鉛筆芯
【課題】濃い筆跡と高い定着性（擦過時及び押圧時）鉛筆芯を提供すること。
【解決手段】焼成芯体の含浸成分の少なくとも一部に、膨潤性層状ケイ酸塩である油溶性スメクタイトを用いることにより、濃い筆跡と汚れ難い（擦過時及び押圧時）鉛筆芯が得られた。
【解決手段】焼成芯体の含浸成分の少なくとも一部に、膨潤性層状ケイ酸塩である油溶性スメクタイトを用いることにより、濃い筆跡と汚れ難い（擦過時及び押圧時）鉛筆芯が得られた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成により得られる多数の気孔に、含浸成分を含浸させてなる鉛筆芯に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛筆芯は粘土、各種合成樹脂などを結合材として使用し、体質材や必要に応じて使用される着色剤、気孔形成剤、可塑剤、溶剤などと共にニーダー、ヘンシェルミキサー、３本ロールなどで均一分散させ、押し出し成形後、８００℃〜１２００℃で高温焼成し、得られた焼成芯体に、目的に応じて種々の含浸成分を含浸させて得られる。含浸は、加圧や減圧、加熱した含浸物中に焼成芯体を浸漬した後、余剰の含浸物を表面より除去して行われる。こうして得られた芯体を筆記すると、運筆方向へ加わるせん断力と紙面垂直方向に加わる筆記圧により、芯体構成物である黒鉛や樹脂炭化物が崩れて含浸成分を伴いながら紙面へ載って（即ち付着）いく。この付着量、即ち摩耗粉量が多いほど紙面は隠蔽されるために、崩れ易い芯の筆跡は濃いのであるが、同時に、擦過や押圧によって摩耗粉が手に付着するとか、紙に広がるとか転写されるなど、汚れが目立つようになってくる。これは紙面に付着した筆記摩耗粉が紙面に固定化（即ち定着）していなかったり、重なり合った摩耗粉が容易に剥離することから生じるものと考えられる。
筆記摩耗粉の定着性向上を図った従来技術としては、極圧添加剤を含む油脂類を含浸するもの（特許文献１参照）や、粘性液体を含浸するもの（特許文献２参照）等がある。
【特許文献１】特開２００１−２０７１０３公報
【特許文献２】特開２００５−２１３３９１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
筆記時には、摩耗粉内の黒鉛は、短軸であるへき開面を紙面に平行に向けて付着して行き易い。特許文献１に記載されている発明のごとく、添加剤の極性基を利用して摩耗粉に被膜を形成するものでは、反応基の無い疎水性の黒鉛へき開面を覆えないことから、被膜効果を十分に得ることが出来ず、よって擦過により筆記摩耗粉が紙面に広がる汚れを低減する効果は十分ではない。また、ノートなど紙が重なる環境での筆記に際して、摩耗粉が、被さってくる紙面に移動してしまう現象、即ち転写を防げるものではなかった。これは黒鉛へき開面が覆われていない事の他、添加剤の極性基が、被さった紙面の表面水酸基と結合して被さった紙面側に移動し、このとき摩耗粉も添加剤と共に移動してしまう為と考えることができる。
定着性を向上させる技術において本出願人は鋭意研究を重ね、特許文献２で示す粘性液体を含浸する技術を生み出した。しかしながらこの技術は、筆跡を手などで擦った際の汚れは低減できるものの、転写については、粘性液体が被さった紙面側に定着してしまい、摩耗粉諸共被さった紙面側に移動してしまう問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、焼成により得られる気孔に、含浸成分を含浸させてなる鉛筆芯において、前記含浸成分が少なくとも、膨潤性層状ケイ酸塩である油溶性スメクタイトからなる鉛筆芯を要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
含浸成分中に分散した油溶性スメクタイトは、層間が親油性となっているために、その層間に溶媒である含浸成分が入り膨潤しており、手などで擦った際や紙が重なった時などの加圧時には、層間から溶媒が染み出す。染み出した溶媒は紙面と摩耗粉間や摩耗粉と摩耗粉間の微細な隙間に入って界面張力を働かせるので、移動する摩耗粉量は抑制され、濃い筆跡においても紙面に広がる汚れが低減されるものと推察される。
また、油溶性スメクタイトは板状であるので、加圧により、黒鉛へき開面とは平板面を合わせて密着するようになるため、摩耗粉上の一部若しくは全部を覆うことになる。ここで、油溶性スメクタイト表面は、膨潤性層状ケイ酸塩の中でも大きな負電荷を帯びており、同じく負に帯電する紙面が被さった場合には静電的相互作用により、被さった紙面側に定着し難く、よって摩耗粉の、被さった紙面側への移動も抑制されるものと推察される。
