重合体、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
【課題】一重項励起準位及び三重項励起準位が高く、電荷輸送能及び電気化学的安定性に優れ、積層化が可能であり、通電によって分解などが起こりにくく、均質な膜質を提供し得る重合体と、該重合体を含有する有機電界発光素子材料を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、且つ架橋性基を有することを特徴とする重合体。
（一般式（１）中、Ａｒ11〜Ａｒ13は、各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、Ａｒ14及びＡｒ15は、各々独立に置換基を有していてもよい芳香族基を示し、Ａｒ16及びＡｒ17は、各々独立に直接結合、又は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、Ｒ11及びＲ12は、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を示し、ｒは０〜５の整数を示す。）
【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、且つ架橋性基を有することを特徴とする重合体。
（一般式（１）中、Ａｒ11〜Ａｒ13は、各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、Ａｒ14及びＡｒ15は、各々独立に置換基を有していてもよい芳香族基を示し、Ａｒ16及びＡｒ17は、各々独立に直接結合、又は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、Ｒ11及びＲ12は、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を示し、ｒは０〜５の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体に関し、特に、有機電界発光素子の正孔注入層及び正孔輸送層として有用な重合体、該重合体を含有する有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物及び有機電界発光素子、並びに、該有機電界発光素子を有する表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜を用いた電界発光素子（即ち、有機電界発光素子）の開発が行われている。有機電界発光素子における有機薄膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。
湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層及びその形成用の塗布液に様々な機能をもった複数の材料を混合することが容易である等の利点がある。しかし、湿式成膜法は積層化が困難である。このため、真空蒸着法により製造した素子に比べて湿式成膜法で製造した素子は駆動安定性に劣り、一部を除いて実用レベルに至っていない。特に、湿式成膜法では、有機溶剤及び水系溶剤を使用するなどして二層の積層は可能であるが、三層以上の積層化は困難であった。
【０００３】
この様な積層化における課題を解決するために、特許文献１及び２には、下記の様なフルオレン環及び架橋性基を有する重合体（Ｑ−１）及び（Ｑ−２）が提案され、これらの架橋性基が反応した場合に得られる網目状重合体が有機溶剤に不溶となることを利用して積層化を行うことが開示されている。
【０００４】
【化１】
【０００５】
又、特許文献３〜５には、主鎖中にメチレン基を有する、トリアリールアミン含有重合体を、エレクトロクロミック素子、有機電界発光素子、電子写真感光体に用いることが提案されている。とりわけ特許文献４には、重合体（Ｑ−３）を、有機電界発光素子の正孔輸送材料に用いることが開示されている。
【０００６】
【化２】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００８−０３２８４３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００８−０３８７４７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第１９９９−０３２９２６号パンフレット
【特許文献４】特開２００１−０６４６４２号公報
【特許文献５】特開２００３−３１６０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記重合体（Ｑ−１）及び（Ｑ−２）が架橋により網目状重合体となると、その本来剛直な主鎖構造がまがったりねじれたりして、電荷輸送能及び酸化還元安定性が著しく低下する。さらには、重合体の主鎖構造のπ共役系同士が、凝集、Ｊ会合することにより、新たな著しく低い一重項励起準位及び三重項励起準位が生成する。著しく低い一重項励起準位及び三重項励起準位は、それぞれ、一重項励起状態及び三重項励起状態を失活させ、蛍光発光素子及び燐光発光素子の発光効率の低下をもたらす。
このため、特許文献１及び２記載の技術により得られる有機電界発光素子の駆動電圧は高く、発光効率は低く、駆動寿命は短いという課題があった。
さらに、特許文献３〜５には主鎖にメチレン基を有するトリアリールアミン含有重合体が例示されているが、塗布後に不溶とするための架橋性基などの記載はなく、特許文献３〜５に記載の技術では、塗布法による積層化は困難であった。
又、前記重合体（Ｑ−３）等の特許文献４に記載された重合体は、繰り返し単位における主鎖中にアルキレン基（４級炭素）を２つ有し、アルキレン基（４級炭素）とアルキレン基（４級炭素）の間に存在するアリーレン基が正孔輸送に関与しにくい。このため、特許文献４記載の技術により得られる有機電界発光素子の駆動電圧は高いという課題があった。
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みて研究されたもので、一重項励起準位及び三重項励起準位が高く、電荷輸送能及び電気化学的安定性に優れ、積層化が可能であり、通電によって分解などが起こりにくく、均質な膜質を提供し得る重合体と、該重合体を含有する有機電界発光素子材料及び有機電界発光素子用組成物を提供することを目的とする。
本発明はまた、発光効率が高く、低い電圧で駆動可能で、駆動安定性が高い、有機電界発光素子及びそれを有する表示装置及び照明装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、主鎖にアルキレン基（４級炭素含有等）を有し、且つ架橋性基を有する特定構造の重合体が、湿式成膜法により積層化が可能であり、架橋をさせて有機溶剤に不溶とした後も、一重項励起準位及び三重項励起準位が高く、高い正孔輸送能及び電気化学的安定性を有すること、さらには当該重合体を用いて得られた有機電界発光素子が発光効率が高く、低い電圧で駆動可能であるとともに駆動安定性が高いことを見出し、本発明の完成に至った。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、下記（１）〜（１１）に存する。
（１）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、且つ架橋性基を有することを特徴とする重合体。
【００１２】
【化３】
【００１３】
（一般式（１）中、
Ａｒ11〜Ａｒ13は、各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、
Ａｒ14及びＡｒ15は、各々独立に置換基を有していてもよい芳香族基を示し、
Ａｒ16及びＡｒ17は、各々独立に直接結合、又は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、
Ｒ11及びＲ12は、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を示し、
ｒは０〜５の整数を示す。
Ｒ11及びＲ12は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
尚、架橋性基は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位に含まれていてもよい。）
（２）前記架橋性基が、下記架橋性基群Ｔの中から選ばれる少なくとも１種の基であることを特徴とする前記（１）に記載の重合体。
＜架橋性基群Ｔ＞
【００１４】
【化４】
【００１５】
（上記式中、
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、
Ａｒ21は置換基を有していてもよい芳香族基を示す。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立して水素原子又はハロゲン原子を示す。
Ｒ24は水素原子又はビニル基を示す。
ベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよく、該置換基同士が、互いに結合して環を形成してもよい。）
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｎは数平均分子量を表す。）が２．５以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の重合体。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の重合体からなることを特徴とする有機電界発光素子材料。
（５）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の重合体を含有することを特徴とする有機電界発光素子用組成物。
（６）基板上に、陽極、陰極、及びこれら両極間に設けられる１つ以上の有機層を含む有機電界発光素子であって、該有機層の少なくとも一層が、前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の重合体を架橋した網目状重合体を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
（７）前記網目状重合体を含有する層が、正孔注入層又は正孔輸送層であることを特徴とする前記（６）に記載の有機電界発光素子。
（８）前記網目状重合体を含有する層が、正孔輸送層であることを特徴とする前記（６）又は（７）に記載の有機電界発光素子。
（９）更に発光層を有し、且つ前記正孔注入層、正孔輸送層、及び該発光層の全てが湿式成膜法にて形成される層であることを特徴とする前記（６）又は（７）に記載の有機電界発光素子。
（１０）前記（６）〜（９）のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を有することを特徴とする表示装置。
（１１）前記（６）〜（９）のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を有することを特徴とする照明装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の重合体は、湿式成膜法により積層化が可能であり、架橋をさせて有機溶剤に不溶とした後も、一重項励起準位及び三重項励起準位が高く、高い正孔輸送能及び電気化学的安定性を有することから有機電界発光素子用材料として有用であり、当該重合体を用いて得られた有機電界発光素子は、発光効率が高く、低い電圧で駆動可能であるとともに駆動安定性が高く、表示装置及び照明装置用としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下
の実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意
に変更して実施できる。
【００１９】
［１．重合体の構成］
本発明の重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、且つ架橋性基を有することを特徴とする。
【００２０】
【化５】
【００２１】
（一般式（１）中、
Ａｒ11〜Ａｒ13は、各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、
Ａｒ14及びＡｒ15は、各々独立に置換基を有していてもよい芳香族基を示し、
Ａｒ16及びＡｒ17は、各々独立に直接結合、又は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、
Ｒ11及びＲ12は、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を示し、
ｒは０〜５の整数を示す。
Ｒ11及びＲ12は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
尚、架橋性基は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位に含まれていてもよい。）
【００２２】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位にはアルキレン基（好ましくは４級炭素含有アルキレン基）が１つのみ存在する。この様に、主鎖に剛直ではないアルキレン基（好ましくは４級炭素含有アルキレン基）が含まれることにより、重合体を架橋させて有機溶剤に不溶とした後も、高い電荷輸送能及び酸化還元安定性が維持できる。又、主鎖にπ共役系の広がりを抑えるアルキレン基（好ましくは４級炭素含有アルキレン基）が含まれることにより、重合体を架橋させて有機溶剤に不溶とした後も、一重項励起準位及び三重項励起準位が高く維持できる。このため、本発明の重合体を架橋した網目状重合体により層を形成した場合、この層は低い電圧でも電流を流し、かつ、励起子を失活させにくい。
一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体において、アルキレン基（好ましくは４級炭素含有アルキレン基）とアルキレン基（好ましくは４級炭素含有アルキレン基）の間には必ず窒素原子が存在する。このため、Ａｒ11〜Ａｒ17のいずれもが正孔輸送に関与し得る。その結果、低い電圧にて有機電界発光素子を駆動することができると考えられる。
【００２３】
一般式（１）において、Ａｒ11〜Ａｒ13は、各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、Ａｒ14及びＡｒ15は、各々独立に置換基を有していてもよい芳香族基を示し、Ａｒ16及びＡｒ17は、各々独立に直接結合、又は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を示す。
ここで「芳香族基」とは、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基の総称である。
Ａｒ11〜Ａｒ17を構成する置換基を有していてもよい１価又は２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基、及びこれらの環が２〜４個結合した基等が挙げられる。
Ａｒ11〜Ａｒ17を構成する置換基を有していてもよい１価又は２価の芳香族複素環基としては、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基、及びこれらの環が２〜４個結合した基等が挙げられる。
また、Ａｒ11〜Ａｒ17には、上記の芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が２〜４個結合した基も挙げられる。
中でも、溶解性及び耐熱性の点から、Ａｒ11〜Ａｒ17は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基、及びこれらの環が２〜４個結合した基が好ましい。
更に、Ａｒ11〜Ａｒ17における芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、後述する置換基群Ｚから選ばれる基等が挙げられる。
尚、Ａｒ11〜Ａｒ17は、置換基を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。２個以上有する場合、１種類を有していてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で有していてもよい。
【００２４】
Ｒ11及びＲ12は、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を示す。
Ｒ11及びＲ12のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルキル基等が挙げられる。
Ｒ11及びＲ12のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ11及びＲ12の芳香族基としては、前記Ａｒ14〜Ａｒ15を構成する芳香族基と同じ基等が挙げられる。
Ｒ11及びＲ12は、４級炭素を有する点から、上記の基のうち、水素原子以外の基が好ましく、中でも、溶解性の点から、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
尚、Ｒ11〜Ｒ12が更に有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、下記置換基群Ｚから選ばれる基等が挙げられる。
【００２５】
（置換基群Ｚ）
例えばメチル基、エチル基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルキル基；
例えばビニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルケニル基；
例えばエチニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルキニル基；
例えばメトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルコキシ基；
例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上であり、通常３６以下、好ましくは２４であるアリールオキシ基；
例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルコキシカルボニル基；
例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるジアルキルアミノ基；
例えばジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の、炭素数が通常１０以上、好ましくは１２以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下のジアリールアミノ基；
例えばフェニルメチルアミノ基等の、炭素数が通常７であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるアリールアルキルアミノ基；
例えばアセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常２であり、通常２４以下、好ましくは１２であるアシル基；
例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
例えばトリフルオロメチル基等の、炭素数が通常１以上であり、通常１２以下、好ましくは６以下のハロアルキル基；
例えばメチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下のアルキルチオ基；
例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるアリールチオ基；
例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるシリル基；
例えばトリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるシロキシ基；
シアノ基；
例えばフェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常６以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下である芳香族炭化水素環基；
例えばチエニル基、ピリジル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下である芳香族複素環基。
【００２６】
これら置換基の中でも、溶解性の点から、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。
【００２７】
又、上記各置換基が更に置換基を有していてもよく、その例としては前記置換基群Ｚに例示した基等が挙げられる。
【００２８】
Ａｒ11〜Ａｒ17の置換基の式量としては、更に置換した置換基を含めて、５００以下が好ましく、２５０以下がより好ましい。置換基の式量が大きすぎると電荷輸送能が低下する可能性がある。
尚、Ａｒ11〜Ａｒ17の式量は、通常６５以上、好ましくは７５以上であり、通常５００以下、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下である。Ａｒ11〜Ａｒ17の式量が大きすぎると架橋前の溶解性が著しく低下する可能性がある。
【００２９】
一般式（１）においてｒは−Ａｒ13−Ｎ（Ａｒ15）−の繰り返し数を示す。ｒは、具体的には、０以上であり、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下の整数を示す。ｒが大きすぎると、架橋反応前の溶解性が低下する可能性がある。又、ｒを１以上にすることにより電気的耐久性を確保できる。
Ａｒ11〜Ａｒ13、並びにＡｒ16及びＡｒ17は置換基を有していてもよい１価又は２価の芳香族基を２以上結合させた基であっても良い。このような基としては、ビフェニレン基、ターフェニレン基などが挙げられ、架橋反応前の溶解性、電荷輸送能、及び電気的耐久性等の点から、４，４'−ビフェニレン基が好ましい。
【００３０】
本発明の重合体は、架橋性基を有することが必須であり、架橋性基を有することで熱及び／又は活性エネルギー線の照射により起こる反応（不溶化反応）の前後で、溶媒に対する溶解性に大きな差を生じさせることができる。
架橋性基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。
【００３１】
架橋性基としては、不溶化がしやすいという点で、例えば、架橋性基群Ｔに示す基が挙げられる。本発明に係る架橋性基は、これらに限定されない。
【００３２】
［架橋性基群Ｔ］
【００３３】
【化６】
【００３４】
（上記式中、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ａｒ21は置換基を有していてもよい芳香族基を示す。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立して水素原子又はハロゲン原子を示す。
Ｒ24は水素原子又はビニル基を示す。
ベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよく、該置換基同士が、互いに結合して環を形成してもよい。）
Ｒ21〜Ｒ23のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルキル基等が挙げられる。
Ａｒ21の芳香族基としては、前記Ａｒ11〜Ａｒ17を構成する芳香族基と同じ基等が挙げられる。
尚、Ｒ21〜Ｒ23、及びＡｒ21が更に有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、前記置換基群Ｚから選ばれる基等が挙げられる。
【００３５】
エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合によって不溶化反応する基が、反応性が高く不溶化が容易な点で好ましい。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点でオキセタン基が特に好ましく、カチオン重合の際に素子の劣化をまねくおそれのあるヒドロキシル基が生成しにくい点でビニルエーテル基が好ましい。
シンナモイル基などアリールビニルカルボニル基、ベンゾシクロブテン環由来の基などの環化付加反応する基が、電気化学的安定性をさらに向上させる点で好ましい。
又、架橋性基の中でも、不溶化後の構造が特に安定な点で、ベンゾシクロブテン環由来の基が特に好ましい。
具体的には、下記式（ＩＩ）で表される基であることが好ましい。
【００３６】
【化７】
【００３７】
（式（ＩＩ）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。又、該置換基同士が、互いに結合して環を形成してもよい。）
架橋性基は分子内の１価又は２価の芳香族基に直接結合してもよいが、２価の基を介して結合してもよい。この２価の基としては、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基又は（置換基を有していてもよい）−ＣＨ2−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる２価の基を介して、１価又は２価の芳香族基に結合することが好ましい。これら２価の基を介する架橋性基、すなわち、架橋性基を含む基の具体例は以下の＜架橋性基を含む基群Ｔ'＞に示す通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
＜架橋性基を含む基群Ｔ'＞
【００３９】
【化８】
【００４０】
【化９】
【００４１】
（上記式中、ｍは０〜１２の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示す。）
【００４２】
これらの架橋性基を含む基の具体例としては、次のものが挙げられる。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
【化１１】
【００４５】
（架橋性基の割合）
本発明の重合体は、１つのポリマー鎖中に有する架橋性基が、好ましくは平均１以上、より好ましくは平均２以上、又、好ましくは平均２００以下、より好ましくは平均１００以下である。
尚、架橋性基は、前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位中、具体的には、Ａｒ11〜Ａｒ17、Ｒ11及びＲ12のいずれかに含まれていてもよく、また前記一般式（１）以外の重合体部分構造に含まれていてもよく、更にいずれに含まれていてもよい。
又、本発明の重合体が有する架橋性基の数は、分子量１０００あたりの数で表すことができる。
本発明の重合体が有する架橋性基の数を、分子量１０００あたりの数で表した場合、分子量１０００あたり、通常３．０個以下、好ましくは２．０個以下、さらに好ましくは１．０以下、また通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上である。
この上限値を上回ると、クラックによって平坦な膜が得られなかったり、又、架橋密度が大きくなりすぎたりして、架橋層中に未反応の架橋性基が増えて、得られる素子の寿命に影響を及ぼすおそれがある。一方、この下限値を下回ると、架橋層の不溶化が不十分となり、湿式成膜法で多層積層構造が形成できないおそれがある。
ここで、共役ポリマーの分子量１０００あたりの架橋性基の数は、共役ポリマーからその末端基を除いて、合成時の仕込みモノマーのモル比と、構造式から算出する。
例えば、後述の合成例１で合成した目的ポリマー１の場合で説明する。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
目的ポリマー１において、末端基を除いた繰り返し単位の分子量は平均１２１９．２であり、また架橋性基は、１繰り返し単位当たり平均０．１０７６個である。これを単純比例により計算すると、分子量１０００あたりの架橋性基の数は、０．０８８個と算出される。
【００４８】
本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは２００，０００以下であり、また通常１，０００以上、好ましくは２，５００以上、より好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上である。
重量平均分子量がこの上限値を超えると、溶剤に対する溶解性が低下するため、成膜性が損なわれるおそれがある。また重量平均分子量がこの下限値を下回ると、重合体のガラス転移温度、融点及び気化温度が低下するため、耐熱性が低下する場合がある。
又、通常、この重量平均分子量（Ｍｗ）はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量が算出される。
又、本発明の重合体における数平均分子量（Ｍｎ）は、通常２，５００，０００以下、好ましくは７５０，０００以下、より好ましくは４００，０００以下であり、また通常５００以上、好ましくは１，５００以上、より好ましくは３，０００以上である。
さらに、本発明の重合体における分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下である。
尚、分散度は値が小さい程よいため、下限値は理想的には１である。該重合体の分散度が、上記範囲内であると、精製が容易で、また溶剤に対する溶解性や電荷輸送能が良好である。
【００４９】
一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１３】
【００５１】
【化１４】
【００５２】
【化１５】
【００５３】
架橋性基を有する繰り返し単位の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１６】
【００５５】
【化１７】
【００５６】
【化１８】
【００５７】
【化１９】
【００５８】
本発明の重合体のガラス転移温度は、通常５０℃以上、８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、また、通常３００℃以下である。
上記範囲内であると、重合体の耐熱性が優れ、得られる素子の駆動寿命が向上する点で好ましい。
また、本発明の重合体のイオン化ポテンシャルは、通常４．５ｅＶ以上、好ましくは４．８ｅＶ以上、また、通常６．０ｅＶ以下、好ましくは５．７ｅＶ以下である。
上記範囲内であると、重合体の電荷注入輸送能が優れ、得られる素子の駆動電圧が低下するため好ましい。
【００５９】
［２．製造方法］
本発明の重合体の製造方法は特には制限されず、本発明の重合体が得られる限り任意である。例えば、Ｓｕｚｕｋｉ反応による重合方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応による重合方法、Ｙａｍａｍｏｔｏ反応による重合方法、Ｕｌｌｍａｎｎ反応による重合方法、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応による重合方法等などによって製造できる。
【００６０】
Ｕｌｌｍａｎｎ反応による重合方法及びＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応による重合方法の場合、例えば、式（１ａ）で表されるジハロゲン化アリール（ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ等のハロゲン原子を示す。）と式（２ａ）で表される１級アミノアリール又は２級ジアミノアリールとを反応させることにより、本発明の重合体が合成される。
【００６１】
【化２０】
【００６２】
（上記式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ａｒ11〜Ａｒ15、Ｒ11、Ｒ12、及びｒは前記一般式（１）におけると同義である。但し、ｑは１である。）
尚、前記の重合方法において、通常、Ｎ−アリール結合を形成する反応は、例えば炭酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下で行う。また、例えば銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。
Ｓｕｚｕｋｉ反応のよる重合方法の場合、例えば、式（１ｂ）で表されるホウ素誘導体（Ｒは任意の置換基であり、通常、ヒドロキシル基又は環を形成してもよいアルコキシ基を示す。）と式（２ｂ）で表されるジハロゲン化アリールを反応させることにより、本発明の重合体が合成される。
【００６３】
【化２１】
【００６４】
（式中、Ｒは任意の置換基を示し、Ｘ、Ａｒ11〜Ａｒ17、Ｒ11、Ｒ12、及びｒは前記一般式（１）におけると同義である。但し、ｑは１である。）
【００６５】
尚、前記の重合方法において、通常、ホウ素誘導体とジハロゲン化物との反応工程は、例えば炭酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下で行う。また、必要に応じて、例えば銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。さらにホウ素誘導体との反応工程では、例えば、炭酸カリウム、りん酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基、及び、パラジウム錯体等の遷移金属触媒の存在下で行うことができる。
又、カルボニル化合物やジビニル化合物と、アミノ基のｐ−位が水素原子であるトリアリールアミンとを、トリフルオロメタンスルホン酸や硫酸などの酸触媒下で重合することによっても、本発明の重合体を合成することができる。
【００６６】
＜有機電界発光素子材料及び有機電界発光素子用組成物＞
本発明の重合体は、有機電界発光素子用材料として用いることが好ましい。
又、本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の重合体と少なくとも溶剤とを含有する。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、陽極と陰極との間に配置された有機層を有する有機電界発光素子の有機層を湿式成膜法により成膜する際の塗布液として好適に用いられる。
尚、本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の重合体の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで含むものであってもよい。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、該有機電界発光素子における正孔注入層又は正孔輸送層を形成するために用いられることが特に好ましい。
