重合体の製造方法、レジスト用重合体、レジスト組成物、および基板の製造方法
【課題】共重合体における構成単位の組成比のばらつきが小さく、溶媒への溶解性が良好であり、レジスト組成物に用いたときに高い感度が得られる、重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】２種以上の単量体α１〜αｎを重合して、構成単位α’１〜α’ｎからなる重合体（Ｐ）を製造する方法であって、予め反応器内に、単量体α１〜αｎを第１の組成で含有する第１の溶液を仕込む工程と、反応器内に単量体α１〜αｎを第２の組成で含有する第２の溶液を滴下する工程を有する重合体の製造方法。第２の組成は、重合体（Ｐ）における構成単位α’１〜α’ｎの含有比率の目標値を表わす設計組成と同じであり、前記第１の組成は、該設計組成と、重合に用いられる各単量体の反応性を加味して予め求められた組成である。
【解決手段】２種以上の単量体α１〜αｎを重合して、構成単位α’１〜α’ｎからなる重合体（Ｐ）を製造する方法であって、予め反応器内に、単量体α１〜αｎを第１の組成で含有する第１の溶液を仕込む工程と、反応器内に単量体α１〜αｎを第２の組成で含有する第２の溶液を滴下する工程を有する重合体の製造方法。第２の組成は、重合体（Ｐ）における構成単位α’１〜α’ｎの含有比率の目標値を表わす設計組成と同じであり、前記第１の組成は、該設計組成と、重合に用いられる各単量体の反応性を加味して予め求められた組成である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体の製造方法、該製造方法により得られるレジスト用重合体、該レジスト用重合体を用いたレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子、液晶素子等の製造工程において形成されるレジストパターンは、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）へと照射光が短波長化してきている。
【０００３】
最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術およびＥＵＶ（波長：１３．５ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。さらに、これらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
該短波長の照射光または電子線を用いてレジストパターンを形成する際に用いられる高解像度のレジスト組成物として、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト組成物」が提唱され、現在、該化学増幅型レジスト組成物の改良および開発が進められている。
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用重合体として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。該アクリル系重合体としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が提案されている（特許文献１、２等）。
【０００５】
ところで、（メタ）アクリル酸エステルの重合体はラジカル重合法で重合されるのが一般的である。一般に、モノマーが２種以上ある多元系重合体では、各モノマー間の共重合反応性比が異なるため、重合初期と重合後期で生成する重合体の共重合組成比が異なり、得られる重合体は組成分布を持つようになる。このような組成分布を有する重合体はレジスト性能を低下させやすいため、組成分布を制御する検討がなされてきた。
【０００６】
例えば、特許文献３には、高い基板密着性を有するレジストを得るために、重合反応中の任意の時点における各共重合成分の共重合割合の標準偏差が８以下であるようにして、組成分布の狭い重合体を製造する旨が記載されている。また、そのために溶液ラジカル重合法または乳化ラジカル重合法において、重合初期では反応溶液中における反応性の低いモノマーの割合を高くしておき、重合の進行にしたがって、反応性の高いモノマーを追加添加する方法が記載されている。
また特許文献４には、高い解像度を有するレジストを得るために、相対的に重合速度が速い単量体と遅い単量体の供給比率を前工程と後工程で変化させ、共重合組成分布の狭い重合体を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献３】特開昭５７−１２０９３１号公報
【特許文献４】特開２００１−２０１８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの製造方法では、共重合組成分布の制御が充分でない場合がある。共重合体における構成単位の組成比にばらつきがあると、溶剤への溶解性が低くなりやすく、レジスト組成物を調製する際に、溶媒に溶解させるのに長時間を要したり、不溶分が発生することで製造工程数が増加したりする等、レジスト組成物の調製に支障を来たす場合がある。また、得られるレジスト組成物の感度が不十分となりやすい。
【０００９】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、共重合体における構成単位の組成比のばらつきが小さく、溶媒への溶解性が良好であり、レジスト組成物に用いたときに高い感度が得られる、重合体の製造方法、該製造方法により得られるレジスト用重合体、該レジスト用重合体を用いたレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明の重合体の製造方法は、２種以上の単量体α１〜αｎ（ただし、ｎは２以上の整数を表す。）を重合して、構成単位α’１〜α’ｎ（ただし、α’１〜α’ｎは単量体α１〜αｎからそれぞれ導かれる構成単位を表す。）からなる重合体（Ｐ）を製造する方法であって、予め反応器内に、前記単量体α１〜αｎを第１の組成で含有する第１の溶液を仕込む工程と、該反応器内に前記単量体α１〜αｎを第２の組成で含有する第２の溶液を滴下する工程を有し、前記第２の組成は、重合体（Ｐ）における構成単位α’１〜α’ｎの含有比率の目標値を表わす設計組成と同じであり、前記第１の組成は、該設計組成と、重合に用いられる各単量体の反応性を加味して予め求められた組成である。
【００１１】
前記重合体（Ｐ）における設計組成（単位：モル％）が、α’１：α’２：…：α’ｎであるとき、第１の組成（単位：モル％）をα１：α２：…：αｎで表わし、下記（１）〜（３）の方法で求められるファクターをＦ１、Ｆ２、…Ｆｎで表わすと、α１＝α’１／Ｆ１、α２＝α’２／Ｆ２、…αｎ＝α’ｎ／Ｆｎとすることが好ましい。
（１）まず単量体組成が設計組成α’１：α’２：…：α’ｎと同じである単量体混合物と溶剤を含有する滴下溶液を、溶剤のみを入れた反応器内に一定の滴下速度で滴下し、滴下開始からの経過時間がｔ１、ｔ２、ｔ３…のときに、それぞれ反応器内に残存している単量体α１〜αｎの組成（単位：モル％）Ｍ１：Ｍ２：…：Ｍｎと、ｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間、…にそれぞれ生成した重合体における構成単位α’１〜α’ｎの比率（単位：モル％）Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎを求める。
（２）前記Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎが、設計組成α’１：α’２：…：α’ｎに最も近い時間帯「ｔｍからｔｍ＋１までの間（ｍは１以上の整数。）」を見つける。
（３）該「ｔｍからｔｍ＋１までの間」におけるＰ１：Ｐ２：…：Ｐｎの値と、経過時間ｔｍにおけるＭ１：Ｍ２：…：Ｍｎの値とから、下記式により、ファクターＦ１、Ｆ２、…Ｆｎを求める。Ｆ１＝Ｐ１／Ｍ１、Ｆ２＝Ｐ２／Ｍ２、…Ｆｎ＝Ｐｎ／Ｍｎ。
【００１２】
前記（１）で用いた滴下溶液に最初に含まれていた単量体の合計量に対する、上記経過時間ｔｍにおいて、反応器内に存在する単量体の合計量の割合Ｗ０（単位：質量％）を求め、前記第１の溶液に含まれる単量体の合計量と、第２の溶液に含まれる単量体の合計量との質量比（第１の溶液：第２の溶液）をＷ０：（１００−Ｗ０）とすることが好ましい。
【００１３】
本発明は、本発明の重合体の製造方法により得られるレジスト用重合体を提供する。
本発明は、本発明のレジスト用重合体、および活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するレジスト組成物を提供する。
本発明は、本発明のレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の重合体の製造方法によれば、共重合体における構成単位の組成比のばらつきが小さく、溶媒への溶解性が良好であり、レジスト組成物に用いたときに高い感度が得られる、重合体が得られる。
【００１５】
本発明のレジスト用重合体は、共重合体における構成単位の組成比のばらつきが小さく、溶媒への溶解性が良好であり、レジスト組成物に用いたときに高い感度が得られる、重合体が得られる。
本発明のレジスト組成物は、化学増幅型であり解像度に優れるとともに、重合体の溶解性が良好であるため組成物中の不溶分が少なく、また感度に優れる。
本発明の基板の製造方法によれば、欠陥が少なく、解像度に優れたパターンが形成された基板を生産性よく安定して製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例におけるファクターの算出工程に係るグラフである。
【図２】本発明の方法で重合体を製造する実施例に係るグラフである。
【図３】本発明の実施例におけるファクターの算出工程に係るグラフである。
【図４】本発明の方法で重合体を製造する実施例に係るグラフである。
【図５】本発明の実施例におけるファクターの算出工程に係るグラフである。
【図６】本発明の方法で重合体を製造する実施例に係るグラフである。
【図７】比較例に係るグラフである。
【図８】比較例に係るグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書においては、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
【００１８】
本発明は、２種以上の単量体α１〜αｎ（ただし、ｎは２以上の整数を表す。）を重合して、構成単位α’１〜α’ｎ（ただし、α’ｉは単量体αｉから導かれる構成単位を表し、ｉは２以上ｎ以下の整数を表わし、ｎは２以上の整数を表す。）からなる重合体（Ｐ）を製造する方法である。
【００１９】
＜重合体（Ｐ）＞
本発明の重合体（Ｐ）は構成単位α’１〜α’ｎからなる。ｎの上限は、本発明による効果が得られやすい点で６以下が好ましい。特に重合体（Ｐ）がレジスト用重合体である場合には、５以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。
例えば、ｎ＝３である場合は、重合体（Ｐ）は構成単位α’１、α’２、α’３からなる三元系重合体Ｐ（α’１／α’２／α’３）であり、ｎ＝４の場合は、重合体（Ｐ）は構成単位α’１、α’２、α’３、α’４からなる四元系重合体Ｐ（α’１／α’２／α’３／α’４）である。
【００２０】
重合体（Ｐ）の構成単位は、特に限定されないが、該重合体（Ｐ）がレジスト用重合体である場合には、酸脱離性基を有する構成単位を有することが好ましく、この他に、必要に応じてラクトン骨格を有する構成単位、親水性基を有する構成単位等の公知の構成単位を有していてもよい。
【００２１】
＜構成単位・単量体＞
単量体としては、得ようとする重合体（Ｐ）の各構成単位α’１〜α’ｎにそれぞれ対応する単量体が用いられる。単量体はビニル基を有する化合物が好ましく、ラジカル重合しやすいものが好ましい。特に（メタ）アクリル酸エステルは波長２５０ｎｍ以下の露光光に対する透明性が高い。
以下、重合体（Ｐ）がレジスト用重合体である場合に、好適に用いられる構成単位およびそれに対応する単量体について説明する。
【００２２】
［酸脱離性基を有する構成単位・単量体］
レジスト用重合体は、酸脱離性基を有することが好ましい。「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。
酸脱離性基を有する構成単位を有する重合体は、レジスト用組成物として用いた場合、酸によってアルカリに可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
酸脱離性基を有する構成単位の割合は、感度および解像度の点から、重合体を構成する全構成単位のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２３】
酸脱離性基を有する構成単位としては、公知の酸脱離性基を有する単量体に由来する構成単位が挙げられる。
酸脱離性基を有する単量体としては、例えば、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
【００２４】
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【００２５】
波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合には、酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
［ラクトン骨格を有する構成単位・単量体］
波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用される場合には、レジスト用重合体は、さらに、ラクトン骨格を有する構成単位を有することが好ましい。
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
ラクトン骨格を有する構成単位の割合は、基板等への密着性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２７】
ラクトン骨格を有する構成単位としては、ラクトン骨格を有する単量体に由来する構成単位が挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。
【００２８】
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
［親水性基を有する構成単位］
レジスト用重合体は、さらに、親水性基を有する構成単位を有していてもよい。「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
親水性基を有する構成単位の割合は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【００３０】
親水性基を有する構成単位としては、親水性基を有する単量体に由来する構成単位が挙げられる。
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル、単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体、環式炭化水素基を有する単量体（（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有する単量体が挙げられる。
【００３１】
親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
＜重合方法＞
本発明における重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が挙げられる。これらのうち、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する工程を容易に行える点、重合体の分子量を比較的低くできる点から、溶液重合法が好ましい。
本発明では、単量体および重合開始剤の反応器への供給を滴下で行う滴下重合法を用いる。
【００３３】
本発明では、予め反応器内に、単量体α１〜αｎを第１の組成で含有する第１の溶液を仕込んでおき、反応器内を所定の重合温度まで加熱した後、反応器内に単量体α１〜αｎを第２の組成で含有する第２の溶液を滴下する。第１の溶液および第２の溶液は溶媒を含有することが好ましい。
重合開始剤は第２の溶液に含有させてもよく、第２の溶液とは別に反応器内に滴下してもよい。
滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、単量体消費に合わせて多段階に変化させてもよい。滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。
重合温度は、５０〜１５０℃が好ましい。
【００３４】
溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（例えばジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。例えば、アゾ化合物（２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。）、有機過酸化物（２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等。）等が挙げられる。
