金属加工における自己乳化潤滑油としてのマレイン酸化植物油および誘導体
植物または陸生動物由来のマレイン酸トリグリセリド由来のコハク酸トリグリセリド油が、金属加工油のための乳化剤としての使用のために記載されている。金属加工油は水を含み；乳化剤としてこのコハク酸トリグリセリドは、必要に応じて、水、ＩＡ族金属およびＩＩＡ族金属、水酸化アンモニウム、種々のアミン、アルカノールアミン、アルコキシル化アルカノールアミン、およびポリアミンとさらに反応されて、改変された乳化剤；ならびに必要に応じて油および他の添加剤を生成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、植物源および陸生動物源由来のマレイン酸化不飽和トリグリセリド油由来の乳化剤に関する。反応生成物は、コハク酸化植物油またはコハク酸化動物油である。この反応生成物は、他の乳化剤を生成するために、水、ＩＡ族金属およびＩＩＡ族金属、水酸化アンモニウム、種々のアミン、アルカノールアミン、およびポリアミンとさらに反応され得る。コハク酸化植物油またはコハク酸化動物油由来の乳化剤は、水ベースの金属加工油において、特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
鉱油および植物油は、調製される水溶性金属加工組成物の成分としてしばしば使用される。これらの場合において、目立たない乳化剤は、水マトリックスにおける均一な懸濁液におけるそれらの非極性、水不溶性を保持するために使用されなければならず、このことは、市販の金属加工製剤に対して有意な価格をつけ加える。さらに、全ての型の乳化剤が、水中の植物油の安定な分散物（エマルジョン）を形成する際において、等しく効果的であるとは限らず、そのため、このことを達成するために、適切で最も効果的な界面活性剤を使用することが、重要である。
【０００３】
本特許文献は、過去３０年にわたる植物油のマレイン酸化に関する多くの参考文献を含み、それらのうちのいくつかは適切であり得、そしてそれは、現在、再検討されている。いくつかの初期の特許は、熱マレイン酸化について言及し、いくつかは、ポリ不飽和植物油を使用するための必要性を記載し、いくつかは、マラン（ｍａｌａｎ）（無水マレイン酸）とディールス−アルダー反応を進ませ得るために、共役中のリノール酸部分における２つのＣ＝Ｃ結合を異性化するための触媒を必要とし、いくつかは、ラジカル開始剤の使用を引用し、そして「モノマー」として植物油について言及し、それは、（本出願人らの意見において）化学命名法と一致していない。
【０００４】
これらの特許文献に記載される出願のうちのほとんどは、常温加硫（ａｉｒ−ｃｕｒｅｄ）アルキドコーティングの性質を改変する際におけるマレイン酸化植物油の使用、または可撓性および基材に対する改良された接着性を与えるためのマレイン酸化植物油の使用に関する。他の出願は、顔料分散性を補助する場合のインクおよびコーティングにおける使用に関し、そしてかなり多くの数が、化粧品および個人用ケア製品（皮膚軟化剤および皮膚柔軟剤）におけるそれらの使用を扱う。１つの日本特許（特許文献１）は、金属加工油におけるマレイン酸魚油について言及している。
【０００５】
自己乳化である金属加工における使用のための機能的な天然油を有することが望まれる。
【特許文献１】特公平０４−０７３４７７号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の要旨）
植物または陸生動物由来のマレイン酸化トリグリセリド油の反応生成物は、水中油エマルジョンのための特に有用な乳化剤であると予想外に見出された。代表的に、この反応は、反応物質間の１：１のモル比の下で、主にモノマレイン酸化を生じるが、ジマレイン酸化および可能である場合、トリマレイン酸化またはより高いマレイン酸化のいくつかの割合が、さらにより少量で存在し得る。トリグセリド油は、種々の純度において容易に入手可能であり、熱によるマレイン酸化を容易に起こす。マレイン酸化生成物は、カップリング反応を導入する間、無水マレイン酸が、熱によるカップリング反応において１つの炭素−炭素二重結合を失う（すなわち、マレイン酸または無水マレイン酸をコハク酸置換基または無水コハク酸置換基に変換する）ため、コハク酸トリグリセリド油としばしば呼ばれる。本願において、用語「コハク酸化」および「マレイン酸化」とは、天然油機能付与の概念および詳細を伝えるために、交換可能に使用され得る。
【０００７】
本出願人らは、これらのコハク酸トリグリセリドが、さらなる反応物質由来のより大きな極性基の添加に起因する、異なる性質を有する新しい乳化剤を生成するために、水、ＩＡ族金属およびＩＩＡ族金属、水酸化アンモニウム、種々のアミン、アルカノールアミン、およびポリアミンとさらに反応され得ることを見出した。
【０００８】
さらに、これらの機能的なトリグリセリド（天然）油は、水または他の水溶性ベースの製剤に添加される場合、自己乳化、つまり、即時のエマルジョンを形成し得る。エマルジョン形成の性質および容易さは、トリグリセリド油の極性機能付与の範囲（程度）および分散された疎水性相として使用される特定の基油の両方に依存する。
【０００９】
コハク酸トリグリセリド油のための好ましい適用は、水溶性ベースの金属加工油における乳化剤としてである。従来、アルキルベンゼン石油スルホネートが、それらの手ごろな価格、水の硬度に対する非感受性、望ましい乳化剤機能、発泡に対する低い傾向性などのために、金属加工油において広範囲に使用されていた。植物油を含む種々の油が、金属加工操作の間の潤滑性を提供するために、金属加工油に添加された。コハク酸トリグリセリド油が、植物油含有金属加工油を乳化する際に特に効果的であることが、見出された。植物トリグリセリドまたは動物トリグリセリドの組み合わせおよび機能的植物トリグリセリド油または陸生動物トリグリセリド油の組み合わせは、低い発泡傾向性、望ましい潤滑性、低い毒性を提供し、それらの極性機能的トリグリセリド油のための新規で効果的な使用の構成要素となる。
【００１０】
（発明の詳細な説明）
無水マレイン酸とトリグリセリド油との反応生成物は、無水マレイン酸または植物油における不飽和部位に対する「エン（Ｅｎｅ）」または「ディールスアルダー」の付加のいずれかを起こし得る他の不飽和カルボン酸の熱縮合によって作製され得る。改変されたトリグリセリド油は、塩基で処理される場合、水中で容易に自己乳化し、任意のさらなる乳化剤を必要としない。無水マレイン酸と植物または陸生動物のトリグリセリド油との反応生成物と反応するための適切な塩基としては、ＩＡ族金属およびＩＩＡ族金属、水酸化アンモニウム、種々のアミン、アルカノールアミン、およびポリアミンが挙げられる。好ましいトリグリセリド油は、植物または陸生動物のトリグリセリド油である。
【００１１】
このプロセスに記載される機能的トリグリセリド油（およびそれらの誘導体）は、それらの組成物に依存する自己乳化可能な潤滑油のクラスを含み、それはまた、金属加工製剤における他の添加剤のための乳化剤として作用し得る。それらは、エマルジョンを安定するのに役立つ物理的に害のない（ｂｅｎｉｇｎ）薬剤であり、水溶性エマルジョン製剤に対して潤滑性を増加し得、そして、機械加工および他の金属加工操作を容易にする間の腐食を減少させるために役立ち得る。この生成物はまた、生分解性、特に乳化された溶剤に対して、かなり高い感受性を有すべきであり、それによって、金属加工油において以前に使用されたいくつかの他の乳化剤より環境的に使いやすい（より害のない）。
【００１２】
これらの自己乳化植物油の製造化学は、比較的簡単で複雑でない。無水マレイン酸（好ましい因子）の結合は、トリグリセリド油における脂肪酸部分の不飽和のＣ＝Ｃ部位において、１００℃を超える温度、および好ましくは約１７５℃〜２５０℃で、熱縮合によって行われ得る。
【００１３】
トリグリセリド油に対する無水マレイン酸結合の程度は、油組成物の機能およびトリグリセリド油に対する無水マレイン酸のモル投入量（ｃｈａｒｇｅ）の割合である。オレイン酸エステルを含む油は、「エン」機構（「アルダー反応」）を介して無水マレイン酸と縮合し得、それは、オレフィンおよびポリオレフィンと無水マレイン酸の反応に対して共通の同じ型の電子移動およびその後の１，４−水素移動に関し、無水アルケニルコハク酸を形成する。
【００１４】
高レベルのリノール酸エステルを含むトリグリセリド油は、ディールスアルダー様式において無水マレイン酸と縮合され得、シクロヘキセンジカルボン酸無水物部分を形成する。熱縮合の間、リノール酸エステルにおける２つの非共役Ｃ＝Ｃ結合は、共役へと移動して、１，３−ジエン系を形成し、それは、無水マレイン酸Ｃ＝Ｃ結合と容易に１，４−付加を起こし、リノール酸エステルの「尾」の中央付近で、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を形成する。
【００１５】
