金属粒子担持触媒およびその製造方法
【解決手段】第４周期遷移金属元素、第５周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなる金属粒子が無機系担体物質に担持されてなる金属粒子担持触媒であって、前記金属粒子の少なくとも一部が面状領域を有する金属粒子であることを特徴とする金属粒子担持触媒。
【効果】本発明に係る金属粒子担持触媒においては、担持した金属粒子の少なくとも一部が、面状領域を有するものであり、特に面状領域の最大幅が３〜１００ｎｍの面を有し、さらに、この面状領域を有する金属粒子は、無機系担体物質上に単位面積（ｍ2）あたり
、１０2〜１０17個存在するものである。このため、該金属粒子担持触媒は、目的に応じ
た酸化反応や還元反応時に優れた表面活性を示すことが可能である。
【効果】本発明に係る金属粒子担持触媒においては、担持した金属粒子の少なくとも一部が、面状領域を有するものであり、特に面状領域の最大幅が３〜１００ｎｍの面を有し、さらに、この面状領域を有する金属粒子は、無機系担体物質上に単位面積（ｍ2）あたり
、１０2〜１０17個存在するものである。このため、該金属粒子担持触媒は、目的に応じ
た酸化反応や還元反応時に優れた表面活性を示すことが可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粒子が担持された金属粒子担持触媒の製造方法およびその製造方法により得られる金属粒子担持触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒は、燃料電池における反応促進の他、有機物質合成、自動車排ガスの浄化等、各種の分野で使用されている。この様な触媒としては、アルミナ、シリカ等の酸化物やカーボンなどの多孔質体を担体とし、これに白金、ロジウム等が担持された触媒や、複数の金属が担持された多元系触媒が知られている。また、担体物質については、シリカ、ゼオライト、シリカーアルミナ複合体、セリアなどが用いられている。
【０００３】
従来の、担体物質に金属を含むコロイド粒子が担持されてなる触媒の代表的な製造方法のひとつとして、多孔質の金属酸化物からなる担体にジニトロジアンミン白金や塩化白金酸、硝酸ロジウムといった金属塩溶液を含浸させ、還元雰囲気中で焼成する方法が知られている。また、前記多元系触媒についても、担持する複数の金属塩の溶液を調製し、これに担体を混合して複数のＰｄイオンを担体上に吸着させ、ついで乾燥、焼成する製造方法が知られている。
【０００４】
上記の製造方法も含めた担体物質に金属を含むコロイド粒子が担持されてなる触媒の製造方法としては、特許文献１には、金属酸化物などからなる微小な担体粒子の表面に、触媒活性をもつ微小な金属粒子を析出させる方法において、前記担体を合成する少なくとも一つの原料の吸収バンドに合致する波長を含む光を、前記原料に照射し前記担体粒子を析出させる工程と、析出した前記担体粒子と触媒活性をもつ前記金属粒子を析出するための前記原料とに、同時に、前記原料の吸収バンドに合致する波長を含む光を照射し、前記金属粒子を前記担体粒子の表面に析出させる工程と、析出した前記金属粒子を選別補収する工程とからなることを特徴とする触媒の製造方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、金属粒子及び／又は金属化合物粒子が該粒子を実質的に個々に且つ別々に保護する数平均分子量が3,000〜300,000の有機高分子化合物と共に固体担体に吸着担持されてなり、該高分子化合物及び該固体担体の少くとも一方が、共有結合を形成して両者間に化学結合を作るべく作用し得る官能基を有さないことを特徴とする金属粒子及び／又は金属化合物粒子担持複合体およびその製造方法として、分散媒、金属粒子及び／又は金属化合物粒子及び保護コロイド粒子作用を持つ数平均分子量が3,000〜300,000の有機高分子化合物を含み、該粒子が該分散媒中に分散してコロイド粒子を形成し、且つ該高分子が該粒子に吸着して保護コロイド粒子として該粒子を実質的に個々に且つ別々に保護してなるコロイド粒子分散液を提供し、該コロイド粒子分散液と固体担体とを接触させ、該高分子化合物および該固体担体の少なくとも一方が、共有結合を形成して両者間に化学結合を作るべく作用し得る官能基を有さず、かくして、該高分子化合物で保護された該粒子が該固体担体に吸着されてなる粒子担持複合体を形成し、そして得られた複合体を該分散媒から単離することを特徴とする金属粒子及び／又は金属化合物粒子担持複合体の製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、金属含有イオン及び該金属含有イオンの還元により生成する金属粒子が担持される担体を含む溶液中にプロパルギルアルコールを加え、該金属含有イオンとプロパルギルアルコールとの反応物を該担体上に担持した後、該担体を水素ガスを含有する還元性ガス中で熱処理して、該担体上の金属含有イオンとプロパルギルアルコールとの反応物を金属含有コロイド粒子に還元することを特徴とする高分散金属含有コロイド粒子担
持触媒の製造方法が開示されている。
【０００７】
特許文献４には、担体となる固体物質の存在下、金属の化合物またはイオンを含有した、還元能を有する液体または還元物質を溶解した液体に、マイクロ波を照射させるか、或いは、金属の化合物またはイオンを含有した、還元能を有する液体または還元物質を溶解した液体に、マイクロ波を照射させた後に、担体となる固体物質を存在させることを特徴とする、金属含有コロイド粒子を表面に付着させた金属含有コロイド粒子付着担体の製造方法が開示されている。
【０００８】
特許文献５には、周期表第４周期から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族及び第４周期８族の少なくとも１種の第二元素と金とを含有する金属粒子が担体上に担持された金属粒子担持体と、その製造方法として金及びその化合物の少なくとも１種ならびに第二元素及びその化合物の少なくとも１種を含む担体を熱処理することを特徴とする製造方法が開示されている。
【０００９】
特許文献６には、窒化アルミニウム粒子を空気又は酸素存在下で焼成させ、当該窒化アルミニウム粒子の表面に酸化アルミニウム層を形成する酸化アルミニウム層形成工程と、該酸化アルミニウム層形成工程により得られた窒化アルミニウム粒子を、Ｐｄイオン又は金属粒子を含む水溶液に含浸させた後、乾燥させることにより、窒化アルミニウム担体に金属触媒を保持させる保持工程と、該保持工程で得られた窒化アルミニウム担体を空気又は酸素存在下で焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする金属又は金属酸化物から成る金属触媒が窒化アルミニウムから成る担体に保持された触媒の製造方法が開示されている。
【００１０】
特許文献７には、１種又は２種以上の遷移金属の金属塩を含む金属塩溶液を製造する工程と、前記金属塩溶液と、有機物と、１種又は２種以上の金属酸化物からなる多孔質担体とを溶媒に分散させ、原子数１０〜５００００の１種又は２種以上の遷移Ｐｄイオンと、前記遷移Ｐｄイオンに結合する有機物とからなる複合錯体を形成しつつ、該複合錯体を該多孔質担体上に担持させる工程と、前記複合錯体が担持された担体を焼成する工程とを含む触媒の製造方法が開示されている。
【００１１】
また、金属ナノ微粒子の形状はその機能とくに触媒特性に大きな影響があることが知られている。例えば、白金表面での一酸化窒素分子の解離反応は、白金表面の形態によって活性が異なり、特に(１００) 面の有効性が知られている。表面制御された白金粒子に関
しては、特許文献８に、白金化合物の水溶液に、感温性ポリマーを添加する第１の工程と、第１の工程の終了後１分以内にアルカリ水溶液の添加を開始して、所定のｐＨ値に調整する第２の工程と、第２の工程の終了後１分以内に不活性ガスの吹き込みを開始し、所定時間吹き込む第３の工程と、第３の工程の終了後１分以内に還元性ガスの吹き込みを開始し、所定時間吹き込んだ後に、外気と遮断する第４の工程と、所定温度で所定時間保持する第５の工程とを含む金属粒子の製造方法が開示されている。また、特許文献９には、白金粒子からなり、その５重量％以上が立方体形状または正四面体形状の白金粒子である燃料電池用電極触媒に関する発明が開示されている。白金以外の金属において多面体構造を有する微粒子が担体に担持してなる、触媒用の金属微粒子担持触媒が求められていた。
【特許文献１】特開昭６１−２６８３５９号公報
【特許文献２】特開平５−２９３３８３号公報
【特許文献３】特開平６−３１１８１号公報
【特許文献４】特開２００３−１３１０５号公報
【特許文献５】特開２００３−５３１８８号公報
【特許文献６】特開２００３−１４４９３３号公報
【特許文献７】特開２００５−２７０８８３号公報
【特許文献８】特開２００３−２６８４２４号公報
【特許文献９】特開２００２−４２８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、面状領域を有する金属粒子が担体表面に担持されてなる金属粒子担持触媒であって、酸化反応や還元反応などの反応に有用な高活性で、高寿命である金属粒子担持触媒を提供することを目的とする。さらに、本発明は、この様な金属粒子担持触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するための本発明は、第４周期遷移金属元素、第５周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなる金属粒子が担体に担持されてなる金属粒子担持触媒であって、前記金属粒子の少なくとも一部が面状領域を有する金属粒子であることを特徴とする金属粒子担持触媒である。
【００１４】
前記金属粒子担持触媒の好適な態様として、前記金属粒子が、第４周期遷移金属元素、第５周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも２種の金属からなる複合金属粒子であり、
前記第４周期遷移金属元素が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる元素であり、前記第５周期遷移金属元素が、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＡｇからなる群より選ばれる元素であり、
前記面状領域を有する金属粒子の面状領域が、最大幅３〜１００ｎｍの範囲のものであり、
前記面状領域を有する金属粒子が、担体表面の１ｍ2あたり、１０2〜１０17個担持されており、
金属粒子の含有割合が０．１〜５０質量％であり、
前記担体がＳｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、
酸化反応または還元反応に使用できる。
【００１５】
また、他の発明は、以下の（I）〜（IV）工程を含むことを特徴とする金属粒子担持触
媒の製造方法である。
（I）担体の懸濁液に、ハロゲン化ナトリウム、ポリビニルアルコール、有機酸および
有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を、前記担体１００質量部に対して０．1〜５０質量部添加する工程
（II）（I）工程で得られた前記化合物を吸着した担体を分離し、分散媒に再懸濁させ
る工程
（III）（II）工程で得られた懸濁液に、１５〜４０℃で、第４周期遷移金属元素、第
５周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のイオンを前記担体１００質量部に対して１〜１８０質量部添加し、さらに必要に応じて還元剤を添加し、混合する工程
（IV）（III）工程で得られた懸濁液を１５〜２００℃にて乾燥させる工程
前記金属粒子担持触媒の製造方法の好適な態様として、
前記乾燥を、不活性雰囲気下、水素雰囲気下または水素-不活性ガス混合雰囲気下で行
う。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る金属粒子担持触媒においては、担持された金属粒子の少なくとも一部が、面状領域をとり、特に最大幅３〜１００ｎｍの面を有し、さらに、この面状領域を有する
金属粒子は、担体の単位面積（ｍ2）あたり、１０2〜１０17個存在する。このため、該金属粒子担持触媒は、優れた表面活性を示すことが可能であり、例えば、硝酸性窒素処理用の触媒として優れた効果を示すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、金属粒子担持触媒本およびその製造方法について詳細に説明する。
本発明に係る金属粒子担持触媒は、第４周期遷移金属元素、第５周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなる金属粒子（または前記２種から選ばれる複合金属粒子）が担体に担持されてなる金属粒子担持触媒であって、前記金属粒子の少なくとも一部が面状領域を有する金属粒子であることを特徴とする。
【００１８】
これらの面状領域を有する金属粒子については、最大幅３〜１００ｎｍの面を含む面状領域をとるものが望ましい。このような面状領域を有する金属粒子は、表面活性に優れることが期待される。
【００１９】
［金属粒子担持触媒］
担体
本発明に使用される担体については、金属粒子が担持可能な物質であれば、格別な制限はない。通常はＳｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｔｉ、ＺｒまたはＣｅから選ばれる１種または２種以上を含有する無機系担体物質が使用される。この担体については、非晶質であっても、晶質であってもよく、合成物質、天然鉱物のいずれであっても構わない。通常、Si、Al、Ti、Zr、Ceが使用される場合は、その酸化物が使用され、Cが使用される場合は、カーボン単
体、活性炭が使用される。前記酸化物は、複合酸化物であってもよく、さらに、NaやK、Feなどの成分を含んでいても良い。このような無機系担体物質の具体例としては、シリカ
