３は、図１のダイを収容したルツボを示す切断面端面図である。図３に示すように、ダイ１を準備した後は、ダイ１をルツボ３に収容する。このとき、ダイ１の融液吸込面１ｂがルツボ３の底面３ａに対向するようにダイ１をルツボ３に収容する。またダイ１は、融液吸込面１ｂがルツボ３の底面３ａと離間するようにルツボ３に収容される。これは原料となる２種以上の酸化物の混合粉末の融液をダイ１の融液吸込面１ｂから吸い上げやすくするためである。
【００２８】
続いて、酸化物共晶体の原料となる２種以上の酸化物の混合粉末４をルツボ３に収容する。ここで、２種以上の酸化物としては、例えばＹ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＴｈからなる群より選択される少なくとも２種の元素の酸化物が用いられる。酸化物としては、ダイ１との濡れ性が良好である酸化物が好ましい。この場合、毛細管現象による融液の吸い上げが起こり易くなるとともに、各スリット２からダイ１の融液配置面１ａにまで吸い上げられた融液同士が合体しやすくなる。ここで、「濡れ性が良好である」とは、酸化物の融液を、ダイ１と同一の材料で構成された部材の平坦面に滴下した場合の接触角が５°以下となることを言う。
【００２９】
次に、ルツボ３に、ダイ１を貫通させる開口６ａが形成された蓋６を設ける。蓋６を設けるのは、ダイ１を固定したり、蓋６より下のルツボ３内の温度勾配を緩くしたり、混合粉末４の溶解によって得られる融液が蒸発によって流出することを抑制したりするためである。なお、蓋６は必ずしもルツボ３に設けなくてもよい。
【００３０】
（溶融工程）
次に、ルツボ３を加熱して混合粉末４を溶融させる。
【００３１】
図４は、ルツボ３を加熱する装置の一例を示す切断面端面図、図５は、図３のダイ１を収容したルツボ３において、混合粉末４を溶解させた状態を示す切断面端面図である。図４に示すように、加熱装置７は、筒状の気密用石英管８と、その内側に設けられる断熱性を有する筒状の保温材９と、保温材９の内側に収容される保温用セラミック粉末１０と、保温材９を支持する支持台１１と、気密用石英管８を巻回するように設けられる高周波コイル１２とを備えている。
【００３２】
この加熱装置７において、高周波コイル１２に電流を流すと、ルツボ３を介して混合粉末４が溶解して融液１３となる（図５参照）。このとき、融液１３は、毛細管現象により、ダイ１の融液吸込面１ｂから、２以上のスリット２によって融液配置面１ａまで吸い上げられる。そして、図５に示すように、ダイ１の複数のスリット２の各々からダイ１の融液配置面１ａにまで吸い上げられた融液１３同士は融液配置面１ａ上において広がり互いに合体する。
【００３３】
（種結晶接触工程）
図６は、図５のダイ１を収容したルツボ３において、合体した融液に種結晶を接触させた状態を示す切断面端面図である。ダイ１の２以上のスリット２の各々からダイ１の融液配置面１ａにまで吸い上げられた融液１３同士を合体させた後は、図６に示すように、合体した融液１３に種結晶１４を接触させる。種結晶１４としては、育成する共晶体と同組成の共晶体であることが望ましいが，サファイア等でも構わない。
【００３４】
（種結晶引上げ工程）
図７は、図６のダイ１を収容したルツボ３によって形成された育成結晶を引き上げている状態を示す切断面端面図である。合体した融液１３に種結晶１４を接触させた後は、図７に示すように、種結晶１４を矢印Ａの方向に引き上げる。すると、種結晶１４とダイ１の融液配置面１ａとの間に酸化物共晶体（育成結晶）１５が得られる。種結晶１４の引上げ速度は、好ましくは１０〜１０００ｍｍ／ｈであり、より好ましくは２００〜１０００ｍｍ／ｈである。種結晶１４の引上げ速度が上記範囲内にあると、１０ｍｍ／ｈ未満である場合に比べて、酸化物共晶体１５をより効率よく形成することができる。また１０００ｍｍ／ｈを超える場合に比べて、酸化物共晶体１５の太さが減少することをより抑制することができる。
【００３５】
種結晶１４を引き上げている際、種結晶１４とダイ１の融液配置面１ａとの間の融液は次のような状態にある。すなわち、融液１３のうち種結晶１４の近傍の部分は冷却により固化しているのに対し、融液１３のうちダイ１の融液配置面１ａ近傍の部分は溶融状態にある。このとき、種結晶１４とダイ１の融液配置面１ａとの間の融液１３は外側部分で冷却速度が大きく、中心部分で冷却速度が小さい。つまり、融液１３の外側部分の方が中心部分よりも温度が低くなっている。
【００３６】
（種結晶回転工程）
そこで、種結晶１４を引き上げている間、種結晶１４を図７の矢印Ｂ方向に回転させる。すなわち、種結晶１４は、種結晶１４の引上げ方向（図７の矢印Ａ方向）を回転軸にして回転させる。
【００３７】
すると、融液１３が捩れる。その結果、融液１３のうち温度が高い中心部分が、温度が低い外側部分に導かれることとなる。このため、融液１３の中心部分の温度が低下し、中心部分の温度と外側部分の温度との差が小さくなる。すなわち、中心部分と外側部分とで冷却速度の差が小さくなる。このため、単結晶組織サイズが微細で且つ均一化された酸化物共晶体を製造することができる。
【００３８】
