金属箔体の拡散接合方法
【課題】被接合体に細かな凹凸があっても、安定した拡散接合が可能で密着力が強い金属箔体の拡散接合方法を提供する。
【解決手段】一対の加圧用平板治具３３ａ，３３ｂの間に、被接合体５２となる金属板（Ｔａ板）５３と接合体５０ａ，５０ｂとなる金属箔体（Ｐｄ箔）５１ａ，５１ｂとを、お互いの接合界面が対面するように配置し、かつ、金属箔体５１ａ，５１ｂの接合界面とは反対側の背面と加圧用平板治具３３ａ，３３ｂとの間に、熱によるガスの発生がなく、加圧により弾性変形し、金属箔体５１ａ，５１ｂと加圧用平板治具３３ａ，３３ｂとの剥離性が良い剥離性シート５４ａ，５４ｂを介在させた後、一対の加圧用平板治具３３ａ，３３ｂにより、金属板５３の接合界面と金属箔体５１ａ，５１ｂの接合界面とを所定の圧力で加圧しながら加熱することにより拡散接合する。
【解決手段】一対の加圧用平板治具３３ａ，３３ｂの間に、被接合体５２となる金属板（Ｔａ板）５３と接合体５０ａ，５０ｂとなる金属箔体（Ｐｄ箔）５１ａ，５１ｂとを、お互いの接合界面が対面するように配置し、かつ、金属箔体５１ａ，５１ｂの接合界面とは反対側の背面と加圧用平板治具３３ａ，３３ｂとの間に、熱によるガスの発生がなく、加圧により弾性変形し、金属箔体５１ａ，５１ｂと加圧用平板治具３３ａ，３３ｂとの剥離性が良い剥離性シート５４ａ，５４ｂを介在させた後、一対の加圧用平板治具３３ａ，３３ｂにより、金属板５３の接合界面と金属箔体５１ａ，５１ｂの接合界面とを所定の圧力で加圧しながら加熱することにより拡散接合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属箔体の拡散接合方法に関するものであり、例えば、メタンガスなどの炭化水素と水蒸気とを混合し、高温にて改質処理した後、生成した混合ガスの中から水素ガスのみを透過分離して、高純度の水素ガスを生成する水素透過分離膜の製法として使用される金属箔体の拡散接合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の水素透過分離膜は、選択的に水素のみを透過させるＰｄ（パラジウム）又はＰｄを含有する合金を使用した単一層のものが知られている。
【０００３】
また、セラミック多孔質支持体表面にＰｄ合金膜をメッキ法により形成しているものもある（特許文献１参照）。
【０００４】
また、サンドウィッチ構造を有する水素透過分離膜として、水素透過性能の高い金属膜の両面にＰｄ膜又はＰｄ合金膜を配してなるものもある（特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、サンドウィッチ構造となるクラッド材を均一に作る拡散接合方法としては、ステンレス金属薄板の袋の中にクラッド素材を重ねて置き、袋の中を真空にすることで大気圧を加え、焼成炉で加熱する方法が紹介されている（特許文献３参照）。
【０００６】
まず、Ｐｄ又はＰｄ合金を水素透過分離膜として使用されている水素分離法について、簡単に述べる。
【０００７】
通常、水素透過分離膜は、Ｐｄ又はＰｄ合金を薄膜状に圧延加工して使用する。例えばＰｄ膜又はＰｄ合金膜で円筒状のチューブを作り、その一端を密封溶接してチューブの外側に加圧された原料水素ガスを供給し、一定温度まで加熱すると、チューブ表面に接触している水素分子は、原子状に解離し、Ｐｄと固溶体を形成してＰｄ膜内に取り込まれる。
【０００８】
取り込まれた水素原子は、チューブ内外の水素分圧差により、圧力が高いチューブの外側から低い内側へ拡散し、その内側表面で再度水素分子となる。メタンやメタノールから水蒸気改質により作り出される改質ガスに含有されている水素以外の不純物は、Ｐｄと反応しないためチューブの外側に残存し、これにより水素が精製される。
【０００９】
Ｐｄのみの水素透過分離膜では、水素脆性による劣化が課題であり、合金化して使用される。すでに、２３％銀や４０％銅とのＰｄ合金が良く知られており、Ｐｄ合金膜だけの単一管を用いた水素精製装置は、実用化されているが、用いられている管の膜厚は強度を保つために８０μｍ以上と厚くなり、水素透過量が少なく、且つ高価であるとの問題点を有していた。
【００１０】
図６は、特許文献１に記載された従来の水素透過分離膜の一例を示すものである。図６に示すように、水素分離体１は、円筒状のセラミックで出来た多孔質基体２と、その外側で被処理面となる多孔質基体の表面２ａにＰｄおよびＰｄ等の水素分離能を有する金属３を無電解メッキにより形成した水素分離膜４とで構成され、多孔質基体２の小孔５の径が水素分離膜４の厚み以下で、かつ１μｍ以上である。
【００１１】
ここで、水素分離膜４が外面部を形成する円筒状の水素分離体１について、その動作を説明する。まず、円筒状の水素分離体１の外側に加圧された原料水素ガスを供給し、そして一定温度まで加熱すると、多孔質体２表面の水素分離膜４に接触している水素分子は、原子状に解離し、Ｐｄと固溶体を形成して、Ｐｄ膜内、すなわち水素分離膜４に取り込まれる。
【００１２】
取り込まれた水素原子は、水素分離膜４内外の水素分圧差により、圧力が高い水素分離膜４の外側から低い内側へ拡散し、その内側表面で再度水素分子となる。その後、多孔質体の表面２ａから円筒状の多孔質基体２の小孔５内を流れる。改質水素ガスに含有されている多くの不純物は、Ｐｄと反応しないため、水素分離体１の外側に残存し、これにより水素が精製される。
【００１３】
しかしながら、従来のセラミックから成る多孔質基体外表面にＰｄ膜或いはＰｄ合金膜をメッキ法により形成する方法では、構造体としての機械的強度を高めることが出来、１〜５μｍ程度の薄膜であり、一定量の水素分離能を確保できるが、多孔質支持体の孔径を透過量に影響を及ぼさない程度に小さなものを選定しても、メッキ処理においてメッキ厚みのばらつきが生じ、Ｐｄ合金膜が薄くなる部分にはピンホールが残り、漏れを解消することは困難である。
【００１４】
よって、水蒸気改質の結果生成する改質水素ガスの純度が低いと、膜を透過し分離して得られる水素ガスの純度も比例して悪くなり、例えばＰｄ合金膜の厚さ５μｍでは、純度９９．９％程度で、５０ｐｐｍ以上の一酸化炭素が混入するため、透過したガスを固体高分子膜の燃料電池に供給して使用することはできなかった。また、長時間使用すると、水素脆性によって強度が低下し、特にピンホール部の劣化が促進され破壊が生じやすいといった問題が残る。
【００１５】
図７は特許文献２に記載された従来の水素透過膜を示している。図７に示すように、水素透過膜６は、水素透過性能の高い金属膜７と、その両側に配置されたＰｄ膜又はＰｄ合金膜８とから構成されている。
【００１６】
このサンドウィッチ構造を有する水素透過膜６は、以下に示す（１）と（２）のような形態で作製される。
【００１７】
（１）水素透過性能の高い金属膜７とＰｄ膜又はＰｄ合金膜８を、真空中でドライエッチングして表面の不純物及び酸化物層を除去する。エッチングには不活性ガスイオンによるイオン衝撃等により行うことができる。その後、真空を保持したまま水素透過性能の高い金属膜の両面にＰｄ膜又はＰｄ膜を配置して真空中で圧延する。
【００１８】
（２）水素透過性能の高い金属膜７の両面にＰｄ膜又はＰｄ合金膜８を配置して、真空中で加熱することにより、不純物及び酸化物層を除去する。真空中での加熱にはホットプレス等の手法が適用できる。その後圧延する。
【００１９】
このようにして作成されたサンドウィッチ構造の水素透過膜の取り付け方法と作用を説明する。
【００２０】
図８で示すように、通常、円筒状の多孔質体９の外層１０に水素透過膜６を巻きつけて、合わせ部１１を銅ろう１２で溶接することにより、円筒状のチューブを作る。つぎに、その一端を密封溶接して、チューブの外側に加圧された原料水素ガスを供給する。
【００２１】
一定温度まで加熱すると、チューブ表面に接触している水素分子は、原子状に解離し、Ｐｄと固溶体を形成してＰｄ膜内に取り込まれる。
【００２２】
取り込まれた水素原子は、チューブ内外の水素分圧差により、水素分圧が高いチューブの外側から水素透過性能の高い金属膜を抜け水素分圧の低い内側へ、すばやく拡散し、その内側のＰｄ膜表面で再度水素分子となる。