粒子（メソポーラスシリカ、シリカライト）、シリカーアルミナ粒子、アルミナ粒子、カーボン粒子、活性炭（ヤシガラ系、フェノール樹脂系、塩基性など）ゼオライト粒子（Y
型、Ａ型、モルデナイト型、ZSM-5型など、天然物でも合成物でもよい）、セリア（酸化
セリウム）粒子、カオリン粒子、スメクタイト粒子、バーミキュライト粒子、雲母片、チタニアおよびジルコニアなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
また、担体の形状は特に限定されるものではなく、球状粒子であってもよく、不定形物質であってもよい。担体が球状粒子である場合、担体の平均粒子径は、担持される金属粒子の有する面状領域の最大幅と同等またはそれ以上であれば特に限定されるものではないが、リアクターとして装置化することを踏まえれば、担体の平均粒子径は好ましくは１００ｎｍ〜５００ｍｍ、より好ましくは１μｍ〜１００ｍｍの範囲が推奨される。
【００２１】
粒子径が前記範囲の担体は、容易に得ることができ、また、本発明の製造方法により、容易に面状領域を有する金属粒子をその表面に均一に担持させることができる。なお、二次粒子径が上記範囲にあれば、担体は凝集した状態でも使用することができるが、できる限り単分散していることが好ましい。
前記担体の平均径としては、面状領域を有する金属粒子の面状領域の最大幅の５倍以上の長さであるものがより推奨される。
前記担体が球状粒子でない場合（不定形等）については、担体の最短径が、担持される金属粒子の有する面状領域の最大幅と同等またはそれ以上であれば特に限定されるものではないが、リアクターとして装置化することを踏まえれば、担体の最短径は好ましくは１００ｎｍ〜５００ｍｍ、より好ましくは１μｍ〜１００ｍｍの範囲が推奨される。担体の最長径については、１２０ｎｍ〜１０００ｍｍ、より好ましくは、１．２μｍ〜１２０ｍｍの範囲が推奨される。
前記最短径が前記範囲の担体は、容易に得ることができ、また、本発明の製造方法により、容易に面状領域を有する金属粒子をその表面に均一に担持させることができる。なお、二次粒子径が上記範囲にあれば、担体は凝集した状態でも使用することができるが、できる限り単分散していることが好ましい。
前記担体の最短径としては、面状領域を有する金属粒子の面状領域の最大幅の５倍以上の長さであるものがより推奨される。
金属粒子
本発明に係る金属粒子担持触媒においては、担体に面状領域を有する金属粒子が担持されていることを特徴としている。
ここで面状領域を有する金属粒子とは、粒子の一部が平面状となっている金属粒子または４個以上の平面状領域から構成される金属粒子を意味する。具体的には、次の１）または２）の金属粒子を挙げることができる。
１）面状の領域を少なくとも１箇所有し、それ以外の部分は球状または不定形の金属粒子２）四面体状構造、五面体状構造、六面体状構造またはそれ以上の面状の領域で囲まれてなる多面体状構造からなる金属粒子
前記面状の領域については、電子顕微鏡写真などで平面または略平面状であることが確認できるものであれば構わない。この様な面の形状としては、例えば、円形状の面、略楕円形状の面、三角形状の面、四角形状の面、多角形状の面、不定形状であるものの一部に直線状部分（辺）を有する面などを挙げることができる。
【００２２】
前記面状の領域については、その最大幅が３〜１００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。最大幅が３ｎｍ未満の場合は、触媒活性が低い傾向がある。面状領域の最大幅が１００ｎｍを超える金属粒子を担体に担持させることは容易ではない。前記最大幅の範囲としては、好適には３〜５０ｎｍの範囲が推奨される。また、更に好適には、３〜４５ｎｍの範囲が推奨される。
【００２３】
本発明においては、金属粒子担持触媒の電子顕微鏡写真（写真投影図）から、金属粒子の有する面状領域の最大幅を測定する。具体的には、電子顕微鏡により倍率３０万倍で写真撮影して得られる写真投影図において、５００ｎｍ四方に表れる面状領域のうち、最も大きい最大幅を測定し、同様の測定を写真投影図上の５０箇所について行って、その平均値を算定する。この平均値を金属粒子担持触媒に担持している面状領域を有する金属粒子の面状領域の最大幅とした。なお、ここで最大幅とは、面状領域の外縁上の２点を結ぶ線分のうち、最大の長さの意味である。
【００２４】
前記面状領域を有する金属粒子は、担体の単位面積（１ｍ2）あたり、１０2〜１０17個／ｍ2、好ましくは、１０3〜１０15／ｍ2個担持されていることが望ましい。このような
範囲で担持されていることにより、金属粒子に基づく触媒効果などが安定して発現し易くなる。前記範囲の下限未満の場合、金属粒子に基づく効果が十分に発現せず、触媒効果または導電性効果が微弱なものとなる場合がある。また、前記範囲の上限を超える場合、金属粒子に基づく効果が飽和する傾向が強くなるので、その上限を超える個数の金属粒子は必要とはされない。
【００２５】
本発明においては、本発明に係る金属粒子担持触媒を、肉眼または読取装置にて、担体に担持した金属粒子の個数を測定できる程度まで拡大した電子顕微鏡写真に基づいて金属粒子の担持個数を測定する。
【００２６】
具体的測定方法については、実施例にて開示した。
前記金属粒子担持触媒に含まれる金属粒子の質量割合は、適用する用途の要請に応じて選択されるものであり、格別に限定されるものではないが、通常は、例えば、０．１〜５０質量％、好ましくは ０．５〜２０質量％の範囲にある。金属粒子がこの範囲で担持さ
れていると、例えば、金属粒子の作用による触媒作用などが実用的なレベルとなり易くなる。
【００２７】
面状領域を有する金属粒子としては、四面体状粒子（三角錐型）、六面体状粒子（立方体状または直方体状）、八面体状粒子等が挙げられ、好ましくは正四面体状粒子、正六面体状粒子、正八面体状粒子が推奨される。このうち、辺の長さが均一な多面体状粒子は、結晶面が均等に現れており、そのため反応形態への依存性もあるものの、酸化反応や還元反応に使用した際の活性が高くなり易いため特に好適である。
【００２８】
なお、本発明においては、担体上に面状領域を有する金属粒子以外に、面状領域を有する金属粒子に該当しない粒子が含まれていても構わない。ここで、面状領域を有する金属粒子に該当しない金属粒子としては、例えば、球状金属粒子、平面を有さない不定形金属粒子などを挙げることができる。本発明の金属粒子担持触媒において面状領域を有する金属粒子は、担持している金属粒子全体（個数）の好ましくは２０〜１００％の範囲であることが推奨される。更に好ましくは３０〜１００％の範囲が推奨される。
【００２９】
前記金属粒子は、第４周期遷移金属元素、第５周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなる。前記金属粒子は、第４周期遷移金属元素、第５周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも２種以上の金属からなる複合金属粒子であってもよい。金属粒子が複合金属粒子であると、化学的に安定であり、合金独自の特性が発現しやすいという利点がある。複合金属粒子としては、Au-Pt、Au-Ag、Au-Pd、Au-Pd、Au-Ru、Pt-Ｐｄ、Pt-Ru、Pt-Ag、Ag-Pd
、Ag-Pd-Sn、Pd-Cu、Pd-Cu-Sn、からなる複合金属粒子等がより好ましい。
【００３０】
好ましくは、前記第４周期遷移金属元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる元素であり、前記第５周期遷移金属元素が、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＡｇからなる群より選ばれる元素である。
【００３１】
また、本金属粒子担持触媒は、触媒活性を向上させるため種々の酸化物を微量添加しても構わない。この様な例としては、ＣｅＯ、ＢｉＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＮｉＯ、ＩｒＯまたはＳｅＯなどの酸化物を挙げることができる。
【００３２】
本発明の金属粒子担持触媒の大きさは実質的に、無機系担体物質の大きさによって決定される。本発明の金属粒子担持触媒は、必要に応じて、公知の方法で、ペレット、ハニカムなどの所望の形状に成形してもよい。
【００３３】
本発明の金属粒子担持触媒は、酸化反応または還元反応等に使用することができる。
本発明の金属粒子担持触媒は、たとえば以下の金属粒子担持触媒の製造方法により製造することができる。
【００３４】
本発明に係る金属粒子担持触媒の製造方法について、以下に述べる。
[金属粒子担持触媒の製造方法]
本発明に係る第１の金属粒子担持触媒の製造方法は、以下の（I）〜（IV）工程を含む
。
（I）担体の懸濁液に、ハロゲン化ナトリウム、ポリビニルアルコール、有機酸および有
機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を、前記担体１００質量部に対して０．1〜５０質量部添加する工程
（II）（I）工程で得られた前記化合物を吸着した担体を分離し、分散媒に再懸濁させる
工程
（III）（II）工程で得られた懸濁液に、１５〜４０℃で、第４周期遷移金属元素、第５
周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のイオンを前記担体１００質量部に対して１〜１８０質量部添加し、さらに必要に応じて還元剤を添加し、混合する工程
（IV）（III）工程で得られた懸濁液を１５〜２００℃にて乾燥させる工程
（I）工程
担体の懸濁液の調製
本発明に使用される担体については、前記した通りである。本発明では、上記担体は、通常、水に懸濁させた状態で使用される。担体の懸濁液は、上記担体に、例えば、脱イオン水を加えて、９５℃で１時間混合することにより得ることができる。水の使用量は、担体１００質量部に対して１００〜９９，９００質量部が好ましく、４００〜１９，９００質量部がより好ましい。このようにして得られた担体物質の懸濁液は、必要に応じて、さらに水で希釈してもよく、あるいはデカンテーションで濃縮してもよい。希釈水としては脱イオン水が好ましい。希釈後の担体の懸濁液の濃度は、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００３５】
ハロゲン化ナトリウム、ポリビニルアルコール、有機酸、有機酸塩の添加
次に、上記担体の懸濁液に、ハロゲン化ナトリウム、ポリビニルアルコール、有機酸および有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を添加する。この操作により、前記化合物が前記担体に吸着される。
【００３６】
前記ハロゲン化ナトリウム等の化合物は、金属イオンの形状制御剤として機能し、その種類および量によって、形成される金属粒子の形状を制御できる。
前記ハロゲン化ナトリウムとしては、たとえば、NaCl、NaBr、NaI、NaAt、NaF等を挙げることができる。
【００３７】
前記有機酸としては、たとえばポリアクリル酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、クエン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、エチレンジアミン4酢酸、グルコン酸、乳酸
、等を挙げることができる。
【００３８】
前記有機酸塩としては、上記有機酸のＮａ塩、Ｋ塩等を挙げることができる。
前記化合物の添加量としては、前記担体１００質量部に対して０．1〜５０質量部であ
ることが好ましく、０．５〜５０質量％であることがより好ましく、１〜５０質量％であることがさらに好ましい。前記化合物の添加量が前記範囲内であると、形成される金属粒子が面状領域を有するように制御することが容易になる。
【００３９】
これらの形状制御剤は、直接、担体の懸濁液に添加しても良く、脱イオン水で希釈して添加しても良い。担体表面への吸着は、室温で攪拌するだけでもよく４０〜１００℃で加熱攪拌してもよい。
（II）工程
（I）工程で得られた前記化合物を吸着した担体を分離し、分散媒に再懸濁させる。
【００４０】
前記担体の分離の方法としては、特に制限はなく、たとえば吸引濾過等を挙げることができる。
分離された前記化合物を吸着した担体は、そのまま再懸濁させてもよく、乾燥後再懸濁させてもよい。乾燥は、たとえば１０〜２００℃で、１０分〜２４時間程度行うことができる。
【００４１】
前記分散媒としては、通常水が用いられる。
再懸濁によって得られた、前記化合物を吸着した担体の懸濁液の濃度は、０．１〜７０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。
（III）工程
（II）工程で得られた、前記化合物を吸着した担体の懸濁液に、金属イオンを添加する。金属イオンは、第４周期遷移金属元素、第５周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のイオンである。
【００４２】
前記第４周期遷移金属元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる元素であり、前記第５周期遷移金属元素は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＡｇからなる群より選ばれる元素である。
【００４３】
金属イオンの添加量は、前記化合物を吸着した担体の懸濁液に含まれる前記担体１００質量部に対して金属元素換算で１〜１８０質量部が好ましく、２〜８０質量部がより好ましい。なお、金属イオンの添加量が多い程、面状領域を有する金属粒子が生成しやすくなる。
【００４４】
上記範囲の量の金属イオンを前記懸濁液に添加する方法としては、１）金属元素換算で上記範囲の量の金属イオンを含む所定の溶液を前記懸濁液に添加する方法、および２）金属元素換算で上記割合の金属イオンを形成し得る量の金属化合物を前記懸濁液に添加して、この懸濁液中で金属イオンを発生させる方法を挙げることができる。
【００４５】