ここで、交換性陽イオンを、陽イオン性界面活性剤より得られる有機陽イオンで置換すると、その界面活性効果により親油性が向上して、溶媒となる含浸成分が層間に浸透し易く、また留まり易くなることから、含浸成分を層間に多く保持できるようになり、より効果が得られるものと推察される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
油溶性スメクタイトとは、通常の水溶性スメクタイトを各種手法により有機修飾することで得られるものである。有機修飾する手法は特に限定されず、いかなる手法を用いてもよいが、例えば、水溶性スメクタイトを水中に分散した後、イミダゾリウム塩やホスホニウム塩などの有機塩を混合して、結晶層間に存在する陽イオンを置換させるなどして得ることができる。
前駆体となる水溶性スメクタイトは、板状の結晶性粘土鉱物で、層間に各種の交換性陽イオンを含んだ膨潤性層状ケイ酸塩の一種であり、層間に水を取込んで膨潤する特異な性質を示す。また、永久電荷と呼ばれる表面電荷量がその他の層状ケイ酸塩に比して高い。組成から数種に分類が出来、例えば天然または合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト、ノントロナイト等が挙げられる。ケイ酸と酸素の結合単位であるＳｉ−Ｏの四面体式配位体が連結して生じる四面体シート二枚と、これに挟まれた八面体シートを単位構造としており、八面体シート中の陽イオンの違いから、２八面体型と３八面体型に分けられる。この陽イオンが、交換性陽イオンとして機能する。２八面体型は陽イオンの大部分をＡｌやＦｅなど３価の陽イオンが占め、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイトがあてはまる。３八面体型はＭｇなど２価の陽イオンが主体となっており、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイトがあてはまる。油溶性スメクタイトにおいて好ましく用いられる市販の品として、スメクタイトＳＡＮ、ＳＡＮ３１６、ＳＴＮ、ＳＥＮ、ＳＰＮ（以上コープケミカル（株）社製）、エスベン、エスベンＣ、エスベンＥ、エスベンＷ、エスベンＷＸ、オルガナイト、オルガナイトＤ、オルガナイトＴ、エスベンＮ４００、エスベンＮＸ、エスベンＮＸ８０、エスベンＮＺ、エスベンＮＺ７０、エスベンＮＥ、エスベンＮＥＺ、エスベンＮＯ１２５、エスベンＮＯ１２（以上（株）ホージュン社製）などが挙げられる。
【０００７】
陽イオン性界面活性剤より得られる有機陽イオンとは、陽イオン性界面活性剤が水中でイオン化した際に得られる、主鎖及び／又は側鎖にアルキル基を持つ非金属元素イオンであり、アルキルアミン塩やエステル結合アミン塩などから得られるアミンイオン、アルキルアンモニウム塩やエステル結合アンモニウム塩、エーテル結合アンモニウム塩から得られる第４級アンモニウムイオン、アルキルピリジニウム塩やアミド結合ピリジニウム塩、エステル結合ピリジニウム塩などから得られるピリジニウムイオン、などが挙げられる。中でも、第４級アンモニウムイオンであれば、最も多くの有機側鎖を有するイオンであるため高い親油性を発現できることから、より好ましい。
第４級アンモニウム塩の具体例としては、ポリオキシプロピレン・トリアルキルアンモニウムクロライド、ポリオキシプロピレン・トリアルキルアンモニウムブロマイド、ジ（ポリオキシプロピレン）・ジアルキルアンモニウムクロライド、ジ（ポリオキシプロピレン）・ジアルキルアンモニウムブロマイド、トリ（ポリオキシプロピレン）・アルキルアンモニウムクロライド、トリ（ポリオキシプロピレン）・アルキルアンモニウムブロマイド等を挙げることが出来る。
さらには、油溶性スメクタイトが、２価の交換性陽イオンであるＭｇの一部を１価陽イオンのＬｉが置換した構造である油溶性ヘクトライトであると、膨潤性に優れるために溶媒となる含浸成分を層間に多く保持できることから、より好ましい。また、油溶性ヘクトライトが、最も多くの有機側鎖を有する１価陽イオンである第４級アンモニウムイオンの置換により得られるものであれば高い親油性を発現でき、その結果高い効果を得ることが出来る。
【０００８】
油溶性スメクタイトに用いる溶媒は、溶解する有機物ならば特に限定されないが、焼成鉛筆芯の含浸油として公知の、流動パラフィン、ミネラルスピリットといった鉱物油などの脂肪族炭化水素類の他、芳香族炭化水素類のような低極性有機物、エタノール、プロパノール等のアルコール類や、ジプロピレングリコールやトリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、アミド類、ケトン類、エーテル類といった極性有機物も用いることが出来る。これらは単独または二種以上混合して使用してもよい。油溶性スメクタイトの添加量であるが、溶媒に溶解する量であれば良いのであるが、少なすぎると効果が得難くなり多すぎると含浸液の粘度が増すことにより含浸し難くなってくるので、溶質溶媒の種類にもよるが、溶媒に対して概ね１重量％以上１０重量％以下程度が望ましい。
