重合体組成物の製造方法
【課題】高品質の重合体組成物をより効率的に得ることのできる重合体組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】重合体組成物の製造方法において、原料モノマーおよび重合開始剤を第１の完全混合型反応槽（１０）の供給口（１１ａ）より供給し、第１の完全混合型反応槽（１０）において断熱状態で連続重合に付し、これにより得られる中間組成物を第１の完全混合型反応槽（１０）の頂部に位置する抜き出し口（１１ｂ）より抜き出す第１の重合工程と、該中間組成物を第２の完全混合型反応槽（２０）の供給口（２１ａ）より供給し、第２の完全混合型反応槽（２０）において断熱状態で更に連続重合に付し、これにより得られる重合体組成物を第２の完全混合型反応槽（２０）の頂部に位置する抜き出し口（２１ｂ）より抜き出す第２の重合工程とを実施し、第１の重合工程は１２５〜１７０℃にて実施し、第２の重合工程は１３０〜１８０℃にて実施する。
【解決手段】重合体組成物の製造方法において、原料モノマーおよび重合開始剤を第１の完全混合型反応槽（１０）の供給口（１１ａ）より供給し、第１の完全混合型反応槽（１０）において断熱状態で連続重合に付し、これにより得られる中間組成物を第１の完全混合型反応槽（１０）の頂部に位置する抜き出し口（１１ｂ）より抜き出す第１の重合工程と、該中間組成物を第２の完全混合型反応槽（２０）の供給口（２１ａ）より供給し、第２の完全混合型反応槽（２０）において断熱状態で更に連続重合に付し、これにより得られる重合体組成物を第２の完全混合型反応槽（２０）の頂部に位置する抜き出し口（２１ｂ）より抜き出す第２の重合工程とを実施し、第１の重合工程は１２５〜１７０℃にて実施し、第２の重合工程は１３０〜１８０℃にて実施する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体組成物の製造方法に関し、より詳細には、重合体組成物を連続重合により製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸エステル系ポリマーなどの樹脂組成物は、原料モノマーおよび重合開始剤等を連続的に反応槽に供給して重合させる連続重合により製造される。かかる連続重合法としては、溶媒（または分散媒、以下も同様）を用いて連続重合する連続溶液重合法や、溶媒を用いずに連続重合する連続塊状重合法が知られている。
【０００３】
一般的に、連続溶液重合法は、溶媒を使用するために生産性が低く、効率的でない。これに対し、連続塊状重合法は、溶媒を使用せずに重合反応が行われることから、重合体組成物を効率的に製造できるという利点がある。しかし、実際には、連続溶液重合法と比べて、連続塊状重合法には、反応混合物の粘度が高いため、反応制御が困難であり、反応系の除熱のために反応槽内面を冷却すると、重合体組成物ひいてはそれより得られる樹脂組成物の品質が低下するなど、種々の問題があった。そこで、完全混合型反応槽を用いて、反応槽内に気相部分のない満液状態とし、外側から熱の出入りのない断熱状態で連続塊状重合を実施する方法が提案されている（特許文献１）。更に、かかる断熱状態を確保するため、反応槽内の温度が反応槽の外壁面の設定温度と同じになるように、原料モノマーの供給量および重合開始剤の供給量を制御することが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−１２６３０８号公報
【特許文献２】特開２００６−１０４２８２号公報
【特許文献３】特開平０１−１７２４０１号公報
【特許文献４】特開平０５−３３１２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、メタクリル酸エステル系ポリマーなどの樹脂組成物の用途が一層拡大し、高品質の重合体組成物（例えば、耐熱性や熱安定性などの物性に優れ、不純物の混入が少ない重合体組成物）をより効率的に製造することに対する要望が高まってきている。しかしながら、従来の重合体組成物の製造方法（特許文献１および２）では、かかる要望に応えるには必ずしも充分でないことが判明した。
【０００６】
本発明の目的は、高品質の重合体組成物をより効率的に得ることのできる重合体組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、連続重合を実施するため、少なくとも２つの完全混合型の反応槽を組み合わせて用いることについて検討した。連続溶液重合法では、反応槽を２段とし、前段の反応槽で重合の大部分を行い、後段の反応槽で重合を完結させると共に重合開始剤等を除去する装置（特許文献３）や、前段の反応槽である程度重合させ、後段の反応槽で溶媒を添加して重合する装置（特許文献４）が知られている。しかしながら、これらの装置を用いた方法では、反応系の除熱を還流冷却（反応槽内の原料モノマーなどを蒸発させて外部へ取り出し、これを冷却凝縮した上で再度反応槽内に戻す）で行っており、これは、反応系の局所的または急激な冷却をもたらし、反応槽の内壁面にゲルを付着および成長させる原因となり、特に、生産性を上げるために溶媒の少ない条件や高い重合率の条件で重合を行うと、反応系内の混合物の粘度が高くなり、反応系の局所的または急激な冷却が起こりやすく、反応槽の内壁面におけるゲルの付着および成長がより顕著となり、得られる重合体組成物にゲル化物が不純物として混入するなどの問題がある。本発明者らは、新規な重合体組成物の製造方法であって、高品質の重合体組成物をより効率的に得ることのできる製造方法を独自に鋭意研究し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、以下の［１］〜［４］を提供するものである。
［１］ 原料モノマーおよび重合開始剤を第１の完全混合型反応槽の供給口より供給し、第１の完全混合型反応槽において断熱状態で連続重合に付し、これにより得られる中間組成物を第１の完全混合型反応槽の頂部に位置する抜き出し口より抜き出す第１の重合工程と、
該中間組成物を第２の完全混合型反応槽の供給口より供給し、第２の完全混合型反応槽において断熱状態で更に連続重合に付し、これにより得られる重合体組成物を第２の完全混合型反応槽の頂部に位置する抜き出し口より抜き出す第２の重合工程と
を含んで成り、第１の重合工程を１２５〜１７０℃にて実施し、第２の重合工程を１３０〜１８０℃にて実施することを特徴とする、重合体組成物の製造方法。
［２］ 第１の完全混合型反応槽における平均滞留時間に対する第２の完全混合型反応槽における平均滞留時間の比が、９／１〜１／９である、前記［１］に記載の重合体組成物の製造方法。
［３］ 第１の重合工程および第２の重合工程における連続重合が連続塊状重合である、前記［１］に記載の重合体組成物の製造方法。
［４］ 前記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法により得られる重合体組成物から得られる成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、新規な重合体組成物の製造方法であって、高品質の重合体組成物を、具体的には熱安定性に優れた重合体組成物を、より効率的に得ることのできる製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の１つの実施形態における重合体組成物の製造方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の重合体組成物の製造方法は、少なくとも２つの完全混合型の反応槽を用いて実施され、各反応槽において連続重合、例えば連続塊状重合および連続溶液重合のいずれかが実施され得る。本発明の重合体組成物の製造方法は、全ての反応槽において連続塊状重合が実施される場合には連続塊状重合を実施する方法として理解され、全ての反応槽において連続溶液重合が実施される場合には連続溶液重合を実施する方法として理解される。しかし、これらに限定されず、本発明の重合体組成物の製造方法は、ある反応槽（例えば、前段の少なくとも１つの反応槽）では連続塊状重合が実施され、ある反応槽（例えば、より後段の少なくとも１つの反応槽）では連続溶液重合が実施されるものであってよい。
【００１２】
以下、本発明の１つの実施形態について、図１を参照しながら詳述する。
【００１３】
まず、本実施形態の重合体組成物の製造方法を実施するために用いられる装置について説明する。本実施形態の重合体組成物の製造方法は、少なくとも第１の反応槽１０および第２の反応槽２０を用いて実施される。これら反応槽１０および２０は、いずれも、完全混合型の反応槽であり、本実施形態においては第１の重合工程および第２の重合工程における連続重合として連続塊状重合を実施するために用いられる。
【００１４】
より具体的には、第１の反応槽１０は、供給口１１ａと抜き出し口１１ｂとを有し、好ましくは、反応槽の外壁面の温度を調節するための温度調節手段としてジャケット１３と、内容物を撹拌するための撹拌機１４とを更に有する。同様に、第２の反応槽２０は、供給口２１ａと抜き出し口２１ｂとを有し、好ましくは、反応槽の外壁面の温度を調節するための温度調節手段として反応槽の外壁面を取り囲むジャケット２３と、内容物を撹拌するための撹拌機２４とを更に有する。抜き出し口１１ｂおよび２１ｂは、各反応槽の頂部に位置するように設けられる。他方、供給口１１ａおよび２１ａは、本実施形態を限定するものではないが、一般的には各反応槽の下方の適切な位置に設けられ得る。これら反応槽１０および２０は、反応槽内の温度を検知する温度検知手段として温度センサＴを各々備え得る。
【００１５】
第１の反応槽１０および第２の反応槽２０の容積は、互いに同じであっても、異なっていてもよい。第１の反応槽１０の容積と、第２の反応槽２０の容積とを異ならせることにより、第１の反応槽１０と第２の反応槽２０とで平均滞留時間を効果的に異ならせることができる。
【００１６】
撹拌機１４および２４は、反応槽内を実質的に完全混合状態とするためのものである。これら撹拌機は、任意の適切な撹拌翼を備えていてよく、例えば、ミグ（ＭＩＧ）翼、マックスブレンド翼（登録商標、住友重機械工業株式会社製）、パドル翼、ダブルヘリカルリボン翼、フルゾーン翼（登録商標、株式会社神鋼環境ソリューション製）などを備えていてよい。反応槽内での撹拌効果を増大させるためには、反応槽内にバッフルを取り付けることが望ましい。しかし、本実施形態はこれに限定されず、反応槽内を実質的に完全混合状態とし得る限り、撹拌機１４および２４に代えて任意の適切な構成を有し得る。
【００１７】
反応槽１０および２０は、通常、撹拌効率が高いほど好ましいものの、撹拌操作によって反応槽に余分な熱量を加えないという観点からは、撹拌動力は必要以上に大きくないほうがよい。撹拌動力は特に限定されるものではないが、好ましくは、０．５〜２０ｋＷ／ｍ３であり、より好ましくは、１〜１５ｋＷ／ｍ３である。撹拌動力は、反応系の粘度が高くなるほど（または反応系内の重合体の含有率が高くなるほど）、大きく設定することが好ましい。
【００１８】
図示するように、第１の反応槽１０の供給口１１ａは、原料モノマータンク（原料モノマーの供給源）１および重合開始剤タンク（重合開始剤および場合により原料モノマーの供給源）３にそれぞれポンプ５および７を介して、原料供給ライン９を通じて接続されている。本実施形態において、原料モノマーおよび重合開始剤の供給源は、原料モノマータンク１および重合開始剤タンク３であるが、原料モノマーおよび重合開始剤の供給源の数および原料モノマーおよび重合開始剤の態様（例えば混合物の場合にはその組成）などは、原料モノマーおよび重合開始剤を第１の反応槽１０に適切に供給し得る限り、特に限定されない。本実施形態に必須ではないが、第１の反応槽１０に別の供給口１１ｃが設けられ、この供給口１１ｃが、例えば図１に点線で示すように、重合開始剤タンク３にポンプ７を介して接続されていてもよい。第１の反応槽１０の抜き出し口１１ｂは、第２の反応槽２０の供給口２１ａに接続ライン１５を通じて接続される。第２の反応槽２０の抜き出し口２１ｂは、抜き出しライン２５へと繋がっている。これにより、第１の反応槽１０と第２の反応槽２０とが直列接続される。第１の反応槽１０の抜き出し口１１ｂと第２の反応槽２０の供給口２１ａとの間の接続ライン１５上にはポンプが存在しないことが好ましい。
【００１９】
本実施形態に必須ではないが、第２の反応槽２０は、重合開始剤タンク（新たな重合開始剤および場合により原料モノマーの供給源）１７にポンプ１９を介して接続されていてよい。本実施形態において、新たな重合開始剤の供給源は、重合開始剤タンク１７であるが、新たな重合開始剤の供給源の数および重合開始剤の態様（例えば混合物の場合にはその組成）などは、新たな重合開始剤を第２の反応槽２０に適切に供給し得る限り、特に限定されない。重合開始剤タンク１７およびポンプ１９が存在する場合、第２の反応槽２０の供給口２１ａが、図１に示すように、重合開始剤タンク１７にポンプ１９を介して、接続ライン１５を通じて接続されていてよく、あるいは、第２の反応槽２０に別の供給口２１ｃが設けられ、この供給口２１ｃが、例えば図１に点線で示すように、重合開始剤タンク１７にポンプ１９を介して接続されていてよい。
【００２０】
ポンプ５および７ならびに存在する場合にはポンプ１９は、特に限定されるものではないが、原料モノマータンク１および重合開始剤タンク３からの流量、ならびに存在する場合には重合開始剤タンク１７からの流量を一定量に設定可能なポンプであることが好ましい。具体的には、好ましくは多連式往復動ポンプが挙げられ、より好ましくは２連式無脈動定量ポンプ、３連式無脈動定量ポンプなどの無脈動定量ポンプが挙げられる。これにより、第１の反応槽１０への原料モノマーおよび重合開始剤の供給量（または供給流量、以下も同様）を、および場合により第２の反応槽２０への重合開始剤（または原料モノマーおよび重合開始剤）の追加の供給量を制御することができる。
【００２１】
また、本実施形態に必須ではないが、第１の反応槽１０の抜き出し口１１ｂを第２の反応槽２０の供給口２１ａに接続する接続ライン１５は、接続ライン１５の温度を調節することのできる温度調節手段として、接続ライン１５の外壁面を取り囲むジャケット（図示せず）などを備えるのが好ましい。これにより、第１の反応槽１０内の温度と実質的に同じ温度となるように、接続ライン１５の温度（より詳細には、接続ラインの外壁面の温度、ひいては接続ライン内の温度）を調節することができる。本実施形態のように、第１の反応槽１０が、第１の反応槽１０内の温度を検知する温度検知手段として温度センサＴを備える場合、接続ライン１５の温度調節手段は、接続ライン１５の温度が、この温度センサＴによって検知される第１の反応槽１０内の温度と実質的に同じ温度となるように制御され得る。
【００２２】
図１を参照して上述した各部材は適宜、制御装置（図示せず）に接続されて、その動作が制御装置により制御可能であるように全体的に構成されることが好ましい。これにより、ジャケット（温度調節手段）１３および２３に対して設定される反応槽の外壁面の温度と、温度センサ（温度検知手段）Ｔによって検知される反応槽内の温度とが、第１の反応槽１０および第２の反応槽２０のそれぞれについて一致するように、原料モノマーおよび重合開始剤の第１の反応槽１０への供給量をポンプ５および７の動作を調整すること、あるいはジャケット１３および２３に対して設定される反応槽の外壁面の温度を調節することによって制御可能であり、更に、重合開始剤タンク１７およびポンプ１９が存在する場合には重合開始剤（または原料モノマーおよび重合開始剤）の第２の反応槽２０への追加の供給量をポンプ１９の動作を調整することによって制御可能である。また、接続ライン１５内の温度が、温度センサ（温度検知手段）Ｔによって検知される第１の反応槽１０内の温度と実質的に同じ温度となるように、接続ライン１５を覆うジャケット（温度調節手段、図示せず）に対して設定される接続ラインの外壁面の温度を調整することによって制御可能である。接続ライン１５内の温度は、接続ライン１５内の温度を検知する温度検知手段によって実際に測定することが好ましいが、第１の反応槽１０における重合反応条件によっては、供給した重合開始剤が全て消費される等の要因で、抜き出し口１１ｂから抜き出される中間組成物（後述する）の重合反応が接続ライン１５内では進行しない、すなわち、接続ライン１５内で重合反応熱が発生しない場合があるので、そのような場合には、接続ライン１５を覆うジャケットの温度を第１の反応槽１０内の温度と実質的に同じ温度に設定する、あるいはジャケットの代わりに保温材で接続ライン１５を覆うことにより、接続ライン１５内の温度を第１の反応槽１０内の温度と実質的に同じ温度にすることができ、接続ライン１５内の温度は接続ライン１５を覆うジャケットの温度と実質的に同じ温度と考えても差し支えない。
【００２３】
ジャケット１３および２３は、反応槽１０および２０のそれぞれについて略全体を覆っており、熱媒供給路（図示せず）から蒸気、熱水、有機熱媒体などの熱媒を導入することにより、反応槽１０および２０を、適宜加熱または保温する。ジャケット１３および２３の温度は、供給される熱媒の温度または圧力によって、適宜調節することができる。ジャケット１３および２３内に導入された熱媒は、熱媒排出路（図示せず）から除去される。また、ジャケット１３および２３の温度や圧力は、熱媒排出路上に設けられた温度センサ（図示せず）などのセンサによって検知される。温度センサなどのセンサの配置箇所については、特に限定されるものではなく、例えば、熱媒供給路上や、ジャケット１３および２３内であってもよい。なお、接続ライン１５にジャケットを備える場合、接続ライン１５のジャケットは、これらジャケット１３および２３と同様の構成を有するものであってよい。
【００２４】
反応槽１０および２０内での重合反応は、生成する重合体（ポリマー）の品質を一定にするという観点から、反応槽１０および２０内でそれぞれ重合温度を略一定にして実行することが求められる。それゆえ、上記温度調節手段（ジャケット１３および２３）は、反応槽１０および２０のそれぞれの内温を略一定に保つことができるように、予め設定された一定温度に制御される。
上記温度調節手段（ジャケット１３および２３）の設定温度は、後述する供給流量制御手段に伝えられ、モノマー供給手段（ポンプ５）や開始剤供給手段（ポンプ７および存在する場合にはポンプ１９）による供給流量の制御の要否を判断するためのデータとなる。また、上記温度調節手段（ジャケット１３および２３）の設定温度は、上記熱媒の温度または圧力を制御することにより、調節可能である。
【００２５】
供給流量制御手段としては、例えば、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭなどを備える制御部（図示せず）が挙げられる。
制御部のＲＯＭは、ポンプ５および７ならびに存在する場合にはポンプ１９などを制御するプログラムを格納するための装置であって、制御部のＲＡＭは、上記プログラムを実行するために、温度センサＴで検知された反応槽１０および２０内の温度データや、ジャケット１３および２３の設定温度のデータ、および存在する場合には接続ライン１５のジャケットの設定温度のデータを一時的に格納する装置である。
【００２６】
制御部のＣＰＵは、上記ＲＡＭに格納された、反応槽１０および２０内の温度データや、ジャケット１３および２３の設定温度のデータに基づいて、上記ＲＯＭに格納されたプログラムを実行して、反応槽１０および２０内への原料モノマーおよび／または重合開始剤の供給流量を、モノマー供給手段（ポンプ５）および／または開始剤供給手段（ポンプ７および存在する場合にはポンプ１９）によって制御させる。また、接続ライン１５に温度調節手段としてジャケットを備える場合には、制御部のＣＰＵは、上記ＲＡＭに格納された、反応槽１０および２０内の温度データや、接続ライン１５のジャケット（図示せず）の設定温度のデータに基づいて、上記ＲＯＭに格納されたプログラム（上記プログラムの一部であっても、上記プログラムと別のプログラムであってもよい）を実行して、接続ライン１５のジャケットの設定温度を調節し得る。
【００２７】
供給流量制御手段（制御部）による制御の一例を、以下に示す。
温度センサＴで検知された反応槽１０内の温度が、温度調節手段であるジャケット１３の設定温度を超えるときには、上記ＣＰＵによって上記ＲＯＭ内のプログラムを実行することにより、例えば、反応槽１０内への重合開始剤の供給流量を減少させるように、ポンプ７を制御する。重合開始剤タンク１７およびポンプ１９が存在する場合に、ポンプ１９により反応槽２０に重合開始剤を供給して重合を実施中、温度センサＴで検知された反応槽２０内の温度が、温度調節手段であるジャケット２３の設定温度を超えるときには、上記ＣＰＵによって上記ＲＯＭ内のプログラムを実行することにより、例えば、反応槽２０内への重合開始剤の供給流量を減少させるように、ポンプ１９を制御する。かかる制御を実行することにより、反応槽１０および／または２０内で発生する重合熱を減少させることができ、その結果、反応槽１０および／または２０内の温度を低下させることができる。
【００２８】
一方、反応槽１０の温度がジャケット１３の設定温度を下回るときには、上記ＣＰＵによって上記ＲＯＭ内のプログラムを実行することにより、例えば、反応槽１０内への重合開始剤の供給流量を増加させるように、ポンプ７を制御する。重合開始剤タンク１７およびポンプ１９が存在する場合に、ポンプ１９により反応槽２０に重合開始剤を供給して重合を実施中、反応槽２０の温度がジャケット２３の設定温度を下回るときには、上記ＣＰＵによって上記ＲＯＭ内のプログラムを実行することにより、例えば、反応槽２０内への重合開始剤の供給流量を増加させるように、ポンプ１９を制御する。かかる制御を実行することにより、反応槽１０および／または２０内で発生する重合熱を増加させることができ、その結果、反応槽１０および／または２０内の温度を上昇させることができる。
【００２９】
また、例えば、反応槽１０および２０での重合反応において、ポンプ７および存在する場合にはポンプ１９を制御した結果、反応槽１０および２０内への総供給流量が著しく減少する場合には、ポンプ７および存在する場合にはポンプ１９を制御して重合開始剤の供給流量を減少させることだけでなく、同時に、ポンプ５を制御して原料モノマーの供給流量を増大させることが好ましい。
【００３０】
更に、他の制御例として、以下に示す制御が挙げられる。すなわち、温度センサＴで検知された反応槽１０内の温度が、温度調節手段であるジャケット１３の設定温度を超えるときに、ポンプ５を制御して原料モノマーの供給流量を増大させることにより、反応槽１０内への重合開始剤の相対的な供給流量を減少させる。このような制御によっても、反応槽１０内の温度を低下させることができる。
【００３１】
原料モノマーの供給流量と、重合開始剤の供給流量との比は、生成する重合体の種類、使用する重合開始剤の種類などに応じて、適宜設定すればよい。
また、原料モノマーの供給流量や、重合開始剤の供給流量を増大または減少させる程度についても、生成する重合体（ポリマー）の種類、使用する重合開始剤の種類などに応じて、適宜設定されるものである。但し、開始剤供給手段によって反応槽１０および２０内に供給されるものが、重合開始剤単独ではなく、重合開始剤を含む原料モノマーである場合には、重合開始剤の供給流量は、重合開始剤を含む原料モノマー中での重合開始剤の含有割合を考慮して制御する必要がある。
【００３２】
