金属表面処理剤、表面処理鋼材及びその処理方法、並びに塗装鋼材及びその製造方法
【課題】金属、特に金属被覆鋼材用として最適であり、クロムを含まず、塗料などのコーティングの前処理として、優れた加工性、密着性、耐食性を付与することができるノンクロメート金属表面処理剤、該処理剤により表面処理された表面処理鋼材及びその表面処理方法、並びにその上に上層被膜を有する塗装鋼材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】一分子中にトリアジンチオール基を有するオルガノポリシロキサンを必須成分とし、これを水及び／又は有機溶媒に溶解してなることを特徴とする金属表面処理剤。
【解決手段】一分子中にトリアジンチオール基を有するオルガノポリシロキサンを必須成分とし、これを水及び／又は有機溶媒に溶解してなることを特徴とする金属表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷延鋼材、熱延鋼材、ステンレス鋼材、更に電気亜鉛めっき鋼材、溶融亜鉛めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼材、亜鉛−鉄合金系めっき鋼材、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼材、アルミニウム系めっき鋼材、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼材、錫系めっき鋼材、鉛−錫合金系めっき鋼材、クロム系めっき鋼材、ニッケル系めっき鋼材等の塗装鋼材用金属表面処理剤、該処理剤により表面処理された表面処理鋼材及びその表面処理方法、並びにその上に上層被膜を有する塗装鋼材及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属の表面処理剤には、クロメート処理やリン酸クロメート処理等のクロム系表面処理剤が適用されており、現在でも広く使用されている。しかしながら、最近の環境規制の動向を伺うに、クロムの有する毒性、特に発がん性のために将来的には使用が制限される可能性がある。そこで、クロムを含まずにクロメート処理剤と同等の密着性、耐食性を有する金属表面処理剤の開発が望まれていた。
【０００３】
特開平１１−２９７２４号公報（特許文献１）には、水性樹脂にチオカルボニル基含有化合物とリン酸イオン、更に水分散性シリカを含有するノンクロムの防錆処理剤が提案されている。しかし、この系は耐食性に優れるが、加工性及び基板との密着性が十分ではない。一方、シランカップリング剤については、特開平８−７３７７５号公報（特許文献２）で、２種類のシランカップリング剤を含む酸性表面処理剤が開示されている。しかし、この系は、金属表面を処理した後に高い耐食性と加工性が要求されるような目的には耐食性が不足している。
【０００４】
これらに関連して、特開２００１−３１６８４５号公報（特許文献３）では、シランカップリング剤、水分散性シリカ、ジルコニウム又はチタニウムイオンを必須成分とするノンクロメート金属表面処理剤を開示しており、耐食性と加工性を改善しているが、基材への塗工性、並びに上層被膜との密着強度等の点では十分であるとはいえない。
【０００５】
また、特開平１０−６０３１５号公報（特許文献４）では、水系エマルションと反応する特定官能基を有するシランカップリング剤を含有する鋼構造物用表面処理剤が開示されているが、この場合、要求されている耐食性は湿潤試験のような比較的マイルドな試験に対してのみであり、本発明のような過酷な耐食性に耐えるような防錆剤とは、耐食性という点において比較にならない。
【０００６】
以上のことから、薄膜で耐食性、加工密着性、塗工性、接着強度などの諸性質を高次元で発現するような金属表面処理剤の開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２９７２４号公報
【特許文献２】特開平８−７３７７５号公報
【特許文献３】特開２００１−３１６８４５号公報
【特許文献４】特開平１０−６０３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、金属、特に金属被覆鋼材用として最適であり、クロムを含まず、塗料などのコーティングの前処理として、優れた加工性、密着性、耐食性を付与することができるノンクロメート金属表面処理剤、該処理剤により表面処理された表面処理鋼材及びその表面処理方法、並びにその上に上層被膜を有する塗装鋼材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、耐食性発現に有効なトリアジンチオール基を有するオルガノポリシロキサン、これに好ましくはシロキサン結合により被塗物金属表面と強く結合するような反応性シリル基を有する有機ケイ素化合物を防錆剤の必須成分とすることで、クロムフリーであり、耐食性、加工密着性、塗工性、接着強度に優れた金属表面処理剤が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記に示す金属表面処理剤、表面処理鋼材及びその処理方法、並びに塗装鋼材及びその製造方法を提供する。
〔請求項１〕
一分子中にトリアジンチオール基を有するオルガノポリシロキサンを必須成分とし、これを水及び／又は有機溶媒に溶解してなることを特徴とする金属表面処理剤。
〔請求項２〕
一分子中にトリアジンチオール基を有するオルガノポリシロキサンが、下記シロキサン単位式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１記載の金属表面処理剤。
【化１】
［式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ6は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基又は炭素数６〜１０の１価芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ1〜Ｒ6のいずれかに下記構造式（２）
【化２】
（式中、Ｍは水素原子又はナトリウム原子であり、Ａは２価の有機基で、一端がトリアジン環と結合し、他端がポリシロキサンのケイ素原子と結合している。）
で表される基を少なくとも１個含み、ａは平均０≦ａ＜０．８であり、ｂは平均０≦ｂ≦１であり、ｃは平均０≦ｃ＜１であり、ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、ｅは平均０≦ｅ＜０．５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。］
〔請求項３〕
構造式（２）において、２価の有機基Ａが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子又はカルボニル炭素を間に挟んでもよい２価の炭化水素基であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属表面処理剤。
〔請求項４〕
構造式（２）において、２価の有機基Ａが、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−であることを特徴とする請求項３記載の金属表面処理剤。
〔請求項５〕
更に、金属表面処理剤中に、有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
〔請求項６〕
有機ケイ素化合物が、加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物又はその部分加水分解縮合物であることを特徴とする請求項５記載の金属表面処理剤。
〔請求項７〕
更に、金属表面処理剤中に、有機チタン酸エステル類を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
〔請求項８〕
更に、金属表面処理剤中に、水及び／又は有機溶媒分散性シリカを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
〔請求項９〕
更に、金属表面処理剤中に、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｙ，Ｈｏ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ及びＺｎから選択される金属の化合物のいずれか１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
〔請求項１０〕
更に、金属表面処理剤中に、チオカルボニル基含有化合物及び／又は水溶性もしくは水分散性樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
〔請求項１１〕
更に、金属表面処理剤中に、リン酸イオンを含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
〔請求項１２〕
請求項１〜１１のいずれか１項記載の金属表面処理剤で表面処理することを特徴とする鋼材の表面処理方法。
〔請求項１３〕
鋼材が金属被覆鋼材である請求項１２記載の表面処理方法。
〔請求項１４〕
請求項１２又は１３記載の方法で得られる表面処理鋼材。
〔請求項１５〕
請求項１〜１１のいずれか１項記載の金属表面処理剤で鋼材を処理した後、更に上層被膜層を設けることを特徴とする塗装鋼材の製造方法。
〔請求項１６〕
請求項１５記載の方法で得られる塗装鋼材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属表面処理剤は、高耐食性、高密着性発現に有効なトリアジンチオール基を有するオルガノポリシロキサンを必須成分とし、これに好ましくは反応性シリル基に代表される被塗物金属表面と強く結合するような反応性基を有する有機ケイ素化合物を含有するため、該処理剤を塗布することで形成される層は、基材及び必要に応じて上層に設ける有機・無機樹脂被膜層との加工密着性に優れると共に接着強度が高く、従って得られる塗装鋼材の防錆耐食性が高次元で発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の金属表面処理剤は、必須成分として、トリアジンチオール基を有するオルガノポリシロキサンを含み、これを水及び／又は有機溶媒に溶解してなるものである。
【００１３】
上記オルガノポリシロキサンは、下記シロキサン単位式（１）で表されるものであることが好ましい。
【化３】
［式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ6は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基又は炭素数６〜１０の１価芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ1〜Ｒ6のいずれかに下記構造式（２）
【化４】
（式中、Ｍは水素原子又はナトリウム原子であり、Ａは２価の有機基で、一端がトリアジン環と結合し、他端がポリシロキサンのケイ素原子と結合している。）
で表される基を少なくとも１個含み、ａは平均０≦ａ＜０．８であり、ｂは平均０≦ｂ≦１であり、ｃは平均０≦ｃ＜１であり、ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、ｅは平均０≦ｅ＜０．５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。］
【００１４】
上式中でａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ１官能、２官能、３官能、４官能のシロキサン構造の合計モル数を１とした場合の平均モル数を意味し、各シロキサン単位の成分比を示している。ｅは２〜４官能シロキサン単位のケイ素原子に直接結合した水酸基もしくは加水分解性基のモル数を２〜４官能シロキサン単位式全体のＳｉ−Ｏユニットのモル数で割った値であり、総Ｓｉ−Ｏユニット中のＳｉ−ＯＨ及びＳｉ−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）が占める割合を表す。従ってａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、０≦ｅ＜（ｂ＋ｃ＋ｄ）である。
【００１５】
オルガノポリシロキサン樹脂中に１官能シロキサン単位（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）が導入されると、一般に分子量が低下するため、その範囲は平均０≦ａ＜０．８、好ましくは０≦ａ≦０．４である。２官能シロキサン単位（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）が導入されると、樹脂の分岐度が減少し、樹脂全体のモジュラスが低下するため、樹脂全体の流動性が向上することから、その範囲は平均０≦ｂ≦１であり、好ましくは平均０＜ｂ≦０．８である。３官能シロキサン単位（Ｒ6ＳｉＯ3/2）が導入されると、一般に分岐度が向上して樹脂全体のモジュラスが大きくなり、流動性が低下し、ハンドリングが困難となる可能性があるため、その範囲は０≦ｃ＜１であり、好ましくは０≦ｃ≦０．６である。４官能シロキサン単位（ＳｉＯ4/2）が導入されると、一般に樹脂の分岐度が顕著に向上し、樹脂全体のモジュラスが顕著に大きくなり、流動性及び溶解性が大きく低下するため、その範囲は平均０≦ｄ＜０．４であり、好ましくはｄ＝０である。加水分解性基を含むシロキサン単位が導入されると、無機基材との反応点が増加するが、その一方で樹脂中に反応活性基が残存することとなり、保存安定性が低下するため、ｅは平均０≦ｅ＜０．５であり、好ましくは平均０≦ｅ≦０．３である。