【００２３】
改質水素ガスに含有されている多くの不純物は、Ｐｄと反応しないため、チューブの外側に残存し、これにより水素が精製される。
【００２４】
このように作成されたサンドウィッチ構造を有する水素透過膜６は、芯材に水素の拡散係数が大きく、水素透過性能が高い金属７が使用されているので、Ｐｄ合金単一管を用いたものより、水素透過性能が高いものが得られる。
【００２５】
また、水素透過性能の高い金属膜の両面にＰｄ膜又は合金膜を配してなるので、表面に酸化被膜層が生成することも無く、且つ積層構造であるのでピンホールのない緻密な水素透過膜が得られ、さらに、水素脆性に弱いとされる水素透過性の高い金属膜の両側にＰｄ膜又はＰｄ合金膜を均一に配してなるので、水素脆性による物性の低下は少なくなる。
【００２６】
また、図９は特許文献３に記載された従来の拡散接合方法を示している。図９において、タンタル板２１、銅板２２、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）板２３の組合わせにおいて、タンタル板２１と銅板２２の間に銀または、Ａｇ−Ｃｕ等の銀ろう薄層２４（箔または粉末）を挿入し、これらの両外側に剥離材２５を置いた積層物をステンレス鋼等の金属箔または薄い金属板の袋２６に入れ、袋内をパイプ部２７より真空にした後シーム熔接２８で封じ、大気圧を掛けたまま、８００〜１０５０℃に加熱することによるクラッドの製造方法がある。
【００２７】
このような圧力の加え方であれば、袋の外から大気圧の均一な圧力が加えられる為に、油圧プレスを併用した大型の拡散接合装置が必要でなく、拡散接合が安定して可能であり、均一な強度のクラッド材が得られる。
【特許文献１】特開２０００−３１７２８２号公報
【特許文献２】特開平１１−２７６８６６号公報
【特許文献３】特開平５−１６９２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
上記従来の、水素透過性能の高い金属膜７の両面にＰｄ膜又はＰｄ合金膜８を配置して、真空中で加熱とプレス、または圧延する方法は、不純物及び酸化物層を除去する工程とサンドウイッチ構造を形成する拡散接合工程とを共有するもので、金属膜７を均一に密着させる為には高圧を必要とし、装置が大型で非常に複雑化し高価となり、また、水素透過膜に使用されるＰｄやＰｄ合金のような１０μｍ程度の薄い金属箔の場合には、被接合面となる水素透過性能の高い金属面の凹凸細部には均一に力が加わらず、全面均一な密着強度を有する貼り合わせは困難である。
【００２９】
また、特許文献３に示されるような、クラッド積層素材の両外側に剥離材を置き、ステンレス鋼等の金属箔または薄い金属板の袋に入れ、袋内を真空に封じ、大気圧を掛けたまま加熱する拡散接合方法であっても、テンパーカラーを形成させた１８Ｃｒ−３Ａｌ鋼のような固い剥離材を使用するのであれば、治具やクラッド材へのくっ付きはなくなるが、水素透過膜に使用されるＰｄやＰｄ合金のような１０μｍ程度の薄い金属箔の場合には、被接合面となる水素透過性能の高い金属面の凹凸細部には均一に力が加わらず、全面均一な密着強度を有する貼り合わせは困難である。
【００３０】
本発明は、上記従来の課題に鑑み、被接合体に細かな凹凸があっても、安定した拡散接合が可能で密着力が強い金属箔体の拡散接合方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
上記目的を達成するために、本発明の金属箔体の拡散接合方法は、一対の加圧用平板治具の間に、被接合体となる金属板と接合体となる金属箔体とを、お互いの接合界面が対面するように配置し、かつ、前記金属箔体の接合界面とは反対側の背面と前記加圧用平板治具との間に、熱によるガスの発生がなく、加圧により弾性変形し、前記金属箔体と前記加圧用平板治具との剥離性が良い剥離性シートを介在させた後、一対の前記加圧用平板治具により、前記金属板の接合界面と前記金属箔体の接合界面とを所定の圧力で加圧しながら加熱することにより拡散接合するのである。
【００３２】
本発明によれば、加圧により弾性変形する剥離性シートを用いることで、被接合体の細かな凹凸に対しても金属薄体は追随して均一に圧力が加わるので、非常に安定した拡散接合が可能となり密着力が向上させることができる。
【００３３】
本発明において、上記の剥離性シートとして、還元性を有する高純度化処理した炭素繊維のフェルトを使用すると、真空引きによる酸化防止にプラスして、高温における黒鉛の還元性雰囲気を創出することにより、接合界面の酸化皮膜を積極的に除去する働きを有する。
【００３４】
これによって、装置が非常に簡素化し、水素透過膜に使用されるパラジウムＰｄやＰｄ合金のような１０μｍ程度の薄い金属箔の場合にも、被接合面となる水素透過性能の高い金属面の凹凸細部に均一に力が加わわり、全面均一な密着強度を有する貼り合わせが可能となる。また、水素透過分離膜として使用した場合、積層膜としての剥離強度が高くなるだけでなく、水素透過性能を向上させることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の金属箔体の拡散接合方法は、接合体が比較的薄い金属箔体を拡散接合する場合において、背面より弾性変形する剥離性シートを介在させることで、被接合体の細かな凹凸に対しても金属薄体は追随して均一に圧力が加わるので、非常に安定した拡散接合が可能となり、密着力が向上することで、その後の圧延工程においても剥離しない強固な拡散接合体を提供することが出来る。
【００３６】
また、高純度化処理した炭素繊維のフェルトを剥離性シートとして使用すれば、拡散接合工程での真空引きによる接合面の酸化防止に留まらず、高温において黒鉛が還元性雰囲気を創出することで、接合界面の酸化皮膜を除去する働きを有し、接合界面のエッチング工程がなくすことができると共に、装置が非常に簡素化し、水素透過膜に使用されるＰｄやＰｄ合金のような１０μｍ程度の薄い金属箔の場合も、被接合面となる水素透過性能の高い金属面の凹凸細部にも均一に力が加わわり、全面均一な密着強度を有する貼り合わせが可能となる。よって、水素透過分離膜として使用した場合、積層膜としての剥離強度が高くなるだけでなく、水素透過性能を向上も図ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
請求項１に記載の金属箔体の拡散接合方法の発明は、一対の加圧用平板治具の間に、被接合体となる金属板と接合体となる金属箔体とを、お互いの接合界面が対面するように配置し、かつ、前記金属箔体の接合界面とは反対側の背面と前記加圧用平板治具との間に、熱によるガスの発生がなく、加圧により弾性変形し、前記金属箔体と前記加圧用平板治具との剥離性が良い剥離性シートを介在させた後、一対の前記加圧用平板治具により、前記金属板の接合界面と前記金属箔体の接合界面とを所定の圧力で加圧しながら加熱することにより拡散接合するものであり、接合体となる金属箔体の接合界面とは反対側の背面と加圧用平板治具との間に、熱によるガスの発生がなく、加圧により弾性変形し、金属箔体と加圧用平板治具との剥離性が良い剥離性シートを介在させることにより、被接合体の細かな凹凸に対しても金属薄体は追随して均一に圧力が加わるので、非常に安定した拡散接合が可能となり、密着力が向上する。
【００３８】
請求項２に記載の金属箔体の拡散接合方法の発明は、請求項１に記載の発明における前記金属箔体の厚みを１μｍ以上で１００μｍ以下としたものであり、１μｍ以下の薄膜では拡散接合作業の取り扱いも困難であり、１００μｍ以上であれば金属板としての剛性を有し背面に弾性変形する剥離性シートを介在させても、被接合体の細かな凹凸に対して金属薄体は追随しない。よって、１μｍ以上で１００μｍ以下の金属箔体で非常に安定した拡散接合が可能となり、密着力が向上するものである。
【００３９】
