銀コート銅粉及びその製造法、該銀コート銅粉を含有する導電性ペースト、導電性接着剤、導電性膜、及び電気回路
【課題】 本発明は、導電性及び耐マイグレーション性に優れた銀コート銅粉とその製造法、該銀コート銅粉を含有する導電性ペースト、導電性接着剤、導電性膜、及び電気回路に関する。
【解決手段】 銅粉末と銀微粒子粉末とを混合攪拌して銅粉末の粒子表面に銀微粒子粉末を付着させる銀コート銅粉の製造法において、全処理工程を乾式で行うと共に、銀微粒子粉末として粒子表面を分散剤により表面被覆された銀微粒子粉末を用いることで、導電性及び耐マイグレーション性に優れた銀コート銅粉を得ることができる。
【解決手段】 銅粉末と銀微粒子粉末とを混合攪拌して銅粉末の粒子表面に銀微粒子粉末を付着させる銀コート銅粉の製造法において、全処理工程を乾式で行うと共に、銀微粒子粉末として粒子表面を分散剤により表面被覆された銀微粒子粉末を用いることで、導電性及び耐マイグレーション性に優れた銀コート銅粉を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性及び耐マイグレーション性に優れた銀コート銅粉とその製造法、該銀コート銅粉を含有する導電性ペースト、導電性接着剤、導電性膜、及び電気回路に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属微粒子粉末は、プリント配線板の回路形成用部材、各種電気的接点用部材、コンデンサ等の電極用部材などへの導電性粒子粉末として用いられ、これら部材は各種電子デバイスに幅広く使用されている。
【０００３】
前述の用途に用いられる導電性粒子粉末としては、金、銀、パラジウム、銅、アルミニウム等の導電性金属微粒子が知られているが、金やパラジウムは高価であるため、一般には、高い導電性が要求される分野では銀が、それ以外の分野では銅が導電性粒子粉末として用いられることが多い。
【０００４】
しかしながら、銀は金やパラジウムに次いで高価であり、また、長期にわたって高湿環境において電圧が印加された場合、マイグレーション現象が起き易く、電極間又は配線間がショートするという問題を有している。
【０００５】
一方、銅は安価であり、マイグレーション現象の発生が比較的少ないが、導電性銅ペーストは導電性銀ペーストに比べると導電性が低く、また、耐酸化性に劣るため、導電性ペーストを加熱する際酸化し易く、銅粒子表面に酸化膜を形成して導電性が低下するという問題を有している。
【０００６】
これまでに、銅粉の導電性及び耐酸化性を向上させることを目的として、銅粒子表面に銀を被覆させる方法が提案されており、銀粉末と銅粉末を機械的に強制接合させた銀−銅複合粉末（特許文献１）、銀イオンと金属銅との置換反応により、銅粒子の表面に銀が被覆された銀被覆銅粉（特許文献２乃至４）、銀めっき銅粉（特許文献５）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−１５５２５９号公報
【特許文献２】特開２００２−２４５８４９号公報
【特許文献３】特開２００４−６８１１１号公報
【特許文献４】特開２００６−１６１０８１号公報
【特許文献５】特開平９−２８２９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
即ち、前出特許文献１には、銀粉末と銅粉末を機械的に強制接合させた銀−銅複合粉末が記載されているが、銅粉末表面に付着させる銀粉末の表面性（表面処理）については何も考慮されていないことから、後出比較例に示す通り、分散剤によって表面処理されていない銀粒子を銅粉末に機械的に付着させた場合には、銀粒子同士が凝集する傾向にあるため、マイグレーション現象が生じやすいという問題を有している。
【０００９】
また、前出特許文献２乃至特許文献４には、銀イオンと金属銅との置換反応により、銅粒子の表面に銀が被覆された銀被覆銅粉とその製造方法が記載されているが、いずれも水溶液中での湿式反応であるため、銅粉の酸化が生じると共に、粒子表面が銀によって均一に被覆されることにより、マイグレーション現象が生じやすいという問題を有している。
【００１０】
また、前出特許文献５には、銀めっき銅粉が記載されているが、銀めっき銅粉は、ペースト混練時に銀めっきの剥離が発生し易く、マイグレーション現象が生じやすいという問題を有している。
【００１１】
そこで、本発明は、導電性及び耐マイグレーション性に優れた銀コート銅粉を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１３】
即ち、本発明は、銅粉の表面に、分散剤により粒子表面が被覆された銀微粒子粉末が付着しており、銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）と銀微粒子の平均粒子径（ＤＳＥＭ）との比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）が３〜２００の範囲であることを特徴とする銀コート銅粉である（本発明１）。
【００１４】
また、本発明は、レーザー回折散乱粒度分布による平均粒子径（Ｄ５０）が０．１〜３０μｍであることを特徴とする本発明１の銀コート銅粉である（本発明２）。
【００１５】
また、本発明は、銅粉１００重量部に対して分散剤により粒子表面が被覆された銀微粒子の付着量が１〜１００重量部であることを特徴とする本発明１又は本発明２の銀コート銅粉である（本発明３）。
【００１６】
また、本発明は、銀微粒子粉末の表面被覆に用いる分散剤が、数平均分子量１，０００以上の高分子系分散剤から選ばれる１種又は２種以上からなることを特徴とする本発明１から本発明３の銀コート銅粉である（本発明４）。
【００１７】
また、本発明は、銅粉末と銀微粒子粉末とを混合攪拌して銅粉末の粒子表面に銀微粒子粉末を付着させる銀コート銅粉の製造法において、全処理工程を乾式で行うと共に、銀微粒子粉末として粒子表面を分散剤により表面被覆された銀微粒子粉末を用いることを特徴とする本発明１から本発明４の製造法である（本発明５）。
【００１８】
また、本発明は、本発明１から本発明４の銀コート銅粉を含む導電性接着剤である（本発明６）。
【００１９】
また、本発明は、本発明１から本発明４の銀コート銅粉を含む導電性ペーストである（本発明７）。
【００２０】
また、本発明は、本発明７の導電性ペーストを用いて形成された導電性膜である（本発明８）。
【００２１】
また、本発明は、本発明７の導電性ペーストを用いて形成された電気回路である（本発明９）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る銀コート銅粉は、導電性、導電性及び耐マイグレーション性に優れているので、導電性ペースト及び導電性接着剤等の原料として好適である。
【００２３】
本発明に係る銀コート銅粉を用いた導電性ペースト並びに導電性接着剤は、耐マイグレーション性及び導電性に優れたプリント配線基板等を提供することができるので、各種電子デバイスに用いられる導電性ペースト及び導電性接着剤として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２５】
まず、本発明に係る銀コート銅粉について述べる。
【００２６】
本発明に係る銀コート銅粉は、銅粉の表面に、分散剤により粒子表面が被覆された銀微粒子粉末が付着していることを特徴とする銀コート銅粉である。
【００２７】
本発明における銅粉としては、その種類、製法等に制限はなく、通常の電解法、還元法、アトマイズ法、機械的粉砕などから得られる銅粉を用いることができる。
【００２８】
本発明における銅粉の粒子形状は特に限定されず、球状、樹枝状、鱗片状、フレーク状、針状、板状、粒状等を用いることができる。また、形状の異なる銅粉を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
銅粉のレーザー回折散乱粒度分布による平均粒子径（Ｄ５０）は０．１〜３０μｍであり、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。平均粒子径（Ｄ５０）の異なる銅粉を組み合わせて用いてもよい。平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ未満の場合には、粒子の微細化によって表面酸化が起こりやすくなり、導電性が低下するため好ましくない。また、平均粒子径（Ｄ５０）が３０μｍを超える場合には、これを用いて得られる銀コート銅粉と該銀コート銅粉より得られた導電性ペーストの印刷性及び充填性が低下するため、高い導電性を有する導電性ペーストを得ることが困難となる。
【００３０】
本発明における銅粉のＢＥＴ比表面積値は、０．１〜４．０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が４．０ｍ２／ｇを超える場合には、粒子粉末の表面積が大きすぎるため表面酸化が起こりやすくなり、導電性が低下するため好ましくない。
【００３１】
本発明における銀微粒子粉末としては、その種類、製法等に制限はなく、通常の機械的粉砕法、アアトマイズ法、湿式還元法、電解法、気相法などの公知の方法で得られた銀微粒子粉末を用いることができる。
【００３２】
本発明における銀微粒子の粒子形状は特に限定されず、球状、粒状、不定形、樹枝状、フレーク状、鱗片状、板状、針状等を用いることができるが、球状、粒状もしくは不定形であることが好ましい。
【００３３】
銀微粒子粉末の平均粒子径（ＤＳＥＭ）は、０．０１〜３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜２μｍ、更により好ましくは０．０３〜１μｍである。平均粒子径（ＤＳＥＭ）が０．０１μｍ未満の場合には、銀微粒子粉末の微細化により活性が高すぎて不安定あるため、常温におけるハンドリングが困難である。
【００３４】
本発明に係る銀コート銅粉は、銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）と銀微粒子粉末の平均粒子径（ＤＳＥＭ）との比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）が３〜２００の範囲であり、好ましくは４〜１５０、より好ましくは５〜１００である。銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）と銀微粒子粉末の平均粒子径（ＤＳＥＭ）との比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）が３未満の場合には、銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）に対して銀微粒子粉末の平均粒子径（ＤＳＥＭ）が大きすぎるため、銅粉の粒子表面へ銀微粒子粉末をコートすることが困難となる。銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）と銀微粒子粉末の平均粒子径（ＤＳＥＭ）との比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）が２００を超える場合には、工業的に容易に製造することが困難となる。
