酸素分離膜エレメント及びその製造方法
【課題】気密性の高い酸素分離膜を備える酸素分離膜エレメント及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
本発明によって提供される酸素分離膜エレメントの製造方法は、一般式：Ｌｎ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３で示されるペロブスカイト型酸化物を含む多孔質支持体用原料粉末であって、平均粒径１０μｍ以上の原料粉末を所定形状の成形体に成形する工程と、該成形体の表面部の少なくとも一部に、一般式：Ｌｎ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３で示されるペロブスカイト型酸化物から実質的に構成される酸素分離膜を形成するための前駆体を付与する工程と、成形体及び前駆体を１１５０℃〜１２５０℃の温度域にて２４時間以上同時焼成することにより、多孔質支持体と該多孔質支持体の表面部に設けられた酸素分離膜とを同時に形成する工程と、を包含する。
【解決手段】
本発明によって提供される酸素分離膜エレメントの製造方法は、一般式：Ｌｎ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３で示されるペロブスカイト型酸化物を含む多孔質支持体用原料粉末であって、平均粒径１０μｍ以上の原料粉末を所定形状の成形体に成形する工程と、該成形体の表面部の少なくとも一部に、一般式：Ｌｎ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３で示されるペロブスカイト型酸化物から実質的に構成される酸素分離膜を形成するための前駆体を付与する工程と、成形体及び前駆体を１１５０℃〜１２５０℃の温度域にて２４時間以上同時焼成することにより、多孔質支持体と該多孔質支持体の表面部に設けられた酸素分離膜とを同時に形成する工程と、を包含する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素分離膜エレメント及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素イオン（典型的にはＯ２−；酸化物イオンとも呼ばれる。）伝導性を有する酸素イオン伝導体として、いわゆるペロブスカイト型構造の酸化物セラミックスやパイロクロア型構造の酸化物セラミックスが知られている。特に、酸素イオン伝導体であることに加え、電子伝導性を兼ね備えた酸素イオン‐電子混合伝導体（以下、単に「混合伝導体」という。）であるペロブスカイト型酸化物から成る緻密なセラミック材、典型的には膜状に形成されたセラミック材は、その両面を短絡させるための外部電極や外部回路を用いることなく一方の面から他方の面に連続して酸素イオンを透過させることができる。このため、一方の面に供給された酸素含有ガス（空気等）から酸素を他方の面に選択的に透過させる酸素分離材として、特に使用温度が８００〜１０００℃というような高温域で好適に利用することができる。
【０００３】
例えば、ペロブスカイト型酸化物等の混合伝導体から構成される酸素分離膜を多孔質支持体上に備えた酸素分離材（酸素分離膜エレメント）は、深冷分離法やＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）法に代わる有効な酸素精製手段として好適に使用することができる。或いはまた、かかる構成の酸素分離膜エレメントは、一方の面から他方の面に供給された酸素イオンによって当該他方の面に供給された炭化水素（メタンガス等）を酸化させて合成液体燃料（メタノール等）を製造するＧＴＬ（Gas To Liquid）技術、或いは燃料電池分野で好適に使用することができる。この種の従来技術として、特許文献１，２には、ペロブスカイト型酸化物から構成された酸素分離膜を備える酸素分離材（膜エレメント）の好例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２６９５５５号公報
【特許文献２】特開２００７−０５０３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、酸素分離膜は酸素イオンの膜内透過距離が短くなるように薄く形成することが望ましく、近年、酸素分離膜の薄膜化が試みられている。しかしながら、酸素分離膜が薄い場合は、酸素分離膜に少量の気孔（ピンホールや亀裂などの欠陥）が存在すると、気孔同士が連通した貫通孔になりやすい。そのため、薄膜化に伴い、酸素分離膜の気密性の確保が難しくなり、リーク（ガス漏れ）が生じやすいという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、気密性の高い酸素分離膜を備える酸素分離膜エレメント及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によって提供される製造方法は、多孔質支持体表面部の少なくとも一部に、酸素イオン伝導性を有する酸素分離膜が形成されている酸素分離膜エレメントを製造する製造方法である。
【０００８】
この製造方法は、一般式：Ｌｎ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３
ここで式中、Ｌｎはランタノイドから選ばれる少なくとも１種であり、ＡｅはＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｃ及びＹからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす実数であり、ｙは０＜ｙ＜１を満たす実数である；
で示されるペロブスカイト型酸化物を含む多孔質支持体用原料粉末であって、平均粒径１０μｍ以上の原料粉末を所定形状の成形体に成形する工程と、
該成形体の表面部の少なくとも一部に、一般式：Ｌｎ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３
ここで式中、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種であり、ＡｅはＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｃ及びＹからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす実数であり、ｙは０＜ｙ＜１を満たす実数である；
で示されるペロブスカイト型酸化物から実質的に構成される酸素分離膜を形成するための前駆体を付与する工程と、
前記成形体及び前記前駆体を１１５０℃〜１２５０℃の温度域にて２４時間以上同時焼成することにより多孔質支持体及びその表面部に酸素分離膜を形成する工程と、
を包含する。
【０００９】
本発明の製造方法によれば、前記成形体及び前駆体を１１５０℃〜１２５０℃の温度域にて２４時間以上同時焼成することにより多孔質支持体及びその表面部に酸素分離膜を形成するので、機械的強度及び酸素分離性能に優れた酸素分離エレメントを製造することができる。
前記焼成温度が低すぎると焼結が飽和しないため、酸素分離膜の緻密性が低下する虞がある。一方、焼成温度が高すぎると、焼成時にコバルト（Ｃｏ）が分解するため、酸素分離膜の組成が変動する場合がある。従って、前記焼成温度は概ね１１５０℃〜１２５０℃が適当であり、好ましくは１１８０℃〜１２４０℃であり、特に好ましくは１１８０℃〜１２２０℃である。また、上記のように焼成温度が１１５０℃〜１２５０℃の範囲内であっても焼成時間が短すぎると、材料中の結晶格子内を酸素が十分に拡散しないため、酸素分離膜の緻密性が低下する虞がある。従って、酸素分離膜の緻密性向上の観点からは、前記成形体及び前駆体の焼成時間は２４時間以上（例えば２４〜５００時間）が適当である。このような焼成温度及び焼成時間の範囲内であると、酸素分離膜として好適な相対密度（例えば９７％以上、好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上）を有する気密性の高い酸素分離膜を安定して（Ｃｏの分解による組成変動なしで）得ることができる。
【００１０】
さらに好ましくは、前記成形体及び前記前駆体を５０時間〜５００時間同時焼成する。前記焼成時間が長すぎると、酸素分離膜だけでなく多孔質支持体も緻密化するため、多孔質支持体のガス（酸素）透過性の確保ができない場合がある。一方、焼成時間が短すぎると、多孔質支持体の気孔率が大きくなりすぎるため、多孔質支持体の機械的強度及び耐久性が低下することがある。従って、多孔質支持体のガス透過性及び機械的強度向上の観点からは、前記成形体及び前駆体の焼成時間は５０時間〜５００時間が適当であり、好ましくは５０時間〜３００時間であり、特に好ましくは５０時間〜１００時間である。このような焼成時間の範囲内であると、多孔質支持体として好適な気孔率（例えば１０％〜３０％、より好ましくは１０％〜２５％、特に好ましくは１８％〜２５％）を有する多孔質支持体を安定して容易に得ることができる。
【００１１】
本発明の製造方法によれば、前記成形体及び前駆体を同時焼成することにより多孔質支持体及びその表面部に酸素分離膜を形成するので、多孔質支持体と酸素分離膜とが積層された酸素分離エレメントを効率よく（生産性よく）製造することができる。また、その際の焼成温度および焼成時間を上記のように適切に選択することにより、多孔質支持体の適度な気孔率を保ちつつ、酸素分離膜のみを効果的に緻密化することができる。そのため、機械的強度及び酸素分離性能に優れた最適な酸素分離エレメントを好適に製造することができる。
【００１２】
ここに開示される好ましい酸素分離膜エレメント製造方法の一態様では、前記酸素分離膜を１０μｍ〜５０μｍの膜厚に形成する。このような所定の範囲内の膜厚を有することにより、酸素イオン伝導性に優れた酸素分離膜を得ることができる。従って、酸素分離性能に特に優れた酸素分離エレメントを製造することができる。
【００１３】
また、本発明は、ここに開示されるいずれかの製造方法により製造された酸素分離膜エレメントを提供する。即ち、多孔質支持体表面部の少なくとも一部に、酸素イオン伝導性を有する酸素分離膜を形成した酸素分離膜エレメントであって、前記多孔質支持体及び前記酸素分離膜は、一般式：Ｌｎ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３
ここで式中、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種であり、ＡｅはＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｃ及びＹからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす実数であり、ｙは０＜ｙ＜１を満たす実数である；
で示される複合酸化物から実質的に構成されている。好ましくは、前記一般式中のＭがＮｉである。そして、前記酸素分離膜の相対密度が９７％以上であり、かつ、前記多孔質支持体の気孔率（例えば水銀圧入法に基づく。以下同じ。）が１０％〜３０％（好ましくは１０％〜２５％）である。
【００１４】
このように酸素分離膜が所定値以上の相対密度を有することにより、ピンホールや亀裂などの欠陥（気孔）が少なく、ガスリークが生じにくくなる。また、多孔質支持体が所定の範囲内の気孔率を有することにより、適当な機械的強度と良好なガス（酸素）透過性とを両立することができる。従って、本発明によれば、機械的強度及び酸素分離性能に優れた最適な酸素分離膜エレメントを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】試験例３に係るリーク試験用モジュールを模式的に示す模式図である。
【図２】試験例４に係る酸素分離膜エレメントの断面ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明による実施の形態を説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１７】
本発明の酸素分離膜エレメントに係る酸素分離膜は、一般式：Ｌｎ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３で示される酸素イオン伝導性を有するペロブスカイト型酸化物から実質的に構成されている。
【００１８】