更に、別の制御例として、接続ライン１５に温度調節手段としてジャケットを備える場合には、以下に示す制御が挙げられる。すなわち、温度センサＴで検知された反応槽１０内の温度が、接続ライン１５内の温度（便宜的には接続ライン１５のジャケットの設定温度）と異なるとき、例えば±５℃の範囲を超えて異なるときに、接続ライン１５内の温度（便宜的には接続ライン１５のジャケットの設定温度）が、反応槽１０の温度と実質的に同じ温度となるように、接続ライン１５のジャケットの設定温度を調節する。
【００３３】
また、本実施形態に必須ではないが、抜き出しライン２５の下流には、予熱器３１および脱揮押出機３３が配置され得る。予熱器３１および脱揮押出機３３の間には、圧力調整弁（図示せず）が設けられ得る。脱揮後の押出物は、排出ライン３５より排出される。
【００３４】
予熱器３１には、粘性流体を加熱し得る限り、任意の適切な加熱器を用い得る。脱揮押出機３３には、スクリュー式の単軸または多軸の脱揮押出機を用い得る。
【００３５】
更に、脱揮押出機３３にて分離される揮発性成分（主に未反応の原料モノマーを含んで成る）から分離回収した原料モノマーを貯蔵する回収タンク３７が存在してもよい。
【００３６】
次に、かかる装置を用いて実施される重合体組成物の製造方法について説明する。本実施形態では、一例として、メタクリル酸エステル系モノマーを連続重合する場合、換言すれば、メタクリル酸エステル系ポリマーを製造する場合について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００３７】
・準備
まず、原料モノマーおよび重合開始剤などを準備する。
【００３８】
原料モノマーとして、本実施形態では、メタクリル酸エステル系モノマーを用いる。
メタクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、
・メタクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４であるもの）単独、または
・メタクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４であるもの）８０重量％以上と、これと共重合可能な他のビニル単量体２０重量％以下との混合物
が挙げられる。
メタクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４であるもの）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどが挙げられ、なかでも、メタクリル酸メチルであることが好ましい。上記例示のメタクリル酸アルキルは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
共重合可能なビニル単量体としては、例えば、ラジカル重合可能な二重結合を１個有する単官能単量体や、ラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能単量体が挙げられる。具体的には、ラジカル重合可能な二重結合を１個有する単官能単量体としては、例えば、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル類（但し、上記メタクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４であるもの）を除く）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸またはこれらの酸無水物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセロール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロールなどのヒドロキシル基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の窒素含有モノマー；アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体が挙げられる。ラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレートなどのグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルなどの不飽和カルボン酸のアルケニルエステル；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多塩基酸のポリアルケニルエステル；トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル；ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００３９】
重合開始剤として、本実施形態では、例えばラジカル開始剤を用いる。
ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、カプリリルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシジカーボネート、ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−エチルヘキサノエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソノナエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−イソノナエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物が挙げられる。
これらの重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４０】
重合開始剤は、生成する重合体（ポリマー）や使用する原料モノマーの種類に応じて選定される。例えば、本発明を特に限定するものではないが、ラジカル重合開始剤は、重合温度での半減期が１分以内であるものが好ましい。重合温度での半減期が１分以内であれば、反応速度が遅くなり過ぎず、連続重合装置での重合反応に適する。
【００４１】
重合開始剤（ラジカル開始剤）の供給量は、特に限定されるものではないが、通常、原料モノマー（最終的に反応槽１０に供給される原料モノマー）に対して０．００１〜１重量％である。重合開始剤タンク３およびポンプ７に加えて、重合開始剤タンク１７およびポンプ１９が存在する場合には、重合開始剤を、第１の反応槽１０と第２の反応槽２０とに分けて供給することができる。重合開始剤タンク１７から原料モノマーと重合開始剤との混合物をポンプ１９により第２の反応槽２０に供給する場合、反応槽１０および反応槽２０に供給される重合開始剤の合計供給量が、最終的に反応槽１０に供給される原料モノマーと反応槽２０に新たに供給される原料モノマーとの合計量に対して上記範囲となるようにすればよい。
【００４２】
上記原料モノマーおよび重合開始剤に加えて任意の適切な他の成分、例えば連鎖移動剤や、離型剤、ブタジエンおよびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのようなゴム状重合体、熱安定剤、紫外線吸収剤を用いてよい。連鎖移動剤は、生成する重合体の分子量を調整するために用いられる。離型剤は、重合体組成物から得られる樹脂組成物の成形性を向上させるために用いられる。熱安定剤は、生成する重合体の熱分解を抑制するために用いられる。紫外線吸収剤は、生成する重合体の紫外線による劣化を抑制するために用いられる。
【００４３】
連鎖移動剤としては、単官能および多官能のいずれの連鎖移動剤であってもよい。具体的には、例えば、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；フェニルメルカプタン、チオクレゾールなどの芳香族メルカプタン；エチレンチオグリコールなどの炭素数１８以下のメルカプタン類；エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類；水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの、１，４−ジヒドロナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロナフタレン、β−テルピネン、テルピノーレン、１，４−シクロヘキサジエン、硫化水素などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
連鎖移動剤の供給量は、使用する連鎖移動剤の種類などによって相違することから、特に限定されるものではないが、例えば、メルカプタン類を使用する場合には、原料モノマー（最終的に反応槽１０に供給される原料モノマー）に対して０．０１〜３重量％であることが好ましく、０．０５〜１重量％であることがより好ましい。
【００４５】
離型剤としては、特に制限されないが、例えば、高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩等が挙げられる。なお、離型剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００４６】
高級脂肪酸エステルとしては、具体的には、例えば、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸オクチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸プロピル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸プロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸ステアリル、ミリスチン酸ミリスチル、ベヘン酸メチル、ベヘン酸エチル、ベヘン酸プロピル、ベヘン酸ブチル、ベヘン酸オクチルなどの飽和脂肪酸アルキル；オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸オクチル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸プロピル、リノール酸ブチル、リノール酸オクチルなどの不飽和脂肪酸アルキル；ラウリン酸モノグリセリド、ラウリン酸ジグリセリド、ラウリン酸トリグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、パルミチン酸ジグリセリド、パルミチン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ベヘン酸モノグリセリド、ベヘン酸ジグリセリド、ベヘン酸トリグリセリドなどの飽和脂肪酸グリセリド；オレイン酸モノグリセリド、オレイン酸ジグリセリド、オレイン酸トリグリセリド、リノール酸モノグリセリド、リノール酸ジグリセリド、リノール酸トリグリセリドなどの不飽和脂肪酸グリセリドが挙げられる。これらのなかでも、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリドなどが好ましい。
【００４７】
高級脂肪族アルコールとしては、具体的には、例えば、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールなどの飽和脂肪族アルコール；オレイルアルコール、リノリルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコールが挙げられる。これらのなかでも、ステアリルアルコールが好ましい。
【００４８】
高級脂肪酸としては、具体的には、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸などの飽和脂肪酸；パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、セトレイン酸、エルカ酸、リシノール酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。
【００４９】
高級脂肪酸アミドとしては、具体的には、例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミドなどの飽和脂肪酸アミド；オレイン酸アミド、リノール酸アミド、エルカ酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド；エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアロアミドなどのアミド類が挙げられる。これらのなかでも、ステアリン酸アミドやエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
【００５０】
高級脂肪酸金属塩としては、例えば、上述した高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などが挙げられる。
【００５１】
離型剤の使用量は、得られる重合体組成物に含まれる重合体（ポリマー）１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部となるように調整することが好ましく、０．０１〜０．５０重量部となるように調整することがより好ましい。
【００５２】
熱安定剤としては、特に制限されないが、例えば、リン系熱安定剤や有機ジスルフィド化合物などが挙げられる。これらのなかでも、有機ジスルフィド化合物が好ましい。なお、熱安定剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５３】
リン系熱安定剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。これらのなかでも、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが好ましい。
【００５４】
有機ジスルフィド化合物としては、例えば、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジ−ｎ−プロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジスルフィド、ジ−ｎ−ドデシルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィドなどが挙げられる。これらのなかでも、ジ-ｔｅｒｔ−アルキルジスルフィドが好ましく、さらに好ましくはジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィドである。
【００５５】
熱安定剤の使用量は、得られる重合体組成物に含まれる重合体（ポリマー）に対して、１〜２０００重量ｐｐｍであることが好ましい。本発明の重合体組成物から成形体を得るために重合体組成物（より詳細には、脱揮後の樹脂組成物）を成形する際、成形効率を高める目的で成形温度を高めに設定することがあり、そのような場合に熱安定剤を配合するとより効果的である。
【００５６】
紫外線吸収剤の種類としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、オキサルアニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、オキサルアニリド系紫外線吸収剤が好ましい。
【００５７】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５８】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００５９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００６０】
マロン酸エステル系紫外線吸収剤としては、通常、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類が用いられ、例えば、２−（パラメトキシベンジリデン）マロン酸ジメチル等が挙げられる。
【００６１】
オキサルアニリド系紫外線吸収剤としては、通常、２−アルコキシ−２’−アルキルオキサルアニリド類が用いられ、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキサルアニリド等が挙げられる。
【００６２】
紫外線吸収剤の使用量は、得られる重合体組成物に含まれる重合体（ポリマー）に対して、５〜１０００重量ｐｐｍであることが好ましい。
【００６３】
原料モノマータンク１にて、上述のような原料モノマー（１種または２種以上の混合物）を（場合により連鎖移動剤などの他の成分と共に）適宜調合する。また、重合開始剤タンク３にて、上述のような重合開始剤を、必要に応じて原料モノマーと（場合により連鎖移動剤などの他の成分と共に）適宜調合する。重合開始剤タンク３には、重合開始剤を単独で貯留してもよく、原料モノマーと重合開始剤との混合物（場合により連鎖移動剤などの他の成分を更に含み得る）の形態で貯留してもよい。重合開始剤タンク１７を用いる場合、重合開始剤タンク１７にて、上述のような重合開始剤を、必要に応じて原料モノマーと（場合により連鎖移動剤などの他の成分と共に）適宜調合する。重合開始剤タンク１７には、重合開始剤を単独で貯留してもよく、原料モノマーと重合開始剤との混合物（場合により連鎖移動剤などの他の成分を更に含み得る）の形態で貯留してもよい。但し、重合開始剤タンク１７にポンプ１９を介して供給口２１ｃが接続される場合には、重合開始剤を単独で貯留すると、重合開始剤が単独で反応槽２０に供給されるため反応槽２０において局所的に重合反応が進行するおそれがある。これに対し、原料モノマーと重合開始剤との混合物の形態で貯留すると、重合開始剤が原料モノマーの一部と予め混合されているので、かかるおそれが解消され得る。
【００６４】
・第１の重合工程
原料モノマーおよび重合開始剤の供給源である原料モノマータンク１および重合開始剤タンク３から、原料モノマーおよび重合開始剤を第１の反応槽１０に供給口１１ａより供給する。具体的には、原料モノマータンク１から原料モノマーをポンプ５により、および、重合開始剤タンク３から重合開始剤（好ましくは原料モノマーと重合開始剤との混合物、本明細書において単に重合開始剤とも言う）をポンプ７により、原料供給ライン９を通じて一緒にして、第１の反応槽１０に供給口１１ａより供給する。また、重合開始剤タンク３から重合開始剤をポンプ７により、図１に点線で示すように、第１の反応槽１０に供給口１１ｃより供給してもよい。
【００６５】
第１の反応槽１０への重合開始剤の供給において、原料モノマーと重合開始剤との混合物を重合開始剤タンク３に調合して供給する場合、原料モノマータンク１からの原料モノマーの供給流量Ａ（ｋｇ／ｈ）と、重合開始剤タンク３からの原料モノマーと重合開始剤との混合物（重合開始剤の含有割合が０．００２〜１０重量％であるもの。）の供給流量Ｂ（ｋｇ／ｈ）との比Ａ：Ｂは、８０：２０〜９８：２の範囲となるように調整することが好ましい。
【００６６】
第１の反応槽１０へと供給される原料モノマーおよび重合開始剤の温度は、特に限定されるものではないが、反応槽内の熱バランスを崩して、重合温度を変動させる要因となるものであることから、適宜、加熱／冷却器（図示せず）によって反応槽１０に供給される前に温度調節することが好ましい。
【００６７】
以上のようにして第１の反応槽１０に供給された原料モノマーおよび重合開始剤は、第１の反応槽１０にて断熱状態（実質的に反応槽の外部からの熱の出入りがない状態）で連続重合に、本実施形態においては連続塊状重合（換言すれば、溶媒なしでの重合）に付される。この第１の重合工程は、重合反応を途中まで進行させるものであればよく、第１の反応槽１０の抜き出し口１１ｂより中間組成物が抜き出される。
【００６８】
第１の重合工程において、連続重合は、反応槽が反応混合物で満たされて実質的に気相が存在しない状態（以下、「満液状態」と言う）で実施され得る。このことは、連続塊状重合に特に適する。この満液状態により、反応槽の内壁面にゲルが付着して成長するといった問題や、このゲルが反応混合物に混入することによって、最終的に得られる重合体組成物の品質が低下するといった問題が発生することを、未然に防止できる。更に、この満液状態により、反応槽の容積全てを反応空間に有効利用でき、よって、高い生産効率を得ることができる。
【００６９】
満液状態は、第１の反応槽１０の抜き出し口１１ｂが反応槽頂部に位置しているため、第１の反応槽１０への供給および抜き出しを連続的に行うだけで簡便に実現できる。
【００７０】
また第１の重合工程において、連続重合は、断熱状態で実施される。このことは、連続塊状重合に特に適する。この断熱状態により、反応槽の内壁面にゲルが付着して成長するといった問題や、このゲルが反応混合物に混入することによって、最終的に得られる重合体組成物の品質が低下するといった問題が発生することを、未然に防止できる。更に、この断熱状態により、重合反応を安定化させることができ、暴走反応を抑制するための自己制御性をもたらすことができる。
【００７１】
断熱状態は、第１の反応槽１０の内部の温度と、その外壁面との温度をほぼ等しくすることによって実現できる。具体的には、上述の制御装置（図示せず）を用いて、ジャケット（温度調節手段）１３に対して設定される第１の反応槽１０の外壁面の温度と、温度センサ（温度検知手段）Ｔによって検知される第１の反応槽１０内の温度とが一致するように、原料モノマーおよび重合開始剤の第１の反応槽１０への供給量をポンプ５および７の動作を調整することによって実現できる。なお、反応槽の外壁面の温度を、反応槽内の温度に比べて高く設定しすぎると、反応槽内に余分な熱が加わることから、好ましくない。反応槽内と反応槽外壁面との温度差は小さいほど好ましく、具体的には±５℃程度の幅で調整することが好ましい。
【００７２】
第１の反応槽１０内で発生する重合熱や撹拌熱は、通常、第１の反応槽１０から中間組成物を抜き出す際に持ち去られる。中間組成物が持ち去る熱量は、中間組成物の流量、比熱、重合反応の温度によって定まる。
【００７３】
第１の重合工程における連続重合の温度は、第１の反応槽１０内の温度（温度センサＴにて検知される）として理解される。第１の重合工程は、１２５〜１７０℃の温度にて、好ましくは１２５〜１６０℃の温度にて実施するものとする。但し、反応槽内の温度は、定常状態に至るまでは諸条件に応じて変動し得ることに留意されたい。
【００７４】
第１の重合工程における連続重合の圧力は、第１の反応槽１０内の圧力として理解される。この圧力は、反応槽内で原料モノマーの気体が発生しないように、反応槽内の温度における原料モノマーの蒸気圧以上の圧力とされ、通常、ゲージ圧で１．０〜２．０ＭＰａ程度である。
【００７５】
第１の重合工程における連続重合に付される時間は、第１の反応槽１０の平均滞留時間として理解される。第１の反応槽１０における平均滞留時間は、中間組成物における重合体の生産効率などに応じて設定され得るものであって、特に限定されないが、例えば１５分〜６時間である。第１の反応槽１０における平均滞留時間は、ポンプ５および７を用いて第１の反応槽１０への原料モノマー等の供給量（供給流量）を変更することにより調節できるが、第１の反応槽１０の容積に大きく依存するので、後述するように、第１の反応槽１０の容積および第２の反応槽２０の容積をどのように設計するかが重要である。
【００７６】
