金属パターンの作製方法
【課題】本発明は、基板上の光架橋性樹脂層を形成した後、有機アルカリ水溶液によって光架橋性樹脂層の薄膜化処理を行った後、回路パターンの露光、現像、エッチング処理を行う金属パターンの作製方法において、光架橋性樹脂が現像液に対して膨潤しにくい組成の樹脂であっても光架橋性樹脂層をむらなく略均一に生産性良く薄膜化することができ、面内均一で微細な金属パターンの作製方法を提供するものである。
【解決手段】基板上に光架橋性樹脂層を形成する工程、有機アルカリ性化合物を含有してなるアルカリ水溶液によって光架橋性樹脂層の薄膜化処理する工程、回路パターンの露光、現像、エッチング処理をこの順に含むことを特徴とする金属パターンの作製方法。
【解決手段】基板上に光架橋性樹脂層を形成する工程、有機アルカリ性化合物を含有してなるアルカリ水溶液によって光架橋性樹脂層の薄膜化処理する工程、回路パターンの露光、現像、エッチング処理をこの順に含むことを特徴とする金属パターンの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サブトラクティブ法を用いた微細な金属パターンの作製方法に関する。詳しくは、サブトラクティブ法において、光架橋性樹脂層を薄膜化処理した後、露光、現像、エッチング処理を行うことにより、微細な金属パターンを作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板やリードフレームの製造方法として、表面に導電層を設けた絶縁性基板あるいは導電性基板の回路部にエッチングレジスト層を設け、露出している非回路部の導電層をエッチング除去して回路パターンを形成するサブトラクティブ法がある。この手法は、アディティブ法やセミアディティブ法に比べ、製造工程が少なくコストメリットがあるだけでなく、金属パターンと絶縁性基板あるいは導電性基板の接着強度が十分に大きいこと等、優位な点が多く、現在のプリント配線板及びリードフレームの製造方法の主流となっている。
【０００３】
サブトラクティブ法において、エッチングレジスト層を設ける方法としては、スクリーン印刷法、光架橋性樹脂を用いた露光現像工程を有するフォトファブリケーション法、インクジェット法等によって形成される。このなかでも、ネガ型のドライフィルムレジストと呼ばれるシート状の光架橋性樹脂層を用いた方法は、取り扱い性に優れ、テンティングによるスルーホールの保護が可能なことから一般に好適に用いられる。
【０００４】
さて、近年の電子機器の小型、多機能化に伴い、機器内部に使用されるプリント配線板も高密度化や金属パターンの微細化が進められており、サブトラクティブ法により、現在では導体幅が５０〜８０μｍ、導体間隙が５０〜８０μｍの金属パターンを有するプリント配線板が製造されている。また、さらなる高密度化、微細配線化が進み、導体幅あるいは導体間隙５０μｍ以下の超微細な金属パターンが求められるようになってきている。それに伴って、回路パターンの精度やインピーダンスの要求も高くなっている。このような微細な金属パターンを形成するため、従来から、サブトラクティブ法に代わりセミアディティブ法が検討されているが、製造工程が大幅に増加するという問題や電解めっき銅の接着強度不足等の問題があった。
【０００５】
サブトラクティブ法を用いて微細な金属パターンを作製する場合、生産ライン全ての技術レベルや管理レベルを向上させる必要があることはもちろんであるが、特にエッチング工程が重要となる。これは、サブトラクティブ法の特徴である導体の側面方向から進行するサイドエッチングが問題となるからである。サイドエッチングの量を抑えるために、液組成管理、基板への液吹き付け角度や強さ等、最適なエッチング条件を調整する必要がある。また、エッチング条件の調整だけではなく、エッチングレジストの膜厚によってもサイドエッチングは影響を受ける。つまり、エッチングレジストの膜厚が厚いほど、微細なレジストパターンの間隙部分で液の循環が悪くなり、その結果、サイドエッチングが大きくなる。現在主流となっているドライフィルムレジストの膜厚は２５μｍ前後であるが、微細な金属パターンを作製するためには、できる限りレジストの膜厚を薄くする必要があり、近年では膜厚１０μｍ以下の薄いドライフィルムレジストが開発されて商品化されている。しかし、このような薄いドライフィルムレジストは、ゴミを核とした気泡の混入及び凹凸追従性が不十分となり、レジスト剥がれや断線が発生するという問題があった。
【０００６】
このような問題を解決すべく、基板上に膜厚２５μｍ以上のドライフィルムレジストを貼り付け、次に、処理液を用いてドライフィルムレジストを１０μｍ程度まで薄膜化した後、回路パターンの露光、現像を行ってレジストパターンを形成し、続いて、レジストパターン部以外の金属層をエッチングする金属パターンの作製方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、特許文献１に記載の処理液である１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いると、面内で樹脂層の溶解速度差が大きく、均一にドライフィルムレジストを薄膜制御することが難しく、エッチング後に面内で導体幅のばらつきが発生するので改善が必要であった。
