金属ナノ粒子の生成方法
【課題】 金属ナノ粒子の生成方法に関し、不純物の混入のない金属ナノ粒子を粒径を揃えて且つ任意の位置に分散性良く生成する。
【解決手段】 金属錯体２にエネルギービーム３を照射することによって、金属錯体２を構成する金属からなる金属ナノ粒子４を生成する。
【解決手段】 金属錯体２にエネルギービーム３を照射することによって、金属錯体２を構成する金属からなる金属ナノ粒子４を生成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属ナノ粒子の生成方法に関するものであり、特に、粒径の揃った任意の粒径の金属ナノ粒子を任意の位置に分散性良く生成するための手法に特徴のある金属ナノ粒子の生成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来よりナノメータオーダーのサイズの物質の物性を扱うナノテクノロジーが注目を集めているが、ナノ粒子は表面原子数の割合の増加や電子構造の離散化等の変化によってバルクとは異なる性質を有しているため、近年、各種の材料に関する研究が盛んになされている。
【０００３】
例えば、ＮｉやＣｏに代表される強磁性を有する元素は、粒径が小さくなると転移温度が小さくなっていき、ある粒径を下回ると常温において強磁性から超常磁性へと相変化することも報告されている。
【０００４】
このような、ナノ構造を形成するためには各種の方法が提案されており、例えば、金属ナノ粒子を生成するために、液相還元法、ＣＶＤ法、ガス中蒸発法、或いは、レーザ蒸着法が提案されている。
【０００５】
このように生成されるナノ粒子は通常はランダムな粒径でランダムな位置に形成され、粒径を均一化したり任意の位置に配置することは困難であるが、ナノ粒子の有する特性を実用過程において再現性良く得るためには、ナノ粒子の粒径を均一化したり任意の位置に配置することが必要になる。
【０００６】
上述の液相還元法においては、溶液状態で金属イオンを還元することによってコロイド状態の金属ナノ粒子を作り、自己組織化作用による金属ナノ粒子のパッキング現象を利用して所定の間隔で配列させている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
この場合、パッキングの際には有機保護膜を用い、この有機保護膜の分子間力を利用して配列構造を形成しているため、間隔の制御のために有機保護膜に用いる分子の設計を行っている。
【０００８】
この液相還元法において、金属ナノ粒子の粒径を均一化するために種々の有機試薬を混合することが試みられている。
【０００９】
また、金属ナノ粒子の粒径を均一化する他の方法として微分型電気移動度分級法（ＤＭＡ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ）が提案されており、数ｎｍ程度の粒径の揃った金属ナノ粒子を基板上に蒸着することが可能になった（例えば、非特許文献２参照）。
【００１０】
一方、ナノ粒子の具体的活用例としては、金属ナノ粒子を触媒として直径が１〜２ｎｍの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅｓ）を成長させることが報告されている（非特許文献３参照）。
【００１１】
この場合、無機試薬の溶液を基板に滴下したのち、加熱による熱分解によって金属ナノ粒子の酸化物を作製し、次いで、この金属酸化物ナノ粒子をＡｒ／Ｈ2 雰囲気中で高温還元することによって金属ナノ粒子とし、この金属ナノ粒子を触媒として炭化水素を原料としたＣＶＤ法によってＳＷＣＮＴを成長させている。
【００１２】
このＳＷＣＮＴは、化学的に非常に安定である上に極めて高い強度を有するとともに高温時の導電性が高いという特長を有しており、ＣＮＴトランジスタやＣＮＴスイッチ等への適用が期待される。
【非特許文献１】Ｔ．Ｔｅｒａｎｉｓｈｉ，Ｃ．Ｒ．Ｃｈｉｍｉｃ，Ｖｏｌ．６， ｐ．９７９，２００３
【非特許文献２】Ｔ．Ｓｅｔｏ，ｅｔ．ａｌ．，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍ ｓ，Ｖｏｌ．４３７，ｐ．２３０，２００３
【非特許文献３】Ｙ．Ｍｕｒａｋａｍｉ，ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌ ｅｔｔ．，Ｖｏｌ．３８５，ｐ．２９８−３０３，２００４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、上述の液相還元法においては、間隔の制御のために有機保護膜の分子設計を行っているため、素子構造を変更する毎に新たな分子設計が必要となるため製造工程が複雑化するという問題がある。
【００１４】
また、このような金属ナノ粒子をＣＮＴ成長用触媒等として使用する場合には有機保護膜の除去が必要になり、有機保護膜を除去するために加熱処理を行うとパッキング現象による位置制御が行えなくなるという問題がある。
【００１５】
また、ナノ粒子は微量の不純物の混入により粒子の性質が劇的に変化する可能性があるが、液相還元法においては有機保護膜や粒径を制御するための有機試薬に起因する元素の混入が問題となる。
【００１６】
したがって、本発明は、不純物の混入のない金属ナノ粒子を粒径を揃えて且つ任意の位置に分散性良く生成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
図１は本発明の原理的構成図であり、ここで図１を参照して、本発明における課題を解決するための手段を説明する。
図１参照
（１）上記課題を解決するために、本発明は、金属ナノ粒子の生成方法において、金属錯体２にエネルギービーム３を照射することによって、金属錯体２を構成する金属からなる金属ナノ粒子４を生成することを特徴とする。
【００１８】
このように、金属ナノ粒子４の原料として金属錯体２を用いることにより、エネルギービーム３を照射するというドライ工程で金属ナノ粒子４を生成することができ、有機保護膜や有機試薬の除去工程が不要になるとともに、不純物混入を回避することができる。
【００１９】
また、エネルギービーム３の照射箇所のみに金属ナノ粒子４が生成するので、エネルギービーム３の照射箇所を制御することによって、金属ナノ粒子４の生成箇所を制御することが可能になる。
また、金属錯体２の量或いは照射エネルギーを制御することによって、生成する金属ナノ粒子４の粒径を均一に制御することが可能になる。
【００２０】
（２）また、本発明は、上記（１）において、エネルギービーム３が光ビームであることを特徴とする。
【００２１】
このように、エネルギービーム３はレーザビーム等の光ビームでも良く、電子ビームでは困難な箇所や広い領域において均一な粒径で分散性の良好な金属ナノ粒子４を生成することができる。
【００２２】
（３）また、本発明は、上記（１）において、エネルギービーム３が電子ビームであり、且つ、金属錯体２が基板１上に堆積した金属錯体膜であることを特徴とする。
【００２３】
このように、エネルギービーム３として電子ビームを用いた場合には、基板１上に堆積した金属錯体膜を用いることによって、基板１上の所定の箇所に均一な粒径で分散性の良好な金属ナノ粒子４を生成することができる。
【００２４】
（４）また、本発明は、上記（３）において、金属ナノ粒子４の粒径を、電子ビームの電流密度或いは金属錯体膜の膜厚の少なくとも一方で制御することを特徴とする。
【００２５】
生成する金属ナノ粒子４の粒径は、照射エネルギーが大きいほど、また、金属錯体２の量が多いほど大きくなるので、電子ビームの電流密度或いは金属錯体膜の膜厚の少なくとも一方を制御することによって金属ナノ粒子４の粒径を制御することができる。