前記１）の方法において、金属イオンを含む溶液は、金属イオンを形成し得る金属化合物を溶媒に溶解することにより調製できる。上記金属イオンの価数については、特に限定されるものではない。
【００４６】
金属イオンを生成可能な上記化合物としては、上記懸濁液中で金属イオンを形成するものであれば特に制限されず、例えば、Pdイオンを形成する化合物としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、クエン酸パラジウム、酢酸パラジウムなどが挙げられる。これらのパラジウム化合物は１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
その他の金属イオンを生成可能な化合物の一例を以下に記す。
銅イオン：塩化銅、硫酸銅、硝酸銅
白金イオン：塩化白金酸、塩化白金（IV）酸カリウム、塩化白金（IV）酸ナトリウム、テトラニトロ白金（II）カリウム、ヘキサヒドロキソ白金（IV）酸ナトリウム水和物、ジニトロジアンミン白金硝酸、ジニトロジアンミン白金アンモニアおよびテトラアンミンジクロロ白金水和物
金イオン：塩化金酸、亜硫酸金ナトリウム、シアン化金カリウムおよびシアン化金ナトリウム
銀イオン：硝酸銀、硫酸銀、
鉄イオン：硫酸第二鉄、酢酸第一鉄
前記１）の方法において、金属イオンを含む溶液は、金属イオンを形成し得る金属化合物を溶媒に溶解することにより調製できる。上記金属イオンの価数については、特に限定されるものではない。
【００４８】
金属イオンを生成する金属化合物は、溶媒に溶解して、前記懸濁液に添加される。
金属イオンを含む溶液に用いられる溶媒は、該金属との反応性を示さず、該金属化合物を溶解できるものでは特に限定されるものではない。
【００４９】
このような溶媒としては、
水；
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノール
などのアルコール類；
アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；
ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；
２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；
塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類などを挙げることができる。
【００５０】
前記２）の方法は、前記１）の方法で述べた金属化合物をそのまま前記懸濁液に添加する方法である。
金属粒子が複合金属粒子である金属粒子担持触媒を製造する場合には、前記１）の方法においては、２種以上の金属化合物を溶媒に溶解して得られた溶液を前記懸濁液に添加すればよく、前記２）の方法においては、２種以上の金属化合物を前記懸濁液に添加すればよい。
【００５１】
上記担体物質懸濁液に、金属イオンを含む溶液あるいは金属化合物を添加する際の温度は、特に限定されないが、１５〜４０℃が好ましい。添加温度が前記範囲より低いと、十分に金属イオンを担持できないことがあり、添加温度が前記範囲より高いと、担持効率のさらなる向上が見られないため、経済的に好ましくない。
【００５２】
また、上記添加後、上記範囲の温度に保持しながら懸濁液を攪拌して充分に混合することが好ましい。攪拌は１５〜４０℃で、通常５分以上、好ましくは１０分以上行なうことが望ましく、必要に応じて、３時間程度まで、好ましくは１時間程度まで攪拌してもよい。特に、固体状の金属化合物を添加した場合には、金属化合物が充分に溶解して金属イオンが生成するまで攪拌などの操作を充分に行なう必要がある。
【００５３】
また、イオン化傾向の高い金属イオンを用いる場合は、金属イオンを吸着させた後に還元剤を添加することもできる。還元剤としては、アルコール、ヒドラジン、蟻酸、ホルムアルデヒド、ヒドロキノン、過塩素酸、硫酸第一鉄、水素化ホウ素ナトリウム、過酸化水素、過マンガン酸カリウムなどが挙げられる。
【００５４】
本発明では、形状制御剤存在下で前記懸濁液に金属イオンを混合することにより、上記形状制御剤が存在しない場合に比べて、担体に面状領域を有する金属粒子を良好に担持させることができる。このように面状領域を有する金属粒子が良好に形成されるのは、担体に吸着された形状制御剤と金属イオンとが選択的に錯形成した状態で金属イオンが担体に吸着されるので、金属として析出する際に粒子成長が選択的に生じ、その結果密着性の高い面状領域を有する金属粒子が得られやすくなるからであると推測される。
（IV）工程
上記混合操作後、必要に応じて、金属粒子担持触媒を含む懸濁液を水で希釈してもよい。通常、金属粒子担持触媒１００質量部に対して、最大で２５０,０００質量部程度の水で
希釈することができる。
この金属粒子担持触媒を、通常１５〜２００℃、好ましくは５０〜２００℃で１〜２０時間乾燥する。乾燥温度が１５℃より低いと面状領域を有する金属粒子が形成されない場合があり、２００℃より高いと粒子のシンタリングや酸化が進行するといった問題がある。前記乾燥工程は、不活性雰囲気下、水素雰囲気下または水素-不活性ガス混合雰囲気下で
行うことが好ましい。不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、およびヘリウム雰囲気等を挙げることができる。これらの雰囲気下で乾燥を行うと、面状領域を有する金属粒子を担持させ易いという利点がある。
【００５５】
本発明の製造方法により、金属粒子担持量が、金属粒子担持触媒全体に対して、０．１〜５０質量％であり、かつ金属粒子が担体物質表面に極めて良好に分散し、さらにその金属粒子の少なくとも一部が面状領域を有する金属粒子である金属粒子担持触媒を得ることができる。なお、この金属粒子担持量は、金属イオンを添加する際の温度、金属イオンの含有量、金属粒子混合時の温度、金属粒子の混合量、還元剤の有無などの製造条件を適宜調整することによりコントロールすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の金属粒子担持触媒は、面状領域を有する金属粒子が担体表面に担持されてなる金属粒子担持触媒であって、高活性で、高寿命である。本発明の金属粒子担持触媒は、酸化反応や還元反応などの反応の触媒として広く使用することができ、たとえば硝酸性窒素を還元して窒素を生成する処理や種々の酸化物合成に用いる場合に高い触媒活性を示し、高寿命であり、触媒性能の再現性もよい。また、触媒以外の用途として、金属粒子を担体上に良好に分散した材料として、電気特性または磁気特性を利用する用途に適用可能である。
本願発明の好適な態様を以下に列挙する。
［好適な態様１］
第４周期遷移金属元素、第５周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなる金属粒子が担体に担持されてなる金属粒子担持触媒であって、前記金属粒子の少なくとも一部が面状領域を一箇所のみ有する金属粒子であることを特徴とする金属粒子担持触媒。
［好適な態様２］
前記金属粒子が、第４周期遷移金属元素、第５周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも２種の金属からなる複合金属粒子であることを特徴とする前記金属粒子担持触媒。
［好適な態様３］
前記第４周期遷移金属元素が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる元素であり、前記第５周期遷移金属元素が、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＡｇからなる群より選ばれる元素であることを特徴とする前記金属粒子担持触媒。
［好適な態様４］
前記面状領域を一箇所のみ有する金属粒子の面状領域が、最大幅３〜１００ｎｍの範囲のものであることを特徴とする前記金属粒子担持触媒。
［好適な態様５］
前記面状領域を一箇所のみ有する金属粒子が、担体表面の１ｍ2あたり、１０2〜１０17個担持されていることを特徴とする前記金属粒子担持触媒。
［好適な態様６］
金属粒子の含有割合が０．１〜５０質量％であることを特徴とする前記金属粒子担持触媒。
［好適な態様７］
前記担体がＳｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記金属粒子担持触媒。
［好適な態様８］
酸化反応または還元反応に使用できることを特徴とする前記金属粒子担持触媒。
［好適な態様９］
以下の（I）〜（IV）工程を含むことを特徴とする面状領域を一箇所のみ有する金属粒
子担持触媒の製造方法。
（I）担体の懸濁液に、ハロゲン化ナトリウム、ポリビニルアルコール、有機酸および有
機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を、前記担体１００質量部に対して０．1〜５０質量部添加する工程
（II）（I）工程で得られた前記化合物を吸着した担体を分離し、分散媒に再懸濁させる
工程
（III）（II）工程で得られた懸濁液に、１５〜４０℃で、第４周期遷移金属元素、第５
周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のイオンを前記担体１００質量部に対して１〜１８０質量部添加し、さらに必要に応じて還元剤を添加し、混合する工程
（IV）（III）工程で得られた懸濁液を１５〜２００℃にて乾燥させる工程
［好適な態様１０］
前記乾燥を、不活性雰囲気下、水素雰囲気下または水素-不活性ガス混合雰囲気下で行
うことを特徴とする前記金属粒子担持触媒の製造方法。
【００５７】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５８】
比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）を用いて、窒素の吸着量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を測定した。［１］単位面積当たりの金属粒子存在個数測定
透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、試料（金属粒子担持触媒）を倍率３０万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、同一の担体について５００ｎｍ四方の表面に担持されている金属粒子の個数［Ｎ］とそのうち面状領域を有する金属粒子の個数［ｎ］をそれぞれ測定した。更に、この測定を５０箇所の５００ｎｍ四方について行い、それぞれの平均値（［ＮA］と［ｎA］）を算定した。そして、全金属粒子中の面状領域を有する金属粒子の存在割合（（nA／NA）×１００）［％］、およびそれいつ以外の金属粒子の存在割合（（NA−nA）／NA）×１００）［％］を求めた。
【００５９】
なお、前記写真投影図上の５００ｎｍ四方に複数の担体が存在する場合は、最低１００ｎｍ四方まで適宜測定範囲を調整して、同一の担体に担持した金属粒子数を測定する。
［２］金属粒子担持担体の組成分析
試料（金属粒子担持担体）を６００℃にて焼成し、残渣をアルカリ溶融剤にて溶融した後、２８（質量）％塩酸水溶液にて溶解し、溶解液を純水で希釈した後、ＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ１２００Ａ（セイコー電子株式会社製）にて測定し、金属粒子担持触媒の質量に占める金属粒子の割合［質量％］を求めた。
【００６０】
［３］画像解析による形状の確認と面状領域の最大幅の測定方法
面状領域を有する金属粒子が有する面の最大幅については、次の方法により測定した。透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、倍率３０万倍で写真撮影して得られる写真投影図により面状領域の有無および全体形状を確認し、写真投影図上の５００ｎｍ四方に存在する面状領域を有する金属粒子の中で、面状領域の最大幅が最も
大きい値を測定し、同様の測定を写真投影図上の５０箇所について行って、その平均値を該金属粒子が有する面状領域の最大幅とした。
【００６１】
以下の実施例は、いずれも前記特許請求の範囲の要件を満たすものである。
【実施例１】
【００６２】
活性炭懸濁液の調製
活性炭（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名：ＣＬ−Ｋ、粒度：０．５ｍｍ〜１．７ｍｍ、ヨウ素吸着量１，５５０ｍｇ／ｇ）を純水に分散させ、活性炭濃度が１０質量％の活性炭懸濁液（C-1）を調製した。
金属粒子担持触媒の製造
活性炭懸濁液（C-1）１００ｇにNaIを１ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸濁液を調製した。その後1Lの水を用いて混合液を洗浄して吸着していないNaIを除去し、
４４μｍフィルターを用いて吸引濾過、１１０℃にて乾燥させた。得られた乾燥物を 再度固形分 10質量％に成るように純水に懸濁し、懸濁液１００ｇにＰｄイオン濃度が３．０質量％の塩化パラジウム水溶液を１０ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌した。この液を空気中、１８０℃で１０時間乾燥させることにより、平均値が１５ｎｍの面状領域を有するＰｄ粒子（面状領域の最大幅：１５ｎｍ）が担持した活性炭（Ｐｄ粒子担持触媒）を得た。製造条件およびＰｄ粒子担持触媒の測定（分析）結果を表１に示した。
【００６３】
また、このＰｄ粒子担持触媒の電子顕微鏡写真（倍率３０万倍）を図１に示した。
【実施例２】
【００６４】
金属粒子担持触媒の製造
実施例1で調製した活性炭懸濁液（C-1）１００ｇにNaIを１ｇおよびクエン酸3ナトリウム1ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸濁液を調製した。その後1Lの水を用い
て混合液を洗浄して吸着していないNaIを除去し、４４μｍフィルターを用いて吸引濾過
