銀付調皮革様シート
【課題】 長期間の使用後においても型崩れしない等、形態安定性に優れ、ソフトで緻密な折れシボを有し、高級感に優れた、乗物用座席、クッションシート、ソファー、椅子などのインテリア製品の上張材などに好適に用いることのできる銀付調皮革様シートを提供する。
【解決手段】 高分子弾性体が含有された基体層および銀面層からなる皮革様シートであって、該基体層が銀面層に近い側から、極細繊維からなる不織布層（１）、織編物層（Ａ）、極細繊維からなる不織布層（２）からなり、かつ、不織布層（１）の厚みが不織布層（２）の厚みより小さいことを特徴とする皮革様シート。
【解決手段】 高分子弾性体が含有された基体層および銀面層からなる皮革様シートであって、該基体層が銀面層に近い側から、極細繊維からなる不織布層（１）、織編物層（Ａ）、極細繊維からなる不織布層（２）からなり、かつ、不織布層（１）の厚みが不織布層（２）の厚みより小さいことを特徴とする皮革様シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、折れシボが良好で、長期間の使用後においても型崩れが少なく、ソフトな風合いを有する、自動車用シート等の乗物用座席に用いられる上張材やクッションシート、ソファーおよび椅子などのインテリア製品の上張材などに好適に用いられる銀付調皮革様シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用シートに代表される乗物用座席やインテリア製品は、織編物を繊維質基体としてその上に離型紙とポリウレタンを用いた乾式造面処理による銀面層を形成した銀付調皮革様シートや、該織編物上に予め発泡層を形成し、さらにその上に乾式造面処理による銀面層を形成した銀付調皮革様シートを多く採用しているが、上記銀付調皮革様シートはいずれも天然皮革のような緻密な折れシボを有したものではなかった。
【０００３】
一方、繊維不織布を基材とした皮革様シート、特に極細繊維不織布を基材とした皮革様シートは天然皮革に近似したソフトで充実感のある風合いから、用途を問わず高級素材として採用されている。しかし該基材が極細繊維不織布のみからなるものは、繰り返しの荷重等の負荷により容易に変形しやすいという問題がある。例えば、上記基材が極細繊維不織布のみからなる皮革様シートを椅子の上張材に使用した場合、長期間、繰り返し体重がかかるため、上張材に使用されている皮革様シートが歪みを生じやすいという問題もある。このような問題に対して、織編物を該皮革様シート裏面に貼り合わせることで克服することは可能である。しかしながら、風合いが硬くなり、また裏面側が伸び難く、表面を内側に折った場合に大きな座屈した皺やシボが発生し、複雑なデザインを有するものには、粗い皺が生じるため商品価値が落ちる場合が多い。特に基材の表面に乾式造面処理をして、裏面に布張りを行って伸び止めをした銀付調皮革様シートは、風合いは硬く、折れシボが粗くなる傾向がある。また、繊維不織布と編織物を積層したものを基材として皮革様シートを製造する方法も公知である（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、得られる皮革様シートは伸止め感や機械物性は良好であるものの、未だ緻密な折れシボを有する銀付調皮革様シートは得られていない。
また、ポリウレタン弾性長繊維を集積してなる長繊維フリースの少なくとも片面に、螺旋捲縮を持つ短繊維を集積してなる短繊維ウェブを積層し、該短繊維をニードリングによって、絡合させた伸縮性不織布を皮革様シート用基体とする方法が提案されている（特許文献２を参照。）。また、第１層が短繊維ウエッブ、第２層がエラストマーからなる伸縮性不織布、第３層が短繊維ウエッブであり、第１層と第３層の繊維は第２層を貫通し部分的に交絡しており、第１層及び／又は第３層の単繊維間が接着剤及び／又は熱融着で部分的にドット接着され、伸縮性を少なくとも１方向で保持していることを特徴とする伸縮性不織布を用いた皮革様シートが提案されている（特許文献３を参照。）。しかしながら得られた皮革様シートは、伸縮性に優れ、毛羽抜け性に優れるものの、銀付調皮革様シートとして高級感のある緻密な折れシボを有するものは得られなかった。
【０００４】
【特許文献１】特公平４−１１１３号公報
【特許文献２】特開平４−２５７３６３号公報
【特許文献３】特開平７−７０９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
自動車に代表される高級化志向に伴い、インテリア、自動車用座席、航空機用座席および船舶用座席などの乗物用座席の上張材や、クッションシート、ソファーおよび椅子などのインテリア家具の上張材の分野では、風合いがソフトで高級感のある緻密な折れシボを有し、耐表面耐摩耗性が良好で、長期間の使用後においても伸びやつぶれ等の型崩れが無く、座屈感のあるしわやシボの発生の無い高い形態安定性を兼ね備えた銀付調皮革様シートが強く求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するに際し、鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、高分子弾性体が含有された繊維質基体層および銀面層からなる銀付調皮革様シートであって、該繊維質基体層が、銀面層に近い側から順に極細繊維からなる不織布層（１）、織編物層（Ａ）および極細繊維からなる不織布層（２）から構成され、かつ、極細繊維からなる不織布層（１）の厚みが極細繊維からなる不織布層（２）の厚みより小さいことを特徴とする銀付調皮革様シートである。そして、織編物層（Ａ）と極細繊維からなる不織布層（１）または極細繊維からなる不織布層（２）のいずれかの間にポリウレタンシート（Ｂ）が挿入されていることが好ましく、高分子弾性体が水系のポリウレタンエマルジョンから形成されたものであることが好ましく、極細繊維からなる不織布層（１）と極細繊維からなる不織布層（２）の厚みの比率が（１）／（２）＝０．９〜０．１であることが好ましい。また、銀面層の最表層がシリコン変性ポリウレタンからなることが好ましく、銀面層の厚みが１０〜１５０μｍであることが好ましい。そして上記の銀付調皮革様シートが上張材として用いられている乗物用座席である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、長期間の使用後においても型崩れしない等、形態安定性に優れ、緻密で細かい折れシボを有し、高級感に優れ、ソフトで良好な風合を有する銀付調皮革様シートを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いられる極細繊維からなる不織布層（１）および不織布層（２）を構成する繊維は、特に制約は無いが、銀付調皮革様シートを形成した場合に天然皮革様の細かい折れシボと天然皮革様の風合いが得られる点から、単繊維繊度０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維またはその繊維束を主体とする構成が好ましい。そして、得られる皮革様シートの機械物性および剥離物性を考慮すると短繊維繊度は０．０００１ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。
極細繊維は、公知の紡糸方法で得られるものが使用でき、特に限定されるものではない。例えば単成分ポリマーを用いた直接紡糸から得られる極細繊維でもよいし、少なくとも２種類のポリマーからなる極細繊維発生型の複合繊維から極細化処理後に得られる極細繊維であってもよい。極細繊維発生型の複合繊維とは、例えば、海成分が溶剤または分解することで残った島成分がフィブリル化する海島型複合繊維で代表される抽出型複合繊維や、機械的・物理的な方法や分割処理剤による化学的な方法によって各ポリマーからなる極細繊維にフィブリル化する剥離分割型複合繊維等が挙げられる。極細繊維発生型の複合繊維は、紡糸後、必要に応じて延伸、熱処理、機械捲縮、カット等の処理工程を経て、繊度１〜１５ｄｔｅｘの短繊維とした後でカード法などの公知の方法によりウェブを形成するか、あるいはスパンボンド法などの公知の方法で長繊維のままウェブとする。極細繊維を構成するポリマーとしては、紡糸可能なポリマーであれば特に限定されるものではなく、例えば６−ナイロン、６６−ナイロン、１２−ナイロンなどの溶融紡糸可能なポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、またはそれらの共重合体の溶融紡糸可能なポリエステル類から選ばれる少なくとも１種類のポリマーが得られる皮革様シートの物性や風合等を兼ね備える点で好ましく用いられる。また、抽出型複合繊維で抽出または分解除去される成分は、極細繊維成分と溶剤または分解剤に対する溶解性または分解性を異にし、極細繊維成分との相溶性の小さいポリマーであり、かつ紡糸条件下で極細繊維成分より溶融粘度が小さいかあるいは表面張力が小さいポリマーである必要があるが、本発明においては環境汚染、溶解時の収縮特性等総合的に考慮すれば熱溶融・熱水溶解可能なポリビニルアルコールを用いることがより好ましい。さらに、上記極細繊維成分には、本発明の効果を損なわない限りにおいてカーボンブラックや酸化チタン等に代表される無機顔料や有機顔料の添加により紡糸時点で着色することや、あるいは公知の繊維用添加剤を配合して使用することができる。例えば、触媒、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、滑剤、防汚剤、蛍光増白剤、艶消剤、光沢改良剤、制電剤、芳香剤、消臭剤、抗菌剤、防ダニ剤、無機微粒子などが含まれてもよい。
【０００９】
一方、本発明に用いられる織編物(Ａ)の組織は、特に限定しない。また織編物（Ａ）を構成する繊維は、本発明の銀付調皮革様シートにした場合に目的の用途における実用上の強度が得られるかぎり、特に限定することはなく、公知のポリマーから構成される繊維を用いることが可能である。また、織物を構成する糸としては、モノフィラメント糸や紡績糸でもよいが、使用する糸番手に対する織編物自体の風合いや物性とのバランスの観点からマルチフィラメント糸が好ましい。繊維を複数本束ねたマルチフィラメント糸により織編物を構成する際には、糸が解れないように撚りをかけたり糊剤を付与したりするのが好ましく、その糸の撚り数は特に制限は無いが、得られる銀付調皮革様シートの風合いの点から１０〜２０００Ｔ／ｍの撚り数であることが好ましく、１００〜１０００Ｔ／ｍであることがより好ましい。また、糸番手としては、目的により適宜変更可能であるが、通常３０ｄｔｅｘから２００ｄｔｅｘのものが用いられる。上記番手が２００ｄｔｅｘを越すと得られる銀付調皮革様シートは風合いが硬く、また、厚みの薄いものが得られにくい。また３０ｄｔｅｘより細い場合、必要な強度を得るためには織本数を高くする必要があるが、その場合、ニードルパンチ法および／または高圧水流処理法で不織布との絡合処理を行う際に、不織布と織編物が一体化されにくい。上記範囲内での糸番手の糸をマルチフィラメント糸とする場合には、１本辺りのフィラメント数は６〜１００本の範囲で設定することが好ましい。フィラメント数を６本より少なくすることで糸自体は柔らかくなる傾向があるが、糸物性は低下してしまい、また後述する貫通処理工程の際に糸が損傷し易くなる傾向も見られ、また１００本より多くすることで風合が劣る傾向や、糸番手を一定にすると一本あたりの繊維の繊度を小さく抑えなければならないといった問題がある。また、糸を構成するフィラメントとして、前記した極細繊維発生型の複合繊維を用いて、貫通工程の後の何れかの段階でこれを極細化することは、マルチフィラメント糸をさらに多くのフィラメント数からなるフィラメント糸とすることができるので、貫通工程時の糸損傷を極力回避しつつ銀付調皮革様シートとして風合いが良好なものを得ることもできるので好ましい方法の１つである。織編物の目付は、得られる銀付調皮革様シートの風合いの観点から、３０〜２００ｇ／ｍ２が好ましい。目付が３０ｇ／ｍ２未満の場合、織編物の強度が不足し、また、糸ずれにより織編物の形態が崩れやすくなる。また、２００ｇ／ｍ２を超える場合、得られる銀付調皮革様シートの風合いが硬くなりやすく、かつ、織編物と不織布の一体化が得られにくい。また、織密度に関しては、目付けとの関係もあるが、風合、絡合安定性および物性等を兼ね備えた点で、タテヨコ共に２０〜１００本／ｉｎｃｈであることが好ましい。
