金属板被覆用積層シ−ト、および該積層シートで被覆した金属板
【課題】艶消し外観、および、柄意匠のエンボスを併せ持つことが可能であり、加工性、意匠性に優れた樹脂被覆金属板を提供しうる積層シート、および該積層シートで被覆した積層シート被覆金属板を、過度の製造工数の増大を伴わずに提供する。
【解決手段】表面側から順に、所定量のＰＢＴ系樹脂を備えてなる厚み５〜１００μｍの無配向のＡ層、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなる無配向のＢ層、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなり、着色剤が添加された厚み４０〜２００μｍの無配向のＣ層、および、所定量のＰＢＴ系樹脂を備えてなる厚み５μｍ以上の無配向のＤ層を備え、Ａ層側表面にＡ層とＢ層とを共押出製膜法の際にキャスティングロールとして艶消し加工のエンボスロールを用いることに艶消し意匠が形成されており、総厚みが８０〜３００μｍである金属板被覆用積層シート。
【解決手段】表面側から順に、所定量のＰＢＴ系樹脂を備えてなる厚み５〜１００μｍの無配向のＡ層、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなる無配向のＢ層、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなり、着色剤が添加された厚み４０〜２００μｍの無配向のＣ層、および、所定量のＰＢＴ系樹脂を備えてなる厚み５μｍ以上の無配向のＤ層を備え、Ａ層側表面にＡ層とＢ層とを共押出製膜法の際にキャスティングロールとして艶消し加工のエンボスロールを用いることに艶消し意匠が形成されており、総厚みが８０〜３００μｍである金属板被覆用積層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ユニットバス壁材、同天井材、建築内装材等の用途に用いる事のできる樹脂被覆金属板用の意匠性積層シート、およびこの意匠性積層シートで被覆した意匠性積層シート被覆金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築内装材用途に用いられる意匠性樹脂被覆金属板としては、いわゆる鏡面意匠と呼ばれるタイプのものと、エンボス意匠と呼ばれるタイプのものとが用いられてきた。エンボス意匠と呼ばれるタイプのものとしては、顔料の添加により着色された軟質ポリビニルクロライド（以下、「軟質ＰＶＣ」と省略する場合がある。）のカレンダー製膜法により得られた単層シート、あるいは、該着色軟質ＰＶＣシートの表面に印刷を施し、更に、カレンダー製膜法により得られた実質的に透明な軟質ＰＶＣシートを積層したもの等の表面に、エンボス加工を施したものが用いられてきた。
【０００３】
エンボス意匠としては、梨地等と呼ばれる細かい凹凸を有するエンボス版により形成される艶消しの意匠、石目調や皮目調などの自然の造形物を模した柄、あるいは抽象柄や幾何学柄等の人工的なテクスチャーの柄（これら艶消し以外の意匠を有する柄を以下「柄意匠」と呼ぶ）の意匠等がある。
【０００４】
内装建材用途においては、落ち着いた艶消し意匠が好まれるため、単純な梨地による艶消しのエンボス意匠が採用されることが多い。また、皮目調等の柄意匠のエンボスを形成する場合においても、梨地による艶消し意匠を併せ持つエンボスロールを使用して全体の光沢を低下させたものが多く用いられる。
【０００５】
軟質ＰＶＣ系の長尺シートに連続的にエンボス意匠を付与する方法としては、製膜後のシートを再加熱により軟化させ、一方のロールが任意意匠のエンボス柄を彫刻したロール（エンボスロール）となっている一対のロール間に通すことででなされる。シートを加熱する手段と、エンボスロールとニップロールから成る一対のロール、および冷却手段を備えた、エンボス加工装置を用いるのが一般的である。このエンボス加工装置においては、エンボスロールの交換脱着を容易に行える設計が盛り込まれているのが一般的である。エンボス加工装置のエンボスロールの直径は、押出し製膜設備の引き取りロール（キャスティングロール）等と比較して小さい。多種のエンボスロールを用意しておくことでエンボス柄の変更を容易かつ経済的に行うことができることから、該エンボス加工装置を用いた方法は、小ロット対応に適した方法である。
【０００６】
また、エンボス意匠と共に印刷意匠を有する軟質ＰＶＣシートは、着色された軟質ＰＶＣシートの表面に印刷を施した後、透明な軟質ＰＶＣシートを積層し、この積層シートをエンボス加工装置に連続的に通すことで得られる。この場合、エンボス加工装置でのシート予熱を利用して、２層のシートを熱融着で積層一体化されており、積層のための工程を別途設ける必要がなく、生産性およびコスト面で優れたものであった。
【０００７】
このように、エンボス加工装置による軟質ＰＶＣシートの表面へのエンボス付与は、優れたものであったが、該方法により付与されたエンボス意匠は、熱復元性の歪みの性質を有しているため、後工程で加熱を受けた際に、歪み回復が起こり、エンボス戻りを生ずる恐れがある。そして、このような、エンボス戻りが懸念される工程として、樹脂シートを金属板へラミネートする工程がある。
【０００８】
該ラミネート工程は、接着剤を塗布・乾燥させた金属板を２３０℃程度まで加熱し、エンボス意匠シートの積層面側を、ラミネートロールを用いて金属板上の接着剤層に押圧し、その後直ちに冷却するものである。この冷却において、水噴射等の急冷法を用いた場合も、加熱された金属板からの熱伝達により、エンボスが付与されているシート表面近傍の温度がエンボスの歪み回復が起こる温度付近まで上昇してしまう場合があり、これがエンボス戻りを引き起こすことがあった。
【０００９】
梨地等の細かいエンボス凹凸を付与して艶消し意匠を付与した場合では、特に、凹凸が細かい分、該エンボス戻りに起因する外観変化は特に顕著なものとなる。折角付与した艶消しの意匠感が全面的あるいは部分的に失われてしまい、商品価値を損ねる問題があった。
【００１０】
金属板へのラミネート工程におけるエンボス戻りを改善する方法として、シートの厚みを厚くする方法がある。すなわち、シートの厚みが厚い分、シート表面近傍の温度上昇が抑制され、シート表面に付与されたエンボスの戻りが抑えられるというものである。しかし、この方法は、軟質ＰＶＣのような原料価格が比較的廉価であるシートにおいて可能な方法である。
【００１１】
上記のように、金属板被覆用として用いられてきた軟質ＰＶＣ系シートであったが、近年、塩化ビニル系樹脂に添加される一部の安定剤に起因する重金属化合物の問題、燃焼時に塩化水素ガスその他の塩素含有ガスを発生する問題、さらに、内装建材用途においては特に、一部の可塑剤や安定剤に起因する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）や内分泌撹乱物質を有する問題等から、軟質ＰＶＣの使用は制限を受けるようになってきた。
【００１２】
このため、性能的に軟質ＰＶＣシートに代替し得る材料として、ポリエステル系樹脂シート等を用いることが検討されてきている。しかし、これらのシートに連続的にエンボス意匠を付与する場合も、軟質ＰＶＣシートの場合と同様に後工程での加熱を受けた際にエンボス戻りが発生する問題がある。しかも、ポリエステル系樹脂は原料価格が高いことから、厚みを厚くして問題を解決することはできなかった。
【００１３】
この問題を解決するために、特許文献１においては、特定の層構成を備えたポリエステル系樹脂の積層シートを用いることで、エンボス加工装置でのシートの加熱温度を高くした際も、シートの熔融破断や皺入り、幅縮み等の生じ難いものとして、エンボス耐熱性が良好な金属被覆用のエンボス意匠性シートとしている。
【００１４】
特許文献２においては、ポリエステル系樹脂を主体とする樹脂組成に、特定のアクリル系樹脂により形成されるグラフト型のゴム粒子を添加することによる良好な艶消し外観を有する壁紙用シートが提案されている。
【００１５】
特許文献３は、建材用シートに関するものでは無いが、該文献において、ポリエステル系樹脂の中でも、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を主たる繰り返し単位とする結晶性ポリエステルは、エンボス加工による所望の凹凸形状付与が精度高く行える点、該エンボス加工で形成された凹凸の後工程での加熱の際に、形状保持性（エンボス戻りの少なさ）が優れる点が言及されている。そして、その理由として、ＰＢＴ系樹脂の融点が高い事、および、結晶化速度が速いことが指摘されている。これより、このようなポリエステル系樹脂を用いれば、後工程での加熱においてエンボス戻りを生じ難いため、梨地等の細かいエンボス凹凸を付与された艶消し意匠を備えた樹脂被覆金属板が得られることが予測できる。なお、特許文献３の実施例におけるＰＢＴ系樹脂へのエンボス付与の方法は、熔融押出しした融点２０５℃の共重合ＰＢＴ系樹脂を二軸配向ポリエステルフィルムのコロナ処理面に積層すると共に、冷却されたエンボスロールで押圧するという、押出し製膜設備の引き取りロール（キャスティングロール）をエンボスロールとする方法である。
【００１６】
特許文献４では、ＰＢＴ系樹脂の融点よりも高い融点、軟化点、分解温度のいずれかを有する基材シートをＰＢＴ系樹脂と積層することにより、エンボス加工装置でのＰＢＴ系樹脂へのエンボス付与適性を向上させ、エンボス付与後に該基材シートを剥離する方法が提案されている。
【００１７】
特許文献５には、ＰＢＴ系の樹脂を含む特定の熱特性を有する樹脂シートを金属板へラミネートした後、該樹脂被覆金属板を再加熱すると同時にエンボスロールと押圧ロールからなる一対のロール間に通すことによりエンボス意匠の付与を行う方法が提案されている。
【特許文献１】特開ＷＯ０３／０４５６９０号公報
【特許文献２】特開２００５−１４６０４９号公報
【特許文献３】特開平７−１５９９０３号公報
【特許文献４】特開２００２−３３７２９１号公報
【特許文献５】特開ＷＯ００／０２６２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかし、特許文献１に記載の積層樹脂シートにおいても、梨地等と呼ばれるような細かい凹凸を有するエンボス版による押圧で艶消し意匠を得ようとした場合、その艶消しの意匠感が軟質ＰＶＣシートに比べて良好とは言えず、改善が求められていた。このように、艶消し意匠の転写性が劣ってしまうのは、該構成の実質的に非晶性のポリエステル系樹脂を主成分とする層にエンボス意匠を付与する際に、エンボス意匠の耐熱性を確保するためにエンボスロールが比較的高温に設定されており、このエンボスロールの温度が、エンボス意匠を付与する層の非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より高くなるため、若干のエンボス戻りが発生してしまうためである。
【００１９】
つまり、エンボスロールとの接触においてエンボス意匠が付与された後、このエンボス付与された樹脂がガラス転移温度以下に冷却され、エンボスの凹凸が固定されるのは、積層樹脂シートがエンボスロールの下流側に設置されている冷却ロールと接触した時点となる。よって、エンボス戻りが発生する時間的余裕が生じてしまっている。版自体の凹凸が比較的浅い梨地等の艶消し意匠付与が目的のエンボス版を用いた場合においては、わずかなエンボス戻りが生じたとしても、その表面光沢が著しく上昇し、艶消し感が不満足なものとなっていたのである。
【００２０】
特許文献２の方法は、架橋ゴム粒子をいわゆる有機艶消し剤として用いることにより、壁紙として必要な機械的物性等を保持しつつ良好な艶消し意匠感を付与しようとするものである。しかし、このようなアクリル系の架橋ゴム粒子とマトリクスとなるポリエステル系樹脂との親和性が必ずしも良好であるとは言えず、金属板にラミネートされた状態で、折り曲げ加工を施す場合等のように、大きな伸びがシートに付加される場合に、マトリクスとゴム粒子との間にボイドを生じて折り曲げ部分の白化現象が生じたり、さらには折り曲げ部分の樹脂層にクラックが生じたりすることがある。よって、折り曲げ加工等の２次加工性が要求される金属板被覆用のシートとしては、問題があった。
【００２１】
特許文献３は、ＰＢＴ系樹脂の押出し製膜時に引き取りロールとしてエンボスロールを用いるものであるが、該引取りロールの直径は、通常のエンボス加工装置におけるエンボスロールと比較して相当に大きく、また交換脱着を容易に行えるものでも無いため、多種のエンボスロールを用意して小ロット生産に対応する必要のある建材用シートへ適用することは難しい。
【００２２】
特許文献４は、ＰＢＴ系樹脂にエンボス加工装置によりエンボス意匠を付与するものであり、その目的は小ロット生産に対応するためだと思われる。すなわち、ＰＢＴ系樹脂シートにエンボス意匠を付与するには、少なくともＰＢＴ系樹脂の融点以上の温度に加熱する必要がある。しかし、該融点を超える温度においては、ＰＢＴ系樹脂の単層のシートでは張力を保持することができず、シートの破断が生じてエンボス加工装置での連続したエンボス転写が困難である。そこで、高温加熱時の張力を確保するために、該温度でも十分な張力を保持できる基材シートをキャリアーフィルムとして用いたものと考えられる。
【００２３】
しかし、特許文献３でエンボス転写性と耐熱性に優れるとされる、融点が２００℃以上のＰＢＴ系樹脂を用いる場合、エンボス意匠付与のために必要な加熱温度は２００℃を超えることとなる。さらに、原料価格の面でコストメリットを得られるホモＰＢＴ（ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分として１．４−ブタンジオールの各単一組成より成るＰＢＴ）樹脂を用いた場合、その融点は２２５℃程度であるため、必要な加熱温度は２２５℃を超える。一方、従来の軟質ＰＶＣ系樹脂よりなるシートにエンボス意匠を付与するために用いられてきたエンボス加工装置におけるシート加熱温度の上限は１９０℃程度のものである。よって、ＰＢＴ系樹脂にエンボス加工装置でエンボス意匠を付与するには設備改造を施す必要があった。また、張力付与の目的で積層された基材シートは、エンボス意匠の付与後に剥離されて不要物となるため、経済面から有利な方法ではなかった。
【００２４】
特許文献５の方法では、金属板が言わばキャリアーフィルムとして機能することにより、融点の高いホモＰＢＴ樹脂からなる単層のシートをラミネートし、その融点以上に加熱された際も、安定してエンボス意匠の付与を行うことができる。しかし、この方法では片面に樹脂被覆が施されているとは言え、金属板をロール間に通すこととなり、金属板の端部の反り等に起因してロールに傷が入る虞がある。そして、ロールの傷は直ちに樹脂被覆金属板の表面外観の低下をもたらす。
【００２５】
また、金属板の厚み精度が相当良好なものを使用しないと、エンボスロールによる樹脂層への押圧が場所毎に不均等となる虞があり、結果として、エンボスの転写ムラを生ずる虞がある。凹凸が比較的浅い梨地等の艶消し意匠を付与するエンボス版を用いた場合は、わずかな転写ムラが生じたとしても、場所によって表面光沢の差が顕著なものとなり、商品価値が損なわれる虞があった。なお、解決策として、樹脂層の厚みを転写ムラが出にくいように厚くしておくことが考えられるが、コストの点で好ましくない。
【００２６】
以上の問題点を解決すべく、本発明は、良好な艶消し外観を有すると同時に、任意の柄意匠のエンボスによる凹凸意匠を併せ持つことが可能であり、加工性、意匠性に優れた樹脂被覆金属板を提供しうる積層シート、および該積層シートで被覆した積層シート被覆金属板を、過度の製造工数の増大を伴わずに提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、これにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００２８】
第１の本発明は、表面側から順に、以下のＡ層（１０）、Ｂ層（２０）、Ｃ層（３０）およびＤ層（４０）の少なくとも４層を備えた積層シートであって、
Ａ層（１０）が、Ａ層における樹脂成分全体の質量を１００質量％として、融点が２１０℃以上２３０℃以下のポリブチレンテレフタレート系樹脂を７０質量％以上９５質量％以下含有してなり、厚み５μｍ以上１００μｍ以下の無配向の樹脂層であり、
Ｂ層（２０）が、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなる無配向の樹脂層であり、
Ｃ層（３０）が、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなり、着色剤が添加された厚み４０μｍ以上２００μｍ以下の無配向の樹脂層であり、
Ｄ層（４０）が、Ｄ層における樹脂成分全体の質量を１００質量％として、融点が２１０℃以上２３０℃以下のポリブチレンテレフタレート系樹脂を７０質量％以上１００質量％以下含有してなり、厚み５μｍ以上の無配向の樹脂層であり、
Ａ層（１０）側表面に、エンボス転写による艶消し意匠を備えてなり、該艶消し意匠が、Ａ層（１０）とＢ層（２０）とを共押出製膜法により積層すると同時に、キャスティングロールとして艶消し加工が施されたエンボスロールを用いることにより形成されたものであり、
総厚みが８０μｍ以上３００μｍ以下である金属板被覆用積層シートである。
【００２９】
本発明の積層シートにおいて、Ａ層（１０）は、従来から軟質ＰＶＣ樹脂シートのエンボス付与に用いられてきたエンボス加工装置を用いて、版自体の凹凸が比較的浅い梨地等の艶消し意匠エンボスを転写するには適さない層である。しかし、押出し製膜時のキャスティングロールとしてエンボスロールを用いることで、艶消し意匠のエンボス転写を得ることが可能な層である。これにより、本発明においては、押出し製膜時に耐熱性の高い艶消しのエンボス意匠が付与される。
【００３０】
Ｂ層（２０）は、別途製膜されるＣ層（３０）との熱融着性を良好にするための層である。また、すでに艶消しの意匠が付与されているＡ層（１０）表面に、エンボス加工装置により更に艶消し以外の柄意匠のエンボスを付与する際に、エンボス加工装置での１９０℃程度を上限とする加熱によって柔軟性を発現する層である。これにより、Ａ層（１０）表面へ柄意匠を良好に転写できる。
【００３１】
Ｃ層（３０）は、顔料を添加する事により着色の意匠と、下地となる金属板等の視覚的隠蔽機能を受け持つ層である。また、Ｂ層（２０）との熱融着性を良好なものとする層でもあり、Ｂ層（２０）と併せてエンボス加工装置で加熱柔軟化されることで、Ａ層（１０）表面への柄意匠の転写性を良好とする層でもある。
【００３２】
Ｄ層（４０）は、エンボス加工装置で積層シートが加熱された際に、加熱金属ロール等への粘着を防止すると共に、積層シートの張力低下を防ぎシートの熔融破断を防止するための層である。
【００３３】
Ａ層（１０）とＢ層（２０）とは、生産効率の点から共押出し製膜法により積層一体化される。
【００３４】
第１の本発明の積層シートにおいては、Ｃ層（３０）およびＤ層（４０）の２層も、共押出し製膜法により積層一体化されたものであることが好ましい。これにより生産効率を向上させることができる。
【００３５】
第１の本発明の積層シートにおいては、Ａ層（１０）およびＢ層（２０）からなる共押出シートと、Ｃ層（３０）およびＤ層（４０）からなる共押出シートとが、Ｂ層（２０）側表面およびＣ層（３０）側表面を積層面として熱融着されてなるものであることが好ましい。これにより、接着剤の付与等が不要となり、特別な材料、工程や設備を必要とせず生産効率およびコストの点で有利である。
【００３６】
第１の本発明の積層シートにおいては、Ａ層（１０）およびＢ層（２０）からなる共押出シートと、Ｃ層（３０）およびＤ層（４０）からなる共押出シートとの熱融着が、エンボス加工装置での加熱を利用して行われ、該熱融着と同時に、柄意匠が施されたエンボスロールにより、既に艶消し意匠を有するＡ層（１０）側表面にさらに柄意匠が付与されてなるものであることが好ましい。
【００３７】
これにより、艶消しの外観に併せて、各種の柄意匠を有するエンボスが転写された積層シートを得ることができる。また、該柄意匠のエンボスは、エンボス加工装置を用いて付与されるので、各種の柄意匠および艶消しの意匠をも併せ持つ積層シートを小ロットで効率良く生産することができる。従って、比較的直径が大きい押出し製膜設備のキャスティングロールとしては、艶消し意匠を付与するものだけを用意すれば良く、柄意匠のエンボス付与に用いるエンボスロールとしては、比較的直径の小さいエンボス加工装置のものを用意すればよい。また、エンボス加工装置のエンボスロールは、軟質ＰＶＣシートにエンボス付与するために用いていたものをそのまま用いる事もできる。さらに、上記２種の積層シートの熱融着積層をエンボス加工装置でのシート加熱を利用して実施することで、工程を減らすことができる。
【００３８】
第１の本発明の積層シートにおいて、Ｂ層（２０）およびＣ層（３０）を構成する実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂は、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、２０モル％以上８０モル％以下の１．４−シクロヘキサンジメタノールと、２０モル％以上８０モル％以下のエチレングリコールをジオール成分の主体とする共重合ポリエステルであることが好ましい。
【００３９】
Ｂ層（２０）およびＣ層（３０）の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂として商業的に入手しやすい材料を用いることで、原料供給の安定性とコスト面のメリットを得る事ができる。
【００４０】
第１の本発明の積層シートにおいて、Ｂ層（２０）および／またはＣ層（３０）に、これら層を構成する樹脂成分全体を１００質量％として、融点が２１０以上２３０℃以下のポリブチレンテレフタレート系樹脂が１５質量％以上４５質量％以下配合されていることが好ましい。
【００４１】
本発明の積層シートで被覆した金属板をユニットバスの用途に用いる場合は、評価項目として沸騰水浸漬試験に合格することが求められる。実質的に非晶性のポリエステル系樹脂を主体としてなるＢ層（２０）およびＣ層（３０）の厚みが比較的厚い場合には、沸騰水浸漬時にこれらの層の弾性率が低下し、変形を生ずることにより外観不良を発生する虞がある。これに対し、結晶性ポリエステル樹脂であり、かつ結晶化速度の速いＰＢＴ系樹脂を所定量添加することにより、エンボス加工装置で加熱した際にはエンボス版が十分に転写される程度に柔軟化される層であるという機能を損なわずに、沸騰水浸漬時に変形を生ずる恐れがない層とすることができる。
【００４２】
第１の本発明の積層シートにおいて、Ａ層（１０）およびＢ層（２０）は、実質的に透明であり、かつＢ層（２０）およびＣ層（３０）の間に印刷柄（Ｅ）（５０）が付与された形態とすることもできる。これにより、エンボスによる凹凸意匠に加えて、印刷意匠を有する積層シートを得ることができる。
【００４３】
第２の本発明は、第１の本発明の金属板被覆用積層シートおよび金属板（７０）を備え、金属板被覆用積層シートのＤ層（４０）側の表面が金属板（７０）に積層されてなる、積層シート被覆金属板である。
【００４４】
第２の本発明の積層シート被覆金属板は、良好な艶消し外観を有し、かつ、柄意匠のエンボス意匠や、場合によっては印刷柄の意匠を併せ持っている。
【００４５】
第２の本発明の積層シート被覆金属板は、ユニットバス部材、建築内装材、鋼製家具部材として、好適に用いることができる。ユニットバス部材としては、例えば、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材が挙げられ、また、建築内装材としては、例えば、クロゼットドア材、パーティション材、一般壁材等が挙げられる。本発明の積層シート被覆金属板は、これらの材料として好適に使用できる。
【００４６】
第３の本発明は、第１の金属板被覆用積層シートの製造方法であって、
Ａ層（１０）とＢ層（２０）とを共押出製膜法により積層すると同時に、キャスティングロールとして艶消し加工が施されたエンボスロールを用いることにより、Ａ層（１０）側表面に艶消し意匠を付与する工程、および
別途共押出製膜法により積層したＣ層（３０）およびＤ層（４０）からなる共押出シートと、形成したＡ層（１０）およびＢ層（２０）からなる共押出シートとを、Ｂ層（２０）側表面とＣ層（３０）側表面を積層面として熱融着する工程、
を備えてなる、金属板被覆用積層シートの製造方法である。
【００４７】
第３の本発明の製造法は、さらに、エンボス加工装置により、柄意匠が施されたエンボスロールにより、既に艶消し意匠が付与されているＡ層（１０）側表面にさらに柄意匠を付与する工程を備えることができる。これにより、艶消し意匠とともに、柄意匠を備えた金属板被覆用積層シートが得られる。
【００４８】
また、エンボス加工装置での加熱を利用して、Ａ層（１０）およびＢ層（２０）からなる共押出シートと、Ｃ層（３０）およびＤ層（４０）からなる共押出シートとの熱融着が行われ、該熱融着と同時に、柄意匠が施されたエンボスロールにより既に艶消し意匠が付与されているＡ層（１０）側表面にさらに柄意匠が付与される構成とすることが好ましい。これにより、工程の簡略化による、生産効率の向上、コスト削減が図られる。
【発明の効果】
【００４９】
第１の本発明の積層シートは、所定のＡ層（１０）を備えるとともに、該Ａ層にキャスティングロールにより艶消し意匠が付与された構成であるため、良好な艶消し外観を有すると同時に、艶消しエンボスの耐熱性が良好であるため、後工程で艶戻り等の問題が発生する虞がない。従って、金属板（７０）へのラミネート工程で外観不良となる虞がない。
