重質原油と残油の脱メタル用カーボン担体触媒
【課題】重質原油と残油から不純物である重金属（メタル）と硫黄の除去に関し、特に重質原油と残油の脱メタル（ＨＤＭ）と脱硫（ＨＤＳ）用の触媒調製に関する。
【解決手段】 スチームで賦活され、細孔構造として、０．７−１．８ｃｃ／ｇの全細孔容積を持ち、２００−２０００Åの細孔径を持つ細孔が２０％又はそれ以上を占め、細孔径が３８０−９００Åの範囲の細孔の容積比が２００−２０００Åの範囲の細孔径を持つ細孔の容積に対して４０％又はそれ以上である押出成型カーボン担体を有する、重質原油と残油の水素化処理用、特に脱メタル用触媒である。
【解決手段】 スチームで賦活され、細孔構造として、０．７−１．８ｃｃ／ｇの全細孔容積を持ち、２００−２０００Åの細孔径を持つ細孔が２０％又はそれ以上を占め、細孔径が３８０−９００Åの範囲の細孔の容積比が２００−２０００Åの範囲の細孔径を持つ細孔の容積に対して４０％又はそれ以上である押出成型カーボン担体を有する、重質原油と残油の水素化処理用、特に脱メタル用触媒である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い細孔容積を有する炭素上に担持され、第VIＢ族の活性要素、第VIII族の非貴金属および第ＶＡ族の添加物を含む触媒であり、水素化処理（ＨＤＴ）により重質原油と残油の脱メタル（ＨＤＭ）と脱硫（ＨＤＳ）用の触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
より軽質な製品と中間留分への需要増加は今後も続き、同時に重質油の需要は減少している。この需要傾向に合わせるため、かなりの量の重質油は改質されなければならない。より重質な原油は種々の不純物を含むので精製プロセスは改良されてきている。プロセス技術だけでは、より厳しい環境規制に対応するのは困難である。従って、より活性の高い、より選択性の良い、より長寿命で安定な新規の触媒開発の努力が行われている。
主たるコーク前駆体である高い濃度のアスファルテンの存在は、触媒が運転時間と伴に活性低下する主原因となり、水素化処理での懸念要因となっている。触媒の活性は時間と共に低下するが初期の数時間で大きく変化し、その後安定する。数時間の間に触媒初期重量の２５％のものコークが堆積することによって、触媒表面積の５０−６０％が減少する。この表面積の減少は触媒の小さな細孔の閉塞によるものである。
【０００３】
原料の脱硫や分解の際には触媒の劣化要因となるバナジウムとニッケルの存在が特に重要である。メタルは通常ポリフィリンと非ポリフィリン化合物に分布し、これらの金属を含む化合物は水素化処理の過程で触媒に堆積する。これらの化合物は大きな構造を持つため触媒の中へは浸透せず、触媒細孔の入口にメタル硫化物として堆積し、反応物が細孔内に入るのを妨ぐ。これが触媒が失活する原因となるので、脱メタル（ＨＤＭ）触媒は主要な特徴として、大きな細孔径と大きな細孔容積を持ち、高いメタル堆積許容能力を持たなければならない。
【０００４】
新しいタイプの水素化処理触媒の開発のために種々のアプローチが報告されており、それらには、異なった担体材料、異なった活性金属を用いたり、幾つかの添加物によって担体や触媒を修飾する方法がある。
【０００５】
水素化処理にカーボン担体の使用も検討されている。カーボン担体は従来のアルミナやシリカのような担体触媒と比較して、高い脱硫活性を示すことが時に認められている。カーボン担体の使用には幾つかの利点がある。高表面積ゆえ活性金属を多く含侵でき、細孔制御が容易であるため拡散の制限を緩和できる。活性金属あるいは反応中に堆積した重金属の回収はカーボンを燃焼すれば容易となる。先に述べたように水素化処理で懸念されるコークの堆積による急激な活性低下を、カーボン担体は軽減するので特に魅力的である。不利な点の一つは機械的強度が低いところであるが、異なる種類のバインダを用いれば強度は改善され得る。
【０００６】
原料となるカーボンそのものは一般的に活性を持たず、水素化処理触媒の担体としては使用できない。しかし、スチーム処理、ＨＮＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＯＨ、ＨＣｌ酸化により塩基や酸基の特性を調製する方法が幾つかある。原料となるカーボンは極弱い塩基サイトと、その１０倍の数の極弱い酸基サイトを持つと報告されている。この原料となるカーボンをスチームで処理すると、弱い酸基サイトが消費されて塩基サイトが出現する。しかし硝酸或いは（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8で処理すると、塩基性サイトが消費されて酸性サイトを生み出す。（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8で炭素を酸化するうちに、強い酸性であるカルボキシル基を担体表面に賦与できる。
【０００７】
カーボン担体と活性金属の相互作用は比較的弱く、触媒は効率的に硫化され、より活性の高い活性点が期待できる。相互作用が弱い為、この触媒上では、ＣｏＭｏＳ Ｔｙｐｅ II構造の形成に有利となる。一般的にアルミナ担体では低温硫化でＣｏＭｏＳ Ｔｙｐｅ Ｉが形成され、高温では、より活性の高いＣｏＭｏＳ Ｔｙｐｅ IIが主に形成される。メスバウワー分光計やＸ線吸収スペクトロスコーピーによる研究で、硫化触媒上にＣｏＭｏＳが多く存在することが観察されている。他の研究では、より活性の高い八面体種がカーボン担体には容易に形成されることが指摘された。チオフェンの脱硫でのカーボン担体触媒の高活性は、表面の酸基質によるものである。硝酸よりも（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8で処理されたカーボンの方が、より酸基質となることが見出されている。これは主に（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8処理によるカーボン担体上へのカルボキシル基の形成によるものであり、これらの酸基サイトがチオフェン脱硫活性を向上させる。しかしながらカーボン担体と活性金属の弱い相互作用は、予備硫化の時点に金属硫化物の塊が形成されて、脱硫活性が低下する可能性も高い。一方、カーボン担体上では活性金属と反応物である硫黄化合物が強く結合するので、これが高い活性の要因であることも提案されている。
【０００８】
重質原油や残油の水素化処理に適した触媒開発のアプローチにはいくつかあり、一つには、触媒担体の細孔構造の改良がある。細孔径の拡大と細孔容積の増加は拡散の制限を最小限とし、メタル堆積許容能力の向上に適した方法である。重質原料の水素処理やそれに類似のプロセスの触媒調製には、以下の特許にあるように種々の方法が採られてきた（特許文献１〜１７）。
【０００９】
特許文献１８は常圧軽質軽油の脱硫と脱アロマ用のカーボン担体に関するもので、比表面積６００ｍ2／ｇ、全細孔容積０．３ｃｃ／ｇ、平均細孔径が少なくとも１２Åのカーボン担体にＷ ３５．９ｗｔ％、Ｎｉ ７．０ｗｔ％、Ｐ １．１ｗｔ％を担持した触媒が充填され、硫化された触媒は水素存在下、３４０℃、８００ｐｓｉｇ、５３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、ＬＨＳＶ ２．０ｈ-1、水素流量２０００ ＳＣＦＢ、３５６ｍ3／ｍ3で試験された。
【００１０】
特許文献１９では水素化脱アロマ、脱硫触媒の調製にカーボン担体を使用すること開示しており、ＢＥＴ比表面積９００ｍ2／ｇ、細孔容積０．８ｃｃ／ｇ、細孔径２０Åの触媒はＭｏＯ3 １８．６ｗｔ％、ＮｉＯ ３．８ｗｔ％が担持されている。ヘプタモリブデイトアンモニウムと硝酸ニッケルが、それぞれ活性金属とプロモータの担持に使われている。触媒は水素存在下で、３８０℃、１５００ｐｓｉｇ、１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、ＬＨＳＶ １．０ｈ-1、水素流量４０００ＳＣＦＢ、７１３ｍ3／ｍ3、の条件で中間留分に関する試験が行われている。
【００１１】
特許文献２０は脱窒素触媒の調製にカーボン担体の使用を開示している。触媒は中間留分からアロマと窒素化合物の除去に使用されている。触媒は１６００ｍ2／ｇの高比表面積と、細孔容積０．８２ｃｃ／ｇ、平均細孔径２０Åのカーボン担体を持ち約Ｍｏ １２ｗｔ％、Ｃｏ ５ｗｔ％、Ｃｒ ３ｗｔ％を含む。
【００１２】
これら背景技術は水素化処理プロセスの継続した変遷と触媒活性の改良を明示している。しかし本発明のシナリオでは重質原油の生産が増加していることと残油の需要が減少していることが一番主要な課題であり、そのため重質原油や残油の改質が必要なことである。
【００１３】
上述の文献が提供する触媒は全て、通常急速に活性低下する。本発明が提供する触媒は、活性炭上に担持され、重質原油と残油の水素化において、高い安定性を保持するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第 3,770,617 号明細書
【特許文献２】米国特許第 3,864,416号明細書
【特許文献３】米国特許第 4,016,106号明細書
【特許文献４】米国特許第 4,082,695号明細書
【特許文献５】米国特許第 4,328,127号明細書
【特許文献６】米国特許第 4,332,782号明細書
【特許文献７】米国特許第 4,422,960号明細書
【特許文献８】米国特許第 4,456,701号明細書
【特許文献９】米国特許第 4,508,841号明細書
【特許文献１０】米国特許第 4,520,128号明細書
【特許文献１１】米国特許第 4,572,778号明細書
【特許文献１２】米国特許第 4,613,427号明細書
【特許文献１３】米国特許第 4,870,044号明細書
【特許文献１４】米国特許第 5,210,061号明細書
【特許文献１５】米国特許第 5,531,976号明細書
【特許文献１６】米国特許第 5,928,499号明細書
【特許文献１７】米国特許第 6,015,485号明細書
【特許文献１８】米国特許第 5,472,595号明細書
【特許文献１９】米国特許第 5,837,640号明細書
