金属積層用ポリイミドフィルム、製造方法および金属積層板
【課題】接着剤に影響を与えず、優れた接着性改善効果が安定的かつ安価に得られる金属積層用ポリイミドフィルム、その製造方法および金属積層板を提供する。
【解決手段】表面を擦過処理することによりスジ状凹凸を形成してなるポリイミドフィルムの前記擦過処理面に、接着剤を積層してなることを特徴とする金属積層用ポリイミドフィルムであり、また、表面に微細な研磨材粒子がコーティングされた研磨テープでポリイミドフィルムの表面を擦過処理し、このポリイミドフィルムの擦過処理面に接着剤を積層する金属積層用ポリイミドフィルムの製造方法であり、さらにはこれらの金属積層用ポリイミドフィルムの接着剤層の上に金属箔を積層した金属積層板である。
【解決手段】表面を擦過処理することによりスジ状凹凸を形成してなるポリイミドフィルムの前記擦過処理面に、接着剤を積層してなることを特徴とする金属積層用ポリイミドフィルムであり、また、表面に微細な研磨材粒子がコーティングされた研磨テープでポリイミドフィルムの表面を擦過処理し、このポリイミドフィルムの擦過処理面に接着剤を積層する金属積層用ポリイミドフィルムの製造方法であり、さらにはこれらの金属積層用ポリイミドフィルムの接着剤層の上に金属箔を積層した金属積層板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムと金属箔との接着性を改善した金属積層用ポリイミドフィルム、製造方法およびそのポリイミドフィルムを用いた金属積層板に関し、更に詳しくは、接着剤に影響を与えず、優れた接着性改善効果が安定的かつ安価に得られる金属積層ポリイミドフィルム、製造方法およびそのポリイミドフィルムを用いた金属積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、絶縁性、耐熱性、電気特性、機械的特性に優れていることが知られていることから、電線の電気絶縁材、断熱材、フレキシブル回路基板（ＦＰＣ）のベースフィルム、ＩＣのテープオートメーティドボンディング（ＴＡＢ）用キャリヤテープのベースフィルム、ＩＣのリードフレーム固定用テープなどに広く利用されている。このうち，ＦＰＣ、ＴＡＢ用キャリヤテープ、リードフレーム固定用テープなどの用途においては、通常、種々の接着剤を介してポリイミドフィルムと銅箔とが接着されて用いられている。
【０００３】
ところが、ポリイミドフィルムは、その化学構造及び高度な耐薬品（溶剤）安定性により、銅箔との接着性が不十分な場合が多いことから、現状ではポリイミドフィルムに後処理として各種の表面処理を施す必要があった。
【０００４】
この表面処理の具体例としては、例えば、サンドブラスト処理（例えば、特許文献１参照）、コロナ放電処理（例えば、特許文献２参照）、プラズマ処理（例えば、特許文献３参照）、およびアルカリ処理（例えば、特許文献４参照）などが知られており、これらの処理を施した後、ポリイミドフィルムの処理面に接着剤を介して銅箔を接着していた。
【０００５】
しかしながら、例えばアルカリ処理、サンドブラスト処理などでは、ポリイミドフィルムの製膜後、アルカリ処理などの各処理を施した後、更に洗浄、乾燥などの別工程を要することから、生産性、安定性、コストの面だけでなく、環境保全面でも問題を含んでいた。
【０００６】
また、最近では、コロナ放電処理、プラズマ処理が接着性改善の目的に提案されて相応の効果が得られてはするが、処理後の接着力の長期安定性に欠けるために、比較的短期間に使用するなどの制約やプラズマ処理においては高電圧のエネルギ−、雰囲気ガスとしてテトラフルオルトメタン、酸素、窒素、アルゴン、二酸化炭素及びこれらの混合気体等を使用するために、設備コスト面、ランニングコストの増加、処理の不均一化、環境保全面で問題があった。
【特許文献１】特開平８−３４８６６号公報
【特許文献２】特開平７−３３０９３０号公報
【特許文献３】特開平２００３−５５４８７号公報
【特許文献４】特開平８−１２７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、接着剤に影響を与えず、優れた接着性改善効果が安定的かつ安価に得られる金属積層用ポリイミドフィルム、製造方法およびそのポリイミドフィルムを用いた金属積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ボリイミドフィルムの表面にある特定の擦過処理を施すことにより、低コストで安定して実用的に十分な程度にまで接着力が改善された金属積層用ポリイミドフィルムが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、上記の目的を達成するために本発明によれば、表面を擦過処理することによりスジ状凹凸を形成してなるポリイミドフィルムの前記擦過処理面に、接着剤をを積層してなることを特徴とする金属積層用ポリイミドフィルムが提供される。
【００１１】
なお、本発明の金属積層用ポリイミドフィルムにおいては、
前記擦過処理面のＪＩＳ Ｂ―０６０１（２００１）に準じて測定したフィルム表面粗さＲｚが０．７〜１０μｍにあること、
前記擦過処理面におけるスジ状凹凸の高低差が０．０５〜１０μｍの範囲にあること、
前記擦過処理面におけるスジ状凹凸の高低差の最大高さＲｙが４〜１０μｍの範囲にあること、
前記擦過処理面におけるスジ状凹凸の最大幅が０．１〜２０μｍの範囲にあること、および
前記擦過処理面におけるスジ状凹凸の数が０．１〜１００００本／ｍｍの範囲にあること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【００１２】
また、上記本発明の金属積層用ポリイミドフィルムの製造方法は、
表面に微細な研磨材粒子がコーティングされた研磨テープでポリイミドフィルムの表面を擦過処理し、このポリイミドフィルムの擦過処理面に接着剤を介して金属箔を積層することを特徴とし、
前記研磨材粒子が、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化セリウム、ダイヤモンドの各粒子のいずれかであること、
前記研磨材粒子の粒度が０．１〜１００μｍであること、
１段階目で粒度０．１μｍ以上１０μｍ未満の研磨材粒子を配置した研磨テープでポリイミドフィルム表面を擦過処理した後、２段階目で粒度１０μｍ以上１００μｍ以下の研磨材粒子を配置した研磨テープでポリイミドフィルム表面を擦過処理すること、および
１段階目で粒度１０μｍ以上１００μｍ以下の研磨材粒子を配置した研磨テープでポリイミドフィルム表面を擦過処理した後、２段階目で粒度０．１μｍ以上１０μｍ未満の研磨材粒子を配置した研磨テープでポリイミドフィルム表面を擦過処理すること
が、いずれも好ましい条件である。
【００１３】
また、金属積層板としては、これらの金属積層用ポリイミドフィルムの接着剤層の上に金属箔を積層した金属積層板である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、下記に説明するとおり、優れた接着性改善効果が安定的かつ安価に得られる金属積層用ポリイミドフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明で使用されるポリイミドフィルムの例としては、芳香族テトラカルボン酸としてピロメリット酸二無水物および芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリアミド酸から製造されたポリイミドフィルム、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの４成分から得られるポリアミド酸から製造されたポリイミドフィルム、ピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの３成分から得られるポリアミド酸から製造されたポリイミドフィルム、ピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンの３成分から得られるポリアミド酸から製造されたポリイミドフィルム、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびｐ−フェニレンジアミンから得られるポリアミド酸から製造されたポリイミドフィルム、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから得られるポリアミド酸から製造されたポリイミドフィルム等が挙げられる。ポリアミド酸からポリイミドへの脱環化は化学的閉環法、熱的閉環法のいずれでも構わない。また加工性改善などを目的として１０重量％以下の無機質または有機質の添加物を含有することも可能である。
【００１７】
