銀粒子粉末およびその製造法
【課題】銀粒子粉末分散液による電極や回路の形成に際して、シランカップリング剤や熱硬化性樹脂を加えることなく、３００℃以下の低温焼成で、ガラス基板やポリイミドフィルム基板等に対する密着性の改善を図る。
【解決手段】有機保護膜を有する銀粒子の粉末であって、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察により測定される粒子径を用いて下記（１）式により算出されるＣＶ値が４０％以上となるブロードな粒度分布をもつ銀粒子粉末。この有機保護膜は、例えば分子量１００〜１０００の脂肪酸（オレイン酸など）および分子量１００〜１０００のアミン化合物で構成され、前記脂肪酸およびアミン化合物のうち少なくとも一方は１分子中に不飽和結合を１個以上有するものである。
ＣＶ値＝１００×［粒子径の標準偏差σD］／［平均粒子径ＤTEM］ ……（１）
【解決手段】有機保護膜を有する銀粒子の粉末であって、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察により測定される粒子径を用いて下記（１）式により算出されるＣＶ値が４０％以上となるブロードな粒度分布をもつ銀粒子粉末。この有機保護膜は、例えば分子量１００〜１０００の脂肪酸（オレイン酸など）および分子量１００〜１０００のアミン化合物で構成され、前記脂肪酸およびアミン化合物のうち少なくとも一方は１分子中に不飽和結合を１個以上有するものである。
ＣＶ値＝１００×［粒子径の標準偏差σD］／［平均粒子径ＤTEM］ ……（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な（特に粒子径がナノメートルオーダーの）銀粒子粉末、詳しくは、微細な回路パターンを形成するための配線形成用材料例えばインクジェット法による配線形成用材料や、真空成膜プロセスであるスパッタリングによる成膜を代替する膜形成用材料、および湿式プロセスであるめっきによる成膜を代替する成膜材料等に好適に用いられる銀粒子粉末、銀粒子粉末分散液および銀焼成膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体物質の大きさがｎｍオーダー（ナノメートルオーダー）になると比表面積が非常に大きくなるために、固体でありながら気体や液体の界面が極端に大きくなる。したがって、その表面の特性が固体物質の性質を大きく左右する。金属粒子粉末の場合は、融点がバルク状態のものに比べ劇的に低下することが知られており、そのためにμｍオーダーの粒子に比べて微細な配線の描画が可能になり、しかも低温焼結できるなどの利点を具備するようになる。金属粒子粉末の中でも銀粒子粉末は、低抵抗でかつ高い耐候性をもち、金属の価格も他の貴金属と比較して安価であることから、微細な配線幅をもつ次世代の配線材料として特に期待されている。
【０００３】
電子部品などの電極や回路を形成するための方法として厚膜ペースト法が広く用いられている。厚膜ペーストは、金属粉末に加えて、ガラスフリット、無機酸化物等を有機ビヒクル中に分散させたものであり、このペーストを印刷やディッピングによって所定のパターンに形成した後、５００℃以上の温度で加熱して有機成分を焼き飛ばし、粒子同士を焼結させて導体とする。厚膜ペースト法により形成される配線と基板との密着は、焼成工程で軟化・流動したガラスフリットが基板を濡らすことにより、また、配線を形成する金属の焼結膜中にも軟化・流動したガラスフリットが浸透すること（ガラスボンド）により、さらには、アルミナ基板上では、酸化銅や酸化カドミウム等の無機酸化物が基板と反応性酸化物を形成すること（ケミカルボンド）によっても、密着が確保される。
【０００４】
従来の厚膜ペーストで用いられるミクロンサイズの粒子と比較して、ナノサイズの粒子は低温で焼結でき、例えば銀のナノ粒子であれば３００℃以下での焼結が可能である。ナノ粒子の焼結のみについて考えれば、３００℃より高い温度で焼成を行うこともできるが、高温での焼成では、電極や回路の形成対象となる基板の耐熱性による制約により、使用可能な基板の種類が限定されることに加えて、低温焼結性というナノ粒子の特徴を生かせない点で不利である。対象となる基板の種類を増やすためには、焼成温度は３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１００℃以下と、低温であればある程有利になる。
【０００５】
焼成温度が３００℃以下と低い場合には、従来の厚膜ペースト法の手法に則ってガラスフリットを添加しても、ガラスフリットが軟化・流動しないために基板を濡らすことがなく、その結果、基板に対する密着が劣るという問題が生じる。特にガラス基板やポリイミドフィルム基板を始めとする各種基板での密着性が劣るため、ガラス基板もしくはポリイミドフィルム基板等との密着性改善が望まれる。
【０００６】
基板への密着に関しては、粒径１.０μｍ以下の金粒子と軟化点４５０℃以下のガラスフリットと有機ビヒクルからなる低温焼成型金ペーストを用いる方法（特許文献１）、平均粒径が０.０１〜０.１μｍの貴金属粒子を樹脂組成物と有機溶剤、あるいは金属石鹸溶液からなる貴金属ペーストに用いる方法（特許文献２）、有機溶剤に金属微粒子が分散された金属微粒子分散液およびシランカップリング剤を含むペーストをガラス基板上に塗布し、２５０℃以上３００℃以下の温度で焼成する方法（特許文献３）、平均粒子径０.５〜２０μｍと平均粒子径１〜１００ｎｍの粒子を併用し、これらを熱硬化性樹脂中に分散させて、熱硬化性樹脂で密着を取る方法（特許文献４）等が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３４０６１９号公報
【特許文献２】特開平１１−６６９５７号公報
【特許文献３】特開２００４−１７９１２５号公報
【特許文献４】国際公開第０２／０３５５５４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、金粒子の粒径を、従来常用のものの約１／２以下（１.０μｍ以下）とし、ガラスフリットの軟化点を４５０℃以下とすると、５００〜６００℃の焼成温度でガラス基板と金膜の間にガラスフリットが良好に定着して密着強度が高まるとしている。この密着はいわゆるガラスボンドによるもので、ガラスフリットの軟化・流動を前提としているため、ガラスフリットの軟化点以下の温度での焼成は考慮されていない。また、高分子量のエチルセルロースを溶解した有機ビヒクルを添加しているため、有機物の残存があり、高い密着性と低い抵抗値ならびに平滑な焼結膜表面を得ることは困難である。有機物が残存すると、形成した配線上に誘電体層を形成した場合や、配線が真空雰囲気中に置かれた場合には、有機成分の脱離による誘電体層の膨れや真空雰囲気の環境汚染などを起因とする回路の信頼性低下が懸念される。
【０００９】
特許文献２では、平均粒径が０.０１〜０.１μｍの貴金属粒子を樹脂組成物と有機溶剤、あるいは金属石鹸溶液からなる貴金属ペーストを用いることにより、５００〜１０００℃で焼成し、焼成膜厚１.５〜３.０μｍで、平滑かつ緻密な貴金属膜を得ることができるとしている。密着はガラスフリットを使用していない。また、金属石鹸溶液の添加有無に関わらず密着性を有するとしている。しかし、特許文献１と同様に高分子量のエチルセルロースを溶解した有機ビヒクルを添加しているため、焼成時に５００℃以上の温度が必要であり、特許文献１の場合と同様の問題がある。
【００１０】
特許文献３では、有機溶剤に金属微粒子が分散された金属微粒子分散液およびシランカップリング剤を含むペーストをガラス基板上に塗布し、２５０℃以上３００℃以下の温度で焼成することでガラス基板上への優れた密着性を示し、かつ高密度で低抵抗の金属薄膜を得られるとしている。この方法では、高分子量のエチルセルロース等を溶解した有機ビヒクルをインクに添加していない。よって、焼成時に５００℃以上の温度が特に必要はなく、３００℃以下での焼成も可能である。しかし、シランカップリング剤をインク中に添加するため、インク粘度の経時変化の点で問題がある。