【特許文献２０】米国特許第 6,162,351号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の主要な目的は重質原油と残油の改質に必要な水素化処理触媒を開発することである。
【００１６】
重質原油と残油から不純物である重金属（メタル）と硫黄の除去に関する発明、特に重質原油と残油の脱メタル（ＨＤＭ）と脱硫（ＨＤＳ）用の触媒調製に関する発明、より特別にはカーボンを担体とした触媒によって重質原油と残油の改質を主要な目的とする発明である。
【００１７】
本発明は、不純物である高濃度のメタルと硫黄を含む炭化水素を水素化処理で精製することを目的とする。もう一つの目的は、特に高濃度のメタル、硫黄を含有する重質原油と残油を含む炭化水素の水素化処理に最適な触媒を調製する方法に関するものである。本発明の方法に従った水素化処理プロセスは、十分な水素存在下で炭化水素油と一つの或いは複数の適正な触媒を接触させる工程からなる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、スチームで賦活され、細孔構造として、０．７−１．８ｃｃ／ｇの全細孔容積を持ち、２００−２０００Åの細孔径を持つ細孔が２０％又はそれ以上を占め、細孔径が３８０−９００Åの範囲の細孔の容積比が２００−２０００Åの範囲の細孔径を持つ細孔の容積に対して４０％又はそれ以上である押出成型カーボン担体を有する、重質原油と残油の水素化処理用、特に脱メタル用触媒である。
【００１９】
また、本発明は、触媒活性要素として、約１−２５重量％の水素化用成分第VIＢ族の遷移金属、約０．５−１０重量％の第VIII族非貴金属および０．１−１０重量％の第ＶＡ族非金属が上記担体に担持された、重質原油と残油の水素化処理用触媒である。
【００２０】
さらに、本発明は、触媒活性要素として、６−１５重量％の水素化用成分第VIＢ族の遷移金属、１−６重量％の第VIII族非貴金属および０．１−４重量％の第ＶＡ族非金属が上記担体に担持された、重質原油と残油の水素化処理用触媒である。
【００２１】
また、本発明は、炭化水素、特に、高濃度のメタル、硫黄を含有する重質原油と残油の水素化処理用の触媒を製造する方法を提供する。
【００２２】
また、本発明は、上記触媒の、水素化処理の条件が、温度は１００−５００℃の範囲であり、圧力は大気圧−３５０ｋｇ／ｃｍ2であり、ＬＨＳＶは０．０５−１５ｈ-1であり、水素循環量は９０−２０００ｍ3／ｍ3である重質原油と残油の水素化処理用途である。
【００２３】
また、本発明は、上記触媒の、水素化処理の条件が、温度は２００−５００℃の範囲であり、圧力は３５−２８０ｋｇ／ｃｍ2であり、ＬＨＳＶは０．１−１０ｈ-1であり、水素循環量は１８０−１２００ｍ3／ｍ3である重質原油と残油の水素化処理用途である。
【００２４】
また、本発明は、上記触媒の、 水素化処理の条件が、温度は３５０−４５０℃の範囲であり、圧力は ４０−２１０ｋｇ／ｃｍ2であり、ＬＨＳＶは０．１−２ｈ-1であり、水素循環量は１８０−１２００ｍ3／ｍ3である重質原油と残油の水素化処理用途である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明で用いられるカーボン担体の細孔分布である。
【図２】異なる反応条件における脱メタル活性を示す曲線である。
【図３】異なる反応条件における脱硫活性を示す曲線である。
【図４】異なる反応条件におけるAPI比重の改善を示す曲線である。
【図５】運転時間に対する触媒上のメタル重量％（ＭＯＣ）を示す曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
更に、本発明の触媒は不活性なカーボンを担体として調製される。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐのグループから少なくとも一つが選択され、Ｍｏ、Ｗ、或いはＣｏ、および、或いはＮｉの好ましくは酸化物、および、或いは硫化物が触媒に含まれなければならない。これら水素化プロモータに、一つ若しくは複数のＰ化合物があっても良い。
触媒活性要素はＭｏ，Ｎｉ、Ｃｏ又はＰであることが好ましい。Wもまた好ましい。
【００２７】
本発明では、触媒は共担持法で調製され、あらゆる活性を持つ金属、若しくはVIＢ族、VIII族の金属、および、或いは、Ｐ酸化物、好ましくは燐酸を含む水溶液に一元酸化物、或いは二元酸化物が浸される。その後、担持されたサンプルは最終的に酸化状態の触媒を得るため乾燥と仮焼される。
【００２８】
上記で調製された特別な性状のカーボン担体は、ヘプタモリブデイトアンモニウム、パラモリブデイトアンモニウム、アンモニウムオキシレイト、或いは触媒の重量基準で１−２５ｗｔ％のモリブデン酸化物、好ましくは５−２０ｗｔ％の金属酸化物を含む、VIＢ族のいかなる金属の可溶塩の水溶液に２４時間浸漬される。
【００２９】
水溶液は、また乾燥触媒重量基準で０．５−１０ｗｔ％のＣｏ酸化物、或いはＮｉ酸化物、好ましくは１−５ｗｔ％の組成となる硝酸Ｃｏ、或いは硝酸Ｎｉを含む。
【００３０】
特別には溶液は０．１−１０ｗｔ％、好ましくは０．１−４ｗｔ％のＰ酸化物の組成となる燐酸、或いは燐酸アンモニウムを含む。幾つかの他の形態では、また１−５ｗｔ％のＦｅ2Ｏ3を含む。
【００３１】
水素化処理に適した条件は、１００−５００℃、好ましくは２００−５００℃、より好ましくは３５０−４５０℃の範囲であり、圧力は大気圧−５０００ｐｓｉｇ、好ましくは５００−４０００ｐｓｉｇ、さらに好ましくは６００−３０００ｐｓｉｇ、ＬＨＳＶは０．０５−１５ｈ-1、好ましくは０．１−１０、さらに好ましくは０．１−２．０、水素循環量は５００−１００００ＣＳＦＢ、好ましくは１０００−７０００ＳＣＦＢである。
【００３２】
本発明において、炭素は、高表面積と高細孔容積を持ち、（ｉ）VIＢ族の遷移金属、（ii）プロモータとしてのVIII族の金属及び（iii）リン等のＶＡ族の添加物を含む担体として、重質原油と残油の脱メタル用に用いられる。
【００３３】
触媒は、１−２５重量％、好ましくは、６−１５重量％のモリブデンをＭｏＯ3として、０．５より１０重量％、好ましくは、１−６重量％のコバルト又はニッケルをＣｏＯ又はＮｉＯとして、及び０．１より１０重量％、好ましくは、０．１−４重量％の酸化リンの形でのリン等のＶＡ族の非金属を含む。本発明の原料のいくつかもまた、１−５重量％のＦｅ2Ｏ3及びキレート剤（キレート剤／ニッケル比：ｌ〜１．２）を含む。
【００３４】
触媒の特徴は、細孔構造として２００−２０００Åの細孔径を持つ細孔が２０％か、それ以上である。
【００３５】
キレート剤を用いて調製した触媒はより良好に活性金属が触媒に分散されるため高脱硫活性を持つ。
【００３６】
長時間試験により、活性炭上にモリブデンが担持されているだけの触媒では、運転経過時間に対して良好な安定性及び高いメタル堆積許容能力を維持することが示された。
【００３７】
同様に、本発明は、重質原油と残油の脱メタル及び脱硫に関する。詳しくは、本発明は、重質原油と残油の脱メタル（ＨＤＭ）及び脱硫（ＨＤＳ）用の触媒の調製に関する。
【００３８】
更に詳しくは、本発明は、炭素を担体とする触媒を用いた接触水素化処理（ＨＤＴ）による、重質原油と残油の改質に関する。
【００３９】
押出成型カーボン担体は一般的な方法で作られる。カーボン担体の原材料は、石炭チャー、ココナツシエル、ピート、リグナイト、褐炭、瀝青炭、石油コークス、その他で良い。カーボン担体の原材料は、８−３２メッシュのサイズの粗粒に粗粉砕され、２００−３００℃で脱揮発され、その後２８０メッシュより小さいサイズの粒子が７５−８５重量％以上になるまで微粉砕される。タール、ピッチ、デンプンのようなバインダー約０．５部と脱揮発された炭素原材料の１部を混合し、１０−２０重量％の水を加えて均一に混練する。この混練物を３００−６００Ｍｐａ、３０５９−６１０８ ｋｇ／ｃｍ2の圧力で押出成型機のダイスを通して押出成型する。ダイスの径はカーボン担体の用途に応じて選ばれるが、本発明では１−２mmが使用された。
【００４０】
一般的に押出成型カーボン担体の賦活にはロータリーキルン法が知られている。使用する賦活ガスはスチーム、二酸化炭素、空気、或いはこれらの混合ガスで良いが、二酸化炭素は反応性が低く、より長い賦活時間が必要となり、２０オングストローム以下のミクロポアのみの発達に効果的である。
【００４１】
本発明では、反応性が高く最適な細孔分布の実現が可能なスチームの使用が、より好ましい。まず押出成型担体を１４０℃の空気中、或いは燃焼ガス中で乾燥後、４００−６００℃で炭化し炭化物をロータリーキルンに供給し、８００−９５０℃の温度でスチームで賦活する。これらの工程で押出成型担体は１−２mm径で３−８mm長の活性炭となる。最適な賦活時間は原料のカーボン源の賦活され易さ、所望する細孔容積、比表面積、細孔分布等に応じて選定される。すなわち賦活時間が短いと細孔は未発達となり、賦活時間を長くすると、その結果、得られた押出成型活性炭担体の圧壊強度は低下して実用上の使用に耐えなくなるのと、また歩留まりも悪く経済性も低くなる。細孔構造として０．７−１．８ｃｃ／ｇの全細孔容積を持ち、２００−２０００Åの細孔径を持つ細孔が２０％か、それ以上を占め、細孔径３８０−９００Åの範囲の細孔の容積の割合が２００−２０００Åの範囲の細孔径を持つ細孔の４０％か、それ以上持つ活性炭を得るための、本発明での標準的な賦活時間は、好ましくは４−１２時間、より好ましくは６−９時間である。細孔分布は水銀ポロシメータで測定された。カーボン担体の細孔分布を図１に示す。
【００４２】
担体は押出成型品、ペレット、或いは球でも良いが、好ましくは径が１−２mm、長さ３−８mmの押出成型担体で、細孔構造として０．７−１．８ｃｃ／ｇの全細孔容積を持ち、２００−２０００Åの細孔径を持つ細孔が２０％か、それ以上を占め、細孔径が３８０−９００Åの範囲の細孔の容積の割合が２００−２０００Åの範囲の細孔径を持つ細孔の４０％か、それ以上持つ。
【００４３】
本発明では触媒は共担持法で調製され、あらゆる活性を持つ金属、或いはVIＢ族、VIII族の金属、そして、或いはＰ酸化物、好ましくは燐酸を含む水溶液に、一元酸化物、或いは二元酸化物が浸される。担持されたサンプルは最終形態として酸化状態の触媒を得るため乾燥と仮焼される。