ココナッツ油（それは、主に飽和Ｃ１２−Ｃ１８トリグリセリドから主に構成される）を除いて、植物由来の大部分国産のトリグリセリド油（植物由来のオイルは、一般に、植物油、この開示のための好ましい出発物質と言及される）は、不飽和オレイン酸成分および不飽和リノール酸成分の両方の種々のレベルを含む。ココナッツ由来のパーム油およびパームカーネル油の両方は、比較的高レベルの飽和Ｃ１２−１４トリグリセリドを含む。それらはまた、反応性のオレイン酸エステルおよびリノール酸エステルの中程度のレベル（約１７〜２５％）を有し、それは、無水マレイン酸と反応し得る。
【００１６】
高エルカ菜種油は、約５０％のオレイン酸、リノール酸、およびリノール酸エステル、ならびに約４５％のモノ不飽和Ｃ２２酸エステルを含み、それらの全ては、熱的にマレイン酸化され得る。
【００１７】
（方法およびプロセス）
工程Ａ：１分子につき、少なくとも１つの反応性のＣ＝Ｃ二重結合を含むトリグリセリド油（例えば、植物源および陸生動物源由来）［成分１］は、適切な反応容器に満たされる。
【００１８】
工程Ｂ：無水マレイン酸または他の不飽和の機能性試薬［成分２］は、ジエノフィルとして作用し得るか、または「エン」縮合を起こし得、容器に満たされ、そしてその混合物は、攪拌されて１７５℃〜２５０℃に加熱される。その混合物は、縮合を達成するために、最終温度で１〜５時間保持される。
【００１９】
・窒素、ＣＯ２または他の反応しないガスの不活性雰囲気が、濃縮の間に使用され得、明るく色づいた生成物の形成を促進する。
【００２０】
・さらなる安定剤および酸化防止剤もまた、明るく色づいた生成物を確実にして、反応混合物における不飽和部分のラジカル結合を防ぐために、必要に応じて存在し得る。
【００２１】
少量（約０．１％〜５．０％）の適合性の溶剤［成分３］が、所望の場合、極性の無水マレイン酸とトリグリセリドの比較的非極性のオレフィンの「尾」との間の接触を促進し、より高い温度での昇華または飛沫同伴による無水マレイン酸の損失を阻害するために、添加され得る。適切な溶媒としては、トルエンおよび特定の低級アルキルエステルが挙げられる。加熱の間、大部分の溶媒は、徐々に反応から取り除かれ得る。
【００２２】
工程Ｃ：反応混合物は、完了後、溶媒および未反応の無水マレイン酸を除去するために、散布されるか、または減圧ストリッピングされる。
【００２３】
工程Ｄ：必要に応じて、ストリップされた生成物は、いくらか冷却され得、簡単なカートリッジフィルターを通して（通常、濾過助剤を使用せずに）、清澄性のために濾過され得る。
【００２４】
マレイン酸中間物［成分４］は、水溶性エマルジョンにおける自己乳化可能潤滑剤として直接的に使用され得るか、またはエステル、部分的なエステル、アミド酸、アミドエステル、イミド、および他の誘導体に変換され得る無水（またはカルボン酸）−グラフト植物油であり、それはまた、潤滑油、潤滑剤、摩擦調整剤、および抗摩耗剤として、金属加工組成物において有用である。
【００２５】
（使用される試薬：）
成分１．トリグリセリド油
ダイズ油（「ＳＹＢＯ」）、菜種油、カノーラ油、ベニバナ油、トウモロコシ油、ニワトリの脂肪、バターオイル、綿実油、ヒマワリ油、高オレイン酸ヒマワリ油、ピーナッツ油、パームカーネル油、オリーブ油、ならびに測定可能な量のＣ＝Ｃ不飽和を含む植物および陸生動物由来の他の天然油のようなトリグリセリドが挙げられる。ココナッツ油のような完全な飽和トリグリセリドは、それらの熱による機能付与の範囲内に含まれない。魚油は、植物（ｖｅｇｅｔａｂｌｅ）油および植物（ｐｌａｎｔ）油より反応性の不飽和を有し得るが、それらはまた、より高い香りおよび分解する傾向性を有し、それらをあまり所望でなくする。望ましくは、トリグリセリド油の脂肪酸のうちの少なくとも２０モルパーセント、およびより望ましくは少なくとも５０モルパーセントは、不飽和である。
【００２６】
成分２．不飽和酸または無水物の機能的因子
無水マレイン酸は、好ましい成分２であるが、しかし、他の不飽和酸または無水物（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸および無水イタコン酸、アクリル酸、ケイ皮酸、およびクロトン酸のうちの少なくとも１つが挙げられるが、それらに限定されない）もまた、有用である。
【００２７】
使用される成分２の量は、即時の目的のために所望される植物油における不飽和の程度および型ならびに機能付与の程度（すなわち、ｍｇＫＯＨ／ｇにおける全酸価、ＴＡＮ）に基づかれ得る。モル基準に関して、これは、植物油または陸生動物（天然）油の１モルにつき、約０．０２モル〜２．５モルの無水マレイン酸（より広い不飽和酸または無水物の機能的付与因子）の実際的な量に対する量である。
【００２８】
成分３．任意の適合性溶媒
適切な溶媒は、グラフト剤または植物油基質のいずれかと反応せずに無水マレイン酸または他の適切な不飽和カルボン酸、無水物、エステル、またはアミドを溶解し得る溶媒である。好ましくは、それらは、揮発性であるので、それらは、反応中または反応が完了した後のいずれかで、容易に除去され得る。溶媒の例としては、シクロヘキサン、トルエンおよび類似の低級アルキル芳香族、ケトンおよび低級アルキルエステルが挙げられる。
【００２９】
これらのプロセスに有用な成分３の量は、天然油の量に基づいて、約０．１％〜約５％のオーダーで、一般に低い。
【００３０】
（機能的天然油の誘導体）
カルボン酸：マレイン酸化中間体（成分４）は、一般に、無水物の存在につき、約１モルの量で水と反応され得る。モノ−マレイン酸化植物油は、ジカルボン酸を生じ、ジ−マレイン酸化植物油は、テトラカルボン酸などを生じる。
【００３１】
エステル：マレイン酸化中間体とアルコールとの反応は、エステルを生成する。所望のエステル結合の量および所望または乏しいアルコールの量に依存して、約０．１（コハク酸基の約１０％のみが、部分的にエステル化される）〜約２（コハク酸基の約１００％近くが、エステル化される）のマレイン酸化中間体上の、アルコール対コハク酸基のモル比で異なり得る。多官能性のアルコール（またはアミンもしくはいくつかのアルカノールアミン）が、マレイン酸化中間体のためのカップリング剤として役立ち得る場合、多官能性のアルコール、アミンまたはアルカノールアミンの存在は、状態をさらに複雑にする。アルカノールアミンはまた、部分的に塩（内部的（アルカノールアミンのアミンが、同じコハク酸分子上の残っているカルボン酸と塩を形成する場合、アルカノールアミンのアルコールは、無水コハク酸またはコハク酸の１つのカルボン酸のためのエステル結合を形成する）または外部的（そうでなければ、アルカノールアミンのアルコール部分は、アルカノールアミンのアミンによって塩にされるコハク酸基と会合しない）のいずれか）であり得る。これらのアルコールとしては、アルカノールアミン；アミンエトキシレート；一価アルコール、ジオール、およびポリオール；ポリオールの縮合生成物；ならびにポリ（アルキレンオキシド）およびその誘導体が挙げられる（が、それらに限定されない）。無水物につき、１モルのアルコールの反応は、半エステル／半酸を与え、それは、塩基を使用して、水中で容易に乳化され得る。多量のアルコールとの反応は、同じ分子内にジエステルと半エステルとの混合物を生成し得る。アルコキシル化アミンは、アミノアルキルエステルを生成するために、無水物基と反応し得、それは、水中で乳化または分散され得る。アルコキシル化アミンは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと反応され得、コハク酸化植物油に結合され得るエトキシレートを形成し得る。これらのエトキシル化アミンまたはプロポキシル化アミンは、コハク酸化植物油の水溶性を劇的に変化し得る。
【００３２】
アミド酸およびイミド：マレイン酸化中間体の無水物部分と第二級アミンとの反応は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド酸を生成し、それは、塩基を用いた処理によって、水中で容易に乳化され得る。無水物と第一級アミンとの反応は、最初に、Ｎ−アルキルアミド酸を生成し、それは、イミド官能基を生成することを終了し得る。使用される第一級アミンの性質に依存して、植物油イミドは、水−分散性であってもよいか、水−分散性でなくてもよい。
【００３３】
ポリエーテルアミン（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎから提供される市販の「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ」またはＴｏｍａｃから提供されるもの）は、水−分散性アミド酸およびイミド誘導体を生成し得る。
【００３４】
マレイン酸化植物油およびそれらの誘導体は、塩基を用いた処理によって水中で容易に自己乳化され得、金属加工のための潤滑剤および添加剤として、約０．５重量％または１重量％〜約１０重量％、より望ましくは約２重量％〜約８重量％のレベルで有用である。
【００３５】
以下の表１および表２を参照のこと。
【００３６】
【表１−１】
【００３７】
【表１−２】
【００３８】
【表１−３】
【００３９】
【表１−４】
【００４０】
【表１−５】
【００４１】
【表２】
【実施例】
【００４２】
（実施例１：ダイズ油／無水マレイン酸／トリエタノールアミン（１：１：２）モル）