【０００７】
また、近年の電子機器の小型化、多機能化に伴い回路基板のさらなる高密度化や配線パターンの微細化が進められており、高密度配線におけるドライフィルムレジストのパターン形成では、光硬化したレジストの現像液に対する膨潤が原因となって発生する解像度低下が問題になる場合がある。こうした問題を回避することを目的として、光硬化したレジストが現像液に対して膨潤しにくい樹脂組成の設計が行われる場合が多い。しかしながら、このような樹脂を特許文献１及び２に示されている方法で、無機アルカリ処理液を使用して薄膜化しようとした場合には、処理に時間がかかって生産性が悪い場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２１４２５３号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０９６４３８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、基板上の光架橋性樹脂層を形成した後、光架橋性樹脂層の薄膜化処理を行った後、回路パターンの露光、現像、エッチング処理を行う金属パターンの作製方法において、光架橋性樹脂が現像液に対して膨潤しにくい組成の樹脂であっても、光架橋性樹脂層をむらなく、略均一に、生産性良く薄膜化することができ、面内均一で微細な金属パターンの作製方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基板上に光架橋性樹脂層を形成する工程、有機アルカリ性化合物を含有してなるアルカリ水溶液によって光架橋性樹脂層の薄膜化処理する工程、回路パターンの露光、現像、エッチング処理をこの順に含むことを特徴とする金属パターンの作製方法によって、上記課題を解決できることを見出した。
【００１１】
また、上記有機アルカリ性化合物の濃度が５〜２５質量％である金属パターンの作製方法によって、より好ましく、上記課題を解決できることを見出した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の金属パターン作製方法では、有機アルカリ性化合物を含有してなるアルカリ水溶液によって光架橋性樹脂層の薄膜化処理を行うことで、光架橋性樹脂層をむらなく、略均一に、生産性良く薄膜化することができ、面内均一で微細な金属パターンの作製方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の金属パターンの作製方法について詳細に説明する。
【００１４】
まず、基板の少なくとも片面に光架橋性樹脂層を形成する。基板は、アルカリ脱脂、酸洗等の前処理が施されていてもよい。光架橋性樹脂層の形成には、例えば、１００℃以上に加熱したゴムロールを加圧して押し当てる熱圧着方式のラミネータ装置を用いることができる。光架橋性樹脂層を形成した後、光架橋性樹脂層のキャリアフィルムを剥がし、有機アルカリ性化合物を含むアルカリ水溶液によって光架橋性樹脂層の薄膜化処理を行う。次に、回路パターンの露光、現像を行ってエッチングレジスト層を形成し、続いて、エッチングレジスト層以外の金属層をエッチングすることにより、微細な金属パターンを作製する。
【００１５】
本発明に係わる基板とは、プリント配線板またはリードフレーム用基板が挙げられる。プリント配線板としては、例えば、フレキシブル基板、リジッド基板が挙げられる。フレキシブル基板の絶縁層の厚さは５〜１２５μｍで、その両面もしくは片面に１〜３５μｍの金属層が設けられており、可撓性が大きい。絶縁層の材料には、通常、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリマー等が用いられる。絶縁層上に金属層を有する材料は、接着剤で貼り合わせる接着法、金属箔上に樹脂液を塗布するキャスト法、スパッタリングや蒸着法で樹脂フィルム上に形成した厚さ数ｎｍの薄い導電層（シード層）の上に電解メッキで金属層を形成するスパッタ／メッキ法、熱プレスで貼り付けるラミネート法等のいかなる方法で製造したものを用いてもよい。金属層の金属としては、銅、アルミニウム、銀、ニッケル、クロム、あるいはそれらの合金等のいかなる金属を用いることができるが、銅が一般的である。
【００１６】