【００３６】
滴下する第２の溶液における単量体の含有比率（第２の組成）は、重合体（Ｐ）における構成単位α’１〜α’ｎの含有比率の目標値（設計組成）と同じである。
例えば、重合体（Ｐ）が、単量体ｘ、ｙ、ｚを共重合させて得られる３元系の重合体であって、設計組成（モル％、以下同様）がｘ’：ｙ’：ｚ’であるとき、第２の組成（モル％、以下同様。）ｘ：ｙ：ｚはｘ’：ｙ’：ｚ’と同じにする。
【００３７】
予め反応器に仕込む第１の溶液における単量体の含有比率（第１の組成）は、設計組成と、重合に用いられる各単量体の反応性を加味して予め求められた組成にする。
このとき重合体（Ｐ）における設計組成（単位：モル％）が、α’１：α’２：…：α’ｎであるとき、第１の組成（単位：モル％）をα１：α２：…：αｎで表わし、下記（１）〜（３）の方法で求められるファクターをＦ１、Ｆ２、…Ｆｎで表わすと、α１＝α’１／Ｆ１、α２＝α’２／Ｆ２、…αｎ＝α’ｎ／Ｆｎとすることが好ましい。
（１）まず単量体組成が設計組成α’１：α’２：…：α’ｎと同じである単量体混合物１００質量部と溶剤を含有する滴下溶液を、溶剤のみを入れた反応器内に一定の滴下速度で滴下し、滴下開始からの経過時間がｔ１、ｔ２、ｔ３…のときに、それぞれ反応器内に残存している単量体α１〜αｎの組成（単位：モル％）Ｍ１：Ｍ２：…：Ｍｎと、ｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間、…にそれぞれ生成した重合体における構成単位α’１〜α’ｎの比率（単位：モル％）Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎを求める。
（２）前記Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎが、設計組成α’１：α’２：…：α’ｎに最も近い時間帯「ｔｍからｔｍ＋１までの間（ｍは１以上の整数。）」を見つける。
（３）該「ｔｍからｔｍ＋１までの間」におけるＰ１：Ｐ２：…：Ｐｎの値と、経過時間ｔｍにおけるＭ１：Ｍ２：…：Ｍｎの値とから、下記式により、ファクターＦ１、Ｆ２、…Ｆｎを求める。Ｆ１＝Ｐ１／Ｍ１、Ｆ２＝Ｐ２／Ｍ２、…Ｆｎ＝Ｐｎ／Ｍｎ。
【００３８】
より具体的に説明すると、例えば、重合体（Ｐ）が、単量体ｘ、ｙ、ｚを共重合させて得られる３元系の重合体であって、設計組成がｘ’：ｙ’：ｚ’であるとき、第１の組成（モル％、以下同様。）ｘ０：ｙ０：ｚ０は、下記の方法で求められるファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを用いて、ｘ０＝ｘ’／Ｆｘ、ｙ０＝ｙ’／Ｆｙ、ｚ０＝ｚ’／Ｆｚにより算出される値とする。
【００３９】
［ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの求め方］
以下、重合体（Ｐ）が３元系の重合体である場合を例に挙げて説明するが、２元系または４元系以上でも同様にしてファクターを求めることができる。
（１）まず、単量体組成が設計組成ｘ’：ｙ’：ｚ’と同じである単量体混合物と溶剤を含有する滴下溶液を、反応器内に一定の滴下速度ｖで滴下する。反応器内には、予め溶剤のみを入れておく。
滴下開始からの経過時間がｔ１、ｔ２、ｔ３…のときに、それぞれ反応器内に残存している単量体ｘ、ｙ、ｚの組成（モル％）Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚと、ｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間…にそれぞれ生成した重合体における構成単位の比率（モル％）Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚを求める。
（２）Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚが、設計組成ｘ’：ｙ’：ｚ’に最も近い時間帯「ｔｍからｔｍ＋１までの間（ｍは１以上の整数。）」を見つける。
（３）その「ｔｍからｔｍ＋１までの間」におけるＰｘ：Ｐｙ：Ｐｚの値と、経過時間ｔｍにおけるＭｘ：Ｍｙ：Ｍｚの値とから、下記式により、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを求める。
Ｆｘ＝Ｐｘ／Ｍｘ、Ｆｙ＝Ｐｙ／Ｍｙ、Ｆｚ＝Ｐｚ／Ｍｚ。
ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚは、各単量体の相対的な反応性を反映する値であり、重合に用いられる単量体の組み合わせまたは設計組成が変わると変化する。
【００４０】
［第１の溶液および第２の溶液における単量体の含有量の求め方］
第１の溶液および第２の溶液における単量体の含有量は特に限定されず、後述の実施例に示されるように、第1の溶液中に第２の溶液を滴下させることにより、設計組成とほぼ同じ所望の重合体が生成される。したがって、例えば第２の溶液を全部滴下させる前に重合反応を中止しても、所望の重合体が得られる。
第１の溶液に含有させる単量体の量は、例えば、第１の溶液中で重合体を生成させて得られる重合体溶液における所望の固形分濃度等に応じて設定することができる。例えば、第１の溶液に含まれる単量体の合計量、および第２の溶液に含まれる単量体の合計量の総和を１００質量％とするとき、第１の溶液に含まれる単量体の合計量は６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がより好ましい。下限値は特に限定されず、０質量％超の範囲で上記第１の組成を満たすように設定することが好ましい。
第１の溶液に含まれる単量体の合計量と、第２の溶液に含まれる単量体の合計量の総和は、得ようとする重合体（Ｐ）の量に応じて設定すればよい。
【００４１】
また、特に、上記ファクターを求める工程を用いた下記（４）の方法で、第１の溶液に含まれる単量体の合計量と、第２の溶液に含まれる単量体の比を決めることが好ましい。
（４）最初の滴下溶液に含まれていた単量体混合物１００質量％のうち、上記経過時間ｔｍにおいて、反応器内に存在する単量体の合計質量が占める割合（Ｗ０質量％）を求める。
第１の溶液に含まれる単量体の合計量と、第２の溶液に含まれる単量体の合計量との質量比（第１の溶液：第２の溶液）は、Ｗ０：（１００−Ｗ０）とするのが好ましい。
【００４２】
重合体（Ｐ）を製造するときの滴下速度は、上記ファクターを求める工程における滴下速度ｖと同じであることが好ましい。該滴下速度ｖは特に限定されず、通常の滴下重合法で用いられる滴下速度と同程度とすることができる。
【００４３】
後述の実施例に示されるように、かかる特定の単量体組成（第１の組成）に調製された第1の溶液を予め反応器内に仕込んでおけば、該反応器内に設計組成と同じ単量体組成（第２の組成）に調製された第２の溶液を滴下して反応させたときに、滴下開始直後から、設計組成とほぼ同じ重合体が生成される。
滴下される単量体組成（第２の組成）と、滴下直後に生成される重合体における構成単位の組成（設計組成）が同じであるため、反応器内に残存する単量体組成は常に一定（第１の組成）となる。したがって、かかる反応器内に第２の溶液の滴下を継続して行うと、設計組成通りの重合体（Ｐ）が生成し続ける定常状態が得られる。
かかる定常状態が得られるような第１の組成が存在することは、本発明より前には知られておらず、本発明者等によって初めて得られた知見である。
【００４４】
こうして生成される重合体は、構成単位の組成が設計組成とほぼ同じでばらつきが少ない。したがって、溶剤への溶解性が良好であり、レジスト組成物に用いた際には高い感度が得られる。
また本発明の重合体の製造方法は再現性が良く、高品質の重合体を安定して製造できる。
本発明の製造方法により得られる重合体は、特に重合体の組成に高い精度が要求されるレジスト用重合体として好適である。
なお、本発明の重合体はレジスト用途以外の用途にも適用可能であり、重合体における構成単位の組成のばらつきが少ないため、溶解性の向上が得られるほか、各種性能の向上が期待できる。
【００４５】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体を溶媒に溶解して調製される。溶媒としては、重合体の製造に用いた溶媒と同様のものが挙げられる。
本発明のレジスト組成物が化学増幅型レジスト組成物である場合は、さらに活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤という。）を含有させる。
【００４６】
（光酸発生剤）
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物において公知の光酸発生剤の中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
レジスト組成物における光酸発生剤の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００４７】
（含窒素化合物）
化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。すなわち、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなる。また半導体素子の量産ライン等では、レジスト膜に光を照射し、次いでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることがあるが、そのような放置（経時）によるレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
【００４８】
含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
レジスト組成物における含窒素化合物の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。
【００４９】
（有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体）
化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
【００５０】
有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
リンのオキソ酸またはその誘導体としては、リン酸またはその誘導体、ホスホン酸またはその誘導体、ホスフィン酸またはその誘導体等が挙げられる。
レジスト組成物における酸化合物の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００５１】
（添加剤）
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
【００５２】
＜パターンが形成された基板の製造方法＞
本発明の、パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の基板の被加工面上に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。
【００５３】
ついで、レジスト膜に対して、フォトマスクを介して露光を行い潜像を形成する。露光光としては、２５０ｎｍ以下の波長の光が好ましい。例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ光が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。
【００５４】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、レジスト膜にアルカリ現像液を接触させ、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものが挙げられる。
現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして基板上にレジストパターンが形成される。
【００５５】
レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。
【００５６】
本発明の製造方法により得られるレジスト用重合体は、構成単位の組成のばらつきが少ないため溶媒への溶解性に優れる。したがって、レジスト組成物を調製する際の溶媒への溶解を容易にかつ良好に行うことができる。
本発明のレジスト組成物は、これを構成するレジスト用重合体における構成単位の組成のばらつきが少ないため、高い感度のレジスト膜を形成できる。またレジスト用重合体の溶解性が良好で、レジスト組成物中の不溶分が少ないため、パターン形成において、該不溶分に起因する欠陥が生じにくい。
したがって本発明の基板の製造方法によれば、本発明のレジスト組成物を用いることによって、基板上に欠陥の少ない高精度の微細なレジストパターンを安定して形成できる。また、高感度および高解像度のレジスト組成物の使用が要求される、波長２５０ｎｍ以下の露光光を用いるフォトリソグラフィーまたは電子線リソグラフィー、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィーによる、パターン形成にも好適に用いることができる。
なお、波長２５０ｎｍ以下の露光光を用いるフォトリソグラフィーに用いられるレジスト組成物を製造する場合には、重合体が該露光光の波長において透明であるように、単量体を適宜選択して用いることが好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。測定方法および評価方法は以下の方法を用いた。
【００５８】
（重量平均分子量の測定）
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の条件（ＧＰＣ条件）でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
［ＧＰＣ条件］
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）、
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：ＴＨＦ、
試料：重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：１ｍＬ／分、
注入量：０．１ｍＬ、
検出器：示差屈折計。
【００５９】
検量線Ｉ：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、下記の東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。
【００６０】
（単量体の定量）
重合溶液中に残存する単量体量は次の方法で求めた。
反応器内の重合反応溶液を０．５ｇ採取し、これをアセトニトリルで希釈し、メスフラスコを用いて全量を５０ｍＬとした。この希釈液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、東ソー社製、高速液体クロマトグラフＨＰＬＣ−８０２０（製品名）を用いて、該希釈液中の未反応単量体量を、単量体ごとに求めた。
【００６１】
この測定において、分離カラムはジーエルサイエンス社製、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２（商品名）を１本使用し、移動相は水／アセトニトリルのグラジエント系、流量０．８ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は東ソー社製、紫外・可視吸光光度計ＵＶ−８０２０（商品名）、検出波長２２０ｎｍ、測定温度４０℃、注入量４μＬで測定した。なお、分離カラムであるＩｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２（商品名）は、シリカゲル粒径５μｍ、カラム内径４．６ｍｍ×カラム長さ４５０ｍｍのものを使用した。また、移動相のグラジエント条件は、Ａ液を水、Ｂ液をアセトニトリルとし、下記の通りとした。また、未反応単量体量を定量するために、濃度の異なる３種類の各単量体溶液を標準液として用いた。
【００６２】
測定時間０〜３分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％。
測定時間３〜２４分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％から、５０体積％／５０体積％まで。
測定時間２４〜３６．５分：Ａ液／Ｂ液＝５０体積％／５０体積％から、０体積％／１００体積％まで。
測定時間３６．５〜４４分：Ａ液／Ｂ液＝０体積％／１００体積％。
【００６３】
（重合体の溶解性の評価）
重合体の２０部とＰＧＭＥＡの８０部とを混合し、２５℃に保ちながら撹拌を行い、目視で完全溶解を判断し、完全溶解するまでの時間を計測した。
【００６４】
（レジスト組成物の感度の評価）
