金属分析の前処理方法及び前処理装置
【課題】金属分析をケイ素成分に邪魔されることなく、より簡便で安全に、そして金属濃度を正確に測定することができることを可能とする金属分析の前処理方法を提供する。
【解決手段】ケイ素成分を含むアルカリ溶液が収容されるアルカリ溶液槽５０からサンプリングしたアルカリ溶液に酸を添加するｐＨ調整手段２と、ｐＨ調整手段２によりｐＨ調整された溶液をキレート樹脂又はキレート繊維に接触させて溶液中から金属を除去することができる固相抽出手段３と、金属を捕捉した固相抽出手段３にアルカリ洗浄液を供給してキレート樹脂又はキレート繊維を洗浄するアルカリ洗浄手段４と、アルカリ洗浄したキレート樹脂又はキレート繊維に溶出剤を供給して、固相から金属を溶出させる金属溶出手段５と、を有する金属分析の前処理装置１及びそれを用いた前処理方法。
【解決手段】ケイ素成分を含むアルカリ溶液が収容されるアルカリ溶液槽５０からサンプリングしたアルカリ溶液に酸を添加するｐＨ調整手段２と、ｐＨ調整手段２によりｐＨ調整された溶液をキレート樹脂又はキレート繊維に接触させて溶液中から金属を除去することができる固相抽出手段３と、金属を捕捉した固相抽出手段３にアルカリ洗浄液を供給してキレート樹脂又はキレート繊維を洗浄するアルカリ洗浄手段４と、アルカリ洗浄したキレート樹脂又はキレート繊維に溶出剤を供給して、固相から金属を溶出させる金属溶出手段５と、を有する金属分析の前処理装置１及びそれを用いた前処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素成分を含有するアルカリ溶液中の金属分析の前処理方法及び前処理装置に関し、キレート樹脂又はキレート繊維により固相抽出を行った後に、アルカリ洗浄液により固相を洗浄して金属の分析を正確に行うことができるようにした金属分析の前処理方法及び前処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液体試料に対して、その試料中の金属類を分析する方法として、キレート樹脂を用いて分離・濃縮し、その後、原子吸光光度計や質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）等の分析装置を用いて分析する方法が行われてきた（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００３】
一方、半導体装置の製造において、シリコンウェハを作成するために高濃度アルカリ溶液を用いてアルカリエッチングを行っているが、このアルカリエッチングを行う際にエッチング槽に収容されるアルカリ溶液は、その溶液中に物、特に金属物が混入すると、シリコンウェハを汚染してしまうため、厳密に管理する必要がある。
【特許文献１】特開２００６−５３００１号公報
【特許文献２】特開２００２−３１６００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、この高濃度アルカリ溶液中には、エッチング対象のシリコンウェハを浸漬して行っているため、ケイ素がアルカリ溶液中に溶解したり、さらに、そのケイ素が酸化されてケイ素酸化物となったりする等、ケイ素成分が含有されることとなっていた。
【０００５】
このようにケイ素成分を含有するアルカリ溶液中の金属濃度を測定するために、従来公知のキレート樹脂又はキレート繊維を用いて金属成分を分離しようとすると、ケイ素成分が、中和工程においてゲル状になりやすく、また、ゲル状とならない場合でも、微細な粒子がアルカリ溶液中に混在するため、これがキレート樹脂又はキレート繊維による測定対象の金属の分離、除去において悪影響を及ぼし、測定がうまくいかない場合があった。
【０００６】
また、ケイ素を除去する方法としては、フッ酸及び硝酸を用いてケイ素をフッ素化合物として気化させて溶液中から除去する方法もあるが、このとき用いるフッ酸は腐食性が強く危険であるし、このとき発生するフッ化ケイ素は毒性を有するものであるから、その作業は注意して行わなければならない。
【０００７】
そこで、本願発明は、ケイ素成分を含有するアルカリ溶液中の金属の濃度を測定する金属分析の前処理方法であって、金属分析をケイ素成分に邪魔されることなく、より簡便で安全に、そして金属濃度を正確に測定することができることを可能とする金属分析の前処理方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討した結果、キレート樹脂又はキレート繊維による金属成分の固相抽出においてアルカリ溶液による洗浄操作を行うことでアルカリ溶液中に含有されるケイ素成分による影響を受けずに金属の分析を行うことができることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明の金属分析の前処理方法は、ケイ素成分を含むｐＨ１０．５以上のアルカリ溶液中の金属濃度を測定する金属分析の前処理方法であって、アルカリ溶液に酸を添加してｐＨを１０．５未満にするｐＨ調整工程と、ｐＨ調整工程で得られた溶液を、キレート樹脂又はキレート繊維と接触させて、溶液中から金属を抽出する固相抽出工程と、固相抽出工程で金属を捕捉したキレート樹脂又はキレート繊維をアルカリ洗浄液で洗浄する洗浄工程と、洗浄工程でアルカリ洗浄したキレート樹脂又はキレート繊維を溶出剤と接触させてキレート樹脂又はキレート繊維から金属を溶出させる溶出工程と、からなることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の金属分析の前処理装置は、ケイ素成分と金属を含むｐＨ１０．５以上のアルカリ溶液が収容されるアルカリ溶液槽と、アルカリ溶液槽に収容されているアルカリ溶液をサンプリングするサンプリング手段と、サンプリング手段によりサンプリングしたアルカリ溶液に酸を添加してｐＨ１０．５未満にするｐＨ調整手段と、ｐＨ調整手段によりｐＨ調整された溶液と接触することで、溶液中から金属を抽出することができるキレート樹脂又はキレート繊維が充填された固相抽出手段と、金属を捕捉した固相抽出手段にアルカリ洗浄液を供給してキレート繊維又はキレート繊維をアルカリ洗浄するアルカリ洗浄手段と、アルカリ洗浄された固相抽出手段に溶出剤を供給して、固相抽出手段から金属を溶出させる金属溶出手段と、を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属分析の前処理方法及び前処理装置によれば、ケイ素成分を含有するアルカリ溶液中の金属の濃度を、ケイ素成分による影響を受けることなく、正確に測定することができる。また、毒性の強い試薬等を使用することなく処理を行うことができるため、簡便な装置構成で、安全に処理を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の金属分析の前処理方法及び前処理装置について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１３】
（第１の実施形態）
以下、本発明における第１の実施形態について説明する。
図１は、本発明の一実施形態である金属分析の前処理装置を示した図である。この金属分析の前処理装置１は、ケイ素成分と金属を含むｐＨ１０．５以上のアルカリ溶液が収容されるアルカリエッチング槽５０と、このアルカリエッチング槽５０からサンプリングしたアルカリ溶液に酸を添加してｐＨ１０．５未満にｐＨ調整を行うｐＨ調整手段２と、ｐＨ調整手段２によりｐＨ調整された溶液から、測定対象である金属を抽出する固相抽出手段３と、金属を捕捉した固相抽出手段３にアルカリ洗浄液を供給してアルカリ洗浄するアルカリ洗浄手段４と、アルカリ洗浄した固相抽出手段３に溶出剤を供給してキレート樹脂又はキレート繊維から金属を溶出させる金属溶出手段５と、から構成されるものである。