リジッド基板は、紙基材またはガラス基材にエポキシ樹脂またはフェノール樹脂等を浸漬させた絶縁性基板を重ねて絶縁層とし、その片面もしくは両面に金属箔を載置し、加熱及び加圧により積層し、金属層が設けられたものが挙げられる。また、内層配線パターン加工後、プリプレグ、金属箔等を積層して作製する多層用のシールド板、貫通孔や非貫通孔を有する多層板も挙げられる。厚みは６０μｍ〜３．２ｍｍであり、プリント基板としての最終使用形態により、その材質と厚みが選定される。金属層の材料としては、銅、アルミニウム、銀、金等が挙げられるが、銅が最も一般的である。これらプリント基板の例は、「プリント回路技術便覧−第二版−」（（社）プリント回路学会編、１９８７年刊、日刊工業新聞社発刊）や「多層プリント回路ハンドブック」（Ｊ．Ａ．スカーレット編、１９９２年刊、（株）近代化学社発刊）に記載されている。リードフレーム用基板としては、鉄ニッケル合金、銅系合金等の基板が挙げられる。
【００１７】
本発明に係わる光架橋性樹脂層としては、光照射部が架橋して現像液に不溶化するネガ型のドライフィルムレジストが挙げられる。ドライフィルムレジストは、少なくとも光架橋性樹脂からなり、ポリエステル等のキャリアフィルム上に光架橋性樹脂を塗設し、場合によってはポリエチレン等の保護フィルムで光架橋性樹脂層上を被覆した構成となっている。光架橋性樹脂層は、例えば、カルボキシル基を含むバインダーポリマー、分子内に少なくとも１個の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、光重合開始剤、溶剤、その他添加剤からなる。それらの配合比率は、感度、解像度、架橋度、テンティング性等の要求される性質のバランスによって決定される。高解像度用の光架橋性樹脂の組成設計では光硬化された部分の光架橋性樹脂が現像液により膨潤するのを抑制することが有効であり、そのためには酸価の低いバインダーを使用することが最も有効である。光架橋性樹脂組成物の例は「フォトポリマーハンドブック」（フォトポリマー懇話会編、１９８９年刊行、（株）工業調査会刊）や「フォトポリマー・テクノロジー」（山本亜夫、永松元太郎編、１９８８年刊行、日刊工業新聞社刊）等に記載されており、所望の光架橋性樹脂組成物を使用することができる。光架橋性樹脂層の厚みは、１５〜１００μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが１５μｍ未満では、ゴミを核とした気泡の混入や凹凸追従性不良によって、レジスト剥がれや断線が発生する場合があり、１００μｍを超えると、薄膜化で溶解除去される量が多くなって薄膜化処理時間が長くなることがある。
【００１８】
本発明に係わるアルカリ水溶液によって光架橋性樹脂層を薄膜化する工程とは、アルカリ水溶液によって光架橋性樹脂を溶解もしくは膨潤させ、樹脂層表面を除去し、薄膜化する工程である。さらに、除去しきれなかった光架橋性樹脂や残存付着したアルカリ水溶液を水洗によって洗い流す処理も含む。本発明に係わる有機アルカリ性化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキサイド（コリン）等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。上記有機アルカリ性化合物は、単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい
【００１９】
有機アルカリ性化合物の含有量は、０．１質量％以上５０質量％以下で使用できる。また、樹脂層表面をより均一に薄膜化するために、アルカリ水溶液に、硫酸塩、亜硫酸塩を添加することもできる。硫酸塩または亜硫酸塩としては、リチウム、ナトリウムまたはカリウム等のアルカリ金属硫酸塩または亜硫酸塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属硫酸塩または亜硫酸塩が挙げられる。
【００２０】
アルカリ水溶液としては、これらのなかでも特に、該有機アルカリ性化合物の含有量が５〜２５質量％であるアルカリ水溶液が、表面をより均一に薄膜化できるため、好適に使用できる。また、ＴＭＡＨ、コリンから選ばれる有機アルカリ性化合物のうち少なくともいずれか１種を含むことが、同じ理由から好ましい。有機アルカリ性化合物の含有量が５質量％未満では、薄膜化する処理でムラが発生しやすくなる場合がある。また、２５質量％を超えると、薄膜化速度が遅くなる場合がある。有機アルカリ性化合物の含有量は７〜１７質量％がより好ましく、８〜１３質量％がさらに好ましい。アルカリ水溶液のｐＨは９〜１２の範囲とすることが好ましい。また、界面活性剤、消泡剤、溶剤等を適宜添加することもできる。
【００２１】
アルカリ水溶液処理は、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スクレーピング等を用いることができ、スプレー方式が光架橋性樹脂層の溶解速度の点からは最も適している。スプレー方式の場合、処理条件（温度、時間、スプレー圧）は、使用する光架橋性樹脂層の溶解速度に合わせて適宜調整される。処理温度は１５〜３５℃が好ましい。また、スプレー圧は０．０２〜０．３ＭＰａが好ましい。
【００２２】
本発明に係わる薄膜化処理では、アルカリ水溶液で処理したのち、水によって十分に洗浄する必要がある。水洗処理の方法として、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式等があり、溶解速度と均一性の点からスプレー方式が最も適している。