【００４４】
活性炭担体は、ヘプタモリブデイトアンモニウム、パラモリブデイトアンモニウム、アンモニウムオキシレイト、或いは触媒の重量基準で１−２５ｗｔ％のモリブデン酸化物、好ましくは５−１５ｗｔ％の金属酸化物を含む、VIＢ族のいかなる金属の可溶塩の水溶液に２４時間浸漬される。水溶液は、また乾燥触媒重量基準で０．５−１０ｗｔ％のＣｏ酸化物、好ましくは１−５ｗｔ％の組成となる硝酸Ｃｏを含む。特別には溶液はＰ酸化物が０．１−１０ｗｔ％、好ましくは０．１−４ｗｔ％の組成となる燐酸、或いは燐酸アンモニウム、或いは他のＰ化合物を含む。触媒の幾らかは１−５ｗｔ％の酸化鉄とキレート剤を含む場合もある。
【００４５】
本発明の特別な形態は周期律表のIIIＢ、IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ、VIII、ＩＢ、IIＢ族の遷移金属からなるグループから選ばれた少なくとも一つの水素化プロモータ、好ましくはＬａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏの化合物。最も好ましい水素化用化合物はＭｏ、Ｃｏ、Ｎｉの酸化物、および、或いは硫化物で、これら化合物の二つ、或いはそれ以上からなる。これら水素化プロモータに、一つ若しくは複数のＰ化合物があっても良い。
【００４６】
活性金属とプロモータを担体に含浸後、室温で数時間乾燥させた後、２００℃、好ましくは１２０−１８０℃で７時間乾燥させ、窒素雰囲気下３００−６００℃で５時間仮焼する。この間に活性金属とプロモータの塩は酸化物の形態に変化される。
【００４７】
脱メタル、脱硫の活性と選択性、安定性を賦与するために活性金属と共に炭素種も、また導入されてきている。この観点から、水素化処理触媒調製で活性金属の分散性を向上させるためにキレート剤を使用することは良く知られている。この場合、好ましいキレート剤はＥＤＴＡと、ジアンモニウムエチレンジアミンテトラ酢酸、ヒドロキシルエチレンジアミンテトラ酢酸を含むＥＤＴＡの誘導化合物である。他のキレート剤としてジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレングリコールビスＮ，Ｎ’−テトラ酢酸、シクロヘキサジアミンテトラ酢酸、テトラエチレンパンタアミンが活性金属の分散に使われる。触媒上に炭素種が存在する優位性は幾つかあり、炭素種の沈着は硫化状態の活性サイトをシンタリングから隔離し安定化させる。炭素種は担体と硫化状態の活性層間に挿入され、担体と活性サイト間の相互作用を減少させ、その結果水素化処理活性を向上させる。炭素種を使う他の理由は、化学作用を持ち、より活性なカーバイド様構造、ＣｏＭｏＣが形成されうるからである。
【００４８】
本発明において、水素化処理工程は、固定床反応器で、適した条件下で、高い濃度のメタル及び硫黄を含む重質炭化水素原料を用いて行われる。本発明の水素化処理工程に適した条件は、１００−５００℃、好ましくは２００−５００℃、より好ましくは３５０−４５０℃の範囲である。水素化処理工程は最適な圧力条件で行い、大気圧−５０００ｐｓｉｇ、３５０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは５００−４０００ｐｓｉｇ、３５−２８０ｋｇ／ｃｍ2、さらに好ましくは６００−３０００ｐｓｉｇ、４０−２１０ｋｇ／ｃｍ2である。液時間空塔速度（ＬＨＳＶ）は０．０５−１５ｈ-1、好ましくは０．１−１０、さらに好ましくは０．１−２．０である。水素化処理工程では水素ガスは５００−１００００ＳＣＦＢ、９０−２０００ ｍ3／ｍ3、好ましくは１０００−７０００ＳＣＦＢ、１８０−１２００ ｍ3／ｍ3で循環される。
【００４９】
酸化状態の触媒は使用前に系内で硫化される。活性金属やプロモータを酸化物より活性な硫化形態にするため、定められた条件下で硫化する。硫化条件は圧力３００−５００ｐｓｉｇ、２０−３５ｋｇ／ｃｍ2、温度２６０−３２０℃、ＬＨＳＶ １−６ｈ-1が好ましい。硫化剤は軽油に１．７ｗｔ％の硫黄を含む。また軽油に０．５−４ｗｔ％、好ましくは１−２ｗｔ％の硫黄を含むように二硫化炭素、メチルサルファイド、ジメチルジサルファイドのような硫黄化合物を含んでも良い。
【００５０】
触媒は固定床反応器に同体積のカーボランダムで希釈充填される。触媒は常圧、１２０℃で２時間乾燥後、１５０℃で軽油に２時間浸した後、硫化剤を注入して３−１０時間硫化する。
【００５１】
より高い分解率、脱メタル、脱硫を達成するには、より高い温度が良いが触媒には逆効果となる。すなわち触媒はより高い温度では重質原料のコーキングで早く失活するので温度を最適化する必要がある。
【００５２】
従って、水素化処理工程は最適な圧力条件で行い、大気圧−５０００ｐｓｉｇ、３５０ ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは５００−４０００ｐｓｉｇ、３５−２８０ｋｇ／ｃｍ2、さらに好ましくは６００−３０００ｐｓｉｇ、４０−２１０ｋｇ／ｃｍ2である。より高い圧力はコーク生成の抑制と分解率の向上に好ましいが、操作の安全性と運転コストは高くなる。
【００５３】
ＬＨＳＶは０．０５−１５ｈ-1、好ましくは０．１−１０、さらに好ましくは０．１−２．０である。水素化処理工程では水素ガスは５００−１００００ＳＣＦＢ、９０−２０００ｍ3／ｍ3、好ましくは１０００−７０００ＳＣＦＢ、１８０−１２００ｍ3／ｍ3で循環される。その水素の純度は８０−１００％である。
【実施例】
【００５４】
触媒調製法の詳細と活性について、幾つかの結果が以下の実施例に述べられているが、これらは本発明の範囲を制約するものでは無い。
【００５５】
実施例１
ここでの方法は周期律表のIIIＢ、IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ、VIII、ＩＢ、IIＢ族の遷移金属からなるグループから選ばれた少なくとも一つの水素化プロモータ、好ましくはＬａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏの金属化合物を含む。最も好ましい水素化化合物はＭｏ、Ｃｏ、Ｎｉの酸化物、および、或いは硫化物で、これら化合物の二つ、或いはそれ以上からなる。これら水素化プロモータに加えて、一つ或いはそれ以上のＰ化合物があっても良い。本発明では触媒は共担持法で調製される。あらゆる活性を持つ金属、或いはVIＢ族、VIII族の金属、および、或いはＰ酸化物、好ましくは燐酸を含む水溶液に担体が浸漬される。担持されたサンプルは最終形態として酸化状態の触媒を得るため乾燥と仮焼される。この場合、触媒は触媒の重量基準で８−１５ｗｔ％のＭｏＯ3と１−５ｗｔ％のＮｉＯと０．５−１．５ｗｔ％のＰを含む。
【００５６】
本発明では高い濃度のメタル、硫黄、窒素、アスファルテンを含む重質油が原料として使用されるが、実施例では重質原油と水添したディーゼル（５０／５０ｗｔ％）混合油を原料として使用し、その性状が表１に示されている。
【００５７】
【表１】
【００５８】
本実施例では１０ｍｌの酸化状態の触媒は使用前に系内で硫化される。活性金属とプロモータの酸化物を、より活性な硫化形態にするため、定められた条件下で硫化する。硫化条件は圧力３００−５００ｐｓｉｇ、２０−３５ ｋｇ／ｃｍ2、温度 ２６０−３２０℃、ＬＨＳＶ １−６ｈ-1が好ましい。硫化剤は軽油に１．７ｗｔ％の硫黄を含む。軽油に０．５−４ｗｔ％、好ましくは１−２ｗｔ％の硫黄を含むように二硫化炭素、メチルサルファイド、ジメチルジサルファイドのような硫黄化合物を含んでも良い。
【００５９】
本発明では固定床マイクロ反応器が脱メタル、脱硫活性の初期評価に使われる。水素化処理条件は３２０−４００℃、全圧６００−８００ｐｓｉｇ、４０−６０ｋｇ／ｃｍ2 、ＬＨＳＶ 約１、水素は炭化水素に対して５０００ＳＣＦＢ、８９０ ｍ3／ｍ3。表２に示す触媒ＴＳ−１の活性は、次の式で計算される金属（Ｎｉ＋Ｖ）と硫黄の転化率として報告される。
【００６０】
【数１】
【００６１】
実施例２
本実施例では触媒は実施例１と同様の方法で調製される。ここでは周期律表のVIＢ、VIII族の遷移金属からなるグループから選ばれた少なくとも一つの水素化プロモータ、好ましくはＭｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの化合物のからなる。最も好ましい水素化用の化合物はＭｏ、Ｆｅ、Ｎｉの酸化物、および、或いは硫化物で、これら化合物の二つ、或いはそれ以上からなる。ここでのサンプルは特に触媒の重量基準で８−１６ｗｔ％のＭｏＯ3、２−６ｗｔ％のＮｉＯ、１−５ｗｔ％のＦｅ2Ｏ3を含む。触媒の活性は実施例１と同様の方法で評価する。触媒は、また予備硫化される。触媒ＴＳ−２の活性を表２に示す。
【００６２】
実施例３及び４
本実施例では共担持法で触媒は調製される。
あらゆる活性を持つ金属、および、或いはVIＢ族、VIII族の金属、および、或いはＰ酸化物、好ましくは燐酸を含む水溶液に担体を浸漬する。この後、乾燥と仮焼後、酸化状態となった触媒が得られる。触媒は触媒の重量基準で８−１５ｗｔ％のＭｏＯ3、１−５ｗｔ％のＣｏＯ、０．５−１．５ｗｔ％のＰを含む。触媒の活性は実施例１と同様の方法で評価する。触媒ＴＳ−３ とＴＳ−４の活性を表２に示す。
【００６３】
実施例５
本実施例では触媒は実施例２と同様の方法で調製する。ここでは、より多くの量の活性金属とプロモータを含む。実施例１と同様の条件での触媒ＴＳ−５の活性を評価する。ＨＤＭ及びＨＤＳ転化率を表２に示す。
【００６４】
実施例６
本実施例では触媒は初期湿潤法で調製される。この方法では担体はVIＢ族、VIII族の活性金属、および、或いはＰ酸化物を含む水溶液に接触される。この後、乾燥と仮焼後、酸化状態となった触媒が得られる。触媒は４−１６ｗｔ％のＭｏＯ3を含む。触媒の活性は実施例１と同様の方法で評価する。触媒ＴＳ−６の活性を表２に示す。
【００６５】
実施例７
本実施例では実施例５と同様の方法で触媒を調製する。触媒は、より多くの量の活性金属を含む。触媒の活性は実施例１と同様の方法で評価する。触媒は予備硫化される。触媒ＴＳ−７の活性を表２に示す。
【００６６】
実施例８