ここで、上記一般式中のＬｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素であり、典型的にはランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）のうちのいずれか１種又は２種以上であり、特に好ましくはＬａである。また、上記一般式中のＡｅは、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）及びバリウム（Ｂａ）のうちの１種または２種以上の元素である。このうち、Ｓｒ又はＣａあるいはＳｒとＣａとの２種の組み合わせが好ましく、かかる元素の含有率の高い組成のものが好適である。特に、ＡｅがＳｒであるか、あるいはＳｒの含有率が高いこと（例えば、Ａｅ中においてＳｒが５０モル％以上含まれていること）が好適である。また、上記一般式中のＭとしては、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）のうちの１種または２種以上の元素である。このうち、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＣｒのうちのいずれか、あるいはこれらのいずれか２種の組み合わせが好ましい。
【００１９】
また、上記一般式中の「ｘ」は、このペロブスカイト型構造においてＬｎ（典型的にはＬａ）がＡｅによって置き換えられた割合を示す値であり、このｘの取り得る範囲は、ペロブスカイト型構造を崩すことなく該構造を維持し得る限りにおいて０＜ｘ＜１の範囲内であればいずれの実数をとってもよい。即ち、本構成の目的に応じてＬａ（１−ｘ）とＡｅ（ｘ）との組成比は適宜選択されるが、好ましくは０．２≦ｘ≦０．６であり、特に好ましくは０．３≦ｘ≦０．５である。
【００２０】
上記のようなペロブスカイト型酸化物としては、上記一般式中のＭとしてＮｉ、Ｆｅのうちのいずれかが含まれているものがより好ましい。具体的にはＬａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＮｉｙＯ３（ＬＳＣＮ酸化物）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（ＬＳＣＦ酸化物）で示される複合酸化物が挙げられる。ここで、上記「ｘ」は、０＜ｘ＜１（例えば０．４≦ｘ≦０．６）である。また、上記「ｙ」は、かかるペロブスカイト型構造においてＣｏがＮｉやＦｅ等の他の金属元素によって置き換えられた割合を示す値であり、このｙの取り得る範囲は、ペロブスカイト型構造を崩すことなく該構造を維持し得る限りにおいて０＜ｙ＜１の範囲内であればよい。即ち、本構成の目的に応じてＣｏ（１−ｙ）とＭ（ｙ）との組成比は適宜選択されるが、例えば０＜ｙ≦０．５であり、好ましくは０＜ｙ≦０．２であり、特に好ましくは０＜ｙ≦０．１である。
【００２１】
なお、上記一般式において酸素原子数は３であるかのように表示されているが、実際には酸素原子の数は３以下（典型的には３未満）であり得る。ただし、この酸素原子数はペロブスカイト型構造の一部を置換する原子（例えば式中のＡｅやＭの一部）の種類および置換割合その他の条件により変動するため、正確に表示することは困難である。このため、本明細書中においてペロブスカイト型酸化物を示す一般式では酸素原子の数を便宜的に３として表示するが、ここで開示する発明の技術的範囲を限定することを意図したものではない。したがって、この酸素原子の数を例えば３−δと示す（例えば、前記一般式をＬｎ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３−δと表示する）こともできる。ここでδは、典型的には１は超えない正の数（０＜δ＜１）である。
【００２２】
ここで開示される酸素分離膜エレメントに係る酸素分離膜は、後述する所定条件下での焼成工程を経て製造されていることから極めて緻密なものであり得る。例えば、相対密度が９７％以上であり、好ましくは９８％以上であり、より好ましくは９９％以上であり、さらに好ましくは９９．５％以上であり、特に好ましくは９９．８％以上である。また、その膜厚は、用途に応じて適宜膜厚を選択することができるが、通常は酸素イオン伝導性が良好である５０μｍ以下にすることが好ましく、例えば１０μｍ〜５０μｍの範囲が適当であり、より好ましくは１０μｍ〜４０μｍの範囲であり、特に好ましくは１０μｍ〜３０μｍの範囲である。ここで開示される酸素分離膜の好適例として、酸素分離膜の相対密度が９７％以上であり、かつ膜厚が４０μｍ〜５０μｍの範囲であるもの、酸素分離膜の相対密度が９８％以上であり、かつ膜厚が３０μｍ〜５０μｍの範囲であるもの、酸素分離膜の相対密度が９９％以上であり、かつ膜厚が２０μｍ〜５０μｍの範囲であるもの、酸素分離膜の相対密度が９９．５％以上であり、かつ膜厚が１０μｍ〜５０μｍの範囲であるもの、等が挙げられる。このような所定範囲内の相対密度及び膜厚を両立して有することにより、優れた酸素イオン伝導性および高い気密性（リーク防止効果）の双方を高度なレベルで実現した酸素分離膜とすることができる。
【００２３】
なお、上記のように酸素分離膜が５０μｍ以下の薄膜である場合、該酸素分離膜を構成する粒子（焼結後の粒子）の平均粒径は、概ね５μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲を上回ったり下回ったりすると酸素分離膜の気密性が低下傾向になる場合がある。ここで開示される酸素分離膜の好適例として、酸素分離膜中の焼結粒子の平均粒径が５μｍ〜１０μｍであり、かつ膜厚が１０μｍ〜５０μｍの範囲であるもの、酸素分離膜中の粒子の平均粒径（焼結粒径）が７μｍ〜１０μｍであり、かつ膜厚が２０μｍ〜５０μｍの範囲であるもの、等が挙げられる。このような所定範囲内の焼結粒子の平均粒径及び膜厚を両立して有することにより、従来得ることができなかった優れた酸素イオン伝導性と高い気密性とを両立させた酸素分離膜をより確実に得ることができる。
【００２４】
なお、酸素分離膜の相対密度（％）は、酸素分離膜のかさ密度（＝酸素分離膜の質量／酸素分離膜の見掛けの体積）を、酸素分離膜を構成する材料の理論密度で割った値に１００を乗じて求めることができる。また、酸素分離膜中の焼結粒子の平均粒径は、酸素分離膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から容易に把握することができる。例えば、ＳＥＭ像中の酸素分離膜に任意の直線を引き、その直線の長さを、該直線中に含まれる焼結粒子の個数で除した値を焼結粒子の平均粒径として算出することができる（ラインインターセプト法）。
【００２５】
次に、ここで開示される酸素分離膜エレメントに係る多孔質支持体について説明する。
【００２６】
多孔質支持体は、前記酸素分離膜エレメントに係る酸素分離膜において説明した酸化物と同様のものから構成されている。即ち、一般式：Ｌｎ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３で示されるペロブスカイト型酸化物から実質的に構成されている。このうち、特に好適なものについては、前記酸素分離膜と同等であるため、その詳細な説明は省略する。
【００２７】
ここで開示される酸素分離膜エレメントによれば、機械的強度及び耐久性向上の観点からは、多孔質支持体と酸素分離膜とは、同じ組成のペロブスカイト型酸化物から実質的に構成されていることが好ましい。好ましいペロブスカイト型酸化物としては、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＮｉｙＯ３（ＬＳＣＮ酸化物）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（ＬＳＣＦ酸化物）で示される複合酸化物が挙げられる。
【００２８】
ここで開示される酸素分離膜エレメントに係る多孔質支持体としては、気孔率が１０％〜３０％の範囲であり、好ましくは１０％〜２８％の範囲であり、より好ましくは１０％〜２５％の範囲であり、特に好ましくは１８％〜２５％の範囲である。このような所定の範囲内の気孔率を有することにより、高い機械的強度と、優れた酸素ガス透過性（即ち、酸素分離膜におけるガス接触面積の十分な確保）とを満足して両立させることができる。 なお、多孔質支持体の平均細孔径としては特に制限されないが、概ね３μｍ〜１０μｍ程度が適当であり、好ましくは３μｍ〜８μｍの範囲であり、特に好ましくは５μｍ〜８μｍの範囲である。このような所定の範囲内の平均細孔径を有することにより、高い機械的強度と、優れた酸素ガス透過性（即ち、酸素分離膜におけるガス接触面積の十分な確保）とを満足して両立させることができる。
【００２９】
なお、多孔質支持体の緻密化防止の観点からは、多孔質支持体と酸素分離膜とが互いに異なる組成のペロブスカイト型酸化物から構成されていてもよい。例えば、Ｌａ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３で示されるペロブスカイト型酸化物から実質的に構成されている前記多孔質支持体及び前記酸素分離膜において、前記式中のＭを互いに異ならせることができる。例えば、多孔質支持体がＬａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＮｉｙＯ３（ＬＳＣＮ酸化物）で示される複合酸化物から構成され、前記酸素分離膜がＬａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（ＬＳＣＦ酸化物）で示される複合酸化物から構成されてもよい。このような構成によれば、機械的強度及び耐久性向上とともに、多孔質支持体の緻密化防止効果を両立して得ることができる。
【００３０】
次に、本発明に係る酸素分離膜エレメントの製造方法について説明する。
【００３１】
本発明の製造方法によれば、まず、多孔質支持体を製造するための成形体を形成する。使用する原料粉末は、本構成の酸素分離膜エレメントにおいて説明した一般式：Ｌｎ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３で示されるペロブスカイト型酸化物を含む原料粉末であれば、いずれの入手可能な粉末を用いてもよい。市販品をそのまま用いてもよい。特に膜焼成時における支持体の緻密化を防止するため、１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上（例えば２０μｍ〜１００μｍ）、より好ましくは４０μｍ以上（例えば４０μｍ〜１００μｍ）、更に好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ〜１００μｍに属する平均粒径を有することが好ましい。
【００３２】
或いは、平均粒径が前記所定の平均粒径範囲内にないペロブスカイト型酸化物を用いる場合、所定の粒径に造粒、仮焼して、所望の粒径に成長させて用いることができる。その手段としては、いずれの手段であっても特に限定されない。例えば、前記ペロブスカイト型酸化物を所定量のバインダー、分散剤等の添加剤と混合し、ボールミル等によりよく混練し、乾燥して凝集体を得る。次に該凝集体を仮焼して、所望により解砕することにより、所望の粒径の原料粉末を得ることができる。
又は、前記ペロブスカイト型酸化物に所定量のバインダー、分散媒、分散剤等の添加剤を加えてスラリー状にした後、スプレードライヤー等により加熱乾燥及び仮焼して、所望の粒径の原料粉末を得ることができる。
【００３３】
又は、焼成中に分解してペロブスカイト型酸化物になるもの、例えば、種々の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩類等を大気中、好ましくは酸素雰囲気中において所定の温度域で焼成する。このことによっても所定の粒径の原料粉末を得ることができる。若しくはＬａ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３で示される複合酸化物の場合には、各組成成分となるＬａ、Ａｅ、Ｃｏ及びＭの化合物（典型的には酸化物）を所定の比率（モル比）になるように混合し、同様に焼成することによっても所定の粒径の原料粉末を得ることができる。なお、使用する原料粉末には、その性能（酸素イオン伝導性、電子伝導性、クラック発生防止性等）を顕著に損なわない範囲で、前記各酸化物以外の成分を含有することができる。
【００３４】
原料粉末を所定形状の成形体に成形する手段としては、従来公知の種々の成形手段を採用することができる。例えば、一軸圧縮成形、静水圧プレス、押出し成形等の、従来公知の成形法を特に制限なく採用することができる。或いは、この成形のために従来公知のバインダー、分散媒、分散剤等を使用し、スラリー或いは可塑性固形物としたまま、鋳込み法、押出し成形法、射出成形法等により所望の形状としてもよい。
