銀複合材料およびその製造方法
【課題】 耐久性および電気伝導性に共に優れた銀複合材料およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 主として、銀と炭素繊維とを含む銀複合材料であって、銀のマトリックス中に、炭素繊維をランダムに分散した組織を有する銀複合材料とする。
【解決手段】 主として、銀と炭素繊維とを含む銀複合材料であって、銀のマトリックス中に、炭素繊維をランダムに分散した組織を有する銀複合材料とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀複合材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、スイッチ、リレーあるいはコネクタ等の接点部品に使用される電気接点材料として、導電性に優れた銀系の金属材料が多く用いられている。接点部分に、銀めっき膜を被覆することによって、接点部分の電気伝導性を向上できる。しかし、純銀めっき膜は、軟質で耐磨耗性が低く、長期間に利用されるうちに、摩耗により接点部材の素地が露出し、接触不良を招くおそれがある。
【０００３】
このような問題に鑑みて、電解めっき法によって、導体部材の表面に、銀マトリックス中にグラファイト粒子を分散させた銀複合被膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
また、次のような方法で製造される銀複合被膜も知られている。まず、鱗片状の炭素粒子を水中に混合して分散させる。次に、混合液に酸化剤を添加して、当該炭素粒子の湿式酸化処理を行う。続いて、湿式酸化処理した炭素粒子をシアン系銀めっき液に添加して電解めっきを行う。この結果、銀マトリックス中に炭素粒子を含有する銀複合被膜が素材の表面に形成される（例えば、特許文献２を参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−００７４４５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００６−０３７２２５号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の銀複合被膜には、次のような問題がある。特許文献１に開示される銀複合被膜は、グラファイト粒子を、銀マトリックス中に分散させた被膜であるため、銀複合被膜のビッカース硬度をある程度まで向上することができるが、著しい改善ができないという問題がある。また、グラファイト粒子は、導電性を有するものの電気抵抗が銀単体の数百倍〜数千倍であるため、銀元素から構成される銀めっき膜と比べて、接触抵抗が高くなり、電気伝導性に劣るという欠点がある。また、銀複合被膜は、雰囲気中に含まれる硫黄成分により硫化されやすいため、使用しているうちに接触抵抗が大きく低下してしまうという問題もある。
【０００７】
一方、特許文献２に開示される銀複合被膜は、特許文献１に開示される銀複合被膜と比べて、より高いビッカース硬度を有し、耐磨耗性に優れた銀複合被膜である。これは、銀マトリックス中に分散させた炭素粒子の含有量および銀複合被膜表面の炭素粒子の量をより高めることができるためである。しかし、特許文献１に開示される銀複合被膜と同様に、電気抵抗が高い鱗片状炭素粒子を用いるため、接触抵抗はさらに高くなり、電気伝導性が更に低下するという問題がある。また、製造過程中に酸化処理が必要であるため、大量の酸化剤が必要とされる。このことから、製造工程が複雑となり、もって製造コストが高くなるという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、耐久性および電気伝導性に共に優れた銀複合材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明は、主として、銀と炭素繊維とを含む銀複合材料であって、銀のマトリックス中に、炭素繊維をランダムに分散した組織を有する銀複合材料としている。
【００１０】
このような銀複合材料とすると、耐久性および電気伝導性に共に優れた銀複合材料が得られる。具体的には、銀マトリックス中に炭素繊維をランダムに分散させた組織とすることによって、体積抵抗および接触抵抗が低くなり、かつ純銀めっき膜よりビッカース硬度を高く保持することができる。また、硫化後の接触抵抗も低くなる。さらに、高温高湿の環境のおいても、マイグレーションの発生を遅くすることができる。