【００１０】
本発明の繊維質基体層は、銀面層に近い側から順に極細繊維からなる不織布層（１）、織編物層（Ａ）および極細繊維からなる不織布層（２）から構成されるが、織編物層（Ａ）と極細繊維からなる不織布層（１）または極細繊維からなる不織布層（２）のいずれかの間にポリウレタンシート（Ｂ）を挿入することが工程の収縮しわ、折れシボおよび折れしわが緻密になる点で好ましい。
本発明に用いられるポリウレタンシート（Ｂ）の形状は不織布あるいはフィルムの何れも使用でき特に限定するものではないが、挿入後の絡合処理の安定性、風合いおよび繊維質基材層表面の平滑性の点で不織布が好ましく用いられる。不織布の製造方法は特に限定することはないが、例えば後述するようなメルトブローン方式で得ることができる。
ポリウレタンシート（Ｂ）を構成するポリウレタンとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールまたは脂環族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖状又は側鎖状の脂肪族ジオール、或は脂環族ジオールから選ばれた少なくとも１種類のジオールと、脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、又はそれらジカルボン酸のエステルなどから選ばれた少なくとも１種類のジカルボン酸或はそのエステルとを反応させて得た平均分子量６００〜３０００のポリエステルジオールと、有機ジイソシアネートとして、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族又は脂環族のジイソシアネートを主体とした有機ジイソシアネート、それに必要に応じて脂肪族ジイソシアネート又はナフタリン環を有するジイソシアネートから選ばれた有機ジイソシアネートと、活性水素原子を２個有する低分子化合物、例えば、ジオール、アミノアルコール、ヒドラジン、ジアミンなどから選ばれた鎖伸長剤を反応させることにより得られるポリウレタンを用いることが好ましい。反応方法としては、ポリマージオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤を所望の組成比で選び、溶融重合法、塊状重合法あるいは溶液重合法などによる重合反応が挙げられ、このようにして熱可塑性ポリウレタンを製造する。使用するポリウレタンの種類としては、上記ポリエステル系ポリウレタンに限定されるものではなく、目的に応じてポリエーテル系、ポリカーボネート系、又はそれらの共重合体や混合物が適宜選択される。
【００１１】
さらに、ポリウレタンシート（Ｂ）用のポリウレタンは、引張りによる動的粘弾性測定（周波数１１Ｈｚ）される貯蔵弾性率の温度依存性においてゴム状平坦領域の終点として求まる熱軟化温度が、１００〜２２０℃の範囲で設定した温度となるように適宜設計し、製造することが好ましい。熱軟化温度は、特にポリウレタンの分子量や、ポリウレタンの組成においてハードセグメントである前記有機ジイソシアネートと鎖伸長剤の種類、および比率への依存性が高く、ポリウレタンシート（Ｂ）の形成性や目的とする物性、さらには銀付調皮革様シートの製造工程における極細繊維との接着性のコントロール性との兼ね合いで適宜設定するのが好ましい。
【００１２】
これらの熱可塑性ポリウレタンからなる均一性の良い不織布を得るためには、ポリウレタン製造時の組成において、ソフトセグメントとなるポリマージオールの含有量が４５〜７５質量％となるようにすることがより好ましい。また、鎖伸長剤は特に低分子量の脂肪族ジオール又はイソホロンジアミンから選ばれた化合物を主体とした鎖伸長剤を用いて重合したポリウレタンであって、ポリウレタンの固有粘度〔η〕が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲となるように重合度を調整することが特に好ましい。ポリウレタン中のソフトセグメントの含有量が４５質量％に満たない場合は、溶融ポリマーの紡糸性や極細化の点では良いが、柔軟化、伸縮性、形態の安定化、面の平滑性などの点で好ましくない。また、ソフトセグメントの含有量が７５質量％を越えて多くなると、柔軟性の点では良いが、紡糸性、極細化が悪くなる。一方、ポリウレタンの固有粘度〔η〕が０．５より小さい場合には紡糸性が低下するとともに極細化が困難となる。また、ポリウレタンの固有粘度〔η〕が１．５より大きい場合には溶融粘度が高くなり良好な繊維流の形成が得られない。また、上記ポリウレタンに適量のブロッキング防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤等の添加剤を加えることもできる。
上記ポリウレタンからなる不織布を得るためのメルトブローン方式としては、紡糸温度を２２０〜２８０℃の範囲内で、ポリウレタンの溶融粘度が５００ポイズ以下となるように設定し、所望のポリウレタン不織布層の目付となるよう噴出空気量を設定する。
【００１３】
ポリウレタンシート（Ｂ）の目付は１０〜１５０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。１０ｇ／ｍ２以上とすることで銀付調皮革様シートに十分な伸縮性を付与することができ、平滑性や折れシボの緻密さが良好となる。又、１５０ｇ／ｍ２以下とすることで、銀付調皮革様シートが重くなることを防ぎ、さらには風合いもゴムライクにならないことから商品価値が上がる。
【００１４】
次に、上記極細繊維あるいは極細繊維発生型の複合繊維を用いて前述の通り、例えば、短繊維であればカードで解繊後、ウェッバーを通してウェブを形成し、また、長繊維であればスパンボンド法などにより紡糸と同時にウェブを形成し、ウェブ（１）およびウェブ（２）を形成する。得られたウェブは、所望の重さ、厚さに積層し、必要に応じてニードルパンチ、高速水流などの公知の方法により仮絡合処理が行われた後、あるいは行わない状態、即ちウェブの状態の不織布で、不織布（１）および不織布（２）とする。そして、不織布（１）、織編物（Ａ）および不織布（２）を順次積層する。そして、好ましくは、さらに織編物層（Ａ）と極細繊維からなる不織布層（１）または織編物層（Ａ）と極細繊維からなる不織布層（２）の間にポリウレタンシート（Ｂ）を挿入する。上記ウェブの目付は、それぞれ目的とする銀付調皮革様シートの目付に応じて設定されるが、ウェブ（１）およびウェブ（２）の目付けはそれぞれ８０〜２０００ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、１００〜１５００ｇ／ｍ２の範囲が工程通過性および風合等が良好な点でより好ましい。また、織編物（Ａ）との絡合性確保や工程通過安定性の点から、織編物（Ａ）と積層する前のそれぞれのウェブに対し、パンチ数２０〜１００パンチ／ｃｍ２の範囲のニードルパンチ処理を施し、仮絡合処理を行うことが好ましい。なお、ここでいうパンチ数とは、ニードルパンチ処理工程を通してウェブの単位面積当たりに突き刺したフェルト針の累計本数であり、例えばフェルト針が１０本／ｃｍ２の密度で配置されたニードルボードをウェブへ５０回突き刺せば、そのニードルパンチ処理工程でのパンチ数は５００パンチ／ｃｍ２である。
【００１５】
前述の通り、繊維質基体層を構成する不織布（１）、不織布（２）、ポリウレタンシート（Ｂ）および織編物（Ａ）の積層形態は、不織布（１）−織編物（Ａ）−ポリウレタンシート（Ｂ）―不織布（２）、または不織布（１）−ポリウレタンシート（Ｂ）−織編物（Ａ）―不織布（２）となる。そして、得られる銀付調皮革様シートを構成する繊維質基体層が、銀面層に近い側から順に極細繊維からなる不織布層（１）、織編物層（Ａ）および極細繊維からなる不織布層（２）から構成され、かつ、極細繊維からなる不織布層（１）の厚みが極細繊維からなる不織布層（２）の厚みより小さいことが重要である。そして、ポリウレタンシート（Ｂ）が挿入された場合でも同様である。極細繊維からなる不織布層（１）の厚みが極細繊維からなる不織布層（２）の厚み以上に厚い場合には銀面層を内側に折った場合に大きく落ち込んだ座屈シボやシワが発生する。そして、極細繊維からなる不織布層（１）と極細繊維からなる不織布層（２）の厚みの比率が（１）／（２）＝０．９〜０．１であることが表面の平滑性と細かで緻密な折れシボや折れシワが得られる点で好ましく、（１）／（２）＝０．２〜０．７であることがより好ましい。上記範囲にする為には、絡合状態や銀付調皮革様シートの厚みによって一概には決まらないが、不織布（２）の目付けを不織布（１）の目付けより５０ｇ／ｍ２以上増やすことが好ましく、また、不織布（２）の厚みを不織布（１）の厚みより０．１ｍｍ以上厚くすることが好ましい。
【００１６】
不織布（１）、不織布（２）、ポリウレタンシート（Ｂ）および織編物（Ａ）の絡合一体化は、特に方法を制限するものでは無いが、不織布（１）および不織布（２）として高目付の不織布を使用する場合、不織布（１）、不織布（２）自身を効果的に絡合させつつ、同時に３層あるいは４層を絡合一体化させるのに好ましい方法としてはニードルパンチ法が挙げられる。ニードルパンチ処理する際のパンチ数は、上記３層あるいは４層を絡合一体化させるために、３００〜４０００パンチ／ｃｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは５００〜３５００パンチ／ｃｍ２の範囲である。３００パンチ／ｃｍ２未満では、絡合一体化が不充分であり、４０００パンチ／ｃｍ２を超えると不織布（１）、不織布（２）および織編物（Ａ）を構成する繊維のニードルによる損傷が目立つようになり、ひどい場合には物性が大幅に低下してしまうこともある。ニードルパンチ処理における針の突き刺し深さは、最終的に得られる銀付調皮革様シートとしての機械物性の観点から、不織布（１）および不織布（２）の繊維がそれぞれポリウレタンシート（Ｂ）および織編物（Ａ）を貫通する必要があるため、不織布（１）および不織布（２）の側からニードルパンチする場合、針のバーブが少なくともポリウレタンシート（Ｂ）および織編物（Ａ）を貫通する深さに設定しておく必要がある。