請求項３に記載の金属箔体の拡散接合方法の発明は、請求項１または２に記載の発明における前記剥離性シートとして、高純度化処理したシリカ繊維の不織布を使用したものであり、１０００℃以上での焼成により高純度化処理したシリカ繊維の不織布は、真空高温での拡散接合時において、ガスの発生も無く、圧力により細かな凹凸に対しても追随が可能で、適度な弾性を残し、非常に安定した拡散接合が可能となり、密着力が向上する。
【００４０】
請求項４に記載の金属箔体の拡散接合方法の発明は、請求項１または２に記載の発明における前記剥離性シートとして、高純度化処理した黒鉛を使用したものであり、高純度化処理した黒鉛を剥離性シートとして使用することにより、カーボンとしての還元作用が働き、接合界面の酸化皮膜を除去することが可能となり、接合界面のエッチング工程が簡素化できる。
【００４１】
請求項５に記載の金属箔体の拡散接合方法の発明は、請求項１または２に記載の発明における前記剥離性シートとして、高純度化処理した炭素繊維のフェルトを使用したものであり、２０００℃付近で焼成により高純度化処理した炭素繊維のフェルトは、真空高温での拡散接合時において、ガスの発生も無く、圧力により細かな凹凸に対しても追随が可能で、適度な弾性を残し、非常に安定した拡散接合が可能となり、接合面の密着力が向上する。
【００４２】
さらに、高温・真空下において黒鉛が還元性雰囲気を創出することで接合界面の酸化皮膜を除去する働きも有し、水素透過膜に使用されるＰｄやＰｄ合金のような１０μｍ程度の薄い金属箔体の場合には、被接合面となる水素透過性能の高い金属面の凹凸細部にも均一に力が加わわり、全面均一な密着強度を有する貼り合わせが可能となる。
【００４３】
請求項６に記載の金属箔体の拡散接合方法の発明は、請求項１から５のいずれか一項に記載の発明において、前記被接合体には水素透過係数の高い金属板を用い、前記被接合体である金属板の両面接合界面には接合体の金属箔体としてパラジウムまたはパラジウム合金の箔を用いたものであり、接合界面の酸化皮膜が水素透過性能に大きく影響する積層型の水素透過分離膜に活用することで、水素透過膜に使用されるＰｄやＰｄ合金のような１０μｍ程度の薄い金属箔の場合にも、被接合面となる水素透過性能の高い金属面の凹凸細部にも均一に力が加わわり、高圧を加えずとも全面均一な密着強度を有する貼り合わせが可能で、その後の圧延工程も円滑にでき、水素透過性能も向上する。
【００４４】
請求項７に記載の金属箔体の拡散接合方法の発明は、請求項６に記載の発明における前記水素透過性の高い金属板が、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ合金、Ｎｂ合金、Ｖ合金のいずれかであることを特徴とするものであり、酸化皮膜を作り易いこれらの金属には、密着力を高め、酸化皮膜を除去できる本発明の金属箔体の拡散接合方法は非常に効果的に働く。
【００４５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によってこの発明が限定されるものではない。
【００４６】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１による金属箔体の拡散接合方法に使用する拡散接合装置３０を示す概略断面構成図である。図２は同実施の形態１における拡散接合装置３０のプレス部材３１を示す拡大断面図である。図３は同実施の形態１の金属箔体の拡散接合方法で得た積層型水素透過分離膜３２の斜視図である。図４は同実施の形態１の金属箔体の拡散接合方法による加圧前のプレス部材３１を示す拡大断面図である。図５は同実施の形態１の金属箔体の拡散接合方法による加圧後のプレス部材３１を示す拡大断面図である。
【００４７】
図１において、拡散接合装置３０は、真空チャンバー３４と高温拡散炉３５と油圧プレス３６で構成されている。
【００４８】
真空チャンバー３４は、ステンレス製の上チャンバー３７と下チャンバー３８と油回転ポンプと油拡散ポンプとを真空排気方式として用いた真空ポンプ３９から構成され、連結部４０のピン４１の脱着により上チャンバー３７と下チャンバー３８とは上下に開閉可能となる。
【００４９】
高温拡散炉３５は、前面で開放可能な構造（図示せず）のセラミック製の断熱壁４２で囲まれた中に、耐熱性の高いカンタル製のヒータ４３が埋め込まれてあり、電源及び制御装置４４により高温拡散炉３５内の温度をコントロールできる。
【００５０】
高温拡散炉３５内には下ステージ４５があり、下ステージ４５上にプレス部材３１を設置することで、上ステージ４６を油圧プレス３６により下降させ、プレス部材３１に圧力を加えることができる。
【００５１】
上ステージ４６の駆動軸４７は、断熱壁４２と上チャンバー３７を貫通し、油圧プレス３６に連結されており、駆動軸４７と上チャンバー３７との交差部４８は、ベローズ等を応用した駆動可能気密機構により、真空チャンバー３４内と外部との間を完全シールしている。
【００５２】
図２において、プレス部材４６は、ＳＵＳ３１６Ｌのステンレス鋼材の平板を一定寸法に切断した一対の加圧用平板治具３３ａ，３３ｂと、一対の加圧用平板治具３３ａ，３３ｂを定置に固定する２本のボルト４９で構成されている。
【００５３】
加圧用平板治具３３ａ，３３ｂの間には、２枚の接合体５０ａ，５０ｂとしてパラジウムＰｄ又はパラジウム合金の金属箔体５１ａ，５１ｂと、２枚の金属箔体５１ａ，５１ｂに挟まれた状態で被接合体５２となる水素透過係数の高いタンタル金属板５３とが、積み重ねて置かれ、金属箔体５１ａ，５１ｂと金属板５３との接合界面が対面して近接してセットされている。
【００５４】
さらに、接合体５０ａ，５０ｂは、比較的薄い金属箔体５１ａ，５１ｂからなるものであり、その金属箔体５１ａ，５１ｂの接合界面とは反対側の背面と加圧用平板治具３３ａ，３３ｂとの間に、熱によるガスの発生がなく、加圧により弾性変形し、接合体５０ａ，５０ｂの金属箔体５１ａ，５１ｂと加圧用平板治具３３ａ，３３ｂとの拡散接合処理後の離型性が良い剥離性シート５４ａ，５４ｂを介在させた状態で構成されている。
【００５５】
この剥離性シート５４ａ，５４ｂの材質としては、１０００℃以上で高純度化処理したシリカ繊維の不織布（アドバンテック東洋社、シリカ繊維ろ紙、ＱＲ−１００）や、約２０００℃で高純度化処理した黒鉛（日本カーボン社、ニカフィルム、ＦＬ−３００ＳＨ）や、同じく約２０００℃で高純度化処理した炭素繊維のフェルト（日本カーボン社、カーボロン、ＧＦ−２０−２Ｆ）が使用できる。
【００５６】
図３に示す積層型水素透過分離膜３２は、金属箔体５１ａ，５１ｂとしてパラジウムまたはパラジウム合金の接合体５０ａ，５０ｂをタンタル金属板５３に拡散接合により接合したものである。
【００５７】
次に、本実施の形態の金属箔体の拡散接合方法により、接合体５０ａ，５０ｂの金属箔体５１ａ，５１ｂを被接合体５２の金属板５３に拡散接合で貼り付けた水素透過分離膜３２の製造方法と、拡散接合工程時の作用について、図４、図５を参照して説明する。
【００５８】
水素透過分離膜３２には、接合体５０ａ，５０ｂの金属箔体５１ａ，５１ｂとして、所定の大きさに切断した厚さ１０μｍの２枚のＰｄ箔と、被接合体５２の金属板５３に、所定の大きさに切断した厚さ５００μｍのＴａ板とを用いた。
【００５９】
まず、水素透過係数の高い金属板５３となるＴａ板の表面を脱脂した後、約０．１ｍｏｌ濃度のフッ酸で２０分間浸漬エッチング処理し、充分な水洗とアルコールによる共沸乾燥を行い、事前に脱脂して洗浄しておいた２枚のＰｄ箔の間に重ね合わせてセットする。
【００６０】
次に、下側の加圧用平板治具３３ｂに剥離性シート５４ｂとして高純度化処理したカーボン繊維のフェルトを置き、その上に先の金属板５３と金属箔体５１ａ，５１ｂとをセットしたもの（金属板５３を金属箔体５１ａ，５１ｂで挟んだもの）を置き、さらに、その上から、同じ剥離性シート５４ａと上側の加圧用平板治具３３ａとを順次置き、ボルト４９で軽く締め付け、プレス部材３１として準備する。
【００６１】
次に、拡散接合装置３０の真空チャンバー３４を連結部４０のピン４１を外し、上チャンバー３７を上方に移動させ、真空チャンバー３４を開放する。
【００６２】