【０００９】
油溶性スメクタイトを芯体に含浸させる方法は限定されない。例えば、油溶性スメクタイトが分散した溶液に芯体を浸漬する。浸漬後は余分を遠心分離機等で除去することにより、油溶性スメクタイトが含浸された芯体を得る。
また、低沸点の極性溶媒に油溶性スメクタイトを分散させた液体に芯体を浸漬後、加温により溶媒を揮発させた後に、油溶性スメクタイトの媒体となる鉱物油や芳香像炭化水素類など低極性溶媒に浸漬して、浸漬後に余分を遠心分離機等で除去することにより、油溶性スメクタイトが含浸された芯体を得ることもできる。
含浸の際には、１００℃程度に加熱した含浸成分に芯体を浸漬しても良いし、減圧や加圧状態にしても良い。また撹拌しながら浸漬しても良い。
【００１０】
本発明に使用する、上述の各成分を含浸させる媒体となる芯体は、従来用いられている構成材料及び製造方法を限定なく用いることができる。
黒鉛や窒化硼素等の各種体質材と、粘土や各種合成樹脂などを結合材として使用し、必要に応じて使用される着色材、気孔形成材、可塑剤、溶剤などと共にニーダー、ヘンシェルミキサー、３本ロールなどで均一分散させ、押し出し成形後、８００℃以上１２００℃以下で高温焼成して得られる。
具体的には、粘土やポリ塩化ビニル、ポリ塩素化ポリエチレン、フラン樹脂、ポリビニルアルコール、スチロール樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂などの合成樹脂を結合材として使用し、黒鉛、窒化硼素、タルク、雲母などの体質材、必要に応じて使用される有機顔料や無機顔料などの着色材、ポリアミド、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの気孔形成材、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）などの可塑剤、水、アルコール、ケトン、エステル、芳香族炭化水素などの溶剤と共にニーダー、ヘンシェルミキサー、３本ロールなどで均一分散させた後に成形、高温焼成して黒色又は白色の焼成鉛筆が得られる。
【実施例】
【００１１】
次に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（焼成芯体１の準備）
塩化ビニル樹脂 ４０重量部
黒鉛 ５０重量部
カーボンブラック ２重量部
ジオクチルフタレート １０重量部
ステアリン酸 ２重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
上記配合を配合物として、ニーダー及び３本ロールにより十分混練後、細線状に押し出し成形し、空気中で３００℃まで加熱し、更に、不活性雰囲気で９５０℃に加熱し、芯径０．５７ｍｍの焼成芯体１を得た。
【００１２】
（実施例１）
水溶性モンモリロナイト（ベンゲルＨＶＰ、（株）ホージュン製）の５重量％水溶液に、１?エチル?３?メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＺ−Ｃ１、四国化成工業（株）製）を分散させた後にブフナー漏斗を用いて吸引濾過し、１００℃で加熱乾燥することにより、ホスホニウム塩で有機修飾された油溶性スメクタイトを得た。この油溶性スメクタイトをジプロピレングリコールに３重量％溶解させた溶液に、焼成芯体１を浸漬させた。１２時間後に焼成芯体１を引き上げ、芯体表面の余分な含浸成分を遠心分離機で除去し、油溶性スメクタイトが含浸された鉛筆芯を得た。
【００１３】
（実施例２）
実施例１において、水溶性モンモリロナイトに代えて水溶性サポナイト（スメクトンＳＡ、クニミネ工業（株）製）を使用した他は、実施例１と同様にして、油溶性スメクタイトが含浸された鉛筆芯を得た。
【００１４】
（実施例３）
実施例１において、水溶性モンモリロナイトに代えて水溶性スチブンサイト（イオナイト、水澤化学工業（株）製）を使用した他は、実施例１と同様にして、油溶性スメクタイトが含浸された鉛筆芯を得た。
【００１５】
（実施例４）
実施例１において、１?エチル?３?メチルイミダゾリウムクロライドに代えて１―メチル―３―ｎ―プロピルイミダゾリウムイオダイド（ＭＰｒＺ−Ｉ、四国化成工業（株）製）を使用した他は、実施例１と同様にして、油溶性スメクタイトが含浸された鉛筆芯を得た。