ついで、上記絡合一体化して得られた繊維質基体は、必要性に応じて、繊維質基体の厚さ方向にプレスして繊維質基体の平滑性を向上させる。プレスの方法は、２本の加熱ロール間を通す方法、予熱状態にした繊維質基体を冷却ロール間に通す方法等の従来公知の方法が利用できる。
【００１７】
上記積層し絡合一体化された繊維質基体に、さらに高分子弾性体を含有することが、天然皮革様の風合いおよび充実感と機械的物性の向上の点で重要である。高分子弾性体としては、風合いや充実感の点でポリウレタンが好ましい。また、高分子弾性体の付与方法としては、高分子弾性体の溶液、分散液、溶融液などを含浸または塗布する方法が挙げられる。付与する繊維質基体がポリウレタンシート（Ｂ）を有していない場合、公知の高分子弾性体の溶液、分散液、溶融液を含浸・凝固させる方法が用いられる。また繊維質基体ポリウレタンシート（Ｂ）を有する場合、ポリウレタンシート（Ｂ）を構成するポリウレタンを必要以上に溶解させてしまうような溶剤を使用した高分子弾性体溶液の使用は好ましくない。更に、環境に配慮する点で溶剤系の高分子弾性体は好ましくい。従って、付与する高分子弾性体がポリウレタンである場合には、ポリウレタンの非溶剤、即ち水を主体とする液体にポリウレタンを分散させた水系のポリウレタンエマルジョンを用いることが好ましい。
【００１８】
上記高分子弾性体には、必要に応じてカーボンブラックや顔料などの着色剤、増粘剤、酸化防止剤、分散安定剤等の添加剤を配合することができる。繊維質基体層に占める高分子弾性体の比率は、例えばポリウレタンの場合、得られた銀付調皮革様シートに柔軟な風合いと弾性回復性を持たせるために、極細繊維化する前の段階において、固形分として質量比で５〜５０％、好ましくは１０〜４０％の範囲で含有させることが好ましい。ポリウレタン比率が５％未満の場合には、緻密な弾性体スポンジ（多孔構造）が形成されにくく、柔軟な風合いが得られにくいのみならず、機械物性等が低下する場合がある。ポリウレタン比率が５０％を超える場合には、風合いがゴムライクになるので本発明が目的とする用途における素材として適さない場合が多い、また織編物（Ａ）による型崩れ防止効果を阻害する傾向もみられる。
【００１９】
不織布（１）および不織布（２）を構成する繊維が極細繊維であれば、そのまま不織布（１）および不織布（２）は極細繊維からなる不織布層（１）および極細繊維からなる不織布層（２）となるが、不織布（１）および不織布（２）を構成する繊維が極細繊維発生型の複合繊維である場合、例えば、該複合繊維が海島型複合繊維で代表される抽出型複合繊維の場合、繊維構成ポリマーのうちの少なくとも１成分（海島型複合繊維の場合には、海成分構成ポリマー）を溶解剤若しくは分解剤で処理して、また、剥離分割型複合繊維の場合、または機械的若しくは化学的処理により各ポリマーからなる極細繊維あるいは極細繊維束に変性することで、不織布（１）および不織布（２）を極細繊維からなる不織布層（１）および極細繊維からなる不織布層（２）とすることができる。同様に、織編物（Ａ）も例えば上記極細繊維発生型繊維から構成されている場合、極細繊維に変性することで織編物層（Ａ）とすることができる。
そして、極細繊維発生型の複合繊維の上記極細化変性処理は、高分子弾性体を付与する前あるいは後いずれであっても良く、また、高分子弾性体の付与処理は、極細繊維あるいはその繊維束に変性する前にいったん付与して、変性処理後に追加付与（二段付与）を行っても良い。但し、風合いの点からは変性処理前に高分子弾性体を付与することが好ましい。
繊維質基体層の厚みは、得られる銀付調皮革様シートの用途等によって任意に選択でき、特に制限されるものではないが、その厚みは０．３〜１０ｍｍ程度であることが好ましく、０．４〜５ｍｍ程度であることがより好ましい。見掛け密度は０．２０〜０．８０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．３０〜０．７０ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。０．２０ｇ／ｃｍ３未満であると細かな折れ皺が得られにくく、さらに機械物性も低下する傾向がある。０．８０ｇ／ｃｍ３を超えると得られる銀付調皮革シートの風合いが硬くなる傾向がある。
【００２０】
上記で得られた繊維質基体層は、そのままの状態で、あるいは本発明の構成および効果を損なわないようにスライス、バフィング等により所望の厚みに調整した後、繊維質基体層を構成する極細繊維からなる不織布層（１）側に銀面層を形成する必要がある。銀面層を構成する高分子弾性体は、銀付調皮革様シートの銀面層を構成する公知の高分子弾性体であれば特に限定するものではないが、風合や物性を兼ね備える点でポリウレタンが好ましく用いられる。そして、そのなかでもシリコン変性ポリウレタンを銀面層の最表層に用いることが、得られる銀付調皮革様シートの耐摩耗性に優れる点で好ましく用いられる。銀面層を形成する高分子弾性体には、必要に応じて、耐光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防黴剤、浸透剤、レベリング剤、増粘剤、感熱ゲル化剤、造膜助剤、架橋剤、染料、顔料、充填剤などの１種または２種以上を含有していてもよい。
銀面層の形成方法に関しては、湿式造面方法、乾式造面方法および溶融造面方法等で代表される公知の形成方法であれば特に限定するものではないが、銀面層を形成する高分子弾性体の塗布量は固型分で１０〜３００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、銀面層の厚みは３０〜１５０μｍであることが風合いや表面物性及び折れシボが良好となる点で好ましい。
また、離型紙を用いない場合、エンボス加工により所望の型押しを行うことができる。そして、裏面側の外観や風合いを目的として、起毛しても良い。
得られた銀付調皮革様シートの厚みは、使用目的によっても異なるが、座席の上張材として使用する場合、０．４〜３．０ｍｍであることが好ましく、見掛け密度は充実感、ドレープ性、優れた機械的物性をもたらす点で０．２〜０．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００２１】
以下、本発明は実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部、％等の量、比率に関する記載は断わりが無い限りすべて質量に関するものである。
【００２２】
［銀面層および各不織布層の厚み測定］
それぞれの厚みは、銀付調皮革様シートの断面を走査型電子顕微鏡で５０倍に拡大撮影し、任意の１０点を選び、厚み測定を行いそれら平均値で算出した。
【００２３】
［折れシボ性評価］
人工皮革の製造に従事している者が、得られた銀付調皮革様シートを銀面層方向に曲げるように折込んだときの外観の評価を以下の方法で評価した。
○：緻密で細かい折れシボや折れしわが発生するもの
×：座屈感のある大きな折れシボや大きく深いしわが発生するもの
【００２４】
［極細繊維発生型繊維の製造］
エチレン単位１０モル％含有、けん化度９８．４モル％、融点２０６℃のポリビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製 エクセバール)（以下、ＰＶＡと称することもある）チップを海成分に用い、固有粘度０．６５（フェノ−ル／テトラクロロエタンの等質量混合溶液にて３０℃で測定）のイソフタル酸８モル％含有したポリエチレンテレフタレ−ト（融点２３４℃）チップを島成分とし、島成分が３７島となるような溶融複合紡糸用口金（０．２５φ、５５０ホール）を用い、海成分／島成分比率＝３０／７０の比率、口金温度２５０℃で吐出し紡糸した。該紡糸繊維をローラープレート方式で通常の条件により延伸して海島型複合繊維を得た。紡糸性、連続ランニング性、延伸性は良好で全く問題がなかった。この海島型複合繊維を、捲縮機で捲縮を付与し５１ｍｍにカットしてステープル化した。この海島型複合繊維からなるステープルは単繊度４．１３ｄｔｅｘ、強度３．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４０％と良好であった。
【００２５】
［織物の作成］
８０ｄｔｅｘ／３６ｆの仮撚り加工を施したポリエステル製の糸に、６００Ｔ／ｍの追加撚糸加工をした後、織り密度８２本×７６本／ｉｎｃｈで織り加工を行い、目付５０ｇ／ｍ２の平織物（Ａ）を得た。
【００２６】
［ポリウレタン不織布の作成］
平均分子量１１５０のポリ３−メチル−１，５ペンチルアジペートグリコールと、平均分子量２０００のポリエチレングリコールと４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，４−ブタンジオールを０．９：０．１：４：３のモル比（イソシアネート基に基づく理論窒素量４．６３％）で仕込みスクリュー式混練型重合機を用い溶融重合法でポリウレタンを重合した。このポリウレタンの熱軟化温度は１２５℃であった。得られたポリウレタンは溶融状態のままメルトブロ−法で、温度２６０℃に加熱したダイオリフィスの両側にあるスロットから温度２６０℃に加熱した高速空気流で繊維状溶融ポリウレタンを微細繊維状に搬送し、２ｍ／分で移動する金網上に捕集距離４０ｃｍの位置で捕集した。捕集したウェブは微細繊維のランダムウェブであり、平均目付３５ｇ／ｍ２、平均厚み１．２ｍｍ見かけ密度０．２５ｇ／ｃｍ３のポリウレタンのメルトブローン不織布を得た。
【実施例１】
【００２７】
極細繊維発生型繊維として、上記海島型複合繊維からなるステープルを使用して、カード、クロスラッパーの工程を経て、ウェブを作成し、仮絡合処理として４０パンチ／ｃｍ２のニードルパンチ処理を行い、目付１２０ｇ／ｍ２の不織布（１）および目付３１２ｇ／ｍ２の不織布（２）を得た。
上記で得られた不織布（１）、不織布（２）および平織物（Ａ）を不織布（１）−平織物（Ａ）―不織布（２）の順に積層し、シングルバーブのフェルト針を使用して、不織布（１）側及び（２）側から交互に平織物をそれぞれのバーブが貫通するようにパンチ数が合計で１５００パンチ／ｃｍ２となるようにニードルパンチを行い、不織布（１）、不織布（２）および平織物（Ａ）を絡合一体化させて、目付５０２ｇ／ｍ２の繊維質基体を得た。
得られた繊維質基体を２００℃の熱風中で加熱し、その後金属プレスロールで目付けを６６９ｇ／ｍ２、見かけ密度を０．４５ｇ／ｃｍ３、厚みを１．４８ｍｍとした後、高分子弾性体として、水系のポリエーテル系ポリウレタンエマルジョン１４％液（日華化学株式会社製 エバファノールＡＰ−１２）を上記繊維質基体に含浸後、ピックアップ率１２０％になるようにマングルで絞り、付着量を繊維質基体に対して１６．８％となるように調整した。その後連続的にピンテンター乾燥機で１５０℃、７分間加熱乾燥した。
【００２８】