本実施例では１，２−シクロヘキサンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸（ＣｙＤＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジアンモニウムエチレンジアミンテトラ酢酸、ヒドロキシルエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチルトリアミンペンタ酢酸、エチレングリコールビス−Ｎ，Ｎ’−テトラ酢酸、シクロヘキサジアミンテトラ酢酸、テトラエチレンペンタアミンを含むキレート剤で触媒は調製される。ここでの最も好ましいキレート剤は１，２−シクロヘキサンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸（ＣｙＤＴＡ）である。２．４３３グラムのキレート剤を水酸化アンモニウムに溶かす。１．７０３２グラムの硝酸ニッケルを蒸留水に溶かし、アンモニウム溶液をＮｉ溶液に加える。Ｎｉ（ＮＯ3）2溶液をＣｙＤＴＡ溶液に加え、上澄み液を得る。このように準備したＮｉとＣｙＤＴＡを含む溶液にアンモニウムヘプタモリブデイト溶液を加える。金属を担体に担持するために、乾燥させた担体の活性炭に、この混合溶液を加える。含浸されたサンプルは実施例１と同様の方法で乾燥後、仮焼する。触媒は５−１５ｗｔ％のＭｏＯ3、最も好ましくは１５ｗｔ％程度のＭｏＯ3と１−１０ｗｔ％のＮｉＯ、最も好ましくは５ｗｔ％程度のＮｉＯを含む。触媒の活性は実施例１と同様の方法で評価する。触媒ＴＳ−８の活性を表２に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
実施例１−８に開示された結果から、以下の観察ができる。
ａ） 活性炭担体に活性金属のみが担持された触媒は、より高い脱メタル活性を示す。
ｂ） キレート剤を使って調製した触媒は、より高い脱硫活性を示す。しかし脱メタル活性は中程度である。
【００６９】
実施例９
表２の観察から、実施例６に記載（ＴＳ−６）のメタル堆積許容能力に関して触媒の安定性を調べた。本発明の特定の関心は超重質原油や残油から不純物のメタルを除去することであるが、重質原油や残油を処理する際の主な問題は触媒の急速な失活である。一般的に製油所では触媒活性をある一つのレベルに置き、その後反応器の温度を上げることによって、その活性レベルを保つ。重質原油や残油の水素化処理の際にコークやメタルが触媒の表面に堆積し、その結果、触媒が失活する。従って重質原油や残油の水素化処理においては触媒の安定性は非常に重要である。この特別な場合において、周期律表のIIIＢ、IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ、VIII、ＩＢ、IIＢ族の遷移金属からなるグループ、好ましくはＬａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏの金属化合物から選ばれた少なくとも一つの水素化プロモータを含む触媒の長時間の安定性を、残油を原料として調べた。
【００７０】
本実施例では水素化用の化合物はＭｏ、Ｃｏ、Ｎｉの酸化物、および、或いは硫化物、およびこれらの化合物の二つ、或いはそれ以上の混合物が最も好ましい。これら水素化プロモータに加えて、一つ、或いはそれ以上のＰ化合物もあっても良い。本形態では触媒は共担持法で調製された。ここでの方法では担体はVIＢ族、VIII族の活性金属、および、或いはＰ酸化物を含む水溶液に浸漬される。この後、乾燥と仮焼後、酸化状態となった触媒が得られる。触媒は約８ｗｔ％のＭｏＯ3を含む。
【００７１】
ここでの特別なケースとして、１００ｍｌの酸化状態の触媒がパイロット設備の反応器に充填される。この全体の触媒は５層に分割され、それぞれの層はｈｅｌｌｙ ｐａｃｋで隔離される。水素で液体が良く分散されるように、おおよそ１５ｃｍのｈｅｌｌｙ ｐａｃｋが反応器の上部に使われる。反応器は三つのゾーンに分けて加熱制御される。酸化状態の触媒は硫化水素、二硫化炭素、ジメチルサルファイド、ジメチルジサルファイドを含む硫化剤によって系内で硫化される。最も好ましい硫化剤はジメチルジサルファイドが良い。水素存在下での硫化で、活性金属とプロモータは配位不飽和なサイトを残した四価、或いはそれ以下の原子価金属の硫化物に転換される。この配位不飽和サイトは水素化処理の活性点である。この場合、硫化は触媒が完全に硫化されるように異なる温度で行われる。好ましい硫化条件は圧力１０−３０ｋｇ／ｃｍ2、温度２３０−３６０℃、ＬＨＳＶ １−６ｈ-1の範囲である。硫化剤は軽油に１．７ｗｔ％の硫黄を含む。硫化は異なる２つの温度で行い、より低温の２６０℃で２−５時間程度、次に約３２０℃で５−１５時間行う。
【００７２】
硫化の後、適切な水素化処理条件で新鮮な水素と伴に炭化水素油が触媒層に送入される。原料は触媒層が２００−４６０℃、好ましくは３２０−４２０℃、例えば４００℃程度、圧力５０−２００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは８０−１２０ｋｇ／ｃｍ2、例えば１００ｋｇ／ｃｍ2程度で受け入れられる。液時間空塔速度ＬＨＳＶは０．２−２、好ましくは０．３−１．５、最も好ましくは０．５−１．０ｈ-1．水素流量は１００−８０００ＳＣＦＢ、好ましくは２０００−６０００ＳＣＦＢ、最も好ましくは５０００ＳＣＦＢ、１８０−１２００ｍ3／ｍ3で、好ましくは８９０ｍ3／ｍ3導入される。本実施例で処理される炭化水素油は表３に示す性状の残油である。
【００７３】
【表３】
【００７４】
脱メタル、脱硫率はそれぞれ図２、図３に示されている。この特別な触媒は長い運転時間に亘り、脱メタル、脱硫、どちらの活性も維持している。図４は運転経過時間（ＴＯＳ）に対してＡＰＩ比重の改善を示している。原料油と生成油のメタル含有量を基準に触媒上のメタル（ＭＯＣ）が評価され、その値が図５に示されている。
【００７５】
表２と図２、３、４、５から以下が注記される。
ａ） 重質原油の残油を原料とした本実施例では、触媒ＴＳ−５とＴＳ−６の脱メタル活性は他の触媒よりも高い。
ｂ） 触媒ＴＳ−６は活性金属しか含んでいないが、触媒ＴＳ−５は活性金属と適量のプロモータを含む。
ｃ） 触媒ＴＳ−６は触媒ＴＳ−５に比べ、僅かに低い活性を示すが運転経過時間に対して比較的、より安定である。
ｄ） キレート剤で調製された触媒ＴＳ−８は、より高い脱硫活性を示すが、脱メタル活性は中程度である。
ｅ） 長時間安定性試験に使われた触媒ＴＳ−６は非常に優れた性能を示す。２７００時間運転しても、この触媒は脱メタル活性と脱硫活性を維持している。この試験で処理された炭化水素油は非常に高い濃度のメタル（７０３．５ ｗｐｐｍ）、硫黄（６．２３ｗｔ％）、そしてアスファルテン（２１．８３ｗｔ％）を含んでいるのは注目に値する。
ｆ） ２７００時間の間に初期の触媒に堆積したメタル（ＭＯＣ）は約１８２ｗｔ％と非常に高い。従って、この触媒のメタル堆積許容能力は、かなり高いものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い細孔容積を有する炭素上に担持され、第VIＢ族の活性要素、第VIII族の非貴金属および第ＶＡ族の添加物を含む触媒であり、水素化処理（ＨＤＴ）により重質原油と残油の脱メタル（ＨＤＭ）と脱硫（ＨＤＳ）用の触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
より軽質な製品と中間留分への需要増加は今後も続き、同時に重質油の需要は減少している。この需要傾向に合わせるため、かなりの量の重質油は改質されなければならない。より重質な原油は種々の不純物を含むので精製プロセスは改良されてきている。プロセス技術だけでは、より厳しい環境規制に対応するのは困難である。従って、より活性の高い、より選択性の良い、より長寿命で安定な新規の触媒開発の努力が行われている。
主たるコーク前駆体である高い濃度のアスファルテンの存在は、触媒が運転時間と伴に活性低下する主原因となり、水素化処理での懸念要因となっている。触媒の活性は時間と共に低下するが初期の数時間で大きく変化し、その後安定する。数時間の間に触媒初期重量の２５％のものコークが堆積することによって、触媒表面積の５０−６０％が減少する。この表面積の減少は触媒の小さな細孔の閉塞によるものである。
【０００３】
原料の脱硫や分解の際には触媒の劣化要因となるバナジウムとニッケルの存在が特に重要である。メタルは通常ポリフィリンと非ポリフィリン化合物に分布し、これらの金属を含む化合物は水素化処理の過程で触媒に堆積する。これらの化合物は大きな構造を持つため触媒の中へは浸透せず、触媒細孔の入口にメタル硫化物として堆積し、反応物が細孔内に入るのを妨ぐ。これが触媒が失活する原因となるので、脱メタル（ＨＤＭ）触媒は主要な特徴として、大きな細孔径と大きな細孔容積を持ち、高いメタル堆積許容能力を持たなければならない。
【０００４】
新しいタイプの水素化処理触媒の開発のために種々のアプローチが報告されており、それらには、異なった担体材料、異なった活性金属を用いたり、幾つかの添加物によって担体や触媒を修飾する方法がある。
【０００５】
水素化処理にカーボン担体の使用も検討されている。カーボン担体は従来のアルミナやシリカのような担体触媒と比較して、高い脱硫活性を示すことが時に認められている。カーボン担体の使用には幾つかの利点がある。高表面積ゆえ活性金属を多く含侵でき、細孔制御が容易であるため拡散の制限を緩和できる。活性金属あるいは反応中に堆積した重金属の回収はカーボンを燃焼すれば容易となる。先に述べたように水素化処理で懸念されるコークの堆積による急激な活性低下を、カーボン担体は軽減するので特に魅力的である。不利な点の一つは機械的強度が低いところであるが、異なる種類のバインダを用いれば強度は改善され得る。
【０００６】