【００１６】
（実施例５）
実施例１において、水溶性モンモリロナイトに代えて水溶性ヘクトライト（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル（株）製）を使用した他は、実施例１と同様にして、油溶性スメクタイトが含浸された鉛筆芯を得た。
【００１７】
（実施例６）
実施例１において、１?エチル?３?メチルイミダゾリウムクロライドに代えて、陽イオン性界面活性剤であるアルキル１級アミン塩（ニッサンアミンＶＢＳ、日本油脂（株）製）を分散させた他は実施例１と同様にして、油溶性スメクタイトが含浸された鉛筆芯を得た。
【００１８】
（実施例７）
実施例１において、１?エチル?３?メチルイミダゾリウムクロライドに代えて、陽イオン性界面活性剤であるアルキルピリジニウム塩（１?ブチルピリジニウムクロリド、東京化成工業（株）製）を分散させた他は実施例１と同様にして、油溶性スメクタイトが含浸された鉛筆芯を得た。
【００１９】
（実施例８）
実施例１において、１?エチル?３?メチルイミダゾリウムクロライドに代えて、陽イオン性界面活性剤である第４級アンモニウムイオン（ＮＩＫＫＯＬ ＣＡ−２４５０、日光ケミカルズ（株）製）を分散させた他は実施例１と同様にして、油溶性スメクタイトが含浸された鉛筆芯を得た。
【００２０】
（実施例９）
交換性陽イオンの一部が第４級アンモニウムイオンに置換された油溶性ヘクトライト（ルーセンタイトＳＰＮ、コープケミカル（株）製）をトリプロピレングリコールに３重量％分散させた溶液に、焼成芯体１を浸漬させた。１２時間後に焼成芯体１を引き上げ、芯体表面の余分な含浸成分を遠心分離機で除去し、油溶性スメクタイトが含浸された鉛筆芯を得た。
【００２１】
（比較例１）
水溶性モンモリロナイト（ベンゲルＨＶＰ）をジプロピレングリコールに３重量％加え、撹拌子で撹拌しながら焼成芯体１を浸漬させた。１２時間後に焼成芯体１を引き上げ、芯体表面の余分な含浸成分を遠心分離機で除去し、含浸成分が含浸された鉛筆芯を得た。
【００２２】
（比較例２）
水溶性ヘクトライト（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル（株）製）をジプロピレングリコールに３重量％加え、撹拌子で撹拌しながら焼成芯体１を浸漬させた。１２時間後に焼成芯体１を引き上げ、芯体表面の余分な含浸成分を遠心分離機で除去し、含浸成分が含浸された鉛筆芯を得た。
【００２３】
（比較例３）
極圧添加剤溶液として、ジチオカルバミン酸モリブデン（ｍｏｌｙｖａｎ８２２、三洋化成工業（株））の３重量%スピンドル油溶液に焼成芯体１を浸漬させた。１２時間後に焼成芯体１を引き上げ、芯体表面の余分な含浸成分を遠心分離機で除去し、含浸成分が含浸された鉛筆芯を得た。
【００２４】
（比較例４）
１００℃に加熱したポリブテン（ＬＶ−５０:動粘度２５℃で２５０ｍｍ２／ｓｅｃ（ｃ．Ｓ．ｔ）中に１２時間浸漬後、芯体表面の余分な含浸成分を遠心分離機で除去し、含浸成分が含浸された鉛筆芯を得た。
【００２５】
上記各零により得られた鉛筆芯の筆跡濃度と定着性（擦過時・押圧時）を測定した。濃度の測定はＪＩＳ ｓ ６００５に準じて測定した。擦過時の定着性は、濃度測定で画線した筆記部の濃度をα、筆記部を垂直５００ｇ荷重でティッシュペーパーで１０往復する一定条件で擦り、筆記部外の汚れたところの濃度をβとしたとき、（１?β／α）を百分率で求めた。値が小さい程、擦過時の定着性がよい。押圧時の定着性は、濃度測定で画線した筆記部の濃度をα、筆記部に画線紙を重ね、筆記部を垂直５００ｇ荷重で１０往復する一定条件で擦り、重ねた画線紙に筆記線が転写したところの濃度をγとしたとき、（１?γ／α）を百分率で求めた。値が小さい程、押圧時の定着性がよい。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成により得られる多数の気孔に、含浸成分を含浸させてなる鉛筆芯に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛筆芯は粘土、各種合成樹脂などを結合材として使用し、体質材や必要に応じて使用される着色剤、気孔形成剤、可塑剤、溶剤などと共にニーダー、ヘンシェルミキサー、３本ロールなどで均一分散させ、押し出し成形後、８００℃〜１２００℃で高温焼成し、得られた焼成芯体に、目的に応じて種々の含浸成分を含浸させて得られる。含浸は、加圧や減圧、加熱した含浸物中に焼成芯体を浸漬した後、余剰の含浸物を表面より除去して行われる。こうして得られた芯体を筆記すると、運筆方向へ加わるせん断力と紙面垂直方向に加わる筆記圧により、芯体構成物である黒鉛や樹脂炭化物が崩れて含浸成分を伴いながら紙面へ載って（即ち付着）いく。この付着量、即ち摩耗粉量が多いほど紙面は隠蔽されるために、崩れ易い芯の筆跡は濃いのであるが、同時に、擦過や押圧によって摩耗粉が手に付着するとか、紙に広がるとか転写されるなど、汚れが目立つようになってくる。これは紙面に付着した筆記摩耗粉が紙面に固定化（即ち定着）していなかったり、重なり合った摩耗粉が容易に剥離することから生じるものと考えられる。