【００５０】
また、所定のＢ層（２０）およびＣ層（３０）を備えており、これらが柔軟性を発現することにより、エンボス加工装置を用いて、すでに艶消し意匠を有するＡ層（１０）側表面にさらに柄意匠を付与できる。この際、エンボス加工装置で任意の柄意匠を転写するために積層シートを再加熱しても艶消し外観を保持できる。これにより、エンボス加工装置により各種の柄意匠のエンボスを小ロットで付与することが可能となり、艶消し意匠および柄意匠を兼ね備えることができる。
【００５１】
さらに、Ｄ層（４０）は、エンボス加工装置で積層シートが加熱された際に、加熱金属ロールへの粘着を防止し、また、積層シートの張力低下を防ぎ、シートの熔融破断を防止する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下、本発明を具体化した実施の形態を説明する。
なお、本発明の積層「シート」は、厚みが９５〜３００μｍの範囲をとることから、「フィルムおよびシート」と記すのがより正しいが、ここでは一般的には「フィルム」と呼称する範囲に関しても便宜上「シート」という単一呼称を用いた。
【００５３】
また、「無配向」という表現は、積層シートに何らかの性能を付与するために意図して延伸操作等の配向処理を行ったものではないことであり、押出し製膜時にキャスティングロールによる引き取りで発生する配向等まで存在していないという意味ではない。同様に「実質的に透明である」という表現は、該実質的に透明である樹脂層を通して、その下側に付与された印刷柄や、下側に存在する着色意匠を有する層の視認が可能で、且つ、著しい意匠感の低下を与えない層であるという意味である。
【００５４】
［金属板被覆用積層シート］
本発明の金属板被覆用積層シートは、表層側から順に、Ａ層１０、Ｂ層２０、Ｃ層３０およびＤ層４０の少なくとも４層を備えて構成される。以下、各層について説明する。
【００５５】
＜Ａ層１０＞
Ａ層１０は、押出し機により溶融軟化状態としたＡ層１０の組成物をＴダイから流下させ、引き取りロール（キャスティングロール）と接触させて冷却固化させ、その後、巻取り工程等に導く一般的な押出し製膜法により製膜される層である。本発明においては、引取りロールとして、梨地等の艶消し加工を施されたエンボスロールを用いることで、Ａ層１０の、Ｂ層２０と積層される側でない表面に艶消しのエンボス意匠が付与される。
【００５６】
（ＰＢＴ系樹脂）
該艶消しのエンボス意匠は、後工程での加熱の際にエンボス戻りを生じることがあってはならない。そのために、本発明においては、Ａ層１０の樹脂組成として、Ａ層１０における樹脂成分全体の質量を基準（１００質量％）として、融点が２１０℃以上２３０℃以下であるポリブチレンテレフタレート系樹脂を７０質量％以上９５質量％以下含有してなる。Ａ層１０はＰＢＴ系樹脂の結晶化によって、その表面に付与された艶消しエンボスの意匠感を確保・維持する層である。
【００５７】
ＰＢＴ系樹脂の融点が低すぎる場合は、結晶化速度が遅くなること、結晶性自体が低下することにより、後工程で、後述するＢ層２０とＣ層３０とを熱融着積層する際や、エンボス加工装置により柄意匠のエンボスを付与するために積層シートを加熱する際に、更には金属板とのラミネートを実施する際に、エンボス耐熱の不足により、Ａ層１０の表面に付与した艶消し外観が消失し易くなる虞がある。また、そのような融点の低いＰＢＴ系樹脂は原料価格が高価なものとなる。
【００５８】
上記の融点範囲にあるＰＢＴ系樹脂の中でも、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、または、ジメチルテレフタル酸、ジオール成分として、１．４−ブタンジオールの各単一成分を用いた、いわゆるホモＰＢＴ樹脂（酸成分、ジオール成分の各全量を１００モル％として、意図せざる共重合成分が数モル％程度含まれていても良い）を用いることが、コストや安定供給性の点から特に好ましい。該ホモＰＢＴ樹脂の融点は約２２５℃程度であり、市販原料として得られるＰＢＴ系樹脂の中で最も高い融点を有するものである。このため、測定値の振れ等を含める意味で、本発明のＰＢＴ系樹脂の融点の上限を２３０℃としている。
【００５９】
該ホモＰＢＴ樹脂としては、三菱エンジニアリングプラスチック社製の「ノバデュラン５０２０Ｈ」や、東レ社製の「トレコン１２００Ｓ」、ウィンテックポリマー社製の「ジュラネックス６００ＦＰ」等、各種の市販原料を用いることができる。
【００６０】
Ａ層１０における、ＰＢＴ系樹脂の比率が低すぎる場合は、Ａ層１０を構成するブレンド樹脂組成物の結晶化速度が遅くなり、また、結晶性が低下するため、ＰＢＴ系樹脂の融点が低い場合と同様に後工程での加熱を受けた際にエンボス戻りの問題を生じる虞がある。なお、Ａ層１０を本発明の所定の樹脂組成物で形成した場合は、引き取りロールとの密着によりシート状態に冷却固化され、引取りロールを離れる時点においては、ＰＢＴ系樹脂の結晶化が十分に進行していない場合でも、後工程で加熱を受けた際等に直ちにＰＢＴ系樹脂の結晶化が進行する。これにより、エンボスの形状が保持され、Ａ層１０表面に付与された艶消しのエンボス意匠が戻りを生ずる虞は少ない。
【００６１】
一方、Ａ層１０における、ＰＢＴ系樹脂の比率が高すぎる場合、たとえば、上記融点範囲を有するＰＢＴ系樹脂を１００質量％とした場合は、艶消しエンボスの耐熱性自体は良好とできるが、ＰＢＴ系樹脂のガラス転移温度が非晶状態では２０℃程度と比較的低いことから、ロールの冷却に相当の配慮を行わないと、引き取りロールにＡ層１０が粘着してしまう虞がある。このため、より高いガラス転移温度を有するポリエステル系樹脂を少量ブレンドすることにより、ブレンド組成物のガラス転移温度も上昇し、Ａ層１０が引き取りロールに粘着する虞は少なくなる。
【００６２】
また、生産効率の点から、Ａ層１０と後述するＢ層２０とは、共押出し製膜法により積層一体化された状態で製膜されることが好ましいが、Ａ層１０の結晶性が高すぎると、Ａ層１０とＢ層２０との共押出しシートの反りが著しいものとなり、後工程での取り扱いに支障を来たす虞がある。
【００６３】
後工程での加熱によるエンボス戻り防止の点からは、Ａ層１０におけるＰＢＴ系樹脂の比率は、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましい。また、製膜時の安定性確保や過度な反りの防止の点からは、Ａ層１０におけるＰＢＴ系樹脂の比率は、９０質量％以下であることがより好ましい。
【００６４】
また、ＰＢＴ系樹脂は、無配向で結晶化した状態でも、同様に結晶化した状態のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂よりも良好な加工性を得られる。これは、無配向のＰＥＴ系樹脂のように巨大な球晶を形成する事が無いことや、結晶弾性率がＰＥＴ系樹脂のそれに比べて低く、結晶領域が柔軟であることによると考えられる。これより、ＰＢＴ系樹脂を７０質量％以上９５質量％以下含む本発明のＡ層１０の樹脂組成は、積層シートで被覆した金属板の態様で、折り曲げ加工等の二次加工に供された場合に、樹脂層の曲げ部分の白化、微細クラックの発生、割れ等の問題を生じない。
【００６５】
（ＰＢＴ系樹脂以外の樹脂成分）
Ａ層１０のＰＢＴ系樹脂以外の樹脂成分としては、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂としては、後述のＢ層２０やＣ層３０の主体として用いる実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂と同一のものを用いることができる。これは、Ａ層１０におけるＰＢＴ系樹脂以外の樹脂成分として、ホモＰＥＴ等の結晶性の高い樹脂を用いた場合は、経時的にＰＥＴ系樹脂の結晶化が進行し、ＰＥＴ系樹脂の結晶相の加工性がＰＢＴ系樹脂の結晶相の加工性より劣ることから、Ａ層１０の加工性が劣化し、結果的に積層シートを被覆した金属板の加工性が低下する虞があるためである。
【００６６】
（添加剤等）
Ａ層１０には、その結晶化速度を速める為に、結晶核剤を添加しても良く、ソルビトール系や燐酸エステル系等の有機核剤や、微細シリカ粒子等の無機核剤等各種の市販核剤を適宜な量添加しても良い。一般的な添加量としては、Ａ層の樹脂成分の全量を基準（１００質量部）として、０．１質量部〜２質量部程度の範囲である。
【００６７】
また、Ａ層１０には、その性質を損なわない範囲において、あるいは本発明の目的以外の物性をさらに向上させるために、各種添加剤を適宜な量添加しても良い。添加剤としては、燐系・フェノール系他の各種酸化防止剤、熱安定剤、プロセス安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、艶消し剤、衝撃改良剤、加工助剤、金属不活化剤、残留重合触媒不活化剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、充填材等の広汎な樹脂材料に一般的に用いられているものや、カルボジイミド系やエポキシ系他の末端カルボン酸封止剤、あるいは加水分解防止剤等のポリエステル樹脂用として市販されているものを挙げることができる。これらに関しても使用される目的に応じて、通常使用される量を添加すれば良い。
【００６８】
Ａ層１０への着色顔料や染料類の添加は任意である。しかし、本発明においては、実質的に透明な表層を介して、着色された内層の色味の意匠を視認できる、深み感を有する色味意匠を付与したり、同じく表層を介して、内部に付与された印刷柄が視認できるような意匠を付与したりするのに好適な構成であるため、内層や印刷柄の視認性が低下するほどにはＡ層１０に着色顔料等を添加しないで、Ａ層１０の視覚的隠蔽効果を高くしないことが好ましい。
【００６９】
Ａ層１０の好ましい厚みは、下限が好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、上限が好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。Ａ層１０の厚みが過度に薄いとＢ層２０との共押出し製膜法で作成するとは言え、安定した製膜性を確保できない虞がある。逆に厚みが厚過ぎる場合は、引き取りロールによる艶消しエンボス意匠の付与には問題が無いものの、後工程でエンボス加工装置により柄意匠のエンボス意匠を付与する際に、柔軟性の高い層としてＢ層２０、およびＣ層３０があるにも関わらず転写が困難なる虞がある。また、共押出し製膜でＢ層２０と一体で製膜した際のシートの反りが顕著となる虞がある。
【００７０】
＜Ｂ層２０＞
Ｂ層２０に求められる機能は、別途製膜されるＣ層３０との熱融着性、および、エンボス加工装置において積層シートを加熱した際に、積層シートに柔軟性を発現させ、既に艶消し意匠を有しているＡ層１０表面への柄意匠の転写性を良好なものとすることである。
【００７１】
押出し製膜時にＡ層１０表面に付与された艶消し意匠を有するエンボスは、Ａ層１０のＰＢＴ系樹脂の結晶化により、該ＰＢＴ系樹脂の融点（本発明においては２１０℃以上）を越える温度まで加熱されないと、エンボス戻りを生ずることが無い。このため、軟質ＰＶＣシートにエンボスを付与する目的で用いられて来たようなエンボス加工装置においては、その加熱温度である１９０℃程度迄であるため、Ａ層１０自体には良好なエンボス転写をすることができない。そこで、本発明においては、Ａ層１０の厚みを前述の範囲に留めておき、該Ａ層１０の下にエンボス加工装置での加熱で柔軟化する層を付与しておくことで、エンボス加工装置により柄意匠のエンボスを転写するものである。従って、Ｂ層２０を構成する樹脂成分は、１９０℃程度迄の加熱で柔軟性を発現するものである必要があり、また、エンボス加工装置での加熱温度で急速に結晶化が進行し、１９０℃を越える融点を示すことがあってはならない。また、常温での長期間の保管中に結晶化が進行し、保管後にエンボス加工装置で柄意匠のエンボスを付与するのが困難となるものであってはならない。
【００７２】
（実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂）
上記理由から、Ｂ層２０に用いる樹脂成分としては、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体とするものが好ましい。ここで、「主体」とは、Ｂ層２０の樹脂成分全体の質量を基準（１００質量％）として、５５質量％以上、好ましくは７０質量％以上含まれることを言う。
【００７３】
Ｂ層２０を形成する実質的に非結晶性（低結晶性のものも含む。）のポリエステル系樹脂としては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、昇温時に明確な結晶融解ピークを示さないポリエステル樹脂、および、結晶性を有するものの結晶化速度が遅く、押出し製膜法によるシート作成時や、エンボス加工装置でエンボス柄が転写されるまでの加熱工程において結晶性が高い状態とならないポリエステル樹脂、結晶性を有するものの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、昇温時観測される結晶融解熱量（△Ｈｍ）が１０Ｊ／ｇ以下と低い値であるものを使用することができる。
【００７４】
Ｂ層２０の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂としては、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、２０モル％以上８０モル％以下の１．４−シクロヘキサンジメタノール（１．４−ＣＨＤＭ）と、２０モル％以上８０モル％以下のエチレングリコールをジオール成分の主体とする共重合ポリエステルであることが、原料入手の容易さから好ましい。
【００７５】
ここで、ジカルボン酸成分における「主体」とは、ジカルボン酸成分全体を基準（１００モル％）として、テレフタル酸またはジメチルフタル酸を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９８モル％以上含むことをいう。また、ジオール成分における「主体」とは、ジオール成分の全体量を基準（１００モル％）として、１．４−ＣＨＤＭおよびエチレングリコールを好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上含むことをいう。
【００７６】
ジオール成分における、１．４−ＣＨＤＭの量が少なすぎると、結晶性樹脂としての特徴が顕著になり、エンボス加工装置での加熱時に結晶化が進行してエンボス付与が困難になる虞がある。逆に、１．４−ＣＨＤＭの量が多すぎると、やはり結晶性が顕著になり、さらに非常に高い融点を示すようになることから好ましくない。
【００７７】
該組成範囲にある共重合ポリエステル樹脂の中でも、１．４−ＣＨＤＭがジオール成分の約３０モル％付近の組成では、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定においても結晶化挙動が認められない、完全に非晶性を示す事が知られている。該完全に非晶性のポリエステル系樹脂としては、ＰＥＴＧ樹脂を挙げられる。ＰＥＴＧ樹脂としては、例えば、イーストマンケミカル社製の「イースターＰＥＴＧ・６７６３」等が挙げられる。ＰＥＴＧ樹脂は、多くの用途に用いられていることから原料の安定供給体制が確立されており、また、低コスト化が図られている点から、本発明のＢ層２０の主体となる樹脂成分として特に好ましい。
【００７８】
ただし、これに限定されるものではなく、特定の条件では結晶性を示すが通常の押出し製膜条件やエンボス付与条件では非晶性樹脂として取り扱うことが可能なイーストマンケミカル社の「ＰＣＴＧ・５４４５」（ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、ジオール成分の約６０モル％が１．４−ＣＨＤＭで、約４０モル％がエチレングリコールである共重合ポリエステル樹脂）等を用いることもできる。また、これ以外に、ネオペンチルグリコール共重合ＰＥＴ系樹脂で結晶性を示さないもの（一例として、東洋紡社製の「コスモスター・ＳＩ−１７３」等）や、結晶性の低いもの、イソフタル酸を共重合したＰＥＴ系樹脂やＰＢＴ系樹脂で結晶性の低いもの等、各種共重合成分の導入により結晶化を阻害した構造を有する共重合ポリエステル樹脂もＢ層２０の主体となる実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂として用いることができる。
【００７９】
（ＰＢＴ系樹脂の添加）
Ｂ層２０における樹脂成分全体の質量（１００質量％）を基準として、Ｂ層２０には、１５質量％以上４５質量％以下の融点（Ｔｍ）が２１０℃以上２３０℃以下のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂が配合されていることが好ましい。また、Ｂ層２０におけるＰＢＴ系樹脂の配合割合は、下限がより好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、上限がより好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。ＰＢＴ系樹脂を配合することにより、沸騰水浸漬試験時等の高温の水と接触した場合の積層シート被覆金属板の樹脂層の形状保持性をより良好にすることができる。よって、特に、ユニットバス用途等に本発明の積層シートを被覆した金属板が供される場合等に、このような配合が好適に採用される。
【００８０】
ＰＢＴ系樹脂としては、前述したＡ層１０に用いることができるＰＢＴ系樹脂と同様のものを用いることがでる。また、中でも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸またはジメチルテレフタル酸、ジオール成分として１．４−ブタンジオールの各単一成分を用いた、いわゆるホモＰＢＴ樹脂（意図せざる共重合成分が入っていてもよい）を用いることが、コストや入手の容易さの点から好ましい。該Ｂ層２０に配合されるＰＢＴ系樹脂と、Ａ層１０に配合するＰＢＴ系樹脂は、組成、融点等が異なるものであっても構わないが、それによって何らかの特徴が得られるものではなく、原料購入の簡易化の点からは、いずれの層にも、ホモＰＢＴ樹脂を用いることが特に好ましい。
【００８１】
Ｂ層２０に配合するＰＢＴ系樹脂の量が多すぎると、Ｂ層２０の結晶性が顕著になりエンボスの付与が困難になる。また、配合するＰＢＴ系樹脂の量が少なすぎると、実質的に非晶性のポリエステル系樹脂のみからＢ層２０を構成した場合と沸騰水浸漬試験後の形状保持効果に大差がなくなり、あえてブレンドする理由がなくなる。
【００８２】
本発明の積層シート被覆金属板に沸騰水浸漬試験時等における形状保持性に懸念の出る可能性があるのは、Ｂ層２０、およびＣ層３０が樹脂成分の主体として実質的に非晶性のポリエステル系樹脂を用いており、上記好ましく用いることのできる実質的に非晶性のポリエステル系樹脂のガラス転移温度が１００℃に満たないことに起因する。そこで、上記においては、ＰＢＴ系樹脂をブレンドし、その結晶性により沸騰水浸漬時の樹脂層の流動変形を防止するものである。
【００８３】
（Ｔｇが１００℃を超える非晶性ポリエステル系樹脂）
また、その他の方法として、実質的に非晶性のポリエステル系樹脂として、ガラス転移温度が１００℃を超えるものを用いることで樹脂層の流動変形を防止しても良い。このような高いガラス転移温度を有する実質的に非晶性のポリエステル系樹脂としては、特開２００２−０６９１６５号公報に記載されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂のジオール成分の一部を環状アセタール骨格を有するスピログリコールで置換した構造を有するものや、特開２００６−１９３５７５号公報に記載のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂のジオール成分の一部を９、９’−ジヒドロキシメチルフルオレンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物で置換した構造を有するもの、特許第３４１３６４０号公報のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のジオール成分の一部をイソソルビドで置換した構造を有するもので、融点の観察されないものなど、分子鎖中に剛直な骨格を導入した共重合ポリエステルの構造等が挙げられる。また、これらのガラス転移温度が１００℃を越えるような実質的に非晶性のポリエステルは、Ａ層１０のＰＢＴ系樹脂以外の樹脂成分としても用いることができる。
【００８４】
しかし、これらの高いガラス転移温度を有する実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂は、本発明の出願の時点では一般的に流通される状況には至っておらず、原料確保の点やコストの面に問題が残っている。
【００８５】
（芳香族ＰＣのブレンド）
他の耐沸騰水性改善の方法としては、Ｂ層２０および／またはＣ層３０の主体となる樹脂成分を、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂と芳香族ポリカーホネート系樹脂のブレンド組成物とすることで耐熱性を向上させ、沸騰水浸漬時の樹脂層の流動変形を防いでも良い。
【００８６】
この場合は、芳香族ポリカーボネート系樹脂として最も広汎に使用されるビスフェノールＡ型ポリカーボネート系樹脂との相容性に優れる点から、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、５０モル％以上８０モル％以下の１．４−シクロヘキサンジメタノール（１．４−ＣＨＤＭ）と、２０モル％以上５０モル％以下のエチレングリコールをジオール成分の主体としてなる共重合ポリエステルを好ましく用いる事ができる。該組成範囲にあるものとして、イーストマンケミカル社の「ＰＣＴＧ・５４４５」（ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、ジオール成分の約６０モル％が、１．４−ＣＨＤＭで、約４０モル％がエチレングリコールである共重合ポリエステル樹脂）を挙げることができる。
【００８７】
ただし、これよりはポリカーボネート樹脂との相容性が劣ることから、耐沸騰水性の改善効果に関して多少劣る傾向があり、また、ブレンド組成物の透明性も劣る傾向にあるものとしては、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、２０モル％以上５０モル％未満の１．４−シクロヘキサンジメタノール（１．４−ＣＨＤＭ）と、５０モル％を超え８０モル％以下のエチレングリコールをジオール成分の主体としてなる共重合ポリエステルを用いてもよい。該組成範囲にあるものとして、イーストマンケミカル社の「イースターＰＥＴＧ・６７６３」（ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、ジオール成分の約３０モル％が１．４−ＣＨＤＭで、約７０モル％がエチレングリコールよりなる共重合ポリエステル樹脂）が挙げられる。
【００８８】
ただし、原料供給の安定性や、原料コストの面を含めて考えると、上記した、特定量のＰＢＴ系樹脂を、汎用的に用いられている実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂に添加する方法が特に好ましい。
【００８９】
（添加剤）
Ｂ層２０にも、Ａ層１０に用いることのできる各種添加剤を適宜な量添加しても良い。また、Ｂ層２０に関しても着色顔料や染料類の添加は任意であるが、Ａ層１０の場合と同様に内層や印刷柄の視認性が低下するほど視覚的隠蔽効果を高くしないことが好ましい。
【００９０】
Ｂ層２０の好ましい厚みは、下限が好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限が好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。Ｂ層２０の機能として、別途製膜されるＣ層３０との熱融着性のみを求め、エンボス加工装置でのエンボスの転写性の確保を専らＣ層３０に依存する場合は、Ｂ層２０の厚みは３μｍ未満でも十分にその機能を果たすことができるが、共押出し製膜での安定生産に支障を来たす虞がある。
【００９１】
Ｂ層２０の厚みが厚すぎる場合は、積層シートとしての総厚みに加工性の面からの制約があることから、他の層を薄くする必要が生じ、他の層が受け持つべき機能の発現不全をもたらす虞がある。
【００９２】
（Ａ層およびＢ層からなる共押出シート）
共押出し法で製膜されるＡ層１０とＢ層２０が積層された共押出シートの厚みとしては、下限が好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上であり、上限が好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。該共押出シートの厚みが薄すぎる場合は、シートとしての取り扱い性に問題を生じる虞があり、また、厚みが厚すぎる場合は、必要な機能が飽和すると同時に、後述するＣ層３０とＤ層４０の合計厚みに対する制約からこれらの層の機能発現不全をもたらす虞がある。
【００９３】