この繊維質基体を更に熱水９０℃中でディップニップを繰り返し、海成分のＰＶＡを除去後、乾燥機で１４０℃、５分間加熱乾燥し、厚さ１．３３ｍｍ、目付け６０４ｇ／ｍ２のポリウレタンが含有された繊維質基体を得た。得られた繊維質基体の不織布層を構成している繊維の単繊維繊度は０．０７ｄｔｅｘであった。繊維質基体をサンドペーパーを用いて、不織布（１）側の面より０．０８ｍｍｍｍ、不織布（２）側の面より０．０５ｍｍ研削を行い、厚み１．２ｍｍの繊維質基体を得た。走査電子顕微鏡を用いて、繊維質基体を構成する不織布層（１）および不織布層（２）の厚みを測定した結果、平織物を間にして不織布層（１）の厚みが０．２０ｍｍ、不織布層（２）の厚みが０．８５ｍｍであった。
【００２９】
この繊維質基体を次の組成の柔軟処理溶液を含浸倍率６０％にして含浸付与して、乾燥機で１２０℃乾燥して柔軟処理した。
柔軟処理溶液組成
ニッカシリコンＡＭ−２０４（日華化学株式会社製） １５部
ラステックスＬＢ （大京化学株式会社製） １５部
水 ７０部
【００３０】
柔軟化した繊維質基体の不織布層（１）側に、離型紙ＤＥ―４３Ｋ（大日本印刷株式会社製）を用いて次の条件で乾式造面を行い、６０℃で４８時間熟成を行った後に離型紙を剥がして銀面層を形成した銀付調皮革様シートを得た。
最表層
ＷＥＴ塗布量 １１５ｇ／ｍ２
組成
クリスボンＮＹ−３２４（シリコン変性Ｐｕ大日本インキ化学工業株式会社製） １００部
ダイラックＬ−１７７０Ｓ（大日本インキ化学工業株式会社製） ２０部
イソプロピアルコール １０部
トルエン １０部
ジメチルホルムアミド １０部
中間層
ＷＥＴ塗布量 １３５ｇ／ｍ２
ＮＹ−３２４（大日本インキ化学工業株式会社製） １００部
ダイラック Ｌ−１７７０Ｓ（大日本インキ化学工業株式会社製） ２０部
イソプロピアルコール １０部
トルエン １０部
ジメチルホルムアミド １０部
接着層
ＷＥＴ塗布量 １８０ｇ／ｍ２
クリスボンＴＡ−２０５（ポリカーボネート系Ｐｕ：大日本インキ化学工業株式会社製）１００部
バーノック９５０（架橋剤（大日本インキ化学工業株式会社製）） １０部
アクセルＴ（架橋促進剤（大日本インキ化学工業株式会社製）） ２部
メチルエチルケトン ２５部
ジメチルホルムアミド ２５部
【００３１】
得られた銀付調皮革様シートをさらに機械揉み機による揉み加工を行った。得られた銀付調皮革様シートは、柔軟で銀面側に折りまげた時も緻密で細かな折れシボおよび折れしわを有するものであった。得られた銀付調皮革様シートの断面を電子顕微鏡で観察したところ上層より、銀面層７５μｍ、不織布層（１）０．２ｍｍ、平織物層０．１５ｍｍ、不織布層（２）０．８５ｍｍ（不織布層（１）厚み／不織布層（２）厚み＝０．２４）、全層の厚みが１．２７ｍｍであった。
さらに上記銀付調皮革様シートを自動車の座席の上張材として使用したところ、２ヶ月間の使用においても型崩れが殆んど無いものであり、また銀面層の表面外観も目視したところ摩耗したような部分は見当たらなかった。
【実施例２】
【００３２】
実施例１で得られた不織布（１）、不織布（２）および平織物（Ａ）とポリウレタン不織布（Ｂ）を不織布（１）−ポリウレタン不織布（Ｂ）−平織物（Ａ）―不織布（２）の順に積層し、シングルバーブのフェルト針を使用して、不織布（１）側および不織布（２）側から交互に平織物およびポリウレタン不織布（Ｂ）をバーブがそれぞれ貫通するように、そしてパンチ数が合計で２０００パンチ／ｃｍ２となるようにニードルパンチを行い、不織布（１）、不織布（２）、ポリウレタン不織布（Ｂ）および平織物（Ａ）を絡合一体化させて、目付５３７ｇ／ｍ２の繊維質基体を得た
得られた繊維質基体を２００℃の熱風中で加熱し、その後金属プレスロールでプレスを行い繊維質基体の表面を平滑すると同時にポリウレタン不織布（Ｂ）を溶融した。
得られた繊維質基体の見掛け密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、厚みは１．５１ｍｍ、目付けは７０４ｇ／ｍ２であった。その後、高分子弾性体として、水系のポリエーテル系ポリウレタンエマルジョン２８％液（日華化学株式会社製 エバファノールＡＰ−１２）を上記繊維質基体に含浸後ピックアップ率６５％になるようにマングルで絞り付着量を繊維質基体に対して１８．２％となるように調整した。その後連続的にピンテンター乾燥機で１５０℃、７分間加熱乾燥した。
【００３３】
この繊維質基体を更に熱水９０℃中で浸漬絞液を繰り返し、海成分のＰＶＡを除去後、乾燥機で１４０℃、５分間加熱乾燥し、厚さ１．３６ｍｍ、目付け６５３ｇ／ｍ２のポリウレタンが含有された不織布層を構成している繊維の単繊維繊度が０．０７ｄｔｅｘからなる繊維質基体を得た。繊維質基体をサンドペーパーを用いて、不織布（１）側の面より０．０８ｍｍ 不織布（２）側の面より０．０５ｍｍ研削を行い、１．２３ｍｍの繊維質基体を得た。走査型電子顕微鏡を用いて繊維質基体を構成する不織布層（１）および不織布層（２）の厚みを測定した結果、平織物を間にして不織布層（１）の厚みが０．２８ｍｍ、不織布層（２）の厚みが０．８８ｍｍであった。
【００３４】
得られた繊維質基体に次の柔軟処理溶液を含浸倍率６０％にして含浸付与して、乾燥機で１２０℃乾燥して柔軟処理した。
柔軟処理溶液組成
ニッカシリコンＡＭ−２０４（日華化学株式会社製） １５部
ラステックスＬＢ （大京化学株式会社製） １５部
水 ７０部
【００３５】
柔軟化した繊維質基体の不織布層（１）側に、離型紙ＤＥ―４３Ｋを用いて実施例１と同じ方法で乾式造面を行い、６０℃で４８時間熟成を行った後に離型紙を剥がして銀面層を形成した銀付調皮革様シートを得、さらに機械揉み機による揉み加工を行った。得られた銀付調皮革様シートは、柔軟で平滑性に優れ、銀面側に折りまげた時も緻密で細かな折れシボおよび折れしわを有するものであった。得られた銀付調皮革様シートの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ上層より、銀面層７５μｍ、不織布層（１）０．２ｍｍ、ポリウレタン不織布層は０．０３ｍｍでフィルム状の状態であった。また、平織物層０．１５ｍｍ、不織布層（２）０．８５ｍｍ（不織布層（１）厚み／不織布層（２）厚み＝０．２４）、全層の厚みが１．３１ｍｍであった。さらに銀付調皮革様シートを自動車の座席の上張材として使用したところ、２ヶ月間の使用においても型崩れが殆んど無いものであり、また銀面層の表面外観も目視したところ摩耗したような部分は見当たらなかった。
【実施例３】
【００３６】
実施例―１で使用した柔軟処理溶液で柔軟処理後の繊維質基体の不織布（１）側に離型紙をＤＥ―４３Ｋを用いて次の条件で乾燥温度を１２０℃で乾式造面を行い、６０℃で４８時間熟成を行った後に離型紙を剥がして銀付調皮革様シートを得た。
最表層
ＷＥＴ塗布量１７０ｇ／ｍ２
組成
ハイドランＷＬＳ−２１１（ポリカーボネート系Ｐｕ：大日本インキ化学工業株式会社製）１００部
ハイドランアシスターＷ１（大日本インキ化学工業株式会社製） ０.２部
ハイドランアシスターＴ１（大日本インキ化学工業株式会社製）／水＝１／１ １．０部
ハイドランアシスターＣＳ−７（大日本インキ化学工業株式会社製） ４．０部
セイカセブン ＤＷ−１７８０黒（大日精化工業株式会社製） １０部
接着層
ＷＥＴ塗布量 １８０ ｇ／ｍ２
ハイドランＷＬＡ−４０４（ポリカーボネート系Ｐｕ：大日本インキ化学工業株式会社製）１００部
ハイドランアシスターＷ１（大日本インキ化学工業株式会社製） ０.２部
ハイドランアシスターＴ１（大日本インキ化学工業株式会社製）／水＝１／１ １．５部
ハイドランアシスターＣ５（大日本インキ化学工業株式会社製） １０．０部
【００３７】
得られた銀付調皮革様シートに、さらに揉み加工を施すと柔軟で銀面側に折った場合でも緻密な折れシボを有する銀付調皮革様シート得た。さらに機械揉み機による揉み加工を行った。得られた銀付調皮革様シートは、柔軟で銀面側に折りまげた時も緻密で細かな折れシボおよび折れしわを有するものであった。得られた銀付調皮革様シートの断面を電子顕微鏡で観察したところ上層より、銀面層１３０μｍ、不織布層（１）０．２０ｍｍ、平織物層０．１５ｍｍ、不織布層（２）０．８５ｍｍ（不織布層（１）厚み／不織布層（２）厚み＝０．２４）、全層の厚みが１．３３ｍｍであった。さらに銀付調皮革様シートを自動車の座席の上張材として使用したところ、２ヶ月間の使用においても型崩れが殆んど無いものであった。
【００３８】
比較例１
実施例１で得られた繊維質基体を用いて、不織布層（２）側に実施例１と同じ方法で乾式造面を行う以外は実施例と同様の方法で銀付調皮革様シートを得た。得られた銀付調皮革様シートを銀面側に折り曲げた場合、折れシボは座屈の大きなシボや深いシワが発生して緻密な高級感のある折れシボ感が得られず、品位の落ちるものであった。
【００３９】
比較例２
実施例２で得られた繊維質基体を用いて、不織布層（２）側に実施例２と同じ方法で乾式造面を行う以外は実施例２と同様の方法で銀付調皮革様シートを得た。得られた銀付調皮革様シートを銀面側に折り曲げた場合、折れシボは座屈の大きなシボや深いシワが発生して緻密な高級感のある折れシボ感が得られず、品位の落ちるものであった。
【００４０】
比較例３
実施例３で得られた繊維質基体を用いて、不織布層（２）側に実施例３と同じ方法で乾式造面を行う以外は実施例３と同様の方法で銀付調皮革様シートを得た。得られた銀付調皮革様シートを銀面側に折り曲げた場合、折れシボは座屈の大きなシボや深いシワが発生して緻密な高級感のある折れシボ感が得られず、品位の落ちるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の銀付調皮革様シートは、鉄道乗物用座席、自動車用座席、航空機用座席、船舶用座席などの乗物用座席の上張材、ソファー、クッション、椅子などのインテリア製品の上張材として特に有用であり、またそれ以外の用途、例えば衣料、靴、鞄、小物入れ、手袋などの広範な用途にも有効に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、折れシボが良好で、長期間の使用後においても型崩れが少なく、ソフトな風合いを有する、自動車用シート等の乗物用座席に用いられる上張材やクッションシート、ソファーおよび椅子などのインテリア製品の上張材などに好適に用いられる銀付調皮革様シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用シートに代表される乗物用座席やインテリア製品は、織編物を繊維質基体としてその上に離型紙とポリウレタンを用いた乾式造面処理による銀面層を形成した銀付調皮革様シートや、該織編物上に予め発泡層を形成し、さらにその上に乾式造面処理による銀面層を形成した銀付調皮革様シートを多く採用しているが、上記銀付調皮革様シートはいずれも天然皮革のような緻密な折れシボを有したものではなかった。
【０００３】