、１１０℃にて乾燥させた。得られた乾燥物を 再度固形分１０質量％に成るように純水に懸濁し、懸濁液１００ｇにＰｄイオン濃度が４．０質量％の塩化パラジウム水溶液を１０ｇ添加して、ついで６．０質量％の硫酸第一鉄水溶液１０ｇを添加し２０℃で４０分間攪拌した。この液を窒素雰囲気下、１１０℃で１０時間乾燥させることにより、面状領域を有するＰｄ粒子（面状領域の最大幅：１５ｎｍ）が担持した活性炭（Ｐｄ粒子担持触媒）を得た。製造条件およびＰｄ粒子担持触媒の測定（分析）結果を表１に示した。
【００６５】
製造条件およびＰｄ粒子担持触媒の評価を表１に示した。
【実施例３】
【００６６】
金属粒子担持触媒の製造
実施例1で調製した活性炭懸濁液（C-1）１００ｇにNaBrを１ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸濁液を調製した。その後1Lの水を用いて混合液を洗浄して吸着していないNaBrを除去し、４４μｍフィルターを用いて吸引濾過、１１０℃にて乾燥させた。得られた乾燥物を再度固形分１０質量％に成るように純水に懸濁し、懸濁液１００ｇにＰｔイオン濃度が６．０質量％のジニトロジアンミン白金水溶液を１０ｇ添加して、ついで10.0質量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液10ｇを添加し２０℃で４０分間攪拌した。この液をアルゴン雰囲気下、１１０℃で１０時間乾燥させることにより、面状領域を有するＰｄ粒子（面状領域の最大幅：２０ｎｍ）が担持した活性炭（Ｐｄ粒子担持触媒）を得た。製造条件およびＰｄ粒子担持触媒の測定（分析）結果を表１に示した。
【００６７】
製造条件およびＰｔ粒子担持触媒の評価を表１に示した。
【実施例４】
【００６８】
ZSM-5（ゼオライト）懸濁液の調製
ZSM-5（日揮触媒化成株製、アルミナ濃度２０％）を純水に分散させ、濃度が１０質量
％の ZSM-5懸濁液（C-2）を調製した。
金属粒子担持触媒の製造
ZSM-5懸濁液（C-2）１００ｇにNaIを１ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸
濁液を調製した。その後1Lの水を用いて混合液を洗浄して吸着していないNaIを除去し、
４４μｍフィルターを用いて吸引濾過、１１０℃にて乾燥させた。得られた乾燥物を 再度固形分１００質量％に成るように純水に懸濁し、懸濁液１００ｇにＰｄイオン濃度が２．０質量％の塩化パラジウム水溶液を１０ｇおよびCuイオン濃度が２．０質量％の塩化銅水溶液を１０ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌した。この液を水素雰囲気下、５０℃で１０時間乾燥させることにより、面状領域を有するＰｄ-Cu複合粒子（面状領域の最大幅
：２０ｎｍ）が担持したゼオライト（Ｐｄ-Ｃｕ複合粒子担持触媒）を得た。
【００６９】
製造条件およびＰｄ粒子担持触媒の測定（分析）結果を表１に示した。
【実施例５】
【００７０】
金属粒子担持触媒の製造
実施例４で調製したZSM-5懸濁液（C-2）１００ｇにポリアクリル酸（Ardrich製 濃度
６３％ Mw3000）を３．１９ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸濁液を調製し
た。その後1Lの水を用いて混合液を洗浄して吸着していないポリアクリル酸を除去し、４４μｍフィルターを用いて吸引濾過、１１０℃にて乾燥させた。得られた乾燥物を 再度固形分１０質量％に成るように純水に懸濁し、懸濁液１００ｇにFeイオン濃度が４．０質量％の硫酸第二鉄水溶液を１０ｇを添加して、２０℃で４０分間攪拌した。この液を水素雰囲気下、１８０℃で１０時間乾燥させることにより、面状領域を有するＦｅ粒子（面状領域の最大幅：４０ｎｍ）が担持したゼオライト（Ｆｅ粒子担持触媒）を得た。
【００７１】
製造条件およびFe粒子担持触媒の評価を表１に示した。
【実施例６】
【００７２】
金属粒子担持触媒の製造
実施例4で調製したZSM-5懸濁液（C-2）１００ｇにポリビニルアルコール（関東化学製
Mw5000）を２ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸濁液を調製した。その後1Lの水を用いて混合液を洗浄して吸着していないポリビニルアルコールを除去し、４４μｍフィルターを用いて吸引濾過、１１０℃にて乾燥させた。得られた乾燥物を 再度固形分
１０質量％に成るように純水に懸濁し、懸濁液１００ｇにPdイオン濃度が２．０質量％の酢酸パラジウムアセトン溶液を２０ｇおよびAｇイオン濃度が２質量％添の硝酸銀水溶
液１０ｇを添加して、２０℃で４０分間攪拌した。この液を空気中、１１０℃で１０時間乾燥させることにより、面状領域を有するＡｇ-Ｐｄ複合粒子（面状領域の最大幅：１５
ｎｍ）が担持したゼオライト（Ｐｄ-Ｃｕ複合粒子担持触媒）を得た。
【００７３】
製造条件およびAg-Pd合金粒子担持触媒の評価を表１に示した。
【実施例７】
【００７４】
シリカ粒子懸濁液の調製
シリカ粒子として日揮触媒化成株製、シリカマイクロビードP-1500（平均粒子径５μｍ
固形分100％）を純水に分散させ、シリカ濃度が１０質量％のシリカ粒子懸濁液（C-3）を調製した。
金属粒子担持触媒の製造
シリカ粒子懸濁液（C-3）１００ｇにNaClを１ｇおよびクエン酸3ナトリウム１ｇ添加し
て、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸濁液を調製した。その後１Lの水を用いて混合液を
洗浄して吸着していないNaCl及びクエン酸3ナトリウムを除去し、４４μｍフィルターを
用いて吸引濾過、１１０℃にて乾燥させた。得られた乾燥物を再度固形分１０質量％に成るように純水に懸濁し、懸濁液１００ｇにＰｔイオン濃度が４．０質量％の塩化白金酸水溶液を１０ｇおよびAuイオン濃度が２．０質量％の塩化金酸水溶液を１０ｇ添加して、ついで還元剤として蟻酸1ｇ添加し、２０℃で４０分間攪拌した。この液を空気中、１１０
℃で１０時間乾燥させることにより、面状領域を有するＰｔ-Ａu複合粒子（面状領域の最大幅：１０ｎｍ）が担持したシリカ（Ｐｔ-Ａｕ複合粒子担持触媒）を得た。
【００７５】
製造条件およびＰｔ-Au合金粒子担持触媒の評価を表１に示した。
【実施例８】
【００７６】
金属粒子担持触媒の製造
実施例7で調製したシリカ粒子懸濁液（C-3）１００ｇに３３％酢酸を９．１ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸濁液を調製した。その後１Lの水を用いて混合液を洗
浄して吸着していない酢酸を除去し、４４μｍフィルターを用いて吸引濾過、１１０℃にて乾燥させた。得られた乾燥物を 再度固形分１０質量％に成るように純水に懸濁し、懸濁液１００ｇにCuイオン濃度が４．０質量％の硫酸銅水溶液を１０ｇを添加して、２０℃で４０分間攪拌した。この液を水素雰囲気下、１１０℃で１０時間乾燥させることにより、面状領域を有するＣｕ粒子（面状領域の最大幅：２０ｎｍ）が担持したシリカ（Ｃｕ粒子担持触媒）を得た。
【００７７】
製造条件およびCu粒子担持触媒の評価を表１に示した。
【実施例９】
【００７８】
金属粒子担持触媒の製造
実施例7で調製したシリカ粒子懸濁液（C-3）１００ｇにシュウ酸を２．０ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸濁液を調製した。その後1Lの水を用いて混合液を洗浄して吸着していないシュウ酸を除去し、４４μｍフィルターを用いて吸引濾過、１１０℃にて乾燥させた。得られた乾燥物を再度固形分１０質量％に成るように純水に懸濁し、懸濁液10０ｇにAuイオン濃度が４．０質量％の塩化金酸溶液を１０ｇを添加して、２０℃で４０分間攪拌した。この液を空気中、１１０℃で１０時間乾燥させることにより、面状領域を有するＡｕ粒子（面状領域の最大幅：５ｎｍ）が担持したシリカ（Ａｕ粒子担持触媒）を得た。
【００７９】
製造条件およびAu粒子担持触媒の評価を表１に示した。
[比較例１]
【００８０】
実施例7で調製したシリカ粒子懸濁液（C-3）１００ｇにＰｄイオン濃度が３．０質量％の塩化パラジウム水溶液を１０ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌した。この液を空気中、１８０℃で１０時間乾燥させることにより、平均粒子径３ｎｍの球状Ｐｄ粒子が担持した活性炭（Ｐｄ粒子担持触媒）を得た。
【００８１】
製造条件およびＰｄ粒子担持触媒の評価を表１に示した。
[比較例2]
【００８２】
実施例7で調製したシリカ粒子懸濁液（C-3）１００ｇにNaIを１ｇ添加して、２０℃で
４０分間攪拌し、混合懸濁液を調製した。その後１Lの水を用いて混合液を洗浄して吸着
していないNaIを除去し、４４μｍフィルターを用いて吸引濾過、１１０℃にて乾燥させ
た。得られた乾燥物を再度固形分１０質量％に成るように純水に懸濁し、懸濁液１００ｇ
にＰｄイオン濃度が１．０質量％の塩化パラジウム水溶液を５ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌した。この液を空気中、１１０℃で１０時間乾燥させることにより、平均粒子径３ｎｍの球状Ｐｄ粒子が担持した活性炭（Ｐｄ粒子担持触媒）を得た。
【００８３】
製造条件およびＰｄ粒子担持触媒の評価を表１に示した。
[比較例3]
【００８４】
実施例7で調製したシリカ粒子懸濁液（C-3）１００ｇにNaIを６ｇ添加して、２０℃で
４０分間攪拌し、混合懸濁液を調製した。その後1Lの水を用いて混合液を洗浄して吸着していないNaIを除去し、４４μｍフィルターを用いて吸引濾過、１１０℃にて乾燥させた
。得られた乾燥物を再度固形分１０質量％に成るように純水に懸濁し、懸濁液１００ｇにＰｄイオン濃度が３．０質量％の塩化パラジウム水溶液を１０ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌した。この液を空気中、１１０℃で１０時間乾燥させることにより、平均粒子径3nmの球状Ｐｄ粒子が担持した活性炭（Ｐｄ粒子担持触媒）を得た。
【００８５】
製造条件およびＰｄ粒子担持触媒の評価を表１に示した。
[比較例4]
【００８６】
実施例7で調製したシリカ粒子懸濁液（C-3）１００ｇにNaIを１ｇ添加して、２０℃で
４０分間攪拌し、混合懸濁液を調製した。その後１Lの水を用いて混合液を洗浄して吸着
していないNaIを除去し、４４μｍフィルターを用いて吸引濾過、１１０℃にて乾燥させ
た。得られた乾燥物を再度固形分１０質量％に成るように純水に懸濁し、懸濁液１００ｇにＰｄイオン濃度が３．０質量％の塩化パラジウム水溶液を１０ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌した。この液を空気中、５００℃で１０時間乾燥させることにより、平均粒子径３ｎｍの球状Ｐｄ粒子が担持した活性炭（Ｐｄ粒子担持触媒）を得た。
【００８７】
製造条件およびＰｄ粒子担持触媒の評価を表１に示した。
【００８８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】図１は、実施例１で得られたＰｄ粒子担持触媒の透過型電子顕微鏡写真（倍率３０万倍）である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粒子が担持された金属粒子担持触媒の製造方法およびその製造方法により得られる金属粒子担持触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒は、燃料電池における反応促進の他、有機物質合成、自動車排ガスの浄化等、各種の分野で使用されている。この様な触媒としては、アルミナ、シリカ等の酸化物やカーボンなどの多孔質体を担体とし、これに白金、ロジウム等が担持された触媒や、複数の金属が担持された多元系触媒が知られている。また、担体物質については、シリカ、ゼオライト、シリカーアルミナ複合体、セリアなどが用いられている。
【０００３】
従来の、担体物質に金属を含むコロイド粒子が担持されてなる触媒の代表的な製造方法のひとつとして、多孔質の金属酸化物からなる担体にジニトロジアンミン白金や塩化白金酸、硝酸ロジウムといった金属塩溶液を含浸させ、還元雰囲気中で焼成する方法が知られている。また、前記多元系触媒についても、担持する複数の金属塩の溶液を調製し、これに担体を混合して複数のＰｄイオンを担体上に吸着させ、ついで乾燥、焼成する製造方法が知られている。
【０００４】
上記の製造方法も含めた担体物質に金属を含むコロイド粒子が担持されてなる触媒の製造方法としては、特許文献１には、金属酸化物などからなる微小な担体粒子の表面に、触媒活性をもつ微小な金属粒子を析出させる方法において、前記担体を合成する少なくとも一つの原料の吸収バンドに合致する波長を含む光を、前記原料に照射し前記担体粒子を析出させる工程と、析出した前記担体粒子と触媒活性をもつ前記金属粒子を析出するための前記原料とに、同時に、前記原料の吸収バンドに合致する波長を含む光を照射し、前記金属粒子を前記担体粒子の表面に析出させる工程と、析出した前記金属粒子を選別補収する工程とからなることを特徴とする触媒の製造方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、金属粒子及び／又は金属化合物粒子が該粒子を実質的に個々に且つ別々に保護する数平均分子量が3,000〜300,000の有機高分子化合物と共に固体担体に吸着担持されてなり、該高分子化合物及び該固体担体の少くとも一方が、共有結合を形成して両者間に化学結合を作るべく作用し得る官能基を有さないことを特徴とする金属粒子及び／又は金属化合物粒子担持複合体およびその製造方法として、分散媒、金属粒子及び／又は金属化合物粒子及び保護コロイド粒子作用を持つ数平均分子量が3,000〜300,000の有機高分子化合物を含み、該粒子が該分散媒中に分散してコロイド粒子を形成し、且つ該高分子が該粒子に吸着して保護コロイド粒子として該粒子を実質的に個々に且つ別々に保護してなるコロイド粒子分散液を提供し、該コロイド粒子分散液と固体担体とを接触させ、該高分子化合物および該固体担体の少なくとも一方が、共有結合を形成して両者間に化学結合を作るべく作用し得る官能基を有さず、かくして、該高分子化合物で保護された該粒子が該固体担体に吸着されてなる粒子担持複合体を形成し、そして得られた複合体を該分散媒から単離することを特徴とする金属粒子及び／又は金属化合物粒子担持複合体の製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、金属含有イオン及び該金属含有イオンの還元により生成する金属粒子が担持される担体を含む溶液中にプロパルギルアルコールを加え、該金属含有イオンとプロパルギルアルコールとの反応物を該担体上に担持した後、該担体を水素ガスを含有する還元性ガス中で熱処理して、該担体上の金属含有イオンとプロパルギルアルコールとの反応物を金属含有コロイド粒子に還元することを特徴とする高分散金属含有コロイド粒子担