以上のようにして中間組成物が第１の反応槽１０の抜き出し口１１ｂから抜き出される。得られた中間組成物は、生成した重合体および未反応の原料モノマーを含んで成り、更に、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物などを含み得る。
【００７７】
中間組成物における重合率は、本実施形態を限定するものではないが、例えば５〜８０重量％である。なお、中間組成物における重合率は、概ね、中間組成物中の重合体（ポリマー）含有率に相当する。
【００７８】
・第２の重合工程
第２の重合工程は、第１の重合工程の後に直列的に実施されるものである。
上述のようにして得られた中間組成物は、第１の反応槽１０の供給口１１ｂから抜き出された後、接続ライン１５を通じて第２の反応槽２０に供給口２１ａより供給される。そして、中間組成物は、第２の反応槽２０にて断熱状態で更に連続重合に、本実施形態においては連続塊状重合に付される。この第２の重合工程は、重合反応を所望の重合率まで進行させるものであり、第２の反応槽２０の抜き出し口２１ｂより重合体組成物（または重合シロップ）が抜き出される。
【００７９】
以下、第２の重合工程について第１の重合工程と異なる点を中心に説明し、特に説明のない限り第１の重合工程と同様の説明が当て嵌まるものとする。
【００８０】
本実施形態に必須ではないが、場合により、重合開始剤タンク１７およびポンプ１９を用いてよい。重合開始剤タンク１７およびポンプ１９を用いる場合、重合開始剤タンク１７から新たな重合開始剤（好ましくは原料モノマーと重合開始剤との混合物）をポンプ１９により、第２の反応槽２０に、接続ライン１５を通じて供給口２１ａより、あるいは別の供給口２１ｃより供給し、これにより、中間組成物に新たな重合開始剤が添加される。重合開始剤タンク１７から第２の反応槽２０へと供給される重合開始剤の温度は、特に限定されるものではないが、反応槽内の熱バランスを崩して、重合温度を変動させる要因となるものであることから、適宜、加熱／冷却器（図示せず）によって反応槽２０に供給される前に温度調節することが好ましい。
【００８１】
また、接続ライン１５の温度が、第１の反応槽１０内の温度と実質的に同じ温度となるように、連続重合を行うことが好ましい。接続ライン１５の温度が、第１の反応槽１０内の温度に対して低くなり過すぎないようにすることによって、接続ライン１５内の中間組成物の粘度が上昇するのを防止し、中間組成物を第２の反応槽２０へ安定して供給することができる。接続ライン１５の温度が、第１の反応槽１０内の温度に対して高くなり過ぎないようにすることによって、第２の反応槽内の温度が上昇するのを防止し、得られる樹脂組成物の熱安定性等の品質を維持することができる。接続ライン１５の温度を、第１の反応槽１０内の温度と実質的に同じ温度とするには、接続ライン１５に温度調節手段としてジャケットを設け、ジャケットの設定温度を調整することにより行うことができる。また、接続ライン内で重合熱が発生しない場合には、ジャケットの代わりに保温材を設けて接続ライン１５を保温することにより、接続ライン１５の温度を、第１の反応槽１０内の温度と実質的に同じ温度とすることができる。
【００８２】
第２の反応槽２０への重合開始剤の供給において、原料モノマーと重合開始剤との混合物を重合開始剤タンク３および１７に調合して供給する場合、原料モノマータンク１からの原料モノマーの供給流量Ａ（ｋｇ／ｈ）と、重合開始剤タンク３からの原料モノマーと重合開始剤との混合物（重合開始剤の含有割合が０．００２〜１０重量％であるもの。）の供給流量Ｂ１（ｋｇ／ｈ）と、重合開始剤タンク１７からの原料モノマーと重合開始剤との混合物（重合開始剤の含有割合が０．００２〜１０重量％であるもの。）の供給流量Ｂ２（ｋｇ／ｈ）とについて、比Ａ：（Ｂ１＋Ｂ２）が、８０：２０〜９８：２の範囲となり、かつ比Ｂ１：Ｂ２が、１０：９０〜９０：１０の範囲となるように調整することが好ましい。
【００８３】
第２の重合工程においても、連続重合は、満液状態で実施され得る。このことは、連続塊状重合に特に適する。この満液状態により、反応槽の内壁面にゲルが付着して成長するといった問題や、このゲルが反応混合物に混入することによって、最終的に得られる重合体組成物の品質が低下するといった問題が発生することを、未然に防止できる。更に、この満液状態により、反応槽の容積全てを反応空間に有効利用でき、よって、高い生産効率を得ることができる。
【００８４】
満液状態は、第２の反応槽２０の抜き出し口２１ｂが反応槽頂部に位置しているため、第２の反応槽２０への供給および抜き出しを連続的に行うだけで簡便に実現できる。
【００８５】
また第２の重合工程においても、連続重合は、断熱状態で実施される。このことは、連続塊状重合に特に適する。この断熱状態により、反応槽の内壁面にゲルが付着して成長するといった問題や、このゲルが反応混合物に混入することによって、最終的に得られる重合体組成物の品質が低下するといった問題が発生することを、未然に防止できる。更に、この断熱状態により、重合反応を安定化させることができ、暴走反応を抑制するための自己制御性をもたらすことができる。
【００８６】
断熱状態は、第２の反応槽２０の内部の温度と、その外壁面との温度をほぼ等しくすることによって実現できる。具体的には、上述の制御装置（図示せず）を用いて、ジャケット（温度調節手段）２３に対して設定される第２の反応槽２０の外壁面の温度と、温度センサ（温度検知手段）Ｔによって検知される第２の反応槽２０内の温度とが一致するように、原料モノマーおよび重合開始剤の第２の反応槽２０への供給量をポンプ５および７ならびに存在する場合にはポンプ１９の動作を調整することによって実現できる。なお、反応槽の外壁面の温度を、反応槽内の温度に比べて高く設定しすぎると、反応槽内に余分な熱が加わることから、好ましくない。反応槽内と反応槽外壁面との温度差は小さいほど好ましく、具体的には±５℃程度の幅で調整することが好ましい。
【００８７】
第２の反応槽２０内で発生する重合熱や撹拌熱は、通常、第２の反応槽２０から重合体組成物を抜き出す際に持ち去られる。重合体組成物が持ち去る熱量は、重合体組成物の流量、比熱、重合反応の温度によって定まる。
【００８８】
第２の重合工程における連続重合の温度は、第２の反応槽２０内の温度として理解される。第２の重合工程は、１３０〜１８０℃の温度にて、好ましくは１４０〜１８０℃の温度にて実施するものとする。第２の重合工程においては、断熱状態で連続重合が実施されるので、重合反応により発生する重合熱によって、第２の重合工程における温度は、第１の重合工程における温度より高いものとなる。第２の重合工程の温度が低くなり過ぎないようにすることによって、第２の重合工程における重合率ひいては生産性が著しく低下するのを防止でき、より大きな反応槽およびモノマー回収設備を要することなく、効率的に生産できる。第２の重合工程の温度が高くなり過ぎないようにすることによって、得られる重合体（ポリマー）のシンジオタクティシティーが低下することを防止でき、ひいては最終的に得られる樹脂組成物の耐熱性が低下することを防止できる。また、第２の重合工程の温度が高くなり過ぎないようにすることによって、重合開始剤の分解が起こり易くなることを防止でき、よって、重合効率の低下を補償するためにより多くの重合開始剤を用いる必要が生じないので、最終的に得られる樹脂組成物の熱安定性が低下することを防止できる。
【００８９】
第２の重合工程における連続重合の圧力は、第２の反応槽２０内の圧力として理解される。この圧力は、通常、ゲージ圧で１．０〜２．０ＭＰａ程度であり、第１の重合工程における圧力と同等であってよい。
【００９０】
第２の重合工程における連続重合に付される時間は、第２の反応槽２０の平均滞留時間として理解される。第２の反応槽２０における平均滞留時間は、重合体組成物における重合体の生産効率などに応じて設定され得るものであって、特に限定されないが、例えば１５分〜６時間である。第１の反応槽１０における平均滞留時間に対する第２の反応槽２０における平均滞留時間の比は、９／１〜１／９であることが好ましく、より好ましくは８／２〜２／８である。第２の重合工程における平均滞留時間は、第１の重合工程における平均滞留時間と同等であってよいが、それと異なることが好ましい。第２の反応槽２０における平均滞留時間は、ポンプ５および７ならびに存在する場合にはポンプ１９を用いて第２の反応槽２０への原料モノマー等の供給量（供給流量）を変更することにより調節できるが、第２の反応槽２０の容積に大きく依存するので、後述するように、第１の反応槽１０の容積および第２の反応槽２０の容積をどのように設計するかが重要である。
【００９１】
以上のようにして重合体組成物が第２の反応槽２０の抜き出し口２１ｂから抜き出される。得られた重合体組成物は、生成した重合体を含んで成り、更に、未反応の原料モノマー、未反応の重合開始剤および重合開始剤分解物などを含み得る。
【００９２】
重合体組成物における重合率は、本実施形態を限定するものではないが、例えば３０〜９０重量％である。なお、重合体組成物における重合率は、概ね、重合体組成物中の重合体（ポリマー）含有率に相当する。この重合率が高いほど、重合体の生産性が高くなるものの、中間組成物〜重合体組成物の粘度が高くなって、大きな撹拌動力が必要となる。また、重合率が低いほど、重合体の生産性が低くなり、未反応の原料モノマーを回収するための負担が大きくなってしまう。よって、適切な重合率を目標または目安として設定することが好ましい。
【００９３】
本実施形態によれば、第１の重合工程を１２５〜１７０℃にて実施し、かつ、第２の重合工程を１３０〜１８０℃にて実施しており、これにより、熱安定性に優れた重合体組成物を生産性良く得ることができる。
【００９４】
更に、本実施形態によれば、好ましくは、第１の反応槽１０における平均滞留時間に対する第２の反応槽２０における平均滞留時間の比を９／１〜１／９としており、これにより、熱安定性に優れた重合体組成物を生産性良く得ることができる。
【００９５】
一般的に、重合温度が高いほど、得られる重合体（ポリマー）のシンジオタクティシティーが低くなり、最終的に得られる樹脂組成物の耐熱性が低くなる傾向にある。また、重合開始剤の分解が起こり易くなり、重合効率が低下するため、これを補償するにはより多くの重合開始剤を用いる必要が生じ、その結果、最終的に得られる樹脂組成物の熱安定性が低下する傾向にある。滞留時間を長くすれば、重合開始剤の必要量を減らして熱安定性の低下を抑制することが可能であるが、大きな反応槽が必要となるために効率的でない。よって、耐熱性および熱安定性の高い樹脂組成物を得るには、低温で重合させるほうが好ましい。しかしながら、従来の連続重合装置（特許文献１および２）を用いて、連続重合を低温にて１段のみで実施すると、断熱状態を維持しようとすると重合率が低くなり、生産性が著しく低下するため、高い生産性を確保するには、より大きな反応槽およびモノマー回収設備が必要となり、効率的ではない。
【００９６】
これに対して、本実施形態のように、連続重合を２段で実施すると、第１の重合工程と第２の重合工程とで重合反応条件、具体的には温度、時間（平均滞留時間）および重合開始剤の量（原料モノマーに対する重合開始剤の割合）などを個別に設定することができる。
【００９７】
例えば、本実施形態では、第１の重合工程にて比較的低温で連続重合させ、その後、第２の重合工程にて比較的高温で更に連続重合させることができる。具体的には、第１の重合工程を１２５〜１７０℃にて実施し、かつ、第２の重合工程を１３０〜１８０℃にて実施することにより、連続重合を低温にて１段のみで実施する場合よりも、第２の重合工程で重合率を高めて生産性を高めることができ、かつ連続重合を高温にて１段のみで実施する場合よりも、熱安定性および耐熱性の高い樹脂組成物を得ることができる。更に、２段での連続重合において第１の重合工程を１２５℃未満で実施する場合よりも、所望の重合率を達成するための重合開始剤の合計使用量を少なくすることができるため、熱安定性の高い樹脂組成物を得ることができる。
【００９８】
第１の重合工程および第２の重合工程とで重合反応条件をそれぞれどのように設定するかは、生成する重合体、使用する原料モノマーおよび重合開始剤、所望される耐熱性、熱安定性および生産効率などに応じて異なり得る。
【００９９】
・脱揮工程
第２の反応槽２０の抜き出し口２１ｂから抜き出された重合体組成物（重合シロップ）は、上述のように、生成した重合体のほか、未反応の原料モノマーおよび重合開始剤などを含み得る。かかる重合体組成物は、本実施形態を限定するものではないが、脱揮等に付して原料モノマーを分離回収することが好ましい。
【０１００】
具体的には、重合体組成物を抜き出しライン２５を通じて、予熱器３１に移送する。重合体組成物は、予熱器３１にて、未反応の原料モノマーを主とする揮発性成分の揮発に必要な熱量の一部または全部が付与される。重合体組成物は、その後、圧力調整弁（図示せず）を介して脱揮押出機３３に移送され、脱揮押出機にて揮発性成分が少なくとも部分的に除去され、残部の押出物はペレット状に成形されて、排出ライン３５から排出される。これにより、メタクリル酸エステル系ポリマーを含む樹脂組成物がペレットの形態で製造される。
【０１０１】
上記重合体組成物の移送方法としては、特公平４−４８８０２号公報に記載の方法が好適である。また、脱揮押出機を用いた方法としては、例えば特開平３−４９９２５号公報、特公昭５１−２９９１４号公報、特公昭５２−１７５５５号公報、特公平１−５３６８２号公報、特開昭６２−８９７１０号公報などに記載の方法が好適である。
【０１０２】
また、上記の脱揮押出機にて重合体組成物を脱揮押出する際に、またはその後に、必要に応じて、高級アルコール類、高級脂肪酸エステル類等の離型剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、帯電防止剤等を、重合体組成物または押出物に添加して樹脂組成物に含めることができる。
【０１０３】
脱揮押出機３３にて除去された揮発性成分は、未反応の原料モノマーを主成分とし、原料モノマーに元々含まれる不純物、必要に応じて用いられる添加剤、重合過程で生成する揮発性副生成物、ダイマーおよびトリマーなどのオリゴマー、重合開始剤分解物などの不純物などを含んで成る。一般に、不純物の量が増えると、得られる樹脂組成物が着色するので好ましくない。そこで、脱揮押出機３３にて除去された揮発性成分（未反応の原料モノマーを主成分とし、上記のような不純物などを含んで成る）をモノマー回収塔（図示せず）に通し、モノマー回収塔にて蒸留や吸着等の手段によって処理し、上記揮発性成分から不純物を除去してよく、これによって、未反応の原料モノマーを高純度で回収することができ、重合用の原料モノマーとして好適に再利用できる。例えば、モノマー回収塔では、連続蒸留によりモノマー回収塔の塔頂からの留出液として未反応の原料モノマーを高純度で回収し、回収タンク３７に貯留してから、原料モノマータンク１に移送してリサイクルしてもよいし、回収タンク３７に貯留することなく、原料モノマータンク１に移送してリサイクルしてもよい。他方、モノマー回収塔で除去された不純物は、廃棄物として廃棄され得る。
【０１０４】
なお、回収した原料モノマーは、回収タンク３７や原料モノマータンク１にて重合反応が進行しないように、回収タンク３７または原料モノマータンク１中にて重合禁止剤を、例えば原料モノマーに対して２〜８重量ｐｐｍの割合で存在させることが好ましく、加えて、回収タンク３７や原料モノマータンク１の気相部の酸素濃度を２〜８体積％に設定するとより好ましい。また、回収タンク３７にて長期間に亘って保存したい場合には、例えば０〜５℃の低温にて貯留することが望ましい。
【０１０５】
本実施形態においては、第１の反応槽および第２の反応槽のいずれもが連続塊状重合を実施するために用いられる連続塊状重合装置について説明した。しかし、本発明の連続重合装置はこれに限定されず、第１の反応槽および第２の反応槽の一方または双方が、連続溶液重合を実施するために用いられるものであってよい。かかる態様においては、溶液重合のために溶媒が使用されることから、連続重合装置は、図１を参照して上述した連続重合装置と同様の構成に加えて、溶液重合を実施する所定の反応槽へ溶媒を供給するために、溶媒タンクならびにこれに付随する供給ラインおよびポンプ（供給手段）を更に備える。これら溶媒タンクならびにこれに付随する供給ラインおよびポンプ（供給手段）としては、特に限定されるものではなく、従来用いられているものと同様のものを使用することができる。溶媒は、溶液重合を実施する所定の反応槽へ、原料モノマーおよび／または重合開始剤と混合した上で供給してよく、あるいは、溶液重合を実施する所定の反応槽へ直接供給してよい。上記所定の反応槽において、重合工程は、重合反応に溶媒が使用されること以外は、図１を参照して上述した重合工程と同様に（断熱状態で）実施される。溶媒としては、溶液重合反応の原料モノマーなどに応じて適宜設定されるものであって、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、デカリン、酢酸ブチル、酢酸ペンチルなどが挙げられる。溶液重合を実施する所定の反応槽への原料モノマーの供給流量Ｃ（ｋｇ／ｈ）と、該所定の反応槽への溶媒の供給流量Ｄ（ｋｇ／ｈ）との比Ｃ：Ｄは、これに限定されるものではないが、例えば７０：３０〜９５：５であり、好ましくは８０：２０〜９０：１０である。
【０１０６】
以上、本発明の実施形態を通じて、本発明の重合体組成物の製造方法について詳述した。本発明によれば、少なくとも第１の反応槽および第２の反応槽を用いて重合を少なくとも２段で直列的に実施できるので、第１の重合工程と第２の重合工程とで重合反応条件、具体的には温度、時間（平均滞留時間）および重合開始剤（原料モノマーに対する重合開始剤の割合）の量などを個別に設定することができ、第１の重合工程を１２５〜１７０℃にて実施し、かつ、第２の重合工程を１３０〜１８０℃にて実施することにより、最終的に得られる樹脂組成物に含まれる重合体のシンジオタクティシティーを制御でき、高い耐熱性および熱安定性を有する樹脂組成物を得るのに適した重合体組成物をより効率的に製造することができる。
【０１０７】
なお、本発明は上記の実施形態に限定されず、種々の改変が可能である。例えば、３つ以上の反応槽を用いて、重合を３段以上で直列的に実施してもよい。また、本発明の重合体組成物の製造方法は連続的に実施されるが、バッチ式で実施してもよい。
【０１０８】
本発明の製造方法により得られる重合体組成物は、成形体の材料として好適に利用され得、これによって得られた成形体は、高い耐熱性および熱安定性を有するという利点がある。例えば、本発明の製造方法により得られる重合体組成物（より詳細には、脱揮後の樹脂組成物）を、単独で、または任意の適切な他の成分と共に、射出成形、押出成形等の任意の成形方法で成形して、成形体を得ることができる。本発明の製造方法により得られる重合体組成物は、射出成形により成形体を得る場合に好ましく利用され、シルバーストリークスの発生を抑制し、良好な成形性で成形体を得ることができる。特に、メタクリル酸エステル系ポリマーを含む樹脂組成物は、優れた透明性を有しているため、これを射出成形して得られる成形体は、透明性が高く、かつ、シルバーストリークスの発生が抑制され、良好な成形性を有するため、各種液晶ディスプレイのバックライトユニットの部材などに使用される導光板や、テールランプカバー、ヘッドランプカバー、バイザーおよびメーターパネル等の車両用部材として好ましく利用される。
【０１０９】
射出成形は、少なくとも本発明の製造方法により得られる重合体組成物を溶融状態で所定の厚みの型に充填（射出）し、次いで冷却後、成形された成形体を脱型することにより実施できる。具体的には、例えば、本発明の製造方法により得られる重合体組成物（より詳細には、脱揮後の樹脂組成物）を単独で、または任意の適切な他の成分と共に、ホッパーから成形機に投入し、スクリューを回転させながら後退させて、成形機のシリンダー内に樹脂組成物を計量し、シリンダー内で該樹脂組成物を溶融させ、溶融した樹脂組成物を圧力をかけながら型（例えば金型）内に充填し、型が充分に冷めるまで一定時間保圧した後、型を開いて成形体を取り出すことにより、成形体を製造することができる。
【０１１０】
よって、本発明の別の要旨によれば、本発明の製造方法により得られる重合体組成物から得られる成形体もまた提供される。なお、本発明の成形体を重合体組成物から製造する際の諸条件（例えば射出成形の場合、成形材料の溶融温度、成形材料を型に射出する際の型温度、樹脂組成物を型に充填した後、保圧する際の圧力など）については、適宜設定すればよく、特に限定されない。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明の重合体組成物の製造方法の実施例を示すが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
（実施例１）
本実施例においては、概略的には、図１を参照しながら上述した実施形態に従って、連続重合を２段で実施して、重合体組成物をペレット（樹脂組成物）の形態で製造した。より詳細には、以下の通りである。
【０１１３】
メタクリル酸メチル９８．６０６質量部およびアクリル酸メチル０．９８７質量部を混合し、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．２８４質量部、および離型剤としてステアリルアルコール０．１２３質量部を加えて、原料モノマー混合液１を調製した。
メククリル酸メチル９９．８２０質量部および重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８０質量部を混合して、重合開始剤混合液１を調製した。
メタクリル酸メチル９９．８４０質量部および重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１６０質量部を混合して、重合開始剤混合液２を調製した。
【０１１４】
本実施例において重合体組成物を製造するために、図１に示す装置を用いた。第１の反応槽１０として容量１３Ｌの完全混合型反応槽を用い、第２の反応槽２０として容量６Ｌの完全混合型反応槽を用いた。上記で調製した原料モノマー混合液１、重合開始剤混合液１および重合開始剤混合液２を、それぞれ原料モノマータンク１、重合開始剤タンク３および重合開始剤タンク１７に入れた。
【０１１５】
原料モノマー混合液１と重合開始剤混合液１とを、それぞれ原料モノマータンク１および重合開始剤タンク３から、原料供給ライン９に通して第１の反応槽１０へ、その下方に位置する供給口１１ａより連続的に供給した。
【０１１６】
原料モノマー混合液１および重合開始剤混合液１の第１の反応槽１０への供給は、これらの流量比が１９．２：１となり、第１の反応槽１０における平均滞留時間が６４分となるように実施した。第１の反応槽１０内の温度は１３０℃であり、第１の反応槽１０の外壁面を取り囲むジャケット１３の温度を１３０℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行った。この連続重合は、第１の反応槽１０が反応混合物（混合液）で満たされて実質的に気相が存在しない状態（満液状態）で実施した。
【０１１７】
第１の反応槽１０内の反応混合物を第１の反応槽１０の頂部に位置する抜き出し口１１ｂより、中間組成物として連続的に抜き出した。抜き出した中間組成物を接続ライン１５に通して第２の反応槽２０へ、その下方に位置する供給口２１ａより連続的に供給した。接続ライン１５には外壁面を取り囲むジャケットが設けられており、このジャケットを用いて、接続ライン１５の内部を通る中間組成物が第１の反応槽内の温度と等しい温度（本実施例では１３０℃）の温度を維持するように調整した。また、重合開始剤混合液２を重合開始剤タンク１７から第２の反応槽２０へ、別の供給口２１ｃより連続的に供給した。