レジスト組成物を６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間のプリベーク（ＰＡＢ）を行い、厚さ３００ｎｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン社製、製品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えながら１０ｍｍ×１０ｍｍの面積の１８ショットを露光した。次いで１１０℃、６０秒間のポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン社製、製品名：ＲＤＡ−８０６）を用い、２３．５℃にて２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６５秒間現像した。各露光量のレジスト膜それぞれについて、現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。
【００６５】
得られたレジスト膜厚の経時変化のデータを基に、露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２）の対数と、初期膜厚に対する３０秒間現像した時点での残存膜厚の割合率（単位：％、以下残膜率という。）との関係をプロットして、露光量−残膜率曲線作成した。この曲線に基づいて、残膜率０％とするための必要露光量（Ｅｔｈ）の値を求めた。すなわち、露光量−残膜率曲線が、残膜率０％の直線と交わる点における露光量（ｍＪ／ｃｍ２）をＥｔｈとして求めた。このＥｔｈの値は感度を表し、この値が小さいほど、感度が高いことを示す。
【００６６】
＜実施例１＞
［ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの算出］
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを６７．８部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の単量体混合物、溶媒、および重合開始剤を含む滴下溶液（全量は２０５．７２５ｇ）を調製し、これを滴下漏斗より４時間かけて一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。
下記式（ｍ−１）の単量体ｍ−１を２８．５６部、
下記式（ｍ−２）の単量体ｍ−２を３２．９３部、
下記式（ｍ−３）の単量体ｍ−３を１９．８２部、
乳酸エチルを１２２．０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））を２．４１５部。
滴下溶液における各単量体の仕込み割合（第２の組成、単位：モル％）を表１に示す。本例で製造する重合体の設計組成は、ｍ−１：ｍ−２：ｍ−３＝４０：４０：２０（モル％）である。
【００６７】
【化１】
【００６８】
【表１】
【００６９】
上記滴下溶液の滴下開始から０．５，１，２，３，４，５，６，７時間後に、フラスコ内の重合反応溶液を０．５ｇサンプリングし、単量体ｍ−１〜ｍ−３の定量をそれぞれ行った。結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
表２の反応器内残存単量体質量を、単量体分子量を用いて、それぞれモル分率（Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚに該当する。）に換算した。結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
また、４時間一定速度で反応器に供給された単量体の質量から、表２で得られた反応器内に残存している単量体の質量を引くことで、供給された単量体のうち重合体へ転化したものの質量を計算した。結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
【００７５】
表４の結果に基づいて、各サンプリング間隔で生成した重合体の質量（差分データ）を計算した。ここで得られる生成（転化）重合体質量は、滴下からの経過時間（反応時間）がｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間…にそれぞれ生成した重合体の重量に該当する。結果を表５に示す。
【００７６】
【表５】
【００７７】
得られた各サンプリング間隔で生成した重合体の重量（差分データ）をそれぞれモル分率に換算して重合体組成比（モル％）とした。この重合体組成比は、重合体における構成単位の組成比を表し、Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚに該当する。結果を表６に示す。
図１は、表６の結果をグラフに表わしたものである。なお、図１の横軸は、反応時間帯の終了側の反応時間を示している。すなわち、図１において、横軸の反応時間が３時間のときのデータは、表６において反応時間帯が２〜３時間におけるデータに該当する（以下、同様）。
【００７８】
【表６】
【００７９】
表６および図１の結果より、Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ（重合体組成比）が、設計組成である４０：４０：２０に最も近い時間帯「ｔｍからｔｍ＋１までの間」は、２〜３時間の反応時間帯である。
したがって、反応時間帯が２〜３時間におけるＰｘ：Ｐｙ：Ｐｚの値（表６）と、経過時間が２時間におけるＭｘ：Ｍｙ：Ｍｚの値（表３）とから、Ｆｘ＝Ｐｘ／Ｍｘ、Ｆｙ＝Ｐｙ／Ｍｙ、Ｆｚ＝Ｐｚ／Ｍｚにより、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを求めた。
その結果、Ｆｘ＝１．２７、Ｆｙ＝０．７６、Ｆｚ＝１．２２であった。
なお下記表７は、参考までに他の反応時間帯についても、それぞれファクターを求めた結果である。
【００８０】
【表７】
【００８１】
設計組成（ｘ’：ｙ’：ｚ’）の４０：４０：２０と、上記で得たファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの値を用いて、第１の組成ｘ０：ｙ０：ｚ０を求めた。
ｘ０＝４０／１．２７＝３１．３モル％。
ｙ０＝４０／０．７６＝５２．４モル％。
ｚ０＝２０／１．２２＝１６．３モル％。
【００８２】
［第１の溶液および第２の溶液における単量体の含有量の算出］
最初の滴下溶液に含まれていた単量体混合物（合計８１．３１部）を１００質量％とすると、経過時間２時間において反応器内に存在する単量体の合計質量（表２より１４．１３部）が占める割合（W０）は１７．４％となる。
これより、第１の溶液に含まれる単量体の合計量と、第２の溶液に含まれる単量体合計量との質量比（第１の溶液：第２の溶液）は、１７．４：８２．６となる。
【００８３】
［重合体の製造］
上記で得た、第１の組成（ｘ０：ｙ０：ｚ０）と、第１の溶液および第２の溶液における単量体の含有量の値（質量比）を用いて重合体を製造した。
ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの算出を行った工程において、単量体ｍ−１〜ｍ−３を第１の組成（ｘ０：ｙ０：ｚ０）で、滴下開始前にフラスコ内に仕込んだほかは、該ファクターの算出工程と同様の手順で行った。
滴下開始前のフラスコ内（第１の溶液）に存在する単量体の合計量と、滴下溶液（第２の溶液）含まれる単量体合計量の質量比（第１の溶液：第２の溶液）は、１７．４：８２．６とした。
【００８４】
すなわち、窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを６７．８部、単量体ｍ−１を３．８７部、単量体ｍ−２を７．４６部、単量体ｍ−３を２．８０部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の単量体混合物、溶媒、および重合開始剤を含む滴下溶液（全量は１９１．６０５ｇ）を調製し、これを滴下漏斗より４時間かけて一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。
単量体ｍ−１を２３．６０部（４０モル％）、
単量体ｍ−２を２７．２１部（４０モル％）、
単量体ｍ−３を１６．３８部（２０モル％）、
乳酸エチルを１２２．０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））を２．４１５部。
各単量体の仕込み割合を表８に示す。本例で製造する重合体の設計組成は、ｍ−１：ｍ−２：ｍ−３＝４０：４０：２０（モル％）である。
【００８５】
【表８】
【００８６】
上記ファクターの算出工程と同様の手順で、各サンプリング間隔で生成した重合体における重合体組成比（モル％）を求めた。結果を表９に示す。
図２は、表９の結果をグラフに表わしたものである。
【００８７】
【表９】
【００８８】
図１と図２の結果を比べると、滴下前に、フラスコ内に溶媒のみを入れた場合（図１）は滴下開始直後に生成された重合体の組成比は設計組成から大きく外れており、また経過時間（反応時間）によって重合体組成が大きくばらついている。
これに対して、滴下前に、フラスコ内の溶媒に単量体を所定の組成で所定量添加した場合（図２）は、滴下直後から、構成単位の組成が設計組成とほぼ同じである重合体が得られ、組成比のばらつきが改善されて、全体としての組成比が設計組成により近い重合体が得られた。特に、滴下を継続した反応時間４時間までに得られる重合体の組成比は、設計組成との差が小さい。
【００８９】
［重合体の精製］
反応時間７時間が経過した後に、フラスコ内の重合反応溶液を、約１０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）を撹拌しながら、ここに滴下し、白色の析出物（重合体Ｐ１）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、重合体湿粉（１６０ｇ）を得た。この重合体湿粉のうち１０ｇを減圧下４０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ｐ１について、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求め、上記の方法で溶解性評価を行った。結果を表２３に示す。
【００９０】
［レジスト組成物の製造］
上記重合体湿粉の残りを、ＰＧＭＥＡの８８０００ｇへ投入し、完全に溶解させた後、孔径０．０４μｍのナイロン製フィルター（日本ポール社製、Ｐ−ＮＹＬＯＮ Ｎ６６ＦＩＬＴＥＲ０．０４Ｍ（商品名））へ通液して濾過した。
得られた濾液を減圧下で加熱してメタノールおよび水を留去し、さらにＰＧＭＥＡを留去し、重合体の濃度が２５質量％の重合体Ｐ１溶液を得た。留去の際、最高到達真空度は０．７ｋＰａ、最高溶液温度は６５℃、留去時間は８時間であった。
【００９１】
得られた重合体Ｐ１溶液の４００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートの２部と、溶媒であるＰＧＭＥＡとを、重合体濃度が１２．５質量％になるように混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物について上記の方法で感度を評価した。結果を表２３に示す。
【００９２】
＜実施例２＞
［ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの算出］
実施例１において、単量体および溶媒を変更したほかは、実施例１と同様にしてファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの算出を行った。滴下溶液の組成は下記の通りである。フラスコ内には、滴下前にＰＧＭＥＡ７０．６部を入れた。
下記式（ｍ−４）の単量体ｍ−４を２６．８３部、
下記式（ｍ−５）の単量体ｍ−５を４０．２５部、
下記式（ｍ−６）の単量体ｍ−６を１７．６３部、
ＰＧＭＥＡを１２７．１部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記Ｖ６０１（商品名））を８．８０２部。本例で製造する重合体の設計組成、および滴下溶液における単量体組成（第２の組成）は、ｍ−４：ｍ−５：ｍ−６＝４０：４０：２０（モル％）である。
【００９３】
【化２】
【００９４】
表１０は、滴下溶液の滴下開始から０．５，１，２，３，４，５，６，７時間後の、フラスコ内に存在している単量体ｍ−４〜ｍ−６の残存量（単位：部）であり、表１１は、これをモル分率（Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚに該当する。）に換算した結果である。
また、実施例１と同様にして供給された単量体のうち重合体へ転化したものの質量を計算し、これに基づいて滴下からの経過時間（反応時間）がｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間…にそれぞれ生成した重合体における重合体組成比Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚを算出した。結果を表１２および図３に示す。
【００９５】
【表１０】
【００９６】
【表１１】
【００９７】
【表１２】
【００９８】
表１２および図３の結果より、Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ（重合体組成比）が、設計組成である４０：４０：２０に最も近い時間帯として、１〜２時間の反応時間帯を採用した。
反応時間帯が１〜２時間におけるＰｘ：Ｐｙ：Ｐｚの値（表１２）と、経過時間が１時間におけるＭｘ：Ｍｙ：Ｍｚの値（表１１）とから、Ｆｘ＝Ｐｘ／Ｍｘ、Ｆｙ＝Ｐｙ／Ｍｙ、Ｆｚ＝Ｐｚ／Ｍｚにより、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを求めた。
その結果、Ｆｘ＝０．８０、Ｆｙ＝１．１０、Ｆｚ＝１．４２であった。
【００９９】
設計組成（ｘ’：ｙ’：ｚ’）の４０：４０：２０と、上記のファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの値を用いて、第１の組成ｘ０：ｙ０：ｚ０を求めた。
ｘ０＝４０／０．８０＝４９．８モル％。
ｙ０＝４０／１．１０＝３６．２モル％。
ｚ０＝２０／１．４２＝１４．０モル％。
【０１００】
［第１の溶液および第２の溶液における単量体の含有量の算出］
最初の滴下溶液に含まれていた単量体混合物（合計８４．７１部）を１００質量％とすると、経過時間１時間において反応器内に存在する単量体の合計質量（表１０より６．４０部）が占める割合（W０）は７．６％となる。
これより、第１の溶液に含まれる単量体の合計量と、第２の溶液に含まれる単量体合計量との質量比（第１の溶液：第２の溶液）は、７．６：９２．４とする。
【０１０１】
［重合体の製造］
上記で得た、第１の組成（ｘ０：ｙ０：ｚ０）と、第１の溶液および第２の溶液における単量体の含有量の値（質量比）を用い、実施例１と同様にして重合体を製造した。
フラスコ内には、滴下前にＰＧＭＥＡを７０．６部と下記組成の単量体混合物（合計６．４部）を入れた。
単量体ｍ−４を２．６０部（４９．８モル％）、
単量体ｍ−５を２．８４部（３６．２モル％）、
単量体ｍ−６を０．９６部（１４．０モル％）。
滴下溶液の組成は下記の通りである。
単量体ｍ−４を２４．８０部（４０モル％）、
単量体ｍ−５を３７．２１部（４０モル％）、
単量体ｍ−６を１６．３０部（２０モル％）、
ＰＧＭＥＡを１２２．０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記Ｖ６０１（商品名））を８．８０２部。
【０１０２】
ファクターの算出工程と同様の手順で、各サンプリング間隔で生成した重合体における重合体組成比（モル％）を求めた。結果を表１３に示す。
図４は、表１３の結果をグラフに表わしたものである。
【０１０３】
【表１３】
【０１０４】
図３と図４の結果を比べると、図３は滴下開始直後に生成された重合体の組成比が設計組成から大きく外れているのに対して、図４では、滴下直後から、構成単位の組成が設計組成とほぼ同じである重合体が得られ、組成比のばらつきが改善されて、全体としての組成比が設計組成により近い重合体が得られた。特に、滴下を継続した反応時間４時間までに得られる重合体の組成比は、設計組成との差が小さい。
【０１０５】
［重合体の精製］
実施例１の重合体の精製工程において使用した、メタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）と（メタノール／水＝９０／１０容量比）を、それぞれメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）と（メタノール／水＝９５／５容量比）に変更したほかは、実施例１と同様にして、反応時間７時間が経過したフラスコ内の重合反応溶液から、重合体Ｐ２を得た。重合体Ｐ２のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、溶解性評価の結果を表２３に示す。