一方、繊維不織布を基材とした皮革様シート、特に極細繊維不織布を基材とした皮革様シートは天然皮革に近似したソフトで充実感のある風合いから、用途を問わず高級素材として採用されている。しかし該基材が極細繊維不織布のみからなるものは、繰り返しの荷重等の負荷により容易に変形しやすいという問題がある。例えば、上記基材が極細繊維不織布のみからなる皮革様シートを椅子の上張材に使用した場合、長期間、繰り返し体重がかかるため、上張材に使用されている皮革様シートが歪みを生じやすいという問題もある。このような問題に対して、織編物を該皮革様シート裏面に貼り合わせることで克服することは可能である。しかしながら、風合いが硬くなり、また裏面側が伸び難く、表面を内側に折った場合に大きな座屈した皺やシボが発生し、複雑なデザインを有するものには、粗い皺が生じるため商品価値が落ちる場合が多い。特に基材の表面に乾式造面処理をして、裏面に布張りを行って伸び止めをした銀付調皮革様シートは、風合いは硬く、折れシボが粗くなる傾向がある。また、繊維不織布と編織物を積層したものを基材として皮革様シートを製造する方法も公知である（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、得られる皮革様シートは伸止め感や機械物性は良好であるものの、未だ緻密な折れシボを有する銀付調皮革様シートは得られていない。
また、ポリウレタン弾性長繊維を集積してなる長繊維フリースの少なくとも片面に、螺旋捲縮を持つ短繊維を集積してなる短繊維ウェブを積層し、該短繊維をニードリングによって、絡合させた伸縮性不織布を皮革様シート用基体とする方法が提案されている（特許文献２を参照。）。また、第１層が短繊維ウエッブ、第２層がエラストマーからなる伸縮性不織布、第３層が短繊維ウエッブであり、第１層と第３層の繊維は第２層を貫通し部分的に交絡しており、第１層及び／又は第３層の単繊維間が接着剤及び／又は熱融着で部分的にドット接着され、伸縮性を少なくとも１方向で保持していることを特徴とする伸縮性不織布を用いた皮革様シートが提案されている（特許文献３を参照。）。しかしながら得られた皮革様シートは、伸縮性に優れ、毛羽抜け性に優れるものの、銀付調皮革様シートとして高級感のある緻密な折れシボを有するものは得られなかった。
【０００４】
【特許文献１】特公平４−１１１３号公報
【特許文献２】特開平４−２５７３６３号公報
【特許文献３】特開平７−７０９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
自動車に代表される高級化志向に伴い、インテリア、自動車用座席、航空機用座席および船舶用座席などの乗物用座席の上張材や、クッションシート、ソファーおよび椅子などのインテリア家具の上張材の分野では、風合いがソフトで高級感のある緻密な折れシボを有し、耐表面耐摩耗性が良好で、長期間の使用後においても伸びやつぶれ等の型崩れが無く、座屈感のあるしわやシボの発生の無い高い形態安定性を兼ね備えた銀付調皮革様シートが強く求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するに際し、鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、高分子弾性体が含有された繊維質基体層および銀面層からなる銀付調皮革様シートであって、該繊維質基体層が、銀面層に近い側から順に極細繊維からなる不織布層（１）、織編物層（Ａ）および極細繊維からなる不織布層（２）から構成され、かつ、極細繊維からなる不織布層（１）の厚みが極細繊維からなる不織布層（２）の厚みより小さいことを特徴とする銀付調皮革様シートである。そして、織編物層（Ａ）と極細繊維からなる不織布層（１）または極細繊維からなる不織布層（２）のいずれかの間にポリウレタンシート（Ｂ）が挿入されていることが好ましく、高分子弾性体が水系のポリウレタンエマルジョンから形成されたものであることが好ましく、極細繊維からなる不織布層（１）と極細繊維からなる不織布層（２）の厚みの比率が（１）／（２）＝０．９〜０．１であることが好ましい。また、銀面層の最表層がシリコン変性ポリウレタンからなることが好ましく、銀面層の厚みが１０〜１５０μｍであることが好ましい。そして上記の銀付調皮革様シートが上張材として用いられている乗物用座席である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、長期間の使用後においても型崩れしない等、形態安定性に優れ、緻密で細かい折れシボを有し、高級感に優れ、ソフトで良好な風合を有する銀付調皮革様シートを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いられる極細繊維からなる不織布層（１）および不織布層（２）を構成する繊維は、特に制約は無いが、銀付調皮革様シートを形成した場合に天然皮革様の細かい折れシボと天然皮革様の風合いが得られる点から、単繊維繊度０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維またはその繊維束を主体とする構成が好ましい。そして、得られる皮革様シートの機械物性および剥離物性を考慮すると短繊維繊度は０．０００１ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。
極細繊維は、公知の紡糸方法で得られるものが使用でき、特に限定されるものではない。例えば単成分ポリマーを用いた直接紡糸から得られる極細繊維でもよいし、少なくとも２種類のポリマーからなる極細繊維発生型の複合繊維から極細化処理後に得られる極細繊維であってもよい。極細繊維発生型の複合繊維とは、例えば、海成分が溶剤または分解することで残った島成分がフィブリル化する海島型複合繊維で代表される抽出型複合繊維や、機械的・物理的な方法や分割処理剤による化学的な方法によって各ポリマーからなる極細繊維にフィブリル化する剥離分割型複合繊維等が挙げられる。極細繊維発生型の複合繊維は、紡糸後、必要に応じて延伸、熱処理、機械捲縮、カット等の処理工程を経て、繊度１〜１５ｄｔｅｘの短繊維とした後でカード法などの公知の方法によりウェブを形成するか、あるいはスパンボンド法などの公知の方法で長繊維のままウェブとする。極細繊維を構成するポリマーとしては、紡糸可能なポリマーであれば特に限定されるものではなく、例えば６−ナイロン、６６−ナイロン、１２−ナイロンなどの溶融紡糸可能なポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、またはそれらの共重合体の溶融紡糸可能なポリエステル類から選ばれる少なくとも１種類のポリマーが得られる皮革様シートの物性や風合等を兼ね備える点で好ましく用いられる。また、抽出型複合繊維で抽出または分解除去される成分は、極細繊維成分と溶剤または分解剤に対する溶解性または分解性を異にし、極細繊維成分との相溶性の小さいポリマーであり、かつ紡糸条件下で極細繊維成分より溶融粘度が小さいかあるいは表面張力が小さいポリマーである必要があるが、本発明においては環境汚染、溶解時の収縮特性等総合的に考慮すれば熱溶融・熱水溶解可能なポリビニルアルコールを用いることがより好ましい。さらに、上記極細繊維成分には、本発明の効果を損なわない限りにおいてカーボンブラックや酸化チタン等に代表される無機顔料や有機顔料の添加により紡糸時点で着色することや、あるいは公知の繊維用添加剤を配合して使用することができる。例えば、触媒、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、滑剤、防汚剤、蛍光増白剤、艶消剤、光沢改良剤、制電剤、芳香剤、消臭剤、抗菌剤、防ダニ剤、無機微粒子などが含まれてもよい。
【０００９】
一方、本発明に用いられる織編物(Ａ)の組織は、特に限定しない。また織編物（Ａ）を構成する繊維は、本発明の銀付調皮革様シートにした場合に目的の用途における実用上の強度が得られるかぎり、特に限定することはなく、公知のポリマーから構成される繊維を用いることが可能である。また、織物を構成する糸としては、モノフィラメント糸や紡績糸でもよいが、使用する糸番手に対する織編物自体の風合いや物性とのバランスの観点からマルチフィラメント糸が好ましい。繊維を複数本束ねたマルチフィラメント糸により織編物を構成する際には、糸が解れないように撚りをかけたり糊剤を付与したりするのが好ましく、その糸の撚り数は特に制限は無いが、得られる銀付調皮革様シートの風合いの点から１０〜２０００Ｔ／ｍの撚り数であることが好ましく、１００〜１０００Ｔ／ｍであることがより好ましい。また、糸番手としては、目的により適宜変更可能であるが、通常３０ｄｔｅｘから２００ｄｔｅｘのものが用いられる。上記番手が２００ｄｔｅｘを越すと得られる銀付調皮革様シートは風合いが硬く、また、厚みの薄いものが得られにくい。また３０ｄｔｅｘより細い場合、必要な強度を得るためには織本数を高くする必要があるが、その場合、ニードルパンチ法および／または高圧水流処理法で不織布との絡合処理を行う際に、不織布と織編物が一体化されにくい。上記範囲内での糸番手の糸をマルチフィラメント糸とする場合には、１本辺りのフィラメント数は６〜１００本の範囲で設定することが好ましい。フィラメント数を６本より少なくすることで糸自体は柔らかくなる傾向があるが、糸物性は低下してしまい、また後述する貫通処理工程の際に糸が損傷し易くなる傾向も見られ、また１００本より多くすることで風合が劣る傾向や、糸番手を一定にすると一本あたりの繊維の繊度を小さく抑えなければならないといった問題がある。また、糸を構成するフィラメントとして、前記した極細繊維発生型の複合繊維を用いて、貫通工程の後の何れかの段階でこれを極細化することは、マルチフィラメント糸をさらに多くのフィラメント数からなるフィラメント糸とすることができるので、貫通工程時の糸損傷を極力回避しつつ銀付調皮革様シートとして風合いが良好なものを得ることもできるので好ましい方法の１つである。織編物の目付は、得られる銀付調皮革様シートの風合いの観点から、３０〜２００ｇ／ｍ２が好ましい。目付が３０ｇ／ｍ２未満の場合、織編物の強度が不足し、また、糸ずれにより織編物の形態が崩れやすくなる。また、２００ｇ／ｍ２を超える場合、得られる銀付調皮革様シートの風合いが硬くなりやすく、かつ、織編物と不織布の一体化が得られにくい。また、織密度に関しては、目付けとの関係もあるが、風合、絡合安定性および物性等を兼ね備えた点で、タテヨコ共に２０〜１００本／ｉｎｃｈであることが好ましい。
【００１０】
本発明の繊維質基体層は、銀面層に近い側から順に極細繊維からなる不織布層（１）、織編物層（Ａ）および極細繊維からなる不織布層（２）から構成されるが、織編物層（Ａ）と極細繊維からなる不織布層（１）または極細繊維からなる不織布層（２）のいずれかの間にポリウレタンシート（Ｂ）を挿入することが工程の収縮しわ、折れシボおよび折れしわが緻密になる点で好ましい。
本発明に用いられるポリウレタンシート（Ｂ）の形状は不織布あるいはフィルムの何れも使用でき特に限定するものではないが、挿入後の絡合処理の安定性、風合いおよび繊維質基材層表面の平滑性の点で不織布が好ましく用いられる。不織布の製造方法は特に限定することはないが、例えば後述するようなメルトブローン方式で得ることができる。