【００１６】
上記シロキサン単位式（１）中、ケイ素原子に結合したＲ1〜Ｒ6のうち、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、デシル基、ドデシル基等が例示され、また、炭素数２〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、炭素数６〜１０の１価芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、フェニルエチル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。置換基にはヒドロキシル基、カルボキシル基、ポリエーテル基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ構造含有基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ官能性基、トリアジニルチオール基、パーフルオロアルキル基、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基等が挙げられる。これらの中でも下記構造式（２）
【化５】
（式中、Ｍは水素原子又はナトリウム原子であり、Ａは２価の有機基で、一端がトリアジン環と結合し、他端がポリシロキサンのケイ素原子と結合している。）
で表される有機基が置換基としてＲ1〜Ｒ6のうちに少なくとも一つは含まれる。
【００１７】
Ａは２価の有機基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子又はカルボニル炭素を挟んでもよい２価の炭化水素基が好ましく、中でも−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−が好ましい。
【００１８】
式（１）中のＸは水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００１９】
本発明の金属表面処理剤は、上記オルガノポリシロキサンが水及び／又は有機溶媒に溶解されたものであり、該金属表面処理剤は液状形態を有するが、上記オルガノポリシロキサンの金属表面処理剤中の濃度は、金属表面処理剤１リットル中０．０１〜２００ｇ（以下、これを０．０１〜２００ｇ／Ｌと表記する）、好ましくは０．０５〜１００ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましい。上記オルガノポリシロキサンの含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満であると、耐食性、プライマーとの密着性、接着強度、塗工性等の向上効果が減少する場合があり、２００ｇ／Ｌを超えると、添加効果が飽和し、不経済となる場合がある。
【００２０】
また、残りの成分としては、水及び／又は該化合物を溶解する有機溶媒を挙げることができ、該有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられ、その中でもメタノールやエタノールが特に好ましいが、こちらに列挙したものに限らない。
【００２１】
本発明の金属表面処理剤には、追加成分として、有機ケイ素化合物を含んでもよい。有機ケイ素化合物としては、加水分解性シリル基を有する化合物であれば特に限定されないが、加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物又はその部分加水分解縮合物であることが好ましく、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２２】
上記有機ケイ素化合物を配合する場合は、金属表面処理剤中に０．０５〜１００ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましく、特に０．５〜６０ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましい。含有量が０．０５ｇ／Ｌ未満では耐食性の向上効果が不足する場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると耐食性向上効果が飽和し、生産性が低下する場合がある。
【００２３】
本発明の金属表面処理剤には、追加成分として、有機チタン酸エステル類を含んでもよい。この有機チタン酸エステル類は、市販されているものを用いてよく、構造等は特に限定されないが、チタン酸エステル類として具体的には、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、及びこれらの重合物が挙げられ、チタンアセチルチタネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチルグリシナート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート等のチタンキレート化合物を使用することもでき、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００２４】
上記有機チタン酸エステルを配合する場合は、金属表面処理剤中に０．０５〜１００ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましく、特に０．５〜６０ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましい。含有量が０．０５ｇ／Ｌ未満では耐食性の向上効果が不足する場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると耐食性向上効果が飽和し、逆に金属表面処理剤の浴安定性が低下する場合がある。
【００２５】
本発明の金属表面処理剤には、追加成分として、水あるいは有機溶媒分散性シリカを含んでもよい。この水あるいは有機溶媒分散性シリカとしては、特に限定されないが、ナトリウム等の不純物が少なく、弱アルカリ系である球状シリカ、鎖状シリカ、アルミニウム修飾シリカが好ましい。球状シリカとしては、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＵＰ」（いずれも日産化学工業社製）等のコロイダルシリカや、「アエロジル」（日本アエロジル社製）等のヒュームドシリカを挙げることができ、鎖状シリカとしては「スノーテックスＰＳ」（日産化学工業社製）等のシリカゲル、更にアルミニウム修飾シリカとしては、「アデライトＡＴ−２０Ａ」（旭電化工業社製）等の市販のシリカゲルを用いることができる。
なお、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物
が例示できる。
【００２６】
上記水あるいは有機溶媒分散性シリカを配合する場合は、金属表面処理剤中に固形分で０．０５〜１００ｇ／Ｌ、特に０．５〜６０ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましい。水あるいは有機溶媒分散性のシリカの含有量が０．０５ｇ／Ｌ未満では耐食性の向上効果が不足する場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると耐食性向上効果が見られず、逆に金属表面処理剤の浴安定性が低下する場合がある。
【００２７】
本発明の金属表面処理剤は、追加成分として、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｙ，Ｈｏ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ及びＺｎから選ばれる金属の化合物を含んでもよい。具体的には上記金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、フッ化物、フルオロ酸もしくはその塩、オキソ酸塩、有機酸塩などが挙げられる。より具体的に、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物の例としては、炭酸ジルコニルアンモニウム、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウム、ジルコンフッ化カリウム、ジルコンフッ化ナトリウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド１−ブタノール溶液、ジルコニウムｎ−プロポキシド等が挙げられる。また、チタン（Ｔｉ）化合物の例としては、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、チタンイソプロポキシド、チタン酸イソプロピル、チタンエトキシド、チタン−２−エチル−１−ヘキサノラート、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラｎ−ブチル、チタンフッ化カリウム、チタンフッ化ナトリウム等が挙げられる。また、バナジウム（Ｖ）化合物の例としては、五酸化バナジウム（Ｖ）、三酸化バナジウム（ＩＩＩ）、二酸化バナジウム（ＩＶ）、水酸化バナジウム（ＩＩ）、水酸化バナジウム（ＩＩＩ）、硫酸バナジウム（ＩＩ）、硫酸バナジウム（ＩＩＩ）、オキシ硫酸バナジウム（ＩＶ）、フッ化バナジウム（ＩＩＩ）、フッ化バナジウム（ＩＶ）、フッ化バナジウム（Ｖ）、オキシ三塩化バナジウムＶＯＣｌ3、三塩化バナジウムＶＣｌ3、ヘキサフルオロバナジウム酸（ＩＩＩ）もしくはその塩（カリウム塩、アンモニウム塩等）、メタバナジン酸（Ｖ）もしくはその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、バナジルアセチルアセトネート（ＩＶ）ＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＯＣＨ3）2、バナジウムアセチルアセトネート（ＩＩＩ）Ｖ（Ｏ−Ｃ（＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＯＣＨ3）3、リンバナドモリブデン酸Ｈ15-X［ＰＶ12-XＭｏＯ40］・ｎＨ2O（６＜Ｘ＜１２，ｎ＜３０）などが挙げられる。また、タングステン（Ｗ）化合物の例としては、酸化タングステン（ＩＶ）、酸化タングステン（Ｖ）、酸化タングステン（ＶＩ）、フッ化タングステン（ＩＶ）、フッ化タングステン（ＶＩ）、タングステン酸（ＶＩ）Ｈ2ＷＯ4もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩等）、メタタングステン酸（ＶＩ）Ｈ6［Ｈ2Ｗ12Ｏ40］もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩等）、パラタングステン酸（ＶＩ）Ｈ10［Ｗ12Ｏ46Ｈ10］もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩等）などが挙げられる。また、モリブデン（Ｍｏ）化合物の例としては、リンバナドモリブデン酸Ｈ15-X［ＰＶ12-XＭｏＯ40］・ｎＨ2O（６＜Ｘ＜１２，ｎ＜３０）、酸化モリブデン、モリブデン酸Ｈ2ＭｏＯ4、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブドリン酸化合物（例えば、モリブドリン酸アンモニウム（ＮＨ4）3［ＰＯ4Ｍｏ12Ｏ36］・３Ｈ2Ｏ、モリブドリン酸ナトリウムＮａ3［ＰＯ4Ｍｏ12Ｏ36］・ｎＨ2Ｏ等）などが挙げられる。また、アルミニウム（Ａｌ）化合物の例としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。また、スズ（Ｓｎ）化合物の例としては、酸化スズ（ＩＶ）、スズ酸ナトリウムＮａ2ＳｎＯ3、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、硝酸スズ（ＩＩ）、硝酸スズ（ＩＶ）、ヘキサフルオロスズ酸アンモニウム（ＮＨ4）ＳｎＦ6などが挙げられる。また、ニオブ（Ｎｂ）化合物の例としては、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ3）、フッ化ニオブ（ＮｂＦ5）、ヘキサフルオロニオブ酸アンモニウム（ＮＨ4）ＮｂＦ6などが挙げられる。また、ハフニウム（Ｈｆ）化合物、イットリウム（Ｙ）化合物、ホロミウム（Ｈｏ）化合物、ビスマス（Ｂｉ）化合物、ランタン（Ｌａ）化合物の例としては、酸化ハフニウム、ヘキサフルオロハフニウム水素酸、酸化イットリウム、イットリウムアセチルアセトネート、酸化ホロミウム、酸化ビスマス、酸化ランタンなどが挙げられる。また、セリウム（Ｃｅ）化合物の例としては、酸化セリウム、酢酸セリウムＣｅ（ＣＨ3ＣＯ2）3、硝酸セリウム（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）、硝酸セリウムアンモニウム、硫酸セリウム、塩化セリウムなどが挙げられる。また、亜鉛（Ｚｎ）化合物の例としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛酸ナトリウムなどが挙げられる。上記化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記化合物を配合する場合は、金属表面処理剤中に、金属イオンの量として、それぞれ０．０１〜５０ｇ／Ｌ、特に０．０５〜５ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましい。上記化合物の含有量がそれぞれ０．０１ｇ／Ｌ未満であると耐食性が不十分となる場合があり、５０ｇ／Ｌを超えると加工密着性能の向上効果が見られず、逆に浴安定性が低下する場合がある。