【００３５】
この成形体の形状は特に限定されない。具体的には、平面状、曲面状、管状（両端が開口した開管状のもの、一端が開口しており一端が閉じている閉管状のもの等を含む）、ハニカム状等の各種形状を含む。成形体の厚さは、特に限定されないが、例えば、平面状の場合、或いは管状の場合、０．５ｍｍ〜５０ｍｍとすることができ、好ましくは１ｍｍ〜２０ｍｍ、より好ましくは２ｍｍ〜１０ｍｍ、さらに好ましくは２〜５ｍｍである。この範囲内の厚さに形成することにより、特に機械的強度に優れるとともに、膜のガス接触面積比率を向上させた多孔質体支持体を提供することができる。
【００３６】
次に、本発明の製造方法によると、得られた多孔質支持体成形体の表面部の少なくとも一部に、一般式：Ｌｎ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３で示されるペロブスカイト型酸化物から実質的に構成される酸素分離膜を形成するための前駆体を付与する。
【００３７】
かかる前駆体としては、本構成の酸素分離膜エレメントにおいて説明した一般式：Ｌｎ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３で示されるペロブスカイト型酸化物の原料粉末であって、いずれの入手可能なペロブスカイト型酸化物の原料粉末を好ましく用いることができる。あるいは、焼成中に反応してペロブスカイト型酸化物になるものであってもよく、必ずしもペロブスカイト型酸化物から製造する必要はない。従って、上記前駆体としては本来のペロブスカイト型酸化物の他、種々の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩類等が利用され得る。例えば、Ｌａ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３で示される複合酸化物の場合には、各組成成分となるＬａ、Ａｅ、Ｃｏ及びＭの化合物（典型的には酸化物）粉末を所定の比率（モル比）になるように混合して使用してもよい。
【００３８】
特に、前駆体は、機械的強度及び耐久性の観点からは焼成後の酸素分離膜が多孔質支持体と同じ組成の酸化物となるように選択することが好ましい。一方、多孔質支持体の緻密化防止の観点からは異なる組成とすることが好ましい。好ましい多孔質支持体及び酸素分離膜の組成の組み合わせについては、前記本発明の酸素分離膜エレメントにおいて説明したものと同様であるため、その詳細な説明を省略する。
【００３９】
上記前駆体の原料として粉末を用いる場合、その平均粒径は、概ね０．５μｍ〜３μｍであり、好ましくは０．８μｍ〜２．５μｍであり、特に好ましくは１μｍ〜２μｍである。このような所定範囲の平均粒径を有することにより、特に緻密で酸素イオン伝導性に優れる酸素分離膜を得ることができる。
【００４０】
かかる前駆体を多孔質支持体用成形体に付与する手段としては、従来公知のいずれの薄膜形成プロセスにおいて用いられる各種の方法を採用することができる。例えば、前記原料粉末と有機溶剤等のバインダーとを分散させたスラリー状形成材料を用いたディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法が挙げられる。
【００４１】
特にディップコーティング法は、前駆体の多孔質支持体用成形体内部への浸透を抑制でき、さらには熱分解に伴うガス発生、キャピラリー圧力、焼成収縮等による微細構造の破壊を抑制するのに寄与し得る。このため、特にディップコーティング法は、実質的に欠陥の無い酸素分離膜を多孔質支持体表面部に直接的に形成するのに好適な方法である。具体的には、原料粉末に分散媒、例えば、水及び／又は有機溶剤、具体的には、ポリビニルアルコール、メチルセルロース類、ポリエチレングリコール類、プロピレングリコール、グリセリン等、さらに必要ならば、バインダー、分散剤、可塑剤等を加えて混合し、ボールミルを用いてよく混練する。得られた前駆体（原料粉末）を分散したコーティング液（スラリー）中に多孔質支持体をディップ（浸漬）する。ディップ時間は、数秒〜１分程度でよい。５〜３０秒程度が好ましい。このことによって酸素分離膜用前駆体を多孔質支持体用成形体の表面部に均等に積層することができる。
【００４２】
形成する酸素分離膜の膜厚は、コーティング液中の原料粉末濃度、添加する分散剤、分散媒、及び／又は可塑剤の種類及び／又は濃度の変更によるコーティング液の粘度、製膜、乾燥サイクルを各種変更することにより、制御することが可能である。酸素分離膜としては、用途に応じて適宜膜厚を決定することができるが、通常酸素イオン伝導性が良好である５０μｍ以下であることが好ましく、例えば１０μｍ〜５０μｍが適当であり、より好ましくは１０μｍ〜４０μｍであり、特に好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。
【００４３】
また、酸素分離膜の形成手段としては、他に真空蒸着法、化学気相蒸着法、反応性スパッタリング法等が挙げられる。なお、酸素分離膜は、用途に応じて多孔質支持体の一方の表面にのみ形成してもよく、或いは多孔質支持体の両側に形成することもできる。
【００４４】
次いで、前記成形体及び前駆体を同時焼成して、多孔質支持体と該多孔質支持体の表面部に設けられた酸素分離膜とを同時に形成する。ここで前記成形体及び前駆体の同時焼成の焼成温度（最高焼成温度）は、概ね１１５０℃〜１２５０℃程度にすることが必要である。前記焼成温度が低すぎると焼結が飽和しないため、酸素分離膜の緻密性が低下する場合がある。一方、焼成温度が高すぎると、焼成時にコバルト（Ｃｏ）が分解するため、酸素分離膜の組成が変動する場合がある。従って、前記成形体及び前駆体の焼成温度は概ね１１５０℃〜１２５０℃が適当であり、好ましくは１１８０℃〜１２４０℃であり、特に好ましくは１１８０℃〜１２２０℃である。
【００４５】
また、上記のように焼成温度が１１５０℃〜１２５０℃の範囲内であっても焼成時間が短すぎると、材料中の結晶格子内を酸素が十分に拡散しないため、酸素分離膜の緻密性が低下する場合がある。従って、酸素分離膜の緻密性向上の観点からは、前記成形体及び前駆体の焼成時間は２４時間以上（例えば２４時間〜５００時間）が適当である。このような焼成温度及び焼成時間の範囲内であると、酸素分離膜として好適な相対密度（例えば９７％以上、好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上）を有する気密性の高い酸素分離膜を安定して（Ｃｏの分解による組成変動なしで）得ることができる。
【００４６】
さらに好ましくは、上記焼成時間は概ね５０時間〜５００時間である。前記焼成時間が長すぎると、酸素分離膜だけでなく多孔質支持体も緻密化するため、多孔質支持体のガス（酸素）透過性の確保ができない場合がある。一方、焼成時間が短すぎると、多孔質支持体の気孔率が大きくなりすぎるため、多孔質支持体の機械的強度及び耐久性が低下する場合がある。従って、多孔質支持体のガス透過性及び機械的強度向上の観点からは、前記成形体及び前駆体の焼成時間は５０時間〜５００時間が適当であり、好ましくは５０時間〜３００時間であり、更に好ましくは５０時間〜１００時間であり、特に好ましくは５０時間〜７５時間である。このような焼成時間の範囲内であると、多孔質支持体として好適な気孔率（例えば１０％〜３０％、より好ましくは１０％〜２５％、特に好ましくは１８％〜２５％）を有する多孔質支持体を安定して容易に得ることができる。
【００４７】
なお、有機物添加剤、例えば、バインダーや分散剤等を予め分解除去して均一な細孔を得るために、本焼成前に予め一回以上の仮焼成を行っても良い。仮焼成は前記本焼成よりも低く有機物が分解可能な温度、例えば、１００〜１０００℃、好ましくは２００〜５００℃程度で３〜１５時間、好ましくは６〜１２時間程度行われ得る。仮焼成後に最高焼成温度まで昇温して本焼成を行う。ここで、昇温速度は特に限定されないが、通常１〜１０℃／分、好ましくは１〜２℃／分である。焼成雰囲気としては、前記ペロブスカイト型酸化物が焼結される酸化性雰囲気又は不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。なお、上記初期段階の仮焼成によって、仮焼成物の相対密度を９０％〜９６％（好ましくは９３％〜９６％、特に好ましくは９３％〜９５％）程度にまで高めておくことが望ましい。初期焼成段階の相対密度９０％〜９６％の状態から最高焼成温度（１１５０℃〜１２５０℃）まで昇温して長時間（２４時間以上、好ましくは５０時間〜５００時間）本焼成を行うことにより、酸素分離膜を十分な緻密状態（例えば相対密度９７％以上、好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上）とすることができる。
【００４８】
このようにして本実施形態に係る酸素分離エレメントの製造が完了する。本実施形態の製造方法によれば、前記成形体及び前駆体を同時焼成することにより多孔質支持体及びその表面部に酸素分離膜を形成するので、多孔質支持体と酸素分離膜とが積層された酸素分離エレメントを効率よく（生産性よく）製造することができる。また、その際の焼成温度および焼成時間を上記のように適切に選択することにより、多孔質支持体の適度な気孔率を保ちつつ、酸素分離膜のみを効果的に緻密化することができる。そのため、機械的強度及び酸素分離性能に優れた最適な酸素分離エレメントを好適に製造することができる。
【００４９】
なお、得られた酸素分離膜エレメントには、触媒を担持させて酸素分離性能及び／又は酸素イオンによる酸化反応性を向上させることができる。例えば、膜に空気を送り込む側（以下、空気側と表記する）及び／又は膜を透過した酸素イオンと混合ガスが反応する側（以下、反応側と表記する）に触媒を担持することができる。例えば、空気側に触媒を担持する手段としては、酸素イオン透過促進触媒粉末、例えば、ＬａＳｒＣｏ酸化物粉末に分散媒（水及び／又は有機溶剤等）、必要に応じてバインダー、分散剤、可塑剤等を添加したスラリー或いは可塑性固形物を支持体内に含浸させた後、乾燥する。さらに、例えば８００〜１０００℃で、焼成することができる。或いは、焼成後に所望の酸化物組成、例えばＬａＳｒＣｏ酸化物組成となるような、水溶液、有機化合物等を支持体に含浸、乾燥、焼成してもよい。
【００５０】
また、反応側に触媒を担持する手段としては、酸化促進触媒粉末、例えば、Ｎｉ系酸化物粉末に分散媒（水及び／又は有機溶剤等）、必要に応じてバインダー、分散剤等を添加したスラリー或いは可塑性固形物を、膜表面に塗布或いは印刷担持した後、乾燥する。さらに、例えば８００〜１０００℃で、焼成することができる。Ｎｉ系酸化物は、メタンガスのような還元性雰囲気において部分還元或いは完全還元されて、触媒として機能する。なお、本発明では、前記触媒担持法に限定されるものではなく、例えば、支持体において空気側と反応側のいずれにも担持することができる。また、前記以外の従来公知のいずれの触媒材料を適用することも可能である。前記本発明の酸素分離膜エレメントは、各種酸素イオン伝導性を発揮する用途、例えば、燃料電池等に好適に使用することができる。
【００５１】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。以下の試験例１〜３では、本発明によって提供される酸素分離膜エレメントが備える酸素分離膜の性能評価を主な目的とするため、多孔質支持体を具備しない酸素分離膜のみから構成された供試体を作製し、その性能評価を行った。また、試験例４では、本発明の製造方法を用いて多孔質支持体と酸素分離膜とが積層された酸素分離膜エレメントを作製し、その特性を評価した。
【００５２】
＜試験例１：（Ｌａ０．５，Ｓｒ０．５）（Ｃｏ０．９，Ｎｉ０．１）Ｏ３から構成される酸素分離膜の作製＞
本例では（Ｌａ０．５，Ｓｒ０．５）（Ｃｏ０．９，Ｎｉ０．１）Ｏ３から構成される酸素分離膜の供試体を作製した。まず、市販の酸化ランタン粉末（粒径約２μｍ）と炭酸ストロンチウム粉末（粒径約２μｍ）と酸化コバルト粉末（粒径約１μｍ）と酸化ニッケル粉末（粒径約１μｍ）とを所定の割合で秤量し、ボールミルを用いてよく混練した。その後、１０００℃にて６時間仮焼成して粉砕し、（Ｌａ０．５，Ｓｒ０．５）（Ｃｏ０．９，Ｎｉ０．１）Ｏ３の平均粒径約１μｍの酸素分離膜用原料粉末を得た。なお、（Ｌａ０．５，Ｓｒ０．５）（Ｃｏ０．９，Ｎｉ０．１）Ｏ３原料粉末の粒径は、レーザ回折式粒度分布計を用いて測定し、あわせて平均粒径を求めた。