ポリイミドフィルムの厚みは３〜２００μｍであることが望ましい。厚みが３μｍ未満では形状を保持することが困難となり、また２００μｍを越えると屈曲性に欠けるため、フレキシブル回路基板用途には不向きである。またポリイミドフィルムの寸法安定性を向上させるために、アニール処理等により低熱収縮化処理を行っても良い。
【００１８】
本発明で使用するポリイミドフィルムは、表面を擦過処理することによりスジ状凹凸を形成していることが必要である。
【００１９】
スジ状凹凸とは、フィルムの表面に凹部と凸部が連続して表面に存在することを言う。代表的な形状のスジ状凹凸を有するフィルムの断面図を図５に示す。図において、９は本来のフィルムの表面位置を示し、８は凹部、７は凸部である。凹凸の高低差５は凸部７の頂点と凹部８の頂点の長さを計測した値である。なお、図５の凹凸は凹部を長目に示して描いているが、凹凸のパターンはこれのみに限るものではなく、凸部が極めて低くフィルム表面位置９からあまり盛り上がらない場合もある。本発明のフィルムは、表面にこのようなスジ状凹凸が多数存在する。多数のスジ状凹凸の中には高低差の大きいもの（溝が深いもの）や高低差が小さいもの（溝が浅いもの）が存在するが、それらの高低差は０．０５〜１０μｍの範囲にあることが必要である。スジ状凹凸の高低差が０．０５μｍ未満のものが多数存在するとフィルムと金属箔との接着性が悪化し、また１０μｍを超えるものが存在するとフィルムの機械特性が悪化するという好ましくない傾向が招かれることがある。
【００２０】
本発明で使用するポリイミドフィルムは、ＪＩＳ Ｂ−０６０１（２００１）に準じて測定したフィルム表面粗さＲｚが０．７〜１０μｍであることが好ましく、２〜９μｍがさらに好ましく、３〜８μｍがよりさらに好ましい。ここで示すフィルム表面粗さＲｚとは、ＪＩＳ Ｂ−０６０１（２００１）「表面粗さ」に基づき、レーザー顕微鏡により測定した値であり、実際にはレーザーテック（株）製走査型レーザー顕微鏡「１ＬＭ１５Ｗ」にて、ニコン製５０倍レンズ（ＣＦ Ｐｌａｎ Ａｐｏ ５０×／０．９５ ∞／０ ＥＰＩ）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ２」モードにてフィルム表面を撮影後、三谷商事（株）製ＳＡＬＴにて、粗さ曲線を作成する時のカットオフ値を０．０２５ｍｍに設定して、拡張表面粗さ０．０１ｍｍ２以上の面積を解析し、Ｒｚ（十点平均粗さ）の値を読み取った値である。これらの特性は、フィルム表面上に特定のスジ状の凹凸を付与することによって得ることができる。
【００２１】
また、スジ状凹凸は、その高低差の最大高さＲｙが４〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。ここでの最大高さＲｙは、具体的にはレーザーテック（株）製走査型レーザー顕微鏡「１ＬＭ１５Ｗ」にて、ニコン製５０倍レンズ（ＣＦ Ｐｌａｎ Ａｐｏ ５０×／０．９５ ∞／０ ＥＰＩ）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ２」モードで撮影後のＳＡＬＴでの拡張表面粗さ０．０１ｍｍ２以上の面積での解析による最大高さＲｙで確認した値である。最大高さ４〜１０μｍのスジ状の凹凸が存在すると、フィルムと金属箔との接着性がさらに向上するので好ましい。
【００２２】
さらに、スジ状の凹凸の幅は、０．１〜２０μｍの範囲に調整させることが好ましく、０．１〜１０μｍの範囲に調整させることがより好ましい。ここでのスジ状の凹凸の幅は図５の６を計測した値である。この範囲より下回るとフィルムと金属箔との接着性が悪化し、上回るとフィルムの機械特性が悪化するので好ましくない。
【００２３】
殊さらには、スジ状の凹凸の数を、０．１〜１００００本／ｍｍの範囲に調整することが好ましく、１０〜１０００本／ｍｍに調整することがより好ましく、１００〜５００本／ｍｍに調整することがさらにより好ましい。この範囲を下回るとフィルムと金属箔との接着性が悪化するので好ましくなく、この範囲を上回るとフィルムの機械特性が悪化するので好ましくない。
【００２４】
ポリイミドフィルムの表面へ上記のスジ状凹凸を付与するに際しては、表面に微細な研磨材粒子がコーティングされた研磨テープでポリイミドフィルムの表面を擦過処理することが必要である。
【００２５】
例えば、図１〜図４に示すように、ポリイミドフィルムに研磨テープを接触させて走行させることによって、スジ状凹凸を形成することができる。
【００２６】
図１において、ポリイミドフィルムは巻出しロール１から送り出され、走行方向に対して逆方向に回転している研磨ロール３の表面を擦過しながら巻取りロール２に巻き取られる。
【００２７】
図２では、巻出しロール１を出たポリイミドフィルムは逆方向に回転している研磨ロール３と押さえロール４との間を擦過しながら通り、巻取りロール２に巻き取られる。この時の面圧は１〜１０ｋｇ／５００ｍｍが好ましい。
【００２８】
図３では、巻出しロール１を出たポリイミドフィルムは２個の逆方向に回転している研磨ロール３、３’との間を擦過しながら通り、巻取りロール２に巻き取られる。ここでは面圧を高くするとフィルムの走行が困難となるので０．１〜５ｋｇ／５００ｍｍに面圧を設定しておくことが好ましい。
【００２９】
さらには、研磨処理を２回以上連続して処理する時には図４のように並べて処理することも可能である。
【００３０】
フィルムの片面のみを処理する場合は図１、図２あるいは図４のような方式で処理することができるが、図２あるいは図４の方が研磨ロールをフィルムに接触させる時の圧力をコントロールでき、効率的に凹凸を付与できるので好ましい。フィルムの両面を処理する場合は図３のように処理することによって得ることができる。これらの処理をする際にフィルムに与える張力としては１０〜５０Ｎ／ｍの範囲で調整することが好ましく、また処理速度は５〜４０ｍ／ｍｉｎの範囲で調整することが好ましい。
【００３１】
研磨ロールは表面が硬く、粗い状態のものであればよいが、テープに研磨剤をコーティングした研磨テープを通常のロールに貼り付けたものも使用可能である。研磨テープとしては、例えばＰＥＴフィルムをベースとし、その上に研磨材粒子がコーティングされている形式のものが挙げられる。そのベースとなるＰＥＴフィルムの厚みは２５〜７５μｍの範囲にあると取り扱いやすいので好ましい。研磨材粒子としては、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化セリウム、ダイヤモンドなどが挙げられ、これら研磨材粒子の粒度は粗面化したい程度に応じて０．１〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍの範囲にあること、さらに好ましくは５〜４０μｍの範囲にあることである。この範囲より粒度が大きいとフィルムを荒らしすぎて強度などの機械特性を損ねる恐れがあったり、処理中にフィルムが破れたりして好ましくなく、この範囲より粒度が小さいと、フィルムと金属箔との接着性を改善する効果が低くなるので好ましくない。また、複数の研磨材による処理も可能であり、最初に粒度が１０μｍ未満の研磨材を使用して、全面に細かいスジ状の凹凸を付けた後、次に粒度が１０μｍ以上の研磨材を使用して、高低差が高く幅の大きいスジ状の凹凸を付ける方法もあり、またその逆も可能である。
【００３２】
スジ状の凹凸の方向は、フィルムの機械送り方向（ＭＤ）に平行に沿って付与させること、フィルムの幅方向（ＴＤ）に平行に沿って付与させること、また機械送り方向とは斜めに沿って付与させること等、どのように付与させても構わないが、図１〜４に示すようにフィルムの機械送り方向（ＭＤ）に平行に沿って付与させる方法が、最も工程的に簡易にできるので好ましい。
【００３３】
その他研磨方法については、研磨テープとして円盤状のディスクタイプのものを使用して、これをフィルム表面に回転させながら接触させることで、スジ状の凹凸をまったくのランダム方向に発生させても良い。なお、擦過処理の後にさらにプラズマ処理を施しても良い。
【００３４】
本発明の金属積層用ポリイミドフィルムを製造するには、次いでポリイミドフィルムの擦過処理面に接着剤を積層するが、本発明においては、一般に公知の熱可塑性ポリイミド接着剤やエポキシ樹脂接着剤または、アクリル系接着剤が使用可能である。接着剤の積層方法としては、塗布、噴射、ラミネート等が挙げられる。
【００３５】
更に、金属積層板を製造するには上記で得られた金属積層用ポリイミドフィルムの接着剤層の上に金属箔を積層する。このときの積層方法も公知の圧着、ラミネート等の方法が使用可能である。
【００３６】
このようにして擦過処理によりフィルム表面にスジ状の凹凸を付与することによって、このポリイミドフィルムの擦過処理面と銅箔に代表される金属箔とを接着剤を介して積層する際の接着性を著しく改善することが可能となる。