次に、高温拡散炉３５の断熱壁４２を開放し、中の油圧プレス３６の下ステージ４５の上に、準備したプレス部材３１を定位置にセットし、断熱壁４２を閉じ、真空チャンバー３４を定位置に戻し、連結部４０をピン４１により固定することで真空チャンバー３４を密閉する。
【００６３】
次に、真空ポンプ３９を稼動させ、真空チャンバー３４内の真空度を１０-5Ｐａ以下に下げ、ヒータ４３電源を入れ、制御装置４４で９００℃に上昇させる。上昇を確認した上で、油圧プレス３６を駆動し上ステージ４５を下降させ、プレス部材３１に約０．１ＭＰａの圧力が加わるように加圧し、９００℃で２時間放置する。
【００６４】
その後、ヒータ４３電源を切り、炉冷にて５０℃まで冷却することにより拡散接合工程は終了とする。
【００６５】
図４、図５に示す様に、プレス部材３１が加圧されると、加圧により弾性変形する高純度化処理した炭素繊維のフェルトからなる剥離性シート５４は、変形しながらも金属箔体を押し付け、金属板５３表面の凹凸に沿って変形させる。
【００６６】
よって、加圧していないときに生じていた金属箔体５１と金属板５３との間にあった隙間５５をなくすこととなり、金属箔体５１と金属板５３との接合界面が全面にて密着することにより拡散接合が円滑に行われることとなる。
【００６７】
特許文献３での実施例の様に、剥離材２５としてテンパーカラーを形成させた１８Ｃｒ−３Ａｌ鋼のような固いものであれば、隙間５５は保持される為に、凸部分での拡散接合だけが進み、凹部分の接合は不十分となる為に密着力が極端に低下してしまう。
【００６８】
また、剥離性シート５４として、約２０００℃で高純度化処理したカーボン繊維のフェルトを適用することで、炭素は（数１）の様に、タンタル表面に形成した酸化皮膜の酸化タンタルに対して還元剤として働き、高温拡散炉３５が高温になるにつれ、タンタル金属箔体５１表面に形成していた酸化皮膜の酸素が除去される方向に働き、密着力がさらに増し、水素透過量に大きく影響を与えるとされる酸化被膜の減少は水素透過量の低下を抑制する。
【００６９】
【数１】
次に、５０℃にまで冷却した後、二段式圧延機で拡散接合させ作成した５２０μｍの試料を５０μｍにまでロール圧延して水素透過分離膜３２として完成させる。
【００７０】
剥離性シート５４を使用しなかった場合には、圧延時において、タンタル表面い形成されたパラジウム金属箔体は非常に剥がれ易くなり、水素透過分離膜３２として良品が取れなかったが、本発明の実施の形態１で作成した試料は良好な密着力を有し歩留まりも非常に良好なものとなった。
【００７１】
以上のように本実施の形態の金属箔体の拡散接合方法は、一対の加圧用平板治具３３ａ，３３ｂの間に、被接合体５２となる金属板（Ｔａ板）５３と接合体５０ａ，５０ｂとなる金属箔体（Ｐｄ箔）５１ａ，５１ｂとを、お互いの接合界面が対面するように配置し、かつ、金属箔体５１ａ，５１ｂの接合界面とは反対側の背面と加圧用平板治具３３ａ，３３ｂとの間に、熱によるガスの発生がなく、加圧により弾性変形し、金属箔体５１ａ，５１ｂと加圧用平板治具３３ａ，３３ｂとの剥離性が良い剥離性シート５４ａ，５４ｂを介在させた後、一対の加圧用平板治具３３ａ，３３ｂにより、金属板５３の接合界面と金属箔体５１ａ，５１ｂの接合界面とを所定の圧力で加圧しながら加熱することにより拡散接合するものであり、被接合体５２の細かな凹凸に対しても金属薄体５１ａ，５１ｂは追随して均一に圧力が加わるので、非常に安定した拡散接合が可能となり、密着力が向上する。
【００７２】
本発明の実施の形態１ではタンタル金属板５２を採用したが、水素透過係数の高い金属板であれば適用できるものであり、特に遷移金属であるタンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、とそれらの合金が効果的であり、タンタル金属板に限定するものではない。
【００７３】
また、剥離性シート５４の材質としては、本発明の実施の形態１では、約２０００℃で高純度化処理した炭素繊維のフェルト（日本カーボン社、カーボロン、ＧＦ−２０−２Ｆ）を使用したが、１０００℃以上で高純度化処理したシリカ繊維の不織布（アドバンテック東洋社、シリカ繊維ろ紙、ＱＲ−１００）では表面の緻密性の面で適切な接合界面への圧力を加え良好であり、また約２０００℃で高純度化処理した黒鉛（日本カーボン社、ニカフィルム、ＦＬ−３００ＳＨ）も同じ効果を有し、熱によるガスの発生が無く、加圧により弾性変形し、金属箔体及び加熱用平板治具との剥離性が良好な素材であれば可能であり、炭素繊維のフェルトに限定するものではない。
【００７４】
また、金属箔体５１としての厚みを１μｍ以下となると、非常に取り扱いが困難であり、また、金属箔体５１の金属質が金属板５３に完全に拡散吸収され、表面の触媒効果が規程できなくなる。
【００７５】
また、金属箔体５１としての厚みが１００μｍ以上であれば、金属箔体５１としての剛性を有し背面より弾性変形する剥離性シート５４を介在させても、被接合体５２の細かな凹凸に対して金属箔体５１は追随しないため効果は低下する。
【００７６】
よって、１μｍ以上で１００μｍ以下の金属箔体５１で非常に安定した拡散接合が可能となり、密着力が向上するものである。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上のように、本発明にかかる金属箔体の拡散接合方法は、積層型水素透過分離膜を使用する燃料電池分野だけでなく、クラッド材の製法にも効果を発揮するので、機能性を有する高価な金属を安価な鋼材に貼り付けて合理化するにも効果的に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の実施の形態１による金属箔体の拡散接合方法に使用する拡散接合装置を示す概略断面構成図
【図２】同実施の形態１における拡散接合装置のプレス部材を示す拡大断面図
【図３】同実施の形態１の金属箔体の拡散接合方法で得た積層型水素透過分離膜の斜視図
【図４】同実施の形態１の金属箔体の拡散接合方法による加圧前のプレス部材を示す拡大断面図
【図５】同実施の形態１の金属箔体の拡散接合方法による加圧後のプレス部材を示す拡大断面図
【図６】特許文献１に記載された従来の水素透過分離膜の断面図
【図７】特許文献２に記載された従来の水素透過分離膜の斜視図
【図８】特許文献２に記載された従来の水素透過分離膜を使用したチューブの斜視図
【図９】特許文献３に記載された従来の拡散接合方法を示す断面図
【符号の説明】
【００７９】
３３ａ，３３ｂ 加圧用平板治具
５０ａ，５０ｂ 接合体
５１ａ，５１ｂ 金属箔体
５２ 被接合体
５３ 金属板
５４ａ，５４ｂ 剥離性シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属箔体の拡散接合方法に関するものであり、例えば、メタンガスなどの炭化水素と水蒸気とを混合し、高温にて改質処理した後、生成した混合ガスの中から水素ガスのみを透過分離して、高純度の水素ガスを生成する水素透過分離膜の製法として使用される金属箔体の拡散接合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の水素透過分離膜は、選択的に水素のみを透過させるＰｄ（パラジウム）又はＰｄを含有する合金を使用した単一層のものが知られている。
【０００３】
また、セラミック多孔質支持体表面にＰｄ合金膜をメッキ法により形成しているものもある（特許文献１参照）。
【０００４】
また、サンドウィッチ構造を有する水素透過分離膜として、水素透過性能の高い金属膜の両面にＰｄ膜又はＰｄ合金膜を配してなるものもある（特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、サンドウィッチ構造となるクラッド材を均一に作る拡散接合方法としては、ステンレス金属薄板の袋の中にクラッド素材を重ねて置き、袋の中を真空にすることで大気圧を加え、焼成炉で加熱する方法が紹介されている（特許文献３参照）。
【０００６】