【００１４】
ここで、ｐＨ調整手段２は、アルカリエッチング槽５０からサンプリングした測定対象であるアルカリ溶液に、酸を添加してｐＨを調整するものであり、酸溶液の供給を行うものである。ここでｐＨ調整後の溶液のｐＨは、後段のキレート樹脂又はキレート繊維における金属成分の捕捉を効率的に行うために１０．５未満とするものであり、酸性側にすることが好ましく、さらにケイ素成分のゲル化を防止するため、ｐＨ１〜５とすることがより好ましい。
【００１５】
また、アルカリ溶液を中和するために用いる酸としては、硝酸、塩酸、硫酸等の公知の酸を用いることができるが、分析対象である金属と沈殿物や錯体等を形成することが少ない硝酸であることが好ましい。
【００１６】
このとき、シリコンウェハのエッチングで使用されるアルカリ溶液はシリコンの溶解が起こるｐＨ１０．５以上であり、通常はｐＨ１４以上の高濃度アルカリ溶液が用いられる。これをｐＨ調整することにより、大部分が反応不活性な水酸化物や水酸化物コロイドとして存在する金属の形態が、陽イオンやキレート形成が可能な水酸化物となり、後段のキレート樹脂又はキレート繊維で捕捉することができるようになる。
【００１７】
次に、固相抽出手段３は、ｐＨ調整手段２でｐＨ調整された溶液に含有される金属を捕捉して、溶液中から除去するものであり、この固相抽出手段３としては、キレート樹脂又はキレート繊維が用いられる。ここで用いられるキレート樹脂及びキレート繊維としては、公知のものであれば特に制限されずに用いることができ、分析対象とする金属成分により適したものを選択すればよい。この固相抽出手段３は、キレート樹脂又はキレート繊維をカラム等に充填した形態で使用するのが一般的である。
【００１８】
このキレート樹脂又はキレート繊維として用いられるキレート形成能を有する官能基としては、例えば、イミノジ酢酸基、イミノジプロピオン酸基、ポリアミン基、メチルグルカミン基、エチレンジアミン誘導体類等が挙げられる。なかでも、カルボキシル基において重金属類イオンとキレート結合することができるものであることが好ましく、例えば、多孔性の架橋ポリスチレン基体、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体やカルバミン酸系樹脂等にイミノジ酢酸基やイミノジプロピオン酸基を結合させた樹脂のようなキレート樹脂が好ましい。
【００１９】
イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂の具体例としては、ダイヤイオンＣＲ１１（三菱化学株式会社製、商品名）、アンバーライトＩＲＣ７４８（ローム＆ハース社製、商品名）、エポラスＭＸ−１０（ミヨシ油脂株式会社製、商品名）、ピュロライトＳ９３０（ピュロライト・インターナショナル株式会社製、商品名）等が、イミノジプロピオン酸基を有するキレート樹脂の具体例としては、エポラスＭＸ−８，８Ｃ（株式会社モリテックス製、商品名）等が挙げられる。
【００２０】
また、ポリアミン基を有するキレート樹脂の具体例としては、ダイヤイオンＣＲ２０（三菱化学株式会社製、商品名）等が、メチルグルカミン基を有するキレート樹脂の具体例としては、ダイヤイオンＣＲＢ０３、ＣＲＢ０５（三菱化学株式会社製、商品名）等が、エチレンジアミン誘導体類を有するキレート樹脂の具体例としては、ＮＯＢＩＡＳ ＣＨＥＬＡＴＥ−ＰＡ１Ｆ（日立ハイテクノロジー社製、商品名）等が挙げられる。
【００２１】
このようなキレート樹脂 は金属イオン捕捉能という点においては、重金属類イオン＞アルカリ土類金属イオン＞アルカリ金属イオンであり、重金属類イオンに対して高い選択性を有しており、アルカリ金属イオンとはほとんど反応しないことが知られている。そのため、重金属類イオンをＩＣＰ−ＭＳ等の分析装置を用いて分析する場合は、予めキレート樹脂で重金属類イオンのみを抽出し、分析の阻害要因となるアルカリ金属イオンを除去する前処理が行われる。
【００２２】
次に、アルカリ洗浄手段４は、金属を捕捉した固相抽出手段３にアルカリ洗浄液を供給して固相抽出手段３のキレート樹脂又はキレート繊維を洗浄するものであり、測定対象である金属を捕捉したまま、その他の測定対象ではない成分、特にケイ素成分を洗浄し除去するものである。このとき、アルカリ洗浄液としては、ｐＨ１０．５以上のアルカリ洗浄液であることが好ましく、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられるがケイ素成分を溶解除去することができる洗浄液であれば限定されるものではない。
【００２３】
そして、金属溶出手段５は、アルカリ洗浄した固相抽出手段３に、溶出剤を供給することで、固相抽出手段３のキレート樹脂又はキレート繊維に捕捉された金属を溶出させるものである。このとき、溶出剤としては酸溶液が用いられ、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。ここで溶出した溶出液は、その後、金属分析装置により濃度等の分析に用いられる。
【００２４】
次に、図１の金属分析の前処理装置１を用いた前処理方法について説明する。
測定対象のアルカリ溶液は、シリコンウェハのエッチングを行うアルカリエッチング槽５０に収容されているアルカリ溶液である。このアルカリ溶液は、４８％水酸化ナトリウム水溶液や４８％水酸化カリウム水溶液が用いられるのが一般的で、強アルカリの水溶液であり、エッチングはこのアルカリ溶液を７０℃以上に加熱して行われる。
【００２５】
このアルカリエッチング槽５０でエッチングが行われると、シリコンウェハからケイ素が溶解するため、ケイ素とその酸化物等のケイ素化合物が分析対象のアルカリ溶液中には存在するようになる。また、分析対象は、エッチングで使用するアルカリ溶液の主成分であるナトリウムやカリウム以外の金属であるが、特にシリコンウェハに悪影響を及ぼす銅やニッケル等の重金属類が主となる。これらの金属は、配管や継手等の接触部分から混入する場合や周囲の環境から混入する場合、エッチングで用いるアルカリ溶液の製造原体に由来する場合やその製造工程時に混入する等、様々な可能性があり、このような金属が存在するとシリコンウェハが汚染され半導体装置の製造に適さなくなってしまうため、アルカリエッチング槽５０に収容されるアルカリ溶液が金属を所定濃度以上含んでいないか否かを管理する必要がある。
【００２６】
したがって、本発明の前処理方法においては、まずアルカリエッチング槽５０に収容されたアルカリ溶液をサンプリングする。サンプリングは、アルカリ溶液の一部をポンプ等で所定量吸い出せばよい。
【００２７】
このようにサンプリングしたアルカリ溶液は、まず、後述する固相抽出手段３に通液するために、ｐＨ調整手段２から酸を添加することで所定のｐＨに調整するｐＨ調整工程を行う。このとき、ｐＨは後段の固相抽出手段３で金属を捕捉するために１０．５未満にするものであり、酸性にすることが好ましく、さらにケイ素成分のゲル化を防止するため、ｐＨ１〜５とすることがより好ましい。図示してはいないがｐＨ調整槽を設けてもよい。
【００２８】
なお、このｐＨ調整工程の前に、アルカリ溶液中にケイ素成分が固体として析出する場合がある。これは、アルカリエッチングを７０℃以上という高い温度で行い、サンプリングして前処理を行う際に、例えば室温（２５℃）程度に温度が低下すると、室温での飽和溶解度以上に溶解していたケイ素化合物（ケイ素酸化物）が析出してくるためと考えられ、この場合には、ｐＨ調整工程の前に膜ろ過を行ってもよい。膜ろ過は、ろ紙、精密ろ過膜（ＭＦ）、限外ろ過膜（ＵＦ）により行うことができる。
