酸化物超電導体およびその製造方法。
【課題】ピンニングセンターが効果的に導入されることにより、超電導特性の向上する酸化物超電導体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】基板１２と、この基板１２上に形成され、結晶粒の＜００１＞方向が前記基板に略垂直に配向し、隣接する結晶粒同士の（１００）面が互いに０度以上４度以下または８６度以上９０度以下の傾角をなすよう配向する高い結晶性の酸化物超電導膜１４を備え、酸化物超電導膜１４が基板に略平行に積層される複数の高密度磁場捕捉層１４ａ、ｃと、高密度磁場捕捉層１４ａ、ｃ間に挟まれる低密度磁場捕捉層１４ｂとで形成される積層構造を有し、高密度磁場捕捉層１４ａ、ｃの基板１２に水平な断面における平均粒界幅が８０ｎｍ以下であり、かつ、この平均粒界幅が低密度磁場捕捉層１４ｂの基板１２に水平な断面における平均粒界幅よりも小さいことを特徴とする酸化物超電導体１０およびその製造方法。
【解決手段】基板１２と、この基板１２上に形成され、結晶粒の＜００１＞方向が前記基板に略垂直に配向し、隣接する結晶粒同士の（１００）面が互いに０度以上４度以下または８６度以上９０度以下の傾角をなすよう配向する高い結晶性の酸化物超電導膜１４を備え、酸化物超電導膜１４が基板に略平行に積層される複数の高密度磁場捕捉層１４ａ、ｃと、高密度磁場捕捉層１４ａ、ｃ間に挟まれる低密度磁場捕捉層１４ｂとで形成される積層構造を有し、高密度磁場捕捉層１４ａ、ｃの基板１２に水平な断面における平均粒界幅が８０ｎｍ以下であり、かつ、この平均粒界幅が低密度磁場捕捉層１４ｂの基板１２に水平な断面における平均粒界幅よりも小さいことを特徴とする酸化物超電導体１０およびその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長尺線材、超電導コイル、超電導マグネット、ＭＲＩ装置、磁気浮上式列車、ＳＭＥＳなどに使用される酸化物超電導体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近実用化が進められている高臨界電流酸化物超電導体は、長尺線材、核融合炉、磁気浮上列車、加速器、磁気診断装置（ＭＲＩ）、ＳＭＥＳ（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ）、マイクロ波フィルターなどへの有用な応用が期待され、一部の分野では既に実用化がなされている。酸化物超電導体には主にビスマス系、イットリウム系、タリウム系超電導体などがある。特に、液体窒素温度の磁場中で最も高い特性を発揮し、唯一液体窒素冷却でリニアモーターカーに利用が可能なイットリウム系超電導体が注目を集めている。
【０００３】
このイットリウム系超電導体（Ｙ系超電導体）は、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの組成で表され、ペロブスカイト構造を持つ超電導体である。そして、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘのイットリウムがランタノイド系の希土類元素に替わった物や、その混合物も超電導特性を示すことが知られている。その作成方法としてはパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、液相成長堆積（ＬＰＥ）法、電子ビーム（ＥＢ）法、金属有機物堆積（ＭＯＤ）法などが報告されている。
【０００４】
超電導体の作成手法はｉｎ ｓｉｔｕ（イン・サイチュ）プロセスとｅｘ ｓｉｔｕ（エクス・サイチュ）プロセスに大別される。ｉｎ ｓｉｔｕプロセスというのは超電導体作成時に必要な金属の堆積と、酸化による超電導体形成が一度に行われる方法である。一方、ｅｘ ｓｉｔｕプロセスとは超電導体の元となる物質の堆積と、超電導体を形成する熱処理プロセスがまったく別に行われる方法である。そのためｅｘ ｓｉｔｕプロセスでのみ本焼前の前段階物質である前駆体（前駆体を焼成で得る場合は仮焼膜と呼ぶこともある）が存在する。
【０００５】
超電導作成手法として初期に注目されたのは工数が少なく低コストになるのではないかと期待されたｉｎ ｓｉｔｕプロセスであった。しかし、一度にすべての成膜条件をそろえなければならないことから良好な超電導体がなかなか得られにくい欠点もわかってきた。一方のｅｘ ｓｉｔｕプロセスは、製造コスト増加が危惧されたものの、非真空プロセスであるＭＯＤ法やＴＦＡ−ＭＯＤ（トリフルオロ酢酸塩を用いるＭＯＤ）法の登場によりかなりの製造コスト低減が可能となった。また、熱処理が２度に分けられたプロセスにより熱処理制御が容易であるため高特性が再現性良く得られる。したがって、現在ではイットリウム系超電導体作成の主力プロセスとなっている。
【０００６】
ｅｘ ｓｉｔｕプロセスにはＥＢ法、ＭＯＤ法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法などが挙げられる。ＥＢ法は電子ビームを用いて金属などからなる前駆体を真空中で堆積し、その後の熱処理によりＹ系超電導体が形成される手法である。本焼時にはフッ素の存在により、ＴＦＡ−ＭＯＤ法のような擬似液相ネットワークを形成して成長することが予想される。しかし、この手法では炭素を用いないため、得られる超電導体に残留炭素が全く存在しない手法である。
【０００７】
ＭＯＤ法は長年他の分野で研究されてきた手法であり、Ｙ系超電導体に有害な残留炭素をいかに低減するかに大きな努力が払われてきた。しかし、有効な残留炭素低減法は見つかっていない。残留炭素低減には均熱の良い大型電気炉が必要である。この手法の前駆体は仮焼を行うために仮焼膜とも呼ばれるが、フッ素を全く含まない特徴を持っている。
【０００８】
最後にＭＯＤ法の派生方法でありながら、さまざまな特徴を持つＴＦＡ−ＭＯＤ法を説明する。ＴＦＡ−ＭＯＤ法は有機物を用いる手法であるが、フッ素化合物を用いることで仮焼時に超電導体に有害な炭素を追い出せる特別な機構を持つのが特徴である。このため、高特性の超電導体が得られやすい。また本焼時にはフッ素の働きにより擬似液相ネットワークを形成し、化学平衡反応により原子レベルで配向した組織が再現性良く形成される。更に成膜から仮焼、本焼で真空を一切使わない低コストプロセスであるため瞬く間に世界中で研究が行われるようになった。実用に供する長尺線材開発は日米を中心にしのぎを削っており、現在では国内でも２００ｍで２００Ａもの超電導電流が得られる線材の製造成功が報告されている。
【０００９】
このように製造プロセスが完成しつつあるＹ系超電導体であるが、主な用途として、大きな磁界中での使用が想定されるコイル応用と、自身が発生する比較的小さな磁場下での使用が想定される線材応用が考えられる。磁場中で超電導電流が流れるとローレンツ力を受け、電流に抵抗が生じるため臨界電流密度の低下につながる。磁場を形成する磁束は、超電導電流が得られる領域を自由に動ける場合、いたるところで超電導特性低下を引き起こし、全体として超電導線材の特性が１／１００以下に大きく低下することも知られている。
【００１０】
特性低下につながる磁束の移動を抑制し、特性向上につながるのが磁束を固定するピン止め中心、すなわちピンニングセンター（ｐｉｎｎｉｎｇ ｃｅｎｔｅｒ）である。これは磁束が通りやすい非超電導の領域を敢えて造ることにより磁束が他の超電導部分へ移動することを防ぎ、超電導線材全体としては高い特性が得られるのである。ピンニングセンターとして超電導特性のない異物を導入した場合、その部分は非超電導となるが、磁場中では全体として高い超電導特性が得られる現実がある。このため、超電導体の発見以来、超電導体へのピンニングセンターの効率的な導入研究が続けられてきたのである。
【００１１】
このピンニングセンターとして、ＰＬＤ法ではナノロッドと呼ばれるナノサイズの幅の異相導入研究が近年盛んである。ＢａＺｒＯ３やＢａＳｎＯ３などを用いることにより細線状のナノロッドが超電導体内部に導入する。そして、このナノロッドに磁束を通すことによりピンニングセンターとして作用させ、他の部分の磁束による特性低下を防ぐ。このナノロッドを導入した超電導体では、ナノロッドの無い超電導体と比較して、５Ｔ程度の強力な磁場下では、得られる超電導電流が５倍から１０倍にも高められることが報告されている。これらナノロッドが導入された超電導線材は、強力な自己磁場を発生するコイル応用などに適した線材である。
【００１２】
しかしながらＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超電導体に、ＢａＺｒＯ３など超電導電流を伝えない物質を導入して成膜し、超電導体を正方晶から斜方晶へと変化させる純酸素アニールを行なうと、近隣の超電導体への物質拡散などにより超電導特性に悪影響をもたらすことも知られている。その劣化は、臨界電流密度（Ｊｃ）だけでなく、臨界温度（Ｔｃ）までも低下させることが報告されている。そのためナノロッドを導入する超電導体は、どちらかといえばコイル応用など強磁場下での応用に限られた強化手法と考えられている。その反面、大きな磁場が必要でない用途では、特性低下が起きにくい、ナノロッドに頼らないピンニングセンター導入が良い場合もある。
【００１３】
長距離大電力送電での使用が想定される送電ケーブルは、ナノロッドを必要としない実例の一つであると考えられている。送電ケーブルでは電圧にも依るが、基本的に往復の線材は対を成し、磁場を打ち消しあう状態で設置される場合が多い。高電圧下では一定距離を隔てて線材を設置することになるが、この場合は互いの線材から発生される磁場を浴びることになる。コイルほどの磁場ではないにしろ発生する磁界は超電導体に悪影響を及ぼし、超電導電流の許容値低下につながる。また、送電ケーブルは長大なシステムを冷却する必要があるため、冷凍機冷却は困難である。したがって、沸点が７７．４Ｋの液体窒素冷却が唯一の冷却方策である。Ｙ系超電導体はＴｃがもとより９０．７Ｋしかないため、ナノロッド導入によるＴｃ低下は実運用上、局部の熱上昇によるクエンチの危険性を高めることになる。
【００１４】
送電ケーブルではナノロッドを導入しない磁場特性向上策が望ましい。その一つが低傾角粒界（Ｌｏｗ−ａｎｇｌｅ ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）による磁場特性の改善である。低傾角粒界とは超電導の粒子面と粒子面が結合するときに、面方位の結合角が約４度以下の小さな傾角を持って結合することを意味する場合が多い。そして、傾角が４度以下の角度であれば超電導電流阻害の程度が小さく、またその粒界はピンニングセンターとして機能することが知られている。
【００１５】
この低傾角粒界の導入方法は、超電導体の成膜方法により異なる。ＰＬＤ法などでは成膜時の温度や酸素分圧、形成するプルームの位置などにも依存する場合が多く、全体としてのおおよその制御が出来ても、微細構造を再現性良く制御することは事実上不可能である。ＰＬＤ法ではプルームの形成がターゲットにレーザーを照射することにより行なわれるため、ターゲットが掘れてくるとプルームの形状に変化が生じ物質の堆積速度、配向度などが変化し、再現性も低下する。
【００１６】
一方、低傾角粒界形成に関してはＴＦＡ−ＭＯＤ法がその形成に有利な手法であることが近年明らかになった。この手法での成長機構は様々なものが提唱されているが、擬似液相ネットワークモデルによれば、超電導粒子の核生成と成長により結晶粒界が形成される。その隣接する面が作る傾角は平均０．４度しかなく、超電導特性低下を防ぎながら、ピンニングセンターが導入された構造となる。その結晶粒界の密度は核生成頻度と粒子の成長速度で制御でき、それらはマクロな本焼温度や酸素分圧、水蒸気分圧などで制御可能なため、高特性超電導体を容易に再現性良く得られるのである（例えば、特許文献１、特許文献２）。ＴＦＡ−ＭＯＤ法による超電導成膜は低傾角粒界が形成可能で、自己磁場に近い弱い磁場下で用いる用途での超電導体の製造、例えば電力ケーブル応用の超電導体の製造などで、特に有利な製造プロセスであると考えられる。
【００１７】
しかしＴＦＡ−ＭＯＤ法での低傾角粒界形成は一つの問題点を抱えていた。それは結合角が平均して０．４度しかないために成長と共に低傾角粒界が消失しやすく、超電導特性が低下するという問題点である。このため膜厚が厚くなるほど特性が低下することが予想され、現実に同様の報告がされていた。
【００１８】
Ｙ系超電導体をＬａＡｌＯ３単結晶基板上へ成膜を行なう場合には、ｃ軸（＜００１＞方向）が横倒しのａ／ｂ軸配向粒子が多数形成されるため、特性が大きく低下することが知られていた。そして、ｃ軸が横倒しになりにくいＣｅＯ２中間層上での成膜でも膜厚と共に自己磁場下の特性が低下することが知られていた。これらの特性低下原因は上記のような低傾角粒界の減少に深く関連があると考えられ、特性改善の方策が望まれていた。
【特許文献１】米国特許６１７２００９明細書
【特許文献２】米国特許６６１０４２８明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、その目的とするところは、ピンニングセンターが効果的に導入されることにより、超電導特性の向上する酸化物超電導体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の一態様の酸化物超電導体は、基板と、前記基板上に形成され、結晶粒の＜００１＞方向が前記基板に略垂直に配向し、隣接する前記結晶粒同士の（１００）面が互いに０度以上４度以下または８６度以上９０度以下の傾角をなすよう配向する高い結晶性の酸化物超電導膜を備え、前記酸化物超電導膜が、前記基板に略平行に積層される複数の高密度磁場捕捉層と、前記高密度磁場捕捉層間に挟まれる低密度磁場捕捉層とで形成される積層構造を有し、前記高密度磁場捕捉層の前記基板に水平な断面における平均粒界幅が８０ｎｍ以下であり、かつ、前記平均粒界幅が前記低密度磁場捕捉層の前記基板に水平な断面における平均粒界幅よりも小さいことを特徴とする。
【００２１】
本発明の一態様の酸化物超電導体の製造方法は、イットリウムおよびランタノイド族（ただしセリウム、プラセオジウム、プロメシウム、ルテチウムを除く）からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、バリウムと、銅とが混合されたフルオロカルボン酸塩メタノール溶液をコーティング溶液として準備し、前記コーティング溶液を基板上に塗布してゲル膜を形成し、前記ゲル膜に仮焼を行い、仮焼膜を形成し、前記仮焼膜に、熱処理中に加湿量を２回以上変化させる本焼と、酸素アニールを行うことにより前記仮焼膜を酸化物とすることを特徴とする。
【００２２】
本発明の一態様の酸化物超電導体の製造方法は、イットリウムおよびランタノイド族（ただしセリウム、プラセオジウム、プロメシウム、ルテチウムを除く）からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、バリウムと、銅とが混合されたフルオロカルボン酸塩メタノール溶液をコーティング溶液として準備し、前記コーティング溶液を基板上に塗布してゲル膜を形成し、前記ゲル膜に仮焼を行い、仮焼膜を形成し、前記仮焼膜に、熱処理中にガス流量を２回以上変化させる本焼と、酸素アニールを行うことにより前記仮焼膜を酸化物とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ピンニングセンターが効果的に導入されることにより、超電導特性の向上する酸化物超電導体およびその製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図面を用いて本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、本明細書中、低傾角粒界とは、粒子面と粒子面が結合するときに、（１００）面（あるいはｂｃ面）同士、あるいは（１００）面と（０１０）面（あるいはａｃ面）が、約４度以下の小さな傾角を持って結合することで形成される粒界を意味する。言い換えれば、ほぼ直交する結晶軸を備える結晶粒の場合には、隣接する結晶粒同士の（１００）面が互いに０度以上４度以下または８６度以上９０度以下の傾角をなすことをいう。そして、本明細書中、粒界幅とは、粒界と粒界との間の距離、すなわち、粒子の集合体が概して直方体であって、基板面に対して配向している場合に、基板上部から見た長方形の長辺間距離を意味するものとする。また、本明細書中、基板に平行な層構造を有する酸化物超電導膜を構成する層のうち、ピンニングセンターとなる低傾角粒界の密度が相対的に高い（低傾角粒界幅の狭い）層を高密度磁場捕捉層と称し、２層の高密度磁場捕捉層に挟まれ、低傾角粒界の密度の低い（低傾角粒界幅の広い）層を低密度磁場捕捉層と称するものとする。
【００２５】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態の酸化物超電導体は、基板と、この基板上に形成され、結晶粒の＜００１＞方向が基板に略垂直に配向し、隣接する結晶粒同士の（１００）面が互いに０度以上４度以下または８６度以上９０度以下の傾角をなすよう配向する高い結晶性の酸化物超電導膜を備えている。そして、酸化物超電導膜が基板に略平行に積層される複数の高密度磁場捕捉層と、これらの高密度磁場捕捉層間に挟まれる低密度磁場捕捉層とで形成される積層構造を有している。そして、高密度磁場捕捉層の基板に水平な断面における平均粒界幅が８０ｎｍ以下であり、かつ、平均粒界幅が低密度磁場捕捉層の基板に水平な断面における平均粒界幅よりも小さいことを特徴とする。
【００２６】