【００１１】
特許文献４では、平均粒子径０.５〜２０μｍと平均粒子径１〜１００ｎｍの粒子を併用し、これらを熱硬化性樹脂中に分散させて、熱硬化性樹脂で密着を取ることができるとしている。熱硬化性樹脂で密着性を確保しているため３００℃以下での焼成が可能であるが、有機物が残存すると、形成した配線上に誘電体層を形成した場合や、配線が真空雰囲気中に置かれた場合には、有機成分の脱離による誘電体層の膨れや真空雰囲気の環境汚染などに起因する回路の信頼性低下が懸念される。また、樹脂を含むため、ペーストの低粘度化が困難であるという問題がある。
【００１２】
本発明はこのような問題を解決することを課題としたものであり、銀粒子粉末分散液による電極や回路の形成に際して、シランカップリング剤のような添加剤や熱硬化性樹脂のような有機樹脂成分を加えることなく、３００℃以下の低温焼成で、ガラス基板やポリイミドフィルム基板等に対する密着性を顕著に改善することを目的とする。なお、ここでいう銀粒子粉末分散液は、いわゆるペーストと呼ばれる高粘度の銀粒子粉末分散液を含む。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明では、有機保護膜を有する銀粒子の粉末であって、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察により測定される粒子径を用いて下記（１）式により算出されるＣＶ値が４０％以上となるブロードな粒度分布をもつ銀粒子粉末が提供される。平均粒子径ＤTEMは例えば２００ｎｍ以下である。この有機保護膜は、例えば分子量１００〜１０００の脂肪酸（オレイン酸など）および分子量１００〜１０００のアミン化合物で構成され、前記脂肪酸およびアミン化合物のうち少なくとも一方は１分子中に不飽和結合を１個以上有するものである。
ＣＶ値＝１００×［粒子径の標準偏差σD］／［平均粒子径ＤTEM］ ……（１）
【００１４】
ここで、ＴＥＭ観察による平均粒子径ＤTEMは、ＴＥＭにより観察される６０万倍に拡大した画像から重なっていない独立した粒子３００個の径を測定して平均値を算出することにより求められる。各粒子の粒子径は、画像上で測定される最も大きい径（長径）を採用する。
【００１５】
また本発明では、上記の銀粒子粉末を、沸点が６０〜３００℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体に分散させてなる銀粒子粉末の分散液が提供される。この分散液を基板上に塗布して塗膜を形成し、その後、前記塗膜を焼成することにより、基板との密着性の良い銀焼成膜が実現される。その際の焼成は、酸化雰囲気中、３００℃以下かつ銀の焼結が生じる温度範囲域で実施できる。
【００１６】
このような銀粒子粉末の製造法としては、アルコール中またはポリオール中で、アルコールまたはポリオールを還元剤として、有機保護剤の存在下で、銀化合物を還元処理することにより銀粒子を析出させる銀粒子粉末の製造において、前記有機保護剤として分子量１００〜１０００の脂肪酸および分子量１００〜１０００のアミン化合物を使用し、かつ、その脂肪酸およびアミン化合物のうち少なくとも一方は１分子中に不飽和結合を１個以上有する物質を使用することを特徴とする製造法が提供される。上記脂肪酸としては、例えばオレイン酸が好適に使用できる。また、還元補助剤として２級アミンおよび３級アミンのうち少なくとも一方を共存させた状態で還元処理を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の銀粒子粉末はブロードな粒度分布を有するので、その分散液を基板上に塗布すると、基板との界面付近に微小粒子が集まり、界面での粒子密度が向上するものと推察され、結果的に３００℃以下の低温焼成によってもガラス基板やポリイミドフィルム基板等に対する良好な密着性が確保される。また、シランカップリング剤を含有しないため、経時変化の問題の少ないインクが提供可能であり、熱硬化性樹脂を含有しないため粘度の低いインクが提供可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者らはこれまでに、液相法で銀の粒子粉末を製造する試験を重ね、沸点が８５〜１５０℃のアルコール中で、硝酸銀を、８５〜１５０℃の温度で例えば分子量１００〜４００のアミン化合物からなる有機保護剤の共存下で還元処理する銀粒子粉末の製造法を開発した。また、沸点が８５℃以上のアルコールまたはポリオール中で、銀化合物（代表的には炭酸銀または酸化銀）を、８５℃以上の温度で例えば分子量１００〜４００の脂肪酸からなる有機保護剤の共存下で還元処理する銀粒子粉末の製造法を開発した。これらの手法によると、非常に分散性の良い銀ナノ粒子の粉末が得られる。
【００１９】
しかし、これらの方法で得られた銀粒子粉末の分散液を基板上に塗布して塗膜を形成し、その後、前記塗膜を焼成することにより銀焼成膜を得た場合、基板に対する密着性が必ずしも十分であるとは言えないことがわかってきた。詳細な調査の結果、その要因として、銀粒子粉末の粒度分布がシャープに揃いすぎていることが考えられた。
【００２０】
そこで、さらに研究を重ねた結果、上記のような還元処理によって銀粒子を合成する際、有機保護剤として「脂肪酸」と「アミン化合物」を複合添加したとき、合成される銀粒子の粒度分布をブロードなものにすることができ、そのような銀粒子粉末をフィラーに使用した銀焼成膜では、基板との密着性が顕著に改善されることが確認された。ただし、上記脂肪酸とアミン化合物のうち、少なくとも一方は不飽和結合を１個以上有する物質で構成する。
以下、本発明を特定するための事項について説明する。
【００２１】
〔平均粒子径ＤTEM〕
本発明の銀粒子粉末は、ＴＥＭ観察により測定される平均粒子径ＤTEMが２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下がよい。また、インクジェットで使用する場合は、２０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径ＤTEMの下限については特に規定していないが、例えば３ｎｍ以上のものが採用できる。平均粒子径ＤTEMはアルコールまたはポリオール／Ａｇのモル比、有機保護剤／Ａｇのモル比、還元補助剤／Ａｇのモル比、還元反応時の昇温速度、撹拌力、銀化合物種類、アルコールまたはポリオール種類、還元補助剤種類、有機保護剤種類等によりコントロールすることができる。
【００２２】
〔ＣＶ値〕
本発明の銀粒子粉末はブロードな粒度分布をもつことに特徴がある。具体的には下記（１）式により算出されるＣＶ値が４０％以上となる粒度分布をもつ。
ＣＶ値＝１００×［粒子径の標準偏差σD］／［平均粒子径ＤTEM］ ……（１）
標準偏差σDを算出するための個々の粒子の粒子径は、平均粒子径ＤTEMを求める際に測定された粒子の粒子径を採用する。ＣＶ値は有機保護剤／Ａｇのモル比、有機保護剤種類等によりコントロールすることができる。
【００２３】
このようなブロードな粒度分布とした銀粒子粉末を液状有機媒体に分散させた分散液を使用すると、シランカップリング剤や熱硬化性樹脂等の密着性改善手段を併用することなく、３００℃以下の低温で焼成した銀焼成膜において、基板との密着性が顕著に改善される。そのメカニズムについては現時点で明確ではないが、種々の粒子径の粒子が混在していることにより、基板界面に沈降した微細な粒子が大きい粒子の空隙を埋め、界面付近における粒子の充填密度が高まり、銀焼成膜と基板との接触面積が増大するためではないかと推察される。ＣＶ値は４０％以上であることが必要であるが、４５％以上であることがより好ましく、５０％以上が一層好ましい。