【００２３】
本発明に係わる回路パターンの露光方法としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＵＶ蛍光灯を光源とした反射画像露光、フォトツールを用いた片面、両面密着露光や、プロキシミティ方式、プロジェクション方式やレーザー走査露光が挙げられる。走査露光を行う場合には、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、窒素レーザー、色素レーザー、エキシマレーザー等のレーザー光源を発光波長に応じてＳＨＧ波長変換して走査露光する、あるいは液晶シャッター、マイクロミラーアレイシャッターを利用した走査露光によって露光することができる。
【００２４】
本発明に係わる現像方法としては、使用する光架橋性樹脂層に見合った現像液を用い、基板の上下方向から基板表面に向かってスプレーして、レジストパターンとして不要な部分を除去し、回路パターンに相当するエッチングレジスト層を形成する。一般的には、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液が使用される。
【００２５】
本発明に係わるエッチングは、現像で形成されたエッチングレジスト層以外の露出した金属層を除去する方法である。エッチング工程では、「プリント回路技術便覧」（（社）日本プリント回路工業会編、１９８７年刊行、日刊工業新聞社発行）記載の方法等を使用することができる。エッチング液は金属層を溶解除去できるもので、また少なくともエッチングレジスト層が耐性を有しているものであればよい。一般に金属層に銅を使用する場合には、塩化第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液等を使用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１〜１６）
ガラス基材エポキシ樹脂基板（面積１７０ｍｍ×２５５ｍｍ、銅箔厚み１２μｍ、基材厚み０．１ｍｍ、三菱ガス化学（株）製、商品名：ＣＣＬ−Ｅ１７０）にドライフィルムレジスト用ラミネータを用いて、高解像度用ドライフィルムレジスト（日立化成（株）製、商品名：ＲＹ３６２５、厚み２５μｍ）を熱圧着し、光架橋性樹脂層を形成した。
【００２８】
次に、キャリアフィルムを剥離した後、表１に示すアルカリ水溶液（液温度２５℃）を用い薄膜化処理を行った。薄膜化処理はアルカリ水溶液をスプレー圧０．０５ＭＰａで噴射する方法で行い、十分な水洗処理、冷風乾燥により薄膜化ドライフィルムを得た。アルカリ水溶液へのソルダーレジストの溶解性が各実施例で異なるため、処理時間はそれぞれの液において、表１に示すように変更した。
【００２９】
薄膜化後、薄膜化した部分の厚みを１０点測定し、最大値及び最小値を求め、表１に示した。最大値と最小値から分かるように、ＴＭＡＨ及びコリンの５〜２５質量％のものとＴＭＡＨに硫酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムを添加したもので、ドライフィルムレジストの膜厚均一性が良かった。
【００３０】
次に、ライン＆スペースが最小で２０μｍである露光原稿用フォトマスクを用いて密着露光を行った。続いて、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温度３０℃、スプレー圧０．１５ＭＰａ）を用いて現像処理を行い、エッチングレジスト層を形成した。次に、エッチングレジスト層を形成した基板を塩化第二鉄溶液（液温度４０℃、スプレー圧０．２０ＭＰａ）で処理し、エッチングレジスト層以外の銅箔を除去することでエッチングを実施した。次に、４０℃の３質量％水酸化ナトリウム溶液で残存するエッチングレジスト層を除去し、金属パターンを得た。得られた金属パターンを光学顕微鏡で観察した結果、面内まばらに存在するライン＆スペース２０μｍの部分において、ショート及び断線は発生しておらず、良好な金属パターンを得ることができた。
【００３１】
【表１】
【００３２】
（比較例１〜２０）
表２に示すアルカリ水溶液（液温度２５℃）を用いた以外は、実施例１〜１６に記載と同じ方法で金属パターンを作製した。いずれのアルカリ水溶液においても、必要処理時間は大幅に長くなった。