図１は、本実施の形態の酸化物超電導体の断面図である。図に示すように、本実施の形態の酸化物超電導体１０は、基板１２と基板１２上に形成された結晶質で、高い結晶性の酸化物超電導膜１４で形成されている。基板１２は、金属基材１２ａと、基板上の酸化物超電導膜１４の配向性を制御するために設けられる酸化物配向中間層１２ｂとで形成されている。
【００２７】
金属基材１２ａは、例えば、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ合金（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃ）やＮｉ−Ｗ合金で形成されている。また、酸化物配向中間層１２ｂは、ＬａＡｌＯ３、ＮｄＧａＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ強化ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＢａＺｒＯ３、ＢａＺｎＯ３のからなる群より選択される少なくとも１種の酸化物で形成される。酸化物配向中間層１２ｂは酸化物超電導膜の結晶粒子がｃ軸配向しやすくするために設けられているが、必ずしも、本発明に必須の構成要素ではない。
【００２８】
例えば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（以後、ＹＢＣＯとも称する）で形成されている酸化物超電導膜１４は、高い結晶性の膜である。そして、酸化物超電導膜１４を形成する結晶粒の＜００１＞方向が基板１２に略垂直に配向している。すなわち、ｃ軸配向している。ここで略垂直方向とは、具体的には９０度±４度程度の範囲である。また、酸化物超電導膜１４を構成する結晶粒のうち、９０％以上の結晶粒が略垂直方向に配向していればよい。これら、結晶粒子の配向方向および、略垂直方向に配向する結晶粒子が占める割合はＸＲＤ測定から見積もることが可能である。
【００２９】
そして、酸化物超電導膜１４が隣接する結晶粒同士の（１００）面が互いに０度以上４度以下または８６度以上９０度以下の傾角をなすよう配向する低傾角粒界を有している。すなわち、この酸化物超電導膜１４は、結晶粒が基板に対してｃ軸配向するとともに、隣接する結晶粒同士では、ａ軸同士あるいはａ軸とｂ軸とがほぼ直交するような配向をしている。
【００３０】
そして、酸化物超電導膜１４は、基板に略平行に積層される２層の高密度磁場捕捉層１４ａ、１４ｃと、この高密度磁場捕捉層１４ａ、１４ｃ間に挟まれる低密度磁場捕捉層１４ｂとで形成される積層構造を有している。そして、高密度磁場捕捉層１４ａ、１４ｃの基板に水平な断面における平均粒界幅が８０ｎｍ以下であり、かつ、この平均粒界幅が低密度磁場捕捉層１４ｂの基板に水平な断面における平均粒界幅よりも小さい。高密度磁場捕捉層１４ａ、１４ｃの平均粒界幅を８０ｎｍ以下とすることで、ピンニング効果が顕著に現れる。この粒界幅は、酸化物超電導膜１４の基板１２に平行な断面のＴＥＭ写真を評価することで得ることが可能である。そして、ＴＥＭ写真から測定される複数の粒界幅を平均することで、平均粒界幅を得ることができる。
【００３１】
上記構造の、酸化物超電導体１０は、平均粒界幅が８０ｎｍ以下の高密度磁場捕捉層１４ａ、１４ｃにより、臨界電流密度の低下を抑制する。また、低密度磁場捕捉層１４ｂが存在することで、酸化物超電導膜１４の高密度磁場捕捉層の割合および粒界幅を制御することが可能となる。この制御により、膜厚が厚い場合であっても超電導特性低下が起きにくい酸化物超電導体１０を実現することができる。
【００３２】
なお、酸化物超電導膜１４中、高密度磁場捕捉層の占める割合が６０体積％以上であることが、特性低下を特に効果的に抑制する観点から望ましい。
【００３３】
次に、本実施の形態の酸化物超電導体の製造方法について説明する。この製造方法においては、まず、イットリウムおよびランタノイド族（ただしセリウム、プラセオジウム、プロメシウム、ルテチウムを除く）からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、バリウムと、銅とが混合されたフルオロカルボン酸塩メタノール溶液をコーティング溶液として準備する。そして、このコーティング溶液を基板上に塗布してゲル膜を形成する。そして、このゲル膜に仮焼を行い、仮焼膜を形成する。そして、この仮焼膜に、熱処理中に高加湿条件から低加湿条件その後の高加湿条件と加湿量を２回変化させる本焼と、酸素アニールを行うことにより仮焼膜を酸化物とする。
【００３４】
図２はコーティング溶液調整法のフローチャートである。金属酢酸塩、例えば、イットリウム、バリウム、銅それぞれの酢酸塩を準備する（ステップａ１）。また、フルオロカルボン酸を準備する（ステップａ２）。次にステップａ１で準備した金属酢酸塩を水に溶解させ（ステップｂ）、ステップａ２で準備したフルオロカルボン酸と混合し反応させる（ステップｃ）。ステップｃで得られた混合溶液を精製し（ステップｄ）、不純物入りの粉末（ゾル）またはゲルを得る（ステップｅ）。その後、ステップｅで得られたゾルまたはゲルをメタノールに溶解し（ステップｆ）、不純物入りの溶液を作成する（ステップｇ）。ステップｇで得られた溶液を精製し不純物を取り除き（ステップｈ）、溶媒入り粉末（ゾル）またはゲルを得る（ステップｉ）。さらに、ステップｉで得られたゾルまたはゲルをメタノールに溶解し（ステップｊ）、コーティング溶液が準備される（ステップｋ）。
【００３５】
図３は、コーティング溶液から超電導体を成膜する方法を示すフローチャートである。まず、いくつかの溶液（ここでは溶液Ａ、溶液Ｂとする）を準備する（ステップａ）。ステップａで準備した溶液からひとつの溶液をコーティング溶液として選択する（ステップｂ）。その後、コーティング溶液を基板上に、例えば、スピンコート法により塗布することで成膜し（ステップｃ）、ゲル膜を得る（ステップｄ）。その後、ステップｄで得られたゲル膜に、一次熱処理である仮焼を行い、有機物を分解し（ステップｅ）、仮焼膜を得る（ステップｆ）。さらに、この仮焼膜に二次熱処理である本焼を行い（ステップｇ）、その後、純酸素アニールを行い（ステップｈ）、超電導体（ステップｉ）を得る。
【００３６】
図４は、仮焼（一次熱処理）の一例の温度プロファイル、図５は本焼（二次熱処理）および純酸素アニールの一例の温度プロファイルを示す図である。
【００３７】
なお、ＴＦＡ−ＭＯＤ法で形成される本実施の形態の酸化物超電導膜中には、炭素が３×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上、フッ素が５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上含有される。
【００３８】
本実施の形態では、本焼時に高加湿条件から低加湿条件その後の高加湿条件と加湿量を２回変化させる。すなわち、図５中、ｔｂ３〜ｔｂ４の間に、最初は高加湿条件で、図１に示す平均粒界幅の狭い高密度磁場捕捉層１４ａを形成し、次に低加湿条件に切り替え、平均粒界幅の広い低密度磁場捕捉層１４ｂを形成し、さらに高加湿条件に切り替えることにより、平均粒界幅の狭い高密度磁場捕捉層１４ｃを形成する。
【００３９】
このように、厚膜を形成する場合に生ずる低傾角粒界の消滅が顕在化する前に、加湿条件を変化させて平均粒界幅の広い低密度磁場捕捉層１４ｂを形成することで、低傾角粒界の消滅による超電導特性の劣化を回避することができる。すなわち、低密度磁場捕捉層１４ｂを設けることで、膜形成がリセットされ、その上に形成される高密度磁場捕捉層１４ｃの平均粒界幅を狭くすることが可能となる。これにより、超電導膜中の低傾角粒界密度が高くなり、ピンニングセンター量が増加するため、超電導特性の劣化を回避することができる。
【００４０】
次に、本実施の形態の作用について説明する。ＴＦＡ−ＭＯＤ法で得られた本実施の形態の超電導膜の配向組織は、Ｐｌａｎ−ｖｉｅ（平面）ＴＥＭ像を見る限り、基板面に平行な面で切断した場合、長方形の結晶粒集合体が互いに結合している。そして、結合部分の方位角は単結晶基板上であれば平均０．４度、金属基材をベースとして中間層を備えるテープ上では現状その２から１０倍ほど、すなわち０．８度から４．０度程度の平均結合角である。そして同一条件での成膜を続ける限り、上記の結晶粒界数が減少し、ピンニングセンター数の減少による特性低下が引き起こされる。これを解決するには低傾角粒界が消失した後に、それを再生させる手法が有効である。
【００４１】
低傾角粒界は、粒子の核生成と成長により成長端部が別の成長端部と衝突する部分で形成される。それに関わる粒子の核生成や成長速度は本焼時の温度、本焼ガス流量、加湿量により決まる。本焼時のガス流量に成長速度などが依存するのはＴＦＡ−ＭＯＤ法独特の成長機構によるものであり、以下の化学平衡反応によりＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ粒子が供給されるためである。
【数１】
この反応は化学平衡反応であるが、生成物のＨＦはガスであるため気相中へ除去されると逆反応は起きずにＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ粒子が形成される。なおこの化学平衡は著しく左側に偏っていると考えられており、少量のＨＦガスを新たに供給すると、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ粒子がＱｕａｓｉ−ｌｉｑｕｉｄへ転化することが知られている。なおこの報告はＥＢ法のものであるが、本焼時にはＴＦＡ−ＭＯＤ法と同様の反応が起きると考えられる系である。反応式（１）においてはＨＦガスの除去量に比例してＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ粒子が形成されるため、除去速度に関わる本焼時ガス流量により成長速度が決まるのである。また反応式（１）では本焼時のガス加湿量を示すＨ２Ｏが増大しても反応が加速される。温度一定の条件下でＨ２Ｏを増大させれば、平衡が右側に動き、反応速度を増大させる作用があることが理解できる。以上より、ＴＦＡ−ＭＯＤ法において、核生成や粒子の成長に影響を及ぼす主な因子は（Ａ）本焼温度、（Ｂ）本焼時のガス流量、（Ｃ）加湿量、である。
【００４２】
粒子の核生成や成長に影響を及ぼす主な３つの因子について、それらを理解し制御することにより、膜厚の増加に伴い低傾角粒界密度が減少した場合でも、その密度の再生が可能になる有効な手段を提供するものと考えられる。それにより特に自己磁場下での使用が想定される送電ケーブルでの特性向上に効果がある。
【００４３】
図６は、粒子の核生成と成長についての模式図である。ＴＦＡ−ＭＯＤ法でのＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ成膜においては粒子の核生成と粒子の成長に関し、少なくとも粒子の成長の方がエネルギーの面から容易に起きうることが以下の理由から明らかである。超電導電流を基板に対し水平方向に流せるｃ軸配向粒子の核生成に関して、核生成が起きるには擬似液相中のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ粒子のａｂ面（あるいは（００１）面）が基板と結合する必要がある。この結合によりエネルギーが系外に放出され安定化するのが核生成であると考えられる。
【００４４】
一方、粒子の成長では核生成時に形成されるａｂ面（（００１）面）との結合の他、隣接する粒子との結合においてａｃ面（（０１０）面）またはｂｃ面（（１００）面）の結合が１から４個形成される。その各結合面はａｂ面の約３倍もの面積を持つが、結合時のエネルギー放出は結合面の面積に単純比例するわけではない。しかし仮に単純比例かそれに近い場合には粒子の成長は核生成に比べてかなり容易に起きることが理解できる。それは結合面が１面だけの場合においてでも同様である。
【００４５】
上記のことを勘案すれば粒子の核生成時に放出されるエネルギーＥＮと、粒子の成長時に放出されるエネルギーＥＧを比べた場合、どんな条件においても、
ＥＮ＜ＥＧ （２ａ）
が成り立つことが分かり、粒子の成長時にｎ個の面で結合が行なわれる場合のエネルギー放出量をＥＧｎと表す場合、
ＥＮ＜ＥＧ１＜ＥＧ２＜ＥＧ３＜ＥＧ４ （２ｂ）
であることは少なくとも分かる。
【００４６】
図７は、本焼時の系のエネルギーと粒子生成量との関係を示す図である。上記のＥＮ、ＥＧのエネルギーを放出する粒子の核生成ＳＮや成長ＳＧｎは、本焼時の系のエネルギーに対して単調増加であると考えられ、それをエネルギーで微分した頻度、つまり単位時間当たりの粒子生成量ＲＮ、ＲＧｎは各ＥＮ、ＥＧｎを中心とした正規分布に近い関数であると考えられる。ＲＮ、ＲＧｎを規格化して図示したものが図７であり、それぞれ等間隔に並んでいると予想される。低傾角粒界幅に影響を及ぼすのは全粒子成長頻度ＲＧであり、ＳＧｎが起きる全確率
【数２】
を１として各ＳＧｎが起こる確率の積の和でＳＧやＲＧが記載できる。各粒子は４つの結合面を持っており大半はＲＧ２であると考えられるため、ＲＧは、ＲＧ２を中心としてＲＧ１、ＲＧ３、ＲＧ４を合計した分の広がりを持つと考えられ、図７の点線で表される。ＲＧはＲＧ１〜ＲＧ４の和であるため必ずＲＮより低エネルギー側に存在する。
【００４７】
超電導体の特性を改善させるであろう結晶粒界幅Ｗは前記ＲＮとＲＧｎを積分したＳＮ、ＳＧの比に依存することが考えられる。そのためそれぞれが変数として、
Ｗ＝（ＳＧ，ＳＮ） （３ａ）
として記述することも可能であるが、前述の比であるＳＧ／（ＳＧ＋ＳＮ）を一つの変数とみなして、
Ｗ＝（ＳＧ／（ＳＧ＋ＳＮ））＝（ｒ） （３ｂ）
と記述することも可能であり、ｒ＝ＳＧ／（ＳＧ＋ＳＮ）とすれば単純に上記（３ｂ）の右項のように記述することも可能である。任意のエネルギーＥｘにおけるＷは、図７に示すようにゼロからＥｘまでＲＮとＲＧｎを積分した値による関数となる。ＳＮが多いほどＷは小さくなり、ＳＧが大きいとＷは大きな値になる。
【００４８】
図８は、本焼時の系のエネルギーと粒子の成長確率との関係を示す図である。なお、ここでｒは、図８に示すようにエネルギーゼロでは１に限りなく近い値をとり、エネルギー増加に伴い単調減少する関数となり、エネルギーが無限大では
【数３】
の極限値を取る関数であることが分かる。
【００４９】
ただし現実問題として上記の極限値を取ることは無いと予想される。あまりエネルギーを上げすぎると成長速度が速くなり、（１）の平衡反応が崩れランダム成長が起きると予想され、ＴＦＡ−ＭＯＤ法の特徴でもある化学平衡反応に起因する原子レベルの配向が得られないためである。
【００５０】
低傾角粒界幅Ｗを変化させて高特性の超電導体を得るには、上記のｒを短時間で変更可能な手段を用いればよい。なおＷ＝（ｒ）であるが、ＳＮが大きいほどｒが小さくなり、Ｗが小さくなるため、Ｗはｒに対して単調増加の関数であると考えられる。ただｒの変化量が小さいところではＷの変化も少ないことが予想されるため、図７においてはＳＧやＳＮ、特にＳＮが大きく変化する本焼条件が望ましく、ＲＮの中心値あたりが良いと考えられる。その部分で本焼条件を大きく変化させればｒが変化し、Ｗを大きく変化させることが可能であると考えられる。それによりＷを全く変えた条件で低傾角粒界を多数内包させることにより超電導特性を改善させることが可能となる。
【００５１】
このｒに影響を及ぼす因子としては先にあげたとおり、（Ａ）本焼温度、（Ｂ）本焼時のガス流量、（Ｃ）加湿量が挙げられる。それぞれの因子について効果的にｒ、すなわちＳＧ／（ＳＧ＋ＳＮ）を変化させることが可能かどうかを次に述べる。
【００５２】
まず、（Ａ）の本焼炉の温度変更について検討する。そもそも温度を変更した場合、（１）で示した化学平衡定数がどちら側に変化するのかが現状では分かっていない。加えて大型の電気炉においてはそもそも炉体の温度そのものを短時間に変更するのがほぼ不可能である。ゆっくりと本焼温度が変化するような条件ではｒも緩やかに変化することとなり、Ｗ幅が大きくなった状態からＷを元の値まで戻す効果がほとんど無いか、他の手段より著しく効果が小さいと考えられる。
【００５３】
次に、（Ｂ）の本焼時ガス流量を変更した場合について検討する。本焼時のガス流量は式（１）での生成物であるＨＦ除去を加速するため、その除去に応じてＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ粒子の供給量増加につながる。これはＳＧやＳＮを増大させたことに等しく、ｒであるＳＧ／（ＳＧ＋ＳＮ）を変化させる効果が期待できる。しかしガス流量の変更によるＳＧ／（ＳＧ＋ＳＮ）変更の試みは、幅広の長尺線材焼成時に問題を生じやすい。ＴＦＡ−ＭＯＤ法ではＨＦを少ししか含んでいないガスにさらされてでも逆反応が起きるとされている。そのため幅広の線材を直交流で焼成する連続炉ではガス流量に応じて成長速度が高まるものの、ガス流が不均一になったり乱流となったりする部分が生じればその部分の特性が著しく低下するために線材焼成プロセスとしては比較的、変えがたいパラメータであるとも言える。
【００５４】
また本焼時のガス流量は減圧を行う場合を例外として、層流を維持しなくてはならないために大きくは変えられないという問題もあり増やせるガス流量はせいぜいで１０倍である。ガス流量を増大させた場合に一番問題となりそうなのが超電導体の冷却である。ガス流量を増大させればさせるほど超電導体が冷却されるため、本焼時の最適条件からずれることになりよい超電導体が得られにくくなる。
【００５５】
またガス流量を増大させる場合に、特にＹ系で高特性が期待されるＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ系超電導体を含む系では高純度ガスを用いて低い酸素分圧で焼成を行う必要がある。そのためにガスの循環が必要ともなる。