【００２９】
また、このｐＨ調整工程の前に、さらにイオン状のケイ素成分を除去するために、吸着ろ過を行ってもよい。吸着ろ過は、上記膜ろ過で除去が困難である微細な粒子や溶液中に溶解しているイオン状のケイ素成分を除去するものであり、物理吸着、化学吸着のいずれの方法も用いることができ、両者を併用してもよい。
【００３０】
物理吸着は、例えば、アルカリ溶液を樹脂、繊維、活性炭等へ接触させることにより行うことができ、化学吸着は、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂等により行うことができ、いずれの方法でもカラム等にそれぞれ樹脂等を充填させたものを用いて、そこにアルカリ溶液を通液すれば良い。
【００３１】
そして、ｐＨ調整工程で得られた溶液を、固相抽出手段３に接触させて溶液中の金属を固相抽出手段３に捕捉させ、溶液中から金属を除去する固相抽出工程を行う。このとき、固相抽出手段３は、キレート樹脂又はキレート繊維がカラム等に充填された形態であるのが一般的であり、通常、このカラムに溶液を通液することで固相抽出を行えばよい。
【００３２】
この固相抽出工程では、固相抽出手段３を構成するキレート樹脂又はキレート繊維のキレート形成能を有する官能基が、陽イオンとなった金属をキレート結合により捕捉し、それ以外の成分を固相抽出手段３から流出させることで金属を分離する。
【００３３】
そして、次に固相抽出工程により金属を捕捉した固相抽出手段３をアルカリ洗浄液で洗浄する洗浄工程を行う。この洗浄工程は、アルカリ性の洗浄液で固相抽出手段３を洗浄するが、上記の固相抽出工程においては、金属以外に、溶液中に存在するケイ素化合物（主に、ケイ素の酸化物であって微粒子状のもの）が、キレート樹脂又はキレート繊維に吸着されていると考えられ、これをアルカリ洗浄により洗い流すものである。
【００３４】
このアルカリ洗浄は、アルカリ洗浄手段４からアルカリ溶液を固相抽出手段３に供給して、洗浄し、そのまま流出させればよく、その流出液は廃棄処分される。このときキレート結合により捕捉された金属は、そのまま固定されたままであり、分析対象物のみを分離することができる。
【００３５】
このアルカリ洗浄を行わずに、固相抽出手段３から金属を溶出させてしまうと、その際にケイ素化合物が同時に溶出して、金属分析を正確に行うことができなくなってしまう。したがって、このアルカリ洗浄工程を行うことで、金属の濃度分析を効率的に行うことができるようになったものである。
【００３６】
ここで分離するケイ素化合物の微粒子は、上記ｐＨ調整工程の前段で行うような膜ろ過や吸着ろ過を行った場合でも、完全に除去することができず、微粒子状のケイ素化合物が分析結果に影響を与えることがあったが、本発明においてはこの影響をほぼ除去できることがわかった。
【００３７】
そして、アルカリ洗浄を行った後は、通常の固相抽出における溶出と同様に、金属溶出手段５から固相抽出手段３に溶出剤を供給して、固相抽出手段３から測定対象である金属を溶出させる溶出工程を行う。このとき、溶出剤としては酸溶液を用いるものであり、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等を用いることができる。
【００３８】
なお、試料であるアルカリ溶液中にナトリウムが多量に含まれていると、ニッケルや銅等の測定をうまくできない場合があり、この場合には、アルカリ洗浄後に、純水で洗浄する純水洗浄工程を行ってから、溶出工程を行うことが好ましい。
【００３９】
このようにして、溶出させた金属を含む溶出液は、その後、金属分析装置により金属の種類、濃度等の分析を行う。ここで分析装置の種類は公知のものであれば何ら限定されるものではなく、例えば、ＩＣＰ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＡＥＳ、原子吸光光度計、分光光度法、フィルター濃縮法等が挙げられる。
【００４０】
（第２の実施形態）
図２は、本発明の他の実施形態である金属分析の前処理装置を示した図である。この金属分析の前処理装置１１は、アルカリエッチング槽５０からサンプリングしたアルカリ溶液に酸を添加してｐＨ調整を行うｐＨ調整手段２と、ｐＨ調整手段２によりｐＨ調整された溶液から、測定対象である金属を捕捉する固相抽出手段３と、金属を捕捉した固相抽出手段３を洗浄するためのアルカリ洗浄液を供給するアルカリアルカリ洗浄手段４と、アルカリ洗浄した固相抽出手段３から金属を溶出するための溶出剤を供給する金属溶出手段５と、から構成され、ｐＨ調整手段２によりｐＨ調整された溶液を、固相抽出手段３に通液する前に膜ろ過する膜ろ過手段１２を有するものである。
【００４１】
図２の金属分析の前処理装置１１は、図１の前処理装置１において、ｐＨ調整手段２によりｐＨ調整を行った溶液に対して、膜ろ過手段１２を設けている点が異なるのみで、他の構成は第１の実施形態と同様である。
【００４２】
第１の実施形態も同様であるが、ｐＨ調整手段２によるアルカリ溶液に対するｐＨ調整では、アルカリ溶液中にケイ素成分が含まれていることから、このｐＨ調整の際にケイ素化合物、特にケイ素酸化物、が析出する場合がある。これは、含有するケイ素化合物、例えばケイ素酸化物が、ｐＨが１０．５以上とアルカリ性が強い場合はイオン状となって溶解しているが、ｐＨ調整手段によりｐＨが低くなるにつれ固形分として析出するようになるためである。
【００４３】
そこで、本実施形態においては、固形分として析出したケイ素化合物を除去するために、膜ろ過手段１２により膜ろ過を行うことで析出した固形分を除去し、その後の固相抽出、溶出、金属分析までを円滑に行うことを可能とし、分析も正確に行うことができるようにしようとするものである。
【００４４】
なお、ｐＨ調整の手法により、ケイ素化合物（例えば、ケイ素酸化物）の析出の仕方も異なり、急激にｐＨ３以下というような酸性条件とする場合には、ケイ素酸化物は析出するものの微粒子状の形態のものが多く、沈殿して析出するほどではなく、この場合には膜ろ過では微粒子状の固形分を効果的に除去できない。
【００４５】
そのため、ｐＨを３以上とする場合や、ｐＨ調整でｐＨを３以下にする場合でも緩やかに酸供給を行った場合には、図３に示すように、ケイ素酸化物の水和物であるケイ酸がゲル化し易くなるため、このような条件の場合には、本実施形態のように膜ろ過を行うことが特に有効である。なお、この膜ろ過は第１の実施形態で説明したｐＨ調整前の膜ろ過と同様の方法、手段により行えばよい。
【００４６】
また、ここで膜ろ過に加えて吸着ろ過を行ってもよく、この吸着ろ過も第１の実施形態で説明したｐＨ調整前の吸着ろ過と同様の方法、手段により行えばよい。
【００４７】
このようにして、溶出させた金属を含む溶出液は、その後、金属分析装置により金属の種類、濃度等の分析を行う。ここで分析装置の種類は公知のものであれば何ら限定されるものではなく、例えば、ＩＣＰ−ＭＳ、ＩＰＣ−ＡＥＳ、原子吸光光度計、分光光度法フィルター濃縮法等が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
次に本発明の実施例について説明する。
なお、以下の実施例及び比較例において、シリコンウェハを４８％水酸化ナトリウム溶液（旭硝子株式会社製、商品名：スーパーアルカリ）で、８０℃以上の温度でエッチングし、シリコンウェハを取出した後の残存した水酸化ナトリウム溶液を試料として用いた。ちなみに、このときの試料のｐＨは１４以上であった。また、試料中に溶解している全ケイ素量及びナトリウムは、純水で希釈した後にＩＣＰ−ＡＥＳ（ＳＰＥＣＴＲＯ社製、商品名：ＣＩＲＯＳ−１２０）で測定し、ニッケル及び銅はＩＣＰ−ＭＳ（パーキンエルマー社製 ＥＬＡＮ ＤＲＣ−ＩＩ）で測定した。