【００５３】
次いで、得られた（Ｌａ０．５，Ｓｒ０．５）（Ｃｏ０．９，Ｎｉ０．１）Ｏ３原料粉末に、適当量の一般的なバインダーと溶剤（水）を混合してスラリーを調製し、スプレードライヤー等の造粒機を用いて粒径が約５０〜１００μｍの粒子に造粒した。かかる造粒粒子をプレス成形し、直径約３０ｍｍ、厚さ約１．０ｍｍの円板形状のプレス成形体を得た。得られたプレス成形体を大気中においてまず２００〜５００℃に昇温し、１０時間保持して、有機物を分解除去した。その後大気中において表１に示す焼成温度まで昇温し、表１に示す焼成時間にわたって保持して円板形状の焼結体を得た。得られた円板形状の焼結体を機械研磨して、焼成温度及び焼成時間が互いに異なる計１７種類の酸素分離膜（厚み０．５ｍｍ、直径２４ｍｍ）を作製した（サンプル１〜１７）。
【００５４】
上記得られた各種の酸素分離膜の相対密度を、アルキメデス法により測定した酸素分離膜のかさ密度（＝酸素分離膜の質量／酸素分離膜の見掛けの体積）を、酸素分離膜を構成する材料の理論密度で割った値に１００を乗じて算出した。また、各種の酸素分離膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。そして、ラインインターセプト法により酸素分離膜を構成する粒子（焼結後の粒子）の平均粒径（焼結粒径）を算出した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１の結果から明らかなように、１１５０〜１２５０℃で２４時間以上焼成したサンプル４，９〜１５の酸素分離膜は、焼結後の相対密度が９８．８％以上と高く、酸素分離膜として好適であった。特に１２００〜１２５０℃で２４時間以上焼成することによって、９９％以上という極めて高い相対密度を実現できた。また、１１５０〜１２５０℃で２４〜５００時間焼成したサンプル４，９〜１３，１５の酸素分離膜は、焼結粒径が６〜９．５μｍの範囲内となり、５０μｍ以下の薄膜化に最適であることが分かった。なお、１３００℃で６〜２４時間焼成したサンプル１６，１７の酸素分離膜は、サンプル４，９〜１３，１５に比べて焼結後の相対密度が低下傾向になった。これは、焼成温度が１３００℃と高すぎたことによりＣｏが飛散して酸素分離膜の組成が変動したためと考えられる。この結果から、酸素分離膜の緻密性向上の観点からは、１１５０〜１２５０℃で２４時間以上焼成することが望ましい。
【００５７】
＜試験例２：（Ｌａ０．６，Ｓｒ０．４）（Ｃｏ０．８，Ｆｅ０．２）Ｏ３から構成される酸素分離膜の作製＞
本例では（Ｌａ０．６，Ｓｒ０．４）（Ｃｏ０．８，Ｆｅ０．２）Ｏ３から構成される酸素分離膜の供試体を作製した。酸化ニッケル粉末の代わりに、市販の酸化鉄粉末を用いたこと以外は、前記試験例１と同様にして酸素分離膜を作製した（サンプル１８〜２３）。得られた酸素分離膜の相対密度は前記試験例１と同様に算出した。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２の結果から明らかなように、１２００℃で２４時間以上焼成したサンプル１８〜２３の酸素分離膜は、焼結後の相対密度が９７．９％以上と非常に高く、酸素分離膜として好適であった。特に１２００℃で５０時間以上焼成することによって、９８％以上という極めて高い相対密度を実現できた。
【００６０】
＜試験例３：ガスリーク試験＞
試験例１及び２で得られた各種の酸素分離膜に差圧０．８ＭＰａのＮ２ガス圧力を加え、その際のガスリーク量を測定した。具体的には、図１に模式的に示すように、酸素分離膜３０の両面にそれぞれアルミナ製円筒管３２、３４を配置し、これらアルミナ製円筒管３２，３４と酸素分離膜３０との境界部分をガラス系シール部材３５によって密閉した。かかる構成のモジュール５０において、一方のアルミナ製円筒管３２内を減圧して真空雰囲気を形成し、また、他方のアルミナ製円筒管３４内に窒素（Ｎ２）ガスを０．８ＭＰａの圧力下で導入し、その状態で０．５時間放置した。そして、この間にＮ２ガス供給側３４から減圧側３２のアルミナ製円筒管に流入したＮ２ガス量を求めることにより、酸素分離膜３０を通じてＮ２ガスがリークしているか否かを評価した。
【００６１】
ガスリークの評価結果を表１及び表２に示す。表１及び表２においては、アルミナ製円筒管３４に導入したＮ２ガス量全体に対するアルミナ製円筒管３２に流入したＮ２ガス量の割合をリーク率（％）とし、上記リーク率が１％以下のものを良好（○）、リーク率が１％を超えて５％以下のものを適（△）、リーク率が５％を超えたものを不適（×）とした。
【００６２】
表１及び表２に示されるように、１１５０℃未満もしくは１２５０℃を上回る温度で焼成したサンプル１、２、１６及び１７の酸素分離膜は気密性が不十分であったために、３％〜５％以上のガスリークが認められた。また、１１５０〜１２５０℃で焼成した場合でも焼成時間が２４時間を下回ると、３％〜５％以上のガスリークが認められた（サンプル３、５〜８）。これに対し、１１５０〜１２５０℃で２４〜１０００時間焼成したサンプル４、９〜１５、２１〜２３の酸素分離膜についてはガスリークが好ましく防止されていた。
【００６３】
以上の結果から、本試験例によると、１１５０℃〜１２５０℃の温度で２４時間〜１０００時間焼成することによって気密性が高い酸素分離膜を形成することができた。そのため、本構成によると、ガスリークが好ましく防止された酸素分離膜を備えた高性能な酸素分離膜エレメントを実現することができる。
【００６４】
＜試験例４：同時焼成による（Ｌａ０．５，Ｓｒ０．５）（Ｃｏ０．９，Ｎｉ０．１）Ｏ３から構成される酸素分離膜エレメントの製造＞
本例では同時焼成によって（Ｌａ０．５，Ｓｒ０．５）（Ｃｏ０．９，Ｎｉ０．１）Ｏ３から構成される多孔質支持体及び酸素分離膜を備える酸素分離膜エレメントを製造した。まず、市販の酸化ランタン粉末（粒径約２μｍ）と炭酸ストロンチウム粉末（粒径約２μｍ）と酸化コバルト粉末（粒径約１μｍ）と酸化ニッケル粉末（粒径約１μｍ）とを所定の割合で秤量し、ボールミルを用いてよく混練した。その後、１０００℃にて６時間仮焼成して粉砕し、（Ｌａ０．５，Ｓｒ０．５）（Ｃｏ０．９，Ｎｉ０．１）Ｏ３の平均粒径５０μｍの多孔質支持体用原料粉末と、さらに平均粒径１μｍの酸素分離膜用原料粉末を得た。
【００６５】
次いで、上記得られた多孔質支持体用原料粉末を、バインダー及び分散剤と乳鉢で（乾式）混合し、同組成の凝集体を得た。その凝集体を１００ＭＰａの圧力下にプレス押出し機においてプレス押出しし、直径約２０ｍｍ、厚さ約３ｍｍの円板状に成形し、多孔質支持体用の成形体を得た。
【００６６】
次いで、酸素分離膜用原料粉末を、バインダー及び分散剤とボールミルを用いてよく混練し、（Ｌａ０．５，Ｓｒ０．５）（Ｃｏ０．９，Ｎｉ０．１）Ｏ３スラリーを調製した。得られたスラリー液中に、前記により得られた円板状の多孔質支持体用成形体の片面を２０秒間ディップ（浸漬）しスラリーを多孔質支持体用成形体の一方の表面部に均等に積層した。その後、多孔質支持体用成形体をスラリー液から引き上げ、６０℃で４時間乾燥し、多孔質支持体用成形体の一方の表面部に酸素分離膜用の前駆体を形成した。
【００６７】
そして、大気中においてまず２００〜５００℃に昇温し、１０時間保持して、有機物を分解除去した。その後大気中において表３に示す焼成温度まで昇温し、表３に示す焼成時間にわたって保持することにより、前記成形体及び前駆体を同時焼成した。その後放冷して多孔質支持体及び酸素分離膜を同時に形成した。このようにして、焼成時間が互いに異なる計５種類の酸素分離膜エレメントを製造した（サンプル２４〜２８）。
【００６８】
得られたサンプル２６の酸素分離膜エレメントの断面ＳＥＭ像を図２に示す。図２から明らかなように、酸素分離膜は緻密な構造を有しており、一方、多孔質支持体は適度な気孔を有していた。かかる酸素分離膜の厚さをＳＥＭ観察により測定したところ、凡そ５０μｍであった。
【００６９】
上記得られた各種の酸素分離膜エレメントが備える多孔質支持体の気孔率と平均細孔径を島津製作所社製のオートポアＩＶ装置を用いて同時に測定した。結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
【００７１】
表３の結果から明らかなように、１２００℃で１０００時間焼成したサンプル２８の多孔質支持体は気孔率が７％となり、多孔質支持体として不適であった。これに対し、１２００℃で２４〜５００時間焼成したサンプル２４〜２７の多孔質支持体は気孔率が１８％〜２８％となり、多孔質支持体として好適であった。特に１２００℃で５０〜５００時間焼成することによって、１８％〜２５％というガス透過性及び機械的強度の双方を高度なレベルで実現した多孔質支持体とすることができた。この結果から、多孔質支持体のガス透過性及び機械的強度確保の観点からは、焼成時間は５０〜５００時間にすることが望ましい。
【００７２】
以上の結果から、本試験例によると、１２００℃で５０〜５００時間同時焼成することによって、適度な機械的強度と良好なガス透過性とを両立させた多孔質支持体を形成することができた。そのため、本構成によると、機械的強度及び酸素分離性能に優れた高性能な酸素分離膜エレメントを実現することができる。
【００７３】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【符号の説明】
【００７４】
３０ 酸素分離膜
３２，３４ アルミナ製円筒管
３５ シール部材
５０ モジュール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素分離膜エレメント及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素イオン（典型的にはＯ２−；酸化物イオンとも呼ばれる。）伝導性を有する酸素イオン伝導体として、いわゆるペロブスカイト型構造の酸化物セラミックスやパイロクロア型構造の酸化物セラミックスが知られている。特に、酸素イオン伝導体であることに加え、電子伝導性を兼ね備えた酸素イオン‐電子混合伝導体（以下、単に「混合伝導体」という。）であるペロブスカイト型酸化物から成る緻密なセラミック材、典型的には膜状に形成されたセラミック材は、その両面を短絡させるための外部電極や外部回路を用いることなく一方の面から他方の面に連続して酸素イオンを透過させることができる。このため、一方の面に供給された酸素含有ガス（空気等）から酸素を他方の面に選択的に透過させる酸素分離材として、特に使用温度が８００〜１０００℃というような高温域で好適に利用することができる。
【０００３】
例えば、ペロブスカイト型酸化物等の混合伝導体から構成される酸素分離膜を多孔質支持体上に備えた酸素分離材（酸素分離膜エレメント）は、深冷分離法やＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）法に代わる有効な酸素精製手段として好適に使用することができる。或いはまた、かかる構成の酸素分離膜エレメントは、一方の面から他方の面に供給された酸素イオンによって当該他方の面に供給された炭化水素（メタンガス等）を酸化させて合成液体燃料（メタノール等）を製造するＧＴＬ（Gas To Liquid）技術、或いは燃料電池分野で好適に使用することができる。この種の従来技術として、特許文献１，２には、ペロブスカイト型酸化物から構成された酸素分離膜を備える酸素分離材（膜エレメント）の好例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２６９５５５号公報
【特許文献２】特開２００７−０５０３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、酸素分離膜は酸素イオンの膜内透過距離が短くなるように薄く形成することが望ましく、近年、酸素分離膜の薄膜化が試みられている。しかしながら、酸素分離膜が薄い場合は、酸素分離膜に少量の気孔（ピンホールや亀裂などの欠陥）が存在すると、気孔同士が連通した貫通孔になりやすい。そのため、薄膜化に伴い、酸素分離膜の気密性の確保が難しくなり、リーク（ガス漏れ）が生じやすいという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、気密性の高い酸素分離膜を備える酸素分離膜エレメント及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によって提供される製造方法は、多孔質支持体表面部の少なくとも一部に、酸素イオン伝導性を有する酸素分離膜が形成されている酸素分離膜エレメントを製造する製造方法である。