本発明のＡ層１０とＢ層２０が共押出し製膜法で積層された共押出シートを作製するには、ベント装置等ポリエステル系樹脂の押出し成形に必要な設備を備えた二台の熔融混練押出機と、ギアーポンプ、フィードブロック、それに所要の接続導管類、単層Ｔダイを用いて、フィードブロック方式による共押出し製膜を実施しても良いし、フィードブロック法に代えてマルチマニフォールド型のＴダイを用いて共押出し製膜しても良い。
【００９４】
本発明においては、上記の製膜の際に、引き取りロールとして、通常の表面が鏡面仕上げされた金属ロールを用いる代わりに、梨地等の艶消し意匠を付与するためのエンボス柄が表面に彫刻されたエンボスロールが用いられる。Ｔダイから熔融流下した２層の樹脂のＡ層１０側が該引取りロールとの接触面となるようにして引き取りが行われると同時に、Ａ層１０表面に艶消し意匠のエンボスが転写され、巻取り装置等の後工程へ導かれる。
【００９５】
＜Ｃ層３０＞
Ｃ層３０は、着色剤を添加することにより着色の意匠と、下地となる金属板等の視覚的隠蔽機能を受け持つ層である。また、Ｂ層２０との熱融着性を良好なものとする機能、および、Ｂ層２０と同様にエンボス加工装置で加熱柔軟化される事で、Ａ層１０表面への柄意匠のエンボス版の転写性を良好なものとするための層でもある。
【００９６】
従って、Ｃ層３０を構成する樹脂成分は、１９０℃程度迄の加熱で柔軟性を発現するものである必要がある。また、エンボス加工装置での加熱温度で急速に結晶化が進行し、１９０℃を越える融点を示すことがあってはならない。また、常温での長期間の保管中に結晶化が進行し、保管後のエンボス加工装置での柄意匠のエンボスの転写が困難になってもいけない。
【００９７】
即ち、Ｃ層３０に関しても、Ｂ層２０と同様に実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなることが好ましい。ここで、「主体」とは、Ｃ層３０の樹脂成分全体の質量を基準（１００質量％）として、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を５５質量％以上、好ましくは７０質量％以上含むことを言う。Ｃ層３０に用いることのできる実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂は、Ｂ層２０に用いることができるものと同様であり、耐沸騰水浸漬性をより良好なものとする為にＰＢＴ樹脂を一定量添加することが好ましい点もＢ層２０の場合と同様である。また、ガラス転移温度が１００℃を超える実質的に非晶性のポリエステル系樹脂を用いても良いし、更には、芳香族ポリカーボネート系樹脂と、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂とのブレンド組成物を用いることで耐熱性の向上を図っても良い。
【００９８】
Ｃ層３０の樹脂組成は、これら組成範囲内で前述したＢ層２０の樹脂組成と異なるものであっても構わないが、原料購入の簡易化の点からは、Ｂ層２０とＣ層３０の樹脂組成は同一であることが好ましい。
【００９９】
更に、Ｃ層３０の表面に印刷柄（Ｅ）５０を付与する場合には、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂のみからなるＣ層３０の場合、印刷インクに使用する溶剤に対する耐溶剤性等の点から印刷適性に問題を生じることが予想される。この場合も、Ｃ層３０にＰＢＴ系樹脂を１５質量％以上４５質量％以下の範囲で添加しておくことが好ましい。これは、Ｂ層２０の裏面に印刷柄を形成する場合の、Ｂ層２０の樹脂組成に関しても同様である。
【０１００】
（着色剤）
Ｃ層３０は着色剤を添加することが必須の層である。使用される着色剤としては、上記目的のために樹脂着色用として一般的に用いられているもので良く、その添加量に関しても上記目的のために一般的に添加される量で良い。一例としては、白系の着色では、隠蔽効果の高い酸化チタン顔料をベースとして、色味の調整を無機系および/または有機系の各種有彩色顔料で行うことができる。黒系の着色では、カーボンブラック等の黒色顔料をベースとして、上記酸化チタン等の白色顔料により明度を適宜調整すると同時に、色味の調整を無機系および／または有機系の各種有彩色顔料で行うことができる。
【０１０１】
前述のＰＥＴＧ樹脂をベースとしたカラーマスターバッチ等の、予備混練を施すことで分散性を向上させた顔料練り込みペレット類が豊富に市販されている。これらを利用することが色味の安定性の点等から好ましい。
【０１０２】
着色剤を添加する目的としては、色味の意匠を付与することの他に、下地の視覚的隠蔽効果を付与することがある。視覚的隠蔽効果は、用途によって重要度が異なってくるが、内装建材用途のエンボス意匠シート被覆金属板等においては、ＪＩＳ Ｋ５６００ ４−１「塗料一般試験方法・隠蔽率」に準拠して測定した隠蔽率が積層シートの構成で０．９５以上であることが好ましい。
【０１０３】
隠蔽率がこれより低すぎると金属板等、下地となる基材の色味が、積層シートの色味に反映されて、金属板表面の処理の違い等により下地の色味が変化した際、積層シートの表面から観察される積層シート被覆金属板の色味も変化して見えるため好ましくない。ただし、この理由による色味の変化が特に問題とならない用途においては、隠蔽率は０．９５以上にこだわらなくてもよい。
【０１０４】
Ｃ層３０にも、Ａ層１０やＢ層２０に用いることができるものと同様の各種添加剤を適宜の量添加しても良い。
【０１０５】
Ｃ層３０の厚みは、下限が好ましくは４０μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以上であり、上限が好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。Ｃ層３０の厚みが薄すぎると、十分な着色意匠や下地の隠蔽機能を付与するために、多量の着色剤を添加する必要が生じ、押出し製膜性が悪化したり、加工性の低下を来たし、積層シート被覆金属板を折り曲げ加工等の二次加工に供した場合に、樹脂層に割れや、クラック、白化等の不具合を生じやすくなる。また、厚みをこれより厚くしても、必要な機能は飽和すると同時に、後述するように、積層シート全体としての厚みに制約がある事から、相対的に他の層を薄くする必要を生じ、これらの層の機能発現不全をもたらす虞がある。
【０１０６】
＜Ｄ層４０＞
Ｄ層４０は、積層シートをエンボス加工装置に通した際に、加熱された金属ロールへの粘着防止層として機能する。また、従来の軟質ＰＶＣと同様の温度まで加熱された積層シートの張力低下を防ぎ、幅縮み、皺入り、熔融破断等を防ぐ機能を付与する。
【０１０７】
従って、Ｄ層４０を構成する樹脂組成は、エンボス加工装置での加熱でこれらの機能を喪失するものであってはならない。
【０１０８】
Ｄ層４０は、Ｄ層４０における樹脂成分全体の質量を基準（１００質量％）として、融点が２１０℃以上２３０℃以下のＰＢＴ系樹脂を７０質量％以上１００質量％以下含有してなる。融点が２１０℃以上必要なのは、従来の軟質ＰＶＣシートにエンボス付与機でエンボス柄を転写する場合にシートが支持体無しでヒーターによって加熱される温度が１６０℃〜１９０℃程度であることから、この温度で十分な張力を得るためである。また融点の上限を２３０℃としたのは、市販原料として得られるＰＢＴ系樹脂の中ではもっとも融点の高いホモＰＢＴで２２５℃前後であることによる。
【０１０９】
結晶化により融点に至るまで高い弾性率が維持され、それによって張力が保持される観点のみに着目すれば、Ｄ層４０に用いることのできるポリエステル系樹脂は、高い結晶性を有するものであれば良く、例えば、ホモＰＥＴ樹脂等でも良いことになる。しかしながら、上記融点範囲にあるＰＢＴ系樹脂は、比較的結晶化速度が速いため、７０質量％以上のＰＢＴ系樹脂を含むブレンド組成物では、特別な工程を設けなくても、上記目的に十分な程度に結晶化した状態のシートを押出し製膜法により得ることが可能となる。このため、Ｄ層４０にエンボス加工装置で求められる機能を付与することが容易であることから、本発明においては上記の融点を有するＰＢＴ系樹脂を用いている。
【０１１０】
また、従来の軟質ＰＶＣシートを金属板にラミネートする際の、金属板の加熱温度が２３５℃程度であったことから、上記融点範囲のＰＢＴ樹脂をＤ層４０の樹脂組成として用いた場合は、エンボス加工装置で問題を生じないような結晶化したＤ層４０であっても、従来のラミネート温度を変更することなく金属板へのラミネートが可能である。
【０１１１】
ＰＢＴ系樹脂を用いる他の理由としては、結晶化した状態でもＰＥＴ系樹脂に比べて良好な加工性を得られること、および、近年、押出し製膜グレード等の用途展開が活発になり、各種グレードのＰＢＴ樹脂原料を入手しやすくなったことが挙げられる。
【０１１２】
Ｄ層４０は、Ｄ層４０における樹脂成分全体の質量を基準（１００質量％）として、上記のＰＢＴ系樹脂を７０質量％以上１００質量％以下の割合で含有している。この割合が小さすぎる場合は、結晶化した状態でシートを得ても、積層シートが加熱された際の熔融張力を十分なものとすることが難しく、エンボス加工装置での、積層シートへの皺入り、幅縮み、熔融破断等を生ずる虞がある。その点からはＰＢＴ系樹脂が７５質量％以上である事がさらに好ましい。
【０１１３】
一方、Ｄ層４０の厚みを比較的厚くした場合で、且つＤ層４０を前述したＣ層３０との共押出し製膜で作製する場合、Ｄ層４０の結晶性により、Ｃ層３０とＤ層４０との共押出しシートの反りが顕著になり取り扱い性が悪化する虞がある。その点からはＤ層４０のＰＢＴ系樹脂は９５質量％以下であることが好ましい。
【０１１４】
融点が２１０℃以上２３０℃以下の範囲のＰＢＴ系樹脂としては、前記Ａ層１０に用いることのできるＰＢＴ系樹脂と同様のものを用いることができ、中でも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、または、ジメチルテレフタル酸、ジオール成分として１．４−ブタンジオールの各単一成分を用いた、いわゆるホモＰＢＴ樹脂（意図せざる共重合成分が入っていてもよい。）を用いることが特に好ましい。
【０１１５】
Ｄ層４０のＰＢＴ系樹脂以外の樹脂成分としても、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を用いることが好ましく、その理由はＡ層１０の場合と同様である。従って、Ｄ層４０に用いることのできる実質的に非晶性のポリエステル系樹脂も、Ａ層１０と同様のもの、従って、Ｂ層２０やＣ層３０に用いることができるものと同様のものである。
【０１１６】
本発明においては、Ａ層１０がＰＢＴ系樹脂を７０質量％以上９５質量％以下で含む層となっていることから、エンボス加工装置でシートが加熱された際の張力保持層はＤ層４０のみでなく、Ａ層１０もまたその機能を分担することとなる。しかし、Ｄ層４０を省いた構成では、エンボス加工装置の加熱された金属ロールにＣ層３０が粘着し、エンボス付与操作が困難となる。
【０１１７】
また、Ｄ層４０の厚みは、下限が好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、上限が好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。Ｄ層４０の厚みが薄すぎると、Ｃ層３０との共押出し製膜法で作製する場合も、安定した製膜性を確保できない虞があり、Ｄ層４０を単層で製膜する場合は、シートの取り扱いが困難となる。また、厚みがこれ以上厚くなっても、Ｄ層４０に必要な機能は飽和し、後述する如く積層シートの総厚みに制約があることから、他の層の機能発現不全をもたらす虞がある。
【０１１８】
（添加剤）
Ｄ層４０にも、他の層と同様の各種添加剤を適宜な量添加しても良く、Ａ層１０と同様に結晶化速度の向上を目的に結晶核剤を添加しても良い。また、Ｄ層４０が付与される目的の一つである加熱金属との非粘着性をより強固にするため、適宜な量の滑剤を添加しても良い。滑剤としては、ポリエステル樹脂への添加用として一般的に用いられるものを用いることができ、一例としては、モンタン酸系の滑剤である「リコワックスＯＰ」（クラリアント・ジャパン社製）を挙げることができる。滑剤の添加量は、Ｄ層４０の全樹脂量を基準（１００質量部）として、０．２〜３質量部の一般的な量で良い。
【０１１９】
或いは、エンボス加工装置での積層シートの張力をより強力なものとするため、線状超高分子量アクリル樹脂系加工助剤（例えば、三菱レイヨン社製の「メタブレンＰ−５３１」等がある）や、フィブリル状に展開する易分散処理を施したポリテトラフルオロエチレン等の加工助剤（例えば、三菱レイヨン社製の「メタブレンＡ−３０００」等がある）を添加しても良く、この場合も０．２〜３質量部程度の一般的な添加量で良い。
【０１２０】
Ｃ層３０とＤ層４０の製膜に関しても、Ａ層１０とＢ層２０の場合と同様に、共押出し製膜法により、２層が積層された状態で製膜することが生産効率の点から好ましい。
【０１２１】
＜印刷柄（Ｅ）５０＞
本発明の積層シートにおいては、Ａ層１０、およびＢ層２０を実質的に透明な層としておき、着色層であるＣ層３０の色味の意匠を透明層を通して視認できるようにしておくことが意匠性の点で好ましい。また、この場合、Ｂ層２０とＣ層３０との間に印刷柄（Ｅ）５０を付与して、印刷意匠を併せ持った構成とすることもできる。印刷柄（Ｅ）５０は、グラビア印刷、オフセット印刷、平版スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、インクジェットプリンターによる印刷等の公知の方法で施される。絵柄は任意であり、例えば石目調、木目調等の天然材を模した柄、或いは、幾何学模様、抽象模様等を挙げることができる。印刷は部分印刷でも全面印刷でも良く、部分印刷と全面印刷の両方が施されていても良い。該印刷インクのバインダー樹脂として、熱融着性を有するものを適宜選択するか、あるいは、印刷ラインで熱融着性のコーティング層を同時に塗工する等により、印刷柄（Ｅ）５０を有する構成においても、Ｂ層２０とＣ層３０間の印刷柄（Ｅ）５０を介しての熱融着適性を確保できる。
【０１２２】
印刷柄（Ｅ）５０は、Ｂ層２０と積層することとなるＣ層３０の表面に印刷を施すことにより形成してもよいし、Ｃ層３０と積層することとなるＢ層２０の表面に印刷を施すことにより形成してもよい。
【０１２３】
＜金属板被覆用積層シート＞
積層シート全体（Ａ層１０＋Ｂ層２０＋Ｃ層３０＋Ｄ層４０）での好ましい厚みは、８０μｍ以上３００μｍ以下の範囲である。積層シートの厚みが薄すぎる場合は、下地の視覚的隠蔽確保のためには多量の顔料を添加する必要があり、その結果加工性の低下を来す虞がある。一方、積層シートの厚みが厚すぎる場合は、軟質ＰＶＣ樹脂被覆金属板の折り曲げ加工等の成形加工に従来から用いて来た成形金型の使用が困難になるなど、２次加工性に問題を生じる虞がある。
【０１２４】
本発明の積層シートの製造方法について以下説明する。まず、Ａ層１０とＢ層２０とを共押出し製膜法で一体化された状態で製膜し、かつ、該押出し製膜時に引き取りロール（キャスティングロール）として、艶消し加工を施されたエンボスロールを用いることにより、Ａ層１０側表面に艶消し意匠を付与する。別途共押出し製膜法により積層一体化されたＣ層３０とＤ層４０からなる共押出シートを製膜する。必要に応じて、Ｃ層３０側表面、および／または、Ｂ層２０側表面に印刷柄（Ｅ）５０を付与する。
Ｂ層２０側表面とＣ層３０側表面を積層面として、図２に示すエンボス加工装置２００の加熱ロール２１０へのシートの導入部に夫々のシートを導入し、適宜タッチロールで押圧する等して熱融着積層し、引き続きエンボス加工装置により、Ａ層１０側表面に既に付与されている艶消しの意匠以外の柄意匠を有するエンボスロール２５０とニップロール２４０間を通過させることにより、柄意匠のエンボスを更に付与する。
【０１２５】
ただし、Ａ層１０とＢ層２０からなるシートと、Ｃ層３０とＤ層４０からなるシートとの積層一体化は必ずしもエンボス加工装置での熱融着積層によらないで、他工程で熱融着積層を行っても良く、また、ドライラミ接着剤等による積層とすることもできる。
【０１２６】
図２に、従来、軟質ＰＶＣシートにエンボス模様を付与するために一般的に用いられて来たエンボス加工装置２００の一例を示す。図示した一実施形態のエンボス加工装置２００は、加熱ロール２１０、テイクオフロール２２０、赤外線ヒーター２３０、ニップロール２４０、エンボスロール２５０および冷却ロール２６０により構成される。図２に示す形態では、あらかじめ艶消し意匠のエンボスが付与されたＡ層１０＋Ｂ層２０の共押出シート、Ｃ層３０＋Ｄ層４０の共押出シートを供給し、上記のようにエンボス加工装置の加熱ロール２１０で熱融着積層を行っている。
【０１２７】
エンボス加工装置２００により転写された柄意匠のエンボスは、冷却ロール２６０に到達するまでの間に若干のエンボス戻りを生ずる虞がある。また、柄意匠のエンボスは、金属板７０へのラミネートを実施する際のエンボス耐熱性が、Ａ層１０に押出し製膜時に付与された艶消し意匠のエンボスに比べると劣る。しかし、柄意匠のエンボスは通常、艶消し意匠の目的で付与されるエンボスに比べて凹凸の程度（表面粗さ）が大きく、多少のエンボス戻りが発生した場合も意匠感を損なうことが少ない。よって、艶消し意匠のエンボスにエンボス戻りが生じた場合に比べて、エンボス戻りに起因して著しい外観変化をもたらすものではない。そこで、本発明においては、エンボス戻りの発生の少ない方法により艶消し意匠のエンボスを付与しておき、多少のエンボス戻りを生じた場合も支障のない柄意匠のエンボスをエンボス加工装置で付与するようにした。
【０１２８】
また、エンボス付与されたＡ層１０表面の凹部分には、いわゆるワイピング印刷による着色意匠を付与したり、光沢のあるワイピングインキを用いることで、凹部のみ光沢のある意匠感を付与しても良い。ワイピング印刷によりエンボス凹部に形成される着色インキ層および／または光沢のある透明インキ層は、２液硬化型のウレタン系樹脂等をビヒクルとして使用したインキにより形成することが耐久性の点から好ましい。また、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂等から成る１液インキを使用して形成しても良い。
【０１２９】
ここでの、着色インキに使用する顔料としては、通常の印刷インキ用に用いられる顔料を用いることができる。金属板被覆用意匠シートのエンボス凹部へワイピング印刷を付与すること自体は、軟質ＰＶＣシートを用いたエンボス意匠シートの時代から実施されてきたものである。ドクターブレード法、ロールコート法等の各種公知の方法によって、着色層を付与することができる。
【０１３０】
＜積層シート被覆金属板＞
本発明の積層シートのＤ層４０側を接着剤を用いて金属板７０にラミネートすることにより、積層シート被覆金属板が得られる。
本発明に用いる金属板７０としては、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板、アルミニウム・亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム・マグネシウム・亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板等の各種鋼板やアルミニウム板、アルミニウム系合金板、チタン系合金板、ニッケル系合金板、マグネシウム系合金板等が使用でき、これらは通常の化成処理を施した後に使用しても良い。基材金属板の厚さは、積層シート被覆金属板の用途等により異なるが、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲で選ぶことができる。
【０１３１】
積層シートを金属板７０にラミネートする方法に特に制限はないが、接着剤によるラミネートが一般的である。接着剤としては、従来、軟質ＰＶＣシートを金属板にラミネートするために用いられてきた、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等の加熱硬化型接着剤を用いることが好ましく、これらの中でも、シートがポリエステル系樹脂からなることから、ポリエステル系の接着剤を用いるのが好ましい。
【０１３２】
ラミネート方法についても、従来法によることが、既存設備を利用できる点から好ましい。即ち、金属板７０にリバースコーター、キスコーター等の一般的に使用されるコーティング設備を使用して、エンボス意匠シートを貼り合せる金属面に、乾燥後の接着剤膜厚が１μｍ〜１０μｍ程度になるように上記の加熱硬化型接着剤を塗布する。ついで、赤外線ヒーターおよび／または熱風加熱炉により塗布面の乾燥および加熱を行い、金属板７０の表面温度を、２２５℃〜２５０℃程度の温度に保持しつつ、直ちにロールラミネーターを用いてエンボス意匠シートのＤ層４０側が接着面となるように被覆、水噴射等の冷却法により、エンボス加工装置で付与した柄意匠のエンボスが顕著な戻りを生じない内に冷却することにより、積層シート被覆金属板を得ることができる。
【０１３３】
また、本発明の積層シート被覆金属板は、良好な加工性を有し、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材等のユニットバス部材、クロゼットドア材やパーティション材およびパネル材等の建築内装材、ドア材、鋼製家具部材、ＡＶ機器、エアコンカバー等の家電製品筐体部材として、好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３４】
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために、次に実施例を示すが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【０１３５】
＜実施例１〜２２、比較例１〜１０＞
（Ａ層＋Ｂ層の共押出シートの作製）
実施例１〜２２、および比較例１〜１０に用いるＡ層およびＢ層の共押出シートは、シリンダー直径φ６５ｍｍのベント装置を有する２台の同方向二軸混練押出機（ＪＳＷ社製の「ＴＥＸ−６５」）を使用して、フィードブロック方式の共押出しによって、Ｔダイより流出した樹脂を引き取りロール（キャスティングロール）で引き取る一般的方法により得た。押出し機の設定温度は、フィード側２００℃、口金側２４０℃で、両押出し機について同様である。Ｔダイの設定温度は２４０℃を基準とし、厚み分布等製膜の状況に応じて適宜幅方向の温度設定の微調整を行った。各種接続導管やフィードブロック部の設定温度も２４０℃とした。なお、Ａ層として、表１中のａ−２１およびａ−２２を用いたシートのみ、原料の融点が高いため、Ｔダイや、フィードブロック部の温度設定を２６５℃を基準とし、Ａ層側押出し機の口金側温度設定や、接続導管類も２６５℃とした。
【０１３６】
なお、引き取りロールは、２０℃の水を循環させることにより温度調整されており、表面に中心線平均粗さ（Ｒａ）が６μｍ、最大高さ（Ｒｙ）が３５μｍの梨地の艶消し意匠を付与するためのエンボスが彫刻された直径５００ｍｍのロールである。Ｔダイから流下した熔融樹脂は、Ａ層を形成する側を引き取りロール側となるように押し出され、Ｂ層を形成する側には、水を循環させることにより４０℃程度の表面温度に調整されたシリコーンゴム製のタッチロールが当接されるようにした。Ａ層の樹脂組成とＡ層の厚みを表１に、Ｂ層の樹脂組成とＢ層の厚みを表２に示した。また、実施例１〜２２および比較例１〜１０のＡ層とＢ層の組み合わせを表３に示した。なお、比較例９は、Ａ層の無いＢ層単層からなるシートを用いた。
【０１３７】
（Ｃ層＋Ｄ層の共押出シートの作製）
Ｃ層とＤ層の共押出シートに関しても、Ａ層とＢ層の共押出シートの場合と同様に共押出し製膜を行った。使用した押出し機や温度設定はＡ層とＢ層の場合と同一であるが、引き取りロールには、表面に中心線平均粗さ（Ｒａ）が１μｍ、最大高さ（Ｒｙ）が６μｍの梨地の凹凸を付与する為のエンボスが彫刻されたロールを用いた。該エンボスは艶消し意匠付与の目的のものではなく、印刷柄（Ｅ）を付与する際の印刷インクの定着性を良好にするため、および、シートに滑り性を与え、巻き重ね性を良好にするためのものである。なお、Ｃ層を形成する側が引き取りロール側となるように押し出されており、引き取りロールは、４０℃の水を循環させることにより温度調整されており、該温度はＣ層の樹脂組成の変化に応じて微調整を行っている。Ｄ層を形成する側には、シリコーンゴム製のタッチロールが当接されるようにしている。Ｃ層の樹脂組成は、Ｃ層の全樹脂成分を基準（１００質量％）として、イースターＰＥＴＧ・６７６３が７５質量部、ノバテュラン５０２０Ｈが２５質量％からなっており、酸化チタン系白色顔料２８質量部（Ｃ層の樹脂成分の全量を１００質量部とした値）の添加により白色に着色されている。Ｃ層の厚みは８０μｍである。
【０１３８】
また、Ｄ層はイースターＰＥＴＧ・６７６３が１５質量％、ノバデュラン５０２０Ｈが８５質量％からなっており、顔料成分を有しない厚み２０μｍの層である。
【０１３９】
＜実施例２３＞
実施例２３のみ、Ｃ層とＤ層の一体シートを製膜した後、Ｃ層側表面にグラビア印刷によりアクリル・ウレタン系の印刷インクを用いて抽象柄の印刷柄（Ｅ）を印刷した。グラビア印刷機での印刷適性に特に問題は発生しなかった。各層の樹脂組成自体は、実施例６の組み合わせと同一であり、印刷柄（Ｅ）の有無のみの相違となっている。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
【表３】
【０１４３】
＜各種原料＞
上記の実施例および比較例で使用した原料は以下の通りである。
（イースターＰＥＴＧ・６７６３）