【００４９】
（実施例１）
試料 ４ｍＬに純水 ８ｍＬを加え、６Ｍの硝酸でｐＨが３．５になるように調整し、その溶液を固相抽出用キレート樹脂カラム（日立ハイテクノロジー株式会社製、商品名：ＮＯＢＩＡＳ ＣＨＥＬＡＴＥ−ＰＡ１Ｆ）に通液した。通液した後のキレート樹脂カラムを純水 １０ｍＬ、０．１Ｍ水酸化ナトリウム溶液 ２０ｍＬ、純水 ２０ｍＬの順で洗浄した。洗浄後、キレート樹脂カラムに３Ｍ硝酸を１０ｍＬ通液させ、カラム内に捕捉された金属を溶出させた。その後、溶出液中の全ケイ素量及び金属量をＩＣＰ−ＡＥＳ及びＩＣＰ−ＭＳで測定した。
【００５０】
（比較例１）
試料４ｍＬ中に溶解している全ケイ素量は、純水で希釈した後に、ＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。また、同じ試料４ｍＬ中の金属量は、フッ酸及び硝酸（共に多摩化学株式会社製、電子工業用グレード）を適量添加後に５０〜３００℃に加温して２〜３時間保持することで、溶存するケイ素成分を気相中に除去した後にＩＣＰ−ＡＥＳ及びＩＣＰ−ＭＳで測定した。
【００５１】
（比較例２）
試料 ４ｍＬに純水 ８ｍＬを加え、その溶液を固相抽出用陽イオン交換樹脂カラム（オルテック株式会社製、商品名：ＩＣ−Ｈ）に通液した。通液した後の陽イオン交換樹脂カラムを純水１０ｍＬで洗浄した。洗浄後、陽イオン交換樹脂カラムに３Ｍ硝酸を１０ｍＬ通液させ、カラム内に捕捉された金属を溶出させた。その後、溶出液中の全ケイ素量及び金属量をＩＣＰ−ＡＥＳ及びＩＣＰ−ＭＳで測定した。
【００５２】
（比較例３）
試料 ４ｍＬに純水 ８ｍＬを加え、その溶液を固相抽出用陰イオン交換樹脂カラム（オルテック株式会社製、商品名：ＩＣ−ＯＨ）に通液した。通過液中の全ケイ素量及び金属量をＩＣＰ−ＡＥＳ及びＩＣＰ−ＭＳで測定した。
【００５３】
（比較例４）
試料 ４ｍＬに純水 ８ｍＬを加え、６Ｍ硝酸でｐＨが５．５になるように調整した。ｐＨ調整後に発生したゲル状のケイ素成分をろ紙（東洋濾紙株式会社製、商品名：５Ａ、φ１８５ｍｍ）で除去し、ろ液を純水で希釈後に全ケイ素量及び金属量をＩＣＰ−ＡＥＳ及びＩＣＰ−ＭＳで測定した。
【００５４】
（比較例５）
比較例４のろ紙の代わりに固相抽出用逆相カラム（ジーエルサイエンス株式会社製、商品名：ＧＬ−Ｐａｋ ＰＬＳ−２５Ａ）を用いてゲル状のケイ素成分を除去した後、逆相カラム通過液を純水で希釈し、全ケイ素量及び金属量をＩＣＰ−ＡＥＳ及びＩＣＰ−ＭＳで測定した。
【００５５】
（比較例６）
比較例４のろ紙の代わりにメンブレンフィルター（東洋濾紙株式会社製、酢酸セルロース製、孔径０．８μｍ、φ１３ｍｍ）を用いてゲル状のケイ素成分を除去した後、メンブレンフィルター通過液を純水で希釈し、全ケイ素量及び金属量をＩＣＰ−ＡＥＳ及びＩＣＰ−ＭＳで測定した。
【００５６】
（比較例７）
試料 ４ｍＬに純水 ８ｍＬを加え、６Ｍの硝酸でｐＨが３．５になるように調整し、その溶液を固相抽出用キレート樹脂カラム（日立ハイテクノロジー社製：ＮＯＢＩＡＳ ＣＨＥＬＡＴＥ−ＰＡ１Ｆ）に通液した。通液した後のキレート樹脂カラムを純水２０ｍＬで洗浄した。洗浄後、キレート樹脂カラムに３Ｍ硝酸を１０ｍＬ通液させ、カラム内に捕捉された金属を溶出させた。その後、溶出液中の全ケイ素量及び金属量をＩＣＰ−ＡＥＳ及びＩＣＰ−ＭＳで測定した。
【００５７】
（参考例１）
まず、試料４ｍＬを純水で希釈し、全ケイ素量及び金属量をＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。
【００５８】
実施例及び比較例の測定結果を表１に示した。
【表１】
【００５９】
その結果、実施例１では、キレート樹脂カラムでニッケル及び銅を捕捉し、さらに０．１Ｍ水酸化ナトリウムでキレート樹脂カラム内部に吸着したケイ素成分が洗浄除去され、また、純水で余分なナトリウムが洗浄除去されたため精度良く測定を行うことができた。
【００６０】
一方、比較例１では、フッ酸及び硝酸を用いた処理でケイ素成分が除去されていることがわかるが、ナトリウムが多量に共存するため銅が精度よく測定できなかった。比較例２で用いた陽イオン交換樹脂カラムでは、ナトリウムが多量に存在するためニッケル及び銅が捕捉されず、ＩＣＰ−ＭＳで測定することができなかった。また、比較例３で用いた陰イオン交換樹脂カラムでは、溶存するケイ素成分を除去できず、また、多量のナトリウムの存在により、ニッケル及び銅を精度よく測定することができなかった。
【００６１】
そして、比較例４、比較例５及び比較例６では、ｐＨ５．５にすることで発生するゲル状のケイ素及びケイ素化合物をろ紙や逆相カラム、メンブレンフィルターで大部分を除去することができることが示された。しかし残存するケイ素成分や多量に存在するナトリウムによってニッケル及び銅を精度良く測定することができなかった。さらに、比較例７では、キレート樹脂カラムに付着したケイ素成分が純水では十分に洗浄できずに、３Ｍ硝酸による金属の溶出操作時に付着したケイ素成分が溶出し、測定精度が低下してしまった。
【００６２】
以上より、本願発明によれば、ケイ素成分を含有するアルカリ溶液中の金属の分析を簡便な分離操作により効率的に行うことができることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る金属分析の前処理装置の概略構成図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る金属分析の前処理装置の概略構成図である。
【図３】ケイ酸のｐＨ変化とゲル化時間の関係を示した図である
【符号の説明】
【００６４】
１…金属分析の前処理装置、２…ｐＨ調整手段、３…固相抽出手段、４…アルカリ洗浄手段、５…金属溶出剤手段、５０…アルカリエッチング槽、１１…金属分析の前処理装置、１２…膜ろ過手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素成分を含有するアルカリ溶液中の金属分析の前処理方法及び前処理装置に関し、キレート樹脂又はキレート繊維により固相抽出を行った後に、アルカリ洗浄液により固相を洗浄して金属の分析を正確に行うことができるようにした金属分析の前処理方法及び前処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液体試料に対して、その試料中の金属類を分析する方法として、キレート樹脂を用いて分離・濃縮し、その後、原子吸光光度計や質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）等の分析装置を用いて分析する方法が行われてきた（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００３】
一方、半導体装置の製造において、シリコンウェハを作成するために高濃度アルカリ溶液を用いてアルカリエッチングを行っているが、このアルカリエッチングを行う際にエッチング槽に収容されるアルカリ溶液は、その溶液中に物、特に金属物が混入すると、シリコンウェハを汚染してしまうため、厳密に管理する必要がある。
【特許文献１】特開２００６−５３００１号公報
【特許文献２】特開２００２−３１６００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、この高濃度アルカリ溶液中には、エッチング対象のシリコンウェハを浸漬して行っているため、ケイ素がアルカリ溶液中に溶解したり、さらに、そのケイ素が酸化されてケイ素酸化物となったりする等、ケイ素成分が含有されることとなっていた。