【００３３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、サブトラクティブ法を用いた微細な金属パターンの作製に広く利用される。例えば、プリント配線板やリードフレームの製造方法として利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サブトラクティブ法を用いた微細な金属パターンの作製方法に関する。詳しくは、サブトラクティブ法において、光架橋性樹脂層を薄膜化処理した後、露光、現像、エッチング処理を行うことにより、微細な金属パターンを作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板やリードフレームの製造方法として、表面に導電層を設けた絶縁性基板あるいは導電性基板の回路部にエッチングレジスト層を設け、露出している非回路部の導電層をエッチング除去して回路パターンを形成するサブトラクティブ法がある。この手法は、アディティブ法やセミアディティブ法に比べ、製造工程が少なくコストメリットがあるだけでなく、金属パターンと絶縁性基板あるいは導電性基板の接着強度が十分に大きいこと等、優位な点が多く、現在のプリント配線板及びリードフレームの製造方法の主流となっている。
【０００３】
サブトラクティブ法において、エッチングレジスト層を設ける方法としては、スクリーン印刷法、光架橋性樹脂を用いた露光現像工程を有するフォトファブリケーション法、インクジェット法等によって形成される。このなかでも、ネガ型のドライフィルムレジストと呼ばれるシート状の光架橋性樹脂層を用いた方法は、取り扱い性に優れ、テンティングによるスルーホールの保護が可能なことから一般に好適に用いられる。
【０００４】
さて、近年の電子機器の小型、多機能化に伴い、機器内部に使用されるプリント配線板も高密度化や金属パターンの微細化が進められており、サブトラクティブ法により、現在では導体幅が５０〜８０μｍ、導体間隙が５０〜８０μｍの金属パターンを有するプリント配線板が製造されている。また、さらなる高密度化、微細配線化が進み、導体幅あるいは導体間隙５０μｍ以下の超微細な金属パターンが求められるようになってきている。それに伴って、回路パターンの精度やインピーダンスの要求も高くなっている。このような微細な金属パターンを形成するため、従来から、サブトラクティブ法に代わりセミアディティブ法が検討されているが、製造工程が大幅に増加するという問題や電解めっき銅の接着強度不足等の問題があった。
【０００５】
サブトラクティブ法を用いて微細な金属パターンを作製する場合、生産ライン全ての技術レベルや管理レベルを向上させる必要があることはもちろんであるが、特にエッチング工程が重要となる。これは、サブトラクティブ法の特徴である導体の側面方向から進行するサイドエッチングが問題となるからである。サイドエッチングの量を抑えるために、液組成管理、基板への液吹き付け角度や強さ等、最適なエッチング条件を調整する必要がある。また、エッチング条件の調整だけではなく、エッチングレジストの膜厚によってもサイドエッチングは影響を受ける。つまり、エッチングレジストの膜厚が厚いほど、微細なレジストパターンの間隙部分で液の循環が悪くなり、その結果、サイドエッチングが大きくなる。現在主流となっているドライフィルムレジストの膜厚は２５μｍ前後であるが、微細な金属パターンを作製するためには、できる限りレジストの膜厚を薄くする必要があり、近年では膜厚１０μｍ以下の薄いドライフィルムレジストが開発されて商品化されている。しかし、このような薄いドライフィルムレジストは、ゴミを核とした気泡の混入及び凹凸追従性が不十分となり、レジスト剥がれや断線が発生するという問題があった。
【０００６】
このような問題を解決すべく、基板上に膜厚２５μｍ以上のドライフィルムレジストを貼り付け、次に、処理液を用いてドライフィルムレジストを１０μｍ程度まで薄膜化した後、回路パターンの露光、現像を行ってレジストパターンを形成し、続いて、レジストパターン部以外の金属層をエッチングする金属パターンの作製方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、特許文献１に記載の処理液である１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いると、面内で樹脂層の溶解速度差が大きく、均一にドライフィルムレジストを薄膜制御することが難しく、エッチング後に面内で導体幅のばらつきが発生するので改善が必要であった。
【０００７】
また、近年の電子機器の小型化、多機能化に伴い回路基板のさらなる高密度化や配線パターンの微細化が進められており、高密度配線におけるドライフィルムレジストのパターン形成では、光硬化したレジストの現像液に対する膨潤が原因となって発生する解像度低下が問題になる場合がある。こうした問題を回避することを目的として、光硬化したレジストが現像液に対して膨潤しにくい樹脂組成の設計が行われる場合が多い。