イーストマン・ケミカル・カンパニー社製の非結晶性ポリエステル樹脂である。ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、ジオール成分の約３０ｍｏｌ．％が１．４−シクロヘキサンジメタノール、約７０ｍｏｌ．％がエチレングリコールである。融点は観察されず、ガラス転移温度は７８℃である。
【０１４４】
（ＰＣＴＧ・５４４５）
イーストマン・ケミカル・カンパニー社製の実質的に非結晶性ポリエステル樹脂として扱うことが可能なポリエステル樹脂である。ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、ジオール成分の約６５ｍｏｌ．％が１．４−シクロヘキサンジメタノール、約３５ｍｏｌ．％がエチレングリコールである。融点は観察されず、ガラス転移温度は８６℃である。
【０１４５】
（ノバデュラン５０２０Ｈ）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製の（ホモ）ポリブチレンテレフタレート樹脂である。融点は２２５℃である。
【０１４６】
（ジュラネックス５００ＪＰ）
ウィンテックポリマー社製のイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂である。融点は２０４℃である。
【０１４７】
（ＲＴ−５５３）
日本ユニペット社製の（ホモ）ポリエチレンテレフタレート樹脂である。融点は２５３℃である。
【０１４８】
各原料のガラス転移温度、または融点は以下の方法により測定した。
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳ Ｋ−７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準じて、加熱速度を１０℃／分で−４０℃から２５０℃まで昇温し、２５０℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温、同温度で１分間保持した後、再度１０℃／分で昇温した際のサーモグラムからガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。なお、ＲＴ−５５３のみ、同様の昇温速度で−４０℃から２７０℃迄昇温し、２７０℃で１分間保持した後、同様に測定した。各原料のペレットをそのまま試料として用いた。
【０１４９】
（融点（Ｔｍ）の測定）
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳ Ｋ−７１２１「プラスチックの転移温度測定方法・融解温度の求め方」に準じて、加熱速度を１０℃／分で−４０℃から２５０℃まで昇温し、２５０℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温、同温度で１分間保持した後、再度１０℃／分で昇温した際のサーモグラムから融点（Ｔｍ）を求めた。なお、ＲＴ−５５３のみ、同様の昇温速度で−４０℃から２７０℃迄昇温し、２７０℃で１分間保持した後、同様に測定した。各原料のペレットをそのまま試料として用いた。
【０１５０】
＜Ａ層＋Ｂ層シートと、Ｃ層＋Ｄ層シートの熱融着積層と模様意匠エンボスの付与＞
図２に示すような軟質ＰＶＣシートへのエンボス付与に一般的に使用されているエンボス加工装置を用いて、Ａ層とＢ層の共押出シートと、Ｃ層とＤ層の共押出シートの熱融着による積層と、柄意匠のエンボスの転写を行った。
加熱ロールは１２０℃に設定されており、該加熱ロールへのシートの導入部でシリコーンゴム製のタッチロールで押圧する事により上記２種のシートを重ね合わせ、加熱ロールの熱により熱融着積層を行った。引き続き、積層一体化された状態のシートは、赤外線ヒーターで、エンボスロール２５０と接する直前の表面温度が１８０℃になるように加熱され、直径２００ｍｍのエンボスロールとニップロールの間で押圧されることにより柄意匠のエンボスを転写した。さらに該エンボスが転写されたシートは冷却ロールへと導かれ、シートが冷却されることにより柄意匠のエンボスを冷却固定した。
【０１５１】
エンボスロールは、温水循環機により１１０℃に温度調整し、冷却ロールは同様に４０℃に温度調整した。柄意匠のエンボスロールとしては、石目調を基調とした抽象柄の中心線平均粗さ（Ｒａ）が２０μｍ、最大高さ（Ｒｙ）が１２０μｍのエンボスが彫刻されたロールを用いた。
【０１５２】
＜積層シート被覆金属板＞
市販されている軟質ＰＶＣ被覆金属板用の加熱硬化型ポリエステル系接着剤を、積層シートを貼り合わせる金属面に乾燥後の接着剤膜厚が１μｍ〜３μｍの範囲になるよう塗布した。次いで、赤外線ヒーターおよび熱風加熱炉に、該金属板を導入し塗布面の溶剤乾燥、および加熱を行い、金属板の表面温度が２３５℃となるように保持しつつ、直ちにロールラミネーターを用いて積層シートのＤ層側表面を接着積層面として被覆した。その後、直ちに水噴射による冷却を行い、エンボス意匠性積層シート被覆金属板を得た。金属板としては、厚み０．４５ｍｍの電気亜鉛メッキ鋼板を用いた。
【０１５３】
＜積層シートおよびエンボス意匠積層シート被覆金属板の評価＞
上記の実施例および比較例で得た、積層シートおよびエンボス意匠シート被覆金属板について、以下の各項目を評価した。結果を表４に示した。
【０１５４】
（１）表面光沢値の測定
スガ試験機社製の携帯光沢計により、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して、６０度光沢値を測定した。光沢値が１０％未満である場合は、非常に良好な艶消し意匠が付与されているとして「○」、１０％以上で１３％未満である場合は「△」、１３％以上ある場合は「×」とした。「△」の評価のものは、エンボス加工装置で、従来構成のポリエステル系樹脂シートに梨地等の艶消し意匠のエンボスを付与する方法では、得るのが容易ではない艶消しの程度であり、また、用途によっては、この程度の艶消し加減が好まれる。「×」の評価のものは、エンボス加工装置での従来法でも付与する事が容易な艶消しの程度である。
【０１５５】
表面光沢値の評価は、共押出し製膜法により作製したＡ層およびＢ層の共押出シートのＡ層表面についてと、加熱・冷却の履歴を受けた後である金属板にラミネートされ樹脂被覆金属板の形態となった後のＡ層の表面について、実施した。なお、樹脂被覆金属板としての表面光沢値が「×」となったものに関しては、耐沸騰水浸漬性の評価を省いた。
【０１５６】
（２）Ａ層およびＢ層の共押出シートの取り扱い性：反りの強弱
Ａ層およびＢ層の共押出シートを１５ｃｍ（ＴＤ方向）×３０ｃｍ（ＭＤ方向）に切り出して、定盤の上に置き、反りの程度を観察した。反りが強く完全に円筒状になってしまう場合や、定盤面から１０ｃｍ以上の高さのアーチ状になる場合を取り扱い性が悪いとして「×」、１０ｃｍ未満であるが５ｃｍ以上の反りが出る場合を「△」、それ未満の反りの場合、取り扱い性は良いとして「○」とした。なお、「ＴＤ方向」とは、シートの幅方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をいい、ＭＤ方向はこれに直交する方向をいう。なお、Ａ層およびＢ層の共押出シートの反りが著しく、後工程での取り扱いに支障を生じたものに関しては、以降の評価を実施していない。
【０１５７】
（３）エンボス付与適性：耐粘着性
図２に示すエンボス加工装置でエンボスを付与した際に、加熱ロールに積層シートが粘着して剥離困難になったもの、および剥離は可能であったがシートの伸び・変形が顕著であったものは「×」、軽度の粘着を示したが作業の継続が可能であり、シートの伸び・変形も実用上支障の無い範囲であったものを「△」、粘着しなかったものは「○」で評価した。また、加熱ロールに積層シートが粘着し剥離困難となったものに関しては、以降の評価を実施していない。
【０１５８】
（４）エンボス付与適性：耐溶断性
図２に示すエンボス加工装置でエンボスを付与した際に、ヒーターによるシート加熱中にシートが溶断したもの、およびシートの顕著な伸びや皺入り等を発生したものは「×」、軽度なシートの伸び・幅縮み等を生じたが実用上支障のない範囲であったものを「△」、これらの問題を生じなかったものは「○」で示した。この評価で「×」となったものに関しては、以降の評価を実施していない。
【０１５９】
（５）エンボス付与適性：転写性
既に艶消し表面となっているＡ層の表面に、図２に示すエンボス加工装置で柄意匠のエンボスを付与したシートを、目視で観察し、綺麗に柄意匠のエンボスが転写されているものを「○」、これに比べてやや転写が浅い場合を「△」、転写が悪く、浅いエンボス柄になっているもの、あるいは、エンボス柄に無関係に単に表面が荒れているものを「×」で示した。この評価で「×」となったものに関しては、以降の評価を実施していない。
【０１６０】
（６)エンボス耐熱性：耐沸騰水浸漬性
図２に示すエンボス加工装置でエンボスを付与した積層シート（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）をラミネートした金属板を沸騰水中に３時間浸漬した後目視で観察し、沸騰水に投入する前と比較してエンボスの形状がほとんど変化していないものを「○」、これに比べてややエンボス戻りが発生し意匠感が低下している場合を「△」、エンボス戻りが顕著な場合、あるいはエンボス柄が完全に消失し単に表面が荒れているものを「×」で示した。
【０１６１】
（７)樹脂被覆金属板の折り曲げ加工性
エンボス積層シートを被覆した金属板に衝撃密着曲げ試験を行い、曲げ加工部の積層シートの面状態を目視で判定し、ほとんど変化がないものを「○」、若干クラックが発生したものを「△」、割れが発生したものを「×」として評価した。なお、衝撃密着曲げ試験は次のようにして行った。エンボス意匠シート被覆金属板の長さ方向および幅方向からそれぞれ５０ｍｍ×１５０ｍｍの試料を作製し、２３℃で１時間以上保った後、折り曲げ試験機を用いて１８０°（内曲げ半径２ｍｍ）に折り曲げ、その試料に直径７５ｍｍ、質量５Ｋｇの円柱形の錘を５０ｃｍの高さから落下させた。
【０１６２】
（８）表面硬度（樹脂被覆金属板の鉛筆硬度試験）
積層シート被覆金属板について、ＪＩＳ Ｓ１００５ ９．８（２）鉛筆引っ掻き試験に従い実施した。２３℃の恒温室内で、８０ｍｍ×６０ｍｍに切り出した樹脂被覆金属板の樹脂シート面に対し４５°の角度を保ちつつ９．８Ｎの荷重を掛けた状態で線引きをできる治具を使用して線引きを行い、該部分の樹脂シートの面状態を目視で判定し、Ｂの鉛筆で全く傷が付かなかったものを「○」、Ｂでは傷が入るが、２Ｂの鉛筆では全く傷が付かなかったものを「△」、２Ｂの鉛筆でも傷が付いたものを「×」として表示した。
【０１６３】
【表４】
【０１６４】
＜実施例２４〜４０、比較例１１〜１６＞
実施例２４〜４０および比較例１１〜１６では、Ａ層とＢ層の樹脂組成と厚みの組み合わせは固定して、Ｃ層およびＤ層の樹脂組成および厚みを変化させた。Ａ層およびＢ層の共押出シートに関しては、実施例６と同じもの（Ａ層：表１中のａ−７、Ｂ層：表２中のｂ−５の組み合わせ）を用いた。上記した実施例１等におけるＣ層とＤ層の共押し出し製膜法と同様にして、Ｃ層とＤ層の一体シートを得た。エンボス加工装置での積層一体化と柄意匠のエンボスの付与に際する加熱、冷却の条件、および、金属板へのラミネート方法に関しても同様とした。
【０１６５】
Ｃ層の樹脂組成とＣ層の厚みを表５に、Ｄ層の樹脂組成とＤ層の厚みを表６に示した。また、実施例２４〜４０および比較例１１〜１６におけるＣ層とＤ層の組み合わせを表７に示した。
【０１６６】
評価についても、実施例１等と同様に行い、その結果を表８に示した。なお、Ａ層とＢ層は、実施例６と同じものを用いているため、Ａ層およびＢ層の共押出シートの光沢値、および取り扱い性についての評価は省略した。なお、比較例１６では、Ｄ層の無いＣ層単層からなるシートを用いた。
【０１６７】
【表５】
【０１６８】
【表６】
【０１６９】
【表７】
【０１７０】
【表８】
【０１７１】
＜評価結果＞
（実施例１〜２３、比較例１〜１０）
Ａ層が無い構成である比較例９においては、製膜時の引取りロールによる艶消し意匠のエンボスの転写自体には問題がなく、良好な艶消し外観を有するＢ層のシートが得られた。さらに、エンボス加工装置での、Ｃ層＋Ｄ層の共押出シートとの熱融着積層、模様意匠のエンボスの転写にも問題を生じなかった。しかし、同エンボス加工装置での加熱、および、金属板へのラミネートの際の加熱によって、艶消し意匠のエンボスに著しいエンボス戻りを生じ、ラミネート後の光沢値が著しく上昇した。
【０１７２】
比較例５および６は、Ａ層のＰＢＴ系樹脂として、本発明の範囲より融点が低いものを用いた場合であるが、比較例９と同様の傾向を示しており、やはり樹脂被覆金属板の形態での光沢値は著しく上昇した。これは、Ａ層のＰＢＴ系樹脂の融点が低いことよりも、結晶化速度が遅いことから、押出機の引取りロールにより転写された艶消し意匠のエンボスを結晶化により固定することができなかったためと考えられる。これは、Ａ層の結晶性ポリエステル系樹脂として、ホモＰＥＴ樹脂を用いた比較例７および８についても同様である。
【０１７３】
本発明の融点範囲にあるＰＢＴ系樹脂を用いているものの、そのブレンド比率が本発明の範囲より少ない比較例１についても、比較例９と同様の傾向を示した。Ａ層のブレンド組成物に占めるＰＢＴ系樹脂の比率が少ない場合も、結晶化速度が遅くなることに起因して、押出機の引取りロールにより転写された艶消し意匠のエンボスを結晶化により固定することができなかったと考えられる。
【０１７４】
比較例２は、Ａ層の樹脂組成としてＰＢＴ系樹脂のみを用いた場合であるが、Ａ層＋Ｂ層の一体シートの反りが著しいものとなり、取り扱い性に問題を生じた。Ａ層の結晶性が高過ぎることによると考えられる。また、ＰＢＴ樹脂のみからなるＡ層は結晶化速度が速すぎることにより、Ｔダイから熔融押出しされたＡ層の樹脂が、引き取りロールに接触する以前から結晶化が始まったと考えられ、引取りロールによる艶消し意匠のエンボス転写が不十分となり、光沢値がやや高い結果となった。なお、これはＴダイと引取りロールの間隙や、製膜速度等を適宜調整することで改善できると考えられる。
【０１７５】
比較例３は、Ａ層の設定厚みが薄すぎる場合であり、フィードブロック法式の共押出し法ではＡ層の樹脂組成物がＡ層＋Ｂ層の共押出シート端部まで十分に展開しなかったと考えられる。金属板にラミネートした後の光沢値の測定では、樹脂被覆金属板幅方向の中央では良好な艶消し意匠が維持されていたのに対して、端部においては光沢値が著しく上昇していた。
【０１７６】
比較例４は、Ａ層の樹脂組成は本発明の範囲にあるものの、Ａ層の厚みが本発明の範囲を超える場合であり、製膜時の艶消し意匠のエンボス転写や、エンボス加工装置での熱融着積層一体化に問題は生じなかったが、柄意匠のエンボスの転写が極めて浅いものとなった。
【０１７７】
比較例１０は、Ｂ層の樹脂組成が、本発明の範囲よりＰＢＴ系樹脂を多く含む場合であり、この場合もエンボス加工装置での柄意匠のエンボス転写が困難であった。
【０１７８】
これらに対して、本発明の実施例１〜２３はいずれも、製膜時の艶消しエンボスの転写が良好であり、それによって光沢値が低く抑えられていた。Ａ層＋Ｂ層の共押出シートの取り扱い性に関しても問題がなく、エンボス加工装置での耐粘着性や耐溶断性にも問題を生じさせずに柄意匠のエンボスを転写できた。エンボス加工装置での加熱や、金属板へのラミネート時の加熱によっても艶消し意匠のエンボスがエンボス戻りを生ずることがないため、低い光沢値が維持されていた。樹脂被覆金属板を沸騰水浸漬に供しても同様に低い光沢値は維持された。折り曲げ試験でも問題を生じない良好な加工性を有していた。表面硬度が高く、良好な耐傷入り性を有する樹脂被覆金属板が得られた。
【０１７９】
（実施例２４〜４０、比較例１１〜１６）
比較例１６は、Ｄ層が無いＣ層のみの単層シートを用いた場合であるが、エンボス加工装置の加熱ドラムにＣ層が粘着してしまい、柄意匠のエンボスを転写することができなかった。
比較例１５は、Ｄ層が存在する構成であるが、Ｄ層の樹脂成分として、ホモＰＥＴ樹脂のみを用いた場合であり、やはりエンボス加工装置の加熱ドラムへの粘着を生じ、柄意匠のエンボスを転写することができなかった。ＰＥＴ系樹脂は結晶化速度が遅いため、非晶の状態のまま加熱ドラムと接触することになったためと考えられる。
【０１８０】
比較例１３は、Ｄ層へのＰＢＴ系樹脂のブレンド比率が本発明の範囲より少ない場合であり、やはりエンボス加工装置の加熱ドラムへの粘着により以降の作業を実施することができなかった。
比較例１４は、Ｄ層の厚みが薄過ぎる場合であり、フィードブロック法式の共押出し法ではＤ層の樹脂組成物がＣ層＋Ｄ層の共押出シートの端部まで十分に展開しなかったようであり、積層シートの端部において加熱ドラムへの粘着を生じ、以降の作業を実施することができなかった。
【０１８１】
比較例１２は、Ｃ層の樹脂組成が本発明の範囲より多い量のＰＢＴ系樹脂を含む場合であり、エンボス加工装置での模様意匠のエンボス転写が不良であった。
また、比較例１１はＣ層の厚みを厚くしたことにより、積層シート（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）の総厚みが本発明の範囲を超えてしまった場合であり、金属板にラミネートし加工性試験に供した場合、加工性不良となった。
【０１８２】
これらに対し、本発明の実施例２４〜４０については、製膜時の艶消しエンボスの転写が良好であり、それによって光沢値が低く抑えられていた。Ａ層＋Ｂ層の共押出シートの取り扱い性に関しても問題がなく、エンボス加工装置での耐粘着性や耐溶断性にも問題を生じさせずに柄意匠のエンボスを転写できた。エンボス加工装置での加熱や、金属板へのラミネート時の加熱によっても艶消し意匠のエンボスがエンボス戻りを生ずることがなく、低い光沢値が維持されていた。折り曲げ試験でも問題を生じない良好な加工性を有しており、表面硬度が高く、良好な耐傷入り性を有する樹脂被覆金属板が得られた。
【０１８３】
ただし、沸騰水浸漬後の表面状態に関しては、Ｃ層の樹脂層の厚みが厚く、かつＣ層の樹脂組成が実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂のみからなる、実施例２６、２７、２８では悪い結果となった。これらの結果は、樹脂被覆金属板のＡ層表面の光沢値の上昇ではなく、樹脂層が流動変形したような皺が表面に発生したためである。Ｃ層が実質的に非晶性のポリエステル系樹脂のみからなる場合であっても、これらよりＣ層の厚みが薄い実施例２５では、このような表面皺は発生しなかった。また、Ｃ層の厚みが実施例２８と同じでありながら、Ｃ層の樹脂組成として２５質量％のＰＢＴ樹脂を含む実施例３１でも同様に沸騰水浸漬後の表面皺は生じなかった。
【０１８４】
また、これらＣ層の厚みが厚い実施例に関しても、エンボス加工装置での柄意匠の転写程度は、それより薄いＣ層を用いたものと比較して特に良好と言うわけではない結果が得られており、これは、同様の樹脂組成を有するＢ層の樹脂組成と厚みに関しても同様の結果が得られると考えられる。従って、特に耐沸騰水浸漬後の表面状態が問題となるユニットバス用途等に樹脂被覆金属板を用いる場合には、Ｂ層およびＣ層の樹脂組成、あるいは、Ｂ層およびＣ層の厚みに関して、問題の無いものを選択して用いることが好ましい。
【０１８５】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う金属板被覆用積層シート、該シートの製造方法、積層シート被覆金属板、該金属板を用いて構成される建築内装材等もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【０１８６】
【図１】（ａ）は、本発明のＡ層１０とＢ層２０とを共押出し製膜法により一体で作製した共押出シートの一実施形態を示す略断面図である。Ａ層１０の表面には、押出し製膜設備の引き取りロールにより付与された艶消し意匠のエンボスを備えている。 （ｂ）は、本発明の積層シートの４層（Ａ層１０、Ｂ層２０、Ｃ層３０およびＤ層４０）が積層一体化された状態の一実施形態を示す略断面図である。 （ｃ）は、本発明の４層（Ａ層１０、Ｂ層２０、Ｃ層３０およびＤ層４０）からなる積層シートにエンボス加工装置により柄意匠のエンボスが付与された状態の一実施形態を示す略断面図である。 （ｄ）は、本発明の積層シートで、印刷柄（Ｅ）５０を有する構成の一実施形態を示す略断面図である。 （ｅ）は、（ｄ）の構成にエンボス加工装置により柄意匠のエンボスが付与された状態の一実施形態を示す略断面図である。 （ｆ）は、（ｅ）の艶消し意匠のエンボスと柄意匠のエンボスを表面に有し、かつ、印刷柄（Ｅ）５０を備えた本発明の金属板被覆用積層シートを、金属板にラミネートして形成した樹脂被覆金属板である。
【図２】従来、軟質ＰＶＣのシートにエンボス模様を付与するために一般的に用いられてきたエンボス付与機の模式図である。
【符号の説明】
【０１８７】
１０ Ａ層
２０ Ｂ層
３０ Ｃ層
４０ Ｄ層
５０ 印刷柄
６０ 接着剤層
７０ 金属板
２００ エンボス加工装置の機能を示す略図
２１０ 加熱ロール
２２０ テイクオフロール
２３０ 赤外線ヒーター
２４０ ニップロール
２５０ エンボスロール
２６０ 冷却ロール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ユニットバス壁材、同天井材、建築内装材等の用途に用いる事のできる樹脂被覆金属板用の意匠性積層シート、およびこの意匠性積層シートで被覆した意匠性積層シート被覆金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築内装材用途に用いられる意匠性樹脂被覆金属板としては、いわゆる鏡面意匠と呼ばれるタイプのものと、エンボス意匠と呼ばれるタイプのものとが用いられてきた。エンボス意匠と呼ばれるタイプのものとしては、顔料の添加により着色された軟質ポリビニルクロライド（以下、「軟質ＰＶＣ」と省略する場合がある。）のカレンダー製膜法により得られた単層シート、あるいは、該着色軟質ＰＶＣシートの表面に印刷を施し、更に、カレンダー製膜法により得られた実質的に透明な軟質ＰＶＣシートを積層したもの等の表面に、エンボス加工を施したものが用いられてきた。
【０００３】
エンボス意匠としては、梨地等と呼ばれる細かい凹凸を有するエンボス版により形成される艶消しの意匠、石目調や皮目調などの自然の造形物を模した柄、あるいは抽象柄や幾何学柄等の人工的なテクスチャーの柄（これら艶消し以外の意匠を有する柄を以下「柄意匠」と呼ぶ）の意匠等がある。
【０００４】
内装建材用途においては、落ち着いた艶消し意匠が好まれるため、単純な梨地による艶消しのエンボス意匠が採用されることが多い。また、皮目調等の柄意匠のエンボスを形成する場合においても、梨地による艶消し意匠を併せ持つエンボスロールを使用して全体の光沢を低下させたものが多く用いられる。
【０００５】
軟質ＰＶＣ系の長尺シートに連続的にエンボス意匠を付与する方法としては、製膜後のシートを再加熱により軟化させ、一方のロールが任意意匠のエンボス柄を彫刻したロール（エンボスロール）となっている一対のロール間に通すことででなされる。シートを加熱する手段と、エンボスロールとニップロールから成る一対のロール、および冷却手段を備えた、エンボス加工装置を用いるのが一般的である。このエンボス加工装置においては、エンボスロールの交換脱着を容易に行える設計が盛り込まれているのが一般的である。エンボス加工装置のエンボスロールの直径は、押出し製膜設備の引き取りロール（キャスティングロール）等と比較して小さい。多種のエンボスロールを用意しておくことでエンボス柄の変更を容易かつ経済的に行うことができることから、該エンボス加工装置を用いた方法は、小ロット対応に適した方法である。
【０００６】
また、エンボス意匠と共に印刷意匠を有する軟質ＰＶＣシートは、着色された軟質ＰＶＣシートの表面に印刷を施した後、透明な軟質ＰＶＣシートを積層し、この積層シートをエンボス加工装置に連続的に通すことで得られる。この場合、エンボス加工装置でのシート予熱を利用して、２層のシートを熱融着で積層一体化されており、積層のための工程を別途設ける必要がなく、生産性およびコスト面で優れたものであった。
【０００７】
このように、エンボス加工装置による軟質ＰＶＣシートの表面へのエンボス付与は、優れたものであったが、該方法により付与されたエンボス意匠は、熱復元性の歪みの性質を有しているため、後工程で加熱を受けた際に、歪み回復が起こり、エンボス戻りを生ずる恐れがある。そして、このような、エンボス戻りが懸念される工程として、樹脂シートを金属板へラミネートする工程がある。
【０００８】
該ラミネート工程は、接着剤を塗布・乾燥させた金属板を２３０℃程度まで加熱し、エンボス意匠シートの積層面側を、ラミネートロールを用いて金属板上の接着剤層に押圧し、その後直ちに冷却するものである。この冷却において、水噴射等の急冷法を用いた場合も、加熱された金属板からの熱伝達により、エンボスが付与されているシート表面近傍の温度がエンボスの歪み回復が起こる温度付近まで上昇してしまう場合があり、これがエンボス戻りを引き起こすことがあった。
【０００９】
梨地等の細かいエンボス凹凸を付与して艶消し意匠を付与した場合では、特に、凹凸が細かい分、該エンボス戻りに起因する外観変化は特に顕著なものとなる。折角付与した艶消しの意匠感が全面的あるいは部分的に失われてしまい、商品価値を損ねる問題があった。
【００１０】