【００５６】
最後に（Ｃ）の本焼時ガス加湿量であるがこちらには先に上げた（Ａ）や（Ｂ）のような制約は無く、最も変更が容易でかつ加湿量が短時間で細部までいきわたる手法であると考えられている。この手法ではガス流量を一定にさえすれば温度低下も起きない。また一定の加湿量のガスに乾燥ガスを混合させることにより非常に低加湿のガスを瞬時に実現でき、その状態から加湿量の多いガスに切り替えるのも短時間で可能となる。
【００５７】
これまで記述した内容から明らかなように、ＳＧ／（ＳＧ＋ＳＮ）を短時間でもっとも大きく変化させることが可能なプロセスは加湿量の変更である。このため、加湿量を変化させる本実施の形態によれば、一定膜厚で低傾角粒界幅が大きくなったとしても加湿量を瞬時に変更することにより低傾角粒界幅を元の密度に戻すことが可能となり、自己磁場下での超電導特性改善が可能となる。
【００５８】
なお、本実施の形態においては、酸化物超電導膜として、イットリウム、バリウムと銅を含む酸化物を例に説明した。しかし、酸化物超電導膜はこの組成に限られることはなく、イットリウムおよびランタノイド族（ただしセリウム、プラセオジウム、プロメシウム、ルテチウムを除く）からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、バリウムと、銅とを含む酸化物を適用することが可能である。
【００５９】
また、本実施の形態においては、本焼中加湿量を２回切り替えることで製造される３層構造の酸化物超電導膜について説明した。しかし、加湿量を、例えば高→低→高→低→高と、２ｎ回（ｎは２以上の整数）以上切り替えも構わない。本焼中に２ｎ回切り替えることにより、（ｎ＋１）層の高密度磁場捕捉層と、その高密度磁場捕捉層に挟まれるｎ層の低密度磁場捕捉層とで構成される（２ｎ＋１）層構造の酸化物超電導膜が形成される。
【００６０】
このように、酸化物超電導膜を５層以上とした酸化物超電導体は、ピンニングセンターを高密度に保持したまま厚膜化が可能である。したがって、大電流を流すことが可能であるとともに、発生する磁場による超電導特性低下を抑制することが可能となる。
【００６１】
なお、本実施の形態の製造方法において、ＳＧ／（ＳＧ＋ＳＮ）を短時間で大きく変化させるために、本焼の際の加湿量の最大値が最小値の３倍以上であることが望ましく、１０倍以上であることがより望ましい。
【００６２】
また、本実施の形態の製造方法において、上記高加湿条件が加湿量１．２６％ＲＨ（ＲＨ：相対湿度）であり、上記高加湿条件での成膜量が全成膜量の６０体積％以上を占めることが望ましい。すなわち、
【数４】
を満たす条件で熱処理されることが望ましい。ただし、上記の式においてＲは超電導成膜における反応量で、ｖを反応速度、ｔを反応時間とし、Ｒ＝ｖｔで書き表される。また、後述するように、反応速度ｖ∝（ＲＨ）０．３４０であるため比例定数をｋとしてｖ＝ｋ（ＲＨ）０．３４０とする。この条件で成膜することで、超電導特性低下を効果的に抑制することが可能となる。
【００６３】
さらに、上記高加湿条件が加湿量１．２６％ＲＨ以上であり、上記高加湿条件での成膜量が全成膜量の９０体積％以上を占めることがより望ましい。すなわち、
【数５】
を満たす条件で熱処理されることがより望ましい。この条件で成膜することで、超電導特性低下を一層効果的に抑制することが可能となる。
【００６４】
以上のように、本実施の形態によれば、急激に核生成頻度と粒子の成長速度が変更可能な本焼条件である加湿量を変更することにより、低傾角粒界の密度が低減した場合にそれを元の密度に戻すことにより特性の改善を行なうことが可能な手法と超電導体を提供できる。本実施の形態による超電導体は異物を導入する磁場特性向上策とは異なり、ゼロ磁場でのＴｃやＪｃをほとんど低下させないことが期待される。したがって、主に自己磁場下での使用が検討される超電導ケーブルなどに特に有効な技術である。
【００６５】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態の酸化物超電導体の製造方法は、イットリウムおよびランタノイド族（ただしセリウム、プラセオジウム、プロメシウム、ルテチウムを除く）からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、バリウムと、銅とが混合されたフルオロカルボン酸塩メタノール溶液をコーティング溶液として準備し、コーティング溶液を基板上に塗布してゲル膜を形成し、ゲル膜に仮焼を行い仮焼膜を形成し、仮焼膜に、熱処理中に高ガス流量条件から低ガス流量条件その後の高ガス流量条件とガス流量を２回以上変化させる本焼と、酸素アニールを行うことにより仮焼膜を酸化物とすることを特徴とする。本焼時に、加湿量にかえてガス流量を変化させること以外は、第１の実施の形態と同様である。したがって、第１の実施の形態と重複する内容については記載を省略する。
【００６６】
第１の実施の形態で記述したように、本焼時にＳＧ／（ＳＧ＋ＳＮ）を短時間で大きく変化させる上では、加湿量を変化させることが最も望ましい。しかしながら、加湿量にかえてガス流量を変化させることにおいてもＳＧ／（ＳＧ＋ＳＮ）を変化させることが可能である。したがって、この製造方法により、低傾角粒界幅を変更し、高密度磁場捕捉層とこの高密度磁場捕捉層に挟まれる低密度磁場捕捉層との積層構造を備えた酸化物超電導膜を有する酸化物超電導体を製造することが可能ある。
【００６７】
なお、本実施の形態において、本焼が、減圧又は加圧下での焼成が可能な装置で行なわれる場合、その圧力におけるガス流量の変化が粒子の成長に影響を及ぼすため、ガス流量変化によってもＳＧ／（ＳＧ＋ＳＮ）を短時間で変化させることが可能である。減圧または加圧状態においてもガス流量は粒子の成長速度に、この反応の場合正比例する。そのためた、本実施の形態の製造方法において、ＳＧ／（ＳＧ＋ＳＮ）を短時間で大きく変化させるために、本焼の際のガス流量の最大値が最小値の３倍以上であるが望ましい。
【００６８】
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。上記、実施の形態はあくまで、例として挙げられているだけであり、本発明を限定するものではない。また、実施の形態の説明においては、酸化物超電導体および酸化物超電導体の製造方法等で、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、必要とされる酸化物超電導体および酸化物超電導体の製造方法等に関わる要素を適宜選択して用いることができる。
【００６９】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての酸化物超電導体および酸化物超電導体の製造方法は本発明の範囲に包含される。本発明の範囲は、特許請求の範囲およびその均等物の範囲によって定義されるものである。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００７１】
（予備実験１）
まず、酸化物超電導膜中の低傾角粒界幅と超電導特性との関係を明らかにする予備実験を行った。Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の各水和物の粉末をそれぞれイオン交換水中に溶解し、それぞれ反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行い、金属イオンモル比１：２：３で混合を行うことにより混合溶液を得た。得られた混合溶液はナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行ない半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００７２】
得られたゲルまたはゾルを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図２のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと半透明青色のゲルまたはゾルが得られた。得られたゲルまたはゾルはメタノール（図２のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いることにより希釈を行い、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液Ａを得た。
【００７３】
コーティング溶液Ａを用い、両面研磨の１０ｍｍ角配向ＬａＡｌＯ３単結晶基板にスピンコーターで加速度１０，０００ｒｐｍ／ｓｅｃ、回転数４，０００ｒｐｍで６０秒間保持して得られたゲル膜Ｇ１ａ、Ｇ１ｂ、Ｇ１ｃ、Ｇ１ｄを得た。ゲル膜Ｇ１ａ、Ｇ１ｂ、Ｇ１ｃ、Ｇ１ｄを仮焼炉内に静置し、図４に示す温度プロファイルにより水蒸気下で有機物の分解熱処理を行い、半透明茶褐色の金属酸化フッ化物からなる仮焼膜（Ｃａｌｃｉｎｅｄ ｆｉｌｍｓ）を得た。膜名は順にＣ１ａ、Ｃ１ｂ、Ｃ１ｃ、Ｃ１ｄとする。
【００７４】
仮焼膜は図５に示す本焼プロファイルをベースに個別に本焼成を行った。本焼成では最高温度のみを７２５℃、７５０℃、７７５℃、８００℃とし、前後の昇温速度を一定として順に仮焼膜Ｃ１ａ、Ｃ１ｂ、Ｃ１ｃ、Ｃ１ｄの本焼を行い、超電導膜Ｆ１ａ、Ｆ１ｂ、Ｆ１ｃ、Ｆ１ｄを得た。得られた膜はＴＨＥＶＡ社製ＣｒｙｏＳｃａｎを用い、液体窒素中の自己磁場下で誘導法により超電導特性を測定した。超電導の厚み測定に関して信頼できる手法はＩＣＰによる破壊分析であるが、その後の平面ＴＥＭ観察を実行するために今回は対応する別の試料を用いた推定厚みを使用している。低傾角粒界幅の測定は平面ＴＥＭ観察による微細構造観察により行なった。
【００７５】
図９はＦ１ｄの平面ＴＥＭ観察結果である。この図では基板面より５０ｎｍ程度膜表面方向へ移動した基板と平行な面で、平面ＴＥＭ観察を行ったものである。図で幅４０ｎｍ前後、長さ５００ｎｍ程度の長方形の形をしたもののそれぞれがｃ軸配向粒子の集合体である。成長したＹＢＣＯ超電導粒子ではａ軸長とｂ軸長がほぼ同じ値であり混在しやすいことが分かっているが、この長方形領域の内部では混在のない２軸配向であると考えられている。そして隣接する長方形領域においてもこのことは同じであるが、隣接する部分での面方位の結合角が０．４度以下となっているために、この領域が低傾角粒界として働き、磁束を束縛するピンニングセンターとして働く。また結合角が平均で０．４度しかないことから超電導電流をほとんど阻害しないものと考えられている。
【００７６】
図９において超電導特性向上に重要な役割を発揮するのが上記低傾角粒界の幅であり、これがある程度密な状態であれば自己磁場の影響を受けやすいケーブル応用などにおいて高特性を発揮するものと考えられている。なお図９においては８つの長方形の粒界幅の合計値が３２０ｎｍであることから、平均粒界幅は４０ｎｍであることが分かる。同様にしてＦ１ａ、Ｆ１ｂ、Ｆ１ｃの平均粒界幅の測定を行なった。
【００７７】
本焼後にそれぞれの膜Ｆ１ａ、Ｆ１ｂ、Ｆ１ｃ、Ｆ１ｄは、平面ＴＥＭ観察に先立ってＴＨＥＶＡ社製ＣｒｙｏＳｃａｎを用い、液体窒素中の自己磁場下で誘導法により超電導特性を測定した。７７Ｋ、０Ｔの測定条件下での臨界電流密度（ＭＡ／ｃｍ２）は順に２．４、２．９、３．９、５．３であった。粒界幅は順に１９０、１３０、８０、４０ｎｍであり、Ｊｃとの関係を図示したものが図１０の結果であり、同じ膜厚１５０ｎｍである場合の比較では粒界幅が１００ｎｍより低い部分において特にゼロ磁場の特性向上が期待されることが分かった。この測定において膜厚を１５０ｎｍで同一としたのは単結晶基板がＬａＡｌＯ３である場合に膜厚の増加に伴いａ／ｂ軸配向粒子の形成確率が高まるためである。特に２２０ｎｍを越すＬａＡｌＯ３上での成膜においてはａ／ｂ軸配向粒子の影響が増大するためＪｃ測定による低傾角粒界幅の効果を評価することが出来なくなる。そのために、ａ／ｂ軸配向粒子がほとんど形成されない１５０ｎｍ厚の成膜で予備実験を行った。
【００７８】
（予備実験２）
本焼時に加湿量を変更し、粒子成長の変化を評価した。まず、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の各水和物の粉末をそれぞれイオン交換水中に溶解し、それぞれ反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行い、金属イオンモル比１：２：３で混合を行うことにより混合溶液を得た。得られた混合溶液はナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行ない半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００７９】
得られたゲルまたはゾルを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図２のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと半透明青色のゲルまたはゾルが得られた。得られたゲルまたはゾルはメタノール（図２のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いることにより希釈を行い、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液Ａを得た。コーティング溶液Ａに添加剤としてＨ（ＣＦ２）８ＣＯＯＨを１０ｗｔ％加えたコーティング溶液Ｂを得た。コーティング溶液Ｂを用い、１００ｃｃのビーカー中に深さ約３０ｍｍとなるように溶液を満たし、その中に両面研磨の１０×２５ｍｍ配向ＬａＡｌＯ３単結晶基板を入れて６０秒間静置した。その後、ディップコーターを用いて引き上げ速度１３ｍｍ／ｓｅｃで引き上げを行い、両面にゲル膜が成膜された膜を２枚成膜した。この膜をＧ２ａおよびＧ２ｂとする。
【００８０】
ゲル膜Ｇ２ａ、Ｇ２ｂを仮焼炉内に静置し、図４に示す温度プロファイルにより水蒸気下で有機物の分解熱処理を行い、半透明茶褐色の金属酸化フッ化物からなる仮焼膜（Ｃａｌｃｉｎｅｄ ｆｉｌｍｓ）Ｃ２ａ、Ｃ２ｂを得た。仮焼膜はそれぞれ個別に図５に示す本焼プロファイルをベースに本焼成を行った。Ｃ２ａの本焼成はガス流量を直径５８ｍｍの炉心管内部に１．０Ｌ／ｍｉｎのガスを流すことにより、またＣ２ｂは２．０Ｌ／ｍｉｎのガスを流すことにより行なった。最高本焼温度は共に８２５℃である。それぞれの本焼において加湿量を０．０４２０、０．４２０、１．２６、４．２０％ＲＨとし、反応ガスは２００ｍｌのトラップ水でフッ化物を捕集し、そのトラップ水のフッ素イオン濃度の測定を平行して行なった。この本焼により超電導膜Ｆ２ａ、Ｆ２ｂを得た。
【００８１】
図１１は、Ｆ２ａの本焼成に伴うフッ素イオン測定結果を示す図である。ＴＦＡ−ＭＯＤ法においては先に述べたようにフッ化物の除去が超電導体であるＹＢＣＯ粒子の成長に比例することが分かっている。そのためフッ素イオン測定で測定されるフッ化物量はそのまま超電導粒子の成長数に比例していると考えることが出来る。図１１の結果では加湿量を変更したＰ１、Ｐ２、Ｐ３のそれぞれにおいてフッ素の検出速度が１分程度の短時間に変わっていることがわかる。このことは低傾角粒界幅Ｗの密度が膜の成長と共に減少した場合に、加湿量の変更がそれを再び増加させうる有力な手段であることを意味している。
【００８２】
図１１の結果について、加湿量とフッ素イオン検出速度の関係を両対数グラフで示したのが図１２である。図１２から加湿量とフッ素イオン検出速度には０．３４０乗の関係があることがわかる。加湿量は加湿ガスと乾燥ガスの混合比をマスフローコントローラーなどで瞬時に変えることが可能であるため１／１０，０００倍や１０，０００倍への加湿量変更を瞬時に行なうことが容易である。加湿量の変更による反応速度の変更は図１１の結果から１分以内の極短時間で完了することが分かっている。そのため加湿量を制御することにより１分以内にＴＦＡ−ＭＯＤ法における反応速度を１／２２．９倍や２２．９倍へ変更することが可能である。
【００８３】
超電導膜Ｆ２ａ、Ｆ２ｂの臨界電流密度測定はＴＨＥＶＡ社製ＣｒｙｏＳｃａｎを用い、液体窒素中の自己磁場下で誘導法により超電導特性を測定した。７７Ｋ、０Ｔの測定条件下での臨界電流密度（ＭＡ／ｃｍ２）はＦ２ａの表側が３．１１、裏側が３．３６、Ｆ２ｂの表側が３．８４、裏側が３．５６である。
【００８４】
（実験１）
本焼中に高加湿条件から低加湿条件その後の高加湿条件と加湿量を２回変化させて、超電導体を作成し超電導特性を評価した。まず、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の各水和物の粉末をそれぞれイオン交換水中に溶解し、それぞれ反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行い、金属イオンモル比１：２：３で混合を行うことにより混合溶液を得た。得られた混合溶液はナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行ない半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００８５】
得られたゲルまたはゾルを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図２のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと半透明青色のゲルまたはゾルが得た。得られたゲルまたはゾルはメタノール（図２のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いることにより希釈を行い、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液Ａを得た。