【０００８】
この製造方法は、一般式：Ｌｎ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３
ここで式中、Ｌｎはランタノイドから選ばれる少なくとも１種であり、ＡｅはＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｃ及びＹからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす実数であり、ｙは０＜ｙ＜１を満たす実数である；
で示されるペロブスカイト型酸化物を含む多孔質支持体用原料粉末であって、平均粒径１０μｍ以上の原料粉末を所定形状の成形体に成形する工程と、
該成形体の表面部の少なくとも一部に、一般式：Ｌｎ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３
ここで式中、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種であり、ＡｅはＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｃ及びＹからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす実数であり、ｙは０＜ｙ＜１を満たす実数である；
で示されるペロブスカイト型酸化物から実質的に構成される酸素分離膜を形成するための前駆体を付与する工程と、
前記成形体及び前記前駆体を１１５０℃〜１２５０℃の温度域にて２４時間以上同時焼成することにより多孔質支持体及びその表面部に酸素分離膜を形成する工程と、
を包含する。
【０００９】
本発明の製造方法によれば、前記成形体及び前駆体を１１５０℃〜１２５０℃の温度域にて２４時間以上同時焼成することにより多孔質支持体及びその表面部に酸素分離膜を形成するので、機械的強度及び酸素分離性能に優れた酸素分離エレメントを製造することができる。
前記焼成温度が低すぎると焼結が飽和しないため、酸素分離膜の緻密性が低下する虞がある。一方、焼成温度が高すぎると、焼成時にコバルト（Ｃｏ）が分解するため、酸素分離膜の組成が変動する場合がある。従って、前記焼成温度は概ね１１５０℃〜１２５０℃が適当であり、好ましくは１１８０℃〜１２４０℃であり、特に好ましくは１１８０℃〜１２２０℃である。また、上記のように焼成温度が１１５０℃〜１２５０℃の範囲内であっても焼成時間が短すぎると、材料中の結晶格子内を酸素が十分に拡散しないため、酸素分離膜の緻密性が低下する虞がある。従って、酸素分離膜の緻密性向上の観点からは、前記成形体及び前駆体の焼成時間は２４時間以上（例えば２４〜５００時間）が適当である。このような焼成温度及び焼成時間の範囲内であると、酸素分離膜として好適な相対密度（例えば９７％以上、好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上）を有する気密性の高い酸素分離膜を安定して（Ｃｏの分解による組成変動なしで）得ることができる。
【００１０】
さらに好ましくは、前記成形体及び前記前駆体を５０時間〜５００時間同時焼成する。前記焼成時間が長すぎると、酸素分離膜だけでなく多孔質支持体も緻密化するため、多孔質支持体のガス（酸素）透過性の確保ができない場合がある。一方、焼成時間が短すぎると、多孔質支持体の気孔率が大きくなりすぎるため、多孔質支持体の機械的強度及び耐久性が低下することがある。従って、多孔質支持体のガス透過性及び機械的強度向上の観点からは、前記成形体及び前駆体の焼成時間は５０時間〜５００時間が適当であり、好ましくは５０時間〜３００時間であり、特に好ましくは５０時間〜１００時間である。このような焼成時間の範囲内であると、多孔質支持体として好適な気孔率（例えば１０％〜３０％、より好ましくは１０％〜２５％、特に好ましくは１８％〜２５％）を有する多孔質支持体を安定して容易に得ることができる。
【００１１】
本発明の製造方法によれば、前記成形体及び前駆体を同時焼成することにより多孔質支持体及びその表面部に酸素分離膜を形成するので、多孔質支持体と酸素分離膜とが積層された酸素分離エレメントを効率よく（生産性よく）製造することができる。また、その際の焼成温度および焼成時間を上記のように適切に選択することにより、多孔質支持体の適度な気孔率を保ちつつ、酸素分離膜のみを効果的に緻密化することができる。そのため、機械的強度及び酸素分離性能に優れた最適な酸素分離エレメントを好適に製造することができる。
【００１２】
ここに開示される好ましい酸素分離膜エレメント製造方法の一態様では、前記酸素分離膜を１０μｍ〜５０μｍの膜厚に形成する。このような所定の範囲内の膜厚を有することにより、酸素イオン伝導性に優れた酸素分離膜を得ることができる。従って、酸素分離性能に特に優れた酸素分離エレメントを製造することができる。
【００１３】
また、本発明は、ここに開示されるいずれかの製造方法により製造された酸素分離膜エレメントを提供する。即ち、多孔質支持体表面部の少なくとも一部に、酸素イオン伝導性を有する酸素分離膜を形成した酸素分離膜エレメントであって、前記多孔質支持体及び前記酸素分離膜は、一般式：Ｌｎ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３
ここで式中、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種であり、ＡｅはＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｃ及びＹからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす実数であり、ｙは０＜ｙ＜１を満たす実数である；
で示される複合酸化物から実質的に構成されている。好ましくは、前記一般式中のＭがＮｉである。そして、前記酸素分離膜の相対密度が９７％以上であり、かつ、前記多孔質支持体の気孔率（例えば水銀圧入法に基づく。以下同じ。）が１０％〜３０％（好ましくは１０％〜２５％）である。
【００１４】
このように酸素分離膜が所定値以上の相対密度を有することにより、ピンホールや亀裂などの欠陥（気孔）が少なく、ガスリークが生じにくくなる。また、多孔質支持体が所定の範囲内の気孔率を有することにより、適当な機械的強度と良好なガス（酸素）透過性とを両立することができる。従って、本発明によれば、機械的強度及び酸素分離性能に優れた最適な酸素分離膜エレメントを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】試験例３に係るリーク試験用モジュールを模式的に示す模式図である。
【図２】試験例４に係る酸素分離膜エレメントの断面ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明による実施の形態を説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１７】
本発明の酸素分離膜エレメントに係る酸素分離膜は、一般式：Ｌｎ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３で示される酸素イオン伝導性を有するペロブスカイト型酸化物から実質的に構成されている。
【００１８】
ここで、上記一般式中のＬｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素であり、典型的にはランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）のうちのいずれか１種又は２種以上であり、特に好ましくはＬａである。また、上記一般式中のＡｅは、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）及びバリウム（Ｂａ）のうちの１種または２種以上の元素である。このうち、Ｓｒ又はＣａあるいはＳｒとＣａとの２種の組み合わせが好ましく、かかる元素の含有率の高い組成のものが好適である。特に、ＡｅがＳｒであるか、あるいはＳｒの含有率が高いこと（例えば、Ａｅ中においてＳｒが５０モル％以上含まれていること）が好適である。また、上記一般式中のＭとしては、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）のうちの１種または２種以上の元素である。このうち、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＣｒのうちのいずれか、あるいはこれらのいずれか２種の組み合わせが好ましい。
【００１９】
また、上記一般式中の「ｘ」は、このペロブスカイト型構造においてＬｎ（典型的にはＬａ）がＡｅによって置き換えられた割合を示す値であり、このｘの取り得る範囲は、ペロブスカイト型構造を崩すことなく該構造を維持し得る限りにおいて０＜ｘ＜１の範囲内であればいずれの実数をとってもよい。即ち、本構成の目的に応じてＬａ（１−ｘ）とＡｅ（ｘ）との組成比は適宜選択されるが、好ましくは０．２≦ｘ≦０．６であり、特に好ましくは０．３≦ｘ≦０．５である。
【００２０】
上記のようなペロブスカイト型酸化物としては、上記一般式中のＭとしてＮｉ、Ｆｅのうちのいずれかが含まれているものがより好ましい。具体的にはＬａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＮｉｙＯ３（ＬＳＣＮ酸化物）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（ＬＳＣＦ酸化物）で示される複合酸化物が挙げられる。ここで、上記「ｘ」は、０＜ｘ＜１（例えば０．４≦ｘ≦０．６）である。また、上記「ｙ」は、かかるペロブスカイト型構造においてＣｏがＮｉやＦｅ等の他の金属元素によって置き換えられた割合を示す値であり、このｙの取り得る範囲は、ペロブスカイト型構造を崩すことなく該構造を維持し得る限りにおいて０＜ｙ＜１の範囲内であればよい。即ち、本構成の目的に応じてＣｏ（１−ｙ）とＭ（ｙ）との組成比は適宜選択されるが、例えば０＜ｙ≦０．５であり、好ましくは０＜ｙ≦０．２であり、特に好ましくは０＜ｙ≦０．１である。
【００２１】
なお、上記一般式において酸素原子数は３であるかのように表示されているが、実際には酸素原子の数は３以下（典型的には３未満）であり得る。ただし、この酸素原子数はペロブスカイト型構造の一部を置換する原子（例えば式中のＡｅやＭの一部）の種類および置換割合その他の条件により変動するため、正確に表示することは困難である。このため、本明細書中においてペロブスカイト型酸化物を示す一般式では酸素原子の数を便宜的に３として表示するが、ここで開示する発明の技術的範囲を限定することを意図したものではない。したがって、この酸素原子の数を例えば３−δと示す（例えば、前記一般式をＬｎ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３−δと表示する）こともできる。ここでδは、典型的には１は超えない正の数（０＜δ＜１）である。
【００２２】
ここで開示される酸素分離膜エレメントに係る酸素分離膜は、後述する所定条件下での焼成工程を経て製造されていることから極めて緻密なものであり得る。例えば、相対密度が９７％以上であり、好ましくは９８％以上であり、より好ましくは９９％以上であり、さらに好ましくは９９．５％以上であり、特に好ましくは９９．８％以上である。また、その膜厚は、用途に応じて適宜膜厚を選択することができるが、通常は酸素イオン伝導性が良好である５０μｍ以下にすることが好ましく、例えば１０μｍ〜５０μｍの範囲が適当であり、より好ましくは１０μｍ〜４０μｍの範囲であり、特に好ましくは１０μｍ〜３０μｍの範囲である。ここで開示される酸素分離膜の好適例として、酸素分離膜の相対密度が９７％以上であり、かつ膜厚が４０μｍ〜５０μｍの範囲であるもの、酸素分離膜の相対密度が９８％以上であり、かつ膜厚が３０μｍ〜５０μｍの範囲であるもの、酸素分離膜の相対密度が９９％以上であり、かつ膜厚が２０μｍ〜５０μｍの範囲であるもの、酸素分離膜の相対密度が９９．５％以上であり、かつ膜厚が１０μｍ〜５０μｍの範囲であるもの、等が挙げられる。このような所定範囲内の相対密度及び膜厚を両立して有することにより、優れた酸素イオン伝導性および高い気密性（リーク防止効果）の双方を高度なレベルで実現した酸素分離膜とすることができる。
【００２３】