ポリウレタンシート（Ｂ）を構成するポリウレタンとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールまたは脂環族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖状又は側鎖状の脂肪族ジオール、或は脂環族ジオールから選ばれた少なくとも１種類のジオールと、脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、又はそれらジカルボン酸のエステルなどから選ばれた少なくとも１種類のジカルボン酸或はそのエステルとを反応させて得た平均分子量６００〜３０００のポリエステルジオールと、有機ジイソシアネートとして、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族又は脂環族のジイソシアネートを主体とした有機ジイソシアネート、それに必要に応じて脂肪族ジイソシアネート又はナフタリン環を有するジイソシアネートから選ばれた有機ジイソシアネートと、活性水素原子を２個有する低分子化合物、例えば、ジオール、アミノアルコール、ヒドラジン、ジアミンなどから選ばれた鎖伸長剤を反応させることにより得られるポリウレタンを用いることが好ましい。反応方法としては、ポリマージオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤を所望の組成比で選び、溶融重合法、塊状重合法あるいは溶液重合法などによる重合反応が挙げられ、このようにして熱可塑性ポリウレタンを製造する。使用するポリウレタンの種類としては、上記ポリエステル系ポリウレタンに限定されるものではなく、目的に応じてポリエーテル系、ポリカーボネート系、又はそれらの共重合体や混合物が適宜選択される。
【００１１】
さらに、ポリウレタンシート（Ｂ）用のポリウレタンは、引張りによる動的粘弾性測定（周波数１１Ｈｚ）される貯蔵弾性率の温度依存性においてゴム状平坦領域の終点として求まる熱軟化温度が、１００〜２２０℃の範囲で設定した温度となるように適宜設計し、製造することが好ましい。熱軟化温度は、特にポリウレタンの分子量や、ポリウレタンの組成においてハードセグメントである前記有機ジイソシアネートと鎖伸長剤の種類、および比率への依存性が高く、ポリウレタンシート（Ｂ）の形成性や目的とする物性、さらには銀付調皮革様シートの製造工程における極細繊維との接着性のコントロール性との兼ね合いで適宜設定するのが好ましい。
【００１２】
これらの熱可塑性ポリウレタンからなる均一性の良い不織布を得るためには、ポリウレタン製造時の組成において、ソフトセグメントとなるポリマージオールの含有量が４５〜７５質量％となるようにすることがより好ましい。また、鎖伸長剤は特に低分子量の脂肪族ジオール又はイソホロンジアミンから選ばれた化合物を主体とした鎖伸長剤を用いて重合したポリウレタンであって、ポリウレタンの固有粘度〔η〕が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲となるように重合度を調整することが特に好ましい。ポリウレタン中のソフトセグメントの含有量が４５質量％に満たない場合は、溶融ポリマーの紡糸性や極細化の点では良いが、柔軟化、伸縮性、形態の安定化、面の平滑性などの点で好ましくない。また、ソフトセグメントの含有量が７５質量％を越えて多くなると、柔軟性の点では良いが、紡糸性、極細化が悪くなる。一方、ポリウレタンの固有粘度〔η〕が０．５より小さい場合には紡糸性が低下するとともに極細化が困難となる。また、ポリウレタンの固有粘度〔η〕が１．５より大きい場合には溶融粘度が高くなり良好な繊維流の形成が得られない。また、上記ポリウレタンに適量のブロッキング防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤等の添加剤を加えることもできる。
上記ポリウレタンからなる不織布を得るためのメルトブローン方式としては、紡糸温度を２２０〜２８０℃の範囲内で、ポリウレタンの溶融粘度が５００ポイズ以下となるように設定し、所望のポリウレタン不織布層の目付となるよう噴出空気量を設定する。
【００１３】
ポリウレタンシート（Ｂ）の目付は１０〜１５０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。１０ｇ／ｍ２以上とすることで銀付調皮革様シートに十分な伸縮性を付与することができ、平滑性や折れシボの緻密さが良好となる。又、１５０ｇ／ｍ２以下とすることで、銀付調皮革様シートが重くなることを防ぎ、さらには風合いもゴムライクにならないことから商品価値が上がる。
【００１４】
次に、上記極細繊維あるいは極細繊維発生型の複合繊維を用いて前述の通り、例えば、短繊維であればカードで解繊後、ウェッバーを通してウェブを形成し、また、長繊維であればスパンボンド法などにより紡糸と同時にウェブを形成し、ウェブ（１）およびウェブ（２）を形成する。得られたウェブは、所望の重さ、厚さに積層し、必要に応じてニードルパンチ、高速水流などの公知の方法により仮絡合処理が行われた後、あるいは行わない状態、即ちウェブの状態の不織布で、不織布（１）および不織布（２）とする。そして、不織布（１）、織編物（Ａ）および不織布（２）を順次積層する。そして、好ましくは、さらに織編物層（Ａ）と極細繊維からなる不織布層（１）または織編物層（Ａ）と極細繊維からなる不織布層（２）の間にポリウレタンシート（Ｂ）を挿入する。上記ウェブの目付は、それぞれ目的とする銀付調皮革様シートの目付に応じて設定されるが、ウェブ（１）およびウェブ（２）の目付けはそれぞれ８０〜２０００ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、１００〜１５００ｇ／ｍ２の範囲が工程通過性および風合等が良好な点でより好ましい。また、織編物（Ａ）との絡合性確保や工程通過安定性の点から、織編物（Ａ）と積層する前のそれぞれのウェブに対し、パンチ数２０〜１００パンチ／ｃｍ２の範囲のニードルパンチ処理を施し、仮絡合処理を行うことが好ましい。なお、ここでいうパンチ数とは、ニードルパンチ処理工程を通してウェブの単位面積当たりに突き刺したフェルト針の累計本数であり、例えばフェルト針が１０本／ｃｍ２の密度で配置されたニードルボードをウェブへ５０回突き刺せば、そのニードルパンチ処理工程でのパンチ数は５００パンチ／ｃｍ２である。
【００１５】
前述の通り、繊維質基体層を構成する不織布（１）、不織布（２）、ポリウレタンシート（Ｂ）および織編物（Ａ）の積層形態は、不織布（１）−織編物（Ａ）−ポリウレタンシート（Ｂ）―不織布（２）、または不織布（１）−ポリウレタンシート（Ｂ）−織編物（Ａ）―不織布（２）となる。そして、得られる銀付調皮革様シートを構成する繊維質基体層が、銀面層に近い側から順に極細繊維からなる不織布層（１）、織編物層（Ａ）および極細繊維からなる不織布層（２）から構成され、かつ、極細繊維からなる不織布層（１）の厚みが極細繊維からなる不織布層（２）の厚みより小さいことが重要である。そして、ポリウレタンシート（Ｂ）が挿入された場合でも同様である。極細繊維からなる不織布層（１）の厚みが極細繊維からなる不織布層（２）の厚み以上に厚い場合には銀面層を内側に折った場合に大きく落ち込んだ座屈シボやシワが発生する。そして、極細繊維からなる不織布層（１）と極細繊維からなる不織布層（２）の厚みの比率が（１）／（２）＝０．９〜０．１であることが表面の平滑性と細かで緻密な折れシボや折れシワが得られる点で好ましく、（１）／（２）＝０．２〜０．７であることがより好ましい。上記範囲にする為には、絡合状態や銀付調皮革様シートの厚みによって一概には決まらないが、不織布（２）の目付けを不織布（１）の目付けより５０ｇ／ｍ２以上増やすことが好ましく、また、不織布（２）の厚みを不織布（１）の厚みより０．１ｍｍ以上厚くすることが好ましい。
【００１６】
不織布（１）、不織布（２）、ポリウレタンシート（Ｂ）および織編物（Ａ）の絡合一体化は、特に方法を制限するものでは無いが、不織布（１）および不織布（２）として高目付の不織布を使用する場合、不織布（１）、不織布（２）自身を効果的に絡合させつつ、同時に３層あるいは４層を絡合一体化させるのに好ましい方法としてはニードルパンチ法が挙げられる。ニードルパンチ処理する際のパンチ数は、上記３層あるいは４層を絡合一体化させるために、３００〜４０００パンチ／ｃｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは５００〜３５００パンチ／ｃｍ２の範囲である。３００パンチ／ｃｍ２未満では、絡合一体化が不充分であり、４０００パンチ／ｃｍ２を超えると不織布（１）、不織布（２）および織編物（Ａ）を構成する繊維のニードルによる損傷が目立つようになり、ひどい場合には物性が大幅に低下してしまうこともある。ニードルパンチ処理における針の突き刺し深さは、最終的に得られる銀付調皮革様シートとしての機械物性の観点から、不織布（１）および不織布（２）の繊維がそれぞれポリウレタンシート（Ｂ）および織編物（Ａ）を貫通する必要があるため、不織布（１）および不織布（２）の側からニードルパンチする場合、針のバーブが少なくともポリウレタンシート（Ｂ）および織編物（Ａ）を貫通する深さに設定しておく必要がある。
ついで、上記絡合一体化して得られた繊維質基体は、必要性に応じて、繊維質基体の厚さ方向にプレスして繊維質基体の平滑性を向上させる。プレスの方法は、２本の加熱ロール間を通す方法、予熱状態にした繊維質基体を冷却ロール間に通す方法等の従来公知の方法が利用できる。
【００１７】
上記積層し絡合一体化された繊維質基体に、さらに高分子弾性体を含有することが、天然皮革様の風合いおよび充実感と機械的物性の向上の点で重要である。高分子弾性体としては、風合いや充実感の点でポリウレタンが好ましい。また、高分子弾性体の付与方法としては、高分子弾性体の溶液、分散液、溶融液などを含浸または塗布する方法が挙げられる。付与する繊維質基体がポリウレタンシート（Ｂ）を有していない場合、公知の高分子弾性体の溶液、分散液、溶融液を含浸・凝固させる方法が用いられる。また繊維質基体ポリウレタンシート（Ｂ）を有する場合、ポリウレタンシート（Ｂ）を構成するポリウレタンを必要以上に溶解させてしまうような溶剤を使用した高分子弾性体溶液の使用は好ましくない。更に、環境に配慮する点で溶剤系の高分子弾性体は好ましくい。従って、付与する高分子弾性体がポリウレタンである場合には、ポリウレタンの非溶剤、即ち水を主体とする液体にポリウレタンを分散させた水系のポリウレタンエマルジョンを用いることが好ましい。
【００１８】
上記高分子弾性体には、必要に応じてカーボンブラックや顔料などの着色剤、増粘剤、酸化防止剤、分散安定剤等の添加剤を配合することができる。繊維質基体層に占める高分子弾性体の比率は、例えばポリウレタンの場合、得られた銀付調皮革様シートに柔軟な風合いと弾性回復性を持たせるために、極細繊維化する前の段階において、固形分として質量比で５〜５０％、好ましくは１０〜４０％の範囲で含有させることが好ましい。ポリウレタン比率が５％未満の場合には、緻密な弾性体スポンジ（多孔構造）が形成されにくく、柔軟な風合いが得られにくいのみならず、機械物性等が低下する場合がある。ポリウレタン比率が５０％を超える場合には、風合いがゴムライクになるので本発明が目的とする用途における素材として適さない場合が多い、また織編物（Ａ）による型崩れ防止効果を阻害する傾向もみられる。