筆記摩耗粉の定着性向上を図った従来技術としては、極圧添加剤を含む油脂類を含浸するもの（特許文献１参照）や、粘性液体を含浸するもの（特許文献２参照）等がある。
【特許文献１】特開２００１−２０７１０３公報
【特許文献２】特開２００５−２１３３９１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
筆記時には、摩耗粉内の黒鉛は、短軸であるへき開面を紙面に平行に向けて付着して行き易い。特許文献１に記載されている発明のごとく、添加剤の極性基を利用して摩耗粉に被膜を形成するものでは、反応基の無い疎水性の黒鉛へき開面を覆えないことから、被膜効果を十分に得ることが出来ず、よって擦過により筆記摩耗粉が紙面に広がる汚れを低減する効果は十分ではない。また、ノートなど紙が重なる環境での筆記に際して、摩耗粉が、被さってくる紙面に移動してしまう現象、即ち転写を防げるものではなかった。これは黒鉛へき開面が覆われていない事の他、添加剤の極性基が、被さった紙面の表面水酸基と結合して被さった紙面側に移動し、このとき摩耗粉も添加剤と共に移動してしまう為と考えることができる。
定着性を向上させる技術において本出願人は鋭意研究を重ね、特許文献２で示す粘性液体を含浸する技術を生み出した。しかしながらこの技術は、筆跡を手などで擦った際の汚れは低減できるものの、転写については、粘性液体が被さった紙面側に定着してしまい、摩耗粉諸共被さった紙面側に移動してしまう問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、焼成により得られる気孔に、含浸成分を含浸させてなる鉛筆芯において、前記含浸成分が少なくとも、膨潤性層状ケイ酸塩である油溶性スメクタイトからなる鉛筆芯を要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
含浸成分中に分散した油溶性スメクタイトは、層間が親油性となっているために、その層間に溶媒である含浸成分が入り膨潤しており、手などで擦った際や紙が重なった時などの加圧時には、層間から溶媒が染み出す。染み出した溶媒は紙面と摩耗粉間や摩耗粉と摩耗粉間の微細な隙間に入って界面張力を働かせるので、移動する摩耗粉量は抑制され、濃い筆跡においても紙面に広がる汚れが低減されるものと推察される。
また、油溶性スメクタイトは板状であるので、加圧により、黒鉛へき開面とは平板面を合わせて密着するようになるため、摩耗粉上の一部若しくは全部を覆うことになる。ここで、油溶性スメクタイト表面は、膨潤性層状ケイ酸塩の中でも大きな負電荷を帯びており、同じく負に帯電する紙面が被さった場合には静電的相互作用により、被さった紙面側に定着し難く、よって摩耗粉の、被さった紙面側への移動も抑制されるものと推察される。
ここで、交換性陽イオンを、陽イオン性界面活性剤より得られる有機陽イオンで置換すると、その界面活性効果により親油性が向上して、溶媒となる含浸成分が層間に浸透し易く、また留まり易くなることから、含浸成分を層間に多く保持できるようになり、より効果が得られるものと推察される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
油溶性スメクタイトとは、通常の水溶性スメクタイトを各種手法により有機修飾することで得られるものである。有機修飾する手法は特に限定されず、いかなる手法を用いてもよいが、例えば、水溶性スメクタイトを水中に分散した後、イミダゾリウム塩やホスホニウム塩などの有機塩を混合して、結晶層間に存在する陽イオンを置換させるなどして得ることができる。