【００３５】
銀微粒子粉末の粒子表面を被覆する分散剤としては、数平均分子量が１，０００以上の高分子系分散剤を用いることができる。
【００３６】
前記高分子系分散剤としては、一般に顔料分散剤として市販されているものを使用することができ、具体的には、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ、（ビックケミー・ジャパン株式会社製）；ＥＦＫＡ ４００８、ＥＦＫＡ ４００９、ＥＦＫＡ ４０４６、ＥＦＫＡ ４０４７、ＥＦＫＡ ４０１０、ＥＦＫＡ ４０１５、ＥＦＫＡ ４０２０、ＥＦＫＡ ４０５０、ＥＦＫＡ ４０５５、ＥＦＫＡ ４０６０、ＥＦＫＡ ４０８０、ＥＦＫＡ ４３００、ＥＦＫＡ ４３３０、ＥＦＫＡ ４４００、ＥＦＫＡ ４４０１、ＥＦＫＡ ４４０２、ＥＦＫＡ ４４０３、ＥＦＫＡ ４４０６、ＥＦＫＡ ４８００、ＥＦＫＡ ５０１０、ＥＦＫＡ ５０４４、ＥＦＫＡ ５２４４、ＥＦＫＡ ５０５４、ＥＦＫＡ ５０５５、ＥＦＫＡ ５０６３、ＥＦＫＡ ５０６４、ＥＦＫＡ ５０６５、ＥＦＫＡ ５０６６、ＥＦＫＡ ５０７０（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）；ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ １３２４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ １３９４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ １６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ １７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ １８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２００００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２１０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２４０００ＳＣ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２４０００ＧＲ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３１８４５、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３２５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３２５５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３４７５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３５１００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３５２００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３６６００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３７５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３８５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３９０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ４１０００（日本ルーブリゾール株式会社製）；アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８１、アジスパーＰＮ−４１１、アジスパーＰＡ−１１１、（味の素ファインテクノ株式会社製）；ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＫＳ−８６０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＫＳ−８７３Ｎ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ７００４、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ １８３１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ １８５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ １８６０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＤＡ−７３０１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＤＡ−３２５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＤＡ−３７５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＤＡ−２３４（楠本化成株式会社製）；フローレン ＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレン ＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレン ＤＯＰＡ−２２、フローレン ＤＯＰＡ−３３、フローレン Ｇ−７００、フローレン Ｇ−８２０、フローレン Ｇ−９００（共栄社化学株式会社製）等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、１種類又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
分散剤の数平均分子量は１，０００以上であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１５０，０００、更により好ましくは５，０００〜１００，０００である。数平均分子量が１，０００未満の分散剤を表面処理した銀微粒子粉末は、分散剤を処理した効果が不十分であり、銀微粒子が凝集する傾向があるため、銅粉への付着処理が困難である。一方、数平均分子量が１５０，０００を超える場合には分散剤の粘度が上がり、銀微粒子粉末への表面被覆処理が困難となるため好ましくない。
【００３８】
また、上記分散剤として、酸価とアミン価の両方を有する分散剤もしくは、酸価を有する分散剤とアミン価を有する分散剤とを併用することが好ましく、該特性を有する分散剤を銀微粒子粉末に表面処理することにより、銀微粒子を銅粉の粒子表面へより効果的に処理することが可能となる。
【００３９】
酸価を有する分散剤としては、代表的なものとして、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ＥＦＫＡ ５０１０、ＥＦＫＡ ５０６５、ＥＦＫＡ ５０６６、ＥＦＫＡ ５０７０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ １６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ １７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ １８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２１０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３６６００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３８５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３９０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ４１０００、アジスパーＰＮ−４１１、アジスパーＰＡ−１１１等である。
【００４０】
アミン価を有する分散剤としては、代表的なものとして、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、ＢＹＫ−９０７７、ＥＦＫＡ ４０４６、ＥＦＫＡ ４０４７、ＥＦＫＡ ４０１５、ＥＦＫＡ ４０２０、ＥＦＫＡ ４０５０、ＥＦＫＡ ４０５５、ＥＦＫＡ ４０６０、ＥＦＫＡ ４０８０、ＥＦＫＡ ４３００、ＥＦＫＡ ４３３０、ＥＦＫＡ ４４００、ＥＦＫＡ ４４０１、ＥＦＫＡ ４４０２、ＥＦＫＡ ４４０３、ＥＦＫＡ ４８００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２００００等である。
【００４１】
酸価とアミン価の両方を有する分散剤としては、代表的なものとして、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＢＹＫ−９０７６、ＥＦＫＡ ４００８、ＥＦＫＡ ４００９、ＥＦＫＡ ４０１０、ＥＦＫＡ ４４０６、ＥＦＫＡ ５０４４、ＥＦＫＡ ５２４４、ＥＦＫＡ ５０５４、ＥＦＫＡ ５０５５、ＥＦＫＡ ５０６３、ＥＦＫＡ ５０６４、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ １３２４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ １３９４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２４０００ＳＣ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２４０００ＧＲ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３１８４５、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３２５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３２５５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３４７５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３５１００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３５２００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３７５００、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８１等である。