持触媒の製造方法が開示されている。
【０００７】
特許文献４には、担体となる固体物質の存在下、金属の化合物またはイオンを含有した、還元能を有する液体または還元物質を溶解した液体に、マイクロ波を照射させるか、或いは、金属の化合物またはイオンを含有した、還元能を有する液体または還元物質を溶解した液体に、マイクロ波を照射させた後に、担体となる固体物質を存在させることを特徴とする、金属含有コロイド粒子を表面に付着させた金属含有コロイド粒子付着担体の製造方法が開示されている。
【０００８】
特許文献５には、周期表第４周期から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族及び第４周期８族の少なくとも１種の第二元素と金とを含有する金属粒子が担体上に担持された金属粒子担持体と、その製造方法として金及びその化合物の少なくとも１種ならびに第二元素及びその化合物の少なくとも１種を含む担体を熱処理することを特徴とする製造方法が開示されている。
【０００９】
特許文献６には、窒化アルミニウム粒子を空気又は酸素存在下で焼成させ、当該窒化アルミニウム粒子の表面に酸化アルミニウム層を形成する酸化アルミニウム層形成工程と、該酸化アルミニウム層形成工程により得られた窒化アルミニウム粒子を、Ｐｄイオン又は金属粒子を含む水溶液に含浸させた後、乾燥させることにより、窒化アルミニウム担体に金属触媒を保持させる保持工程と、該保持工程で得られた窒化アルミニウム担体を空気又は酸素存在下で焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする金属又は金属酸化物から成る金属触媒が窒化アルミニウムから成る担体に保持された触媒の製造方法が開示されている。
【００１０】
特許文献７には、１種又は２種以上の遷移金属の金属塩を含む金属塩溶液を製造する工程と、前記金属塩溶液と、有機物と、１種又は２種以上の金属酸化物からなる多孔質担体とを溶媒に分散させ、原子数１０〜５００００の１種又は２種以上の遷移Ｐｄイオンと、前記遷移Ｐｄイオンに結合する有機物とからなる複合錯体を形成しつつ、該複合錯体を該多孔質担体上に担持させる工程と、前記複合錯体が担持された担体を焼成する工程とを含む触媒の製造方法が開示されている。
【００１１】
また、金属ナノ微粒子の形状はその機能とくに触媒特性に大きな影響があることが知られている。例えば、白金表面での一酸化窒素分子の解離反応は、白金表面の形態によって活性が異なり、特に(１００) 面の有効性が知られている。表面制御された白金粒子に関
しては、特許文献８に、白金化合物の水溶液に、感温性ポリマーを添加する第１の工程と、第１の工程の終了後１分以内にアルカリ水溶液の添加を開始して、所定のｐＨ値に調整する第２の工程と、第２の工程の終了後１分以内に不活性ガスの吹き込みを開始し、所定時間吹き込む第３の工程と、第３の工程の終了後１分以内に還元性ガスの吹き込みを開始し、所定時間吹き込んだ後に、外気と遮断する第４の工程と、所定温度で所定時間保持する第５の工程とを含む金属粒子の製造方法が開示されている。また、特許文献９には、白金粒子からなり、その５重量％以上が立方体形状または正四面体形状の白金粒子である燃料電池用電極触媒に関する発明が開示されている。白金以外の金属において多面体構造を有する微粒子が担体に担持してなる、触媒用の金属微粒子担持触媒が求められていた。
【特許文献１】特開昭６１−２６８３５９号公報
【特許文献２】特開平５−２９３３８３号公報
【特許文献３】特開平６−３１１８１号公報
【特許文献４】特開２００３−１３１０５号公報
【特許文献５】特開２００３−５３１８８号公報
【特許文献６】特開２００３−１４４９３３号公報
【特許文献７】特開２００５−２７０８８３号公報
【特許文献８】特開２００３−２６８４２４号公報
【特許文献９】特開２００２−４２８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、面状領域を有する金属粒子が担体表面に担持されてなる金属粒子担持触媒であって、酸化反応や還元反応などの反応に有用な高活性で、高寿命である金属粒子担持触媒を提供することを目的とする。さらに、本発明は、この様な金属粒子担持触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するための本発明は、第４周期遷移金属元素、第５周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなる金属粒子が担体に担持されてなる金属粒子担持触媒であって、前記金属粒子の少なくとも一部が面状領域を有する金属粒子であることを特徴とする金属粒子担持触媒である。
【００１４】
前記金属粒子担持触媒の好適な態様として、前記金属粒子が、第４周期遷移金属元素、第５周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも２種の金属からなる複合金属粒子であり、
前記第４周期遷移金属元素が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる元素であり、前記第５周期遷移金属元素が、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＡｇからなる群より選ばれる元素であり、
前記面状領域を有する金属粒子の面状領域が、最大幅３〜１００ｎｍの範囲のものであり、
前記面状領域を有する金属粒子が、担体表面の１ｍ2あたり、１０2〜１０17個担持されており、
金属粒子の含有割合が０．１〜５０質量％であり、
前記担体がＳｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、
酸化反応または還元反応に使用できる。
【００１５】
また、他の発明は、以下の（I）〜（IV）工程を含むことを特徴とする金属粒子担持触
媒の製造方法である。
（I）担体の懸濁液に、ハロゲン化ナトリウム、ポリビニルアルコール、有機酸および
有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を、前記担体１００質量部に対して０．1〜５０質量部添加する工程
（II）（I）工程で得られた前記化合物を吸着した担体を分離し、分散媒に再懸濁させ
る工程
（III）（II）工程で得られた懸濁液に、１５〜４０℃で、第４周期遷移金属元素、第
５周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のイオンを前記担体１００質量部に対して１〜１８０質量部添加し、さらに必要に応じて還元剤を添加し、混合する工程
（IV）（III）工程で得られた懸濁液を１５〜２００℃にて乾燥させる工程
前記金属粒子担持触媒の製造方法の好適な態様として、
前記乾燥を、不活性雰囲気下、水素雰囲気下または水素-不活性ガス混合雰囲気下で行
う。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る金属粒子担持触媒においては、担持された金属粒子の少なくとも一部が、面状領域をとり、特に最大幅３〜１００ｎｍの面を有し、さらに、この面状領域を有する
金属粒子は、担体の単位面積（ｍ2）あたり、１０2〜１０17個存在する。このため、該金属粒子担持触媒は、優れた表面活性を示すことが可能であり、例えば、硝酸性窒素処理用の触媒として優れた効果を示すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、金属粒子担持触媒本およびその製造方法について詳細に説明する。
本発明に係る金属粒子担持触媒は、第４周期遷移金属元素、第５周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなる金属粒子（または前記２種から選ばれる複合金属粒子）が担体に担持されてなる金属粒子担持触媒であって、前記金属粒子の少なくとも一部が面状領域を有する金属粒子であることを特徴とする。
【００１８】
これらの面状領域を有する金属粒子については、最大幅３〜１００ｎｍの面を含む面状領域をとるものが望ましい。このような面状領域を有する金属粒子は、表面活性に優れることが期待される。
【００１９】
［金属粒子担持触媒］
担体
本発明に使用される担体については、金属粒子が担持可能な物質であれば、格別な制限はない。通常はＳｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｔｉ、ＺｒまたはＣｅから選ばれる１種または２種以上を含有する無機系担体物質が使用される。この担体については、非晶質であっても、晶質であってもよく、合成物質、天然鉱物のいずれであっても構わない。通常、Si、Al、Ti、Zr、Ceが使用される場合は、その酸化物が使用され、Cが使用される場合は、カーボン単
体、活性炭が使用される。前記酸化物は、複合酸化物であってもよく、さらに、NaやK、Feなどの成分を含んでいても良い。このような無機系担体物質の具体例としては、シリカ
粒子（メソポーラスシリカ、シリカライト）、シリカーアルミナ粒子、アルミナ粒子、カーボン粒子、活性炭（ヤシガラ系、フェノール樹脂系、塩基性など）ゼオライト粒子（Y
型、Ａ型、モルデナイト型、ZSM-5型など、天然物でも合成物でもよい）、セリア（酸化
セリウム）粒子、カオリン粒子、スメクタイト粒子、バーミキュライト粒子、雲母片、チタニアおよびジルコニアなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
また、担体の形状は特に限定されるものではなく、球状粒子であってもよく、不定形物質であってもよい。担体が球状粒子である場合、担体の平均粒子径は、担持される金属粒子の有する面状領域の最大幅と同等またはそれ以上であれば特に限定されるものではないが、リアクターとして装置化することを踏まえれば、担体の平均粒子径は好ましくは１００ｎｍ〜５００ｍｍ、より好ましくは１μｍ〜１００ｍｍの範囲が推奨される。
【００２１】
粒子径が前記範囲の担体は、容易に得ることができ、また、本発明の製造方法により、容易に面状領域を有する金属粒子をその表面に均一に担持させることができる。なお、二次粒子径が上記範囲にあれば、担体は凝集した状態でも使用することができるが、できる限り単分散していることが好ましい。
前記担体の平均径としては、面状領域を有する金属粒子の面状領域の最大幅の５倍以上の長さであるものがより推奨される。
前記担体が球状粒子でない場合（不定形等）については、担体の最短径が、担持される金属粒子の有する面状領域の最大幅と同等またはそれ以上であれば特に限定されるものではないが、リアクターとして装置化することを踏まえれば、担体の最短径は好ましくは１００ｎｍ〜５００ｍｍ、より好ましくは１μｍ〜１００ｍｍの範囲が推奨される。担体の最長径については、１２０ｎｍ〜１０００ｍｍ、より好ましくは、１．２μｍ〜１２０ｍｍの範囲が推奨される。
前記最短径が前記範囲の担体は、容易に得ることができ、また、本発明の製造方法により、容易に面状領域を有する金属粒子をその表面に均一に担持させることができる。なお、二次粒子径が上記範囲にあれば、担体は凝集した状態でも使用することができるが、できる限り単分散していることが好ましい。
前記担体の最短径としては、面状領域を有する金属粒子の面状領域の最大幅の５倍以上の長さであるものがより推奨される。
金属粒子
本発明に係る金属粒子担持触媒においては、担体に面状領域を有する金属粒子が担持されていることを特徴としている。
ここで面状領域を有する金属粒子とは、粒子の一部が平面状となっている金属粒子または４個以上の平面状領域から構成される金属粒子を意味する。具体的には、次の１）または２）の金属粒子を挙げることができる。
１）面状の領域を少なくとも１箇所有し、それ以外の部分は球状または不定形の金属粒子２）四面体状構造、五面体状構造、六面体状構造またはそれ以上の面状の領域で囲まれてなる多面体状構造からなる金属粒子
前記面状の領域については、電子顕微鏡写真などで平面または略平面状であることが確認できるものであれば構わない。この様な面の形状としては、例えば、円形状の面、略楕円形状の面、三角形状の面、四角形状の面、多角形状の面、不定形状であるものの一部に直線状部分（辺）を有する面などを挙げることができる。
【００２２】
前記面状の領域については、その最大幅が３〜１００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。最大幅が３ｎｍ未満の場合は、触媒活性が低い傾向がある。面状領域の最大幅が１００ｎｍを超える金属粒子を担体に担持させることは容易ではない。前記最大幅の範囲としては、好適には３〜５０ｎｍの範囲が推奨される。また、更に好適には、３〜４５ｎｍの範囲が推奨される。
【００２３】
本発明においては、金属粒子担持触媒の電子顕微鏡写真（写真投影図）から、金属粒子の有する面状領域の最大幅を測定する。具体的には、電子顕微鏡により倍率３０万倍で写真撮影して得られる写真投影図において、５００ｎｍ四方に表れる面状領域のうち、最も大きい最大幅を測定し、同様の測定を写真投影図上の５０箇所について行って、その平均値を算定する。この平均値を金属粒子担持触媒に担持している面状領域を有する金属粒子の面状領域の最大幅とした。なお、ここで最大幅とは、面状領域の外縁上の２点を結ぶ線分のうち、最大の長さの意味である。