【００２６】
（５）また、本発明は、上記（１）乃至（４）のいずれかにおいて、金属錯体２が、メタロセン錯体であることを特徴とする。
【００２７】
本発明の金属ナノ粒子４の生成方法に用いる金属錯体２としては、常温での成膜が可能なメタロセン錯体〔Ｍ（Ｃ5 Ｈ5 ）2 〕が望ましいが、触媒や磁気特性を利用するためには金属元素ＭがＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏのいずれかであるメタロセン錯体が好適である。
【００２８】
このような粒径が均一化され且つ任意の位置に生成させたＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等のＦｅ族の金属ナノ粒子４を触媒として用いることによって、単層カーボンナノチューブのみを選択的に成長させることが可能になり、ＳＥＴ（シングルエレクトロントランジスタ）等を構成することが可能になる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、粒径が均一化されるとともに不純物が混入していない金属ナノ粒子を任意の位置に分散性良く生成することができ、特に、金属錯体としてメタロセンを用いることによって、室温近傍での蒸着／除去が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明は、Ｎｉ（Ｃ5 Ｈ5 ）2 等の金属錯体を、例えば、基板上に室温で成膜させたのち、電子ビーム等のエネルギービームを局所的に照射することによって、照射箇所に照射エネルギーと金属錯体膜厚に依存した粒径の金属ナノ粒子を分散性良く生成させるものである。
【実施例１】
【００３１】
ここで、図２及び図３を参照して、本発明の実施例１の金属ナノ粒子の生成方法を説明する。
図２参照
図２は、本発明の実施例１に用いる生成装置の概念的構成図であり、この生成装置は、排気口１２を備えたＰｙｒｅｘ（登録商標）製のチャンバー１１、チャンバー１１にＯリング１３を介して取り付けられた窓部材１４、チャンバー１１内に収容された原料収容ボート１５、Ｎｄ3+：ＹＡＧレーザ１６、Ｎｄ3+：ＹＡＧレーザ１６からの５３２ｎｍのパルスレーザ光１７を集束するレンズ１８から構成される。
【００３２】
原料収容ボート１５には、粉体状のニッケロセン〔Ｎｉ（Ｃ5 Ｈ5 ）2 〕１９が収容されており、排気口１２から排気してチャンバー１１内の気圧を例えば、１×１０-3Ｔｏｒｒにし、室温においてニッケロセン１９を蒸発させて気相にした状態でパルスレーザ光１７をチャンバー１１内に入射する。
【００３３】
このパルスレーザ光１７の照射により、気相のニッケロセン２０或いは窓部材１４に付着したニッケロセンを構成する配位子Ｃ5 Ｈ5 が解離して窓部材１４の照射箇所においてＮｉナノ粒子２１が生成されるとともに解離した配位子Ｃ5 Ｈ5 は排気口１２から排出される。
【００３４】
このパルスレーザ光１７の照射を繰り返すことによってＮｉナノ粒子２１は成長して、５時間程度にわたる１〜２×１０5 回の約１５ｍＪ／ショットのパルスレーザ光１７の照射により、１３±３ｎｍ程度の粒径の揃ったＮｉナノ粒子が２１が得られる。
なお、この場合の５３２ｎｍのパルスレーザ光１７のエネルギー（２．３３ｅＶ）は、ニッケロセン〔Ｎｉ（Ｃ5 Ｈ5 ）2 〕の結合エネルギー（５．３−６．１ｅＶ）より小さいのでパルスレーザ光１７によりニッケロセンが直接解離される反応は生じない。
【００３５】
図３参照
図３は、生成したＮｉナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ線回折）法によって得られたＸ線回折パターンであり、生成したＮｉナノ粒子２１がバルクＮｉと同様の面心立方（ｆｃｃ）構造であることが確認された。
【００３６】
また、生成したＮｉナノ粒子２１は、強磁性特性を有しており、３００Ｋにおいて５３〔Ｏｅ〕、５Ｋにおいて２８５〔Ｏｅ〕の保磁力が確認された。
【００３７】
このように、本発明の実施例１においては、レーザ光を照射することによって窓部材１４の照射箇所のみに選択的にＮｉナノ粒子２１を生成することができ、また、この場合のＮｉナノ粒子２１の粒径はレーザ光照射エネルギー、照射回数、ニッケロセンの蒸発量で制御することができる。
【実施例２】
【００３８】
次に、図４乃至図１１を参照して、本発明の実施例２の金属ナノ粒子の生成方法を説明する。
図４参照
図４は、本発明の実施例２に用いる生成装置の概念的構成図であり、基本的には生成状態を確認するために、ＨＲＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）を用いる。
基板３１としては、Ｃｕグリッド３２をカーボン膜３３で覆ったものを用い、この基板３１上にニッケロセン膜３４を堆積させる。
【００３９】
このニッケロセン膜３４に、例えば、１０-6〜１０-8Ｔｏｒｒの真空度においてＨＲＴＥＭの電子銃から、例えば、２００ｋｅＶの電子ビーム３５を静電レンズ３６で絞って局所的に照射してニッケロセンを下記の反応式（１）により金属ニッケルと配位子とに解離させ、次いで、反応式（２）により金属ニッケルから固相反応によってＮｉナノ粒子が生成される。
Ｎｉ（Ｃ5 Ｈ5 ）2 ＋ｅ- →Ｎｉ（固体）＋２Ｃ5 Ｈ5 （気相） ・・・（１）
ｎＮｉ（固体）→（Ｎｉ）n （Ｎｉナノ粒子） ・・・（２）
【００４０】
なお、成長途中では配位子Ｃ5 Ｈ5 はＮｉナノ粒子の表面に付着しているが、最終的には電子ビームによってＮｉ−（Ｃ5 Ｈ5 ）2 の結合が切られてＮｉナノ粒子は純粋なＮｉナノ粒子となり、気相の配位子Ｃ5 Ｈ5 はＨＲＴＥＭの排気系によって排出される。
【００４１】
この実施例２においては、２種類の試料を用意したので説明する。
まず、試料１は、上述の基板３１とニッケロセン源を対向配置して、室温においてまる１日ニッケロセンを蒸発させて基板３１に設けたカーボン膜３３上に堆積させてニッケロセン膜３４を形成したものであり、試料２は同じ条件で４日間堆積させたものである。
【００４２】
まず、この試料１に対して、２００ｋｅＶの加速エネルギーで、０．０２Ａ／ｃｍ2 、０．２２Ａ／ｃｍ2 、１Ａ／ｃｍ2 、及び、４Ａ／ｃｍ2 の電流密度で照射時間を変えて照射した。
【００４３】
図５参照
図５は、試料１に０．０２Ａ／ｃｍ2 の電流密度の電子ビームを照射した場合の試料表面のＴＥＭ像であり、上図／中図／下図は、それぞれ、３０秒、１４０秒、３２０秒の照射時間の場合を示している。
【００４４】
図から明らかなように、あまり鮮明ではないが、非常に小さなＮｉナノ粒子が分散した状態で観察され、照射時間の増大とともに、Ｎｉナノ粒子の粒径が増大していることが分かる。
なお、ＴＥＭ像を拡大するためには電流密度を増大する必要があるが、そうすると０．０２Ａ／ｃｍ2 の条件が保てなくなる。
【００４５】
図６参照
図６は、試料１に０．２２Ａ／ｃｍ2 の電流密度の電子ビームを照射した場合の試料表面のＴＥＭ像であり、上図／中図／下図は、それぞれ、１０秒、６０秒、１９０秒の照射時間の場合を示している。
【００４６】
図から明らかなように、この場合も、あまり鮮明ではないが、１〜２ｎｍ程度の小さなＮｉナノ粒子が分散した状態で観察され、照射時間の増大とともに、Ｎｉナノ粒子の粒径が増大していることが分かり、図５との対比からは、電流密度の増加に伴ってＮｉナノ粒子の生成率が高まっていることが分かる。
【００４７】
図７参照
図７は、試料１に１Ａ／ｃｍ2 の電流密度の電子ビームを１０〜２０秒照射した場合の試料表面の説明図であり、上図のＴＥＭ像に示すように、粒径が３ｎｍ程度のＮｉナノ粒子が高分散した状態で生成しているのが確認された。