【００４２】
分散剤の被覆量は、銀微粒子のＢＥＴ表面積値にもよるが、銀微粒子粉末に対して０．１〜５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜４．０重量％である。０．１重量％未満の場合には、分散剤の処理量が不十分であり、銀微粒子粉末が凝集しやすいため、銅粉への付着処理が困難である。５．０重量％を超える場合には、銀微粒子粉末の凝集を抑制することはできるが、導電性に関与しない有機物成分が増えるため好ましくない。
【００４３】
本発明に係る銀コート銅粉のレーザー回折散乱粒度分布による平均粒子径（Ｄ５０）は０．１〜３０μｍであり、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。平均粒子径（Ｄ５０）の異なる銀コート銅粉を組み合わせて用いてもよい。平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ未満の場合には、粒子の微細化によって表面酸化が起こりやすくなり、導電性が低下するため好ましくない。また、平均粒子径（Ｄ５０）が３０μｍを超える場合には、これを用いて得られた導電性ペーストの印刷性及び充填性が低下するため、高い導電性を有する導電性ペーストを得ることが困難となる。
【００４４】
本発明に係る銀コート銅粉の粒子形状は特に限定されず、球状、樹枝状、フレーク状、鱗片状、針状、板状、粒状等を用いることができる。また、形状の異なる銀コート銅粉を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
本発明に係る銀コート銅粉のＢＥＴ比表面積値は、０．１〜７．０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．２〜６．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が７．０ｍ２／ｇを超える場合には、粒子粉末の表面積が大きすぎるため表面酸化が起こりやすくなり、導電性が低下するため好ましくない。
【００４６】
本発明に係る銀コート銅粉に付着している銀微粒子の割合は、銅粉のＢＥＴ比表面積値にもよるが、銅粉１００重量部に対して分散剤により粒子表面が被覆された銀微粒子が１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８０重量部、更により好ましくは３〜６０重量部である。分散剤により粒子表面が被覆された銀微粒子による被覆量が１重量部未満の場合には、銀微粒子の付着量が少なすぎるため、銀微粒子を被覆したことによる十分な導電性向上効果が得られない。また、芯材である銅粉の露出面が多くなり、銅粉が酸化されて十分な導電性を確保することが困難となる。一方、銀微粒子は高価であるため、耐酸化性及び導電性の改善効果と、得られる銀コート銅粉のコストとのバランスを考慮すると、その上限は１００重量部である。また、粒子表面の銀微粒子の存在量が増えるため、銀のマイグレーション現象が起こりやすくなるため好ましくない。
【００４７】
本発明に係る銀コート銅粉のＴ−Ｃ量（全炭素量）は、０．１〜４％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜３％、更により好ましくは０．１〜２％である。Ｔ−Ｃ量が４％を超える場合には、導電性に関与しない有機物成分が増えるため好ましくない。
【００４８】
本発明に係る銀コート銅粉は、銅粉の粒子表面が銀微粒子によって均一に被覆されている必要はなく、銅粉の一部が露出していても差し支えない。銅粉の粒子表面が均一に被覆されている場合、耐マイグレーション性が低下するため好ましくない。
【００４９】
次に、本発明に係る銀コート銅粉の製造方法について述べる。
【００５０】
本発明に係る銀コート銅粉は、銅粉末と粒子表面を分散剤により表面被覆された銀微粒子粉末とを混合攪拌して銅粉末の粒子表面に銀微粒子粉末を付着させることによって得ることができる。
【００５１】
分散剤による銀微粒子の被覆処理は、分散剤と銀微粒子とを適当な溶媒中で混合攪拌した後、濾別・乾燥することによって行う。溶媒としては、分散剤が溶解するものであれば何を用いてもよい。乾燥は、銀微粒子の焼結が生じないよう、低温で行うことが好ましい。
【００５２】
銅粉と分散剤により表面被覆された銀微粒子粉末との混合攪拌は、粉体層に機械的エネルギーを加えることのできる装置が好ましく、例えば、ボール型混練機、ホイール型混練機を用いることができ、ボール型混練機がより効果的に使用できる。
【００５３】
前記ボール型混練機としては、振動ミル、回転ミル、サンドグラインダ等があり、好ましくは振動ミルである。前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等がある。
【００５４】
本発明においては、銅粉と分散剤により表面被覆された銀微粒子粉末との混合攪拌は、全工程を乾式で行うと共に、銅粉の酸化による導電性の低下を防止するためにＮ２雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５５】
次に、本発明に係る銀微粒子を含む導電性ペーストについて述べる。
【００５６】
本発明に係る導電性ペーストは、本発明に係る銀コート銅粉及び溶剤からなり、必要に応じて、バインダー樹脂、硬化剤、分散剤、レオロジー調整剤等の他の成分を配合してもよい。また、本発明の趣旨を損なわない範囲で、本発明に係る銀コート銅粉の他に白金、金、銀、銅、パラジウム等の金属粉末やカーボンなど任意の導電性フィラーを組み合わせることができる。
【００５７】
バインダー樹脂としては、当該分野において公知のものを使用することができ、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース誘導体等のセルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル等の各種変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン系樹脂、レゾール樹脂及びガラスフリット等の無機バインダー等が挙げられる。これらバインダー樹脂は、単独でも、又は２種類以上を併用することもできる。
【００５８】
溶剤としては、当該分野において公知のものを使用することができ、例えば、テトラデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ｐ−シメン、テトラリン及び石油系芳香族炭化水素混合物等の炭化水素系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル又はグリコールエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テルピネオール、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール等のテルペンアルコール；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤；γ−ブチロラクトン、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン及び水等が挙げられる。溶剤は、単独でも、又は２種類以上を併用することもできる。
【００５９】
導電性ペースト中の銀コート銅粉の含有量は用途に応じて様々であるが、例えば配線形成用途の場合などは可能な限り１００重量％に近いことが好ましい。
【００６０】
本発明に係る導電性ペーストは、各成分を、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の各種混練機、分散機を用いて、混合・分散させることにより得ることができる。
【００６１】
本発明に係る導電性ペーストは、スクリーン印刷、凹版印刷、平板印刷、インクジェット法、グラビア印刷、転写印刷、ロールコート、フローコート、スプレー塗装、スピンコート、ディッピング、ブレードコート、めっき等各種塗布方法に適用可能である。
【００６２】
また、本発明に係る導電性ペーストは、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）、太陽電池、有機ＥＬ等の電極形成やＬＳＩ基板の配線形成、更には微細なトレンチ、ビアホール、コンタクトホールの埋め込み等の配線形成材料として用いることができる。また、積層セラミックコンデンサや積層インダクタの内部電極形成用等の高温での焼成用途はもちろん、低温焼成が可能であることからフレキシブル基板やＩＣカード、その他の基板上への配線形成材料及び電極形成材料として好適である。また、導電性被膜として電磁波シールド膜や赤外線反射シールド等にも用いることができる。エレクトロニクス実装においては電子部品と絶縁基材を接続する導電性接着剤、鉛代替はんだ材として用いることもできる。
【００６３】
＜作用＞
本発明において重要な点は、銅粉の表面に、分散剤により粒子表面が被覆された銀微粒子粉末が付着していることを特徴とする銀コート銅粉は、導電性及び耐マイグレーション性に優れているという事実である。
【００６４】
本発明に係る銀コート銅粉が導電性及び耐マイグレーション性に優れている理由について、本発明者は次のように考えている。即ち、本発明の製造法は、これまでに知られている銀イオンと金属銅との置換反応により銅粒子の表面に銀を被覆する方法や、銀めっき法のように水溶液中で処理を行わないため、銅粉が水溶液中で酸化することによる導電性の低下を防ぐことができる。また、めっき処理のように粒子表面が銀で一面に覆われた場合、マイグレーション現象が生じやすいが、本発明の銀コート銅粉は銅粒子の粒子表面が均一に被覆されていないため、マイグレーション現象の発生を抑制できたものと考えている。更に、銀微粒子の粒子表面が分散剤で処理されていることにより、付着させた銅粒子表面からの銀微粒子のはがれが起きにくいことも、耐マイグレーション性に優れている一因と考えている。
【実施例】
【００６５】
以下に、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００６６】