まず、Ｐｄ又はＰｄ合金を水素透過分離膜として使用されている水素分離法について、簡単に述べる。
【０００７】
通常、水素透過分離膜は、Ｐｄ又はＰｄ合金を薄膜状に圧延加工して使用する。例えばＰｄ膜又はＰｄ合金膜で円筒状のチューブを作り、その一端を密封溶接してチューブの外側に加圧された原料水素ガスを供給し、一定温度まで加熱すると、チューブ表面に接触している水素分子は、原子状に解離し、Ｐｄと固溶体を形成してＰｄ膜内に取り込まれる。
【０００８】
取り込まれた水素原子は、チューブ内外の水素分圧差により、圧力が高いチューブの外側から低い内側へ拡散し、その内側表面で再度水素分子となる。メタンやメタノールから水蒸気改質により作り出される改質ガスに含有されている水素以外の不純物は、Ｐｄと反応しないためチューブの外側に残存し、これにより水素が精製される。
【０００９】
Ｐｄのみの水素透過分離膜では、水素脆性による劣化が課題であり、合金化して使用される。すでに、２３％銀や４０％銅とのＰｄ合金が良く知られており、Ｐｄ合金膜だけの単一管を用いた水素精製装置は、実用化されているが、用いられている管の膜厚は強度を保つために８０μｍ以上と厚くなり、水素透過量が少なく、且つ高価であるとの問題点を有していた。
【００１０】
図６は、特許文献１に記載された従来の水素透過分離膜の一例を示すものである。図６に示すように、水素分離体１は、円筒状のセラミックで出来た多孔質基体２と、その外側で被処理面となる多孔質基体の表面２ａにＰｄおよびＰｄ等の水素分離能を有する金属３を無電解メッキにより形成した水素分離膜４とで構成され、多孔質基体２の小孔５の径が水素分離膜４の厚み以下で、かつ１μｍ以上である。
【００１１】
ここで、水素分離膜４が外面部を形成する円筒状の水素分離体１について、その動作を説明する。まず、円筒状の水素分離体１の外側に加圧された原料水素ガスを供給し、そして一定温度まで加熱すると、多孔質体２表面の水素分離膜４に接触している水素分子は、原子状に解離し、Ｐｄと固溶体を形成して、Ｐｄ膜内、すなわち水素分離膜４に取り込まれる。
【００１２】
取り込まれた水素原子は、水素分離膜４内外の水素分圧差により、圧力が高い水素分離膜４の外側から低い内側へ拡散し、その内側表面で再度水素分子となる。その後、多孔質体の表面２ａから円筒状の多孔質基体２の小孔５内を流れる。改質水素ガスに含有されている多くの不純物は、Ｐｄと反応しないため、水素分離体１の外側に残存し、これにより水素が精製される。
【００１３】
しかしながら、従来のセラミックから成る多孔質基体外表面にＰｄ膜或いはＰｄ合金膜をメッキ法により形成する方法では、構造体としての機械的強度を高めることが出来、１〜５μｍ程度の薄膜であり、一定量の水素分離能を確保できるが、多孔質支持体の孔径を透過量に影響を及ぼさない程度に小さなものを選定しても、メッキ処理においてメッキ厚みのばらつきが生じ、Ｐｄ合金膜が薄くなる部分にはピンホールが残り、漏れを解消することは困難である。
【００１４】
よって、水蒸気改質の結果生成する改質水素ガスの純度が低いと、膜を透過し分離して得られる水素ガスの純度も比例して悪くなり、例えばＰｄ合金膜の厚さ５μｍでは、純度９９．９％程度で、５０ｐｐｍ以上の一酸化炭素が混入するため、透過したガスを固体高分子膜の燃料電池に供給して使用することはできなかった。また、長時間使用すると、水素脆性によって強度が低下し、特にピンホール部の劣化が促進され破壊が生じやすいといった問題が残る。
【００１５】
図７は特許文献２に記載された従来の水素透過膜を示している。図７に示すように、水素透過膜６は、水素透過性能の高い金属膜７と、その両側に配置されたＰｄ膜又はＰｄ合金膜８とから構成されている。
【００１６】
このサンドウィッチ構造を有する水素透過膜６は、以下に示す（１）と（２）のような形態で作製される。
【００１７】
（１）水素透過性能の高い金属膜７とＰｄ膜又はＰｄ合金膜８を、真空中でドライエッチングして表面の不純物及び酸化物層を除去する。エッチングには不活性ガスイオンによるイオン衝撃等により行うことができる。その後、真空を保持したまま水素透過性能の高い金属膜の両面にＰｄ膜又はＰｄ膜を配置して真空中で圧延する。
【００１８】
（２）水素透過性能の高い金属膜７の両面にＰｄ膜又はＰｄ合金膜８を配置して、真空中で加熱することにより、不純物及び酸化物層を除去する。真空中での加熱にはホットプレス等の手法が適用できる。その後圧延する。
【００１９】
このようにして作成されたサンドウィッチ構造の水素透過膜の取り付け方法と作用を説明する。
【００２０】
図８で示すように、通常、円筒状の多孔質体９の外層１０に水素透過膜６を巻きつけて、合わせ部１１を銅ろう１２で溶接することにより、円筒状のチューブを作る。つぎに、その一端を密封溶接して、チューブの外側に加圧された原料水素ガスを供給する。
【００２１】
一定温度まで加熱すると、チューブ表面に接触している水素分子は、原子状に解離し、Ｐｄと固溶体を形成してＰｄ膜内に取り込まれる。
【００２２】
取り込まれた水素原子は、チューブ内外の水素分圧差により、水素分圧が高いチューブの外側から水素透過性能の高い金属膜を抜け水素分圧の低い内側へ、すばやく拡散し、その内側のＰｄ膜表面で再度水素分子となる。
【００２３】
改質水素ガスに含有されている多くの不純物は、Ｐｄと反応しないため、チューブの外側に残存し、これにより水素が精製される。
【００２４】
このように作成されたサンドウィッチ構造を有する水素透過膜６は、芯材に水素の拡散係数が大きく、水素透過性能が高い金属７が使用されているので、Ｐｄ合金単一管を用いたものより、水素透過性能が高いものが得られる。
【００２５】
また、水素透過性能の高い金属膜の両面にＰｄ膜又は合金膜を配してなるので、表面に酸化被膜層が生成することも無く、且つ積層構造であるのでピンホールのない緻密な水素透過膜が得られ、さらに、水素脆性に弱いとされる水素透過性の高い金属膜の両側にＰｄ膜又はＰｄ合金膜を均一に配してなるので、水素脆性による物性の低下は少なくなる。
【００２６】
また、図９は特許文献３に記載された従来の拡散接合方法を示している。図９において、タンタル板２１、銅板２２、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）板２３の組合わせにおいて、タンタル板２１と銅板２２の間に銀または、Ａｇ−Ｃｕ等の銀ろう薄層２４（箔または粉末）を挿入し、これらの両外側に剥離材２５を置いた積層物をステンレス鋼等の金属箔または薄い金属板の袋２６に入れ、袋内をパイプ部２７より真空にした後シーム熔接２８で封じ、大気圧を掛けたまま、８００〜１０５０℃に加熱することによるクラッドの製造方法がある。
【００２７】
このような圧力の加え方であれば、袋の外から大気圧の均一な圧力が加えられる為に、油圧プレスを併用した大型の拡散接合装置が必要でなく、拡散接合が安定して可能であり、均一な強度のクラッド材が得られる。
【特許文献１】特開２０００−３１７２８２号公報
【特許文献２】特開平１１−２７６８６６号公報
【特許文献３】特開平５−１６９２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
上記従来の、水素透過性能の高い金属膜７の両面にＰｄ膜又はＰｄ合金膜８を配置して、真空中で加熱とプレス、または圧延する方法は、不純物及び酸化物層を除去する工程とサンドウイッチ構造を形成する拡散接合工程とを共有するもので、金属膜７を均一に密着させる為には高圧を必要とし、装置が大型で非常に複雑化し高価となり、また、水素透過膜に使用されるＰｄやＰｄ合金のような１０μｍ程度の薄い金属箔の場合には、被接合面となる水素透過性能の高い金属面の凹凸細部には均一に力が加わらず、全面均一な密着強度を有する貼り合わせは困難である。
【００２９】
また、特許文献３に示されるような、クラッド積層素材の両外側に剥離材を置き、ステンレス鋼等の金属箔または薄い金属板の袋に入れ、袋内を真空に封じ、大気圧を掛けたまま加熱する拡散接合方法であっても、テンパーカラーを形成させた１８Ｃｒ−３Ａｌ鋼のような固い剥離材を使用するのであれば、治具やクラッド材へのくっ付きはなくなるが、水素透過膜に使用されるＰｄやＰｄ合金のような１０μｍ程度の薄い金属箔の場合には、被接合面となる水素透過性能の高い金属面の凹凸細部には均一に力が加わらず、全面均一な密着強度を有する貼り合わせは困難である。