【０１１８】
中間組成物および重合開始剤混合液２の第２の反応槽２０への供給は、これらの流量比が２４．７：１となるように実施した。第２の反応槽２０における平均滞留時間は２６分であった。第２の反応槽２０内の温度は１７５℃であり、第２の反応槽２０の外壁面を取り囲むジャケット２３の温度を１７５℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行った。この連続重合は、第２の反応槽２０が反応混合物（混合液）で満たされて実質的に気相が存在しない状態（満液状態）で実施した。
【０１１９】
第２の反応槽２０内の反応混合物を第２の反応槽２０の頂部に位置する抜き出し口２１ｂより、重合体組成物として連続的に抜き出した。これにより得られた重合体組成物を抜き出しライン２５に通し、予熱器３１にて２００℃に加熱して、ベント付き脱揮押出機３３にて、２４０℃で未反応の原料モノマー等の揮発性成分を除去し、脱揮後の樹脂組成物を溶融状態で押出して、水冷後、裁断してペレットとして排出ライン３５から排出させた。これにより、樹脂組成物がペレットの形態で製造された。
【０１２０】
原料モノマー混合液１、重合開始剤混合液１および重合開始剤混合液２の単位時間当たりの供給重量と、ペレットの単位時間当たりの生産（排出）重量とから重合率（重量％）を求めた。また、得られたペレットについて、下記の通り、熱安定性（重量％）および耐熱性（℃）を評価し、還元粘度（ｃｍ３／ｇ）を測定した。これらの結果を表１にまとめて示す。
【０１２１】
＜熱安定性＞
ＴＧ−ＤＴＡ装置［セイコーインスツル株式会社製の「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」］を用いて、窒素流量２００ｍｌ／分、昇温速度２℃／分で、上記で得られたペレットを５０℃から５００℃まで昇温しながら、その重量変化を測定した。
５０℃の時点におけるペレットの重量を基準として重量減少量を求め、５００℃の時点での重量減少量の割合を１００重量％とし、２６０〜３００℃の間での重量減少量の割合（重量％）を計算した。
２６０〜３００℃の間での重量減少量の割合（重量％）は熱安定性を示しており、この値が小さいほど、不飽和末端を起点とする熱分解が起こりにくいこと、すなわち、熱安定性がより優れていることを示す。
＜耐熱性＞
ＤＳＣ装置［セイコーインスツル株式会社製の「ＤＳＣ６２００」］を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づく示差走査熱量分析法により、窒素流量１００ｍｌ／分において、上記で得られたペレットを、昇温速度２０℃／分で１５０℃まで昇温し、５分間保持した後、降温速度２０℃／分で−５０℃まで降温し、１分間保持した。ついで、昇温速度１０℃／分で、−５０℃から２１５℃まで昇温して、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を求めた。この値が大きいほど、耐熱性が高いことを示す。
＜還元粘度＞
ＩＳＯ １６２８−６に準拠して、上記で得られたペレット０．５ｇをクロロホルムに溶解させて５０ｃｍ３溶液とし、２５℃でキャノンフェンスケ粘度計を用いて測定した。
【０１２２】
（実施例２）
本実施例においては、以下の点を除いて、実施例１と同様にして重合体組成物をペレットの形態で製造した。
メタクリル酸メチル９９．７９０質量部および重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２１０質量部を混合して、重合開始剤混合液１を調製した。
メタクリル酸メチル９９．８６０質量部および重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１４０質量部を混合して、重合開始剤混合液２を調製した。
第１の反応槽１０内の温度は１４０℃であり、第１の反応槽１０の外壁面を取り囲むジャケット１３の温度を１４０℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行った。また、接続ライン１５に設けられたジャケットを用いて、接続ライン１５の内部を通る中間組成物が１４０℃の温度を維持するように調整した。
【０１２３】
実施例１と同様に、原料モノマー混合液１、重合開始剤混合液１および重合開始剤混合液２の単位時間当たりの供給重量と、ペレットの単位時間当たりの生産（排出）重量とから重合率（重量％）を求めた。また、実施例１と同様に、得られたペレットについて、熱安定性（重量％）および耐熱性（℃）を評価し、還元粘度（ｃｍ３／ｇ）を測定した。これらの結果を表１にまとめて示す。
【０１２４】
（実施例３）
本実施例においては、以下の点を除いて、実施例１と同様にして重合体組成物をペレットの形態で製造した。
メタクリル酸メチル９９．８０７質量部および重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１９３質量部を混合して、重合開始剤混合液１を調製した。
メタクリル酸メチル９９．９２０質量部および重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０８０質量部を混合して、重合開始剤混合液２を調製した。
第１の反応槽１０内の温度は１５０℃であり、第１の反応槽１０の外壁面を取り囲むジャケット１３の温度を１５０℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行った。また、接続ライン１５に設けられたジャケットを用いて、接続ライン１５の内部を通る中間組成物が１５０℃の温度を維持するように調整した。
【０１２５】
実施例１と同様に、原料モノマー混合液１、重合開始剤混合液１および重合開始剤混合液２の単位時間当たりの供給重量と、ペレットの単位時間当たりの生産（排出）重量とから重合率（重量％）を求めた。また、実施例１と同様に、得られたペレットについて、熱安定性（重量％）および耐熱性（℃）を評価し、還元粘度（ｃｍ３／ｇ）を測定した。これらの結果を表１にまとめて示す。
【０１２６】
（比較例１）
本比較例においては、概略的には、実施例１とは異なって、重合開始剤混合液２を用いずに、連続重合を１段で実施して、重合体組成物をペレットの形態で製造した。より詳細には、以下の通りである。
【０１２７】
実施例１と同様に、メタクリル酸メチル９８．６０６質量部およびアクリル酸メチル０．９８７質量部を混合し、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．２８４質量部、および離型剤としてステアリルアルコール０．１２３質量部を加えて、原料モノマー混合液１を調製した。
実施例１とは異なり、メタクリル酸メチル９９．７７９質量部および重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２２１質量部を混合して、重合開始剤混合液１を調製した。
【０１２８】
本比較例において重合体組成物を製造するために、図１に示す装置を、第２の反応槽２０および重合開始剤タンク１７（およびこれらに関連する部材）を除くことにより、改変して用いた。第１の反応槽１０として容量１３Ｌの完全混合型反応槽を用いた。上記で調製した原料モノマー混合液１および重合開始剤混合液１を、それぞれ原料モノマータンク１および重合開始剤タンク３に入れた。
【０１２９】
原料モノマー混合液１と重合開始剤混合液１とを、それぞれ原料モノマータンク１および重合開始剤タンク３から、原料供給ライン９に通して第１の反応槽１０へ、その下方に位置する供給口１１ａより連続的に供給した。
【０１３０】
原料モノマー混合液１および重合開始剤混合液１の第１の反応槽１０への供給は、これらの流量比が１６．２：１となり、第１の反応槽１０における平均滞留時間が６４分となるように実施した。第１の反応槽１０内の温度は１７５℃であり、第１の反応槽１０の外壁面を取り囲むジャケット１３の温度を１７５℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行った。この連続重合は、第１の反応槽１０が反応混合物（混合液）で満たされて実質的に気相が存在しない状態（満液状態）で実施した。
【０１３１】
第１の反応槽１０内の反応混合物を第１の反応槽１０の頂部に位置する抜き出し口１１ｂより、重合体組成物として連続的に抜き出した。これにより得られた重合体組成物を（第２の反応槽２０に供給せずに）抜き出しライン２５に通し、予熱器３１にて２００℃に加熱して、ベント付き脱揮押出機３３にて、２４０℃で未反応の原料モノマー等の揮発性成分を除去し、脱揮後の重合体組成物を溶融状態で押出して、水冷後、裁断してペレットとして排出ライン３５から排出させた。これにより、重合体組成物がペレットの形態で製造された。
【０１３２】
原料モノマー混合液１および重合開始剤混合液１の単位時間当たりの供給重量と、ペレットの単位時間当たりの生産（排出）重量とから重合率（重量％）を求めた。また、実施例１と同様に、得られたペレットについて、熱安定性（重量％）および耐熱性（℃）を評価し、還元粘度（ｃｍ３／ｇ）を測定した。これらの結果を表１にまとめて示す。
【０１３３】
（比較例２）
本比較例においては、以下の点を除いて、実施例１と同様にして重合体組成物をペレットの形態で製造した。
メタクリル酸メチル９９．７９９質量部および重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２０１質量部を混合して、重合開始剤混合液１を調製した。
メタクリル酸メチル９９．７８０質量部および重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２２０質量部を混合して、重合開始剤混合液２を調製した。
第１の反応槽１０内の温度は１２０℃であり、第１の反応槽１０の外壁面を取り囲むジャケット１３の温度を１２０℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行った。また、接続ライン１５に設けられたジャケットを用いて、接続ライン１５の内部を通る中間組成物が１２０℃の温度を維持するように調整した。
【０１３４】
実施例１と同様に、原料モノマー混合液１、重合開始剤混合液１および重合開始剤混合液２の単位時間当たりの供給重量と、ペレットの単位時間当たりの生産（排出）重量とから重合率（重量％）を求めた。また、実施例１と同様に、得られたペレットについて、熱安定性（重量％）および耐熱性（℃）を評価し、還元粘度（ｃｍ３／ｇ）を測定した。これらの結果を表１にまとめて示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
表１から理解されるように、実施例１〜３では、比較例１に対し、重合率を同等に維持し、かつ重合体の分子量の指標となる還元粘度を同等に維持しつつ、比較例１よりも熱安定性および耐熱性に優れた重合体組成物（樹脂組成物）が得られた。また、実施例１〜３では、比較例２と重合率、還元粘度および耐熱性は同程度であるが、比較例２よりも熱安定性に優れた重合体組成物（樹脂組成物）が得られた。
【０１３７】
（実施例４）
本実施例においては、概略的には、図１を参照しながら上述した実施形態に従って、連続重合を２段で実施して、重合体組成物をペレット（樹脂組成物）の形態で製造した。また、その成形性を評価するために、得られた樹脂組成物を成形して成形体を製造した。より詳細には、以下の通りである。
【０１３８】
メタクリル酸メチル９３．０８３５質量部およびアクリル酸メチル６．３７５質量部およびエチレングリコールジメタクリレート０．０７６質量部を混合し、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．３２２質量部、離型剤としてステアリン酸モノグリセリド０．１２１質量部およびステアリン酸メチル０．０１３質量部、熱安定剤としてジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィド０．０００５質量部、および紫外線吸収剤として２−（パラメトキシベンジリデン）マロン酸ジメチル０．００９質量部を加えて、原料モノマー混合液１を調製した。
メククリル酸メチル９９．７５２質量部および重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２４８質量部を混合して、重合開始剤混合液１を調製した。
メタクリル酸メチル９０．２８０質量部およびアクリル酸メチル９．６質量部および重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１２０質量部を混合して、重合開始剤混合液２を調製した。
【０１３９】
本実施例において重合体組成物を製造するために、図１に示す装置を用いた。第１の反応槽１０として容量１３Ｌの完全混合型反応槽を用い、第２の反応槽２０として容量６Ｌの完全混合型反応槽を用いた。上記で調製した原料モノマー混合液１、重合開始剤混合液１および重合開始剤混合液２を、それぞれ原料モノマータンク１、重合開始剤タンク３および重合開始剤タンク１７に入れた。
【０１４０】
原料モノマー混合液１と重合開始剤混合液１とを、それぞれ原料モノマータンク１および重合開始剤タンク３から、原料供給ライン９に通して第１の反応槽１０へ、その下方に位置する供給口１１ａより連続的に供給した。
【０１４１】
原料モノマー混合液１および重合開始剤混合液１の第１の反応槽１０への供給は、これらの流量比が１６．７：１となり、第１の反応槽１０における平均滞留時間が４６分となるように実施した。第１の反応槽１０内の温度は１４０℃であり、第１の反応槽１０の外壁面を取り囲むジャケット１３の温度を１４０℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行った。この連続重合は、第１の反応槽１０が反応混合物（混合液）で満たされて実質的に気相が存在しない状態（満液状態）で実施した。
【０１４２】
第１の反応槽１０内の反応混合物を第１の反応槽１０の頂部に位置する抜き出し口１１ｂより、中間組成物として連続的に抜き出した。抜き出した中間組成物を接続ライン１５に通して第２の反応槽２０へ、その下方に位置する供給口２１ａより連続的に供給した。接続ライン１５には外壁面を取り囲むジャケットが設けられており、このジャケットを用いて、接続ライン１５の内部を通る中間組成物が第１の反応槽内の温度と等しい温度（本実施例では１４０℃）の温度を維持するように調整した。また、重合開始剤混合液２を重合開始剤タンク１７から第２の反応槽２０へ、別の供給口２１ｃより連続的に供給した。
【０１４３】
中間組成物および重合開始剤混合液２の第２の反応槽２０への供給は、これらの流量比が１８．３：１となるように実施した。第２の反応槽２０における平均滞留時間は１９分であった。第２の反応槽２０内の温度は１７５℃であり、第２の反応槽２０の外壁面を取り囲むジャケット２３の温度を１７５℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行った。この連続重合は、第２の反応槽２０が反応混合物（混合液）で満たされて実質的に気相が存在しない状態（満液状態）で実施した。
【０１４４】
第２の反応槽２０内の反応混合物を第２の反応槽２０の頂部に位置する抜き出し口２１ｂより、重合体組成物として連続的に抜き出した。これにより得られた重合体組成物を抜き出しライン２５に通し、予熱器３１にて２００℃に加熱して、ベント付き脱揮押出機３３にて、２４０℃で未反応の原料モノマー等の揮発性成分を除去し、脱揮後の樹脂組成物を溶融状態で押出して、水冷後、裁断してペレットとして排出ライン３５から排出させた。これにより、樹脂組成物がペレットの形態で製造された。
【０１４５】
原料モノマー混合液１、重合開始剤混合液１および重合開始剤混合液２の単位時間当たりの供給重量と、ペレットの単位時間当たりの生産（排出）重量とから重合率（重量％）を求めた。また、得られたペレットについて、下記の通り、ＭＦＲ（メルトマスフローレート）および成形性を評価した。これらの結果を表２にまとめて示す。
【０１４６】
＜ＭＦＲ＞
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して、得られたペレットについて、２３０℃、３７．３Ｎ荷重で測定した。
＜成形性＞
得られたペレットを、所定のシリンダー温度に設定した成形機に、ホッパーから連続的に供給し、この成形機内のシリンダーを通して射出成形を繰り返し実施し、これにより、成形体を次々製造した。成形条件は以下の通りである。シリンダー温度が安定した後、連続１０ショット（サイクル）の射出成形で得られた連続１０個の成形体をサンプルとして採取し、これら１０個のサンプルのうち、シルバーストリークスの発生が認められたサンプルを数えて、シルバーストリークス発生率を求めた。具体的には、成形体を目視により観察し、成形体に銀状痕が認められた場合に、シルバーストリークスが発生しているものと判定した。シルバーストリークス発生率を、３つの異なるシリンダー温度について同様にして調べた。
金 型： ２３ｃｍ×３０．５ｃｍの矩形（平面図）、厚さ０．８ｍｍ
ファンゲート １点（矩形平面の長手方向一辺に位置する）
ゲート巾 ３０４ｍｍ
成形機： 電動射出成形機（株式会社日本製鋼所製「Ｊ４５０ＥＬIII−８９０Ｈ」）
シリンダー温度： ノズルヘッド温度（成形温度）にて３００℃、３０５℃、３１０℃
ホッパー側温度： ２２０℃
成形条件： 射出圧力 １７９ＭＰａ
射出速度 １６０ｍｍ／秒
金型温度 ８０℃
射出時間 ０．４秒
背圧 １５ＭＰａ
スクリュー回転数 ４５ｒｐｍ
保圧 ４５ＭＰａ
保圧時間 １１秒
成形サイクル： １００秒（その内、冷却時間７０秒）
シリンダー内滞留時間： １２分
【０１４７】
（比較例３）
本比較例においては、概略的には、実施例４とは異なって、重合開始剤混合液２を用いずに、連続重合を１段で実施して、重合体組成物をペレットの形態で製造した。更に、その成形性を評価するために、得られた樹脂組成物を実施例４と同様に成形して成形体を製造した。より詳細には、以下の通りである。
【０１４８】
メタクリル酸メチル９５．０９５５質量部およびアクリル酸メチル４．３８７質量部およびエチレングリコールジメタクリレート０．０７６質量部を混合し、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．２９８質量部、離型剤としてステアリン酸モノグリセリド０．１２１質量部およびステアリン酸メチル０．０１３質量部、熱安定剤としてジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィド０．０００５質量部、および紫外線吸収剤として２−（パラメトキシベンジリデン）マロン酸ジメチル０．００９質量部を加えて、原料モノマー混合液１を調製した。
メタクリル酸メチル９９．７６７質量部および重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２３３質量部を混合して、重合開始剤混合液１を調製した。
【０１４９】
本比較例において重合体組成物を製造するために、図１に示す装置を、第２の反応槽２０および重合開始剤タンク１７（およびこれらに関連する部材）を除くことにより、改変して用いた。第１の反応槽１０として容量１３Ｌの完全混合型反応槽を用いた。上記で調製した原料モノマー混合液１および重合開始剤混合液１を、それぞれ原料モノマータンク１および重合開始剤タンク３に入れた。
【０１５０】
原料モノマー混合液１と重合開始剤混合液１とを、それぞれ原料モノマータンク１および重合開始剤タンク３から、原料供給ライン９に通して第１の反応槽１０へ、その下方に位置する供給口１１ａより連続的に供給した。
【０１５１】
原料モノマー混合液１および重合開始剤混合液１の第１の反応槽１０への供給は、これらの流量比が１６．７：１となり、第１の反応槽１０における平均滞留時間が４６分となるように実施した。第１の反応槽１０内の温度は１７５℃であり、第１の反応槽１０の外壁面を取り囲むジャケット１３の温度を１７５℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行った。この連続重合は、第１の反応槽１０が反応混合物（混合液）で満たされて実質的に気相が存在しない状態（満液状態）で実施した。
【０１５２】
第１の反応槽１０内の反応混合物を第１の反応槽１０の頂部に位置する抜き出し口１１ｂより、重合体組成物として連続的に抜き出した。これにより得られた重合体組成物を（第２の反応槽２０に供給せずに）抜き出しライン２５に通し、予熱器３１にて２００℃に加熱して、ベント付き脱揮押出機３３にて、２４０℃で未反応の原料モノマー等の揮発性成分を除去し、脱揮後の重合体組成物を溶融状態で押出して、水冷後、裁断してペレットとして排出ライン３５から排出させた。これにより、重合体組成物がペレットの形態で製造された。
【０１５３】
原料モノマー混合液１および重合開始剤混合液１の単位時間当たりの供給重量と、ペレットの単位時間当たりの生産（排出）重量とから重合率（重量％）を求めた。また、実施例４と同様に、得られたペレットについて、ＭＦＲ（メルトマスフローレート）および成形性を評価した。これらの結果を表２にまとめて示す。
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
表２から理解されるように、実施例４では、比較例３に対し、重合率を同等に維持し、かつＭＦＲ（これは、成形条件を決める指標となり得る）を同等に維持しつつ、比較例３よりも、より高い成型温度（３００℃より高い、例えば３０５℃以上の成型温度）においても成形性に優れた（成形体におけるシルバーストリークス発生率の低い）重合体組成物が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明は、メタクリル酸エステル系ポリマーを含む樹脂組成物を得るのに適した重合体組成物を製造するのに利用可能である。
【符号の説明】
【０１５７】
１ 原料モノマータンク（原料モノマーの供給源）
３ 重合開始剤タンク（重合開始剤および場合により原料モノマーの供給源）
５ ポンプ
７ ポンプ
９ 原料供給ライン
１０ 第１の反応槽
１１ａ 供給口
１１ｂ 抜き出し口
１１ｃ 別の供給口
１３ ジャケット（温度調節手段）
１４ 撹拌機
１５ 接続ライン
１７ 重合開始剤タンク（新たな重合開始剤および場合により原料モノマーの供給源）
１９ ポンプ
２０ 第２の反応槽
２１ａ 供給口
２１ｂ 抜き出し口
２１ｃ 別の供給口
２３ ジャケット（温度調節手段）
２４ 撹拌機
２５ 抜き出しライン
３１ 予熱器
３３ 脱揮押出機
３５ 排出ライン
３７ 回収タンク
Ｔ 温度センサ（温度検知手段）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体組成物の製造方法に関し、より詳細には、重合体組成物を連続重合により製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸エステル系ポリマーなどの樹脂組成物は、原料モノマーおよび重合開始剤等を連続的に反応槽に供給して重合させる連続重合により製造される。かかる連続重合法としては、溶媒（または分散媒、以下も同様）を用いて連続重合する連続溶液重合法や、溶媒を用いずに連続重合する連続塊状重合法が知られている。
【０００３】