【００２９】
本発明の金属表面処理剤は、追加成分として、チオカルボニル基含有化合物を含んでもよい。チオカルボニル基含有化合物としては、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、ジプロピルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、１，３−ジフェニル−２−チオ尿素、２，２−ジトリルチオ尿素、チオアセトアミド、ソディウムジメチルジチオカルバメート、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジンクジメチルジチオカルバメート、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、エチレンチオ尿素、ジメチルキサントゲンスルフィド、ジチオオキサミド、ポリジチオカルバミン酸又はその塩等のチオカルボニル基を少なくとも１つ含有する化合物が例示できる。上記化合物は単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記チオカルボニル基含有化合物を配合する場合は、本発明の金属表面処理剤中に０．０１〜１００ｇ／Ｌ、特に０．１〜１０ｇ／Ｌの濃度で含有されることが好ましい。上記化合物の含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満になると耐食性向上効果が不十分となる場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると耐食性の向上効果が飽和し、不経済となる場合がある。
【００３１】
本発明の金属表面処理剤は、追加成分として、水溶性もしくは水分散性樹脂を含んでもよい。水溶性もしくは水分散性樹脂としてはアクリル樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、エチレンアクリル共重合体、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アルキド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいし、更に共重合して使用してもよい。具体的には、例えば水溶性アクリル樹脂としては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を主成分とした共重合体で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が例示でき、それらの誘導体や、その他のアクリル系モノマーとの共重合体も使用可能である。特に、共重合体におけるアクリル酸及び／又はメタクリル酸モノマー割合が、７０質量％以上であることが好ましい。
また、樹脂を用いる時にはその造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するために有機溶剤を用いてもよい。更に、界面活性剤、レベリング剤、濡れ性向上剤、消泡剤を用いてもよい。
【００３２】
また、水溶性もしくは水分散性樹脂の分子量は、重量平均で１万以上であることが好ましい。より好ましくは３０万〜２００万である。１万未満では上記向上効果が十分に発揮されない場合がある。また、２００万を超えると粘度が高くなり取り扱い作業の効率が低下する場合がある。
【００３３】
上記、水溶性もしくは水分散性樹脂を配合する場合は、金属表面処理剤中に０．１〜１００ｇ／Ｌ、特に５〜８０ｇ／Ｌの濃度で含有されることが好ましい。樹脂の濃度が０．１ｇ／Ｌ未満では折り曲げ密着性と深絞り性を向上させる効果が不十分となる場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると、折り曲げ密着性と深絞り向上効果が飽和し、不経済となる場合がある。
【００３４】
本発明の金属表面処理剤は、追加成分として、リン酸イオンを添加することにより、更に耐食性を向上させることができる。このリン酸イオンの添加は、水中においてリン酸イオンを形成することができる化合物を添加することにより行うことができる。このような化合物としては、リン酸、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4等のリン酸塩類、縮合リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、二リン酸等の縮合したリン酸又はそれらの塩類が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記リン酸イオンを配合する場合の添加量は、金属表面処理剤中に０．０１〜１００ｇ／Ｌの濃度であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌの濃度である。添加量が０．０１ｇ／Ｌ未満であると耐食性の改善効果が不十分となる場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると亜鉛系めっき鋼材に過剰なエッチングを起こし性能低下を引き起こしたり、その他成分として水性樹脂を含む場合にはゲル化を引き起こしたりする場合がある。
【００３６】
また、本発明の金属表面処理剤は、更に金属表面処理剤として公知の添加剤を配合してもよい。例えば、タンニン酸又はその塩、フィチン酸又はその塩等が例示される。
【００３７】
本発明の金属表面処理剤は、冷延鋼材、熱延鋼材、ステンレス鋼材、更に電気亜鉛めっき鋼材、溶融亜鉛めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼材、亜鉛−鉄合金系めっき鋼材、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼材、アルミニウム系めっき鋼材、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼材、錫系めっき鋼材、鉛−錫合金系めっき鋼材、クロム系めっき鋼材、ニッケル系めっき鋼材等の金属鋼材の表面処理剤として使用されるが、特に金属被覆鋼材（めっき鋼材）に効果が著しい。
【００３８】
この表面処理剤の使用方法、すなわち表面処理方法としては、上記金属表面処理剤を被塗物に塗布し、塗布後に被塗物を乾燥させる方法であってもよく、あらかじめ被塗物を加熱し、その後上記本発明の金属表面処理剤を塗布し、余熱を利用して乾燥させる方法であってもよい。
【００３９】
上記乾燥条件はいずれの場合も、室温〜２５０℃で２秒〜１時間とすることができる。２５０℃を超えると密着性や耐食性等の性能劣化が生じる可能性がある。好ましくは４０〜１８０℃で５秒〜２０分で乾燥させる。
上記表面処理方法において、上記本発明の金属表面処理剤の塗布量は、乾燥後の被膜質量が０．１ｍｇ／ｍ2以上であることが好ましい。被膜質量が０．１ｍｇ／ｍ2未満では防錆性が不足する場合がある。一方、付着量が多すぎると塗装用前処理剤としては不経済であり、より好ましくは０．５〜５００ｍｇ／ｍ2であり、更に好ましくは１〜２５０ｍｇ／ｍ2である。
【００４０】
上記表面処理方法において、金属表面処理剤の塗布方法は特に限定されず、一般に使用されているロールコート、シャワーコート、スプレー、浸漬、刷毛塗り等によって塗布することができる。また、処理される対象となる鋼材は、上記の金属鋼材であり、特に各種めっき鋼材の処理に最適である。
【００４１】
本発明の塗装鋼材の製造方法は、上記金属鋼材を上記金属表面処理剤で表面処理し、乾燥、次いで上層被膜層を塗布する方法である。上記被膜層としては、必要に応じてノンクロメートプライマー塗布乾燥後、更にトップコートを塗布する塗装システムや、耐指紋性や潤滑性等の機能を持った機能コーティング等を挙げることができる。上記製造方法は、プレコート鋼材に限らず、ポストコート鋼材にも適用することができ、本発明において塗装鋼材とはこれらを含むものである。また、本発明において鋼材とは鋼板を含む概念である。
【００４２】
本発明で使用できる上記ノンクロメートプライマーとしては、プライマーの配合中にクロメート系防錆顔料を使用しないプライマー全てが使用できる。このようなプライマーとしては、バナジン酸系防錆顔料とリン酸系防錆顔料とを用いたプライマー（Ｖ／Ｐ顔料プライマー）又はカルシウムシリケート系防錆顔料を用いたプライマーが好ましい。
上記プライマーの塗布膜厚は、乾燥膜厚で１〜２０μｍであることが好ましい。１μｍ未満では耐食性が不足する場合があり、２０μｍを超えると加工密着性が低下する場合がある。
上記ノンクロメートプライマーの焼き付け乾燥条件は、例えば金属表面温度で１５０〜２５０℃、時間を１０秒〜５分とすることができる。
【００４３】
上記トップコートとしては特に限定されず、通常の塗装用トップコート全てを用いることができる。また、機能コーティングとしては特に限定されず、現在クロメート系前処理被膜の上に施されているコーティング等、全て使用可能である。上記ノンクロメートプライマー及びトップコートや機能コーティングの塗布方法は特に限定されず、一般に使用されるロールコート、シャワーコート、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬等を利用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記例中、ＩＲは赤外分光法の略である。なお、以下の例において部は質量部を示し、Ｍｅはメチル基を示す。
【００４５】
［合成例１］
下記シロキサン単位式（３）で示されるアミノ基含有シリコーンオリゴマー４０．０ｇ（アミン当量８５７）、トリアジントリチオール８．２７ｇ、トルエン３６０ｇを温度計、水冷コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに収め、１２０℃で４時間加熱撹拌して反応を進行させた。反応の進行と共に、混合物の粘度は増加し、増粘が停止したところで反応終了とした。その後、溶媒を減圧下で留去し、発生した硫化水素も除去した。得られた反応生成物は淡黄濁色のワックス状物質であった。この生成物のＩＲスペクトルを測定したところ、反応前と比べて、Ｎ−Ｈ構造に由来する吸収が減少し、新たにトリアジンチオール構造に由来する吸収が観測されたことから、目的とする反応が理想通り進行し、本生成物がトリアジンチオール基を有する下記単位式（４）で示されるオルガノポリシロキサンであることを確認した。
【化６】
【００４６】
［合成例２］
下記シロキサン単位式（５）で示されるビニル基、アミノ基含有シリコーンオリゴマー１００．０ｇ（アミン当量８８１）、トリアジントリチオール２０．１ｇ、トルエン２５０ｇを温度計、水冷コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに収め、１２０℃で４時間加熱撹拌して反応を進行させた。反応の進行と共に、混合物の粘度は増加し、増粘が停止したところで反応終了とした。その後、溶媒を減圧下で留去し、発生した硫化水素も除去した。得られた反応生成物は淡黄濁色のワックス状物質であった。この生成物のＩＲスペクトルを測定したところ、反応前と比べて、Ｎ−Ｈ構造に由来する吸収が減少し、新たにトリアジンチオール構造に由来する吸収が観測されたことから、目的とする反応が理想通り進行し、本生成物がトリアジンチオール基とアルケニル基を有する下記単位式（６）で示されるオルガノポリシロキサンであることを確認した。
【化７】
【００４７】
［合成例３］
下記シロキサン単位式（７）で示されるビニル基、アミノ基含有シリコーンオイル１００．０ｇ（アミン当量６２９９）、トリアジントリチオール２．８ｇ、トルエン２５０ｇを温度計、水冷コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに収め、１２０℃で４時間加熱撹拌して反応を進行させた。反応の進行と共に、混合物の粘度は増加し、増粘が停止したところで反応終了とした。その後、溶媒を減圧下で留去し、発生した硫化水素も除去した。得られた反応生成物は淡黄濁色のワックス状物質であった。この生成物のＩＲスペクトルを測定したところ、反応前と比べて、Ｎ−Ｈ構造に由来する吸収が減少し、新たにトリアジンチオール構造に由来する吸収が観測されたことから、目的とする反応が理想通り進行し、本生成物がトリアジンチオール基とアルケニル基を有する下記単位式（８）で示されるオルガノポリシロキサンであることを確認した。
【化８】
【００４８】
［実施例１］
メタノール９９０ｇ、水１０ｇの混合溶媒に合成例１で得た高分子化合物を不揮発分として１０ｇ添加し、室温で５分間撹拌することで金属表面処理剤を得た。得られた金属表面処理剤を脱脂乾燥した市販の溶融亜鉛めっき鋼板（日本テストパネル社製；７０×１５０×０．４ｍｍ）にバーコーターＮｏ．２０で乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布し、金属表面温度１０５℃で１０分間乾燥させた。その後Ｖ／Ｐ顔料含有のノンクロメートプライマーをバーコーターＮｏ．１６で乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、金属表面温度２１５℃で５分間乾燥した。更にトップコートとしてフレキコート１０６０（ポリエステル系上塗り塗料；日本ペイント社製）をバーコーターＮｏ．３６で乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗布し、金属表面温度を２３０℃で乾燥させて試験板を得た。得られた試験板の折り曲げ密着性、深絞り性、耐食性を下記の評価方法に従って評価し、その結果を表１に記載した。