【００２４】
〔アルコールまたはポリオール〕
本発明ではアルコールまたはポリオールの１種または２種以上の液中で銀化合物を還元する。アルコールまたはポリオールは、媒体および還元剤として機能する。このようなアルコールとしては、プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、シクロペンタノール等が使用できる。またポリオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が使用できる。中でもイソブタノール、ｎ−ブタノールが好適である。
【００２５】
〔有機保護膜および有機保護剤〕
本発明の銀粒子粉末を構成する銀粒子は、表面が有機保護膜で覆われたものである。その保護膜は、アルコールまたはポリオール中での還元反応に際し、有機保護剤を共存させることによって形成される。本発明では有機保護剤として「脂肪酸」と「アミン化合物」を使用する。これらのうち少なくとも一方は、不飽和結合を１個以上有する物質で構成する。不飽和結合の存在により、低温焼結性に優れた銀ナノ粒子粉末を得ることができる。
【００２６】
また、脂肪酸、アミン化合物とも、それぞれ分子量が１００〜１０００である物質を採用する。分子量が１００未満のものでは粒子の凝集抑制効果が十分に得られない。一方、分子量が大きすぎると、凝集抑制力は高くても銀粒子粉末の分散液を塗布して焼成するときに粒子間の焼結を阻害して配線の抵抗が高くなってしまい、場合によっては、導電性をもたなくなることもある。このため、脂肪酸、アミン化合物とも分子量１０００以下のものを使用する必要がある。これらは、分子量１００〜４００のものを使用することがより好ましい。
【００２７】
本発明で使用できる代表的な脂肪酸として、例えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、ミリストレイン酸が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複合して使用しても構わない。また、アミン化合物としては第１級アミンを使用することが好ましい。本発明で使用できる代表的なアミン化合物として、例えばヘキサノールアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、オクタデシルアミンが挙げられる。これらについても、単独で使用してもよく、複合して使用しても構わない。
【００２８】
〔銀化合物〕
銀の原料としては、各種銀塩や銀酸化物等の銀化合物が使用できる。例えば塩化銀、硝酸銀、酸化銀、炭酸銀等が挙げられるが、工業的には硝酸銀を使用することが望ましい。
【００２９】
〔還元補助剤〕
還元反応を進行させるに際しては、還元補助剤を使用することが望ましい。還元補助剤としては分子量１００〜１０００のアミン化合物を使用することができる。アミン化合物の中でも還元力の強い第２級または第３級のアミン化合物を使用することが望ましい。還元補助剤についても有機保護剤と同様、分子量が１００未満では粒子の凝集抑制効果が低く、また、分子量が１０００を超えるものでは凝集抑制力は高くても銀粒子粉末の分散液を塗布して焼成するときに粒子間の焼結を阻害して配線の抵抗が高くなってしまい、場合によっては、導電性をもたなくなることもあるので、これらは適さない。本発明で使用できる代表的なアミン化合物として、ジイソプロピルアミン、ジエタノールアミン、ジフェニルアミン、ジオクチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルエタノールアミンを例示できる。特に、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好適である。
【００３０】
〔液状有機媒体〕
還元により合成された銀粒子粉末を分散させた分散液を作るために、本発明では、沸点が６０〜３００℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体を用いる。ここで、「非極性もしくは極性の小さい」というのは２５℃での比誘電率が１５以下であることを指し、より好ましく５以下である。比誘電率が１５を超える場合、銀粒子の分散性が悪化し沈降することがあり、好ましくない。分散液の用途に応じて各種の液状有機媒体が使用できるが、炭化水素系が好適に使用でき、とくに、イソオクタン、ｎ−デカン、イソドデカン、イソヘキサン、ｎ−ウンデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ドデカン、トリデカン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、テトラリン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらの液状有機媒体は１種類または２種類以上を使用することができ、ケロシンのような混合物であっても良い。更に、極性を調整するために、混合後の液状有機媒体の２５℃での比誘電率が１５以下となる範囲でアルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系等の極性有機媒体を添加しても良い。
【００３１】
〔銀粒子粉末の合成〕
次に本発明の銀粒子粉末の製造法を説明する。
本発明の銀粒子粉末は、アルコールまたはポリオール中で、銀化合物を、有機保護剤の共存下で還元処理することによって合成される。有機保護剤は前述のように「脂肪酸」と「アミン化合物」を使用するが、その配合割合は、例えばモル比において、［脂肪酸］：［アミン化合物］＝０.００１：１〜０.０１：１の範囲とすればよく、０.００５：１〜０.０１：１の範囲がより好ましい。液中のＡｇイオン濃度は５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上とすることができ、例えば５０〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ程度とすればよい。
【００３２】
還元反応は８０〜２００℃、好ましくは８５〜１５０℃の加熱下で行わせる。媒体兼還元剤であるアルコールまたはポリオールの蒸発と凝縮を繰り返す還流条件下で実施するとよい。還元を効率的に行うために上記の還元補助剤を使用することが望ましい。種々検討の結果、還元補助剤は還元反応の終了近くで添加するのがよく、還元補助剤の添加量はＡｇに対するモル比で０.１〜２０の範囲とするのがよい。
【００３３】
反応後の銀ナノ粒子の懸濁液（反応直後のスラリー）は、例えば、後述の実施例に示すような手順で洗浄・分散・分級等の工程を経て、本発明に従う銀粒子粉末の分散液とすることができる。
【００３４】
〔本発明の銀粒子粉末の用途〕
本発明の銀粒子粉末は、微細な回路パターンを形成するための配線形成用材料例えばインクジェット法による配線形成用材料や、真空成膜プロセスであるスパッタリングによる成膜を代替する膜形成用材料、および湿式プロセスであるめっきによる成膜を代替する成膜材料等にとして好適である。また本発明の銀粒子粉末はＬＳＩ基板の配線やＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）の電極、配線用途、さらには微細なトレンチ、ビアホール、コンタクトホールの埋め込み等の配線形成材料としても好適である。低温焼成が可能であることからフレキシブルなフィルム上への電極形成材料として適用でき、エレクトロニクス実装においては接合材として用いることもできる。導電性皮膜として電磁波シールド膜や、透明導電膜等の分野での光学特性を利用した赤外線反射シールド等にも適用できる。低温焼結性と導電性を利用して、ガラス基板上へ印刷・焼成し、自動車ウインドウの防曇用熱線等にも好適である。一方、分散液としては、インクジェット法に限らず、スピンコート、ディッピング、ブレードコート等各種塗布方法に適用可能で、スクリーン印刷等にも適用可能である。