攪拌しながら、窒素雰囲気下で無水マレイン酸を、４時間２２０℃で１対１モル基準でダイズ油と反応させて、マレイン酸化ダイズ油を生成する。無水マレイン酸が、昇華せず、失われないように、少量のトルエン（０．２５重量％）を、加熱する工程の前に添加する。冷却した場合、この中間体はさらに、１時間５０℃で１モルごとのマレイン酸化ダイズ油について１モルのトリエタノールアミンと反応されて、エステルを生成する。得られた機能的ダイズ油は、水中で５％で混合した場合、水中に十分に自己乳化し、約８．４のｐＨを有する。改変されたＩＰ ２６３方法（５％処理レベル）を使用するエマルジョン試験は、２４時間後、４０℃での合成４００ｐｐｍ水（ＣａＣＯ３に関して）または２２℃での３０ｐｐｍ硬度の水において油またはクリームの形成を示さなかった。これらの機能的天然油の高粘性に起因して、全ての例についてのエマルジョン安定性を、改変されたＩＰ ２６３を使用して試験した。標準的な試験方法は、油の最後の滴が水に添加された後、２分の混合を必要とする。これらの例について、混合は、均一になるまで続けられた。水エマルジョンにおける５％での発泡性試験（方法ＩＰ ３１２による、ＩＰは、Ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍを意味し、石油産業のための規格化された試験の英国版）は、泡のつぶれが、かなり有意であったことを示した。腐食性質を、ＩＰ ２８７方法を使用して測定し、この例についての結果は、４％の限界点であった。全ての他の例について、染色領域の割合を、３％希釈および５％希釈で記録して、相対的腐食性質を決定した。
【００４３】
（実施例２：菜種油／無水マレイン酸／モノ−エタノールアミン（１：１：２）モル）
攪拌しながら、窒素雰囲気下で無水マレイン酸を、４時間２２０℃で１対１モル基準で菜種油と反応させて、マレイン酸化菜種油を生成する。無水マレイン酸が、昇華せず、失われないように、少量のトルエン（０．２５重量％）を、加熱する工程の前に添加する。冷却した場合、この中間体はさらに、４０℃で２モルのモノエタノールアミン（発熱が起こるので、さらなるモノエタノールアミンが、１時間にわたって添加される）と反応されて、全てのモノエタノールアミンが添加された後、さらに１時間５０℃で加熱されて、部分的なエステルアミド塩を形成する。得られた機能的菜種油は、水中で５％で混合した場合、水中で十分に自己乳化し、約１０．０のｐＨを有する。実施例１（５％の処理レベル）で述べた改変されたＩＰ ２６３方法を使用するエマルジョン試験は、２４時間後、４０℃での合成４００ｐｐｍＣａＣＯ３水において油および約１．４ｍＬのクリームの形成を示さなかった。この機能的菜種油は、水溶性溶剤においてパラフィン油およびナフテン油のための乳化剤としても役立ち得ることを示した。
【００４４】
抗ミスト剤の教示のために本明細書中に参考として援用される、ＵＳ ６，１００，２２５の抗ミスティングポリマーは、その生成において有用な添加剤である。それまたは他のポリマー抗ミスト剤は、組成物の全重量に基づいて、０．０２重量％〜１０重量％の範囲の濃度で使用され得る。
【００４５】
抗ミスティングポリマーに加えて、水溶性の金属加工油は、組成物の特性を改良するために、添加剤を含有し得る。これらの添加剤としては、抗発泡剤、金属非活性剤、および腐食インヒビター、抗菌剤、耐食、極圧剤、抗摩耗剤、減摩剤、ならびに防錆剤が挙げられる。金属加工油に使用されるそのような物質および相対量は、当業者に周知である。
【００４６】
本発明の金属加工油はまた、水中油エマルジョンであり得る。このエマルジョン組成物の金属加工油は、上記に議論したように、純粋な水溶性組成物として任意の添加剤の同じ型および量を含む。本出願の特定のマレイン酸トリグリセリド油は、それらの油のための他の乳化剤と比較して、マレイン酸トリグリセリド油の特有の潤滑性に起因して、他の純粋な水溶性金属組成物よりも増強を示す。この組成物はまた、純粋な水溶性の油に使用される添加剤を改良する特性を含み得る。
【００４７】
エマルジョン組成物に使用される油としては、動物由来のトリグリセリド油、石油（例えば、潤滑粘性の油、原油、ディーゼル油、ミネラルシールオイル、灯油、燃料油、白油、ナフテン油、および芳香油）を含む、以前に定義したような植物油が挙げられる。液体オイルとしては、天然潤滑油（例えば、（陸生）動物油、植物油、鉱油、潤滑油）、溶媒、または酸処理された鉱油、石炭もしくはケツ岩由来の油、および合成油が挙げられる。合成油としては、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油（例えば、重合オレフィンおよび中間重合（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ）オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）））；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ−（２−エチルヘキシル）ベンゼン）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テルフェニル、およびアルキル化ポリフェニル）；ならびにアルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィドならびにそれらの誘導体、アナログおよびホモログが挙げられる。植物油および動物由来のトリグリセリド油は、ほとんどの水処理プロセスおよび生態系でのそれらの生分解性および害のない効果に起因して、いくつかの適用において好まれる。
【００４８】
末端ヒドロキシ基が、エステル化、エーテル化などによって改変されるアルキレンオキシドポリマーおよびその誘導体は、合成油の別のクラスを構成する。それらは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、それらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキルエーテルおよびアリールエーテル（例えば、メチルポリイソプレングリコールエーテル、ポリエチレングリコールのジフェニルエーテルおよびジエチルエーテル）；ならびにそれらのモノカルボン酸エステルおよびポリカルボン酸エステル（例えば、酢酸エステル、混合Ｃ３−Ｃ８、脂肪酸エステルおよびテトラエチレングリコールのＣ１３ＯｘＯジエステル）の重合によって調製されるポリオキシアルキレンポリマーによって例示される。簡単な脂肪族エーテルは、合成オイル（例えば、ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル、ジ（２−エチルヘキシル）エーテル）として使用され得る。
【００４９】
合成オイルの別の適切なクラスは、脂肪酸のエステル（例えば、オレイン酸エチル、ヘキサノン酸ラウリル、およびパルミチン酸デシル）を含む。ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール）とのエステル。これらのエステルの特定の例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソクチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの２−エチルヘキシルジエステル、および１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコールおよび２モルの２−エチルヘキサン酸との反応によって生成される複合体エステルが挙げられる。
【００５０】
最終的に処方される金属加工油（油が存在する場合）における油対水の比は、約１：５〜約１：２００に変化し得る。他の水中油乳化剤は、本発明の乳化剤を調製する際に補助的（特定の性能特性のため）に使用され得る。乳化剤は、単一の物質であってもよいか、または界面活性剤の混合物であってもよい。一般的な乳化剤としては、アルカリ金属スルホネートおよびカルボキシレート、カルボキシアシル化剤と、アミンおよびヒドロキシルアミン、ポリオール、ポリエーテルグリコール、ポリエーテル、およびポリエステルなどとの反応生成物由来の塩が挙げられる。Ｔｈｅ Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（第３版、第８巻、ｐｐ．９００−９３０）は、乳化剤の十分な議論を提供し、水中油エマルジョンの調製に有用な乳化剤のリストを提供する。
【００５１】
代表的な金属加工油としては、他の組成物（例えば、抗発泡剤、金属不活性剤、腐食インヒビター、抗菌剤、極圧剤、抗摩耗剤、減摩剤、および防錆剤）が挙げられる。代表的な減摩剤としては、オーバーベース（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ）のスルホネート、硫化オレフィン、塩素化パラフィンおよび塩素化オレフィン、硫化エステルオレフィン、アミン末端処理されたポリグリコール、およびジオクチルリン酸ナトリウム塩が挙げられる。有用な抗発泡剤としては：アルキルポリメタクリレート、およびポリメチルシロキサンが挙げられる。金属不活性剤としては、物質（例えば、トリルトリアゾール）が挙げられる。腐食インヒビターとしては、カルボン酸／ホウ酸ジアミン塩、カルボン酸アミン塩、アルカノールアミン、アルカノールアミンホウ酸塩などが挙げられる。