金属板へのラミネート工程におけるエンボス戻りを改善する方法として、シートの厚みを厚くする方法がある。すなわち、シートの厚みが厚い分、シート表面近傍の温度上昇が抑制され、シート表面に付与されたエンボスの戻りが抑えられるというものである。しかし、この方法は、軟質ＰＶＣのような原料価格が比較的廉価であるシートにおいて可能な方法である。
【００１１】
上記のように、金属板被覆用として用いられてきた軟質ＰＶＣ系シートであったが、近年、塩化ビニル系樹脂に添加される一部の安定剤に起因する重金属化合物の問題、燃焼時に塩化水素ガスその他の塩素含有ガスを発生する問題、さらに、内装建材用途においては特に、一部の可塑剤や安定剤に起因する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）や内分泌撹乱物質を有する問題等から、軟質ＰＶＣの使用は制限を受けるようになってきた。
【００１２】
このため、性能的に軟質ＰＶＣシートに代替し得る材料として、ポリエステル系樹脂シート等を用いることが検討されてきている。しかし、これらのシートに連続的にエンボス意匠を付与する場合も、軟質ＰＶＣシートの場合と同様に後工程での加熱を受けた際にエンボス戻りが発生する問題がある。しかも、ポリエステル系樹脂は原料価格が高いことから、厚みを厚くして問題を解決することはできなかった。
【００１３】
この問題を解決するために、特許文献１においては、特定の層構成を備えたポリエステル系樹脂の積層シートを用いることで、エンボス加工装置でのシートの加熱温度を高くした際も、シートの熔融破断や皺入り、幅縮み等の生じ難いものとして、エンボス耐熱性が良好な金属被覆用のエンボス意匠性シートとしている。
【００１４】
特許文献２においては、ポリエステル系樹脂を主体とする樹脂組成に、特定のアクリル系樹脂により形成されるグラフト型のゴム粒子を添加することによる良好な艶消し外観を有する壁紙用シートが提案されている。
【００１５】
特許文献３は、建材用シートに関するものでは無いが、該文献において、ポリエステル系樹脂の中でも、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を主たる繰り返し単位とする結晶性ポリエステルは、エンボス加工による所望の凹凸形状付与が精度高く行える点、該エンボス加工で形成された凹凸の後工程での加熱の際に、形状保持性（エンボス戻りの少なさ）が優れる点が言及されている。そして、その理由として、ＰＢＴ系樹脂の融点が高い事、および、結晶化速度が速いことが指摘されている。これより、このようなポリエステル系樹脂を用いれば、後工程での加熱においてエンボス戻りを生じ難いため、梨地等の細かいエンボス凹凸を付与された艶消し意匠を備えた樹脂被覆金属板が得られることが予測できる。なお、特許文献３の実施例におけるＰＢＴ系樹脂へのエンボス付与の方法は、熔融押出しした融点２０５℃の共重合ＰＢＴ系樹脂を二軸配向ポリエステルフィルムのコロナ処理面に積層すると共に、冷却されたエンボスロールで押圧するという、押出し製膜設備の引き取りロール（キャスティングロール）をエンボスロールとする方法である。
【００１６】
特許文献４では、ＰＢＴ系樹脂の融点よりも高い融点、軟化点、分解温度のいずれかを有する基材シートをＰＢＴ系樹脂と積層することにより、エンボス加工装置でのＰＢＴ系樹脂へのエンボス付与適性を向上させ、エンボス付与後に該基材シートを剥離する方法が提案されている。
【００１７】
特許文献５には、ＰＢＴ系の樹脂を含む特定の熱特性を有する樹脂シートを金属板へラミネートした後、該樹脂被覆金属板を再加熱すると同時にエンボスロールと押圧ロールからなる一対のロール間に通すことによりエンボス意匠の付与を行う方法が提案されている。
【特許文献１】特開ＷＯ０３／０４５６９０号公報
【特許文献２】特開２００５−１４６０４９号公報
【特許文献３】特開平７−１５９９０３号公報
【特許文献４】特開２００２−３３７２９１号公報
【特許文献５】特開ＷＯ００／０２６２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかし、特許文献１に記載の積層樹脂シートにおいても、梨地等と呼ばれるような細かい凹凸を有するエンボス版による押圧で艶消し意匠を得ようとした場合、その艶消しの意匠感が軟質ＰＶＣシートに比べて良好とは言えず、改善が求められていた。このように、艶消し意匠の転写性が劣ってしまうのは、該構成の実質的に非晶性のポリエステル系樹脂を主成分とする層にエンボス意匠を付与する際に、エンボス意匠の耐熱性を確保するためにエンボスロールが比較的高温に設定されており、このエンボスロールの温度が、エンボス意匠を付与する層の非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より高くなるため、若干のエンボス戻りが発生してしまうためである。
【００１９】
つまり、エンボスロールとの接触においてエンボス意匠が付与された後、このエンボス付与された樹脂がガラス転移温度以下に冷却され、エンボスの凹凸が固定されるのは、積層樹脂シートがエンボスロールの下流側に設置されている冷却ロールと接触した時点となる。よって、エンボス戻りが発生する時間的余裕が生じてしまっている。版自体の凹凸が比較的浅い梨地等の艶消し意匠付与が目的のエンボス版を用いた場合においては、わずかなエンボス戻りが生じたとしても、その表面光沢が著しく上昇し、艶消し感が不満足なものとなっていたのである。
【００２０】
特許文献２の方法は、架橋ゴム粒子をいわゆる有機艶消し剤として用いることにより、壁紙として必要な機械的物性等を保持しつつ良好な艶消し意匠感を付与しようとするものである。しかし、このようなアクリル系の架橋ゴム粒子とマトリクスとなるポリエステル系樹脂との親和性が必ずしも良好であるとは言えず、金属板にラミネートされた状態で、折り曲げ加工を施す場合等のように、大きな伸びがシートに付加される場合に、マトリクスとゴム粒子との間にボイドを生じて折り曲げ部分の白化現象が生じたり、さらには折り曲げ部分の樹脂層にクラックが生じたりすることがある。よって、折り曲げ加工等の２次加工性が要求される金属板被覆用のシートとしては、問題があった。
【００２１】
特許文献３は、ＰＢＴ系樹脂の押出し製膜時に引き取りロールとしてエンボスロールを用いるものであるが、該引取りロールの直径は、通常のエンボス加工装置におけるエンボスロールと比較して相当に大きく、また交換脱着を容易に行えるものでも無いため、多種のエンボスロールを用意して小ロット生産に対応する必要のある建材用シートへ適用することは難しい。
【００２２】
特許文献４は、ＰＢＴ系樹脂にエンボス加工装置によりエンボス意匠を付与するものであり、その目的は小ロット生産に対応するためだと思われる。すなわち、ＰＢＴ系樹脂シートにエンボス意匠を付与するには、少なくともＰＢＴ系樹脂の融点以上の温度に加熱する必要がある。しかし、該融点を超える温度においては、ＰＢＴ系樹脂の単層のシートでは張力を保持することができず、シートの破断が生じてエンボス加工装置での連続したエンボス転写が困難である。そこで、高温加熱時の張力を確保するために、該温度でも十分な張力を保持できる基材シートをキャリアーフィルムとして用いたものと考えられる。
【００２３】
しかし、特許文献３でエンボス転写性と耐熱性に優れるとされる、融点が２００℃以上のＰＢＴ系樹脂を用いる場合、エンボス意匠付与のために必要な加熱温度は２００℃を超えることとなる。さらに、原料価格の面でコストメリットを得られるホモＰＢＴ（ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分として１．４−ブタンジオールの各単一組成より成るＰＢＴ）樹脂を用いた場合、その融点は２２５℃程度であるため、必要な加熱温度は２２５℃を超える。一方、従来の軟質ＰＶＣ系樹脂よりなるシートにエンボス意匠を付与するために用いられてきたエンボス加工装置におけるシート加熱温度の上限は１９０℃程度のものである。よって、ＰＢＴ系樹脂にエンボス加工装置でエンボス意匠を付与するには設備改造を施す必要があった。また、張力付与の目的で積層された基材シートは、エンボス意匠の付与後に剥離されて不要物となるため、経済面から有利な方法ではなかった。
【００２４】
特許文献５の方法では、金属板が言わばキャリアーフィルムとして機能することにより、融点の高いホモＰＢＴ樹脂からなる単層のシートをラミネートし、その融点以上に加熱された際も、安定してエンボス意匠の付与を行うことができる。しかし、この方法では片面に樹脂被覆が施されているとは言え、金属板をロール間に通すこととなり、金属板の端部の反り等に起因してロールに傷が入る虞がある。そして、ロールの傷は直ちに樹脂被覆金属板の表面外観の低下をもたらす。
【００２５】
また、金属板の厚み精度が相当良好なものを使用しないと、エンボスロールによる樹脂層への押圧が場所毎に不均等となる虞があり、結果として、エンボスの転写ムラを生ずる虞がある。凹凸が比較的浅い梨地等の艶消し意匠を付与するエンボス版を用いた場合は、わずかな転写ムラが生じたとしても、場所によって表面光沢の差が顕著なものとなり、商品価値が損なわれる虞があった。なお、解決策として、樹脂層の厚みを転写ムラが出にくいように厚くしておくことが考えられるが、コストの点で好ましくない。
【００２６】
以上の問題点を解決すべく、本発明は、良好な艶消し外観を有すると同時に、任意の柄意匠のエンボスによる凹凸意匠を併せ持つことが可能であり、加工性、意匠性に優れた樹脂被覆金属板を提供しうる積層シート、および該積層シートで被覆した積層シート被覆金属板を、過度の製造工数の増大を伴わずに提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、これにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００２８】
第１の本発明は、表面側から順に、以下のＡ層（１０）、Ｂ層（２０）、Ｃ層（３０）およびＤ層（４０）の少なくとも４層を備えた積層シートであって、
Ａ層（１０）が、Ａ層における樹脂成分全体の質量を１００質量％として、融点が２１０℃以上２３０℃以下のポリブチレンテレフタレート系樹脂を７０質量％以上９５質量％以下含有してなり、厚み５μｍ以上１００μｍ以下の無配向の樹脂層であり、
Ｂ層（２０）が、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなる無配向の樹脂層であり、
Ｃ層（３０）が、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなり、着色剤が添加された厚み４０μｍ以上２００μｍ以下の無配向の樹脂層であり、
Ｄ層（４０）が、Ｄ層における樹脂成分全体の質量を１００質量％として、融点が２１０℃以上２３０℃以下のポリブチレンテレフタレート系樹脂を７０質量％以上１００質量％以下含有してなり、厚み５μｍ以上の無配向の樹脂層であり、
Ａ層（１０）側表面に、エンボス転写による艶消し意匠を備えてなり、該艶消し意匠が、Ａ層（１０）とＢ層（２０）とを共押出製膜法により積層すると同時に、キャスティングロールとして艶消し加工が施されたエンボスロールを用いることにより形成されたものであり、
総厚みが８０μｍ以上３００μｍ以下である金属板被覆用積層シートである。
【００２９】
本発明の積層シートにおいて、Ａ層（１０）は、従来から軟質ＰＶＣ樹脂シートのエンボス付与に用いられてきたエンボス加工装置を用いて、版自体の凹凸が比較的浅い梨地等の艶消し意匠エンボスを転写するには適さない層である。しかし、押出し製膜時のキャスティングロールとしてエンボスロールを用いることで、艶消し意匠のエンボス転写を得ることが可能な層である。これにより、本発明においては、押出し製膜時に耐熱性の高い艶消しのエンボス意匠が付与される。
【００３０】
Ｂ層（２０）は、別途製膜されるＣ層（３０）との熱融着性を良好にするための層である。また、すでに艶消しの意匠が付与されているＡ層（１０）表面に、エンボス加工装置により更に艶消し以外の柄意匠のエンボスを付与する際に、エンボス加工装置での１９０℃程度を上限とする加熱によって柔軟性を発現する層である。これにより、Ａ層（１０）表面へ柄意匠を良好に転写できる。
【００３１】
Ｃ層（３０）は、顔料を添加する事により着色の意匠と、下地となる金属板等の視覚的隠蔽機能を受け持つ層である。また、Ｂ層（２０）との熱融着性を良好なものとする層でもあり、Ｂ層（２０）と併せてエンボス加工装置で加熱柔軟化されることで、Ａ層（１０）表面への柄意匠の転写性を良好とする層でもある。
【００３２】
Ｄ層（４０）は、エンボス加工装置で積層シートが加熱された際に、加熱金属ロール等への粘着を防止すると共に、積層シートの張力低下を防ぎシートの熔融破断を防止するための層である。
【００３３】
Ａ層（１０）とＢ層（２０）とは、生産効率の点から共押出し製膜法により積層一体化される。
【００３４】
第１の本発明の積層シートにおいては、Ｃ層（３０）およびＤ層（４０）の２層も、共押出し製膜法により積層一体化されたものであることが好ましい。これにより生産効率を向上させることができる。
【００３５】
第１の本発明の積層シートにおいては、Ａ層（１０）およびＢ層（２０）からなる共押出シートと、Ｃ層（３０）およびＤ層（４０）からなる共押出シートとが、Ｂ層（２０）側表面およびＣ層（３０）側表面を積層面として熱融着されてなるものであることが好ましい。これにより、接着剤の付与等が不要となり、特別な材料、工程や設備を必要とせず生産効率およびコストの点で有利である。
【００３６】
第１の本発明の積層シートにおいては、Ａ層（１０）およびＢ層（２０）からなる共押出シートと、Ｃ層（３０）およびＤ層（４０）からなる共押出シートとの熱融着が、エンボス加工装置での加熱を利用して行われ、該熱融着と同時に、柄意匠が施されたエンボスロールにより、既に艶消し意匠を有するＡ層（１０）側表面にさらに柄意匠が付与されてなるものであることが好ましい。
【００３７】
これにより、艶消しの外観に併せて、各種の柄意匠を有するエンボスが転写された積層シートを得ることができる。また、該柄意匠のエンボスは、エンボス加工装置を用いて付与されるので、各種の柄意匠および艶消しの意匠をも併せ持つ積層シートを小ロットで効率良く生産することができる。従って、比較的直径が大きい押出し製膜設備のキャスティングロールとしては、艶消し意匠を付与するものだけを用意すれば良く、柄意匠のエンボス付与に用いるエンボスロールとしては、比較的直径の小さいエンボス加工装置のものを用意すればよい。また、エンボス加工装置のエンボスロールは、軟質ＰＶＣシートにエンボス付与するために用いていたものをそのまま用いる事もできる。さらに、上記２種の積層シートの熱融着積層をエンボス加工装置でのシート加熱を利用して実施することで、工程を減らすことができる。
【００３８】
第１の本発明の積層シートにおいて、Ｂ層（２０）およびＣ層（３０）を構成する実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂は、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、２０モル％以上８０モル％以下の１．４−シクロヘキサンジメタノールと、２０モル％以上８０モル％以下のエチレングリコールをジオール成分の主体とする共重合ポリエステルであることが好ましい。
【００３９】
Ｂ層（２０）およびＣ層（３０）の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂として商業的に入手しやすい材料を用いることで、原料供給の安定性とコスト面のメリットを得る事ができる。
【００４０】
第１の本発明の積層シートにおいて、Ｂ層（２０）および／またはＣ層（３０）に、これら層を構成する樹脂成分全体を１００質量％として、融点が２１０以上２３０℃以下のポリブチレンテレフタレート系樹脂が１５質量％以上４５質量％以下配合されていることが好ましい。
【００４１】
本発明の積層シートで被覆した金属板をユニットバスの用途に用いる場合は、評価項目として沸騰水浸漬試験に合格することが求められる。実質的に非晶性のポリエステル系樹脂を主体としてなるＢ層（２０）およびＣ層（３０）の厚みが比較的厚い場合には、沸騰水浸漬時にこれらの層の弾性率が低下し、変形を生ずることにより外観不良を発生する虞がある。これに対し、結晶性ポリエステル樹脂であり、かつ結晶化速度の速いＰＢＴ系樹脂を所定量添加することにより、エンボス加工装置で加熱した際にはエンボス版が十分に転写される程度に柔軟化される層であるという機能を損なわずに、沸騰水浸漬時に変形を生ずる恐れがない層とすることができる。
【００４２】
第１の本発明の積層シートにおいて、Ａ層（１０）およびＢ層（２０）は、実質的に透明であり、かつＢ層（２０）およびＣ層（３０）の間に印刷柄（Ｅ）（５０）が付与された形態とすることもできる。これにより、エンボスによる凹凸意匠に加えて、印刷意匠を有する積層シートを得ることができる。
【００４３】
第２の本発明は、第１の本発明の金属板被覆用積層シートおよび金属板（７０）を備え、金属板被覆用積層シートのＤ層（４０）側の表面が金属板（７０）に積層されてなる、積層シート被覆金属板である。
【００４４】
第２の本発明の積層シート被覆金属板は、良好な艶消し外観を有し、かつ、柄意匠のエンボス意匠や、場合によっては印刷柄の意匠を併せ持っている。
【００４５】
第２の本発明の積層シート被覆金属板は、ユニットバス部材、建築内装材、鋼製家具部材として、好適に用いることができる。ユニットバス部材としては、例えば、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材が挙げられ、また、建築内装材としては、例えば、クロゼットドア材、パーティション材、一般壁材等が挙げられる。本発明の積層シート被覆金属板は、これらの材料として好適に使用できる。
【００４６】
第３の本発明は、第１の金属板被覆用積層シートの製造方法であって、
Ａ層（１０）とＢ層（２０）とを共押出製膜法により積層すると同時に、キャスティングロールとして艶消し加工が施されたエンボスロールを用いることにより、Ａ層（１０）側表面に艶消し意匠を付与する工程、および
別途共押出製膜法により積層したＣ層（３０）およびＤ層（４０）からなる共押出シートと、形成したＡ層（１０）およびＢ層（２０）からなる共押出シートとを、Ｂ層（２０）側表面とＣ層（３０）側表面を積層面として熱融着する工程、
を備えてなる、金属板被覆用積層シートの製造方法である。
【００４７】
第３の本発明の製造法は、さらに、エンボス加工装置により、柄意匠が施されたエンボスロールにより、既に艶消し意匠が付与されているＡ層（１０）側表面にさらに柄意匠を付与する工程を備えることができる。これにより、艶消し意匠とともに、柄意匠を備えた金属板被覆用積層シートが得られる。
【００４８】
また、エンボス加工装置での加熱を利用して、Ａ層（１０）およびＢ層（２０）からなる共押出シートと、Ｃ層（３０）およびＤ層（４０）からなる共押出シートとの熱融着が行われ、該熱融着と同時に、柄意匠が施されたエンボスロールにより既に艶消し意匠が付与されているＡ層（１０）側表面にさらに柄意匠が付与される構成とすることが好ましい。これにより、工程の簡略化による、生産効率の向上、コスト削減が図られる。
【発明の効果】
【００４９】
第１の本発明の積層シートは、所定のＡ層（１０）を備えるとともに、該Ａ層にキャスティングロールにより艶消し意匠が付与された構成であるため、良好な艶消し外観を有すると同時に、艶消しエンボスの耐熱性が良好であるため、後工程で艶戻り等の問題が発生する虞がない。従って、金属板（７０）へのラミネート工程で外観不良となる虞がない。
【００５０】
また、所定のＢ層（２０）およびＣ層（３０）を備えており、これらが柔軟性を発現することにより、エンボス加工装置を用いて、すでに艶消し意匠を有するＡ層（１０）側表面にさらに柄意匠を付与できる。この際、エンボス加工装置で任意の柄意匠を転写するために積層シートを再加熱しても艶消し外観を保持できる。これにより、エンボス加工装置により各種の柄意匠のエンボスを小ロットで付与することが可能となり、艶消し意匠および柄意匠を兼ね備えることができる。
【００５１】
さらに、Ｄ層（４０）は、エンボス加工装置で積層シートが加熱された際に、加熱金属ロールへの粘着を防止し、また、積層シートの張力低下を防ぎ、シートの熔融破断を防止する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下、本発明を具体化した実施の形態を説明する。
なお、本発明の積層「シート」は、厚みが９５〜３００μｍの範囲をとることから、「フィルムおよびシート」と記すのがより正しいが、ここでは一般的には「フィルム」と呼称する範囲に関しても便宜上「シート」という単一呼称を用いた。
【００５３】
また、「無配向」という表現は、積層シートに何らかの性能を付与するために意図して延伸操作等の配向処理を行ったものではないことであり、押出し製膜時にキャスティングロールによる引き取りで発生する配向等まで存在していないという意味ではない。同様に「実質的に透明である」という表現は、該実質的に透明である樹脂層を通して、その下側に付与された印刷柄や、下側に存在する着色意匠を有する層の視認が可能で、且つ、著しい意匠感の低下を与えない層であるという意味である。
【００５４】
［金属板被覆用積層シート］
本発明の金属板被覆用積層シートは、表層側から順に、Ａ層１０、Ｂ層２０、Ｃ層３０およびＤ層４０の少なくとも４層を備えて構成される。以下、各層について説明する。
【００５５】
＜Ａ層１０＞
Ａ層１０は、押出し機により溶融軟化状態としたＡ層１０の組成物をＴダイから流下させ、引き取りロール（キャスティングロール）と接触させて冷却固化させ、その後、巻取り工程等に導く一般的な押出し製膜法により製膜される層である。本発明においては、引取りロールとして、梨地等の艶消し加工を施されたエンボスロールを用いることで、Ａ層１０の、Ｂ層２０と積層される側でない表面に艶消しのエンボス意匠が付与される。
【００５６】
（ＰＢＴ系樹脂）
該艶消しのエンボス意匠は、後工程での加熱の際にエンボス戻りを生じることがあってはならない。そのために、本発明においては、Ａ層１０の樹脂組成として、Ａ層１０における樹脂成分全体の質量を基準（１００質量％）として、融点が２１０℃以上２３０℃以下であるポリブチレンテレフタレート系樹脂を７０質量％以上９５質量％以下含有してなる。Ａ層１０はＰＢＴ系樹脂の結晶化によって、その表面に付与された艶消しエンボスの意匠感を確保・維持する層である。
【００５７】
ＰＢＴ系樹脂の融点が低すぎる場合は、結晶化速度が遅くなること、結晶性自体が低下することにより、後工程で、後述するＢ層２０とＣ層３０とを熱融着積層する際や、エンボス加工装置により柄意匠のエンボスを付与するために積層シートを加熱する際に、更には金属板とのラミネートを実施する際に、エンボス耐熱の不足により、Ａ層１０の表面に付与した艶消し外観が消失し易くなる虞がある。また、そのような融点の低いＰＢＴ系樹脂は原料価格が高価なものとなる。
【００５８】
上記の融点範囲にあるＰＢＴ系樹脂の中でも、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、または、ジメチルテレフタル酸、ジオール成分として、１．４−ブタンジオールの各単一成分を用いた、いわゆるホモＰＢＴ樹脂（酸成分、ジオール成分の各全量を１００モル％として、意図せざる共重合成分が数モル％程度含まれていても良い）を用いることが、コストや安定供給性の点から特に好ましい。該ホモＰＢＴ樹脂の融点は約２２５℃程度であり、市販原料として得られるＰＢＴ系樹脂の中で最も高い融点を有するものである。このため、測定値の振れ等を含める意味で、本発明のＰＢＴ系樹脂の融点の上限を２３０℃としている。
【００５９】
該ホモＰＢＴ樹脂としては、三菱エンジニアリングプラスチック社製の「ノバデュラン５０２０Ｈ」や、東レ社製の「トレコン１２００Ｓ」、ウィンテックポリマー社製の「ジュラネックス６００ＦＰ」等、各種の市販原料を用いることができる。
【００６０】
Ａ層１０における、ＰＢＴ系樹脂の比率が低すぎる場合は、Ａ層１０を構成するブレンド樹脂組成物の結晶化速度が遅くなり、また、結晶性が低下するため、ＰＢＴ系樹脂の融点が低い場合と同様に後工程での加熱を受けた際にエンボス戻りの問題を生じる虞がある。なお、Ａ層１０を本発明の所定の樹脂組成物で形成した場合は、引き取りロールとの密着によりシート状態に冷却固化され、引取りロールを離れる時点においては、ＰＢＴ系樹脂の結晶化が十分に進行していない場合でも、後工程で加熱を受けた際等に直ちにＰＢＴ系樹脂の結晶化が進行する。これにより、エンボスの形状が保持され、Ａ層１０表面に付与された艶消しのエンボス意匠が戻りを生ずる虞は少ない。
【００６１】
一方、Ａ層１０における、ＰＢＴ系樹脂の比率が高すぎる場合、たとえば、上記融点範囲を有するＰＢＴ系樹脂を１００質量％とした場合は、艶消しエンボスの耐熱性自体は良好とできるが、ＰＢＴ系樹脂のガラス転移温度が非晶状態では２０℃程度と比較的低いことから、ロールの冷却に相当の配慮を行わないと、引き取りロールにＡ層１０が粘着してしまう虞がある。このため、より高いガラス転移温度を有するポリエステル系樹脂を少量ブレンドすることにより、ブレンド組成物のガラス転移温度も上昇し、Ａ層１０が引き取りロールに粘着する虞は少なくなる。
【００６２】
また、生産効率の点から、Ａ層１０と後述するＢ層２０とは、共押出し製膜法により積層一体化された状態で製膜されることが好ましいが、Ａ層１０の結晶性が高すぎると、Ａ層１０とＢ層２０との共押出しシートの反りが著しいものとなり、後工程での取り扱いに支障を来たす虞がある。
【００６３】