しかしながら、このような樹脂を特許文献１及び２に示されている方法で、無機アルカリ処理液を使用して薄膜化しようとした場合には、処理に時間がかかって生産性が悪い場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２１４２５３号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０９６４３８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、基板上の光架橋性樹脂層を形成した後、光架橋性樹脂層の薄膜化処理を行った後、回路パターンの露光、現像、エッチング処理を行う金属パターンの作製方法において、光架橋性樹脂が現像液に対して膨潤しにくい組成の樹脂であっても、光架橋性樹脂層をむらなく、略均一に、生産性良く薄膜化することができ、面内均一で微細な金属パターンの作製方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基板上に光架橋性樹脂層を形成する工程、有機アルカリ性化合物を含有してなるアルカリ水溶液によって光架橋性樹脂層の薄膜化処理する工程、回路パターンの露光、現像、エッチング処理をこの順に含むことを特徴とする金属パターンの作製方法によって、上記課題を解決できることを見出した。
【００１１】
また、上記有機アルカリ性化合物の濃度が５〜２５質量％である金属パターンの作製方法によって、より好ましく、上記課題を解決できることを見出した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の金属パターン作製方法では、有機アルカリ性化合物を含有してなるアルカリ水溶液によって光架橋性樹脂層の薄膜化処理を行うことで、光架橋性樹脂層をむらなく、略均一に、生産性良く薄膜化することができ、面内均一で微細な金属パターンの作製方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の金属パターンの作製方法について詳細に説明する。
【００１４】
まず、基板の少なくとも片面に光架橋性樹脂層を形成する。基板は、アルカリ脱脂、酸洗等の前処理が施されていてもよい。光架橋性樹脂層の形成には、例えば、１００℃以上に加熱したゴムロールを加圧して押し当てる熱圧着方式のラミネータ装置を用いることができる。光架橋性樹脂層を形成した後、光架橋性樹脂層のキャリアフィルムを剥がし、有機アルカリ性化合物を含むアルカリ水溶液によって光架橋性樹脂層の薄膜化処理を行う。次に、回路パターンの露光、現像を行ってエッチングレジスト層を形成し、続いて、エッチングレジスト層以外の金属層をエッチングすることにより、微細な金属パターンを作製する。
【００１５】
本発明に係わる基板とは、プリント配線板またはリードフレーム用基板が挙げられる。プリント配線板としては、例えば、フレキシブル基板、リジッド基板が挙げられる。フレキシブル基板の絶縁層の厚さは５〜１２５μｍで、その両面もしくは片面に１〜３５μｍの金属層が設けられており、可撓性が大きい。絶縁層の材料には、通常、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリマー等が用いられる。絶縁層上に金属層を有する材料は、接着剤で貼り合わせる接着法、金属箔上に樹脂液を塗布するキャスト法、スパッタリングや蒸着法で樹脂フィルム上に形成した厚さ数ｎｍの薄い導電層（シード層）の上に電解メッキで金属層を形成するスパッタ／メッキ法、熱プレスで貼り付けるラミネート法等のいかなる方法で製造したものを用いてもよい。金属層の金属としては、銅、アルミニウム、銀、ニッケル、クロム、あるいはそれらの合金等のいかなる金属を用いることができるが、銅が一般的である。
【００１６】
リジッド基板は、紙基材またはガラス基材にエポキシ樹脂またはフェノール樹脂等を浸漬させた絶縁性基板を重ねて絶縁層とし、その片面もしくは両面に金属箔を載置し、加熱及び加圧により積層し、金属層が設けられたものが挙げられる。また、内層配線パターン加工後、プリプレグ、金属箔等を積層して作製する多層用のシールド板、貫通孔や非貫通孔を有する多層板も挙げられる。厚みは６０μｍ〜３．２ｍｍであり、プリント基板としての最終使用形態により、その材質と厚みが選定される。金属層の材料としては、銅、アルミニウム、銀、金等が挙げられるが、銅が最も一般的である。これらプリント基板の例は、「プリント回路技術便覧−第二版−」（（社）プリント回路学会編、１９８７年刊、日刊工業新聞社発刊）や「多層プリント回路ハンドブック」（Ｊ．Ａ．スカーレット編、１９９２年刊、（株）近代化学社発刊）に記載されている。リードフレーム用基板としては、鉄ニッケル合金、銅系合金等の基板が挙げられる。
【００１７】
本発明に係わる光架橋性樹脂層としては、光照射部が架橋して現像液に不溶化するネガ型のドライフィルムレジストが挙げられる。ドライフィルムレジストは、少なくとも光架橋性樹脂からなり、ポリエステル等のキャリアフィルム上に光架橋性樹脂を塗設し、場合によってはポリエチレン等の保護フィルムで光架橋性樹脂層上を被覆した構成となっている。光架橋性樹脂層は、例えば、カルボキシル基を含むバインダーポリマー、分子内に少なくとも１個の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、光重合開始剤、溶剤、その他添加剤からなる。それらの配合比率は、感度、解像度、架橋度、テンティング性等の要求される性質のバランスによって決定される。