【００５２】
本明細書中で使用される場合、用語「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」とは、その通常の意味で使用され、それは、当業者に周知である。具体的には、分子の残基に直接的に付着される炭素原子を有し、主に炭化水素特性を有する基をいう。
【００５３】
ヒドロカルビル基の例としては、以下：（１）炭化水素置換基、つまり、脂肪族（例えば、アルキルまたはアルケニル）置換基、脂環式（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、および芳香族置換基、脂肪族置換基、ならびに脂環式置換された芳香族置換基、ならびに環状置換基が挙げられ、ここで、環は、分子の別の部分を完全に通り（例えば、２個の置換基が一緒に環を形成する）；
（２）置換炭化水素置換基、つまり、本発明の文脈において主として炭化水素置換基を変化させない非炭化水素基を含む置換基（例えば、ハロ（特に、クロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、およびスルホキシ）；
（３）ヘテロ置換基、つまり、主として炭化水素特性を有しつつ、本発明の文脈において、そうでなければ炭素からなる環または鎖中に炭素以外を含む、置換基。ヘテロ原子としては、硫黄、酸素、窒素が挙げられ、そしてピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルのような置換基を包含する。一般的に、２つ以内の、好ましくは１つ以内の非炭化水素置換基が、ヒドロカルビル基の炭素原子１０個ごとに存在する；代表的に、ヒドロカルビル基に非炭化水素置換基は存在しない。
【００５４】
上記物質のいくつかは、最終処方物中で相互作用し得、それによって、最終処方物の成分は、最初に添加された成分と異なり得ることが公知である。例えば、金属イオンは、他の分子の他の酸性部位に移動し得る。それによって形成された生成物（本発明の組成物をその意図した用途で使用する際に形成した生成物を含む）は、容易に記載しにくい。それにも拘らず、そのような修飾および反応生成物の全ては、本発明の範囲内に含まれる；本発明は、上記成分を混合することによって調製される組成物を包含する。
【００５５】
上に言及される文献の各々は、本明細書中に参考として援用される。実施例以外では、または他で特に示されていない場合、物質の量、反応条件、分子量、炭素原子の数などを特定する、本記載における数値量の全ては、単語「約」によって修飾されると理解されるべきである。他で特に示さない限り、本明細書中に言及される各化学物質または組成物は、同位体、副生成物、誘導体および市販等級に存在すると通常理解される他のそのような物質を含み得る市販等級の物質であると解釈されるべきである。しかし、各化学成分の量は、他で特に示さない限り、市販の物質中に慣習的に存在し得る任意の溶媒または希釈剤油を除いて提示される。本明細書中に示される、上位量および下位量、範囲、ならびに比率限界は、独立に組み合わせられ得ることが理解される。同様に、本発明の各要素の範囲および量は、任意の他の要素の範囲または量と一緒に使用され得る。本明細書中で使用される場合、表現「本質的に〜からなる」は、検討中の組成物の基本的特徴および新規特徴に物質的に影響しない物質の包含が可能である。
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、植物源および陸生動物源由来のマレイン酸化不飽和トリグリセリド油由来の乳化剤に関する。反応生成物は、コハク酸化植物油またはコハク酸化動物油である。この反応生成物は、他の乳化剤を生成するために、水、ＩＡ族金属およびＩＩＡ族金属、水酸化アンモニウム、種々のアミン、アルカノールアミン、およびポリアミンとさらに反応され得る。コハク酸化植物油またはコハク酸化動物油由来の乳化剤は、水ベースの金属加工油において、特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
鉱油および植物油は、調製される水溶性金属加工組成物の成分としてしばしば使用される。これらの場合において、目立たない乳化剤は、水マトリックスにおける均一な懸濁液におけるそれらの非極性、水不溶性を保持するために使用されなければならず、このことは、市販の金属加工製剤に対して有意な価格をつけ加える。さらに、全ての型の乳化剤が、水中の植物油の安定な分散物（エマルジョン）を形成する際において、等しく効果的であるとは限らず、そのため、このことを達成するために、適切で最も効果的な界面活性剤を使用することが、重要である。
【０００３】
本特許文献は、過去３０年にわたる植物油のマレイン酸化に関する多くの参考文献を含み、それらのうちのいくつかは適切であり得、そしてそれは、現在、再検討されている。いくつかの初期の特許は、熱マレイン酸化について言及し、いくつかは、ポリ不飽和植物油を使用するための必要性を記載し、いくつかは、マラン（ｍａｌａｎ）（無水マレイン酸）とディールス−アルダー反応を進ませ得るために、共役中のリノール酸部分における２つのＣ＝Ｃ結合を異性化するための触媒を必要とし、いくつかは、ラジカル開始剤の使用を引用し、そして「モノマー」として植物油について言及し、それは、（本出願人らの意見において）化学命名法と一致していない。
【０００４】
これらの特許文献に記載される出願のうちのほとんどは、常温加硫（ａｉｒ−ｃｕｒｅｄ）アルキドコーティングの性質を改変する際におけるマレイン酸化植物油の使用、または可撓性および基材に対する改良された接着性を与えるためのマレイン酸化植物油の使用に関する。他の出願は、顔料分散性を補助する場合のインクおよびコーティングにおける使用に関し、そしてかなり多くの数が、化粧品および個人用ケア製品（皮膚軟化剤および皮膚柔軟剤）におけるそれらの使用を扱う。１つの日本特許（特許文献１）は、金属加工油におけるマレイン酸魚油について言及している。
【０００５】
自己乳化である金属加工における使用のための機能的な天然油を有することが望まれる。
【特許文献１】特公平０４−０７３４７７号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の要旨）
植物または陸生動物由来のマレイン酸化トリグリセリド油の反応生成物は、水中油エマルジョンのための特に有用な乳化剤であると予想外に見出された。代表的に、この反応は、反応物質間の１：１のモル比の下で、主にモノマレイン酸化を生じるが、ジマレイン酸化および可能である場合、トリマレイン酸化またはより高いマレイン酸化のいくつかの割合が、さらにより少量で存在し得る。トリグセリド油は、種々の純度において容易に入手可能であり、熱によるマレイン酸化を容易に起こす。マレイン酸化生成物は、カップリング反応を導入する間、無水マレイン酸が、熱によるカップリング反応において１つの炭素−炭素二重結合を失う（すなわち、マレイン酸または無水マレイン酸をコハク酸置換基または無水コハク酸置換基に変換する）ため、コハク酸トリグリセリド油としばしば呼ばれる。本願において、用語「コハク酸化」および「マレイン酸化」とは、天然油機能付与の概念および詳細を伝えるために、交換可能に使用され得る。
【０００７】
本出願人らは、これらのコハク酸トリグリセリドが、さらなる反応物質由来のより大きな極性基の添加に起因する、異なる性質を有する新しい乳化剤を生成するために、水、ＩＡ族金属およびＩＩＡ族金属、水酸化アンモニウム、種々のアミン、アルカノールアミン、およびポリアミンとさらに反応され得ることを見出した。
【０００８】
さらに、これらの機能的なトリグリセリド（天然）油は、水または他の水溶性ベースの製剤に添加される場合、自己乳化、つまり、即時のエマルジョンを形成し得る。エマルジョン形成の性質および容易さは、トリグリセリド油の極性機能付与の範囲（程度）および分散された疎水性相として使用される特定の基油の両方に依存する。
【０００９】
コハク酸トリグリセリド油のための好ましい適用は、水溶性ベースの金属加工油における乳化剤としてである。従来、アルキルベンゼン石油スルホネートが、それらの手ごろな価格、水の硬度に対する非感受性、望ましい乳化剤機能、発泡に対する低い傾向性などのために、金属加工油において広範囲に使用されていた。植物油を含む種々の油が、金属加工操作の間の潤滑性を提供するために、金属加工油に添加された。コハク酸トリグリセリド油が、植物油含有金属加工油を乳化する際に特に効果的であることが、見出された。植物トリグリセリドまたは動物トリグリセリドの組み合わせおよび機能的植物トリグリセリド油または陸生動物トリグリセリド油の組み合わせは、低い発泡傾向性、望ましい潤滑性、低い毒性を提供し、それらの極性機能的トリグリセリド油のための新規で効果的な使用の構成要素となる。