【００８６】
コーティング溶液Ａに添加剤としてＨ（ＣＦ２）８ＣＯＯＨを１０ｗｔ％加えたコーティング溶液Ｂを得た。コーティング溶液Ｂを用い、１００ｃｃのビーカー中に深さ約３０ｍｍとなるように溶液を満たし、その中に両面研磨の１０×２５ｍｍ配向ＬａＡｌＯ３単結晶基板を入れて６０秒間静置した。その後、ディップコーターを用いて引き上げ速度２０ｍｍ／ｓｅｃで引き上げを行い、両面にゲル膜が成膜された膜を２枚成膜した。この膜をＧ３ａおよびＧ３ｂとする。
【００８７】
ゲル膜Ｇ３ａ、Ｇ３ｂを仮焼炉内に静置し、図６に示す温度プロファイルにより水蒸気下で有機物の分解熱処理を行い、半透明茶褐色の金属酸化フッ化物からなる仮焼膜（Ｃａｌｃｉｎｅｄ ｆｉｌｍｓ）Ｃ３ａ、Ｃ３ｂを得た。仮焼膜はそれぞれ個別に図４に示す本焼プロファイルをベースに個別に本焼成を行った。Ｃ３ａ、Ｃ３ｂともに本焼時ガス流量を直径５８ｍｍの炉心管内部に１．０Ｌ／ｍｉｎのガスを流すことにより行なった。最高本焼温度は共に８２５℃で１時間の保持を行なった。最高温度保持の１時間において、Ｃ３ａの本焼は２０分毎に加湿量を４．２０→０．０４２０→４．２０％ＲＨとし、酸素アニール後に超電導膜Ｆ３ａを得た。一方、Ｃ３ｂは本焼時に加湿量を４．２０％ＲＨで固定し、超電導膜Ｆ３ｂを得た。Ｆ３ａの本焼においては加湿量の変更により、低傾角粒界の密度が減少した場合でもＳＧ／（ＳＮ＋ＳＧ）を著しく異なる値とすることで低傾角粒界の密度を初期状態に復帰させることができると考えられる。
【００８８】
超電導膜Ｆ３ａ、Ｆ３ｂ の臨界電流密度測定はＴＨＥＶＡ社製ＣｒｙｏＳｃａｎを用い、液体窒素中の自己磁場下で誘導法により表側のみ超電導特性を測定した。７７Ｋ、０Ｔの測定条件下での臨界電流密度（ＭＡ／ｃｍ２）はＦ３ａが２．７２、Ｆ３ｂは１．８９であった。１５０ｎｍ厚膜よりもＪｃ値が小さくなってしまうのはＬａＡｌＯ３基板上に特有の問題であり、ａ／ｂ軸配向粒子が形成されるためと考えられる。この結果からは明らかにＦ３ａの超電導特性が高いことが分かり、加湿量を短時間に変更することにより低傾角粒界密度再生の効果が現れることがわかった。ここで得られたＦ３ａの断面ＴＥＭ像は図１のような構成を持つと考えられ、低傾角粒界密度の再生により特性が改善したと考えられる。なおこの条件で得られる本焼膜の厚みは平均で５６０ｎｍであることがわかっており、今回の測定でもその値でＪｃ値の計算を行なった。
【００８９】
（実験２）
本焼中に高ガス流量条件から低ガス流量条件その後の高ガス流量条件とガス流量を２回変化させて、超電導体を作成し超電導特性を評価した。まず、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の各水和物の粉末をそれぞれイオン交換水中に溶解し、それぞれ反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行い、金属イオンモル比１：２：３で混合を行うことにより混合溶液を得た。得られた混合溶液はナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行ない半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００９０】
得られたゲルまたはゾルを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図２のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと半透明青色のゲルまたはゾルが得られる。得られたゲルまたはゾルはメタノール（図２のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いることにより希釈を行い、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液Ａを得た。
【００９１】
コーティング溶液Ａに添加剤としてＨ（ＣＦ２）８ＣＯＯＨを１０ｗｔ％加えたコーティング溶液Ｂを得た。コーティング溶液Ｂを用い、１００ｃｃのビーカー中に深さ約３０ｍｍとなるように溶液を満たし、その中に両面研磨の１０×２５ｍｍ配向ＬａＡｌＯ３単結晶基板を入れて６０秒間静置した。その後、ディップコーターを用いて引き上げ速度２０ｍｍ／ｓｅｃで引き上げを行い、両面にゲル膜が成膜された膜を３枚成膜した膜をそれぞれＧ４ａ、Ｇ４ｂ、Ｇ４ｃとする。
【００９２】
ゲル膜Ｇ４ａ、Ｇ４ｂ、Ｇ４ｃをそれぞれ個別に仮焼炉内に静置し、図４に示す温度プロファイルにより水蒸気下で有機物の分解熱処理を行い、半透明茶褐色の金属酸化フッ化物からなる仮焼膜（Ｃａｌｃｉｎｅｄ ｆｉｌｍｓ）Ｃ４ａ、Ｃ４ｂ、Ｃ４ｃを得た。仮焼膜はそれぞれ個別に図５に示す本焼プロファイルをベースに本焼成を行った。３枚全ての仮焼膜ともに、最高本焼温度８２５℃の条件で１時間保持し、加湿量は４．２０％ＲＨとした。本焼時ガス流量は直径５８ｍｍの炉心管内において、Ｃ４ａでは１時間全て１．０Ｌ／ｍｉｎとし、Ｃ４ｂでは２０分毎に１．０→０．３→１．０Ｌ／ｍｉｎとした。またＣ４ｃでは３．０→１．０→３．０Ｌ／ｍｉｎとした。酸素アニール後に得られた超電導膜をそれぞれＦ４ａ、Ｆ４ｂ、Ｆ４ｃとする。ガス流量の制御はマスフローコントローラーを用いており、ガス流量はフルスケールの２％が公称の誤差とされているために極端にガス流量を変更することは出来ず、上記のように０．３〜３．０Ｌ／ｍｉｎまでの変更となった。
【００９３】
超電導膜Ｆ４ａ、Ｆ４ｂ、Ｆ４ｃの臨界電流密度測定はＴＨＥＶＡ社製ＣｒｙｏＳｃａｎを用い、液体窒素中の自己磁場下で誘導法により表側のみ超電導特性を測定した。７７Ｋ、０Ｔの測定条件下での臨界電流密度（ＭＡ／ｃｍ２）はＦ４ａ、Ｆ４ｂ、Ｆ４ｃの順に１．８６、２．２６、２．５５であった。
【００９４】
結果からガス流量を１／３倍または３倍としても低傾角粒界密度再生に効果があることが分かった。ただしガス流量を低減した場合の効果より、ガス流量を増大させた場合の特性改善のほうが明らかに大きかった。なおこの条件で得られる本焼膜の厚みは平均で５６０ｎｍであることがわかっており、今回の測定でもその値でＪｃ値の計算を行なった。
【００９５】
（実験３）
本焼中に高加湿条件→低加湿条件→高加湿条件→低加湿条件→高加湿条件と加湿量を４回変化させ、各条件の時間をパラメータとして、高密度磁場捕捉層の全体に占める割合が変化した超電導体を作成し超電導特性を評価した。まず、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の各水和物の粉末をそれぞれイオン交換水中に溶解し、それぞれ反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行い、金属イオンモル比１：２：３で混合を行うことにより混合溶液を得た。得られた混合溶液はナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行ない半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００９６】
得られたゲルまたはゾルを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図２のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと半透明青色のゲルまたはゾルが得られた。得られたゲルまたはゾルはメタノール（図２のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いることにより希釈を行い、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液Ａを得た。
【００９７】
コーティング溶液Ａに添加剤としてＨ（ＣＦ２）８ＣＯＯＨを１０ｗｔ％加えたコーティング溶液Ｂを得た。コーティング溶液Ｂを用い、１００ｃｃのビーカー中に深さ約３０ｍｍとなるように溶液を満たし、その中に両面研磨の１０×２５ｍｍ配向ＬａＡｌＯ３単結晶基板を入れて６０秒間静置した。その後、ディップコーターを用いて引き上げ速度２０ｍｍ／ｓｅｃで引き上げを行い、両面にゲル膜が成膜された膜を５枚成膜した。この膜をそれぞれＧ５ａ、Ｇ５ｂ、Ｇ５ｃ、Ｇ５ｄ、Ｇ５ｅとする。
【００９８】
ゲル膜Ｇ５ａ、Ｇ５ｂ、Ｇ５ｃ、Ｇ５ｄ、Ｇ５ｅをそれぞれ仮焼炉内に静置し、図４に示す温度プロファイルにより水蒸気下で有機物の分解熱処理を行い、半透明茶褐色の金属酸化フッ化物からなる仮焼膜（Ｃａｌｃｉｎｅｄ ｆｉｌｍｓ）Ｃ５ａ、Ｃ５ｂ、Ｃ５ｃ、Ｃ５ｄ、Ｃ５ｅを得た。仮焼膜はそれぞれ個別に図５に示す本焼プロファイルをベースに本焼成を行った。Ｃ５ａ、Ｃ５ｂ、Ｃ５ｃ、Ｃ５ｄ、Ｃ５ｅともに本焼時ガス流量を直径５８ｍｍの炉心管内部に１．０Ｌ／ｍｉｎのガスを流す条件で行なった。最高本焼温度は共に８２５℃で、Ｃ５ａ、Ｃ５ｂ、Ｃ５ｃ、Ｃ５ｄは１時間の保持を行ない、成長速度が遅いＣ５ｅについてはさらに５０分延長し焼成完了させた。最高温度保持の１時間において、Ｃ５ａの本焼は加湿量を４．２０％ＲＨに固定して行なった。Ｃ５ｂ、Ｃ５ｃ、Ｃ５ｄ の本焼は加湿量を４．２０→０．０４２０→４．２０→０．０４２０→４．２０％ＲＨとし、合計時間を６０分に固定し、Ｃ５ｂは全て１２分とし、Ｃ５ｃは順に１４分→８分→１５分→８分→１５分とし、Ｃ５ｄは順に１７分→４分→１７分→４分→１８分とした。Ｃ５ｅの本焼は加湿量を４．２０→０．０４２０→４．２０→０．０４２０→４．２０％ＲＨとし、保持時間は１０分→４０分→１０分→４０分→１０分とした。酸素アニール後に得られる超電導膜をそれぞれＦ５ａ、Ｆ５ｂ、Ｆ５ｃ、Ｆ５ｄ、Ｆ５ｅとする。
【００９９】
全ての超電導膜の臨界電流密度測定はＴＨＥＶＡ社製ＣｒｙｏＳｃａｎを用い、液体窒素中の自己磁場下で誘導法により表側のみ超電導特性を測定した。７７Ｋ、０Ｔの測定条件下での臨界電流密度（ＭＡ／ｃｍ２）はＦ５ａ、Ｆ５ｂ、Ｆ５ｃ、Ｆ５ｄ、Ｆ５ｅの順に１．８６、２．６９、２．９３、３．０６、２．０６であった。この条件で得られる本焼膜の厚みは平均で５６０ｎｍであることがわかっており、今回の測定でもその値でＪｃ値の計算を行なった。図１３は、この実験で得られる複数の低密度磁場捕捉層を有する超電導体の模式断面図である。ここで得られたＦ５ｂ、Ｆ５ｃ、Ｆ５ｄ、Ｆ５ｅの断面ＴＥＭ像は図１３のような積層構造を持つと考えられる。図１４は、低傾角粒界幅が狭い領域（高密度磁場捕捉層）の体積分率と臨界電流密度の関係を示す図である。Ｆ５ｄの特性が高かったのは低加湿でＷが広がった層（低密度磁場捕捉層）の体積が小さかったためと考えられる。Ｗが狭い部分（高密度磁場捕捉層）の体積が特に比率で６０％を超えるような場合に自己磁場下でのＪｃ値が改善するものと考えられる。
【０１００】
結果から成長速度が速い、すなわち低傾角粒界幅が狭いと考えられる領域が多いほど特性が向上することが分かった。特に粒界幅が狭い領域が６０体積％以上となるよう本焼を行い、かつ粒界幅を定期的に再生する条件により高特性が得られることが分かった。
【０１０１】
このように、本実施例により本発明の効果が確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】第１の実施の形態の酸化物超電導体の断面図。
【図２】第１の実施の形態のコーティング溶液調整法のフローチャート。
【図３】第１の実施の形態のコーティング溶液から超電導体を成膜する方法を示すフローチャート。
【図４】第１の実施形態の仮焼（一次熱処理）の一例の温度プロファイルを示す図。
【図５】第１の実施形態の本焼（二次熱処理）の一例の温度プロファイルを示す図。
【図６】粒子の核生成と成長についての模式図。
【図７】本焼時の系のエネルギーと粒子生成量との関係を示す図。
【図８】本焼時の系のエネルギーと粒子の成長確率との関係を示す図。
【図９】実施例の平面ＴＥＭ観察結果。
【図１０】実施例の低傾角粒界幅と臨界電流密度との関係を示す図。
【図１１】実施例の本焼成に伴うフッ素イオン測定結果を示す図。
【図１２】実施例の加湿量とフッ素イオン検出速度の関係を示す図。
【図１３】実施例の複数の低密度磁場捕捉層を有する超電導体の模式断面図。
【図１４】実施例の低傾角粒界幅が狭い領域の体積分率と臨界電流密度の関係を示す図。
【符号の説明】
【０１０３】
１０ 酸化物超電導体
１２ 基板
１２ａ 金属基材
１２ｂ 酸化物配向中間層
１４ 酸化物超電導膜
１４ａ、１４ｃ 高密度磁場捕捉層
１４ｂ 低密度磁場捕捉層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長尺線材、超電導コイル、超電導マグネット、ＭＲＩ装置、磁気浮上式列車、ＳＭＥＳなどに使用される酸化物超電導体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近実用化が進められている高臨界電流酸化物超電導体は、長尺線材、核融合炉、磁気浮上列車、加速器、磁気診断装置（ＭＲＩ）、ＳＭＥＳ（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ）、マイクロ波フィルターなどへの有用な応用が期待され、一部の分野では既に実用化がなされている。酸化物超電導体には主にビスマス系、イットリウム系、タリウム系超電導体などがある。特に、液体窒素温度の磁場中で最も高い特性を発揮し、唯一液体窒素冷却でリニアモーターカーに利用が可能なイットリウム系超電導体が注目を集めている。
【０００３】
このイットリウム系超電導体（Ｙ系超電導体）は、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの組成で表され、ペロブスカイト構造を持つ超電導体である。そして、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘのイットリウムがランタノイド系の希土類元素に替わった物や、その混合物も超電導特性を示すことが知られている。その作成方法としてはパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、液相成長堆積（ＬＰＥ）法、電子ビーム（ＥＢ）法、金属有機物堆積（ＭＯＤ）法などが報告されている。
【０００４】
超電導体の作成手法はｉｎ ｓｉｔｕ（イン・サイチュ）プロセスとｅｘ ｓｉｔｕ（エクス・サイチュ）プロセスに大別される。ｉｎ ｓｉｔｕプロセスというのは超電導体作成時に必要な金属の堆積と、酸化による超電導体形成が一度に行われる方法である。一方、ｅｘ ｓｉｔｕプロセスとは超電導体の元となる物質の堆積と、超電導体を形成する熱処理プロセスがまったく別に行われる方法である。そのためｅｘ ｓｉｔｕプロセスでのみ本焼前の前段階物質である前駆体（前駆体を焼成で得る場合は仮焼膜と呼ぶこともある）が存在する。
【０００５】
超電導作成手法として初期に注目されたのは工数が少なく低コストになるのではないかと期待されたｉｎ ｓｉｔｕプロセスであった。しかし、一度にすべての成膜条件をそろえなければならないことから良好な超電導体がなかなか得られにくい欠点もわかってきた。一方のｅｘ ｓｉｔｕプロセスは、製造コスト増加が危惧されたものの、非真空プロセスであるＭＯＤ法やＴＦＡ−ＭＯＤ（トリフルオロ酢酸塩を用いるＭＯＤ）法の登場によりかなりの製造コスト低減が可能となった。また、熱処理が２度に分けられたプロセスにより熱処理制御が容易であるため高特性が再現性良く得られる。したがって、現在ではイットリウム系超電導体作成の主力プロセスとなっている。
【０００６】
ｅｘ ｓｉｔｕプロセスにはＥＢ法、ＭＯＤ法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法などが挙げられる。ＥＢ法は電子ビームを用いて金属などからなる前駆体を真空中で堆積し、その後の熱処理によりＹ系超電導体が形成される手法である。本焼時にはフッ素の存在により、ＴＦＡ−ＭＯＤ法のような擬似液相ネットワークを形成して成長することが予想される。しかし、この手法では炭素を用いないため、得られる超電導体に残留炭素が全く存在しない手法である。
【０００７】
ＭＯＤ法は長年他の分野で研究されてきた手法であり、Ｙ系超電導体に有害な残留炭素をいかに低減するかに大きな努力が払われてきた。しかし、有効な残留炭素低減法は見つかっていない。残留炭素低減には均熱の良い大型電気炉が必要である。この手法の前駆体は仮焼を行うために仮焼膜とも呼ばれるが、フッ素を全く含まない特徴を持っている。
【０００８】
最後にＭＯＤ法の派生方法でありながら、さまざまな特徴を持つＴＦＡ−ＭＯＤ法を説明する。ＴＦＡ−ＭＯＤ法は有機物を用いる手法であるが、フッ素化合物を用いることで仮焼時に超電導体に有害な炭素を追い出せる特別な機構を持つのが特徴である。このため、高特性の超電導体が得られやすい。また本焼時にはフッ素の働きにより擬似液相ネットワークを形成し、化学平衡反応により原子レベルで配向した組織が再現性良く形成される。更に成膜から仮焼、本焼で真空を一切使わない低コストプロセスであるため瞬く間に世界中で研究が行われるようになった。実用に供する長尺線材開発は日米を中心にしのぎを削っており、現在では国内でも２００ｍで２００Ａもの超電導電流が得られる線材の製造成功が報告されている。
【０００９】