【０００５】
このようにケイ素成分を含有するアルカリ溶液中の金属濃度を測定するために、従来公知のキレート樹脂又はキレート繊維を用いて金属成分を分離しようとすると、ケイ素成分が、中和工程においてゲル状になりやすく、また、ゲル状とならない場合でも、微細な粒子がアルカリ溶液中に混在するため、これがキレート樹脂又はキレート繊維による測定対象の金属の分離、除去において悪影響を及ぼし、測定がうまくいかない場合があった。
【０００６】
また、ケイ素を除去する方法としては、フッ酸及び硝酸を用いてケイ素をフッ素化合物として気化させて溶液中から除去する方法もあるが、このとき用いるフッ酸は腐食性が強く危険であるし、このとき発生するフッ化ケイ素は毒性を有するものであるから、その作業は注意して行わなければならない。
【０００７】
そこで、本願発明は、ケイ素成分を含有するアルカリ溶液中の金属の濃度を測定する金属分析の前処理方法であって、金属分析をケイ素成分に邪魔されることなく、より簡便で安全に、そして金属濃度を正確に測定することができることを可能とする金属分析の前処理方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討した結果、キレート樹脂又はキレート繊維による金属成分の固相抽出においてアルカリ溶液による洗浄操作を行うことでアルカリ溶液中に含有されるケイ素成分による影響を受けずに金属の分析を行うことができることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明の金属分析の前処理方法は、ケイ素成分を含むｐＨ１０．５以上のアルカリ溶液中の金属濃度を測定する金属分析の前処理方法であって、アルカリ溶液に酸を添加してｐＨを１０．５未満にするｐＨ調整工程と、ｐＨ調整工程で得られた溶液を、キレート樹脂又はキレート繊維と接触させて、溶液中から金属を抽出する固相抽出工程と、固相抽出工程で金属を捕捉したキレート樹脂又はキレート繊維をアルカリ洗浄液で洗浄する洗浄工程と、洗浄工程でアルカリ洗浄したキレート樹脂又はキレート繊維を溶出剤と接触させてキレート樹脂又はキレート繊維から金属を溶出させる溶出工程と、からなることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の金属分析の前処理装置は、ケイ素成分と金属を含むｐＨ１０．５以上のアルカリ溶液が収容されるアルカリ溶液槽と、アルカリ溶液槽に収容されているアルカリ溶液をサンプリングするサンプリング手段と、サンプリング手段によりサンプリングしたアルカリ溶液に酸を添加してｐＨ１０．５未満にするｐＨ調整手段と、ｐＨ調整手段によりｐＨ調整された溶液と接触することで、溶液中から金属を抽出することができるキレート樹脂又はキレート繊維が充填された固相抽出手段と、金属を捕捉した固相抽出手段にアルカリ洗浄液を供給してキレート繊維又はキレート繊維をアルカリ洗浄するアルカリ洗浄手段と、アルカリ洗浄された固相抽出手段に溶出剤を供給して、固相抽出手段から金属を溶出させる金属溶出手段と、を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属分析の前処理方法及び前処理装置によれば、ケイ素成分を含有するアルカリ溶液中の金属の濃度を、ケイ素成分による影響を受けることなく、正確に測定することができる。また、毒性の強い試薬等を使用することなく処理を行うことができるため、簡便な装置構成で、安全に処理を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の金属分析の前処理方法及び前処理装置について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１３】
（第１の実施形態）
以下、本発明における第１の実施形態について説明する。
図１は、本発明の一実施形態である金属分析の前処理装置を示した図である。この金属分析の前処理装置１は、ケイ素成分と金属を含むｐＨ１０．５以上のアルカリ溶液が収容されるアルカリエッチング槽５０と、このアルカリエッチング槽５０からサンプリングしたアルカリ溶液に酸を添加してｐＨ１０．５未満にｐＨ調整を行うｐＨ調整手段２と、ｐＨ調整手段２によりｐＨ調整された溶液から、測定対象である金属を抽出する固相抽出手段３と、金属を捕捉した固相抽出手段３にアルカリ洗浄液を供給してアルカリ洗浄するアルカリ洗浄手段４と、アルカリ洗浄した固相抽出手段３に溶出剤を供給してキレート樹脂又はキレート繊維から金属を溶出させる金属溶出手段５と、から構成されるものである。
【００１４】
ここで、ｐＨ調整手段２は、アルカリエッチング槽５０からサンプリングした測定対象であるアルカリ溶液に、酸を添加してｐＨを調整するものであり、酸溶液の供給を行うものである。ここでｐＨ調整後の溶液のｐＨは、後段のキレート樹脂又はキレート繊維における金属成分の捕捉を効率的に行うために１０．５未満とするものであり、酸性側にすることが好ましく、さらにケイ素成分のゲル化を防止するため、ｐＨ１〜５とすることがより好ましい。
【００１５】
また、アルカリ溶液を中和するために用いる酸としては、硝酸、塩酸、硫酸等の公知の酸を用いることができるが、分析対象である金属と沈殿物や錯体等を形成することが少ない硝酸であることが好ましい。
【００１６】
このとき、シリコンウェハのエッチングで使用されるアルカリ溶液はシリコンの溶解が起こるｐＨ１０．５以上であり、通常はｐＨ１４以上の高濃度アルカリ溶液が用いられる。これをｐＨ調整することにより、大部分が反応不活性な水酸化物や水酸化物コロイドとして存在する金属の形態が、陽イオンやキレート形成が可能な水酸化物となり、後段のキレート樹脂又はキレート繊維で捕捉することができるようになる。
【００１７】
次に、固相抽出手段３は、ｐＨ調整手段２でｐＨ調整された溶液に含有される金属を捕捉して、溶液中から除去するものであり、この固相抽出手段３としては、キレート樹脂又はキレート繊維が用いられる。ここで用いられるキレート樹脂及びキレート繊維としては、公知のものであれば特に制限されずに用いることができ、分析対象とする金属成分により適したものを選択すればよい。この固相抽出手段３は、キレート樹脂又はキレート繊維をカラム等に充填した形態で使用するのが一般的である。
【００１８】
このキレート樹脂又はキレート繊維として用いられるキレート形成能を有する官能基としては、例えば、イミノジ酢酸基、イミノジプロピオン酸基、ポリアミン基、メチルグルカミン基、エチレンジアミン誘導体類等が挙げられる。なかでも、カルボキシル基において重金属類イオンとキレート結合することができるものであることが好ましく、例えば、多孔性の架橋ポリスチレン基体、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体やカルバミン酸系樹脂等にイミノジ酢酸基やイミノジプロピオン酸基を結合させた樹脂のようなキレート樹脂が好ましい。
【００１９】
イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂の具体例としては、ダイヤイオンＣＲ１１（三菱化学株式会社製、商品名）、アンバーライトＩＲＣ７４８（ローム＆ハース社製、商品名）、エポラスＭＸ−１０（ミヨシ油脂株式会社製、商品名）、ピュロライトＳ９３０（ピュロライト・インターナショナル株式会社製、商品名）等が、イミノジプロピオン酸基を有するキレート樹脂の具体例としては、エポラスＭＸ−８，８Ｃ（株式会社モリテックス製、商品名）等が挙げられる。
【００２０】