［レジスト組成物の製造］
実施例１と同様にして、重合体Ｐ２を含有するレジスト組成物を調製し、感度を評価した。結果を表２３に示す。
【０１０６】
＜実施例３＞
［ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの算出］
実施例１において、単量体および溶媒を変更したほかは、実施例１と同様にしてファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの算出を行った。滴下溶液の組成は下記の通りである。フラスコ内には、滴下前にＰＧＭＥＡ７０．３部を入れた。
下記式（ｍ−１）の単量体ｍ−１を３４．００部、
下記式（ｍ−７）の単量体ｍ−７を３１．４４部、
下記式（ｍ−３）の単量体ｍ−３を１８．８８部、
ＰＧＭＥＡを１２６．５部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記Ｖ６０１（商品名））を９．１０８部。本例で製造する重合体の設計組成、および滴下溶液における単量体組成（第２の組成）は、ｍ−１：ｍ−７：ｍ−３＝５０：３０：２０（モル％）である。
【０１０７】
【化３】
【０１０８】
表１４は、滴下溶液の滴下開始から０．５，１，２，３，４，５，６，７時間後の、フラスコ内に存在している単量体ｍ−１、７，３の残存量（単位：部）であり、表１５は、これをモル分率（Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚに該当する。）に換算した結果である。
また、実施例１と同様にして供給された単量体のうち重合体へ転化したものの質量を計算し、これに基づいて滴下からの経過時間（反応時間）がｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間…にそれぞれ生成した重合体における重合体組成比Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚを算出した。結果を表１６および図５に示す。
【０１０９】
【表１４】
【０１１０】
【表１５】
【０１１１】
【表１６】
【０１１２】
表１６および図５の結果より、Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ（重合体組成比）が、設計組成である５０：３０：２０に最も近い時間帯として、１〜２時間の反応時間帯を採用した。
反応時間帯が１〜２時間におけるＰｘ：Ｐｙ：Ｐｚの値（表１６）と、経過時間が１時間におけるＭｘ：Ｍｙ：Ｍｚの値（表１５）とから、Ｆｘ＝Ｐｘ／Ｍｘ、Ｆｙ＝Ｐｙ／Ｍｙ、Ｆｚ＝Ｐｚ／Ｍｚにより、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを求めた。
その結果、Ｆｘ＝１．１７、Ｆｙ＝０．７８、Ｆｚ＝１．０８であった。
【０１１３】
設計組成（ｘ’：ｙ’：ｚ’）の５０：３０：２０と、上記のファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの値を用いて、第１の組成ｘ０：ｙ０：ｚ０を求めた。
ｘ０＝５０／１．１７＝４２．９モル％。
ｙ０＝３０／０．７８＝３８．６モル％。
ｚ０＝２０／１．０８＝１８．６モル％。
【０１１４】
［第１の溶液および第２の溶液における単量体の含有量の算出］
最初の滴下溶液に含まれていた単量体混合物（合計８４．３２部）を１００質量％とすると、経過時間１時間において反応器内に存在する単量体の合計質量（表１４より７．８３部）が占める割合（W０）は９．３％となる。
これより、第１の溶液に含まれる単量体の合計量と、第２の溶液に含まれる単量体合計量との質量比（第１の溶液：第２の溶液）は、９．３：９０．７とする。
【０１１５】
［重合体の製造］
上記で得た、第１の組成（ｘ０：ｙ０：ｚ０）と、第１の溶液および第２の溶液における単量体の含有量の値（質量比）を用い、実施例１と同様にして重合体を製造した。
フラスコ内には、滴下前にＰＧＭＥＡを７０．３部と下記組成の単量体混合物（合計７．８３部）を入れた。
単量体ｍ−１を２．６２部（４２．９モル％）、
単量体ｍ−７を３．６３部（３８．６モル％）、
単量体ｍ−３を１．５８部（１８．６モル％）。
滴下溶液の組成は下記の通りである。
単量体ｍ−１を３０．８４部（５０モル％）、
単量体ｍ−７を２８．５２部（３０モル％）、
単量体ｍ−３を１７．１３部（２０モル％）、
ＰＧＭＥＡを１２６．５部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記Ｖ６０１（商品名））を９．１０８部。
【０１１６】
ファクターの算出工程と同様の手順で、各サンプリング間隔で生成した重合体における重合体組成比（モル％）を求めた。結果を表１７に示す。
図６は、表１７の結果をグラフに表わしたものである。
【０１１７】
【表１７】
【０１１８】
図５と図６の結果を比べると、図５は滴下開始直後に生成された重合体の組成比が設計組成から大きく外れているのに対して、図６では、滴下直後から、構成単位の組成が設計組成とほぼ同じである重合体が得られ、組成比のばらつきが改善されて、全体としての組成比が設計組成により近い重合体が得られた。特に、滴下を継続した反応時間４時間までに得られる重合体の組成比は、設計組成との差が小さい。
【０１１９】
［重合体の精製］
実施例２と同様にして、反応時間７時間が経過したフラスコ内の重合反応溶液から、重合体Ｐ３を得た。重合体Ｐ３のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、溶解性評価の結果を表２３に示す。
［レジスト組成物の製造］
実施例１と同様にして、重合体Ｐ３を含有するレジスト組成物を調製し、感度を評価した。結果を表２３に示す。
【０１２０】
＜比較例１＞
実施例１のファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの算出工程において、反応時間７時間で得られたフラスコ内の重合反応溶液を用い、実施例１の重合体の精製工程と同様にして比較重合体１を得た。得られた比較重合体１について、実施例１と同様にしてＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求め、溶解性評価を行った。
また、比較重合体１を用い、実施例１と同様にしてレジスト組成物を調製し、感度を評価した。結果を表２３に示す。
【０１２１】
＜比較例２＞
実施例２のファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの算出工程において、反応時間７時間で得られたフラスコ内の重合反応溶液を用い、実施例２の重合体の精製工程と同様にして比較重合体２を得た。得られた比較重合体２について、実施例２と同様にしてＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求め、溶解性評価を行った。
また、比較重合体２を用い、実施例２と同様にしてレジスト組成物を調製し、感度を評価した。結果を表２３に示す。
【０１２２】
＜比較例３＞
実施例３のファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの算出工程において、反応時間７時間で得られたフラスコ内の重合反応溶液を用い、実施例３の重合体の精製工程と同様にして比較重合体３を得た。得られた比較重合体３について、実施例３と同様にしてＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求め、溶解性評価を行った。
また、比較重合体３を用い、実施例３と同様にしてレジスト組成物を調製し、感度を評価した。結果を表２３に示す。
【０１２３】
＜比較例４＞
以下の比較例４〜６では、上記ファクターの値を用いることなく、設計組成通りの単量体混合物のうち、一部を反応器に仕込み、残りを滴下溶液として重合体を製造した。したがって、滴下溶液における単量体混合物の組成は設計組成とは異なる。反応器に仕込む単量体混合物において、比較的反応速度が遅い単量体の含有比率は設計組成より多めとし、比較的反応速度が速い単量体の含有比率は設計組成より少なめとした。
【０１２４】
本例では、単量体として、実施例１と同じ単量体ｍ−１、ｍ−２、ｍ−３を用いた。
まず、窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを１０５．２部、単量体ｍ−１を１．５６部、単量体ｍ−２を１８．０３部、単量体ｍ−３を１．０９部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の単量体混合物、溶媒、および重合開始剤を含む滴下溶液（全量は１７３．６２５ｇ）を調製し、これを滴下漏斗より４時間かけて一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。
単量体ｍ−１を２９．７２部（４９．４モル％）、
単量体ｍ−２を１８．０３部（２６．０モル％）、
単量体ｍ−３を２０．６３部（２４．７モル％）、
乳酸エチルを１０２．６部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））を２．６４５部。
各単量体の仕込み割合を表１８に示す。本例で製造する重合体の設計組成は、ｍ−１：ｍ−２：ｍ−３＝４０：４０：２０（モル％）である。また、反応器内に仕込んだ単量体と滴下溶液に含有させた単量体の合計における、単量体の比率もｍ−１：ｍ−２：ｍ−３＝４０：４０：２０（モル％）である。
【０１２５】
【表１８】
【０１２６】
実施例１のファクターの算出工程と同様の手順で、各サンプリング間隔で生成した重合体における重合体組成比（モル％）を求めた。結果を表１９に示す。
図７は、表１９の結果をグラフに表わしたものである。
【０１２７】
【表１９】
【０１２８】
本例の図７と前記実施例１の図２の結果を比べると、本例では滴下開始直後から生成された重合体の組成比が設計組成から大きく外れており、また経過時間（反応時間）によって生成される重合体の組成が大きくばらついている。
【０１２９】
本例において、反応時間７時間が経過した後に得られたフラスコ内の重合反応溶液を用い、実施例１の重合体の精製工程と同様にして比較重合体４を得た。得られた比較重合体４について、実施例１と同様にしてＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求め、溶解性評価を行った。
また、比較重合体４を用い、実施例１と同様にしてレジスト組成物を調製し、感度を評価した。結果を表２３に示す。
【０１３０】
＜比較例５＞
本例では、単量体として、実施例２と同じ単量体ｍ−４、ｍ−５、ｍ−６を用いた。
比較例４において、フラスコに仕込む溶媒および単量体を、ＰＧＭＥＡの９５．１部、単量体ｍ−４の１３．４２部、単量体ｍ−５の２．０１部、単量体ｍ−６の０．８８部に変更した。また滴下溶液の組成を以下に変更した。それ以外は比較例４と同様にして滴下を行った。
単量体ｍ−４を１３．４２部（２６．０モル％）、
単量体ｍ−５を３８．２４部（４９．４モル％）、
単量体ｍ−６を１６．７５部（２４．７モル％）、
ＰＧＭＥＡを１０２．６部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））を８．８０２部。
各単量体の仕込み割合を表２０に示す。本例で製造する重合体の設計組成は、ｍ−４：ｍ−５：ｍ−６＝４０：４０：２０（モル％）である。また、反応器内に仕込んだ単量体と滴下溶液に含有させた単量体の合計における、単量体の比率もｍ−４：ｍ−５：ｍ−６＝４０：４０：２０（モル％）である。
【０１３１】
【表２０】
【０１３２】
本例では滴下開始後５分経過した時点でフラスコ内の溶液が白濁し、重合体が析出した。すなわち、均一な重合反応場を維持出来なかった。また析出した重合体が撹拌機に付着し、重合反応を継続できなかった。
撹拌機に付着した重合体についての溶解性評価のみを行った。結果を表２３に示す。
【０１３３】
＜比較例６＞
本例では、単量体として、実施例３と同じ単量体ｍ−１、ｍ−７、ｍ−３を用いた。
比較例４において、フラスコに仕込む溶媒および単量体を、ＰＧＭＥＡの１１１．９部、単量体ｍ−１の１．５６部、単量体ｍ−７の１８．０８部、単量体ｍ−３の１．０９部に変更した。また滴下溶液の組成を以下に変更した。それ以外は比較例４と同様にして滴下を行った。
単量体ｍ−１を３７．５４部（５８．５モル％）、
単量体ｍ−７を１８．０８部（１８．３モル％）、
単量体ｍ−３を２０．６３部（２３．２モル％）、
ＰＧＭＥＡを１１４．４部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））を１０．４７４部。
各単量体の仕込み割合を表２１に示す。本例で製造する重合体の設計組成は、ｍ−１：ｍ−７：ｍ−３＝５０：３０：２０（モル％）である。また、反応器内に仕込んだ単量体と滴下溶液に含有させた単量体の合計における、単量体の比率もｍ−１：ｍ−７：ｍ−３＝５０：３０：２０（モル％）である。
【０１３４】
【表２１】
【０１３５】
比較例４と同様にして、各サンプリング間隔で生成した重合体における重合体組成比（モル％）を求めた。結果を表２２に示す。
図８は、表２２の結果をグラフに表わしたものである。
【０１３６】
【表２２】
【０１３７】
本例の図８と前記実施例３の図６の結果を比べると、本例では滴下開始直後から生成された重合体の組成比が設計組成から大きく外れており、また経過時間（反応時間）によって生成される重合体の組成が大きくばらついている。
【０１３８】
本例において、反応時間７時間が経過した後に得られたフラスコ内の重合反応溶液を用い、比較例４と同様にして比較重合体６およびこれを用いたレジスト組成物を得、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求め、溶解性評価、感度評価を行った。結果を表２３に示す。
【０１３９】
【表２３】
【０１４０】
表２３の結果より、実施例１、２、３で得た重合体は、比較例１、２、３で得た重合体とそれぞれ比べて、溶解性が顕著に向上し、レジスト組成物としたときの感度が向上した。
また比較例４〜６では、単量体の反応性を加味して、反応器内に予め単量体混合物を仕込んだものの、上記ファクターは使用しておらず、また滴下溶液における単量体混合物の組成は設計組成と同じではない。かかる比較例４、５、６で得られた重合体は、実施例１、２、３で得た重合体とそれぞれ比べて、溶解性が格段に劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体の製造方法、該製造方法により得られるレジスト用重合体、該レジスト用重合体を用いたレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子、液晶素子等の製造工程において形成されるレジストパターンは、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）へと照射光が短波長化してきている。
【０００３】
最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術およびＥＵＶ（波長：１３．５ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。さらに、これらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
該短波長の照射光または電子線を用いてレジストパターンを形成する際に用いられる高解像度のレジスト組成物として、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト組成物」が提唱され、現在、該化学増幅型レジスト組成物の改良および開発が進められている。
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用重合体として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。該アクリル系重合体としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が提案されている（特許文献１、２等）。
【０００５】
ところで、（メタ）アクリル酸エステルの重合体はラジカル重合法で重合されるのが一般的である。一般に、モノマーが２種以上ある多元系重合体では、各モノマー間の共重合反応性比が異なるため、重合初期と重合後期で生成する重合体の共重合組成比が異なり、得られる重合体は組成分布を持つようになる。このような組成分布を有する重合体はレジスト性能を低下させやすいため、組成分布を制御する検討がなされてきた。
【０００６】
例えば、特許文献３には、高い基板密着性を有するレジストを得るために、重合反応中の任意の時点における各共重合成分の共重合割合の標準偏差が８以下であるようにして、組成分布の狭い重合体を製造する旨が記載されている。また、そのために溶液ラジカル重合法または乳化ラジカル重合法において、重合初期では反応溶液中における反応性の低いモノマーの割合を高くしておき、重合の進行にしたがって、反応性の高いモノマーを追加添加する方法が記載されている。