後工程での加熱によるエンボス戻り防止の点からは、Ａ層１０におけるＰＢＴ系樹脂の比率は、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましい。また、製膜時の安定性確保や過度な反りの防止の点からは、Ａ層１０におけるＰＢＴ系樹脂の比率は、９０質量％以下であることがより好ましい。
【００６４】
また、ＰＢＴ系樹脂は、無配向で結晶化した状態でも、同様に結晶化した状態のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂よりも良好な加工性を得られる。これは、無配向のＰＥＴ系樹脂のように巨大な球晶を形成する事が無いことや、結晶弾性率がＰＥＴ系樹脂のそれに比べて低く、結晶領域が柔軟であることによると考えられる。これより、ＰＢＴ系樹脂を７０質量％以上９５質量％以下含む本発明のＡ層１０の樹脂組成は、積層シートで被覆した金属板の態様で、折り曲げ加工等の二次加工に供された場合に、樹脂層の曲げ部分の白化、微細クラックの発生、割れ等の問題を生じない。
【００６５】
（ＰＢＴ系樹脂以外の樹脂成分）
Ａ層１０のＰＢＴ系樹脂以外の樹脂成分としては、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂としては、後述のＢ層２０やＣ層３０の主体として用いる実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂と同一のものを用いることができる。これは、Ａ層１０におけるＰＢＴ系樹脂以外の樹脂成分として、ホモＰＥＴ等の結晶性の高い樹脂を用いた場合は、経時的にＰＥＴ系樹脂の結晶化が進行し、ＰＥＴ系樹脂の結晶相の加工性がＰＢＴ系樹脂の結晶相の加工性より劣ることから、Ａ層１０の加工性が劣化し、結果的に積層シートを被覆した金属板の加工性が低下する虞があるためである。
【００６６】
（添加剤等）
Ａ層１０には、その結晶化速度を速める為に、結晶核剤を添加しても良く、ソルビトール系や燐酸エステル系等の有機核剤や、微細シリカ粒子等の無機核剤等各種の市販核剤を適宜な量添加しても良い。一般的な添加量としては、Ａ層の樹脂成分の全量を基準（１００質量部）として、０．１質量部〜２質量部程度の範囲である。
【００６７】
また、Ａ層１０には、その性質を損なわない範囲において、あるいは本発明の目的以外の物性をさらに向上させるために、各種添加剤を適宜な量添加しても良い。添加剤としては、燐系・フェノール系他の各種酸化防止剤、熱安定剤、プロセス安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、艶消し剤、衝撃改良剤、加工助剤、金属不活化剤、残留重合触媒不活化剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、充填材等の広汎な樹脂材料に一般的に用いられているものや、カルボジイミド系やエポキシ系他の末端カルボン酸封止剤、あるいは加水分解防止剤等のポリエステル樹脂用として市販されているものを挙げることができる。これらに関しても使用される目的に応じて、通常使用される量を添加すれば良い。
【００６８】
Ａ層１０への着色顔料や染料類の添加は任意である。しかし、本発明においては、実質的に透明な表層を介して、着色された内層の色味の意匠を視認できる、深み感を有する色味意匠を付与したり、同じく表層を介して、内部に付与された印刷柄が視認できるような意匠を付与したりするのに好適な構成であるため、内層や印刷柄の視認性が低下するほどにはＡ層１０に着色顔料等を添加しないで、Ａ層１０の視覚的隠蔽効果を高くしないことが好ましい。
【００６９】
Ａ層１０の好ましい厚みは、下限が好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、上限が好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。Ａ層１０の厚みが過度に薄いとＢ層２０との共押出し製膜法で作成するとは言え、安定した製膜性を確保できない虞がある。逆に厚みが厚過ぎる場合は、引き取りロールによる艶消しエンボス意匠の付与には問題が無いものの、後工程でエンボス加工装置により柄意匠のエンボス意匠を付与する際に、柔軟性の高い層としてＢ層２０、およびＣ層３０があるにも関わらず転写が困難なる虞がある。また、共押出し製膜でＢ層２０と一体で製膜した際のシートの反りが顕著となる虞がある。
【００７０】
＜Ｂ層２０＞
Ｂ層２０に求められる機能は、別途製膜されるＣ層３０との熱融着性、および、エンボス加工装置において積層シートを加熱した際に、積層シートに柔軟性を発現させ、既に艶消し意匠を有しているＡ層１０表面への柄意匠の転写性を良好なものとすることである。
【００７１】
押出し製膜時にＡ層１０表面に付与された艶消し意匠を有するエンボスは、Ａ層１０のＰＢＴ系樹脂の結晶化により、該ＰＢＴ系樹脂の融点（本発明においては２１０℃以上）を越える温度まで加熱されないと、エンボス戻りを生ずることが無い。このため、軟質ＰＶＣシートにエンボスを付与する目的で用いられて来たようなエンボス加工装置においては、その加熱温度である１９０℃程度迄であるため、Ａ層１０自体には良好なエンボス転写をすることができない。そこで、本発明においては、Ａ層１０の厚みを前述の範囲に留めておき、該Ａ層１０の下にエンボス加工装置での加熱で柔軟化する層を付与しておくことで、エンボス加工装置により柄意匠のエンボスを転写するものである。従って、Ｂ層２０を構成する樹脂成分は、１９０℃程度迄の加熱で柔軟性を発現するものである必要があり、また、エンボス加工装置での加熱温度で急速に結晶化が進行し、１９０℃を越える融点を示すことがあってはならない。また、常温での長期間の保管中に結晶化が進行し、保管後にエンボス加工装置で柄意匠のエンボスを付与するのが困難となるものであってはならない。
【００７２】
（実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂）
上記理由から、Ｂ層２０に用いる樹脂成分としては、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体とするものが好ましい。ここで、「主体」とは、Ｂ層２０の樹脂成分全体の質量を基準（１００質量％）として、５５質量％以上、好ましくは７０質量％以上含まれることを言う。
【００７３】
Ｂ層２０を形成する実質的に非結晶性（低結晶性のものも含む。）のポリエステル系樹脂としては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、昇温時に明確な結晶融解ピークを示さないポリエステル樹脂、および、結晶性を有するものの結晶化速度が遅く、押出し製膜法によるシート作成時や、エンボス加工装置でエンボス柄が転写されるまでの加熱工程において結晶性が高い状態とならないポリエステル樹脂、結晶性を有するものの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、昇温時観測される結晶融解熱量（△Ｈｍ）が１０Ｊ／ｇ以下と低い値であるものを使用することができる。
【００７４】
Ｂ層２０の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂としては、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、２０モル％以上８０モル％以下の１．４−シクロヘキサンジメタノール（１．４−ＣＨＤＭ）と、２０モル％以上８０モル％以下のエチレングリコールをジオール成分の主体とする共重合ポリエステルであることが、原料入手の容易さから好ましい。
【００７５】
ここで、ジカルボン酸成分における「主体」とは、ジカルボン酸成分全体を基準（１００モル％）として、テレフタル酸またはジメチルフタル酸を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９８モル％以上含むことをいう。また、ジオール成分における「主体」とは、ジオール成分の全体量を基準（１００モル％）として、１．４−ＣＨＤＭおよびエチレングリコールを好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上含むことをいう。
【００７６】
ジオール成分における、１．４−ＣＨＤＭの量が少なすぎると、結晶性樹脂としての特徴が顕著になり、エンボス加工装置での加熱時に結晶化が進行してエンボス付与が困難になる虞がある。逆に、１．４−ＣＨＤＭの量が多すぎると、やはり結晶性が顕著になり、さらに非常に高い融点を示すようになることから好ましくない。
【００７７】
該組成範囲にある共重合ポリエステル樹脂の中でも、１．４−ＣＨＤＭがジオール成分の約３０モル％付近の組成では、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定においても結晶化挙動が認められない、完全に非晶性を示す事が知られている。該完全に非晶性のポリエステル系樹脂としては、ＰＥＴＧ樹脂を挙げられる。ＰＥＴＧ樹脂としては、例えば、イーストマンケミカル社製の「イースターＰＥＴＧ・６７６３」等が挙げられる。ＰＥＴＧ樹脂は、多くの用途に用いられていることから原料の安定供給体制が確立されており、また、低コスト化が図られている点から、本発明のＢ層２０の主体となる樹脂成分として特に好ましい。
【００７８】
ただし、これに限定されるものではなく、特定の条件では結晶性を示すが通常の押出し製膜条件やエンボス付与条件では非晶性樹脂として取り扱うことが可能なイーストマンケミカル社の「ＰＣＴＧ・５４４５」（ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、ジオール成分の約６０モル％が１．４−ＣＨＤＭで、約４０モル％がエチレングリコールである共重合ポリエステル樹脂）等を用いることもできる。また、これ以外に、ネオペンチルグリコール共重合ＰＥＴ系樹脂で結晶性を示さないもの（一例として、東洋紡社製の「コスモスター・ＳＩ−１７３」等）や、結晶性の低いもの、イソフタル酸を共重合したＰＥＴ系樹脂やＰＢＴ系樹脂で結晶性の低いもの等、各種共重合成分の導入により結晶化を阻害した構造を有する共重合ポリエステル樹脂もＢ層２０の主体となる実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂として用いることができる。
【００７９】
（ＰＢＴ系樹脂の添加）
Ｂ層２０における樹脂成分全体の質量（１００質量％）を基準として、Ｂ層２０には、１５質量％以上４５質量％以下の融点（Ｔｍ）が２１０℃以上２３０℃以下のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂が配合されていることが好ましい。また、Ｂ層２０におけるＰＢＴ系樹脂の配合割合は、下限がより好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、上限がより好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。ＰＢＴ系樹脂を配合することにより、沸騰水浸漬試験時等の高温の水と接触した場合の積層シート被覆金属板の樹脂層の形状保持性をより良好にすることができる。よって、特に、ユニットバス用途等に本発明の積層シートを被覆した金属板が供される場合等に、このような配合が好適に採用される。
【００８０】
ＰＢＴ系樹脂としては、前述したＡ層１０に用いることができるＰＢＴ系樹脂と同様のものを用いることがでる。また、中でも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸またはジメチルテレフタル酸、ジオール成分として１．４−ブタンジオールの各単一成分を用いた、いわゆるホモＰＢＴ樹脂（意図せざる共重合成分が入っていてもよい）を用いることが、コストや入手の容易さの点から好ましい。該Ｂ層２０に配合されるＰＢＴ系樹脂と、Ａ層１０に配合するＰＢＴ系樹脂は、組成、融点等が異なるものであっても構わないが、それによって何らかの特徴が得られるものではなく、原料購入の簡易化の点からは、いずれの層にも、ホモＰＢＴ樹脂を用いることが特に好ましい。
【００８１】
Ｂ層２０に配合するＰＢＴ系樹脂の量が多すぎると、Ｂ層２０の結晶性が顕著になりエンボスの付与が困難になる。また、配合するＰＢＴ系樹脂の量が少なすぎると、実質的に非晶性のポリエステル系樹脂のみからＢ層２０を構成した場合と沸騰水浸漬試験後の形状保持効果に大差がなくなり、あえてブレンドする理由がなくなる。
【００８２】
本発明の積層シート被覆金属板に沸騰水浸漬試験時等における形状保持性に懸念の出る可能性があるのは、Ｂ層２０、およびＣ層３０が樹脂成分の主体として実質的に非晶性のポリエステル系樹脂を用いており、上記好ましく用いることのできる実質的に非晶性のポリエステル系樹脂のガラス転移温度が１００℃に満たないことに起因する。そこで、上記においては、ＰＢＴ系樹脂をブレンドし、その結晶性により沸騰水浸漬時の樹脂層の流動変形を防止するものである。
【００８３】
（Ｔｇが１００℃を超える非晶性ポリエステル系樹脂）
また、その他の方法として、実質的に非晶性のポリエステル系樹脂として、ガラス転移温度が１００℃を超えるものを用いることで樹脂層の流動変形を防止しても良い。このような高いガラス転移温度を有する実質的に非晶性のポリエステル系樹脂としては、特開２００２−０６９１６５号公報に記載されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂のジオール成分の一部を環状アセタール骨格を有するスピログリコールで置換した構造を有するものや、特開２００６−１９３５７５号公報に記載のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂のジオール成分の一部を９、９’−ジヒドロキシメチルフルオレンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物で置換した構造を有するもの、特許第３４１３６４０号公報のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のジオール成分の一部をイソソルビドで置換した構造を有するもので、融点の観察されないものなど、分子鎖中に剛直な骨格を導入した共重合ポリエステルの構造等が挙げられる。また、これらのガラス転移温度が１００℃を越えるような実質的に非晶性のポリエステルは、Ａ層１０のＰＢＴ系樹脂以外の樹脂成分としても用いることができる。
【００８４】
しかし、これらの高いガラス転移温度を有する実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂は、本発明の出願の時点では一般的に流通される状況には至っておらず、原料確保の点やコストの面に問題が残っている。
【００８５】
（芳香族ＰＣのブレンド）
他の耐沸騰水性改善の方法としては、Ｂ層２０および／またはＣ層３０の主体となる樹脂成分を、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂と芳香族ポリカーホネート系樹脂のブレンド組成物とすることで耐熱性を向上させ、沸騰水浸漬時の樹脂層の流動変形を防いでも良い。
【００８６】
この場合は、芳香族ポリカーボネート系樹脂として最も広汎に使用されるビスフェノールＡ型ポリカーボネート系樹脂との相容性に優れる点から、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、５０モル％以上８０モル％以下の１．４−シクロヘキサンジメタノール（１．４−ＣＨＤＭ）と、２０モル％以上５０モル％以下のエチレングリコールをジオール成分の主体としてなる共重合ポリエステルを好ましく用いる事ができる。該組成範囲にあるものとして、イーストマンケミカル社の「ＰＣＴＧ・５４４５」（ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、ジオール成分の約６０モル％が、１．４−ＣＨＤＭで、約４０モル％がエチレングリコールである共重合ポリエステル樹脂）を挙げることができる。
【００８７】
ただし、これよりはポリカーボネート樹脂との相容性が劣ることから、耐沸騰水性の改善効果に関して多少劣る傾向があり、また、ブレンド組成物の透明性も劣る傾向にあるものとしては、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、２０モル％以上５０モル％未満の１．４−シクロヘキサンジメタノール（１．４−ＣＨＤＭ）と、５０モル％を超え８０モル％以下のエチレングリコールをジオール成分の主体としてなる共重合ポリエステルを用いてもよい。該組成範囲にあるものとして、イーストマンケミカル社の「イースターＰＥＴＧ・６７６３」（ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、ジオール成分の約３０モル％が１．４−ＣＨＤＭで、約７０モル％がエチレングリコールよりなる共重合ポリエステル樹脂）が挙げられる。
【００８８】
ただし、原料供給の安定性や、原料コストの面を含めて考えると、上記した、特定量のＰＢＴ系樹脂を、汎用的に用いられている実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂に添加する方法が特に好ましい。
【００８９】
（添加剤）
Ｂ層２０にも、Ａ層１０に用いることのできる各種添加剤を適宜な量添加しても良い。また、Ｂ層２０に関しても着色顔料や染料類の添加は任意であるが、Ａ層１０の場合と同様に内層や印刷柄の視認性が低下するほど視覚的隠蔽効果を高くしないことが好ましい。
【００９０】
Ｂ層２０の好ましい厚みは、下限が好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限が好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。Ｂ層２０の機能として、別途製膜されるＣ層３０との熱融着性のみを求め、エンボス加工装置でのエンボスの転写性の確保を専らＣ層３０に依存する場合は、Ｂ層２０の厚みは３μｍ未満でも十分にその機能を果たすことができるが、共押出し製膜での安定生産に支障を来たす虞がある。
【００９１】
Ｂ層２０の厚みが厚すぎる場合は、積層シートとしての総厚みに加工性の面からの制約があることから、他の層を薄くする必要が生じ、他の層が受け持つべき機能の発現不全をもたらす虞がある。
【００９２】
（Ａ層およびＢ層からなる共押出シート）
共押出し法で製膜されるＡ層１０とＢ層２０が積層された共押出シートの厚みとしては、下限が好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上であり、上限が好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。該共押出シートの厚みが薄すぎる場合は、シートとしての取り扱い性に問題を生じる虞があり、また、厚みが厚すぎる場合は、必要な機能が飽和すると同時に、後述するＣ層３０とＤ層４０の合計厚みに対する制約からこれらの層の機能発現不全をもたらす虞がある。
【００９３】
本発明のＡ層１０とＢ層２０が共押出し製膜法で積層された共押出シートを作製するには、ベント装置等ポリエステル系樹脂の押出し成形に必要な設備を備えた二台の熔融混練押出機と、ギアーポンプ、フィードブロック、それに所要の接続導管類、単層Ｔダイを用いて、フィードブロック方式による共押出し製膜を実施しても良いし、フィードブロック法に代えてマルチマニフォールド型のＴダイを用いて共押出し製膜しても良い。
【００９４】
本発明においては、上記の製膜の際に、引き取りロールとして、通常の表面が鏡面仕上げされた金属ロールを用いる代わりに、梨地等の艶消し意匠を付与するためのエンボス柄が表面に彫刻されたエンボスロールが用いられる。Ｔダイから熔融流下した２層の樹脂のＡ層１０側が該引取りロールとの接触面となるようにして引き取りが行われると同時に、Ａ層１０表面に艶消し意匠のエンボスが転写され、巻取り装置等の後工程へ導かれる。
【００９５】
＜Ｃ層３０＞
Ｃ層３０は、着色剤を添加することにより着色の意匠と、下地となる金属板等の視覚的隠蔽機能を受け持つ層である。また、Ｂ層２０との熱融着性を良好なものとする機能、および、Ｂ層２０と同様にエンボス加工装置で加熱柔軟化される事で、Ａ層１０表面への柄意匠のエンボス版の転写性を良好なものとするための層でもある。
【００９６】
従って、Ｃ層３０を構成する樹脂成分は、１９０℃程度迄の加熱で柔軟性を発現するものである必要がある。また、エンボス加工装置での加熱温度で急速に結晶化が進行し、１９０℃を越える融点を示すことがあってはならない。また、常温での長期間の保管中に結晶化が進行し、保管後のエンボス加工装置での柄意匠のエンボスの転写が困難になってもいけない。
【００９７】
即ち、Ｃ層３０に関しても、Ｂ層２０と同様に実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなることが好ましい。ここで、「主体」とは、Ｃ層３０の樹脂成分全体の質量を基準（１００質量％）として、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を５５質量％以上、好ましくは７０質量％以上含むことを言う。Ｃ層３０に用いることのできる実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂は、Ｂ層２０に用いることができるものと同様であり、耐沸騰水浸漬性をより良好なものとする為にＰＢＴ樹脂を一定量添加することが好ましい点もＢ層２０の場合と同様である。また、ガラス転移温度が１００℃を超える実質的に非晶性のポリエステル系樹脂を用いても良いし、更には、芳香族ポリカーボネート系樹脂と、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂とのブレンド組成物を用いることで耐熱性の向上を図っても良い。
【００９８】
Ｃ層３０の樹脂組成は、これら組成範囲内で前述したＢ層２０の樹脂組成と異なるものであっても構わないが、原料購入の簡易化の点からは、Ｂ層２０とＣ層３０の樹脂組成は同一であることが好ましい。
【００９９】
更に、Ｃ層３０の表面に印刷柄（Ｅ）５０を付与する場合には、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂のみからなるＣ層３０の場合、印刷インクに使用する溶剤に対する耐溶剤性等の点から印刷適性に問題を生じることが予想される。この場合も、Ｃ層３０にＰＢＴ系樹脂を１５質量％以上４５質量％以下の範囲で添加しておくことが好ましい。これは、Ｂ層２０の裏面に印刷柄を形成する場合の、Ｂ層２０の樹脂組成に関しても同様である。
【０１００】
（着色剤）
Ｃ層３０は着色剤を添加することが必須の層である。使用される着色剤としては、上記目的のために樹脂着色用として一般的に用いられているもので良く、その添加量に関しても上記目的のために一般的に添加される量で良い。一例としては、白系の着色では、隠蔽効果の高い酸化チタン顔料をベースとして、色味の調整を無機系および/または有機系の各種有彩色顔料で行うことができる。黒系の着色では、カーボンブラック等の黒色顔料をベースとして、上記酸化チタン等の白色顔料により明度を適宜調整すると同時に、色味の調整を無機系および／または有機系の各種有彩色顔料で行うことができる。
【０１０１】
前述のＰＥＴＧ樹脂をベースとしたカラーマスターバッチ等の、予備混練を施すことで分散性を向上させた顔料練り込みペレット類が豊富に市販されている。これらを利用することが色味の安定性の点等から好ましい。
【０１０２】
着色剤を添加する目的としては、色味の意匠を付与することの他に、下地の視覚的隠蔽効果を付与することがある。視覚的隠蔽効果は、用途によって重要度が異なってくるが、内装建材用途のエンボス意匠シート被覆金属板等においては、ＪＩＳ Ｋ５６００ ４−１「塗料一般試験方法・隠蔽率」に準拠して測定した隠蔽率が積層シートの構成で０．９５以上であることが好ましい。
【０１０３】
隠蔽率がこれより低すぎると金属板等、下地となる基材の色味が、積層シートの色味に反映されて、金属板表面の処理の違い等により下地の色味が変化した際、積層シートの表面から観察される積層シート被覆金属板の色味も変化して見えるため好ましくない。ただし、この理由による色味の変化が特に問題とならない用途においては、隠蔽率は０．９５以上にこだわらなくてもよい。
【０１０４】
Ｃ層３０にも、Ａ層１０やＢ層２０に用いることができるものと同様の各種添加剤を適宜の量添加しても良い。
【０１０５】
Ｃ層３０の厚みは、下限が好ましくは４０μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以上であり、上限が好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。Ｃ層３０の厚みが薄すぎると、十分な着色意匠や下地の隠蔽機能を付与するために、多量の着色剤を添加する必要が生じ、押出し製膜性が悪化したり、加工性の低下を来たし、積層シート被覆金属板を折り曲げ加工等の二次加工に供した場合に、樹脂層に割れや、クラック、白化等の不具合を生じやすくなる。また、厚みをこれより厚くしても、必要な機能は飽和すると同時に、後述するように、積層シート全体としての厚みに制約がある事から、相対的に他の層を薄くする必要を生じ、これらの層の機能発現不全をもたらす虞がある。