【００１１】
また、別の本発明は、先の発明において、炭素繊維は、銀複合材料に対して、０．１体積％以上５．０体積％以下の範囲で含まれる銀複合材料としている。このように、少量の炭素繊維を分散させることにより、銀本来の持つ特性を損うことなく、耐久性と電気伝導性の向上を図ることができる。
【００１２】
また、別の本発明は、先の発明において、炭素繊維を、平均直径２００ｎｍ以下のカーボンナノチューブとした銀複合材料としている。このように、より微細な繊維を分散させることにより、耐久性および電気伝導性をさらに高める銀複合材料が得られる。特に、複数のカーボンナノチューブが銀マトリックス中において、その繊維長さ方向に連結するように形成される箇所が多くなると、電気伝導性のさらなる向上が期待できる。
【００１３】
また、本発明は、主として、銀と炭素繊維とを含む銀複合材料の製造方法であって、少なくともシアン化アルカリ金属塩、シアン化銀、光沢剤および炭素繊維を混合するめっき液調製工程と、めっき液の中に、陰極となる被覆体と陽極とを配置する電極配置工程と、陽極と陰極との間に、電流を流して電解めっきを行うめっき工程とを有する銀複合材料の製造方法としている。
【００１４】
このような製法を採用することにより、めっき液中に炭素繊維および銀イオンを均一に分散させることができる。このため、陰極となる被覆体の表面に銀マトリックス中に炭素繊維をランダムに分散させた組織を有する銀複合材料が得られる。また、本発明の製造方法は、電流密度およびめっき時間を変化させることによって、めっき析出量を制御することもできる。すなわち、目的に応じて銀複合材料の厚さを容易にコントロールできる。したがって、製造効率が高く、かつ低コストで、耐久性および電気伝導性に共に優れた銀複合材料を製造することができる。
【００１５】
また、別の本発明は、先の発明におけるめっき液調製工程において、さらに、界面活性剤を加える銀複合材料の製造方法としている。このように、界面活性剤を加えることにより、炭素繊維同士の凝集を防ぎ、めっき液中に炭素繊維をより均一に分散させることができる。この結果、炭素繊維の分散性がきわめて良好な銀複合材料を製造できる。
【００１６】
また、別の本発明は、先の発明において、炭素繊維は、銀複合材料に対して、０．１体積％以上５．０体積％以下の範囲で含まれる銀複合材料の製造方法としている。このように、少量の炭素繊維を分散させることにより、銀本来の持つ特性を損うことなく、耐久性と電気伝導性の向上を図ることができる。
【００１７】
また、別の本発明は、先の発明において、炭素繊維を、平均直径２００ｎｍ以下のカーボンナノチューブとした銀複合材料の製造方法としている。このように、より微細な繊維を分散させることにより、耐久性および電気伝導性をさらに高める銀複合材料が得られる。特に、複数のカーボンナノチューブが銀マトリックス中において、その繊維長さ方向に連結するように形成される箇所が多くなると、電気伝導性のさらなる向上が期待できる。
【００１８】
本発明に係る銀複合材料に用いられる好適な炭素繊維としては、筒状のカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ：ＣＮＴ） 等が挙げられる。カーボンナノチューブには、ＣＮＴの他、カーボンナノファイバー（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｆｉｂｅｒ：ＣＮＦ）も含まれる。以後、代表して、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）という。ＣＮＴは、アーク放電法、レーザー・アプリケーション法、プラズマ合成法、気相成長法等によって好適に作製される。本発明に係る銀複合材料に用いられるＣＮＴは、上記いずれの方法によって得られたＣＮＴでも好適に用いることができる。具体的には、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ） の他、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）等を好適に用いることができる。めっき液中の分散性を向上する点を考慮すると、ＭＷＣＮＴを用いる方がより好ましい。なお、これらの炭素繊維は、単独で使用しても、２種以上併用しても良い。
【００１９】