分散剤によって表面処理された銀微粒子の平均粒子径（ＤＳＥＭ）は、走査型電子顕微鏡写真「Ｓ−４８００」（ＨＩＴＡＣＨＩ製）を用いて粒子の写真を撮影し、該写真を用いて粒子１００個以上について粒子径を測定し、その平均値を算出し、平均粒子径（ＤＳＥＭ）とした。
【００６７】
なお、銀コート銅粉の銀微粒子による銅粉の被覆状態は、上記走査型電子顕微鏡写真「Ｓ−４８００」（ＨＩＴＡＣＨＩ製）によって粒子を観察することにより行った。
【００６８】
銅粉及び銀コート銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定器「ＬＭＳ−２０００ｅ」（株式会社セイシン企業製）を用いて測定し、粒度分布測定において累積値が５０％となる粒子径として示した。
【００６９】
銅粉、分散剤によって表面処理された銀微粒子及び銀コート銅粉の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム株式会社製）を用いて、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００７０】
銅粉、銀微粒子の粒子表面に処理されている分散剤及び銀コート銅粉の炭素量（Ｔ−Ｃ）は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用い、炭素量を測定することにより求めた。
【００７１】
銀コート銅粉を構成する銅及び銀の含有量は、試料０．２ｇ、硝酸５ｍｌ及びイオン交換水１０ｍｌを５０ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーへ入れ、２４０℃で１５分保持して溶解させ、この溶液を「誘導結合プラズマ発光分光分析装置 ｉＣＡＰ６５００Ｄｕｏ」（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用いて測定した。
【００７２】
導電性塗膜の比抵抗は、後述する導電性ペーストを厚み５０μｍのポリイミドフィルム上に塗布し、１２０℃で１０分間予備乾燥した後、２１０℃で１０分間加熱させることにより得られた導電性膜について、４端子電気抵抗測定装置「ロレスタＧＰ／ＭＣＰ−Ｔ６１０」（株式会社ダイアインスツルメンツ製）を用いて測定し、シート抵抗と膜厚より比抵抗を算出した。
【００７３】
導電性塗膜の耐マイグレーション性は、厚み５０μｍのポリイミドフィルム上に、後述する導電性ペーストを用いて、中央に０．７５ｍｍのギャップのある線幅０．７５ｍｍ、長さ２５．０ｍｍのパターンを乾燥膜厚が１０〜３０μｍになるようにスクリーン印刷し、１５０℃で３０分加熱乾燥したものを試料とした。次いで、上記ギャップ間に注射器ニチペットＬｅ（株式会社ニチリョー製）で蒸留水０．０２ｍｌをゆるやかに滴下し、直流電源 Ｒ６１４２（株式会社ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製）で３Ｖ印加し、デジタルマルチメータ Ｒ６８７１Ｅ（株式会社ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製）で電流値を測定して、電流値が０．１ｍＡになるまでの時間を測定し、５回の測定値の平均値で評価した。時間が長いほど耐マイグレーション性は良好であることを示す。
【００７４】
次に、実施例及び比較例を示す。
【００７５】
銀微粒子１：
銀微粒子 １００ｇにメタノール １５５ｇを加えて攪拌した後、２０ｇのメタノールにＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６ １．４ｇ（銀微粒子に対して分散剤が１．４ｗｔ％に相当）を添加・攪拌して調整したＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６のメタノール溶液を上記銀微粒子のメタノール溶液に加え、温度４０℃において１００分間攪拌・混合を行った。
【００７６】
得られた混合溶液を４０℃において減圧乾燥を行い、分散剤により粒子表面が被覆された銀微粒子１を得た。
【００７７】
得られた銀微粒子１は、平均粒子径ＤＳＥＭが７８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積値が３．４ｍ２／ｇ、Ｔ−Ｃが０．９１％の不定形粒子であった。
【００７８】
銀微粒子２〜７：
銀微粒子の種類、分散剤の種類及び添加量を変化させた以外は、前記銀微粒子１と同様にして分散剤によって粒子表面が被覆された銀微粒子粉末を得た。得られた銀微粒子粉末の特性を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
銅粉１〜４：
銅粉として表２に示す特性を有する銅粉を用意した。
【００８１】
【表２】
【００８２】
＜実施例１−１：銀コート銅粉の製造＞
銅粉１（形状：樹枝状、平均粒子径Ｄ５０：４．０μｍ、ＢＥＴ比表面積値：０．３５ｍ２／ｇ、Ｔ−Ｃ：０．０２％）２ｋｇを振動ミル「ＭＢ１」（メディア：φ１１ｍ／ｍの樹脂コート球 ３．９ｋｇ）（製品名、中央化工機株式会社製）に投入し、次いで、銀微粒子１（形状：不定形、平均粒子径ＤＳＥＭ：７８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積値：３．４ｍ２／ｇ）２００ｇを添加し、回転数１２００ｒｐｍ、振幅６ｍｍで１８０分間混合攪拌を行い、実施例１−１の銀コート銅粉を得た。
【００８３】
得られた銀コート銅粉の粒子形状は樹脂状、平均粒子径（Ｄ５０）は３．７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積値は０．４０ｍ２／ｇであり、Ｔ−Ｃは０．１５％、Ａｇ含有量は８．９２％、Ｃｕ含有量は９０．９３％であった。銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）と銀微粒子粉末の平均粒子径（ＤＳＥＭ）との比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）は５１であった。ＳＥＭ観察の結果、銅粉の表面に銀が存在していることを確認した。
【００８４】
＜実施例２−１：導電性ペーストの製造＞
実施例１−１の銀コート銅粉１００重量部に対してポリエステル樹脂のジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート溶液（固形分３５％）及び硬化剤１．４重量部と、導電性ペーストにおける銀コート銅粉の含有量が７０ｗｔ％となるようにジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの混合溶液を加え、プレミックスを行った後、３本ロールを用いて均一に混練・分散処理を行い、導電性ペーストを得た。
【００８５】
得られた導電性ペーストを、厚み５０μｍのポリイミドフィルム上に塗布し、比抵抗値測定用は２１０℃で１０分間加熱乾燥し、耐マイグレーション測定用は１５０℃で１０分間加熱乾燥して導電性塗膜を得た。
【００８６】
得られた導電性塗膜の比抵抗値は１．６×１０−２Ω・ｃｍであり、耐マイグレーション性は５９２ｓｅｃであった。
【００８７】
前記実施例１−１及び実施例２−１に従って銀コート銅粉及び導電性ペーストを作製した。各製造条件及び得られた銀コート銅粉及び導電性ペーストの諸特性を示す。
【００８８】
実施例１−２〜１−５及び比較例１−１〜１−４：
銅粉の種類、銀微粒子の種類及び添加量を変化させた以外は、前記実施例１−１と同様にして銀コート銅粉を得た。
【００８９】
このときの製造条件を表３に、得られた銀コート銅粉の諸特性を表４に示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】
【表４】
【００９２】
実施例２−２〜２−５及び比較例２−１〜２−７：
銀コート銅粉の種類を種々変化させた以外は、前記実施例２−１の導電性ペーストの作製方法に従って導電性ペースト及び導電性塗膜を製造した。なお、比較例２−７の導電性粒子は市販の銀メッキ銅粉（粒子形状：樹脂状、平均粒子径（Ｄ５０）：１２．２７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積値：０．５５ｍ２／ｇ、Ｔ−Ｃ：０．０９％、Ａｇ含有量：１０．０８％、Ｃｕ含有量：８９．９２％）である。
【００９３】
このときの製造条件及び得られた導電性塗膜の諸特性を表５に示す。
【００９４】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明に係る銀コート銅粉は、導電性、導電性及び耐マイグレーション性に優れているので、導電性ペースト及び導電性接着剤等の原料として好適である。
【００９６】
本発明に係る銀コート銅粉を用いた導電性ペースト並びに導電性接着剤は、耐マイグレーション性及び導電性に優れたプリント配線基板等を提供することができるので、各種電子デバイスに用いられる導電性ペースト及び導電性接着剤として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性及び耐マイグレーション性に優れた銀コート銅粉とその製造法、該銀コート銅粉を含有する導電性ペースト、導電性接着剤、導電性膜、及び電気回路に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属微粒子粉末は、プリント配線板の回路形成用部材、各種電気的接点用部材、コンデンサ等の電極用部材などへの導電性粒子粉末として用いられ、これら部材は各種電子デバイスに幅広く使用されている。
【０００３】
前述の用途に用いられる導電性粒子粉末としては、金、銀、パラジウム、銅、アルミニウム等の導電性金属微粒子が知られているが、金やパラジウムは高価であるため、一般には、高い導電性が要求される分野では銀が、それ以外の分野では銅が導電性粒子粉末として用いられることが多い。
【０００４】
しかしながら、銀は金やパラジウムに次いで高価であり、また、長期にわたって高湿環境において電圧が印加された場合、マイグレーション現象が起き易く、電極間又は配線間がショートするという問題を有している。
【０００５】
一方、銅は安価であり、マイグレーション現象の発生が比較的少ないが、導電性銅ペーストは導電性銀ペーストに比べると導電性が低く、また、耐酸化性に劣るため、導電性ペーストを加熱する際酸化し易く、銅粒子表面に酸化膜を形成して導電性が低下するという問題を有している。
【０００６】
これまでに、銅粉の導電性及び耐酸化性を向上させることを目的として、銅粒子表面に銀を被覆させる方法が提案されており、銀粉末と銅粉末を機械的に強制接合させた銀−銅複合粉末（特許文献１）、銀イオンと金属銅との置換反応により、銅粒子の表面に銀が被覆された銀被覆銅粉（特許文献２乃至４）、銀めっき銅粉（特許文献５）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−１５５２５９号公報