尚、ここでは、有機電界発光素子における陽極−発光層間の層が１つの場合には、これを「正孔輸送層」と称し、２つ以上の場合は、陽極に接している層を「正孔注入層」、それ以外の層を総称して「正孔輸送層」と称す。又、陽極−発光層間に設けられた層を総称して「正孔注入・輸送層」と称する場合がある。
有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤は、本発明の重合体を溶解するものが好ましく、通常、本発明の重合体を０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶剤である。
尚、本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の重合体を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下含有する。
【００６７】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤の種類は、特に制限されるものではない。本発明の重合体を溶解させるものとして、好ましくは、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族化合物；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤等の有機溶剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤の濃度は、通常４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤としては、２５℃における蒸気圧が通常１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下で、通常０．１ｍｍＨｇ以上の溶剤等が挙げられる。このような溶剤を使用することにより、有機電界発光素子を湿式成膜法により製造するプロセスに好適なものとすることができ、また、本発明の重合体の性質に適した組成物とすることができる。このような溶剤の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン等の芳香族系溶剤、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
又、本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤として、２５℃における蒸気圧が通常２ｍｍＨｇ以上、好ましくは３ｍｍＨｇ以上、より好ましくは４ｍｍＨｇ以上であり、好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である溶剤と、２５℃における蒸気圧が通常２ｍｍＨｇ未満、好ましくは１ｍｍＨｇ以下、より好ましくは０．５ｍｍＨｇ以下である溶剤との混合溶剤も挙げられる。このような混合溶剤を使用することにより、湿式成膜法により本発明の重合体、更には後述する電子受容性化合物等の添加剤を含む均質な層を形成することができる。このような混合溶剤の有機電界発光素子用組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
又、上述した溶剤以外の溶剤も用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等を用いることも可能である。さらに、本発明の有機電界発光素子用組成物は、レベリング剤や消泡剤等の塗布性改良剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
【００６８】
＜有機電界発光素子の構成＞
本発明の有機電界発光素子は、基板と、陽極と、１層又は２層以上の有機層と、陰極とをこの順に備える有機電界発光素子であって、該有機層の少なくとも一層が、前記本発明の重合体を架橋した網目状重合体を含む有機電界発光素子である。ここで有機層には、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層が挙げられるが、正孔注入層及び／又は正孔輸送層に、前記本発明の重合体を架橋した網目状重合体を含有するのが好ましい。
【００６９】
又、本発明の有機電界発光素子においては、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の全てが湿式成膜法により形成されたものであるのが好ましい。
【００７０】
以下に、本発明の方法で製造される有機電界発光素子の層構成及びその一般的形成方法等について、図１を参照して説明する。
図１は本発明にかかる有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図であり、図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
【００７１】
尚、本発明において湿式成膜法とは、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等の湿式で成膜される方法をいう。これらの成膜方法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法が好ましい。これは、有機電界発光素子に用いられる塗布用組成物特有の液性に合うためである。
【００７２】
［基板］
基板は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００７３】
［陽極］
陽極は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
【００７４】
陽極の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板上に塗布することにより陽極を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【００７５】
陽極は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極の厚みは任意であり、陽極は基板と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００７６】
陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
【００７７】
［正孔注入層］
正孔注入層は、陽極から発光層へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極上に形成される。本発明の有機電界発光素子においては、正孔注入層に前記本発明の重合体を架橋した網目状重合体を用いるのが好ましい。
本発明に係る正孔注入層の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔注入層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【００７８】
｛湿式成膜法による正孔注入層の形成｝
湿式成膜により正孔注入層を形成する場合、通常は、正孔注入層を構成する材料を適切な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。
【００７９】
（正孔輸送性化合物）
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物及び溶剤を含有する。
正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。本発明においては、この高分子化合物として本発明の重合体を用いるのが好ましい。また、他の正孔輸送性化合物も用いることができる。
【００８０】
他の正孔輸送性化合物としては、陽極から正孔注入層への電荷注入障壁の観点から４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。他の正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、カーボン等が挙げられる。
尚、本発明において誘導体とは、例えば、芳香族アミン誘導体を例にするならば、芳香族アミンそのもの及び芳香族アミンを主骨格とする化合物を含むものであり、重合体であっても、単量体であってもよい。
【００８１】
正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種又は２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種又は２種以上とを併用することが好ましい。
上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【００８２】
【化２２】
【００８３】
（式（Ｉ）中、Ａｒ21及びＡｒ22は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。Ａｒ23〜Ａｒ25は、各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を示す。Ｚbは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を示す。また、Ａｒ21〜Ａｒ25のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００８４】
【化２３】
【００８５】
（上記各式中、Ａｒ26〜Ａｒ36は、各々独立して、置換基を有していてもよい１価又は２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい１価又は２価の芳香族複素環基を示す。Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基を示す。）
Ａｒ21〜Ａｒ36の１価又は２価の芳香族炭化水素基及び１価又は２価の芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基がさらに好ましい。
Ａｒ21〜Ａｒ36の１価又は２価の芳香族炭化水素基及び１価又は２価の芳香族複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましい。
Ｒ15及びＲ16が任意の置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられる。
【００８６】
又、正孔輸送性化合物としては、ポリチオフェンの誘導体である３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）もまた好ましい。また、このポリマーの末端をメタクリレート等でキャップしたものであってもよい。
【００８７】
尚、正孔輸送性化合物は、下記［正孔輸送層］の項に記載の架橋性重合体であってもよい。
【００８８】
正孔注入層形成用組成物中の、正孔輸送性化合物の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると成膜された正孔注入層に欠陥が生じる可能性がある。
【００８９】
（電子受容性化合物）
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
【００９０】
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、４−イソプロピル−４'−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開２００５／０８９０２４号パンフレット）；塩化鉄（ＩＩＩ）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素；ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、ショウノウスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン等が挙げられる。
これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。
【００９１】
正孔注入層或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【００９２】
（その他の構成材料）
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９３】
（溶剤）
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があし、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
【００９４】
溶剤として例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
その他、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。
これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００９５】
（成膜方法）
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。
塗布工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましくい。
塗布工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。
【００９６】
塗布後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層に用いた溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤の場合、少なくとも１種類がその溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上であり、かつ塗布膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回に分けて行ってもよい。
【００９７】
＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
真空蒸着により正孔注入層を形成する場合には、正孔注入層の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種又は２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０-4Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合は各々独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極上に正孔注入層を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層を形成することもできる。
【００９８】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０-6Ｔｏｒｒ（０．１３×１０-4Ｐａ）以上、通常９．０×１０-6Ｔｏｒｒ（１２．０×１０-4Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上で、好ましくは５０℃以下で行われる。
【００９９】
［正孔輸送層］
本発明に係る正孔輸送層の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔輸送層は、正孔注入層がある場合には正孔注入層の上に、正孔注入層が無い場合には陽極の上に形成することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層を省いた構成であってもよい。
【０１００】
正孔輸送層を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層に接するため、発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
このような正孔輸送層の材料としては、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料であればよく、前記本発明の重合体を架橋した網目状重合体及び前述の正孔注入層に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが好ましい。また、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、シロール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。
【０１０１】
また、例えば、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体等が挙げられる。これらは、交互共重合体、ランダム重合体、ブロック重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。
【０１０２】
中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。
ポリアリールアミン誘導体としては、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。特に、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなる重合体であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、Ａｒa又はＡｒbが異なっているものであってもよい。
【０１０３】
【化２４】
【０１０４】
（式（ＩＩ）中、Ａｒa及びＡｒbは、各々独立して、置換基を有していてもよい、１価又は２価の芳香族炭化水素基又は１価又は２価の芳香族複素環基を示す。）
【０１０５】
置換基を有していてもよい１価又は２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
置換基を有していてもよい１価又は２価の芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
【０１０６】
溶解性、耐熱性の点から、Ａｒa及びＡｒbは、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基やベンゼン環が２環以上連結してなる基（例えば、ビフェニル基（ビフェニル基）やターフェニレン基（ターフェニレン基））が好ましい。
中でも、ベンゼン環由来の基（フェニル基）、ベンゼン環が２環連結してなる基（ビフェニル基）及びフルオレン環由来の基（フルオレニル基）が好ましい。
【０１０７】
Ａｒa及びＡｒbにおける芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【０１０８】
ポリアリーレン誘導体としては、前記式（ＩＩ）におけるＡｒaやＡｒbとして例示した置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基などのアリーレン基をその繰り返し単位に有する重合体が挙げられる。
ポリアリーレン誘導体としては、下記式（ＩＩＩ−１）及び／又は下記式（ＩＩＩ−２）からなる繰り返し単位を有する重合体が好ましい。
【０１０９】
【化２５】
【０１１０】
（式（ＩＩＩ−１）中、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdは、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシ基を示す。ｔ及びｓは、各々独立に、０〜３の整数を示す。ｔ又はｓが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲa又はＲbは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲa又はＲb同士で環を形成していてもよい。）
【０１１１】
【化２６】
【０１１２】
（式（ＩＩＩ−２）中、Ｒe及びＲfは、各々独立に、上記式（ＩＩＩ−１）におけるＲa、Ｒb、Ｒc又はＲdと同義である。ｕ及びｖは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｕ又はｖが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲe及びＲfは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲe又はＲf同士で環を形成していてもよい。Ｘは、５員環又は６員環を構成する原子又は原子群を表す。）
【０１１３】
Ｘの具体例としては、−Ｏ−、−ＢＲ−、−ＮＲ−、−ＳｉＲ2−、−ＰＲ−、−ＳＲ−、−ＣＲ2−又はこれらが結合してなる基である。尚、Ｒは、水素原子又は任意の有機基を示す。本発明における有機基とは、少なくとも一つの炭素原子を含む基である。
【０１１４】
また、ポリアリーレン誘導体としては、前記式（ＩＩＩ−１）及び／又は前記式（ＩＩＩ−２）からなる繰り返し単位に加えて、さらに下記式（ＩＩＩ−３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１１５】
【化２７】
【０１１６】
（式（ＩＩＩ−３）中、Ａｒc〜Ａｒjは、各々独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。ｗ及びｘは、各々独立に０又は１を示す。）
【０１１７】
Ａｒc〜Ａｒjの具体例としては、前記式（ＩＩ）における、Ａｒa及びＡｒbと同様である。
上記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）の具体例及びポリアリーレン誘導体の具体例等は、特開２００８−９８６１９号公報に記載のものなどが挙げられる。
【０１１８】
湿式成膜法で正孔輸送層を形成する場合は、上記正孔注入層の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜後、加熱乾燥させる。
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層の形成の場合と同様である。
真空蒸着法により正孔輸送層を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層の形成の場合と同様である。
【０１１９】
正孔輸送層は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
正孔輸送層はまた、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状高分子化合物を形成する。
【０１２０】
この架橋性基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル由来の基；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合由来の基；ベンゾシクロブテン由来の基などが挙げられる。
架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。架橋性化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
【０１２１】
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物としては、上記の例示したものが挙げられ、これら正孔輸送性化合物に対して、架橋性基が主鎖又は側鎖に結合しているものが挙げられる。特に架橋性基は、アルキレン基等の連結基を介して、主鎖に結合していることが好ましい。また、特に正孔輸送性化合物としては、架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体であることが好ましく、上記式（ＩＩ）や式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）に架橋性基が直接又は連結基を介して結合した繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
【０１２２】
正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
【０１２３】
架橋性化合物を架橋して正孔輸送層を形成するには、通常、架橋性化合物を溶剤に溶解又は分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜により成膜して架橋させる。
【０１２４】
正孔輸送層形成用組成物には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤及び重合促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤；などが挙げられる。
また、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤；電子受容性化合物；バインダー樹脂；などを含有していてもよい。
【０１２５】
正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。
【０１２６】
このような濃度で架橋性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層（通常は正孔注入層）上に成膜後、加熱及び／又は光などの活性エネルギー照射により、架橋性化合物を架橋させて網目状高分子化合物を形成する。
成膜時の温度、湿度などの条件は、前記正孔注入層の湿式成膜時と同様である。
成膜後の加熱の手法は特に限定されない。加熱温度条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下である。
加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【０１２７】
光などの活性エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の活性エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。
照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
【０１２８】
加熱及び光などの活性エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
このようにして形成される正孔輸送層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１２９】
［発光層］
正孔注入層の上、又は正孔輸送層を設けた場合には正孔輸送層の上には発光層が設けられる。発光層は、電界を与えられた電極間において、陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【０１３０】
｛発光層の材料｝
発光層は、その構成材料として、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する化合物（正孔輸送性化合物）、あるいは、電子輸送の性質を有する化合物（電子輸送性化合物）を含有する。発光材料をドーパント材料として使用し、正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物などをホスト材料として使用してもよい。発光材料については特に限定はなく、所望の発光波長で発光し、発光効率が良好である物質を用いればよい。さらに、発光層は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。なお、湿式成膜法で発光層を形成する場合は、何れも低分子量の材料を使用することが好ましい。
【０１３１】
（発光材料）
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。また、青色は蛍光発光材料を用い、緑色や赤色は燐光発光材料を用いるなど、組み合わせて用いてもよい。
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることが好ましい。
【０１３２】
以下、発光材料のうち蛍光発光材料の例を挙げるが、蛍光色素は以下の例示物に限定されるものではない。青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光色素）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、クリセン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光色素）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ9Ｈ6ＮＯ）3などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光色素）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光色素）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１３３】
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
燐光発光材料として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
【０１３４】
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、さらに好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、さらに好ましくは４００以上の範囲である。発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３５】
発光層における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０５重量％以上、通常３５重量％以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると発光効率が低下する可能性がある。なお、２種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１３６】
（正孔輸送性化合物）
発光層には、その構成材料として、正孔輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、正孔輸送性化合物のうち、低分子量の正孔輸送性化合物の例としては、前述の正孔注入層における（低分子量の正孔輸送性化合物）として例示した各種の化合物のほか、例えば、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４'，４"−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，１９９７年，Ｖｏｌ．７２−７４，ｐｐ．９８５）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９６年，ｐｐ．２１７５）、２，２'，７，７'−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９'−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，１９９７年，Ｖｏｌ．９１，ｐｐ．２０９）等が挙げられる。
なお、発光層において、正孔輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３７】
発光層における正孔輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、通常６５重量％以下である。正孔輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の正孔輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１３８】
（電子輸送性化合物）
発光層には、その構成材料として、電子輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、電子輸送性化合物のうち、低分子量の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６'−（２'，２"−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４'−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等が挙げられる。なお、発光層において、電子輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３９】
発光層における電子輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、通常６５重量％以下である。電子輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の電子輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１４０】
｛発光層の形成｝
本発明に係る湿式成膜法により発光層を形成する場合は、上記材料を適切な溶剤に溶解させて発光層形成用組成物を調製し、それを用いて成膜することにより形成する。
発光層を本発明に係る湿式成膜法で形成するための発光層形成用組成物に含有させる発光層用溶剤としては、発光層の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。発光層用溶剤の好適な例は、上記正孔注入層形成用組成物で説明した溶剤と同様である。
発光層を形成するための発光層形成用組成物に対する発光層用溶剤の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１重量％以上、通常７０重量％以下、である。なお、発光層用溶剤として２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにする。
また、発光層形成用組成物中の発光材料、正孔輸送性化合物、電子輸送性化合物等の固形分濃度としては、通常０．０１重量％以上、通常７０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると膜に欠陥が生じる可能性がある。
【０１４１】
発光層形成用組成物を湿式成膜後、得られた塗膜を乾燥し、溶剤を除去することにより、発光層が形成される。具体的には、上記正孔注入層の形成において記載した方法と同様である。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されず、前述のいかなる方式も用いることができる。