【００３５】
〔焼成〕
本発明の銀粒子粉末が分散した分散液を基板上に塗布し、その後、焼成することによって銀焼成膜が得られる。焼成は、酸化雰囲気中で行う。ここでいう酸化雰囲気は、非還元性の雰囲気であり、常圧のいわゆる大気雰囲気や、減圧雰囲気、あるいは不活性ガス雰囲気にわずかに酸素を導入した雰囲気も含む。焼成温度は１００〜３００℃といった低温とすることができる。ただし、平均粒子径ＤTEMや、塗膜の状態によって、銀の焼結が起きる下限温度は多少変動する。１００℃で焼結が生じない塗膜の場合は、焼結が生じる下限温度〜３００℃の範囲で焼成する。
【００３６】
焼成装置は、上記雰囲気、および温度が実現できるものであれば特に限定されない。例えば、熱風循環式乾燥器、ベルト式焼成炉、ＩＲ焼成炉などが例示できる。フィルム基板（例えばポリイミドフィルム基板）上に配線や電極を形成する場合、生産性を考慮すると、バッチ式でなく、大量生産に向くロールツーロール方式に対応した連続焼成が可能な装置を用いることが好ましい。焼成時間は、塗膜を形成した基板を上記温度範囲に１０ｍｉｎ以上保持することが望ましく、６０ｍｉｎ以上保持することがより好ましい。
【実施例】
【００３７】
《実施例１》
媒体兼還元剤であるイソブタノール６４ｇに、有機保護剤として脂肪酸であるオレイン酸０.６ｇと第１級アミン化合物であるオレイルアミン１１０ｇ、銀化合物として硝酸銀結晶１４ｇとを添加し、マグネットスターラーにて撹拌して硝酸銀を溶解させた。この液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、該液をマグネットスターラーにより１００ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ加熱し、１０８℃の温度で６時間還流を行った。還元補助剤のジエタノールアミンは１０８℃に到達してから５時間後に２６ｇ添加した。そのさい１０８℃に至るまでの昇温速度は２℃／ｍｉｎとした。
【００３８】
反応終了後のスラリーについて、以下の手順で洗浄、分散および分級の工程を実施した。
〔洗浄工程〕
［１］反応後のスラリー４０ｍＬを遠心分離器（日立工機株式会社製のＣＦ７Ｄ２）を用いて３０００ｒｐｍで３０分固液分離し、上澄みを廃棄する。
［２］沈殿物に極性の大きいメタノール４０ｍＬを加えて超音波分散機で分散させる。
［３］前記の［１］→［２］を３回繰り返す。
［４］前記の［１］を実施して上澄みを廃棄し、沈殿物を得る。
【００３９】
〔分散工程〕
［１］前記の洗浄工程を経た沈殿物に極性の小さいテトラデカン４０ｍＬ添加する。
［２］次いで超音波分散機にかける。
【００４０】
〔分級工程〕
［１］分散工程を経た銀粒子とテトラデカン４０ｍＬの混合物を前記と同様の遠心分離器を用いて３０００ｒｐｍで３０分間固液分離する。
［２］上澄み液を回収する。この上澄み液が銀粒子粉末分散液となる。
【００４１】
この分散液中の銀粒子についてＴＥＭ観察を行い、前記のように６０万倍の画像から３００個の粒子の粒子径を測定した。その結果、平均粒子径ＤTEM＝５.２ｎｍ、ＣＶ値＝５５.４％であった。
【００４２】
次に、上記の手順で得られた銀粒子分散液をガラス基板にスピンコート法で塗布して塗膜を形成し、室温にて５分放置した後、この塗膜を有するガラス基板を２００℃に調整したホットプレートの上に置き、そのまま６０分保持することにより焼成を行い、銀焼成膜を得た。
【００４３】
得られた銀焼成膜について、以下の方法で基板との密着性、および体積抵抗を調べた。
〔密着性試験〕
銀焼成膜上に、カッターにより１ｍｍ角の升目を１００個作製し、その上に、粘着力が幅２５ｍｍあたり約８Ｎのセロハン粘着テープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２）を圧着したあと剥離させ、残存する升目の数を数えた。１００個の升目が全て残存している場合を最も密着性が良好であるとして１００／１００と表示し、１００個の升目が全て剥離している場合を最も密着性が不良であるとして０／１００と表示する密着性評価法において、本例の銀焼成膜の密着性は１００／１００であり、良好であった。
【００４４】
〔体積抵抗値〕
表面抵抗測定装置（三菱化学製Ｌｏｒｅｓｔａ ＨＰ）により測定された表面抵抗と、蛍光Ｘ線膜厚測定器（ＳＩＩ社製ＳＦＴ９２００）で得られた膜厚から、計算により体積抵抗値を求めた。その結果、本例の銀焼成膜の膜厚は０.５１μｍであり、体積抵抗値は１７.５μΩ・ｃｍと求まった。
【００４５】
《実施例２》
実施例１のオレイン酸の添加量を０.６ｇから１.２ｇに増量し、その他の条件は実施例１と同じとして、実験を行った。
その結果、この例で合成された銀粒子粉末は、平均粒子径ＤTEM＝５.２ｎｍ、ＣＶ値＝５０.６％であった。
得られた銀焼成膜について上記の密着性試験を行った結果、本例で得られた銀焼成膜のガラス基板に対する密着性は、上記の密着性評価法において１００／１００であり、実施例１と同様、良好であった。
また、本例の銀焼成膜の膜厚は０.５４μｍ、体積抵抗値は１８.０μΩ・ｃｍであり、体積抵抗値も実施例１と同様、良好であった。
【００４６】
《比較例１》
実施例１において、オレイン酸を添加せず、有機保護剤はオレイルアミン１１０ｇを単独で使用した。その他の条件は実施例１と同じとして、実験を行った。
その結果、この例で合成された銀粒子粉末は、平均粒子径ＤTEM＝８.２ｎｍ、ＣＶ値＝１２.５％であり、上記実施例１、２のように、ブロードな粒度分布が実現できなかった。
本例で得られた銀焼成膜は、膜厚は０.５３μｍ、体積抵抗値は２.４μΩ・ｃｍであり、体積抵抗値については良好であった。しかし、上記の密着性試験を行った結果、本例で得られた銀焼成膜のガラス基板に対する密着性は、上記の密着性評価法において０／１００であり、密着性に劣るものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な（特に粒子径がナノメートルオーダーの）銀粒子粉末、詳しくは、微細な回路パターンを形成するための配線形成用材料例えばインクジェット法による配線形成用材料や、真空成膜プロセスであるスパッタリングによる成膜を代替する膜形成用材料、および湿式プロセスであるめっきによる成膜を代替する成膜材料等に好適に用いられる銀粒子粉末、銀粒子粉末分散液および銀焼成膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体物質の大きさがｎｍオーダー（ナノメートルオーダー）になると比表面積が非常に大きくなるために、固体でありながら気体や液体の界面が極端に大きくなる。したがって、その表面の特性が固体物質の性質を大きく左右する。金属粒子粉末の場合は、融点がバルク状態のものに比べ劇的に低下することが知られており、そのためにμｍオーダーの粒子に比べて微細な配線の描画が可能になり、しかも低温焼結できるなどの利点を具備するようになる。金属粒子粉末の中でも銀粒子粉末は、低抵抗でかつ高い耐候性をもち、金属の価格も他の貴金属と比較して安価であることから、微細な配線幅をもつ次世代の配線材料として特に期待されている。
【０００３】
電子部品などの電極や回路を形成するための方法として厚膜ペースト法が広く用いられている。厚膜ペーストは、金属粉末に加えて、ガラスフリット、無機酸化物等を有機ビヒクル中に分散させたものであり、このペーストを印刷やディッピングによって所定のパターンに形成した後、５００℃以上の温度で加熱して有機成分を焼き飛ばし、粒子同士を焼結させて導体とする。厚膜ペースト法により形成される配線と基板との密着は、焼成工程で軟化・流動したガラスフリットが基板を濡らすことにより、また、配線を形成する金属の焼結膜中にも軟化・流動したガラスフリットが浸透すること（ガラスボンド）により、さらには、アルミナ基板上では、酸化銅や酸化カドミウム等の無機酸化物が基板と反応性酸化物を形成すること（ケミカルボンド）によっても、密着が確保される。