原料となるカーボンそのものは一般的に活性を持たず、水素化処理触媒の担体としては使用できない。しかし、スチーム処理、ＨＮＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＯＨ、ＨＣｌ酸化により塩基や酸基の特性を調製する方法が幾つかある。原料となるカーボンは極弱い塩基サイトと、その１０倍の数の極弱い酸基サイトを持つと報告されている。この原料となるカーボンをスチームで処理すると、弱い酸基サイトが消費されて塩基サイトが出現する。しかし硝酸或いは（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8で処理すると、塩基性サイトが消費されて酸性サイトを生み出す。（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8で炭素を酸化するうちに、強い酸性であるカルボキシル基を担体表面に賦与できる。
【０００７】
カーボン担体と活性金属の相互作用は比較的弱く、触媒は効率的に硫化され、より活性の高い活性点が期待できる。相互作用が弱い為、この触媒上では、ＣｏＭｏＳ Ｔｙｐｅ II構造の形成に有利となる。一般的にアルミナ担体では低温硫化でＣｏＭｏＳ Ｔｙｐｅ Ｉが形成され、高温では、より活性の高いＣｏＭｏＳ Ｔｙｐｅ IIが主に形成される。メスバウワー分光計やＸ線吸収スペクトロスコーピーによる研究で、硫化触媒上にＣｏＭｏＳが多く存在することが観察されている。他の研究では、より活性の高い八面体種がカーボン担体には容易に形成されることが指摘された。チオフェンの脱硫でのカーボン担体触媒の高活性は、表面の酸基質によるものである。硝酸よりも（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8で処理されたカーボンの方が、より酸基質となることが見出されている。これは主に（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8処理によるカーボン担体上へのカルボキシル基の形成によるものであり、これらの酸基サイトがチオフェン脱硫活性を向上させる。しかしながらカーボン担体と活性金属の弱い相互作用は、予備硫化の時点に金属硫化物の塊が形成されて、脱硫活性が低下する可能性も高い。一方、カーボン担体上では活性金属と反応物である硫黄化合物が強く結合するので、これが高い活性の要因であることも提案されている。
【０００８】
重質原油や残油の水素化処理に適した触媒開発のアプローチにはいくつかあり、一つには、触媒担体の細孔構造の改良がある。細孔径の拡大と細孔容積の増加は拡散の制限を最小限とし、メタル堆積許容能力の向上に適した方法である。重質原料の水素処理やそれに類似のプロセスの触媒調製には、以下の特許にあるように種々の方法が採られてきた（特許文献１〜１７）。
【０００９】
特許文献１８は常圧軽質軽油の脱硫と脱アロマ用のカーボン担体に関するもので、比表面積６００ｍ2／ｇ、全細孔容積０．３ｃｃ／ｇ、平均細孔径が少なくとも１２Åのカーボン担体にＷ ３５．９ｗｔ％、Ｎｉ ７．０ｗｔ％、Ｐ １．１ｗｔ％を担持した触媒が充填され、硫化された触媒は水素存在下、３４０℃、８００ｐｓｉｇ、５３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、ＬＨＳＶ ２．０ｈ-1、水素流量２０００ ＳＣＦＢ、３５６ｍ3／ｍ3で試験された。
【００１０】
特許文献１９では水素化脱アロマ、脱硫触媒の調製にカーボン担体を使用すること開示しており、ＢＥＴ比表面積９００ｍ2／ｇ、細孔容積０．８ｃｃ／ｇ、細孔径２０Åの触媒はＭｏＯ3 １８．６ｗｔ％、ＮｉＯ ３．８ｗｔ％が担持されている。ヘプタモリブデイトアンモニウムと硝酸ニッケルが、それぞれ活性金属とプロモータの担持に使われている。触媒は水素存在下で、３８０℃、１５００ｐｓｉｇ、１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、ＬＨＳＶ １．０ｈ-1、水素流量４０００ＳＣＦＢ、７１３ｍ3／ｍ3、の条件で中間留分に関する試験が行われている。
【００１１】
特許文献２０は脱窒素触媒の調製にカーボン担体の使用を開示している。触媒は中間留分からアロマと窒素化合物の除去に使用されている。触媒は１６００ｍ2／ｇの高比表面積と、細孔容積０．８２ｃｃ／ｇ、平均細孔径２０Åのカーボン担体を持ち約Ｍｏ １２ｗｔ％、Ｃｏ ５ｗｔ％、Ｃｒ ３ｗｔ％を含む。
【００１２】
これら背景技術は水素化処理プロセスの継続した変遷と触媒活性の改良を明示している。しかし本発明のシナリオでは重質原油の生産が増加していることと残油の需要が減少していることが一番主要な課題であり、そのため重質原油や残油の改質が必要なことである。
【００１３】
上述の文献が提供する触媒は全て、通常急速に活性低下する。本発明が提供する触媒は、活性炭上に担持され、重質原油と残油の水素化において、高い安定性を保持するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第 3,770,617 号明細書
【特許文献２】米国特許第 3,864,416号明細書
【特許文献３】米国特許第 4,016,106号明細書
【特許文献４】米国特許第 4,082,695号明細書
【特許文献５】米国特許第 4,328,127号明細書
【特許文献６】米国特許第 4,332,782号明細書
【特許文献７】米国特許第 4,422,960号明細書
【特許文献８】米国特許第 4,456,701号明細書
【特許文献９】米国特許第 4,508,841号明細書
【特許文献１０】米国特許第 4,520,128号明細書
【特許文献１１】米国特許第 4,572,778号明細書
【特許文献１２】米国特許第 4,613,427号明細書
【特許文献１３】米国特許第 4,870,044号明細書
【特許文献１４】米国特許第 5,210,061号明細書
【特許文献１５】米国特許第 5,531,976号明細書
【特許文献１６】米国特許第 5,928,499号明細書
【特許文献１７】米国特許第 6,015,485号明細書
【特許文献１８】米国特許第 5,472,595号明細書
【特許文献１９】米国特許第 5,837,640号明細書
【特許文献２０】米国特許第 6,162,351号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の主要な目的は重質原油と残油の改質に必要な水素化処理触媒を開発することである。
【００１６】
重質原油と残油から不純物である重金属（メタル）と硫黄の除去に関する発明、特に重質原油と残油の脱メタル（ＨＤＭ）と脱硫（ＨＤＳ）用の触媒調製に関する発明、より特別にはカーボンを担体とした触媒によって重質原油と残油の改質を主要な目的とする発明である。
【００１７】
本発明は、不純物である高濃度のメタルと硫黄を含む炭化水素を水素化処理で精製することを目的とする。もう一つの目的は、特に高濃度のメタル、硫黄を含有する重質原油と残油を含む炭化水素の水素化処理に最適な触媒を調製する方法に関するものである。本発明の方法に従った水素化処理プロセスは、十分な水素存在下で炭化水素油と一つの或いは複数の適正な触媒を接触させる工程からなる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、スチームで賦活され、細孔構造として、０．７−１．８ｃｃ／ｇの全細孔容積を持ち、２００−２０００Åの細孔径を持つ細孔が２０％又はそれ以上を占め、細孔径が３８０−９００Åの範囲の細孔の容積比が２００−２０００Åの範囲の細孔径を持つ細孔の容積に対して４０％又はそれ以上である押出成型カーボン担体を有する、重質原油と残油の水素化処理用、特に脱メタル用触媒である。
【００１９】
また、本発明は、触媒活性要素として、約１−２５重量％の水素化用成分第VIＢ族の遷移金属、約０．５−１０重量％の第VIII族非貴金属および０．１−１０重量％の第ＶＡ族非金属が上記担体に担持された、重質原油と残油の水素化処理用触媒である。
【００２０】
さらに、本発明は、触媒活性要素として、６−１５重量％の水素化用成分第VIＢ族の遷移金属、１−６重量％の第VIII族非貴金属および０．１−４重量％の第ＶＡ族非金属が上記担体に担持された、重質原油と残油の水素化処理用触媒である。
【００２１】
また、本発明は、炭化水素、特に、高濃度のメタル、硫黄を含有する重質原油と残油の水素化処理用の触媒を製造する方法を提供する。
【００２２】
また、本発明は、上記触媒の、水素化処理の条件が、温度は１００−５００℃の範囲であり、圧力は大気圧−３５０ｋｇ／ｃｍ2であり、ＬＨＳＶは０．０５−１５ｈ-1であり、水素循環量は９０−２０００ｍ3／ｍ3である重質原油と残油の水素化処理用途である。
【００２３】
また、本発明は、上記触媒の、水素化処理の条件が、温度は２００−５００℃の範囲であり、圧力は３５−２８０ｋｇ／ｃｍ2であり、ＬＨＳＶは０．１−１０ｈ-1であり、水素循環量は１８０−１２００ｍ3／ｍ3である重質原油と残油の水素化処理用途である。
【００２４】
また、本発明は、上記触媒の、 水素化処理の条件が、温度は３５０−４５０℃の範囲であり、圧力は ４０−２１０ｋｇ／ｃｍ2であり、ＬＨＳＶは０．１−２ｈ-1であり、水素循環量は１８０−１２００ｍ3／ｍ3である重質原油と残油の水素化処理用途である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明で用いられるカーボン担体の細孔分布である。
【図２】異なる反応条件における脱メタル活性を示す曲線である。
【図３】異なる反応条件における脱硫活性を示す曲線である。
【図４】異なる反応条件におけるAPI比重の改善を示す曲線である。
【図５】運転時間に対する触媒上のメタル重量％（ＭＯＣ）を示す曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
更に、本発明の触媒は不活性なカーボンを担体として調製される。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐのグループから少なくとも一つが選択され、Ｍｏ、Ｗ、或いはＣｏ、および、或いはＮｉの好ましくは酸化物、および、或いは硫化物が触媒に含まれなければならない。これら水素化プロモータに、一つ若しくは複数のＰ化合物があっても良い。
触媒活性要素はＭｏ，Ｎｉ、Ｃｏ又はＰであることが好ましい。Wもまた好ましい。
【００２７】
本発明では、触媒は共担持法で調製され、あらゆる活性を持つ金属、若しくはVIＢ族、VIII族の金属、および、或いは、Ｐ酸化物、好ましくは燐酸を含む水溶液に一元酸化物、或いは二元酸化物が浸される。その後、担持されたサンプルは最終的に酸化状態の触媒を得るため乾燥と仮焼される。