発光層の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。
【０１４２】
［正孔阻止層］
発光層と後述の電子注入層との間に、正孔阻止層を設けてもよい。正孔阻止層は、発光層の上に、発光層の陰極側の界面に接するように積層される層である。
この正孔阻止層は、陽極から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送する役割とを有する。
【０１４３】
正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。さらに、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層の材料として好ましい。
なお、正孔阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４４】
正孔阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１４５】
［電子輸送層］
発光層と後述の電子注入層の間に、電子輸送層を設けてもよい。
電子輸送層は、素子の発光効率をさらに向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０１４６】
電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極又は電子注入層からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ'−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
なお、電子輸送層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４７】
電子輸送層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
電子輸送層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０１４８】
［電子注入層］
電子注入層は、陰極から注入された電子を効率良く発光層へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
さらに、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。
なお、電子注入層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子注入層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０１４９】
［陰極］
陰極は、発光層側の層（電子注入層又は発光層など）に電子を注入する役割を果たすものである。
陰極の材料としては、前記の陽極に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
なお、陰極の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
陰極の膜厚は、通常、陽極と同様である。
【０１５０】
さらに、低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５１】
［その他の層］
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極と陰極との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
【０１５２】
［電子阻止層］
他の任意の層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。
電子阻止層は、正孔注入層又は正孔輸送層と発光層との間に設けられ、発光層から移動してくる電子が正孔注入層に到達するのを阻止することで、発光層内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層内に閉じこめる役割と、正孔注入層から注入された正孔を効率よく発光層の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。
【０１５３】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。さらに、本発明においては、発光層を本発明に係る有機層として湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号パンフレット）等が挙げられる。
なお、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０１５４】
さらに陰極と発光層又は電子輸送層との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸セシウム（ＩＩ）（ＣｓＣＯ3）等で形成された極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９７年，Ｖｏｌ．７０，ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ，１９９７年，Ｖｏｌ．４４，ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ ０４ Ｄｉｇｅｓｔ，ｐｐ．１５４等参照）。
【０１５５】
また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板上に他の構成要素を陰極、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に設けてもよい。
さらには、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０１５６】
さらには、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
【０１５７】
＜表示装置＞
本発明の表示装置は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。
本発明の表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の表示装置を形成することができる。
【０１５８】
＜照明装置＞
本発明の照明装置は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の照明装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
【実施例】
【０１５９】
（合成例１）ポリマー１の合成
中間体１の合成
【０１６０】
【化２８】
【０１６１】
窒素雰囲気下、４，４'−（１，３−ジメチルブチリデン）ジフェノール（１５ｇ，５５．４８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２２．４６ｇ，２２１．９２ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（１５０ｍＬ）を入れ、０℃で撹拌した。そこへトリフルオロメタンスルホン酸無水物（３７．５６ｇ，１３３．１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間撹拌した。反応混合物に水と１Ｎ塩酸を入れ塩化メチレンで抽出、有機層を水と１Ｎ塩酸の混合液で洗浄後、食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン＝３／１）にて精製することで中間体１（１９．１ｇ，収率６４％）を得た。
【０１６２】
中間体２の合成
【０１６３】
【化２９】
【０１６４】
窒素雰囲気下、中間体１（１９．１ｇ，３５．７３ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボラン（２１．７８ｇ，８５．７６ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１７．８９ｇ，１８２．２５ｍｍｏｌ）の脱水ジメチルスルホキシド（１５７ｍＬ）懸濁液を６０℃に加熱後、ジクロロ［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加物（１．４６ｇ，１．７９ｍｏｌ）を加えた、温度を８０℃に上昇させ、４時間攪拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水を入れ、析出した結晶を濾取し、塩化メチレンに溶解させ、硫酸マグネシウムと白土を入れ、攪拌後、濾過し、濾液を濃縮、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン＝１／１）にて精製し、ヘキサンで懸洗することで中間体２（７．９ｇ，収率４５％）を得た。
【０１６５】
中間体３の合成
【０１６６】
【化３０】
【０１６７】
窒素雰囲気下、中間体２（１３．２ｇ，２６．９２ｍｍｏｌ）、４−ブロモヨードベンゼン（１７．６７ｇ，６２．４７ｍｍｏｌ）、トルエン（２６８ｍＬ）、エタノール（１３４ｍＬ）溶液に、室温でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．５６ｇ，１．３５ｍｍｏｌ）、２Ｍ三りん酸カリウム水溶液（６７ｍＬ）を加え、８時間半還流させた。室温まで放冷後、反応混合物をトルエンで抽出、有機層を水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン＝８／１）にて精製、濃縮後ヘキサンを少量入れて結晶を析出させることでモノマー３（８．３ｇ，収率５６％）を得た。
（目的ポリマー１の合成例）
【０１６８】
【化３１】
【０１６９】
モノマー１（２．６７７ｇ、７．６５９６ｍｍｏｌ）、モノマー２（０．０８４７ｇ、０．４３３８ｍｍｏｌ）、モノマー３（２．２１９ｇ、４．０４６７ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２．４９ｇ、２５．９ｍｍｏｌ）、トルエン（３０ｍＬ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０８４ｇ、０．０８１ｍｍｏｌ）のトルエン３ｍＬ溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．１３１ｇ、０．６４７ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。モノマー１〜３が消失したことを確認し、４，４'−ジブロモベンゼン（１．２１２ｇ、３．８８４６ｍｍｏｌ）を添加した。３０分間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール３００ｍＬ中に滴下し、粗ポリマー１を晶出させ、濾取、乾燥した。
【０１７０】
得られた粗ポリマー１をトルエン８０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．２５４ｇ、１．６２ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２．４９ｇ、２５．９ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０８４ｇ、０．０８１ｍｍｏｌ）のトルエン３ｍＬ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１３１ｇ、０．６４７ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１．３７ｇ、８．０９ｍｍｏｌ）のトルエン（３ｍＬ）溶液を添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（２５０ｍＬ／５０ｍＬ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー１を得た。
【０１７１】
このエンドキャップした粗ポリマー１をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾取した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的ポリマー１を得た（２．９５ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８２０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝４８８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
【０１７２】
＜溶解度試験＞
合成例１で合成例された目的ポリマー１について、室温（２５℃）でのトルエンに対する溶解度試験を行った。その結果、目的ポリマー１は、室温（２５℃）で、トルエンに対して１０ｗｔ％以上溶解した。
【０１７３】
（合成例２）ポリマー２の合成
【０１７４】
【化３２】
【０１７５】
アニリン（０．６５７５ｇ、０．７０６ｍｍｏｌ）、モノマー２（０．０４５７ｇ、０．２３４ｍｍｏｌ）、モノマー３（２．０００ｇ、３．６４７ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２．２４ｇ、２３．３ｍｍｏｌ）、トルエン（１９ｍＬ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０７５ｇ、０．０７２９ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍＬ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１１８ｇ、０．５８４ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。アニリン及びモノマー２、３が消失したことを確認し、４，４'−ジブロモベンゼン（１．１０４ｇ、３．５３８ｍｍｏｌ）を添加した。４０分間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール３００ｍＬ中に滴下し、ポリマー２を晶出させた。
【０１７６】
濾取したポリマー２をトルエン７０ｍＬに溶解したのち、エタノール３００ｍＬに滴下し、目的ポリマー２を得た（２．６２ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４７９００
数平均分子量（Ｍｎ）＝２６６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８０
【０１７７】
＜有機電界発光素子の製造方法＞
（実施例１）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ成膜したもの（スパッタ成膜品、シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術により２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
まず、下の構造式（Ｈ８）に示す重合体（重量平均分子量：７００００，数平均分子量：４００００）、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４'−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート及び安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極２上にスピンコートにより成膜して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層３を得た。
【０１７８】
【化３３】
【０１７９】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 Ｈ８：２．０重量％
Ａ１：０．４重量％
【０１８０】
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 ２３０℃ １時間
【０１８１】
引き続き、以下の式（Ｈ１）に示す重合体（重量平均分子量：８２０００，数平均分子量：４８８００、合成例１にて得られた目的ポリマー１）を含有する正孔輸送層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により重合させることにより膜厚１５ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【０１８２】
【化３４】
【０１８３】
＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 Ｈ１：１．０重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 １２０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 ２３０℃、１時間、窒素中
【０１８４】
次に、以下の構造式に示す、化合物（Ｃ１）、及び（Ｄ１）を含有する発光層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜を行い、加熱することで膜厚４０ｎｍの発光層５を形成した。
【０１８５】
【化３５】
【０１８６】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 （Ｃ１）：３．２０重量％
（Ｄ１）：０．３２重量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数 １２００ｒｐｍ
スピナ回転時間 １２０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 １３０℃、１時間、減圧下（０．１ＭＰａ）
【０１８７】
得られた発光層５の上に、真空蒸着法により正孔阻止層６として下記構造の化合物ＨＢ−１を膜厚１０ｎｍとなるように、次いで、電子輸送層７として下記構造の化合物ＥＴ−１を膜厚３０ｎｍとなるように、それぞれ順次積層した。
【０１８８】
【化３６】
【０１８９】
その後、真空蒸着法により、電子注入層８としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を膜厚０．５ｎｍとなるように、陰極９としてアルミニウムを膜厚８０ｎｍとなるように、それぞれ陽極２であるＩＴＯストライプと直交する形状の２ｍｍ幅のストライプ状に積層した。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
この素子からは、ＥＬピーク波長４６５ｎｍの青色発光が得られることを確認した。本実施例と後述の比較例１で得られた有機電界発光素子の特性を表１に示す。
【０１９０】
（比較例１）
実施例１において正孔輸送層形成用組成物に重合体（Ｈ１）のかわりに比較ポリマー（Ｈ７）（合成例２にて得られた目的ポリマー２）を用いた他は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１９１】
【化３７】
【０１９２】
この素子からは、ＥＬピーク波長４６５ｎｍの青色発光が得られることを確認した。得られた素子の発光特性を表１に示す。
【０１９３】
【表１】
【０１９４】
表１から明らかな通り、本発明における化合物を用いて作製した有機電界発光素子は低電圧であることが分かる。
【０１９５】
（実施例２）
発光層５を下記の様に形成した他は、実施例１と同様に有機電界発光素子を作製した。
以下の構造式に示す、化合物（Ｃ２）、化合物（Ｃ３）、及び（Ｄ２）を含有する発光層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜を行い、加熱することで膜厚６０ｎｍの発光層５を形成した。
【０１９６】
【化３８】
【０１９７】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 （Ｃ２）：３．７５重量％
（Ｃ３）：１．２５重量％
（Ｄ２）：０．５０重量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 １２０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 １３０℃、１０分間
この素子からは、ＥＬピーク波長５２１ｎｍの緑色発光が得られることを確認した。本実施例と後述の比較例２で得られた有機電界発光素子の特性を表２に示す。
【０１９８】
（比較例２）
実施例２において正孔輸送層形成用組成物に重合体（Ｈ１）のかわりに比較ポリマー（Ｈ７）を用いた他は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
この素子からは、ＥＬピーク波長５２２ｎｍの緑色発光が得られることを確認した。得られた有機電界発光素子の特性を表２に示す。
【０１９９】
【表２】
【０２００】
表２から明らかな通り、本発明における化合物を用いて作製した有機電界発光素子は低電圧、高効率であることが分かる。
【０２０１】
（実施例３）
発光層５を下記のように形成した他は、実施例１と同様に有機電界発光素子を作製した。
以下の構造式に示す、化合物（Ｃ４）、化合物（Ｃ５）、化合物（Ｄ２）及び（Ｄ３）を含有する発光層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜を行い、加熱することで膜厚６０ｎｍの発光層５を形成した。
【０２０２】
【化３９】
【０２０３】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 （Ｃ４）：３．７５重量％
（Ｃ５）：１．２５重量％
（Ｄ２）：０．２５重量％
（Ｄ３）：０．３５重量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 １２０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 １３０℃、１０分間
この素子からは、ＥＬピーク波長６１５ｎｍの赤色発光が得られることを確認した。本実施例と後述の比較例３で得られた有機電界発光素子の特性を表３に示す。
【０２０４】
（比較例３）
実施例３において正孔輸送層形成用組成物に重合体（Ｈ１）のかわりに比較ポリマー（Ｈ７）を用いた他は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
この素子からは、ＥＬピーク波長６１５ｎｍの緑色発光が得られることを確認した。得られた有機電界発光素子の特性を表３に示す。
【０２０５】
【表３】
【０２０６】
表３から明らかな通り、本発明における化合物を用いて作製した有機電界発光素子は低電圧、高効率であることが分かる。
【０２０７】
（各種モノマーの合成）
【０２０８】
【化４０】
【０２０９】
−５℃で、化合物Ｘ１（１０．０ｇ）を、塩化メチレン（１５０ｍｌ）及びトリエチルアミン(２０．８ｇ)に溶解させ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（３７．１ｇ）の５０ｍｌ塩化メチレン溶液をゆっくり滴下した。反応液を２時間攪拌した後、氷水に注ぎ、塩化メチレンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：塩化メチレン＝３：１）で精製することにより、化合物Ｘ２（１５．７ｇ）を得た。
【０２１０】
【化４１】
【０２１１】
窒素気流下、化合物Ｘ２（１５．７ｇ）、ビスピナコラートジボラン（１９．４ｇ）、酢酸カリウム１８．８ｇの脱水ジメチルスルホキシド（１５０ｍｌ）懸濁液を６０℃に加熱後、４０分間撹拌し、ジクロロ［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加物（１．３ｇ）を加え、８０℃で１２時間攪拌した。室温まで放冷した後、反応液にトルエン（１００ｍｌ）および水（１２０ｍｌ）を加え攪拌後、水層をトルエン（１００ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：４）で精製することにより、化合物Ｘ３（５．７ｇ）を得た。
【０２１２】
【化４２】
【０２１３】
窒素気流下、化合物Ｘ３（５．７ｇ）、４−ブロモヨードベンゼン（９．０ｇ）のトルエン：エタノール（７０ｍｌ：３５ｍｌ）溶液に、りん酸三カリウム（１２．７ｇ）の水溶液（２Ｍ）を加え、６０℃に加熱し、４０分間撹拌した後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、（０．４４ｇ）を加え、６時間還流した。室温まで放冷した後、反応液にトルエン（２００ｍｌ）および水（１２０ｍｌ）を加え攪拌後、水層をトルエン（１００ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグフィー（ヘキサン：塩化メチレン＝４：１）で精製することにより、化合物Ｘ４（２．８ｇ）を得た。
【０２１４】
【化４３】
【０２１５】
攪拌しながら１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン（２０．０ｇ）に室温で濃塩酸（３２ｇ）を滴下し、３０分後、水１００ｍｌを加え、０℃に冷やした亜硝酸ナトリウム（１０．８８ｇ）水溶液を滴下し、このまま1時間反応した。この反応液を６０℃のヨウ化カリウム（３７．４ｇ）溶液に加え、析出した粘状物を塩化メチレンに溶解させた後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン＝１０／１）で精製することにより、化合物Ｘ５（１３．２ｇ）を得た。
【０２１６】
【化４４】
【０２１７】
フラスコに窒素気流下で、化合物Ｘ６（３３．６２mmol）、化合物Ｘ７（３８．２９７mmol）、トルエン６０ｍＬ、及びエタノール３０ｍＬを入れ室温で攪拌した。これに２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３０ｍＬを入れ、３０分間、室温で窒素バブリングを行った。次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．６８mmol）を入れ、窒素下で４時間加熱還流した。放冷後、有機層を濃縮し、メタノールで洗って６０℃で減圧乾燥することにより、化合物Ｘ８（収率７７％）を得た。
【０２１８】
【化４５】
【０２１９】
窒素気流下で、化合物Ｘ８（１１．９７mmol）をエタノールに７５℃で溶解した後、水酸化カリウム（０．４７９mol）水溶液２７ｍｌを滴下し、窒素下で７時間８０℃反応した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出を行った。有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）により精製した。４０℃で減圧乾燥することにより、化合物Ｘ９（４．９ｇ、収率９６％）を得た。
【０２２０】
【化４６】
【０２２１】
フラスコに窒素気流下で、化合物Ｘ１０（２５．１６mmol）、４−ブロモアニリン（２２．８７mmol）、トルエン６０ｍＬ、及びエタノール３０ｍＬを入れ室温で攪拌した。これに２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３０ｍＬを入れ、３０分間、室温で窒素バブリングを行った。次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．６８６mmol）を入れ、窒素下で５時間加熱還流した。放冷後、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）により精製した。６０℃で減圧乾燥することにより、化合物Ｘ１１（４．３g、収率５７％）を得た。
【０２２２】
【化４７】
【０２２３】
化合物Ｘ１２（７．９７ｇ）のエタノール：テトラヒドロフラン（１：１，５０ｍＬ）溶液に、１０ｗｔ％パラジウム炭素（１．６０ｇ）を加え、５０℃にて９０分間加熱撹拌した。この懸濁液にヒドラジン一水和物（１３ｍＬ）をゆっくりと滴下し、６０℃で、３時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、セライトろ過をおこない、酢酸エチルを用いて抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製をおこない、化合物Ｘ１３を得た（２．１１ｇ，２９％）。
【０２２４】
【化４８】
【０２２５】
カルバゾール（16.64ｇ、99.5mmol）、ｐ−ｎ−ヘキシルベンゼンブロマイド（２０ｇ、８２．９mmol）、及びtert-ブトキシナトリウム（１５．９ｇ、１６５．４mmol）、トルエン（４５０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．８５８ｇ、０．８mmol）のトルエン５０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（１．３５ｇ、６．６mmol）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。カルバゾールが消失したことを確認し、放冷した。反応液に水を加え、トルエンで抽出し、有機層をさらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：塩化メチレン＝８：１）で精製することにより、化合物Ｘ１４（１７．８ｇ）を得た。
【０２２６】
【化４９】
【０２２７】
化合物Ｘ１４（１０．３ｇ、３１．４５ｍｍｏｌ）にジメチルホルムアミド（８０ｍｌ）を加え、氷浴で冷却した。ここにＮ−ブロモスクシンイミド（５６．２ｇ、２６５．１１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２０ｍｌ）溶液を滴下し、攪拌しながら４時間かけて室温まで昇温した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出を行った。有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開液：ＴＨＦ／アセトニトリル＝９／１）により精製した。４０℃で減圧乾燥することにより、化合物Ｘ１５（８．５ｇ、収率６６．５％）を得た。
【０２２８】
【化５０】
【０２２９】
化合物Ｘ１５（８．４ｇ、２０．６７ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５‐テトラメチル‐１，３，２‐ジオキサボロラン‐２‐イル）アニリン（５．４３ｇ、２４．８０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１０．９５ｇ、１０３．３０ｍｍｏｌ）、及びトルエン（９０ｍｌ）、エタノール（４５ｍｌ）、水（４５ｍｌ）をフラスコに仕込み、系内を十分に窒素置換して１００℃まで加温した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２４０ｍｇ、２０６μｍｏｌ）を加え、１００℃で５時間攪拌した。反応液に水を加え、トルエンで抽出を行った。有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）により精製した。続いて再度カラムクロマトグラフィー（展開液：ＴＨＦ／アセトニトリル＝１／９）により精製した。４０℃で減圧乾燥することにより、化合物Ｘ１６（６．７４ｇ、収率７８．１％）を得た。
【０２３０】
【化５１】
【０２３１】
１−アミノ−４−ブロモナフタレン（１３．７ｇ、６１．８ｍｍｏｌ）、ｐ−ｎ−ヘキシルフェニルボロン酸（１４．０ｇ、６７．９ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（３２．７５ｇ、３０９。０ｍｍｏｌ）、及びトルエン（２２０ｍｌ）、エタノール（１１０ｍｌ）、水（１５０ｍｌ）をフラスコに仕込み、系内を十分に窒素置換して１００℃まで加温した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．０ｇ、８６５μｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間半攪拌した。反応液に水を加え、トルエンで抽出を行った。有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）により精製した。続いてこのうちの一部を、再度カラムクロマトグラフィー（展開液：ＴＨＦ／アセトニトリル＝２／８）により精製した。４０℃で減圧乾燥することにより、化合物Ｘ１７（６．３ｇ）を得た。
【０２３２】
【化５２】
【０２３３】
窒素雰囲気下、化合物Ｘ１８（5.0ｇ，９．１２ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボラン（５．５６ｇ，２１．９ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（４．５６ｇ，４６．５ｍｍｏｌ）の脱水ジメチルスルホキシド（１００ｍＬ）懸濁液を６０℃に加熱後、ジクロロ［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加物（０．３７２ｇ，０．４５６ｍｍｏｌ）を加え、温度を８０℃に上昇させ、１４時間攪拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水を入れ、析出した結晶を濾取し、トルエンに溶解させ、硫酸マグネシウムと白土を入れ、攪拌後、濾過し、濾液を濃縮、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し化合物Ｘ１９（４．４ｇ，収率７５％）を得た。
【０２３４】
【化５３】
【０２３５】
窒素雰囲気下、化合物Ｘ１９（３．４０ｇ，５．２９ｍｍｏｌ）、４−ブロモヨードベンゼン（３．８９ｇ，１３．８ｍｍｏｌ）、トルエン（３４ｍＬ）、エタノール（１７ｍＬ）溶液に、室温でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３．０６ｇ，０．２６５ｍｍｏｌ）、２Ｍ三りん酸カリウム水溶液（８．５ｍＬ）を加え、８時間半還流させた。室温まで放冷後、反応混合物をトルエンで抽出、有機層を水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製、濃縮後ヘキサンを少量入れて結晶を析出させることで化合物Ｘ２０（1.9ｇ，収率５１％）を得た。
【０２３６】
（合成例３）ポリマー３の合成
【０２３７】
【化５４】
【０２３８】