一般的に、連続溶液重合法は、溶媒を使用するために生産性が低く、効率的でない。これに対し、連続塊状重合法は、溶媒を使用せずに重合反応が行われることから、重合体組成物を効率的に製造できるという利点がある。しかし、実際には、連続溶液重合法と比べて、連続塊状重合法には、反応混合物の粘度が高いため、反応制御が困難であり、反応系の除熱のために反応槽内面を冷却すると、重合体組成物ひいてはそれより得られる樹脂組成物の品質が低下するなど、種々の問題があった。そこで、完全混合型反応槽を用いて、反応槽内に気相部分のない満液状態とし、外側から熱の出入りのない断熱状態で連続塊状重合を実施する方法が提案されている（特許文献１）。更に、かかる断熱状態を確保するため、反応槽内の温度が反応槽の外壁面の設定温度と同じになるように、原料モノマーの供給量および重合開始剤の供給量を制御することが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−１２６３０８号公報
【特許文献２】特開２００６−１０４２８２号公報
【特許文献３】特開平０１−１７２４０１号公報
【特許文献４】特開平０５−３３１２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、メタクリル酸エステル系ポリマーなどの樹脂組成物の用途が一層拡大し、高品質の重合体組成物（例えば、耐熱性や熱安定性などの物性に優れ、不純物の混入が少ない重合体組成物）をより効率的に製造することに対する要望が高まってきている。しかしながら、従来の重合体組成物の製造方法（特許文献１および２）では、かかる要望に応えるには必ずしも充分でないことが判明した。
【０００６】
本発明の目的は、高品質の重合体組成物をより効率的に得ることのできる重合体組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、連続重合を実施するため、少なくとも２つの完全混合型の反応槽を組み合わせて用いることについて検討した。連続溶液重合法では、反応槽を２段とし、前段の反応槽で重合の大部分を行い、後段の反応槽で重合を完結させると共に重合開始剤等を除去する装置（特許文献３）や、前段の反応槽である程度重合させ、後段の反応槽で溶媒を添加して重合する装置（特許文献４）が知られている。しかしながら、これらの装置を用いた方法では、反応系の除熱を還流冷却（反応槽内の原料モノマーなどを蒸発させて外部へ取り出し、これを冷却凝縮した上で再度反応槽内に戻す）で行っており、これは、反応系の局所的または急激な冷却をもたらし、反応槽の内壁面にゲルを付着および成長させる原因となり、特に、生産性を上げるために溶媒の少ない条件や高い重合率の条件で重合を行うと、反応系内の混合物の粘度が高くなり、反応系の局所的または急激な冷却が起こりやすく、反応槽の内壁面におけるゲルの付着および成長がより顕著となり、得られる重合体組成物にゲル化物が不純物として混入するなどの問題がある。本発明者らは、新規な重合体組成物の製造方法であって、高品質の重合体組成物をより効率的に得ることのできる製造方法を独自に鋭意研究し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、以下の［１］〜［４］を提供するものである。
［１］ 原料モノマーおよび重合開始剤を第１の完全混合型反応槽の供給口より供給し、第１の完全混合型反応槽において断熱状態で連続重合に付し、これにより得られる中間組成物を第１の完全混合型反応槽の頂部に位置する抜き出し口より抜き出す第１の重合工程と、
該中間組成物を第２の完全混合型反応槽の供給口より供給し、第２の完全混合型反応槽において断熱状態で更に連続重合に付し、これにより得られる重合体組成物を第２の完全混合型反応槽の頂部に位置する抜き出し口より抜き出す第２の重合工程と
を含んで成り、第１の重合工程を１２５〜１７０℃にて実施し、第２の重合工程を１３０〜１８０℃にて実施することを特徴とする、重合体組成物の製造方法。
［２］ 第１の完全混合型反応槽における平均滞留時間に対する第２の完全混合型反応槽における平均滞留時間の比が、９／１〜１／９である、前記［１］に記載の重合体組成物の製造方法。
［３］ 第１の重合工程および第２の重合工程における連続重合が連続塊状重合である、前記［１］に記載の重合体組成物の製造方法。
［４］ 前記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法により得られる重合体組成物から得られる成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、新規な重合体組成物の製造方法であって、高品質の重合体組成物を、具体的には熱安定性に優れた重合体組成物を、より効率的に得ることのできる製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の１つの実施形態における重合体組成物の製造方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の重合体組成物の製造方法は、少なくとも２つの完全混合型の反応槽を用いて実施され、各反応槽において連続重合、例えば連続塊状重合および連続溶液重合のいずれかが実施され得る。本発明の重合体組成物の製造方法は、全ての反応槽において連続塊状重合が実施される場合には連続塊状重合を実施する方法として理解され、全ての反応槽において連続溶液重合が実施される場合には連続溶液重合を実施する方法として理解される。しかし、これらに限定されず、本発明の重合体組成物の製造方法は、ある反応槽（例えば、前段の少なくとも１つの反応槽）では連続塊状重合が実施され、ある反応槽（例えば、より後段の少なくとも１つの反応槽）では連続溶液重合が実施されるものであってよい。
【００１２】
以下、本発明の１つの実施形態について、図１を参照しながら詳述する。
【００１３】
まず、本実施形態の重合体組成物の製造方法を実施するために用いられる装置について説明する。本実施形態の重合体組成物の製造方法は、少なくとも第１の反応槽１０および第２の反応槽２０を用いて実施される。これら反応槽１０および２０は、いずれも、完全混合型の反応槽であり、本実施形態においては第１の重合工程および第２の重合工程における連続重合として連続塊状重合を実施するために用いられる。
【００１４】
より具体的には、第１の反応槽１０は、供給口１１ａと抜き出し口１１ｂとを有し、好ましくは、反応槽の外壁面の温度を調節するための温度調節手段としてジャケット１３と、内容物を撹拌するための撹拌機１４とを更に有する。同様に、第２の反応槽２０は、供給口２１ａと抜き出し口２１ｂとを有し、好ましくは、反応槽の外壁面の温度を調節するための温度調節手段として反応槽の外壁面を取り囲むジャケット２３と、内容物を撹拌するための撹拌機２４とを更に有する。抜き出し口１１ｂおよび２１ｂは、各反応槽の頂部に位置するように設けられる。他方、供給口１１ａおよび２１ａは、本実施形態を限定するものではないが、一般的には各反応槽の下方の適切な位置に設けられ得る。これら反応槽１０および２０は、反応槽内の温度を検知する温度検知手段として温度センサＴを各々備え得る。
【００１５】
第１の反応槽１０および第２の反応槽２０の容積は、互いに同じであっても、異なっていてもよい。第１の反応槽１０の容積と、第２の反応槽２０の容積とを異ならせることにより、第１の反応槽１０と第２の反応槽２０とで平均滞留時間を効果的に異ならせることができる。
【００１６】
撹拌機１４および２４は、反応槽内を実質的に完全混合状態とするためのものである。これら撹拌機は、任意の適切な撹拌翼を備えていてよく、例えば、ミグ（ＭＩＧ）翼、マックスブレンド翼（登録商標、住友重機械工業株式会社製）、パドル翼、ダブルヘリカルリボン翼、フルゾーン翼（登録商標、株式会社神鋼環境ソリューション製）などを備えていてよい。反応槽内での撹拌効果を増大させるためには、反応槽内にバッフルを取り付けることが望ましい。しかし、本実施形態はこれに限定されず、反応槽内を実質的に完全混合状態とし得る限り、撹拌機１４および２４に代えて任意の適切な構成を有し得る。
【００１７】
反応槽１０および２０は、通常、撹拌効率が高いほど好ましいものの、撹拌操作によって反応槽に余分な熱量を加えないという観点からは、撹拌動力は必要以上に大きくないほうがよい。撹拌動力は特に限定されるものではないが、好ましくは、０．５〜２０ｋＷ／ｍ３であり、より好ましくは、１〜１５ｋＷ／ｍ３である。撹拌動力は、反応系の粘度が高くなるほど（または反応系内の重合体の含有率が高くなるほど）、大きく設定することが好ましい。
【００１８】
図示するように、第１の反応槽１０の供給口１１ａは、原料モノマータンク（原料モノマーの供給源）１および重合開始剤タンク（重合開始剤および場合により原料モノマーの供給源）３にそれぞれポンプ５および７を介して、原料供給ライン９を通じて接続されている。本実施形態において、原料モノマーおよび重合開始剤の供給源は、原料モノマータンク１および重合開始剤タンク３であるが、原料モノマーおよび重合開始剤の供給源の数および原料モノマーおよび重合開始剤の態様（例えば混合物の場合にはその組成）などは、原料モノマーおよび重合開始剤を第１の反応槽１０に適切に供給し得る限り、特に限定されない。本実施形態に必須ではないが、第１の反応槽１０に別の供給口１１ｃが設けられ、この供給口１１ｃが、例えば図１に点線で示すように、重合開始剤タンク３にポンプ７を介して接続されていてもよい。第１の反応槽１０の抜き出し口１１ｂは、第２の反応槽２０の供給口２１ａに接続ライン１５を通じて接続される。第２の反応槽２０の抜き出し口２１ｂは、抜き出しライン２５へと繋がっている。これにより、第１の反応槽１０と第２の反応槽２０とが直列接続される。第１の反応槽１０の抜き出し口１１ｂと第２の反応槽２０の供給口２１ａとの間の接続ライン１５上にはポンプが存在しないことが好ましい。
【００１９】
本実施形態に必須ではないが、第２の反応槽２０は、重合開始剤タンク（新たな重合開始剤および場合により原料モノマーの供給源）１７にポンプ１９を介して接続されていてよい。本実施形態において、新たな重合開始剤の供給源は、重合開始剤タンク１７であるが、新たな重合開始剤の供給源の数および重合開始剤の態様（例えば混合物の場合にはその組成）などは、新たな重合開始剤を第２の反応槽２０に適切に供給し得る限り、特に限定されない。重合開始剤タンク１７およびポンプ１９が存在する場合、第２の反応槽２０の供給口２１ａが、図１に示すように、重合開始剤タンク１７にポンプ１９を介して、接続ライン１５を通じて接続されていてよく、あるいは、第２の反応槽２０に別の供給口２１ｃが設けられ、この供給口２１ｃが、例えば図１に点線で示すように、重合開始剤タンク１７にポンプ１９を介して接続されていてよい。
【００２０】
ポンプ５および７ならびに存在する場合にはポンプ１９は、特に限定されるものではないが、原料モノマータンク１および重合開始剤タンク３からの流量、ならびに存在する場合には重合開始剤タンク１７からの流量を一定量に設定可能なポンプであることが好ましい。具体的には、好ましくは多連式往復動ポンプが挙げられ、より好ましくは２連式無脈動定量ポンプ、３連式無脈動定量ポンプなどの無脈動定量ポンプが挙げられる。これにより、第１の反応槽１０への原料モノマーおよび重合開始剤の供給量（または供給流量、以下も同様）を、および場合により第２の反応槽２０への重合開始剤（または原料モノマーおよび重合開始剤）の追加の供給量を制御することができる。
【００２１】
また、本実施形態に必須ではないが、第１の反応槽１０の抜き出し口１１ｂを第２の反応槽２０の供給口２１ａに接続する接続ライン１５は、接続ライン１５の温度を調節することのできる温度調節手段として、接続ライン１５の外壁面を取り囲むジャケット（図示せず）などを備えるのが好ましい。これにより、第１の反応槽１０内の温度と実質的に同じ温度となるように、接続ライン１５の温度（より詳細には、接続ラインの外壁面の温度、ひいては接続ライン内の温度）を調節することができる。本実施形態のように、第１の反応槽１０が、第１の反応槽１０内の温度を検知する温度検知手段として温度センサＴを備える場合、接続ライン１５の温度調節手段は、接続ライン１５の温度が、この温度センサＴによって検知される第１の反応槽１０内の温度と実質的に同じ温度となるように制御され得る。
【００２２】
図１を参照して上述した各部材は適宜、制御装置（図示せず）に接続されて、その動作が制御装置により制御可能であるように全体的に構成されることが好ましい。これにより、ジャケット（温度調節手段）１３および２３に対して設定される反応槽の外壁面の温度と、温度センサ（温度検知手段）Ｔによって検知される反応槽内の温度とが、第１の反応槽１０および第２の反応槽２０のそれぞれについて一致するように、原料モノマーおよび重合開始剤の第１の反応槽１０への供給量をポンプ５および７の動作を調整すること、あるいはジャケット１３および２３に対して設定される反応槽の外壁面の温度を調節することによって制御可能であり、更に、重合開始剤タンク１７およびポンプ１９が存在する場合には重合開始剤（または原料モノマーおよび重合開始剤）の第２の反応槽２０への追加の供給量をポンプ１９の動作を調整することによって制御可能である。また、接続ライン１５内の温度が、温度センサ（温度検知手段）Ｔによって検知される第１の反応槽１０内の温度と実質的に同じ温度となるように、接続ライン１５を覆うジャケット（温度調節手段、図示せず）に対して設定される接続ラインの外壁面の温度を調整することによって制御可能である。接続ライン１５内の温度は、接続ライン１５内の温度を検知する温度検知手段によって実際に測定することが好ましいが、第１の反応槽１０における重合反応条件によっては、供給した重合開始剤が全て消費される等の要因で、抜き出し口１１ｂから抜き出される中間組成物（後述する）の重合反応が接続ライン１５内では進行しない、すなわち、接続ライン１５内で重合反応熱が発生しない場合があるので、そのような場合には、接続ライン１５を覆うジャケットの温度を第１の反応槽１０内の温度と実質的に同じ温度に設定する、あるいはジャケットの代わりに保温材で接続ライン１５を覆うことにより、接続ライン１５内の温度を第１の反応槽１０内の温度と実質的に同じ温度にすることができ、接続ライン１５内の温度は接続ライン１５を覆うジャケットの温度と実質的に同じ温度と考えても差し支えない。
【００２３】
ジャケット１３および２３は、反応槽１０および２０のそれぞれについて略全体を覆っており、熱媒供給路（図示せず）から蒸気、熱水、有機熱媒体などの熱媒を導入することにより、反応槽１０および２０を、適宜加熱または保温する。ジャケット１３および２３の温度は、供給される熱媒の温度または圧力によって、適宜調節することができる。ジャケット１３および２３内に導入された熱媒は、熱媒排出路（図示せず）から除去される。また、ジャケット１３および２３の温度や圧力は、熱媒排出路上に設けられた温度センサ（図示せず）などのセンサによって検知される。温度センサなどのセンサの配置箇所については、特に限定されるものではなく、例えば、熱媒供給路上や、ジャケット１３および２３内であってもよい。なお、接続ライン１５にジャケットを備える場合、接続ライン１５のジャケットは、これらジャケット１３および２３と同様の構成を有するものであってよい。
【００２４】
反応槽１０および２０内での重合反応は、生成する重合体（ポリマー）の品質を一定にするという観点から、反応槽１０および２０内でそれぞれ重合温度を略一定にして実行することが求められる。それゆえ、上記温度調節手段（ジャケット１３および２３）は、反応槽１０および２０のそれぞれの内温を略一定に保つことができるように、予め設定された一定温度に制御される。
上記温度調節手段（ジャケット１３および２３）の設定温度は、後述する供給流量制御手段に伝えられ、モノマー供給手段（ポンプ５）や開始剤供給手段（ポンプ７および存在する場合にはポンプ１９）による供給流量の制御の要否を判断するためのデータとなる。また、上記温度調節手段（ジャケット１３および２３）の設定温度は、上記熱媒の温度または圧力を制御することにより、調節可能である。
【００２５】
供給流量制御手段としては、例えば、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭなどを備える制御部（図示せず）が挙げられる。
制御部のＲＯＭは、ポンプ５および７ならびに存在する場合にはポンプ１９などを制御するプログラムを格納するための装置であって、制御部のＲＡＭは、上記プログラムを実行するために、温度センサＴで検知された反応槽１０および２０内の温度データや、ジャケット１３および２３の設定温度のデータ、および存在する場合には接続ライン１５のジャケットの設定温度のデータを一時的に格納する装置である。
【００２６】
制御部のＣＰＵは、上記ＲＡＭに格納された、反応槽１０および２０内の温度データや、ジャケット１３および２３の設定温度のデータに基づいて、上記ＲＯＭに格納されたプログラムを実行して、反応槽１０および２０内への原料モノマーおよび／または重合開始剤の供給流量を、モノマー供給手段（ポンプ５）および／または開始剤供給手段（ポンプ７および存在する場合にはポンプ１９）によって制御させる。また、接続ライン１５に温度調節手段としてジャケットを備える場合には、制御部のＣＰＵは、上記ＲＡＭに格納された、反応槽１０および２０内の温度データや、接続ライン１５のジャケット（図示せず）の設定温度のデータに基づいて、上記ＲＯＭに格納されたプログラム（上記プログラムの一部であっても、上記プログラムと別のプログラムであってもよい）を実行して、接続ライン１５のジャケットの設定温度を調節し得る。
【００２７】
供給流量制御手段（制御部）による制御の一例を、以下に示す。
温度センサＴで検知された反応槽１０内の温度が、温度調節手段であるジャケット１３の設定温度を超えるときには、上記ＣＰＵによって上記ＲＯＭ内のプログラムを実行することにより、例えば、反応槽１０内への重合開始剤の供給流量を減少させるように、ポンプ７を制御する。重合開始剤タンク１７およびポンプ１９が存在する場合に、ポンプ１９により反応槽２０に重合開始剤を供給して重合を実施中、温度センサＴで検知された反応槽２０内の温度が、温度調節手段であるジャケット２３の設定温度を超えるときには、上記ＣＰＵによって上記ＲＯＭ内のプログラムを実行することにより、例えば、反応槽２０内への重合開始剤の供給流量を減少させるように、ポンプ１９を制御する。かかる制御を実行することにより、反応槽１０および／または２０内で発生する重合熱を減少させることができ、その結果、反応槽１０および／または２０内の温度を低下させることができる。
【００２８】
一方、反応槽１０の温度がジャケット１３の設定温度を下回るときには、上記ＣＰＵによって上記ＲＯＭ内のプログラムを実行することにより、例えば、反応槽１０内への重合開始剤の供給流量を増加させるように、ポンプ７を制御する。重合開始剤タンク１７およびポンプ１９が存在する場合に、ポンプ１９により反応槽２０に重合開始剤を供給して重合を実施中、反応槽２０の温度がジャケット２３の設定温度を下回るときには、上記ＣＰＵによって上記ＲＯＭ内のプログラムを実行することにより、例えば、反応槽２０内への重合開始剤の供給流量を増加させるように、ポンプ１９を制御する。かかる制御を実行することにより、反応槽１０および／または２０内で発生する重合熱を増加させることができ、その結果、反応槽１０および／または２０内の温度を上昇させることができる。
【００２９】
また、例えば、反応槽１０および２０での重合反応において、ポンプ７および存在する場合にはポンプ１９を制御した結果、反応槽１０および２０内への総供給流量が著しく減少する場合には、ポンプ７および存在する場合にはポンプ１９を制御して重合開始剤の供給流量を減少させることだけでなく、同時に、ポンプ５を制御して原料モノマーの供給流量を増大させることが好ましい。
【００３０】
更に、他の制御例として、以下に示す制御が挙げられる。すなわち、温度センサＴで検知された反応槽１０内の温度が、温度調節手段であるジャケット１３の設定温度を超えるときに、ポンプ５を制御して原料モノマーの供給流量を増大させることにより、反応槽１０内への重合開始剤の相対的な供給流量を減少させる。このような制御によっても、反応槽１０内の温度を低下させることができる。
【００３１】
原料モノマーの供給流量と、重合開始剤の供給流量との比は、生成する重合体の種類、使用する重合開始剤の種類などに応じて、適宜設定すればよい。
また、原料モノマーの供給流量や、重合開始剤の供給流量を増大または減少させる程度についても、生成する重合体（ポリマー）の種類、使用する重合開始剤の種類などに応じて、適宜設定されるものである。但し、開始剤供給手段によって反応槽１０および２０内に供給されるものが、重合開始剤単独ではなく、重合開始剤を含む原料モノマーである場合には、重合開始剤の供給流量は、重合開始剤を含む原料モノマー中での重合開始剤の含有割合を考慮して制御する必要がある。
【００３２】
更に、別の制御例として、接続ライン１５に温度調節手段としてジャケットを備える場合には、以下に示す制御が挙げられる。すなわち、温度センサＴで検知された反応槽１０内の温度が、接続ライン１５内の温度（便宜的には接続ライン１５のジャケットの設定温度）と異なるとき、例えば±５℃の範囲を超えて異なるときに、接続ライン１５内の温度（便宜的には接続ライン１５のジャケットの設定温度）が、反応槽１０の温度と実質的に同じ温度となるように、接続ライン１５のジャケットの設定温度を調節する。
【００３３】
また、本実施形態に必須ではないが、抜き出しライン２５の下流には、予熱器３１および脱揮押出機３３が配置され得る。予熱器３１および脱揮押出機３３の間には、圧力調整弁（図示せず）が設けられ得る。脱揮後の押出物は、排出ライン３５より排出される。
【００３４】
予熱器３１には、粘性流体を加熱し得る限り、任意の適切な加熱器を用い得る。脱揮押出機３３には、スクリュー式の単軸または多軸の脱揮押出機を用い得る。
【００３５】
更に、脱揮押出機３３にて分離される揮発性成分（主に未反応の原料モノマーを含んで成る）から分離回収した原料モノマーを貯蔵する回収タンク３７が存在してもよい。
【００３６】
次に、かかる装置を用いて実施される重合体組成物の製造方法について説明する。本実施形態では、一例として、メタクリル酸エステル系モノマーを連続重合する場合、換言すれば、メタクリル酸エステル系ポリマーを製造する場合について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００３７】
・準備
まず、原料モノマーおよび重合開始剤などを準備する。
【００３８】
原料モノマーとして、本実施形態では、メタクリル酸エステル系モノマーを用いる。
メタクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、
・メタクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４であるもの）単独、または
・メタクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４であるもの）８０重量％以上と、これと共重合可能な他のビニル単量体２０重量％以下との混合物
が挙げられる。
メタクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４であるもの）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどが挙げられ、なかでも、メタクリル酸メチルであることが好ましい。上記例示のメタクリル酸アルキルは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