【００１９】
不織布（１）および不織布（２）を構成する繊維が極細繊維であれば、そのまま不織布（１）および不織布（２）は極細繊維からなる不織布層（１）および極細繊維からなる不織布層（２）となるが、不織布（１）および不織布（２）を構成する繊維が極細繊維発生型の複合繊維である場合、例えば、該複合繊維が海島型複合繊維で代表される抽出型複合繊維の場合、繊維構成ポリマーのうちの少なくとも１成分（海島型複合繊維の場合には、海成分構成ポリマー）を溶解剤若しくは分解剤で処理して、また、剥離分割型複合繊維の場合、または機械的若しくは化学的処理により各ポリマーからなる極細繊維あるいは極細繊維束に変性することで、不織布（１）および不織布（２）を極細繊維からなる不織布層（１）および極細繊維からなる不織布層（２）とすることができる。同様に、織編物（Ａ）も例えば上記極細繊維発生型繊維から構成されている場合、極細繊維に変性することで織編物層（Ａ）とすることができる。
そして、極細繊維発生型の複合繊維の上記極細化変性処理は、高分子弾性体を付与する前あるいは後いずれであっても良く、また、高分子弾性体の付与処理は、極細繊維あるいはその繊維束に変性する前にいったん付与して、変性処理後に追加付与（二段付与）を行っても良い。但し、風合いの点からは変性処理前に高分子弾性体を付与することが好ましい。
繊維質基体層の厚みは、得られる銀付調皮革様シートの用途等によって任意に選択でき、特に制限されるものではないが、その厚みは０．３〜１０ｍｍ程度であることが好ましく、０．４〜５ｍｍ程度であることがより好ましい。見掛け密度は０．２０〜０．８０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．３０〜０．７０ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。０．２０ｇ／ｃｍ３未満であると細かな折れ皺が得られにくく、さらに機械物性も低下する傾向がある。０．８０ｇ／ｃｍ３を超えると得られる銀付調皮革シートの風合いが硬くなる傾向がある。
【００２０】
上記で得られた繊維質基体層は、そのままの状態で、あるいは本発明の構成および効果を損なわないようにスライス、バフィング等により所望の厚みに調整した後、繊維質基体層を構成する極細繊維からなる不織布層（１）側に銀面層を形成する必要がある。銀面層を構成する高分子弾性体は、銀付調皮革様シートの銀面層を構成する公知の高分子弾性体であれば特に限定するものではないが、風合や物性を兼ね備える点でポリウレタンが好ましく用いられる。そして、そのなかでもシリコン変性ポリウレタンを銀面層の最表層に用いることが、得られる銀付調皮革様シートの耐摩耗性に優れる点で好ましく用いられる。銀面層を形成する高分子弾性体には、必要に応じて、耐光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防黴剤、浸透剤、レベリング剤、増粘剤、感熱ゲル化剤、造膜助剤、架橋剤、染料、顔料、充填剤などの１種または２種以上を含有していてもよい。
銀面層の形成方法に関しては、湿式造面方法、乾式造面方法および溶融造面方法等で代表される公知の形成方法であれば特に限定するものではないが、銀面層を形成する高分子弾性体の塗布量は固型分で１０〜３００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、銀面層の厚みは３０〜１５０μｍであることが風合いや表面物性及び折れシボが良好となる点で好ましい。
また、離型紙を用いない場合、エンボス加工により所望の型押しを行うことができる。そして、裏面側の外観や風合いを目的として、起毛しても良い。
得られた銀付調皮革様シートの厚みは、使用目的によっても異なるが、座席の上張材として使用する場合、０．４〜３．０ｍｍであることが好ましく、見掛け密度は充実感、ドレープ性、優れた機械的物性をもたらす点で０．２〜０．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００２１】
以下、本発明は実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部、％等の量、比率に関する記載は断わりが無い限りすべて質量に関するものである。
【００２２】
［銀面層および各不織布層の厚み測定］
それぞれの厚みは、銀付調皮革様シートの断面を走査型電子顕微鏡で５０倍に拡大撮影し、任意の１０点を選び、厚み測定を行いそれら平均値で算出した。
【００２３】
［折れシボ性評価］
人工皮革の製造に従事している者が、得られた銀付調皮革様シートを銀面層方向に曲げるように折込んだときの外観の評価を以下の方法で評価した。
○：緻密で細かい折れシボや折れしわが発生するもの
×：座屈感のある大きな折れシボや大きく深いしわが発生するもの
【００２４】
［極細繊維発生型繊維の製造］
エチレン単位１０モル％含有、けん化度９８．４モル％、融点２０６℃のポリビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製 エクセバール)（以下、ＰＶＡと称することもある）チップを海成分に用い、固有粘度０．６５（フェノ−ル／テトラクロロエタンの等質量混合溶液にて３０℃で測定）のイソフタル酸８モル％含有したポリエチレンテレフタレ−ト（融点２３４℃）チップを島成分とし、島成分が３７島となるような溶融複合紡糸用口金（０．２５φ、５５０ホール）を用い、海成分／島成分比率＝３０／７０の比率、口金温度２５０℃で吐出し紡糸した。該紡糸繊維をローラープレート方式で通常の条件により延伸して海島型複合繊維を得た。紡糸性、連続ランニング性、延伸性は良好で全く問題がなかった。この海島型複合繊維を、捲縮機で捲縮を付与し５１ｍｍにカットしてステープル化した。この海島型複合繊維からなるステープルは単繊度４．１３ｄｔｅｘ、強度３．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４０％と良好であった。
【００２５】
［織物の作成］
８０ｄｔｅｘ／３６ｆの仮撚り加工を施したポリエステル製の糸に、６００Ｔ／ｍの追加撚糸加工をした後、織り密度８２本×７６本／ｉｎｃｈで織り加工を行い、目付５０ｇ／ｍ２の平織物（Ａ）を得た。
【００２６】
［ポリウレタン不織布の作成］
平均分子量１１５０のポリ３−メチル−１，５ペンチルアジペートグリコールと、平均分子量２０００のポリエチレングリコールと４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，４−ブタンジオールを０．９：０．１：４：３のモル比（イソシアネート基に基づく理論窒素量４．６３％）で仕込みスクリュー式混練型重合機を用い溶融重合法でポリウレタンを重合した。このポリウレタンの熱軟化温度は１２５℃であった。得られたポリウレタンは溶融状態のままメルトブロ−法で、温度２６０℃に加熱したダイオリフィスの両側にあるスロットから温度２６０℃に加熱した高速空気流で繊維状溶融ポリウレタンを微細繊維状に搬送し、２ｍ／分で移動する金網上に捕集距離４０ｃｍの位置で捕集した。捕集したウェブは微細繊維のランダムウェブであり、平均目付３５ｇ／ｍ２、平均厚み１．２ｍｍ見かけ密度０．２５ｇ／ｃｍ３のポリウレタンのメルトブローン不織布を得た。
【実施例１】
【００２７】
極細繊維発生型繊維として、上記海島型複合繊維からなるステープルを使用して、カード、クロスラッパーの工程を経て、ウェブを作成し、仮絡合処理として４０パンチ／ｃｍ２のニードルパンチ処理を行い、目付１２０ｇ／ｍ２の不織布（１）および目付３１２ｇ／ｍ２の不織布（２）を得た。
上記で得られた不織布（１）、不織布（２）および平織物（Ａ）を不織布（１）−平織物（Ａ）―不織布（２）の順に積層し、シングルバーブのフェルト針を使用して、不織布（１）側及び（２）側から交互に平織物をそれぞれのバーブが貫通するようにパンチ数が合計で１５００パンチ／ｃｍ２となるようにニードルパンチを行い、不織布（１）、不織布（２）および平織物（Ａ）を絡合一体化させて、目付５０２ｇ／ｍ２の繊維質基体を得た。
得られた繊維質基体を２００℃の熱風中で加熱し、その後金属プレスロールで目付けを６６９ｇ／ｍ２、見かけ密度を０．４５ｇ／ｃｍ３、厚みを１．４８ｍｍとした後、高分子弾性体として、水系のポリエーテル系ポリウレタンエマルジョン１４％液（日華化学株式会社製 エバファノールＡＰ−１２）を上記繊維質基体に含浸後、ピックアップ率１２０％になるようにマングルで絞り、付着量を繊維質基体に対して１６．８％となるように調整した。その後連続的にピンテンター乾燥機で１５０℃、７分間加熱乾燥した。
【００２８】
この繊維質基体を更に熱水９０℃中でディップニップを繰り返し、海成分のＰＶＡを除去後、乾燥機で１４０℃、５分間加熱乾燥し、厚さ１．３３ｍｍ、目付け６０４ｇ／ｍ２のポリウレタンが含有された繊維質基体を得た。得られた繊維質基体の不織布層を構成している繊維の単繊維繊度は０．０７ｄｔｅｘであった。繊維質基体をサンドペーパーを用いて、不織布（１）側の面より０．０８ｍｍｍｍ、不織布（２）側の面より０．０５ｍｍ研削を行い、厚み１．２ｍｍの繊維質基体を得た。走査電子顕微鏡を用いて、繊維質基体を構成する不織布層（１）および不織布層（２）の厚みを測定した結果、平織物を間にして不織布層（１）の厚みが０．２０ｍｍ、不織布層（２）の厚みが０．８５ｍｍであった。
【００２９】
この繊維質基体を次の組成の柔軟処理溶液を含浸倍率６０％にして含浸付与して、乾燥機で１２０℃乾燥して柔軟処理した。
柔軟処理溶液組成
ニッカシリコンＡＭ−２０４（日華化学株式会社製） １５部
ラステックスＬＢ （大京化学株式会社製） １５部
水 ７０部
【００３０】
柔軟化した繊維質基体の不織布層（１）側に、離型紙ＤＥ―４３Ｋ（大日本印刷株式会社製）を用いて次の条件で乾式造面を行い、６０℃で４８時間熟成を行った後に離型紙を剥がして銀面層を形成した銀付調皮革様シートを得た。
最表層
ＷＥＴ塗布量 １１５ｇ／ｍ２
組成
クリスボンＮＹ−３２４（シリコン変性Ｐｕ大日本インキ化学工業株式会社製） １００部
ダイラックＬ−１７７０Ｓ（大日本インキ化学工業株式会社製） ２０部
イソプロピアルコール １０部
トルエン １０部
ジメチルホルムアミド １０部
中間層
ＷＥＴ塗布量 １３５ｇ／ｍ２
ＮＹ−３２４（大日本インキ化学工業株式会社製） １００部
ダイラック Ｌ−１７７０Ｓ（大日本インキ化学工業株式会社製） ２０部
イソプロピアルコール １０部
トルエン １０部
ジメチルホルムアミド １０部
接着層
ＷＥＴ塗布量 １８０ｇ／ｍ２
クリスボンＴＡ−２０５（ポリカーボネート系Ｐｕ：大日本インキ化学工業株式会社製）１００部
バーノック９５０（架橋剤（大日本インキ化学工業株式会社製）） １０部
アクセルＴ（架橋促進剤（大日本インキ化学工業株式会社製）） ２部
メチルエチルケトン ２５部
ジメチルホルムアミド ２５部
【００３１】