また、ポリアミン基を有するキレート樹脂の具体例としては、ダイヤイオンＣＲ２０（三菱化学株式会社製、商品名）等が、メチルグルカミン基を有するキレート樹脂の具体例としては、ダイヤイオンＣＲＢ０３、ＣＲＢ０５（三菱化学株式会社製、商品名）等が、エチレンジアミン誘導体類を有するキレート樹脂の具体例としては、ＮＯＢＩＡＳ ＣＨＥＬＡＴＥ−ＰＡ１Ｆ（日立ハイテクノロジー社製、商品名）等が挙げられる。
【００２１】
このようなキレート樹脂 は金属イオン捕捉能という点においては、重金属類イオン＞アルカリ土類金属イオン＞アルカリ金属イオンであり、重金属類イオンに対して高い選択性を有しており、アルカリ金属イオンとはほとんど反応しないことが知られている。そのため、重金属類イオンをＩＣＰ−ＭＳ等の分析装置を用いて分析する場合は、予めキレート樹脂で重金属類イオンのみを抽出し、分析の阻害要因となるアルカリ金属イオンを除去する前処理が行われる。
【００２２】
次に、アルカリ洗浄手段４は、金属を捕捉した固相抽出手段３にアルカリ洗浄液を供給して固相抽出手段３のキレート樹脂又はキレート繊維を洗浄するものであり、測定対象である金属を捕捉したまま、その他の測定対象ではない成分、特にケイ素成分を洗浄し除去するものである。このとき、アルカリ洗浄液としては、ｐＨ１０．５以上のアルカリ洗浄液であることが好ましく、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられるがケイ素成分を溶解除去することができる洗浄液であれば限定されるものではない。
【００２３】
そして、金属溶出手段５は、アルカリ洗浄した固相抽出手段３に、溶出剤を供給することで、固相抽出手段３のキレート樹脂又はキレート繊維に捕捉された金属を溶出させるものである。このとき、溶出剤としては酸溶液が用いられ、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。ここで溶出した溶出液は、その後、金属分析装置により濃度等の分析に用いられる。
【００２４】
次に、図１の金属分析の前処理装置１を用いた前処理方法について説明する。
測定対象のアルカリ溶液は、シリコンウェハのエッチングを行うアルカリエッチング槽５０に収容されているアルカリ溶液である。このアルカリ溶液は、４８％水酸化ナトリウム水溶液や４８％水酸化カリウム水溶液が用いられるのが一般的で、強アルカリの水溶液であり、エッチングはこのアルカリ溶液を７０℃以上に加熱して行われる。
【００２５】
このアルカリエッチング槽５０でエッチングが行われると、シリコンウェハからケイ素が溶解するため、ケイ素とその酸化物等のケイ素化合物が分析対象のアルカリ溶液中には存在するようになる。また、分析対象は、エッチングで使用するアルカリ溶液の主成分であるナトリウムやカリウム以外の金属であるが、特にシリコンウェハに悪影響を及ぼす銅やニッケル等の重金属類が主となる。これらの金属は、配管や継手等の接触部分から混入する場合や周囲の環境から混入する場合、エッチングで用いるアルカリ溶液の製造原体に由来する場合やその製造工程時に混入する等、様々な可能性があり、このような金属が存在するとシリコンウェハが汚染され半導体装置の製造に適さなくなってしまうため、アルカリエッチング槽５０に収容されるアルカリ溶液が金属を所定濃度以上含んでいないか否かを管理する必要がある。
【００２６】
したがって、本発明の前処理方法においては、まずアルカリエッチング槽５０に収容されたアルカリ溶液をサンプリングする。サンプリングは、アルカリ溶液の一部をポンプ等で所定量吸い出せばよい。
【００２７】
このようにサンプリングしたアルカリ溶液は、まず、後述する固相抽出手段３に通液するために、ｐＨ調整手段２から酸を添加することで所定のｐＨに調整するｐＨ調整工程を行う。このとき、ｐＨは後段の固相抽出手段３で金属を捕捉するために１０．５未満にするものであり、酸性にすることが好ましく、さらにケイ素成分のゲル化を防止するため、ｐＨ１〜５とすることがより好ましい。図示してはいないがｐＨ調整槽を設けてもよい。
【００２８】
なお、このｐＨ調整工程の前に、アルカリ溶液中にケイ素成分が固体として析出する場合がある。これは、アルカリエッチングを７０℃以上という高い温度で行い、サンプリングして前処理を行う際に、例えば室温（２５℃）程度に温度が低下すると、室温での飽和溶解度以上に溶解していたケイ素化合物（ケイ素酸化物）が析出してくるためと考えられ、この場合には、ｐＨ調整工程の前に膜ろ過を行ってもよい。膜ろ過は、ろ紙、精密ろ過膜（ＭＦ）、限外ろ過膜（ＵＦ）により行うことができる。
【００２９】
また、このｐＨ調整工程の前に、さらにイオン状のケイ素成分を除去するために、吸着ろ過を行ってもよい。吸着ろ過は、上記膜ろ過で除去が困難である微細な粒子や溶液中に溶解しているイオン状のケイ素成分を除去するものであり、物理吸着、化学吸着のいずれの方法も用いることができ、両者を併用してもよい。
【００３０】
物理吸着は、例えば、アルカリ溶液を樹脂、繊維、活性炭等へ接触させることにより行うことができ、化学吸着は、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂等により行うことができ、いずれの方法でもカラム等にそれぞれ樹脂等を充填させたものを用いて、そこにアルカリ溶液を通液すれば良い。
【００３１】
そして、ｐＨ調整工程で得られた溶液を、固相抽出手段３に接触させて溶液中の金属を固相抽出手段３に捕捉させ、溶液中から金属を除去する固相抽出工程を行う。このとき、固相抽出手段３は、キレート樹脂又はキレート繊維がカラム等に充填された形態であるのが一般的であり、通常、このカラムに溶液を通液することで固相抽出を行えばよい。
【００３２】
この固相抽出工程では、固相抽出手段３を構成するキレート樹脂又はキレート繊維のキレート形成能を有する官能基が、陽イオンとなった金属をキレート結合により捕捉し、それ以外の成分を固相抽出手段３から流出させることで金属を分離する。
【００３３】
そして、次に固相抽出工程により金属を捕捉した固相抽出手段３をアルカリ洗浄液で洗浄する洗浄工程を行う。この洗浄工程は、アルカリ性の洗浄液で固相抽出手段３を洗浄するが、上記の固相抽出工程においては、金属以外に、溶液中に存在するケイ素化合物（主に、ケイ素の酸化物であって微粒子状のもの）が、キレート樹脂又はキレート繊維に吸着されていると考えられ、これをアルカリ洗浄により洗い流すものである。
【００３４】
このアルカリ洗浄は、アルカリ洗浄手段４からアルカリ溶液を固相抽出手段３に供給して、洗浄し、そのまま流出させればよく、その流出液は廃棄処分される。このときキレート結合により捕捉された金属は、そのまま固定されたままであり、分析対象物のみを分離することができる。
【００３５】
このアルカリ洗浄を行わずに、固相抽出手段３から金属を溶出させてしまうと、その際にケイ素化合物が同時に溶出して、金属分析を正確に行うことができなくなってしまう。したがって、このアルカリ洗浄工程を行うことで、金属の濃度分析を効率的に行うことができるようになったものである。
【００３６】
ここで分離するケイ素化合物の微粒子は、上記ｐＨ調整工程の前段で行うような膜ろ過や吸着ろ過を行った場合でも、完全に除去することができず、微粒子状のケイ素化合物が分析結果に影響を与えることがあったが、本発明においてはこの影響をほぼ除去できることがわかった。
【００３７】
そして、アルカリ洗浄を行った後は、通常の固相抽出における溶出と同様に、金属溶出手段５から固相抽出手段３に溶出剤を供給して、固相抽出手段３から測定対象である金属を溶出させる溶出工程を行う。このとき、溶出剤としては酸溶液を用いるものであり、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等を用いることができる。