また特許文献４には、高い解像度を有するレジストを得るために、相対的に重合速度が速い単量体と遅い単量体の供給比率を前工程と後工程で変化させ、共重合組成分布の狭い重合体を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献３】特開昭５７−１２０９３１号公報
【特許文献４】特開２００１−２０１８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの製造方法では、共重合組成分布の制御が充分でない場合がある。共重合体における構成単位の組成比にばらつきがあると、溶剤への溶解性が低くなりやすく、レジスト組成物を調製する際に、溶媒に溶解させるのに長時間を要したり、不溶分が発生することで製造工程数が増加したりする等、レジスト組成物の調製に支障を来たす場合がある。また、得られるレジスト組成物の感度が不十分となりやすい。
【０００９】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、共重合体における構成単位の組成比のばらつきが小さく、溶媒への溶解性が良好であり、レジスト組成物に用いたときに高い感度が得られる、重合体の製造方法、該製造方法により得られるレジスト用重合体、該レジスト用重合体を用いたレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明の重合体の製造方法は、２種以上の単量体α１〜αｎ（ただし、ｎは２以上の整数を表す。）を重合して、構成単位α’１〜α’ｎ（ただし、α’１〜α’ｎは単量体α１〜αｎからそれぞれ導かれる構成単位を表す。）からなる重合体（Ｐ）を製造する方法であって、予め反応器内に、前記単量体α１〜αｎを第１の組成で含有する第１の溶液を仕込む工程と、該反応器内に前記単量体α１〜αｎを第２の組成で含有する第２の溶液を滴下する工程を有し、前記第２の組成は、重合体（Ｐ）における構成単位α’１〜α’ｎの含有比率の目標値を表わす設計組成と同じであり、前記第１の組成は、該設計組成と、重合に用いられる各単量体の反応性を加味して予め求められた組成である。
【００１１】
前記重合体（Ｐ）における設計組成（単位：モル％）が、α’１：α’２：…：α’ｎであるとき、第１の組成（単位：モル％）をα１：α２：…：αｎで表わし、下記（１）〜（３）の方法で求められるファクターをＦ１、Ｆ２、…Ｆｎで表わすと、α１＝α’１／Ｆ１、α２＝α’２／Ｆ２、…αｎ＝α’ｎ／Ｆｎとすることが好ましい。
（１）まず単量体組成が設計組成α’１：α’２：…：α’ｎと同じである単量体混合物と溶剤を含有する滴下溶液を、溶剤のみを入れた反応器内に一定の滴下速度で滴下し、滴下開始からの経過時間がｔ１、ｔ２、ｔ３…のときに、それぞれ反応器内に残存している単量体α１〜αｎの組成（単位：モル％）Ｍ１：Ｍ２：…：Ｍｎと、ｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間、…にそれぞれ生成した重合体における構成単位α’１〜α’ｎの比率（単位：モル％）Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎを求める。
（２）前記Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎが、設計組成α’１：α’２：…：α’ｎに最も近い時間帯「ｔｍからｔｍ＋１までの間（ｍは１以上の整数。）」を見つける。
（３）該「ｔｍからｔｍ＋１までの間」におけるＰ１：Ｐ２：…：Ｐｎの値と、経過時間ｔｍにおけるＭ１：Ｍ２：…：Ｍｎの値とから、下記式により、ファクターＦ１、Ｆ２、…Ｆｎを求める。Ｆ１＝Ｐ１／Ｍ１、Ｆ２＝Ｐ２／Ｍ２、…Ｆｎ＝Ｐｎ／Ｍｎ。
【００１２】
前記（１）で用いた滴下溶液に最初に含まれていた単量体の合計量に対する、上記経過時間ｔｍにおいて、反応器内に存在する単量体の合計量の割合Ｗ０（単位：質量％）を求め、前記第１の溶液に含まれる単量体の合計量と、第２の溶液に含まれる単量体の合計量との質量比（第１の溶液：第２の溶液）をＷ０：（１００−Ｗ０）とすることが好ましい。
【００１３】
本発明は、本発明の重合体の製造方法により得られるレジスト用重合体を提供する。
本発明は、本発明のレジスト用重合体、および活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するレジスト組成物を提供する。
本発明は、本発明のレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の重合体の製造方法によれば、共重合体における構成単位の組成比のばらつきが小さく、溶媒への溶解性が良好であり、レジスト組成物に用いたときに高い感度が得られる、重合体が得られる。
【００１５】
本発明のレジスト用重合体は、共重合体における構成単位の組成比のばらつきが小さく、溶媒への溶解性が良好であり、レジスト組成物に用いたときに高い感度が得られる、重合体が得られる。
本発明のレジスト組成物は、化学増幅型であり解像度に優れるとともに、重合体の溶解性が良好であるため組成物中の不溶分が少なく、また感度に優れる。
本発明の基板の製造方法によれば、欠陥が少なく、解像度に優れたパターンが形成された基板を生産性よく安定して製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例におけるファクターの算出工程に係るグラフである。
【図２】本発明の方法で重合体を製造する実施例に係るグラフである。
【図３】本発明の実施例におけるファクターの算出工程に係るグラフである。
【図４】本発明の方法で重合体を製造する実施例に係るグラフである。
【図５】本発明の実施例におけるファクターの算出工程に係るグラフである。
【図６】本発明の方法で重合体を製造する実施例に係るグラフである。
【図７】比較例に係るグラフである。
【図８】比較例に係るグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書においては、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
【００１８】
本発明は、２種以上の単量体α１〜αｎ（ただし、ｎは２以上の整数を表す。）を重合して、構成単位α’１〜α’ｎ（ただし、α’ｉは単量体αｉから導かれる構成単位を表し、ｉは２以上ｎ以下の整数を表わし、ｎは２以上の整数を表す。）からなる重合体（Ｐ）を製造する方法である。
【００１９】
＜重合体（Ｐ）＞
本発明の重合体（Ｐ）は構成単位α’１〜α’ｎからなる。ｎの上限は、本発明による効果が得られやすい点で６以下が好ましい。特に重合体（Ｐ）がレジスト用重合体である場合には、５以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。
例えば、ｎ＝３である場合は、重合体（Ｐ）は構成単位α’１、α’２、α’３からなる三元系重合体Ｐ（α’１／α’２／α’３）であり、ｎ＝４の場合は、重合体（Ｐ）は構成単位α’１、α’２、α’３、α’４からなる四元系重合体Ｐ（α’１／α’２／α’３／α’４）である。
【００２０】
重合体（Ｐ）の構成単位は、特に限定されないが、該重合体（Ｐ）がレジスト用重合体である場合には、酸脱離性基を有する構成単位を有することが好ましく、この他に、必要に応じてラクトン骨格を有する構成単位、親水性基を有する構成単位等の公知の構成単位を有していてもよい。
【００２１】
＜構成単位・単量体＞
単量体としては、得ようとする重合体（Ｐ）の各構成単位α’１〜α’ｎにそれぞれ対応する単量体が用いられる。単量体はビニル基を有する化合物が好ましく、ラジカル重合しやすいものが好ましい。特に（メタ）アクリル酸エステルは波長２５０ｎｍ以下の露光光に対する透明性が高い。
以下、重合体（Ｐ）がレジスト用重合体である場合に、好適に用いられる構成単位およびそれに対応する単量体について説明する。
【００２２】
［酸脱離性基を有する構成単位・単量体］
レジスト用重合体は、酸脱離性基を有することが好ましい。「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。
酸脱離性基を有する構成単位を有する重合体は、レジスト用組成物として用いた場合、酸によってアルカリに可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
酸脱離性基を有する構成単位の割合は、感度および解像度の点から、重合体を構成する全構成単位のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２３】
酸脱離性基を有する構成単位としては、公知の酸脱離性基を有する単量体に由来する構成単位が挙げられる。
酸脱離性基を有する単量体としては、例えば、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
【００２４】
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【００２５】
波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合には、酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
［ラクトン骨格を有する構成単位・単量体］
波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用される場合には、レジスト用重合体は、さらに、ラクトン骨格を有する構成単位を有することが好ましい。
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
ラクトン骨格を有する構成単位の割合は、基板等への密着性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２７】
ラクトン骨格を有する構成単位としては、ラクトン骨格を有する単量体に由来する構成単位が挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。
【００２８】
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
［親水性基を有する構成単位］
レジスト用重合体は、さらに、親水性基を有する構成単位を有していてもよい。「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
親水性基を有する構成単位の割合は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【００３０】
親水性基を有する構成単位としては、親水性基を有する単量体に由来する構成単位が挙げられる。
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル、単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体、環式炭化水素基を有する単量体（（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有する単量体が挙げられる。
【００３１】
親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
＜重合方法＞
本発明における重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が挙げられる。これらのうち、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する工程を容易に行える点、重合体の分子量を比較的低くできる点から、溶液重合法が好ましい。
本発明では、単量体および重合開始剤の反応器への供給を滴下で行う滴下重合法を用いる。
【００３３】
本発明では、予め反応器内に、単量体α１〜αｎを第１の組成で含有する第１の溶液を仕込んでおき、反応器内を所定の重合温度まで加熱した後、反応器内に単量体α１〜αｎを第２の組成で含有する第２の溶液を滴下する。第１の溶液および第２の溶液は溶媒を含有することが好ましい。
重合開始剤は第２の溶液に含有させてもよく、第２の溶液とは別に反応器内に滴下してもよい。
滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、単量体消費に合わせて多段階に変化させてもよい。滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。
重合温度は、５０〜１５０℃が好ましい。
【００３４】
溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（例えばジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。例えば、アゾ化合物（２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。）、有機過酸化物（２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等。）等が挙げられる。
【００３６】
滴下する第２の溶液における単量体の含有比率（第２の組成）は、重合体（Ｐ）における構成単位α’１〜α’ｎの含有比率の目標値（設計組成）と同じである。
例えば、重合体（Ｐ）が、単量体ｘ、ｙ、ｚを共重合させて得られる３元系の重合体であって、設計組成（モル％、以下同様）がｘ’：ｙ’：ｚ’であるとき、第２の組成（モル％、以下同様。）ｘ：ｙ：ｚはｘ’：ｙ’：ｚ’と同じにする。
【００３７】
予め反応器に仕込む第１の溶液における単量体の含有比率（第１の組成）は、設計組成と、重合に用いられる各単量体の反応性を加味して予め求められた組成にする。
このとき重合体（Ｐ）における設計組成（単位：モル％）が、α’１：α’２：…：α’ｎであるとき、第１の組成（単位：モル％）をα１：α２：…：αｎで表わし、下記（１）〜（３）の方法で求められるファクターをＦ１、Ｆ２、…Ｆｎで表わすと、α１＝α’１／Ｆ１、α２＝α’２／Ｆ２、…αｎ＝α’ｎ／Ｆｎとすることが好ましい。
（１）まず単量体組成が設計組成α’１：α’２：…：α’ｎと同じである単量体混合物１００質量部と溶剤を含有する滴下溶液を、溶剤のみを入れた反応器内に一定の滴下速度で滴下し、滴下開始からの経過時間がｔ１、ｔ２、ｔ３…のときに、それぞれ反応器内に残存している単量体α１〜αｎの組成（単位：モル％）Ｍ１：Ｍ２：…：Ｍｎと、ｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間、…にそれぞれ生成した重合体における構成単位α’１〜α’ｎの比率（単位：モル％）Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎを求める。
（２）前記Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎが、設計組成α’１：α’２：…：α’ｎに最も近い時間帯「ｔｍからｔｍ＋１までの間（ｍは１以上の整数。）」を見つける。
（３）該「ｔｍからｔｍ＋１までの間」におけるＰ１：Ｐ２：…：Ｐｎの値と、経過時間ｔｍにおけるＭ１：Ｍ２：…：Ｍｎの値とから、下記式により、ファクターＦ１、Ｆ２、…Ｆｎを求める。Ｆ１＝Ｐ１／Ｍ１、Ｆ２＝Ｐ２／Ｍ２、…Ｆｎ＝Ｐｎ／Ｍｎ。
【００３８】
より具体的に説明すると、例えば、重合体（Ｐ）が、単量体ｘ、ｙ、ｚを共重合させて得られる３元系の重合体であって、設計組成がｘ’：ｙ’：ｚ’であるとき、第１の組成（モル％、以下同様。）ｘ０：ｙ０：ｚ０は、下記の方法で求められるファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを用いて、ｘ０＝ｘ’／Ｆｘ、ｙ０＝ｙ’／Ｆｙ、ｚ０＝ｚ’／Ｆｚにより算出される値とする。
【００３９】
［ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの求め方］
以下、重合体（Ｐ）が３元系の重合体である場合を例に挙げて説明するが、２元系または４元系以上でも同様にしてファクターを求めることができる。
（１）まず、単量体組成が設計組成ｘ’：ｙ’：ｚ’と同じである単量体混合物と溶剤を含有する滴下溶液を、反応器内に一定の滴下速度ｖで滴下する。反応器内には、予め溶剤のみを入れておく。
滴下開始からの経過時間がｔ１、ｔ２、ｔ３…のときに、それぞれ反応器内に残存している単量体ｘ、ｙ、ｚの組成（モル％）Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚと、ｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間…にそれぞれ生成した重合体における構成単位の比率（モル％）Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚを求める。
（２）Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚが、設計組成ｘ’：ｙ’：ｚ’に最も近い時間帯「ｔｍからｔｍ＋１までの間（ｍは１以上の整数。）」を見つける。