【００４８】
また、中図は上図の拡大図であり、格子間隔ｄ、１．９８Å及び１．６４Åを示す右下がりの斜め方向の縞状の文様が見られる。
下図は、このＮｉナノ粒子のフリーエ変換像であり、ナノ粒子に特有な結晶構造であるＩＣ（ｉｃｏｓａｈｅｄｒｏｎ）構造及びＤＣ（ｄｅｃａｈｅｄｒｏｎ）構造が観測され、上述の格子間隔ｄ＝１．９８Å，１．６４Åと矛盾のない結果が得られ、生成されたＮｉナノ粒子が純粋な金属Ｎｉから構成されていることが分かる。
【００４９】
図８参照
図８は、試料１に４Ａ／ｃｍ2 の電流密度の電子ビームを５〜１０秒照射した場合の試料表面の説明図であり、上図のＴＥＭ像に示すように、粒径が３ｎｍ程度のＮｉナノ粒子が一部において重なった状態で生成しているのが確認された。
これは、電流密度を増大させたことによってナノ粒子の形成速度が速くなったため、成長核の位置とサイズが不斉一になったためと考えられる。
【００５０】
また、下図はこのＮｉナノ粒子のフリーエ変換像であり、粉体状Ｎｉに特有な六方最密（ｈｃｐ）構造或いはｈｃｐ構造とｆｃｃ構造との混合相が見られ、生成されたＮｉナノ粒子が純粋な金属Ｎｉから構成されていることが分かる。
なお、図からは、ｈｃｐ構造の（０１２）相が明瞭に確認されたが、ｈｃｐ構造の（０１１）相の格子間隔２．０３３Åとｆｃｃ構造の（１１１）相の格子間隔２．０３４Åとが非常に近くて区別できないためである。
【００５１】
このように、試料１の結果からは、生成されるＮｉナノ粒子の粒径は、照射する電子ビームの電流密度とともに大きくなること、電子ビームの照射時間とともに大きくなることが確認され、また、高分散のＮｉナノ粒子を得るためには最適な電流密度範囲があることが確認された。
【００５２】
図９参照
図９は、試料２に試料１における最適値である１Ａ／ｃｍ2 の電流密度の電子ビームを１０〜２０秒照射した場合の試料表面のＴＥＭ像あり、下図は上図の拡大図であり、図に示すように、粒径が５〜８ｎｍ程度のＮｉナノ粒子が生成しているのが確認された。
【００５３】
図１０参照
図１０は、試料２の白い破線の円内の領域Ａを１Ａ／ｃｍ2 の電流密度の電子ビームで１０〜２０秒照射したのち、全面に０．０２Ａ／ｃｍ2 の電流密度の電子ビームを２００〜３００秒照射した場合の試料表面のＴＥＭ像あり、領域Ａにおいては大きな粒径のＮｉナノ粒子が生成されるが、領域Ｂにおいては相対的に小さな粒径のＮｉナノ粒子が生成しているのが確認された。
【００５４】
図１１参照
図１１は、得られたＮｉナノ粒子の拡大図であり、ｆｃｃ構造の（２００）相の格子間隔ｄ＝１．７５Åを示す右下がりの斜め方向の縞状の文様が見られ、生成されたＮｉナノ粒子が純粋な金属Ｎｉから構成されていることが分かる。
【００５５】
このように、試料２の結果からは、生成されるＮｉナノ粒子の粒径は、ニッケロセンの量とともに大きくなること、この場合も電子ビームの電流密度とともに大きくなることが確認された。
【００５６】
以上の実施例２からは、Ｎｉナノ粒子の粒径を制御するためには、電子ビームの照射時間、電流密度、及び、ニッケロセンの堆積量を制御すれば良いことが分かる。
【実施例３】
【００５７】
次に、図１２乃至図１５を参照して、本発明の実施例３の金属ナノ粒子の生成方法を説明する。
この本発明の実施例３に用いる生成装置は上述の実施例２に用いる生成装置と全く同じであるが、この場合には、試料として、上述のＣｕグリッドをカーボン膜で覆った基板上にニッケロセンとフェロセン〔Ｆｅ（Ｃ5 Ｈ5 ）2 〕とが混合した混合メタロセン膜を堆積させたものである。
【００５８】
この場合、原料収容ボートには、重量比で１：３に混合した粉体状のニッケロセン〔Ｎｉ（Ｃ5 Ｈ5 ）2 〕／フェロセン〔Ｆｅ（Ｃ5 Ｈ5 ）2 〕を収容し、室温において２〜３日間混合メタロセンを蒸発させて混合メタロセン膜を堆積させる。
この場合、フェロセンの蒸気圧はニッケロセンの蒸気圧に比べて非常に低いので混合メタロセン膜中のフェロセン量は１０％以下となる。
【００５９】
図１２参照
図１２は、試料に２００ｋｅＶの加速エネルギーの電子ビームを１Ａ／ｃｍ2 の電流密度で１０〜２０秒照射した場合の試料表面のＴＥＭ像であり、中図は、上図の２．５倍の拡大図であり、下図はさらに４倍に拡大した図である。
なお、上図における中央の三角形状の領域はＣｕグリッド像である。
【００６０】
図から明らかなように、１〜４ｎｍの粒径のＮｉ−Ｆｅナノ粒子と１０〜２０ｎｍの粒径のナノ粒子の２群のＮｉ−Ｆｅナノ粒子が生成しているのが確認された。
【００６１】
図１３参照
図１３は、Ｎｉ−Ｆｅナノ粒子のフーリエ変換像であり、格子間隔ｄ＝２．０３Åのｆｃｃ構造と、ｄ＝１．９３ÅのＩＣ構造或いはｄ＝１．９８ÅのＤＣ構造との混合相を示しており、純粋な金属ナノ粒子であることが確認された。
【００６２】
図１４参照
図１４は、Ｎｉ−Ｆｅナノ粒子のＳＴＥＭ（走査型ＴＥＭ）像であり、上図はＢＦ（ｂｒｉｇｈｔ ｆｉｅｌｄ）モードのＳＴＥＭ像であり、また、下図はＤＦ（ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ）モードのＳＴＥＭ像であり、Ｎｉ−Ｆｅナノ粒子は夫々白色と黒色で表されている。
【００６３】
図１５参照
図１５は、図１４の下図における白色の破線の円で印した〜１５ｎｍのＮｉ−Ｆｅナノ粒子におけるＡ，Ｂ，Ｃの位置における組成及びＤで示す小径のＮｉ−Ｆｅナノ粒子の組成をエネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピー（ＥＤＸ）で測定した結果を示したものである。
【００６４】
図から明らかなように、〜１５ｎｍのＮｉ−Ｆｅナノ粒子におけるＦｅの（Ｎｉ＋Ｆｅ）に対するモル比は７〜７．５％と斉一な分散性を示しており、他の大径のＮｉ−Ｆｅナノ粒子の組成比もほぼ同様であった。
なお、図におけるＣｕのピークは基板を構成するＣｕグリッドに由来するものである。
【００６５】
一方、Ｄにおける小径のＮｉ−Ｆｅナノ粒子におけるＦｅの（Ｎｉ＋Ｆｅ）に対するモル比は５．５％であり、他の小径のＮｉ−Ｆｅナノ粒子のＦｅの（Ｎｉ＋Ｆｅ）に対するモル比も５〜６％程度であり、いずれにしても、大径のＮｉ−Ｆｅナノ粒子に比べてＦｅの組成比が大幅に低下していることが確認された。
【００６６】
この事実から、Ｎｉ−Ｆｅナノ粒子の粒径は、元になる混合メタロセン膜におけるＮｉ／Ｆｅ比を制御することによって制御することができることが分かる。
また、混合メタロセン膜におけるＮｉ／Ｆｅ比を制御するためには、原料収容ボートに収容する粉体状のニッケロセン〔Ｎｉ（Ｃ5 Ｈ5 ）2 〕／フェロセン〔Ｆｅ（Ｃ5 Ｈ5 ）2 〕の混合比を調整したり、或いは、原料を加熱して蒸気圧を変化させれば良い。
【００６７】
なお、これらのＮｉ−Ｆｅナノ粒子におけるＦｅ組成比は、バルクのｆｃｃ構造のＮｉに対するＦｅの固溶度の〜４％に比べてかなり大きいが、これは、ナノ粒子に特有な表面収縮により固溶度が増大したためと考えられる。
【実施例４】
【００６８】
次に、図１６を参照して、本発明の実施例４の金属ナノ粒子を用いた単層カーボンナノチューブの成長方法を説明する。
図１６参照
まず、ガラス基板４１上に下部電極となるＭｏ層４２、ＳｉＯ2 膜４３、及び、ゲート電極となるＭｏ層４４を順次堆積させたのち、レジスト層４５を塗布し、露光現像してレジスト層４５に直径が例えば２μｍの開口部を形成し、この開口部を設けたレジスト層４５をマスクとしてＭｏ層４４及びＳｉＯ2 膜４３を順次エッチングして開口部４６を形成する。
【００６９】