本発明に係る銀複合材料の製造工程において、めっき液に用いられるシアン化アルカリ金属塩としては、特に制限はないが、通常、工業的に入手可能もの、例えば、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウム等を用いることができる。特に、好ましいのは、シアン化カリウムである。これらのアルカリ金属塩は、単独で使用しても、２種以上併用しても良い。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐久性および電気伝導性に共に優れた銀複合材料およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明に係る銀複合材料およびその製造方法の好適な実施の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に説明する好適な実施の形態に何ら限定されるものではない。
【００２２】
図1は、本発明の実施の形態に係る銀複合材料の表面のＳＥＭ像である（倍率：１７００倍）。
【００２３】
図１に示す銀複合材料は、銀マトリックス中に炭素繊維がランダムに分散し、平滑な表面を有する複合材料である。
【００２４】
次に、本発明の実施の形態に係る銀複合材料の製造方法について説明する。
【００２５】
図２は、本発明の実施の形態に係る銀複合材料の製造工程を示すフローチャートである。
【００２６】
（１）めっき液の調製工程（ステップＳ１０１）
この工程は、シアン化アルカリ金属塩、シアン化銀、電導塩、界面活性剤、光沢剤および炭素繊維を混合させて、めっき液を調製する工程である。シアン化アルカリ金属塩としては、シアン化カリウムを好適に使用できる。ただし、シアン化カリウム以外に、シアン化ナトリウム等の他のシアン化アルカリ金属塩を用いても良い。電導塩として、炭酸カリウムを好適に用いることができる。電導塩として炭酸カリウムを採用するのは、めっき液の導電度を向上させるためである。また、めっき液に界面活性剤を添加することによって、炭素繊維の分散性を高めることができる。この実施の形態では、炭素繊維として、ＭＷＣＮＴを好適に用いることができる。特に、ＭＷＣＮＴに限定されず、ナノオーダーであれば、ＳＷＣＮＴを採用しても良い。また、本発明に用いられる炭素繊維の直径は特に限定されないが、２００ｎｍ以下のＣＮＴを好適に使用できる。また、炭素繊維の平均長さは、特に限定されない。炭素繊維をめっき溶媒に分散する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、炭素繊維とめっき溶媒とをビーカー等の容器に入れて浴槽中にて超音波分散させる方法が好適である。ただし、上述の方法に限定せず、超音波処理以外に、攪拌羽根を用いた攪拌等の方法を用いても良い。
【００２７】
また、めっき液調製工程は、２つの工程から構成することができる。具体的には、界面活性剤を用いて、炭素繊維を分散しやすくする工程と、炭素繊維の易分散処理に続いて、さらに、シアン化アルカリ金属塩、シアン化銀、電導塩および光沢剤を混合する工程とから、めっき液調製工程を構成することができる。界面活性剤を表面に付着させた炭素繊維は、自己凝集性が低く、めっき液への分散性が向上する。
【００２８】
（２）電極の配置工程(ステップＳ１０２)
この工程は、ステップＳ１０１において調製しためっき液に、陰極となる被覆体と陽極とを配置する電極配置工程である。この実施の形態では、シアン化アルカリ金属塩、シアン化銀、電導塩、光沢剤、界面活性剤および炭素繊維を含むめっき液中に、被覆体を陰極として、当該陰極と陽極とを所定の距離をもって対向して配置する。被覆体が配置される前に、予め脱脂処理を行うのが好ましい。
【００２９】
（３）めっき工程(ステップＳ１０３)
この工程は、配置された電極の間に電流を流して電解めっきを行う工程である。この実施の形態では、陰極と陽極との間に電圧を印加すると、めっき液中の炭素繊維および銀イオンが陰極となる被覆体に向かって移動し、被覆体の表面に付着する。その結果、被覆体の表面に炭素繊維−銀複合材料が形成される。炭素繊維は、めっき液中に均一に分散しているため、複数の炭素繊維を銀マトリックス中にランダムに分散させることができる。炭素繊維の分散により、炭素繊維−銀複合材料の硬度は、銀単体からなる銀めっき材料の硬度と比べて高くなる。なお、複数の炭素繊維が銀マトリックス中において、その長さ方向に連結するような組織を形成すると、より良好な電気伝導性が期待できる。また、複数の炭素繊維は、銀マトリックス中において、その長方向に連結するので、良好な電気伝導性が得られる。また、この実施の形態において、約２０℃の温度、１５分の条件で電解めっきを行うのが好ましいが、ただし、これらの条件に限定されない。１５〜３０℃の温度、１０〜３０分の条件で電解めっきを行っても良い。また、電流密度を１Ａ／ｄｍ２とするのが好ましいが、０．５〜４．０Ａ／ｄｍ２の範囲で制御することができる。なお、電解めっきの方法については、直流、あるいは直流に交流を重畳する方法等を採用できる。また、電流密度およびめっき時間を変化させることにより、目的に応じて炭素繊維−銀複合材料の厚さを調製することができる。