【００３０】
本発明は、上記従来の課題に鑑み、被接合体に細かな凹凸があっても、安定した拡散接合が可能で密着力が強い金属箔体の拡散接合方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
上記目的を達成するために、本発明の金属箔体の拡散接合方法は、一対の加圧用平板治具の間に、被接合体となる金属板と接合体となる金属箔体とを、お互いの接合界面が対面するように配置し、かつ、前記金属箔体の接合界面とは反対側の背面と前記加圧用平板治具との間に、熱によるガスの発生がなく、加圧により弾性変形し、前記金属箔体と前記加圧用平板治具との剥離性が良い剥離性シートを介在させた後、一対の前記加圧用平板治具により、前記金属板の接合界面と前記金属箔体の接合界面とを所定の圧力で加圧しながら加熱することにより拡散接合するのである。
【００３２】
本発明によれば、加圧により弾性変形する剥離性シートを用いることで、被接合体の細かな凹凸に対しても金属薄体は追随して均一に圧力が加わるので、非常に安定した拡散接合が可能となり密着力が向上させることができる。
【００３３】
本発明において、上記の剥離性シートとして、還元性を有する高純度化処理した炭素繊維のフェルトを使用すると、真空引きによる酸化防止にプラスして、高温における黒鉛の還元性雰囲気を創出することにより、接合界面の酸化皮膜を積極的に除去する働きを有する。
【００３４】
これによって、装置が非常に簡素化し、水素透過膜に使用されるパラジウムＰｄやＰｄ合金のような１０μｍ程度の薄い金属箔の場合にも、被接合面となる水素透過性能の高い金属面の凹凸細部に均一に力が加わわり、全面均一な密着強度を有する貼り合わせが可能となる。また、水素透過分離膜として使用した場合、積層膜としての剥離強度が高くなるだけでなく、水素透過性能を向上させることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の金属箔体の拡散接合方法は、接合体が比較的薄い金属箔体を拡散接合する場合において、背面より弾性変形する剥離性シートを介在させることで、被接合体の細かな凹凸に対しても金属薄体は追随して均一に圧力が加わるので、非常に安定した拡散接合が可能となり、密着力が向上することで、その後の圧延工程においても剥離しない強固な拡散接合体を提供することが出来る。
【００３６】
また、高純度化処理した炭素繊維のフェルトを剥離性シートとして使用すれば、拡散接合工程での真空引きによる接合面の酸化防止に留まらず、高温において黒鉛が還元性雰囲気を創出することで、接合界面の酸化皮膜を除去する働きを有し、接合界面のエッチング工程がなくすことができると共に、装置が非常に簡素化し、水素透過膜に使用されるＰｄやＰｄ合金のような１０μｍ程度の薄い金属箔の場合も、被接合面となる水素透過性能の高い金属面の凹凸細部にも均一に力が加わわり、全面均一な密着強度を有する貼り合わせが可能となる。よって、水素透過分離膜として使用した場合、積層膜としての剥離強度が高くなるだけでなく、水素透過性能を向上も図ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
請求項１に記載の金属箔体の拡散接合方法の発明は、一対の加圧用平板治具の間に、被接合体となる金属板と接合体となる金属箔体とを、お互いの接合界面が対面するように配置し、かつ、前記金属箔体の接合界面とは反対側の背面と前記加圧用平板治具との間に、熱によるガスの発生がなく、加圧により弾性変形し、前記金属箔体と前記加圧用平板治具との剥離性が良い剥離性シートを介在させた後、一対の前記加圧用平板治具により、前記金属板の接合界面と前記金属箔体の接合界面とを所定の圧力で加圧しながら加熱することにより拡散接合するものであり、接合体となる金属箔体の接合界面とは反対側の背面と加圧用平板治具との間に、熱によるガスの発生がなく、加圧により弾性変形し、金属箔体と加圧用平板治具との剥離性が良い剥離性シートを介在させることにより、被接合体の細かな凹凸に対しても金属薄体は追随して均一に圧力が加わるので、非常に安定した拡散接合が可能となり、密着力が向上する。
【００３８】
請求項２に記載の金属箔体の拡散接合方法の発明は、請求項１に記載の発明における前記金属箔体の厚みを１μｍ以上で１００μｍ以下としたものであり、１μｍ以下の薄膜では拡散接合作業の取り扱いも困難であり、１００μｍ以上であれば金属板としての剛性を有し背面に弾性変形する剥離性シートを介在させても、被接合体の細かな凹凸に対して金属薄体は追随しない。よって、１μｍ以上で１００μｍ以下の金属箔体で非常に安定した拡散接合が可能となり、密着力が向上するものである。
【００３９】
請求項３に記載の金属箔体の拡散接合方法の発明は、請求項１または２に記載の発明における前記剥離性シートとして、高純度化処理したシリカ繊維の不織布を使用したものであり、１０００℃以上での焼成により高純度化処理したシリカ繊維の不織布は、真空高温での拡散接合時において、ガスの発生も無く、圧力により細かな凹凸に対しても追随が可能で、適度な弾性を残し、非常に安定した拡散接合が可能となり、密着力が向上する。
【００４０】
請求項４に記載の金属箔体の拡散接合方法の発明は、請求項１または２に記載の発明における前記剥離性シートとして、高純度化処理した黒鉛を使用したものであり、高純度化処理した黒鉛を剥離性シートとして使用することにより、カーボンとしての還元作用が働き、接合界面の酸化皮膜を除去することが可能となり、接合界面のエッチング工程が簡素化できる。
【００４１】
請求項５に記載の金属箔体の拡散接合方法の発明は、請求項１または２に記載の発明における前記剥離性シートとして、高純度化処理した炭素繊維のフェルトを使用したものであり、２０００℃付近で焼成により高純度化処理した炭素繊維のフェルトは、真空高温での拡散接合時において、ガスの発生も無く、圧力により細かな凹凸に対しても追随が可能で、適度な弾性を残し、非常に安定した拡散接合が可能となり、接合面の密着力が向上する。
【００４２】
さらに、高温・真空下において黒鉛が還元性雰囲気を創出することで接合界面の酸化皮膜を除去する働きも有し、水素透過膜に使用されるＰｄやＰｄ合金のような１０μｍ程度の薄い金属箔体の場合には、被接合面となる水素透過性能の高い金属面の凹凸細部にも均一に力が加わわり、全面均一な密着強度を有する貼り合わせが可能となる。
【００４３】
請求項６に記載の金属箔体の拡散接合方法の発明は、請求項１から５のいずれか一項に記載の発明において、前記被接合体には水素透過係数の高い金属板を用い、前記被接合体である金属板の両面接合界面には接合体の金属箔体としてパラジウムまたはパラジウム合金の箔を用いたものであり、接合界面の酸化皮膜が水素透過性能に大きく影響する積層型の水素透過分離膜に活用することで、水素透過膜に使用されるＰｄやＰｄ合金のような１０μｍ程度の薄い金属箔の場合にも、被接合面となる水素透過性能の高い金属面の凹凸細部にも均一に力が加わわり、高圧を加えずとも全面均一な密着強度を有する貼り合わせが可能で、その後の圧延工程も円滑にでき、水素透過性能も向上する。
【００４４】
請求項７に記載の金属箔体の拡散接合方法の発明は、請求項６に記載の発明における前記水素透過性の高い金属板が、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ合金、Ｎｂ合金、Ｖ合金のいずれかであることを特徴とするものであり、酸化皮膜を作り易いこれらの金属には、密着力を高め、酸化皮膜を除去できる本発明の金属箔体の拡散接合方法は非常に効果的に働く。
【００４５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によってこの発明が限定されるものではない。