種結晶１４を回転させる場合、種結晶１４の回転速度は０ｒｐｍより大きければよいが、１０ｒｐｍ以上であることが好ましく、２０ｒｐｍ以上であることがより好ましい。種結晶１４の回転速度が１０ｒｐｍ以上であると、種結晶１４の回転速度が１０ｒｐｍ未満である場合に比べて、単結晶組織サイズがより均一化された酸化物共晶体を製造することができる。
【００３９】
但し、種結晶１４の回転速度は１００ｒｐｍ以下であることが好ましい。この場合、種結晶１４の回転速度を１００ｒｐｍ超とする場合に比べて、万が一ダイ１と育成結晶１５とが固着した際の装置や治具の損傷を軽減しやすくなる。
【００４０】
種結晶１４の回転開始のタイミングは、種結晶１４の引上げ開始時点と同時でもよく、種結晶１４の引上げ開始時点よりも後であってもよいが、種結晶１４の引上げ開始時点よりも後であることが好ましい。融液１３の温度制御が適切でないと、回転開始後、種結晶１４と融液１３とがセパレートしてしまうことがある。このため、回転せずに種結晶１４を引上げ、種結晶１４と融液１３とがセパレートしないことを確認した後、種結晶１４を回転させながら引上げた方が良い。
【００４１】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、ダイ１の融液配置面１ａが平坦面となっているが、ダイ１の融液配置面１ａは、図８に示すように、凸面となっていてもよい。上記実施形態では、融液配置面１ａが平坦面であるため、外側の方が中央部よりも冷却されやすく、融液配置面１ａにおいて中央部の温度は外側部分の温度よりも高くなる。これに対し、融液配置面１ａが凸面であると、以下の利点が得られる。すなわち、種結晶１４により融液１３が引き上げられると、引き上げられた融液１３は冷却されることとなる。このとき、融液配置面１ａが凸面であると、冷却された融液１３によって融液配置面１ａの中心部分が外側部分よりもより冷却されやすくなる。
【００４２】
その結果、融液配置面１ａにおいて中心部分の温度と外側部分の温度との差を、融液配置面１ａが平坦面である場合に比べてより小さくすることができる。すなわち、酸化物共晶体１５の外側部分の冷却速度と中心部分の冷却速度との差をより小さくすることが可能となる。このため、得られる酸化物共晶体１５において、単結晶組織サイズがより微細で且つより均一化された酸化物共晶体１５を得ることが可能となり、酸化物共晶体１５の強度がより大きく且つより均一化された酸化物共晶体１５を得ることが可能となる。なお、凸面の形状は、半球状、階段状や、円錐状、四角錐状等の先端が尖っている形状であってもよい。但し、得られる酸化物共晶体１５の強度の均一性を向上させるためには、凸面の形状は、半球状であることが好ましい。
【００４３】
また本発明に係る酸化物共晶体の製造方法によって得られる酸化物共晶体は、単結晶組織サイズが微細で且つ均一化されるため、１５００℃以上の高温下での使用にも耐えることが可能である。したがって、本発明の製造方法によって得られる酸化物共晶体は、ジェットエンジンで使用されるタービンブレードや、火力発電所で使用されるタービンブレードなどの高温で高い強度を要求される用途に極めて有用である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
まずイリジウムロッドを束ね、稠密に並べてロッド束を得た後、このロッド束を、ダイを貫通させる開口が形成されたイリジウム製の蓋の開口に挿入して固定した。そして、このロッド束の先端面を融液配置面とし、この融液配置面が凸面となるように融液配置面を研削機で丸め、ダイを得た。
【００４６】
次に、上記のようにして得たダイをイリジウム製のルツボに収容した。
【００４７】
一方、原料として、Ａｌ２Ｏ３粉末およびＹ２Ｏ３粉末を質量比で６６：３４の割合となるように乾式混合し、上記ルツボ内に収容した。
【００４８】
次に、ルツボを、図４に示す加熱装置７の保温材９に収容した。このとき、ルツボが、保温材９に収容されたＺｒＯ２からなる保温用セラミックスバブルで囲まれるようにした。
【００４９】
次に、ルツボの外側の雰囲気を窒素雰囲気とし、雰囲気の圧力は大気圧とした。
【００５０】
次に、高周波コイルに電流を流すことによってルツボを加熱し、上記混合粉末を溶解させた。
【００５１】
これにより、混合粉末の融液は、ダイの融液吸込面から、複数のスリットを経て融液配置面まで吸い上げられ、ダイの複数のスリットの各々からダイの融液配置面にまで吸い上げられた融液はダイの融液配置面上において広がり互いに合体した。
【００５２】
次に、作製しようとする酸化物共晶体と同一の組成を有する種結晶を、合体した融液に接触させた後、まずは種結晶を回転させずに引き上げた。その後、種結晶をゆっくり回転させ、５分かけて回転速度が２ｒｐｍとなるように回転速度を調節した。このとき、種結晶は、１８０ｍｍ／ｈの速度で２時間引き上げた。
【００５３】
こうしてＡｌ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３からなる酸化物共晶体を得た。
【００５４】
（実施例２）
種結晶の回転速度を２ｒｐｍから１０ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１と同様にしてＡｌ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３からなる酸化物共晶体を得た。