【００４９】
［実施例２〜１１、比較例１〜３］
合成例で得られた化合物、シラン系化合物の種類と濃度、有機チタン酸エステル、水分散性シリカ、ジルコニウムイオン、チオカルボニル基含有化合物、水溶性樹脂並びにリン酸イオンの濃度をそれぞれ表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様にして金属表面処理剤を調製した。これらの金属表面処理剤を用いて、実施例１と同様にして試験板を作製し、これらの評価を行った。得られた結果を表１に記載した。
【００５０】
［比較例４］
金属表面処理剤に代えて、市販の塗布型クロメート処理剤（樹脂含有タイプ）をクロム付着量が２０ｍｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥したこと、及びクロム含有プライマー（ストロンチウムクロメート顔料含有プライマー）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験板を作製及び評価し、得られた結果を表１に記載した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
［実施例１２〜１５、比較例５，６］
実施例１と同様にして処理板を作製し、プライマー及びトップコートの代わりに、機能コーティングとして耐指紋性コーティング（フッ化アルキル系熱可塑性樹脂）をバーコーターＮｏ．５で乾燥膜厚が１μｍになるように塗布し、金属表面温度１２０℃で乾燥し、試験板を作製した。得られた試験板の塗料密着性、耐食性、耐指紋性を下記の評価方法に従って評価し、その結果を表２に記載した。
【００５３】
［実施例１６〜１９、比較例７，８］
実施例１と同様にして処理板を作製し、プライマー及びトップコートの代わりに、機能コーティングとして潤滑性コーティング（ポリエーテル系熱硬化性樹脂）をバーコーターＮｏ．５で乾燥膜厚が１μｍになるように塗布し、金属表面温度１２０℃で乾燥し、試験板を作製した。得られた試験板の塗料密着性、耐食性、潤滑性を下記の評価方法に従って評価し、その結果を表２に記載した。
【００５４】
［比較例９，１０］
金属表面処理剤に代えて、市販の塗布型クロメート処理剤（樹脂含有タイプ）をクロム付着量が２０ｍｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥したこと及びクロム含有プライマー（ストロンチウムクロメート顔料含有プライマー）を用いたこと以外は、実施例１２及び１６と同様にしてそれぞれ試験板を作製及び評価し、得られた結果を表２に記載した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
なお、上記表１，２において使用したシラン系化合物、有機チタン酸エステル、水分散性シリカ、ジルコニウムイオンを形成する化合物、チオカルボニル基含有化合物、水溶性樹脂、リン酸イオンを形成する化合物は、次の市販品である。
【００５７】
［シロキサン成分］
合成例１〜３：合成例１〜３記載のオルガノポリシロキサン化合物
［シラン系化合物］
Ａ：ＫＢＭ−９０３（アミノプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業社製）
Ｂ：ＫＢＭ−４０３（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業社製）
Ｃ：ＫＢＭ−８０３（メルカプトプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業社製）
［有機チタン酸エステル］
チタンテトライソプロポキシド（試薬）
［水分散性シリカ］
メタノールシリカゾル（日産化学工業社製）
［ジルコニウムイオンを形成する化合物］
ジルコノゾールＡＣ−７（炭酸ジルコニルアンモニウム；第一稀元素社製）
［チオカルボニル基含有化合物］
チオ尿素（試薬）
［水溶性樹脂］
ポリアクリル酸（試薬）重量平均分子量１００万
［リン酸イオンを形成する化合物］
リン酸（試薬）
【００５８】
［評価方法］
上記実施例１〜１１及び比較例１〜４における折り曲げ密着性、深絞り性、耐食性（１）の評価、また上記実施例１２〜１９及び比較例５〜１０における塗料密着性、耐食性（２）、耐指紋性、潤滑性の評価は、以下の方法、評価基準に基づいて行った。
【００５９】
折り曲げ密着性
２０℃の環境下、コニカルマンドレル試験機を用いて試験板を２ｍｍφのスペーサーを挟んで１８０°折り曲げ加工し、折り曲げ加工部を３回テープ剥離して、剥離度合いを２０倍ルーペで観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：クラックなし
Ｂ：加工部前面にクラック
Ｃ：剥離面積が加工部の２０％未満
Ｄ：剥離面積が加工部の２０％以上、８０％未満
Ｅ：剥離面積が加工部の８０％以上
【００６０】
深絞り性
２０℃の環境下で絞り比：２．３、シワ抑え圧：２ｔ、ポンチＲ：５ｍｍ、ダイス肩Ｒ：５ｍｍ、無塗油、の条件で円筒絞り試験を行った。その後、クロスカット部から塗膜の剥離幅を測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：ふくれ幅が１ｍｍ未満
Ｂ：ふくれ幅が１ｍｍ以上、２ｍｍ未満
Ｃ：ふくれ幅が２ｍｍ以上、３ｍｍ未満
Ｄ：ふくれ幅が３ｍｍ以上、５ｍｍ未満
Ｅ：ふくれ幅が５ｍｍ以上
【００６１】
耐食性（１）
（カット部）
試験板にクロスカットを入れ、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に基づく塩水噴霧試験を５００時間行った後、カット部片側のふくれ幅を測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：ふくれ幅が０ｍｍ
Ｂ：ふくれ幅が１ｍｍ未満
Ｃ：ふくれ幅が１ｍｍ以上、３ｍｍ未満
Ｄ：ふくれ幅が３ｍｍ以上、５ｍｍ未満
Ｅ：ふくれ幅が５ｍｍ以上
（端面）
試験板をＪＩＳ Ｚ ２３７１に基づく塩水噴霧試験を５００時間行った後、上バリ端面からのふくれ幅をカット部と同一基準で評価した。
【００６２】
塗料密着性
実施例及び比較例で製作したプレコート鋼板に、更にバーコーターを用いてメラミンアルキッド樹脂塗料（関西ペイント（株）製、アミラックＮｏ．１０００）を、乾燥膜厚３０μｍになるように塗布し、炉温１３０℃で２０分間焼き付けた。次に、一晩放置した後、７ｍｍのエリクセン加工を施した。その加工部に粘着テープを貼り付け、速やかに斜め４５°の方向に引っ張って剥離させて、剥離面積率により、以下の評価を行った。
Ａ：剥離なし
Ｂ：剥離面積率 ５％未満
Ｃ：剥離面積率 ５％以上、３０％未満
Ｄ：剥離面積率 ３０％以上、５０％未満
Ｅ：剥離面積率 ５０％以上
【００６３】
耐食性（２）
（平面部）
実施例及び比較例で製作したプレコート鋼板をＪＩＳ Ｚ ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％の食塩水を試験板に吹き付け、２４０時間後の白錆発生率により以下の評価を行った。
Ａ：白錆発生なし
Ｂ：白錆発生率 １０％未満
Ｃ：白錆発生率 １０％以上、２０％未満
Ｄ：白錆発生率 ２０％以上、３０％未満
Ｅ：白錆発生率 ３０％以上
（加工部）
実施例及び比較例で製作したプレコート鋼板に７ｍｍのエリクセン加工を施し、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％の食塩水を試験板に吹き付け、７２時間後の加工部における白錆発生率により平面部と同一の基準で評価を行った。
【００６４】
耐指紋性
実施例１２〜１５、比較例５，６，９で製作したプレコート鋼板の被膜に指紋を付着させ、指紋の見えやすさを目視で判定し、以下の評価をした。
Ａ：指紋跡が見えない
Ｂ：極わずかに指紋跡が見える
Ｃ：指紋跡が見える
Ｄ：指紋跡が目立つ
Ｅ：指紋跡が非常に目立つ
【００６５】
潤滑性
実施例１６〜１９、比較例７，８，１０で製作したプレコート鋼板に対して、円筒ポンチの油圧成形試験機により、下記条件で室温にて成形試験を行い、型かじり性を潤滑性の指標として評価した。
ポンチ径：７０ｍｍφ
ブランク径：１５０ｍｍ
押付荷重：５ｋｇｆ／ｃｍ2
成形速度：３．３×１０-2ｍ／ｓ
工具条件：ＦＣＤ−５００
なお、全て最大成形高さの８０％まで成形した。型かじり性を目視で判定し、以下の評価をした。
Ａ：成形可能で、鋼板表面の欠陥なし
Ｂ：成形可能で、鋼板表面の欠陥なし、摺動面わずかに変色
Ｃ：成形可能で、鋼板表面にわずかなかじり跡発生
Ｄ：成形可能で、鋼板表面にわずかな線状かじり跡多数発生
Ｅ：成形不可能
【００６６】
以上の実施例及び比較例の結果は、本発明の金属表面処理剤を用いて形成される被膜が良好な防錆能及び基材密着性を与えることを実証するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷延鋼材、熱延鋼材、ステンレス鋼材、更に電気亜鉛めっき鋼材、溶融亜鉛めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼材、亜鉛−鉄合金系めっき鋼材、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼材、アルミニウム系めっき鋼材、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼材、錫系めっき鋼材、鉛−錫合金系めっき鋼材、クロム系めっき鋼材、ニッケル系めっき鋼材等の塗装鋼材用金属表面処理剤、該処理剤により表面処理された表面処理鋼材及びその表面処理方法、並びにその上に上層被膜を有する塗装鋼材及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属の表面処理剤には、クロメート処理やリン酸クロメート処理等のクロム系表面処理剤が適用されており、現在でも広く使用されている。しかしながら、最近の環境規制の動向を伺うに、クロムの有する毒性、特に発がん性のために将来的には使用が制限される可能性がある。そこで、クロムを含まずにクロメート処理剤と同等の密着性、耐食性を有する金属表面処理剤の開発が望まれていた。
【０００３】
特開平１１−２９７２４号公報（特許文献１）には、水性樹脂にチオカルボニル基含有化合物とリン酸イオン、更に水分散性シリカを含有するノンクロムの防錆処理剤が提案されている。しかし、この系は耐食性に優れるが、加工性及び基板との密着性が十分ではない。一方、シランカップリング剤については、特開平８−７３７７５号公報（特許文献２）で、２種類のシランカップリング剤を含む酸性表面処理剤が開示されている。しかし、この系は、金属表面を処理した後に高い耐食性と加工性が要求されるような目的には耐食性が不足している。
【０００４】
これらに関連して、特開２００１−３１６８４５号公報（特許文献３）では、シランカップリング剤、水分散性シリカ、ジルコニウム又はチタニウムイオンを必須成分とするノンクロメート金属表面処理剤を開示しており、耐食性と加工性を改善しているが、基材への塗工性、並びに上層被膜との密着強度等の点では十分であるとはいえない。
【０００５】
また、特開平１０−６０３１５号公報（特許文献４）では、水系エマルションと反応する特定官能基を有するシランカップリング剤を含有する鋼構造物用表面処理剤が開示されているが、この場合、要求されている耐食性は湿潤試験のような比較的マイルドな試験に対してのみであり、本発明のような過酷な耐食性に耐えるような防錆剤とは、耐食性という点において比較にならない。
【０００６】
以上のことから、薄膜で耐食性、加工密着性、塗工性、接着強度などの諸性質を高次元で発現するような金属表面処理剤の開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２９７２４号公報
【特許文献２】特開平８−７３７７５号公報
【特許文献３】特開２００１−３１６８４５号公報
【特許文献４】特開平１０−６０３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、金属、特に金属被覆鋼材用として最適であり、クロムを含まず、塗料などのコーティングの前処理として、優れた加工性、密着性、耐食性を付与することができるノンクロメート金属表面処理剤、該処理剤により表面処理された表面処理鋼材及びその表面処理方法、並びにその上に上層被膜を有する塗装鋼材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、耐食性発現に有効なトリアジンチオール基を有するオルガノポリシロキサン、これに好ましくはシロキサン結合により被塗物金属表面と強く結合するような反応性シリル基を有する有機ケイ素化合物を防錆剤の必須成分とすることで、クロムフリーであり、耐食性、加工密着性、塗工性、接着強度に優れた金属表面処理剤が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記に示す金属表面処理剤、表面処理鋼材及びその処理方法、並びに塗装鋼材及びその製造方法を提供する。
〔請求項１〕
一分子中にトリアジンチオール基を有するオルガノポリシロキサンを必須成分とし、これを水及び／又は有機溶媒に溶解してなることを特徴とする金属表面処理剤。