【００１０】
（発明の詳細な説明）
無水マレイン酸とトリグリセリド油との反応生成物は、無水マレイン酸または植物油における不飽和部位に対する「エン（Ｅｎｅ）」または「ディールスアルダー」の付加のいずれかを起こし得る他の不飽和カルボン酸の熱縮合によって作製され得る。改変されたトリグリセリド油は、塩基で処理される場合、水中で容易に自己乳化し、任意のさらなる乳化剤を必要としない。無水マレイン酸と植物または陸生動物のトリグリセリド油との反応生成物と反応するための適切な塩基としては、ＩＡ族金属およびＩＩＡ族金属、水酸化アンモニウム、種々のアミン、アルカノールアミン、およびポリアミンが挙げられる。好ましいトリグリセリド油は、植物または陸生動物のトリグリセリド油である。
【００１１】
このプロセスに記載される機能的トリグリセリド油（およびそれらの誘導体）は、それらの組成物に依存する自己乳化可能な潤滑油のクラスを含み、それはまた、金属加工製剤における他の添加剤のための乳化剤として作用し得る。それらは、エマルジョンを安定するのに役立つ物理的に害のない（ｂｅｎｉｇｎ）薬剤であり、水溶性エマルジョン製剤に対して潤滑性を増加し得、そして、機械加工および他の金属加工操作を容易にする間の腐食を減少させるために役立ち得る。この生成物はまた、生分解性、特に乳化された溶剤に対して、かなり高い感受性を有すべきであり、それによって、金属加工油において以前に使用されたいくつかの他の乳化剤より環境的に使いやすい（より害のない）。
【００１２】
これらの自己乳化植物油の製造化学は、比較的簡単で複雑でない。無水マレイン酸（好ましい因子）の結合は、トリグリセリド油における脂肪酸部分の不飽和のＣ＝Ｃ部位において、１００℃を超える温度、および好ましくは約１７５℃〜２５０℃で、熱縮合によって行われ得る。
【００１３】
トリグリセリド油に対する無水マレイン酸結合の程度は、油組成物の機能およびトリグリセリド油に対する無水マレイン酸のモル投入量（ｃｈａｒｇｅ）の割合である。オレイン酸エステルを含む油は、「エン」機構（「アルダー反応」）を介して無水マレイン酸と縮合し得、それは、オレフィンおよびポリオレフィンと無水マレイン酸の反応に対して共通の同じ型の電子移動およびその後の１，４−水素移動に関し、無水アルケニルコハク酸を形成する。
【００１４】
高レベルのリノール酸エステルを含むトリグリセリド油は、ディールスアルダー様式において無水マレイン酸と縮合され得、シクロヘキセンジカルボン酸無水物部分を形成する。熱縮合の間、リノール酸エステルにおける２つの非共役Ｃ＝Ｃ結合は、共役へと移動して、１，３−ジエン系を形成し、それは、無水マレイン酸Ｃ＝Ｃ結合と容易に１，４−付加を起こし、リノール酸エステルの「尾」の中央付近で、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を形成する。
【００１５】
ココナッツ油（それは、主に飽和Ｃ１２−Ｃ１８トリグリセリドから主に構成される）を除いて、植物由来の大部分国産のトリグリセリド油（植物由来のオイルは、一般に、植物油、この開示のための好ましい出発物質と言及される）は、不飽和オレイン酸成分および不飽和リノール酸成分の両方の種々のレベルを含む。ココナッツ由来のパーム油およびパームカーネル油の両方は、比較的高レベルの飽和Ｃ１２−１４トリグリセリドを含む。それらはまた、反応性のオレイン酸エステルおよびリノール酸エステルの中程度のレベル（約１７〜２５％）を有し、それは、無水マレイン酸と反応し得る。
【００１６】
高エルカ菜種油は、約５０％のオレイン酸、リノール酸、およびリノール酸エステル、ならびに約４５％のモノ不飽和Ｃ２２酸エステルを含み、それらの全ては、熱的にマレイン酸化され得る。
【００１７】
（方法およびプロセス）
工程Ａ：１分子につき、少なくとも１つの反応性のＣ＝Ｃ二重結合を含むトリグリセリド油（例えば、植物源および陸生動物源由来）［成分１］は、適切な反応容器に満たされる。
【００１８】
工程Ｂ：無水マレイン酸または他の不飽和の機能性試薬［成分２］は、ジエノフィルとして作用し得るか、または「エン」縮合を起こし得、容器に満たされ、そしてその混合物は、攪拌されて１７５℃〜２５０℃に加熱される。その混合物は、縮合を達成するために、最終温度で１〜５時間保持される。
【００１９】
・窒素、ＣＯ２または他の反応しないガスの不活性雰囲気が、濃縮の間に使用され得、明るく色づいた生成物の形成を促進する。
【００２０】
・さらなる安定剤および酸化防止剤もまた、明るく色づいた生成物を確実にして、反応混合物における不飽和部分のラジカル結合を防ぐために、必要に応じて存在し得る。
【００２１】
少量（約０．１％〜５．０％）の適合性の溶剤［成分３］が、所望の場合、極性の無水マレイン酸とトリグリセリドの比較的非極性のオレフィンの「尾」との間の接触を促進し、より高い温度での昇華または飛沫同伴による無水マレイン酸の損失を阻害するために、添加され得る。適切な溶媒としては、トルエンおよび特定の低級アルキルエステルが挙げられる。加熱の間、大部分の溶媒は、徐々に反応から取り除かれ得る。
【００２２】
工程Ｃ：反応混合物は、完了後、溶媒および未反応の無水マレイン酸を除去するために、散布されるか、または減圧ストリッピングされる。
【００２３】
工程Ｄ：必要に応じて、ストリップされた生成物は、いくらか冷却され得、簡単なカートリッジフィルターを通して（通常、濾過助剤を使用せずに）、清澄性のために濾過され得る。
【００２４】
マレイン酸中間物［成分４］は、水溶性エマルジョンにおける自己乳化可能潤滑剤として直接的に使用され得るか、またはエステル、部分的なエステル、アミド酸、アミドエステル、イミド、および他の誘導体に変換され得る無水（またはカルボン酸）−グラフト植物油であり、それはまた、潤滑油、潤滑剤、摩擦調整剤、および抗摩耗剤として、金属加工組成物において有用である。
【００２５】
（使用される試薬：）
成分１．トリグリセリド油
ダイズ油（「ＳＹＢＯ」）、菜種油、カノーラ油、ベニバナ油、トウモロコシ油、ニワトリの脂肪、バターオイル、綿実油、ヒマワリ油、高オレイン酸ヒマワリ油、ピーナッツ油、パームカーネル油、オリーブ油、ならびに測定可能な量のＣ＝Ｃ不飽和を含む植物および陸生動物由来の他の天然油のようなトリグリセリドが挙げられる。ココナッツ油のような完全な飽和トリグリセリドは、それらの熱による機能付与の範囲内に含まれない。魚油は、植物（ｖｅｇｅｔａｂｌｅ）油および植物（ｐｌａｎｔ）油より反応性の不飽和を有し得るが、それらはまた、より高い香りおよび分解する傾向性を有し、それらをあまり所望でなくする。望ましくは、トリグリセリド油の脂肪酸のうちの少なくとも２０モルパーセント、およびより望ましくは少なくとも５０モルパーセントは、不飽和である。
【００２６】
成分２．不飽和酸または無水物の機能的因子
無水マレイン酸は、好ましい成分２であるが、しかし、他の不飽和酸または無水物（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸および無水イタコン酸、アクリル酸、ケイ皮酸、およびクロトン酸のうちの少なくとも１つが挙げられるが、それらに限定されない）もまた、有用である。
【００２７】
使用される成分２の量は、即時の目的のために所望される植物油における不飽和の程度および型ならびに機能付与の程度（すなわち、ｍｇＫＯＨ／ｇにおける全酸価、ＴＡＮ）に基づかれ得る。モル基準に関して、これは、植物油または陸生動物（天然）油の１モルにつき、約０．０２モル〜２．５モルの無水マレイン酸（より広い不飽和酸または無水物の機能的付与因子）の実際的な量に対する量である。
【００２８】
成分３．任意の適合性溶媒
適切な溶媒は、グラフト剤または植物油基質のいずれかと反応せずに無水マレイン酸または他の適切な不飽和カルボン酸、無水物、エステル、またはアミドを溶解し得る溶媒である。好ましくは、それらは、揮発性であるので、それらは、反応中または反応が完了した後のいずれかで、容易に除去され得る。溶媒の例としては、シクロヘキサン、トルエンおよび類似の低級アルキル芳香族、ケトンおよび低級アルキルエステルが挙げられる。
【００２９】
これらのプロセスに有用な成分３の量は、天然油の量に基づいて、約０．１％〜約５％のオーダーで、一般に低い。
【００３０】
（機能的天然油の誘導体）
カルボン酸：マレイン酸化中間体（成分４）は、一般に、無水物の存在につき、約１モルの量で水と反応され得る。モノ−マレイン酸化植物油は、ジカルボン酸を生じ、ジ−マレイン酸化植物油は、テトラカルボン酸などを生じる。
【００３１】