共重合可能なビニル単量体としては、例えば、ラジカル重合可能な二重結合を１個有する単官能単量体や、ラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能単量体が挙げられる。具体的には、ラジカル重合可能な二重結合を１個有する単官能単量体としては、例えば、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル類（但し、上記メタクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４であるもの）を除く）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸またはこれらの酸無水物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセロール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロールなどのヒドロキシル基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の窒素含有モノマー；アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体が挙げられる。ラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレートなどのグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルなどの不飽和カルボン酸のアルケニルエステル；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多塩基酸のポリアルケニルエステル；トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル；ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００３９】
重合開始剤として、本実施形態では、例えばラジカル開始剤を用いる。
ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、カプリリルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシジカーボネート、ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−エチルヘキサノエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソノナエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−イソノナエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物が挙げられる。
これらの重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４０】
重合開始剤は、生成する重合体（ポリマー）や使用する原料モノマーの種類に応じて選定される。例えば、本発明を特に限定するものではないが、ラジカル重合開始剤は、重合温度での半減期が１分以内であるものが好ましい。重合温度での半減期が１分以内であれば、反応速度が遅くなり過ぎず、連続重合装置での重合反応に適する。
【００４１】
重合開始剤（ラジカル開始剤）の供給量は、特に限定されるものではないが、通常、原料モノマー（最終的に反応槽１０に供給される原料モノマー）に対して０．００１〜１重量％である。重合開始剤タンク３およびポンプ７に加えて、重合開始剤タンク１７およびポンプ１９が存在する場合には、重合開始剤を、第１の反応槽１０と第２の反応槽２０とに分けて供給することができる。重合開始剤タンク１７から原料モノマーと重合開始剤との混合物をポンプ１９により第２の反応槽２０に供給する場合、反応槽１０および反応槽２０に供給される重合開始剤の合計供給量が、最終的に反応槽１０に供給される原料モノマーと反応槽２０に新たに供給される原料モノマーとの合計量に対して上記範囲となるようにすればよい。
【００４２】
上記原料モノマーおよび重合開始剤に加えて任意の適切な他の成分、例えば連鎖移動剤や、離型剤、ブタジエンおよびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのようなゴム状重合体、熱安定剤、紫外線吸収剤を用いてよい。連鎖移動剤は、生成する重合体の分子量を調整するために用いられる。離型剤は、重合体組成物から得られる樹脂組成物の成形性を向上させるために用いられる。熱安定剤は、生成する重合体の熱分解を抑制するために用いられる。紫外線吸収剤は、生成する重合体の紫外線による劣化を抑制するために用いられる。
【００４３】
連鎖移動剤としては、単官能および多官能のいずれの連鎖移動剤であってもよい。具体的には、例えば、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；フェニルメルカプタン、チオクレゾールなどの芳香族メルカプタン；エチレンチオグリコールなどの炭素数１８以下のメルカプタン類；エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類；水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの、１，４−ジヒドロナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロナフタレン、β−テルピネン、テルピノーレン、１，４−シクロヘキサジエン、硫化水素などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
連鎖移動剤の供給量は、使用する連鎖移動剤の種類などによって相違することから、特に限定されるものではないが、例えば、メルカプタン類を使用する場合には、原料モノマー（最終的に反応槽１０に供給される原料モノマー）に対して０．０１〜３重量％であることが好ましく、０．０５〜１重量％であることがより好ましい。
【００４５】
離型剤としては、特に制限されないが、例えば、高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩等が挙げられる。なお、離型剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００４６】
高級脂肪酸エステルとしては、具体的には、例えば、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸オクチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸プロピル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸プロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸ステアリル、ミリスチン酸ミリスチル、ベヘン酸メチル、ベヘン酸エチル、ベヘン酸プロピル、ベヘン酸ブチル、ベヘン酸オクチルなどの飽和脂肪酸アルキル；オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸オクチル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸プロピル、リノール酸ブチル、リノール酸オクチルなどの不飽和脂肪酸アルキル；ラウリン酸モノグリセリド、ラウリン酸ジグリセリド、ラウリン酸トリグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、パルミチン酸ジグリセリド、パルミチン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ベヘン酸モノグリセリド、ベヘン酸ジグリセリド、ベヘン酸トリグリセリドなどの飽和脂肪酸グリセリド；オレイン酸モノグリセリド、オレイン酸ジグリセリド、オレイン酸トリグリセリド、リノール酸モノグリセリド、リノール酸ジグリセリド、リノール酸トリグリセリドなどの不飽和脂肪酸グリセリドが挙げられる。これらのなかでも、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリドなどが好ましい。
【００４７】
高級脂肪族アルコールとしては、具体的には、例えば、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールなどの飽和脂肪族アルコール；オレイルアルコール、リノリルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコールが挙げられる。これらのなかでも、ステアリルアルコールが好ましい。
【００４８】
高級脂肪酸としては、具体的には、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸などの飽和脂肪酸；パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、セトレイン酸、エルカ酸、リシノール酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。
【００４９】
高級脂肪酸アミドとしては、具体的には、例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミドなどの飽和脂肪酸アミド；オレイン酸アミド、リノール酸アミド、エルカ酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド；エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアロアミドなどのアミド類が挙げられる。これらのなかでも、ステアリン酸アミドやエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
【００５０】
高級脂肪酸金属塩としては、例えば、上述した高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などが挙げられる。
【００５１】
離型剤の使用量は、得られる重合体組成物に含まれる重合体（ポリマー）１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部となるように調整することが好ましく、０．０１〜０．５０重量部となるように調整することがより好ましい。
【００５２】
熱安定剤としては、特に制限されないが、例えば、リン系熱安定剤や有機ジスルフィド化合物などが挙げられる。これらのなかでも、有機ジスルフィド化合物が好ましい。なお、熱安定剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５３】
リン系熱安定剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。これらのなかでも、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが好ましい。
【００５４】
有機ジスルフィド化合物としては、例えば、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジ−ｎ−プロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジスルフィド、ジ−ｎ−ドデシルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィドなどが挙げられる。これらのなかでも、ジ-ｔｅｒｔ−アルキルジスルフィドが好ましく、さらに好ましくはジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィドである。
【００５５】
熱安定剤の使用量は、得られる重合体組成物に含まれる重合体（ポリマー）に対して、１〜２０００重量ｐｐｍであることが好ましい。本発明の重合体組成物から成形体を得るために重合体組成物（より詳細には、脱揮後の樹脂組成物）を成形する際、成形効率を高める目的で成形温度を高めに設定することがあり、そのような場合に熱安定剤を配合するとより効果的である。
【００５６】
紫外線吸収剤の種類としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、オキサルアニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、オキサルアニリド系紫外線吸収剤が好ましい。
【００５７】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５８】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００５９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００６０】
マロン酸エステル系紫外線吸収剤としては、通常、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類が用いられ、例えば、２−（パラメトキシベンジリデン）マロン酸ジメチル等が挙げられる。
【００６１】
オキサルアニリド系紫外線吸収剤としては、通常、２−アルコキシ−２’−アルキルオキサルアニリド類が用いられ、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキサルアニリド等が挙げられる。
【００６２】
紫外線吸収剤の使用量は、得られる重合体組成物に含まれる重合体（ポリマー）に対して、５〜１０００重量ｐｐｍであることが好ましい。
【００６３】
原料モノマータンク１にて、上述のような原料モノマー（１種または２種以上の混合物）を（場合により連鎖移動剤などの他の成分と共に）適宜調合する。また、重合開始剤タンク３にて、上述のような重合開始剤を、必要に応じて原料モノマーと（場合により連鎖移動剤などの他の成分と共に）適宜調合する。重合開始剤タンク３には、重合開始剤を単独で貯留してもよく、原料モノマーと重合開始剤との混合物（場合により連鎖移動剤などの他の成分を更に含み得る）の形態で貯留してもよい。重合開始剤タンク１７を用いる場合、重合開始剤タンク１７にて、上述のような重合開始剤を、必要に応じて原料モノマーと（場合により連鎖移動剤などの他の成分と共に）適宜調合する。重合開始剤タンク１７には、重合開始剤を単独で貯留してもよく、原料モノマーと重合開始剤との混合物（場合により連鎖移動剤などの他の成分を更に含み得る）の形態で貯留してもよい。但し、重合開始剤タンク１７にポンプ１９を介して供給口２１ｃが接続される場合には、重合開始剤を単独で貯留すると、重合開始剤が単独で反応槽２０に供給されるため反応槽２０において局所的に重合反応が進行するおそれがある。これに対し、原料モノマーと重合開始剤との混合物の形態で貯留すると、重合開始剤が原料モノマーの一部と予め混合されているので、かかるおそれが解消され得る。
【００６４】
・第１の重合工程
原料モノマーおよび重合開始剤の供給源である原料モノマータンク１および重合開始剤タンク３から、原料モノマーおよび重合開始剤を第１の反応槽１０に供給口１１ａより供給する。具体的には、原料モノマータンク１から原料モノマーをポンプ５により、および、重合開始剤タンク３から重合開始剤（好ましくは原料モノマーと重合開始剤との混合物、本明細書において単に重合開始剤とも言う）をポンプ７により、原料供給ライン９を通じて一緒にして、第１の反応槽１０に供給口１１ａより供給する。また、重合開始剤タンク３から重合開始剤をポンプ７により、図１に点線で示すように、第１の反応槽１０に供給口１１ｃより供給してもよい。
【００６５】
第１の反応槽１０への重合開始剤の供給において、原料モノマーと重合開始剤との混合物を重合開始剤タンク３に調合して供給する場合、原料モノマータンク１からの原料モノマーの供給流量Ａ（ｋｇ／ｈ）と、重合開始剤タンク３からの原料モノマーと重合開始剤との混合物（重合開始剤の含有割合が０．００２〜１０重量％であるもの。）の供給流量Ｂ（ｋｇ／ｈ）との比Ａ：Ｂは、８０：２０〜９８：２の範囲となるように調整することが好ましい。
【００６６】
第１の反応槽１０へと供給される原料モノマーおよび重合開始剤の温度は、特に限定されるものではないが、反応槽内の熱バランスを崩して、重合温度を変動させる要因となるものであることから、適宜、加熱／冷却器（図示せず）によって反応槽１０に供給される前に温度調節することが好ましい。
【００６７】
以上のようにして第１の反応槽１０に供給された原料モノマーおよび重合開始剤は、第１の反応槽１０にて断熱状態（実質的に反応槽の外部からの熱の出入りがない状態）で連続重合に、本実施形態においては連続塊状重合（換言すれば、溶媒なしでの重合）に付される。この第１の重合工程は、重合反応を途中まで進行させるものであればよく、第１の反応槽１０の抜き出し口１１ｂより中間組成物が抜き出される。
【００６８】
第１の重合工程において、連続重合は、反応槽が反応混合物で満たされて実質的に気相が存在しない状態（以下、「満液状態」と言う）で実施され得る。このことは、連続塊状重合に特に適する。この満液状態により、反応槽の内壁面にゲルが付着して成長するといった問題や、このゲルが反応混合物に混入することによって、最終的に得られる重合体組成物の品質が低下するといった問題が発生することを、未然に防止できる。更に、この満液状態により、反応槽の容積全てを反応空間に有効利用でき、よって、高い生産効率を得ることができる。
【００６９】
満液状態は、第１の反応槽１０の抜き出し口１１ｂが反応槽頂部に位置しているため、第１の反応槽１０への供給および抜き出しを連続的に行うだけで簡便に実現できる。
【００７０】
また第１の重合工程において、連続重合は、断熱状態で実施される。このことは、連続塊状重合に特に適する。この断熱状態により、反応槽の内壁面にゲルが付着して成長するといった問題や、このゲルが反応混合物に混入することによって、最終的に得られる重合体組成物の品質が低下するといった問題が発生することを、未然に防止できる。更に、この断熱状態により、重合反応を安定化させることができ、暴走反応を抑制するための自己制御性をもたらすことができる。
【００７１】
断熱状態は、第１の反応槽１０の内部の温度と、その外壁面との温度をほぼ等しくすることによって実現できる。具体的には、上述の制御装置（図示せず）を用いて、ジャケット（温度調節手段）１３に対して設定される第１の反応槽１０の外壁面の温度と、温度センサ（温度検知手段）Ｔによって検知される第１の反応槽１０内の温度とが一致するように、原料モノマーおよび重合開始剤の第１の反応槽１０への供給量をポンプ５および７の動作を調整することによって実現できる。なお、反応槽の外壁面の温度を、反応槽内の温度に比べて高く設定しすぎると、反応槽内に余分な熱が加わることから、好ましくない。反応槽内と反応槽外壁面との温度差は小さいほど好ましく、具体的には±５℃程度の幅で調整することが好ましい。
【００７２】
第１の反応槽１０内で発生する重合熱や撹拌熱は、通常、第１の反応槽１０から中間組成物を抜き出す際に持ち去られる。中間組成物が持ち去る熱量は、中間組成物の流量、比熱、重合反応の温度によって定まる。
【００７３】
第１の重合工程における連続重合の温度は、第１の反応槽１０内の温度（温度センサＴにて検知される）として理解される。第１の重合工程は、１２５〜１７０℃の温度にて、好ましくは１２５〜１６０℃の温度にて実施するものとする。但し、反応槽内の温度は、定常状態に至るまでは諸条件に応じて変動し得ることに留意されたい。
【００７４】
第１の重合工程における連続重合の圧力は、第１の反応槽１０内の圧力として理解される。この圧力は、反応槽内で原料モノマーの気体が発生しないように、反応槽内の温度における原料モノマーの蒸気圧以上の圧力とされ、通常、ゲージ圧で１．０〜２．０ＭＰａ程度である。
【００７５】
第１の重合工程における連続重合に付される時間は、第１の反応槽１０の平均滞留時間として理解される。第１の反応槽１０における平均滞留時間は、中間組成物における重合体の生産効率などに応じて設定され得るものであって、特に限定されないが、例えば１５分〜６時間である。第１の反応槽１０における平均滞留時間は、ポンプ５および７を用いて第１の反応槽１０への原料モノマー等の供給量（供給流量）を変更することにより調節できるが、第１の反応槽１０の容積に大きく依存するので、後述するように、第１の反応槽１０の容積および第２の反応槽２０の容積をどのように設計するかが重要である。
【００７６】
以上のようにして中間組成物が第１の反応槽１０の抜き出し口１１ｂから抜き出される。得られた中間組成物は、生成した重合体および未反応の原料モノマーを含んで成り、更に、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物などを含み得る。
【００７７】
中間組成物における重合率は、本実施形態を限定するものではないが、例えば５〜８０重量％である。なお、中間組成物における重合率は、概ね、中間組成物中の重合体（ポリマー）含有率に相当する。
【００７８】
・第２の重合工程
第２の重合工程は、第１の重合工程の後に直列的に実施されるものである。
上述のようにして得られた中間組成物は、第１の反応槽１０の供給口１１ｂから抜き出された後、接続ライン１５を通じて第２の反応槽２０に供給口２１ａより供給される。そして、中間組成物は、第２の反応槽２０にて断熱状態で更に連続重合に、本実施形態においては連続塊状重合に付される。この第２の重合工程は、重合反応を所望の重合率まで進行させるものであり、第２の反応槽２０の抜き出し口２１ｂより重合体組成物（または重合シロップ）が抜き出される。
【００７９】
以下、第２の重合工程について第１の重合工程と異なる点を中心に説明し、特に説明のない限り第１の重合工程と同様の説明が当て嵌まるものとする。
【００８０】
本実施形態に必須ではないが、場合により、重合開始剤タンク１７およびポンプ１９を用いてよい。重合開始剤タンク１７およびポンプ１９を用いる場合、重合開始剤タンク１７から新たな重合開始剤（好ましくは原料モノマーと重合開始剤との混合物）をポンプ１９により、第２の反応槽２０に、接続ライン１５を通じて供給口２１ａより、あるいは別の供給口２１ｃより供給し、これにより、中間組成物に新たな重合開始剤が添加される。重合開始剤タンク１７から第２の反応槽２０へと供給される重合開始剤の温度は、特に限定されるものではないが、反応槽内の熱バランスを崩して、重合温度を変動させる要因となるものであることから、適宜、加熱／冷却器（図示せず）によって反応槽２０に供給される前に温度調節することが好ましい。
【００８１】
また、接続ライン１５の温度が、第１の反応槽１０内の温度と実質的に同じ温度となるように、連続重合を行うことが好ましい。接続ライン１５の温度が、第１の反応槽１０内の温度に対して低くなり過すぎないようにすることによって、接続ライン１５内の中間組成物の粘度が上昇するのを防止し、中間組成物を第２の反応槽２０へ安定して供給することができる。接続ライン１５の温度が、第１の反応槽１０内の温度に対して高くなり過ぎないようにすることによって、第２の反応槽内の温度が上昇するのを防止し、得られる樹脂組成物の熱安定性等の品質を維持することができる。接続ライン１５の温度を、第１の反応槽１０内の温度と実質的に同じ温度とするには、接続ライン１５に温度調節手段としてジャケットを設け、ジャケットの設定温度を調整することにより行うことができる。また、接続ライン内で重合熱が発生しない場合には、ジャケットの代わりに保温材を設けて接続ライン１５を保温することにより、接続ライン１５の温度を、第１の反応槽１０内の温度と実質的に同じ温度とすることができる。