モノマー１（１．４２７ｇ、４．０８３５mmol）、モノマー２（０．０５１２ｇ、０．２６２０mmol）、化合物Ｘ４（１．１ｇ、２．１７２８mmol）及びtert-ブトキシナトリウム（１．４２ｇ、１４．７８mmol）、トルエン（６０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０４６ｇ、０．０４３５mmol）のトルエン３ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０７ｇ、０．３５mmol）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。化合物Ｘ４（１．０６ｇ）を追添加した。１．５時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール３００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー１を晶出させた。
得られた粗ポリマー３をトルエン１００ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．１４ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（０．７ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０４６ｇ）のトルエン３ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０７ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．３７ｇ）のトルエン（３ｍｌ）溶液を添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（３００ｍｌ／２０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー３を得た。
このエンドキャップした粗ポリマー３をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のポリマー３を得た（０．９７ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８５９００
数平均分子量（Ｍｎ）＝５４０２５
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
【０２３９】
（合成例４）ポリマー４の合成
【０２４０】
【化５５】
【０２４１】
化合物Ｘ１６（２．６ｇ、６．２１１６mmol）、モノマー２（０．０９０６ｇ、０．４６３８mmol）、モノマー３（１．８３ｇ、３．３３７７mmol）及びtert-ブトキシナトリウム（２．１８ｇ、２２．７０mmol）、トルエン（２０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０７ｇ、０．０６７mmol）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１０８ｇ、０．５３４mmol）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。モノマー３（１．７２ｇ）を追添加した。１．０時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール３００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー３を晶出させた。
得られた粗ポリマー４をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．２１ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（２．１８ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０７ｇ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１０８ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１．１３ｇ）のトルエン（５ｍｌ）溶液を添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（４００ｍｌ／３０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー４を得た。
このエンドキャップした粗ポリマー４をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のポリマー４を得た（２．７５ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７５０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝４６０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
【０２４２】
（合成例５）ポリマー５の合成
【０２４３】
【化５６】
【０２４４】
化合物Ｘ１７（３．０ｇ、９．８８６６mmol）、モノマー２（０．１２３５ｇ、０．６３２６mmol）、モノマー３（２．８８４ｇ、５．２５９６mmol）及びtert-ブトキシナトリウム（３．４４ｇ、３５．７７mmol）、トルエン（３０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１１ｇ、０．１０５mmol）のトルエン８ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１７ｇ、０．８４mmol）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。モノマー３（２．８８ｇ）を追添加した。１．５時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール３００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー５を晶出させた。
得られた粗ポリマー５をトルエン１００ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．３３ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（３．４４ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１１ｇ）のトルエン８ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１７ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１．７８ｇ）のトルエン（５ｍｌ）溶液を添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（４００ｍｌ／３０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー５を得た。
このエンドキャップした粗ポリマー５をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のポリマー５を得た（１．３５ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５１０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝３３１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５４
【０２４５】
（合成例６）ポリマー６の合成
【０２４６】
【化５７】
【０２４７】
化合物Ｘ１３（１．３７ｇ、５．１５８６mmol）、モノマー２（０．０６１ｇ、０．３１２４mmol）、モノマー３（１．５ｇ、２．７３５５mmol）及びtert-ブトキシナトリウム（１．８ｇ、１８．６mmol）、トルエン（１５ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０５７ｇ、０．０５５mmol）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０８９ｇ、０．４３８mmol）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。モノマー３（１．３８ｇ）を追添加した。１．０時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール２５０ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー６を晶出させた。
得られた粗ポリマー６をトルエン７０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．１７ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（１．８ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０５７ｇ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０８９ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．９３ｇ）のトルエン（５ｍｌ）溶液を添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（３００ｍｌ／２０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー６を得た。
このエンドキャップした粗ポリマー６をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のポリマー６を得た（１．５ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５６０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝３８８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４４
【０２４８】
（合成例７）ポリマー７の合成
【０２４９】
【化５８】
【０２５０】
化合物Ｘ１１（２．０ｇ、６．０７０２mmol）、モノマー２（０．０７８７ｇ、０．４０３１mmol）、モノマー３（１．７７５ｇ、３．２３６７mmol）及びtert-ブトキシナトリウム（２．２ｇ、２２．０mmol）、トルエン（２０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０６８ｇ、０．０６５mmol）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１０５ｇ、０．５２mmol）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。モノマー３（１．６６９ｇ）を追添加した。１．０時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール２５０ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー７を晶出させた。
得られた粗ポリマー７をトルエン１００ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．２１ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（２．２ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０６８ｇ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１０５ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１．１ｇ）のトルエン（５ｍｌ）溶液を添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（３００ｍｌ／２０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー７を得た。
このエンドキャップした粗ポリマー７をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のポリマー７を得た（２．３７ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５３６００
数平均分子量（Ｍｎ）＝３４８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５４
【０２５１】
（合成例８）ポリマー８の合成
【０２５２】
【化５９】
【０２５３】
化合物Ｘ９（２．３ｇ、５．４０３５mmol）、モノマー２（０．０７９ｇ、０．４０７mmol）、モノマー３（１．５９３ｇ、２．９０５３mmol）及びtert-ブトキシナトリウム（１．９ｇ、１９．７６mmol）、トルエン（２０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０６１ｇ、０．０５８mmol）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０９４ｇ、０．４６５mmol）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。モノマー３（１．５６６ｇ）を追添加した。１．０時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール２５０ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー８を晶出させた。
得られた粗ポリマー８をトルエン５０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．１８ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（１．９ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０６１ｇ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０９４ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．９８ｇ）のトルエン（５ｍｌ）溶液を添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（３００ｍｌ／２０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー８を得た。
このエンドキャップした粗ポリマー８をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のポリマー８を得た（０．９ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３７０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝２７６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３４
【０２５４】
（合成例９）ポリマー９の合成
【０２５５】
【化６０】
【０２５６】
化合物Ｘ５（１．９ｇ、３．８９２４mmol）、モノマー１（２．５８ｇ、７．３９１５mmol）、モノマー２（０．０７７ｇ、０．３９３２mmol）及びtert-ブトキシナトリウム（２．５４ｇ、２６．４７mmol）、トルエン（１５ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０８２ｇ、０．０７８mmol）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１２６ｇ、０．６２４mmol）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。化合物Ｘ５（１．９ｇ）を追添加した。１．０時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール２５０ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー９を晶出させた。
得られた粗ポリマー９をトルエン４０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．２５ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（２．５４ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０８２ｇ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１２６ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１．３ｇ）のトルエン（５ｍｌ）溶液を添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（２００ｍｌ／１０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー９を得た。
このエンドキャップした粗ポリマー９をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のポリマー９を得た（１．９３ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２６０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝１７８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４６
【０２５７】
（合成例１０）ポリマー１０の合成
【０２５８】
【化６１】
【０２５９】
モノマー１（０．５５２６ｇ、１．５８１mmol）、モノマー２（０．０２５８ｇ、０．１３２０mmol）、化合物Ｘ２０（０．６０００ｇ、０．８５６mmol）及びtert-ブトキシナトリウム（０．５５９７ｇ、５．８２４mmol）、トルエン（６ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０１７７ｇ、０．０１７１mmol）のトルエン３ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０２７７ｇ、０．１３７mmol）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。化合物Ｘ２０（０．５４３６ｇ）を追添加した。１．５時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール３００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー１０を晶出させた。
得られた粗ポリマー１０をトルエン８０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．５３ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（０．６２ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．００８８ｇ）のトルエン３ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０１４ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．１４４ｇ）、再調液した溶液Dを添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（６００ｍｌ／６０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー１０を得た。
このエンドキャップした粗ポリマーをトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のポリマー１０を得た（０．６８５ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５７１００
数平均分子量（Ｍｎ）＝３６１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８
【０２６０】
（合成例１１）ポリマー１１の合成
【０２６１】
【化６２】
【０２６２】
モノマー１（２．４８８ｇ、７．１４９mmol）、モノマー２（０．０２８５ｇ、０．１４６mmol）、モノマー３（２．０００ｇ、３．６４７mmol）及びtert-ブトキシナトリウム（２．３８３ｇ、２４．８mmol）、トルエン（２０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０７５５ｇ、０．０７２９mmol）のトルエン３ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１１８０ｇ、０．５８４mmol）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。モノマー３（１．９６ｇ）を追添加した。１．５時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール／水（５００ｍｌ／５０ｍｌ）溶液中に滴下し、粗ポリマー１１を晶出させた。
粗ポリマー１１をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。
得られた粗ポリマー１をトルエン１００ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．２２９ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（２．２４ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０３７７ｇ）のトルエン３ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０５９ｇ）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．６１７ｇ）、再調液した溶液Dを添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（３００ｍｌ／３０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー１１を得た。
このエンドキャップした粗ポリマーをトルエンに溶解し、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のポリマー１１を得た（０．８９ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４６０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝９１８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
【０２６３】
（合成例１２）ポリマー１２の合成
【０２６４】
【化６３】
【０２６５】
モノマー１（５．９８０ｇ、１６．８５mmol）、モノマー２（０．２２４６ｇ、１．１５mmol）、モノマー３（４．９３５ｇ、９．００mmol）及びtert-ブトキシナトリウム（５．８８ｇ、６１．２mmol）、トルエン（５０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１１２ｇ、０．１０８mmol）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１７５ｇ、０．８６４mmol）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。モノマー３（４．６３９ｇ、８．４６mmol）を追添加した。２．５時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール７５０ｍｌ）溶液中に滴下し、粗ポリマー１２を晶出させた。
得られた粗ポリマー１２をトルエン１４０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．５６５ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（２．９４ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０５６ｇ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０８８ｇ）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（３．０４２ｇ）、再調液した溶液Dを添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール（７５０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー１２を得た。
このエンドキャップした粗ポリマーをトルエンに溶解し、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のポリマー１２を得た（６．５３ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７６４００
数平均分子量（Ｍｎ）＝５２５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４５
【０２６６】
（合成例１３）ポリマー１３の合成
【０２６７】
【化６４】
【０２６８】
モノマー１（１．８０３ｇ、５．１５９mmol）、モノマー２（０．０６０８ｇ、０．３１２mmol）、モノマー３（１．５００ｇ、２．７３５mmol）及びtert-ブトキシナトリウム（１．７８８ｇ、１８．６mmol）、トルエン（１５ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０５７ｇ、０．０５４７mmol）のトルエン３ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０８８ｇ、０．４３８mmol）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。ジヨードターフェニル（１．２３９ｇ）を添加した。１．５時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール５００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー１３を晶出させた。
得られた粗ポリマー１３をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．０８０ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（１．６１ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０２８ｇ）のトルエン３ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０４５ｇ）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．４６２ｇ）、再調液した溶液Dを添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール５００ｍｌに滴下し、エンドキャップした粗ポリマー１３を得た。
このエンドキャップした粗ポリマー１３をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。粗ポリマーをトルエンに溶解し、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のポリマー１３を得た（１．５５ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７４０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝４８６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５２
【０２６９】
（合成例１４）ポリマー１４の合成
【０２７０】
【化６５】
【０２７１】
アニリン（０．９５３３ｇ、１０．２３mmol）、モノマー２（０．５２０８ｇ、２．６６７mmol）、モノマー３（３．５３８ｇ、６．４５２mmol）及びtert-ブトキシナトリウム（３．９６８ｇ、４１．２９mmol）、トルエン（３５ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１３４ｇ、０．１２９mmol）のトルエン３ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．２０９ｇ、１．０３２mmol）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。ジブロモベンゼン（１．４６ｇ）を追添加した。２．０時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール５００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー１４を晶出させた。
得られた粗ポリマー１４をトルエン１００ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．４０５ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（３．９６８ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０６６ｇ）のトルエン３ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１０４ｇ）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、ジフェニルアミン（１．０９ｇ）、再調液した溶液Dを添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール５００ｍｌに滴下し、エンドキャップした粗ポリマー１４を得た。
このエンドキャップした粗ポリマー１４をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。粗ポリマーをトルエンに溶解し、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のポリマー１４を得た（１．５６ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７８５００
数平均分子量（Ｍｎ）＝５４１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４５
【産業上の利用可能性】
【０２７２】
本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０２７３】
１：基板
２：陽極
３：正孔注入層
４：正孔輸送層
５：発光層
６：正孔阻止層
７：電子輸送層
８：電子注入層
９：陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体に関し、特に、有機電界発光素子の正孔注入層及び正孔輸送層として有用な重合体、該重合体を含有する有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物及び有機電界発光素子、並びに、該有機電界発光素子を有する表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜を用いた電界発光素子（即ち、有機電界発光素子）の開発が行われている。有機電界発光素子における有機薄膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。
湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層及びその形成用の塗布液に様々な機能をもった複数の材料を混合することが容易である等の利点がある。しかし、湿式成膜法は積層化が困難である。このため、真空蒸着法により製造した素子に比べて湿式成膜法で製造した素子は駆動安定性に劣り、一部を除いて実用レベルに至っていない。特に、湿式成膜法では、有機溶剤及び水系溶剤を使用するなどして二層の積層は可能であるが、三層以上の積層化は困難であった。
【０００３】
この様な積層化における課題を解決するために、特許文献１及び２には、下記の様なフルオレン環及び架橋性基を有する重合体（Ｑ−１）及び（Ｑ−２）が提案され、これらの架橋性基が反応した場合に得られる網目状重合体が有機溶剤に不溶となることを利用して積層化を行うことが開示されている。
【０００４】
【化１】
【０００５】
又、特許文献３〜５には、主鎖中にメチレン基を有する、トリアリールアミン含有重合体を、エレクトロクロミック素子、有機電界発光素子、電子写真感光体に用いることが提案されている。とりわけ特許文献４には、重合体（Ｑ−３）を、有機電界発光素子の正孔輸送材料に用いることが開示されている。
【０００６】
【化２】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００８−０３２８４３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００８−０３８７４７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第１９９９−０３２９２６号パンフレット
【特許文献４】特開２００１−０６４６４２号公報
【特許文献５】特開２００３−３１６０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記重合体（Ｑ−１）及び（Ｑ−２）が架橋により網目状重合体となると、その本来剛直な主鎖構造がまがったりねじれたりして、電荷輸送能及び酸化還元安定性が著しく低下する。さらには、重合体の主鎖構造のπ共役系同士が、凝集、Ｊ会合することにより、新たな著しく低い一重項励起準位及び三重項励起準位が生成する。著しく低い一重項励起準位及び三重項励起準位は、それぞれ、一重項励起状態及び三重項励起状態を失活させ、蛍光発光素子及び燐光発光素子の発光効率の低下をもたらす。