【００２８】
上記で調製された特別な性状のカーボン担体は、ヘプタモリブデイトアンモニウム、パラモリブデイトアンモニウム、アンモニウムオキシレイト、或いは触媒の重量基準で１−２５ｗｔ％のモリブデン酸化物、好ましくは５−２０ｗｔ％の金属酸化物を含む、VIＢ族のいかなる金属の可溶塩の水溶液に２４時間浸漬される。
【００２９】
水溶液は、また乾燥触媒重量基準で０．５−１０ｗｔ％のＣｏ酸化物、或いはＮｉ酸化物、好ましくは１−５ｗｔ％の組成となる硝酸Ｃｏ、或いは硝酸Ｎｉを含む。
【００３０】
特別には溶液は０．１−１０ｗｔ％、好ましくは０．１−４ｗｔ％のＰ酸化物の組成となる燐酸、或いは燐酸アンモニウムを含む。幾つかの他の形態では、また１−５ｗｔ％のＦｅ2Ｏ3を含む。
【００３１】
水素化処理に適した条件は、１００−５００℃、好ましくは２００−５００℃、より好ましくは３５０−４５０℃の範囲であり、圧力は大気圧−５０００ｐｓｉｇ、好ましくは５００−４０００ｐｓｉｇ、さらに好ましくは６００−３０００ｐｓｉｇ、ＬＨＳＶは０．０５−１５ｈ-1、好ましくは０．１−１０、さらに好ましくは０．１−２．０、水素循環量は５００−１００００ＣＳＦＢ、好ましくは１０００−７０００ＳＣＦＢである。
【００３２】
本発明において、炭素は、高表面積と高細孔容積を持ち、（ｉ）VIＢ族の遷移金属、（ii）プロモータとしてのVIII族の金属及び（iii）リン等のＶＡ族の添加物を含む担体として、重質原油と残油の脱メタル用に用いられる。
【００３３】
触媒は、１−２５重量％、好ましくは、６−１５重量％のモリブデンをＭｏＯ3として、０．５より１０重量％、好ましくは、１−６重量％のコバルト又はニッケルをＣｏＯ又はＮｉＯとして、及び０．１より１０重量％、好ましくは、０．１−４重量％の酸化リンの形でのリン等のＶＡ族の非金属を含む。本発明の原料のいくつかもまた、１−５重量％のＦｅ2Ｏ3及びキレート剤（キレート剤／ニッケル比：ｌ〜１．２）を含む。
【００３４】
触媒の特徴は、細孔構造として２００−２０００Åの細孔径を持つ細孔が２０％か、それ以上である。
【００３５】
キレート剤を用いて調製した触媒はより良好に活性金属が触媒に分散されるため高脱硫活性を持つ。
【００３６】
長時間試験により、活性炭上にモリブデンが担持されているだけの触媒では、運転経過時間に対して良好な安定性及び高いメタル堆積許容能力を維持することが示された。
【００３７】
同様に、本発明は、重質原油と残油の脱メタル及び脱硫に関する。詳しくは、本発明は、重質原油と残油の脱メタル（ＨＤＭ）及び脱硫（ＨＤＳ）用の触媒の調製に関する。
【００３８】
更に詳しくは、本発明は、炭素を担体とする触媒を用いた接触水素化処理（ＨＤＴ）による、重質原油と残油の改質に関する。
【００３９】
押出成型カーボン担体は一般的な方法で作られる。カーボン担体の原材料は、石炭チャー、ココナツシエル、ピート、リグナイト、褐炭、瀝青炭、石油コークス、その他で良い。カーボン担体の原材料は、８−３２メッシュのサイズの粗粒に粗粉砕され、２００−３００℃で脱揮発され、その後２８０メッシュより小さいサイズの粒子が７５−８５重量％以上になるまで微粉砕される。タール、ピッチ、デンプンのようなバインダー約０．５部と脱揮発された炭素原材料の１部を混合し、１０−２０重量％の水を加えて均一に混練する。この混練物を３００−６００Ｍｐａ、３０５９−６１０８ ｋｇ／ｃｍ2の圧力で押出成型機のダイスを通して押出成型する。ダイスの径はカーボン担体の用途に応じて選ばれるが、本発明では１−２mmが使用された。
【００４０】
一般的に押出成型カーボン担体の賦活にはロータリーキルン法が知られている。使用する賦活ガスはスチーム、二酸化炭素、空気、或いはこれらの混合ガスで良いが、二酸化炭素は反応性が低く、より長い賦活時間が必要となり、２０オングストローム以下のミクロポアのみの発達に効果的である。
【００４１】
本発明では、反応性が高く最適な細孔分布の実現が可能なスチームの使用が、より好ましい。まず押出成型担体を１４０℃の空気中、或いは燃焼ガス中で乾燥後、４００−６００℃で炭化し炭化物をロータリーキルンに供給し、８００−９５０℃の温度でスチームで賦活する。これらの工程で押出成型担体は１−２mm径で３−８mm長の活性炭となる。最適な賦活時間は原料のカーボン源の賦活され易さ、所望する細孔容積、比表面積、細孔分布等に応じて選定される。すなわち賦活時間が短いと細孔は未発達となり、賦活時間を長くすると、その結果、得られた押出成型活性炭担体の圧壊強度は低下して実用上の使用に耐えなくなるのと、また歩留まりも悪く経済性も低くなる。細孔構造として０．７−１．８ｃｃ／ｇの全細孔容積を持ち、２００−２０００Åの細孔径を持つ細孔が２０％か、それ以上を占め、細孔径３８０−９００Åの範囲の細孔の容積の割合が２００−２０００Åの範囲の細孔径を持つ細孔の４０％か、それ以上持つ活性炭を得るための、本発明での標準的な賦活時間は、好ましくは４−１２時間、より好ましくは６−９時間である。細孔分布は水銀ポロシメータで測定された。カーボン担体の細孔分布を図１に示す。
【００４２】
担体は押出成型品、ペレット、或いは球でも良いが、好ましくは径が１−２mm、長さ３−８mmの押出成型担体で、細孔構造として０．７−１．８ｃｃ／ｇの全細孔容積を持ち、２００−２０００Åの細孔径を持つ細孔が２０％か、それ以上を占め、細孔径が３８０−９００Åの範囲の細孔の容積の割合が２００−２０００Åの範囲の細孔径を持つ細孔の４０％か、それ以上持つ。
【００４３】
本発明では触媒は共担持法で調製され、あらゆる活性を持つ金属、或いはVIＢ族、VIII族の金属、そして、或いはＰ酸化物、好ましくは燐酸を含む水溶液に、一元酸化物、或いは二元酸化物が浸される。担持されたサンプルは最終形態として酸化状態の触媒を得るため乾燥と仮焼される。
【００４４】
活性炭担体は、ヘプタモリブデイトアンモニウム、パラモリブデイトアンモニウム、アンモニウムオキシレイト、或いは触媒の重量基準で１−２５ｗｔ％のモリブデン酸化物、好ましくは５−１５ｗｔ％の金属酸化物を含む、VIＢ族のいかなる金属の可溶塩の水溶液に２４時間浸漬される。水溶液は、また乾燥触媒重量基準で０．５−１０ｗｔ％のＣｏ酸化物、好ましくは１−５ｗｔ％の組成となる硝酸Ｃｏを含む。特別には溶液はＰ酸化物が０．１−１０ｗｔ％、好ましくは０．１−４ｗｔ％の組成となる燐酸、或いは燐酸アンモニウム、或いは他のＰ化合物を含む。触媒の幾らかは１−５ｗｔ％の酸化鉄とキレート剤を含む場合もある。
【００４５】
本発明の特別な形態は周期律表のIIIＢ、IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ、VIII、ＩＢ、IIＢ族の遷移金属からなるグループから選ばれた少なくとも一つの水素化プロモータ、好ましくはＬａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏの化合物。最も好ましい水素化用化合物はＭｏ、Ｃｏ、Ｎｉの酸化物、および、或いは硫化物で、これら化合物の二つ、或いはそれ以上からなる。これら水素化プロモータに、一つ若しくは複数のＰ化合物があっても良い。
【００４６】
活性金属とプロモータを担体に含浸後、室温で数時間乾燥させた後、２００℃、好ましくは１２０−１８０℃で７時間乾燥させ、窒素雰囲気下３００−６００℃で５時間仮焼する。この間に活性金属とプロモータの塩は酸化物の形態に変化される。
【００４７】
脱メタル、脱硫の活性と選択性、安定性を賦与するために活性金属と共に炭素種も、また導入されてきている。この観点から、水素化処理触媒調製で活性金属の分散性を向上させるためにキレート剤を使用することは良く知られている。この場合、好ましいキレート剤はＥＤＴＡと、ジアンモニウムエチレンジアミンテトラ酢酸、ヒドロキシルエチレンジアミンテトラ酢酸を含むＥＤＴＡの誘導化合物である。他のキレート剤としてジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレングリコールビスＮ，Ｎ’−テトラ酢酸、シクロヘキサジアミンテトラ酢酸、テトラエチレンパンタアミンが活性金属の分散に使われる。触媒上に炭素種が存在する優位性は幾つかあり、炭素種の沈着は硫化状態の活性サイトをシンタリングから隔離し安定化させる。炭素種は担体と硫化状態の活性層間に挿入され、担体と活性サイト間の相互作用を減少させ、その結果水素化処理活性を向上させる。炭素種を使う他の理由は、化学作用を持ち、より活性なカーバイド様構造、ＣｏＭｏＣが形成されうるからである。
【００４８】
本発明において、水素化処理工程は、固定床反応器で、適した条件下で、高い濃度のメタル及び硫黄を含む重質炭化水素原料を用いて行われる。本発明の水素化処理工程に適した条件は、１００−５００℃、好ましくは２００−５００℃、より好ましくは３５０−４５０℃の範囲である。水素化処理工程は最適な圧力条件で行い、大気圧−５０００ｐｓｉｇ、３５０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは５００−４０００ｐｓｉｇ、３５−２８０ｋｇ／ｃｍ2、さらに好ましくは６００−３０００ｐｓｉｇ、４０−２１０ｋｇ／ｃｍ2である。液時間空塔速度（ＬＨＳＶ）は０．０５−１５ｈ-1、好ましくは０．１−１０、さらに好ましくは０．１−２．０である。水素化処理工程では水素ガスは５００−１００００ＳＣＦＢ、９０−２０００ ｍ3／ｍ3、好ましくは１０００−７０００ＳＣＦＢ、１８０−１２００ ｍ3／ｍ3で循環される。
【００４９】
酸化状態の触媒は使用前に系内で硫化される。活性金属やプロモータを酸化物より活性な硫化形態にするため、定められた条件下で硫化する。硫化条件は圧力３００−５００ｐｓｉｇ、２０−３５ｋｇ／ｃｍ2、温度２６０−３２０℃、ＬＨＳＶ １−６ｈ-1が好ましい。硫化剤は軽油に１．７ｗｔ％の硫黄を含む。また軽油に０．５−４ｗｔ％、好ましくは１−２ｗｔ％の硫黄を含むように二硫化炭素、メチルサルファイド、ジメチルジサルファイドのような硫黄化合物を含んでも良い。
【００５０】
触媒は固定床反応器に同体積のカーボランダムで希釈充填される。触媒は常圧、１２０℃で２時間乾燥後、１５０℃で軽油に２時間浸した後、硫化剤を注入して３−１０時間硫化する。