【００８２】
第２の反応槽２０への重合開始剤の供給において、原料モノマーと重合開始剤との混合物を重合開始剤タンク３および１７に調合して供給する場合、原料モノマータンク１からの原料モノマーの供給流量Ａ（ｋｇ／ｈ）と、重合開始剤タンク３からの原料モノマーと重合開始剤との混合物（重合開始剤の含有割合が０．００２〜１０重量％であるもの。）の供給流量Ｂ１（ｋｇ／ｈ）と、重合開始剤タンク１７からの原料モノマーと重合開始剤との混合物（重合開始剤の含有割合が０．００２〜１０重量％であるもの。）の供給流量Ｂ２（ｋｇ／ｈ）とについて、比Ａ：（Ｂ１＋Ｂ２）が、８０：２０〜９８：２の範囲となり、かつ比Ｂ１：Ｂ２が、１０：９０〜９０：１０の範囲となるように調整することが好ましい。
【００８３】
第２の重合工程においても、連続重合は、満液状態で実施され得る。このことは、連続塊状重合に特に適する。この満液状態により、反応槽の内壁面にゲルが付着して成長するといった問題や、このゲルが反応混合物に混入することによって、最終的に得られる重合体組成物の品質が低下するといった問題が発生することを、未然に防止できる。更に、この満液状態により、反応槽の容積全てを反応空間に有効利用でき、よって、高い生産効率を得ることができる。
【００８４】
満液状態は、第２の反応槽２０の抜き出し口２１ｂが反応槽頂部に位置しているため、第２の反応槽２０への供給および抜き出しを連続的に行うだけで簡便に実現できる。
【００８５】
また第２の重合工程においても、連続重合は、断熱状態で実施される。このことは、連続塊状重合に特に適する。この断熱状態により、反応槽の内壁面にゲルが付着して成長するといった問題や、このゲルが反応混合物に混入することによって、最終的に得られる重合体組成物の品質が低下するといった問題が発生することを、未然に防止できる。更に、この断熱状態により、重合反応を安定化させることができ、暴走反応を抑制するための自己制御性をもたらすことができる。
【００８６】
断熱状態は、第２の反応槽２０の内部の温度と、その外壁面との温度をほぼ等しくすることによって実現できる。具体的には、上述の制御装置（図示せず）を用いて、ジャケット（温度調節手段）２３に対して設定される第２の反応槽２０の外壁面の温度と、温度センサ（温度検知手段）Ｔによって検知される第２の反応槽２０内の温度とが一致するように、原料モノマーおよび重合開始剤の第２の反応槽２０への供給量をポンプ５および７ならびに存在する場合にはポンプ１９の動作を調整することによって実現できる。なお、反応槽の外壁面の温度を、反応槽内の温度に比べて高く設定しすぎると、反応槽内に余分な熱が加わることから、好ましくない。反応槽内と反応槽外壁面との温度差は小さいほど好ましく、具体的には±５℃程度の幅で調整することが好ましい。
【００８７】
第２の反応槽２０内で発生する重合熱や撹拌熱は、通常、第２の反応槽２０から重合体組成物を抜き出す際に持ち去られる。重合体組成物が持ち去る熱量は、重合体組成物の流量、比熱、重合反応の温度によって定まる。
【００８８】
第２の重合工程における連続重合の温度は、第２の反応槽２０内の温度として理解される。第２の重合工程は、１３０〜１８０℃の温度にて、好ましくは１４０〜１８０℃の温度にて実施するものとする。第２の重合工程においては、断熱状態で連続重合が実施されるので、重合反応により発生する重合熱によって、第２の重合工程における温度は、第１の重合工程における温度より高いものとなる。第２の重合工程の温度が低くなり過ぎないようにすることによって、第２の重合工程における重合率ひいては生産性が著しく低下するのを防止でき、より大きな反応槽およびモノマー回収設備を要することなく、効率的に生産できる。第２の重合工程の温度が高くなり過ぎないようにすることによって、得られる重合体（ポリマー）のシンジオタクティシティーが低下することを防止でき、ひいては最終的に得られる樹脂組成物の耐熱性が低下することを防止できる。また、第２の重合工程の温度が高くなり過ぎないようにすることによって、重合開始剤の分解が起こり易くなることを防止でき、よって、重合効率の低下を補償するためにより多くの重合開始剤を用いる必要が生じないので、最終的に得られる樹脂組成物の熱安定性が低下することを防止できる。
【００８９】
第２の重合工程における連続重合の圧力は、第２の反応槽２０内の圧力として理解される。この圧力は、通常、ゲージ圧で１．０〜２．０ＭＰａ程度であり、第１の重合工程における圧力と同等であってよい。
【００９０】
第２の重合工程における連続重合に付される時間は、第２の反応槽２０の平均滞留時間として理解される。第２の反応槽２０における平均滞留時間は、重合体組成物における重合体の生産効率などに応じて設定され得るものであって、特に限定されないが、例えば１５分〜６時間である。第１の反応槽１０における平均滞留時間に対する第２の反応槽２０における平均滞留時間の比は、９／１〜１／９であることが好ましく、より好ましくは８／２〜２／８である。第２の重合工程における平均滞留時間は、第１の重合工程における平均滞留時間と同等であってよいが、それと異なることが好ましい。第２の反応槽２０における平均滞留時間は、ポンプ５および７ならびに存在する場合にはポンプ１９を用いて第２の反応槽２０への原料モノマー等の供給量（供給流量）を変更することにより調節できるが、第２の反応槽２０の容積に大きく依存するので、後述するように、第１の反応槽１０の容積および第２の反応槽２０の容積をどのように設計するかが重要である。
【００９１】
以上のようにして重合体組成物が第２の反応槽２０の抜き出し口２１ｂから抜き出される。得られた重合体組成物は、生成した重合体を含んで成り、更に、未反応の原料モノマー、未反応の重合開始剤および重合開始剤分解物などを含み得る。
【００９２】
重合体組成物における重合率は、本実施形態を限定するものではないが、例えば３０〜９０重量％である。なお、重合体組成物における重合率は、概ね、重合体組成物中の重合体（ポリマー）含有率に相当する。この重合率が高いほど、重合体の生産性が高くなるものの、中間組成物〜重合体組成物の粘度が高くなって、大きな撹拌動力が必要となる。また、重合率が低いほど、重合体の生産性が低くなり、未反応の原料モノマーを回収するための負担が大きくなってしまう。よって、適切な重合率を目標または目安として設定することが好ましい。
【００９３】
本実施形態によれば、第１の重合工程を１２５〜１７０℃にて実施し、かつ、第２の重合工程を１３０〜１８０℃にて実施しており、これにより、熱安定性に優れた重合体組成物を生産性良く得ることができる。
【００９４】
更に、本実施形態によれば、好ましくは、第１の反応槽１０における平均滞留時間に対する第２の反応槽２０における平均滞留時間の比を９／１〜１／９としており、これにより、熱安定性に優れた重合体組成物を生産性良く得ることができる。
【００９５】
一般的に、重合温度が高いほど、得られる重合体（ポリマー）のシンジオタクティシティーが低くなり、最終的に得られる樹脂組成物の耐熱性が低くなる傾向にある。また、重合開始剤の分解が起こり易くなり、重合効率が低下するため、これを補償するにはより多くの重合開始剤を用いる必要が生じ、その結果、最終的に得られる樹脂組成物の熱安定性が低下する傾向にある。滞留時間を長くすれば、重合開始剤の必要量を減らして熱安定性の低下を抑制することが可能であるが、大きな反応槽が必要となるために効率的でない。よって、耐熱性および熱安定性の高い樹脂組成物を得るには、低温で重合させるほうが好ましい。しかしながら、従来の連続重合装置（特許文献１および２）を用いて、連続重合を低温にて１段のみで実施すると、断熱状態を維持しようとすると重合率が低くなり、生産性が著しく低下するため、高い生産性を確保するには、より大きな反応槽およびモノマー回収設備が必要となり、効率的ではない。
【００９６】
これに対して、本実施形態のように、連続重合を２段で実施すると、第１の重合工程と第２の重合工程とで重合反応条件、具体的には温度、時間（平均滞留時間）および重合開始剤の量（原料モノマーに対する重合開始剤の割合）などを個別に設定することができる。
【００９７】
例えば、本実施形態では、第１の重合工程にて比較的低温で連続重合させ、その後、第２の重合工程にて比較的高温で更に連続重合させることができる。具体的には、第１の重合工程を１２５〜１７０℃にて実施し、かつ、第２の重合工程を１３０〜１８０℃にて実施することにより、連続重合を低温にて１段のみで実施する場合よりも、第２の重合工程で重合率を高めて生産性を高めることができ、かつ連続重合を高温にて１段のみで実施する場合よりも、熱安定性および耐熱性の高い樹脂組成物を得ることができる。更に、２段での連続重合において第１の重合工程を１２５℃未満で実施する場合よりも、所望の重合率を達成するための重合開始剤の合計使用量を少なくすることができるため、熱安定性の高い樹脂組成物を得ることができる。
【００９８】
第１の重合工程および第２の重合工程とで重合反応条件をそれぞれどのように設定するかは、生成する重合体、使用する原料モノマーおよび重合開始剤、所望される耐熱性、熱安定性および生産効率などに応じて異なり得る。
【００９９】
・脱揮工程
第２の反応槽２０の抜き出し口２１ｂから抜き出された重合体組成物（重合シロップ）は、上述のように、生成した重合体のほか、未反応の原料モノマーおよび重合開始剤などを含み得る。かかる重合体組成物は、本実施形態を限定するものではないが、脱揮等に付して原料モノマーを分離回収することが好ましい。
【０１００】
具体的には、重合体組成物を抜き出しライン２５を通じて、予熱器３１に移送する。重合体組成物は、予熱器３１にて、未反応の原料モノマーを主とする揮発性成分の揮発に必要な熱量の一部または全部が付与される。重合体組成物は、その後、圧力調整弁（図示せず）を介して脱揮押出機３３に移送され、脱揮押出機にて揮発性成分が少なくとも部分的に除去され、残部の押出物はペレット状に成形されて、排出ライン３５から排出される。これにより、メタクリル酸エステル系ポリマーを含む樹脂組成物がペレットの形態で製造される。
【０１０１】
上記重合体組成物の移送方法としては、特公平４−４８８０２号公報に記載の方法が好適である。また、脱揮押出機を用いた方法としては、例えば特開平３−４９９２５号公報、特公昭５１−２９９１４号公報、特公昭５２−１７５５５号公報、特公平１−５３６８２号公報、特開昭６２−８９７１０号公報などに記載の方法が好適である。
【０１０２】
また、上記の脱揮押出機にて重合体組成物を脱揮押出する際に、またはその後に、必要に応じて、高級アルコール類、高級脂肪酸エステル類等の離型剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、帯電防止剤等を、重合体組成物または押出物に添加して樹脂組成物に含めることができる。
【０１０３】
脱揮押出機３３にて除去された揮発性成分は、未反応の原料モノマーを主成分とし、原料モノマーに元々含まれる不純物、必要に応じて用いられる添加剤、重合過程で生成する揮発性副生成物、ダイマーおよびトリマーなどのオリゴマー、重合開始剤分解物などの不純物などを含んで成る。一般に、不純物の量が増えると、得られる樹脂組成物が着色するので好ましくない。そこで、脱揮押出機３３にて除去された揮発性成分（未反応の原料モノマーを主成分とし、上記のような不純物などを含んで成る）をモノマー回収塔（図示せず）に通し、モノマー回収塔にて蒸留や吸着等の手段によって処理し、上記揮発性成分から不純物を除去してよく、これによって、未反応の原料モノマーを高純度で回収することができ、重合用の原料モノマーとして好適に再利用できる。例えば、モノマー回収塔では、連続蒸留によりモノマー回収塔の塔頂からの留出液として未反応の原料モノマーを高純度で回収し、回収タンク３７に貯留してから、原料モノマータンク１に移送してリサイクルしてもよいし、回収タンク３７に貯留することなく、原料モノマータンク１に移送してリサイクルしてもよい。他方、モノマー回収塔で除去された不純物は、廃棄物として廃棄され得る。
【０１０４】
なお、回収した原料モノマーは、回収タンク３７や原料モノマータンク１にて重合反応が進行しないように、回収タンク３７または原料モノマータンク１中にて重合禁止剤を、例えば原料モノマーに対して２〜８重量ｐｐｍの割合で存在させることが好ましく、加えて、回収タンク３７や原料モノマータンク１の気相部の酸素濃度を２〜８体積％に設定するとより好ましい。また、回収タンク３７にて長期間に亘って保存したい場合には、例えば０〜５℃の低温にて貯留することが望ましい。
【０１０５】
本実施形態においては、第１の反応槽および第２の反応槽のいずれもが連続塊状重合を実施するために用いられる連続塊状重合装置について説明した。しかし、本発明の連続重合装置はこれに限定されず、第１の反応槽および第２の反応槽の一方または双方が、連続溶液重合を実施するために用いられるものであってよい。かかる態様においては、溶液重合のために溶媒が使用されることから、連続重合装置は、図１を参照して上述した連続重合装置と同様の構成に加えて、溶液重合を実施する所定の反応槽へ溶媒を供給するために、溶媒タンクならびにこれに付随する供給ラインおよびポンプ（供給手段）を更に備える。これら溶媒タンクならびにこれに付随する供給ラインおよびポンプ（供給手段）としては、特に限定されるものではなく、従来用いられているものと同様のものを使用することができる。溶媒は、溶液重合を実施する所定の反応槽へ、原料モノマーおよび／または重合開始剤と混合した上で供給してよく、あるいは、溶液重合を実施する所定の反応槽へ直接供給してよい。上記所定の反応槽において、重合工程は、重合反応に溶媒が使用されること以外は、図１を参照して上述した重合工程と同様に（断熱状態で）実施される。溶媒としては、溶液重合反応の原料モノマーなどに応じて適宜設定されるものであって、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、デカリン、酢酸ブチル、酢酸ペンチルなどが挙げられる。溶液重合を実施する所定の反応槽への原料モノマーの供給流量Ｃ（ｋｇ／ｈ）と、該所定の反応槽への溶媒の供給流量Ｄ（ｋｇ／ｈ）との比Ｃ：Ｄは、これに限定されるものではないが、例えば７０：３０〜９５：５であり、好ましくは８０：２０〜９０：１０である。
【０１０６】
以上、本発明の実施形態を通じて、本発明の重合体組成物の製造方法について詳述した。本発明によれば、少なくとも第１の反応槽および第２の反応槽を用いて重合を少なくとも２段で直列的に実施できるので、第１の重合工程と第２の重合工程とで重合反応条件、具体的には温度、時間（平均滞留時間）および重合開始剤（原料モノマーに対する重合開始剤の割合）の量などを個別に設定することができ、第１の重合工程を１２５〜１７０℃にて実施し、かつ、第２の重合工程を１３０〜１８０℃にて実施することにより、最終的に得られる樹脂組成物に含まれる重合体のシンジオタクティシティーを制御でき、高い耐熱性および熱安定性を有する樹脂組成物を得るのに適した重合体組成物をより効率的に製造することができる。
【０１０７】
なお、本発明は上記の実施形態に限定されず、種々の改変が可能である。例えば、３つ以上の反応槽を用いて、重合を３段以上で直列的に実施してもよい。また、本発明の重合体組成物の製造方法は連続的に実施されるが、バッチ式で実施してもよい。
【０１０８】
本発明の製造方法により得られる重合体組成物は、成形体の材料として好適に利用され得、これによって得られた成形体は、高い耐熱性および熱安定性を有するという利点がある。例えば、本発明の製造方法により得られる重合体組成物（より詳細には、脱揮後の樹脂組成物）を、単独で、または任意の適切な他の成分と共に、射出成形、押出成形等の任意の成形方法で成形して、成形体を得ることができる。本発明の製造方法により得られる重合体組成物は、射出成形により成形体を得る場合に好ましく利用され、シルバーストリークスの発生を抑制し、良好な成形性で成形体を得ることができる。特に、メタクリル酸エステル系ポリマーを含む樹脂組成物は、優れた透明性を有しているため、これを射出成形して得られる成形体は、透明性が高く、かつ、シルバーストリークスの発生が抑制され、良好な成形性を有するため、各種液晶ディスプレイのバックライトユニットの部材などに使用される導光板や、テールランプカバー、ヘッドランプカバー、バイザーおよびメーターパネル等の車両用部材として好ましく利用される。
【０１０９】
射出成形は、少なくとも本発明の製造方法により得られる重合体組成物を溶融状態で所定の厚みの型に充填（射出）し、次いで冷却後、成形された成形体を脱型することにより実施できる。具体的には、例えば、本発明の製造方法により得られる重合体組成物（より詳細には、脱揮後の樹脂組成物）を単独で、または任意の適切な他の成分と共に、ホッパーから成形機に投入し、スクリューを回転させながら後退させて、成形機のシリンダー内に樹脂組成物を計量し、シリンダー内で該樹脂組成物を溶融させ、溶融した樹脂組成物を圧力をかけながら型（例えば金型）内に充填し、型が充分に冷めるまで一定時間保圧した後、型を開いて成形体を取り出すことにより、成形体を製造することができる。
【０１１０】
よって、本発明の別の要旨によれば、本発明の製造方法により得られる重合体組成物から得られる成形体もまた提供される。なお、本発明の成形体を重合体組成物から製造する際の諸条件（例えば射出成形の場合、成形材料の溶融温度、成形材料を型に射出する際の型温度、樹脂組成物を型に充填した後、保圧する際の圧力など）については、適宜設定すればよく、特に限定されない。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明の重合体組成物の製造方法の実施例を示すが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
（実施例１）
本実施例においては、概略的には、図１を参照しながら上述した実施形態に従って、連続重合を２段で実施して、重合体組成物をペレット（樹脂組成物）の形態で製造した。より詳細には、以下の通りである。
【０１１３】
メタクリル酸メチル９８．６０６質量部およびアクリル酸メチル０．９８７質量部を混合し、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．２８４質量部、および離型剤としてステアリルアルコール０．１２３質量部を加えて、原料モノマー混合液１を調製した。
メククリル酸メチル９９．８２０質量部および重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８０質量部を混合して、重合開始剤混合液１を調製した。
メタクリル酸メチル９９．８４０質量部および重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１６０質量部を混合して、重合開始剤混合液２を調製した。
【０１１４】
本実施例において重合体組成物を製造するために、図１に示す装置を用いた。第１の反応槽１０として容量１３Ｌの完全混合型反応槽を用い、第２の反応槽２０として容量６Ｌの完全混合型反応槽を用いた。上記で調製した原料モノマー混合液１、重合開始剤混合液１および重合開始剤混合液２を、それぞれ原料モノマータンク１、重合開始剤タンク３および重合開始剤タンク１７に入れた。
【０１１５】
原料モノマー混合液１と重合開始剤混合液１とを、それぞれ原料モノマータンク１および重合開始剤タンク３から、原料供給ライン９に通して第１の反応槽１０へ、その下方に位置する供給口１１ａより連続的に供給した。
【０１１６】
原料モノマー混合液１および重合開始剤混合液１の第１の反応槽１０への供給は、これらの流量比が１９．２：１となり、第１の反応槽１０における平均滞留時間が６４分となるように実施した。第１の反応槽１０内の温度は１３０℃であり、第１の反応槽１０の外壁面を取り囲むジャケット１３の温度を１３０℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行った。この連続重合は、第１の反応槽１０が反応混合物（混合液）で満たされて実質的に気相が存在しない状態（満液状態）で実施した。
【０１１７】
第１の反応槽１０内の反応混合物を第１の反応槽１０の頂部に位置する抜き出し口１１ｂより、中間組成物として連続的に抜き出した。抜き出した中間組成物を接続ライン１５に通して第２の反応槽２０へ、その下方に位置する供給口２１ａより連続的に供給した。接続ライン１５には外壁面を取り囲むジャケットが設けられており、このジャケットを用いて、接続ライン１５の内部を通る中間組成物が第１の反応槽内の温度と等しい温度（本実施例では１３０℃）の温度を維持するように調整した。また、重合開始剤混合液２を重合開始剤タンク１７から第２の反応槽２０へ、別の供給口２１ｃより連続的に供給した。
【０１１８】
中間組成物および重合開始剤混合液２の第２の反応槽２０への供給は、これらの流量比が２４．７：１となるように実施した。第２の反応槽２０における平均滞留時間は２６分であった。第２の反応槽２０内の温度は１７５℃であり、第２の反応槽２０の外壁面を取り囲むジャケット２３の温度を１７５℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行った。この連続重合は、第２の反応槽２０が反応混合物（混合液）で満たされて実質的に気相が存在しない状態（満液状態）で実施した。
【０１１９】
第２の反応槽２０内の反応混合物を第２の反応槽２０の頂部に位置する抜き出し口２１ｂより、重合体組成物として連続的に抜き出した。これにより得られた重合体組成物を抜き出しライン２５に通し、予熱器３１にて２００℃に加熱して、ベント付き脱揮押出機３３にて、２４０℃で未反応の原料モノマー等の揮発性成分を除去し、脱揮後の樹脂組成物を溶融状態で押出して、水冷後、裁断してペレットとして排出ライン３５から排出させた。これにより、樹脂組成物がペレットの形態で製造された。
【０１２０】
原料モノマー混合液１、重合開始剤混合液１および重合開始剤混合液２の単位時間当たりの供給重量と、ペレットの単位時間当たりの生産（排出）重量とから重合率（重量％）を求めた。また、得られたペレットについて、下記の通り、熱安定性（重量％）および耐熱性（℃）を評価し、還元粘度（ｃｍ３／ｇ）を測定した。これらの結果を表１にまとめて示す。
【０１２１】
＜熱安定性＞
ＴＧ−ＤＴＡ装置［セイコーインスツル株式会社製の「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」］を用いて、窒素流量２００ｍｌ／分、昇温速度２℃／分で、上記で得られたペレットを５０℃から５００℃まで昇温しながら、その重量変化を測定した。
５０℃の時点におけるペレットの重量を基準として重量減少量を求め、５００℃の時点での重量減少量の割合を１００重量％とし、２６０〜３００℃の間での重量減少量の割合（重量％）を計算した。
２６０〜３００℃の間での重量減少量の割合（重量％）は熱安定性を示しており、この値が小さいほど、不飽和末端を起点とする熱分解が起こりにくいこと、すなわち、熱安定性がより優れていることを示す。
＜耐熱性＞