〔請求項２〕
一分子中にトリアジンチオール基を有するオルガノポリシロキサンが、下記シロキサン単位式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１記載の金属表面処理剤。
【化１】
［式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ6は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基又は炭素数６〜１０の１価芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ1〜Ｒ6のいずれかに下記構造式（２）
【化２】
（式中、Ｍは水素原子又はナトリウム原子であり、Ａは２価の有機基で、一端がトリアジン環と結合し、他端がポリシロキサンのケイ素原子と結合している。）
で表される基を少なくとも１個含み、ａは平均０≦ａ＜０．８であり、ｂは平均０≦ｂ≦１であり、ｃは平均０≦ｃ＜１であり、ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、ｅは平均０≦ｅ＜０．５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。］
〔請求項３〕
構造式（２）において、２価の有機基Ａが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子又はカルボニル炭素を間に挟んでもよい２価の炭化水素基であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属表面処理剤。
〔請求項４〕
構造式（２）において、２価の有機基Ａが、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−であることを特徴とする請求項３記載の金属表面処理剤。
〔請求項５〕
更に、金属表面処理剤中に、有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
〔請求項６〕
有機ケイ素化合物が、加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物又はその部分加水分解縮合物であることを特徴とする請求項５記載の金属表面処理剤。
〔請求項７〕
更に、金属表面処理剤中に、有機チタン酸エステル類を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
〔請求項８〕
更に、金属表面処理剤中に、水及び／又は有機溶媒分散性シリカを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
〔請求項９〕
更に、金属表面処理剤中に、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｙ，Ｈｏ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ及びＺｎから選択される金属の化合物のいずれか１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
〔請求項１０〕
更に、金属表面処理剤中に、チオカルボニル基含有化合物及び／又は水溶性もしくは水分散性樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
〔請求項１１〕
更に、金属表面処理剤中に、リン酸イオンを含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
〔請求項１２〕
請求項１〜１１のいずれか１項記載の金属表面処理剤で表面処理することを特徴とする鋼材の表面処理方法。
〔請求項１３〕
鋼材が金属被覆鋼材である請求項１２記載の表面処理方法。
〔請求項１４〕
請求項１２又は１３記載の方法で得られる表面処理鋼材。
〔請求項１５〕
請求項１〜１１のいずれか１項記載の金属表面処理剤で鋼材を処理した後、更に上層被膜層を設けることを特徴とする塗装鋼材の製造方法。
〔請求項１６〕
請求項１５記載の方法で得られる塗装鋼材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属表面処理剤は、高耐食性、高密着性発現に有効なトリアジンチオール基を有するオルガノポリシロキサンを必須成分とし、これに好ましくは反応性シリル基に代表される被塗物金属表面と強く結合するような反応性基を有する有機ケイ素化合物を含有するため、該処理剤を塗布することで形成される層は、基材及び必要に応じて上層に設ける有機・無機樹脂被膜層との加工密着性に優れると共に接着強度が高く、従って得られる塗装鋼材の防錆耐食性が高次元で発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の金属表面処理剤は、必須成分として、トリアジンチオール基を有するオルガノポリシロキサンを含み、これを水及び／又は有機溶媒に溶解してなるものである。
【００１３】
上記オルガノポリシロキサンは、下記シロキサン単位式（１）で表されるものであることが好ましい。
【化３】
［式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ6は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基又は炭素数６〜１０の１価芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ1〜Ｒ6のいずれかに下記構造式（２）
【化４】
（式中、Ｍは水素原子又はナトリウム原子であり、Ａは２価の有機基で、一端がトリアジン環と結合し、他端がポリシロキサンのケイ素原子と結合している。）
で表される基を少なくとも１個含み、ａは平均０≦ａ＜０．８であり、ｂは平均０≦ｂ≦１であり、ｃは平均０≦ｃ＜１であり、ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、ｅは平均０≦ｅ＜０．５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。］
【００１４】
上式中でａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ１官能、２官能、３官能、４官能のシロキサン構造の合計モル数を１とした場合の平均モル数を意味し、各シロキサン単位の成分比を示している。ｅは２〜４官能シロキサン単位のケイ素原子に直接結合した水酸基もしくは加水分解性基のモル数を２〜４官能シロキサン単位式全体のＳｉ−Ｏユニットのモル数で割った値であり、総Ｓｉ−Ｏユニット中のＳｉ−ＯＨ及びＳｉ−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）が占める割合を表す。従ってａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、０≦ｅ＜（ｂ＋ｃ＋ｄ）である。
【００１５】
オルガノポリシロキサン樹脂中に１官能シロキサン単位（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）が導入されると、一般に分子量が低下するため、その範囲は平均０≦ａ＜０．８、好ましくは０≦ａ≦０．４である。２官能シロキサン単位（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）が導入されると、樹脂の分岐度が減少し、樹脂全体のモジュラスが低下するため、樹脂全体の流動性が向上することから、その範囲は平均０≦ｂ≦１であり、好ましくは平均０＜ｂ≦０．８である。３官能シロキサン単位（Ｒ6ＳｉＯ3/2）が導入されると、一般に分岐度が向上して樹脂全体のモジュラスが大きくなり、流動性が低下し、ハンドリングが困難となる可能性があるため、その範囲は０≦ｃ＜１であり、好ましくは０≦ｃ≦０．６である。４官能シロキサン単位（ＳｉＯ4/2）が導入されると、一般に樹脂の分岐度が顕著に向上し、樹脂全体のモジュラスが顕著に大きくなり、流動性及び溶解性が大きく低下するため、その範囲は平均０≦ｄ＜０．４であり、好ましくはｄ＝０である。加水分解性基を含むシロキサン単位が導入されると、無機基材との反応点が増加するが、その一方で樹脂中に反応活性基が残存することとなり、保存安定性が低下するため、ｅは平均０≦ｅ＜０．５であり、好ましくは平均０≦ｅ≦０．３である。
【００１６】
上記シロキサン単位式（１）中、ケイ素原子に結合したＲ1〜Ｒ6のうち、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、デシル基、ドデシル基等が例示され、また、炭素数２〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、炭素数６〜１０の１価芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、フェニルエチル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。置換基にはヒドロキシル基、カルボキシル基、ポリエーテル基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ構造含有基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ官能性基、トリアジニルチオール基、パーフルオロアルキル基、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基等が挙げられる。これらの中でも下記構造式（２）
【化５】
（式中、Ｍは水素原子又はナトリウム原子であり、Ａは２価の有機基で、一端がトリアジン環と結合し、他端がポリシロキサンのケイ素原子と結合している。）
で表される有機基が置換基としてＲ1〜Ｒ6のうちに少なくとも一つは含まれる。
【００１７】
Ａは２価の有機基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子又はカルボニル炭素を挟んでもよい２価の炭化水素基が好ましく、中でも−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−が好ましい。
【００１８】
式（１）中のＸは水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００１９】
本発明の金属表面処理剤は、上記オルガノポリシロキサンが水及び／又は有機溶媒に溶解されたものであり、該金属表面処理剤は液状形態を有するが、上記オルガノポリシロキサンの金属表面処理剤中の濃度は、金属表面処理剤１リットル中０．０１〜２００ｇ（以下、これを０．０１〜２００ｇ／Ｌと表記する）、好ましくは０．０５〜１００ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましい。上記オルガノポリシロキサンの含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満であると、耐食性、プライマーとの密着性、接着強度、塗工性等の向上効果が減少する場合があり、２００ｇ／Ｌを超えると、添加効果が飽和し、不経済となる場合がある。
【００２０】
また、残りの成分としては、水及び／又は該化合物を溶解する有機溶媒を挙げることができ、該有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられ、その中でもメタノールやエタノールが特に好ましいが、こちらに列挙したものに限らない。
【００２１】
本発明の金属表面処理剤には、追加成分として、有機ケイ素化合物を含んでもよい。有機ケイ素化合物としては、加水分解性シリル基を有する化合物であれば特に限定されないが、加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物又はその部分加水分解縮合物であることが好ましく、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２２】
上記有機ケイ素化合物を配合する場合は、金属表面処理剤中に０．０５〜１００ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましく、特に０．５〜６０ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましい。含有量が０．０５ｇ／Ｌ未満では耐食性の向上効果が不足する場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると耐食性向上効果が飽和し、生産性が低下する場合がある。
【００２３】
本発明の金属表面処理剤には、追加成分として、有機チタン酸エステル類を含んでもよい。この有機チタン酸エステル類は、市販されているものを用いてよく、構造等は特に限定されないが、チタン酸エステル類として具体的には、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、及びこれらの重合物が挙げられ、チタンアセチルチタネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチルグリシナート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート等のチタンキレート化合物を使用することもでき、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００２４】