【００３８】
なお、試料であるアルカリ溶液中にナトリウムが多量に含まれていると、ニッケルや銅等の測定をうまくできない場合があり、この場合には、アルカリ洗浄後に、純水で洗浄する純水洗浄工程を行ってから、溶出工程を行うことが好ましい。
【００３９】
このようにして、溶出させた金属を含む溶出液は、その後、金属分析装置により金属の種類、濃度等の分析を行う。ここで分析装置の種類は公知のものであれば何ら限定されるものではなく、例えば、ＩＣＰ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＡＥＳ、原子吸光光度計、分光光度法、フィルター濃縮法等が挙げられる。
【００４０】
（第２の実施形態）
図２は、本発明の他の実施形態である金属分析の前処理装置を示した図である。この金属分析の前処理装置１１は、アルカリエッチング槽５０からサンプリングしたアルカリ溶液に酸を添加してｐＨ調整を行うｐＨ調整手段２と、ｐＨ調整手段２によりｐＨ調整された溶液から、測定対象である金属を捕捉する固相抽出手段３と、金属を捕捉した固相抽出手段３を洗浄するためのアルカリ洗浄液を供給するアルカリアルカリ洗浄手段４と、アルカリ洗浄した固相抽出手段３から金属を溶出するための溶出剤を供給する金属溶出手段５と、から構成され、ｐＨ調整手段２によりｐＨ調整された溶液を、固相抽出手段３に通液する前に膜ろ過する膜ろ過手段１２を有するものである。
【００４１】
図２の金属分析の前処理装置１１は、図１の前処理装置１において、ｐＨ調整手段２によりｐＨ調整を行った溶液に対して、膜ろ過手段１２を設けている点が異なるのみで、他の構成は第１の実施形態と同様である。
【００４２】
第１の実施形態も同様であるが、ｐＨ調整手段２によるアルカリ溶液に対するｐＨ調整では、アルカリ溶液中にケイ素成分が含まれていることから、このｐＨ調整の際にケイ素化合物、特にケイ素酸化物、が析出する場合がある。これは、含有するケイ素化合物、例えばケイ素酸化物が、ｐＨが１０．５以上とアルカリ性が強い場合はイオン状となって溶解しているが、ｐＨ調整手段によりｐＨが低くなるにつれ固形分として析出するようになるためである。
【００４３】
そこで、本実施形態においては、固形分として析出したケイ素化合物を除去するために、膜ろ過手段１２により膜ろ過を行うことで析出した固形分を除去し、その後の固相抽出、溶出、金属分析までを円滑に行うことを可能とし、分析も正確に行うことができるようにしようとするものである。
【００４４】
なお、ｐＨ調整の手法により、ケイ素化合物（例えば、ケイ素酸化物）の析出の仕方も異なり、急激にｐＨ３以下というような酸性条件とする場合には、ケイ素酸化物は析出するものの微粒子状の形態のものが多く、沈殿して析出するほどではなく、この場合には膜ろ過では微粒子状の固形分を効果的に除去できない。
【００４５】
そのため、ｐＨを３以上とする場合や、ｐＨ調整でｐＨを３以下にする場合でも緩やかに酸供給を行った場合には、図３に示すように、ケイ素酸化物の水和物であるケイ酸がゲル化し易くなるため、このような条件の場合には、本実施形態のように膜ろ過を行うことが特に有効である。なお、この膜ろ過は第１の実施形態で説明したｐＨ調整前の膜ろ過と同様の方法、手段により行えばよい。
【００４６】
また、ここで膜ろ過に加えて吸着ろ過を行ってもよく、この吸着ろ過も第１の実施形態で説明したｐＨ調整前の吸着ろ過と同様の方法、手段により行えばよい。
【００４７】
このようにして、溶出させた金属を含む溶出液は、その後、金属分析装置により金属の種類、濃度等の分析を行う。ここで分析装置の種類は公知のものであれば何ら限定されるものではなく、例えば、ＩＣＰ−ＭＳ、ＩＰＣ−ＡＥＳ、原子吸光光度計、分光光度法フィルター濃縮法等が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
次に本発明の実施例について説明する。
なお、以下の実施例及び比較例において、シリコンウェハを４８％水酸化ナトリウム溶液（旭硝子株式会社製、商品名：スーパーアルカリ）で、８０℃以上の温度でエッチングし、シリコンウェハを取出した後の残存した水酸化ナトリウム溶液を試料として用いた。ちなみに、このときの試料のｐＨは１４以上であった。また、試料中に溶解している全ケイ素量及びナトリウムは、純水で希釈した後にＩＣＰ−ＡＥＳ（ＳＰＥＣＴＲＯ社製、商品名：ＣＩＲＯＳ−１２０）で測定し、ニッケル及び銅はＩＣＰ−ＭＳ（パーキンエルマー社製 ＥＬＡＮ ＤＲＣ−ＩＩ）で測定した。
【００４９】
（実施例１）
試料 ４ｍＬに純水 ８ｍＬを加え、６Ｍの硝酸でｐＨが３．５になるように調整し、その溶液を固相抽出用キレート樹脂カラム（日立ハイテクノロジー株式会社製、商品名：ＮＯＢＩＡＳ ＣＨＥＬＡＴＥ−ＰＡ１Ｆ）に通液した。通液した後のキレート樹脂カラムを純水 １０ｍＬ、０．１Ｍ水酸化ナトリウム溶液 ２０ｍＬ、純水 ２０ｍＬの順で洗浄した。洗浄後、キレート樹脂カラムに３Ｍ硝酸を１０ｍＬ通液させ、カラム内に捕捉された金属を溶出させた。その後、溶出液中の全ケイ素量及び金属量をＩＣＰ−ＡＥＳ及びＩＣＰ−ＭＳで測定した。
【００５０】
（比較例１）
試料４ｍＬ中に溶解している全ケイ素量は、純水で希釈した後に、ＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。また、同じ試料４ｍＬ中の金属量は、フッ酸及び硝酸（共に多摩化学株式会社製、電子工業用グレード）を適量添加後に５０〜３００℃に加温して２〜３時間保持することで、溶存するケイ素成分を気相中に除去した後にＩＣＰ−ＡＥＳ及びＩＣＰ−ＭＳで測定した。
【００５１】
（比較例２）
試料 ４ｍＬに純水 ８ｍＬを加え、その溶液を固相抽出用陽イオン交換樹脂カラム（オルテック株式会社製、商品名：ＩＣ−Ｈ）に通液した。通液した後の陽イオン交換樹脂カラムを純水１０ｍＬで洗浄した。洗浄後、陽イオン交換樹脂カラムに３Ｍ硝酸を１０ｍＬ通液させ、カラム内に捕捉された金属を溶出させた。その後、溶出液中の全ケイ素量及び金属量をＩＣＰ−ＡＥＳ及びＩＣＰ−ＭＳで測定した。
【００５２】
（比較例３）
試料 ４ｍＬに純水 ８ｍＬを加え、その溶液を固相抽出用陰イオン交換樹脂カラム（オルテック株式会社製、商品名：ＩＣ−ＯＨ）に通液した。通過液中の全ケイ素量及び金属量をＩＣＰ−ＡＥＳ及びＩＣＰ−ＭＳで測定した。
【００５３】
（比較例４）
試料 ４ｍＬに純水 ８ｍＬを加え、６Ｍ硝酸でｐＨが５．５になるように調整した。ｐＨ調整後に発生したゲル状のケイ素成分をろ紙（東洋濾紙株式会社製、商品名：５Ａ、φ１８５ｍｍ）で除去し、ろ液を純水で希釈後に全ケイ素量及び金属量をＩＣＰ−ＡＥＳ及びＩＣＰ−ＭＳで測定した。
【００５４】
（比較例５）
比較例４のろ紙の代わりに固相抽出用逆相カラム（ジーエルサイエンス株式会社製、商品名：ＧＬ−Ｐａｋ ＰＬＳ−２５Ａ）を用いてゲル状のケイ素成分を除去した後、逆相カラム通過液を純水で希釈し、全ケイ素量及び金属量をＩＣＰ−ＡＥＳ及びＩＣＰ−ＭＳで測定した。
【００５５】
（比較例６）
比較例４のろ紙の代わりにメンブレンフィルター（東洋濾紙株式会社製、酢酸セルロース製、孔径０．８μｍ、φ１３ｍｍ）を用いてゲル状のケイ素成分を除去した後、メンブレンフィルター通過液を純水で希釈し、全ケイ素量及び金属量をＩＣＰ−ＡＥＳ及びＩＣＰ−ＭＳで測定した。
【００５６】
（比較例７）
試料 ４ｍＬに純水 ８ｍＬを加え、６Ｍの硝酸でｐＨが３．５になるように調整し、その溶液を固相抽出用キレート樹脂カラム（日立ハイテクノロジー社製：ＮＯＢＩＡＳ ＣＨＥＬＡＴＥ−ＰＡ１Ｆ）に通液した。通液した後のキレート樹脂カラムを純水２０ｍＬで洗浄した。洗浄後、キレート樹脂カラムに３Ｍ硝酸を１０ｍＬ通液させ、カラム内に捕捉された金属を溶出させた。その後、溶出液中の全ケイ素量及び金属量をＩＣＰ−ＡＥＳ及びＩＣＰ−ＭＳで測定した。