【特許文献２】特開２００２−２４５８４９号公報
【特許文献３】特開２００４−６８１１１号公報
【特許文献４】特開２００６−１６１０８１号公報
【特許文献５】特開平９−２８２９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
即ち、前出特許文献１には、銀粉末と銅粉末を機械的に強制接合させた銀−銅複合粉末が記載されているが、銅粉末表面に付着させる銀粉末の表面性（表面処理）については何も考慮されていないことから、後出比較例に示す通り、分散剤によって表面処理されていない銀粒子を銅粉末に機械的に付着させた場合には、銀粒子同士が凝集する傾向にあるため、マイグレーション現象が生じやすいという問題を有している。
【０００９】
また、前出特許文献２乃至特許文献４には、銀イオンと金属銅との置換反応により、銅粒子の表面に銀が被覆された銀被覆銅粉とその製造方法が記載されているが、いずれも水溶液中での湿式反応であるため、銅粉の酸化が生じると共に、粒子表面が銀によって均一に被覆されることにより、マイグレーション現象が生じやすいという問題を有している。
【００１０】
また、前出特許文献５には、銀めっき銅粉が記載されているが、銀めっき銅粉は、ペースト混練時に銀めっきの剥離が発生し易く、マイグレーション現象が生じやすいという問題を有している。
【００１１】
そこで、本発明は、導電性及び耐マイグレーション性に優れた銀コート銅粉を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１３】
即ち、本発明は、銅粉の表面に、分散剤により粒子表面が被覆された銀微粒子粉末が付着しており、銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）と銀微粒子の平均粒子径（ＤＳＥＭ）との比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）が３〜２００の範囲であることを特徴とする銀コート銅粉である（本発明１）。
【００１４】
また、本発明は、レーザー回折散乱粒度分布による平均粒子径（Ｄ５０）が０．１〜３０μｍであることを特徴とする本発明１の銀コート銅粉である（本発明２）。
【００１５】
また、本発明は、銅粉１００重量部に対して分散剤により粒子表面が被覆された銀微粒子の付着量が１〜１００重量部であることを特徴とする本発明１又は本発明２の銀コート銅粉である（本発明３）。
【００１６】
また、本発明は、銀微粒子粉末の表面被覆に用いる分散剤が、数平均分子量１，０００以上の高分子系分散剤から選ばれる１種又は２種以上からなることを特徴とする本発明１から本発明３の銀コート銅粉である（本発明４）。
【００１７】
また、本発明は、銅粉末と銀微粒子粉末とを混合攪拌して銅粉末の粒子表面に銀微粒子粉末を付着させる銀コート銅粉の製造法において、全処理工程を乾式で行うと共に、銀微粒子粉末として粒子表面を分散剤により表面被覆された銀微粒子粉末を用いることを特徴とする本発明１から本発明４の製造法である（本発明５）。
【００１８】
また、本発明は、本発明１から本発明４の銀コート銅粉を含む導電性接着剤である（本発明６）。
【００１９】
また、本発明は、本発明１から本発明４の銀コート銅粉を含む導電性ペーストである（本発明７）。
【００２０】
また、本発明は、本発明７の導電性ペーストを用いて形成された導電性膜である（本発明８）。
【００２１】
また、本発明は、本発明７の導電性ペーストを用いて形成された電気回路である（本発明９）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る銀コート銅粉は、導電性、導電性及び耐マイグレーション性に優れているので、導電性ペースト及び導電性接着剤等の原料として好適である。
【００２３】
本発明に係る銀コート銅粉を用いた導電性ペースト並びに導電性接着剤は、耐マイグレーション性及び導電性に優れたプリント配線基板等を提供することができるので、各種電子デバイスに用いられる導電性ペースト及び導電性接着剤として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２５】
まず、本発明に係る銀コート銅粉について述べる。
【００２６】
本発明に係る銀コート銅粉は、銅粉の表面に、分散剤により粒子表面が被覆された銀微粒子粉末が付着していることを特徴とする銀コート銅粉である。
【００２７】
本発明における銅粉としては、その種類、製法等に制限はなく、通常の電解法、還元法、アトマイズ法、機械的粉砕などから得られる銅粉を用いることができる。
【００２８】
本発明における銅粉の粒子形状は特に限定されず、球状、樹枝状、鱗片状、フレーク状、針状、板状、粒状等を用いることができる。また、形状の異なる銅粉を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
銅粉のレーザー回折散乱粒度分布による平均粒子径（Ｄ５０）は０．１〜３０μｍであり、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。平均粒子径（Ｄ５０）の異なる銅粉を組み合わせて用いてもよい。平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ未満の場合には、粒子の微細化によって表面酸化が起こりやすくなり、導電性が低下するため好ましくない。また、平均粒子径（Ｄ５０）が３０μｍを超える場合には、これを用いて得られる銀コート銅粉と該銀コート銅粉より得られた導電性ペーストの印刷性及び充填性が低下するため、高い導電性を有する導電性ペーストを得ることが困難となる。
【００３０】
本発明における銅粉のＢＥＴ比表面積値は、０．１〜４．０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が４．０ｍ２／ｇを超える場合には、粒子粉末の表面積が大きすぎるため表面酸化が起こりやすくなり、導電性が低下するため好ましくない。
【００３１】
本発明における銀微粒子粉末としては、その種類、製法等に制限はなく、通常の機械的粉砕法、アアトマイズ法、湿式還元法、電解法、気相法などの公知の方法で得られた銀微粒子粉末を用いることができる。
【００３２】
本発明における銀微粒子の粒子形状は特に限定されず、球状、粒状、不定形、樹枝状、フレーク状、鱗片状、板状、針状等を用いることができるが、球状、粒状もしくは不定形であることが好ましい。
【００３３】
銀微粒子粉末の平均粒子径（ＤＳＥＭ）は、０．０１〜３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜２μｍ、更により好ましくは０．０３〜１μｍである。平均粒子径（ＤＳＥＭ）が０．０１μｍ未満の場合には、銀微粒子粉末の微細化により活性が高すぎて不安定あるため、常温におけるハンドリングが困難である。
【００３４】
本発明に係る銀コート銅粉は、銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）と銀微粒子粉末の平均粒子径（ＤＳＥＭ）との比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）が３〜２００の範囲であり、好ましくは４〜１５０、より好ましくは５〜１００である。銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）と銀微粒子粉末の平均粒子径（ＤＳＥＭ）との比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）が３未満の場合には、銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）に対して銀微粒子粉末の平均粒子径（ＤＳＥＭ）が大きすぎるため、銅粉の粒子表面へ銀微粒子粉末をコートすることが困難となる。銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）と銀微粒子粉末の平均粒子径（ＤＳＥＭ）との比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）が２００を超える場合には、工業的に容易に製造することが困難となる。
【００３５】
銀微粒子粉末の粒子表面を被覆する分散剤としては、数平均分子量が１，０００以上の高分子系分散剤を用いることができる。
【００３６】
前記高分子系分散剤としては、一般に顔料分散剤として市販されているものを使用することができ、具体的には、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ、（ビックケミー・ジャパン株式会社製）；ＥＦＫＡ ４００８、ＥＦＫＡ ４００９、ＥＦＫＡ ４０４６、ＥＦＫＡ ４０４７、ＥＦＫＡ ４０１０、ＥＦＫＡ ４０１５、ＥＦＫＡ ４０２０、ＥＦＫＡ ４０５０、ＥＦＫＡ ４０５５、ＥＦＫＡ ４０６０、ＥＦＫＡ ４０８０、ＥＦＫＡ ４３００、ＥＦＫＡ ４３３０、ＥＦＫＡ ４４００、ＥＦＫＡ ４４０１、ＥＦＫＡ ４４０２、ＥＦＫＡ ４４０３、ＥＦＫＡ ４４０６、ＥＦＫＡ ４８００、ＥＦＫＡ ５０１０、ＥＦＫＡ ５０４４、ＥＦＫＡ ５２４４、ＥＦＫＡ ５０５４、ＥＦＫＡ ５０５５、ＥＦＫＡ ５０６３、ＥＦＫＡ ５０６４、ＥＦＫＡ ５０６５、ＥＦＫＡ ５０６６、ＥＦＫＡ ５０７０（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）；ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ １３２４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ １３９４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ １６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ １７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ １８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２００００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２１０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２４０００ＳＣ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２４０００ＧＲ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３１８４５、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３２５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３２５５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３４７５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３５１００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３５２００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３６６００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３７５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３８５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３９０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ４１０００（日本ルーブリゾール株式会社製）；アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８１、アジスパーＰＮ−４１１、アジスパーＰＡ−１１１、（味の素ファインテクノ株式会社製）；ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＫＳ−８６０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＫＳ−８７３Ｎ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ７００４、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ １８３１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ １８５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ １８６０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＤＡ−７３０１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＤＡ−３２５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＤＡ−３７５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＤＡ−２３４（楠本化成株式会社製）；フローレン ＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレン ＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレン ＤＯＰＡ−２２、フローレン ＤＯＰＡ−３３、フローレン Ｇ−７００、フローレン Ｇ−８２０、フローレン Ｇ−９００（共栄社化学株式会社製）等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、１種類又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
分散剤の数平均分子量は１，０００以上であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１５０，０００、更により好ましくは５，０００〜１００，０００である。数平均分子量が１，０００未満の分散剤を表面処理した銀微粒子粉末は、分散剤を処理した効果が不十分であり、銀微粒子が凝集する傾向があるため、銅粉への付着処理が困難である。一方、数平均分子量が１５０，０００を超える場合には分散剤の粘度が上がり、銀微粒子粉末への表面被覆処理が困難となるため好ましくない。
【００３８】
また、上記分散剤として、酸価とアミン価の両方を有する分散剤もしくは、酸価を有する分散剤とアミン価を有する分散剤とを併用することが好ましく、該特性を有する分散剤を銀微粒子粉末に表面処理することにより、銀微粒子を銅粉の粒子表面へより効果的に処理することが可能となる。
【００３９】
酸価を有する分散剤としては、代表的なものとして、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ＥＦＫＡ ５０１０、ＥＦＫＡ ５０６５、ＥＦＫＡ ５０６６、ＥＦＫＡ ５０７０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ １６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ １７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ １８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２１０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３６６００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３８５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３９０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ４１０００、アジスパーＰＮ−４１１、アジスパーＰＡ−１１１等である。
【００４０】
アミン価を有する分散剤としては、代表的なものとして、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、ＢＹＫ−９０７７、ＥＦＫＡ ４０４６、ＥＦＫＡ ４０４７、ＥＦＫＡ ４０１５、ＥＦＫＡ ４０２０、ＥＦＫＡ ４０５０、ＥＦＫＡ ４０５５、ＥＦＫＡ ４０６０、ＥＦＫＡ ４０８０、ＥＦＫＡ ４３００、ＥＦＫＡ ４３３０、ＥＦＫＡ ４４００、ＥＦＫＡ ４４０１、ＥＦＫＡ ４４０２、ＥＦＫＡ ４４０３、ＥＦＫＡ ４８００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２００００等である。
【００４１】
酸価とアミン価の両方を有する分散剤としては、代表的なものとして、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＢＹＫ−９０７６、ＥＦＫＡ ４００８、ＥＦＫＡ ４００９、ＥＦＫＡ ４０１０、ＥＦＫＡ ４４０６、ＥＦＫＡ ５０４４、ＥＦＫＡ ５２４４、ＥＦＫＡ ５０５４、ＥＦＫＡ ５０５５、ＥＦＫＡ ５０６３、ＥＦＫＡ ５０６４、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ １３２４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ １３９４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２４０００ＳＣ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２４０００ＧＲ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３１８４５、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３２５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３２５５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３４７５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３５１００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３５２００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３７５００、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８１等である。
【００４２】
分散剤の被覆量は、銀微粒子のＢＥＴ表面積値にもよるが、銀微粒子粉末に対して０．１〜５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜４．０重量％である。０．１重量％未満の場合には、分散剤の処理量が不十分であり、銀微粒子粉末が凝集しやすいため、銅粉への付着処理が困難である。５．０重量％を超える場合には、銀微粒子粉末の凝集を抑制することはできるが、導電性に関与しない有機物成分が増えるため好ましくない。
【００４３】
本発明に係る銀コート銅粉のレーザー回折散乱粒度分布による平均粒子径（Ｄ５０）は０．１〜３０μｍであり、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。平均粒子径（Ｄ５０）の異なる銀コート銅粉を組み合わせて用いてもよい。平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ未満の場合には、粒子の微細化によって表面酸化が起こりやすくなり、導電性が低下するため好ましくない。また、平均粒子径（Ｄ５０）が３０μｍを超える場合には、これを用いて得られた導電性ペーストの印刷性及び充填性が低下するため、高い導電性を有する導電性ペーストを得ることが困難となる。
【００４４】
本発明に係る銀コート銅粉の粒子形状は特に限定されず、球状、樹枝状、フレーク状、鱗片状、針状、板状、粒状等を用いることができる。また、形状の異なる銀コート銅粉を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
本発明に係る銀コート銅粉のＢＥＴ比表面積値は、０．１〜７．０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．２〜６．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が７．０ｍ２／ｇを超える場合には、粒子粉末の表面積が大きすぎるため表面酸化が起こりやすくなり、導電性が低下するため好ましくない。
【００４６】