なお、上記のように酸素分離膜が５０μｍ以下の薄膜である場合、該酸素分離膜を構成する粒子（焼結後の粒子）の平均粒径は、概ね５μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲を上回ったり下回ったりすると酸素分離膜の気密性が低下傾向になる場合がある。ここで開示される酸素分離膜の好適例として、酸素分離膜中の焼結粒子の平均粒径が５μｍ〜１０μｍであり、かつ膜厚が１０μｍ〜５０μｍの範囲であるもの、酸素分離膜中の粒子の平均粒径（焼結粒径）が７μｍ〜１０μｍであり、かつ膜厚が２０μｍ〜５０μｍの範囲であるもの、等が挙げられる。このような所定範囲内の焼結粒子の平均粒径及び膜厚を両立して有することにより、従来得ることができなかった優れた酸素イオン伝導性と高い気密性とを両立させた酸素分離膜をより確実に得ることができる。
【００２４】
なお、酸素分離膜の相対密度（％）は、酸素分離膜のかさ密度（＝酸素分離膜の質量／酸素分離膜の見掛けの体積）を、酸素分離膜を構成する材料の理論密度で割った値に１００を乗じて求めることができる。また、酸素分離膜中の焼結粒子の平均粒径は、酸素分離膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から容易に把握することができる。例えば、ＳＥＭ像中の酸素分離膜に任意の直線を引き、その直線の長さを、該直線中に含まれる焼結粒子の個数で除した値を焼結粒子の平均粒径として算出することができる（ラインインターセプト法）。
【００２５】
次に、ここで開示される酸素分離膜エレメントに係る多孔質支持体について説明する。
【００２６】
多孔質支持体は、前記酸素分離膜エレメントに係る酸素分離膜において説明した酸化物と同様のものから構成されている。即ち、一般式：Ｌｎ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３で示されるペロブスカイト型酸化物から実質的に構成されている。このうち、特に好適なものについては、前記酸素分離膜と同等であるため、その詳細な説明は省略する。
【００２７】
ここで開示される酸素分離膜エレメントによれば、機械的強度及び耐久性向上の観点からは、多孔質支持体と酸素分離膜とは、同じ組成のペロブスカイト型酸化物から実質的に構成されていることが好ましい。好ましいペロブスカイト型酸化物としては、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＮｉｙＯ３（ＬＳＣＮ酸化物）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（ＬＳＣＦ酸化物）で示される複合酸化物が挙げられる。
【００２８】
ここで開示される酸素分離膜エレメントに係る多孔質支持体としては、気孔率が１０％〜３０％の範囲であり、好ましくは１０％〜２８％の範囲であり、より好ましくは１０％〜２５％の範囲であり、特に好ましくは１８％〜２５％の範囲である。このような所定の範囲内の気孔率を有することにより、高い機械的強度と、優れた酸素ガス透過性（即ち、酸素分離膜におけるガス接触面積の十分な確保）とを満足して両立させることができる。 なお、多孔質支持体の平均細孔径としては特に制限されないが、概ね３μｍ〜１０μｍ程度が適当であり、好ましくは３μｍ〜８μｍの範囲であり、特に好ましくは５μｍ〜８μｍの範囲である。このような所定の範囲内の平均細孔径を有することにより、高い機械的強度と、優れた酸素ガス透過性（即ち、酸素分離膜におけるガス接触面積の十分な確保）とを満足して両立させることができる。
【００２９】
なお、多孔質支持体の緻密化防止の観点からは、多孔質支持体と酸素分離膜とが互いに異なる組成のペロブスカイト型酸化物から構成されていてもよい。例えば、Ｌａ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３で示されるペロブスカイト型酸化物から実質的に構成されている前記多孔質支持体及び前記酸素分離膜において、前記式中のＭを互いに異ならせることができる。例えば、多孔質支持体がＬａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＮｉｙＯ３（ＬＳＣＮ酸化物）で示される複合酸化物から構成され、前記酸素分離膜がＬａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（ＬＳＣＦ酸化物）で示される複合酸化物から構成されてもよい。このような構成によれば、機械的強度及び耐久性向上とともに、多孔質支持体の緻密化防止効果を両立して得ることができる。
【００３０】
次に、本発明に係る酸素分離膜エレメントの製造方法について説明する。
【００３１】
本発明の製造方法によれば、まず、多孔質支持体を製造するための成形体を形成する。使用する原料粉末は、本構成の酸素分離膜エレメントにおいて説明した一般式：Ｌｎ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３で示されるペロブスカイト型酸化物を含む原料粉末であれば、いずれの入手可能な粉末を用いてもよい。市販品をそのまま用いてもよい。特に膜焼成時における支持体の緻密化を防止するため、１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上（例えば２０μｍ〜１００μｍ）、より好ましくは４０μｍ以上（例えば４０μｍ〜１００μｍ）、更に好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ〜１００μｍに属する平均粒径を有することが好ましい。
【００３２】
或いは、平均粒径が前記所定の平均粒径範囲内にないペロブスカイト型酸化物を用いる場合、所定の粒径に造粒、仮焼して、所望の粒径に成長させて用いることができる。その手段としては、いずれの手段であっても特に限定されない。例えば、前記ペロブスカイト型酸化物を所定量のバインダー、分散剤等の添加剤と混合し、ボールミル等によりよく混練し、乾燥して凝集体を得る。次に該凝集体を仮焼して、所望により解砕することにより、所望の粒径の原料粉末を得ることができる。
又は、前記ペロブスカイト型酸化物に所定量のバインダー、分散媒、分散剤等の添加剤を加えてスラリー状にした後、スプレードライヤー等により加熱乾燥及び仮焼して、所望の粒径の原料粉末を得ることができる。
【００３３】
又は、焼成中に分解してペロブスカイト型酸化物になるもの、例えば、種々の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩類等を大気中、好ましくは酸素雰囲気中において所定の温度域で焼成する。このことによっても所定の粒径の原料粉末を得ることができる。若しくはＬａ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３で示される複合酸化物の場合には、各組成成分となるＬａ、Ａｅ、Ｃｏ及びＭの化合物（典型的には酸化物）を所定の比率（モル比）になるように混合し、同様に焼成することによっても所定の粒径の原料粉末を得ることができる。なお、使用する原料粉末には、その性能（酸素イオン伝導性、電子伝導性、クラック発生防止性等）を顕著に損なわない範囲で、前記各酸化物以外の成分を含有することができる。
【００３４】
原料粉末を所定形状の成形体に成形する手段としては、従来公知の種々の成形手段を採用することができる。例えば、一軸圧縮成形、静水圧プレス、押出し成形等の、従来公知の成形法を特に制限なく採用することができる。或いは、この成形のために従来公知のバインダー、分散媒、分散剤等を使用し、スラリー或いは可塑性固形物としたまま、鋳込み法、押出し成形法、射出成形法等により所望の形状としてもよい。
【００３５】
この成形体の形状は特に限定されない。具体的には、平面状、曲面状、管状（両端が開口した開管状のもの、一端が開口しており一端が閉じている閉管状のもの等を含む）、ハニカム状等の各種形状を含む。成形体の厚さは、特に限定されないが、例えば、平面状の場合、或いは管状の場合、０．５ｍｍ〜５０ｍｍとすることができ、好ましくは１ｍｍ〜２０ｍｍ、より好ましくは２ｍｍ〜１０ｍｍ、さらに好ましくは２〜５ｍｍである。この範囲内の厚さに形成することにより、特に機械的強度に優れるとともに、膜のガス接触面積比率を向上させた多孔質体支持体を提供することができる。
【００３６】
次に、本発明の製造方法によると、得られた多孔質支持体成形体の表面部の少なくとも一部に、一般式：Ｌｎ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３で示されるペロブスカイト型酸化物から実質的に構成される酸素分離膜を形成するための前駆体を付与する。
【００３７】
かかる前駆体としては、本構成の酸素分離膜エレメントにおいて説明した一般式：Ｌｎ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３で示されるペロブスカイト型酸化物の原料粉末であって、いずれの入手可能なペロブスカイト型酸化物の原料粉末を好ましく用いることができる。あるいは、焼成中に反応してペロブスカイト型酸化物になるものであってもよく、必ずしもペロブスカイト型酸化物から製造する必要はない。従って、上記前駆体としては本来のペロブスカイト型酸化物の他、種々の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩類等が利用され得る。例えば、Ｌａ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３で示される複合酸化物の場合には、各組成成分となるＬａ、Ａｅ、Ｃｏ及びＭの化合物（典型的には酸化物）粉末を所定の比率（モル比）になるように混合して使用してもよい。
【００３８】
特に、前駆体は、機械的強度及び耐久性の観点からは焼成後の酸素分離膜が多孔質支持体と同じ組成の酸化物となるように選択することが好ましい。一方、多孔質支持体の緻密化防止の観点からは異なる組成とすることが好ましい。好ましい多孔質支持体及び酸素分離膜の組成の組み合わせについては、前記本発明の酸素分離膜エレメントにおいて説明したものと同様であるため、その詳細な説明を省略する。
【００３９】
上記前駆体の原料として粉末を用いる場合、その平均粒径は、概ね０．５μｍ〜３μｍであり、好ましくは０．８μｍ〜２．５μｍであり、特に好ましくは１μｍ〜２μｍである。このような所定範囲の平均粒径を有することにより、特に緻密で酸素イオン伝導性に優れる酸素分離膜を得ることができる。
【００４０】
かかる前駆体を多孔質支持体用成形体に付与する手段としては、従来公知のいずれの薄膜形成プロセスにおいて用いられる各種の方法を採用することができる。例えば、前記原料粉末と有機溶剤等のバインダーとを分散させたスラリー状形成材料を用いたディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法が挙げられる。
【００４１】
特にディップコーティング法は、前駆体の多孔質支持体用成形体内部への浸透を抑制でき、さらには熱分解に伴うガス発生、キャピラリー圧力、焼成収縮等による微細構造の破壊を抑制するのに寄与し得る。このため、特にディップコーティング法は、実質的に欠陥の無い酸素分離膜を多孔質支持体表面部に直接的に形成するのに好適な方法である。具体的には、原料粉末に分散媒、例えば、水及び／又は有機溶剤、具体的には、ポリビニルアルコール、メチルセルロース類、ポリエチレングリコール類、プロピレングリコール、グリセリン等、さらに必要ならば、バインダー、分散剤、可塑剤等を加えて混合し、ボールミルを用いてよく混練する。得られた前駆体（原料粉末）を分散したコーティング液（スラリー）中に多孔質支持体をディップ（浸漬）する。ディップ時間は、数秒〜１分程度でよい。５〜３０秒程度が好ましい。このことによって酸素分離膜用前駆体を多孔質支持体用成形体の表面部に均等に積層することができる。
【００４２】
形成する酸素分離膜の膜厚は、コーティング液中の原料粉末濃度、添加する分散剤、分散媒、及び／又は可塑剤の種類及び／又は濃度の変更によるコーティング液の粘度、製膜、乾燥サイクルを各種変更することにより、制御することが可能である。酸素分離膜としては、用途に応じて適宜膜厚を決定することができるが、通常酸素イオン伝導性が良好である５０μｍ以下であることが好ましく、例えば１０μｍ〜５０μｍが適当であり、より好ましくは１０μｍ〜４０μｍであり、特に好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。