（３）その「ｔｍからｔｍ＋１までの間」におけるＰｘ：Ｐｙ：Ｐｚの値と、経過時間ｔｍにおけるＭｘ：Ｍｙ：Ｍｚの値とから、下記式により、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを求める。
Ｆｘ＝Ｐｘ／Ｍｘ、Ｆｙ＝Ｐｙ／Ｍｙ、Ｆｚ＝Ｐｚ／Ｍｚ。
ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚは、各単量体の相対的な反応性を反映する値であり、重合に用いられる単量体の組み合わせまたは設計組成が変わると変化する。
【００４０】
［第１の溶液および第２の溶液における単量体の含有量の求め方］
第１の溶液および第２の溶液における単量体の含有量は特に限定されず、後述の実施例に示されるように、第1の溶液中に第２の溶液を滴下させることにより、設計組成とほぼ同じ所望の重合体が生成される。したがって、例えば第２の溶液を全部滴下させる前に重合反応を中止しても、所望の重合体が得られる。
第１の溶液に含有させる単量体の量は、例えば、第１の溶液中で重合体を生成させて得られる重合体溶液における所望の固形分濃度等に応じて設定することができる。例えば、第１の溶液に含まれる単量体の合計量、および第２の溶液に含まれる単量体の合計量の総和を１００質量％とするとき、第１の溶液に含まれる単量体の合計量は６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がより好ましい。下限値は特に限定されず、０質量％超の範囲で上記第１の組成を満たすように設定することが好ましい。
第１の溶液に含まれる単量体の合計量と、第２の溶液に含まれる単量体の合計量の総和は、得ようとする重合体（Ｐ）の量に応じて設定すればよい。
【００４１】
また、特に、上記ファクターを求める工程を用いた下記（４）の方法で、第１の溶液に含まれる単量体の合計量と、第２の溶液に含まれる単量体の比を決めることが好ましい。
（４）最初の滴下溶液に含まれていた単量体混合物１００質量％のうち、上記経過時間ｔｍにおいて、反応器内に存在する単量体の合計質量が占める割合（Ｗ０質量％）を求める。
第１の溶液に含まれる単量体の合計量と、第２の溶液に含まれる単量体の合計量との質量比（第１の溶液：第２の溶液）は、Ｗ０：（１００−Ｗ０）とするのが好ましい。
【００４２】
重合体（Ｐ）を製造するときの滴下速度は、上記ファクターを求める工程における滴下速度ｖと同じであることが好ましい。該滴下速度ｖは特に限定されず、通常の滴下重合法で用いられる滴下速度と同程度とすることができる。
【００４３】
後述の実施例に示されるように、かかる特定の単量体組成（第１の組成）に調製された第1の溶液を予め反応器内に仕込んでおけば、該反応器内に設計組成と同じ単量体組成（第２の組成）に調製された第２の溶液を滴下して反応させたときに、滴下開始直後から、設計組成とほぼ同じ重合体が生成される。
滴下される単量体組成（第２の組成）と、滴下直後に生成される重合体における構成単位の組成（設計組成）が同じであるため、反応器内に残存する単量体組成は常に一定（第１の組成）となる。したがって、かかる反応器内に第２の溶液の滴下を継続して行うと、設計組成通りの重合体（Ｐ）が生成し続ける定常状態が得られる。
かかる定常状態が得られるような第１の組成が存在することは、本発明より前には知られておらず、本発明者等によって初めて得られた知見である。
【００４４】
こうして生成される重合体は、構成単位の組成が設計組成とほぼ同じでばらつきが少ない。したがって、溶剤への溶解性が良好であり、レジスト組成物に用いた際には高い感度が得られる。
また本発明の重合体の製造方法は再現性が良く、高品質の重合体を安定して製造できる。
本発明の製造方法により得られる重合体は、特に重合体の組成に高い精度が要求されるレジスト用重合体として好適である。
なお、本発明の重合体はレジスト用途以外の用途にも適用可能であり、重合体における構成単位の組成のばらつきが少ないため、溶解性の向上が得られるほか、各種性能の向上が期待できる。
【００４５】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体を溶媒に溶解して調製される。溶媒としては、重合体の製造に用いた溶媒と同様のものが挙げられる。
本発明のレジスト組成物が化学増幅型レジスト組成物である場合は、さらに活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤という。）を含有させる。
【００４６】
（光酸発生剤）
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物において公知の光酸発生剤の中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
レジスト組成物における光酸発生剤の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００４７】
（含窒素化合物）
化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。すなわち、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなる。また半導体素子の量産ライン等では、レジスト膜に光を照射し、次いでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることがあるが、そのような放置（経時）によるレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
【００４８】
含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
レジスト組成物における含窒素化合物の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。
【００４９】
（有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体）
化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
【００５０】
有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
リンのオキソ酸またはその誘導体としては、リン酸またはその誘導体、ホスホン酸またはその誘導体、ホスフィン酸またはその誘導体等が挙げられる。
レジスト組成物における酸化合物の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００５１】
（添加剤）
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
【００５２】
＜パターンが形成された基板の製造方法＞
本発明の、パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の基板の被加工面上に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。
【００５３】
ついで、レジスト膜に対して、フォトマスクを介して露光を行い潜像を形成する。露光光としては、２５０ｎｍ以下の波長の光が好ましい。例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ光が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。
【００５４】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、レジスト膜にアルカリ現像液を接触させ、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものが挙げられる。
現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして基板上にレジストパターンが形成される。
【００５５】
レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。
【００５６】
本発明の製造方法により得られるレジスト用重合体は、構成単位の組成のばらつきが少ないため溶媒への溶解性に優れる。したがって、レジスト組成物を調製する際の溶媒への溶解を容易にかつ良好に行うことができる。
本発明のレジスト組成物は、これを構成するレジスト用重合体における構成単位の組成のばらつきが少ないため、高い感度のレジスト膜を形成できる。またレジスト用重合体の溶解性が良好で、レジスト組成物中の不溶分が少ないため、パターン形成において、該不溶分に起因する欠陥が生じにくい。
したがって本発明の基板の製造方法によれば、本発明のレジスト組成物を用いることによって、基板上に欠陥の少ない高精度の微細なレジストパターンを安定して形成できる。また、高感度および高解像度のレジスト組成物の使用が要求される、波長２５０ｎｍ以下の露光光を用いるフォトリソグラフィーまたは電子線リソグラフィー、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィーによる、パターン形成にも好適に用いることができる。
なお、波長２５０ｎｍ以下の露光光を用いるフォトリソグラフィーに用いられるレジスト組成物を製造する場合には、重合体が該露光光の波長において透明であるように、単量体を適宜選択して用いることが好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。測定方法および評価方法は以下の方法を用いた。
【００５８】
（重量平均分子量の測定）
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の条件（ＧＰＣ条件）でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
［ＧＰＣ条件］
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）、
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：ＴＨＦ、
試料：重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：１ｍＬ／分、
注入量：０．１ｍＬ、
検出器：示差屈折計。
【００５９】
検量線Ｉ：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、下記の東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。
【００６０】
（単量体の定量）
重合溶液中に残存する単量体量は次の方法で求めた。
反応器内の重合反応溶液を０．５ｇ採取し、これをアセトニトリルで希釈し、メスフラスコを用いて全量を５０ｍＬとした。この希釈液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、東ソー社製、高速液体クロマトグラフＨＰＬＣ−８０２０（製品名）を用いて、該希釈液中の未反応単量体量を、単量体ごとに求めた。
【００６１】
この測定において、分離カラムはジーエルサイエンス社製、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２（商品名）を１本使用し、移動相は水／アセトニトリルのグラジエント系、流量０．８ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は東ソー社製、紫外・可視吸光光度計ＵＶ−８０２０（商品名）、検出波長２２０ｎｍ、測定温度４０℃、注入量４μＬで測定した。なお、分離カラムであるＩｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２（商品名）は、シリカゲル粒径５μｍ、カラム内径４．６ｍｍ×カラム長さ４５０ｍｍのものを使用した。また、移動相のグラジエント条件は、Ａ液を水、Ｂ液をアセトニトリルとし、下記の通りとした。また、未反応単量体量を定量するために、濃度の異なる３種類の各単量体溶液を標準液として用いた。
【００６２】
測定時間０〜３分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％。
測定時間３〜２４分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％から、５０体積％／５０体積％まで。
測定時間２４〜３６．５分：Ａ液／Ｂ液＝５０体積％／５０体積％から、０体積％／１００体積％まで。
測定時間３６．５〜４４分：Ａ液／Ｂ液＝０体積％／１００体積％。
【００６３】
（重合体の溶解性の評価）
重合体の２０部とＰＧＭＥＡの８０部とを混合し、２５℃に保ちながら撹拌を行い、目視で完全溶解を判断し、完全溶解するまでの時間を計測した。
【００６４】
（レジスト組成物の感度の評価）
レジスト組成物を６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間のプリベーク（ＰＡＢ）を行い、厚さ３００ｎｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン社製、製品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えながら１０ｍｍ×１０ｍｍの面積の１８ショットを露光した。次いで１１０℃、６０秒間のポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン社製、製品名：ＲＤＡ−８０６）を用い、２３．５℃にて２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６５秒間現像した。各露光量のレジスト膜それぞれについて、現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。
【００６５】
得られたレジスト膜厚の経時変化のデータを基に、露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２）の対数と、初期膜厚に対する３０秒間現像した時点での残存膜厚の割合率（単位：％、以下残膜率という。）との関係をプロットして、露光量−残膜率曲線作成した。この曲線に基づいて、残膜率０％とするための必要露光量（Ｅｔｈ）の値を求めた。すなわち、露光量−残膜率曲線が、残膜率０％の直線と交わる点における露光量（ｍＪ／ｃｍ２）をＥｔｈとして求めた。このＥｔｈの値は感度を表し、この値が小さいほど、感度が高いことを示す。
【００６６】
＜実施例１＞
［ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの算出］
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを６７．８部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の単量体混合物、溶媒、および重合開始剤を含む滴下溶液（全量は２０５．７２５ｇ）を調製し、これを滴下漏斗より４時間かけて一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。
下記式（ｍ−１）の単量体ｍ−１を２８．５６部、
下記式（ｍ−２）の単量体ｍ−２を３２．９３部、
下記式（ｍ−３）の単量体ｍ−３を１９．８２部、
乳酸エチルを１２２．０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））を２．４１５部。
滴下溶液における各単量体の仕込み割合（第２の組成、単位：モル％）を表１に示す。本例で製造する重合体の設計組成は、ｍ−１：ｍ−２：ｍ−３＝４０：４０：２０（モル％）である。
【００６７】
【化１】
【００６８】
【表１】
【００６９】
上記滴下溶液の滴下開始から０．５，１，２，３，４，５，６，７時間後に、フラスコ内の重合反応溶液を０．５ｇサンプリングし、単量体ｍ−１〜ｍ−３の定量をそれぞれ行った。結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
表２の反応器内残存単量体質量を、単量体分子量を用いて、それぞれモル分率（Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚに該当する。）に換算した。結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
また、４時間一定速度で反応器に供給された単量体の質量から、表２で得られた反応器内に残存している単量体の質量を引くことで、供給された単量体のうち重合体へ転化したものの質量を計算した。結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
【００７５】
表４の結果に基づいて、各サンプリング間隔で生成した重合体の質量（差分データ）を計算した。ここで得られる生成（転化）重合体質量は、滴下からの経過時間（反応時間）がｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間…にそれぞれ生成した重合体の重量に該当する。結果を表５に示す。