このため、特許文献１及び２記載の技術により得られる有機電界発光素子の駆動電圧は高く、発光効率は低く、駆動寿命は短いという課題があった。
さらに、特許文献３〜５には主鎖にメチレン基を有するトリアリールアミン含有重合体が例示されているが、塗布後に不溶とするための架橋性基などの記載はなく、特許文献３〜５に記載の技術では、塗布法による積層化は困難であった。
又、前記重合体（Ｑ−３）等の特許文献４に記載された重合体は、繰り返し単位における主鎖中にアルキレン基（４級炭素）を２つ有し、アルキレン基（４級炭素）とアルキレン基（４級炭素）の間に存在するアリーレン基が正孔輸送に関与しにくい。このため、特許文献４記載の技術により得られる有機電界発光素子の駆動電圧は高いという課題があった。
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みて研究されたもので、一重項励起準位及び三重項励起準位が高く、電荷輸送能及び電気化学的安定性に優れ、積層化が可能であり、通電によって分解などが起こりにくく、均質な膜質を提供し得る重合体と、該重合体を含有する有機電界発光素子材料及び有機電界発光素子用組成物を提供することを目的とする。
本発明はまた、発光効率が高く、低い電圧で駆動可能で、駆動安定性が高い、有機電界発光素子及びそれを有する表示装置及び照明装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、主鎖にアルキレン基（４級炭素含有等）を有し、且つ架橋性基を有する特定構造の重合体が、湿式成膜法により積層化が可能であり、架橋をさせて有機溶剤に不溶とした後も、一重項励起準位及び三重項励起準位が高く、高い正孔輸送能及び電気化学的安定性を有すること、さらには当該重合体を用いて得られた有機電界発光素子が発光効率が高く、低い電圧で駆動可能であるとともに駆動安定性が高いことを見出し、本発明の完成に至った。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、下記（１）〜（１１）に存する。
（１）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、且つ架橋性基を有することを特徴とする重合体。
【００１２】
【化３】
【００１３】
（一般式（１）中、
Ａｒ11〜Ａｒ13は、各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、
Ａｒ14及びＡｒ15は、各々独立に置換基を有していてもよい芳香族基を示し、
Ａｒ16及びＡｒ17は、各々独立に直接結合、又は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、
Ｒ11及びＲ12は、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を示し、
ｒは０〜５の整数を示す。
Ｒ11及びＲ12は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
尚、架橋性基は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位に含まれていてもよい。）
（２）前記架橋性基が、下記架橋性基群Ｔの中から選ばれる少なくとも１種の基であることを特徴とする前記（１）に記載の重合体。
＜架橋性基群Ｔ＞
【００１４】
【化４】
【００１５】
（上記式中、
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、
Ａｒ21は置換基を有していてもよい芳香族基を示す。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立して水素原子又はハロゲン原子を示す。
Ｒ24は水素原子又はビニル基を示す。
ベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよく、該置換基同士が、互いに結合して環を形成してもよい。）
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｎは数平均分子量を表す。）が２．５以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の重合体。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の重合体からなることを特徴とする有機電界発光素子材料。
（５）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の重合体を含有することを特徴とする有機電界発光素子用組成物。
（６）基板上に、陽極、陰極、及びこれら両極間に設けられる１つ以上の有機層を含む有機電界発光素子であって、該有機層の少なくとも一層が、前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の重合体を架橋した網目状重合体を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
（７）前記網目状重合体を含有する層が、正孔注入層又は正孔輸送層であることを特徴とする前記（６）に記載の有機電界発光素子。
（８）前記網目状重合体を含有する層が、正孔輸送層であることを特徴とする前記（６）又は（７）に記載の有機電界発光素子。
（９）更に発光層を有し、且つ前記正孔注入層、正孔輸送層、及び該発光層の全てが湿式成膜法にて形成される層であることを特徴とする前記（６）又は（７）に記載の有機電界発光素子。
（１０）前記（６）〜（９）のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を有することを特徴とする表示装置。
（１１）前記（６）〜（９）のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を有することを特徴とする照明装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の重合体は、湿式成膜法により積層化が可能であり、架橋をさせて有機溶剤に不溶とした後も、一重項励起準位及び三重項励起準位が高く、高い正孔輸送能及び電気化学的安定性を有することから有機電界発光素子用材料として有用であり、当該重合体を用いて得られた有機電界発光素子は、発光効率が高く、低い電圧で駆動可能であるとともに駆動安定性が高く、表示装置及び照明装置用としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下
の実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意
に変更して実施できる。
【００１９】
［１．重合体の構成］
本発明の重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、且つ架橋性基を有することを特徴とする。
【００２０】
【化５】
【００２１】
（一般式（１）中、
Ａｒ11〜Ａｒ13は、各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、
Ａｒ14及びＡｒ15は、各々独立に置換基を有していてもよい芳香族基を示し、
Ａｒ16及びＡｒ17は、各々独立に直接結合、又は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、
Ｒ11及びＲ12は、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を示し、
ｒは０〜５の整数を示す。
Ｒ11及びＲ12は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
尚、架橋性基は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位に含まれていてもよい。）
【００２２】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位にはアルキレン基（好ましくは４級炭素含有アルキレン基）が１つのみ存在する。この様に、主鎖に剛直ではないアルキレン基（好ましくは４級炭素含有アルキレン基）が含まれることにより、重合体を架橋させて有機溶剤に不溶とした後も、高い電荷輸送能及び酸化還元安定性が維持できる。又、主鎖にπ共役系の広がりを抑えるアルキレン基（好ましくは４級炭素含有アルキレン基）が含まれることにより、重合体を架橋させて有機溶剤に不溶とした後も、一重項励起準位及び三重項励起準位が高く維持できる。このため、本発明の重合体を架橋した網目状重合体により層を形成した場合、この層は低い電圧でも電流を流し、かつ、励起子を失活させにくい。
一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体において、アルキレン基（好ましくは４級炭素含有アルキレン基）とアルキレン基（好ましくは４級炭素含有アルキレン基）の間には必ず窒素原子が存在する。このため、Ａｒ11〜Ａｒ17のいずれもが正孔輸送に関与し得る。その結果、低い電圧にて有機電界発光素子を駆動することができると考えられる。
【００２３】
一般式（１）において、Ａｒ11〜Ａｒ13は、各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、Ａｒ14及びＡｒ15は、各々独立に置換基を有していてもよい芳香族基を示し、Ａｒ16及びＡｒ17は、各々独立に直接結合、又は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を示す。
ここで「芳香族基」とは、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基の総称である。
Ａｒ11〜Ａｒ17を構成する置換基を有していてもよい１価又は２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基、及びこれらの環が２〜４個結合した基等が挙げられる。
Ａｒ11〜Ａｒ17を構成する置換基を有していてもよい１価又は２価の芳香族複素環基としては、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基、及びこれらの環が２〜４個結合した基等が挙げられる。
また、Ａｒ11〜Ａｒ17には、上記の芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が２〜４個結合した基も挙げられる。
中でも、溶解性及び耐熱性の点から、Ａｒ11〜Ａｒ17は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基、及びこれらの環が２〜４個結合した基が好ましい。
更に、Ａｒ11〜Ａｒ17における芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、後述する置換基群Ｚから選ばれる基等が挙げられる。
尚、Ａｒ11〜Ａｒ17は、置換基を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。２個以上有する場合、１種類を有していてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で有していてもよい。
【００２４】
Ｒ11及びＲ12は、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を示す。
Ｒ11及びＲ12のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルキル基等が挙げられる。
Ｒ11及びＲ12のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ11及びＲ12の芳香族基としては、前記Ａｒ14〜Ａｒ15を構成する芳香族基と同じ基等が挙げられる。
Ｒ11及びＲ12は、４級炭素を有する点から、上記の基のうち、水素原子以外の基が好ましく、中でも、溶解性の点から、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
尚、Ｒ11〜Ｒ12が更に有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、下記置換基群Ｚから選ばれる基等が挙げられる。
【００２５】
（置換基群Ｚ）
例えばメチル基、エチル基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルキル基；
例えばビニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルケニル基；
例えばエチニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルキニル基；
例えばメトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルコキシ基；
例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上であり、通常３６以下、好ましくは２４であるアリールオキシ基；
例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルコキシカルボニル基；
例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるジアルキルアミノ基；
例えばジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の、炭素数が通常１０以上、好ましくは１２以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下のジアリールアミノ基；
例えばフェニルメチルアミノ基等の、炭素数が通常７であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるアリールアルキルアミノ基；
例えばアセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常２であり、通常２４以下、好ましくは１２であるアシル基；
例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
例えばトリフルオロメチル基等の、炭素数が通常１以上であり、通常１２以下、好ましくは６以下のハロアルキル基；
例えばメチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下のアルキルチオ基；
例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるアリールチオ基；
例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるシリル基；
例えばトリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるシロキシ基；
シアノ基；
例えばフェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常６以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下である芳香族炭化水素環基；
例えばチエニル基、ピリジル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下である芳香族複素環基。
【００２６】
これら置換基の中でも、溶解性の点から、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。
【００２７】
又、上記各置換基が更に置換基を有していてもよく、その例としては前記置換基群Ｚに例示した基等が挙げられる。
【００２８】
Ａｒ11〜Ａｒ17の置換基の式量としては、更に置換した置換基を含めて、５００以下が好ましく、２５０以下がより好ましい。置換基の式量が大きすぎると電荷輸送能が低下する可能性がある。
尚、Ａｒ11〜Ａｒ17の式量は、通常６５以上、好ましくは７５以上であり、通常５００以下、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下である。Ａｒ11〜Ａｒ17の式量が大きすぎると架橋前の溶解性が著しく低下する可能性がある。
【００２９】
一般式（１）においてｒは−Ａｒ13−Ｎ（Ａｒ15）−の繰り返し数を示す。ｒは、具体的には、０以上であり、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下の整数を示す。ｒが大きすぎると、架橋反応前の溶解性が低下する可能性がある。又、ｒを１以上にすることにより電気的耐久性を確保できる。
Ａｒ11〜Ａｒ13、並びにＡｒ16及びＡｒ17は置換基を有していてもよい１価又は２価の芳香族基を２以上結合させた基であっても良い。このような基としては、ビフェニレン基、ターフェニレン基などが挙げられ、架橋反応前の溶解性、電荷輸送能、及び電気的耐久性等の点から、４，４'−ビフェニレン基が好ましい。
【００３０】
本発明の重合体は、架橋性基を有することが必須であり、架橋性基を有することで熱及び／又は活性エネルギー線の照射により起こる反応（不溶化反応）の前後で、溶媒に対する溶解性に大きな差を生じさせることができる。
架橋性基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。
【００３１】
架橋性基としては、不溶化がしやすいという点で、例えば、架橋性基群Ｔに示す基が挙げられる。本発明に係る架橋性基は、これらに限定されない。
【００３２】
［架橋性基群Ｔ］
【００３３】
【化６】
【００３４】
（上記式中、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ａｒ21は置換基を有していてもよい芳香族基を示す。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立して水素原子又はハロゲン原子を示す。
Ｒ24は水素原子又はビニル基を示す。
ベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよく、該置換基同士が、互いに結合して環を形成してもよい。）
Ｒ21〜Ｒ23のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルキル基等が挙げられる。
Ａｒ21の芳香族基としては、前記Ａｒ11〜Ａｒ17を構成する芳香族基と同じ基等が挙げられる。
尚、Ｒ21〜Ｒ23、及びＡｒ21が更に有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、前記置換基群Ｚから選ばれる基等が挙げられる。
【００３５】
エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合によって不溶化反応する基が、反応性が高く不溶化が容易な点で好ましい。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点でオキセタン基が特に好ましく、カチオン重合の際に素子の劣化をまねくおそれのあるヒドロキシル基が生成しにくい点でビニルエーテル基が好ましい。
シンナモイル基などアリールビニルカルボニル基、ベンゾシクロブテン環由来の基などの環化付加反応する基が、電気化学的安定性をさらに向上させる点で好ましい。
又、架橋性基の中でも、不溶化後の構造が特に安定な点で、ベンゾシクロブテン環由来の基が特に好ましい。
具体的には、下記式（ＩＩ）で表される基であることが好ましい。
【００３６】
【化７】
【００３７】
（式（ＩＩ）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。又、該置換基同士が、互いに結合して環を形成してもよい。）
架橋性基は分子内の１価又は２価の芳香族基に直接結合してもよいが、２価の基を介して結合してもよい。この２価の基としては、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基又は（置換基を有していてもよい）−ＣＨ2−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる２価の基を介して、１価又は２価の芳香族基に結合することが好ましい。これら２価の基を介する架橋性基、すなわち、架橋性基を含む基の具体例は以下の＜架橋性基を含む基群Ｔ'＞に示す通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
＜架橋性基を含む基群Ｔ'＞
【００３９】
【化８】
【００４０】
【化９】
【００４１】
（上記式中、ｍは０〜１２の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示す。）
【００４２】
これらの架橋性基を含む基の具体例としては、次のものが挙げられる。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
【化１１】
【００４５】
（架橋性基の割合）
本発明の重合体は、１つのポリマー鎖中に有する架橋性基が、好ましくは平均１以上、より好ましくは平均２以上、又、好ましくは平均２００以下、より好ましくは平均１００以下である。
尚、架橋性基は、前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位中、具体的には、Ａｒ11〜Ａｒ17、Ｒ11及びＲ12のいずれかに含まれていてもよく、また前記一般式（１）以外の重合体部分構造に含まれていてもよく、更にいずれに含まれていてもよい。
又、本発明の重合体が有する架橋性基の数は、分子量１０００あたりの数で表すことができる。
本発明の重合体が有する架橋性基の数を、分子量１０００あたりの数で表した場合、分子量１０００あたり、通常３．０個以下、好ましくは２．０個以下、さらに好ましくは１．０以下、また通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上である。
この上限値を上回ると、クラックによって平坦な膜が得られなかったり、又、架橋密度が大きくなりすぎたりして、架橋層中に未反応の架橋性基が増えて、得られる素子の寿命に影響を及ぼすおそれがある。一方、この下限値を下回ると、架橋層の不溶化が不十分となり、湿式成膜法で多層積層構造が形成できないおそれがある。
ここで、共役ポリマーの分子量１０００あたりの架橋性基の数は、共役ポリマーからその末端基を除いて、合成時の仕込みモノマーのモル比と、構造式から算出する。
例えば、後述の合成例１で合成した目的ポリマー１の場合で説明する。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
目的ポリマー１において、末端基を除いた繰り返し単位の分子量は平均１２１９．２であり、また架橋性基は、１繰り返し単位当たり平均０．１０７６個である。これを単純比例により計算すると、分子量１０００あたりの架橋性基の数は、０．０８８個と算出される。
【００４８】
本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは２００，０００以下であり、また通常１，０００以上、好ましくは２，５００以上、より好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上である。
重量平均分子量がこの上限値を超えると、溶剤に対する溶解性が低下するため、成膜性が損なわれるおそれがある。また重量平均分子量がこの下限値を下回ると、重合体のガラス転移温度、融点及び気化温度が低下するため、耐熱性が低下する場合がある。
又、通常、この重量平均分子量（Ｍｗ）はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量が算出される。
又、本発明の重合体における数平均分子量（Ｍｎ）は、通常２，５００，０００以下、好ましくは７５０，０００以下、より好ましくは４００，０００以下であり、また通常５００以上、好ましくは１，５００以上、より好ましくは３，０００以上である。
さらに、本発明の重合体における分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下である。
尚、分散度は値が小さい程よいため、下限値は理想的には１である。該重合体の分散度が、上記範囲内であると、精製が容易で、また溶剤に対する溶解性や電荷輸送能が良好である。
【００４９】
一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１３】
【００５１】
【化１４】
【００５２】
【化１５】
【００５３】
架橋性基を有する繰り返し単位の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１６】
【００５５】
【化１７】
【００５６】
【化１８】
【００５７】
【化１９】
【００５８】
本発明の重合体のガラス転移温度は、通常５０℃以上、８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、また、通常３００℃以下である。
上記範囲内であると、重合体の耐熱性が優れ、得られる素子の駆動寿命が向上する点で好ましい。
また、本発明の重合体のイオン化ポテンシャルは、通常４．５ｅＶ以上、好ましくは４．８ｅＶ以上、また、通常６．０ｅＶ以下、好ましくは５．７ｅＶ以下である。
上記範囲内であると、重合体の電荷注入輸送能が優れ、得られる素子の駆動電圧が低下するため好ましい。
【００５９】
［２．製造方法］
本発明の重合体の製造方法は特には制限されず、本発明の重合体が得られる限り任意である。例えば、Ｓｕｚｕｋｉ反応による重合方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応による重合方法、Ｙａｍａｍｏｔｏ反応による重合方法、Ｕｌｌｍａｎｎ反応による重合方法、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応による重合方法等などによって製造できる。
【００６０】
Ｕｌｌｍａｎｎ反応による重合方法及びＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応による重合方法の場合、例えば、式（１ａ）で表されるジハロゲン化アリール（ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ等のハロゲン原子を示す。）と式（２ａ）で表される１級アミノアリール又は２級ジアミノアリールとを反応させることにより、本発明の重合体が合成される。
【００６１】
【化２０】
【００６２】
（上記式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ａｒ11〜Ａｒ15、Ｒ11、Ｒ12、及びｒは前記一般式（１）におけると同義である。但し、ｑは１である。）
尚、前記の重合方法において、通常、Ｎ−アリール結合を形成する反応は、例えば炭酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下で行う。また、例えば銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。
Ｓｕｚｕｋｉ反応のよる重合方法の場合、例えば、式（１ｂ）で表されるホウ素誘導体（Ｒは任意の置換基であり、通常、ヒドロキシル基又は環を形成してもよいアルコキシ基を示す。）と式（２ｂ）で表されるジハロゲン化アリールを反応させることにより、本発明の重合体が合成される。
【００６３】
【化２１】
【００６４】
（式中、Ｒは任意の置換基を示し、Ｘ、Ａｒ11〜Ａｒ17、Ｒ11、Ｒ12、及びｒは前記一般式（１）におけると同義である。但し、ｑは１である。）
【００６５】
尚、前記の重合方法において、通常、ホウ素誘導体とジハロゲン化物との反応工程は、例えば炭酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下で行う。また、必要に応じて、例えば銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。さらにホウ素誘導体との反応工程では、例えば、炭酸カリウム、りん酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基、及び、パラジウム錯体等の遷移金属触媒の存在下で行うことができる。
又、カルボニル化合物やジビニル化合物と、アミノ基のｐ−位が水素原子であるトリアリールアミンとを、トリフルオロメタンスルホン酸や硫酸などの酸触媒下で重合することによっても、本発明の重合体を合成することができる。
【００６６】
＜有機電界発光素子材料及び有機電界発光素子用組成物＞
本発明の重合体は、有機電界発光素子用材料として用いることが好ましい。
又、本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の重合体と少なくとも溶剤とを含有する。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、陽極と陰極との間に配置された有機層を有する有機電界発光素子の有機層を湿式成膜法により成膜する際の塗布液として好適に用いられる。
尚、本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の重合体の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで含むものであってもよい。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、該有機電界発光素子における正孔注入層又は正孔輸送層を形成するために用いられることが特に好ましい。
尚、ここでは、有機電界発光素子における陽極−発光層間の層が１つの場合には、これを「正孔輸送層」と称し、２つ以上の場合は、陽極に接している層を「正孔注入層」、それ以外の層を総称して「正孔輸送層」と称す。又、陽極−発光層間に設けられた層を総称して「正孔注入・輸送層」と称する場合がある。
有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤は、本発明の重合体を溶解するものが好ましく、通常、本発明の重合体を０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶剤である。
尚、本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の重合体を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下含有する。
【００６７】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤の種類は、特に制限されるものではない。本発明の重合体を溶解させるものとして、好ましくは、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族化合物；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤等の有機溶剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤の濃度は、通常４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤としては、２５℃における蒸気圧が通常１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下で、通常０．１ｍｍＨｇ以上の溶剤等が挙げられる。このような溶剤を使用することにより、有機電界発光素子を湿式成膜法により製造するプロセスに好適なものとすることができ、また、本発明の重合体の性質に適した組成物とすることができる。このような溶剤の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン等の芳香族系溶剤、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
又、本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤として、２５℃における蒸気圧が通常２ｍｍＨｇ以上、好ましくは３ｍｍＨｇ以上、より好ましくは４ｍｍＨｇ以上であり、好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である溶剤と、２５℃における蒸気圧が通常２ｍｍＨｇ未満、好ましくは１ｍｍＨｇ以下、より好ましくは０．５ｍｍＨｇ以下である溶剤との混合溶剤も挙げられる。このような混合溶剤を使用することにより、湿式成膜法により本発明の重合体、更には後述する電子受容性化合物等の添加剤を含む均質な層を形成することができる。このような混合溶剤の有機電界発光素子用組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
又、上述した溶剤以外の溶剤も用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等を用いることも可能である。さらに、本発明の有機電界発光素子用組成物は、レベリング剤や消泡剤等の塗布性改良剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
【００６８】
＜有機電界発光素子の構成＞
本発明の有機電界発光素子は、基板と、陽極と、１層又は２層以上の有機層と、陰極とをこの順に備える有機電界発光素子であって、該有機層の少なくとも一層が、前記本発明の重合体を架橋した網目状重合体を含む有機電界発光素子である。ここで有機層には、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層が挙げられるが、正孔注入層及び／又は正孔輸送層に、前記本発明の重合体を架橋した網目状重合体を含有するのが好ましい。
【００６９】
又、本発明の有機電界発光素子においては、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の全てが湿式成膜法により形成されたものであるのが好ましい。
【００７０】
以下に、本発明の方法で製造される有機電界発光素子の層構成及びその一般的形成方法等について、図１を参照して説明する。
図１は本発明にかかる有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図であり、図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
【００７１】