本発明に係る銀コート銅粉に付着している銀微粒子の割合は、銅粉のＢＥＴ比表面積値にもよるが、銅粉１００重量部に対して分散剤により粒子表面が被覆された銀微粒子が１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８０重量部、更により好ましくは３〜６０重量部である。分散剤により粒子表面が被覆された銀微粒子による被覆量が１重量部未満の場合には、銀微粒子の付着量が少なすぎるため、銀微粒子を被覆したことによる十分な導電性向上効果が得られない。また、芯材である銅粉の露出面が多くなり、銅粉が酸化されて十分な導電性を確保することが困難となる。一方、銀微粒子は高価であるため、耐酸化性及び導電性の改善効果と、得られる銀コート銅粉のコストとのバランスを考慮すると、その上限は１００重量部である。また、粒子表面の銀微粒子の存在量が増えるため、銀のマイグレーション現象が起こりやすくなるため好ましくない。
【００４７】
本発明に係る銀コート銅粉のＴ−Ｃ量（全炭素量）は、０．１〜４％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜３％、更により好ましくは０．１〜２％である。Ｔ−Ｃ量が４％を超える場合には、導電性に関与しない有機物成分が増えるため好ましくない。
【００４８】
本発明に係る銀コート銅粉は、銅粉の粒子表面が銀微粒子によって均一に被覆されている必要はなく、銅粉の一部が露出していても差し支えない。銅粉の粒子表面が均一に被覆されている場合、耐マイグレーション性が低下するため好ましくない。
【００４９】
次に、本発明に係る銀コート銅粉の製造方法について述べる。
【００５０】
本発明に係る銀コート銅粉は、銅粉末と粒子表面を分散剤により表面被覆された銀微粒子粉末とを混合攪拌して銅粉末の粒子表面に銀微粒子粉末を付着させることによって得ることができる。
【００５１】
分散剤による銀微粒子の被覆処理は、分散剤と銀微粒子とを適当な溶媒中で混合攪拌した後、濾別・乾燥することによって行う。溶媒としては、分散剤が溶解するものであれば何を用いてもよい。乾燥は、銀微粒子の焼結が生じないよう、低温で行うことが好ましい。
【００５２】
銅粉と分散剤により表面被覆された銀微粒子粉末との混合攪拌は、粉体層に機械的エネルギーを加えることのできる装置が好ましく、例えば、ボール型混練機、ホイール型混練機を用いることができ、ボール型混練機がより効果的に使用できる。
【００５３】
前記ボール型混練機としては、振動ミル、回転ミル、サンドグラインダ等があり、好ましくは振動ミルである。前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等がある。
【００５４】
本発明においては、銅粉と分散剤により表面被覆された銀微粒子粉末との混合攪拌は、全工程を乾式で行うと共に、銅粉の酸化による導電性の低下を防止するためにＮ２雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５５】
次に、本発明に係る銀微粒子を含む導電性ペーストについて述べる。
【００５６】
本発明に係る導電性ペーストは、本発明に係る銀コート銅粉及び溶剤からなり、必要に応じて、バインダー樹脂、硬化剤、分散剤、レオロジー調整剤等の他の成分を配合してもよい。また、本発明の趣旨を損なわない範囲で、本発明に係る銀コート銅粉の他に白金、金、銀、銅、パラジウム等の金属粉末やカーボンなど任意の導電性フィラーを組み合わせることができる。
【００５７】
バインダー樹脂としては、当該分野において公知のものを使用することができ、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース誘導体等のセルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル等の各種変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン系樹脂、レゾール樹脂及びガラスフリット等の無機バインダー等が挙げられる。これらバインダー樹脂は、単独でも、又は２種類以上を併用することもできる。
【００５８】
溶剤としては、当該分野において公知のものを使用することができ、例えば、テトラデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ｐ−シメン、テトラリン及び石油系芳香族炭化水素混合物等の炭化水素系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル又はグリコールエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テルピネオール、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール等のテルペンアルコール；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤；γ−ブチロラクトン、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン及び水等が挙げられる。溶剤は、単独でも、又は２種類以上を併用することもできる。
【００５９】
導電性ペースト中の銀コート銅粉の含有量は用途に応じて様々であるが、例えば配線形成用途の場合などは可能な限り１００重量％に近いことが好ましい。
【００６０】
本発明に係る導電性ペーストは、各成分を、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の各種混練機、分散機を用いて、混合・分散させることにより得ることができる。
【００６１】
本発明に係る導電性ペーストは、スクリーン印刷、凹版印刷、平板印刷、インクジェット法、グラビア印刷、転写印刷、ロールコート、フローコート、スプレー塗装、スピンコート、ディッピング、ブレードコート、めっき等各種塗布方法に適用可能である。
【００６２】
また、本発明に係る導電性ペーストは、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）、太陽電池、有機ＥＬ等の電極形成やＬＳＩ基板の配線形成、更には微細なトレンチ、ビアホール、コンタクトホールの埋め込み等の配線形成材料として用いることができる。また、積層セラミックコンデンサや積層インダクタの内部電極形成用等の高温での焼成用途はもちろん、低温焼成が可能であることからフレキシブル基板やＩＣカード、その他の基板上への配線形成材料及び電極形成材料として好適である。また、導電性被膜として電磁波シールド膜や赤外線反射シールド等にも用いることができる。エレクトロニクス実装においては電子部品と絶縁基材を接続する導電性接着剤、鉛代替はんだ材として用いることもできる。
【００６３】
＜作用＞
本発明において重要な点は、銅粉の表面に、分散剤により粒子表面が被覆された銀微粒子粉末が付着していることを特徴とする銀コート銅粉は、導電性及び耐マイグレーション性に優れているという事実である。
【００６４】
本発明に係る銀コート銅粉が導電性及び耐マイグレーション性に優れている理由について、本発明者は次のように考えている。即ち、本発明の製造法は、これまでに知られている銀イオンと金属銅との置換反応により銅粒子の表面に銀を被覆する方法や、銀めっき法のように水溶液中で処理を行わないため、銅粉が水溶液中で酸化することによる導電性の低下を防ぐことができる。また、めっき処理のように粒子表面が銀で一面に覆われた場合、マイグレーション現象が生じやすいが、本発明の銀コート銅粉は銅粒子の粒子表面が均一に被覆されていないため、マイグレーション現象の発生を抑制できたものと考えている。更に、銀微粒子の粒子表面が分散剤で処理されていることにより、付着させた銅粒子表面からの銀微粒子のはがれが起きにくいことも、耐マイグレーション性に優れている一因と考えている。
【実施例】
【００６５】
以下に、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００６６】
分散剤によって表面処理された銀微粒子の平均粒子径（ＤＳＥＭ）は、走査型電子顕微鏡写真「Ｓ−４８００」（ＨＩＴＡＣＨＩ製）を用いて粒子の写真を撮影し、該写真を用いて粒子１００個以上について粒子径を測定し、その平均値を算出し、平均粒子径（ＤＳＥＭ）とした。
【００６７】
なお、銀コート銅粉の銀微粒子による銅粉の被覆状態は、上記走査型電子顕微鏡写真「Ｓ−４８００」（ＨＩＴＡＣＨＩ製）によって粒子を観察することにより行った。
【００６８】
銅粉及び銀コート銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定器「ＬＭＳ−２０００ｅ」（株式会社セイシン企業製）を用いて測定し、粒度分布測定において累積値が５０％となる粒子径として示した。
【００６９】
銅粉、分散剤によって表面処理された銀微粒子及び銀コート銅粉の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム株式会社製）を用いて、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００７０】
銅粉、銀微粒子の粒子表面に処理されている分散剤及び銀コート銅粉の炭素量（Ｔ−Ｃ）は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用い、炭素量を測定することにより求めた。
【００７１】
銀コート銅粉を構成する銅及び銀の含有量は、試料０．２ｇ、硝酸５ｍｌ及びイオン交換水１０ｍｌを５０ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーへ入れ、２４０℃で１５分保持して溶解させ、この溶液を「誘導結合プラズマ発光分光分析装置 ｉＣＡＰ６５００Ｄｕｏ」（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用いて測定した。
【００７２】
導電性塗膜の比抵抗は、後述する導電性ペーストを厚み５０μｍのポリイミドフィルム上に塗布し、１２０℃で１０分間予備乾燥した後、２１０℃で１０分間加熱させることにより得られた導電性膜について、４端子電気抵抗測定装置「ロレスタＧＰ／ＭＣＰ−Ｔ６１０」（株式会社ダイアインスツルメンツ製）を用いて測定し、シート抵抗と膜厚より比抵抗を算出した。
【００７３】
導電性塗膜の耐マイグレーション性は、厚み５０μｍのポリイミドフィルム上に、後述する導電性ペーストを用いて、中央に０．７５ｍｍのギャップのある線幅０．７５ｍｍ、長さ２５．０ｍｍのパターンを乾燥膜厚が１０〜３０μｍになるようにスクリーン印刷し、１５０℃で３０分加熱乾燥したものを試料とした。次いで、上記ギャップ間に注射器ニチペットＬｅ（株式会社ニチリョー製）で蒸留水０．０２ｍｌをゆるやかに滴下し、直流電源 Ｒ６１４２（株式会社ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製）で３Ｖ印加し、デジタルマルチメータ Ｒ６８７１Ｅ（株式会社ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製）で電流値を測定して、電流値が０．１ｍＡになるまでの時間を測定し、５回の測定値の平均値で評価した。時間が長いほど耐マイグレーション性は良好であることを示す。