【００４６】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１による金属箔体の拡散接合方法に使用する拡散接合装置３０を示す概略断面構成図である。図２は同実施の形態１における拡散接合装置３０のプレス部材３１を示す拡大断面図である。図３は同実施の形態１の金属箔体の拡散接合方法で得た積層型水素透過分離膜３２の斜視図である。図４は同実施の形態１の金属箔体の拡散接合方法による加圧前のプレス部材３１を示す拡大断面図である。図５は同実施の形態１の金属箔体の拡散接合方法による加圧後のプレス部材３１を示す拡大断面図である。
【００４７】
図１において、拡散接合装置３０は、真空チャンバー３４と高温拡散炉３５と油圧プレス３６で構成されている。
【００４８】
真空チャンバー３４は、ステンレス製の上チャンバー３７と下チャンバー３８と油回転ポンプと油拡散ポンプとを真空排気方式として用いた真空ポンプ３９から構成され、連結部４０のピン４１の脱着により上チャンバー３７と下チャンバー３８とは上下に開閉可能となる。
【００４９】
高温拡散炉３５は、前面で開放可能な構造（図示せず）のセラミック製の断熱壁４２で囲まれた中に、耐熱性の高いカンタル製のヒータ４３が埋め込まれてあり、電源及び制御装置４４により高温拡散炉３５内の温度をコントロールできる。
【００５０】
高温拡散炉３５内には下ステージ４５があり、下ステージ４５上にプレス部材３１を設置することで、上ステージ４６を油圧プレス３６により下降させ、プレス部材３１に圧力を加えることができる。
【００５１】
上ステージ４６の駆動軸４７は、断熱壁４２と上チャンバー３７を貫通し、油圧プレス３６に連結されており、駆動軸４７と上チャンバー３７との交差部４８は、ベローズ等を応用した駆動可能気密機構により、真空チャンバー３４内と外部との間を完全シールしている。
【００５２】
図２において、プレス部材４６は、ＳＵＳ３１６Ｌのステンレス鋼材の平板を一定寸法に切断した一対の加圧用平板治具３３ａ，３３ｂと、一対の加圧用平板治具３３ａ，３３ｂを定置に固定する２本のボルト４９で構成されている。
【００５３】
加圧用平板治具３３ａ，３３ｂの間には、２枚の接合体５０ａ，５０ｂとしてパラジウムＰｄ又はパラジウム合金の金属箔体５１ａ，５１ｂと、２枚の金属箔体５１ａ，５１ｂに挟まれた状態で被接合体５２となる水素透過係数の高いタンタル金属板５３とが、積み重ねて置かれ、金属箔体５１ａ，５１ｂと金属板５３との接合界面が対面して近接してセットされている。
【００５４】
さらに、接合体５０ａ，５０ｂは、比較的薄い金属箔体５１ａ，５１ｂからなるものであり、その金属箔体５１ａ，５１ｂの接合界面とは反対側の背面と加圧用平板治具３３ａ，３３ｂとの間に、熱によるガスの発生がなく、加圧により弾性変形し、接合体５０ａ，５０ｂの金属箔体５１ａ，５１ｂと加圧用平板治具３３ａ，３３ｂとの拡散接合処理後の離型性が良い剥離性シート５４ａ，５４ｂを介在させた状態で構成されている。
【００５５】
この剥離性シート５４ａ，５４ｂの材質としては、１０００℃以上で高純度化処理したシリカ繊維の不織布（アドバンテック東洋社、シリカ繊維ろ紙、ＱＲ−１００）や、約２０００℃で高純度化処理した黒鉛（日本カーボン社、ニカフィルム、ＦＬ−３００ＳＨ）や、同じく約２０００℃で高純度化処理した炭素繊維のフェルト（日本カーボン社、カーボロン、ＧＦ−２０−２Ｆ）が使用できる。
【００５６】
図３に示す積層型水素透過分離膜３２は、金属箔体５１ａ，５１ｂとしてパラジウムまたはパラジウム合金の接合体５０ａ，５０ｂをタンタル金属板５３に拡散接合により接合したものである。
【００５７】
次に、本実施の形態の金属箔体の拡散接合方法により、接合体５０ａ，５０ｂの金属箔体５１ａ，５１ｂを被接合体５２の金属板５３に拡散接合で貼り付けた水素透過分離膜３２の製造方法と、拡散接合工程時の作用について、図４、図５を参照して説明する。
【００５８】
水素透過分離膜３２には、接合体５０ａ，５０ｂの金属箔体５１ａ，５１ｂとして、所定の大きさに切断した厚さ１０μｍの２枚のＰｄ箔と、被接合体５２の金属板５３に、所定の大きさに切断した厚さ５００μｍのＴａ板とを用いた。
【００５９】
まず、水素透過係数の高い金属板５３となるＴａ板の表面を脱脂した後、約０．１ｍｏｌ濃度のフッ酸で２０分間浸漬エッチング処理し、充分な水洗とアルコールによる共沸乾燥を行い、事前に脱脂して洗浄しておいた２枚のＰｄ箔の間に重ね合わせてセットする。
【００６０】
次に、下側の加圧用平板治具３３ｂに剥離性シート５４ｂとして高純度化処理したカーボン繊維のフェルトを置き、その上に先の金属板５３と金属箔体５１ａ，５１ｂとをセットしたもの（金属板５３を金属箔体５１ａ，５１ｂで挟んだもの）を置き、さらに、その上から、同じ剥離性シート５４ａと上側の加圧用平板治具３３ａとを順次置き、ボルト４９で軽く締め付け、プレス部材３１として準備する。
【００６１】
次に、拡散接合装置３０の真空チャンバー３４を連結部４０のピン４１を外し、上チャンバー３７を上方に移動させ、真空チャンバー３４を開放する。
【００６２】
次に、高温拡散炉３５の断熱壁４２を開放し、中の油圧プレス３６の下ステージ４５の上に、準備したプレス部材３１を定位置にセットし、断熱壁４２を閉じ、真空チャンバー３４を定位置に戻し、連結部４０をピン４１により固定することで真空チャンバー３４を密閉する。
【００６３】
次に、真空ポンプ３９を稼動させ、真空チャンバー３４内の真空度を１０-5Ｐａ以下に下げ、ヒータ４３電源を入れ、制御装置４４で９００℃に上昇させる。上昇を確認した上で、油圧プレス３６を駆動し上ステージ４５を下降させ、プレス部材３１に約０．１ＭＰａの圧力が加わるように加圧し、９００℃で２時間放置する。
【００６４】
その後、ヒータ４３電源を切り、炉冷にて５０℃まで冷却することにより拡散接合工程は終了とする。
【００６５】
図４、図５に示す様に、プレス部材３１が加圧されると、加圧により弾性変形する高純度化処理した炭素繊維のフェルトからなる剥離性シート５４は、変形しながらも金属箔体を押し付け、金属板５３表面の凹凸に沿って変形させる。
【００６６】
よって、加圧していないときに生じていた金属箔体５１と金属板５３との間にあった隙間５５をなくすこととなり、金属箔体５１と金属板５３との接合界面が全面にて密着することにより拡散接合が円滑に行われることとなる。
【００６７】
特許文献３での実施例の様に、剥離材２５としてテンパーカラーを形成させた１８Ｃｒ−３Ａｌ鋼のような固いものであれば、隙間５５は保持される為に、凸部分での拡散接合だけが進み、凹部分の接合は不十分となる為に密着力が極端に低下してしまう。
【００６８】
また、剥離性シート５４として、約２０００℃で高純度化処理したカーボン繊維のフェルトを適用することで、炭素は（数１）の様に、タンタル表面に形成した酸化皮膜の酸化タンタルに対して還元剤として働き、高温拡散炉３５が高温になるにつれ、タンタル金属箔体５１表面に形成していた酸化皮膜の酸素が除去される方向に働き、密着力がさらに増し、水素透過量に大きく影響を与えるとされる酸化被膜の減少は水素透過量の低下を抑制する。
【００６９】
【数１】
次に、５０℃にまで冷却した後、二段式圧延機で拡散接合させ作成した５２０μｍの試料を５０μｍにまでロール圧延して水素透過分離膜３２として完成させる。
【００７０】
剥離性シート５４を使用しなかった場合には、圧延時において、タンタル表面い形成されたパラジウム金属箔体は非常に剥がれ易くなり、水素透過分離膜３２として良品が取れなかったが、本発明の実施の形態１で作成した試料は良好な密着力を有し歩留まりも非常に良好なものとなった。
【００７１】