高解像度用の光架橋性樹脂の組成設計では光硬化された部分の光架橋性樹脂が現像液により膨潤するのを抑制することが有効であり、そのためには酸価の低いバインダーを使用することが最も有効である。光架橋性樹脂組成物の例は「フォトポリマーハンドブック」（フォトポリマー懇話会編、１９８９年刊行、（株）工業調査会刊）や「フォトポリマー・テクノロジー」（山本亜夫、永松元太郎編、１９８８年刊行、日刊工業新聞社刊）等に記載されており、所望の光架橋性樹脂組成物を使用することができる。光架橋性樹脂層の厚みは、１５〜１００μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが１５μｍ未満では、ゴミを核とした気泡の混入や凹凸追従性不良によって、レジスト剥がれや断線が発生する場合があり、１００μｍを超えると、薄膜化で溶解除去される量が多くなって薄膜化処理時間が長くなることがある。
【００１８】
本発明に係わるアルカリ水溶液によって光架橋性樹脂層を薄膜化する工程とは、アルカリ水溶液によって光架橋性樹脂を溶解もしくは膨潤させ、樹脂層表面を除去し、薄膜化する工程である。さらに、除去しきれなかった光架橋性樹脂や残存付着したアルカリ水溶液を水洗によって洗い流す処理も含む。本発明に係わる有機アルカリ性化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキサイド（コリン）等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。上記有機アルカリ性化合物は、単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい
【００１９】
有機アルカリ性化合物の含有量は、０．１質量％以上５０質量％以下で使用できる。また、樹脂層表面をより均一に薄膜化するために、アルカリ水溶液に、硫酸塩、亜硫酸塩を添加することもできる。硫酸塩または亜硫酸塩としては、リチウム、ナトリウムまたはカリウム等のアルカリ金属硫酸塩または亜硫酸塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属硫酸塩または亜硫酸塩が挙げられる。
【００２０】
アルカリ水溶液としては、これらのなかでも特に、該有機アルカリ性化合物の含有量が５〜２５質量％であるアルカリ水溶液が、表面をより均一に薄膜化できるため、好適に使用できる。また、ＴＭＡＨ、コリンから選ばれる有機アルカリ性化合物のうち少なくともいずれか１種を含むことが、同じ理由から好ましい。有機アルカリ性化合物の含有量が５質量％未満では、薄膜化する処理でムラが発生しやすくなる場合がある。また、２５質量％を超えると、薄膜化速度が遅くなる場合がある。有機アルカリ性化合物の含有量は７〜１７質量％がより好ましく、８〜１３質量％がさらに好ましい。アルカリ水溶液のｐＨは９〜１２の範囲とすることが好ましい。また、界面活性剤、消泡剤、溶剤等を適宜添加することもできる。
【００２１】
アルカリ水溶液処理は、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スクレーピング等を用いることができ、スプレー方式が光架橋性樹脂層の溶解速度の点からは最も適している。スプレー方式の場合、処理条件（温度、時間、スプレー圧）は、使用する光架橋性樹脂層の溶解速度に合わせて適宜調整される。処理温度は１５〜３５℃が好ましい。また、スプレー圧は０．０２〜０．３ＭＰａが好ましい。
【００２２】
本発明に係わる薄膜化処理では、アルカリ水溶液で処理したのち、水によって十分に洗浄する必要がある。水洗処理の方法として、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式等があり、溶解速度と均一性の点からスプレー方式が最も適している。
【００２３】
本発明に係わる回路パターンの露光方法としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＵＶ蛍光灯を光源とした反射画像露光、フォトツールを用いた片面、両面密着露光や、プロキシミティ方式、プロジェクション方式やレーザー走査露光が挙げられる。走査露光を行う場合には、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、窒素レーザー、色素レーザー、エキシマレーザー等のレーザー光源を発光波長に応じてＳＨＧ波長変換して走査露光する、あるいは液晶シャッター、マイクロミラーアレイシャッターを利用した走査露光によって露光することができる。
【００２４】
本発明に係わる現像方法としては、使用する光架橋性樹脂層に見合った現像液を用い、基板の上下方向から基板表面に向かってスプレーして、レジストパターンとして不要な部分を除去し、回路パターンに相当するエッチングレジスト層を形成する。一般的には、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液が使用される。