【００５１】
より高い分解率、脱メタル、脱硫を達成するには、より高い温度が良いが触媒には逆効果となる。すなわち触媒はより高い温度では重質原料のコーキングで早く失活するので温度を最適化する必要がある。
【００５２】
従って、水素化処理工程は最適な圧力条件で行い、大気圧−５０００ｐｓｉｇ、３５０ ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは５００−４０００ｐｓｉｇ、３５−２８０ｋｇ／ｃｍ2、さらに好ましくは６００−３０００ｐｓｉｇ、４０−２１０ｋｇ／ｃｍ2である。より高い圧力はコーク生成の抑制と分解率の向上に好ましいが、操作の安全性と運転コストは高くなる。
【００５３】
ＬＨＳＶは０．０５−１５ｈ-1、好ましくは０．１−１０、さらに好ましくは０．１−２．０である。水素化処理工程では水素ガスは５００−１００００ＳＣＦＢ、９０−２０００ｍ3／ｍ3、好ましくは１０００−７０００ＳＣＦＢ、１８０−１２００ｍ3／ｍ3で循環される。その水素の純度は８０−１００％である。
【実施例】
【００５４】
触媒調製法の詳細と活性について、幾つかの結果が以下の実施例に述べられているが、これらは本発明の範囲を制約するものでは無い。
【００５５】
実施例１
ここでの方法は周期律表のIIIＢ、IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ、VIII、ＩＢ、IIＢ族の遷移金属からなるグループから選ばれた少なくとも一つの水素化プロモータ、好ましくはＬａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏの金属化合物を含む。最も好ましい水素化化合物はＭｏ、Ｃｏ、Ｎｉの酸化物、および、或いは硫化物で、これら化合物の二つ、或いはそれ以上からなる。これら水素化プロモータに加えて、一つ或いはそれ以上のＰ化合物があっても良い。本発明では触媒は共担持法で調製される。あらゆる活性を持つ金属、或いはVIＢ族、VIII族の金属、および、或いはＰ酸化物、好ましくは燐酸を含む水溶液に担体が浸漬される。担持されたサンプルは最終形態として酸化状態の触媒を得るため乾燥と仮焼される。この場合、触媒は触媒の重量基準で８−１５ｗｔ％のＭｏＯ3と１−５ｗｔ％のＮｉＯと０．５−１．５ｗｔ％のＰを含む。
【００５６】
本発明では高い濃度のメタル、硫黄、窒素、アスファルテンを含む重質油が原料として使用されるが、実施例では重質原油と水添したディーゼル（５０／５０ｗｔ％）混合油を原料として使用し、その性状が表１に示されている。
【００５７】
【表１】
【００５８】
本実施例では１０ｍｌの酸化状態の触媒は使用前に系内で硫化される。活性金属とプロモータの酸化物を、より活性な硫化形態にするため、定められた条件下で硫化する。硫化条件は圧力３００−５００ｐｓｉｇ、２０−３５ ｋｇ／ｃｍ2、温度 ２６０−３２０℃、ＬＨＳＶ １−６ｈ-1が好ましい。硫化剤は軽油に１．７ｗｔ％の硫黄を含む。軽油に０．５−４ｗｔ％、好ましくは１−２ｗｔ％の硫黄を含むように二硫化炭素、メチルサルファイド、ジメチルジサルファイドのような硫黄化合物を含んでも良い。
【００５９】
本発明では固定床マイクロ反応器が脱メタル、脱硫活性の初期評価に使われる。水素化処理条件は３２０−４００℃、全圧６００−８００ｐｓｉｇ、４０−６０ｋｇ／ｃｍ2 、ＬＨＳＶ 約１、水素は炭化水素に対して５０００ＳＣＦＢ、８９０ ｍ3／ｍ3。表２に示す触媒ＴＳ−１の活性は、次の式で計算される金属（Ｎｉ＋Ｖ）と硫黄の転化率として報告される。
【００６０】
【数１】
【００６１】
実施例２
本実施例では触媒は実施例１と同様の方法で調製される。ここでは周期律表のVIＢ、VIII族の遷移金属からなるグループから選ばれた少なくとも一つの水素化プロモータ、好ましくはＭｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの化合物のからなる。最も好ましい水素化用の化合物はＭｏ、Ｆｅ、Ｎｉの酸化物、および、或いは硫化物で、これら化合物の二つ、或いはそれ以上からなる。ここでのサンプルは特に触媒の重量基準で８−１６ｗｔ％のＭｏＯ3、２−６ｗｔ％のＮｉＯ、１−５ｗｔ％のＦｅ2Ｏ3を含む。触媒の活性は実施例１と同様の方法で評価する。触媒は、また予備硫化される。触媒ＴＳ−２の活性を表２に示す。
【００６２】
実施例３及び４
本実施例では共担持法で触媒は調製される。
あらゆる活性を持つ金属、および、或いはVIＢ族、VIII族の金属、および、或いはＰ酸化物、好ましくは燐酸を含む水溶液に担体を浸漬する。この後、乾燥と仮焼後、酸化状態となった触媒が得られる。触媒は触媒の重量基準で８−１５ｗｔ％のＭｏＯ3、１−５ｗｔ％のＣｏＯ、０．５−１．５ｗｔ％のＰを含む。触媒の活性は実施例１と同様の方法で評価する。触媒ＴＳ−３ とＴＳ−４の活性を表２に示す。
【００６３】
実施例５
本実施例では触媒は実施例２と同様の方法で調製する。ここでは、より多くの量の活性金属とプロモータを含む。実施例１と同様の条件での触媒ＴＳ−５の活性を評価する。ＨＤＭ及びＨＤＳ転化率を表２に示す。
【００６４】
実施例６
本実施例では触媒は初期湿潤法で調製される。この方法では担体はVIＢ族、VIII族の活性金属、および、或いはＰ酸化物を含む水溶液に接触される。この後、乾燥と仮焼後、酸化状態となった触媒が得られる。触媒は４−１６ｗｔ％のＭｏＯ3を含む。触媒の活性は実施例１と同様の方法で評価する。触媒ＴＳ−６の活性を表２に示す。
【００６５】
実施例７
本実施例では実施例５と同様の方法で触媒を調製する。触媒は、より多くの量の活性金属を含む。触媒の活性は実施例１と同様の方法で評価する。触媒は予備硫化される。触媒ＴＳ−７の活性を表２に示す。
【００６６】
実施例８
本実施例では１，２−シクロヘキサンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸（ＣｙＤＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジアンモニウムエチレンジアミンテトラ酢酸、ヒドロキシルエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチルトリアミンペンタ酢酸、エチレングリコールビス−Ｎ，Ｎ’−テトラ酢酸、シクロヘキサジアミンテトラ酢酸、テトラエチレンペンタアミンを含むキレート剤で触媒は調製される。ここでの最も好ましいキレート剤は１，２−シクロヘキサンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸（ＣｙＤＴＡ）である。２．４３３グラムのキレート剤を水酸化アンモニウムに溶かす。１．７０３２グラムの硝酸ニッケルを蒸留水に溶かし、アンモニウム溶液をＮｉ溶液に加える。Ｎｉ（ＮＯ3）2溶液をＣｙＤＴＡ溶液に加え、上澄み液を得る。このように準備したＮｉとＣｙＤＴＡを含む溶液にアンモニウムヘプタモリブデイト溶液を加える。金属を担体に担持するために、乾燥させた担体の活性炭に、この混合溶液を加える。含浸されたサンプルは実施例１と同様の方法で乾燥後、仮焼する。触媒は５−１５ｗｔ％のＭｏＯ3、最も好ましくは１５ｗｔ％程度のＭｏＯ3と１−１０ｗｔ％のＮｉＯ、最も好ましくは５ｗｔ％程度のＮｉＯを含む。触媒の活性は実施例１と同様の方法で評価する。触媒ＴＳ−８の活性を表２に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
実施例１−８に開示された結果から、以下の観察ができる。
ａ） 活性炭担体に活性金属のみが担持された触媒は、より高い脱メタル活性を示す。
ｂ） キレート剤を使って調製した触媒は、より高い脱硫活性を示す。しかし脱メタル活性は中程度である。
【００６９】
実施例９
表２の観察から、実施例６に記載（ＴＳ−６）のメタル堆積許容能力に関して触媒の安定性を調べた。本発明の特定の関心は超重質原油や残油から不純物のメタルを除去することであるが、重質原油や残油を処理する際の主な問題は触媒の急速な失活である。一般的に製油所では触媒活性をある一つのレベルに置き、その後反応器の温度を上げることによって、その活性レベルを保つ。重質原油や残油の水素化処理の際にコークやメタルが触媒の表面に堆積し、その結果、触媒が失活する。従って重質原油や残油の水素化処理においては触媒の安定性は非常に重要である。この特別な場合において、周期律表のIIIＢ、IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ、VIII、ＩＢ、IIＢ族の遷移金属からなるグループ、好ましくはＬａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏの金属化合物から選ばれた少なくとも一つの水素化プロモータを含む触媒の長時間の安定性を、残油を原料として調べた。
【００７０】
本実施例では水素化用の化合物はＭｏ、Ｃｏ、Ｎｉの酸化物、および、或いは硫化物、およびこれらの化合物の二つ、或いはそれ以上の混合物が最も好ましい。これら水素化プロモータに加えて、一つ、或いはそれ以上のＰ化合物もあっても良い。本形態では触媒は共担持法で調製された。ここでの方法では担体はVIＢ族、VIII族の活性金属、および、或いはＰ酸化物を含む水溶液に浸漬される。この後、乾燥と仮焼後、酸化状態となった触媒が得られる。触媒は約８ｗｔ％のＭｏＯ3を含む。
【００７１】
ここでの特別なケースとして、１００ｍｌの酸化状態の触媒がパイロット設備の反応器に充填される。この全体の触媒は５層に分割され、それぞれの層はｈｅｌｌｙ ｐａｃｋで隔離される。水素で液体が良く分散されるように、おおよそ１５ｃｍのｈｅｌｌｙ ｐａｃｋが反応器の上部に使われる。反応器は三つのゾーンに分けて加熱制御される。酸化状態の触媒は硫化水素、二硫化炭素、ジメチルサルファイド、ジメチルジサルファイドを含む硫化剤によって系内で硫化される。最も好ましい硫化剤はジメチルジサルファイドが良い。水素存在下での硫化で、活性金属とプロモータは配位不飽和なサイトを残した四価、或いはそれ以下の原子価金属の硫化物に転換される。この配位不飽和サイトは水素化処理の活性点である。この場合、硫化は触媒が完全に硫化されるように異なる温度で行われる。好ましい硫化条件は圧力１０−３０ｋｇ／ｃｍ2、温度２３０−３６０℃、ＬＨＳＶ １−６ｈ-1の範囲である。硫化剤は軽油に１．７ｗｔ％の硫黄を含む。硫化は異なる２つの温度で行い、より低温の２６０℃で２−５時間程度、次に約３２０℃で５−１５時間行う。