前駆体となる水溶性スメクタイトは、板状の結晶性粘土鉱物で、層間に各種の交換性陽イオンを含んだ膨潤性層状ケイ酸塩の一種であり、層間に水を取込んで膨潤する特異な性質を示す。また、永久電荷と呼ばれる表面電荷量がその他の層状ケイ酸塩に比して高い。組成から数種に分類が出来、例えば天然または合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト、ノントロナイト等が挙げられる。ケイ酸と酸素の結合単位であるＳｉ−Ｏの四面体式配位体が連結して生じる四面体シート二枚と、これに挟まれた八面体シートを単位構造としており、八面体シート中の陽イオンの違いから、２八面体型と３八面体型に分けられる。この陽イオンが、交換性陽イオンとして機能する。２八面体型は陽イオンの大部分をＡｌやＦｅなど３価の陽イオンが占め、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイトがあてはまる。３八面体型はＭｇなど２価の陽イオンが主体となっており、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイトがあてはまる。油溶性スメクタイトにおいて好ましく用いられる市販の品として、スメクタイトＳＡＮ、ＳＡＮ３１６、ＳＴＮ、ＳＥＮ、ＳＰＮ（以上コープケミカル（株）社製）、エスベン、エスベンＣ、エスベンＥ、エスベンＷ、エスベンＷＸ、オルガナイト、オルガナイトＤ、オルガナイトＴ、エスベンＮ４００、エスベンＮＸ、エスベンＮＸ８０、エスベンＮＺ、エスベンＮＺ７０、エスベンＮＥ、エスベンＮＥＺ、エスベンＮＯ１２５、エスベンＮＯ１２（以上（株）ホージュン社製）などが挙げられる。
【０００７】
陽イオン性界面活性剤より得られる有機陽イオンとは、陽イオン性界面活性剤が水中でイオン化した際に得られる、主鎖及び／又は側鎖にアルキル基を持つ非金属元素イオンであり、アルキルアミン塩やエステル結合アミン塩などから得られるアミンイオン、アルキルアンモニウム塩やエステル結合アンモニウム塩、エーテル結合アンモニウム塩から得られる第４級アンモニウムイオン、アルキルピリジニウム塩やアミド結合ピリジニウム塩、エステル結合ピリジニウム塩などから得られるピリジニウムイオン、などが挙げられる。中でも、第４級アンモニウムイオンであれば、最も多くの有機側鎖を有するイオンであるため高い親油性を発現できることから、より好ましい。
第４級アンモニウム塩の具体例としては、ポリオキシプロピレン・トリアルキルアンモニウムクロライド、ポリオキシプロピレン・トリアルキルアンモニウムブロマイド、ジ（ポリオキシプロピレン）・ジアルキルアンモニウムクロライド、ジ（ポリオキシプロピレン）・ジアルキルアンモニウムブロマイド、トリ（ポリオキシプロピレン）・アルキルアンモニウムクロライド、トリ（ポリオキシプロピレン）・アルキルアンモニウムブロマイド等を挙げることが出来る。
さらには、油溶性スメクタイトが、２価の交換性陽イオンであるＭｇの一部を１価陽イオンのＬｉが置換した構造である油溶性ヘクトライトであると、膨潤性に優れるために溶媒となる含浸成分を層間に多く保持できることから、より好ましい。また、油溶性ヘクトライトが、最も多くの有機側鎖を有する１価陽イオンである第４級アンモニウムイオンの置換により得られるものであれば高い親油性を発現でき、その結果高い効果を得ることが出来る。
【０００８】
油溶性スメクタイトに用いる溶媒は、溶解する有機物ならば特に限定されないが、焼成鉛筆芯の含浸油として公知の、流動パラフィン、ミネラルスピリットといった鉱物油などの脂肪族炭化水素類の他、芳香族炭化水素類のような低極性有機物、エタノール、プロパノール等のアルコール類や、ジプロピレングリコールやトリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、アミド類、ケトン類、エーテル類といった極性有機物も用いることが出来る。これらは単独または二種以上混合して使用してもよい。油溶性スメクタイトの添加量であるが、溶媒に溶解する量であれば良いのであるが、少なすぎると効果が得難くなり多すぎると含浸液の粘度が増すことにより含浸し難くなってくるので、溶質溶媒の種類にもよるが、溶媒に対して概ね１重量％以上１０重量％以下程度が望ましい。
【０００９】
油溶性スメクタイトを芯体に含浸させる方法は限定されない。例えば、油溶性スメクタイトが分散した溶液に芯体を浸漬する。浸漬後は余分を遠心分離機等で除去することにより、油溶性スメクタイトが含浸された芯体を得る。
また、低沸点の極性溶媒に油溶性スメクタイトを分散させた液体に芯体を浸漬後、加温により溶媒を揮発させた後に、油溶性スメクタイトの媒体となる鉱物油や芳香像炭化水素類など低極性溶媒に浸漬して、浸漬後に余分を遠心分離機等で除去することにより、油溶性スメクタイトが含浸された芯体を得ることもできる。
含浸の際には、１００℃程度に加熱した含浸成分に芯体を浸漬しても良いし、減圧や加圧状態にしても良い。また撹拌しながら浸漬しても良い。
【００１０】
本発明に使用する、上述の各成分を含浸させる媒体となる芯体は、従来用いられている構成材料及び製造方法を限定なく用いることができる。