【００４３】
また、酸素分離膜の形成手段としては、他に真空蒸着法、化学気相蒸着法、反応性スパッタリング法等が挙げられる。なお、酸素分離膜は、用途に応じて多孔質支持体の一方の表面にのみ形成してもよく、或いは多孔質支持体の両側に形成することもできる。
【００４４】
次いで、前記成形体及び前駆体を同時焼成して、多孔質支持体と該多孔質支持体の表面部に設けられた酸素分離膜とを同時に形成する。ここで前記成形体及び前駆体の同時焼成の焼成温度（最高焼成温度）は、概ね１１５０℃〜１２５０℃程度にすることが必要である。前記焼成温度が低すぎると焼結が飽和しないため、酸素分離膜の緻密性が低下する場合がある。一方、焼成温度が高すぎると、焼成時にコバルト（Ｃｏ）が分解するため、酸素分離膜の組成が変動する場合がある。従って、前記成形体及び前駆体の焼成温度は概ね１１５０℃〜１２５０℃が適当であり、好ましくは１１８０℃〜１２４０℃であり、特に好ましくは１１８０℃〜１２２０℃である。
【００４５】
また、上記のように焼成温度が１１５０℃〜１２５０℃の範囲内であっても焼成時間が短すぎると、材料中の結晶格子内を酸素が十分に拡散しないため、酸素分離膜の緻密性が低下する場合がある。従って、酸素分離膜の緻密性向上の観点からは、前記成形体及び前駆体の焼成時間は２４時間以上（例えば２４時間〜５００時間）が適当である。このような焼成温度及び焼成時間の範囲内であると、酸素分離膜として好適な相対密度（例えば９７％以上、好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上）を有する気密性の高い酸素分離膜を安定して（Ｃｏの分解による組成変動なしで）得ることができる。
【００４６】
さらに好ましくは、上記焼成時間は概ね５０時間〜５００時間である。前記焼成時間が長すぎると、酸素分離膜だけでなく多孔質支持体も緻密化するため、多孔質支持体のガス（酸素）透過性の確保ができない場合がある。一方、焼成時間が短すぎると、多孔質支持体の気孔率が大きくなりすぎるため、多孔質支持体の機械的強度及び耐久性が低下する場合がある。従って、多孔質支持体のガス透過性及び機械的強度向上の観点からは、前記成形体及び前駆体の焼成時間は５０時間〜５００時間が適当であり、好ましくは５０時間〜３００時間であり、更に好ましくは５０時間〜１００時間であり、特に好ましくは５０時間〜７５時間である。このような焼成時間の範囲内であると、多孔質支持体として好適な気孔率（例えば１０％〜３０％、より好ましくは１０％〜２５％、特に好ましくは１８％〜２５％）を有する多孔質支持体を安定して容易に得ることができる。
【００４７】
なお、有機物添加剤、例えば、バインダーや分散剤等を予め分解除去して均一な細孔を得るために、本焼成前に予め一回以上の仮焼成を行っても良い。仮焼成は前記本焼成よりも低く有機物が分解可能な温度、例えば、１００〜１０００℃、好ましくは２００〜５００℃程度で３〜１５時間、好ましくは６〜１２時間程度行われ得る。仮焼成後に最高焼成温度まで昇温して本焼成を行う。ここで、昇温速度は特に限定されないが、通常１〜１０℃／分、好ましくは１〜２℃／分である。焼成雰囲気としては、前記ペロブスカイト型酸化物が焼結される酸化性雰囲気又は不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。なお、上記初期段階の仮焼成によって、仮焼成物の相対密度を９０％〜９６％（好ましくは９３％〜９６％、特に好ましくは９３％〜９５％）程度にまで高めておくことが望ましい。初期焼成段階の相対密度９０％〜９６％の状態から最高焼成温度（１１５０℃〜１２５０℃）まで昇温して長時間（２４時間以上、好ましくは５０時間〜５００時間）本焼成を行うことにより、酸素分離膜を十分な緻密状態（例えば相対密度９７％以上、好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上）とすることができる。
【００４８】
このようにして本実施形態に係る酸素分離エレメントの製造が完了する。本実施形態の製造方法によれば、前記成形体及び前駆体を同時焼成することにより多孔質支持体及びその表面部に酸素分離膜を形成するので、多孔質支持体と酸素分離膜とが積層された酸素分離エレメントを効率よく（生産性よく）製造することができる。また、その際の焼成温度および焼成時間を上記のように適切に選択することにより、多孔質支持体の適度な気孔率を保ちつつ、酸素分離膜のみを効果的に緻密化することができる。そのため、機械的強度及び酸素分離性能に優れた最適な酸素分離エレメントを好適に製造することができる。
【００４９】
なお、得られた酸素分離膜エレメントには、触媒を担持させて酸素分離性能及び／又は酸素イオンによる酸化反応性を向上させることができる。例えば、膜に空気を送り込む側（以下、空気側と表記する）及び／又は膜を透過した酸素イオンと混合ガスが反応する側（以下、反応側と表記する）に触媒を担持することができる。例えば、空気側に触媒を担持する手段としては、酸素イオン透過促進触媒粉末、例えば、ＬａＳｒＣｏ酸化物粉末に分散媒（水及び／又は有機溶剤等）、必要に応じてバインダー、分散剤、可塑剤等を添加したスラリー或いは可塑性固形物を支持体内に含浸させた後、乾燥する。さらに、例えば８００〜１０００℃で、焼成することができる。或いは、焼成後に所望の酸化物組成、例えばＬａＳｒＣｏ酸化物組成となるような、水溶液、有機化合物等を支持体に含浸、乾燥、焼成してもよい。
【００５０】
また、反応側に触媒を担持する手段としては、酸化促進触媒粉末、例えば、Ｎｉ系酸化物粉末に分散媒（水及び／又は有機溶剤等）、必要に応じてバインダー、分散剤等を添加したスラリー或いは可塑性固形物を、膜表面に塗布或いは印刷担持した後、乾燥する。さらに、例えば８００〜１０００℃で、焼成することができる。Ｎｉ系酸化物は、メタンガスのような還元性雰囲気において部分還元或いは完全還元されて、触媒として機能する。なお、本発明では、前記触媒担持法に限定されるものではなく、例えば、支持体において空気側と反応側のいずれにも担持することができる。また、前記以外の従来公知のいずれの触媒材料を適用することも可能である。前記本発明の酸素分離膜エレメントは、各種酸素イオン伝導性を発揮する用途、例えば、燃料電池等に好適に使用することができる。
【００５１】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。以下の試験例１〜３では、本発明によって提供される酸素分離膜エレメントが備える酸素分離膜の性能評価を主な目的とするため、多孔質支持体を具備しない酸素分離膜のみから構成された供試体を作製し、その性能評価を行った。また、試験例４では、本発明の製造方法を用いて多孔質支持体と酸素分離膜とが積層された酸素分離膜エレメントを作製し、その特性を評価した。
【００５２】
＜試験例１：（Ｌａ０．５，Ｓｒ０．５）（Ｃｏ０．９，Ｎｉ０．１）Ｏ３から構成される酸素分離膜の作製＞
本例では（Ｌａ０．５，Ｓｒ０．５）（Ｃｏ０．９，Ｎｉ０．１）Ｏ３から構成される酸素分離膜の供試体を作製した。まず、市販の酸化ランタン粉末（粒径約２μｍ）と炭酸ストロンチウム粉末（粒径約２μｍ）と酸化コバルト粉末（粒径約１μｍ）と酸化ニッケル粉末（粒径約１μｍ）とを所定の割合で秤量し、ボールミルを用いてよく混練した。その後、１０００℃にて６時間仮焼成して粉砕し、（Ｌａ０．５，Ｓｒ０．５）（Ｃｏ０．９，Ｎｉ０．１）Ｏ３の平均粒径約１μｍの酸素分離膜用原料粉末を得た。なお、（Ｌａ０．５，Ｓｒ０．５）（Ｃｏ０．９，Ｎｉ０．１）Ｏ３原料粉末の粒径は、レーザ回折式粒度分布計を用いて測定し、あわせて平均粒径を求めた。
【００５３】
次いで、得られた（Ｌａ０．５，Ｓｒ０．５）（Ｃｏ０．９，Ｎｉ０．１）Ｏ３原料粉末に、適当量の一般的なバインダーと溶剤（水）を混合してスラリーを調製し、スプレードライヤー等の造粒機を用いて粒径が約５０〜１００μｍの粒子に造粒した。かかる造粒粒子をプレス成形し、直径約３０ｍｍ、厚さ約１．０ｍｍの円板形状のプレス成形体を得た。得られたプレス成形体を大気中においてまず２００〜５００℃に昇温し、１０時間保持して、有機物を分解除去した。その後大気中において表１に示す焼成温度まで昇温し、表１に示す焼成時間にわたって保持して円板形状の焼結体を得た。得られた円板形状の焼結体を機械研磨して、焼成温度及び焼成時間が互いに異なる計１７種類の酸素分離膜（厚み０．５ｍｍ、直径２４ｍｍ）を作製した（サンプル１〜１７）。
【００５４】
上記得られた各種の酸素分離膜の相対密度を、アルキメデス法により測定した酸素分離膜のかさ密度（＝酸素分離膜の質量／酸素分離膜の見掛けの体積）を、酸素分離膜を構成する材料の理論密度で割った値に１００を乗じて算出した。また、各種の酸素分離膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。そして、ラインインターセプト法により酸素分離膜を構成する粒子（焼結後の粒子）の平均粒径（焼結粒径）を算出した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１の結果から明らかなように、１１５０〜１２５０℃で２４時間以上焼成したサンプル４，９〜１５の酸素分離膜は、焼結後の相対密度が９８．８％以上と高く、酸素分離膜として好適であった。特に１２００〜１２５０℃で２４時間以上焼成することによって、９９％以上という極めて高い相対密度を実現できた。また、１１５０〜１２５０℃で２４〜５００時間焼成したサンプル４，９〜１３，１５の酸素分離膜は、焼結粒径が６〜９．５μｍの範囲内となり、５０μｍ以下の薄膜化に最適であることが分かった。なお、１３００℃で６〜２４時間焼成したサンプル１６，１７の酸素分離膜は、サンプル４，９〜１３，１５に比べて焼結後の相対密度が低下傾向になった。これは、焼成温度が１３００℃と高すぎたことによりＣｏが飛散して酸素分離膜の組成が変動したためと考えられる。この結果から、酸素分離膜の緻密性向上の観点からは、１１５０〜１２５０℃で２４時間以上焼成することが望ましい。
【００５７】
＜試験例２：（Ｌａ０．６，Ｓｒ０．４）（Ｃｏ０．８，Ｆｅ０．２）Ｏ３から構成される酸素分離膜の作製＞
本例では（Ｌａ０．６，Ｓｒ０．４）（Ｃｏ０．８，Ｆｅ０．２）Ｏ３から構成される酸素分離膜の供試体を作製した。酸化ニッケル粉末の代わりに、市販の酸化鉄粉末を用いたこと以外は、前記試験例１と同様にして酸素分離膜を作製した（サンプル１８〜２３）。得られた酸素分離膜の相対密度は前記試験例１と同様に算出した。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２の結果から明らかなように、１２００℃で２４時間以上焼成したサンプル１８〜２３の酸素分離膜は、焼結後の相対密度が９７．９％以上と非常に高く、酸素分離膜として好適であった。特に１２００℃で５０時間以上焼成することによって、９８％以上という極めて高い相対密度を実現できた。
【００６０】
＜試験例３：ガスリーク試験＞
試験例１及び２で得られた各種の酸素分離膜に差圧０．８ＭＰａのＮ２ガス圧力を加え、その際のガスリーク量を測定した。具体的には、図１に模式的に示すように、酸素分離膜３０の両面にそれぞれアルミナ製円筒管３２、３４を配置し、これらアルミナ製円筒管３２，３４と酸素分離膜３０との境界部分をガラス系シール部材３５によって密閉した。かかる構成のモジュール５０において、一方のアルミナ製円筒管３２内を減圧して真空雰囲気を形成し、また、他方のアルミナ製円筒管３４内に窒素（Ｎ２）ガスを０．８ＭＰａの圧力下で導入し、その状態で０．５時間放置した。そして、この間にＮ２ガス供給側３４から減圧側３２のアルミナ製円筒管に流入したＮ２ガス量を求めることにより、酸素分離膜３０を通じてＮ２ガスがリークしているか否かを評価した。
【００６１】
ガスリークの評価結果を表１及び表２に示す。表１及び表２においては、アルミナ製円筒管３４に導入したＮ２ガス量全体に対するアルミナ製円筒管３２に流入したＮ２ガス量の割合をリーク率（％）とし、上記リーク率が１％以下のものを良好（○）、リーク率が１％を超えて５％以下のものを適（△）、リーク率が５％を超えたものを不適（×）とした。
【００６２】
表１及び表２に示されるように、１１５０℃未満もしくは１２５０℃を上回る温度で焼成したサンプル１、２、１６及び１７の酸素分離膜は気密性が不十分であったために、３％〜５％以上のガスリークが認められた。また、１１５０〜１２５０℃で焼成した場合でも焼成時間が２４時間を下回ると、３％〜５％以上のガスリークが認められた（サンプル３、５〜８）。これに対し、１１５０〜１２５０℃で２４〜１０００時間焼成したサンプル４、９〜１５、２１〜２３の酸素分離膜についてはガスリークが好ましく防止されていた。