ＤＳＣ装置［セイコーインスツル株式会社製の「ＤＳＣ６２００」］を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づく示差走査熱量分析法により、窒素流量１００ｍｌ／分において、上記で得られたペレットを、昇温速度２０℃／分で１５０℃まで昇温し、５分間保持した後、降温速度２０℃／分で−５０℃まで降温し、１分間保持した。ついで、昇温速度１０℃／分で、−５０℃から２１５℃まで昇温して、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を求めた。この値が大きいほど、耐熱性が高いことを示す。
＜還元粘度＞
ＩＳＯ １６２８−６に準拠して、上記で得られたペレット０．５ｇをクロロホルムに溶解させて５０ｃｍ３溶液とし、２５℃でキャノンフェンスケ粘度計を用いて測定した。
【０１２２】
（実施例２）
本実施例においては、以下の点を除いて、実施例１と同様にして重合体組成物をペレットの形態で製造した。
メタクリル酸メチル９９．７９０質量部および重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２１０質量部を混合して、重合開始剤混合液１を調製した。
メタクリル酸メチル９９．８６０質量部および重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１４０質量部を混合して、重合開始剤混合液２を調製した。
第１の反応槽１０内の温度は１４０℃であり、第１の反応槽１０の外壁面を取り囲むジャケット１３の温度を１４０℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行った。また、接続ライン１５に設けられたジャケットを用いて、接続ライン１５の内部を通る中間組成物が１４０℃の温度を維持するように調整した。
【０１２３】
実施例１と同様に、原料モノマー混合液１、重合開始剤混合液１および重合開始剤混合液２の単位時間当たりの供給重量と、ペレットの単位時間当たりの生産（排出）重量とから重合率（重量％）を求めた。また、実施例１と同様に、得られたペレットについて、熱安定性（重量％）および耐熱性（℃）を評価し、還元粘度（ｃｍ３／ｇ）を測定した。これらの結果を表１にまとめて示す。
【０１２４】
（実施例３）
本実施例においては、以下の点を除いて、実施例１と同様にして重合体組成物をペレットの形態で製造した。
メタクリル酸メチル９９．８０７質量部および重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１９３質量部を混合して、重合開始剤混合液１を調製した。
メタクリル酸メチル９９．９２０質量部および重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０８０質量部を混合して、重合開始剤混合液２を調製した。
第１の反応槽１０内の温度は１５０℃であり、第１の反応槽１０の外壁面を取り囲むジャケット１３の温度を１５０℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行った。また、接続ライン１５に設けられたジャケットを用いて、接続ライン１５の内部を通る中間組成物が１５０℃の温度を維持するように調整した。
【０１２５】
実施例１と同様に、原料モノマー混合液１、重合開始剤混合液１および重合開始剤混合液２の単位時間当たりの供給重量と、ペレットの単位時間当たりの生産（排出）重量とから重合率（重量％）を求めた。また、実施例１と同様に、得られたペレットについて、熱安定性（重量％）および耐熱性（℃）を評価し、還元粘度（ｃｍ３／ｇ）を測定した。これらの結果を表１にまとめて示す。
【０１２６】
（比較例１）
本比較例においては、概略的には、実施例１とは異なって、重合開始剤混合液２を用いずに、連続重合を１段で実施して、重合体組成物をペレットの形態で製造した。より詳細には、以下の通りである。
【０１２７】
実施例１と同様に、メタクリル酸メチル９８．６０６質量部およびアクリル酸メチル０．９８７質量部を混合し、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．２８４質量部、および離型剤としてステアリルアルコール０．１２３質量部を加えて、原料モノマー混合液１を調製した。
実施例１とは異なり、メタクリル酸メチル９９．７７９質量部および重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２２１質量部を混合して、重合開始剤混合液１を調製した。
【０１２８】
本比較例において重合体組成物を製造するために、図１に示す装置を、第２の反応槽２０および重合開始剤タンク１７（およびこれらに関連する部材）を除くことにより、改変して用いた。第１の反応槽１０として容量１３Ｌの完全混合型反応槽を用いた。上記で調製した原料モノマー混合液１および重合開始剤混合液１を、それぞれ原料モノマータンク１および重合開始剤タンク３に入れた。
【０１２９】
原料モノマー混合液１と重合開始剤混合液１とを、それぞれ原料モノマータンク１および重合開始剤タンク３から、原料供給ライン９に通して第１の反応槽１０へ、その下方に位置する供給口１１ａより連続的に供給した。
【０１３０】
原料モノマー混合液１および重合開始剤混合液１の第１の反応槽１０への供給は、これらの流量比が１６．２：１となり、第１の反応槽１０における平均滞留時間が６４分となるように実施した。第１の反応槽１０内の温度は１７５℃であり、第１の反応槽１０の外壁面を取り囲むジャケット１３の温度を１７５℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行った。この連続重合は、第１の反応槽１０が反応混合物（混合液）で満たされて実質的に気相が存在しない状態（満液状態）で実施した。
【０１３１】
第１の反応槽１０内の反応混合物を第１の反応槽１０の頂部に位置する抜き出し口１１ｂより、重合体組成物として連続的に抜き出した。これにより得られた重合体組成物を（第２の反応槽２０に供給せずに）抜き出しライン２５に通し、予熱器３１にて２００℃に加熱して、ベント付き脱揮押出機３３にて、２４０℃で未反応の原料モノマー等の揮発性成分を除去し、脱揮後の重合体組成物を溶融状態で押出して、水冷後、裁断してペレットとして排出ライン３５から排出させた。これにより、重合体組成物がペレットの形態で製造された。
【０１３２】
原料モノマー混合液１および重合開始剤混合液１の単位時間当たりの供給重量と、ペレットの単位時間当たりの生産（排出）重量とから重合率（重量％）を求めた。また、実施例１と同様に、得られたペレットについて、熱安定性（重量％）および耐熱性（℃）を評価し、還元粘度（ｃｍ３／ｇ）を測定した。これらの結果を表１にまとめて示す。
【０１３３】
（比較例２）
本比較例においては、以下の点を除いて、実施例１と同様にして重合体組成物をペレットの形態で製造した。
メタクリル酸メチル９９．７９９質量部および重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２０１質量部を混合して、重合開始剤混合液１を調製した。
メタクリル酸メチル９９．７８０質量部および重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２２０質量部を混合して、重合開始剤混合液２を調製した。
第１の反応槽１０内の温度は１２０℃であり、第１の反応槽１０の外壁面を取り囲むジャケット１３の温度を１２０℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行った。また、接続ライン１５に設けられたジャケットを用いて、接続ライン１５の内部を通る中間組成物が１２０℃の温度を維持するように調整した。
【０１３４】
実施例１と同様に、原料モノマー混合液１、重合開始剤混合液１および重合開始剤混合液２の単位時間当たりの供給重量と、ペレットの単位時間当たりの生産（排出）重量とから重合率（重量％）を求めた。また、実施例１と同様に、得られたペレットについて、熱安定性（重量％）および耐熱性（℃）を評価し、還元粘度（ｃｍ３／ｇ）を測定した。これらの結果を表１にまとめて示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
表１から理解されるように、実施例１〜３では、比較例１に対し、重合率を同等に維持し、かつ重合体の分子量の指標となる還元粘度を同等に維持しつつ、比較例１よりも熱安定性および耐熱性に優れた重合体組成物（樹脂組成物）が得られた。また、実施例１〜３では、比較例２と重合率、還元粘度および耐熱性は同程度であるが、比較例２よりも熱安定性に優れた重合体組成物（樹脂組成物）が得られた。
【０１３７】
（実施例４）
本実施例においては、概略的には、図１を参照しながら上述した実施形態に従って、連続重合を２段で実施して、重合体組成物をペレット（樹脂組成物）の形態で製造した。また、その成形性を評価するために、得られた樹脂組成物を成形して成形体を製造した。より詳細には、以下の通りである。
【０１３８】
メタクリル酸メチル９３．０８３５質量部およびアクリル酸メチル６．３７５質量部およびエチレングリコールジメタクリレート０．０７６質量部を混合し、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．３２２質量部、離型剤としてステアリン酸モノグリセリド０．１２１質量部およびステアリン酸メチル０．０１３質量部、熱安定剤としてジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィド０．０００５質量部、および紫外線吸収剤として２−（パラメトキシベンジリデン）マロン酸ジメチル０．００９質量部を加えて、原料モノマー混合液１を調製した。
メククリル酸メチル９９．７５２質量部および重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２４８質量部を混合して、重合開始剤混合液１を調製した。
メタクリル酸メチル９０．２８０質量部およびアクリル酸メチル９．６質量部および重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１２０質量部を混合して、重合開始剤混合液２を調製した。
【０１３９】
本実施例において重合体組成物を製造するために、図１に示す装置を用いた。第１の反応槽１０として容量１３Ｌの完全混合型反応槽を用い、第２の反応槽２０として容量６Ｌの完全混合型反応槽を用いた。上記で調製した原料モノマー混合液１、重合開始剤混合液１および重合開始剤混合液２を、それぞれ原料モノマータンク１、重合開始剤タンク３および重合開始剤タンク１７に入れた。
【０１４０】
原料モノマー混合液１と重合開始剤混合液１とを、それぞれ原料モノマータンク１および重合開始剤タンク３から、原料供給ライン９に通して第１の反応槽１０へ、その下方に位置する供給口１１ａより連続的に供給した。
【０１４１】
原料モノマー混合液１および重合開始剤混合液１の第１の反応槽１０への供給は、これらの流量比が１６．７：１となり、第１の反応槽１０における平均滞留時間が４６分となるように実施した。第１の反応槽１０内の温度は１４０℃であり、第１の反応槽１０の外壁面を取り囲むジャケット１３の温度を１４０℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行った。この連続重合は、第１の反応槽１０が反応混合物（混合液）で満たされて実質的に気相が存在しない状態（満液状態）で実施した。
【０１４２】
第１の反応槽１０内の反応混合物を第１の反応槽１０の頂部に位置する抜き出し口１１ｂより、中間組成物として連続的に抜き出した。抜き出した中間組成物を接続ライン１５に通して第２の反応槽２０へ、その下方に位置する供給口２１ａより連続的に供給した。接続ライン１５には外壁面を取り囲むジャケットが設けられており、このジャケットを用いて、接続ライン１５の内部を通る中間組成物が第１の反応槽内の温度と等しい温度（本実施例では１４０℃）の温度を維持するように調整した。また、重合開始剤混合液２を重合開始剤タンク１７から第２の反応槽２０へ、別の供給口２１ｃより連続的に供給した。
【０１４３】
中間組成物および重合開始剤混合液２の第２の反応槽２０への供給は、これらの流量比が１８．３：１となるように実施した。第２の反応槽２０における平均滞留時間は１９分であった。第２の反応槽２０内の温度は１７５℃であり、第２の反応槽２０の外壁面を取り囲むジャケット２３の温度を１７５℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行った。この連続重合は、第２の反応槽２０が反応混合物（混合液）で満たされて実質的に気相が存在しない状態（満液状態）で実施した。
【０１４４】
第２の反応槽２０内の反応混合物を第２の反応槽２０の頂部に位置する抜き出し口２１ｂより、重合体組成物として連続的に抜き出した。これにより得られた重合体組成物を抜き出しライン２５に通し、予熱器３１にて２００℃に加熱して、ベント付き脱揮押出機３３にて、２４０℃で未反応の原料モノマー等の揮発性成分を除去し、脱揮後の樹脂組成物を溶融状態で押出して、水冷後、裁断してペレットとして排出ライン３５から排出させた。これにより、樹脂組成物がペレットの形態で製造された。
【０１４５】
原料モノマー混合液１、重合開始剤混合液１および重合開始剤混合液２の単位時間当たりの供給重量と、ペレットの単位時間当たりの生産（排出）重量とから重合率（重量％）を求めた。また、得られたペレットについて、下記の通り、ＭＦＲ（メルトマスフローレート）および成形性を評価した。これらの結果を表２にまとめて示す。
【０１４６】
＜ＭＦＲ＞
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して、得られたペレットについて、２３０℃、３７．３Ｎ荷重で測定した。
＜成形性＞
得られたペレットを、所定のシリンダー温度に設定した成形機に、ホッパーから連続的に供給し、この成形機内のシリンダーを通して射出成形を繰り返し実施し、これにより、成形体を次々製造した。成形条件は以下の通りである。シリンダー温度が安定した後、連続１０ショット（サイクル）の射出成形で得られた連続１０個の成形体をサンプルとして採取し、これら１０個のサンプルのうち、シルバーストリークスの発生が認められたサンプルを数えて、シルバーストリークス発生率を求めた。具体的には、成形体を目視により観察し、成形体に銀状痕が認められた場合に、シルバーストリークスが発生しているものと判定した。シルバーストリークス発生率を、３つの異なるシリンダー温度について同様にして調べた。
金 型： ２３ｃｍ×３０．５ｃｍの矩形（平面図）、厚さ０．８ｍｍ
ファンゲート １点（矩形平面の長手方向一辺に位置する）
ゲート巾 ３０４ｍｍ
成形機： 電動射出成形機（株式会社日本製鋼所製「Ｊ４５０ＥＬIII−８９０Ｈ」）
シリンダー温度： ノズルヘッド温度（成形温度）にて３００℃、３０５℃、３１０℃
ホッパー側温度： ２２０℃
成形条件： 射出圧力 １７９ＭＰａ
射出速度 １６０ｍｍ／秒
金型温度 ８０℃
射出時間 ０．４秒
背圧 １５ＭＰａ
スクリュー回転数 ４５ｒｐｍ
保圧 ４５ＭＰａ
保圧時間 １１秒
成形サイクル： １００秒（その内、冷却時間７０秒）
シリンダー内滞留時間： １２分
【０１４７】
（比較例３）
本比較例においては、概略的には、実施例４とは異なって、重合開始剤混合液２を用いずに、連続重合を１段で実施して、重合体組成物をペレットの形態で製造した。更に、その成形性を評価するために、得られた樹脂組成物を実施例４と同様に成形して成形体を製造した。より詳細には、以下の通りである。
【０１４８】
メタクリル酸メチル９５．０９５５質量部およびアクリル酸メチル４．３８７質量部およびエチレングリコールジメタクリレート０．０７６質量部を混合し、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．２９８質量部、離型剤としてステアリン酸モノグリセリド０．１２１質量部およびステアリン酸メチル０．０１３質量部、熱安定剤としてジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィド０．０００５質量部、および紫外線吸収剤として２−（パラメトキシベンジリデン）マロン酸ジメチル０．００９質量部を加えて、原料モノマー混合液１を調製した。
メタクリル酸メチル９９．７６７質量部および重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２３３質量部を混合して、重合開始剤混合液１を調製した。
【０１４９】
本比較例において重合体組成物を製造するために、図１に示す装置を、第２の反応槽２０および重合開始剤タンク１７（およびこれらに関連する部材）を除くことにより、改変して用いた。第１の反応槽１０として容量１３Ｌの完全混合型反応槽を用いた。上記で調製した原料モノマー混合液１および重合開始剤混合液１を、それぞれ原料モノマータンク１および重合開始剤タンク３に入れた。
【０１５０】
原料モノマー混合液１と重合開始剤混合液１とを、それぞれ原料モノマータンク１および重合開始剤タンク３から、原料供給ライン９に通して第１の反応槽１０へ、その下方に位置する供給口１１ａより連続的に供給した。
【０１５１】
原料モノマー混合液１および重合開始剤混合液１の第１の反応槽１０への供給は、これらの流量比が１６．７：１となり、第１の反応槽１０における平均滞留時間が４６分となるように実施した。第１の反応槽１０内の温度は１７５℃であり、第１の反応槽１０の外壁面を取り囲むジャケット１３の温度を１７５℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行った。この連続重合は、第１の反応槽１０が反応混合物（混合液）で満たされて実質的に気相が存在しない状態（満液状態）で実施した。
【０１５２】
第１の反応槽１０内の反応混合物を第１の反応槽１０の頂部に位置する抜き出し口１１ｂより、重合体組成物として連続的に抜き出した。これにより得られた重合体組成物を（第２の反応槽２０に供給せずに）抜き出しライン２５に通し、予熱器３１にて２００℃に加熱して、ベント付き脱揮押出機３３にて、２４０℃で未反応の原料モノマー等の揮発性成分を除去し、脱揮後の重合体組成物を溶融状態で押出して、水冷後、裁断してペレットとして排出ライン３５から排出させた。これにより、重合体組成物がペレットの形態で製造された。
【０１５３】
原料モノマー混合液１および重合開始剤混合液１の単位時間当たりの供給重量と、ペレットの単位時間当たりの生産（排出）重量とから重合率（重量％）を求めた。また、実施例４と同様に、得られたペレットについて、ＭＦＲ（メルトマスフローレート）および成形性を評価した。これらの結果を表２にまとめて示す。
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
表２から理解されるように、実施例４では、比較例３に対し、重合率を同等に維持し、かつＭＦＲ（これは、成形条件を決める指標となり得る）を同等に維持しつつ、比較例３よりも、より高い成型温度（３００℃より高い、例えば３０５℃以上の成型温度）においても成形性に優れた（成形体におけるシルバーストリークス発生率の低い）重合体組成物が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明は、メタクリル酸エステル系ポリマーを含む樹脂組成物を得るのに適した重合体組成物を製造するのに利用可能である。
【符号の説明】
【０１５７】
１ 原料モノマータンク（原料モノマーの供給源）
３ 重合開始剤タンク（重合開始剤および場合により原料モノマーの供給源）
５ ポンプ
７ ポンプ
９ 原料供給ライン
１０ 第１の反応槽
１１ａ 供給口
１１ｂ 抜き出し口
１１ｃ 別の供給口
１３ ジャケット（温度調節手段）
１４ 撹拌機
１５ 接続ライン
１７ 重合開始剤タンク（新たな重合開始剤および場合により原料モノマーの供給源）
１９ ポンプ
２０ 第２の反応槽
２１ａ 供給口
２１ｂ 抜き出し口
２１ｃ 別の供給口
２３ ジャケット（温度調節手段）
２４ 撹拌機
２５ 抜き出しライン
３１ 予熱器
３３ 脱揮押出機
３５ 排出ライン
３７ 回収タンク
Ｔ 温度センサ（温度検知手段）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料モノマーおよび重合開始剤を第１の完全混合型反応槽の供給口より供給し、第１の完全混合型反応槽において断熱状態で連続重合に付し、これにより得られる中間組成物を第１の完全混合型反応槽の頂部に位置する抜き出し口より抜き出す第１の重合工程と、
該中間組成物を第２の完全混合型反応槽の供給口より供給し、第２の完全混合型反応槽において断熱状態で更に連続重合に付し、これにより得られる重合体組成物を第２の完全混合型反応槽の頂部に位置する抜き出し口より抜き出す第２の重合工程と
を含んで成り、第１の重合工程を１２５〜１７０℃にて実施し、第２の重合工程を１３０〜１８０℃にて実施することを特徴とする、重合体組成物の製造方法。
【請求項２】
第１の完全混合型反応槽における平均滞留時間に対する第２の完全混合型反応槽における平均滞留時間の比が、９／１〜１／９である、請求項１に記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項３】
第１の重合工程および第２の重合工程における連続重合が連続塊状重合である、請求項１に記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られる重合体組成物から得られる成形体。
【請求項１】
原料モノマーおよび重合開始剤を第１の完全混合型反応槽の供給口より供給し、第１の完全混合型反応槽において断熱状態で連続重合に付し、これにより得られる中間組成物を第１の完全混合型反応槽の頂部に位置する抜き出し口より抜き出す第１の重合工程と、
該中間組成物を第２の完全混合型反応槽の供給口より供給し、第２の完全混合型反応槽において断熱状態で更に連続重合に付し、これにより得られる重合体組成物を第２の完全混合型反応槽の頂部に位置する抜き出し口より抜き出す第２の重合工程と
を含んで成り、第１の重合工程を１２５〜１７０℃にて実施し、第２の重合工程を１３０〜１８０℃にて実施することを特徴とする、重合体組成物の製造方法。
【請求項２】
第１の完全混合型反応槽における平均滞留時間に対する第２の完全混合型反応槽における平均滞留時間の比が、９／１〜１／９である、請求項１に記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項３】
第１の重合工程および第２の重合工程における連続重合が連続塊状重合である、請求項１に記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られる重合体組成物から得られる成形体。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２０７２０３（Ｐ２０１２−２０７２０３Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２５９８４（Ｐ２０１２−２５９８４）
【出願日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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