エステル：マレイン酸化中間体とアルコールとの反応は、エステルを生成する。所望のエステル結合の量および所望または乏しいアルコールの量に依存して、約０．１（コハク酸基の約１０％のみが、部分的にエステル化される）〜約２（コハク酸基の約１００％近くが、エステル化される）のマレイン酸化中間体上の、アルコール対コハク酸基のモル比で異なり得る。多官能性のアルコール（またはアミンもしくはいくつかのアルカノールアミン）が、マレイン酸化中間体のためのカップリング剤として役立ち得る場合、多官能性のアルコール、アミンまたはアルカノールアミンの存在は、状態をさらに複雑にする。アルカノールアミンはまた、部分的に塩（内部的（アルカノールアミンのアミンが、同じコハク酸分子上の残っているカルボン酸と塩を形成する場合、アルカノールアミンのアルコールは、無水コハク酸またはコハク酸の１つのカルボン酸のためのエステル結合を形成する）または外部的（そうでなければ、アルカノールアミンのアルコール部分は、アルカノールアミンのアミンによって塩にされるコハク酸基と会合しない）のいずれか）であり得る。これらのアルコールとしては、アルカノールアミン；アミンエトキシレート；一価アルコール、ジオール、およびポリオール；ポリオールの縮合生成物；ならびにポリ（アルキレンオキシド）およびその誘導体が挙げられる（が、それらに限定されない）。無水物につき、１モルのアルコールの反応は、半エステル／半酸を与え、それは、塩基を使用して、水中で容易に乳化され得る。多量のアルコールとの反応は、同じ分子内にジエステルと半エステルとの混合物を生成し得る。アルコキシル化アミンは、アミノアルキルエステルを生成するために、無水物基と反応し得、それは、水中で乳化または分散され得る。アルコキシル化アミンは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと反応され得、コハク酸化植物油に結合され得るエトキシレートを形成し得る。これらのエトキシル化アミンまたはプロポキシル化アミンは、コハク酸化植物油の水溶性を劇的に変化し得る。
【００３２】
アミド酸およびイミド：マレイン酸化中間体の無水物部分と第二級アミンとの反応は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド酸を生成し、それは、塩基を用いた処理によって、水中で容易に乳化され得る。無水物と第一級アミンとの反応は、最初に、Ｎ−アルキルアミド酸を生成し、それは、イミド官能基を生成することを終了し得る。使用される第一級アミンの性質に依存して、植物油イミドは、水−分散性であってもよいか、水−分散性でなくてもよい。
【００３３】
ポリエーテルアミン（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎから提供される市販の「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ」またはＴｏｍａｃから提供されるもの）は、水−分散性アミド酸およびイミド誘導体を生成し得る。
【００３４】
マレイン酸化植物油およびそれらの誘導体は、塩基を用いた処理によって水中で容易に自己乳化され得、金属加工のための潤滑剤および添加剤として、約０．５重量％または１重量％〜約１０重量％、より望ましくは約２重量％〜約８重量％のレベルで有用である。
【００３５】
以下の表１および表２を参照のこと。
【００３６】
【表１−１】
【００３７】
【表１−２】
【００３８】
【表１−３】
【００３９】
【表１−４】
【００４０】
【表１−５】
【００４１】
【表２】
【実施例】
【００４２】
（実施例１：ダイズ油／無水マレイン酸／トリエタノールアミン（１：１：２）モル）
攪拌しながら、窒素雰囲気下で無水マレイン酸を、４時間２２０℃で１対１モル基準でダイズ油と反応させて、マレイン酸化ダイズ油を生成する。無水マレイン酸が、昇華せず、失われないように、少量のトルエン（０．２５重量％）を、加熱する工程の前に添加する。冷却した場合、この中間体はさらに、１時間５０℃で１モルごとのマレイン酸化ダイズ油について１モルのトリエタノールアミンと反応されて、エステルを生成する。得られた機能的ダイズ油は、水中で５％で混合した場合、水中に十分に自己乳化し、約８．４のｐＨを有する。改変されたＩＰ ２６３方法（５％処理レベル）を使用するエマルジョン試験は、２４時間後、４０℃での合成４００ｐｐｍ水（ＣａＣＯ３に関して）または２２℃での３０ｐｐｍ硬度の水において油またはクリームの形成を示さなかった。これらの機能的天然油の高粘性に起因して、全ての例についてのエマルジョン安定性を、改変されたＩＰ ２６３を使用して試験した。標準的な試験方法は、油の最後の滴が水に添加された後、２分の混合を必要とする。これらの例について、混合は、均一になるまで続けられた。水エマルジョンにおける５％での発泡性試験（方法ＩＰ ３１２による、ＩＰは、Ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍを意味し、石油産業のための規格化された試験の英国版）は、泡のつぶれが、かなり有意であったことを示した。腐食性質を、ＩＰ ２８７方法を使用して測定し、この例についての結果は、４％の限界点であった。全ての他の例について、染色領域の割合を、３％希釈および５％希釈で記録して、相対的腐食性質を決定した。
【００４３】
（実施例２：菜種油／無水マレイン酸／モノ−エタノールアミン（１：１：２）モル）
攪拌しながら、窒素雰囲気下で無水マレイン酸を、４時間２２０℃で１対１モル基準で菜種油と反応させて、マレイン酸化菜種油を生成する。無水マレイン酸が、昇華せず、失われないように、少量のトルエン（０．２５重量％）を、加熱する工程の前に添加する。冷却した場合、この中間体はさらに、４０℃で２モルのモノエタノールアミン（発熱が起こるので、さらなるモノエタノールアミンが、１時間にわたって添加される）と反応されて、全てのモノエタノールアミンが添加された後、さらに１時間５０℃で加熱されて、部分的なエステルアミド塩を形成する。得られた機能的菜種油は、水中で５％で混合した場合、水中で十分に自己乳化し、約１０．０のｐＨを有する。実施例１（５％の処理レベル）で述べた改変されたＩＰ ２６３方法を使用するエマルジョン試験は、２４時間後、４０℃での合成４００ｐｐｍＣａＣＯ３水において油および約１．４ｍＬのクリームの形成を示さなかった。この機能的菜種油は、水溶性溶剤においてパラフィン油およびナフテン油のための乳化剤としても役立ち得ることを示した。
【００４４】
抗ミスト剤の教示のために本明細書中に参考として援用される、ＵＳ ６，１００，２２５の抗ミスティングポリマーは、その生成において有用な添加剤である。それまたは他のポリマー抗ミスト剤は、組成物の全重量に基づいて、０．０２重量％〜１０重量％の範囲の濃度で使用され得る。
【００４５】
抗ミスティングポリマーに加えて、水溶性の金属加工油は、組成物の特性を改良するために、添加剤を含有し得る。これらの添加剤としては、抗発泡剤、金属非活性剤、および腐食インヒビター、抗菌剤、耐食、極圧剤、抗摩耗剤、減摩剤、ならびに防錆剤が挙げられる。金属加工油に使用されるそのような物質および相対量は、当業者に周知である。
【００４６】
本発明の金属加工油はまた、水中油エマルジョンであり得る。このエマルジョン組成物の金属加工油は、上記に議論したように、純粋な水溶性組成物として任意の添加剤の同じ型および量を含む。本出願の特定のマレイン酸トリグリセリド油は、それらの油のための他の乳化剤と比較して、マレイン酸トリグリセリド油の特有の潤滑性に起因して、他の純粋な水溶性金属組成物よりも増強を示す。この組成物はまた、純粋な水溶性の油に使用される添加剤を改良する特性を含み得る。
【００４７】
エマルジョン組成物に使用される油としては、動物由来のトリグリセリド油、石油（例えば、潤滑粘性の油、原油、ディーゼル油、ミネラルシールオイル、灯油、燃料油、白油、ナフテン油、および芳香油）を含む、以前に定義したような植物油が挙げられる。液体オイルとしては、天然潤滑油（例えば、（陸生）動物油、植物油、鉱油、潤滑油）、溶媒、または酸処理された鉱油、石炭もしくはケツ岩由来の油、および合成油が挙げられる。合成油としては、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油（例えば、重合オレフィンおよび中間重合（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ）オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）））；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ−（２−エチルヘキシル）ベンゼン）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テルフェニル、およびアルキル化ポリフェニル）；ならびにアルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィドならびにそれらの誘導体、アナログおよびホモログが挙げられる。植物油および動物由来のトリグリセリド油は、ほとんどの水処理プロセスおよび生態系でのそれらの生分解性および害のない効果に起因して、いくつかの適用において好まれる。
【００４８】