【００２４】
前記面状領域を有する金属粒子は、担体の単位面積（１ｍ2）あたり、１０2〜１０17個／ｍ2、好ましくは、１０3〜１０15／ｍ2個担持されていることが望ましい。このような
範囲で担持されていることにより、金属粒子に基づく触媒効果などが安定して発現し易くなる。前記範囲の下限未満の場合、金属粒子に基づく効果が十分に発現せず、触媒効果または導電性効果が微弱なものとなる場合がある。また、前記範囲の上限を超える場合、金属粒子に基づく効果が飽和する傾向が強くなるので、その上限を超える個数の金属粒子は必要とはされない。
【００２５】
本発明においては、本発明に係る金属粒子担持触媒を、肉眼または読取装置にて、担体に担持した金属粒子の個数を測定できる程度まで拡大した電子顕微鏡写真に基づいて金属粒子の担持個数を測定する。
【００２６】
具体的測定方法については、実施例にて開示した。
前記金属粒子担持触媒に含まれる金属粒子の質量割合は、適用する用途の要請に応じて選択されるものであり、格別に限定されるものではないが、通常は、例えば、０．１〜５０質量％、好ましくは ０．５〜２０質量％の範囲にある。金属粒子がこの範囲で担持さ
れていると、例えば、金属粒子の作用による触媒作用などが実用的なレベルとなり易くなる。
【００２７】
面状領域を有する金属粒子としては、四面体状粒子（三角錐型）、六面体状粒子（立方体状または直方体状）、八面体状粒子等が挙げられ、好ましくは正四面体状粒子、正六面体状粒子、正八面体状粒子が推奨される。このうち、辺の長さが均一な多面体状粒子は、結晶面が均等に現れており、そのため反応形態への依存性もあるものの、酸化反応や還元反応に使用した際の活性が高くなり易いため特に好適である。
【００２８】
なお、本発明においては、担体上に面状領域を有する金属粒子以外に、面状領域を有する金属粒子に該当しない粒子が含まれていても構わない。ここで、面状領域を有する金属粒子に該当しない金属粒子としては、例えば、球状金属粒子、平面を有さない不定形金属粒子などを挙げることができる。本発明の金属粒子担持触媒において面状領域を有する金属粒子は、担持している金属粒子全体（個数）の好ましくは２０〜１００％の範囲であることが推奨される。更に好ましくは３０〜１００％の範囲が推奨される。
【００２９】
前記金属粒子は、第４周期遷移金属元素、第５周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなる。前記金属粒子は、第４周期遷移金属元素、第５周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも２種以上の金属からなる複合金属粒子であってもよい。金属粒子が複合金属粒子であると、化学的に安定であり、合金独自の特性が発現しやすいという利点がある。複合金属粒子としては、Au-Pt、Au-Ag、Au-Pd、Au-Pd、Au-Ru、Pt-Ｐｄ、Pt-Ru、Pt-Ag、Ag-Pd
、Ag-Pd-Sn、Pd-Cu、Pd-Cu-Sn、からなる複合金属粒子等がより好ましい。
【００３０】
好ましくは、前記第４周期遷移金属元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる元素であり、前記第５周期遷移金属元素が、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＡｇからなる群より選ばれる元素である。
【００３１】
また、本金属粒子担持触媒は、触媒活性を向上させるため種々の酸化物を微量添加しても構わない。この様な例としては、ＣｅＯ、ＢｉＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＮｉＯ、ＩｒＯまたはＳｅＯなどの酸化物を挙げることができる。
【００３２】
本発明の金属粒子担持触媒の大きさは実質的に、無機系担体物質の大きさによって決定される。本発明の金属粒子担持触媒は、必要に応じて、公知の方法で、ペレット、ハニカムなどの所望の形状に成形してもよい。
【００３３】
本発明の金属粒子担持触媒は、酸化反応または還元反応等に使用することができる。
本発明の金属粒子担持触媒は、たとえば以下の金属粒子担持触媒の製造方法により製造することができる。
【００３４】
本発明に係る金属粒子担持触媒の製造方法について、以下に述べる。
[金属粒子担持触媒の製造方法]
本発明に係る第１の金属粒子担持触媒の製造方法は、以下の（I）〜（IV）工程を含む
。
（I）担体の懸濁液に、ハロゲン化ナトリウム、ポリビニルアルコール、有機酸および有
機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を、前記担体１００質量部に対して０．1〜５０質量部添加する工程
（II）（I）工程で得られた前記化合物を吸着した担体を分離し、分散媒に再懸濁させる
工程
（III）（II）工程で得られた懸濁液に、１５〜４０℃で、第４周期遷移金属元素、第５
周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のイオンを前記担体１００質量部に対して１〜１８０質量部添加し、さらに必要に応じて還元剤を添加し、混合する工程
（IV）（III）工程で得られた懸濁液を１５〜２００℃にて乾燥させる工程
（I）工程
担体の懸濁液の調製
本発明に使用される担体については、前記した通りである。本発明では、上記担体は、通常、水に懸濁させた状態で使用される。担体の懸濁液は、上記担体に、例えば、脱イオン水を加えて、９５℃で１時間混合することにより得ることができる。水の使用量は、担体１００質量部に対して１００〜９９，９００質量部が好ましく、４００〜１９，９００質量部がより好ましい。このようにして得られた担体物質の懸濁液は、必要に応じて、さらに水で希釈してもよく、あるいはデカンテーションで濃縮してもよい。希釈水としては脱イオン水が好ましい。希釈後の担体の懸濁液の濃度は、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００３５】
ハロゲン化ナトリウム、ポリビニルアルコール、有機酸、有機酸塩の添加
次に、上記担体の懸濁液に、ハロゲン化ナトリウム、ポリビニルアルコール、有機酸および有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を添加する。この操作により、前記化合物が前記担体に吸着される。
【００３６】
前記ハロゲン化ナトリウム等の化合物は、金属イオンの形状制御剤として機能し、その種類および量によって、形成される金属粒子の形状を制御できる。
前記ハロゲン化ナトリウムとしては、たとえば、NaCl、NaBr、NaI、NaAt、NaF等を挙げることができる。
【００３７】
前記有機酸としては、たとえばポリアクリル酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、クエン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、エチレンジアミン4酢酸、グルコン酸、乳酸
、等を挙げることができる。
【００３８】
前記有機酸塩としては、上記有機酸のＮａ塩、Ｋ塩等を挙げることができる。
前記化合物の添加量としては、前記担体１００質量部に対して０．1〜５０質量部であ
ることが好ましく、０．５〜５０質量％であることがより好ましく、１〜５０質量％であることがさらに好ましい。前記化合物の添加量が前記範囲内であると、形成される金属粒子が面状領域を有するように制御することが容易になる。
【００３９】
これらの形状制御剤は、直接、担体の懸濁液に添加しても良く、脱イオン水で希釈して添加しても良い。担体表面への吸着は、室温で攪拌するだけでもよく４０〜１００℃で加熱攪拌してもよい。
（II）工程
（I）工程で得られた前記化合物を吸着した担体を分離し、分散媒に再懸濁させる。
【００４０】
前記担体の分離の方法としては、特に制限はなく、たとえば吸引濾過等を挙げることができる。
分離された前記化合物を吸着した担体は、そのまま再懸濁させてもよく、乾燥後再懸濁させてもよい。乾燥は、たとえば１０〜２００℃で、１０分〜２４時間程度行うことができる。
【００４１】
前記分散媒としては、通常水が用いられる。
再懸濁によって得られた、前記化合物を吸着した担体の懸濁液の濃度は、０．１〜７０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。
（III）工程
（II）工程で得られた、前記化合物を吸着した担体の懸濁液に、金属イオンを添加する。金属イオンは、第４周期遷移金属元素、第５周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のイオンである。
【００４２】
前記第４周期遷移金属元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる元素であり、前記第５周期遷移金属元素は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＡｇからなる群より選ばれる元素である。
【００４３】
金属イオンの添加量は、前記化合物を吸着した担体の懸濁液に含まれる前記担体１００質量部に対して金属元素換算で１〜１８０質量部が好ましく、２〜８０質量部がより好ましい。なお、金属イオンの添加量が多い程、面状領域を有する金属粒子が生成しやすくなる。
【００４４】
上記範囲の量の金属イオンを前記懸濁液に添加する方法としては、１）金属元素換算で上記範囲の量の金属イオンを含む所定の溶液を前記懸濁液に添加する方法、および２）金属元素換算で上記割合の金属イオンを形成し得る量の金属化合物を前記懸濁液に添加して、この懸濁液中で金属イオンを発生させる方法を挙げることができる。
【００４５】
前記１）の方法において、金属イオンを含む溶液は、金属イオンを形成し得る金属化合物を溶媒に溶解することにより調製できる。上記金属イオンの価数については、特に限定されるものではない。
【００４６】
金属イオンを生成可能な上記化合物としては、上記懸濁液中で金属イオンを形成するものであれば特に制限されず、例えば、Pdイオンを形成する化合物としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、クエン酸パラジウム、酢酸パラジウムなどが挙げられる。これらのパラジウム化合物は１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
その他の金属イオンを生成可能な化合物の一例を以下に記す。
銅イオン：塩化銅、硫酸銅、硝酸銅
白金イオン：塩化白金酸、塩化白金（IV）酸カリウム、塩化白金（IV）酸ナトリウム、テトラニトロ白金（II）カリウム、ヘキサヒドロキソ白金（IV）酸ナトリウム水和物、ジニトロジアンミン白金硝酸、ジニトロジアンミン白金アンモニアおよびテトラアンミンジクロロ白金水和物
金イオン：塩化金酸、亜硫酸金ナトリウム、シアン化金カリウムおよびシアン化金ナトリウム
銀イオン：硝酸銀、硫酸銀、
鉄イオン：硫酸第二鉄、酢酸第一鉄
前記１）の方法において、金属イオンを含む溶液は、金属イオンを形成し得る金属化合物を溶媒に溶解することにより調製できる。上記金属イオンの価数については、特に限定されるものではない。
【００４８】
金属イオンを生成する金属化合物は、溶媒に溶解して、前記懸濁液に添加される。
金属イオンを含む溶液に用いられる溶媒は、該金属との反応性を示さず、該金属化合物を溶解できるものでは特に限定されるものではない。
【００４９】
このような溶媒としては、
水；
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノール
などのアルコール類；
アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；
ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；
２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；
塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類などを挙げることができる。
【００５０】
前記２）の方法は、前記１）の方法で述べた金属化合物をそのまま前記懸濁液に添加する方法である。
金属粒子が複合金属粒子である金属粒子担持触媒を製造する場合には、前記１）の方法においては、２種以上の金属化合物を溶媒に溶解して得られた溶液を前記懸濁液に添加すればよく、前記２）の方法においては、２種以上の金属化合物を前記懸濁液に添加すればよい。
【００５１】
上記担体物質懸濁液に、金属イオンを含む溶液あるいは金属化合物を添加する際の温度は、特に限定されないが、１５〜４０℃が好ましい。添加温度が前記範囲より低いと、十分に金属イオンを担持できないことがあり、添加温度が前記範囲より高いと、担持効率のさらなる向上が見られないため、経済的に好ましくない。
【００５２】
また、上記添加後、上記範囲の温度に保持しながら懸濁液を攪拌して充分に混合することが好ましい。攪拌は１５〜４０℃で、通常５分以上、好ましくは１０分以上行なうことが望ましく、必要に応じて、３時間程度まで、好ましくは１時間程度まで攪拌してもよい。特に、固体状の金属化合物を添加した場合には、金属化合物が充分に溶解して金属イオンが生成するまで攪拌などの操作を充分に行なう必要がある。
【００５３】
また、イオン化傾向の高い金属イオンを用いる場合は、金属イオンを吸着させた後に還元剤を添加することもできる。還元剤としては、アルコール、ヒドラジン、蟻酸、ホルムアルデヒド、ヒドロキノン、過塩素酸、硫酸第一鉄、水素化ホウ素ナトリウム、過酸化水素、過マンガン酸カリウムなどが挙げられる。
【００５４】