黒鉛や窒化硼素等の各種体質材と、粘土や各種合成樹脂などを結合材として使用し、必要に応じて使用される着色材、気孔形成材、可塑剤、溶剤などと共にニーダー、ヘンシェルミキサー、３本ロールなどで均一分散させ、押し出し成形後、８００℃以上１２００℃以下で高温焼成して得られる。
具体的には、粘土やポリ塩化ビニル、ポリ塩素化ポリエチレン、フラン樹脂、ポリビニルアルコール、スチロール樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂などの合成樹脂を結合材として使用し、黒鉛、窒化硼素、タルク、雲母などの体質材、必要に応じて使用される有機顔料や無機顔料などの着色材、ポリアミド、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの気孔形成材、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）などの可塑剤、水、アルコール、ケトン、エステル、芳香族炭化水素などの溶剤と共にニーダー、ヘンシェルミキサー、３本ロールなどで均一分散させた後に成形、高温焼成して黒色又は白色の焼成鉛筆が得られる。
【実施例】
【００１１】
次に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（焼成芯体１の準備）
塩化ビニル樹脂 ４０重量部
黒鉛 ５０重量部
カーボンブラック ２重量部
ジオクチルフタレート １０重量部
ステアリン酸 ２重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
上記配合を配合物として、ニーダー及び３本ロールにより十分混練後、細線状に押し出し成形し、空気中で３００℃まで加熱し、更に、不活性雰囲気で９５０℃に加熱し、芯径０．５７ｍｍの焼成芯体１を得た。
【００１２】
（実施例１）
水溶性モンモリロナイト（ベンゲルＨＶＰ、（株）ホージュン製）の５重量％水溶液に、１?エチル?３?メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＺ−Ｃ１、四国化成工業（株）製）を分散させた後にブフナー漏斗を用いて吸引濾過し、１００℃で加熱乾燥することにより、ホスホニウム塩で有機修飾された油溶性スメクタイトを得た。この油溶性スメクタイトをジプロピレングリコールに３重量％溶解させた溶液に、焼成芯体１を浸漬させた。１２時間後に焼成芯体１を引き上げ、芯体表面の余分な含浸成分を遠心分離機で除去し、油溶性スメクタイトが含浸された鉛筆芯を得た。
【００１３】
（実施例２）
実施例１において、水溶性モンモリロナイトに代えて水溶性サポナイト（スメクトンＳＡ、クニミネ工業（株）製）を使用した他は、実施例１と同様にして、油溶性スメクタイトが含浸された鉛筆芯を得た。
【００１４】
（実施例３）
実施例１において、水溶性モンモリロナイトに代えて水溶性スチブンサイト（イオナイト、水澤化学工業（株）製）を使用した他は、実施例１と同様にして、油溶性スメクタイトが含浸された鉛筆芯を得た。
【００１５】
（実施例４）
実施例１において、１?エチル?３?メチルイミダゾリウムクロライドに代えて１―メチル―３―ｎ―プロピルイミダゾリウムイオダイド（ＭＰｒＺ−Ｉ、四国化成工業（株）製）を使用した他は、実施例１と同様にして、油溶性スメクタイトが含浸された鉛筆芯を得た。
【００１６】
（実施例５）
実施例１において、水溶性モンモリロナイトに代えて水溶性ヘクトライト（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル（株）製）を使用した他は、実施例１と同様にして、油溶性スメクタイトが含浸された鉛筆芯を得た。
【００１７】
（実施例６）
実施例１において、１?エチル?３?メチルイミダゾリウムクロライドに代えて、陽イオン性界面活性剤であるアルキル１級アミン塩（ニッサンアミンＶＢＳ、日本油脂（株）製）を分散させた他は実施例１と同様にして、油溶性スメクタイトが含浸された鉛筆芯を得た。
【００１８】
（実施例７）
実施例１において、１?エチル?３?メチルイミダゾリウムクロライドに代えて、陽イオン性界面活性剤であるアルキルピリジニウム塩（１?ブチルピリジニウムクロリド、東京化成工業（株）製）を分散させた他は実施例１と同様にして、油溶性スメクタイトが含浸された鉛筆芯を得た。
【００１９】
（実施例８）
実施例１において、１?エチル?３?メチルイミダゾリウムクロライドに代えて、陽イオン性界面活性剤である第４級アンモニウムイオン（ＮＩＫＫＯＬ ＣＡ−２４５０、日光ケミカルズ（株）製）を分散させた他は実施例１と同様にして、油溶性スメクタイトが含浸された鉛筆芯を得た。
【００２０】
（実施例９）