次いで、上記の実施例と同様にニッケロセンを室温で蒸発させて全面にニッケロセン膜４７を堆積させる。
次いで、電子ビーム露光装置の電子銃を用いて開口部４６の形状に整形した電子ビーム４８を順次スポット的に照射して開口部４６内に堆積したニッケロセン膜から例えば、粒径が〜３ｎｍのＮｉナノ粒子４９を生成する。
【００７０】
次いで、レジスト層４５を除去したのち、例えば、アセチレンを原料ガスとしたプラズマＣＶＤ法によって、Ｎｉナノ粒子４９を触媒とすることによってカーボンナノチューブ５０を成長させる。
【００７１】
この場合のカーボンナノチューブ５０は、触媒となるＮｉナノ粒子４９の粒径を反映して単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）となるので、ＳＷＣＮＴのみからなる電界放出型電子源を構成することができる。
【００７２】
このような電界放出型電子源をマトリクス状に配置して１ピクセル分の陰極を構成し、透明対向基板に陰極に対向するように陽極を形成するとともに、陽極上にＲＧＢの各蛍光体層を設け、この透明対向基板を陰極と対向配置することによってＳＷＣＮＴを電界放出型電子源とした電界放出ディスプレイを構成することができる。
【００７３】
この場合、電界放出型電子源を特性の優れたＳＷＣＮＴのみで構成しているので、高画質・高性能の電界放出ディスプレイが可能になる。
【００７４】
以上、本発明の各実施例を説明したが、本発明は各実施例に記載した構成及び条件に限られるものではなく、各種の変更が可能であり、例えば、上記の実施例においては、金属ナノ粒子を構成する金属としてＮｉ或いはＮｉ−Ｆｅを用いているが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ、或いは、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｏを用いても良いものであり、さらには、磁性或いは触媒作用を必要としない場合には、他の非磁性金属元素を用いても良いものである。
【００７５】
また、上記の各実施例においては、原料としてメタロセンを用いているがメタロセンに限られるものではなく、他の金属錯体を用いても良いものであり、室温における蒸気圧が低い場合には、原料を加熱すれば良い。
【００７６】
また、上記の実施例２及び実施例３においては、金属ナノ粒子の生成状態を同時に観察するためにＨＲＴＥＭを生成装置として用いているが、金属ナノ粒子の粒径制御条件が確立された場合には、実施例４のように、生成状態を確認することなく一般的な電子ビーム源を用いれば良いものである。
【００７７】
したがって、その場合の基板は、Ｃｕグリッドをカーボン膜で被覆した基板を用いる必要はなく、実施例４のように製造する装置構成に応じた基板を用いれば良いものである。
【００７８】
また、上記の実施例１においては、チャンバー内においてメタロセンを蒸発させて窓部材の表面に金属ナノ粒子を生成しているが、実施例２等と同様に、予め基板の表面にメタロセン膜を堆積したのち、所定の位置或いは所定のパターンにレーザ光を照射して、照射箇所のみに金属ナノ粒子を生成させるようにしても良いものである。
【００７９】
また、上記の実施例５においてはＦＥＤを例にして説明しているが、金属ナノ粒子触媒の用途はＦＥＤに限られるものではなく、ＳＥＴ（単電子トランジスタ）等にも適用されるものである。
【００８０】
この場合には、電子ビーム径は数ｎｍ程度に絞ることができるので、シリコン基板上にＳｉＯ2 膜を設け、このＳｉＯ2 膜上の所定の位置に触媒となる１個の金属ナノ粒子を生成させ、この金属ナノ粒子を触媒として電界を印加して電界方向に一本のＳＷＣＮＴを成長させ、このＳＷＣＮＴ上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を設けるとともに、ゲート電極の両側にソース・ドレイン電極を設けてＳＥＴを形成しても良いものである。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の活用例としては、トランジスタや電界放出型電子源となるＣＮＴの成長用触媒となる金属ナノ粒子の生成が典型的なものであるが、強磁性体の特性が粒径によって急激に変化することを利用して高密度磁気メモリ等の磁気記憶媒体への適用も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の原理的構成の説明図である。
【図２】本発明の実施例１に用いる生成装置の概念的構成図である。
【図３】生成したＮｉナノ粒子のＸ線回折パターンである。
【図４】本発明の実施例２に用いる生成装置の概念的構成図である。
【図５】試料１に０．０２Ａ／ｃｍ2 の電流密度の電子ビームを照射した場合の試料表面のＴＥＭ像である。
【図６】試料１に０．２２Ａ／ｃｍ2 の電流密度の電子ビームを照射した場合の試料表面のＴＥＭ像である。
【図７】試料１に１Ａ／ｃｍ2 の電流密度の電子ビームを１０〜２０秒照射した場合の試料表面の説明図である。
【図８】試料１に４Ａ／ｃｍ2 の電流密度の電子ビームを５〜１０秒照射した場合の試料表面の説明図である。
【図９】試料２に１Ａ／ｃｍ2 の電流密度の電子ビームを１０〜２０秒照射した場合の試料表面のＴＥＭ像ある。
【図１０】試料２の領域Ａと領域Ｂに異なった電流密度の電子ビームを照射した場合の試料表面のＴＥＭ像ある。
【図１１】得られたＮｉナノ粒子の拡大図である。
【図１２】試料に２００ｋｅＶの加速エネルギーの電子ビームを１Ａ／ｃｍ2 の電流密度で１０〜２０秒照射した場合の試料表面のＴＥＭ像である。
【図１３】Ｎｉ−Ｆｅナノ粒子のフーリエ変換像である。
【図１４】Ｎｉ−Ｆｅナノ粒子のＳＴＥＭ像である。
【図１５】図１４の各スポットにおける組成比の説明図である。
【図１６】本発明の実施例４の金属ナノ粒子を用いた単層カーボンナノチューブの成長方法の説明図である。
【符号の説明】
【００８３】
１ 基板
２ 金属錯体
３ エネルギービーム
４ 金属ナノ粒子
１１ チャンバー
１２ 排気口
１３ Ｏリング
１４ 窓部材
１５ 原料収容ボート
１６ Ｎｄ3+：ＹＡＧレーザ
１７ パルスレーザ光
１８ レンズ
１９ ニッケロセン
２０ ニッケロセン
２１ Ｎｉナノ粒子
３１ 基板
３２ Ｃｕグリッド
３３ カーボン膜
３４ ニッケロセン膜
３５ 電子ビーム
３６ 静電レンズ
４１ ガラス基板
４２ Ｍｏ層
４３ ＳｉＯ2 膜
４４ Ｍｏ層
４５ レジスト層
４６ 開口部
４７ ニッケロセン膜
４８ 電子ビーム
４９ Ｎｉナノ粒子
５０ カーボンナノチューブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属ナノ粒子の生成方法に関するものであり、特に、粒径の揃った任意の粒径の金属ナノ粒子を任意の位置に分散性良く生成するための手法に特徴のある金属ナノ粒子の生成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来よりナノメータオーダーのサイズの物質の物性を扱うナノテクノロジーが注目を集めているが、ナノ粒子は表面原子数の割合の増加や電子構造の離散化等の変化によってバルクとは異なる性質を有しているため、近年、各種の材料に関する研究が盛んになされている。
【０００３】
例えば、ＮｉやＣｏに代表される強磁性を有する元素は、粒径が小さくなると転移温度が小さくなっていき、ある粒径を下回ると常温において強磁性から超常磁性へと相変化することも報告されている。
【０００４】
このような、ナノ構造を形成するためには各種の方法が提案されており、例えば、金属ナノ粒子を生成するために、液相還元法、ＣＶＤ法、ガス中蒸発法、或いは、レーザ蒸着法が提案されている。