【００５７】
（参考例１）
まず、試料４ｍＬを純水で希釈し、全ケイ素量及び金属量をＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。
【００５８】
実施例及び比較例の測定結果を表１に示した。
【表１】
【００５９】
その結果、実施例１では、キレート樹脂カラムでニッケル及び銅を捕捉し、さらに０．１Ｍ水酸化ナトリウムでキレート樹脂カラム内部に吸着したケイ素成分が洗浄除去され、また、純水で余分なナトリウムが洗浄除去されたため精度良く測定を行うことができた。
【００６０】
一方、比較例１では、フッ酸及び硝酸を用いた処理でケイ素成分が除去されていることがわかるが、ナトリウムが多量に共存するため銅が精度よく測定できなかった。比較例２で用いた陽イオン交換樹脂カラムでは、ナトリウムが多量に存在するためニッケル及び銅が捕捉されず、ＩＣＰ−ＭＳで測定することができなかった。また、比較例３で用いた陰イオン交換樹脂カラムでは、溶存するケイ素成分を除去できず、また、多量のナトリウムの存在により、ニッケル及び銅を精度よく測定することができなかった。
【００６１】
そして、比較例４、比較例５及び比較例６では、ｐＨ５．５にすることで発生するゲル状のケイ素及びケイ素化合物をろ紙や逆相カラム、メンブレンフィルターで大部分を除去することができることが示された。しかし残存するケイ素成分や多量に存在するナトリウムによってニッケル及び銅を精度良く測定することができなかった。さらに、比較例７では、キレート樹脂カラムに付着したケイ素成分が純水では十分に洗浄できずに、３Ｍ硝酸による金属の溶出操作時に付着したケイ素成分が溶出し、測定精度が低下してしまった。
【００６２】
以上より、本願発明によれば、ケイ素成分を含有するアルカリ溶液中の金属の分析を簡便な分離操作により効率的に行うことができることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る金属分析の前処理装置の概略構成図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る金属分析の前処理装置の概略構成図である。
【図３】ケイ酸のｐＨ変化とゲル化時間の関係を示した図である
【符号の説明】
【００６４】
１…金属分析の前処理装置、２…ｐＨ調整手段、３…固相抽出手段、４…アルカリ洗浄手段、５…金属溶出剤手段、５０…アルカリエッチング槽、１１…金属分析の前処理装置、１２…膜ろ過手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素成分を含むｐＨ１０．５以上のアルカリ溶液中の金属濃度を測定する金属分析の前処理方法であって、
前記アルカリ溶液に酸を添加してｐＨを１０．５未満にするｐＨ調整工程と、
前記ｐＨ調整工程で得られた溶液を、キレート樹脂又はキレート繊維と接触させて、溶液中から前記金属を抽出する固相抽出工程と、
前記固相抽出工程で金属を捕捉したキレート樹脂又はキレート繊維をアルカリ洗浄液で洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程でアルカリ洗浄したキレート樹脂又はキレート繊維を溶出剤と接触させて前記キレート樹脂又はキレート繊維から前記金属を溶出させる溶出工程と、
からなることを特徴とする金属分析の前処理方法。
【請求項２】
前記ｐＨ調整前に、膜ろ過及び／又は吸着ろ過を行うことを特徴とする請求項１記載の金属分析の前処理方法。
【請求項３】
前記ｐＨ調整後であって、前記固層抽出工程前に、膜ろ過及び／又は吸着ろ過を行うことを特徴とする請求項１又は２記載の金属分析の前処理方法。
【請求項４】
前記金属が、ニッケル又は銅であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の金属分析の前処理方法。
【請求項５】
ケイ素成分と金属を含むｐＨ１０．５以上のアルカリ溶液が収容されるアルカリ溶液槽と、
前記アルカリ溶液槽からサンプリングしたアルカリ溶液に酸を添加してｐＨ１０．５未満にするｐＨ調整手段と、
前記ｐＨ調整手段によりｐＨ調整された溶液と接触することで、溶液中から金属を抽出することができるキレート樹脂又はキレート繊維が充填された固相抽出手段と、
前記金属を捕捉した固相抽出手段にアルカリ洗浄液を供給して前記キレート繊維又はキレート繊維をアルカリ洗浄するアルカリ洗浄手段と、
前記アルカリ洗浄された固相抽出手段に溶出剤を供給して、前記固相抽出手段から金属を溶出させる金属溶出手段と、
を有することを特徴とする金属分析の前処理装置。
【請求項１】
ケイ素成分を含むｐＨ１０．５以上のアルカリ溶液中の金属濃度を測定する金属分析の前処理方法であって、
前記アルカリ溶液に酸を添加してｐＨを１０．５未満にするｐＨ調整工程と、
前記ｐＨ調整工程で得られた溶液を、キレート樹脂又はキレート繊維と接触させて、溶液中から前記金属を抽出する固相抽出工程と、
前記固相抽出工程で金属を捕捉したキレート樹脂又はキレート繊維をアルカリ洗浄液で洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程でアルカリ洗浄したキレート樹脂又はキレート繊維を溶出剤と接触させて前記キレート樹脂又はキレート繊維から前記金属を溶出させる溶出工程と、
からなることを特徴とする金属分析の前処理方法。
【請求項２】
前記ｐＨ調整前に、膜ろ過及び／又は吸着ろ過を行うことを特徴とする請求項１記載の金属分析の前処理方法。
【請求項３】
前記ｐＨ調整後であって、前記固層抽出工程前に、膜ろ過及び／又は吸着ろ過を行うことを特徴とする請求項１又は２記載の金属分析の前処理方法。
【請求項４】
前記金属が、ニッケル又は銅であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の金属分析の前処理方法。
【請求項５】
ケイ素成分と金属を含むｐＨ１０．５以上のアルカリ溶液が収容されるアルカリ溶液槽と、
前記アルカリ溶液槽からサンプリングしたアルカリ溶液に酸を添加してｐＨ１０．５未満にするｐＨ調整手段と、
前記ｐＨ調整手段によりｐＨ調整された溶液と接触することで、溶液中から金属を抽出することができるキレート樹脂又はキレート繊維が充填された固相抽出手段と、
前記金属を捕捉した固相抽出手段にアルカリ洗浄液を供給して前記キレート繊維又はキレート繊維をアルカリ洗浄するアルカリ洗浄手段と、
前記アルカリ洗浄された固相抽出手段に溶出剤を供給して、前記固相抽出手段から金属を溶出させる金属溶出手段と、
を有することを特徴とする金属分析の前処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１５６６１９（Ｐ２０１０−１５６６１９Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３５３１６（Ｐ２００８−３３５３１６）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００２４５５３１）野村マイクロ・サイエンス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００２４５５３１）野村マイクロ・サイエンス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
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