以上のように本実施の形態の金属箔体の拡散接合方法は、一対の加圧用平板治具３３ａ，３３ｂの間に、被接合体５２となる金属板（Ｔａ板）５３と接合体５０ａ，５０ｂとなる金属箔体（Ｐｄ箔）５１ａ，５１ｂとを、お互いの接合界面が対面するように配置し、かつ、金属箔体５１ａ，５１ｂの接合界面とは反対側の背面と加圧用平板治具３３ａ，３３ｂとの間に、熱によるガスの発生がなく、加圧により弾性変形し、金属箔体５１ａ，５１ｂと加圧用平板治具３３ａ，３３ｂとの剥離性が良い剥離性シート５４ａ，５４ｂを介在させた後、一対の加圧用平板治具３３ａ，３３ｂにより、金属板５３の接合界面と金属箔体５１ａ，５１ｂの接合界面とを所定の圧力で加圧しながら加熱することにより拡散接合するものであり、被接合体５２の細かな凹凸に対しても金属薄体５１ａ，５１ｂは追随して均一に圧力が加わるので、非常に安定した拡散接合が可能となり、密着力が向上する。
【００７２】
本発明の実施の形態１ではタンタル金属板５２を採用したが、水素透過係数の高い金属板であれば適用できるものであり、特に遷移金属であるタンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、とそれらの合金が効果的であり、タンタル金属板に限定するものではない。
【００７３】
また、剥離性シート５４の材質としては、本発明の実施の形態１では、約２０００℃で高純度化処理した炭素繊維のフェルト（日本カーボン社、カーボロン、ＧＦ−２０−２Ｆ）を使用したが、１０００℃以上で高純度化処理したシリカ繊維の不織布（アドバンテック東洋社、シリカ繊維ろ紙、ＱＲ−１００）では表面の緻密性の面で適切な接合界面への圧力を加え良好であり、また約２０００℃で高純度化処理した黒鉛（日本カーボン社、ニカフィルム、ＦＬ−３００ＳＨ）も同じ効果を有し、熱によるガスの発生が無く、加圧により弾性変形し、金属箔体及び加熱用平板治具との剥離性が良好な素材であれば可能であり、炭素繊維のフェルトに限定するものではない。
【００７４】
また、金属箔体５１としての厚みを１μｍ以下となると、非常に取り扱いが困難であり、また、金属箔体５１の金属質が金属板５３に完全に拡散吸収され、表面の触媒効果が規程できなくなる。
【００７５】
また、金属箔体５１としての厚みが１００μｍ以上であれば、金属箔体５１としての剛性を有し背面より弾性変形する剥離性シート５４を介在させても、被接合体５２の細かな凹凸に対して金属箔体５１は追随しないため効果は低下する。
【００７６】
よって、１μｍ以上で１００μｍ以下の金属箔体５１で非常に安定した拡散接合が可能となり、密着力が向上するものである。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上のように、本発明にかかる金属箔体の拡散接合方法は、積層型水素透過分離膜を使用する燃料電池分野だけでなく、クラッド材の製法にも効果を発揮するので、機能性を有する高価な金属を安価な鋼材に貼り付けて合理化するにも効果的に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の実施の形態１による金属箔体の拡散接合方法に使用する拡散接合装置を示す概略断面構成図
【図２】同実施の形態１における拡散接合装置のプレス部材を示す拡大断面図
【図３】同実施の形態１の金属箔体の拡散接合方法で得た積層型水素透過分離膜の斜視図
【図４】同実施の形態１の金属箔体の拡散接合方法による加圧前のプレス部材を示す拡大断面図
【図５】同実施の形態１の金属箔体の拡散接合方法による加圧後のプレス部材を示す拡大断面図
【図６】特許文献１に記載された従来の水素透過分離膜の断面図
【図７】特許文献２に記載された従来の水素透過分離膜の斜視図
【図８】特許文献２に記載された従来の水素透過分離膜を使用したチューブの斜視図
【図９】特許文献３に記載された従来の拡散接合方法を示す断面図
【符号の説明】
【００７９】
３３ａ，３３ｂ 加圧用平板治具
５０ａ，５０ｂ 接合体
５１ａ，５１ｂ 金属箔体
５２ 被接合体
５３ 金属板
５４ａ，５４ｂ 剥離性シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の加圧用平板治具の間に、被接合体となる金属板と接合体となる金属箔体とを、お互いの接合界面が対面するように配置し、かつ、前記金属箔体の接合界面とは反対側の背面と前記加圧用平板治具との間に、熱によるガスの発生がなく、加圧により弾性変形し、前記金属箔体と前記加圧用平板治具との剥離性が良い剥離性シートを介在させた後、一対の前記加圧用平板治具により、前記金属板の接合界面と前記金属箔体の接合界面とを所定の圧力で加圧しながら加熱することにより拡散接合することを特徴とする金属箔体の拡散接合方法。
【請求項２】
前記金属箔体の厚みを１μｍ以上で１００μｍ以下としたことを特徴とする請求項１に記載の金属箔体の拡散接合方法。
【請求項３】
前記剥離性シートとして、高純度化処理したシリカ繊維の不織布を使用したことを特徴とする請求項１または２に記載の金属箔体の拡散接合方法。
【請求項４】
前記剥離性シートとして、高純度化処理した黒鉛を使用したことを特徴とする請求項１または２に記載の金属箔体の拡散接合方法。
【請求項５】
前記剥離性シートとして、高純度化処理した炭素繊維のフェルトを使用したことを特徴とする請求項１または２に記載の金属箔体の拡散接合方法。
【請求項６】
前記被接合体には水素透過係数の高い金属板を用い、前記被接合体である金属板の両面接合界面には接合体の金属箔体としてパラジウムまたはパラジウム合金の箔を用いたことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の金属箔体の拡散接合方法。
【請求項７】
前記水素透過性の高い金属板が、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ合金、Ｎｂ合金、Ｖ合金のいずれかであることを特徴とする請求項６に記載の金属箔体の拡散接合方法。
【請求項１】
一対の加圧用平板治具の間に、被接合体となる金属板と接合体となる金属箔体とを、お互いの接合界面が対面するように配置し、かつ、前記金属箔体の接合界面とは反対側の背面と前記加圧用平板治具との間に、熱によるガスの発生がなく、加圧により弾性変形し、前記金属箔体と前記加圧用平板治具との剥離性が良い剥離性シートを介在させた後、一対の前記加圧用平板治具により、前記金属板の接合界面と前記金属箔体の接合界面とを所定の圧力で加圧しながら加熱することにより拡散接合することを特徴とする金属箔体の拡散接合方法。
【請求項２】
前記金属箔体の厚みを１μｍ以上で１００μｍ以下としたことを特徴とする請求項１に記載の金属箔体の拡散接合方法。
【請求項３】
前記剥離性シートとして、高純度化処理したシリカ繊維の不織布を使用したことを特徴とする請求項１または２に記載の金属箔体の拡散接合方法。
【請求項４】
前記剥離性シートとして、高純度化処理した黒鉛を使用したことを特徴とする請求項１または２に記載の金属箔体の拡散接合方法。
【請求項５】
前記剥離性シートとして、高純度化処理した炭素繊維のフェルトを使用したことを特徴とする請求項１または２に記載の金属箔体の拡散接合方法。
【請求項６】
前記被接合体には水素透過係数の高い金属板を用い、前記被接合体である金属板の両面接合界面には接合体の金属箔体としてパラジウムまたはパラジウム合金の箔を用いたことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の金属箔体の拡散接合方法。
【請求項７】
前記水素透過性の高い金属板が、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ合金、Ｎｂ合金、Ｖ合金のいずれかであることを特徴とする請求項６に記載の金属箔体の拡散接合方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００６−２７２４２０（Ｐ２００６−２７２４２０Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９７４２２（Ｐ２００５−９７４２２）
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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