【００２５】
本発明に係わるエッチングは、現像で形成されたエッチングレジスト層以外の露出した金属層を除去する方法である。エッチング工程では、「プリント回路技術便覧」（（社）日本プリント回路工業会編、１９８７年刊行、日刊工業新聞社発行）記載の方法等を使用することができる。エッチング液は金属層を溶解除去できるもので、また少なくともエッチングレジスト層が耐性を有しているものであればよい。一般に金属層に銅を使用する場合には、塩化第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液等を使用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１〜１６）
ガラス基材エポキシ樹脂基板（面積１７０ｍｍ×２５５ｍｍ、銅箔厚み１２μｍ、基材厚み０．１ｍｍ、三菱ガス化学（株）製、商品名：ＣＣＬ−Ｅ１７０）にドライフィルムレジスト用ラミネータを用いて、高解像度用ドライフィルムレジスト（日立化成（株）製、商品名：ＲＹ３６２５、厚み２５μｍ）を熱圧着し、光架橋性樹脂層を形成した。
【００２８】
次に、キャリアフィルムを剥離した後、表１に示すアルカリ水溶液（液温度２５℃）を用い薄膜化処理を行った。薄膜化処理はアルカリ水溶液をスプレー圧０．０５ＭＰａで噴射する方法で行い、十分な水洗処理、冷風乾燥により薄膜化ドライフィルムを得た。アルカリ水溶液へのソルダーレジストの溶解性が各実施例で異なるため、処理時間はそれぞれの液において、表１に示すように変更した。
【００２９】
薄膜化後、薄膜化した部分の厚みを１０点測定し、最大値及び最小値を求め、表１に示した。最大値と最小値から分かるように、ＴＭＡＨ及びコリンの５〜２５質量％のものとＴＭＡＨに硫酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムを添加したもので、ドライフィルムレジストの膜厚均一性が良かった。
【００３０】
次に、ライン＆スペースが最小で２０μｍである露光原稿用フォトマスクを用いて密着露光を行った。続いて、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温度３０℃、スプレー圧０．１５ＭＰａ）を用いて現像処理を行い、エッチングレジスト層を形成した。次に、エッチングレジスト層を形成した基板を塩化第二鉄溶液（液温度４０℃、スプレー圧０．２０ＭＰａ）で処理し、エッチングレジスト層以外の銅箔を除去することでエッチングを実施した。次に、４０℃の３質量％水酸化ナトリウム溶液で残存するエッチングレジスト層を除去し、金属パターンを得た。得られた金属パターンを光学顕微鏡で観察した結果、面内まばらに存在するライン＆スペース２０μｍの部分において、ショート及び断線は発生しておらず、良好な金属パターンを得ることができた。
【００３１】
【表１】
【００３２】
（比較例１〜２０）
表２に示すアルカリ水溶液（液温度２５℃）を用いた以外は、実施例１〜１６に記載と同じ方法で金属パターンを作製した。いずれのアルカリ水溶液においても、必要処理時間は大幅に長くなった。
【００３３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、サブトラクティブ法を用いた微細な金属パターンの作製に広く利用される。例えば、プリント配線板やリードフレームの製造方法として利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に光架橋性樹脂層を形成する工程、有機アルカリ性化合物を含有してなるアルカリ水溶液によって光架橋性樹脂層の薄膜化処理する工程、回路パターンの露光、現像、エッチング処理をこの順に含むことを特徴とする金属パターンの作製方法。
【請求項２】
有機アルカリ性化合物の濃度が５〜２５質量％である請求項１記載の金属パターンの作製方法。
【請求項１】
基板上に光架橋性樹脂層を形成する工程、有機アルカリ性化合物を含有してなるアルカリ水溶液によって光架橋性樹脂層の薄膜化処理する工程、回路パターンの露光、現像、エッチング処理をこの順に含むことを特徴とする金属パターンの作製方法。
【請求項２】
有機アルカリ性化合物の濃度が５〜２５質量％である請求項１記載の金属パターンの作製方法。
【公開番号】特開２０１２−１３４３３５（Ｐ２０１２−１３４３３５Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８５４２５（Ｐ２０１０−２８５４２５）
【出願日】平成２２年１２月２２日（２０１０．１２．２２）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２２日（２０１０．１２．２２）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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