【００３０】
この実施の形態において、得られた炭素繊維−銀複合材料をめっき液から取り出した後、炭素繊維−銀複合材料を洗浄するのが好ましい。洗浄溶媒としては、炭素繊維−銀複合材料から不必要な反応物または反応生成物を適切に除去する溶媒が挙げられる。例えば、適切な溶媒としては、水、イソプロピルアルコール、アセトン、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。また、炭素繊維−銀複合材料の乾燥は、例えば、加熱、減圧加熱等、炭素繊維−銀複合材料にダメージを与えにくく、任意の乾燥プロセスを採用しても良い。また、得られた炭素繊維−銀複合材料を変色防止処理するのが好ましい。
【００３１】
以上、本発明に係る銀複合材料およびその製造方法の実施の形態について説明したが、本発明に係る銀複合材料およびその製造方法は、上述の実施の形態に限定されず、種々変形した形態にて実施可能である。
【００３２】
例えば、電解めっき工程において、パルス電流を用いても良い。めっき電流としてパルス電流を用いると、より小さい粒径を有する銀の結晶子が析出され、また、オフタイムの間に、オンタイムでのめっき中に減少した銀イオンが被覆体の界面へ補充される。このため、厚さにバラツキが発生しにくく、緻密で高硬度の銀複合材料を製造することが可能である。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明の各実施例および各比較例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
Ａ．銀複合材料の製造方法
表１にめっき処理に用いたベース浴の基本組成を示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
（実施例１）
ベース浴を構成する組成物には、それぞれ、１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウム、４０ｇ／Ｌのシアン化銀、１５ｇ／Ｌの炭酸カリウム、４ｍｌ／Ｌの光沢剤（ＡｇＯ−５６、アトテック社製）および５ｍｌ／Ｌの界面活性剤（シルバーグローＴＹ、メルテックス社製）を用いた。光沢剤（ＡｇＯ−５６、アトテック社製）は、銀の純度が９９．１０％であり、セレンを含む。具体的には、１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウム、４０ｇ／Ｌのシアン化銀、１５ｇ／Ｌの炭酸カリウム、および４ｍｌ／Ｌの光沢剤（ＡｇＯ−５６、アトテック社製）を反応容器に混合して溶解させた。次に、２−３ｇ／Ｌの活性炭を用いて上述の混合液を処理した。続いて、活性炭にて処理した混合液を濾過した後、５ｍｌ／Ｌの界面活性剤（シルバーグローＴＹ、メルテックス社製）を添加した。その後、１０ｇ／Ｌのカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ、昭和電工株式会社製）を、界面活性剤を入れた混合溶媒中に入れて、１５分間スタラー攪拌した後、超音波にて１５分間分散させた。このスタラー攪拌処理および超音波分散処理を５回繰り返して、めっき液を作製した。
【００３７】
上記めっき液内に、陽極と、予め１０分間脱脂処理した被覆体としての陰極とを配置し、温度を２０℃に維持しながら攪拌した。めっき液を攪拌しながら、陽極と陰極に電源をつなぎ、平均電流密度１Ａ／ｄｍ２、めっき時間１５分の条件で電流を流してめっき処理を行った。さらに、得られた銀複合材料に対して変色防止処理を施した。
【００３８】
（実施例２）