【０００４】
従来の厚膜ペーストで用いられるミクロンサイズの粒子と比較して、ナノサイズの粒子は低温で焼結でき、例えば銀のナノ粒子であれば３００℃以下での焼結が可能である。ナノ粒子の焼結のみについて考えれば、３００℃より高い温度で焼成を行うこともできるが、高温での焼成では、電極や回路の形成対象となる基板の耐熱性による制約により、使用可能な基板の種類が限定されることに加えて、低温焼結性というナノ粒子の特徴を生かせない点で不利である。対象となる基板の種類を増やすためには、焼成温度は３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１００℃以下と、低温であればある程有利になる。
【０００５】
焼成温度が３００℃以下と低い場合には、従来の厚膜ペースト法の手法に則ってガラスフリットを添加しても、ガラスフリットが軟化・流動しないために基板を濡らすことがなく、その結果、基板に対する密着が劣るという問題が生じる。特にガラス基板やポリイミドフィルム基板を始めとする各種基板での密着性が劣るため、ガラス基板もしくはポリイミドフィルム基板等との密着性改善が望まれる。
【０００６】
基板への密着に関しては、粒径１.０μｍ以下の金粒子と軟化点４５０℃以下のガラスフリットと有機ビヒクルからなる低温焼成型金ペーストを用いる方法（特許文献１）、平均粒径が０.０１〜０.１μｍの貴金属粒子を樹脂組成物と有機溶剤、あるいは金属石鹸溶液からなる貴金属ペーストに用いる方法（特許文献２）、有機溶剤に金属微粒子が分散された金属微粒子分散液およびシランカップリング剤を含むペーストをガラス基板上に塗布し、２５０℃以上３００℃以下の温度で焼成する方法（特許文献３）、平均粒子径０.５〜２０μｍと平均粒子径１〜１００ｎｍの粒子を併用し、これらを熱硬化性樹脂中に分散させて、熱硬化性樹脂で密着を取る方法（特許文献４）等が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３４０６１９号公報
【特許文献２】特開平１１−６６９５７号公報
【特許文献３】特開２００４−１７９１２５号公報
【特許文献４】国際公開第０２／０３５５５４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、金粒子の粒径を、従来常用のものの約１／２以下（１.０μｍ以下）とし、ガラスフリットの軟化点を４５０℃以下とすると、５００〜６００℃の焼成温度でガラス基板と金膜の間にガラスフリットが良好に定着して密着強度が高まるとしている。この密着はいわゆるガラスボンドによるもので、ガラスフリットの軟化・流動を前提としているため、ガラスフリットの軟化点以下の温度での焼成は考慮されていない。また、高分子量のエチルセルロースを溶解した有機ビヒクルを添加しているため、有機物の残存があり、高い密着性と低い抵抗値ならびに平滑な焼結膜表面を得ることは困難である。有機物が残存すると、形成した配線上に誘電体層を形成した場合や、配線が真空雰囲気中に置かれた場合には、有機成分の脱離による誘電体層の膨れや真空雰囲気の環境汚染などを起因とする回路の信頼性低下が懸念される。
【０００９】
特許文献２では、平均粒径が０.０１〜０.１μｍの貴金属粒子を樹脂組成物と有機溶剤、あるいは金属石鹸溶液からなる貴金属ペーストを用いることにより、５００〜１０００℃で焼成し、焼成膜厚１.５〜３.０μｍで、平滑かつ緻密な貴金属膜を得ることができるとしている。密着はガラスフリットを使用していない。また、金属石鹸溶液の添加有無に関わらず密着性を有するとしている。しかし、特許文献１と同様に高分子量のエチルセルロースを溶解した有機ビヒクルを添加しているため、焼成時に５００℃以上の温度が必要であり、特許文献１の場合と同様の問題がある。
【００１０】
特許文献３では、有機溶剤に金属微粒子が分散された金属微粒子分散液およびシランカップリング剤を含むペーストをガラス基板上に塗布し、２５０℃以上３００℃以下の温度で焼成することでガラス基板上への優れた密着性を示し、かつ高密度で低抵抗の金属薄膜を得られるとしている。この方法では、高分子量のエチルセルロース等を溶解した有機ビヒクルをインクに添加していない。よって、焼成時に５００℃以上の温度が特に必要はなく、３００℃以下での焼成も可能である。しかし、シランカップリング剤をインク中に添加するため、インク粘度の経時変化の点で問題がある。
【００１１】
特許文献４では、平均粒子径０.５〜２０μｍと平均粒子径１〜１００ｎｍの粒子を併用し、これらを熱硬化性樹脂中に分散させて、熱硬化性樹脂で密着を取ることができるとしている。熱硬化性樹脂で密着性を確保しているため３００℃以下での焼成が可能であるが、有機物が残存すると、形成した配線上に誘電体層を形成した場合や、配線が真空雰囲気中に置かれた場合には、有機成分の脱離による誘電体層の膨れや真空雰囲気の環境汚染などに起因する回路の信頼性低下が懸念される。また、樹脂を含むため、ペーストの低粘度化が困難であるという問題がある。
【００１２】
本発明はこのような問題を解決することを課題としたものであり、銀粒子粉末分散液による電極や回路の形成に際して、シランカップリング剤のような添加剤や熱硬化性樹脂のような有機樹脂成分を加えることなく、３００℃以下の低温焼成で、ガラス基板やポリイミドフィルム基板等に対する密着性を顕著に改善することを目的とする。なお、ここでいう銀粒子粉末分散液は、いわゆるペーストと呼ばれる高粘度の銀粒子粉末分散液を含む。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明では、有機保護膜を有する銀粒子の粉末であって、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察により測定される粒子径を用いて下記（１）式により算出されるＣＶ値が４０％以上となるブロードな粒度分布をもつ銀粒子粉末が提供される。平均粒子径ＤTEMは例えば２００ｎｍ以下である。この有機保護膜は、例えば分子量１００〜１０００の脂肪酸（オレイン酸など）および分子量１００〜１０００のアミン化合物で構成され、前記脂肪酸およびアミン化合物のうち少なくとも一方は１分子中に不飽和結合を１個以上有するものである。
ＣＶ値＝１００×［粒子径の標準偏差σD］／［平均粒子径ＤTEM］ ……（１）
【００１４】
ここで、ＴＥＭ観察による平均粒子径ＤTEMは、ＴＥＭにより観察される６０万倍に拡大した画像から重なっていない独立した粒子３００個の径を測定して平均値を算出することにより求められる。各粒子の粒子径は、画像上で測定される最も大きい径（長径）を採用する。
【００１５】
また本発明では、上記の銀粒子粉末を、沸点が６０〜３００℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体に分散させてなる銀粒子粉末の分散液が提供される。この分散液を基板上に塗布して塗膜を形成し、その後、前記塗膜を焼成することにより、基板との密着性の良い銀焼成膜が実現される。その際の焼成は、酸化雰囲気中、３００℃以下かつ銀の焼結が生じる温度範囲域で実施できる。
【００１６】