上記有機チタン酸エステルを配合する場合は、金属表面処理剤中に０．０５〜１００ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましく、特に０．５〜６０ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましい。含有量が０．０５ｇ／Ｌ未満では耐食性の向上効果が不足する場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると耐食性向上効果が飽和し、逆に金属表面処理剤の浴安定性が低下する場合がある。
【００２５】
本発明の金属表面処理剤には、追加成分として、水あるいは有機溶媒分散性シリカを含んでもよい。この水あるいは有機溶媒分散性シリカとしては、特に限定されないが、ナトリウム等の不純物が少なく、弱アルカリ系である球状シリカ、鎖状シリカ、アルミニウム修飾シリカが好ましい。球状シリカとしては、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＵＰ」（いずれも日産化学工業社製）等のコロイダルシリカや、「アエロジル」（日本アエロジル社製）等のヒュームドシリカを挙げることができ、鎖状シリカとしては「スノーテックスＰＳ」（日産化学工業社製）等のシリカゲル、更にアルミニウム修飾シリカとしては、「アデライトＡＴ−２０Ａ」（旭電化工業社製）等の市販のシリカゲルを用いることができる。
なお、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物
が例示できる。
【００２６】
上記水あるいは有機溶媒分散性シリカを配合する場合は、金属表面処理剤中に固形分で０．０５〜１００ｇ／Ｌ、特に０．５〜６０ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましい。水あるいは有機溶媒分散性のシリカの含有量が０．０５ｇ／Ｌ未満では耐食性の向上効果が不足する場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると耐食性向上効果が見られず、逆に金属表面処理剤の浴安定性が低下する場合がある。
【００２７】
本発明の金属表面処理剤は、追加成分として、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｙ，Ｈｏ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ及びＺｎから選ばれる金属の化合物を含んでもよい。具体的には上記金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、フッ化物、フルオロ酸もしくはその塩、オキソ酸塩、有機酸塩などが挙げられる。より具体的に、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物の例としては、炭酸ジルコニルアンモニウム、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウム、ジルコンフッ化カリウム、ジルコンフッ化ナトリウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド１−ブタノール溶液、ジルコニウムｎ−プロポキシド等が挙げられる。また、チタン（Ｔｉ）化合物の例としては、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、チタンイソプロポキシド、チタン酸イソプロピル、チタンエトキシド、チタン−２−エチル−１−ヘキサノラート、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラｎ−ブチル、チタンフッ化カリウム、チタンフッ化ナトリウム等が挙げられる。また、バナジウム（Ｖ）化合物の例としては、五酸化バナジウム（Ｖ）、三酸化バナジウム（ＩＩＩ）、二酸化バナジウム（ＩＶ）、水酸化バナジウム（ＩＩ）、水酸化バナジウム（ＩＩＩ）、硫酸バナジウム（ＩＩ）、硫酸バナジウム（ＩＩＩ）、オキシ硫酸バナジウム（ＩＶ）、フッ化バナジウム（ＩＩＩ）、フッ化バナジウム（ＩＶ）、フッ化バナジウム（Ｖ）、オキシ三塩化バナジウムＶＯＣｌ3、三塩化バナジウムＶＣｌ3、ヘキサフルオロバナジウム酸（ＩＩＩ）もしくはその塩（カリウム塩、アンモニウム塩等）、メタバナジン酸（Ｖ）もしくはその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、バナジルアセチルアセトネート（ＩＶ）ＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＯＣＨ3）2、バナジウムアセチルアセトネート（ＩＩＩ）Ｖ（Ｏ−Ｃ（＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＯＣＨ3）3、リンバナドモリブデン酸Ｈ15-X［ＰＶ12-XＭｏＯ40］・ｎＨ2O（６＜Ｘ＜１２，ｎ＜３０）などが挙げられる。また、タングステン（Ｗ）化合物の例としては、酸化タングステン（ＩＶ）、酸化タングステン（Ｖ）、酸化タングステン（ＶＩ）、フッ化タングステン（ＩＶ）、フッ化タングステン（ＶＩ）、タングステン酸（ＶＩ）Ｈ2ＷＯ4もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩等）、メタタングステン酸（ＶＩ）Ｈ6［Ｈ2Ｗ12Ｏ40］もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩等）、パラタングステン酸（ＶＩ）Ｈ10［Ｗ12Ｏ46Ｈ10］もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩等）などが挙げられる。また、モリブデン（Ｍｏ）化合物の例としては、リンバナドモリブデン酸Ｈ15-X［ＰＶ12-XＭｏＯ40］・ｎＨ2O（６＜Ｘ＜１２，ｎ＜３０）、酸化モリブデン、モリブデン酸Ｈ2ＭｏＯ4、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブドリン酸化合物（例えば、モリブドリン酸アンモニウム（ＮＨ4）3［ＰＯ4Ｍｏ12Ｏ36］・３Ｈ2Ｏ、モリブドリン酸ナトリウムＮａ3［ＰＯ4Ｍｏ12Ｏ36］・ｎＨ2Ｏ等）などが挙げられる。また、アルミニウム（Ａｌ）化合物の例としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。また、スズ（Ｓｎ）化合物の例としては、酸化スズ（ＩＶ）、スズ酸ナトリウムＮａ2ＳｎＯ3、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、硝酸スズ（ＩＩ）、硝酸スズ（ＩＶ）、ヘキサフルオロスズ酸アンモニウム（ＮＨ4）ＳｎＦ6などが挙げられる。また、ニオブ（Ｎｂ）化合物の例としては、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ3）、フッ化ニオブ（ＮｂＦ5）、ヘキサフルオロニオブ酸アンモニウム（ＮＨ4）ＮｂＦ6などが挙げられる。また、ハフニウム（Ｈｆ）化合物、イットリウム（Ｙ）化合物、ホロミウム（Ｈｏ）化合物、ビスマス（Ｂｉ）化合物、ランタン（Ｌａ）化合物の例としては、酸化ハフニウム、ヘキサフルオロハフニウム水素酸、酸化イットリウム、イットリウムアセチルアセトネート、酸化ホロミウム、酸化ビスマス、酸化ランタンなどが挙げられる。また、セリウム（Ｃｅ）化合物の例としては、酸化セリウム、酢酸セリウムＣｅ（ＣＨ3ＣＯ2）3、硝酸セリウム（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）、硝酸セリウムアンモニウム、硫酸セリウム、塩化セリウムなどが挙げられる。また、亜鉛（Ｚｎ）化合物の例としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛酸ナトリウムなどが挙げられる。上記化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記化合物を配合する場合は、金属表面処理剤中に、金属イオンの量として、それぞれ０．０１〜５０ｇ／Ｌ、特に０．０５〜５ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましい。上記化合物の含有量がそれぞれ０．０１ｇ／Ｌ未満であると耐食性が不十分となる場合があり、５０ｇ／Ｌを超えると加工密着性能の向上効果が見られず、逆に浴安定性が低下する場合がある。
【００２９】
本発明の金属表面処理剤は、追加成分として、チオカルボニル基含有化合物を含んでもよい。チオカルボニル基含有化合物としては、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、ジプロピルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、１，３−ジフェニル−２−チオ尿素、２，２−ジトリルチオ尿素、チオアセトアミド、ソディウムジメチルジチオカルバメート、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジンクジメチルジチオカルバメート、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、エチレンチオ尿素、ジメチルキサントゲンスルフィド、ジチオオキサミド、ポリジチオカルバミン酸又はその塩等のチオカルボニル基を少なくとも１つ含有する化合物が例示できる。上記化合物は単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記チオカルボニル基含有化合物を配合する場合は、本発明の金属表面処理剤中に０．０１〜１００ｇ／Ｌ、特に０．１〜１０ｇ／Ｌの濃度で含有されることが好ましい。上記化合物の含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満になると耐食性向上効果が不十分となる場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると耐食性の向上効果が飽和し、不経済となる場合がある。
【００３１】
本発明の金属表面処理剤は、追加成分として、水溶性もしくは水分散性樹脂を含んでもよい。水溶性もしくは水分散性樹脂としてはアクリル樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、エチレンアクリル共重合体、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アルキド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいし、更に共重合して使用してもよい。具体的には、例えば水溶性アクリル樹脂としては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を主成分とした共重合体で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が例示でき、それらの誘導体や、その他のアクリル系モノマーとの共重合体も使用可能である。特に、共重合体におけるアクリル酸及び／又はメタクリル酸モノマー割合が、７０質量％以上であることが好ましい。
また、樹脂を用いる時にはその造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するために有機溶剤を用いてもよい。更に、界面活性剤、レベリング剤、濡れ性向上剤、消泡剤を用いてもよい。
【００３２】
また、水溶性もしくは水分散性樹脂の分子量は、重量平均で１万以上であることが好ましい。より好ましくは３０万〜２００万である。１万未満では上記向上効果が十分に発揮されない場合がある。また、２００万を超えると粘度が高くなり取り扱い作業の効率が低下する場合がある。
【００３３】
上記、水溶性もしくは水分散性樹脂を配合する場合は、金属表面処理剤中に０．１〜１００ｇ／Ｌ、特に５〜８０ｇ／Ｌの濃度で含有されることが好ましい。樹脂の濃度が０．１ｇ／Ｌ未満では折り曲げ密着性と深絞り性を向上させる効果が不十分となる場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると、折り曲げ密着性と深絞り向上効果が飽和し、不経済となる場合がある。
【００３４】
本発明の金属表面処理剤は、追加成分として、リン酸イオンを添加することにより、更に耐食性を向上させることができる。このリン酸イオンの添加は、水中においてリン酸イオンを形成することができる化合物を添加することにより行うことができる。このような化合物としては、リン酸、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4等のリン酸塩類、縮合リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、二リン酸等の縮合したリン酸又はそれらの塩類が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記リン酸イオンを配合する場合の添加量は、金属表面処理剤中に０．０１〜１００ｇ／Ｌの濃度であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌの濃度である。添加量が０．０１ｇ／Ｌ未満であると耐食性の改善効果が不十分となる場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると亜鉛系めっき鋼材に過剰なエッチングを起こし性能低下を引き起こしたり、その他成分として水性樹脂を含む場合にはゲル化を引き起こしたりする場合がある。