【０００５】
このように生成されるナノ粒子は通常はランダムな粒径でランダムな位置に形成され、粒径を均一化したり任意の位置に配置することは困難であるが、ナノ粒子の有する特性を実用過程において再現性良く得るためには、ナノ粒子の粒径を均一化したり任意の位置に配置することが必要になる。
【０００６】
上述の液相還元法においては、溶液状態で金属イオンを還元することによってコロイド状態の金属ナノ粒子を作り、自己組織化作用による金属ナノ粒子のパッキング現象を利用して所定の間隔で配列させている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
この場合、パッキングの際には有機保護膜を用い、この有機保護膜の分子間力を利用して配列構造を形成しているため、間隔の制御のために有機保護膜に用いる分子の設計を行っている。
【０００８】
この液相還元法において、金属ナノ粒子の粒径を均一化するために種々の有機試薬を混合することが試みられている。
【０００９】
また、金属ナノ粒子の粒径を均一化する他の方法として微分型電気移動度分級法（ＤＭＡ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ）が提案されており、数ｎｍ程度の粒径の揃った金属ナノ粒子を基板上に蒸着することが可能になった（例えば、非特許文献２参照）。
【００１０】
一方、ナノ粒子の具体的活用例としては、金属ナノ粒子を触媒として直径が１〜２ｎｍの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅｓ）を成長させることが報告されている（非特許文献３参照）。
【００１１】
この場合、無機試薬の溶液を基板に滴下したのち、加熱による熱分解によって金属ナノ粒子の酸化物を作製し、次いで、この金属酸化物ナノ粒子をＡｒ／Ｈ2 雰囲気中で高温還元することによって金属ナノ粒子とし、この金属ナノ粒子を触媒として炭化水素を原料としたＣＶＤ法によってＳＷＣＮＴを成長させている。
【００１２】
このＳＷＣＮＴは、化学的に非常に安定である上に極めて高い強度を有するとともに高温時の導電性が高いという特長を有しており、ＣＮＴトランジスタやＣＮＴスイッチ等への適用が期待される。
【非特許文献１】Ｔ．Ｔｅｒａｎｉｓｈｉ，Ｃ．Ｒ．Ｃｈｉｍｉｃ，Ｖｏｌ．６， ｐ．９７９，２００３
【非特許文献２】Ｔ．Ｓｅｔｏ，ｅｔ．ａｌ．，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍ ｓ，Ｖｏｌ．４３７，ｐ．２３０，２００３
【非特許文献３】Ｙ．Ｍｕｒａｋａｍｉ，ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌ ｅｔｔ．，Ｖｏｌ．３８５，ｐ．２９８−３０３，２００４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、上述の液相還元法においては、間隔の制御のために有機保護膜の分子設計を行っているため、素子構造を変更する毎に新たな分子設計が必要となるため製造工程が複雑化するという問題がある。
【００１４】
また、このような金属ナノ粒子をＣＮＴ成長用触媒等として使用する場合には有機保護膜の除去が必要になり、有機保護膜を除去するために加熱処理を行うとパッキング現象による位置制御が行えなくなるという問題がある。
【００１５】
また、ナノ粒子は微量の不純物の混入により粒子の性質が劇的に変化する可能性があるが、液相還元法においては有機保護膜や粒径を制御するための有機試薬に起因する元素の混入が問題となる。
【００１６】
したがって、本発明は、不純物の混入のない金属ナノ粒子を粒径を揃えて且つ任意の位置に分散性良く生成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
図１は本発明の原理的構成図であり、ここで図１を参照して、本発明における課題を解決するための手段を説明する。
図１参照
（１）上記課題を解決するために、本発明は、金属ナノ粒子の生成方法において、金属錯体２にエネルギービーム３を照射することによって、金属錯体２を構成する金属からなる金属ナノ粒子４を生成することを特徴とする。
【００１８】
このように、金属ナノ粒子４の原料として金属錯体２を用いることにより、エネルギービーム３を照射するというドライ工程で金属ナノ粒子４を生成することができ、有機保護膜や有機試薬の除去工程が不要になるとともに、不純物混入を回避することができる。
【００１９】
また、エネルギービーム３の照射箇所のみに金属ナノ粒子４が生成するので、エネルギービーム３の照射箇所を制御することによって、金属ナノ粒子４の生成箇所を制御することが可能になる。
また、金属錯体２の量或いは照射エネルギーを制御することによって、生成する金属ナノ粒子４の粒径を均一に制御することが可能になる。
【００２０】
（２）また、本発明は、上記（１）において、エネルギービーム３が光ビームであることを特徴とする。
【００２１】
このように、エネルギービーム３はレーザビーム等の光ビームでも良く、電子ビームでは困難な箇所や広い領域において均一な粒径で分散性の良好な金属ナノ粒子４を生成することができる。
【００２２】
（３）また、本発明は、上記（１）において、エネルギービーム３が電子ビームであり、且つ、金属錯体２が基板１上に堆積した金属錯体膜であることを特徴とする。
【００２３】
このように、エネルギービーム３として電子ビームを用いた場合には、基板１上に堆積した金属錯体膜を用いることによって、基板１上の所定の箇所に均一な粒径で分散性の良好な金属ナノ粒子４を生成することができる。
【００２４】
（４）また、本発明は、上記（３）において、金属ナノ粒子４の粒径を、電子ビームの電流密度或いは金属錯体膜の膜厚の少なくとも一方で制御することを特徴とする。
【００２５】
生成する金属ナノ粒子４の粒径は、照射エネルギーが大きいほど、また、金属錯体２の量が多いほど大きくなるので、電子ビームの電流密度或いは金属錯体膜の膜厚の少なくとも一方を制御することによって金属ナノ粒子４の粒径を制御することができる。
【００２６】
（５）また、本発明は、上記（１）乃至（４）のいずれかにおいて、金属錯体２が、メタロセン錯体であることを特徴とする。
【００２７】
本発明の金属ナノ粒子４の生成方法に用いる金属錯体２としては、常温での成膜が可能なメタロセン錯体〔Ｍ（Ｃ5 Ｈ5 ）2 〕が望ましいが、触媒や磁気特性を利用するためには金属元素ＭがＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏのいずれかであるメタロセン錯体が好適である。
【００２８】
このような粒径が均一化され且つ任意の位置に生成させたＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等のＦｅ族の金属ナノ粒子４を触媒として用いることによって、単層カーボンナノチューブのみを選択的に成長させることが可能になり、ＳＥＴ（シングルエレクトロントランジスタ）等を構成することが可能になる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、粒径が均一化されるとともに不純物が混入していない金属ナノ粒子を任意の位置に分散性良く生成することができ、特に、金属錯体としてメタロセンを用いることによって、室温近傍での蒸着／除去が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明は、Ｎｉ（Ｃ5 Ｈ5 ）2 等の金属錯体を、例えば、基板上に室温で成膜させたのち、電子ビーム等のエネルギービームを局所的に照射することによって、照射箇所に照射エネルギーと金属錯体膜厚に依存した粒径の金属ナノ粒子を分散性良く生成させるものである。