尚、本発明において湿式成膜法とは、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等の湿式で成膜される方法をいう。これらの成膜方法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法が好ましい。これは、有機電界発光素子に用いられる塗布用組成物特有の液性に合うためである。
【００７２】
［基板］
基板は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００７３】
［陽極］
陽極は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
【００７４】
陽極の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板上に塗布することにより陽極を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【００７５】
陽極は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極の厚みは任意であり、陽極は基板と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００７６】
陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
【００７７】
［正孔注入層］
正孔注入層は、陽極から発光層へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極上に形成される。本発明の有機電界発光素子においては、正孔注入層に前記本発明の重合体を架橋した網目状重合体を用いるのが好ましい。
本発明に係る正孔注入層の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔注入層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【００７８】
｛湿式成膜法による正孔注入層の形成｝
湿式成膜により正孔注入層を形成する場合、通常は、正孔注入層を構成する材料を適切な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。
【００７９】
（正孔輸送性化合物）
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物及び溶剤を含有する。
正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。本発明においては、この高分子化合物として本発明の重合体を用いるのが好ましい。また、他の正孔輸送性化合物も用いることができる。
【００８０】
他の正孔輸送性化合物としては、陽極から正孔注入層への電荷注入障壁の観点から４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。他の正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、カーボン等が挙げられる。
尚、本発明において誘導体とは、例えば、芳香族アミン誘導体を例にするならば、芳香族アミンそのもの及び芳香族アミンを主骨格とする化合物を含むものであり、重合体であっても、単量体であってもよい。
【００８１】
正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種又は２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種又は２種以上とを併用することが好ましい。
上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【００８２】
【化２２】
【００８３】
（式（Ｉ）中、Ａｒ21及びＡｒ22は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。Ａｒ23〜Ａｒ25は、各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を示す。Ｚbは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を示す。また、Ａｒ21〜Ａｒ25のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００８４】
【化２３】
【００８５】
（上記各式中、Ａｒ26〜Ａｒ36は、各々独立して、置換基を有していてもよい１価又は２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい１価又は２価の芳香族複素環基を示す。Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基を示す。）
Ａｒ21〜Ａｒ36の１価又は２価の芳香族炭化水素基及び１価又は２価の芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基がさらに好ましい。
Ａｒ21〜Ａｒ36の１価又は２価の芳香族炭化水素基及び１価又は２価の芳香族複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましい。
Ｒ15及びＲ16が任意の置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられる。
【００８６】
又、正孔輸送性化合物としては、ポリチオフェンの誘導体である３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）もまた好ましい。また、このポリマーの末端をメタクリレート等でキャップしたものであってもよい。
【００８７】
尚、正孔輸送性化合物は、下記［正孔輸送層］の項に記載の架橋性重合体であってもよい。
【００８８】
正孔注入層形成用組成物中の、正孔輸送性化合物の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると成膜された正孔注入層に欠陥が生じる可能性がある。
【００８９】
（電子受容性化合物）
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
【００９０】
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、４−イソプロピル−４'−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開２００５／０８９０２４号パンフレット）；塩化鉄（ＩＩＩ）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素；ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、ショウノウスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン等が挙げられる。
これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。
【００９１】
正孔注入層或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【００９２】
（その他の構成材料）
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９３】
（溶剤）
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があし、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
【００９４】
溶剤として例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
その他、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。
これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００９５】
（成膜方法）
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。
塗布工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましくい。
塗布工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。
【００９６】
塗布後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層に用いた溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤の場合、少なくとも１種類がその溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上であり、かつ塗布膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回に分けて行ってもよい。
【００９７】
＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
真空蒸着により正孔注入層を形成する場合には、正孔注入層の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種又は２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０-4Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合は各々独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極上に正孔注入層を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層を形成することもできる。
【００９８】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０-6Ｔｏｒｒ（０．１３×１０-4Ｐａ）以上、通常９．０×１０-6Ｔｏｒｒ（１２．０×１０-4Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上で、好ましくは５０℃以下で行われる。
【００９９】
［正孔輸送層］
本発明に係る正孔輸送層の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔輸送層は、正孔注入層がある場合には正孔注入層の上に、正孔注入層が無い場合には陽極の上に形成することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層を省いた構成であってもよい。
【０１００】
正孔輸送層を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層に接するため、発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
このような正孔輸送層の材料としては、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料であればよく、前記本発明の重合体を架橋した網目状重合体及び前述の正孔注入層に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが好ましい。また、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、シロール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。
【０１０１】
また、例えば、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体等が挙げられる。これらは、交互共重合体、ランダム重合体、ブロック重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。
【０１０２】
中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。
ポリアリールアミン誘導体としては、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。特に、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなる重合体であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、Ａｒa又はＡｒbが異なっているものであってもよい。
【０１０３】
【化２４】
【０１０４】
（式（ＩＩ）中、Ａｒa及びＡｒbは、各々独立して、置換基を有していてもよい、１価又は２価の芳香族炭化水素基又は１価又は２価の芳香族複素環基を示す。）
【０１０５】
置換基を有していてもよい１価又は２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
置換基を有していてもよい１価又は２価の芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
【０１０６】
溶解性、耐熱性の点から、Ａｒa及びＡｒbは、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基やベンゼン環が２環以上連結してなる基（例えば、ビフェニル基（ビフェニル基）やターフェニレン基（ターフェニレン基））が好ましい。
中でも、ベンゼン環由来の基（フェニル基）、ベンゼン環が２環連結してなる基（ビフェニル基）及びフルオレン環由来の基（フルオレニル基）が好ましい。
【０１０７】
Ａｒa及びＡｒbにおける芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【０１０８】
ポリアリーレン誘導体としては、前記式（ＩＩ）におけるＡｒaやＡｒbとして例示した置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基などのアリーレン基をその繰り返し単位に有する重合体が挙げられる。
ポリアリーレン誘導体としては、下記式（ＩＩＩ−１）及び／又は下記式（ＩＩＩ−２）からなる繰り返し単位を有する重合体が好ましい。
【０１０９】
【化２５】
【０１１０】
（式（ＩＩＩ−１）中、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdは、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシ基を示す。ｔ及びｓは、各々独立に、０〜３の整数を示す。ｔ又はｓが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲa又はＲbは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲa又はＲb同士で環を形成していてもよい。）
【０１１１】
【化２６】
【０１１２】
（式（ＩＩＩ−２）中、Ｒe及びＲfは、各々独立に、上記式（ＩＩＩ−１）におけるＲa、Ｒb、Ｒc又はＲdと同義である。ｕ及びｖは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｕ又はｖが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲe及びＲfは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲe又はＲf同士で環を形成していてもよい。Ｘは、５員環又は６員環を構成する原子又は原子群を表す。）
【０１１３】
Ｘの具体例としては、−Ｏ−、−ＢＲ−、−ＮＲ−、−ＳｉＲ2−、−ＰＲ−、−ＳＲ−、−ＣＲ2−又はこれらが結合してなる基である。尚、Ｒは、水素原子又は任意の有機基を示す。本発明における有機基とは、少なくとも一つの炭素原子を含む基である。
【０１１４】
また、ポリアリーレン誘導体としては、前記式（ＩＩＩ−１）及び／又は前記式（ＩＩＩ−２）からなる繰り返し単位に加えて、さらに下記式（ＩＩＩ−３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１１５】
【化２７】
【０１１６】
（式（ＩＩＩ−３）中、Ａｒc〜Ａｒjは、各々独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。ｗ及びｘは、各々独立に０又は１を示す。）
【０１１７】
Ａｒc〜Ａｒjの具体例としては、前記式（ＩＩ）における、Ａｒa及びＡｒbと同様である。
上記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）の具体例及びポリアリーレン誘導体の具体例等は、特開２００８−９８６１９号公報に記載のものなどが挙げられる。
【０１１８】
湿式成膜法で正孔輸送層を形成する場合は、上記正孔注入層の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜後、加熱乾燥させる。
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層の形成の場合と同様である。
真空蒸着法により正孔輸送層を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層の形成の場合と同様である。
【０１１９】
正孔輸送層は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
正孔輸送層はまた、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状高分子化合物を形成する。
【０１２０】
この架橋性基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル由来の基；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合由来の基；ベンゾシクロブテン由来の基などが挙げられる。
架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。架橋性化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
【０１２１】
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物としては、上記の例示したものが挙げられ、これら正孔輸送性化合物に対して、架橋性基が主鎖又は側鎖に結合しているものが挙げられる。特に架橋性基は、アルキレン基等の連結基を介して、主鎖に結合していることが好ましい。また、特に正孔輸送性化合物としては、架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体であることが好ましく、上記式（ＩＩ）や式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）に架橋性基が直接又は連結基を介して結合した繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
【０１２２】
正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
【０１２３】
架橋性化合物を架橋して正孔輸送層を形成するには、通常、架橋性化合物を溶剤に溶解又は分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜により成膜して架橋させる。
【０１２４】
正孔輸送層形成用組成物には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤及び重合促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤；などが挙げられる。
また、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤；電子受容性化合物；バインダー樹脂；などを含有していてもよい。
【０１２５】
正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。
【０１２６】
このような濃度で架橋性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層（通常は正孔注入層）上に成膜後、加熱及び／又は光などの活性エネルギー照射により、架橋性化合物を架橋させて網目状高分子化合物を形成する。
成膜時の温度、湿度などの条件は、前記正孔注入層の湿式成膜時と同様である。
成膜後の加熱の手法は特に限定されない。加熱温度条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下である。
加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【０１２７】
光などの活性エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の活性エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。
照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
【０１２８】
加熱及び光などの活性エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
このようにして形成される正孔輸送層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１２９】
［発光層］
正孔注入層の上、又は正孔輸送層を設けた場合には正孔輸送層の上には発光層が設けられる。発光層は、電界を与えられた電極間において、陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【０１３０】
｛発光層の材料｝
発光層は、その構成材料として、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する化合物（正孔輸送性化合物）、あるいは、電子輸送の性質を有する化合物（電子輸送性化合物）を含有する。発光材料をドーパント材料として使用し、正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物などをホスト材料として使用してもよい。発光材料については特に限定はなく、所望の発光波長で発光し、発光効率が良好である物質を用いればよい。さらに、発光層は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。なお、湿式成膜法で発光層を形成する場合は、何れも低分子量の材料を使用することが好ましい。
【０１３１】
（発光材料）
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。また、青色は蛍光発光材料を用い、緑色や赤色は燐光発光材料を用いるなど、組み合わせて用いてもよい。
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることが好ましい。
【０１３２】
以下、発光材料のうち蛍光発光材料の例を挙げるが、蛍光色素は以下の例示物に限定されるものではない。青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光色素）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、クリセン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光色素）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ9Ｈ6ＮＯ）3などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光色素）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光色素）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１３３】
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
燐光発光材料として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
【０１３４】
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、さらに好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、さらに好ましくは４００以上の範囲である。発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３５】
発光層における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０５重量％以上、通常３５重量％以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると発光効率が低下する可能性がある。なお、２種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１３６】
（正孔輸送性化合物）
発光層には、その構成材料として、正孔輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、正孔輸送性化合物のうち、低分子量の正孔輸送性化合物の例としては、前述の正孔注入層における（低分子量の正孔輸送性化合物）として例示した各種の化合物のほか、例えば、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４'，４"−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，１９９７年，Ｖｏｌ．７２−７４，ｐｐ．９８５）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９６年，ｐｐ．２１７５）、２，２'，７，７'−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９'−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，１９９７年，Ｖｏｌ．９１，ｐｐ．２０９）等が挙げられる。
なお、発光層において、正孔輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３７】
発光層における正孔輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、通常６５重量％以下である。正孔輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の正孔輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１３８】
（電子輸送性化合物）
発光層には、その構成材料として、電子輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、電子輸送性化合物のうち、低分子量の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６'−（２'，２"−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４'−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等が挙げられる。なお、発光層において、電子輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３９】
発光層における電子輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、通常６５重量％以下である。電子輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の電子輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１４０】
｛発光層の形成｝
本発明に係る湿式成膜法により発光層を形成する場合は、上記材料を適切な溶剤に溶解させて発光層形成用組成物を調製し、それを用いて成膜することにより形成する。
発光層を本発明に係る湿式成膜法で形成するための発光層形成用組成物に含有させる発光層用溶剤としては、発光層の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。発光層用溶剤の好適な例は、上記正孔注入層形成用組成物で説明した溶剤と同様である。
発光層を形成するための発光層形成用組成物に対する発光層用溶剤の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１重量％以上、通常７０重量％以下、である。なお、発光層用溶剤として２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにする。
また、発光層形成用組成物中の発光材料、正孔輸送性化合物、電子輸送性化合物等の固形分濃度としては、通常０．０１重量％以上、通常７０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると膜に欠陥が生じる可能性がある。
【０１４１】
発光層形成用組成物を湿式成膜後、得られた塗膜を乾燥し、溶剤を除去することにより、発光層が形成される。具体的には、上記正孔注入層の形成において記載した方法と同様である。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されず、前述のいかなる方式も用いることができる。
発光層の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。
【０１４２】
［正孔阻止層］
発光層と後述の電子注入層との間に、正孔阻止層を設けてもよい。正孔阻止層は、発光層の上に、発光層の陰極側の界面に接するように積層される層である。
この正孔阻止層は、陽極から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送する役割とを有する。
【０１４３】
正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。さらに、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層の材料として好ましい。
なお、正孔阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４４】
正孔阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１４５】
［電子輸送層］
発光層と後述の電子注入層の間に、電子輸送層を設けてもよい。
電子輸送層は、素子の発光効率をさらに向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０１４６】
電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極又は電子注入層からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ'−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
なお、電子輸送層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４７】
電子輸送層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
電子輸送層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０１４８】
［電子注入層］
電子注入層は、陰極から注入された電子を効率良く発光層へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
さらに、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。
なお、電子注入層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子注入層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０１４９】
［陰極］
陰極は、発光層側の層（電子注入層又は発光層など）に電子を注入する役割を果たすものである。
陰極の材料としては、前記の陽極に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
なお、陰極の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
陰極の膜厚は、通常、陽極と同様である。
【０１５０】
さらに、低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５１】
［その他の層］
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極と陰極との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
【０１５２】
［電子阻止層］
他の任意の層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。
電子阻止層は、正孔注入層又は正孔輸送層と発光層との間に設けられ、発光層から移動してくる電子が正孔注入層に到達するのを阻止することで、発光層内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層内に閉じこめる役割と、正孔注入層から注入された正孔を効率よく発光層の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。
【０１５３】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。さらに、本発明においては、発光層を本発明に係る有機層として湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号パンフレット）等が挙げられる。
なお、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０１５４】