得られた銀付調皮革様シートをさらに機械揉み機による揉み加工を行った。得られた銀付調皮革様シートは、柔軟で銀面側に折りまげた時も緻密で細かな折れシボおよび折れしわを有するものであった。得られた銀付調皮革様シートの断面を電子顕微鏡で観察したところ上層より、銀面層７５μｍ、不織布層（１）０．２ｍｍ、平織物層０．１５ｍｍ、不織布層（２）０．８５ｍｍ（不織布層（１）厚み／不織布層（２）厚み＝０．２４）、全層の厚みが１．２７ｍｍであった。
さらに上記銀付調皮革様シートを自動車の座席の上張材として使用したところ、２ヶ月間の使用においても型崩れが殆んど無いものであり、また銀面層の表面外観も目視したところ摩耗したような部分は見当たらなかった。
【実施例２】
【００３２】
実施例１で得られた不織布（１）、不織布（２）および平織物（Ａ）とポリウレタン不織布（Ｂ）を不織布（１）−ポリウレタン不織布（Ｂ）−平織物（Ａ）―不織布（２）の順に積層し、シングルバーブのフェルト針を使用して、不織布（１）側および不織布（２）側から交互に平織物およびポリウレタン不織布（Ｂ）をバーブがそれぞれ貫通するように、そしてパンチ数が合計で２０００パンチ／ｃｍ２となるようにニードルパンチを行い、不織布（１）、不織布（２）、ポリウレタン不織布（Ｂ）および平織物（Ａ）を絡合一体化させて、目付５３７ｇ／ｍ２の繊維質基体を得た
得られた繊維質基体を２００℃の熱風中で加熱し、その後金属プレスロールでプレスを行い繊維質基体の表面を平滑すると同時にポリウレタン不織布（Ｂ）を溶融した。
得られた繊維質基体の見掛け密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、厚みは１．５１ｍｍ、目付けは７０４ｇ／ｍ２であった。その後、高分子弾性体として、水系のポリエーテル系ポリウレタンエマルジョン２８％液（日華化学株式会社製 エバファノールＡＰ−１２）を上記繊維質基体に含浸後ピックアップ率６５％になるようにマングルで絞り付着量を繊維質基体に対して１８．２％となるように調整した。その後連続的にピンテンター乾燥機で１５０℃、７分間加熱乾燥した。
【００３３】
この繊維質基体を更に熱水９０℃中で浸漬絞液を繰り返し、海成分のＰＶＡを除去後、乾燥機で１４０℃、５分間加熱乾燥し、厚さ１．３６ｍｍ、目付け６５３ｇ／ｍ２のポリウレタンが含有された不織布層を構成している繊維の単繊維繊度が０．０７ｄｔｅｘからなる繊維質基体を得た。繊維質基体をサンドペーパーを用いて、不織布（１）側の面より０．０８ｍｍ 不織布（２）側の面より０．０５ｍｍ研削を行い、１．２３ｍｍの繊維質基体を得た。走査型電子顕微鏡を用いて繊維質基体を構成する不織布層（１）および不織布層（２）の厚みを測定した結果、平織物を間にして不織布層（１）の厚みが０．２８ｍｍ、不織布層（２）の厚みが０．８８ｍｍであった。
【００３４】
得られた繊維質基体に次の柔軟処理溶液を含浸倍率６０％にして含浸付与して、乾燥機で１２０℃乾燥して柔軟処理した。
柔軟処理溶液組成
ニッカシリコンＡＭ−２０４（日華化学株式会社製） １５部
ラステックスＬＢ （大京化学株式会社製） １５部
水 ７０部
【００３５】
柔軟化した繊維質基体の不織布層（１）側に、離型紙ＤＥ―４３Ｋを用いて実施例１と同じ方法で乾式造面を行い、６０℃で４８時間熟成を行った後に離型紙を剥がして銀面層を形成した銀付調皮革様シートを得、さらに機械揉み機による揉み加工を行った。得られた銀付調皮革様シートは、柔軟で平滑性に優れ、銀面側に折りまげた時も緻密で細かな折れシボおよび折れしわを有するものであった。得られた銀付調皮革様シートの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ上層より、銀面層７５μｍ、不織布層（１）０．２ｍｍ、ポリウレタン不織布層は０．０３ｍｍでフィルム状の状態であった。また、平織物層０．１５ｍｍ、不織布層（２）０．８５ｍｍ（不織布層（１）厚み／不織布層（２）厚み＝０．２４）、全層の厚みが１．３１ｍｍであった。さらに銀付調皮革様シートを自動車の座席の上張材として使用したところ、２ヶ月間の使用においても型崩れが殆んど無いものであり、また銀面層の表面外観も目視したところ摩耗したような部分は見当たらなかった。
【実施例３】
【００３６】
実施例―１で使用した柔軟処理溶液で柔軟処理後の繊維質基体の不織布（１）側に離型紙をＤＥ―４３Ｋを用いて次の条件で乾燥温度を１２０℃で乾式造面を行い、６０℃で４８時間熟成を行った後に離型紙を剥がして銀付調皮革様シートを得た。
最表層
ＷＥＴ塗布量１７０ｇ／ｍ２
組成
ハイドランＷＬＳ−２１１（ポリカーボネート系Ｐｕ：大日本インキ化学工業株式会社製）１００部
ハイドランアシスターＷ１（大日本インキ化学工業株式会社製） ０.２部
ハイドランアシスターＴ１（大日本インキ化学工業株式会社製）／水＝１／１ １．０部
ハイドランアシスターＣＳ−７（大日本インキ化学工業株式会社製） ４．０部
セイカセブン ＤＷ−１７８０黒（大日精化工業株式会社製） １０部
接着層
ＷＥＴ塗布量 １８０ ｇ／ｍ２
ハイドランＷＬＡ−４０４（ポリカーボネート系Ｐｕ：大日本インキ化学工業株式会社製）１００部
ハイドランアシスターＷ１（大日本インキ化学工業株式会社製） ０.２部
ハイドランアシスターＴ１（大日本インキ化学工業株式会社製）／水＝１／１ １．５部
ハイドランアシスターＣ５（大日本インキ化学工業株式会社製） １０．０部
【００３７】
得られた銀付調皮革様シートに、さらに揉み加工を施すと柔軟で銀面側に折った場合でも緻密な折れシボを有する銀付調皮革様シート得た。さらに機械揉み機による揉み加工を行った。得られた銀付調皮革様シートは、柔軟で銀面側に折りまげた時も緻密で細かな折れシボおよび折れしわを有するものであった。得られた銀付調皮革様シートの断面を電子顕微鏡で観察したところ上層より、銀面層１３０μｍ、不織布層（１）０．２０ｍｍ、平織物層０．１５ｍｍ、不織布層（２）０．８５ｍｍ（不織布層（１）厚み／不織布層（２）厚み＝０．２４）、全層の厚みが１．３３ｍｍであった。さらに銀付調皮革様シートを自動車の座席の上張材として使用したところ、２ヶ月間の使用においても型崩れが殆んど無いものであった。
【００３８】
比較例１
実施例１で得られた繊維質基体を用いて、不織布層（２）側に実施例１と同じ方法で乾式造面を行う以外は実施例と同様の方法で銀付調皮革様シートを得た。得られた銀付調皮革様シートを銀面側に折り曲げた場合、折れシボは座屈の大きなシボや深いシワが発生して緻密な高級感のある折れシボ感が得られず、品位の落ちるものであった。
【００３９】
比較例２
実施例２で得られた繊維質基体を用いて、不織布層（２）側に実施例２と同じ方法で乾式造面を行う以外は実施例２と同様の方法で銀付調皮革様シートを得た。得られた銀付調皮革様シートを銀面側に折り曲げた場合、折れシボは座屈の大きなシボや深いシワが発生して緻密な高級感のある折れシボ感が得られず、品位の落ちるものであった。
【００４０】
比較例３
実施例３で得られた繊維質基体を用いて、不織布層（２）側に実施例３と同じ方法で乾式造面を行う以外は実施例３と同様の方法で銀付調皮革様シートを得た。得られた銀付調皮革様シートを銀面側に折り曲げた場合、折れシボは座屈の大きなシボや深いシワが発生して緻密な高級感のある折れシボ感が得られず、品位の落ちるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の銀付調皮革様シートは、鉄道乗物用座席、自動車用座席、航空機用座席、船舶用座席などの乗物用座席の上張材、ソファー、クッション、椅子などのインテリア製品の上張材として特に有用であり、またそれ以外の用途、例えば衣料、靴、鞄、小物入れ、手袋などの広範な用途にも有効に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子弾性体が含有された繊維質基体層および銀面層からなる銀付調皮革様シートであって、該繊維質基体層が、銀面層に近い側から順に極細繊維からなる不織布層（１）、織編物層（Ａ）および極細繊維からなる不織布層（２）から構成され、かつ、極細繊維からなる不織布層（１）の厚みが極細繊維からなる不織布層（２）の厚みより小さいことを特徴とする銀付調皮革様シート。
【請求項２】
織編物層（Ａ）と極細繊維からなる不織布層（１）または極細繊維からなる不織布層（２）のいずれかの間にポリウレタンシート（Ｂ）が挿入されている請求項１に記載の銀付調皮革様シート。
【請求項３】
高分子弾性体が水系のポリウレタンエマルジョンから形成されたものである請求項１または２に記載の銀付調皮革様シート。
【請求項４】
極細繊維からなる不織布層（１）と極細繊維からなる不織布層（２）の厚みの比率が（１）／（２）＝０．９〜０．１である請求項１〜３いずれか１項に記載の銀付調皮革様シート。
【請求項５】
銀面層の最表層がシリコン変性ポリウレタンからなる請求項１〜４いずれか１項に記載の銀付調皮革様シート。
【請求項６】
銀面層の厚みが１０〜１５０μｍである請求項１〜５いずれか１項に記載の銀付調皮革様シート。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載の銀付調皮革様シートが上張材として用いられている乗物用座席。
【請求項１】
高分子弾性体が含有された繊維質基体層および銀面層からなる銀付調皮革様シートであって、該繊維質基体層が、銀面層に近い側から順に極細繊維からなる不織布層（１）、織編物層（Ａ）および極細繊維からなる不織布層（２）から構成され、かつ、極細繊維からなる不織布層（１）の厚みが極細繊維からなる不織布層（２）の厚みより小さいことを特徴とする銀付調皮革様シート。
【請求項２】
織編物層（Ａ）と極細繊維からなる不織布層（１）または極細繊維からなる不織布層（２）のいずれかの間にポリウレタンシート（Ｂ）が挿入されている請求項１に記載の銀付調皮革様シート。
【請求項３】
高分子弾性体が水系のポリウレタンエマルジョンから形成されたものである請求項１または２に記載の銀付調皮革様シート。
【請求項４】
極細繊維からなる不織布層（１）と極細繊維からなる不織布層（２）の厚みの比率が（１）／（２）＝０．９〜０．１である請求項１〜３いずれか１項に記載の銀付調皮革様シート。
【請求項５】
銀面層の最表層がシリコン変性ポリウレタンからなる請求項１〜４いずれか１項に記載の銀付調皮革様シート。
【請求項６】
銀面層の厚みが１０〜１５０μｍである請求項１〜５いずれか１項に記載の銀付調皮革様シート。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載の銀付調皮革様シートが上張材として用いられている乗物用座席。
【公開番号】特開２００７−１６２１７０（Ｐ２００７−１６２１７０Ａ）
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６０５３７（Ｐ２００５−３６０５３７）
【出願日】平成１７年１２月１４日（２００５．１２．１４）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１４日（２００５．１２．１４）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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