このように製造プロセスが完成しつつあるＹ系超電導体であるが、主な用途として、大きな磁界中での使用が想定されるコイル応用と、自身が発生する比較的小さな磁場下での使用が想定される線材応用が考えられる。磁場中で超電導電流が流れるとローレンツ力を受け、電流に抵抗が生じるため臨界電流密度の低下につながる。磁場を形成する磁束は、超電導電流が得られる領域を自由に動ける場合、いたるところで超電導特性低下を引き起こし、全体として超電導線材の特性が１／１００以下に大きく低下することも知られている。
【００１０】
特性低下につながる磁束の移動を抑制し、特性向上につながるのが磁束を固定するピン止め中心、すなわちピンニングセンター（ｐｉｎｎｉｎｇ ｃｅｎｔｅｒ）である。これは磁束が通りやすい非超電導の領域を敢えて造ることにより磁束が他の超電導部分へ移動することを防ぎ、超電導線材全体としては高い特性が得られるのである。ピンニングセンターとして超電導特性のない異物を導入した場合、その部分は非超電導となるが、磁場中では全体として高い超電導特性が得られる現実がある。このため、超電導体の発見以来、超電導体へのピンニングセンターの効率的な導入研究が続けられてきたのである。
【００１１】
このピンニングセンターとして、ＰＬＤ法ではナノロッドと呼ばれるナノサイズの幅の異相導入研究が近年盛んである。ＢａＺｒＯ３やＢａＳｎＯ３などを用いることにより細線状のナノロッドが超電導体内部に導入する。そして、このナノロッドに磁束を通すことによりピンニングセンターとして作用させ、他の部分の磁束による特性低下を防ぐ。このナノロッドを導入した超電導体では、ナノロッドの無い超電導体と比較して、５Ｔ程度の強力な磁場下では、得られる超電導電流が５倍から１０倍にも高められることが報告されている。これらナノロッドが導入された超電導線材は、強力な自己磁場を発生するコイル応用などに適した線材である。
【００１２】
しかしながらＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超電導体に、ＢａＺｒＯ３など超電導電流を伝えない物質を導入して成膜し、超電導体を正方晶から斜方晶へと変化させる純酸素アニールを行なうと、近隣の超電導体への物質拡散などにより超電導特性に悪影響をもたらすことも知られている。その劣化は、臨界電流密度（Ｊｃ）だけでなく、臨界温度（Ｔｃ）までも低下させることが報告されている。そのためナノロッドを導入する超電導体は、どちらかといえばコイル応用など強磁場下での応用に限られた強化手法と考えられている。その反面、大きな磁場が必要でない用途では、特性低下が起きにくい、ナノロッドに頼らないピンニングセンター導入が良い場合もある。
【００１３】
長距離大電力送電での使用が想定される送電ケーブルは、ナノロッドを必要としない実例の一つであると考えられている。送電ケーブルでは電圧にも依るが、基本的に往復の線材は対を成し、磁場を打ち消しあう状態で設置される場合が多い。高電圧下では一定距離を隔てて線材を設置することになるが、この場合は互いの線材から発生される磁場を浴びることになる。コイルほどの磁場ではないにしろ発生する磁界は超電導体に悪影響を及ぼし、超電導電流の許容値低下につながる。また、送電ケーブルは長大なシステムを冷却する必要があるため、冷凍機冷却は困難である。したがって、沸点が７７．４Ｋの液体窒素冷却が唯一の冷却方策である。Ｙ系超電導体はＴｃがもとより９０．７Ｋしかないため、ナノロッド導入によるＴｃ低下は実運用上、局部の熱上昇によるクエンチの危険性を高めることになる。
【００１４】
送電ケーブルではナノロッドを導入しない磁場特性向上策が望ましい。その一つが低傾角粒界（Ｌｏｗ−ａｎｇｌｅ ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）による磁場特性の改善である。低傾角粒界とは超電導の粒子面と粒子面が結合するときに、面方位の結合角が約４度以下の小さな傾角を持って結合することを意味する場合が多い。そして、傾角が４度以下の角度であれば超電導電流阻害の程度が小さく、またその粒界はピンニングセンターとして機能することが知られている。
【００１５】
この低傾角粒界の導入方法は、超電導体の成膜方法により異なる。ＰＬＤ法などでは成膜時の温度や酸素分圧、形成するプルームの位置などにも依存する場合が多く、全体としてのおおよその制御が出来ても、微細構造を再現性良く制御することは事実上不可能である。ＰＬＤ法ではプルームの形成がターゲットにレーザーを照射することにより行なわれるため、ターゲットが掘れてくるとプルームの形状に変化が生じ物質の堆積速度、配向度などが変化し、再現性も低下する。
【００１６】
一方、低傾角粒界形成に関してはＴＦＡ−ＭＯＤ法がその形成に有利な手法であることが近年明らかになった。この手法での成長機構は様々なものが提唱されているが、擬似液相ネットワークモデルによれば、超電導粒子の核生成と成長により結晶粒界が形成される。その隣接する面が作る傾角は平均０．４度しかなく、超電導特性低下を防ぎながら、ピンニングセンターが導入された構造となる。その結晶粒界の密度は核生成頻度と粒子の成長速度で制御でき、それらはマクロな本焼温度や酸素分圧、水蒸気分圧などで制御可能なため、高特性超電導体を容易に再現性良く得られるのである（例えば、特許文献１、特許文献２）。ＴＦＡ−ＭＯＤ法による超電導成膜は低傾角粒界が形成可能で、自己磁場に近い弱い磁場下で用いる用途での超電導体の製造、例えば電力ケーブル応用の超電導体の製造などで、特に有利な製造プロセスであると考えられる。
【００１７】
しかしＴＦＡ−ＭＯＤ法での低傾角粒界形成は一つの問題点を抱えていた。それは結合角が平均して０．４度しかないために成長と共に低傾角粒界が消失しやすく、超電導特性が低下するという問題点である。このため膜厚が厚くなるほど特性が低下することが予想され、現実に同様の報告がされていた。
【００１８】
Ｙ系超電導体をＬａＡｌＯ３単結晶基板上へ成膜を行なう場合には、ｃ軸（＜００１＞方向）が横倒しのａ／ｂ軸配向粒子が多数形成されるため、特性が大きく低下することが知られていた。そして、ｃ軸が横倒しになりにくいＣｅＯ２中間層上での成膜でも膜厚と共に自己磁場下の特性が低下することが知られていた。これらの特性低下原因は上記のような低傾角粒界の減少に深く関連があると考えられ、特性改善の方策が望まれていた。
【特許文献１】米国特許６１７２００９明細書
【特許文献２】米国特許６６１０４２８明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、その目的とするところは、ピンニングセンターが効果的に導入されることにより、超電導特性の向上する酸化物超電導体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の一態様の酸化物超電導体は、基板と、前記基板上に形成され、結晶粒の＜００１＞方向が前記基板に略垂直に配向し、隣接する前記結晶粒同士の（１００）面が互いに０度以上４度以下または８６度以上９０度以下の傾角をなすよう配向する高い結晶性の酸化物超電導膜を備え、前記酸化物超電導膜が、前記基板に略平行に積層される複数の高密度磁場捕捉層と、前記高密度磁場捕捉層間に挟まれる低密度磁場捕捉層とで形成される積層構造を有し、前記高密度磁場捕捉層の前記基板に水平な断面における平均粒界幅が８０ｎｍ以下であり、かつ、前記平均粒界幅が前記低密度磁場捕捉層の前記基板に水平な断面における平均粒界幅よりも小さいことを特徴とする。
【００２１】
本発明の一態様の酸化物超電導体の製造方法は、イットリウムおよびランタノイド族（ただしセリウム、プラセオジウム、プロメシウム、ルテチウムを除く）からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、バリウムと、銅とが混合されたフルオロカルボン酸塩メタノール溶液をコーティング溶液として準備し、前記コーティング溶液を基板上に塗布してゲル膜を形成し、前記ゲル膜に仮焼を行い、仮焼膜を形成し、前記仮焼膜に、熱処理中に加湿量を２回以上変化させる本焼と、酸素アニールを行うことにより前記仮焼膜を酸化物とすることを特徴とする。
【００２２】
本発明の一態様の酸化物超電導体の製造方法は、イットリウムおよびランタノイド族（ただしセリウム、プラセオジウム、プロメシウム、ルテチウムを除く）からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、バリウムと、銅とが混合されたフルオロカルボン酸塩メタノール溶液をコーティング溶液として準備し、前記コーティング溶液を基板上に塗布してゲル膜を形成し、前記ゲル膜に仮焼を行い、仮焼膜を形成し、前記仮焼膜に、熱処理中にガス流量を２回以上変化させる本焼と、酸素アニールを行うことにより前記仮焼膜を酸化物とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ピンニングセンターが効果的に導入されることにより、超電導特性の向上する酸化物超電導体およびその製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図面を用いて本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、本明細書中、低傾角粒界とは、粒子面と粒子面が結合するときに、（１００）面（あるいはｂｃ面）同士、あるいは（１００）面と（０１０）面（あるいはａｃ面）が、約４度以下の小さな傾角を持って結合することで形成される粒界を意味する。言い換えれば、ほぼ直交する結晶軸を備える結晶粒の場合には、隣接する結晶粒同士の（１００）面が互いに０度以上４度以下または８６度以上９０度以下の傾角をなすことをいう。そして、本明細書中、粒界幅とは、粒界と粒界との間の距離、すなわち、粒子の集合体が概して直方体であって、基板面に対して配向している場合に、基板上部から見た長方形の長辺間距離を意味するものとする。また、本明細書中、基板に平行な層構造を有する酸化物超電導膜を構成する層のうち、ピンニングセンターとなる低傾角粒界の密度が相対的に高い（低傾角粒界幅の狭い）層を高密度磁場捕捉層と称し、２層の高密度磁場捕捉層に挟まれ、低傾角粒界の密度の低い（低傾角粒界幅の広い）層を低密度磁場捕捉層と称するものとする。
【００２５】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態の酸化物超電導体は、基板と、この基板上に形成され、結晶粒の＜００１＞方向が基板に略垂直に配向し、隣接する結晶粒同士の（１００）面が互いに０度以上４度以下または８６度以上９０度以下の傾角をなすよう配向する高い結晶性の酸化物超電導膜を備えている。そして、酸化物超電導膜が基板に略平行に積層される複数の高密度磁場捕捉層と、これらの高密度磁場捕捉層間に挟まれる低密度磁場捕捉層とで形成される積層構造を有している。そして、高密度磁場捕捉層の基板に水平な断面における平均粒界幅が８０ｎｍ以下であり、かつ、平均粒界幅が低密度磁場捕捉層の基板に水平な断面における平均粒界幅よりも小さいことを特徴とする。
【００２６】
図１は、本実施の形態の酸化物超電導体の断面図である。図に示すように、本実施の形態の酸化物超電導体１０は、基板１２と基板１２上に形成された結晶質で、高い結晶性の酸化物超電導膜１４で形成されている。基板１２は、金属基材１２ａと、基板上の酸化物超電導膜１４の配向性を制御するために設けられる酸化物配向中間層１２ｂとで形成されている。
【００２７】
金属基材１２ａは、例えば、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ合金（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃ）やＮｉ−Ｗ合金で形成されている。また、酸化物配向中間層１２ｂは、ＬａＡｌＯ３、ＮｄＧａＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ強化ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＢａＺｒＯ３、ＢａＺｎＯ３のからなる群より選択される少なくとも１種の酸化物で形成される。酸化物配向中間層１２ｂは酸化物超電導膜の結晶粒子がｃ軸配向しやすくするために設けられているが、必ずしも、本発明に必須の構成要素ではない。
【００２８】
例えば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（以後、ＹＢＣＯとも称する）で形成されている酸化物超電導膜１４は、高い結晶性の膜である。そして、酸化物超電導膜１４を形成する結晶粒の＜００１＞方向が基板１２に略垂直に配向している。すなわち、ｃ軸配向している。ここで略垂直方向とは、具体的には９０度±４度程度の範囲である。また、酸化物超電導膜１４を構成する結晶粒のうち、９０％以上の結晶粒が略垂直方向に配向していればよい。これら、結晶粒子の配向方向および、略垂直方向に配向する結晶粒子が占める割合はＸＲＤ測定から見積もることが可能である。
【００２９】
そして、酸化物超電導膜１４が隣接する結晶粒同士の（１００）面が互いに０度以上４度以下または８６度以上９０度以下の傾角をなすよう配向する低傾角粒界を有している。すなわち、この酸化物超電導膜１４は、結晶粒が基板に対してｃ軸配向するとともに、隣接する結晶粒同士では、ａ軸同士あるいはａ軸とｂ軸とがほぼ直交するような配向をしている。
【００３０】
そして、酸化物超電導膜１４は、基板に略平行に積層される２層の高密度磁場捕捉層１４ａ、１４ｃと、この高密度磁場捕捉層１４ａ、１４ｃ間に挟まれる低密度磁場捕捉層１４ｂとで形成される積層構造を有している。そして、高密度磁場捕捉層１４ａ、１４ｃの基板に水平な断面における平均粒界幅が８０ｎｍ以下であり、かつ、この平均粒界幅が低密度磁場捕捉層１４ｂの基板に水平な断面における平均粒界幅よりも小さい。高密度磁場捕捉層１４ａ、１４ｃの平均粒界幅を８０ｎｍ以下とすることで、ピンニング効果が顕著に現れる。この粒界幅は、酸化物超電導膜１４の基板１２に平行な断面のＴＥＭ写真を評価することで得ることが可能である。そして、ＴＥＭ写真から測定される複数の粒界幅を平均することで、平均粒界幅を得ることができる。
【００３１】
上記構造の、酸化物超電導体１０は、平均粒界幅が８０ｎｍ以下の高密度磁場捕捉層１４ａ、１４ｃにより、臨界電流密度の低下を抑制する。また、低密度磁場捕捉層１４ｂが存在することで、酸化物超電導膜１４の高密度磁場捕捉層の割合および粒界幅を制御することが可能となる。この制御により、膜厚が厚い場合であっても超電導特性低下が起きにくい酸化物超電導体１０を実現することができる。
【００３２】
なお、酸化物超電導膜１４中、高密度磁場捕捉層の占める割合が６０体積％以上であることが、特性低下を特に効果的に抑制する観点から望ましい。
【００３３】
次に、本実施の形態の酸化物超電導体の製造方法について説明する。この製造方法においては、まず、イットリウムおよびランタノイド族（ただしセリウム、プラセオジウム、プロメシウム、ルテチウムを除く）からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、バリウムと、銅とが混合されたフルオロカルボン酸塩メタノール溶液をコーティング溶液として準備する。そして、このコーティング溶液を基板上に塗布してゲル膜を形成する。そして、このゲル膜に仮焼を行い、仮焼膜を形成する。そして、この仮焼膜に、熱処理中に高加湿条件から低加湿条件その後の高加湿条件と加湿量を２回変化させる本焼と、酸素アニールを行うことにより仮焼膜を酸化物とする。
【００３４】
図２はコーティング溶液調整法のフローチャートである。金属酢酸塩、例えば、イットリウム、バリウム、銅それぞれの酢酸塩を準備する（ステップａ１）。また、フルオロカルボン酸を準備する（ステップａ２）。次にステップａ１で準備した金属酢酸塩を水に溶解させ（ステップｂ）、ステップａ２で準備したフルオロカルボン酸と混合し反応させる（ステップｃ）。ステップｃで得られた混合溶液を精製し（ステップｄ）、不純物入りの粉末（ゾル）またはゲルを得る（ステップｅ）。その後、ステップｅで得られたゾルまたはゲルをメタノールに溶解し（ステップｆ）、不純物入りの溶液を作成する（ステップｇ）。ステップｇで得られた溶液を精製し不純物を取り除き（ステップｈ）、溶媒入り粉末（ゾル）またはゲルを得る（ステップｉ）。さらに、ステップｉで得られたゾルまたはゲルをメタノールに溶解し（ステップｊ）、コーティング溶液が準備される（ステップｋ）。
【００３５】
図３は、コーティング溶液から超電導体を成膜する方法を示すフローチャートである。まず、いくつかの溶液（ここでは溶液Ａ、溶液Ｂとする）を準備する（ステップａ）。ステップａで準備した溶液からひとつの溶液をコーティング溶液として選択する（ステップｂ）。その後、コーティング溶液を基板上に、例えば、スピンコート法により塗布することで成膜し（ステップｃ）、ゲル膜を得る（ステップｄ）。その後、ステップｄで得られたゲル膜に、一次熱処理である仮焼を行い、有機物を分解し（ステップｅ）、仮焼膜を得る（ステップｆ）。さらに、この仮焼膜に二次熱処理である本焼を行い（ステップｇ）、その後、純酸素アニールを行い（ステップｈ）、超電導体（ステップｉ）を得る。
【００３６】
図４は、仮焼（一次熱処理）の一例の温度プロファイル、図５は本焼（二次熱処理）および純酸素アニールの一例の温度プロファイルを示す図である。
【００３７】
なお、ＴＦＡ−ＭＯＤ法で形成される本実施の形態の酸化物超電導膜中には、炭素が３×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上、フッ素が５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上含有される。