【０１０６】
＜Ｄ層４０＞
Ｄ層４０は、積層シートをエンボス加工装置に通した際に、加熱された金属ロールへの粘着防止層として機能する。また、従来の軟質ＰＶＣと同様の温度まで加熱された積層シートの張力低下を防ぎ、幅縮み、皺入り、熔融破断等を防ぐ機能を付与する。
【０１０７】
従って、Ｄ層４０を構成する樹脂組成は、エンボス加工装置での加熱でこれらの機能を喪失するものであってはならない。
【０１０８】
Ｄ層４０は、Ｄ層４０における樹脂成分全体の質量を基準（１００質量％）として、融点が２１０℃以上２３０℃以下のＰＢＴ系樹脂を７０質量％以上１００質量％以下含有してなる。融点が２１０℃以上必要なのは、従来の軟質ＰＶＣシートにエンボス付与機でエンボス柄を転写する場合にシートが支持体無しでヒーターによって加熱される温度が１６０℃〜１９０℃程度であることから、この温度で十分な張力を得るためである。また融点の上限を２３０℃としたのは、市販原料として得られるＰＢＴ系樹脂の中ではもっとも融点の高いホモＰＢＴで２２５℃前後であることによる。
【０１０９】
結晶化により融点に至るまで高い弾性率が維持され、それによって張力が保持される観点のみに着目すれば、Ｄ層４０に用いることのできるポリエステル系樹脂は、高い結晶性を有するものであれば良く、例えば、ホモＰＥＴ樹脂等でも良いことになる。しかしながら、上記融点範囲にあるＰＢＴ系樹脂は、比較的結晶化速度が速いため、７０質量％以上のＰＢＴ系樹脂を含むブレンド組成物では、特別な工程を設けなくても、上記目的に十分な程度に結晶化した状態のシートを押出し製膜法により得ることが可能となる。このため、Ｄ層４０にエンボス加工装置で求められる機能を付与することが容易であることから、本発明においては上記の融点を有するＰＢＴ系樹脂を用いている。
【０１１０】
また、従来の軟質ＰＶＣシートを金属板にラミネートする際の、金属板の加熱温度が２３５℃程度であったことから、上記融点範囲のＰＢＴ樹脂をＤ層４０の樹脂組成として用いた場合は、エンボス加工装置で問題を生じないような結晶化したＤ層４０であっても、従来のラミネート温度を変更することなく金属板へのラミネートが可能である。
【０１１１】
ＰＢＴ系樹脂を用いる他の理由としては、結晶化した状態でもＰＥＴ系樹脂に比べて良好な加工性を得られること、および、近年、押出し製膜グレード等の用途展開が活発になり、各種グレードのＰＢＴ樹脂原料を入手しやすくなったことが挙げられる。
【０１１２】
Ｄ層４０は、Ｄ層４０における樹脂成分全体の質量を基準（１００質量％）として、上記のＰＢＴ系樹脂を７０質量％以上１００質量％以下の割合で含有している。この割合が小さすぎる場合は、結晶化した状態でシートを得ても、積層シートが加熱された際の熔融張力を十分なものとすることが難しく、エンボス加工装置での、積層シートへの皺入り、幅縮み、熔融破断等を生ずる虞がある。その点からはＰＢＴ系樹脂が７５質量％以上である事がさらに好ましい。
【０１１３】
一方、Ｄ層４０の厚みを比較的厚くした場合で、且つＤ層４０を前述したＣ層３０との共押出し製膜で作製する場合、Ｄ層４０の結晶性により、Ｃ層３０とＤ層４０との共押出しシートの反りが顕著になり取り扱い性が悪化する虞がある。その点からはＤ層４０のＰＢＴ系樹脂は９５質量％以下であることが好ましい。
【０１１４】
融点が２１０℃以上２３０℃以下の範囲のＰＢＴ系樹脂としては、前記Ａ層１０に用いることのできるＰＢＴ系樹脂と同様のものを用いることができ、中でも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、または、ジメチルテレフタル酸、ジオール成分として１．４−ブタンジオールの各単一成分を用いた、いわゆるホモＰＢＴ樹脂（意図せざる共重合成分が入っていてもよい。）を用いることが特に好ましい。
【０１１５】
Ｄ層４０のＰＢＴ系樹脂以外の樹脂成分としても、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を用いることが好ましく、その理由はＡ層１０の場合と同様である。従って、Ｄ層４０に用いることのできる実質的に非晶性のポリエステル系樹脂も、Ａ層１０と同様のもの、従って、Ｂ層２０やＣ層３０に用いることができるものと同様のものである。
【０１１６】
本発明においては、Ａ層１０がＰＢＴ系樹脂を７０質量％以上９５質量％以下で含む層となっていることから、エンボス加工装置でシートが加熱された際の張力保持層はＤ層４０のみでなく、Ａ層１０もまたその機能を分担することとなる。しかし、Ｄ層４０を省いた構成では、エンボス加工装置の加熱された金属ロールにＣ層３０が粘着し、エンボス付与操作が困難となる。
【０１１７】
また、Ｄ層４０の厚みは、下限が好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、上限が好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。Ｄ層４０の厚みが薄すぎると、Ｃ層３０との共押出し製膜法で作製する場合も、安定した製膜性を確保できない虞があり、Ｄ層４０を単層で製膜する場合は、シートの取り扱いが困難となる。また、厚みがこれ以上厚くなっても、Ｄ層４０に必要な機能は飽和し、後述する如く積層シートの総厚みに制約があることから、他の層の機能発現不全をもたらす虞がある。
【０１１８】
（添加剤）
Ｄ層４０にも、他の層と同様の各種添加剤を適宜な量添加しても良く、Ａ層１０と同様に結晶化速度の向上を目的に結晶核剤を添加しても良い。また、Ｄ層４０が付与される目的の一つである加熱金属との非粘着性をより強固にするため、適宜な量の滑剤を添加しても良い。滑剤としては、ポリエステル樹脂への添加用として一般的に用いられるものを用いることができ、一例としては、モンタン酸系の滑剤である「リコワックスＯＰ」（クラリアント・ジャパン社製）を挙げることができる。滑剤の添加量は、Ｄ層４０の全樹脂量を基準（１００質量部）として、０．２〜３質量部の一般的な量で良い。
【０１１９】
或いは、エンボス加工装置での積層シートの張力をより強力なものとするため、線状超高分子量アクリル樹脂系加工助剤（例えば、三菱レイヨン社製の「メタブレンＰ−５３１」等がある）や、フィブリル状に展開する易分散処理を施したポリテトラフルオロエチレン等の加工助剤（例えば、三菱レイヨン社製の「メタブレンＡ−３０００」等がある）を添加しても良く、この場合も０．２〜３質量部程度の一般的な添加量で良い。
【０１２０】
Ｃ層３０とＤ層４０の製膜に関しても、Ａ層１０とＢ層２０の場合と同様に、共押出し製膜法により、２層が積層された状態で製膜することが生産効率の点から好ましい。
【０１２１】
＜印刷柄（Ｅ）５０＞
本発明の積層シートにおいては、Ａ層１０、およびＢ層２０を実質的に透明な層としておき、着色層であるＣ層３０の色味の意匠を透明層を通して視認できるようにしておくことが意匠性の点で好ましい。また、この場合、Ｂ層２０とＣ層３０との間に印刷柄（Ｅ）５０を付与して、印刷意匠を併せ持った構成とすることもできる。印刷柄（Ｅ）５０は、グラビア印刷、オフセット印刷、平版スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、インクジェットプリンターによる印刷等の公知の方法で施される。絵柄は任意であり、例えば石目調、木目調等の天然材を模した柄、或いは、幾何学模様、抽象模様等を挙げることができる。印刷は部分印刷でも全面印刷でも良く、部分印刷と全面印刷の両方が施されていても良い。該印刷インクのバインダー樹脂として、熱融着性を有するものを適宜選択するか、あるいは、印刷ラインで熱融着性のコーティング層を同時に塗工する等により、印刷柄（Ｅ）５０を有する構成においても、Ｂ層２０とＣ層３０間の印刷柄（Ｅ）５０を介しての熱融着適性を確保できる。
【０１２２】
印刷柄（Ｅ）５０は、Ｂ層２０と積層することとなるＣ層３０の表面に印刷を施すことにより形成してもよいし、Ｃ層３０と積層することとなるＢ層２０の表面に印刷を施すことにより形成してもよい。
【０１２３】
＜金属板被覆用積層シート＞
積層シート全体（Ａ層１０＋Ｂ層２０＋Ｃ層３０＋Ｄ層４０）での好ましい厚みは、８０μｍ以上３００μｍ以下の範囲である。積層シートの厚みが薄すぎる場合は、下地の視覚的隠蔽確保のためには多量の顔料を添加する必要があり、その結果加工性の低下を来す虞がある。一方、積層シートの厚みが厚すぎる場合は、軟質ＰＶＣ樹脂被覆金属板の折り曲げ加工等の成形加工に従来から用いて来た成形金型の使用が困難になるなど、２次加工性に問題を生じる虞がある。
【０１２４】
本発明の積層シートの製造方法について以下説明する。まず、Ａ層１０とＢ層２０とを共押出し製膜法で一体化された状態で製膜し、かつ、該押出し製膜時に引き取りロール（キャスティングロール）として、艶消し加工を施されたエンボスロールを用いることにより、Ａ層１０側表面に艶消し意匠を付与する。別途共押出し製膜法により積層一体化されたＣ層３０とＤ層４０からなる共押出シートを製膜する。必要に応じて、Ｃ層３０側表面、および／または、Ｂ層２０側表面に印刷柄（Ｅ）５０を付与する。
Ｂ層２０側表面とＣ層３０側表面を積層面として、図２に示すエンボス加工装置２００の加熱ロール２１０へのシートの導入部に夫々のシートを導入し、適宜タッチロールで押圧する等して熱融着積層し、引き続きエンボス加工装置により、Ａ層１０側表面に既に付与されている艶消しの意匠以外の柄意匠を有するエンボスロール２５０とニップロール２４０間を通過させることにより、柄意匠のエンボスを更に付与する。
【０１２５】
ただし、Ａ層１０とＢ層２０からなるシートと、Ｃ層３０とＤ層４０からなるシートとの積層一体化は必ずしもエンボス加工装置での熱融着積層によらないで、他工程で熱融着積層を行っても良く、また、ドライラミ接着剤等による積層とすることもできる。
【０１２６】
図２に、従来、軟質ＰＶＣシートにエンボス模様を付与するために一般的に用いられて来たエンボス加工装置２００の一例を示す。図示した一実施形態のエンボス加工装置２００は、加熱ロール２１０、テイクオフロール２２０、赤外線ヒーター２３０、ニップロール２４０、エンボスロール２５０および冷却ロール２６０により構成される。図２に示す形態では、あらかじめ艶消し意匠のエンボスが付与されたＡ層１０＋Ｂ層２０の共押出シート、Ｃ層３０＋Ｄ層４０の共押出シートを供給し、上記のようにエンボス加工装置の加熱ロール２１０で熱融着積層を行っている。
【０１２７】
エンボス加工装置２００により転写された柄意匠のエンボスは、冷却ロール２６０に到達するまでの間に若干のエンボス戻りを生ずる虞がある。また、柄意匠のエンボスは、金属板７０へのラミネートを実施する際のエンボス耐熱性が、Ａ層１０に押出し製膜時に付与された艶消し意匠のエンボスに比べると劣る。しかし、柄意匠のエンボスは通常、艶消し意匠の目的で付与されるエンボスに比べて凹凸の程度（表面粗さ）が大きく、多少のエンボス戻りが発生した場合も意匠感を損なうことが少ない。よって、艶消し意匠のエンボスにエンボス戻りが生じた場合に比べて、エンボス戻りに起因して著しい外観変化をもたらすものではない。そこで、本発明においては、エンボス戻りの発生の少ない方法により艶消し意匠のエンボスを付与しておき、多少のエンボス戻りを生じた場合も支障のない柄意匠のエンボスをエンボス加工装置で付与するようにした。
【０１２８】
また、エンボス付与されたＡ層１０表面の凹部分には、いわゆるワイピング印刷による着色意匠を付与したり、光沢のあるワイピングインキを用いることで、凹部のみ光沢のある意匠感を付与しても良い。ワイピング印刷によりエンボス凹部に形成される着色インキ層および／または光沢のある透明インキ層は、２液硬化型のウレタン系樹脂等をビヒクルとして使用したインキにより形成することが耐久性の点から好ましい。また、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂等から成る１液インキを使用して形成しても良い。
【０１２９】
ここでの、着色インキに使用する顔料としては、通常の印刷インキ用に用いられる顔料を用いることができる。金属板被覆用意匠シートのエンボス凹部へワイピング印刷を付与すること自体は、軟質ＰＶＣシートを用いたエンボス意匠シートの時代から実施されてきたものである。ドクターブレード法、ロールコート法等の各種公知の方法によって、着色層を付与することができる。
【０１３０】
＜積層シート被覆金属板＞
本発明の積層シートのＤ層４０側を接着剤を用いて金属板７０にラミネートすることにより、積層シート被覆金属板が得られる。
本発明に用いる金属板７０としては、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板、アルミニウム・亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム・マグネシウム・亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板等の各種鋼板やアルミニウム板、アルミニウム系合金板、チタン系合金板、ニッケル系合金板、マグネシウム系合金板等が使用でき、これらは通常の化成処理を施した後に使用しても良い。基材金属板の厚さは、積層シート被覆金属板の用途等により異なるが、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲で選ぶことができる。
【０１３１】
積層シートを金属板７０にラミネートする方法に特に制限はないが、接着剤によるラミネートが一般的である。接着剤としては、従来、軟質ＰＶＣシートを金属板にラミネートするために用いられてきた、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等の加熱硬化型接着剤を用いることが好ましく、これらの中でも、シートがポリエステル系樹脂からなることから、ポリエステル系の接着剤を用いるのが好ましい。
【０１３２】
ラミネート方法についても、従来法によることが、既存設備を利用できる点から好ましい。即ち、金属板７０にリバースコーター、キスコーター等の一般的に使用されるコーティング設備を使用して、エンボス意匠シートを貼り合せる金属面に、乾燥後の接着剤膜厚が１μｍ〜１０μｍ程度になるように上記の加熱硬化型接着剤を塗布する。ついで、赤外線ヒーターおよび／または熱風加熱炉により塗布面の乾燥および加熱を行い、金属板７０の表面温度を、２２５℃〜２５０℃程度の温度に保持しつつ、直ちにロールラミネーターを用いてエンボス意匠シートのＤ層４０側が接着面となるように被覆、水噴射等の冷却法により、エンボス加工装置で付与した柄意匠のエンボスが顕著な戻りを生じない内に冷却することにより、積層シート被覆金属板を得ることができる。
【０１３３】
また、本発明の積層シート被覆金属板は、良好な加工性を有し、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材等のユニットバス部材、クロゼットドア材やパーティション材およびパネル材等の建築内装材、ドア材、鋼製家具部材、ＡＶ機器、エアコンカバー等の家電製品筐体部材として、好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３４】
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために、次に実施例を示すが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【０１３５】
＜実施例１〜２２、比較例１〜１０＞
（Ａ層＋Ｂ層の共押出シートの作製）
実施例１〜２２、および比較例１〜１０に用いるＡ層およびＢ層の共押出シートは、シリンダー直径φ６５ｍｍのベント装置を有する２台の同方向二軸混練押出機（ＪＳＷ社製の「ＴＥＸ−６５」）を使用して、フィードブロック方式の共押出しによって、Ｔダイより流出した樹脂を引き取りロール（キャスティングロール）で引き取る一般的方法により得た。押出し機の設定温度は、フィード側２００℃、口金側２４０℃で、両押出し機について同様である。Ｔダイの設定温度は２４０℃を基準とし、厚み分布等製膜の状況に応じて適宜幅方向の温度設定の微調整を行った。各種接続導管やフィードブロック部の設定温度も２４０℃とした。なお、Ａ層として、表１中のａ−２１およびａ−２２を用いたシートのみ、原料の融点が高いため、Ｔダイや、フィードブロック部の温度設定を２６５℃を基準とし、Ａ層側押出し機の口金側温度設定や、接続導管類も２６５℃とした。
【０１３６】
なお、引き取りロールは、２０℃の水を循環させることにより温度調整されており、表面に中心線平均粗さ（Ｒａ）が６μｍ、最大高さ（Ｒｙ）が３５μｍの梨地の艶消し意匠を付与するためのエンボスが彫刻された直径５００ｍｍのロールである。Ｔダイから流下した熔融樹脂は、Ａ層を形成する側を引き取りロール側となるように押し出され、Ｂ層を形成する側には、水を循環させることにより４０℃程度の表面温度に調整されたシリコーンゴム製のタッチロールが当接されるようにした。Ａ層の樹脂組成とＡ層の厚みを表１に、Ｂ層の樹脂組成とＢ層の厚みを表２に示した。また、実施例１〜２２および比較例１〜１０のＡ層とＢ層の組み合わせを表３に示した。なお、比較例９は、Ａ層の無いＢ層単層からなるシートを用いた。
【０１３７】
（Ｃ層＋Ｄ層の共押出シートの作製）
Ｃ層とＤ層の共押出シートに関しても、Ａ層とＢ層の共押出シートの場合と同様に共押出し製膜を行った。使用した押出し機や温度設定はＡ層とＢ層の場合と同一であるが、引き取りロールには、表面に中心線平均粗さ（Ｒａ）が１μｍ、最大高さ（Ｒｙ）が６μｍの梨地の凹凸を付与する為のエンボスが彫刻されたロールを用いた。該エンボスは艶消し意匠付与の目的のものではなく、印刷柄（Ｅ）を付与する際の印刷インクの定着性を良好にするため、および、シートに滑り性を与え、巻き重ね性を良好にするためのものである。なお、Ｃ層を形成する側が引き取りロール側となるように押し出されており、引き取りロールは、４０℃の水を循環させることにより温度調整されており、該温度はＣ層の樹脂組成の変化に応じて微調整を行っている。Ｄ層を形成する側には、シリコーンゴム製のタッチロールが当接されるようにしている。Ｃ層の樹脂組成は、Ｃ層の全樹脂成分を基準（１００質量％）として、イースターＰＥＴＧ・６７６３が７５質量部、ノバテュラン５０２０Ｈが２５質量％からなっており、酸化チタン系白色顔料２８質量部（Ｃ層の樹脂成分の全量を１００質量部とした値）の添加により白色に着色されている。Ｃ層の厚みは８０μｍである。
【０１３８】
また、Ｄ層はイースターＰＥＴＧ・６７６３が１５質量％、ノバデュラン５０２０Ｈが８５質量％からなっており、顔料成分を有しない厚み２０μｍの層である。
【０１３９】
＜実施例２３＞
実施例２３のみ、Ｃ層とＤ層の一体シートを製膜した後、Ｃ層側表面にグラビア印刷によりアクリル・ウレタン系の印刷インクを用いて抽象柄の印刷柄（Ｅ）を印刷した。グラビア印刷機での印刷適性に特に問題は発生しなかった。各層の樹脂組成自体は、実施例６の組み合わせと同一であり、印刷柄（Ｅ）の有無のみの相違となっている。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
【表３】
【０１４３】
＜各種原料＞
上記の実施例および比較例で使用した原料は以下の通りである。
（イースターＰＥＴＧ・６７６３）
イーストマン・ケミカル・カンパニー社製の非結晶性ポリエステル樹脂である。ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、ジオール成分の約３０ｍｏｌ．％が１．４−シクロヘキサンジメタノール、約７０ｍｏｌ．％がエチレングリコールである。融点は観察されず、ガラス転移温度は７８℃である。
【０１４４】
（ＰＣＴＧ・５４４５）
イーストマン・ケミカル・カンパニー社製の実質的に非結晶性ポリエステル樹脂として扱うことが可能なポリエステル樹脂である。ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、ジオール成分の約６５ｍｏｌ．％が１．４−シクロヘキサンジメタノール、約３５ｍｏｌ．％がエチレングリコールである。融点は観察されず、ガラス転移温度は８６℃である。
【０１４５】
（ノバデュラン５０２０Ｈ）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製の（ホモ）ポリブチレンテレフタレート樹脂である。融点は２２５℃である。
【０１４６】
（ジュラネックス５００ＪＰ）
ウィンテックポリマー社製のイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂である。融点は２０４℃である。
【０１４７】
（ＲＴ−５５３）
日本ユニペット社製の（ホモ）ポリエチレンテレフタレート樹脂である。融点は２５３℃である。
【０１４８】
各原料のガラス転移温度、または融点は以下の方法により測定した。
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳ Ｋ−７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準じて、加熱速度を１０℃／分で−４０℃から２５０℃まで昇温し、２５０℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温、同温度で１分間保持した後、再度１０℃／分で昇温した際のサーモグラムからガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。なお、ＲＴ−５５３のみ、同様の昇温速度で−４０℃から２７０℃迄昇温し、２７０℃で１分間保持した後、同様に測定した。各原料のペレットをそのまま試料として用いた。
【０１４９】
（融点（Ｔｍ）の測定）
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳ Ｋ−７１２１「プラスチックの転移温度測定方法・融解温度の求め方」に準じて、加熱速度を１０℃／分で−４０℃から２５０℃まで昇温し、２５０℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温、同温度で１分間保持した後、再度１０℃／分で昇温した際のサーモグラムから融点（Ｔｍ）を求めた。なお、ＲＴ−５５３のみ、同様の昇温速度で−４０℃から２７０℃迄昇温し、２７０℃で１分間保持した後、同様に測定した。各原料のペレットをそのまま試料として用いた。
【０１５０】
＜Ａ層＋Ｂ層シートと、Ｃ層＋Ｄ層シートの熱融着積層と模様意匠エンボスの付与＞
図２に示すような軟質ＰＶＣシートへのエンボス付与に一般的に使用されているエンボス加工装置を用いて、Ａ層とＢ層の共押出シートと、Ｃ層とＤ層の共押出シートの熱融着による積層と、柄意匠のエンボスの転写を行った。
加熱ロールは１２０℃に設定されており、該加熱ロールへのシートの導入部でシリコーンゴム製のタッチロールで押圧する事により上記２種のシートを重ね合わせ、加熱ロールの熱により熱融着積層を行った。引き続き、積層一体化された状態のシートは、赤外線ヒーターで、エンボスロール２５０と接する直前の表面温度が１８０℃になるように加熱され、直径２００ｍｍのエンボスロールとニップロールの間で押圧されることにより柄意匠のエンボスを転写した。さらに該エンボスが転写されたシートは冷却ロールへと導かれ、シートが冷却されることにより柄意匠のエンボスを冷却固定した。
【０１５１】
エンボスロールは、温水循環機により１１０℃に温度調整し、冷却ロールは同様に４０℃に温度調整した。柄意匠のエンボスロールとしては、石目調を基調とした抽象柄の中心線平均粗さ（Ｒａ）が２０μｍ、最大高さ（Ｒｙ）が１２０μｍのエンボスが彫刻されたロールを用いた。
【０１５２】
＜積層シート被覆金属板＞
市販されている軟質ＰＶＣ被覆金属板用の加熱硬化型ポリエステル系接着剤を、積層シートを貼り合わせる金属面に乾燥後の接着剤膜厚が１μｍ〜３μｍの範囲になるよう塗布した。次いで、赤外線ヒーターおよび熱風加熱炉に、該金属板を導入し塗布面の溶剤乾燥、および加熱を行い、金属板の表面温度が２３５℃となるように保持しつつ、直ちにロールラミネーターを用いて積層シートのＤ層側表面を接着積層面として被覆した。その後、直ちに水噴射による冷却を行い、エンボス意匠性積層シート被覆金属板を得た。金属板としては、厚み０．４５ｍｍの電気亜鉛メッキ鋼板を用いた。
【０１５３】
＜積層シートおよびエンボス意匠積層シート被覆金属板の評価＞
上記の実施例および比較例で得た、積層シートおよびエンボス意匠シート被覆金属板について、以下の各項目を評価した。結果を表４に示した。
【０１５４】
（１）表面光沢値の測定
スガ試験機社製の携帯光沢計により、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して、６０度光沢値を測定した。光沢値が１０％未満である場合は、非常に良好な艶消し意匠が付与されているとして「○」、１０％以上で１３％未満である場合は「△」、１３％以上ある場合は「×」とした。「△」の評価のものは、エンボス加工装置で、従来構成のポリエステル系樹脂シートに梨地等の艶消し意匠のエンボスを付与する方法では、得るのが容易ではない艶消しの程度であり、また、用途によっては、この程度の艶消し加減が好まれる。「×」の評価のものは、エンボス加工装置での従来法でも付与する事が容易な艶消しの程度である。
【０１５５】