本発明では、形状制御剤存在下で前記懸濁液に金属イオンを混合することにより、上記形状制御剤が存在しない場合に比べて、担体に面状領域を有する金属粒子を良好に担持させることができる。このように面状領域を有する金属粒子が良好に形成されるのは、担体に吸着された形状制御剤と金属イオンとが選択的に錯形成した状態で金属イオンが担体に吸着されるので、金属として析出する際に粒子成長が選択的に生じ、その結果密着性の高い面状領域を有する金属粒子が得られやすくなるからであると推測される。
（IV）工程
上記混合操作後、必要に応じて、金属粒子担持触媒を含む懸濁液を水で希釈してもよい。通常、金属粒子担持触媒１００質量部に対して、最大で２５０,０００質量部程度の水で
希釈することができる。
この金属粒子担持触媒を、通常１５〜２００℃、好ましくは５０〜２００℃で１〜２０時間乾燥する。乾燥温度が１５℃より低いと面状領域を有する金属粒子が形成されない場合があり、２００℃より高いと粒子のシンタリングや酸化が進行するといった問題がある。前記乾燥工程は、不活性雰囲気下、水素雰囲気下または水素-不活性ガス混合雰囲気下で
行うことが好ましい。不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、およびヘリウム雰囲気等を挙げることができる。これらの雰囲気下で乾燥を行うと、面状領域を有する金属粒子を担持させ易いという利点がある。
【００５５】
本発明の製造方法により、金属粒子担持量が、金属粒子担持触媒全体に対して、０．１〜５０質量％であり、かつ金属粒子が担体物質表面に極めて良好に分散し、さらにその金属粒子の少なくとも一部が面状領域を有する金属粒子である金属粒子担持触媒を得ることができる。なお、この金属粒子担持量は、金属イオンを添加する際の温度、金属イオンの含有量、金属粒子混合時の温度、金属粒子の混合量、還元剤の有無などの製造条件を適宜調整することによりコントロールすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の金属粒子担持触媒は、面状領域を有する金属粒子が担体表面に担持されてなる金属粒子担持触媒であって、高活性で、高寿命である。本発明の金属粒子担持触媒は、酸化反応や還元反応などの反応の触媒として広く使用することができ、たとえば硝酸性窒素を還元して窒素を生成する処理や種々の酸化物合成に用いる場合に高い触媒活性を示し、高寿命であり、触媒性能の再現性もよい。また、触媒以外の用途として、金属粒子を担体上に良好に分散した材料として、電気特性または磁気特性を利用する用途に適用可能である。
本願発明の好適な態様を以下に列挙する。
［好適な態様１］
第４周期遷移金属元素、第５周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなる金属粒子が担体に担持されてなる金属粒子担持触媒であって、前記金属粒子の少なくとも一部が面状領域を一箇所のみ有する金属粒子であることを特徴とする金属粒子担持触媒。
［好適な態様２］
前記金属粒子が、第４周期遷移金属元素、第５周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも２種の金属からなる複合金属粒子であることを特徴とする前記金属粒子担持触媒。
［好適な態様３］
前記第４周期遷移金属元素が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる元素であり、前記第５周期遷移金属元素が、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＡｇからなる群より選ばれる元素であることを特徴とする前記金属粒子担持触媒。
［好適な態様４］
前記面状領域を一箇所のみ有する金属粒子の面状領域が、最大幅３〜１００ｎｍの範囲のものであることを特徴とする前記金属粒子担持触媒。
［好適な態様５］
前記面状領域を一箇所のみ有する金属粒子が、担体表面の１ｍ2あたり、１０2〜１０17個担持されていることを特徴とする前記金属粒子担持触媒。
［好適な態様６］
金属粒子の含有割合が０．１〜５０質量％であることを特徴とする前記金属粒子担持触媒。
［好適な態様７］
前記担体がＳｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記金属粒子担持触媒。
［好適な態様８］
酸化反応または還元反応に使用できることを特徴とする前記金属粒子担持触媒。
［好適な態様９］
以下の（I）〜（IV）工程を含むことを特徴とする面状領域を一箇所のみ有する金属粒
子担持触媒の製造方法。
（I）担体の懸濁液に、ハロゲン化ナトリウム、ポリビニルアルコール、有機酸および有
機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を、前記担体１００質量部に対して０．1〜５０質量部添加する工程
（II）（I）工程で得られた前記化合物を吸着した担体を分離し、分散媒に再懸濁させる
工程
（III）（II）工程で得られた懸濁液に、１５〜４０℃で、第４周期遷移金属元素、第５
周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のイオンを前記担体１００質量部に対して１〜１８０質量部添加し、さらに必要に応じて還元剤を添加し、混合する工程
（IV）（III）工程で得られた懸濁液を１５〜２００℃にて乾燥させる工程
［好適な態様１０］
前記乾燥を、不活性雰囲気下、水素雰囲気下または水素-不活性ガス混合雰囲気下で行
うことを特徴とする前記金属粒子担持触媒の製造方法。
【００５７】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５８】
比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）を用いて、窒素の吸着量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を測定した。［１］単位面積当たりの金属粒子存在個数測定
透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、試料（金属粒子担持触媒）を倍率３０万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、同一の担体について５００ｎｍ四方の表面に担持されている金属粒子の個数［Ｎ］とそのうち面状領域を有する金属粒子の個数［ｎ］をそれぞれ測定した。更に、この測定を５０箇所の５００ｎｍ四方について行い、それぞれの平均値（［ＮA］と［ｎA］）を算定した。そして、全金属粒子中の面状領域を有する金属粒子の存在割合（（nA／NA）×１００）［％］、およびそれいつ以外の金属粒子の存在割合（（NA−nA）／NA）×１００）［％］を求めた。
【００５９】
なお、前記写真投影図上の５００ｎｍ四方に複数の担体が存在する場合は、最低１００ｎｍ四方まで適宜測定範囲を調整して、同一の担体に担持した金属粒子数を測定する。
［２］金属粒子担持担体の組成分析
試料（金属粒子担持担体）を６００℃にて焼成し、残渣をアルカリ溶融剤にて溶融した後、２８（質量）％塩酸水溶液にて溶解し、溶解液を純水で希釈した後、ＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ１２００Ａ（セイコー電子株式会社製）にて測定し、金属粒子担持触媒の質量に占める金属粒子の割合［質量％］を求めた。
【００６０】
［３］画像解析による形状の確認と面状領域の最大幅の測定方法
面状領域を有する金属粒子が有する面の最大幅については、次の方法により測定した。透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、倍率３０万倍で写真撮影して得られる写真投影図により面状領域の有無および全体形状を確認し、写真投影図上の５００ｎｍ四方に存在する面状領域を有する金属粒子の中で、面状領域の最大幅が最も
大きい値を測定し、同様の測定を写真投影図上の５０箇所について行って、その平均値を該金属粒子が有する面状領域の最大幅とした。
【００６１】
以下の実施例は、いずれも前記特許請求の範囲の要件を満たすものである。
【実施例１】
【００６２】
活性炭懸濁液の調製
活性炭（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名：ＣＬ−Ｋ、粒度：０．５ｍｍ〜１．７ｍｍ、ヨウ素吸着量１，５５０ｍｇ／ｇ）を純水に分散させ、活性炭濃度が１０質量％の活性炭懸濁液（C-1）を調製した。
金属粒子担持触媒の製造
活性炭懸濁液（C-1）１００ｇにNaIを１ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸濁液を調製した。その後1Lの水を用いて混合液を洗浄して吸着していないNaIを除去し、
４４μｍフィルターを用いて吸引濾過、１１０℃にて乾燥させた。得られた乾燥物を 再度固形分 10質量％に成るように純水に懸濁し、懸濁液１００ｇにＰｄイオン濃度が３．０質量％の塩化パラジウム水溶液を１０ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌した。この液を空気中、１８０℃で１０時間乾燥させることにより、平均値が１５ｎｍの面状領域を有するＰｄ粒子（面状領域の最大幅：１５ｎｍ）が担持した活性炭（Ｐｄ粒子担持触媒）を得た。製造条件およびＰｄ粒子担持触媒の測定（分析）結果を表１に示した。
【００６３】
また、このＰｄ粒子担持触媒の電子顕微鏡写真（倍率３０万倍）を図１に示した。
【実施例２】
【００６４】
金属粒子担持触媒の製造
実施例1で調製した活性炭懸濁液（C-1）１００ｇにNaIを１ｇおよびクエン酸3ナトリウム1ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸濁液を調製した。その後1Lの水を用い
て混合液を洗浄して吸着していないNaIを除去し、４４μｍフィルターを用いて吸引濾過
、１１０℃にて乾燥させた。得られた乾燥物を 再度固形分１０質量％に成るように純水に懸濁し、懸濁液１００ｇにＰｄイオン濃度が４．０質量％の塩化パラジウム水溶液を１０ｇ添加して、ついで６．０質量％の硫酸第一鉄水溶液１０ｇを添加し２０℃で４０分間攪拌した。この液を窒素雰囲気下、１１０℃で１０時間乾燥させることにより、面状領域を有するＰｄ粒子（面状領域の最大幅：１５ｎｍ）が担持した活性炭（Ｐｄ粒子担持触媒）を得た。製造条件およびＰｄ粒子担持触媒の測定（分析）結果を表１に示した。
【００６５】
製造条件およびＰｄ粒子担持触媒の評価を表１に示した。
【実施例３】
【００６６】
金属粒子担持触媒の製造
実施例1で調製した活性炭懸濁液（C-1）１００ｇにNaBrを１ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸濁液を調製した。その後1Lの水を用いて混合液を洗浄して吸着していないNaBrを除去し、４４μｍフィルターを用いて吸引濾過、１１０℃にて乾燥させた。得られた乾燥物を再度固形分１０質量％に成るように純水に懸濁し、懸濁液１００ｇにＰｔイオン濃度が６．０質量％のジニトロジアンミン白金水溶液を１０ｇ添加して、ついで10.0質量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液10ｇを添加し２０℃で４０分間攪拌した。この液をアルゴン雰囲気下、１１０℃で１０時間乾燥させることにより、面状領域を有するＰｄ粒子（面状領域の最大幅：２０ｎｍ）が担持した活性炭（Ｐｄ粒子担持触媒）を得た。製造条件およびＰｄ粒子担持触媒の測定（分析）結果を表１に示した。
【００６７】
製造条件およびＰｔ粒子担持触媒の評価を表１に示した。
【実施例４】
【００６８】
ZSM-5（ゼオライト）懸濁液の調製
ZSM-5（日揮触媒化成株製、アルミナ濃度２０％）を純水に分散させ、濃度が１０質量
％の ZSM-5懸濁液（C-2）を調製した。
金属粒子担持触媒の製造
ZSM-5懸濁液（C-2）１００ｇにNaIを１ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸
濁液を調製した。その後1Lの水を用いて混合液を洗浄して吸着していないNaIを除去し、
４４μｍフィルターを用いて吸引濾過、１１０℃にて乾燥させた。得られた乾燥物を 再度固形分１００質量％に成るように純水に懸濁し、懸濁液１００ｇにＰｄイオン濃度が２．０質量％の塩化パラジウム水溶液を１０ｇおよびCuイオン濃度が２．０質量％の塩化銅水溶液を１０ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌した。この液を水素雰囲気下、５０℃で１０時間乾燥させることにより、面状領域を有するＰｄ-Cu複合粒子（面状領域の最大幅
：２０ｎｍ）が担持したゼオライト（Ｐｄ-Ｃｕ複合粒子担持触媒）を得た。
【００６９】
製造条件およびＰｄ粒子担持触媒の測定（分析）結果を表１に示した。
【実施例５】
【００７０】
金属粒子担持触媒の製造
実施例４で調製したZSM-5懸濁液（C-2）１００ｇにポリアクリル酸（Ardrich製 濃度
６３％ Mw3000）を３．１９ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸濁液を調製し
た。その後1Lの水を用いて混合液を洗浄して吸着していないポリアクリル酸を除去し、４４μｍフィルターを用いて吸引濾過、１１０℃にて乾燥させた。得られた乾燥物を 再度固形分１０質量％に成るように純水に懸濁し、懸濁液１００ｇにFeイオン濃度が４．０質量％の硫酸第二鉄水溶液を１０ｇを添加して、２０℃で４０分間攪拌した。この液を水素雰囲気下、１８０℃で１０時間乾燥させることにより、面状領域を有するＦｅ粒子（面状領域の最大幅：４０ｎｍ）が担持したゼオライト（Ｆｅ粒子担持触媒）を得た。
【００７１】
製造条件およびFe粒子担持触媒の評価を表１に示した。
【実施例６】
【００７２】
金属粒子担持触媒の製造
実施例4で調製したZSM-5懸濁液（C-2）１００ｇにポリビニルアルコール（関東化学製
Mw5000）を２ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸濁液を調製した。その後1Lの水を用いて混合液を洗浄して吸着していないポリビニルアルコールを除去し、４４μｍフィルターを用いて吸引濾過、１１０℃にて乾燥させた。得られた乾燥物を 再度固形分