末端ヒドロキシ基が、エステル化、エーテル化などによって改変されるアルキレンオキシドポリマーおよびその誘導体は、合成油の別のクラスを構成する。それらは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、それらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキルエーテルおよびアリールエーテル（例えば、メチルポリイソプレングリコールエーテル、ポリエチレングリコールのジフェニルエーテルおよびジエチルエーテル）；ならびにそれらのモノカルボン酸エステルおよびポリカルボン酸エステル（例えば、酢酸エステル、混合Ｃ３−Ｃ８、脂肪酸エステルおよびテトラエチレングリコールのＣ１３ＯｘＯジエステル）の重合によって調製されるポリオキシアルキレンポリマーによって例示される。簡単な脂肪族エーテルは、合成オイル（例えば、ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル、ジ（２−エチルヘキシル）エーテル）として使用され得る。
【００４９】
合成オイルの別の適切なクラスは、脂肪酸のエステル（例えば、オレイン酸エチル、ヘキサノン酸ラウリル、およびパルミチン酸デシル）を含む。ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール）とのエステル。これらのエステルの特定の例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソクチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの２−エチルヘキシルジエステル、および１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコールおよび２モルの２−エチルヘキサン酸との反応によって生成される複合体エステルが挙げられる。
【００５０】
最終的に処方される金属加工油（油が存在する場合）における油対水の比は、約１：５〜約１：２００に変化し得る。他の水中油乳化剤は、本発明の乳化剤を調製する際に補助的（特定の性能特性のため）に使用され得る。乳化剤は、単一の物質であってもよいか、または界面活性剤の混合物であってもよい。一般的な乳化剤としては、アルカリ金属スルホネートおよびカルボキシレート、カルボキシアシル化剤と、アミンおよびヒドロキシルアミン、ポリオール、ポリエーテルグリコール、ポリエーテル、およびポリエステルなどとの反応生成物由来の塩が挙げられる。Ｔｈｅ Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（第３版、第８巻、ｐｐ．９００−９３０）は、乳化剤の十分な議論を提供し、水中油エマルジョンの調製に有用な乳化剤のリストを提供する。
【００５１】
代表的な金属加工油としては、他の組成物（例えば、抗発泡剤、金属不活性剤、腐食インヒビター、抗菌剤、極圧剤、抗摩耗剤、減摩剤、および防錆剤）が挙げられる。代表的な減摩剤としては、オーバーベース（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ）のスルホネート、硫化オレフィン、塩素化パラフィンおよび塩素化オレフィン、硫化エステルオレフィン、アミン末端処理されたポリグリコール、およびジオクチルリン酸ナトリウム塩が挙げられる。有用な抗発泡剤としては：アルキルポリメタクリレート、およびポリメチルシロキサンが挙げられる。金属不活性剤としては、物質（例えば、トリルトリアゾール）が挙げられる。腐食インヒビターとしては、カルボン酸／ホウ酸ジアミン塩、カルボン酸アミン塩、アルカノールアミン、アルカノールアミンホウ酸塩などが挙げられる。
【００５２】
本明細書中で使用される場合、用語「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」とは、その通常の意味で使用され、それは、当業者に周知である。具体的には、分子の残基に直接的に付着される炭素原子を有し、主に炭化水素特性を有する基をいう。
【００５３】
ヒドロカルビル基の例としては、以下：（１）炭化水素置換基、つまり、脂肪族（例えば、アルキルまたはアルケニル）置換基、脂環式（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、および芳香族置換基、脂肪族置換基、ならびに脂環式置換された芳香族置換基、ならびに環状置換基が挙げられ、ここで、環は、分子の別の部分を完全に通り（例えば、２個の置換基が一緒に環を形成する）；
（２）置換炭化水素置換基、つまり、本発明の文脈において主として炭化水素置換基を変化させない非炭化水素基を含む置換基（例えば、ハロ（特に、クロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、およびスルホキシ）；
（３）ヘテロ置換基、つまり、主として炭化水素特性を有しつつ、本発明の文脈において、そうでなければ炭素からなる環または鎖中に炭素以外を含む、置換基。ヘテロ原子としては、硫黄、酸素、窒素が挙げられ、そしてピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルのような置換基を包含する。一般的に、２つ以内の、好ましくは１つ以内の非炭化水素置換基が、ヒドロカルビル基の炭素原子１０個ごとに存在する；代表的に、ヒドロカルビル基に非炭化水素置換基は存在しない。
【００５４】
上記物質のいくつかは、最終処方物中で相互作用し得、それによって、最終処方物の成分は、最初に添加された成分と異なり得ることが公知である。例えば、金属イオンは、他の分子の他の酸性部位に移動し得る。それによって形成された生成物（本発明の組成物をその意図した用途で使用する際に形成した生成物を含む）は、容易に記載しにくい。それにも拘らず、そのような修飾および反応生成物の全ては、本発明の範囲内に含まれる；本発明は、上記成分を混合することによって調製される組成物を包含する。
【００５５】
上に言及される文献の各々は、本明細書中に参考として援用される。実施例以外では、または他で特に示されていない場合、物質の量、反応条件、分子量、炭素原子の数などを特定する、本記載における数値量の全ては、単語「約」によって修飾されると理解されるべきである。他で特に示さない限り、本明細書中に言及される各化学物質または組成物は、同位体、副生成物、誘導体および市販等級に存在すると通常理解される他のそのような物質を含み得る市販等級の物質であると解釈されるべきである。しかし、各化学成分の量は、他で特に示さない限り、市販の物質中に慣習的に存在し得る任意の溶媒または希釈剤油を除いて提示される。本明細書中に示される、上位量および下位量、範囲、ならびに比率限界は、独立に組み合わせられ得ることが理解される。同様に、本発明の各要素の範囲および量は、任意の他の要素の範囲または量と一緒に使用され得る。本明細書中で使用される場合、表現「本質的に〜からなる」は、検討中の組成物の基本的特徴および新規特徴に物質的に影響しない物質の包含が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：
ａ）無水マレイン酸と植物または陸生動物由来のトリグリセリド油との反応生成物
を含み、
ｂ）乳化剤を生成するために、水、ＩＡ族金属およびＩＩＡ族金属、水酸化アンモニウム、種々のアミン、アルカノールアミン、ポリオール、アルコキシル化アルカノールアミン、ポリ（アルキレンオキシド）、またはポリアミンあるいはそれらの混合物とさらに反応される、
水中油エマルジョンを形成するための乳化剤
【請求項２】
請求項１に記載の乳化剤であって、トリグリセリド油１モルにつき、平均０．１モル〜２モルのコハク酸基が存在する、乳化剤。
【請求項３】
請求項２に記載の乳化剤であって、前記反応生成物は、アルカノールアミンと反応される、乳化剤。
【請求項４】
請求項２に記載の乳化剤であって、前記反応生成物は、ポリアミンと反応される、乳化剤。
【請求項５】
請求項２に記載の乳化剤であって、前記反応生成物は、水酸化アンモニウムと反応される、乳化剤。
【請求項６】
請求項２に記載の乳化剤であって、前記反応生成物は、トリエタノールアミンと反応される、乳化剤。
【請求項７】
以下；
ａ）乳化剤を生成するために、必要に応じて、水、ＩＡ族金属およびＩＩＡ族金属、水酸化アンモニウム、種々のアミン、アルカノールアミン、およびポリアミンとさらに反応されている、無水マレイン酸と植物または陸生動物由来のトリグリセリドオイルとの反応生成物、
ｂ）多くの量の水、ならびに
ｃ）必要に応じて、トリグリセリド油、炭化水素油（脂肪族油、芳香族油、石油留出物油、ポリ（αオレフィン）油、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｒｏｐｓｃｈオイルなど）、およびトリグリセリド油以外のエステル油からなる群より選択される油
を含む、金属加工油。
【請求項８】
請求項７に記載の金属加工油であって、前記反応生成物は、該油の重量に基づいて、約０．５重量％〜約１０重量％の量の割合で存在する、金属加工油。
【請求項９】
請求項８に記載に金属加工油であって、前記反応生成物は、トリグリセリド油１モルにつき、約０．１モル〜約２モルのコハク酸基を有する、金属加工油。
【請求項１０】