交換性陽イオンの一部が第４級アンモニウムイオンに置換された油溶性ヘクトライト（ルーセンタイトＳＰＮ、コープケミカル（株）製）をトリプロピレングリコールに３重量％分散させた溶液に、焼成芯体１を浸漬させた。１２時間後に焼成芯体１を引き上げ、芯体表面の余分な含浸成分を遠心分離機で除去し、油溶性スメクタイトが含浸された鉛筆芯を得た。
【００２１】
（比較例１）
水溶性モンモリロナイト（ベンゲルＨＶＰ）をジプロピレングリコールに３重量％加え、撹拌子で撹拌しながら焼成芯体１を浸漬させた。１２時間後に焼成芯体１を引き上げ、芯体表面の余分な含浸成分を遠心分離機で除去し、含浸成分が含浸された鉛筆芯を得た。
【００２２】
（比較例２）
水溶性ヘクトライト（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル（株）製）をジプロピレングリコールに３重量％加え、撹拌子で撹拌しながら焼成芯体１を浸漬させた。１２時間後に焼成芯体１を引き上げ、芯体表面の余分な含浸成分を遠心分離機で除去し、含浸成分が含浸された鉛筆芯を得た。
【００２３】
（比較例３）
極圧添加剤溶液として、ジチオカルバミン酸モリブデン（ｍｏｌｙｖａｎ８２２、三洋化成工業（株））の３重量%スピンドル油溶液に焼成芯体１を浸漬させた。１２時間後に焼成芯体１を引き上げ、芯体表面の余分な含浸成分を遠心分離機で除去し、含浸成分が含浸された鉛筆芯を得た。
【００２４】
（比較例４）
１００℃に加熱したポリブテン（ＬＶ−５０:動粘度２５℃で２５０ｍｍ２／ｓｅｃ（ｃ．Ｓ．ｔ）中に１２時間浸漬後、芯体表面の余分な含浸成分を遠心分離機で除去し、含浸成分が含浸された鉛筆芯を得た。
【００２５】
上記各零により得られた鉛筆芯の筆跡濃度と定着性（擦過時・押圧時）を測定した。濃度の測定はＪＩＳ ｓ ６００５に準じて測定した。擦過時の定着性は、濃度測定で画線した筆記部の濃度をα、筆記部を垂直５００ｇ荷重でティッシュペーパーで１０往復する一定条件で擦り、筆記部外の汚れたところの濃度をβとしたとき、（１?β／α）を百分率で求めた。値が小さい程、擦過時の定着性がよい。押圧時の定着性は、濃度測定で画線した筆記部の濃度をα、筆記部に画線紙を重ね、筆記部を垂直５００ｇ荷重で１０往復する一定条件で擦り、重ねた画線紙に筆記線が転写したところの濃度をγとしたとき、（１?γ／α）を百分率で求めた。値が小さい程、押圧時の定着性がよい。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成により得られる気孔に、含浸成分を含浸させてなる鉛筆芯において、前記含浸成分が少なくとも、膨潤性層状ケイ酸塩である油溶性スメクタイトを含むことを特徴とする鉛筆芯。
【請求項２】
前記、膨潤性層状ケイ酸塩である油溶性スメクタイトが、層間の交換性陽イオンを、陽イオン性界面活性剤より得られる有機陽イオンと置換したものであることを特徴とする、請求項１記載の鉛筆芯。
【請求項３】
前記、陽イオン性界面活性剤より得られる有機陽イオンが、第４級アンモニウムイオンである請求項２記載の鉛筆芯。
【請求項４】
前記、膨潤性層状ケイ酸塩である油溶性スメクタイトが、油溶性ヘクトライトであることを特徴とする、請求項１乃至請求項３に記載の鉛筆芯。
【請求項１】
焼成により得られる気孔に、含浸成分を含浸させてなる鉛筆芯において、前記含浸成分が少なくとも、膨潤性層状ケイ酸塩である油溶性スメクタイトを含むことを特徴とする鉛筆芯。
【請求項２】
前記、膨潤性層状ケイ酸塩である油溶性スメクタイトが、層間の交換性陽イオンを、陽イオン性界面活性剤より得られる有機陽イオンと置換したものであることを特徴とする、請求項１記載の鉛筆芯。
【請求項３】
前記、陽イオン性界面活性剤より得られる有機陽イオンが、第４級アンモニウムイオンである請求項２記載の鉛筆芯。
【請求項４】
前記、膨潤性層状ケイ酸塩である油溶性スメクタイトが、油溶性ヘクトライトであることを特徴とする、請求項１乃至請求項３に記載の鉛筆芯。
【公開番号】特開２０１０−７７３２９（Ｐ２０１０−７７３２９Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４９３４６（Ｐ２００８−２４９３４６）
【出願日】平成２０年９月２７日（２００８．９．２７）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２７日（２００８．９．２７）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
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