さらに陰極と発光層又は電子輸送層との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸セシウム（ＩＩ）（ＣｓＣＯ3）等で形成された極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９７年，Ｖｏｌ．７０，ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ，１９９７年，Ｖｏｌ．４４，ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ ０４ Ｄｉｇｅｓｔ，ｐｐ．１５４等参照）。
【０１５５】
また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板上に他の構成要素を陰極、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に設けてもよい。
さらには、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０１５６】
さらには、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
【０１５７】
＜表示装置＞
本発明の表示装置は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。
本発明の表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の表示装置を形成することができる。
【０１５８】
＜照明装置＞
本発明の照明装置は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の照明装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
【実施例】
【０１５９】
（合成例１）ポリマー１の合成
中間体１の合成
【０１６０】
【化２８】
【０１６１】
窒素雰囲気下、４，４'−（１，３−ジメチルブチリデン）ジフェノール（１５ｇ，５５．４８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２２．４６ｇ，２２１．９２ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（１５０ｍＬ）を入れ、０℃で撹拌した。そこへトリフルオロメタンスルホン酸無水物（３７．５６ｇ，１３３．１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間撹拌した。反応混合物に水と１Ｎ塩酸を入れ塩化メチレンで抽出、有機層を水と１Ｎ塩酸の混合液で洗浄後、食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン＝３／１）にて精製することで中間体１（１９．１ｇ，収率６４％）を得た。
【０１６２】
中間体２の合成
【０１６３】
【化２９】
【０１６４】
窒素雰囲気下、中間体１（１９．１ｇ，３５．７３ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボラン（２１．７８ｇ，８５．７６ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１７．８９ｇ，１８２．２５ｍｍｏｌ）の脱水ジメチルスルホキシド（１５７ｍＬ）懸濁液を６０℃に加熱後、ジクロロ［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加物（１．４６ｇ，１．７９ｍｏｌ）を加えた、温度を８０℃に上昇させ、４時間攪拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水を入れ、析出した結晶を濾取し、塩化メチレンに溶解させ、硫酸マグネシウムと白土を入れ、攪拌後、濾過し、濾液を濃縮、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン＝１／１）にて精製し、ヘキサンで懸洗することで中間体２（７．９ｇ，収率４５％）を得た。
【０１６５】
中間体３の合成
【０１６６】
【化３０】
【０１６７】
窒素雰囲気下、中間体２（１３．２ｇ，２６．９２ｍｍｏｌ）、４−ブロモヨードベンゼン（１７．６７ｇ，６２．４７ｍｍｏｌ）、トルエン（２６８ｍＬ）、エタノール（１３４ｍＬ）溶液に、室温でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．５６ｇ，１．３５ｍｍｏｌ）、２Ｍ三りん酸カリウム水溶液（６７ｍＬ）を加え、８時間半還流させた。室温まで放冷後、反応混合物をトルエンで抽出、有機層を水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン＝８／１）にて精製、濃縮後ヘキサンを少量入れて結晶を析出させることでモノマー３（８．３ｇ，収率５６％）を得た。
（目的ポリマー１の合成例）
【０１６８】
【化３１】
【０１６９】
モノマー１（２．６７７ｇ、７．６５９６ｍｍｏｌ）、モノマー２（０．０８４７ｇ、０．４３３８ｍｍｏｌ）、モノマー３（２．２１９ｇ、４．０４６７ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２．４９ｇ、２５．９ｍｍｏｌ）、トルエン（３０ｍＬ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０８４ｇ、０．０８１ｍｍｏｌ）のトルエン３ｍＬ溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．１３１ｇ、０．６４７ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。モノマー１〜３が消失したことを確認し、４，４'−ジブロモベンゼン（１．２１２ｇ、３．８８４６ｍｍｏｌ）を添加した。３０分間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール３００ｍＬ中に滴下し、粗ポリマー１を晶出させ、濾取、乾燥した。
【０１７０】
得られた粗ポリマー１をトルエン８０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．２５４ｇ、１．６２ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２．４９ｇ、２５．９ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０８４ｇ、０．０８１ｍｍｏｌ）のトルエン３ｍＬ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１３１ｇ、０．６４７ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１．３７ｇ、８．０９ｍｍｏｌ）のトルエン（３ｍＬ）溶液を添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（２５０ｍＬ／５０ｍＬ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー１を得た。
【０１７１】
このエンドキャップした粗ポリマー１をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾取した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的ポリマー１を得た（２．９５ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８２０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝４８８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
【０１７２】
＜溶解度試験＞
合成例１で合成例された目的ポリマー１について、室温（２５℃）でのトルエンに対する溶解度試験を行った。その結果、目的ポリマー１は、室温（２５℃）で、トルエンに対して１０ｗｔ％以上溶解した。
【０１７３】
（合成例２）ポリマー２の合成
【０１７４】
【化３２】
【０１７５】
アニリン（０．６５７５ｇ、０．７０６ｍｍｏｌ）、モノマー２（０．０４５７ｇ、０．２３４ｍｍｏｌ）、モノマー３（２．０００ｇ、３．６４７ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２．２４ｇ、２３．３ｍｍｏｌ）、トルエン（１９ｍＬ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０７５ｇ、０．０７２９ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍＬ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１１８ｇ、０．５８４ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。アニリン及びモノマー２、３が消失したことを確認し、４，４'−ジブロモベンゼン（１．１０４ｇ、３．５３８ｍｍｏｌ）を添加した。４０分間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール３００ｍＬ中に滴下し、ポリマー２を晶出させた。
【０１７６】
濾取したポリマー２をトルエン７０ｍＬに溶解したのち、エタノール３００ｍＬに滴下し、目的ポリマー２を得た（２．６２ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４７９００
数平均分子量（Ｍｎ）＝２６６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８０
【０１７７】
＜有機電界発光素子の製造方法＞
（実施例１）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ成膜したもの（スパッタ成膜品、シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術により２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
まず、下の構造式（Ｈ８）に示す重合体（重量平均分子量：７００００，数平均分子量：４００００）、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４'−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート及び安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極２上にスピンコートにより成膜して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層３を得た。
【０１７８】
【化３３】
【０１７９】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 Ｈ８：２．０重量％
Ａ１：０．４重量％
【０１８０】
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 ２３０℃ １時間
【０１８１】
引き続き、以下の式（Ｈ１）に示す重合体（重量平均分子量：８２０００，数平均分子量：４８８００、合成例１にて得られた目的ポリマー１）を含有する正孔輸送層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により重合させることにより膜厚１５ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【０１８２】
【化３４】
【０１８３】
＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 Ｈ１：１．０重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 １２０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 ２３０℃、１時間、窒素中
【０１８４】
次に、以下の構造式に示す、化合物（Ｃ１）、及び（Ｄ１）を含有する発光層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜を行い、加熱することで膜厚４０ｎｍの発光層５を形成した。
【０１８５】
【化３５】
【０１８６】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 （Ｃ１）：３．２０重量％
（Ｄ１）：０．３２重量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数 １２００ｒｐｍ
スピナ回転時間 １２０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 １３０℃、１時間、減圧下（０．１ＭＰａ）
【０１８７】
得られた発光層５の上に、真空蒸着法により正孔阻止層６として下記構造の化合物ＨＢ−１を膜厚１０ｎｍとなるように、次いで、電子輸送層７として下記構造の化合物ＥＴ−１を膜厚３０ｎｍとなるように、それぞれ順次積層した。
【０１８８】
【化３６】
【０１８９】
その後、真空蒸着法により、電子注入層８としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を膜厚０．５ｎｍとなるように、陰極９としてアルミニウムを膜厚８０ｎｍとなるように、それぞれ陽極２であるＩＴＯストライプと直交する形状の２ｍｍ幅のストライプ状に積層した。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
この素子からは、ＥＬピーク波長４６５ｎｍの青色発光が得られることを確認した。本実施例と後述の比較例１で得られた有機電界発光素子の特性を表１に示す。
【０１９０】
（比較例１）
実施例１において正孔輸送層形成用組成物に重合体（Ｈ１）のかわりに比較ポリマー（Ｈ７）（合成例２にて得られた目的ポリマー２）を用いた他は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１９１】
【化３７】
【０１９２】
この素子からは、ＥＬピーク波長４６５ｎｍの青色発光が得られることを確認した。得られた素子の発光特性を表１に示す。
【０１９３】
【表１】
【０１９４】
表１から明らかな通り、本発明における化合物を用いて作製した有機電界発光素子は低電圧であることが分かる。
【０１９５】
（実施例２）
発光層５を下記の様に形成した他は、実施例１と同様に有機電界発光素子を作製した。
以下の構造式に示す、化合物（Ｃ２）、化合物（Ｃ３）、及び（Ｄ２）を含有する発光層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜を行い、加熱することで膜厚６０ｎｍの発光層５を形成した。
【０１９６】
【化３８】
【０１９７】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 （Ｃ２）：３．７５重量％
（Ｃ３）：１．２５重量％
（Ｄ２）：０．５０重量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 １２０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 １３０℃、１０分間
この素子からは、ＥＬピーク波長５２１ｎｍの緑色発光が得られることを確認した。本実施例と後述の比較例２で得られた有機電界発光素子の特性を表２に示す。
【０１９８】
（比較例２）
実施例２において正孔輸送層形成用組成物に重合体（Ｈ１）のかわりに比較ポリマー（Ｈ７）を用いた他は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
この素子からは、ＥＬピーク波長５２２ｎｍの緑色発光が得られることを確認した。得られた有機電界発光素子の特性を表２に示す。
【０１９９】
【表２】
【０２００】
表２から明らかな通り、本発明における化合物を用いて作製した有機電界発光素子は低電圧、高効率であることが分かる。
【０２０１】
（実施例３）
発光層５を下記のように形成した他は、実施例１と同様に有機電界発光素子を作製した。
以下の構造式に示す、化合物（Ｃ４）、化合物（Ｃ５）、化合物（Ｄ２）及び（Ｄ３）を含有する発光層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜を行い、加熱することで膜厚６０ｎｍの発光層５を形成した。
【０２０２】
【化３９】
【０２０３】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 （Ｃ４）：３．７５重量％
（Ｃ５）：１．２５重量％
（Ｄ２）：０．２５重量％
（Ｄ３）：０．３５重量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 １２０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 １３０℃、１０分間
この素子からは、ＥＬピーク波長６１５ｎｍの赤色発光が得られることを確認した。本実施例と後述の比較例３で得られた有機電界発光素子の特性を表３に示す。
【０２０４】
（比較例３）
実施例３において正孔輸送層形成用組成物に重合体（Ｈ１）のかわりに比較ポリマー（Ｈ７）を用いた他は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
この素子からは、ＥＬピーク波長６１５ｎｍの緑色発光が得られることを確認した。得られた有機電界発光素子の特性を表３に示す。
【０２０５】
【表３】
【０２０６】
表３から明らかな通り、本発明における化合物を用いて作製した有機電界発光素子は低電圧、高効率であることが分かる。
【０２０７】
（各種モノマーの合成）
【０２０８】
【化４０】
【０２０９】
−５℃で、化合物Ｘ１（１０．０ｇ）を、塩化メチレン（１５０ｍｌ）及びトリエチルアミン(２０．８ｇ)に溶解させ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（３７．１ｇ）の５０ｍｌ塩化メチレン溶液をゆっくり滴下した。反応液を２時間攪拌した後、氷水に注ぎ、塩化メチレンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：塩化メチレン＝３：１）で精製することにより、化合物Ｘ２（１５．７ｇ）を得た。
【０２１０】
【化４１】
【０２１１】
窒素気流下、化合物Ｘ２（１５．７ｇ）、ビスピナコラートジボラン（１９．４ｇ）、酢酸カリウム１８．８ｇの脱水ジメチルスルホキシド（１５０ｍｌ）懸濁液を６０℃に加熱後、４０分間撹拌し、ジクロロ［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加物（１．３ｇ）を加え、８０℃で１２時間攪拌した。室温まで放冷した後、反応液にトルエン（１００ｍｌ）および水（１２０ｍｌ）を加え攪拌後、水層をトルエン（１００ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：４）で精製することにより、化合物Ｘ３（５．７ｇ）を得た。
【０２１２】
【化４２】
【０２１３】
窒素気流下、化合物Ｘ３（５．７ｇ）、４−ブロモヨードベンゼン（９．０ｇ）のトルエン：エタノール（７０ｍｌ：３５ｍｌ）溶液に、りん酸三カリウム（１２．７ｇ）の水溶液（２Ｍ）を加え、６０℃に加熱し、４０分間撹拌した後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、（０．４４ｇ）を加え、６時間還流した。室温まで放冷した後、反応液にトルエン（２００ｍｌ）および水（１２０ｍｌ）を加え攪拌後、水層をトルエン（１００ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグフィー（ヘキサン：塩化メチレン＝４：１）で精製することにより、化合物Ｘ４（２．８ｇ）を得た。
【０２１４】
【化４３】
【０２１５】
攪拌しながら１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン（２０．０ｇ）に室温で濃塩酸（３２ｇ）を滴下し、３０分後、水１００ｍｌを加え、０℃に冷やした亜硝酸ナトリウム（１０．８８ｇ）水溶液を滴下し、このまま1時間反応した。この反応液を６０℃のヨウ化カリウム（３７．４ｇ）溶液に加え、析出した粘状物を塩化メチレンに溶解させた後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン＝１０／１）で精製することにより、化合物Ｘ５（１３．２ｇ）を得た。
【０２１６】
【化４４】
【０２１７】
フラスコに窒素気流下で、化合物Ｘ６（３３．６２mmol）、化合物Ｘ７（３８．２９７mmol）、トルエン６０ｍＬ、及びエタノール３０ｍＬを入れ室温で攪拌した。これに２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３０ｍＬを入れ、３０分間、室温で窒素バブリングを行った。次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．６８mmol）を入れ、窒素下で４時間加熱還流した。放冷後、有機層を濃縮し、メタノールで洗って６０℃で減圧乾燥することにより、化合物Ｘ８（収率７７％）を得た。
【０２１８】
【化４５】
【０２１９】
窒素気流下で、化合物Ｘ８（１１．９７mmol）をエタノールに７５℃で溶解した後、水酸化カリウム（０．４７９mol）水溶液２７ｍｌを滴下し、窒素下で７時間８０℃反応した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出を行った。有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）により精製した。４０℃で減圧乾燥することにより、化合物Ｘ９（４．９ｇ、収率９６％）を得た。
【０２２０】
【化４６】
【０２２１】
フラスコに窒素気流下で、化合物Ｘ１０（２５．１６mmol）、４−ブロモアニリン（２２．８７mmol）、トルエン６０ｍＬ、及びエタノール３０ｍＬを入れ室温で攪拌した。これに２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３０ｍＬを入れ、３０分間、室温で窒素バブリングを行った。次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．６８６mmol）を入れ、窒素下で５時間加熱還流した。放冷後、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）により精製した。６０℃で減圧乾燥することにより、化合物Ｘ１１（４．３g、収率５７％）を得た。
【０２２２】
【化４７】
【０２２３】
化合物Ｘ１２（７．９７ｇ）のエタノール：テトラヒドロフラン（１：１，５０ｍＬ）溶液に、１０ｗｔ％パラジウム炭素（１．６０ｇ）を加え、５０℃にて９０分間加熱撹拌した。この懸濁液にヒドラジン一水和物（１３ｍＬ）をゆっくりと滴下し、６０℃で、３時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、セライトろ過をおこない、酢酸エチルを用いて抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製をおこない、化合物Ｘ１３を得た（２．１１ｇ，２９％）。
【０２２４】
【化４８】
【０２２５】
カルバゾール（16.64ｇ、99.5mmol）、ｐ−ｎ−ヘキシルベンゼンブロマイド（２０ｇ、８２．９mmol）、及びtert-ブトキシナトリウム（１５．９ｇ、１６５．４mmol）、トルエン（４５０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．８５８ｇ、０．８mmol）のトルエン５０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（１．３５ｇ、６．６mmol）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。カルバゾールが消失したことを確認し、放冷した。反応液に水を加え、トルエンで抽出し、有機層をさらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：塩化メチレン＝８：１）で精製することにより、化合物Ｘ１４（１７．８ｇ）を得た。
【０２２６】
【化４９】
【０２２７】
化合物Ｘ１４（１０．３ｇ、３１．４５ｍｍｏｌ）にジメチルホルムアミド（８０ｍｌ）を加え、氷浴で冷却した。ここにＮ−ブロモスクシンイミド（５６．２ｇ、２６５．１１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２０ｍｌ）溶液を滴下し、攪拌しながら４時間かけて室温まで昇温した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出を行った。有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開液：ＴＨＦ／アセトニトリル＝９／１）により精製した。４０℃で減圧乾燥することにより、化合物Ｘ１５（８．５ｇ、収率６６．５％）を得た。
【０２２８】
【化５０】
【０２２９】
化合物Ｘ１５（８．４ｇ、２０．６７ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５‐テトラメチル‐１，３，２‐ジオキサボロラン‐２‐イル）アニリン（５．４３ｇ、２４．８０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１０．９５ｇ、１０３．３０ｍｍｏｌ）、及びトルエン（９０ｍｌ）、エタノール（４５ｍｌ）、水（４５ｍｌ）をフラスコに仕込み、系内を十分に窒素置換して１００℃まで加温した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２４０ｍｇ、２０６μｍｏｌ）を加え、１００℃で５時間攪拌した。反応液に水を加え、トルエンで抽出を行った。有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）により精製した。続いて再度カラムクロマトグラフィー（展開液：ＴＨＦ／アセトニトリル＝１／９）により精製した。４０℃で減圧乾燥することにより、化合物Ｘ１６（６．７４ｇ、収率７８．１％）を得た。
【０２３０】
【化５１】
【０２３１】
１−アミノ−４−ブロモナフタレン（１３．７ｇ、６１．８ｍｍｏｌ）、ｐ−ｎ−ヘキシルフェニルボロン酸（１４．０ｇ、６７．９ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（３２．７５ｇ、３０９。０ｍｍｏｌ）、及びトルエン（２２０ｍｌ）、エタノール（１１０ｍｌ）、水（１５０ｍｌ）をフラスコに仕込み、系内を十分に窒素置換して１００℃まで加温した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．０ｇ、８６５μｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間半攪拌した。反応液に水を加え、トルエンで抽出を行った。有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）により精製した。続いてこのうちの一部を、再度カラムクロマトグラフィー（展開液：ＴＨＦ／アセトニトリル＝２／８）により精製した。４０℃で減圧乾燥することにより、化合物Ｘ１７（６．３ｇ）を得た。
【０２３２】
【化５２】
【０２３３】
窒素雰囲気下、化合物Ｘ１８（5.0ｇ，９．１２ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボラン（５．５６ｇ，２１．９ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（４．５６ｇ，４６．５ｍｍｏｌ）の脱水ジメチルスルホキシド（１００ｍＬ）懸濁液を６０℃に加熱後、ジクロロ［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加物（０．３７２ｇ，０．４５６ｍｍｏｌ）を加え、温度を８０℃に上昇させ、１４時間攪拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水を入れ、析出した結晶を濾取し、トルエンに溶解させ、硫酸マグネシウムと白土を入れ、攪拌後、濾過し、濾液を濃縮、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し化合物Ｘ１９（４．４ｇ，収率７５％）を得た。
【０２３４】
【化５３】
【０２３５】
窒素雰囲気下、化合物Ｘ１９（３．４０ｇ，５．２９ｍｍｏｌ）、４−ブロモヨードベンゼン（３．８９ｇ，１３．８ｍｍｏｌ）、トルエン（３４ｍＬ）、エタノール（１７ｍＬ）溶液に、室温でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３．０６ｇ，０．２６５ｍｍｏｌ）、２Ｍ三りん酸カリウム水溶液（８．５ｍＬ）を加え、８時間半還流させた。室温まで放冷後、反応混合物をトルエンで抽出、有機層を水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製、濃縮後ヘキサンを少量入れて結晶を析出させることで化合物Ｘ２０（1.9ｇ，収率５１％）を得た。
【０２３６】
（合成例３）ポリマー３の合成
【０２３７】
【化５４】
【０２３８】
モノマー１（１．４２７ｇ、４．０８３５mmol）、モノマー２（０．０５１２ｇ、０．２６２０mmol）、化合物Ｘ４（１．１ｇ、２．１７２８mmol）及びtert-ブトキシナトリウム（１．４２ｇ、１４．７８mmol）、トルエン（６０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０４６ｇ、０．０４３５mmol）のトルエン３ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０７ｇ、０．３５mmol）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。化合物Ｘ４（１．０６ｇ）を追添加した。１．５時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール３００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー１を晶出させた。
得られた粗ポリマー３をトルエン１００ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．１４ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（０．７ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０４６ｇ）のトルエン３ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０７ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．３７ｇ）のトルエン（３ｍｌ）溶液を添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（３００ｍｌ／２０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー３を得た。
このエンドキャップした粗ポリマー３をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のポリマー３を得た（０．９７ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８５９００
数平均分子量（Ｍｎ）＝５４０２５
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
【０２３９】
（合成例４）ポリマー４の合成
【０２４０】
【化５５】
【０２４１】
化合物Ｘ１６（２．６ｇ、６．２１１６mmol）、モノマー２（０．０９０６ｇ、０．４６３８mmol）、モノマー３（１．８３ｇ、３．３３７７mmol）及びtert-ブトキシナトリウム（２．１８ｇ、２２．７０mmol）、トルエン（２０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０７ｇ、０．０６７mmol）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１０８ｇ、０．５３４mmol）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。モノマー３（１．７２ｇ）を追添加した。１．０時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール３００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー３を晶出させた。
得られた粗ポリマー４をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．２１ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（２．１８ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０７ｇ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１０８ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１．１３ｇ）のトルエン（５ｍｌ）溶液を添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（４００ｍｌ／３０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー４を得た。
このエンドキャップした粗ポリマー４をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のポリマー４を得た（２．７５ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７５０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝４６０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