【００３８】
本実施の形態では、本焼時に高加湿条件から低加湿条件その後の高加湿条件と加湿量を２回変化させる。すなわち、図５中、ｔｂ３〜ｔｂ４の間に、最初は高加湿条件で、図１に示す平均粒界幅の狭い高密度磁場捕捉層１４ａを形成し、次に低加湿条件に切り替え、平均粒界幅の広い低密度磁場捕捉層１４ｂを形成し、さらに高加湿条件に切り替えることにより、平均粒界幅の狭い高密度磁場捕捉層１４ｃを形成する。
【００３９】
このように、厚膜を形成する場合に生ずる低傾角粒界の消滅が顕在化する前に、加湿条件を変化させて平均粒界幅の広い低密度磁場捕捉層１４ｂを形成することで、低傾角粒界の消滅による超電導特性の劣化を回避することができる。すなわち、低密度磁場捕捉層１４ｂを設けることで、膜形成がリセットされ、その上に形成される高密度磁場捕捉層１４ｃの平均粒界幅を狭くすることが可能となる。これにより、超電導膜中の低傾角粒界密度が高くなり、ピンニングセンター量が増加するため、超電導特性の劣化を回避することができる。
【００４０】
次に、本実施の形態の作用について説明する。ＴＦＡ−ＭＯＤ法で得られた本実施の形態の超電導膜の配向組織は、Ｐｌａｎ−ｖｉｅ（平面）ＴＥＭ像を見る限り、基板面に平行な面で切断した場合、長方形の結晶粒集合体が互いに結合している。そして、結合部分の方位角は単結晶基板上であれば平均０．４度、金属基材をベースとして中間層を備えるテープ上では現状その２から１０倍ほど、すなわち０．８度から４．０度程度の平均結合角である。そして同一条件での成膜を続ける限り、上記の結晶粒界数が減少し、ピンニングセンター数の減少による特性低下が引き起こされる。これを解決するには低傾角粒界が消失した後に、それを再生させる手法が有効である。
【００４１】
低傾角粒界は、粒子の核生成と成長により成長端部が別の成長端部と衝突する部分で形成される。それに関わる粒子の核生成や成長速度は本焼時の温度、本焼ガス流量、加湿量により決まる。本焼時のガス流量に成長速度などが依存するのはＴＦＡ−ＭＯＤ法独特の成長機構によるものであり、以下の化学平衡反応によりＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ粒子が供給されるためである。
【数１】
この反応は化学平衡反応であるが、生成物のＨＦはガスであるため気相中へ除去されると逆反応は起きずにＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ粒子が形成される。なおこの化学平衡は著しく左側に偏っていると考えられており、少量のＨＦガスを新たに供給すると、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ粒子がＱｕａｓｉ−ｌｉｑｕｉｄへ転化することが知られている。なおこの報告はＥＢ法のものであるが、本焼時にはＴＦＡ−ＭＯＤ法と同様の反応が起きると考えられる系である。反応式（１）においてはＨＦガスの除去量に比例してＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ粒子が形成されるため、除去速度に関わる本焼時ガス流量により成長速度が決まるのである。また反応式（１）では本焼時のガス加湿量を示すＨ２Ｏが増大しても反応が加速される。温度一定の条件下でＨ２Ｏを増大させれば、平衡が右側に動き、反応速度を増大させる作用があることが理解できる。以上より、ＴＦＡ−ＭＯＤ法において、核生成や粒子の成長に影響を及ぼす主な因子は（Ａ）本焼温度、（Ｂ）本焼時のガス流量、（Ｃ）加湿量、である。
【００４２】
粒子の核生成や成長に影響を及ぼす主な３つの因子について、それらを理解し制御することにより、膜厚の増加に伴い低傾角粒界密度が減少した場合でも、その密度の再生が可能になる有効な手段を提供するものと考えられる。それにより特に自己磁場下での使用が想定される送電ケーブルでの特性向上に効果がある。
【００４３】
図６は、粒子の核生成と成長についての模式図である。ＴＦＡ−ＭＯＤ法でのＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ成膜においては粒子の核生成と粒子の成長に関し、少なくとも粒子の成長の方がエネルギーの面から容易に起きうることが以下の理由から明らかである。超電導電流を基板に対し水平方向に流せるｃ軸配向粒子の核生成に関して、核生成が起きるには擬似液相中のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ粒子のａｂ面（あるいは（００１）面）が基板と結合する必要がある。この結合によりエネルギーが系外に放出され安定化するのが核生成であると考えられる。
【００４４】
一方、粒子の成長では核生成時に形成されるａｂ面（（００１）面）との結合の他、隣接する粒子との結合においてａｃ面（（０１０）面）またはｂｃ面（（１００）面）の結合が１から４個形成される。その各結合面はａｂ面の約３倍もの面積を持つが、結合時のエネルギー放出は結合面の面積に単純比例するわけではない。しかし仮に単純比例かそれに近い場合には粒子の成長は核生成に比べてかなり容易に起きることが理解できる。それは結合面が１面だけの場合においてでも同様である。
【００４５】
上記のことを勘案すれば粒子の核生成時に放出されるエネルギーＥＮと、粒子の成長時に放出されるエネルギーＥＧを比べた場合、どんな条件においても、
ＥＮ＜ＥＧ （２ａ）
が成り立つことが分かり、粒子の成長時にｎ個の面で結合が行なわれる場合のエネルギー放出量をＥＧｎと表す場合、
ＥＮ＜ＥＧ１＜ＥＧ２＜ＥＧ３＜ＥＧ４ （２ｂ）
であることは少なくとも分かる。
【００４６】
図７は、本焼時の系のエネルギーと粒子生成量との関係を示す図である。上記のＥＮ、ＥＧのエネルギーを放出する粒子の核生成ＳＮや成長ＳＧｎは、本焼時の系のエネルギーに対して単調増加であると考えられ、それをエネルギーで微分した頻度、つまり単位時間当たりの粒子生成量ＲＮ、ＲＧｎは各ＥＮ、ＥＧｎを中心とした正規分布に近い関数であると考えられる。ＲＮ、ＲＧｎを規格化して図示したものが図７であり、それぞれ等間隔に並んでいると予想される。低傾角粒界幅に影響を及ぼすのは全粒子成長頻度ＲＧであり、ＳＧｎが起きる全確率
【数２】
を１として各ＳＧｎが起こる確率の積の和でＳＧやＲＧが記載できる。各粒子は４つの結合面を持っており大半はＲＧ２であると考えられるため、ＲＧは、ＲＧ２を中心としてＲＧ１、ＲＧ３、ＲＧ４を合計した分の広がりを持つと考えられ、図７の点線で表される。ＲＧはＲＧ１〜ＲＧ４の和であるため必ずＲＮより低エネルギー側に存在する。
【００４７】
超電導体の特性を改善させるであろう結晶粒界幅Ｗは前記ＲＮとＲＧｎを積分したＳＮ、ＳＧの比に依存することが考えられる。そのためそれぞれが変数として、
Ｗ＝（ＳＧ，ＳＮ） （３ａ）
として記述することも可能であるが、前述の比であるＳＧ／（ＳＧ＋ＳＮ）を一つの変数とみなして、
Ｗ＝（ＳＧ／（ＳＧ＋ＳＮ））＝（ｒ） （３ｂ）
と記述することも可能であり、ｒ＝ＳＧ／（ＳＧ＋ＳＮ）とすれば単純に上記（３ｂ）の右項のように記述することも可能である。任意のエネルギーＥｘにおけるＷは、図７に示すようにゼロからＥｘまでＲＮとＲＧｎを積分した値による関数となる。ＳＮが多いほどＷは小さくなり、ＳＧが大きいとＷは大きな値になる。
【００４８】
図８は、本焼時の系のエネルギーと粒子の成長確率との関係を示す図である。なお、ここでｒは、図８に示すようにエネルギーゼロでは１に限りなく近い値をとり、エネルギー増加に伴い単調減少する関数となり、エネルギーが無限大では
【数３】
の極限値を取る関数であることが分かる。
【００４９】
ただし現実問題として上記の極限値を取ることは無いと予想される。あまりエネルギーを上げすぎると成長速度が速くなり、（１）の平衡反応が崩れランダム成長が起きると予想され、ＴＦＡ−ＭＯＤ法の特徴でもある化学平衡反応に起因する原子レベルの配向が得られないためである。
【００５０】
低傾角粒界幅Ｗを変化させて高特性の超電導体を得るには、上記のｒを短時間で変更可能な手段を用いればよい。なおＷ＝（ｒ）であるが、ＳＮが大きいほどｒが小さくなり、Ｗが小さくなるため、Ｗはｒに対して単調増加の関数であると考えられる。ただｒの変化量が小さいところではＷの変化も少ないことが予想されるため、図７においてはＳＧやＳＮ、特にＳＮが大きく変化する本焼条件が望ましく、ＲＮの中心値あたりが良いと考えられる。その部分で本焼条件を大きく変化させればｒが変化し、Ｗを大きく変化させることが可能であると考えられる。それによりＷを全く変えた条件で低傾角粒界を多数内包させることにより超電導特性を改善させることが可能となる。
【００５１】
このｒに影響を及ぼす因子としては先にあげたとおり、（Ａ）本焼温度、（Ｂ）本焼時のガス流量、（Ｃ）加湿量が挙げられる。それぞれの因子について効果的にｒ、すなわちＳＧ／（ＳＧ＋ＳＮ）を変化させることが可能かどうかを次に述べる。
【００５２】
まず、（Ａ）の本焼炉の温度変更について検討する。そもそも温度を変更した場合、（１）で示した化学平衡定数がどちら側に変化するのかが現状では分かっていない。加えて大型の電気炉においてはそもそも炉体の温度そのものを短時間に変更するのがほぼ不可能である。ゆっくりと本焼温度が変化するような条件ではｒも緩やかに変化することとなり、Ｗ幅が大きくなった状態からＷを元の値まで戻す効果がほとんど無いか、他の手段より著しく効果が小さいと考えられる。
【００５３】
次に、（Ｂ）の本焼時ガス流量を変更した場合について検討する。本焼時のガス流量は式（１）での生成物であるＨＦ除去を加速するため、その除去に応じてＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ粒子の供給量増加につながる。これはＳＧやＳＮを増大させたことに等しく、ｒであるＳＧ／（ＳＧ＋ＳＮ）を変化させる効果が期待できる。しかしガス流量の変更によるＳＧ／（ＳＧ＋ＳＮ）変更の試みは、幅広の長尺線材焼成時に問題を生じやすい。ＴＦＡ−ＭＯＤ法ではＨＦを少ししか含んでいないガスにさらされてでも逆反応が起きるとされている。そのため幅広の線材を直交流で焼成する連続炉ではガス流量に応じて成長速度が高まるものの、ガス流が不均一になったり乱流となったりする部分が生じればその部分の特性が著しく低下するために線材焼成プロセスとしては比較的、変えがたいパラメータであるとも言える。
【００５４】
また本焼時のガス流量は減圧を行う場合を例外として、層流を維持しなくてはならないために大きくは変えられないという問題もあり増やせるガス流量はせいぜいで１０倍である。ガス流量を増大させた場合に一番問題となりそうなのが超電導体の冷却である。ガス流量を増大させればさせるほど超電導体が冷却されるため、本焼時の最適条件からずれることになりよい超電導体が得られにくくなる。
【００５５】
またガス流量を増大させる場合に、特にＹ系で高特性が期待されるＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ系超電導体を含む系では高純度ガスを用いて低い酸素分圧で焼成を行う必要がある。そのためにガスの循環が必要ともなる。
【００５６】
最後に（Ｃ）の本焼時ガス加湿量であるがこちらには先に上げた（Ａ）や（Ｂ）のような制約は無く、最も変更が容易でかつ加湿量が短時間で細部までいきわたる手法であると考えられている。この手法ではガス流量を一定にさえすれば温度低下も起きない。また一定の加湿量のガスに乾燥ガスを混合させることにより非常に低加湿のガスを瞬時に実現でき、その状態から加湿量の多いガスに切り替えるのも短時間で可能となる。
【００５７】
これまで記述した内容から明らかなように、ＳＧ／（ＳＧ＋ＳＮ）を短時間でもっとも大きく変化させることが可能なプロセスは加湿量の変更である。このため、加湿量を変化させる本実施の形態によれば、一定膜厚で低傾角粒界幅が大きくなったとしても加湿量を瞬時に変更することにより低傾角粒界幅を元の密度に戻すことが可能となり、自己磁場下での超電導特性改善が可能となる。
【００５８】
なお、本実施の形態においては、酸化物超電導膜として、イットリウム、バリウムと銅を含む酸化物を例に説明した。しかし、酸化物超電導膜はこの組成に限られることはなく、イットリウムおよびランタノイド族（ただしセリウム、プラセオジウム、プロメシウム、ルテチウムを除く）からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、バリウムと、銅とを含む酸化物を適用することが可能である。
【００５９】
また、本実施の形態においては、本焼中加湿量を２回切り替えることで製造される３層構造の酸化物超電導膜について説明した。しかし、加湿量を、例えば高→低→高→低→高と、２ｎ回（ｎは２以上の整数）以上切り替えも構わない。本焼中に２ｎ回切り替えることにより、（ｎ＋１）層の高密度磁場捕捉層と、その高密度磁場捕捉層に挟まれるｎ層の低密度磁場捕捉層とで構成される（２ｎ＋１）層構造の酸化物超電導膜が形成される。
【００６０】
このように、酸化物超電導膜を５層以上とした酸化物超電導体は、ピンニングセンターを高密度に保持したまま厚膜化が可能である。したがって、大電流を流すことが可能であるとともに、発生する磁場による超電導特性低下を抑制することが可能となる。
【００６１】
なお、本実施の形態の製造方法において、ＳＧ／（ＳＧ＋ＳＮ）を短時間で大きく変化させるために、本焼の際の加湿量の最大値が最小値の３倍以上であることが望ましく、１０倍以上であることがより望ましい。
【００６２】
また、本実施の形態の製造方法において、上記高加湿条件が加湿量１．２６％ＲＨ（ＲＨ：相対湿度）であり、上記高加湿条件での成膜量が全成膜量の６０体積％以上を占めることが望ましい。すなわち、
【数４】
を満たす条件で熱処理されることが望ましい。ただし、上記の式においてＲは超電導成膜における反応量で、ｖを反応速度、ｔを反応時間とし、Ｒ＝ｖｔで書き表される。また、後述するように、反応速度ｖ∝（ＲＨ）０．３４０であるため比例定数をｋとしてｖ＝ｋ（ＲＨ）０．３４０とする。この条件で成膜することで、超電導特性低下を効果的に抑制することが可能となる。
【００６３】
さらに、上記高加湿条件が加湿量１．２６％ＲＨ以上であり、上記高加湿条件での成膜量が全成膜量の９０体積％以上を占めることがより望ましい。すなわち、
【数５】
を満たす条件で熱処理されることがより望ましい。この条件で成膜することで、超電導特性低下を一層効果的に抑制することが可能となる。
【００６４】
以上のように、本実施の形態によれば、急激に核生成頻度と粒子の成長速度が変更可能な本焼条件である加湿量を変更することにより、低傾角粒界の密度が低減した場合にそれを元の密度に戻すことにより特性の改善を行なうことが可能な手法と超電導体を提供できる。本実施の形態による超電導体は異物を導入する磁場特性向上策とは異なり、ゼロ磁場でのＴｃやＪｃをほとんど低下させないことが期待される。したがって、主に自己磁場下での使用が検討される超電導ケーブルなどに特に有効な技術である。
【００６５】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態の酸化物超電導体の製造方法は、イットリウムおよびランタノイド族（ただしセリウム、プラセオジウム、プロメシウム、ルテチウムを除く）からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、バリウムと、銅とが混合されたフルオロカルボン酸塩メタノール溶液をコーティング溶液として準備し、コーティング溶液を基板上に塗布してゲル膜を形成し、ゲル膜に仮焼を行い仮焼膜を形成し、仮焼膜に、熱処理中に高ガス流量条件から低ガス流量条件その後の高ガス流量条件とガス流量を２回以上変化させる本焼と、酸素アニールを行うことにより仮焼膜を酸化物とすることを特徴とする。本焼時に、加湿量にかえてガス流量を変化させること以外は、第１の実施の形態と同様である。したがって、第１の実施の形態と重複する内容については記載を省略する。
【００６６】
第１の実施の形態で記述したように、本焼時にＳＧ／（ＳＧ＋ＳＮ）を短時間で大きく変化させる上では、加湿量を変化させることが最も望ましい。しかしながら、加湿量にかえてガス流量を変化させることにおいてもＳＧ／（ＳＧ＋ＳＮ）を変化させることが可能である。したがって、この製造方法により、低傾角粒界幅を変更し、高密度磁場捕捉層とこの高密度磁場捕捉層に挟まれる低密度磁場捕捉層との積層構造を備えた酸化物超電導膜を有する酸化物超電導体を製造することが可能ある。
【００６７】
なお、本実施の形態において、本焼が、減圧又は加圧下での焼成が可能な装置で行なわれる場合、その圧力におけるガス流量の変化が粒子の成長に影響を及ぼすため、ガス流量変化によってもＳＧ／（ＳＧ＋ＳＮ）を短時間で変化させることが可能である。減圧または加圧状態においてもガス流量は粒子の成長速度に、この反応の場合正比例する。そのためた、本実施の形態の製造方法において、ＳＧ／（ＳＧ＋ＳＮ）を短時間で大きく変化させるために、本焼の際のガス流量の最大値が最小値の３倍以上であるが望ましい。
【００６８】
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。上記、実施の形態はあくまで、例として挙げられているだけであり、本発明を限定するものではない。また、実施の形態の説明においては、酸化物超電導体および酸化物超電導体の製造方法等で、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、必要とされる酸化物超電導体および酸化物超電導体の製造方法等に関わる要素を適宜選択して用いることができる。