【００３６】
また、本発明の金属表面処理剤は、更に金属表面処理剤として公知の添加剤を配合してもよい。例えば、タンニン酸又はその塩、フィチン酸又はその塩等が例示される。
【００３７】
本発明の金属表面処理剤は、冷延鋼材、熱延鋼材、ステンレス鋼材、更に電気亜鉛めっき鋼材、溶融亜鉛めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼材、亜鉛−鉄合金系めっき鋼材、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼材、アルミニウム系めっき鋼材、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼材、錫系めっき鋼材、鉛−錫合金系めっき鋼材、クロム系めっき鋼材、ニッケル系めっき鋼材等の金属鋼材の表面処理剤として使用されるが、特に金属被覆鋼材（めっき鋼材）に効果が著しい。
【００３８】
この表面処理剤の使用方法、すなわち表面処理方法としては、上記金属表面処理剤を被塗物に塗布し、塗布後に被塗物を乾燥させる方法であってもよく、あらかじめ被塗物を加熱し、その後上記本発明の金属表面処理剤を塗布し、余熱を利用して乾燥させる方法であってもよい。
【００３９】
上記乾燥条件はいずれの場合も、室温〜２５０℃で２秒〜１時間とすることができる。２５０℃を超えると密着性や耐食性等の性能劣化が生じる可能性がある。好ましくは４０〜１８０℃で５秒〜２０分で乾燥させる。
上記表面処理方法において、上記本発明の金属表面処理剤の塗布量は、乾燥後の被膜質量が０．１ｍｇ／ｍ2以上であることが好ましい。被膜質量が０．１ｍｇ／ｍ2未満では防錆性が不足する場合がある。一方、付着量が多すぎると塗装用前処理剤としては不経済であり、より好ましくは０．５〜５００ｍｇ／ｍ2であり、更に好ましくは１〜２５０ｍｇ／ｍ2である。
【００４０】
上記表面処理方法において、金属表面処理剤の塗布方法は特に限定されず、一般に使用されているロールコート、シャワーコート、スプレー、浸漬、刷毛塗り等によって塗布することができる。また、処理される対象となる鋼材は、上記の金属鋼材であり、特に各種めっき鋼材の処理に最適である。
【００４１】
本発明の塗装鋼材の製造方法は、上記金属鋼材を上記金属表面処理剤で表面処理し、乾燥、次いで上層被膜層を塗布する方法である。上記被膜層としては、必要に応じてノンクロメートプライマー塗布乾燥後、更にトップコートを塗布する塗装システムや、耐指紋性や潤滑性等の機能を持った機能コーティング等を挙げることができる。上記製造方法は、プレコート鋼材に限らず、ポストコート鋼材にも適用することができ、本発明において塗装鋼材とはこれらを含むものである。また、本発明において鋼材とは鋼板を含む概念である。
【００４２】
本発明で使用できる上記ノンクロメートプライマーとしては、プライマーの配合中にクロメート系防錆顔料を使用しないプライマー全てが使用できる。このようなプライマーとしては、バナジン酸系防錆顔料とリン酸系防錆顔料とを用いたプライマー（Ｖ／Ｐ顔料プライマー）又はカルシウムシリケート系防錆顔料を用いたプライマーが好ましい。
上記プライマーの塗布膜厚は、乾燥膜厚で１〜２０μｍであることが好ましい。１μｍ未満では耐食性が不足する場合があり、２０μｍを超えると加工密着性が低下する場合がある。
上記ノンクロメートプライマーの焼き付け乾燥条件は、例えば金属表面温度で１５０〜２５０℃、時間を１０秒〜５分とすることができる。
【００４３】
上記トップコートとしては特に限定されず、通常の塗装用トップコート全てを用いることができる。また、機能コーティングとしては特に限定されず、現在クロメート系前処理被膜の上に施されているコーティング等、全て使用可能である。上記ノンクロメートプライマー及びトップコートや機能コーティングの塗布方法は特に限定されず、一般に使用されるロールコート、シャワーコート、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬等を利用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記例中、ＩＲは赤外分光法の略である。なお、以下の例において部は質量部を示し、Ｍｅはメチル基を示す。
【００４５】
［合成例１］
下記シロキサン単位式（３）で示されるアミノ基含有シリコーンオリゴマー４０．０ｇ（アミン当量８５７）、トリアジントリチオール８．２７ｇ、トルエン３６０ｇを温度計、水冷コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに収め、１２０℃で４時間加熱撹拌して反応を進行させた。反応の進行と共に、混合物の粘度は増加し、増粘が停止したところで反応終了とした。その後、溶媒を減圧下で留去し、発生した硫化水素も除去した。得られた反応生成物は淡黄濁色のワックス状物質であった。この生成物のＩＲスペクトルを測定したところ、反応前と比べて、Ｎ−Ｈ構造に由来する吸収が減少し、新たにトリアジンチオール構造に由来する吸収が観測されたことから、目的とする反応が理想通り進行し、本生成物がトリアジンチオール基を有する下記単位式（４）で示されるオルガノポリシロキサンであることを確認した。
【化６】
【００４６】
［合成例２］
下記シロキサン単位式（５）で示されるビニル基、アミノ基含有シリコーンオリゴマー１００．０ｇ（アミン当量８８１）、トリアジントリチオール２０．１ｇ、トルエン２５０ｇを温度計、水冷コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに収め、１２０℃で４時間加熱撹拌して反応を進行させた。反応の進行と共に、混合物の粘度は増加し、増粘が停止したところで反応終了とした。その後、溶媒を減圧下で留去し、発生した硫化水素も除去した。得られた反応生成物は淡黄濁色のワックス状物質であった。この生成物のＩＲスペクトルを測定したところ、反応前と比べて、Ｎ−Ｈ構造に由来する吸収が減少し、新たにトリアジンチオール構造に由来する吸収が観測されたことから、目的とする反応が理想通り進行し、本生成物がトリアジンチオール基とアルケニル基を有する下記単位式（６）で示されるオルガノポリシロキサンであることを確認した。
【化７】
【００４７】
［合成例３］
下記シロキサン単位式（７）で示されるビニル基、アミノ基含有シリコーンオイル１００．０ｇ（アミン当量６２９９）、トリアジントリチオール２．８ｇ、トルエン２５０ｇを温度計、水冷コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに収め、１２０℃で４時間加熱撹拌して反応を進行させた。反応の進行と共に、混合物の粘度は増加し、増粘が停止したところで反応終了とした。その後、溶媒を減圧下で留去し、発生した硫化水素も除去した。得られた反応生成物は淡黄濁色のワックス状物質であった。この生成物のＩＲスペクトルを測定したところ、反応前と比べて、Ｎ−Ｈ構造に由来する吸収が減少し、新たにトリアジンチオール構造に由来する吸収が観測されたことから、目的とする反応が理想通り進行し、本生成物がトリアジンチオール基とアルケニル基を有する下記単位式（８）で示されるオルガノポリシロキサンであることを確認した。
【化８】
【００４８】
［実施例１］
メタノール９９０ｇ、水１０ｇの混合溶媒に合成例１で得た高分子化合物を不揮発分として１０ｇ添加し、室温で５分間撹拌することで金属表面処理剤を得た。得られた金属表面処理剤を脱脂乾燥した市販の溶融亜鉛めっき鋼板（日本テストパネル社製；７０×１５０×０．４ｍｍ）にバーコーターＮｏ．２０で乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布し、金属表面温度１０５℃で１０分間乾燥させた。その後Ｖ／Ｐ顔料含有のノンクロメートプライマーをバーコーターＮｏ．１６で乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、金属表面温度２１５℃で５分間乾燥した。更にトップコートとしてフレキコート１０６０（ポリエステル系上塗り塗料；日本ペイント社製）をバーコーターＮｏ．３６で乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗布し、金属表面温度を２３０℃で乾燥させて試験板を得た。得られた試験板の折り曲げ密着性、深絞り性、耐食性を下記の評価方法に従って評価し、その結果を表１に記載した。
【００４９】
［実施例２〜１１、比較例１〜３］
合成例で得られた化合物、シラン系化合物の種類と濃度、有機チタン酸エステル、水分散性シリカ、ジルコニウムイオン、チオカルボニル基含有化合物、水溶性樹脂並びにリン酸イオンの濃度をそれぞれ表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様にして金属表面処理剤を調製した。これらの金属表面処理剤を用いて、実施例１と同様にして試験板を作製し、これらの評価を行った。得られた結果を表１に記載した。
【００５０】
［比較例４］
金属表面処理剤に代えて、市販の塗布型クロメート処理剤（樹脂含有タイプ）をクロム付着量が２０ｍｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥したこと、及びクロム含有プライマー（ストロンチウムクロメート顔料含有プライマー）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験板を作製及び評価し、得られた結果を表１に記載した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
［実施例１２〜１５、比較例５，６］
実施例１と同様にして処理板を作製し、プライマー及びトップコートの代わりに、機能コーティングとして耐指紋性コーティング（フッ化アルキル系熱可塑性樹脂）をバーコーターＮｏ．５で乾燥膜厚が１μｍになるように塗布し、金属表面温度１２０℃で乾燥し、試験板を作製した。得られた試験板の塗料密着性、耐食性、耐指紋性を下記の評価方法に従って評価し、その結果を表２に記載した。
【００５３】
［実施例１６〜１９、比較例７，８］
実施例１と同様にして処理板を作製し、プライマー及びトップコートの代わりに、機能コーティングとして潤滑性コーティング（ポリエーテル系熱硬化性樹脂）をバーコーターＮｏ．５で乾燥膜厚が１μｍになるように塗布し、金属表面温度１２０℃で乾燥し、試験板を作製した。得られた試験板の塗料密着性、耐食性、潤滑性を下記の評価方法に従って評価し、その結果を表２に記載した。
【００５４】
［比較例９，１０］
金属表面処理剤に代えて、市販の塗布型クロメート処理剤（樹脂含有タイプ）をクロム付着量が２０ｍｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥したこと及びクロム含有プライマー（ストロンチウムクロメート顔料含有プライマー）を用いたこと以外は、実施例１２及び１６と同様にしてそれぞれ試験板を作製及び評価し、得られた結果を表２に記載した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
なお、上記表１，２において使用したシラン系化合物、有機チタン酸エステル、水分散性シリカ、ジルコニウムイオンを形成する化合物、チオカルボニル基含有化合物、水溶性樹脂、リン酸イオンを形成する化合物は、次の市販品である。
【００５７】
［シロキサン成分］
合成例１〜３：合成例１〜３記載のオルガノポリシロキサン化合物
［シラン系化合物］
Ａ：ＫＢＭ−９０３（アミノプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業社製）
Ｂ：ＫＢＭ−４０３（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業社製）
Ｃ：ＫＢＭ−８０３（メルカプトプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業社製）
［有機チタン酸エステル］
チタンテトライソプロポキシド（試薬）
［水分散性シリカ］
メタノールシリカゾル（日産化学工業社製）
［ジルコニウムイオンを形成する化合物］
ジルコノゾールＡＣ−７（炭酸ジルコニルアンモニウム；第一稀元素社製）
［チオカルボニル基含有化合物］
チオ尿素（試薬）
［水溶性樹脂］
ポリアクリル酸（試薬）重量平均分子量１００万
［リン酸イオンを形成する化合物］
リン酸（試薬）
【００５８】
［評価方法］
上記実施例１〜１１及び比較例１〜４における折り曲げ密着性、深絞り性、耐食性（１）の評価、また上記実施例１２〜１９及び比較例５〜１０における塗料密着性、耐食性（２）、耐指紋性、潤滑性の評価は、以下の方法、評価基準に基づいて行った。
【００５９】
折り曲げ密着性
２０℃の環境下、コニカルマンドレル試験機を用いて試験板を２ｍｍφのスペーサーを挟んで１８０°折り曲げ加工し、折り曲げ加工部を３回テープ剥離して、剥離度合いを２０倍ルーペで観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：クラックなし
Ｂ：加工部前面にクラック
Ｃ：剥離面積が加工部の２０％未満
Ｄ：剥離面積が加工部の２０％以上、８０％未満
Ｅ：剥離面積が加工部の８０％以上
【００６０】
深絞り性