【００３７】
かくして、ポリイミドフィルムと金属箔との接着性が、接着剤の種類に関係なく実用的かつ十分に改善された金属積層板を得ることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の各特性は、以下の方法により測定した値である。
【００３９】
［フィルムの表面粗さＲｚの測定］
ＪＩＳ Ｂ−０６０１（２００１）「表面粗さ」に基づき、レーザー顕微鏡により測定した。すなわちレーザーテック（株）製走査型レーザー顕微鏡「１ＬＭ１５Ｗ」にて、ニコン製５０倍レンズ（ＣＦ Ｐｌａｎ Ａｐｏ ５０×／０．９５ ∞／０ ＥＰＩ）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ２」モードにてフィルム表面を撮影後、三谷商事（株）製ＳＡＬＴにて、粗さ曲線を作成する時のカットオフ値を０．０２５ｍｍに設定して、拡張表面粗さ０．０１ｍｍ２以上の面積を解析し、Ｒｚ（十点平均粗さ）の値を読み取った。
【００４０】
［スジ状凹凸の高低差］
レーザーテック（株）製走査型レーザー顕微鏡「１ＬＭ１５Ｗ」にて、ニコン製５０倍レンズ（ＣＦ Ｐｌａｎ Ａｐｏ ５０×／０．９５ ∞／０ ＥＰＩ）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ１」モードにてフィルム表面を撮影・解析し得られたチャートから各スジ状凹凸の高低差（図５の５）を読み取った。代表値としては無作為に選んだ５点の平均値とし、最大値としては、「ＳＵＲＦＡＣＥ２」モードで撮影後のＳＡＬＴでの拡張表面粗さ０．０１ｍｍ２以上の面積での解析による最大高さＲｙで確認した。
【００４１】
［スジ状凹凸の幅］
レーザーテック（株）製走査型レーザー顕微鏡「１ＬＭ１５Ｗ」にて、ニコン製５０倍レンズ（ＣＦ Ｐｌａｎ Ａｐｏ ５０×／０．９５ ∞／０ ＥＰＩ）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ１」モードにてフィルム表面を撮影・解析し、各スジにＬキー（左）とＲキー（右）を定めてスジ幅（図５の６）を読み取った。この視野で見える中で最大幅のスジを代表値とした。
【００４２】
［スジ状凹凸の数（密度）］
レーザーテック（株）製走査型レーザー顕微鏡「１ＬＭ１５Ｗ」にて、ニコン製５０倍レンズ（ＣＦ Ｐｌａｎ Ａｐｏ ５０×／０．９５ ∞／０ ＥＰＩ）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ１」モードにてフィルム表面を撮影し、観察されているスジの数をカウントした。
【００４３】
［接着力評価］
以下の３種類の接着剤を介して、ポリイミドフィルムの擦過処理面と銅箔（日鉱マテリアル（株）製電解銅箔ＢＨＹ−１３Ｂ−Ｔ １ｏｚ）とを、以下に記載の条件で張り合わせた。
【００４４】
１）熱可塑性ポリイミド接着剤（デュポン（株）製カプトン１００ＫＪ）・・成形温度３３０℃、成形時間３０分で成形圧力１０．２MＰａ（４００mm□プレート）の条件で、ポリイミドフィルムの擦過処理面と銅箔とで接着剤を挟んで作製した。得られた積層板を１０mm巾にカットし９０°剥離を１００mm/minで引っ張り測定を行った。
【００４５】
２）アクリル系接着剤（デュポン（株）パイララックスＬＦ０１０）・・上記熱可塑ポリイミド（カプトン１００ＫＪ）の代わりにこの接着剤を挟み込んで、１６０℃で３０分のプレスを行い作製した。得られた積層板を１０mmにカットし９０°剥離を１００mm/minで引っ張り測定を行った。
【００４６】
３）エポキシ樹脂接着剤（東亜合成（株）：アロンマイティＢＸ−６０）・・接着剤をバーコータでポリイミドフィルムの擦過加工面に塗布し、さらに接着剤の上に銅箔を載せて、１００℃×２分乾燥しその後熱プレス（１５０℃×５０kg/cm２Ｇ×３０分）硬化させ、得られた積層板を１０mmにカットし９０°剥離を１００mm/minで引っ張り測定を行った。
【００４７】
［実施例１］
ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリアミド酸に、平均粒径１μｍのリン酸水素カルシウムを約０．１重量％混入させ、製造された厚さ２５μｍのポリイミドフィルムに、粒度２０μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して、図１の要領にて走行速度１０ｍ／ｍｉｎで擦過処理した。
【００４８】
得られたフィルムの静摩擦係数は０．４６、表面粗さＲｚは、１．１４μｍであり、フィルム表面上に付与されたスジ状凹凸の高低差は０．５４μｍ、最大高さＲｙは１．２７μｍ、スジ状凹凸の最大幅は１．５μｍ、スジ状凹凸の数は２１９本／ｍｍ幅であった。
【００４９】
アクリル系接着剤（パイララックス）を介してポリイミドフィルムの擦過処理面と積層した銅箔の接着強度を表１に示す。
【００５０】
［実施例２］
実施例１で得られたポリイミドフィルムの擦過処理面に、熱可塑性ポリイミドフィルムカプトン１００ＫＪ（Ｄｕｐｏｎｔ製）を介し、３３０℃×３０min×１０．２ＭＰａ（４００cm２）の条件で銅箔をラミネートした。接着強度を表１に示す。
【００５１】
［実施例３］
実施例１で得られたポリイミドフィルムの擦過処理面に、エポキシ樹脂接着剤（東亞合成製）を介し、１５０℃×５０kg/cm２Ｇ×３０分の熱プレス条件で銅箔をラミネートした。接着強度を表１に示す。
【００５２】
［実施例４］
ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリアミド酸に、平均粒径１μｍのリン酸水素カルシウムを約０．１重量％混入させ、製造された厚さ２５μｍのポリイミドフィルムに、粒度９μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して、実施例１と同様に図１の要領にて擦過処理した。
【００５３】
得られたフィルムの静摩擦係数は０．３９、表面粗さＲｚは、１．３９μｍであり、フィルム表面上に付与されたスジ状凹凸の高低差は０．４４μｍ、最大高さＲｙは１．１２μｍ、スジ状凹凸の最大幅は１．1μｍ、スジ状凹凸の数は３５０本／ｍｍ幅であった。
【００５４】
得られた擦過処理フィルム面に、アクリル系接着剤を介して銅箔を張り合わせ、接着強度を測定した結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例５］
ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリアミド酸に平均粒径１μｍのリン酸水素カルシウムを約０．１重量％混入させ、製造された厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムに、粒度９μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して、実施例１と同様に図１の要領にて擦過処理した。
【００５６】
得られたフィルムの静摩擦係数は０．５２、表面粗さＲｚは、１．１８μｍであり、フィルム表面上に付与されたスジ状凹凸の高低差は０．６４μｍ、最大高さＲｙは１．３２μｍ、スジ状凹凸の最大幅は１．７μｍ、スジ状凹凸の数は２１１本／ｍｍ幅であった。
【００５７】
得られた擦過処理フィルム面に、アクリル系接着剤を介して銅箔を積層し、接着力を測定した結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例６］
ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリアミド酸に平均粒径１μｍのリン酸水素カルシウムを約０．１重量％混入させ、製造された厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムに、粒度４０μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して、図１の要領にて走行速度１０ｍ／ｍｉｎ、処理面圧３ｋｇ／５００ｍｍで擦過処理した。
【００５９】
得られたフィルムの静摩擦係数は０．４４、表面粗さＲｚは７．３５μｍであり、フィルム表面上に付与されたスジ状凹凸の高低差は２．３８μｍ、最大高さＲｙは８．３８μｍ、スジ状凹凸の最大幅は１７．６μｍ、スジ状凹凸の数は１８０本／ｍｍ幅であった。
【００６０】
得られた擦過処理フィルム面に、アクリル系接着剤を介して銅箔を積層し、接着力を測定した結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例７］