【実施例１】
【００３１】
ここで、図２及び図３を参照して、本発明の実施例１の金属ナノ粒子の生成方法を説明する。
図２参照
図２は、本発明の実施例１に用いる生成装置の概念的構成図であり、この生成装置は、排気口１２を備えたＰｙｒｅｘ（登録商標）製のチャンバー１１、チャンバー１１にＯリング１３を介して取り付けられた窓部材１４、チャンバー１１内に収容された原料収容ボート１５、Ｎｄ3+：ＹＡＧレーザ１６、Ｎｄ3+：ＹＡＧレーザ１６からの５３２ｎｍのパルスレーザ光１７を集束するレンズ１８から構成される。
【００３２】
原料収容ボート１５には、粉体状のニッケロセン〔Ｎｉ（Ｃ5 Ｈ5 ）2 〕１９が収容されており、排気口１２から排気してチャンバー１１内の気圧を例えば、１×１０-3Ｔｏｒｒにし、室温においてニッケロセン１９を蒸発させて気相にした状態でパルスレーザ光１７をチャンバー１１内に入射する。
【００３３】
このパルスレーザ光１７の照射により、気相のニッケロセン２０或いは窓部材１４に付着したニッケロセンを構成する配位子Ｃ5 Ｈ5 が解離して窓部材１４の照射箇所においてＮｉナノ粒子２１が生成されるとともに解離した配位子Ｃ5 Ｈ5 は排気口１２から排出される。
【００３４】
このパルスレーザ光１７の照射を繰り返すことによってＮｉナノ粒子２１は成長して、５時間程度にわたる１〜２×１０5 回の約１５ｍＪ／ショットのパルスレーザ光１７の照射により、１３±３ｎｍ程度の粒径の揃ったＮｉナノ粒子が２１が得られる。
なお、この場合の５３２ｎｍのパルスレーザ光１７のエネルギー（２．３３ｅＶ）は、ニッケロセン〔Ｎｉ（Ｃ5 Ｈ5 ）2 〕の結合エネルギー（５．３−６．１ｅＶ）より小さいのでパルスレーザ光１７によりニッケロセンが直接解離される反応は生じない。
【００３５】
図３参照
図３は、生成したＮｉナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ線回折）法によって得られたＸ線回折パターンであり、生成したＮｉナノ粒子２１がバルクＮｉと同様の面心立方（ｆｃｃ）構造であることが確認された。
【００３６】
また、生成したＮｉナノ粒子２１は、強磁性特性を有しており、３００Ｋにおいて５３〔Ｏｅ〕、５Ｋにおいて２８５〔Ｏｅ〕の保磁力が確認された。
【００３７】
このように、本発明の実施例１においては、レーザ光を照射することによって窓部材１４の照射箇所のみに選択的にＮｉナノ粒子２１を生成することができ、また、この場合のＮｉナノ粒子２１の粒径はレーザ光照射エネルギー、照射回数、ニッケロセンの蒸発量で制御することができる。
【実施例２】
【００３８】
次に、図４乃至図１１を参照して、本発明の実施例２の金属ナノ粒子の生成方法を説明する。
図４参照
図４は、本発明の実施例２に用いる生成装置の概念的構成図であり、基本的には生成状態を確認するために、ＨＲＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）を用いる。
基板３１としては、Ｃｕグリッド３２をカーボン膜３３で覆ったものを用い、この基板３１上にニッケロセン膜３４を堆積させる。
【００３９】
このニッケロセン膜３４に、例えば、１０-6〜１０-8Ｔｏｒｒの真空度においてＨＲＴＥＭの電子銃から、例えば、２００ｋｅＶの電子ビーム３５を静電レンズ３６で絞って局所的に照射してニッケロセンを下記の反応式（１）により金属ニッケルと配位子とに解離させ、次いで、反応式（２）により金属ニッケルから固相反応によってＮｉナノ粒子が生成される。
Ｎｉ（Ｃ5 Ｈ5 ）2 ＋ｅ- →Ｎｉ（固体）＋２Ｃ5 Ｈ5 （気相） ・・・（１）
ｎＮｉ（固体）→（Ｎｉ）n （Ｎｉナノ粒子） ・・・（２）
【００４０】
なお、成長途中では配位子Ｃ5 Ｈ5 はＮｉナノ粒子の表面に付着しているが、最終的には電子ビームによってＮｉ−（Ｃ5 Ｈ5 ）2 の結合が切られてＮｉナノ粒子は純粋なＮｉナノ粒子となり、気相の配位子Ｃ5 Ｈ5 はＨＲＴＥＭの排気系によって排出される。
【００４１】
この実施例２においては、２種類の試料を用意したので説明する。
まず、試料１は、上述の基板３１とニッケロセン源を対向配置して、室温においてまる１日ニッケロセンを蒸発させて基板３１に設けたカーボン膜３３上に堆積させてニッケロセン膜３４を形成したものであり、試料２は同じ条件で４日間堆積させたものである。
【００４２】
まず、この試料１に対して、２００ｋｅＶの加速エネルギーで、０．０２Ａ／ｃｍ2 、０．２２Ａ／ｃｍ2 、１Ａ／ｃｍ2 、及び、４Ａ／ｃｍ2 の電流密度で照射時間を変えて照射した。
【００４３】
図５参照
図５は、試料１に０．０２Ａ／ｃｍ2 の電流密度の電子ビームを照射した場合の試料表面のＴＥＭ像であり、上図／中図／下図は、それぞれ、３０秒、１４０秒、３２０秒の照射時間の場合を示している。
【００４４】
図から明らかなように、あまり鮮明ではないが、非常に小さなＮｉナノ粒子が分散した状態で観察され、照射時間の増大とともに、Ｎｉナノ粒子の粒径が増大していることが分かる。
なお、ＴＥＭ像を拡大するためには電流密度を増大する必要があるが、そうすると０．０２Ａ／ｃｍ2 の条件が保てなくなる。
【００４５】
図６参照
図６は、試料１に０．２２Ａ／ｃｍ2 の電流密度の電子ビームを照射した場合の試料表面のＴＥＭ像であり、上図／中図／下図は、それぞれ、１０秒、６０秒、１９０秒の照射時間の場合を示している。
【００４６】
図から明らかなように、この場合も、あまり鮮明ではないが、１〜２ｎｍ程度の小さなＮｉナノ粒子が分散した状態で観察され、照射時間の増大とともに、Ｎｉナノ粒子の粒径が増大していることが分かり、図５との対比からは、電流密度の増加に伴ってＮｉナノ粒子の生成率が高まっていることが分かる。
【００４７】
図７参照
図７は、試料１に１Ａ／ｃｍ2 の電流密度の電子ビームを１０〜２０秒照射した場合の試料表面の説明図であり、上図のＴＥＭ像に示すように、粒径が３ｎｍ程度のＮｉナノ粒子が高分散した状態で生成しているのが確認された。
【００４８】
また、中図は上図の拡大図であり、格子間隔ｄ、１．９８Å及び１．６４Åを示す右下がりの斜め方向の縞状の文様が見られる。
下図は、このＮｉナノ粒子のフリーエ変換像であり、ナノ粒子に特有な結晶構造であるＩＣ（ｉｃｏｓａｈｅｄｒｏｎ）構造及びＤＣ（ｄｅｃａｈｅｄｒｏｎ）構造が観測され、上述の格子間隔ｄ＝１．９８Å，１．６４Åと矛盾のない結果が得られ、生成されたＮｉナノ粒子が純粋な金属Ｎｉから構成されていることが分かる。
【００４９】
図８参照
図８は、試料１に４Ａ／ｃｍ2 の電流密度の電子ビームを５〜１０秒照射した場合の試料表面の説明図であり、上図のＴＥＭ像に示すように、粒径が３ｎｍ程度のＮｉナノ粒子が一部において重なった状態で生成しているのが確認された。
これは、電流密度を増大させたことによってナノ粒子の形成速度が速くなったため、成長核の位置とサイズが不斉一になったためと考えられる。
【００５０】
また、下図はこのＮｉナノ粒子のフリーエ変換像であり、粉体状Ｎｉに特有な六方最密（ｈｃｐ）構造或いはｈｃｐ構造とｆｃｃ構造との混合相が見られ、生成されたＮｉナノ粒子が純粋な金属Ｎｉから構成されていることが分かる。
なお、図からは、ｈｃｐ構造の（０１２）相が明瞭に確認されたが、ｈｃｐ構造の（０１１）相の格子間隔２．０３３Åとｆｃｃ構造の（１１１）相の格子間隔２．０３４Åとが非常に近くて区別できないためである。
【００５１】