【００６９】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての酸化物超電導体および酸化物超電導体の製造方法は本発明の範囲に包含される。本発明の範囲は、特許請求の範囲およびその均等物の範囲によって定義されるものである。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００７１】
（予備実験１）
まず、酸化物超電導膜中の低傾角粒界幅と超電導特性との関係を明らかにする予備実験を行った。Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の各水和物の粉末をそれぞれイオン交換水中に溶解し、それぞれ反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行い、金属イオンモル比１：２：３で混合を行うことにより混合溶液を得た。得られた混合溶液はナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行ない半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００７２】
得られたゲルまたはゾルを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図２のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと半透明青色のゲルまたはゾルが得られた。得られたゲルまたはゾルはメタノール（図２のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いることにより希釈を行い、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液Ａを得た。
【００７３】
コーティング溶液Ａを用い、両面研磨の１０ｍｍ角配向ＬａＡｌＯ３単結晶基板にスピンコーターで加速度１０，０００ｒｐｍ／ｓｅｃ、回転数４，０００ｒｐｍで６０秒間保持して得られたゲル膜Ｇ１ａ、Ｇ１ｂ、Ｇ１ｃ、Ｇ１ｄを得た。ゲル膜Ｇ１ａ、Ｇ１ｂ、Ｇ１ｃ、Ｇ１ｄを仮焼炉内に静置し、図４に示す温度プロファイルにより水蒸気下で有機物の分解熱処理を行い、半透明茶褐色の金属酸化フッ化物からなる仮焼膜（Ｃａｌｃｉｎｅｄ ｆｉｌｍｓ）を得た。膜名は順にＣ１ａ、Ｃ１ｂ、Ｃ１ｃ、Ｃ１ｄとする。
【００７４】
仮焼膜は図５に示す本焼プロファイルをベースに個別に本焼成を行った。本焼成では最高温度のみを７２５℃、７５０℃、７７５℃、８００℃とし、前後の昇温速度を一定として順に仮焼膜Ｃ１ａ、Ｃ１ｂ、Ｃ１ｃ、Ｃ１ｄの本焼を行い、超電導膜Ｆ１ａ、Ｆ１ｂ、Ｆ１ｃ、Ｆ１ｄを得た。得られた膜はＴＨＥＶＡ社製ＣｒｙｏＳｃａｎを用い、液体窒素中の自己磁場下で誘導法により超電導特性を測定した。超電導の厚み測定に関して信頼できる手法はＩＣＰによる破壊分析であるが、その後の平面ＴＥＭ観察を実行するために今回は対応する別の試料を用いた推定厚みを使用している。低傾角粒界幅の測定は平面ＴＥＭ観察による微細構造観察により行なった。
【００７５】
図９はＦ１ｄの平面ＴＥＭ観察結果である。この図では基板面より５０ｎｍ程度膜表面方向へ移動した基板と平行な面で、平面ＴＥＭ観察を行ったものである。図で幅４０ｎｍ前後、長さ５００ｎｍ程度の長方形の形をしたもののそれぞれがｃ軸配向粒子の集合体である。成長したＹＢＣＯ超電導粒子ではａ軸長とｂ軸長がほぼ同じ値であり混在しやすいことが分かっているが、この長方形領域の内部では混在のない２軸配向であると考えられている。そして隣接する長方形領域においてもこのことは同じであるが、隣接する部分での面方位の結合角が０．４度以下となっているために、この領域が低傾角粒界として働き、磁束を束縛するピンニングセンターとして働く。また結合角が平均で０．４度しかないことから超電導電流をほとんど阻害しないものと考えられている。
【００７６】
図９において超電導特性向上に重要な役割を発揮するのが上記低傾角粒界の幅であり、これがある程度密な状態であれば自己磁場の影響を受けやすいケーブル応用などにおいて高特性を発揮するものと考えられている。なお図９においては８つの長方形の粒界幅の合計値が３２０ｎｍであることから、平均粒界幅は４０ｎｍであることが分かる。同様にしてＦ１ａ、Ｆ１ｂ、Ｆ１ｃの平均粒界幅の測定を行なった。
【００７７】
本焼後にそれぞれの膜Ｆ１ａ、Ｆ１ｂ、Ｆ１ｃ、Ｆ１ｄは、平面ＴＥＭ観察に先立ってＴＨＥＶＡ社製ＣｒｙｏＳｃａｎを用い、液体窒素中の自己磁場下で誘導法により超電導特性を測定した。７７Ｋ、０Ｔの測定条件下での臨界電流密度（ＭＡ／ｃｍ２）は順に２．４、２．９、３．９、５．３であった。粒界幅は順に１９０、１３０、８０、４０ｎｍであり、Ｊｃとの関係を図示したものが図１０の結果であり、同じ膜厚１５０ｎｍである場合の比較では粒界幅が１００ｎｍより低い部分において特にゼロ磁場の特性向上が期待されることが分かった。この測定において膜厚を１５０ｎｍで同一としたのは単結晶基板がＬａＡｌＯ３である場合に膜厚の増加に伴いａ／ｂ軸配向粒子の形成確率が高まるためである。特に２２０ｎｍを越すＬａＡｌＯ３上での成膜においてはａ／ｂ軸配向粒子の影響が増大するためＪｃ測定による低傾角粒界幅の効果を評価することが出来なくなる。そのために、ａ／ｂ軸配向粒子がほとんど形成されない１５０ｎｍ厚の成膜で予備実験を行った。
【００７８】
（予備実験２）
本焼時に加湿量を変更し、粒子成長の変化を評価した。まず、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の各水和物の粉末をそれぞれイオン交換水中に溶解し、それぞれ反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行い、金属イオンモル比１：２：３で混合を行うことにより混合溶液を得た。得られた混合溶液はナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行ない半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００７９】
得られたゲルまたはゾルを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図２のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと半透明青色のゲルまたはゾルが得られた。得られたゲルまたはゾルはメタノール（図２のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いることにより希釈を行い、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液Ａを得た。コーティング溶液Ａに添加剤としてＨ（ＣＦ２）８ＣＯＯＨを１０ｗｔ％加えたコーティング溶液Ｂを得た。コーティング溶液Ｂを用い、１００ｃｃのビーカー中に深さ約３０ｍｍとなるように溶液を満たし、その中に両面研磨の１０×２５ｍｍ配向ＬａＡｌＯ３単結晶基板を入れて６０秒間静置した。その後、ディップコーターを用いて引き上げ速度１３ｍｍ／ｓｅｃで引き上げを行い、両面にゲル膜が成膜された膜を２枚成膜した。この膜をＧ２ａおよびＧ２ｂとする。
【００８０】
ゲル膜Ｇ２ａ、Ｇ２ｂを仮焼炉内に静置し、図４に示す温度プロファイルにより水蒸気下で有機物の分解熱処理を行い、半透明茶褐色の金属酸化フッ化物からなる仮焼膜（Ｃａｌｃｉｎｅｄ ｆｉｌｍｓ）Ｃ２ａ、Ｃ２ｂを得た。仮焼膜はそれぞれ個別に図５に示す本焼プロファイルをベースに本焼成を行った。Ｃ２ａの本焼成はガス流量を直径５８ｍｍの炉心管内部に１．０Ｌ／ｍｉｎのガスを流すことにより、またＣ２ｂは２．０Ｌ／ｍｉｎのガスを流すことにより行なった。最高本焼温度は共に８２５℃である。それぞれの本焼において加湿量を０．０４２０、０．４２０、１．２６、４．２０％ＲＨとし、反応ガスは２００ｍｌのトラップ水でフッ化物を捕集し、そのトラップ水のフッ素イオン濃度の測定を平行して行なった。この本焼により超電導膜Ｆ２ａ、Ｆ２ｂを得た。
【００８１】
図１１は、Ｆ２ａの本焼成に伴うフッ素イオン測定結果を示す図である。ＴＦＡ−ＭＯＤ法においては先に述べたようにフッ化物の除去が超電導体であるＹＢＣＯ粒子の成長に比例することが分かっている。そのためフッ素イオン測定で測定されるフッ化物量はそのまま超電導粒子の成長数に比例していると考えることが出来る。図１１の結果では加湿量を変更したＰ１、Ｐ２、Ｐ３のそれぞれにおいてフッ素の検出速度が１分程度の短時間に変わっていることがわかる。このことは低傾角粒界幅Ｗの密度が膜の成長と共に減少した場合に、加湿量の変更がそれを再び増加させうる有力な手段であることを意味している。
【００８２】
図１１の結果について、加湿量とフッ素イオン検出速度の関係を両対数グラフで示したのが図１２である。図１２から加湿量とフッ素イオン検出速度には０．３４０乗の関係があることがわかる。加湿量は加湿ガスと乾燥ガスの混合比をマスフローコントローラーなどで瞬時に変えることが可能であるため１／１０，０００倍や１０，０００倍への加湿量変更を瞬時に行なうことが容易である。加湿量の変更による反応速度の変更は図１１の結果から１分以内の極短時間で完了することが分かっている。そのため加湿量を制御することにより１分以内にＴＦＡ−ＭＯＤ法における反応速度を１／２２．９倍や２２．９倍へ変更することが可能である。
【００８３】
超電導膜Ｆ２ａ、Ｆ２ｂの臨界電流密度測定はＴＨＥＶＡ社製ＣｒｙｏＳｃａｎを用い、液体窒素中の自己磁場下で誘導法により超電導特性を測定した。７７Ｋ、０Ｔの測定条件下での臨界電流密度（ＭＡ／ｃｍ２）はＦ２ａの表側が３．１１、裏側が３．３６、Ｆ２ｂの表側が３．８４、裏側が３．５６である。
【００８４】
（実験１）
本焼中に高加湿条件から低加湿条件その後の高加湿条件と加湿量を２回変化させて、超電導体を作成し超電導特性を評価した。まず、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の各水和物の粉末をそれぞれイオン交換水中に溶解し、それぞれ反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行い、金属イオンモル比１：２：３で混合を行うことにより混合溶液を得た。得られた混合溶液はナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行ない半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００８５】
得られたゲルまたはゾルを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図２のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと半透明青色のゲルまたはゾルが得た。得られたゲルまたはゾルはメタノール（図２のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いることにより希釈を行い、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液Ａを得た。
【００８６】
コーティング溶液Ａに添加剤としてＨ（ＣＦ２）８ＣＯＯＨを１０ｗｔ％加えたコーティング溶液Ｂを得た。コーティング溶液Ｂを用い、１００ｃｃのビーカー中に深さ約３０ｍｍとなるように溶液を満たし、その中に両面研磨の１０×２５ｍｍ配向ＬａＡｌＯ３単結晶基板を入れて６０秒間静置した。その後、ディップコーターを用いて引き上げ速度２０ｍｍ／ｓｅｃで引き上げを行い、両面にゲル膜が成膜された膜を２枚成膜した。この膜をＧ３ａおよびＧ３ｂとする。
【００８７】
ゲル膜Ｇ３ａ、Ｇ３ｂを仮焼炉内に静置し、図６に示す温度プロファイルにより水蒸気下で有機物の分解熱処理を行い、半透明茶褐色の金属酸化フッ化物からなる仮焼膜（Ｃａｌｃｉｎｅｄ ｆｉｌｍｓ）Ｃ３ａ、Ｃ３ｂを得た。仮焼膜はそれぞれ個別に図４に示す本焼プロファイルをベースに個別に本焼成を行った。Ｃ３ａ、Ｃ３ｂともに本焼時ガス流量を直径５８ｍｍの炉心管内部に１．０Ｌ／ｍｉｎのガスを流すことにより行なった。最高本焼温度は共に８２５℃で１時間の保持を行なった。最高温度保持の１時間において、Ｃ３ａの本焼は２０分毎に加湿量を４．２０→０．０４２０→４．２０％ＲＨとし、酸素アニール後に超電導膜Ｆ３ａを得た。一方、Ｃ３ｂは本焼時に加湿量を４．２０％ＲＨで固定し、超電導膜Ｆ３ｂを得た。Ｆ３ａの本焼においては加湿量の変更により、低傾角粒界の密度が減少した場合でもＳＧ／（ＳＮ＋ＳＧ）を著しく異なる値とすることで低傾角粒界の密度を初期状態に復帰させることができると考えられる。
【００８８】
超電導膜Ｆ３ａ、Ｆ３ｂ の臨界電流密度測定はＴＨＥＶＡ社製ＣｒｙｏＳｃａｎを用い、液体窒素中の自己磁場下で誘導法により表側のみ超電導特性を測定した。７７Ｋ、０Ｔの測定条件下での臨界電流密度（ＭＡ／ｃｍ２）はＦ３ａが２．７２、Ｆ３ｂは１．８９であった。１５０ｎｍ厚膜よりもＪｃ値が小さくなってしまうのはＬａＡｌＯ３基板上に特有の問題であり、ａ／ｂ軸配向粒子が形成されるためと考えられる。この結果からは明らかにＦ３ａの超電導特性が高いことが分かり、加湿量を短時間に変更することにより低傾角粒界密度再生の効果が現れることがわかった。ここで得られたＦ３ａの断面ＴＥＭ像は図１のような構成を持つと考えられ、低傾角粒界密度の再生により特性が改善したと考えられる。なおこの条件で得られる本焼膜の厚みは平均で５６０ｎｍであることがわかっており、今回の測定でもその値でＪｃ値の計算を行なった。
【００８９】
（実験２）
本焼中に高ガス流量条件から低ガス流量条件その後の高ガス流量条件とガス流量を２回変化させて、超電導体を作成し超電導特性を評価した。まず、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の各水和物の粉末をそれぞれイオン交換水中に溶解し、それぞれ反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行い、金属イオンモル比１：２：３で混合を行うことにより混合溶液を得た。得られた混合溶液はナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行ない半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００９０】
得られたゲルまたはゾルを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図２のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと半透明青色のゲルまたはゾルが得られる。得られたゲルまたはゾルはメタノール（図２のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いることにより希釈を行い、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液Ａを得た。
【００９１】
コーティング溶液Ａに添加剤としてＨ（ＣＦ２）８ＣＯＯＨを１０ｗｔ％加えたコーティング溶液Ｂを得た。コーティング溶液Ｂを用い、１００ｃｃのビーカー中に深さ約３０ｍｍとなるように溶液を満たし、その中に両面研磨の１０×２５ｍｍ配向ＬａＡｌＯ３単結晶基板を入れて６０秒間静置した。その後、ディップコーターを用いて引き上げ速度２０ｍｍ／ｓｅｃで引き上げを行い、両面にゲル膜が成膜された膜を３枚成膜した膜をそれぞれＧ４ａ、Ｇ４ｂ、Ｇ４ｃとする。
【００９２】
ゲル膜Ｇ４ａ、Ｇ４ｂ、Ｇ４ｃをそれぞれ個別に仮焼炉内に静置し、図４に示す温度プロファイルにより水蒸気下で有機物の分解熱処理を行い、半透明茶褐色の金属酸化フッ化物からなる仮焼膜（Ｃａｌｃｉｎｅｄ ｆｉｌｍｓ）Ｃ４ａ、Ｃ４ｂ、Ｃ４ｃを得た。仮焼膜はそれぞれ個別に図５に示す本焼プロファイルをベースに本焼成を行った。３枚全ての仮焼膜ともに、最高本焼温度８２５℃の条件で１時間保持し、加湿量は４．２０％ＲＨとした。本焼時ガス流量は直径５８ｍｍの炉心管内において、Ｃ４ａでは１時間全て１．０Ｌ／ｍｉｎとし、Ｃ４ｂでは２０分毎に１．０→０．３→１．０Ｌ／ｍｉｎとした。またＣ４ｃでは３．０→１．０→３．０Ｌ／ｍｉｎとした。酸素アニール後に得られた超電導膜をそれぞれＦ４ａ、Ｆ４ｂ、Ｆ４ｃとする。ガス流量の制御はマスフローコントローラーを用いており、ガス流量はフルスケールの２％が公称の誤差とされているために極端にガス流量を変更することは出来ず、上記のように０．３〜３．０Ｌ／ｍｉｎまでの変更となった。
【００９３】
超電導膜Ｆ４ａ、Ｆ４ｂ、Ｆ４ｃの臨界電流密度測定はＴＨＥＶＡ社製ＣｒｙｏＳｃａｎを用い、液体窒素中の自己磁場下で誘導法により表側のみ超電導特性を測定した。７７Ｋ、０Ｔの測定条件下での臨界電流密度（ＭＡ／ｃｍ２）はＦ４ａ、Ｆ４ｂ、Ｆ４ｃの順に１．８６、２．２６、２．５５であった。
【００９４】
結果からガス流量を１／３倍または３倍としても低傾角粒界密度再生に効果があることが分かった。ただしガス流量を低減した場合の効果より、ガス流量を増大させた場合の特性改善のほうが明らかに大きかった。なおこの条件で得られる本焼膜の厚みは平均で５６０ｎｍであることがわかっており、今回の測定でもその値でＪｃ値の計算を行なった。
【００９５】
（実験３）