ピロメリット酸二無水物７０モル％、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０モル％と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８０モル％、パラフェニレンジアミン２０モル％とから得られるポリアミド酸に、平均粒径１μｍのリン酸水素カルシウムを約０．１重量％混入させ、製造された厚さ２５μｍのポリイミドフィルムに、粒度２０μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して、実施例１と同様に図１の要領にて擦過処理した。
【００６２】
得られたフィルムの静摩擦係数は０．３３、表面粗さＲｚは、１．２５μｍであり、フィルム表面上に付与されたスジ状凹凸の高低差は０．７２μｍ、最大高さＲｙは１．３８μｍ、スジ状凹凸の最大幅は１．７μｍ、スジ状凹凸の数は２２５本／ｍｍ幅であった。
【００６３】
得られた擦過処理フィルム面に、アクリル系接着剤を介して銅箔を積層し、接着力を測定した結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例８］
実施例７の擦過処理フィルム面に、熱可塑ポリイミドを介して銅箔を積層した。結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例９］
実施例７の擦過処理フィルム面に、エポキシ系接着剤を介して銅箔を積層した。結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例１０］
ピロメリット酸二無水物７０モル％、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０モル％と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８０モル％、パラフェニレンジアミン２０モル％とから得られるポリアミド酸に、平均粒径１μｍのリン酸水素カルシウムを約０．１重量％混入させ、製造された厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムに、図１の要領にて走行速度１０ｍ／ｍｉｎ、処理面圧３ｋｇ／５００ｍｍで、最初に粒度５μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して擦過処理し、続いて粒度４０μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して擦過処理した。
【００６７】
得られたフィルムの静摩擦係数は０．３５、表面粗さＲｚは５．３４μｍであり、フィルム表面上に付与されたスジ状凹凸の高低差は２．２３μｍ、最大高さＲｙは６．６７μｍ、スジ状凹凸の最大幅は９．５μｍ、スジ状凹凸の数は２６８本／ｍｍ幅であった。
【００６８】
得られた擦過フィルム面に、アクリル系接着剤を介して銅箔を積層した。結果を表１に示す。
【００６９】
［比較例１］
ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリアミド酸に、平均粒径１μｍのリン酸水素カルシウムを約０．１重量％混入させ、製造された厚さ２５μｍのポリイミドフィルムに、擦過処理を行わないでアクリル系接着剤を介して銅箔を積層した。結果を表１に示す。
【００７０】
［比較例２］
比較例１のアクリル系接着剤の代わりに、熱可塑性ポリイミドを介して銅箔を積層した。結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例３］
比較例１のアクリル系接着剤の代わりに、エポキシ系接着剤を介して銅箔を積層した。結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例４］
ピロメリット酸二無水物７０モル％、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０モル％と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８０モル％、パラフェニレンジアミン２０モル％とから得られるポリアミド酸に、平均粒径１μｍのリン酸水素カルシウムを約０．１重量％混入させ、製造された厚さ１２．５μｍをポリイミドフィルムに、擦過処理を行わないでアクリル系接着剤を介して銅箔を積層した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の金属積層用ポリイミドフィルムは、優れた接着性改善効果を奏するため、ＦＰＣ、ＴＡＢ用キャリヤテープ、リードフレーム固定用テープなどの用途に対し好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】フィルム表面にスジ状の凹凸を形成させる方法を示す説明図である。
【図２】フィルム表面にスジ状の凹凸を形成させる他の方法を示す説明図である。
【図３】フィルム表面にスジ状の凹凸を形成させるさらに他の方法を示す説明図である。
【図４】フィルム表面にスジ状の凹凸を形成させるまたさらに他の方法を示す説明図である。
【図５】フィルム表面のスジ状の凹凸を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７６】
１：巻出しロール
２：巻取りロール
３，３’：研磨ロール
４：押さえロール
５：スジ状凹凸の高低差
６：スジ状凹凸の幅
７：凸部
８：凹部
９：フィルム表面位置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムと金属箔との接着性を改善した金属積層用ポリイミドフィルム、製造方法およびそのポリイミドフィルムを用いた金属積層板に関し、更に詳しくは、接着剤に影響を与えず、優れた接着性改善効果が安定的かつ安価に得られる金属積層ポリイミドフィルム、製造方法およびそのポリイミドフィルムを用いた金属積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、絶縁性、耐熱性、電気特性、機械的特性に優れていることが知られていることから、電線の電気絶縁材、断熱材、フレキシブル回路基板（ＦＰＣ）のベースフィルム、ＩＣのテープオートメーティドボンディング（ＴＡＢ）用キャリヤテープのベースフィルム、ＩＣのリードフレーム固定用テープなどに広く利用されている。このうち，ＦＰＣ、ＴＡＢ用キャリヤテープ、リードフレーム固定用テープなどの用途においては、通常、種々の接着剤を介してポリイミドフィルムと銅箔とが接着されて用いられている。
【０００３】
ところが、ポリイミドフィルムは、その化学構造及び高度な耐薬品（溶剤）安定性により、銅箔との接着性が不十分な場合が多いことから、現状ではポリイミドフィルムに後処理として各種の表面処理を施す必要があった。
【０００４】
この表面処理の具体例としては、例えば、サンドブラスト処理（例えば、特許文献１参照）、コロナ放電処理（例えば、特許文献２参照）、プラズマ処理（例えば、特許文献３参照）、およびアルカリ処理（例えば、特許文献４参照）などが知られており、これらの処理を施した後、ポリイミドフィルムの処理面に接着剤を介して銅箔を接着していた。
【０００５】
しかしながら、例えばアルカリ処理、サンドブラスト処理などでは、ポリイミドフィルムの製膜後、アルカリ処理などの各処理を施した後、更に洗浄、乾燥などの別工程を要することから、生産性、安定性、コストの面だけでなく、環境保全面でも問題を含んでいた。
【０００６】
また、最近では、コロナ放電処理、プラズマ処理が接着性改善の目的に提案されて相応の効果が得られてはするが、処理後の接着力の長期安定性に欠けるために、比較的短期間に使用するなどの制約やプラズマ処理においては高電圧のエネルギ−、雰囲気ガスとしてテトラフルオルトメタン、酸素、窒素、アルゴン、二酸化炭素及びこれらの混合気体等を使用するために、設備コスト面、ランニングコストの増加、処理の不均一化、環境保全面で問題があった。
【特許文献１】特開平８−３４８６６号公報
【特許文献２】特開平７−３３０９３０号公報
【特許文献３】特開平２００３−５５４８７号公報
【特許文献４】特開平８−１２７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、接着剤に影響を与えず、優れた接着性改善効果が安定的かつ安価に得られる金属積層用ポリイミドフィルム、製造方法およびそのポリイミドフィルムを用いた金属積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ボリイミドフィルムの表面にある特定の擦過処理を施すことにより、低コストで安定して実用的に十分な程度にまで接着力が改善された金属積層用ポリイミドフィルムが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、上記の目的を達成するために本発明によれば、表面を擦過処理することによりスジ状凹凸を形成してなるポリイミドフィルムの前記擦過処理面に、接着剤をを積層してなることを特徴とする金属積層用ポリイミドフィルムが提供される。