【０２４２】
（合成例５）ポリマー５の合成
【０２４３】
【化５６】
【０２４４】
化合物Ｘ１７（３．０ｇ、９．８８６６mmol）、モノマー２（０．１２３５ｇ、０．６３２６mmol）、モノマー３（２．８８４ｇ、５．２５９６mmol）及びtert-ブトキシナトリウム（３．４４ｇ、３５．７７mmol）、トルエン（３０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１１ｇ、０．１０５mmol）のトルエン８ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１７ｇ、０．８４mmol）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。モノマー３（２．８８ｇ）を追添加した。１．５時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール３００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー５を晶出させた。
得られた粗ポリマー５をトルエン１００ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．３３ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（３．４４ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１１ｇ）のトルエン８ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１７ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１．７８ｇ）のトルエン（５ｍｌ）溶液を添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（４００ｍｌ／３０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー５を得た。
このエンドキャップした粗ポリマー５をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のポリマー５を得た（１．３５ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５１０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝３３１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５４
【０２４５】
（合成例６）ポリマー６の合成
【０２４６】
【化５７】
【０２４７】
化合物Ｘ１３（１．３７ｇ、５．１５８６mmol）、モノマー２（０．０６１ｇ、０．３１２４mmol）、モノマー３（１．５ｇ、２．７３５５mmol）及びtert-ブトキシナトリウム（１．８ｇ、１８．６mmol）、トルエン（１５ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０５７ｇ、０．０５５mmol）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０８９ｇ、０．４３８mmol）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。モノマー３（１．３８ｇ）を追添加した。１．０時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール２５０ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー６を晶出させた。
得られた粗ポリマー６をトルエン７０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．１７ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（１．８ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０５７ｇ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０８９ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．９３ｇ）のトルエン（５ｍｌ）溶液を添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（３００ｍｌ／２０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー６を得た。
このエンドキャップした粗ポリマー６をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のポリマー６を得た（１．５ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５６０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝３８８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４４
【０２４８】
（合成例７）ポリマー７の合成
【０２４９】
【化５８】
【０２５０】
化合物Ｘ１１（２．０ｇ、６．０７０２mmol）、モノマー２（０．０７８７ｇ、０．４０３１mmol）、モノマー３（１．７７５ｇ、３．２３６７mmol）及びtert-ブトキシナトリウム（２．２ｇ、２２．０mmol）、トルエン（２０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０６８ｇ、０．０６５mmol）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１０５ｇ、０．５２mmol）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。モノマー３（１．６６９ｇ）を追添加した。１．０時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール２５０ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー７を晶出させた。
得られた粗ポリマー７をトルエン１００ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．２１ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（２．２ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０６８ｇ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１０５ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１．１ｇ）のトルエン（５ｍｌ）溶液を添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（３００ｍｌ／２０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー７を得た。
このエンドキャップした粗ポリマー７をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のポリマー７を得た（２．３７ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５３６００
数平均分子量（Ｍｎ）＝３４８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５４
【０２５１】
（合成例８）ポリマー８の合成
【０２５２】
【化５９】
【０２５３】
化合物Ｘ９（２．３ｇ、５．４０３５mmol）、モノマー２（０．０７９ｇ、０．４０７mmol）、モノマー３（１．５９３ｇ、２．９０５３mmol）及びtert-ブトキシナトリウム（１．９ｇ、１９．７６mmol）、トルエン（２０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０６１ｇ、０．０５８mmol）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０９４ｇ、０．４６５mmol）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。モノマー３（１．５６６ｇ）を追添加した。１．０時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール２５０ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー８を晶出させた。
得られた粗ポリマー８をトルエン５０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．１８ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（１．９ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０６１ｇ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０９４ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．９８ｇ）のトルエン（５ｍｌ）溶液を添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（３００ｍｌ／２０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー８を得た。
このエンドキャップした粗ポリマー８をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のポリマー８を得た（０．９ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３７０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝２７６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３４
【０２５４】
（合成例９）ポリマー９の合成
【０２５５】
【化６０】
【０２５６】
化合物Ｘ５（１．９ｇ、３．８９２４mmol）、モノマー１（２．５８ｇ、７．３９１５mmol）、モノマー２（０．０７７ｇ、０．３９３２mmol）及びtert-ブトキシナトリウム（２．５４ｇ、２６．４７mmol）、トルエン（１５ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０８２ｇ、０．０７８mmol）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１２６ｇ、０．６２４mmol）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。化合物Ｘ５（１．９ｇ）を追添加した。１．０時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール２５０ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー９を晶出させた。
得られた粗ポリマー９をトルエン４０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．２５ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（２．５４ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０８２ｇ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１２６ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１．３ｇ）のトルエン（５ｍｌ）溶液を添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（２００ｍｌ／１０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー９を得た。
このエンドキャップした粗ポリマー９をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のポリマー９を得た（１．９３ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２６０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝１７８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４６
【０２５７】
（合成例１０）ポリマー１０の合成
【０２５８】
【化６１】
【０２５９】
モノマー１（０．５５２６ｇ、１．５８１mmol）、モノマー２（０．０２５８ｇ、０．１３２０mmol）、化合物Ｘ２０（０．６０００ｇ、０．８５６mmol）及びtert-ブトキシナトリウム（０．５５９７ｇ、５．８２４mmol）、トルエン（６ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０１７７ｇ、０．０１７１mmol）のトルエン３ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０２７７ｇ、０．１３７mmol）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。化合物Ｘ２０（０．５４３６ｇ）を追添加した。１．５時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール３００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー１０を晶出させた。
得られた粗ポリマー１０をトルエン８０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．５３ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（０．６２ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．００８８ｇ）のトルエン３ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０１４ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．１４４ｇ）、再調液した溶液Dを添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（６００ｍｌ／６０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー１０を得た。
このエンドキャップした粗ポリマーをトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のポリマー１０を得た（０．６８５ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５７１００
数平均分子量（Ｍｎ）＝３６１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８
【０２６０】
（合成例１１）ポリマー１１の合成
【０２６１】
【化６２】
【０２６２】
モノマー１（２．４８８ｇ、７．１４９mmol）、モノマー２（０．０２８５ｇ、０．１４６mmol）、モノマー３（２．０００ｇ、３．６４７mmol）及びtert-ブトキシナトリウム（２．３８３ｇ、２４．８mmol）、トルエン（２０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０７５５ｇ、０．０７２９mmol）のトルエン３ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１１８０ｇ、０．５８４mmol）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。モノマー３（１．９６ｇ）を追添加した。１．５時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール／水（５００ｍｌ／５０ｍｌ）溶液中に滴下し、粗ポリマー１１を晶出させた。
粗ポリマー１１をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。
得られた粗ポリマー１をトルエン１００ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．２２９ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（２．２４ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０３７７ｇ）のトルエン３ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０５９ｇ）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．６１７ｇ）、再調液した溶液Dを添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（３００ｍｌ／３０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー１１を得た。
このエンドキャップした粗ポリマーをトルエンに溶解し、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のポリマー１１を得た（０．８９ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４６０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝９１８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
【０２６３】
（合成例１２）ポリマー１２の合成
【０２６４】
【化６３】
【０２６５】
モノマー１（５．９８０ｇ、１６．８５mmol）、モノマー２（０．２２４６ｇ、１．１５mmol）、モノマー３（４．９３５ｇ、９．００mmol）及びtert-ブトキシナトリウム（５．８８ｇ、６１．２mmol）、トルエン（５０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１１２ｇ、０．１０８mmol）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１７５ｇ、０．８６４mmol）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。モノマー３（４．６３９ｇ、８．４６mmol）を追添加した。２．５時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール７５０ｍｌ）溶液中に滴下し、粗ポリマー１２を晶出させた。
得られた粗ポリマー１２をトルエン１４０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．５６５ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（２．９４ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０５６ｇ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０８８ｇ）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（３．０４２ｇ）、再調液した溶液Dを添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール（７５０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー１２を得た。
このエンドキャップした粗ポリマーをトルエンに溶解し、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のポリマー１２を得た（６．５３ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７６４００
数平均分子量（Ｍｎ）＝５２５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４５
【０２６６】
（合成例１３）ポリマー１３の合成
【０２６７】
【化６４】
【０２６８】
モノマー１（１．８０３ｇ、５．１５９mmol）、モノマー２（０．０６０８ｇ、０．３１２mmol）、モノマー３（１．５００ｇ、２．７３５mmol）及びtert-ブトキシナトリウム（１．７８８ｇ、１８．６mmol）、トルエン（１５ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０５７ｇ、０．０５４７mmol）のトルエン３ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０８８ｇ、０．４３８mmol）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。ジヨードターフェニル（１．２３９ｇ）を添加した。１．５時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール５００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー１３を晶出させた。
得られた粗ポリマー１３をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．０８０ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（１．６１ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０２８ｇ）のトルエン３ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０４５ｇ）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．４６２ｇ）、再調液した溶液Dを添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール５００ｍｌに滴下し、エンドキャップした粗ポリマー１３を得た。
このエンドキャップした粗ポリマー１３をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。粗ポリマーをトルエンに溶解し、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のポリマー１３を得た（１．５５ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７４０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝４８６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５２
【０２６９】
（合成例１４）ポリマー１４の合成
【０２７０】
【化６５】
【０２７１】
アニリン（０．９５３３ｇ、１０．２３mmol）、モノマー２（０．５２０８ｇ、２．６６７mmol）、モノマー３（３．５３８ｇ、６．４５２mmol）及びtert-ブトキシナトリウム（３．９６８ｇ、４１．２９mmol）、トルエン（３５ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１３４ｇ、０．１２９mmol）のトルエン３ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．２０９ｇ、１．０３２mmol）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。ジブロモベンゼン（１．４６ｇ）を追添加した。２．０時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール５００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー１４を晶出させた。
得られた粗ポリマー１４をトルエン１００ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．４０５ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（３．９６８ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０６６ｇ）のトルエン３ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１０４ｇ）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、ジフェニルアミン（１．０９ｇ）、再調液した溶液Dを添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール５００ｍｌに滴下し、エンドキャップした粗ポリマー１４を得た。
このエンドキャップした粗ポリマー１４をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。粗ポリマーをトルエンに溶解し、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のポリマー１４を得た（１．５６ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７８５００
数平均分子量（Ｍｎ）＝５４１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４５
【産業上の利用可能性】
【０２７２】
本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０２７３】
１：基板
２：陽極
３：正孔注入層
４：正孔輸送層
５：発光層
６：正孔阻止層
７：電子輸送層
８：電子注入層
９：陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、且つ架橋性基を有することを特徴とする重合体。
【化１】
（一般式（１）中、
Ａｒ11〜Ａｒ13は、各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、
Ａｒ14及びＡｒ15は、各々独立に置換基を有していてもよい芳香族基を示し、
Ａｒ16及びＡｒ17は、各々独立に直接結合、又は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、
Ｒ11及びＲ12は、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を示し、
ｒは０〜５の整数を示す。
Ｒ11及びＲ12は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
尚、架橋性基は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位に含まれていてもよい。）
【請求項２】
前記架橋性基が、下記架橋性基群Ｔの中から選ばれる少なくとも１種の基であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
＜架橋性基群Ｔ＞
【化２】
（上記式中、
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、
Ａｒ21は置換基を有していてもよい芳香族基を示す。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立して水素原子又はハロゲン原子を示す。
Ｒ24は水素原子又はビニル基を示す。
ベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよく、該置換基同士が、互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｎは数平均分子量を表す。）が２．５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体からなることを特徴とする有機電界発光素子材料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体を含有することを特徴とする有機電界発光素子用組成物。
【請求項６】
基板上に、陽極、陰極、及びこれら両極間に設けられる１つ以上の有機層を含む有機電界発光素子であって、該有機層の少なくとも一層が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体を架橋した網目状重合体を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項７】
前記網目状重合体を含有する層が、正孔注入層又は正孔輸送層であることを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記網目状重合体を含有する層が、正孔輸送層であることを特徴とする請求項６又は７に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
更に発光層を有し、且つ前記正孔注入層、正孔輸送層、及び該発光層の全てが湿式成膜法にて形成される層であることを特徴とする請求項７又は８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を有することを特徴とする表示装置。
【請求項１１】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を有することを特徴とする照明装置。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、且つ架橋性基を有することを特徴とする重合体。
【化１】
（一般式（１）中、
Ａｒ11〜Ａｒ13は、各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、
Ａｒ14及びＡｒ15は、各々独立に置換基を有していてもよい芳香族基を示し、
Ａｒ16及びＡｒ17は、各々独立に直接結合、又は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、
Ｒ11及びＲ12は、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を示し、
ｒは０〜５の整数を示す。
Ｒ11及びＲ12は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
尚、架橋性基は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位に含まれていてもよい。）
【請求項２】
前記架橋性基が、下記架橋性基群Ｔの中から選ばれる少なくとも１種の基であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
＜架橋性基群Ｔ＞
【化２】
（上記式中、
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、
Ａｒ21は置換基を有していてもよい芳香族基を示す。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立して水素原子又はハロゲン原子を示す。
Ｒ24は水素原子又はビニル基を示す。
ベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよく、該置換基同士が、互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｎは数平均分子量を表す。）が２．５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体からなることを特徴とする有機電界発光素子材料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体を含有することを特徴とする有機電界発光素子用組成物。
【請求項６】
基板上に、陽極、陰極、及びこれら両極間に設けられる１つ以上の有機層を含む有機電界発光素子であって、該有機層の少なくとも一層が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体を架橋した網目状重合体を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項７】
前記網目状重合体を含有する層が、正孔注入層又は正孔輸送層であることを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記網目状重合体を含有する層が、正孔輸送層であることを特徴とする請求項６又は７に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
更に発光層を有し、且つ前記正孔注入層、正孔輸送層、及び該発光層の全てが湿式成膜法にて形成される層であることを特徴とする請求項７又は８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を有することを特徴とする表示装置。
【請求項１１】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を有することを特徴とする照明装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１８４６８４（Ｐ２０１１−１８４６８４Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１４３０（Ｐ２０１１−２１４３０）
【出願日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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