【００７２】
硫化の後、適切な水素化処理条件で新鮮な水素と伴に炭化水素油が触媒層に送入される。原料は触媒層が２００−４６０℃、好ましくは３２０−４２０℃、例えば４００℃程度、圧力５０−２００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは８０−１２０ｋｇ／ｃｍ2、例えば１００ｋｇ／ｃｍ2程度で受け入れられる。液時間空塔速度ＬＨＳＶは０．２−２、好ましくは０．３−１．５、最も好ましくは０．５−１．０ｈ-1．水素流量は１００−８０００ＳＣＦＢ、好ましくは２０００−６０００ＳＣＦＢ、最も好ましくは５０００ＳＣＦＢ、１８０−１２００ｍ3／ｍ3で、好ましくは８９０ｍ3／ｍ3導入される。本実施例で処理される炭化水素油は表３に示す性状の残油である。
【００７３】
【表３】
【００７４】
脱メタル、脱硫率はそれぞれ図２、図３に示されている。この特別な触媒は長い運転時間に亘り、脱メタル、脱硫、どちらの活性も維持している。図４は運転経過時間（ＴＯＳ）に対してＡＰＩ比重の改善を示している。原料油と生成油のメタル含有量を基準に触媒上のメタル（ＭＯＣ）が評価され、その値が図５に示されている。
【００７５】
表２と図２、３、４、５から以下が注記される。
ａ） 重質原油の残油を原料とした本実施例では、触媒ＴＳ−５とＴＳ−６の脱メタル活性は他の触媒よりも高い。
ｂ） 触媒ＴＳ−６は活性金属しか含んでいないが、触媒ＴＳ−５は活性金属と適量のプロモータを含む。
ｃ） 触媒ＴＳ−６は触媒ＴＳ−５に比べ、僅かに低い活性を示すが運転経過時間に対して比較的、より安定である。
ｄ） キレート剤で調製された触媒ＴＳ−８は、より高い脱硫活性を示すが、脱メタル活性は中程度である。
ｅ） 長時間安定性試験に使われた触媒ＴＳ−６は非常に優れた性能を示す。２７００時間運転しても、この触媒は脱メタル活性と脱硫活性を維持している。この試験で処理された炭化水素油は非常に高い濃度のメタル（７０３．５ ｗｐｐｍ）、硫黄（６．２３ｗｔ％）、そしてアスファルテン（２１．８３ｗｔ％）を含んでいるのは注目に値する。
ｆ） ２７００時間の間に初期の触媒に堆積したメタル（ＭＯＣ）は約１８２ｗｔ％と非常に高い。従って、この触媒のメタル堆積許容能力は、かなり高いものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチームで賦活され、細孔構造として、０．７−１．８ｃｃ／ｇの全細孔容積を持ち、２００−２０００Åの細孔径を持つ細孔が２０％又はそれ以上を占め、細孔径が３８０−９００Åの範囲の細孔の容積比が２００−２０００Åの範囲の細孔径を持つ細孔の容積に対して４０％又はそれ以上である押出成型カーボン担体を有する、重質原油と残油の水素化処理用、特に脱メタル用触媒。
【請求項２】
触媒活性要素として、約１−２５重量％の水素化用成分第VIＢ族の遷移金属、約０．５−１０重量％の第VIII族非貴金属および０．１−１０重量％の第ＶＡ族非金属が請求項１に記載した担体に担持された、重質原油と残油の水素化処理用触媒。
【請求項３】
触媒活性要素として、６−１５重量％の水素化用成分第VIＢ族の遷移金属、１−６重量％の第VIII族非貴金属および０．１−４重量％の第ＶＡ族非金属が請求項１に記載した担体に担持された、重質原油と残油の水素化処理用触媒。
【請求項４】
触媒活性要素がＭｏ，Ｎｉ又はＣｏ及びＰである請求項２又は３に記載した重質原油と残油の水素化処理用触媒。
【請求項５】
さらに、１，２−シクロヘキサンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸（ＣｙＤＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジアンモニウムエチレンジアミンテトラ酢酸、ヒドロキシルエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチルトリアミンペンタ酢酸、エチレングリコールビスＮ，Ｎ’テトラ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸及び、テトラエチレンペンタアミンより選ばれるキレート剤を含む請求項２ないし４のいずれかに記載した重質原油と残油の水素化処理用触媒。
【請求項６】
さらに、１−５重量％のＦｅ2Ｏ3を含む請求項２ないし５のいずれかに記載した重質原油と残油の水素化処理用触媒。
【請求項７】
少なくとも２７００時間の間、脱メタルと脱硫活性を維持する請求項２ないし６のいずれかに記載した重質原油と残油の水素化処理用触媒。
【請求項８】
非常に高いメタル堆積許容能力を持つ請求項２ないし６のいずれかに記載した重質原油と残油の水素化処理用触媒。
【請求項９】
水素化処理の条件が、温度は１００−５００℃の範囲であり、圧力は大気圧−３５０ｋｇ／ｃｍ2であり、ＬＨＳＶは０．０５−１５ｈ-1であり、水素循環量は９０−２０００ｍ3／ｍ3である請求項２ないし８のいずれかに記載した重質原油と残油の水素化処理用触媒。
【請求項１０】
水素化処理の条件が、温度は２００−５００℃の範囲であり、圧力は ３５−２８０ｋｇ／ｃｍ2であり、ＬＨＳＶは０．１−１０ｈ-1であり、水素循環量は１８０−１２００ｍ3／ｍ3である請求項２ないし８のいずれかに記載した重質原油と残油の水素化処理用触媒。
【請求項１１】
水素化処理の条件が、温度は３５０−４５０℃の範囲であり、圧力は４０−２１０ｋｇ／ｃｍ2であり、ＬＨＳＶは０．１−２ｈ-1であり、水素循環量は１８０−１２００ｍ3／ｍ3である請求項２ないし８のいずれかに記載した重質原油と残油の水素化処理用触媒。
【請求項１】
スチームで賦活され、細孔構造として、０．７−１．８ｃｃ／ｇの全細孔容積を持ち、２００−２０００Åの細孔径を持つ細孔が２０％又はそれ以上を占め、細孔径が３８０−９００Åの範囲の細孔の容積比が２００−２０００Åの範囲の細孔径を持つ細孔の容積に対して４０％又はそれ以上である押出成型カーボン担体を有する、重質原油と残油の水素化処理用、特に脱メタル用触媒。
【請求項２】
触媒活性要素として、約１−２５重量％の水素化用成分第VIＢ族の遷移金属、約０．５−１０重量％の第VIII族非貴金属および０．１−１０重量％の第ＶＡ族非金属が請求項１に記載した担体に担持された、重質原油と残油の水素化処理用触媒。
【請求項３】
触媒活性要素として、６−１５重量％の水素化用成分第VIＢ族の遷移金属、１−６重量％の第VIII族非貴金属および０．１−４重量％の第ＶＡ族非金属が請求項１に記載した担体に担持された、重質原油と残油の水素化処理用触媒。
【請求項４】
触媒活性要素がＭｏ，Ｎｉ又はＣｏ及びＰである請求項２又は３に記載した重質原油と残油の水素化処理用触媒。
【請求項５】
さらに、１，２−シクロヘキサンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸（ＣｙＤＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジアンモニウムエチレンジアミンテトラ酢酸、ヒドロキシルエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチルトリアミンペンタ酢酸、エチレングリコールビスＮ，Ｎ’テトラ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸及び、テトラエチレンペンタアミンより選ばれるキレート剤を含む請求項２ないし４のいずれかに記載した重質原油と残油の水素化処理用触媒。
【請求項６】
さらに、１−５重量％のＦｅ2Ｏ3を含む請求項２ないし５のいずれかに記載した重質原油と残油の水素化処理用触媒。
【請求項７】
少なくとも２７００時間の間、脱メタルと脱硫活性を維持する請求項２ないし６のいずれかに記載した重質原油と残油の水素化処理用触媒。
【請求項８】
非常に高いメタル堆積許容能力を持つ請求項２ないし６のいずれかに記載した重質原油と残油の水素化処理用触媒。
【請求項９】
水素化処理の条件が、温度は１００−５００℃の範囲であり、圧力は大気圧−３５０ｋｇ／ｃｍ2であり、ＬＨＳＶは０．０５−１５ｈ-1であり、水素循環量は９０−２０００ｍ3／ｍ3である請求項２ないし８のいずれかに記載した重質原油と残油の水素化処理用触媒。
【請求項１０】
水素化処理の条件が、温度は２００−５００℃の範囲であり、圧力は ３５−２８０ｋｇ／ｃｍ2であり、ＬＨＳＶは０．１−１０ｈ-1であり、水素循環量は１８０−１２００ｍ3／ｍ3である請求項２ないし８のいずれかに記載した重質原油と残油の水素化処理用触媒。
【請求項１１】
水素化処理の条件が、温度は３５０−４５０℃の範囲であり、圧力は４０−２１０ｋｇ／ｃｍ2であり、ＬＨＳＶは０．１−２ｈ-1であり、水素循環量は１８０−１２００ｍ3／ｍ3である請求項２ないし８のいずれかに記載した重質原油と残油の水素化処理用触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２１４２９７（Ｐ２０１０−２１４２９７Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６４３５７（Ｐ２００９−６４３５７）
【出願日】平成２１年３月１７日（２００９．３．１７）
【出願人】（５０９０７６７９７）インスティテュート・メキシカーノ・デル・ペテロレオ (1)
【出願人】（０００２２２１７４）東洋エンジニアリング株式会社 (69)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１７日（２００９．３．１７）
【出願人】（５０９０７６７９７）インスティテュート・メキシカーノ・デル・ペテロレオ (1)
【出願人】（０００２２２１７４）東洋エンジニアリング株式会社 (69)
【Ｆターム（参考）】
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