【００１１】
なお、本発明の金属積層用ポリイミドフィルムにおいては、
前記擦過処理面のＪＩＳ Ｂ―０６０１（２００１）に準じて測定したフィルム表面粗さＲｚが０．７〜１０μｍにあること、
前記擦過処理面におけるスジ状凹凸の高低差が０．０５〜１０μｍの範囲にあること、
前記擦過処理面におけるスジ状凹凸の高低差の最大高さＲｙが４〜１０μｍの範囲にあること、
前記擦過処理面におけるスジ状凹凸の最大幅が０．１〜２０μｍの範囲にあること、および
前記擦過処理面におけるスジ状凹凸の数が０．１〜１００００本／ｍｍの範囲にあること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【００１２】
また、上記本発明の金属積層用ポリイミドフィルムの製造方法は、
表面に微細な研磨材粒子がコーティングされた研磨テープでポリイミドフィルムの表面を擦過処理し、このポリイミドフィルムの擦過処理面に接着剤を介して金属箔を積層することを特徴とし、
前記研磨材粒子が、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化セリウム、ダイヤモンドの各粒子のいずれかであること、
前記研磨材粒子の粒度が０．１〜１００μｍであること、
１段階目で粒度０．１μｍ以上１０μｍ未満の研磨材粒子を配置した研磨テープでポリイミドフィルム表面を擦過処理した後、２段階目で粒度１０μｍ以上１００μｍ以下の研磨材粒子を配置した研磨テープでポリイミドフィルム表面を擦過処理すること、および
１段階目で粒度１０μｍ以上１００μｍ以下の研磨材粒子を配置した研磨テープでポリイミドフィルム表面を擦過処理した後、２段階目で粒度０．１μｍ以上１０μｍ未満の研磨材粒子を配置した研磨テープでポリイミドフィルム表面を擦過処理すること
が、いずれも好ましい条件である。
【００１３】
また、金属積層板としては、これらの金属積層用ポリイミドフィルムの接着剤層の上に金属箔を積層した金属積層板である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、下記に説明するとおり、優れた接着性改善効果が安定的かつ安価に得られる金属積層用ポリイミドフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明で使用されるポリイミドフィルムの例としては、芳香族テトラカルボン酸としてピロメリット酸二無水物および芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリアミド酸から製造されたポリイミドフィルム、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの４成分から得られるポリアミド酸から製造されたポリイミドフィルム、ピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの３成分から得られるポリアミド酸から製造されたポリイミドフィルム、ピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンの３成分から得られるポリアミド酸から製造されたポリイミドフィルム、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびｐ−フェニレンジアミンから得られるポリアミド酸から製造されたポリイミドフィルム、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから得られるポリアミド酸から製造されたポリイミドフィルム等が挙げられる。ポリアミド酸からポリイミドへの脱環化は化学的閉環法、熱的閉環法のいずれでも構わない。また加工性改善などを目的として１０重量％以下の無機質または有機質の添加物を含有することも可能である。
【００１７】
ポリイミドフィルムの厚みは３〜２００μｍであることが望ましい。厚みが３μｍ未満では形状を保持することが困難となり、また２００μｍを越えると屈曲性に欠けるため、フレキシブル回路基板用途には不向きである。またポリイミドフィルムの寸法安定性を向上させるために、アニール処理等により低熱収縮化処理を行っても良い。
【００１８】
本発明で使用するポリイミドフィルムは、表面を擦過処理することによりスジ状凹凸を形成していることが必要である。
【００１９】
スジ状凹凸とは、フィルムの表面に凹部と凸部が連続して表面に存在することを言う。代表的な形状のスジ状凹凸を有するフィルムの断面図を図５に示す。図において、９は本来のフィルムの表面位置を示し、８は凹部、７は凸部である。凹凸の高低差５は凸部７の頂点と凹部８の頂点の長さを計測した値である。なお、図５の凹凸は凹部を長目に示して描いているが、凹凸のパターンはこれのみに限るものではなく、凸部が極めて低くフィルム表面位置９からあまり盛り上がらない場合もある。本発明のフィルムは、表面にこのようなスジ状凹凸が多数存在する。多数のスジ状凹凸の中には高低差の大きいもの（溝が深いもの）や高低差が小さいもの（溝が浅いもの）が存在するが、それらの高低差は０．０５〜１０μｍの範囲にあることが必要である。スジ状凹凸の高低差が０．０５μｍ未満のものが多数存在するとフィルムと金属箔との接着性が悪化し、また１０μｍを超えるものが存在するとフィルムの機械特性が悪化するという好ましくない傾向が招かれることがある。
【００２０】
本発明で使用するポリイミドフィルムは、ＪＩＳ Ｂ−０６０１（２００１）に準じて測定したフィルム表面粗さＲｚが０．７〜１０μｍであることが好ましく、２〜９μｍがさらに好ましく、３〜８μｍがよりさらに好ましい。ここで示すフィルム表面粗さＲｚとは、ＪＩＳ Ｂ−０６０１（２００１）「表面粗さ」に基づき、レーザー顕微鏡により測定した値であり、実際にはレーザーテック（株）製走査型レーザー顕微鏡「１ＬＭ１５Ｗ」にて、ニコン製５０倍レンズ（ＣＦ Ｐｌａｎ Ａｐｏ ５０×／０．９５ ∞／０ ＥＰＩ）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ２」モードにてフィルム表面を撮影後、三谷商事（株）製ＳＡＬＴにて、粗さ曲線を作成する時のカットオフ値を０．０２５ｍｍに設定して、拡張表面粗さ０．０１ｍｍ２以上の面積を解析し、Ｒｚ（十点平均粗さ）の値を読み取った値である。これらの特性は、フィルム表面上に特定のスジ状の凹凸を付与することによって得ることができる。
【００２１】
また、スジ状凹凸は、その高低差の最大高さＲｙが４〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。ここでの最大高さＲｙは、具体的にはレーザーテック（株）製走査型レーザー顕微鏡「１ＬＭ１５Ｗ」にて、ニコン製５０倍レンズ（ＣＦ Ｐｌａｎ Ａｐｏ ５０×／０．９５ ∞／０ ＥＰＩ）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ２」モードで撮影後のＳＡＬＴでの拡張表面粗さ０．０１ｍｍ２以上の面積での解析による最大高さＲｙで確認した値である。最大高さ４〜１０μｍのスジ状の凹凸が存在すると、フィルムと金属箔との接着性がさらに向上するので好ましい。
【００２２】
さらに、スジ状の凹凸の幅は、０．１〜２０μｍの範囲に調整させることが好ましく、０．１〜１０μｍの範囲に調整させることがより好ましい。ここでのスジ状の凹凸の幅は図５の６を計測した値である。この範囲より下回るとフィルムと金属箔との接着性が悪化し、上回るとフィルムの機械特性が悪化するので好ましくない。
【００２３】
殊さらには、スジ状の凹凸の数を、０．１〜１００００本／ｍｍの範囲に調整することが好ましく、１０〜１０００本／ｍｍに調整することがより好ましく、１００〜５００本／ｍｍに調整することがさらにより好ましい。この範囲を下回るとフィルムと金属箔との接着性が悪化するので好ましくなく、この範囲を上回るとフィルムの機械特性が悪化するので好ましくない。
【００２４】
ポリイミドフィルムの表面へ上記のスジ状凹凸を付与するに際しては、表面に微細な研磨材粒子がコーティングされた研磨テープでポリイミドフィルムの表面を擦過処理することが必要である。
【００２５】
例えば、図１〜図４に示すように、ポリイミドフィルムに研磨テープを接触させて走行させることによって、スジ状凹凸を形成することができる。
【００２６】
図１において、ポリイミドフィルムは巻出しロール１から送り出され、走行方向に対して逆方向に回転している研磨ロール３の表面を擦過しながら巻取りロール２に巻き取られる。
【００２７】