このような銀粒子粉末の製造法としては、アルコール中またはポリオール中で、アルコールまたはポリオールを還元剤として、有機保護剤の存在下で、銀化合物を還元処理することにより銀粒子を析出させる銀粒子粉末の製造において、前記有機保護剤として分子量１００〜１０００の脂肪酸および分子量１００〜１０００のアミン化合物を使用し、かつ、その脂肪酸およびアミン化合物のうち少なくとも一方は１分子中に不飽和結合を１個以上有する物質を使用することを特徴とする製造法が提供される。上記脂肪酸としては、例えばオレイン酸が好適に使用できる。また、還元補助剤として２級アミンおよび３級アミンのうち少なくとも一方を共存させた状態で還元処理を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の銀粒子粉末はブロードな粒度分布を有するので、その分散液を基板上に塗布すると、基板との界面付近に微小粒子が集まり、界面での粒子密度が向上するものと推察され、結果的に３００℃以下の低温焼成によってもガラス基板やポリイミドフィルム基板等に対する良好な密着性が確保される。また、シランカップリング剤を含有しないため、経時変化の問題の少ないインクが提供可能であり、熱硬化性樹脂を含有しないため粘度の低いインクが提供可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者らはこれまでに、液相法で銀の粒子粉末を製造する試験を重ね、沸点が８５〜１５０℃のアルコール中で、硝酸銀を、８５〜１５０℃の温度で例えば分子量１００〜４００のアミン化合物からなる有機保護剤の共存下で還元処理する銀粒子粉末の製造法を開発した。また、沸点が８５℃以上のアルコールまたはポリオール中で、銀化合物（代表的には炭酸銀または酸化銀）を、８５℃以上の温度で例えば分子量１００〜４００の脂肪酸からなる有機保護剤の共存下で還元処理する銀粒子粉末の製造法を開発した。これらの手法によると、非常に分散性の良い銀ナノ粒子の粉末が得られる。
【００１９】
しかし、これらの方法で得られた銀粒子粉末の分散液を基板上に塗布して塗膜を形成し、その後、前記塗膜を焼成することにより銀焼成膜を得た場合、基板に対する密着性が必ずしも十分であるとは言えないことがわかってきた。詳細な調査の結果、その要因として、銀粒子粉末の粒度分布がシャープに揃いすぎていることが考えられた。
【００２０】
そこで、さらに研究を重ねた結果、上記のような還元処理によって銀粒子を合成する際、有機保護剤として「脂肪酸」と「アミン化合物」を複合添加したとき、合成される銀粒子の粒度分布をブロードなものにすることができ、そのような銀粒子粉末をフィラーに使用した銀焼成膜では、基板との密着性が顕著に改善されることが確認された。ただし、上記脂肪酸とアミン化合物のうち、少なくとも一方は不飽和結合を１個以上有する物質で構成する。
以下、本発明を特定するための事項について説明する。
【００２１】
〔平均粒子径ＤTEM〕
本発明の銀粒子粉末は、ＴＥＭ観察により測定される平均粒子径ＤTEMが２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下がよい。また、インクジェットで使用する場合は、２０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径ＤTEMの下限については特に規定していないが、例えば３ｎｍ以上のものが採用できる。平均粒子径ＤTEMはアルコールまたはポリオール／Ａｇのモル比、有機保護剤／Ａｇのモル比、還元補助剤／Ａｇのモル比、還元反応時の昇温速度、撹拌力、銀化合物種類、アルコールまたはポリオール種類、還元補助剤種類、有機保護剤種類等によりコントロールすることができる。
【００２２】
〔ＣＶ値〕
本発明の銀粒子粉末はブロードな粒度分布をもつことに特徴がある。具体的には下記（１）式により算出されるＣＶ値が４０％以上となる粒度分布をもつ。
ＣＶ値＝１００×［粒子径の標準偏差σD］／［平均粒子径ＤTEM］ ……（１）
標準偏差σDを算出するための個々の粒子の粒子径は、平均粒子径ＤTEMを求める際に測定された粒子の粒子径を採用する。ＣＶ値は有機保護剤／Ａｇのモル比、有機保護剤種類等によりコントロールすることができる。
【００２３】
このようなブロードな粒度分布とした銀粒子粉末を液状有機媒体に分散させた分散液を使用すると、シランカップリング剤や熱硬化性樹脂等の密着性改善手段を併用することなく、３００℃以下の低温で焼成した銀焼成膜において、基板との密着性が顕著に改善される。そのメカニズムについては現時点で明確ではないが、種々の粒子径の粒子が混在していることにより、基板界面に沈降した微細な粒子が大きい粒子の空隙を埋め、界面付近における粒子の充填密度が高まり、銀焼成膜と基板との接触面積が増大するためではないかと推察される。ＣＶ値は４０％以上であることが必要であるが、４５％以上であることがより好ましく、５０％以上が一層好ましい。
【００２４】
〔アルコールまたはポリオール〕
本発明ではアルコールまたはポリオールの１種または２種以上の液中で銀化合物を還元する。アルコールまたはポリオールは、媒体および還元剤として機能する。このようなアルコールとしては、プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、シクロペンタノール等が使用できる。またポリオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が使用できる。中でもイソブタノール、ｎ−ブタノールが好適である。
【００２５】
〔有機保護膜および有機保護剤〕
本発明の銀粒子粉末を構成する銀粒子は、表面が有機保護膜で覆われたものである。その保護膜は、アルコールまたはポリオール中での還元反応に際し、有機保護剤を共存させることによって形成される。本発明では有機保護剤として「脂肪酸」と「アミン化合物」を使用する。これらのうち少なくとも一方は、不飽和結合を１個以上有する物質で構成する。不飽和結合の存在により、低温焼結性に優れた銀ナノ粒子粉末を得ることができる。
【００２６】
また、脂肪酸、アミン化合物とも、それぞれ分子量が１００〜１０００である物質を採用する。分子量が１００未満のものでは粒子の凝集抑制効果が十分に得られない。一方、分子量が大きすぎると、凝集抑制力は高くても銀粒子粉末の分散液を塗布して焼成するときに粒子間の焼結を阻害して配線の抵抗が高くなってしまい、場合によっては、導電性をもたなくなることもある。このため、脂肪酸、アミン化合物とも分子量１０００以下のものを使用する必要がある。これらは、分子量１００〜４００のものを使用することがより好ましい。
【００２７】
本発明で使用できる代表的な脂肪酸として、例えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、ミリストレイン酸が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複合して使用しても構わない。また、アミン化合物としては第１級アミンを使用することが好ましい。本発明で使用できる代表的なアミン化合物として、例えばヘキサノールアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、オクタデシルアミンが挙げられる。これらについても、単独で使用してもよく、複合して使用しても構わない。
【００２８】
〔銀化合物〕
銀の原料としては、各種銀塩や銀酸化物等の銀化合物が使用できる。例えば塩化銀、硝酸銀、酸化銀、炭酸銀等が挙げられるが、工業的には硝酸銀を使用することが望ましい。
【００２９】
〔還元補助剤〕
還元反応を進行させるに際しては、還元補助剤を使用することが望ましい。還元補助剤としては分子量１００〜１０００のアミン化合物を使用することができる。アミン化合物の中でも還元力の強い第２級または第３級のアミン化合物を使用することが望ましい。還元補助剤についても有機保護剤と同様、分子量が１００未満では粒子の凝集抑制効果が低く、また、分子量が１０００を超えるものでは凝集抑制力は高くても銀粒子粉末の分散液を塗布して焼成するときに粒子間の焼結を阻害して配線の抵抗が高くなってしまい、場合によっては、導電性をもたなくなることもあるので、これらは適さない。本発明で使用できる代表的なアミン化合物として、ジイソプロピルアミン、ジエタノールアミン、ジフェニルアミン、ジオクチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルエタノールアミンを例示できる。特に、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好適である。