このように、試料１の結果からは、生成されるＮｉナノ粒子の粒径は、照射する電子ビームの電流密度とともに大きくなること、電子ビームの照射時間とともに大きくなることが確認され、また、高分散のＮｉナノ粒子を得るためには最適な電流密度範囲があることが確認された。
【００５２】
図９参照
図９は、試料２に試料１における最適値である１Ａ／ｃｍ2 の電流密度の電子ビームを１０〜２０秒照射した場合の試料表面のＴＥＭ像あり、下図は上図の拡大図であり、図に示すように、粒径が５〜８ｎｍ程度のＮｉナノ粒子が生成しているのが確認された。
【００５３】
図１０参照
図１０は、試料２の白い破線の円内の領域Ａを１Ａ／ｃｍ2 の電流密度の電子ビームで１０〜２０秒照射したのち、全面に０．０２Ａ／ｃｍ2 の電流密度の電子ビームを２００〜３００秒照射した場合の試料表面のＴＥＭ像あり、領域Ａにおいては大きな粒径のＮｉナノ粒子が生成されるが、領域Ｂにおいては相対的に小さな粒径のＮｉナノ粒子が生成しているのが確認された。
【００５４】
図１１参照
図１１は、得られたＮｉナノ粒子の拡大図であり、ｆｃｃ構造の（２００）相の格子間隔ｄ＝１．７５Åを示す右下がりの斜め方向の縞状の文様が見られ、生成されたＮｉナノ粒子が純粋な金属Ｎｉから構成されていることが分かる。
【００５５】
このように、試料２の結果からは、生成されるＮｉナノ粒子の粒径は、ニッケロセンの量とともに大きくなること、この場合も電子ビームの電流密度とともに大きくなることが確認された。
【００５６】
以上の実施例２からは、Ｎｉナノ粒子の粒径を制御するためには、電子ビームの照射時間、電流密度、及び、ニッケロセンの堆積量を制御すれば良いことが分かる。
【実施例３】
【００５７】
次に、図１２乃至図１５を参照して、本発明の実施例３の金属ナノ粒子の生成方法を説明する。
この本発明の実施例３に用いる生成装置は上述の実施例２に用いる生成装置と全く同じであるが、この場合には、試料として、上述のＣｕグリッドをカーボン膜で覆った基板上にニッケロセンとフェロセン〔Ｆｅ（Ｃ5 Ｈ5 ）2 〕とが混合した混合メタロセン膜を堆積させたものである。
【００５８】
この場合、原料収容ボートには、重量比で１：３に混合した粉体状のニッケロセン〔Ｎｉ（Ｃ5 Ｈ5 ）2 〕／フェロセン〔Ｆｅ（Ｃ5 Ｈ5 ）2 〕を収容し、室温において２〜３日間混合メタロセンを蒸発させて混合メタロセン膜を堆積させる。
この場合、フェロセンの蒸気圧はニッケロセンの蒸気圧に比べて非常に低いので混合メタロセン膜中のフェロセン量は１０％以下となる。
【００５９】
図１２参照
図１２は、試料に２００ｋｅＶの加速エネルギーの電子ビームを１Ａ／ｃｍ2 の電流密度で１０〜２０秒照射した場合の試料表面のＴＥＭ像であり、中図は、上図の２．５倍の拡大図であり、下図はさらに４倍に拡大した図である。
なお、上図における中央の三角形状の領域はＣｕグリッド像である。
【００６０】
図から明らかなように、１〜４ｎｍの粒径のＮｉ−Ｆｅナノ粒子と１０〜２０ｎｍの粒径のナノ粒子の２群のＮｉ−Ｆｅナノ粒子が生成しているのが確認された。
【００６１】
図１３参照
図１３は、Ｎｉ−Ｆｅナノ粒子のフーリエ変換像であり、格子間隔ｄ＝２．０３Åのｆｃｃ構造と、ｄ＝１．９３ÅのＩＣ構造或いはｄ＝１．９８ÅのＤＣ構造との混合相を示しており、純粋な金属ナノ粒子であることが確認された。
【００６２】
図１４参照
図１４は、Ｎｉ−Ｆｅナノ粒子のＳＴＥＭ（走査型ＴＥＭ）像であり、上図はＢＦ（ｂｒｉｇｈｔ ｆｉｅｌｄ）モードのＳＴＥＭ像であり、また、下図はＤＦ（ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ）モードのＳＴＥＭ像であり、Ｎｉ−Ｆｅナノ粒子は夫々白色と黒色で表されている。
【００６３】
図１５参照
図１５は、図１４の下図における白色の破線の円で印した〜１５ｎｍのＮｉ−Ｆｅナノ粒子におけるＡ，Ｂ，Ｃの位置における組成及びＤで示す小径のＮｉ−Ｆｅナノ粒子の組成をエネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピー（ＥＤＸ）で測定した結果を示したものである。
【００６４】
図から明らかなように、〜１５ｎｍのＮｉ−Ｆｅナノ粒子におけるＦｅの（Ｎｉ＋Ｆｅ）に対するモル比は７〜７．５％と斉一な分散性を示しており、他の大径のＮｉ−Ｆｅナノ粒子の組成比もほぼ同様であった。
なお、図におけるＣｕのピークは基板を構成するＣｕグリッドに由来するものである。
【００６５】
一方、Ｄにおける小径のＮｉ−Ｆｅナノ粒子におけるＦｅの（Ｎｉ＋Ｆｅ）に対するモル比は５．５％であり、他の小径のＮｉ−Ｆｅナノ粒子のＦｅの（Ｎｉ＋Ｆｅ）に対するモル比も５〜６％程度であり、いずれにしても、大径のＮｉ−Ｆｅナノ粒子に比べてＦｅの組成比が大幅に低下していることが確認された。
【００６６】
この事実から、Ｎｉ−Ｆｅナノ粒子の粒径は、元になる混合メタロセン膜におけるＮｉ／Ｆｅ比を制御することによって制御することができることが分かる。
また、混合メタロセン膜におけるＮｉ／Ｆｅ比を制御するためには、原料収容ボートに収容する粉体状のニッケロセン〔Ｎｉ（Ｃ5 Ｈ5 ）2 〕／フェロセン〔Ｆｅ（Ｃ5 Ｈ5 ）2 〕の混合比を調整したり、或いは、原料を加熱して蒸気圧を変化させれば良い。
【００６７】
なお、これらのＮｉ−Ｆｅナノ粒子におけるＦｅ組成比は、バルクのｆｃｃ構造のＮｉに対するＦｅの固溶度の〜４％に比べてかなり大きいが、これは、ナノ粒子に特有な表面収縮により固溶度が増大したためと考えられる。
【実施例４】
【００６８】
次に、図１６を参照して、本発明の実施例４の金属ナノ粒子を用いた単層カーボンナノチューブの成長方法を説明する。
図１６参照
まず、ガラス基板４１上に下部電極となるＭｏ層４２、ＳｉＯ2 膜４３、及び、ゲート電極となるＭｏ層４４を順次堆積させたのち、レジスト層４５を塗布し、露光現像してレジスト層４５に直径が例えば２μｍの開口部を形成し、この開口部を設けたレジスト層４５をマスクとしてＭｏ層４４及びＳｉＯ2 膜４３を順次エッチングして開口部４６を形成する。
【００６９】
次いで、上記の実施例と同様にニッケロセンを室温で蒸発させて全面にニッケロセン膜４７を堆積させる。
次いで、電子ビーム露光装置の電子銃を用いて開口部４６の形状に整形した電子ビーム４８を順次スポット的に照射して開口部４６内に堆積したニッケロセン膜から例えば、粒径が〜３ｎｍのＮｉナノ粒子４９を生成する。
【００７０】
次いで、レジスト層４５を除去したのち、例えば、アセチレンを原料ガスとしたプラズマＣＶＤ法によって、Ｎｉナノ粒子４９を触媒とすることによってカーボンナノチューブ５０を成長させる。
【００７１】
この場合のカーボンナノチューブ５０は、触媒となるＮｉナノ粒子４９の粒径を反映して単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）となるので、ＳＷＣＮＴのみからなる電界放出型電子源を構成することができる。
【００７２】
このような電界放出型電子源をマトリクス状に配置して１ピクセル分の陰極を構成し、透明対向基板に陰極に対向するように陽極を形成するとともに、陽極上にＲＧＢの各蛍光体層を設け、この透明対向基板を陰極と対向配置することによってＳＷＣＮＴを電界放出型電子源とした電界放出ディスプレイを構成することができる。
【００７３】
この場合、電界放出型電子源を特性の優れたＳＷＣＮＴのみで構成しているので、高画質・高性能の電界放出ディスプレイが可能になる。
【００７４】