図２では、巻出しロール１を出たポリイミドフィルムは逆方向に回転している研磨ロール３と押さえロール４との間を擦過しながら通り、巻取りロール２に巻き取られる。この時の面圧は１〜１０ｋｇ／５００ｍｍが好ましい。
【００２８】
図３では、巻出しロール１を出たポリイミドフィルムは２個の逆方向に回転している研磨ロール３、３’との間を擦過しながら通り、巻取りロール２に巻き取られる。ここでは面圧を高くするとフィルムの走行が困難となるので０．１〜５ｋｇ／５００ｍｍに面圧を設定しておくことが好ましい。
【００２９】
さらには、研磨処理を２回以上連続して処理する時には図４のように並べて処理することも可能である。
【００３０】
フィルムの片面のみを処理する場合は図１、図２あるいは図４のような方式で処理することができるが、図２あるいは図４の方が研磨ロールをフィルムに接触させる時の圧力をコントロールでき、効率的に凹凸を付与できるので好ましい。フィルムの両面を処理する場合は図３のように処理することによって得ることができる。これらの処理をする際にフィルムに与える張力としては１０〜５０Ｎ／ｍの範囲で調整することが好ましく、また処理速度は５〜４０ｍ／ｍｉｎの範囲で調整することが好ましい。
【００３１】
研磨ロールは表面が硬く、粗い状態のものであればよいが、テープに研磨剤をコーティングした研磨テープを通常のロールに貼り付けたものも使用可能である。研磨テープとしては、例えばＰＥＴフィルムをベースとし、その上に研磨材粒子がコーティングされている形式のものが挙げられる。そのベースとなるＰＥＴフィルムの厚みは２５〜７５μｍの範囲にあると取り扱いやすいので好ましい。研磨材粒子としては、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化セリウム、ダイヤモンドなどが挙げられ、これら研磨材粒子の粒度は粗面化したい程度に応じて０．１〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍの範囲にあること、さらに好ましくは５〜４０μｍの範囲にあることである。この範囲より粒度が大きいとフィルムを荒らしすぎて強度などの機械特性を損ねる恐れがあったり、処理中にフィルムが破れたりして好ましくなく、この範囲より粒度が小さいと、フィルムと金属箔との接着性を改善する効果が低くなるので好ましくない。また、複数の研磨材による処理も可能であり、最初に粒度が１０μｍ未満の研磨材を使用して、全面に細かいスジ状の凹凸を付けた後、次に粒度が１０μｍ以上の研磨材を使用して、高低差が高く幅の大きいスジ状の凹凸を付ける方法もあり、またその逆も可能である。
【００３２】
スジ状の凹凸の方向は、フィルムの機械送り方向（ＭＤ）に平行に沿って付与させること、フィルムの幅方向（ＴＤ）に平行に沿って付与させること、また機械送り方向とは斜めに沿って付与させること等、どのように付与させても構わないが、図１〜４に示すようにフィルムの機械送り方向（ＭＤ）に平行に沿って付与させる方法が、最も工程的に簡易にできるので好ましい。
【００３３】
その他研磨方法については、研磨テープとして円盤状のディスクタイプのものを使用して、これをフィルム表面に回転させながら接触させることで、スジ状の凹凸をまったくのランダム方向に発生させても良い。なお、擦過処理の後にさらにプラズマ処理を施しても良い。
【００３４】
本発明の金属積層用ポリイミドフィルムを製造するには、次いでポリイミドフィルムの擦過処理面に接着剤を積層するが、本発明においては、一般に公知の熱可塑性ポリイミド接着剤やエポキシ樹脂接着剤または、アクリル系接着剤が使用可能である。接着剤の積層方法としては、塗布、噴射、ラミネート等が挙げられる。
【００３５】
更に、金属積層板を製造するには上記で得られた金属積層用ポリイミドフィルムの接着剤層の上に金属箔を積層する。このときの積層方法も公知の圧着、ラミネート等の方法が使用可能である。
【００３６】
このようにして擦過処理によりフィルム表面にスジ状の凹凸を付与することによって、このポリイミドフィルムの擦過処理面と銅箔に代表される金属箔とを接着剤を介して積層する際の接着性を著しく改善することが可能となる。
【００３７】
かくして、ポリイミドフィルムと金属箔との接着性が、接着剤の種類に関係なく実用的かつ十分に改善された金属積層板を得ることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の各特性は、以下の方法により測定した値である。
【００３９】
［フィルムの表面粗さＲｚの測定］
ＪＩＳ Ｂ−０６０１（２００１）「表面粗さ」に基づき、レーザー顕微鏡により測定した。すなわちレーザーテック（株）製走査型レーザー顕微鏡「１ＬＭ１５Ｗ」にて、ニコン製５０倍レンズ（ＣＦ Ｐｌａｎ Ａｐｏ ５０×／０．９５ ∞／０ ＥＰＩ）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ２」モードにてフィルム表面を撮影後、三谷商事（株）製ＳＡＬＴにて、粗さ曲線を作成する時のカットオフ値を０．０２５ｍｍに設定して、拡張表面粗さ０．０１ｍｍ２以上の面積を解析し、Ｒｚ（十点平均粗さ）の値を読み取った。
【００４０】
［スジ状凹凸の高低差］
レーザーテック（株）製走査型レーザー顕微鏡「１ＬＭ１５Ｗ」にて、ニコン製５０倍レンズ（ＣＦ Ｐｌａｎ Ａｐｏ ５０×／０．９５ ∞／０ ＥＰＩ）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ１」モードにてフィルム表面を撮影・解析し得られたチャートから各スジ状凹凸の高低差（図５の５）を読み取った。代表値としては無作為に選んだ５点の平均値とし、最大値としては、「ＳＵＲＦＡＣＥ２」モードで撮影後のＳＡＬＴでの拡張表面粗さ０．０１ｍｍ２以上の面積での解析による最大高さＲｙで確認した。
【００４１】
［スジ状凹凸の幅］
レーザーテック（株）製走査型レーザー顕微鏡「１ＬＭ１５Ｗ」にて、ニコン製５０倍レンズ（ＣＦ Ｐｌａｎ Ａｐｏ ５０×／０．９５ ∞／０ ＥＰＩ）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ１」モードにてフィルム表面を撮影・解析し、各スジにＬキー（左）とＲキー（右）を定めてスジ幅（図５の６）を読み取った。この視野で見える中で最大幅のスジを代表値とした。
【００４２】
［スジ状凹凸の数（密度）］
レーザーテック（株）製走査型レーザー顕微鏡「１ＬＭ１５Ｗ」にて、ニコン製５０倍レンズ（ＣＦ Ｐｌａｎ Ａｐｏ ５０×／０．９５ ∞／０ ＥＰＩ）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ１」モードにてフィルム表面を撮影し、観察されているスジの数をカウントした。
【００４３】
［接着力評価］
以下の３種類の接着剤を介して、ポリイミドフィルムの擦過処理面と銅箔（日鉱マテリアル（株）製電解銅箔ＢＨＹ−１３Ｂ−Ｔ １ｏｚ）とを、以下に記載の条件で張り合わせた。
【００４４】
１）熱可塑性ポリイミド接着剤（デュポン（株）製カプトン１００ＫＪ）・・成形温度３３０℃、成形時間３０分で成形圧力１０．２MＰａ（４００mm□プレート）の条件で、ポリイミドフィルムの擦過処理面と銅箔とで接着剤を挟んで作製した。得られた積層板を１０mm巾にカットし９０°剥離を１００mm/minで引っ張り測定を行った。
【００４５】
２）アクリル系接着剤（デュポン（株）パイララックスＬＦ０１０）・・上記熱可塑ポリイミド（カプトン１００ＫＪ）の代わりにこの接着剤を挟み込んで、１６０℃で３０分のプレスを行い作製した。得られた積層板を１０mmにカットし９０°剥離を１００mm/minで引っ張り測定を行った。
【００４６】
３）エポキシ樹脂接着剤（東亜合成（株）：アロンマイティＢＸ−６０）・・接着剤をバーコータでポリイミドフィルムの擦過加工面に塗布し、さらに接着剤の上に銅箔を載せて、１００℃×２分乾燥しその後熱プレス（１５０℃×５０kg/cm２Ｇ×３０分）硬化させ、得られた積層板を１０mmにカットし９０°剥離を１００mm/minで引っ張り測定を行った。
【００４７】
［実施例１］
ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリアミド酸に、平均粒径１μｍのリン酸水素カルシウムを約０．１重量％混入させ、製造された厚さ２５μｍのポリイミドフィルムに、粒度２０μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して、図１の要領にて走行速度１０ｍ／ｍｉｎで擦過処理した。
【００４８】
得られたフィルムの静摩擦係数は０．４６、表面粗さＲｚは、１．１４μｍであり、フィルム表面上に付与されたスジ状凹凸の高低差は０．５４μｍ、最大高さＲｙは１．２７μｍ、スジ状凹凸の最大幅は１．５μｍ、スジ状凹凸の数は２１９本／ｍｍ幅であった。