【００６３】
以上の結果から、本試験例によると、１１５０℃〜１２５０℃の温度で２４時間〜１０００時間焼成することによって気密性が高い酸素分離膜を形成することができた。そのため、本構成によると、ガスリークが好ましく防止された酸素分離膜を備えた高性能な酸素分離膜エレメントを実現することができる。
【００６４】
＜試験例４：同時焼成による（Ｌａ０．５，Ｓｒ０．５）（Ｃｏ０．９，Ｎｉ０．１）Ｏ３から構成される酸素分離膜エレメントの製造＞
本例では同時焼成によって（Ｌａ０．５，Ｓｒ０．５）（Ｃｏ０．９，Ｎｉ０．１）Ｏ３から構成される多孔質支持体及び酸素分離膜を備える酸素分離膜エレメントを製造した。まず、市販の酸化ランタン粉末（粒径約２μｍ）と炭酸ストロンチウム粉末（粒径約２μｍ）と酸化コバルト粉末（粒径約１μｍ）と酸化ニッケル粉末（粒径約１μｍ）とを所定の割合で秤量し、ボールミルを用いてよく混練した。その後、１０００℃にて６時間仮焼成して粉砕し、（Ｌａ０．５，Ｓｒ０．５）（Ｃｏ０．９，Ｎｉ０．１）Ｏ３の平均粒径５０μｍの多孔質支持体用原料粉末と、さらに平均粒径１μｍの酸素分離膜用原料粉末を得た。
【００６５】
次いで、上記得られた多孔質支持体用原料粉末を、バインダー及び分散剤と乳鉢で（乾式）混合し、同組成の凝集体を得た。その凝集体を１００ＭＰａの圧力下にプレス押出し機においてプレス押出しし、直径約２０ｍｍ、厚さ約３ｍｍの円板状に成形し、多孔質支持体用の成形体を得た。
【００６６】
次いで、酸素分離膜用原料粉末を、バインダー及び分散剤とボールミルを用いてよく混練し、（Ｌａ０．５，Ｓｒ０．５）（Ｃｏ０．９，Ｎｉ０．１）Ｏ３スラリーを調製した。得られたスラリー液中に、前記により得られた円板状の多孔質支持体用成形体の片面を２０秒間ディップ（浸漬）しスラリーを多孔質支持体用成形体の一方の表面部に均等に積層した。その後、多孔質支持体用成形体をスラリー液から引き上げ、６０℃で４時間乾燥し、多孔質支持体用成形体の一方の表面部に酸素分離膜用の前駆体を形成した。
【００６７】
そして、大気中においてまず２００〜５００℃に昇温し、１０時間保持して、有機物を分解除去した。その後大気中において表３に示す焼成温度まで昇温し、表３に示す焼成時間にわたって保持することにより、前記成形体及び前駆体を同時焼成した。その後放冷して多孔質支持体及び酸素分離膜を同時に形成した。このようにして、焼成時間が互いに異なる計５種類の酸素分離膜エレメントを製造した（サンプル２４〜２８）。
【００６８】
得られたサンプル２６の酸素分離膜エレメントの断面ＳＥＭ像を図２に示す。図２から明らかなように、酸素分離膜は緻密な構造を有しており、一方、多孔質支持体は適度な気孔を有していた。かかる酸素分離膜の厚さをＳＥＭ観察により測定したところ、凡そ５０μｍであった。
【００６９】
上記得られた各種の酸素分離膜エレメントが備える多孔質支持体の気孔率と平均細孔径を島津製作所社製のオートポアＩＶ装置を用いて同時に測定した。結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
【００７１】
表３の結果から明らかなように、１２００℃で１０００時間焼成したサンプル２８の多孔質支持体は気孔率が７％となり、多孔質支持体として不適であった。これに対し、１２００℃で２４〜５００時間焼成したサンプル２４〜２７の多孔質支持体は気孔率が１８％〜２８％となり、多孔質支持体として好適であった。特に１２００℃で５０〜５００時間焼成することによって、１８％〜２５％というガス透過性及び機械的強度の双方を高度なレベルで実現した多孔質支持体とすることができた。この結果から、多孔質支持体のガス透過性及び機械的強度確保の観点からは、焼成時間は５０〜５００時間にすることが望ましい。
【００７２】
以上の結果から、本試験例によると、１２００℃で５０〜５００時間同時焼成することによって、適度な機械的強度と良好なガス透過性とを両立させた多孔質支持体を形成することができた。そのため、本構成によると、機械的強度及び酸素分離性能に優れた高性能な酸素分離膜エレメントを実現することができる。
【００７３】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【符号の説明】
【００７４】
３０ 酸素分離膜
３２，３４ アルミナ製円筒管
３５ シール部材
５０ モジュール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体表面部の少なくとも一部に、酸素イオン伝導性を有する酸素分離膜が形成されている酸素分離膜エレメントの製造方法であって、
一般式：Ｌｎ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３
ここで式中、Ｌｎはランタノイドから選ばれる少なくとも１種であり、ＡｅはＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｃ及びＹからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす実数であり、ｙは０＜ｙ＜１を満たす実数である；
で示されるペロブスカイト型酸化物を含む多孔質支持体用原料粉末であって、平均粒径１０μｍ以上の原料粉末を所定形状の成形体に成形する工程と、
該成形体の表面部の少なくとも一部に、一般式：Ｌｎ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３
ここで式中、Ｌｎはランタノイドから選ばれる少なくとも１種であり、ＡｅはＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｃ及びＹからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす実数であり、ｙは０＜ｙ＜１を満たす実数である；
で示されるペロブスカイト型酸化物から実質的に構成される酸素分離膜を形成するための前駆体を付与する工程と、
前記成形体及び前記前駆体を１１５０℃〜１２５０℃の温度域にて２４時間以上同時焼成することにより、多孔質支持体と該多孔質支持体の表面部に設けられた酸素分離膜とを同時に形成する工程と、
を包含する、酸素分離膜エレメントの製造方法。
【請求項２】
前記同時焼成の時間が５０時間〜５００時間である、請求項１に記載の酸素分離膜エレメントの製造方法。
【請求項３】
前記酸素分離膜を１０μｍ〜５０μｍの膜厚に形成する、請求項１または２に記載の酸素分離膜エレメントの製造方法。
【請求項４】
前記多孔質支持体と前記酸素分離膜とを、実質的に同じ組成のペロブスカイト型酸化物に構成させる、請求項１から３の何れか一つに記載の酸素分離膜エレメントの製造方法。
【請求項５】
多孔質支持体表面部の少なくとも一部に、酸素イオン伝導性を有する酸素分離膜が形成されている酸素分離膜エレメントであって、
前記多孔質支持体及び前記酸素分離膜は、一般式：Ｌｎ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３
ここで式中、Ｌｎはランタノイドから選ばれる少なくとも１種であり、ＡｅはＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｃ及びＹからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす実数であり、ｙは０＜ｙ＜１を満たす実数である；
で示されるペロブスカイト型酸化物から実質的に構成されており、
前記酸素分離膜の相対密度が９７％以上であり、かつ、前記多孔質支持体の気孔率が１０％〜３０％である、酸素分離膜エレメント。
【請求項６】
前記多孔質支持体の気孔率が１０％〜２５％である、請求項５に記載の酸素分離膜エレメント。
【請求項７】
前記多孔質支持体と前記酸素分離膜とは、同じ組成のペロブスカイト型酸化物から実質的に構成されている、請求項５または６に記載の酸素分離膜エレメント。
【請求項８】
前記一般式中のＭがＮｉである、請求項５から７の何れか一つに記載の酸素分離膜エレメント。
【請求項１】
多孔質支持体表面部の少なくとも一部に、酸素イオン伝導性を有する酸素分離膜が形成されている酸素分離膜エレメントの製造方法であって、
一般式：Ｌｎ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３
ここで式中、Ｌｎはランタノイドから選ばれる少なくとも１種であり、ＡｅはＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｃ及びＹからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす実数であり、ｙは０＜ｙ＜１を満たす実数である；
で示されるペロブスカイト型酸化物を含む多孔質支持体用原料粉末であって、平均粒径１０μｍ以上の原料粉末を所定形状の成形体に成形する工程と、
該成形体の表面部の少なくとも一部に、一般式：Ｌｎ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３
ここで式中、Ｌｎはランタノイドから選ばれる少なくとも１種であり、ＡｅはＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｃ及びＹからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす実数であり、ｙは０＜ｙ＜１を満たす実数である；
で示されるペロブスカイト型酸化物から実質的に構成される酸素分離膜を形成するための前駆体を付与する工程と、
前記成形体及び前記前駆体を１１５０℃〜１２５０℃の温度域にて２４時間以上同時焼成することにより、多孔質支持体と該多孔質支持体の表面部に設けられた酸素分離膜とを同時に形成する工程と、
を包含する、酸素分離膜エレメントの製造方法。
【請求項２】
前記同時焼成の時間が５０時間〜５００時間である、請求項１に記載の酸素分離膜エレメントの製造方法。
【請求項３】
前記酸素分離膜を１０μｍ〜５０μｍの膜厚に形成する、請求項１または２に記載の酸素分離膜エレメントの製造方法。
【請求項４】
前記多孔質支持体と前記酸素分離膜とを、実質的に同じ組成のペロブスカイト型酸化物に構成させる、請求項１から３の何れか一つに記載の酸素分離膜エレメントの製造方法。
【請求項５】
多孔質支持体表面部の少なくとも一部に、酸素イオン伝導性を有する酸素分離膜が形成されている酸素分離膜エレメントであって、
前記多孔質支持体及び前記酸素分離膜は、一般式：Ｌｎ１−ｘＡｅｘＣｏ１−ｙＭｙＯ３
ここで式中、Ｌｎはランタノイドから選ばれる少なくとも１種であり、ＡｅはＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｃ及びＹからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす実数であり、ｙは０＜ｙ＜１を満たす実数である；
で示されるペロブスカイト型酸化物から実質的に構成されており、
前記酸素分離膜の相対密度が９７％以上であり、かつ、前記多孔質支持体の気孔率が１０％〜３０％である、酸素分離膜エレメント。
【請求項６】
前記多孔質支持体の気孔率が１０％〜２５％である、請求項５に記載の酸素分離膜エレメント。
【請求項７】
前記多孔質支持体と前記酸素分離膜とは、同じ組成のペロブスカイト型酸化物から実質的に構成されている、請求項５または６に記載の酸素分離膜エレメント。
【請求項８】
前記一般式中のＭがＮｉである、請求項５から７の何れか一つに記載の酸素分離膜エレメント。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−３５２４０（Ｐ２０１２−３５２４０Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８０４８６（Ｐ２０１０−１８０４８６）
【出願日】平成２２年８月１１日（２０１０．８．１１）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１１日（２０１０．８．１１）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
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