表面光沢値の評価は、共押出し製膜法により作製したＡ層およびＢ層の共押出シートのＡ層表面についてと、加熱・冷却の履歴を受けた後である金属板にラミネートされ樹脂被覆金属板の形態となった後のＡ層の表面について、実施した。なお、樹脂被覆金属板としての表面光沢値が「×」となったものに関しては、耐沸騰水浸漬性の評価を省いた。
【０１５６】
（２）Ａ層およびＢ層の共押出シートの取り扱い性：反りの強弱
Ａ層およびＢ層の共押出シートを１５ｃｍ（ＴＤ方向）×３０ｃｍ（ＭＤ方向）に切り出して、定盤の上に置き、反りの程度を観察した。反りが強く完全に円筒状になってしまう場合や、定盤面から１０ｃｍ以上の高さのアーチ状になる場合を取り扱い性が悪いとして「×」、１０ｃｍ未満であるが５ｃｍ以上の反りが出る場合を「△」、それ未満の反りの場合、取り扱い性は良いとして「○」とした。なお、「ＴＤ方向」とは、シートの幅方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をいい、ＭＤ方向はこれに直交する方向をいう。なお、Ａ層およびＢ層の共押出シートの反りが著しく、後工程での取り扱いに支障を生じたものに関しては、以降の評価を実施していない。
【０１５７】
（３）エンボス付与適性：耐粘着性
図２に示すエンボス加工装置でエンボスを付与した際に、加熱ロールに積層シートが粘着して剥離困難になったもの、および剥離は可能であったがシートの伸び・変形が顕著であったものは「×」、軽度の粘着を示したが作業の継続が可能であり、シートの伸び・変形も実用上支障の無い範囲であったものを「△」、粘着しなかったものは「○」で評価した。また、加熱ロールに積層シートが粘着し剥離困難となったものに関しては、以降の評価を実施していない。
【０１５８】
（４）エンボス付与適性：耐溶断性
図２に示すエンボス加工装置でエンボスを付与した際に、ヒーターによるシート加熱中にシートが溶断したもの、およびシートの顕著な伸びや皺入り等を発生したものは「×」、軽度なシートの伸び・幅縮み等を生じたが実用上支障のない範囲であったものを「△」、これらの問題を生じなかったものは「○」で示した。この評価で「×」となったものに関しては、以降の評価を実施していない。
【０１５９】
（５）エンボス付与適性：転写性
既に艶消し表面となっているＡ層の表面に、図２に示すエンボス加工装置で柄意匠のエンボスを付与したシートを、目視で観察し、綺麗に柄意匠のエンボスが転写されているものを「○」、これに比べてやや転写が浅い場合を「△」、転写が悪く、浅いエンボス柄になっているもの、あるいは、エンボス柄に無関係に単に表面が荒れているものを「×」で示した。この評価で「×」となったものに関しては、以降の評価を実施していない。
【０１６０】
（６)エンボス耐熱性：耐沸騰水浸漬性
図２に示すエンボス加工装置でエンボスを付与した積層シート（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）をラミネートした金属板を沸騰水中に３時間浸漬した後目視で観察し、沸騰水に投入する前と比較してエンボスの形状がほとんど変化していないものを「○」、これに比べてややエンボス戻りが発生し意匠感が低下している場合を「△」、エンボス戻りが顕著な場合、あるいはエンボス柄が完全に消失し単に表面が荒れているものを「×」で示した。
【０１６１】
（７)樹脂被覆金属板の折り曲げ加工性
エンボス積層シートを被覆した金属板に衝撃密着曲げ試験を行い、曲げ加工部の積層シートの面状態を目視で判定し、ほとんど変化がないものを「○」、若干クラックが発生したものを「△」、割れが発生したものを「×」として評価した。なお、衝撃密着曲げ試験は次のようにして行った。エンボス意匠シート被覆金属板の長さ方向および幅方向からそれぞれ５０ｍｍ×１５０ｍｍの試料を作製し、２３℃で１時間以上保った後、折り曲げ試験機を用いて１８０°（内曲げ半径２ｍｍ）に折り曲げ、その試料に直径７５ｍｍ、質量５Ｋｇの円柱形の錘を５０ｃｍの高さから落下させた。
【０１６２】
（８）表面硬度（樹脂被覆金属板の鉛筆硬度試験）
積層シート被覆金属板について、ＪＩＳ Ｓ１００５ ９．８（２）鉛筆引っ掻き試験に従い実施した。２３℃の恒温室内で、８０ｍｍ×６０ｍｍに切り出した樹脂被覆金属板の樹脂シート面に対し４５°の角度を保ちつつ９．８Ｎの荷重を掛けた状態で線引きをできる治具を使用して線引きを行い、該部分の樹脂シートの面状態を目視で判定し、Ｂの鉛筆で全く傷が付かなかったものを「○」、Ｂでは傷が入るが、２Ｂの鉛筆では全く傷が付かなかったものを「△」、２Ｂの鉛筆でも傷が付いたものを「×」として表示した。
【０１６３】
【表４】
【０１６４】
＜実施例２４〜４０、比較例１１〜１６＞
実施例２４〜４０および比較例１１〜１６では、Ａ層とＢ層の樹脂組成と厚みの組み合わせは固定して、Ｃ層およびＤ層の樹脂組成および厚みを変化させた。Ａ層およびＢ層の共押出シートに関しては、実施例６と同じもの（Ａ層：表１中のａ−７、Ｂ層：表２中のｂ−５の組み合わせ）を用いた。上記した実施例１等におけるＣ層とＤ層の共押し出し製膜法と同様にして、Ｃ層とＤ層の一体シートを得た。エンボス加工装置での積層一体化と柄意匠のエンボスの付与に際する加熱、冷却の条件、および、金属板へのラミネート方法に関しても同様とした。
【０１６５】
Ｃ層の樹脂組成とＣ層の厚みを表５に、Ｄ層の樹脂組成とＤ層の厚みを表６に示した。また、実施例２４〜４０および比較例１１〜１６におけるＣ層とＤ層の組み合わせを表７に示した。
【０１６６】
評価についても、実施例１等と同様に行い、その結果を表８に示した。なお、Ａ層とＢ層は、実施例６と同じものを用いているため、Ａ層およびＢ層の共押出シートの光沢値、および取り扱い性についての評価は省略した。なお、比較例１６では、Ｄ層の無いＣ層単層からなるシートを用いた。
【０１６７】
【表５】
【０１６８】
【表６】
【０１６９】
【表７】
【０１７０】
【表８】
【０１７１】
＜評価結果＞
（実施例１〜２３、比較例１〜１０）
Ａ層が無い構成である比較例９においては、製膜時の引取りロールによる艶消し意匠のエンボスの転写自体には問題がなく、良好な艶消し外観を有するＢ層のシートが得られた。さらに、エンボス加工装置での、Ｃ層＋Ｄ層の共押出シートとの熱融着積層、模様意匠のエンボスの転写にも問題を生じなかった。しかし、同エンボス加工装置での加熱、および、金属板へのラミネートの際の加熱によって、艶消し意匠のエンボスに著しいエンボス戻りを生じ、ラミネート後の光沢値が著しく上昇した。
【０１７２】
比較例５および６は、Ａ層のＰＢＴ系樹脂として、本発明の範囲より融点が低いものを用いた場合であるが、比較例９と同様の傾向を示しており、やはり樹脂被覆金属板の形態での光沢値は著しく上昇した。これは、Ａ層のＰＢＴ系樹脂の融点が低いことよりも、結晶化速度が遅いことから、押出機の引取りロールにより転写された艶消し意匠のエンボスを結晶化により固定することができなかったためと考えられる。これは、Ａ層の結晶性ポリエステル系樹脂として、ホモＰＥＴ樹脂を用いた比較例７および８についても同様である。
【０１７３】
本発明の融点範囲にあるＰＢＴ系樹脂を用いているものの、そのブレンド比率が本発明の範囲より少ない比較例１についても、比較例９と同様の傾向を示した。Ａ層のブレンド組成物に占めるＰＢＴ系樹脂の比率が少ない場合も、結晶化速度が遅くなることに起因して、押出機の引取りロールにより転写された艶消し意匠のエンボスを結晶化により固定することができなかったと考えられる。
【０１７４】
比較例２は、Ａ層の樹脂組成としてＰＢＴ系樹脂のみを用いた場合であるが、Ａ層＋Ｂ層の一体シートの反りが著しいものとなり、取り扱い性に問題を生じた。Ａ層の結晶性が高過ぎることによると考えられる。また、ＰＢＴ樹脂のみからなるＡ層は結晶化速度が速すぎることにより、Ｔダイから熔融押出しされたＡ層の樹脂が、引き取りロールに接触する以前から結晶化が始まったと考えられ、引取りロールによる艶消し意匠のエンボス転写が不十分となり、光沢値がやや高い結果となった。なお、これはＴダイと引取りロールの間隙や、製膜速度等を適宜調整することで改善できると考えられる。
【０１７５】
比較例３は、Ａ層の設定厚みが薄すぎる場合であり、フィードブロック法式の共押出し法ではＡ層の樹脂組成物がＡ層＋Ｂ層の共押出シート端部まで十分に展開しなかったと考えられる。金属板にラミネートした後の光沢値の測定では、樹脂被覆金属板幅方向の中央では良好な艶消し意匠が維持されていたのに対して、端部においては光沢値が著しく上昇していた。
【０１７６】
比較例４は、Ａ層の樹脂組成は本発明の範囲にあるものの、Ａ層の厚みが本発明の範囲を超える場合であり、製膜時の艶消し意匠のエンボス転写や、エンボス加工装置での熱融着積層一体化に問題は生じなかったが、柄意匠のエンボスの転写が極めて浅いものとなった。
【０１７７】
比較例１０は、Ｂ層の樹脂組成が、本発明の範囲よりＰＢＴ系樹脂を多く含む場合であり、この場合もエンボス加工装置での柄意匠のエンボス転写が困難であった。
【０１７８】
これらに対して、本発明の実施例１〜２３はいずれも、製膜時の艶消しエンボスの転写が良好であり、それによって光沢値が低く抑えられていた。Ａ層＋Ｂ層の共押出シートの取り扱い性に関しても問題がなく、エンボス加工装置での耐粘着性や耐溶断性にも問題を生じさせずに柄意匠のエンボスを転写できた。エンボス加工装置での加熱や、金属板へのラミネート時の加熱によっても艶消し意匠のエンボスがエンボス戻りを生ずることがないため、低い光沢値が維持されていた。樹脂被覆金属板を沸騰水浸漬に供しても同様に低い光沢値は維持された。折り曲げ試験でも問題を生じない良好な加工性を有していた。表面硬度が高く、良好な耐傷入り性を有する樹脂被覆金属板が得られた。
【０１７９】
（実施例２４〜４０、比較例１１〜１６）
比較例１６は、Ｄ層が無いＣ層のみの単層シートを用いた場合であるが、エンボス加工装置の加熱ドラムにＣ層が粘着してしまい、柄意匠のエンボスを転写することができなかった。
比較例１５は、Ｄ層が存在する構成であるが、Ｄ層の樹脂成分として、ホモＰＥＴ樹脂のみを用いた場合であり、やはりエンボス加工装置の加熱ドラムへの粘着を生じ、柄意匠のエンボスを転写することができなかった。ＰＥＴ系樹脂は結晶化速度が遅いため、非晶の状態のまま加熱ドラムと接触することになったためと考えられる。
【０１８０】
比較例１３は、Ｄ層へのＰＢＴ系樹脂のブレンド比率が本発明の範囲より少ない場合であり、やはりエンボス加工装置の加熱ドラムへの粘着により以降の作業を実施することができなかった。
比較例１４は、Ｄ層の厚みが薄過ぎる場合であり、フィードブロック法式の共押出し法ではＤ層の樹脂組成物がＣ層＋Ｄ層の共押出シートの端部まで十分に展開しなかったようであり、積層シートの端部において加熱ドラムへの粘着を生じ、以降の作業を実施することができなかった。
【０１８１】
比較例１２は、Ｃ層の樹脂組成が本発明の範囲より多い量のＰＢＴ系樹脂を含む場合であり、エンボス加工装置での模様意匠のエンボス転写が不良であった。
また、比較例１１はＣ層の厚みを厚くしたことにより、積層シート（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）の総厚みが本発明の範囲を超えてしまった場合であり、金属板にラミネートし加工性試験に供した場合、加工性不良となった。
【０１８２】
これらに対し、本発明の実施例２４〜４０については、製膜時の艶消しエンボスの転写が良好であり、それによって光沢値が低く抑えられていた。Ａ層＋Ｂ層の共押出シートの取り扱い性に関しても問題がなく、エンボス加工装置での耐粘着性や耐溶断性にも問題を生じさせずに柄意匠のエンボスを転写できた。エンボス加工装置での加熱や、金属板へのラミネート時の加熱によっても艶消し意匠のエンボスがエンボス戻りを生ずることがなく、低い光沢値が維持されていた。折り曲げ試験でも問題を生じない良好な加工性を有しており、表面硬度が高く、良好な耐傷入り性を有する樹脂被覆金属板が得られた。
【０１８３】
ただし、沸騰水浸漬後の表面状態に関しては、Ｃ層の樹脂層の厚みが厚く、かつＣ層の樹脂組成が実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂のみからなる、実施例２６、２７、２８では悪い結果となった。これらの結果は、樹脂被覆金属板のＡ層表面の光沢値の上昇ではなく、樹脂層が流動変形したような皺が表面に発生したためである。Ｃ層が実質的に非晶性のポリエステル系樹脂のみからなる場合であっても、これらよりＣ層の厚みが薄い実施例２５では、このような表面皺は発生しなかった。また、Ｃ層の厚みが実施例２８と同じでありながら、Ｃ層の樹脂組成として２５質量％のＰＢＴ樹脂を含む実施例３１でも同様に沸騰水浸漬後の表面皺は生じなかった。
【０１８４】
また、これらＣ層の厚みが厚い実施例に関しても、エンボス加工装置での柄意匠の転写程度は、それより薄いＣ層を用いたものと比較して特に良好と言うわけではない結果が得られており、これは、同様の樹脂組成を有するＢ層の樹脂組成と厚みに関しても同様の結果が得られると考えられる。従って、特に耐沸騰水浸漬後の表面状態が問題となるユニットバス用途等に樹脂被覆金属板を用いる場合には、Ｂ層およびＣ層の樹脂組成、あるいは、Ｂ層およびＣ層の厚みに関して、問題の無いものを選択して用いることが好ましい。
【０１８５】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う金属板被覆用積層シート、該シートの製造方法、積層シート被覆金属板、該金属板を用いて構成される建築内装材等もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【０１８６】
【図１】（ａ）は、本発明のＡ層１０とＢ層２０とを共押出し製膜法により一体で作製した共押出シートの一実施形態を示す略断面図である。Ａ層１０の表面には、押出し製膜設備の引き取りロールにより付与された艶消し意匠のエンボスを備えている。 （ｂ）は、本発明の積層シートの４層（Ａ層１０、Ｂ層２０、Ｃ層３０およびＤ層４０）が積層一体化された状態の一実施形態を示す略断面図である。 （ｃ）は、本発明の４層（Ａ層１０、Ｂ層２０、Ｃ層３０およびＤ層４０）からなる積層シートにエンボス加工装置により柄意匠のエンボスが付与された状態の一実施形態を示す略断面図である。 （ｄ）は、本発明の積層シートで、印刷柄（Ｅ）５０を有する構成の一実施形態を示す略断面図である。 （ｅ）は、（ｄ）の構成にエンボス加工装置により柄意匠のエンボスが付与された状態の一実施形態を示す略断面図である。 （ｆ）は、（ｅ）の艶消し意匠のエンボスと柄意匠のエンボスを表面に有し、かつ、印刷柄（Ｅ）５０を備えた本発明の金属板被覆用積層シートを、金属板にラミネートして形成した樹脂被覆金属板である。
【図２】従来、軟質ＰＶＣのシートにエンボス模様を付与するために一般的に用いられてきたエンボス付与機の模式図である。
【符号の説明】
【０１８７】
１０ Ａ層
２０ Ｂ層
３０ Ｃ層
４０ Ｄ層
５０ 印刷柄
６０ 接着剤層
７０ 金属板
２００ エンボス加工装置の機能を示す略図
２１０ 加熱ロール
２２０ テイクオフロール
２３０ 赤外線ヒーター
２４０ ニップロール
２５０ エンボスロール
２６０ 冷却ロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面側から順に、以下のＡ層、Ｂ層、Ｃ層およびＤ層の少なくとも４層を備えた積層シートであって、
該Ａ層が、該Ａ層における樹脂成分全体の質量を１００質量％として、融点が２１０℃以上２３０℃以下のポリブチレンテレフタレート系樹脂を７０質量％以上９５質量％以下含有してなり、厚み５μｍ以上１００μｍ以下の無配向の樹脂層であり、
該Ｂ層が、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなる無配向の樹脂層であり、
該Ｃ層が、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなり、着色剤が添加された厚み４０μｍ以上２００μｍ以下の無配向の樹脂層であり、
該Ｄ層が、該Ｄ層における樹脂成分全体の質量を１００質量％として、融点が２１０℃以上２３０℃以下のポリブチレンテレフタレート系樹脂を７０質量％以上１００質量％以下含有してなり、厚み５μｍ以上の無配向の樹脂層であり、
該Ａ層側表面に、エンボス転写による艶消し意匠を備えてなり、該艶消し意匠が、該Ａ層と該Ｂ層とを共押出製膜法により積層すると同時に、キャスティングロールとして艶消し加工が施されたエンボスロールを用いることにより形成されたものであり、
総厚みが８０μｍ以上３００μｍ以下である金属板被覆用積層シート。
【請求項２】
前記Ｃ層と前記Ｄ層とが、共押出製膜法により積層されてなる、請求項１に記載の金属板被覆用積層シート。
【請求項３】
前記Ａ層およびＢ層からなる共押出シートと、前記Ｃ層およびＤ層からなる共押出シートとが、前記Ｂ層側表面および前記Ｃ層側表面を積層面として熱融着されてなる、請求項２に記載の金属板被覆用積層シート。
【請求項４】
前記Ａ層およびＢ層からなる共押出シートと、前記Ｃ層およびＤ層からなる共押出シートとの熱融着が、エンボス加工装置での加熱を利用して行われ、
該熱融着と同時に、柄意匠が施されたエンボスロールにより、既に艶消し意匠を有するＡ層側表面にさらに柄意匠が付与されてなる、請求項３に記載の金属板被覆用積層シート。
【請求項５】
前記Ｂ層および前記Ｃ層を構成する実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂が、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、２０モル％以上８０モル％以下の１．４−シクロヘキサンジメタノールと、２０モル％以上８０モル％以下のエチレングリコールとをジオール成分の主体とする共重合ポリエステルである、請求項１〜４のいずれかに記載の金属板被覆用積層シート。
【請求項６】
前記Ｂ層および／または前記Ｃ層に、これら層を構成する樹脂成分全体を１００質量％として、融点が２１０以上２３０℃以下のポリブチレンテレフタレート系樹脂が１５質量％以上４５質量％以下配合されてなる、請求項１〜５のいずれかに記載の金属板被覆用積層シート。
【請求項７】
前記Ａ層および前記Ｂ層が実質的に透明であり、かつ前記Ｂ層および前記Ｃ層の間に印刷柄（Ｅ）が付与されてなる、請求項１〜６のいずれかに記載の金属板被覆用積層シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属板被覆用積層シートおよび金属板を備え、金属板被覆用積層シートのＤ層側の表面が金属板に積層されてなる、積層シート被覆金属板。
【請求項９】
請求項８に記載の積層シート被覆金属板を用いた、ユニットバス部材。
【請求項１０】
請求項８に記載の積層シート被覆金属板を用いた、建築内装材。
【請求項１１】
請求項８に記載の積層シート被覆金属板を用いた、鋼製家具部材。
【請求項１２】
請求項３に記載の金属板被覆用積層シートの製造方法であって、
前記Ａ層と前記Ｂ層とを共押出製膜法により積層すると同時に、キャスティングロールとして艶消し加工が施されたエンボスロールを用いることにより、前記Ａ層側表面に艶消し意匠を付与する工程、および
別途共押出製膜法により積層した前記Ｃ層およびＤ層からなる共押出シートと、形成した前記Ａ層およびＢ層からなる共押出シートとを、前記Ｂ層側表面と前記Ｃ層側表面とを積層面として熱融着する工程、
を備えてなる、金属板被覆用積層シートの製造方法。
【請求項１３】
さらに、エンボス加工装置により、柄意匠が施されたエンボスロールにより、既に艶消し意匠が付与されている前記Ａ層側表面にさらに柄意匠を付与する工程、
を備えてなる、請求項１２に記載の金属板被覆用積層シートの製造方法。
【請求項１４】
エンボス加工装置での加熱を利用して、前記Ａ層およびＢ層からなる共押出シートと、前記Ｃ層およびＤ層からなる共押出シートとの熱融着が行われ、該熱融着と同時に、既に艶消し意匠が付与されているＡ層側表面に、柄意匠が施されたエンボスロールによりさらに柄意匠が付与される、請求項１３に記載の金属板被覆用積層シートの製造方法。
【請求項１】
表面側から順に、以下のＡ層、Ｂ層、Ｃ層およびＤ層の少なくとも４層を備えた積層シートであって、
該Ａ層が、該Ａ層における樹脂成分全体の質量を１００質量％として、融点が２１０℃以上２３０℃以下のポリブチレンテレフタレート系樹脂を７０質量％以上９５質量％以下含有してなり、厚み５μｍ以上１００μｍ以下の無配向の樹脂層であり、
該Ｂ層が、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなる無配向の樹脂層であり、
該Ｃ層が、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなり、着色剤が添加された厚み４０μｍ以上２００μｍ以下の無配向の樹脂層であり、
該Ｄ層が、該Ｄ層における樹脂成分全体の質量を１００質量％として、融点が２１０℃以上２３０℃以下のポリブチレンテレフタレート系樹脂を７０質量％以上１００質量％以下含有してなり、厚み５μｍ以上の無配向の樹脂層であり、
該Ａ層側表面に、エンボス転写による艶消し意匠を備えてなり、該艶消し意匠が、該Ａ層と該Ｂ層とを共押出製膜法により積層すると同時に、キャスティングロールとして艶消し加工が施されたエンボスロールを用いることにより形成されたものであり、
総厚みが８０μｍ以上３００μｍ以下である金属板被覆用積層シート。
【請求項２】
前記Ｃ層と前記Ｄ層とが、共押出製膜法により積層されてなる、請求項１に記載の金属板被覆用積層シート。
【請求項３】
前記Ａ層およびＢ層からなる共押出シートと、前記Ｃ層およびＤ層からなる共押出シートとが、前記Ｂ層側表面および前記Ｃ層側表面を積層面として熱融着されてなる、請求項２に記載の金属板被覆用積層シート。
【請求項４】
前記Ａ層およびＢ層からなる共押出シートと、前記Ｃ層およびＤ層からなる共押出シートとの熱融着が、エンボス加工装置での加熱を利用して行われ、
該熱融着と同時に、柄意匠が施されたエンボスロールにより、既に艶消し意匠を有するＡ層側表面にさらに柄意匠が付与されてなる、請求項３に記載の金属板被覆用積層シート。
【請求項５】
前記Ｂ層および前記Ｃ層を構成する実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂が、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、２０モル％以上８０モル％以下の１．４−シクロヘキサンジメタノールと、２０モル％以上８０モル％以下のエチレングリコールとをジオール成分の主体とする共重合ポリエステルである、請求項１〜４のいずれかに記載の金属板被覆用積層シート。
【請求項６】
前記Ｂ層および／または前記Ｃ層に、これら層を構成する樹脂成分全体を１００質量％として、融点が２１０以上２３０℃以下のポリブチレンテレフタレート系樹脂が１５質量％以上４５質量％以下配合されてなる、請求項１〜５のいずれかに記載の金属板被覆用積層シート。
【請求項７】
前記Ａ層および前記Ｂ層が実質的に透明であり、かつ前記Ｂ層および前記Ｃ層の間に印刷柄（Ｅ）が付与されてなる、請求項１〜６のいずれかに記載の金属板被覆用積層シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属板被覆用積層シートおよび金属板を備え、金属板被覆用積層シートのＤ層側の表面が金属板に積層されてなる、積層シート被覆金属板。
【請求項９】
請求項８に記載の積層シート被覆金属板を用いた、ユニットバス部材。
【請求項１０】
請求項８に記載の積層シート被覆金属板を用いた、建築内装材。
【請求項１１】
請求項８に記載の積層シート被覆金属板を用いた、鋼製家具部材。
【請求項１２】
請求項３に記載の金属板被覆用積層シートの製造方法であって、
前記Ａ層と前記Ｂ層とを共押出製膜法により積層すると同時に、キャスティングロールとして艶消し加工が施されたエンボスロールを用いることにより、前記Ａ層側表面に艶消し意匠を付与する工程、および
別途共押出製膜法により積層した前記Ｃ層およびＤ層からなる共押出シートと、形成した前記Ａ層およびＢ層からなる共押出シートとを、前記Ｂ層側表面と前記Ｃ層側表面とを積層面として熱融着する工程、
を備えてなる、金属板被覆用積層シートの製造方法。
【請求項１３】
さらに、エンボス加工装置により、柄意匠が施されたエンボスロールにより、既に艶消し意匠が付与されている前記Ａ層側表面にさらに柄意匠を付与する工程、
を備えてなる、請求項１２に記載の金属板被覆用積層シートの製造方法。
【請求項１４】
エンボス加工装置での加熱を利用して、前記Ａ層およびＢ層からなる共押出シートと、前記Ｃ層およびＤ層からなる共押出シートとの熱融着が行われ、該熱融着と同時に、既に艶消し意匠が付与されているＡ層側表面に、柄意匠が施されたエンボスロールによりさらに柄意匠が付与される、請求項１３に記載の金属板被覆用積層シートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２５５３９１（Ｐ２００９−２５５３９１Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０７１１７（Ｐ２００８−１０７１１７）
【出願日】平成２０年４月１６日（２００８．４．１６）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１６日（２００８．４．１６）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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