【００４９】
アクリル系接着剤（パイララックス）を介してポリイミドフィルムの擦過処理面と積層した銅箔の接着強度を表１に示す。
【００５０】
［実施例２］
実施例１で得られたポリイミドフィルムの擦過処理面に、熱可塑性ポリイミドフィルムカプトン１００ＫＪ（Ｄｕｐｏｎｔ製）を介し、３３０℃×３０min×１０．２ＭＰａ（４００cm２）の条件で銅箔をラミネートした。接着強度を表１に示す。
【００５１】
［実施例３］
実施例１で得られたポリイミドフィルムの擦過処理面に、エポキシ樹脂接着剤（東亞合成製）を介し、１５０℃×５０kg/cm２Ｇ×３０分の熱プレス条件で銅箔をラミネートした。接着強度を表１に示す。
【００５２】
［実施例４］
ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリアミド酸に、平均粒径１μｍのリン酸水素カルシウムを約０．１重量％混入させ、製造された厚さ２５μｍのポリイミドフィルムに、粒度９μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して、実施例１と同様に図１の要領にて擦過処理した。
【００５３】
得られたフィルムの静摩擦係数は０．３９、表面粗さＲｚは、１．３９μｍであり、フィルム表面上に付与されたスジ状凹凸の高低差は０．４４μｍ、最大高さＲｙは１．１２μｍ、スジ状凹凸の最大幅は１．1μｍ、スジ状凹凸の数は３５０本／ｍｍ幅であった。
【００５４】
得られた擦過処理フィルム面に、アクリル系接着剤を介して銅箔を張り合わせ、接着強度を測定した結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例５］
ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリアミド酸に平均粒径１μｍのリン酸水素カルシウムを約０．１重量％混入させ、製造された厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムに、粒度９μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して、実施例１と同様に図１の要領にて擦過処理した。
【００５６】
得られたフィルムの静摩擦係数は０．５２、表面粗さＲｚは、１．１８μｍであり、フィルム表面上に付与されたスジ状凹凸の高低差は０．６４μｍ、最大高さＲｙは１．３２μｍ、スジ状凹凸の最大幅は１．７μｍ、スジ状凹凸の数は２１１本／ｍｍ幅であった。
【００５７】
得られた擦過処理フィルム面に、アクリル系接着剤を介して銅箔を積層し、接着力を測定した結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例６］
ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリアミド酸に平均粒径１μｍのリン酸水素カルシウムを約０．１重量％混入させ、製造された厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムに、粒度４０μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して、図１の要領にて走行速度１０ｍ／ｍｉｎ、処理面圧３ｋｇ／５００ｍｍで擦過処理した。
【００５９】
得られたフィルムの静摩擦係数は０．４４、表面粗さＲｚは７．３５μｍであり、フィルム表面上に付与されたスジ状凹凸の高低差は２．３８μｍ、最大高さＲｙは８．３８μｍ、スジ状凹凸の最大幅は１７．６μｍ、スジ状凹凸の数は１８０本／ｍｍ幅であった。
【００６０】
得られた擦過処理フィルム面に、アクリル系接着剤を介して銅箔を積層し、接着力を測定した結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例７］
ピロメリット酸二無水物７０モル％、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０モル％と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８０モル％、パラフェニレンジアミン２０モル％とから得られるポリアミド酸に、平均粒径１μｍのリン酸水素カルシウムを約０．１重量％混入させ、製造された厚さ２５μｍのポリイミドフィルムに、粒度２０μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して、実施例１と同様に図１の要領にて擦過処理した。
【００６２】
得られたフィルムの静摩擦係数は０．３３、表面粗さＲｚは、１．２５μｍであり、フィルム表面上に付与されたスジ状凹凸の高低差は０．７２μｍ、最大高さＲｙは１．３８μｍ、スジ状凹凸の最大幅は１．７μｍ、スジ状凹凸の数は２２５本／ｍｍ幅であった。
【００６３】
得られた擦過処理フィルム面に、アクリル系接着剤を介して銅箔を積層し、接着力を測定した結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例８］
実施例７の擦過処理フィルム面に、熱可塑ポリイミドを介して銅箔を積層した。結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例９］
実施例７の擦過処理フィルム面に、エポキシ系接着剤を介して銅箔を積層した。結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例１０］
ピロメリット酸二無水物７０モル％、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０モル％と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８０モル％、パラフェニレンジアミン２０モル％とから得られるポリアミド酸に、平均粒径１μｍのリン酸水素カルシウムを約０．１重量％混入させ、製造された厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムに、図１の要領にて走行速度１０ｍ／ｍｉｎ、処理面圧３ｋｇ／５００ｍｍで、最初に粒度５μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して擦過処理し、続いて粒度４０μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して擦過処理した。
【００６７】
得られたフィルムの静摩擦係数は０．３５、表面粗さＲｚは５．３４μｍであり、フィルム表面上に付与されたスジ状凹凸の高低差は２．２３μｍ、最大高さＲｙは６．６７μｍ、スジ状凹凸の最大幅は９．５μｍ、スジ状凹凸の数は２６８本／ｍｍ幅であった。
【００６８】
得られた擦過フィルム面に、アクリル系接着剤を介して銅箔を積層した。結果を表１に示す。
【００６９】
［比較例１］
ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリアミド酸に、平均粒径１μｍのリン酸水素カルシウムを約０．１重量％混入させ、製造された厚さ２５μｍのポリイミドフィルムに、擦過処理を行わないでアクリル系接着剤を介して銅箔を積層した。結果を表１に示す。
【００７０】
［比較例２］
比較例１のアクリル系接着剤の代わりに、熱可塑性ポリイミドを介して銅箔を積層した。結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例３］
比較例１のアクリル系接着剤の代わりに、エポキシ系接着剤を介して銅箔を積層した。結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例４］
ピロメリット酸二無水物７０モル％、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０モル％と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８０モル％、パラフェニレンジアミン２０モル％とから得られるポリアミド酸に、平均粒径１μｍのリン酸水素カルシウムを約０．１重量％混入させ、製造された厚さ１２．５μｍをポリイミドフィルムに、擦過処理を行わないでアクリル系接着剤を介して銅箔を積層した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の金属積層用ポリイミドフィルムは、優れた接着性改善効果を奏するため、ＦＰＣ、ＴＡＢ用キャリヤテープ、リードフレーム固定用テープなどの用途に対し好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】フィルム表面にスジ状の凹凸を形成させる方法を示す説明図である。