２０℃の環境下で絞り比：２．３、シワ抑え圧：２ｔ、ポンチＲ：５ｍｍ、ダイス肩Ｒ：５ｍｍ、無塗油、の条件で円筒絞り試験を行った。その後、クロスカット部から塗膜の剥離幅を測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：ふくれ幅が１ｍｍ未満
Ｂ：ふくれ幅が１ｍｍ以上、２ｍｍ未満
Ｃ：ふくれ幅が２ｍｍ以上、３ｍｍ未満
Ｄ：ふくれ幅が３ｍｍ以上、５ｍｍ未満
Ｅ：ふくれ幅が５ｍｍ以上
【００６１】
耐食性（１）
（カット部）
試験板にクロスカットを入れ、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に基づく塩水噴霧試験を５００時間行った後、カット部片側のふくれ幅を測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：ふくれ幅が０ｍｍ
Ｂ：ふくれ幅が１ｍｍ未満
Ｃ：ふくれ幅が１ｍｍ以上、３ｍｍ未満
Ｄ：ふくれ幅が３ｍｍ以上、５ｍｍ未満
Ｅ：ふくれ幅が５ｍｍ以上
（端面）
試験板をＪＩＳ Ｚ ２３７１に基づく塩水噴霧試験を５００時間行った後、上バリ端面からのふくれ幅をカット部と同一基準で評価した。
【００６２】
塗料密着性
実施例及び比較例で製作したプレコート鋼板に、更にバーコーターを用いてメラミンアルキッド樹脂塗料（関西ペイント（株）製、アミラックＮｏ．１０００）を、乾燥膜厚３０μｍになるように塗布し、炉温１３０℃で２０分間焼き付けた。次に、一晩放置した後、７ｍｍのエリクセン加工を施した。その加工部に粘着テープを貼り付け、速やかに斜め４５°の方向に引っ張って剥離させて、剥離面積率により、以下の評価を行った。
Ａ：剥離なし
Ｂ：剥離面積率 ５％未満
Ｃ：剥離面積率 ５％以上、３０％未満
Ｄ：剥離面積率 ３０％以上、５０％未満
Ｅ：剥離面積率 ５０％以上
【００６３】
耐食性（２）
（平面部）
実施例及び比較例で製作したプレコート鋼板をＪＩＳ Ｚ ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％の食塩水を試験板に吹き付け、２４０時間後の白錆発生率により以下の評価を行った。
Ａ：白錆発生なし
Ｂ：白錆発生率 １０％未満
Ｃ：白錆発生率 １０％以上、２０％未満
Ｄ：白錆発生率 ２０％以上、３０％未満
Ｅ：白錆発生率 ３０％以上
（加工部）
実施例及び比較例で製作したプレコート鋼板に７ｍｍのエリクセン加工を施し、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％の食塩水を試験板に吹き付け、７２時間後の加工部における白錆発生率により平面部と同一の基準で評価を行った。
【００６４】
耐指紋性
実施例１２〜１５、比較例５，６，９で製作したプレコート鋼板の被膜に指紋を付着させ、指紋の見えやすさを目視で判定し、以下の評価をした。
Ａ：指紋跡が見えない
Ｂ：極わずかに指紋跡が見える
Ｃ：指紋跡が見える
Ｄ：指紋跡が目立つ
Ｅ：指紋跡が非常に目立つ
【００６５】
潤滑性
実施例１６〜１９、比較例７，８，１０で製作したプレコート鋼板に対して、円筒ポンチの油圧成形試験機により、下記条件で室温にて成形試験を行い、型かじり性を潤滑性の指標として評価した。
ポンチ径：７０ｍｍφ
ブランク径：１５０ｍｍ
押付荷重：５ｋｇｆ／ｃｍ2
成形速度：３．３×１０-2ｍ／ｓ
工具条件：ＦＣＤ−５００
なお、全て最大成形高さの８０％まで成形した。型かじり性を目視で判定し、以下の評価をした。
Ａ：成形可能で、鋼板表面の欠陥なし
Ｂ：成形可能で、鋼板表面の欠陥なし、摺動面わずかに変色
Ｃ：成形可能で、鋼板表面にわずかなかじり跡発生
Ｄ：成形可能で、鋼板表面にわずかな線状かじり跡多数発生
Ｅ：成形不可能
【００６６】
以上の実施例及び比較例の結果は、本発明の金属表面処理剤を用いて形成される被膜が良好な防錆能及び基材密着性を与えることを実証するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中にトリアジンチオール基を有するオルガノポリシロキサンを必須成分とし、これを水及び／又は有機溶媒に溶解してなることを特徴とする金属表面処理剤。
【請求項２】
一分子中にトリアジンチオール基を有するオルガノポリシロキサンが、下記シロキサン単位式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１記載の金属表面処理剤。
【化１】
［式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ6は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基又は炭素数６〜１０の１価芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ1〜Ｒ6のいずれかに下記構造式（２）
【化２】
（式中、Ｍは水素原子又はナトリウム原子であり、Ａは２価の有機基で、一端がトリアジン環と結合し、他端がポリシロキサンのケイ素原子と結合している。）
で表される基を少なくとも１個含み、ａは平均０≦ａ＜０．８であり、ｂは平均０≦ｂ≦１であり、ｃは平均０≦ｃ＜１であり、ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、ｅは平均０≦ｅ＜０．５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。］
【請求項３】
構造式（２）において、２価の有機基Ａが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子又はカルボニル炭素を間に挟んでもよい２価の炭化水素基であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属表面処理剤。
【請求項４】
構造式（２）において、２価の有機基Ａが、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−であることを特徴とする請求項３記載の金属表面処理剤。
【請求項５】
更に、金属表面処理剤中に、有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
【請求項６】
有機ケイ素化合物が、加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物又はその部分加水分解縮合物であることを特徴とする請求項５記載の金属表面処理剤。
【請求項７】
更に、金属表面処理剤中に、有機チタン酸エステル類を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
【請求項８】
更に、金属表面処理剤中に、水及び／又は有機溶媒分散性シリカを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
【請求項９】
更に、金属表面処理剤中に、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｙ，Ｈｏ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ及びＺｎから選択される金属の化合物のいずれか１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
【請求項１０】
更に、金属表面処理剤中に、チオカルボニル基含有化合物及び／又は水溶性もしくは水分散性樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
【請求項１１】
更に、金属表面処理剤中に、リン酸イオンを含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の金属表面処理剤で表面処理することを特徴とする鋼材の表面処理方法。
【請求項１３】
鋼材が金属被覆鋼材である請求項１２記載の表面処理方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３記載の方法で得られる表面処理鋼材。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の金属表面処理剤で鋼材を処理した後、更に上層被膜層を設けることを特徴とする塗装鋼材の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５記載の方法で得られる塗装鋼材。
【請求項１】
一分子中にトリアジンチオール基を有するオルガノポリシロキサンを必須成分とし、これを水及び／又は有機溶媒に溶解してなることを特徴とする金属表面処理剤。
【請求項２】
一分子中にトリアジンチオール基を有するオルガノポリシロキサンが、下記シロキサン単位式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１記載の金属表面処理剤。
【化１】
［式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ6は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基又は炭素数６〜１０の１価芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ1〜Ｒ6のいずれかに下記構造式（２）
【化２】
（式中、Ｍは水素原子又はナトリウム原子であり、Ａは２価の有機基で、一端がトリアジン環と結合し、他端がポリシロキサンのケイ素原子と結合している。）
で表される基を少なくとも１個含み、ａは平均０≦ａ＜０．８であり、ｂは平均０≦ｂ≦１であり、ｃは平均０≦ｃ＜１であり、ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、ｅは平均０≦ｅ＜０．５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。］
【請求項３】
構造式（２）において、２価の有機基Ａが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子又はカルボニル炭素を間に挟んでもよい２価の炭化水素基であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属表面処理剤。
【請求項４】
構造式（２）において、２価の有機基Ａが、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−であることを特徴とする請求項３記載の金属表面処理剤。
【請求項５】
更に、金属表面処理剤中に、有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
【請求項６】
有機ケイ素化合物が、加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物又はその部分加水分解縮合物であることを特徴とする請求項５記載の金属表面処理剤。
【請求項７】
更に、金属表面処理剤中に、有機チタン酸エステル類を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
【請求項８】
更に、金属表面処理剤中に、水及び／又は有機溶媒分散性シリカを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
【請求項９】
更に、金属表面処理剤中に、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｙ，Ｈｏ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ及びＺｎから選択される金属の化合物のいずれか１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
【請求項１０】
更に、金属表面処理剤中に、チオカルボニル基含有化合物及び／又は水溶性もしくは水分散性樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
【請求項１１】
更に、金属表面処理剤中に、リン酸イオンを含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の金属表面処理剤で表面処理することを特徴とする鋼材の表面処理方法。
【請求項１３】
鋼材が金属被覆鋼材である請求項１２記載の表面処理方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３記載の方法で得られる表面処理鋼材。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の金属表面処理剤で鋼材を処理した後、更に上層被膜層を設けることを特徴とする塗装鋼材の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５記載の方法で得られる塗装鋼材。
【公開番号】特開２０１０−７０７８６（Ｐ２０１０−７０７８６Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３７４７０（Ｐ２００８−２３７４７０）
【出願日】平成２０年９月１７日（２００８．９．１７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１７日（２００８．９．１７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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