本焼中に高加湿条件→低加湿条件→高加湿条件→低加湿条件→高加湿条件と加湿量を４回変化させ、各条件の時間をパラメータとして、高密度磁場捕捉層の全体に占める割合が変化した超電導体を作成し超電導特性を評価した。まず、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の各水和物の粉末をそれぞれイオン交換水中に溶解し、それぞれ反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行い、金属イオンモル比１：２：３で混合を行うことにより混合溶液を得た。得られた混合溶液はナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応および精製を１２時間行ない半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００９６】
得られたゲルまたはゾルを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図２のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応および精製を１２時間行うと半透明青色のゲルまたはゾルが得られた。得られたゲルまたはゾルはメタノール（図２のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いることにより希釈を行い、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液Ａを得た。
【００９７】
コーティング溶液Ａに添加剤としてＨ（ＣＦ２）８ＣＯＯＨを１０ｗｔ％加えたコーティング溶液Ｂを得た。コーティング溶液Ｂを用い、１００ｃｃのビーカー中に深さ約３０ｍｍとなるように溶液を満たし、その中に両面研磨の１０×２５ｍｍ配向ＬａＡｌＯ３単結晶基板を入れて６０秒間静置した。その後、ディップコーターを用いて引き上げ速度２０ｍｍ／ｓｅｃで引き上げを行い、両面にゲル膜が成膜された膜を５枚成膜した。この膜をそれぞれＧ５ａ、Ｇ５ｂ、Ｇ５ｃ、Ｇ５ｄ、Ｇ５ｅとする。
【００９８】
ゲル膜Ｇ５ａ、Ｇ５ｂ、Ｇ５ｃ、Ｇ５ｄ、Ｇ５ｅをそれぞれ仮焼炉内に静置し、図４に示す温度プロファイルにより水蒸気下で有機物の分解熱処理を行い、半透明茶褐色の金属酸化フッ化物からなる仮焼膜（Ｃａｌｃｉｎｅｄ ｆｉｌｍｓ）Ｃ５ａ、Ｃ５ｂ、Ｃ５ｃ、Ｃ５ｄ、Ｃ５ｅを得た。仮焼膜はそれぞれ個別に図５に示す本焼プロファイルをベースに本焼成を行った。Ｃ５ａ、Ｃ５ｂ、Ｃ５ｃ、Ｃ５ｄ、Ｃ５ｅともに本焼時ガス流量を直径５８ｍｍの炉心管内部に１．０Ｌ／ｍｉｎのガスを流す条件で行なった。最高本焼温度は共に８２５℃で、Ｃ５ａ、Ｃ５ｂ、Ｃ５ｃ、Ｃ５ｄは１時間の保持を行ない、成長速度が遅いＣ５ｅについてはさらに５０分延長し焼成完了させた。最高温度保持の１時間において、Ｃ５ａの本焼は加湿量を４．２０％ＲＨに固定して行なった。Ｃ５ｂ、Ｃ５ｃ、Ｃ５ｄ の本焼は加湿量を４．２０→０．０４２０→４．２０→０．０４２０→４．２０％ＲＨとし、合計時間を６０分に固定し、Ｃ５ｂは全て１２分とし、Ｃ５ｃは順に１４分→８分→１５分→８分→１５分とし、Ｃ５ｄは順に１７分→４分→１７分→４分→１８分とした。Ｃ５ｅの本焼は加湿量を４．２０→０．０４２０→４．２０→０．０４２０→４．２０％ＲＨとし、保持時間は１０分→４０分→１０分→４０分→１０分とした。酸素アニール後に得られる超電導膜をそれぞれＦ５ａ、Ｆ５ｂ、Ｆ５ｃ、Ｆ５ｄ、Ｆ５ｅとする。
【００９９】
全ての超電導膜の臨界電流密度測定はＴＨＥＶＡ社製ＣｒｙｏＳｃａｎを用い、液体窒素中の自己磁場下で誘導法により表側のみ超電導特性を測定した。７７Ｋ、０Ｔの測定条件下での臨界電流密度（ＭＡ／ｃｍ２）はＦ５ａ、Ｆ５ｂ、Ｆ５ｃ、Ｆ５ｄ、Ｆ５ｅの順に１．８６、２．６９、２．９３、３．０６、２．０６であった。この条件で得られる本焼膜の厚みは平均で５６０ｎｍであることがわかっており、今回の測定でもその値でＪｃ値の計算を行なった。図１３は、この実験で得られる複数の低密度磁場捕捉層を有する超電導体の模式断面図である。ここで得られたＦ５ｂ、Ｆ５ｃ、Ｆ５ｄ、Ｆ５ｅの断面ＴＥＭ像は図１３のような積層構造を持つと考えられる。図１４は、低傾角粒界幅が狭い領域（高密度磁場捕捉層）の体積分率と臨界電流密度の関係を示す図である。Ｆ５ｄの特性が高かったのは低加湿でＷが広がった層（低密度磁場捕捉層）の体積が小さかったためと考えられる。Ｗが狭い部分（高密度磁場捕捉層）の体積が特に比率で６０％を超えるような場合に自己磁場下でのＪｃ値が改善するものと考えられる。
【０１００】
結果から成長速度が速い、すなわち低傾角粒界幅が狭いと考えられる領域が多いほど特性が向上することが分かった。特に粒界幅が狭い領域が６０体積％以上となるよう本焼を行い、かつ粒界幅を定期的に再生する条件により高特性が得られることが分かった。
【０１０１】
このように、本実施例により本発明の効果が確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】第１の実施の形態の酸化物超電導体の断面図。
【図２】第１の実施の形態のコーティング溶液調整法のフローチャート。
【図３】第１の実施の形態のコーティング溶液から超電導体を成膜する方法を示すフローチャート。
【図４】第１の実施形態の仮焼（一次熱処理）の一例の温度プロファイルを示す図。
【図５】第１の実施形態の本焼（二次熱処理）の一例の温度プロファイルを示す図。
【図６】粒子の核生成と成長についての模式図。
【図７】本焼時の系のエネルギーと粒子生成量との関係を示す図。
【図８】本焼時の系のエネルギーと粒子の成長確率との関係を示す図。
【図９】実施例の平面ＴＥＭ観察結果。
【図１０】実施例の低傾角粒界幅と臨界電流密度との関係を示す図。
【図１１】実施例の本焼成に伴うフッ素イオン測定結果を示す図。
【図１２】実施例の加湿量とフッ素イオン検出速度の関係を示す図。
【図１３】実施例の複数の低密度磁場捕捉層を有する超電導体の模式断面図。
【図１４】実施例の低傾角粒界幅が狭い領域の体積分率と臨界電流密度の関係を示す図。
【符号の説明】
【０１０３】
１０ 酸化物超電導体
１２ 基板
１２ａ 金属基材
１２ｂ 酸化物配向中間層
１４ 酸化物超電導膜
１４ａ、１４ｃ 高密度磁場捕捉層
１４ｂ 低密度磁場捕捉層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成され、結晶粒の＜００１＞方向が前記基板に略垂直に配向し、隣接する前記結晶粒同士の（１００）面が互いに０度以上４度以下または８６度以上９０度以下の傾角をなすよう配向する高い結晶性の酸化物超電導膜を備え、
前記酸化物超電導膜が、前記基板に略平行に積層される複数の高密度磁場捕捉層と、前記高密度磁場捕捉層間に挟まれる低密度磁場捕捉層とで形成される積層構造を有し、
前記高密度磁場捕捉層の前記基板に水平な断面における平均粒界幅が８０ｎｍ以下であり、かつ、前記平均粒界幅が前記低密度磁場捕捉層の前記基板に水平な断面における平均粒界幅よりも小さいことを特徴とする酸化物超電導体。
【請求項２】
前記酸化物超電導膜中、前記高密度磁場捕捉層の占める割合が６０体積％以上であることを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導体。
【請求項３】
前記酸化物超電導膜が、イットリウムおよびランタノイド族（ただしセリウム、プラセオジウム、プロメシウム、ルテチウムを除く）からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、バリウムと、銅とを含む酸化物であることを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導体。
【請求項４】
前記酸化物超電導膜中に炭素が３×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上、フッ素が５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上含有されることを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導体。
【請求項５】
前記基板が金属基材と、前記金属基材上の酸化物配向中間層で形成され、
前記酸化物配向中間層が、ＬａＡｌＯ３、ＮｄＧａＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ強化ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＢａＺｒＯ３、ＢａＺｎＯ３からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物であることを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導体。
【請求項６】
前記金属基材がＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ合金またはＮｉ−Ｗ合金であることを特徴とする請求項５記載の酸化物超電導体。
【請求項７】
イットリウムおよびランタノイド族（ただしセリウム、プラセオジウム、プロメシウム、ルテチウムを除く）からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、バリウムと、銅とが混合されたフルオロカルボン酸塩メタノール溶液をコーティング溶液として準備し、
前記コーティング溶液を基板上に塗布してゲル膜を形成し、
前記ゲル膜に仮焼を行い、仮焼膜を形成し、
前記仮焼膜に、熱処理中に加湿量を２回以上変化させる本焼と、酸素アニールを行うことにより前記仮焼膜を酸化物とすることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項８】
前記本焼の際に、前記加湿量の最大値が最小値の３倍以上であることを特徴とする請求項７記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項９】
前記本焼の際に、前記加湿量の最大値が最小値の１０倍以上であることを特徴とする請求項７記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１０】
前記本焼の際に、加湿量１．２６％ＲＨ以上の条件での成膜量が、全成膜量の６０体積％以上を占めることを特徴とする請求項７記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１１】
前記本焼の際に、加湿量１．２６％ＲＨ以上の条件での成膜量が、全成膜量の９０体積％以上を占めることを特徴とする請求項７記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１２】
イットリウムおよびランタノイド族（ただしセリウム、プラセオジウム、プロメシウム、ルテチウムを除く）からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、バリウムと、銅とが混合されたフルオロカルボン酸塩メタノール溶液をコーティング溶液として準備し、
前記コーティング溶液を基板上に塗布してゲル膜を形成し、
前記ゲル膜に仮焼を行い、仮焼膜を形成し、
前記仮焼膜に、熱処理中にガス流量を２回以上変化させる本焼と、酸素アニールを行うことにより前記仮焼膜を酸化物とすることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１３】
前記本焼の際に、前記ガス流量の最大値が最小値の３倍以上であることを特徴とする請求項１２記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成され、結晶粒の＜００１＞方向が前記基板に略垂直に配向し、隣接する前記結晶粒同士の（１００）面が互いに０度以上４度以下または８６度以上９０度以下の傾角をなすよう配向する高い結晶性の酸化物超電導膜を備え、
前記酸化物超電導膜が、前記基板に略平行に積層される複数の高密度磁場捕捉層と、前記高密度磁場捕捉層間に挟まれる低密度磁場捕捉層とで形成される積層構造を有し、
前記高密度磁場捕捉層の前記基板に水平な断面における平均粒界幅が８０ｎｍ以下であり、かつ、前記平均粒界幅が前記低密度磁場捕捉層の前記基板に水平な断面における平均粒界幅よりも小さいことを特徴とする酸化物超電導体。
【請求項２】
前記酸化物超電導膜中、前記高密度磁場捕捉層の占める割合が６０体積％以上であることを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導体。
【請求項３】
前記酸化物超電導膜が、イットリウムおよびランタノイド族（ただしセリウム、プラセオジウム、プロメシウム、ルテチウムを除く）からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、バリウムと、銅とを含む酸化物であることを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導体。
【請求項４】
前記酸化物超電導膜中に炭素が３×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上、フッ素が５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上含有されることを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導体。
【請求項５】
前記基板が金属基材と、前記金属基材上の酸化物配向中間層で形成され、
前記酸化物配向中間層が、ＬａＡｌＯ３、ＮｄＧａＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ強化ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＢａＺｒＯ３、ＢａＺｎＯ３からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物であることを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導体。
【請求項６】
前記金属基材がＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ合金またはＮｉ−Ｗ合金であることを特徴とする請求項５記載の酸化物超電導体。
【請求項７】
イットリウムおよびランタノイド族（ただしセリウム、プラセオジウム、プロメシウム、ルテチウムを除く）からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、バリウムと、銅とが混合されたフルオロカルボン酸塩メタノール溶液をコーティング溶液として準備し、
前記コーティング溶液を基板上に塗布してゲル膜を形成し、
前記ゲル膜に仮焼を行い、仮焼膜を形成し、
前記仮焼膜に、熱処理中に加湿量を２回以上変化させる本焼と、酸素アニールを行うことにより前記仮焼膜を酸化物とすることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項８】
前記本焼の際に、前記加湿量の最大値が最小値の３倍以上であることを特徴とする請求項７記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項９】
前記本焼の際に、前記加湿量の最大値が最小値の１０倍以上であることを特徴とする請求項７記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１０】
前記本焼の際に、加湿量１．２６％ＲＨ以上の条件での成膜量が、全成膜量の６０体積％以上を占めることを特徴とする請求項７記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１１】
前記本焼の際に、加湿量１．２６％ＲＨ以上の条件での成膜量が、全成膜量の９０体積％以上を占めることを特徴とする請求項７記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１２】
イットリウムおよびランタノイド族（ただしセリウム、プラセオジウム、プロメシウム、ルテチウムを除く）からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、バリウムと、銅とが混合されたフルオロカルボン酸塩メタノール溶液をコーティング溶液として準備し、
前記コーティング溶液を基板上に塗布してゲル膜を形成し、
前記ゲル膜に仮焼を行い、仮焼膜を形成し、
前記仮焼膜に、熱処理中にガス流量を２回以上変化させる本焼と、酸素アニールを行うことにより前記仮焼膜を酸化物とすることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１３】
前記本焼の際に、前記ガス流量の最大値が最小値の３倍以上であることを特徴とする請求項１２記載の酸化物超電導体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図９】
【公開番号】特開２００９−２３８５５７（Ｐ２００９−２３８５５７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８２６８３（Ｐ２００８−８２６８３）
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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