請求項８に記載の金属加工油であって、腐食防止剤および／または抗摩耗剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、金属加工油。
【請求項１１】
請求項１０に記載の金属加工油であって、極圧剤をさらに含む、金属加工油。
【請求項１２】
請求項１０に記載の金属加工油であって、殺生物剤をさらに含む、金属加工油。
【請求項１３】
請求項７に記載の金属加工油であって、前記任意の油は、該金属加工油の重量に基づいて、約１重量％〜約５０重量％存在する、金属加工油。
【請求項１４】
請求項８に記載の金属加工油であって、無水マレイン酸とトリグリセリド油との前記反応生成物は、コハク酸トリグリセリド油を生成し、次いで、該コハク酸トリグリセリド油は、いくつかのａ）該コハク酸トリグリセリドのコハク酸と、アルカノールアミンのアルコールとの間のエステル結合ならびにｂ）いくつかの該コハク酸トリグリセリドのコハク酸とアルカノールアミンの窒素原子との塩を生成するために、アルカノールアミンと反応されている、金属加工油。
【請求項１５】
請求項１４に記載の金属加工油であって、前記アルカノールアミンは、トリエタノールアミンを含む、金属加工油。
【請求項１６】
請求項１４に記載の金属加工油であって、前記アルカノールアミンは、エトキシル化トリエタノールアミンを含む、金属加工油。
【請求項１７】
請求項１４に記載の金属加工油であって、前記アルカノールアミンは、２つのアルコール置換基および１つのアルキル置換基または２つのアルキル置換基および１つのアルコール置換基を有するアルカノールアミンを含む、金属加工油。
【請求項１８】
請求項７に記載の金属加工油であって、無水マレイン酸とトリグリセリド油との前記反応生成物は、第１のトリグセリド油と無水マレイン酸との反応生成物および第２の異なるトリグリセリド油と無水マレイン酸との反応生成物の両方を含む、金属加工油。
【請求項１９】
請求項７に記載の金属加工油であって、前記成分ｃ）は、無水マレイン酸と反応されていない植物または陸生動物のトリグリセリド油を含む、金属加工油。
【請求項２０】
請求項７に記載の金属加工油であって、無水マレイン酸と植物または陸生動物由来のトリグリセリド油との前記反応生成物は、半エステル塩を形成するエトキシル化アルカノールアミンまたはプロポキシル化アルカノールアミンとさらに反応されている、金属加工油。
【請求項１】
以下：
ａ）無水マレイン酸と植物または陸生動物由来のトリグリセリド油との反応生成物
を含み、
ｂ）乳化剤を生成するために、水、ＩＡ族金属およびＩＩＡ族金属、水酸化アンモニウム、種々のアミン、アルカノールアミン、ポリオール、アルコキシル化アルカノールアミン、ポリ（アルキレンオキシド）、またはポリアミンあるいはそれらの混合物とさらに反応される、
水中油エマルジョンを形成するための乳化剤
【請求項２】
請求項１に記載の乳化剤であって、トリグリセリド油１モルにつき、平均０．１モル〜２モルのコハク酸基が存在する、乳化剤。
【請求項３】
請求項２に記載の乳化剤であって、前記反応生成物は、アルカノールアミンと反応される、乳化剤。
【請求項４】
請求項２に記載の乳化剤であって、前記反応生成物は、ポリアミンと反応される、乳化剤。
【請求項５】
請求項２に記載の乳化剤であって、前記反応生成物は、水酸化アンモニウムと反応される、乳化剤。
【請求項６】
請求項２に記載の乳化剤であって、前記反応生成物は、トリエタノールアミンと反応される、乳化剤。
【請求項７】
以下；
ａ）乳化剤を生成するために、必要に応じて、水、ＩＡ族金属およびＩＩＡ族金属、水酸化アンモニウム、種々のアミン、アルカノールアミン、およびポリアミンとさらに反応されている、無水マレイン酸と植物または陸生動物由来のトリグリセリドオイルとの反応生成物、
ｂ）多くの量の水、ならびに
ｃ）必要に応じて、トリグリセリド油、炭化水素油（脂肪族油、芳香族油、石油留出物油、ポリ（αオレフィン）油、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｒｏｐｓｃｈオイルなど）、およびトリグリセリド油以外のエステル油からなる群より選択される油
を含む、金属加工油。
【請求項８】
請求項７に記載の金属加工油であって、前記反応生成物は、該油の重量に基づいて、約０．５重量％〜約１０重量％の量の割合で存在する、金属加工油。
【請求項９】
請求項８に記載に金属加工油であって、前記反応生成物は、トリグリセリド油１モルにつき、約０．１モル〜約２モルのコハク酸基を有する、金属加工油。
【請求項１０】
請求項８に記載の金属加工油であって、腐食防止剤および／または抗摩耗剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、金属加工油。
【請求項１１】
請求項１０に記載の金属加工油であって、極圧剤をさらに含む、金属加工油。
【請求項１２】
請求項１０に記載の金属加工油であって、殺生物剤をさらに含む、金属加工油。
【請求項１３】
請求項７に記載の金属加工油であって、前記任意の油は、該金属加工油の重量に基づいて、約１重量％〜約５０重量％存在する、金属加工油。
【請求項１４】
請求項８に記載の金属加工油であって、無水マレイン酸とトリグリセリド油との前記反応生成物は、コハク酸トリグリセリド油を生成し、次いで、該コハク酸トリグリセリド油は、いくつかのａ）該コハク酸トリグリセリドのコハク酸と、アルカノールアミンのアルコールとの間のエステル結合ならびにｂ）いくつかの該コハク酸トリグリセリドのコハク酸とアルカノールアミンの窒素原子との塩を生成するために、アルカノールアミンと反応されている、金属加工油。
【請求項１５】
請求項１４に記載の金属加工油であって、前記アルカノールアミンは、トリエタノールアミンを含む、金属加工油。
【請求項１６】
請求項１４に記載の金属加工油であって、前記アルカノールアミンは、エトキシル化トリエタノールアミンを含む、金属加工油。
【請求項１７】
請求項１４に記載の金属加工油であって、前記アルカノールアミンは、２つのアルコール置換基および１つのアルキル置換基または２つのアルキル置換基および１つのアルコール置換基を有するアルカノールアミンを含む、金属加工油。
【請求項１８】
請求項７に記載の金属加工油であって、無水マレイン酸とトリグリセリド油との前記反応生成物は、第１のトリグセリド油と無水マレイン酸との反応生成物および第２の異なるトリグリセリド油と無水マレイン酸との反応生成物の両方を含む、金属加工油。
【請求項１９】
請求項７に記載の金属加工油であって、前記成分ｃ）は、無水マレイン酸と反応されていない植物または陸生動物のトリグリセリド油を含む、金属加工油。
【請求項２０】
請求項７に記載の金属加工油であって、無水マレイン酸と植物または陸生動物由来のトリグリセリド油との前記反応生成物は、半エステル塩を形成するエトキシル化アルカノールアミンまたはプロポキシル化アルカノールアミンとさらに反応されている、金属加工油。
【公表番号】特表２００７−５１７９６５（Ｐ２００７−５１７９６５Ａ）
【公表日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４９４２９（Ｐ２００６−５４９４２９）
【出願日】平成１７年１月７日（２００５．１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０００４８７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７１０５０
【国際公開日】平成１７年８月４日（２００５．８．４）
【出願人】（５９１１３１３３８）ザ ルブリゾル コーポレイション (203)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】２９４００ Ｌａｋｅｌａｎｄ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ， Ｏｈｉｏ ４４０９２， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月７日（２００５．１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０００４８７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７１０５０
【国際公開日】平成１７年８月４日（２００５．８．４）
【出願人】（５９１１３１３３８）ザ ルブリゾル コーポレイション (203)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】２９４００ Ｌａｋｅｌａｎｄ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ， Ｏｈｉｏ ４４０９２， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
【Ｆターム（参考）】
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