１０質量％に成るように純水に懸濁し、懸濁液１００ｇにPdイオン濃度が２．０質量％の酢酸パラジウムアセトン溶液を２０ｇおよびAｇイオン濃度が２質量％添の硝酸銀水溶
液１０ｇを添加して、２０℃で４０分間攪拌した。この液を空気中、１１０℃で１０時間乾燥させることにより、面状領域を有するＡｇ-Ｐｄ複合粒子（面状領域の最大幅：１５
ｎｍ）が担持したゼオライト（Ｐｄ-Ｃｕ複合粒子担持触媒）を得た。
【００７３】
製造条件およびAg-Pd合金粒子担持触媒の評価を表１に示した。
【実施例７】
【００７４】
シリカ粒子懸濁液の調製
シリカ粒子として日揮触媒化成株製、シリカマイクロビードP-1500（平均粒子径５μｍ
固形分100％）を純水に分散させ、シリカ濃度が１０質量％のシリカ粒子懸濁液（C-3）を調製した。
金属粒子担持触媒の製造
シリカ粒子懸濁液（C-3）１００ｇにNaClを１ｇおよびクエン酸3ナトリウム１ｇ添加し
て、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸濁液を調製した。その後１Lの水を用いて混合液を
洗浄して吸着していないNaCl及びクエン酸3ナトリウムを除去し、４４μｍフィルターを
用いて吸引濾過、１１０℃にて乾燥させた。得られた乾燥物を再度固形分１０質量％に成るように純水に懸濁し、懸濁液１００ｇにＰｔイオン濃度が４．０質量％の塩化白金酸水溶液を１０ｇおよびAuイオン濃度が２．０質量％の塩化金酸水溶液を１０ｇ添加して、ついで還元剤として蟻酸1ｇ添加し、２０℃で４０分間攪拌した。この液を空気中、１１０
℃で１０時間乾燥させることにより、面状領域を有するＰｔ-Ａu複合粒子（面状領域の最大幅：１０ｎｍ）が担持したシリカ（Ｐｔ-Ａｕ複合粒子担持触媒）を得た。
【００７５】
製造条件およびＰｔ-Au合金粒子担持触媒の評価を表１に示した。
【実施例８】
【００７６】
金属粒子担持触媒の製造
実施例7で調製したシリカ粒子懸濁液（C-3）１００ｇに３３％酢酸を９．１ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸濁液を調製した。その後１Lの水を用いて混合液を洗
浄して吸着していない酢酸を除去し、４４μｍフィルターを用いて吸引濾過、１１０℃にて乾燥させた。得られた乾燥物を 再度固形分１０質量％に成るように純水に懸濁し、懸濁液１００ｇにCuイオン濃度が４．０質量％の硫酸銅水溶液を１０ｇを添加して、２０℃で４０分間攪拌した。この液を水素雰囲気下、１１０℃で１０時間乾燥させることにより、面状領域を有するＣｕ粒子（面状領域の最大幅：２０ｎｍ）が担持したシリカ（Ｃｕ粒子担持触媒）を得た。
【００７７】
製造条件およびCu粒子担持触媒の評価を表１に示した。
【実施例９】
【００７８】
金属粒子担持触媒の製造
実施例7で調製したシリカ粒子懸濁液（C-3）１００ｇにシュウ酸を２．０ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸濁液を調製した。その後1Lの水を用いて混合液を洗浄して吸着していないシュウ酸を除去し、４４μｍフィルターを用いて吸引濾過、１１０℃にて乾燥させた。得られた乾燥物を再度固形分１０質量％に成るように純水に懸濁し、懸濁液10０ｇにAuイオン濃度が４．０質量％の塩化金酸溶液を１０ｇを添加して、２０℃で４０分間攪拌した。この液を空気中、１１０℃で１０時間乾燥させることにより、面状領域を有するＡｕ粒子（面状領域の最大幅：５ｎｍ）が担持したシリカ（Ａｕ粒子担持触媒）を得た。
【００７９】
製造条件およびAu粒子担持触媒の評価を表１に示した。
[比較例１]
【００８０】
実施例7で調製したシリカ粒子懸濁液（C-3）１００ｇにＰｄイオン濃度が３．０質量％の塩化パラジウム水溶液を１０ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌した。この液を空気中、１８０℃で１０時間乾燥させることにより、平均粒子径３ｎｍの球状Ｐｄ粒子が担持した活性炭（Ｐｄ粒子担持触媒）を得た。
【００８１】
製造条件およびＰｄ粒子担持触媒の評価を表１に示した。
[比較例2]
【００８２】
実施例7で調製したシリカ粒子懸濁液（C-3）１００ｇにNaIを１ｇ添加して、２０℃で
４０分間攪拌し、混合懸濁液を調製した。その後１Lの水を用いて混合液を洗浄して吸着
していないNaIを除去し、４４μｍフィルターを用いて吸引濾過、１１０℃にて乾燥させ
た。得られた乾燥物を再度固形分１０質量％に成るように純水に懸濁し、懸濁液１００ｇ
にＰｄイオン濃度が１．０質量％の塩化パラジウム水溶液を５ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌した。この液を空気中、１１０℃で１０時間乾燥させることにより、平均粒子径３ｎｍの球状Ｐｄ粒子が担持した活性炭（Ｐｄ粒子担持触媒）を得た。
【００８３】
製造条件およびＰｄ粒子担持触媒の評価を表１に示した。
[比較例3]
【００８４】
実施例7で調製したシリカ粒子懸濁液（C-3）１００ｇにNaIを６ｇ添加して、２０℃で
４０分間攪拌し、混合懸濁液を調製した。その後1Lの水を用いて混合液を洗浄して吸着していないNaIを除去し、４４μｍフィルターを用いて吸引濾過、１１０℃にて乾燥させた
。得られた乾燥物を再度固形分１０質量％に成るように純水に懸濁し、懸濁液１００ｇにＰｄイオン濃度が３．０質量％の塩化パラジウム水溶液を１０ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌した。この液を空気中、１１０℃で１０時間乾燥させることにより、平均粒子径3nmの球状Ｐｄ粒子が担持した活性炭（Ｐｄ粒子担持触媒）を得た。
【００８５】
製造条件およびＰｄ粒子担持触媒の評価を表１に示した。
[比較例4]
【００８６】
実施例7で調製したシリカ粒子懸濁液（C-3）１００ｇにNaIを１ｇ添加して、２０℃で
４０分間攪拌し、混合懸濁液を調製した。その後１Lの水を用いて混合液を洗浄して吸着
していないNaIを除去し、４４μｍフィルターを用いて吸引濾過、１１０℃にて乾燥させ
た。得られた乾燥物を再度固形分１０質量％に成るように純水に懸濁し、懸濁液１００ｇにＰｄイオン濃度が３．０質量％の塩化パラジウム水溶液を１０ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌した。この液を空気中、５００℃で１０時間乾燥させることにより、平均粒子径３ｎｍの球状Ｐｄ粒子が担持した活性炭（Ｐｄ粒子担持触媒）を得た。
【００８７】
製造条件およびＰｄ粒子担持触媒の評価を表１に示した。
【００８８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】図１は、実施例１で得られたＰｄ粒子担持触媒の透過型電子顕微鏡写真（倍率３０万倍）である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第４周期遷移金属元素、第５周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなる金属粒子が担体に担持されてなる金属粒子担持触媒であって、前記金属粒子の少なくとも一部が面状領域を有する金属粒子であることを特徴とする金属粒子担持触媒。
【請求項２】
前記金属粒子が、第４周期遷移金属元素、第５周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも２種の金属からなる複合金属粒子であることを特徴とする請求項１に記載の金属粒子担持触媒。
【請求項３】
前記第４周期遷移金属元素が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる元素であり、前記第５周期遷移金属元素が、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＡｇからなる群より選ばれる元素であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属粒子担持触媒。
【請求項４】
前記面状領域を有する金属粒子の面状領域が、最大幅３〜１００ｎｍの範囲のものであることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れかに記載の金属粒子担持触媒。
【請求項５】
前記面状領域を有する金属粒子が、担体表面の１ｍ2あたり、１０2〜１０17個担持されていることを特徴とする請求項１〜請求項４の何れかに記載の金属粒子担持触媒。
【請求項６】
金属粒子の含有割合が０．１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項５の何れかに記載の金属粒子担持触媒。
【請求項７】
前記担体がＳｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜請求項６の何れかに記載の金属粒子担持触媒。
【請求項８】
酸化反応または還元反応に使用できることを特徴とする請求項１〜請求項７の何れかに記載の金属粒子担持触媒。
【請求項９】
以下の（I）〜（IV）工程を含むことを特徴とする金属粒子担持触媒の製造方法。
（I）担体の懸濁液に、ハロゲン化ナトリウム、ポリビニルアルコール、有機酸および有
機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を、前記担体１００質量部に対して０．1〜５０質量部添加する工程
（II）（I）工程で得られた前記化合物を吸着した担体を分離し、分散媒に再懸濁させる
工程
（III）（II）工程で得られた懸濁液に、１５〜４０℃で、第４周期遷移金属元素、第５
周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のイオンを前記担体１００質量部に対して１〜１８０質量部添加し、さらに必要に応じて還元剤を添加し、混合する工程
（IV）（III）工程で得られた懸濁液を１５〜２００℃にて乾燥させる工程
【請求項１０】
前記乾燥を、不活性雰囲気下、水素雰囲気下または水素-不活性ガス混合雰囲気下で行
うことを特徴とする請求項９に記載の金属粒子担持触媒の製造方法。
【請求項１】
第４周期遷移金属元素、第５周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなる金属粒子が担体に担持されてなる金属粒子担持触媒であって、前記金属粒子の少なくとも一部が面状領域を有する金属粒子であることを特徴とする金属粒子担持触媒。
【請求項２】
前記金属粒子が、第４周期遷移金属元素、第５周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも２種の金属からなる複合金属粒子であることを特徴とする請求項１に記載の金属粒子担持触媒。
【請求項３】
前記第４周期遷移金属元素が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる元素であり、前記第５周期遷移金属元素が、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＡｇからなる群より選ばれる元素であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属粒子担持触媒。
【請求項４】
前記面状領域を有する金属粒子の面状領域が、最大幅３〜１００ｎｍの範囲のものであることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れかに記載の金属粒子担持触媒。
【請求項５】
前記面状領域を有する金属粒子が、担体表面の１ｍ2あたり、１０2〜１０17個担持されていることを特徴とする請求項１〜請求項４の何れかに記載の金属粒子担持触媒。
【請求項６】
金属粒子の含有割合が０．１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項５の何れかに記載の金属粒子担持触媒。
【請求項７】
前記担体がＳｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜請求項６の何れかに記載の金属粒子担持触媒。
【請求項８】
酸化反応または還元反応に使用できることを特徴とする請求項１〜請求項７の何れかに記載の金属粒子担持触媒。
【請求項９】
以下の（I）〜（IV）工程を含むことを特徴とする金属粒子担持触媒の製造方法。
（I）担体の懸濁液に、ハロゲン化ナトリウム、ポリビニルアルコール、有機酸および有
機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を、前記担体１００質量部に対して０．1〜５０質量部添加する工程
（II）（I）工程で得られた前記化合物を吸着した担体を分離し、分散媒に再懸濁させる
工程
（III）（II）工程で得られた懸濁液に、１５〜４０℃で、第４周期遷移金属元素、第５
周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のイオンを前記担体１００質量部に対して１〜１８０質量部添加し、さらに必要に応じて還元剤を添加し、混合する工程
（IV）（III）工程で得られた懸濁液を１５〜２００℃にて乾燥させる工程
【請求項１０】
前記乾燥を、不活性雰囲気下、水素雰囲気下または水素-不活性ガス混合雰囲気下で行
うことを特徴とする請求項９に記載の金属粒子担持触媒の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−８９０３１（Ｐ２０１０−８９０３１Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６２７７１（Ｐ２００８−２６２７７１）
【出願日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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