【００３０】
〔液状有機媒体〕
還元により合成された銀粒子粉末を分散させた分散液を作るために、本発明では、沸点が６０〜３００℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体を用いる。ここで、「非極性もしくは極性の小さい」というのは２５℃での比誘電率が１５以下であることを指し、より好ましく５以下である。比誘電率が１５を超える場合、銀粒子の分散性が悪化し沈降することがあり、好ましくない。分散液の用途に応じて各種の液状有機媒体が使用できるが、炭化水素系が好適に使用でき、とくに、イソオクタン、ｎ−デカン、イソドデカン、イソヘキサン、ｎ−ウンデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ドデカン、トリデカン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、テトラリン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらの液状有機媒体は１種類または２種類以上を使用することができ、ケロシンのような混合物であっても良い。更に、極性を調整するために、混合後の液状有機媒体の２５℃での比誘電率が１５以下となる範囲でアルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系等の極性有機媒体を添加しても良い。
【００３１】
〔銀粒子粉末の合成〕
次に本発明の銀粒子粉末の製造法を説明する。
本発明の銀粒子粉末は、アルコールまたはポリオール中で、銀化合物を、有機保護剤の共存下で還元処理することによって合成される。有機保護剤は前述のように「脂肪酸」と「アミン化合物」を使用するが、その配合割合は、例えばモル比において、［脂肪酸］：［アミン化合物］＝０.００１：１〜０.０１：１の範囲とすればよく、０.００５：１〜０.０１：１の範囲がより好ましい。液中のＡｇイオン濃度は５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上とすることができ、例えば５０〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ程度とすればよい。
【００３２】
還元反応は８０〜２００℃、好ましくは８５〜１５０℃の加熱下で行わせる。媒体兼還元剤であるアルコールまたはポリオールの蒸発と凝縮を繰り返す還流条件下で実施するとよい。還元を効率的に行うために上記の還元補助剤を使用することが望ましい。種々検討の結果、還元補助剤は還元反応の終了近くで添加するのがよく、還元補助剤の添加量はＡｇに対するモル比で０.１〜２０の範囲とするのがよい。
【００３３】
反応後の銀ナノ粒子の懸濁液（反応直後のスラリー）は、例えば、後述の実施例に示すような手順で洗浄・分散・分級等の工程を経て、本発明に従う銀粒子粉末の分散液とすることができる。
【００３４】
〔本発明の銀粒子粉末の用途〕
本発明の銀粒子粉末は、微細な回路パターンを形成するための配線形成用材料例えばインクジェット法による配線形成用材料や、真空成膜プロセスであるスパッタリングによる成膜を代替する膜形成用材料、および湿式プロセスであるめっきによる成膜を代替する成膜材料等にとして好適である。また本発明の銀粒子粉末はＬＳＩ基板の配線やＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）の電極、配線用途、さらには微細なトレンチ、ビアホール、コンタクトホールの埋め込み等の配線形成材料としても好適である。低温焼成が可能であることからフレキシブルなフィルム上への電極形成材料として適用でき、エレクトロニクス実装においては接合材として用いることもできる。導電性皮膜として電磁波シールド膜や、透明導電膜等の分野での光学特性を利用した赤外線反射シールド等にも適用できる。低温焼結性と導電性を利用して、ガラス基板上へ印刷・焼成し、自動車ウインドウの防曇用熱線等にも好適である。一方、分散液としては、インクジェット法に限らず、スピンコート、ディッピング、ブレードコート等各種塗布方法に適用可能で、スクリーン印刷等にも適用可能である。
【００３５】
〔焼成〕
本発明の銀粒子粉末が分散した分散液を基板上に塗布し、その後、焼成することによって銀焼成膜が得られる。焼成は、酸化雰囲気中で行う。ここでいう酸化雰囲気は、非還元性の雰囲気であり、常圧のいわゆる大気雰囲気や、減圧雰囲気、あるいは不活性ガス雰囲気にわずかに酸素を導入した雰囲気も含む。焼成温度は１００〜３００℃といった低温とすることができる。ただし、平均粒子径ＤTEMや、塗膜の状態によって、銀の焼結が起きる下限温度は多少変動する。１００℃で焼結が生じない塗膜の場合は、焼結が生じる下限温度〜３００℃の範囲で焼成する。
【００３６】
焼成装置は、上記雰囲気、および温度が実現できるものであれば特に限定されない。例えば、熱風循環式乾燥器、ベルト式焼成炉、ＩＲ焼成炉などが例示できる。フィルム基板（例えばポリイミドフィルム基板）上に配線や電極を形成する場合、生産性を考慮すると、バッチ式でなく、大量生産に向くロールツーロール方式に対応した連続焼成が可能な装置を用いることが好ましい。焼成時間は、塗膜を形成した基板を上記温度範囲に１０ｍｉｎ以上保持することが望ましく、６０ｍｉｎ以上保持することがより好ましい。
【実施例】
【００３７】
《実施例１》
媒体兼還元剤であるイソブタノール６４ｇに、有機保護剤として脂肪酸であるオレイン酸０.６ｇと第１級アミン化合物であるオレイルアミン１１０ｇ、銀化合物として硝酸銀結晶１４ｇとを添加し、マグネットスターラーにて撹拌して硝酸銀を溶解させた。この液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、該液をマグネットスターラーにより１００ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ加熱し、１０８℃の温度で６時間還流を行った。還元補助剤のジエタノールアミンは１０８℃に到達してから５時間後に２６ｇ添加した。そのさい１０８℃に至るまでの昇温速度は２℃／ｍｉｎとした。
【００３８】
反応終了後のスラリーについて、以下の手順で洗浄、分散および分級の工程を実施した。
〔洗浄工程〕
［１］反応後のスラリー４０ｍＬを遠心分離器（日立工機株式会社製のＣＦ７Ｄ２）を用いて３０００ｒｐｍで３０分固液分離し、上澄みを廃棄する。
［２］沈殿物に極性の大きいメタノール４０ｍＬを加えて超音波分散機で分散させる。
［３］前記の［１］→［２］を３回繰り返す。
［４］前記の［１］を実施して上澄みを廃棄し、沈殿物を得る。
【００３９】
〔分散工程〕
［１］前記の洗浄工程を経た沈殿物に極性の小さいテトラデカン４０ｍＬ添加する。
［２］次いで超音波分散機にかける。
【００４０】
〔分級工程〕
［１］分散工程を経た銀粒子とテトラデカン４０ｍＬの混合物を前記と同様の遠心分離器を用いて３０００ｒｐｍで３０分間固液分離する。
［２］上澄み液を回収する。この上澄み液が銀粒子粉末分散液となる。
【００４１】
この分散液中の銀粒子についてＴＥＭ観察を行い、前記のように６０万倍の画像から３００個の粒子の粒子径を測定した。その結果、平均粒子径ＤTEM＝５.２ｎｍ、ＣＶ値＝５５.４％であった。
【００４２】