【図２】フィルム表面にスジ状の凹凸を形成させる他の方法を示す説明図である。
【図３】フィルム表面にスジ状の凹凸を形成させるさらに他の方法を示す説明図である。
【図４】フィルム表面にスジ状の凹凸を形成させるまたさらに他の方法を示す説明図である。
【図５】フィルム表面のスジ状の凹凸を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７６】
１：巻出しロール
２：巻取りロール
３，３’：研磨ロール
４：押さえロール
５：スジ状凹凸の高低差
６：スジ状凹凸の幅
７：凸部
８：凹部
９：フィルム表面位置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面を擦過処理することによりスジ状凹凸を形成してなるポリイミドフィルムの前記擦過処理面に、接着剤を積層してなることを特徴とする金属積層用ポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記擦過処理面のＪＩＳ Ｂ―０６０１（２００１）に準じて測定したフィルム表面粗さＲｚが０．７〜１０μｍにあることを特徴とする請求項１に記載の金属積層用ポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記擦過処理面におけるスジ状凹凸の高低差が０．０５〜１０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の金属積層用ポリイミドフィルム。
【請求項４】
前記擦過処理面におけるスジ状凹凸の高低差の最大高さＲｙが４〜１０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属積層用ポリイミドフィルム。
【請求項５】
前記擦過処理面におけるスジ状凹凸の最大幅が０．１〜２０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属積層用ポリイミドフィルム。
【請求項６】
前記擦過処理面におけるスジ状凹凸の数が０．１〜１００００本／ｍｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属積層用ポリイミドフィルム。
【請求項７】
表面に微細な研磨材粒子がコーティングされた研磨テープでポリイミドフィルムの表面を擦過処理し、このポリイミドフィルムの擦過処理面に接着剤を積層することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属積層用ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記研磨材粒子が、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化セリウム、ダイヤモンドの各粒子のいずれかであることを特徴とする請求項７に記載の金属積層用ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記研磨材粒子の粒度が０．１〜１００μｍであることを特徴とする請求項７または８に記載の金属積層用ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１０】
１段階目で粒度０．１μｍ以上１０μｍ未満の研磨材粒子を配置した研磨テープでポリイミドフィルム表面を擦過処理した後、２段階目で粒度１０μｍ以上１００μｍ以下の研磨材粒子を配置した研磨テープでポリイミドフィルム表面を擦過処理することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の金属積層用ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１１】
１段階目で粒度１０μｍ以上１００μｍ以下の研磨材粒子を配置した研磨テープでポリイミドフィルム表面を擦過処理した後、２段階目で粒度０．１μｍ以上１０μｍ未満の研磨材粒子を配置した研磨テープでポリイミドフィルム表面を擦過処理することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の金属積層用ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属積層用ポリイミドフィルムの接着剤層の上に金属箔を積層したことを特徴とする金属積層板。
【請求項１】
表面を擦過処理することによりスジ状凹凸を形成してなるポリイミドフィルムの前記擦過処理面に、接着剤を積層してなることを特徴とする金属積層用ポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記擦過処理面のＪＩＳ Ｂ―０６０１（２００１）に準じて測定したフィルム表面粗さＲｚが０．７〜１０μｍにあることを特徴とする請求項１に記載の金属積層用ポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記擦過処理面におけるスジ状凹凸の高低差が０．０５〜１０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の金属積層用ポリイミドフィルム。
【請求項４】
前記擦過処理面におけるスジ状凹凸の高低差の最大高さＲｙが４〜１０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属積層用ポリイミドフィルム。
【請求項５】
前記擦過処理面におけるスジ状凹凸の最大幅が０．１〜２０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属積層用ポリイミドフィルム。
【請求項６】
前記擦過処理面におけるスジ状凹凸の数が０．１〜１００００本／ｍｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属積層用ポリイミドフィルム。
【請求項７】
表面に微細な研磨材粒子がコーティングされた研磨テープでポリイミドフィルムの表面を擦過処理し、このポリイミドフィルムの擦過処理面に接着剤を積層することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属積層用ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記研磨材粒子が、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化セリウム、ダイヤモンドの各粒子のいずれかであることを特徴とする請求項７に記載の金属積層用ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記研磨材粒子の粒度が０．１〜１００μｍであることを特徴とする請求項７または８に記載の金属積層用ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１０】
１段階目で粒度０．１μｍ以上１０μｍ未満の研磨材粒子を配置した研磨テープでポリイミドフィルム表面を擦過処理した後、２段階目で粒度１０μｍ以上１００μｍ以下の研磨材粒子を配置した研磨テープでポリイミドフィルム表面を擦過処理することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の金属積層用ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１１】
１段階目で粒度１０μｍ以上１００μｍ以下の研磨材粒子を配置した研磨テープでポリイミドフィルム表面を擦過処理した後、２段階目で粒度０．１μｍ以上１０μｍ未満の研磨材粒子を配置した研磨テープでポリイミドフィルム表面を擦過処理することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の金属積層用ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属積層用ポリイミドフィルムの接着剤層の上に金属箔を積層したことを特徴とする金属積層板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−５６７５６（Ｐ２００８−５６７５６Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３３０８９（Ｐ２００６−２３３０８９）
【出願日】平成１８年８月３０日（２００６．８．３０）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３０日（２００６．８．３０）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]