【００７４】
次に、実施例及び比較例を示す。
【００７５】
銀微粒子１：
銀微粒子 １００ｇにメタノール １５５ｇを加えて攪拌した後、２０ｇのメタノールにＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６ １．４ｇ（銀微粒子に対して分散剤が１．４ｗｔ％に相当）を添加・攪拌して調整したＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６のメタノール溶液を上記銀微粒子のメタノール溶液に加え、温度４０℃において１００分間攪拌・混合を行った。
【００７６】
得られた混合溶液を４０℃において減圧乾燥を行い、分散剤により粒子表面が被覆された銀微粒子１を得た。
【００７７】
得られた銀微粒子１は、平均粒子径ＤＳＥＭが７８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積値が３．４ｍ２／ｇ、Ｔ−Ｃが０．９１％の不定形粒子であった。
【００７８】
銀微粒子２〜７：
銀微粒子の種類、分散剤の種類及び添加量を変化させた以外は、前記銀微粒子１と同様にして分散剤によって粒子表面が被覆された銀微粒子粉末を得た。得られた銀微粒子粉末の特性を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
銅粉１〜４：
銅粉として表２に示す特性を有する銅粉を用意した。
【００８１】
【表２】
【００８２】
＜実施例１−１：銀コート銅粉の製造＞
銅粉１（形状：樹枝状、平均粒子径Ｄ５０：４．０μｍ、ＢＥＴ比表面積値：０．３５ｍ２／ｇ、Ｔ−Ｃ：０．０２％）２ｋｇを振動ミル「ＭＢ１」（メディア：φ１１ｍ／ｍの樹脂コート球 ３．９ｋｇ）（製品名、中央化工機株式会社製）に投入し、次いで、銀微粒子１（形状：不定形、平均粒子径ＤＳＥＭ：７８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積値：３．４ｍ２／ｇ）２００ｇを添加し、回転数１２００ｒｐｍ、振幅６ｍｍで１８０分間混合攪拌を行い、実施例１−１の銀コート銅粉を得た。
【００８３】
得られた銀コート銅粉の粒子形状は樹脂状、平均粒子径（Ｄ５０）は３．７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積値は０．４０ｍ２／ｇであり、Ｔ−Ｃは０．１５％、Ａｇ含有量は８．９２％、Ｃｕ含有量は９０．９３％であった。銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）と銀微粒子粉末の平均粒子径（ＤＳＥＭ）との比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）は５１であった。ＳＥＭ観察の結果、銅粉の表面に銀が存在していることを確認した。
【００８４】
＜実施例２−１：導電性ペーストの製造＞
実施例１−１の銀コート銅粉１００重量部に対してポリエステル樹脂のジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート溶液（固形分３５％）及び硬化剤１．４重量部と、導電性ペーストにおける銀コート銅粉の含有量が７０ｗｔ％となるようにジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの混合溶液を加え、プレミックスを行った後、３本ロールを用いて均一に混練・分散処理を行い、導電性ペーストを得た。
【００８５】
得られた導電性ペーストを、厚み５０μｍのポリイミドフィルム上に塗布し、比抵抗値測定用は２１０℃で１０分間加熱乾燥し、耐マイグレーション測定用は１５０℃で１０分間加熱乾燥して導電性塗膜を得た。
【００８６】
得られた導電性塗膜の比抵抗値は１．６×１０−２Ω・ｃｍであり、耐マイグレーション性は５９２ｓｅｃであった。
【００８７】
前記実施例１−１及び実施例２−１に従って銀コート銅粉及び導電性ペーストを作製した。各製造条件及び得られた銀コート銅粉及び導電性ペーストの諸特性を示す。
【００８８】
実施例１−２〜１−５及び比較例１−１〜１−４：
銅粉の種類、銀微粒子の種類及び添加量を変化させた以外は、前記実施例１−１と同様にして銀コート銅粉を得た。
【００８９】
このときの製造条件を表３に、得られた銀コート銅粉の諸特性を表４に示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】
【表４】
【００９２】
実施例２−２〜２−５及び比較例２−１〜２−７：
銀コート銅粉の種類を種々変化させた以外は、前記実施例２−１の導電性ペーストの作製方法に従って導電性ペースト及び導電性塗膜を製造した。なお、比較例２−７の導電性粒子は市販の銀メッキ銅粉（粒子形状：樹脂状、平均粒子径（Ｄ５０）：１２．２７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積値：０．５５ｍ２／ｇ、Ｔ−Ｃ：０．０９％、Ａｇ含有量：１０．０８％、Ｃｕ含有量：８９．９２％）である。
【００９３】
このときの製造条件及び得られた導電性塗膜の諸特性を表５に示す。
【００９４】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明に係る銀コート銅粉は、導電性、導電性及び耐マイグレーション性に優れているので、導電性ペースト及び導電性接着剤等の原料として好適である。
【００９６】
本発明に係る銀コート銅粉を用いた導電性ペースト並びに導電性接着剤は、耐マイグレーション性及び導電性に優れたプリント配線基板等を提供することができるので、各種電子デバイスに用いられる導電性ペースト及び導電性接着剤として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粉の表面に、分散剤により粒子表面が被覆された銀微粒子粉末が付着しており、銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）と銀微粒子の平均粒子径（ＤＳＥＭ）との比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）が３〜２００の範囲であることを特徴とする銀コート銅粉。
【請求項２】
レーザー回折散乱粒度分布による平均粒子径（Ｄ５０）が０．１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１記載の銀コート銅粉。
【請求項３】
銅粉１００重量部に対して分散剤により粒子表面が被覆された銀微粒子の付着量が１〜１００重量部である請求項１又は請求項２記載の銀コート銅粉。
【請求項４】
銀微粒子粉末の表面被覆に用いる分散剤が、数平均分子量１，０００以上の高分子系分散剤から選ばれる１種又は２種以上からなることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の銀コート銅粉。
【請求項５】
銅粉末と銀微粒子粉末とを混合攪拌して銅粉末の粒子表面に銀微粒子粉末を付着させる銀コート銅粉の製造法において、全処理工程を乾式で行うと共に、銀微粒子粉末として粒子表面を分散剤により表面被覆された銀微粒子粉末を用いることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の銀コート銅粉の製造法。
【請求項６】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の銀コート銅粉を含む導電性接着剤。
【請求項７】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の銀コート銅粉を含む導電性ペースト。
【請求項８】
請求項７記載の導電性ペーストを用いて形成された導電性膜。
【請求項９】
請求項７記載の導電性ペーストを用いて形成された電気回路。
【請求項１】
銅粉の表面に、分散剤により粒子表面が被覆された銀微粒子粉末が付着しており、銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）と銀微粒子の平均粒子径（ＤＳＥＭ）との比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）が３〜２００の範囲であることを特徴とする銀コート銅粉。
【請求項２】
レーザー回折散乱粒度分布による平均粒子径（Ｄ５０）が０．１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１記載の銀コート銅粉。
【請求項３】
銅粉１００重量部に対して分散剤により粒子表面が被覆された銀微粒子の付着量が１〜１００重量部である請求項１又は請求項２記載の銀コート銅粉。
【請求項４】
銀微粒子粉末の表面被覆に用いる分散剤が、数平均分子量１，０００以上の高分子系分散剤から選ばれる１種又は２種以上からなることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の銀コート銅粉。
【請求項５】
銅粉末と銀微粒子粉末とを混合攪拌して銅粉末の粒子表面に銀微粒子粉末を付着させる銀コート銅粉の製造法において、全処理工程を乾式で行うと共に、銀微粒子粉末として粒子表面を分散剤により表面被覆された銀微粒子粉末を用いることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の銀コート銅粉の製造法。
【請求項６】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の銀コート銅粉を含む導電性接着剤。
【請求項７】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の銀コート銅粉を含む導電性ペースト。
【請求項８】
請求項７記載の導電性ペーストを用いて形成された導電性膜。
【請求項９】
請求項７記載の導電性ペーストを用いて形成された電気回路。
【公開番号】特開２０１２−２１４８９８（Ｐ２０１２−２１４８９８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８２４３４（Ｐ２０１２−８２４３４）
【出願日】平成２４年３月３０日（２０１２．３．３０）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月３０日（２０１２．３．３０）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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