次に、上記の手順で得られた銀粒子分散液をガラス基板にスピンコート法で塗布して塗膜を形成し、室温にて５分放置した後、この塗膜を有するガラス基板を２００℃に調整したホットプレートの上に置き、そのまま６０分保持することにより焼成を行い、銀焼成膜を得た。
【００４３】
得られた銀焼成膜について、以下の方法で基板との密着性、および体積抵抗を調べた。
〔密着性試験〕
銀焼成膜上に、カッターにより１ｍｍ角の升目を１００個作製し、その上に、粘着力が幅２５ｍｍあたり約８Ｎのセロハン粘着テープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２）を圧着したあと剥離させ、残存する升目の数を数えた。１００個の升目が全て残存している場合を最も密着性が良好であるとして１００／１００と表示し、１００個の升目が全て剥離している場合を最も密着性が不良であるとして０／１００と表示する密着性評価法において、本例の銀焼成膜の密着性は１００／１００であり、良好であった。
【００４４】
〔体積抵抗値〕
表面抵抗測定装置（三菱化学製Ｌｏｒｅｓｔａ ＨＰ）により測定された表面抵抗と、蛍光Ｘ線膜厚測定器（ＳＩＩ社製ＳＦＴ９２００）で得られた膜厚から、計算により体積抵抗値を求めた。その結果、本例の銀焼成膜の膜厚は０.５１μｍであり、体積抵抗値は１７.５μΩ・ｃｍと求まった。
【００４５】
《実施例２》
実施例１のオレイン酸の添加量を０.６ｇから１.２ｇに増量し、その他の条件は実施例１と同じとして、実験を行った。
その結果、この例で合成された銀粒子粉末は、平均粒子径ＤTEM＝５.２ｎｍ、ＣＶ値＝５０.６％であった。
得られた銀焼成膜について上記の密着性試験を行った結果、本例で得られた銀焼成膜のガラス基板に対する密着性は、上記の密着性評価法において１００／１００であり、実施例１と同様、良好であった。
また、本例の銀焼成膜の膜厚は０.５４μｍ、体積抵抗値は１８.０μΩ・ｃｍであり、体積抵抗値も実施例１と同様、良好であった。
【００４６】
《比較例１》
実施例１において、オレイン酸を添加せず、有機保護剤はオレイルアミン１１０ｇを単独で使用した。その他の条件は実施例１と同じとして、実験を行った。
その結果、この例で合成された銀粒子粉末は、平均粒子径ＤTEM＝８.２ｎｍ、ＣＶ値＝１２.５％であり、上記実施例１、２のように、ブロードな粒度分布が実現できなかった。
本例で得られた銀焼成膜は、膜厚は０.５３μｍ、体積抵抗値は２.４μΩ・ｃｍであり、体積抵抗値については良好であった。しかし、上記の密着性試験を行った結果、本例で得られた銀焼成膜のガラス基板に対する密着性は、上記の密着性評価法において０／１００であり、密着性に劣るものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機保護膜を有する銀粒子の粉末であって、ＴＥＭ観察により測定される粒子径を用いて下記（１）式により算出されるＣＶ値が４０％以上となる粒度分布をもつ銀粒子粉末。
ＣＶ値＝１００×［粒子径の標準偏差σD］／［平均粒子径ＤTEM］ ……（１）
【請求項２】
平均粒子径ＤTEMが２００ｎｍ以下である請求項１に記載の銀粒子粉末。
【請求項３】
前記有機保護膜が分子量１００〜１０００の脂肪酸および分子量１００〜１０００のアミン化合物で構成され、前記脂肪酸およびアミン化合物のうち少なくとも一方は１分子中に不飽和結合を１個以上有するものである請求項１または２に記載の銀粒子粉末。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の銀粒子粉末を、沸点が６０〜３００℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体に分散させてなる銀粒子粉末の分散液。
【請求項５】
アルコール中またはポリオール中で、アルコールまたはポリオールを還元剤として、有機保護剤の存在下で、銀化合物を還元処理することにより銀粒子を析出させる銀粒子粉末の製造において、前記有機保護剤として分子量１００〜１０００の脂肪酸および分子量１００〜１０００のアミン化合物を使用し、かつ、その脂肪酸およびアミン化合物のうち少なくとも一方は１分子中に不飽和結合を１個以上有する物質を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銀粒子粉末の製造法。
【請求項６】
前記脂肪酸がオレイン酸である請求項５に記載の銀粒子粉末の製造法。
【請求項７】
還元補助剤として２級アミンおよび３級アミンのうち少なくとも一方を共存させた状態で還元処理を行う請求項５または６に記載の銀粒子粉末の製造法。
【請求項８】
請求項４に記載の銀粒子粉末の分散液を基板上に塗布して塗膜を形成し、その後、前記塗膜を焼成することにより得られる銀焼成膜。
【請求項９】
請求項４に記載の銀粒子粉末の分散液を基板上に塗布して塗膜を形成し、その後、前記塗膜を、酸化雰囲気中、３００℃以下で焼成する銀焼成膜の製造法。
【請求項１】
有機保護膜を有する銀粒子の粉末であって、ＴＥＭ観察により測定される粒子径を用いて下記（１）式により算出されるＣＶ値が４０％以上となる粒度分布をもつ銀粒子粉末。
ＣＶ値＝１００×［粒子径の標準偏差σD］／［平均粒子径ＤTEM］ ……（１）
【請求項２】
平均粒子径ＤTEMが２００ｎｍ以下である請求項１に記載の銀粒子粉末。
【請求項３】
前記有機保護膜が分子量１００〜１０００の脂肪酸および分子量１００〜１０００のアミン化合物で構成され、前記脂肪酸およびアミン化合物のうち少なくとも一方は１分子中に不飽和結合を１個以上有するものである請求項１または２に記載の銀粒子粉末。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の銀粒子粉末を、沸点が６０〜３００℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体に分散させてなる銀粒子粉末の分散液。
【請求項５】
アルコール中またはポリオール中で、アルコールまたはポリオールを還元剤として、有機保護剤の存在下で、銀化合物を還元処理することにより銀粒子を析出させる銀粒子粉末の製造において、前記有機保護剤として分子量１００〜１０００の脂肪酸および分子量１００〜１０００のアミン化合物を使用し、かつ、その脂肪酸およびアミン化合物のうち少なくとも一方は１分子中に不飽和結合を１個以上有する物質を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銀粒子粉末の製造法。
【請求項６】
前記脂肪酸がオレイン酸である請求項５に記載の銀粒子粉末の製造法。
【請求項７】
還元補助剤として２級アミンおよび３級アミンのうち少なくとも一方を共存させた状態で還元処理を行う請求項５または６に記載の銀粒子粉末の製造法。
【請求項８】
請求項４に記載の銀粒子粉末の分散液を基板上に塗布して塗膜を形成し、その後、前記塗膜を焼成することにより得られる銀焼成膜。
【請求項９】
請求項４に記載の銀粒子粉末の分散液を基板上に塗布して塗膜を形成し、その後、前記塗膜を、酸化雰囲気中、３００℃以下で焼成する銀焼成膜の製造法。
【公開番号】特開２００８−８４６２０（Ｐ２００８−８４６２０Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６１５２６（Ｐ２００６−２６１５２６）
【出願日】平成１８年９月２６日（２００６．９．２６）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２６日（２００６．９．２６）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
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