【００５５】
（実施例３）
種結晶の回転速度を２ｒｐｍから３０ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１と同様にしてＡｌ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３からなる酸化物共晶体を得た。
【００５６】
（比較例１）
種結晶の回転速度を２ｒｐｍから０ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１と同様にしてＡｌ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３からなる酸化物共晶体を得た。
【００５７】
［特性評価］
（単結晶組織サイズ）
実施例１〜３及び比較例１で得られた酸化物共晶体について、回転軸に直交するように切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electronic Microscope）にて観察し、単結晶組織サイズを測定した。このとき、単結晶組織サイズは、切断面の外側部分および中心部分において測定した。結果を表１に示す。なお、ラメラ状になっているＡｌ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３粉の領域を楕円形に近似し、長径と短径の平均値を算出し、これを２０点ほど測定し、それら測定値の平均値を単結晶組織サイズとした。
【表１】
【００５８】
表１に示す結果より、実施例１〜３で得られた酸化物共晶体では、酸化物共晶体の中心部分における単結晶組織サイズと酸化物共晶体の外側部分における単結晶組織サイズとの差が十分に小さく、酸化物共晶体において単結晶組織サイズが均一であることが分かった。また酸化物共晶体では、外側部分及び中心部分のいずれにおいても十分に微細な単結晶組織サイズが得られていることが分かった。
【００５９】
これに対し、比較例１で得られた酸化物共晶体では、酸化物共晶体の外側部分における単結晶組織サイズよりも、酸化物共晶体の中心部における単結晶組織サイズの方が顕著に大きく、酸化物共晶体において単結晶組織サイズが不均一であることが分かった。また酸化物共晶体では、外側部分においては十分に微細な単結晶組織サイズが得られていたものの、中心部分では十分に微細な単結晶組織サイズが得られないことが分かった。
【００６０】
以上より、本発明の酸化物共晶体の製造方法によれば、単結晶組織サイズが微細で且つ均一化された酸化物共晶体を製造できることが確認された。
【符号の説明】
【００６１】
１…ダイ
１ａ…融液配置面
２…経路
３…ルツボ
１３…融液
１４…種結晶
１５…酸化物共晶体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の酸化物の融液を収容するルツボ内に設置したダイを用いて酸化物共晶体を製造する酸化物共晶体の製造方法であって、
前記ダイに形成された経路を通って吸い上げられ、融液配置面上に配置された前記融液に種結晶を接触させる種結晶接触工程と、
前記種結晶を引き上げ、前記酸化物共晶体を得る種結晶引上げ工程とを含み、
前記種結晶引上げ工程が、前記種結晶を回転させる種結晶回転工程を含む酸化物共晶体の製造方法。
【請求項２】
前記種結晶回転工程において、前記種結晶の回転速度が１０ｒｐｍ以上である請求項１に記載の酸化物共晶体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られる酸化物共晶体。
【請求項１】
２種以上の酸化物の融液を収容するルツボ内に設置したダイを用いて酸化物共晶体を製造する酸化物共晶体の製造方法であって、
前記ダイに形成された経路を通って吸い上げられ、融液配置面上に配置された前記融液に種結晶を接触させる種結晶接触工程と、
前記種結晶を引き上げ、前記酸化物共晶体を得る種結晶引上げ工程とを含み、
前記種結晶引上げ工程が、前記種結晶を回転させる種結晶回転工程を含む酸化物共晶体の製造方法。
【請求項２】
前記種結晶回転工程において、前記種結晶の回転速度が１０ｒｐｍ以上である請求項１に記載の酸化物共晶体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られる酸化物共晶体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−３５７１７（Ｐ２０１３−３５７１７Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７３８８６（Ｐ２０１１−１７３８８６）
【出願日】平成２３年８月９日（２０１１．８．９）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月９日（２０１１．８．９）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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