以上、本発明の各実施例を説明したが、本発明は各実施例に記載した構成及び条件に限られるものではなく、各種の変更が可能であり、例えば、上記の実施例においては、金属ナノ粒子を構成する金属としてＮｉ或いはＮｉ−Ｆｅを用いているが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ、或いは、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｏを用いても良いものであり、さらには、磁性或いは触媒作用を必要としない場合には、他の非磁性金属元素を用いても良いものである。
【００７５】
また、上記の各実施例においては、原料としてメタロセンを用いているがメタロセンに限られるものではなく、他の金属錯体を用いても良いものであり、室温における蒸気圧が低い場合には、原料を加熱すれば良い。
【００７６】
また、上記の実施例２及び実施例３においては、金属ナノ粒子の生成状態を同時に観察するためにＨＲＴＥＭを生成装置として用いているが、金属ナノ粒子の粒径制御条件が確立された場合には、実施例４のように、生成状態を確認することなく一般的な電子ビーム源を用いれば良いものである。
【００７７】
したがって、その場合の基板は、Ｃｕグリッドをカーボン膜で被覆した基板を用いる必要はなく、実施例４のように製造する装置構成に応じた基板を用いれば良いものである。
【００７８】
また、上記の実施例１においては、チャンバー内においてメタロセンを蒸発させて窓部材の表面に金属ナノ粒子を生成しているが、実施例２等と同様に、予め基板の表面にメタロセン膜を堆積したのち、所定の位置或いは所定のパターンにレーザ光を照射して、照射箇所のみに金属ナノ粒子を生成させるようにしても良いものである。
【００７９】
また、上記の実施例５においてはＦＥＤを例にして説明しているが、金属ナノ粒子触媒の用途はＦＥＤに限られるものではなく、ＳＥＴ（単電子トランジスタ）等にも適用されるものである。
【００８０】
この場合には、電子ビーム径は数ｎｍ程度に絞ることができるので、シリコン基板上にＳｉＯ2 膜を設け、このＳｉＯ2 膜上の所定の位置に触媒となる１個の金属ナノ粒子を生成させ、この金属ナノ粒子を触媒として電界を印加して電界方向に一本のＳＷＣＮＴを成長させ、このＳＷＣＮＴ上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を設けるとともに、ゲート電極の両側にソース・ドレイン電極を設けてＳＥＴを形成しても良いものである。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の活用例としては、トランジスタや電界放出型電子源となるＣＮＴの成長用触媒となる金属ナノ粒子の生成が典型的なものであるが、強磁性体の特性が粒径によって急激に変化することを利用して高密度磁気メモリ等の磁気記憶媒体への適用も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の原理的構成の説明図である。
【図２】本発明の実施例１に用いる生成装置の概念的構成図である。
【図３】生成したＮｉナノ粒子のＸ線回折パターンである。
【図４】本発明の実施例２に用いる生成装置の概念的構成図である。
【図５】試料１に０．０２Ａ／ｃｍ2 の電流密度の電子ビームを照射した場合の試料表面のＴＥＭ像である。
【図６】試料１に０．２２Ａ／ｃｍ2 の電流密度の電子ビームを照射した場合の試料表面のＴＥＭ像である。
【図７】試料１に１Ａ／ｃｍ2 の電流密度の電子ビームを１０〜２０秒照射した場合の試料表面の説明図である。
【図８】試料１に４Ａ／ｃｍ2 の電流密度の電子ビームを５〜１０秒照射した場合の試料表面の説明図である。
【図９】試料２に１Ａ／ｃｍ2 の電流密度の電子ビームを１０〜２０秒照射した場合の試料表面のＴＥＭ像ある。
【図１０】試料２の領域Ａと領域Ｂに異なった電流密度の電子ビームを照射した場合の試料表面のＴＥＭ像ある。
【図１１】得られたＮｉナノ粒子の拡大図である。
【図１２】試料に２００ｋｅＶの加速エネルギーの電子ビームを１Ａ／ｃｍ2 の電流密度で１０〜２０秒照射した場合の試料表面のＴＥＭ像である。
【図１３】Ｎｉ−Ｆｅナノ粒子のフーリエ変換像である。
【図１４】Ｎｉ−Ｆｅナノ粒子のＳＴＥＭ像である。
【図１５】図１４の各スポットにおける組成比の説明図である。
【図１６】本発明の実施例４の金属ナノ粒子を用いた単層カーボンナノチューブの成長方法の説明図である。
【符号の説明】
【００８３】
１ 基板
２ 金属錯体
３ エネルギービーム
４ 金属ナノ粒子
１１ チャンバー
１２ 排気口
１３ Ｏリング
１４ 窓部材
１５ 原料収容ボート
１６ Ｎｄ3+：ＹＡＧレーザ
１７ パルスレーザ光
１８ レンズ
１９ ニッケロセン
２０ ニッケロセン
２１ Ｎｉナノ粒子
３１ 基板
３２ Ｃｕグリッド
３３ カーボン膜
３４ ニッケロセン膜
３５ 電子ビーム
３６ 静電レンズ
４１ ガラス基板
４２ Ｍｏ層
４３ ＳｉＯ2 膜
４４ Ｍｏ層
４５ レジスト層
４６ 開口部
４７ ニッケロセン膜
４８ 電子ビーム
４９ Ｎｉナノ粒子
５０ カーボンナノチューブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属錯体にエネルギービームを照射することによって、金属錯体を構成する金属からなる金属ナノ粒子を生成することを特徴とする金属ナノ粒子の生成方法。
【請求項２】
上記エネルギービームが光ビームであることを特徴とする請求項１記載の金属ナノ粒子の生成方法。
【請求項３】
上記エネルギービームが電子ビームであり、且つ、金属錯体が基板上に堆積した金属錯体膜であることを特徴とする請求項１記載の金属ナノ粒子の生成方法。
【請求項４】
上記金属ナノ粒子の粒径を、上記電子ビームの電流密度或いは上記金属錯体膜の膜厚の少なくとも一方で制御することを特徴とする請求項３記載の金属ナノ粒子の生成方法。
【請求項５】
上記金属錯体が、メタロセン錯体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の生成方法。
【請求項１】
金属錯体にエネルギービームを照射することによって、金属錯体を構成する金属からなる金属ナノ粒子を生成することを特徴とする金属ナノ粒子の生成方法。
【請求項２】
上記エネルギービームが光ビームであることを特徴とする請求項１記載の金属ナノ粒子の生成方法。
【請求項３】
上記エネルギービームが電子ビームであり、且つ、金属錯体が基板上に堆積した金属錯体膜であることを特徴とする請求項１記載の金属ナノ粒子の生成方法。
【請求項４】
上記金属ナノ粒子の粒径を、上記電子ビームの電流密度或いは上記金属錯体膜の膜厚の少なくとも一方で制御することを特徴とする請求項３記載の金属ナノ粒子の生成方法。
【請求項５】
上記金属錯体が、メタロセン錯体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の生成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２００６−３２８４３３（Ｐ２００６−３２８４３３Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４９１５７（Ｐ２００５−１４９１５７）
【出願日】平成１７年５月２３日（２００５．５．２３）
【出願人】（８９９００００７９）学校法人慶應義塾 (742)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２３日（２００５．５．２３）
【出願人】（８９９００００７９）学校法人慶應義塾 (742)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]