【００７６】
【表５】
【００７７】
得られた各サンプリング間隔で生成した重合体の重量（差分データ）をそれぞれモル分率に換算して重合体組成比（モル％）とした。この重合体組成比は、重合体における構成単位の組成比を表し、Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚに該当する。結果を表６に示す。
図１は、表６の結果をグラフに表わしたものである。なお、図１の横軸は、反応時間帯の終了側の反応時間を示している。すなわち、図１において、横軸の反応時間が３時間のときのデータは、表６において反応時間帯が２〜３時間におけるデータに該当する（以下、同様）。
【００７８】
【表６】
【００７９】
表６および図１の結果より、Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ（重合体組成比）が、設計組成である４０：４０：２０に最も近い時間帯「ｔｍからｔｍ＋１までの間」は、２〜３時間の反応時間帯である。
したがって、反応時間帯が２〜３時間におけるＰｘ：Ｐｙ：Ｐｚの値（表６）と、経過時間が２時間におけるＭｘ：Ｍｙ：Ｍｚの値（表３）とから、Ｆｘ＝Ｐｘ／Ｍｘ、Ｆｙ＝Ｐｙ／Ｍｙ、Ｆｚ＝Ｐｚ／Ｍｚにより、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを求めた。
その結果、Ｆｘ＝１．２７、Ｆｙ＝０．７６、Ｆｚ＝１．２２であった。
なお下記表７は、参考までに他の反応時間帯についても、それぞれファクターを求めた結果である。
【００８０】
【表７】
【００８１】
設計組成（ｘ’：ｙ’：ｚ’）の４０：４０：２０と、上記で得たファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの値を用いて、第１の組成ｘ０：ｙ０：ｚ０を求めた。
ｘ０＝４０／１．２７＝３１．３モル％。
ｙ０＝４０／０．７６＝５２．４モル％。
ｚ０＝２０／１．２２＝１６．３モル％。
【００８２】
［第１の溶液および第２の溶液における単量体の含有量の算出］
最初の滴下溶液に含まれていた単量体混合物（合計８１．３１部）を１００質量％とすると、経過時間２時間において反応器内に存在する単量体の合計質量（表２より１４．１３部）が占める割合（W０）は１７．４％となる。
これより、第１の溶液に含まれる単量体の合計量と、第２の溶液に含まれる単量体合計量との質量比（第１の溶液：第２の溶液）は、１７．４：８２．６となる。
【００８３】
［重合体の製造］
上記で得た、第１の組成（ｘ０：ｙ０：ｚ０）と、第１の溶液および第２の溶液における単量体の含有量の値（質量比）を用いて重合体を製造した。
ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの算出を行った工程において、単量体ｍ−１〜ｍ−３を第１の組成（ｘ０：ｙ０：ｚ０）で、滴下開始前にフラスコ内に仕込んだほかは、該ファクターの算出工程と同様の手順で行った。
滴下開始前のフラスコ内（第１の溶液）に存在する単量体の合計量と、滴下溶液（第２の溶液）含まれる単量体合計量の質量比（第１の溶液：第２の溶液）は、１７．４：８２．６とした。
【００８４】
すなわち、窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを６７．８部、単量体ｍ−１を３．８７部、単量体ｍ−２を７．４６部、単量体ｍ−３を２．８０部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の単量体混合物、溶媒、および重合開始剤を含む滴下溶液（全量は１９１．６０５ｇ）を調製し、これを滴下漏斗より４時間かけて一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。
単量体ｍ−１を２３．６０部（４０モル％）、
単量体ｍ−２を２７．２１部（４０モル％）、
単量体ｍ−３を１６．３８部（２０モル％）、
乳酸エチルを１２２．０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））を２．４１５部。
各単量体の仕込み割合を表８に示す。本例で製造する重合体の設計組成は、ｍ−１：ｍ−２：ｍ−３＝４０：４０：２０（モル％）である。
【００８５】
【表８】
【００８６】
上記ファクターの算出工程と同様の手順で、各サンプリング間隔で生成した重合体における重合体組成比（モル％）を求めた。結果を表９に示す。
図２は、表９の結果をグラフに表わしたものである。
【００８７】
【表９】
【００８８】
図１と図２の結果を比べると、滴下前に、フラスコ内に溶媒のみを入れた場合（図１）は滴下開始直後に生成された重合体の組成比は設計組成から大きく外れており、また経過時間（反応時間）によって重合体組成が大きくばらついている。
これに対して、滴下前に、フラスコ内の溶媒に単量体を所定の組成で所定量添加した場合（図２）は、滴下直後から、構成単位の組成が設計組成とほぼ同じである重合体が得られ、組成比のばらつきが改善されて、全体としての組成比が設計組成により近い重合体が得られた。特に、滴下を継続した反応時間４時間までに得られる重合体の組成比は、設計組成との差が小さい。
【００８９】
［重合体の精製］
反応時間７時間が経過した後に、フラスコ内の重合反応溶液を、約１０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）を撹拌しながら、ここに滴下し、白色の析出物（重合体Ｐ１）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、重合体湿粉（１６０ｇ）を得た。この重合体湿粉のうち１０ｇを減圧下４０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ｐ１について、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求め、上記の方法で溶解性評価を行った。結果を表２３に示す。
【００９０】
［レジスト組成物の製造］
上記重合体湿粉の残りを、ＰＧＭＥＡの８８０００ｇへ投入し、完全に溶解させた後、孔径０．０４μｍのナイロン製フィルター（日本ポール社製、Ｐ−ＮＹＬＯＮ Ｎ６６ＦＩＬＴＥＲ０．０４Ｍ（商品名））へ通液して濾過した。
得られた濾液を減圧下で加熱してメタノールおよび水を留去し、さらにＰＧＭＥＡを留去し、重合体の濃度が２５質量％の重合体Ｐ１溶液を得た。留去の際、最高到達真空度は０．７ｋＰａ、最高溶液温度は６５℃、留去時間は８時間であった。
【００９１】
得られた重合体Ｐ１溶液の４００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートの２部と、溶媒であるＰＧＭＥＡとを、重合体濃度が１２．５質量％になるように混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物について上記の方法で感度を評価した。結果を表２３に示す。
【００９２】
＜実施例２＞
［ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの算出］
実施例１において、単量体および溶媒を変更したほかは、実施例１と同様にしてファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの算出を行った。滴下溶液の組成は下記の通りである。フラスコ内には、滴下前にＰＧＭＥＡ７０．６部を入れた。
下記式（ｍ−４）の単量体ｍ−４を２６．８３部、
下記式（ｍ−５）の単量体ｍ−５を４０．２５部、
下記式（ｍ−６）の単量体ｍ−６を１７．６３部、
ＰＧＭＥＡを１２７．１部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記Ｖ６０１（商品名））を８．８０２部。本例で製造する重合体の設計組成、および滴下溶液における単量体組成（第２の組成）は、ｍ−４：ｍ−５：ｍ−６＝４０：４０：２０（モル％）である。
【００９３】
【化２】
【００９４】
表１０は、滴下溶液の滴下開始から０．５，１，２，３，４，５，６，７時間後の、フラスコ内に存在している単量体ｍ−４〜ｍ−６の残存量（単位：部）であり、表１１は、これをモル分率（Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚに該当する。）に換算した結果である。
また、実施例１と同様にして供給された単量体のうち重合体へ転化したものの質量を計算し、これに基づいて滴下からの経過時間（反応時間）がｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間…にそれぞれ生成した重合体における重合体組成比Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚを算出した。結果を表１２および図３に示す。
【００９５】
【表１０】
【００９６】
【表１１】
【００９７】
【表１２】
【００９８】
表１２および図３の結果より、Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ（重合体組成比）が、設計組成である４０：４０：２０に最も近い時間帯として、１〜２時間の反応時間帯を採用した。
反応時間帯が１〜２時間におけるＰｘ：Ｐｙ：Ｐｚの値（表１２）と、経過時間が１時間におけるＭｘ：Ｍｙ：Ｍｚの値（表１１）とから、Ｆｘ＝Ｐｘ／Ｍｘ、Ｆｙ＝Ｐｙ／Ｍｙ、Ｆｚ＝Ｐｚ／Ｍｚにより、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを求めた。
その結果、Ｆｘ＝０．８０、Ｆｙ＝１．１０、Ｆｚ＝１．４２であった。
【００９９】
設計組成（ｘ’：ｙ’：ｚ’）の４０：４０：２０と、上記のファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの値を用いて、第１の組成ｘ０：ｙ０：ｚ０を求めた。
ｘ０＝４０／０．８０＝４９．８モル％。
ｙ０＝４０／１．１０＝３６．２モル％。
ｚ０＝２０／１．４２＝１４．０モル％。
【０１００】
［第１の溶液および第２の溶液における単量体の含有量の算出］
最初の滴下溶液に含まれていた単量体混合物（合計８４．７１部）を１００質量％とすると、経過時間１時間において反応器内に存在する単量体の合計質量（表１０より６．４０部）が占める割合（W０）は７．６％となる。
これより、第１の溶液に含まれる単量体の合計量と、第２の溶液に含まれる単量体合計量との質量比（第１の溶液：第２の溶液）は、７．６：９２．４とする。
【０１０１】
［重合体の製造］
上記で得た、第１の組成（ｘ０：ｙ０：ｚ０）と、第１の溶液および第２の溶液における単量体の含有量の値（質量比）を用い、実施例１と同様にして重合体を製造した。
フラスコ内には、滴下前にＰＧＭＥＡを７０．６部と下記組成の単量体混合物（合計６．４部）を入れた。
単量体ｍ−４を２．６０部（４９．８モル％）、
単量体ｍ−５を２．８４部（３６．２モル％）、
単量体ｍ−６を０．９６部（１４．０モル％）。
滴下溶液の組成は下記の通りである。
単量体ｍ−４を２４．８０部（４０モル％）、
単量体ｍ−５を３７．２１部（４０モル％）、
単量体ｍ−６を１６．３０部（２０モル％）、
ＰＧＭＥＡを１２２．０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記Ｖ６０１（商品名））を８．８０２部。
【０１０２】
ファクターの算出工程と同様の手順で、各サンプリング間隔で生成した重合体における重合体組成比（モル％）を求めた。結果を表１３に示す。
図４は、表１３の結果をグラフに表わしたものである。
【０１０３】
【表１３】
【０１０４】
図３と図４の結果を比べると、図３は滴下開始直後に生成された重合体の組成比が設計組成から大きく外れているのに対して、図４では、滴下直後から、構成単位の組成が設計組成とほぼ同じである重合体が得られ、組成比のばらつきが改善されて、全体としての組成比が設計組成により近い重合体が得られた。特に、滴下を継続した反応時間４時間までに得られる重合体の組成比は、設計組成との差が小さい。
【０１０５】
［重合体の精製］
実施例１の重合体の精製工程において使用した、メタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）と（メタノール／水＝９０／１０容量比）を、それぞれメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）と（メタノール／水＝９５／５容量比）に変更したほかは、実施例１と同様にして、反応時間７時間が経過したフラスコ内の重合反応溶液から、重合体Ｐ２を得た。重合体Ｐ２のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、溶解性評価の結果を表２３に示す。
［レジスト組成物の製造］
実施例１と同様にして、重合体Ｐ２を含有するレジスト組成物を調製し、感度を評価した。結果を表２３に示す。
【０１０６】
＜実施例３＞
［ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの算出］
実施例１において、単量体および溶媒を変更したほかは、実施例１と同様にしてファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの算出を行った。滴下溶液の組成は下記の通りである。フラスコ内には、滴下前にＰＧＭＥＡ７０．３部を入れた。
下記式（ｍ−１）の単量体ｍ−１を３４．００部、
下記式（ｍ−７）の単量体ｍ−７を３１．４４部、
下記式（ｍ−３）の単量体ｍ−３を１８．８８部、
ＰＧＭＥＡを１２６．５部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記Ｖ６０１（商品名））を９．１０８部。本例で製造する重合体の設計組成、および滴下溶液における単量体組成（第２の組成）は、ｍ−１：ｍ−７：ｍ−３＝５０：３０：２０（モル％）である。
【０１０７】
【化３】
【０１０８】
表１４は、滴下溶液の滴下開始から０．５，１，２，３，４，５，６，７時間後の、フラスコ内に存在している単量体ｍ−１、７，３の残存量（単位：部）であり、表１５は、これをモル分率（Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚに該当する。）に換算した結果である。
また、実施例１と同様にして供給された単量体のうち重合体へ転化したものの質量を計算し、これに基づいて滴下からの経過時間（反応時間）がｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間…にそれぞれ生成した重合体における重合体組成比Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚを算出した。結果を表１６および図５に示す。
【０１０９】
【表１４】
【０１１０】
【表１５】
【０１１１】
【表１６】
【０１１２】
表１６および図５の結果より、Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ（重合体組成比）が、設計組成である５０：３０：２０に最も近い時間帯として、１〜２時間の反応時間帯を採用した。
反応時間帯が１〜２時間におけるＰｘ：Ｐｙ：Ｐｚの値（表１６）と、経過時間が１時間におけるＭｘ：Ｍｙ：Ｍｚの値（表１５）とから、Ｆｘ＝Ｐｘ／Ｍｘ、Ｆｙ＝Ｐｙ／Ｍｙ、Ｆｚ＝Ｐｚ／Ｍｚにより、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを求めた。
その結果、Ｆｘ＝１．１７、Ｆｙ＝０．７８、Ｆｚ＝１．０８であった。
【０１１３】
設計組成（ｘ’：ｙ’：ｚ’）の５０：３０：２０と、上記のファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの値を用いて、第１の組成ｘ０：ｙ０：ｚ０を求めた。
ｘ０＝５０／１．１７＝４２．９モル％。
ｙ０＝３０／０．７８＝３８．６モル％。
ｚ０＝２０／１．０８＝１８．６モル％。
【０１１４】
［第１の溶液および第２の溶液における単量体の含有量の算出］
最初の滴下溶液に含まれていた単量体混合物（合計８４．３２部）を１００質量％とすると、経過時間１時間において反応器内に存在する単量体の合計質量（表１４より７．８３部）が占める割合（W０）は９．３％となる。
これより、第１の溶液に含まれる単量体の合計量と、第２の溶液に含まれる単量体合計量との質量比（第１の溶液：第２の溶液）は、９．３：９０．７とする。
【０１１５】
［重合体の製造］
上記で得た、第１の組成（ｘ０：ｙ０：ｚ０）と、第１の溶液および第２の溶液における単量体の含有量の値（質量比）を用い、実施例１と同様にして重合体を製造した。
フラスコ内には、滴下前にＰＧＭＥＡを７０．３部と下記組成の単量体混合物（合計７．８３部）を入れた。
単量体ｍ−１を２．６２部（４２．９モル％）、
単量体ｍ−７を３．６３部（３８．６モル％）、
単量体ｍ−３を１．５８部（１８．６モル％）。
滴下溶液の組成は下記の通りである。
単量体ｍ−１を３０．８４部（５０モル％）、
単量体ｍ−７を２８．５２部（３０モル％）、
単量体ｍ−３を１７．１３部（２０モル％）、
ＰＧＭＥＡを１２６．５部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記Ｖ６０１（商品名））を９．１０８部。
【０１１６】
ファクターの算出工程と同様の手順で、各サンプリング間隔で生成した重合体における重合体組成比（モル％）を求めた。結果を表１７に示す。
図６は、表１７の結果をグラフに表わしたものである。
【０１１７】
【表１７】
【０１１８】
図５と図６の結果を比べると、図５は滴下開始直後に生成された重合体の組成比が設計組成から大きく外れているのに対して、図６では、滴下直後から、構成単位の組成が設計組成とほぼ同じである重合体が得られ、組成比のばらつきが改善されて、全体としての組成比が設計組成により近い重合体が得られた。特に、滴下を継続した反応時間４時間までに得られる重合体の組成比は、設計組成との差が小さい。
【０１１９】
［重合体の精製］
実施例２と同様にして、反応時間７時間が経過したフラスコ内の重合反応溶液から、重合体Ｐ３を得た。重合体Ｐ３のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、溶解性評価の結果を表２３に示す。
［レジスト組成物の製造］
実施例１と同様にして、重合体Ｐ３を含有するレジスト組成物を調製し、感度を評価した。結果を表２３に示す。
【０１２０】
＜比較例１＞
実施例１のファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの算出工程において、反応時間７時間で得られたフラスコ内の重合反応溶液を用い、実施例１の重合体の精製工程と同様にして比較重合体１を得た。得られた比較重合体１について、実施例１と同様にしてＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求め、溶解性評価を行った。
また、比較重合体１を用い、実施例１と同様にしてレジスト組成物を調製し、感度を評価した。結果を表２３に示す。
【０１２１】
＜比較例２＞
実施例２のファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの算出工程において、反応時間７時間で得られたフラスコ内の重合反応溶液を用い、実施例２の重合体の精製工程と同様にして比較重合体２を得た。得られた比較重合体２について、実施例２と同様にしてＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求め、溶解性評価を行った。
また、比較重合体２を用い、実施例２と同様にしてレジスト組成物を調製し、感度を評価した。結果を表２３に示す。
【０１２２】
＜比較例３＞
実施例３のファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの算出工程において、反応時間７時間で得られたフラスコ内の重合反応溶液を用い、実施例３の重合体の精製工程と同様にして比較重合体３を得た。得られた比較重合体３について、実施例３と同様にしてＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求め、溶解性評価を行った。
また、比較重合体３を用い、実施例３と同様にしてレジスト組成物を調製し、感度を評価した。結果を表２３に示す。
【０１２３】
＜比較例４＞
以下の比較例４〜６では、上記ファクターの値を用いることなく、設計組成通りの単量体混合物のうち、一部を反応器に仕込み、残りを滴下溶液として重合体を製造した。したがって、滴下溶液における単量体混合物の組成は設計組成とは異なる。反応器に仕込む単量体混合物において、比較的反応速度が遅い単量体の含有比率は設計組成より多めとし、比較的反応速度が速い単量体の含有比率は設計組成より少なめとした。
【０１２４】
本例では、単量体として、実施例１と同じ単量体ｍ−１、ｍ−２、ｍ−３を用いた。
まず、窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを１０５．２部、単量体ｍ−１を１．５６部、単量体ｍ−２を１８．０３部、単量体ｍ−３を１．０９部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の単量体混合物、溶媒、および重合開始剤を含む滴下溶液（全量は１７３．６２５ｇ）を調製し、これを滴下漏斗より４時間かけて一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。
単量体ｍ−１を２９．７２部（４９．４モル％）、
単量体ｍ−２を１８．０３部（２６．０モル％）、
単量体ｍ−３を２０．６３部（２４．７モル％）、
乳酸エチルを１０２．６部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））を２．６４５部。
各単量体の仕込み割合を表１８に示す。本例で製造する重合体の設計組成は、ｍ−１：ｍ−２：ｍ−３＝４０：４０：２０（モル％）である。また、反応器内に仕込んだ単量体と滴下溶液に含有させた単量体の合計における、単量体の比率もｍ−１：ｍ−２：ｍ−３＝４０：４０：２０（モル％）である。
【０１２５】
【表１８】
【０１２６】
実施例１のファクターの算出工程と同様の手順で、各サンプリング間隔で生成した重合体における重合体組成比（モル％）を求めた。結果を表１９に示す。
図７は、表１９の結果をグラフに表わしたものである。
【０１２７】
【表１９】
【０１２８】
本例の図７と前記実施例１の図２の結果を比べると、本例では滴下開始直後から生成された重合体の組成比が設計組成から大きく外れており、また経過時間（反応時間）によって生成される重合体の組成が大きくばらついている。
【０１２９】
本例において、反応時間７時間が経過した後に得られたフラスコ内の重合反応溶液を用い、実施例１の重合体の精製工程と同様にして比較重合体４を得た。得られた比較重合体４について、実施例１と同様にしてＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求め、溶解性評価を行った。
また、比較重合体４を用い、実施例１と同様にしてレジスト組成物を調製し、感度を評価した。結果を表２３に示す。
【０１３０】
＜比較例５＞
本例では、単量体として、実施例２と同じ単量体ｍ−４、ｍ−５、ｍ−６を用いた。
比較例４において、フラスコに仕込む溶媒および単量体を、ＰＧＭＥＡの９５．１部、単量体ｍ−４の１３．４２部、単量体ｍ−５の２．０１部、単量体ｍ−６の０．８８部に変更した。また滴下溶液の組成を以下に変更した。それ以外は比較例４と同様にして滴下を行った。
単量体ｍ−４を１３．４２部（２６．０モル％）、
単量体ｍ−５を３８．２４部（４９．４モル％）、
単量体ｍ−６を１６．７５部（２４．７モル％）、
ＰＧＭＥＡを１０２．６部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））を８．８０２部。
各単量体の仕込み割合を表２０に示す。本例で製造する重合体の設計組成は、ｍ−４：ｍ−５：ｍ−６＝４０：４０：２０（モル％）である。また、反応器内に仕込んだ単量体と滴下溶液に含有させた単量体の合計における、単量体の比率もｍ−４：ｍ−５：ｍ−６＝４０：４０：２０（モル％）である。
【０１３１】
【表２０】
【０１３２】
本例では滴下開始後５分経過した時点でフラスコ内の溶液が白濁し、重合体が析出した。すなわち、均一な重合反応場を維持出来なかった。また析出した重合体が撹拌機に付着し、重合反応を継続できなかった。
撹拌機に付着した重合体についての溶解性評価のみを行った。結果を表２３に示す。
【０１３３】
＜比較例６＞
本例では、単量体として、実施例３と同じ単量体ｍ−１、ｍ−７、ｍ−３を用いた。
比較例４において、フラスコに仕込む溶媒および単量体を、ＰＧＭＥＡの１１１．９部、単量体ｍ−１の１．５６部、単量体ｍ−７の１８．０８部、単量体ｍ−３の１．０９部に変更した。また滴下溶液の組成を以下に変更した。それ以外は比較例４と同様にして滴下を行った。
単量体ｍ−１を３７．５４部（５８．５モル％）、
単量体ｍ−７を１８．０８部（１８．３モル％）、
単量体ｍ−３を２０．６３部（２３．２モル％）、
ＰＧＭＥＡを１１４．４部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））を１０．４７４部。
各単量体の仕込み割合を表２１に示す。本例で製造する重合体の設計組成は、ｍ−１：ｍ−７：ｍ−３＝５０：３０：２０（モル％）である。また、反応器内に仕込んだ単量体と滴下溶液に含有させた単量体の合計における、単量体の比率もｍ−１：ｍ−７：ｍ−３＝５０：３０：２０（モル％）である。
【０１３４】
【表２１】
【０１３５】
比較例４と同様にして、各サンプリング間隔で生成した重合体における重合体組成比（モル％）を求めた。結果を表２２に示す。
図８は、表２２の結果をグラフに表わしたものである。
【０１３６】
【表２２】
【０１３７】
本例の図８と前記実施例３の図６の結果を比べると、本例では滴下開始直後から生成された重合体の組成比が設計組成から大きく外れており、また経過時間（反応時間）によって生成される重合体の組成が大きくばらついている。
【０１３８】
本例において、反応時間７時間が経過した後に得られたフラスコ内の重合反応溶液を用い、比較例４と同様にして比較重合体６およびこれを用いたレジスト組成物を得、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求め、溶解性評価、感度評価を行った。結果を表２３に示す。
【０１３９】
【表２３】
【０１４０】
表２３の結果より、実施例１、２、３で得た重合体は、比較例１、２、３で得た重合体とそれぞれ比べて、溶解性が顕著に向上し、レジスト組成物としたときの感度が向上した。
また比較例４〜６では、単量体の反応性を加味して、反応器内に予め単量体混合物を仕込んだものの、上記ファクターは使用しておらず、また滴下溶液における単量体混合物の組成は設計組成と同じではない。かかる比較例４、５、６で得られた重合体は、実施例１、２、３で得た重合体とそれぞれ比べて、溶解性が格段に劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の単量体α１〜αｎ（ただし、ｎは２以上の整数を表す。）を重合して、構成単位α’１〜α’ｎ（ただし、α’１〜α’ｎは単量体α１〜αｎからそれぞれ導かれる構成単位を表す。）からなる重合体（Ｐ）を製造する方法であって、
予め反応器内に、前記単量体α１〜αｎを第１の組成で含有する第１の溶液を仕込む工程と、該反応器内に前記単量体α１〜αｎを第２の組成で含有する第２の溶液を滴下する工程を有し、
前記第２の組成は、重合体（Ｐ）における構成単位α’１〜α’ｎの含有比率の目標値を表わす設計組成と同じであり、
前記第１の組成は、該設計組成と、重合に用いられる各単量体の反応性を加味して予め求められた組成である、重合体の製造方法。
【請求項２】
前記重合体（Ｐ）における設計組成（単位：モル％）が、α’１：α’２：…：α’ｎであるとき、第１の組成（単位：モル％）をα１：α２：…：αｎで表わし、下記（１）〜（３）の方法で求められるファクターをＦ１、Ｆ２、…Ｆｎで表わすと、α１＝α’１／Ｆ１、α２＝α’２／Ｆ２、…αｎ＝α’ｎ／Ｆｎである、請求項１記載の重合体の製造方法。
（１）まず単量体組成が設計組成α’１：α’２：…：α’ｎと同じである単量体混合物と溶剤を含有する滴下溶液を、溶剤のみを入れた反応器内に一定の滴下速度で滴下し、滴下開始からの経過時間がｔ１、ｔ２、ｔ３…のときに、それぞれ反応器内に残存している単量体α１〜αｎの組成（単位：モル％）Ｍ１：Ｍ２：…：Ｍｎと、ｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間、…にそれぞれ生成した重合体における構成単位α’１〜α’ｎの比率（単位：モル％）Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎを求める。
（２）前記Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎが、設計組成α’１：α’２：…：α’ｎに最も近い時間帯「ｔｍからｔｍ＋１までの間（ｍは１以上の整数。）」を見つける。
（３）該「ｔｍからｔｍ＋１までの間」におけるＰ１：Ｐ２：…：Ｐｎの値と、経過時間ｔｍにおけるＭ１：Ｍ２：…：Ｍｎの値とから、下記式により、ファクターＦ１、Ｆ２、…Ｆｎを求める。Ｆ１＝Ｐ１／Ｍ１、Ｆ２＝Ｐ２／Ｍ２、…Ｆｎ＝Ｐｎ／Ｍｎ。
【請求項３】
前記（１）で用いた滴下溶液に最初に含まれていた単量体の合計量に対する、上記経過時間ｔｍにおいて、反応器内に存在する単量体の合計量の割合Ｗ０（単位：質量％）を求め、前記第１の溶液に含まれる単量体の合計量と、第２の溶液に含まれる単量体の合計量との質量比（第１の溶液：第２の溶液）をＷ０：（１００−Ｗ０）とする、請求項２記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法により得られるレジスト用重合体。
【請求項５】
請求項４に記載のレジスト用重合体、および活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するレジスト組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。
【請求項１】
２種以上の単量体α１〜αｎ（ただし、ｎは２以上の整数を表す。）を重合して、構成単位α’１〜α’ｎ（ただし、α’１〜α’ｎは単量体α１〜αｎからそれぞれ導かれる構成単位を表す。）からなる重合体（Ｐ）を製造する方法であって、
予め反応器内に、前記単量体α１〜αｎを第１の組成で含有する第１の溶液を仕込む工程と、該反応器内に前記単量体α１〜αｎを第２の組成で含有する第２の溶液を滴下する工程を有し、
前記第２の組成は、重合体（Ｐ）における構成単位α’１〜α’ｎの含有比率の目標値を表わす設計組成と同じであり、
前記第１の組成は、該設計組成と、重合に用いられる各単量体の反応性を加味して予め求められた組成である、重合体の製造方法。
【請求項２】
前記重合体（Ｐ）における設計組成（単位：モル％）が、α’１：α’２：…：α’ｎであるとき、第１の組成（単位：モル％）をα１：α２：…：αｎで表わし、下記（１）〜（３）の方法で求められるファクターをＦ１、Ｆ２、…Ｆｎで表わすと、α１＝α’１／Ｆ１、α２＝α’２／Ｆ２、…αｎ＝α’ｎ／Ｆｎである、請求項１記載の重合体の製造方法。
（１）まず単量体組成が設計組成α’１：α’２：…：α’ｎと同じである単量体混合物と溶剤を含有する滴下溶液を、溶剤のみを入れた反応器内に一定の滴下速度で滴下し、滴下開始からの経過時間がｔ１、ｔ２、ｔ３…のときに、それぞれ反応器内に残存している単量体α１〜αｎの組成（単位：モル％）Ｍ１：Ｍ２：…：Ｍｎと、ｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間、…にそれぞれ生成した重合体における構成単位α’１〜α’ｎの比率（単位：モル％）Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎを求める。
（２）前記Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎが、設計組成α’１：α’２：…：α’ｎに最も近い時間帯「ｔｍからｔｍ＋１までの間（ｍは１以上の整数。）」を見つける。
（３）該「ｔｍからｔｍ＋１までの間」におけるＰ１：Ｐ２：…：Ｐｎの値と、経過時間ｔｍにおけるＭ１：Ｍ２：…：Ｍｎの値とから、下記式により、ファクターＦ１、Ｆ２、…Ｆｎを求める。Ｆ１＝Ｐ１／Ｍ１、Ｆ２＝Ｐ２／Ｍ２、…Ｆｎ＝Ｐｎ／Ｍｎ。
【請求項３】
前記（１）で用いた滴下溶液に最初に含まれていた単量体の合計量に対する、上記経過時間ｔｍにおいて、反応器内に存在する単量体の合計量の割合Ｗ０（単位：質量％）を求め、前記第１の溶液に含まれる単量体の合計量と、第２の溶液に含まれる単量体の合計量との質量比（第１の溶液：第２の溶液）をＷ０：（１００−Ｗ０）とする、請求項２記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法により得られるレジスト用重合体。
【請求項５】
請求項４に記載のレジスト用重合体、および活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するレジスト組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−２５４８１０（Ｐ２０１０−２５４８１０Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０６６１８（Ｐ２００９−１０６６１８）
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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