ベース浴を構成する組成物には、それぞれ、１１５ｇ／Ｌのシアン化カリウム、４５ｇ／Ｌのシアン化銀、１５ｇ／Ｌの炭酸カリウム、１０ｍｌ／Ｌの光沢剤（シルバーグロー３ＫＢＰ、メルテックス社製）および５ｍｌ／Ｌの界面活性剤（シルバーグローＴＹ、メルテックス社製）を用いた。光沢剤（シルバーグロー３ＫＢＰ、メルテックス社製）は、銀の純度が９９．９９％であり、セレンおよびアンチモンを含む。具体的には、１１５ｇ／Ｌのシアン化カリウム、４５ｇ／Ｌのシアン化銀、１５ｇ／Ｌの炭酸カリウム、および１０ｍｌ／Ｌの光沢剤（シルバーグロー３ＫＢＰ、メルテックス社製）を反応容器に混合して溶解させた。次に、２−３ｇ／Ｌの活性炭を用いて上述の混合液を処理した。続いて活性炭にて処理した混合液を濾過した後、５ｍｌ／Ｌの界面活性剤（シルバーグローＴＹ、メルテックス社製）を添加した。その後、１０ｇ／Ｌのカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ、昭和電工株式会社製）を、界面活性剤を入れた混合溶媒中に入れて、１５分間スタラー攪拌した後、超音波にて１５分間分散させた。このスタラー攪拌処理および超音波分散処理を５回繰り返して、めっき液を作製した。電解めっき処理工程は、実施例１と同様の工程であるため、重複した説明を省略する。
【００３９】
（比較例１）
ＶＧＣＦをベース浴に添加しなかった以外は、実施例１と同じ条件でめっき処理を行った。
【００４０】
（比較例２）
ＶＧＣＦをベース浴に添加しなかった以外は、実施例２と同じ条件でめっき処理を行った。
【００４１】
Ｂ．銀複合材料の特性評価方法
銀複合材料の表面および断面の組織観察には、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope: SEM）を用いた。また、銀複合材料の厚さの測定には、蛍光Ｘ線膜厚計（Fisferscope X-Raysystem XDLM）を用いた。また、銀複合材料の硬度測定には、ビッカース硬度測定機を用いた。また、四端子法により、接触抵抗の測定を行った。また、体積抵抗の測定も行った。さらに、ＳＯ２：２５ｐｐｍ、４０℃、８０％Ｒｈの条件で硫化試験を行った。また、ＶＧＣＦの含有率（体積割合）は、ＳＥＭで観察した表面を画像解析することにより求めた。また、絶縁抵抗値を測定するため、８５℃、８５％湿度、５０Ｖの印加電圧の条件にてマイグレーション実験を行った。具体的には、恒温恒湿試験器に、電極間距離が０．６ｍｍとする銀複合材料付きチャンネルおよび銀めっき材料付きチャンネルをそれぞれ６つずつ有する試料を入れ、各チャンネルに５０Ｖの印加電圧をかけて抵抗値を３０分おきに測定し、抵抗値の変化を５００時間にわたって調べた。この実験によって、抵抗値が極端に下がった時点で、銀のイオンマイグレーションが生じたものと判断した。
【００４２】
Ｃ．銀複合材料の特性評価結果および考察
図３は、本発明の実施例１の条件にて製造した銀複合材料の表面のＳＥＭ像である（倍率：１０００倍）。図４は、本発明の実施例１の条件にて製造した銀複合材料の表面のＳＥＭ像である（倍率：１００００倍）。図５は、本発明の実施例１の条件にて製造した銀複合材料の鏡面研磨後の表面を示す反射電子像である（倍率：３０００倍）。図６は、本発明の実施例２の条件にて製造した銀複合材料の表面のＳＥＭ像である（倍率：１０００倍）。図７は、本発明の実施例２の条件にて製造した銀複合材料の表面のＳＥＭ像である（倍率：１００００倍）。図８は、本発明の実施例２の条件にて製造した銀複合材料の鏡面研磨後の表面を示す反射電子像である（倍率：３０００倍）。図９は、本発明の比較例１の条件にて製造した銀めっき材料のマイグレーション試験の結果である。図１０は、本発明の実施例１の条件にて製造した銀複合材料のマイグレーション試験の結果である。
【００４３】
図３と図４および図６と図７に示すように、銀複合材料は、銀マトリックス中に多数のＶＧＣＦがランダムに分散した組織を有し、平滑な表面で緻密なものであった。図５および図８中の黒色の部分は、ＶＧＣＦの部分である。このＶＧＣＦの領域の占める割合を画像解析して、３次元換算することによって、ＶＧＣＦの体積％を求めた。その結果、ＶＧＣＦは、２〜３体積％の範囲であることがわかった。また、蛍光Ｘ線膜厚計（Fisferscope X-Raysystem XDLM）の測定結果によって、得られた実施例１および実施例２の銀複合材料は、厚さが９〜１２ミクロンであった。また、図９と図１０とを比較すると、銀めっき材料と比べて、本発明の銀複合材料は、絶縁抵抗値が低下するまでの時間が長く、かつ、抵抗変化の頻度が少ないことがわかった。この結果から、本発明の銀複合材料の方が絶縁耐久性に優れていることがわかる。
【００４４】
表２に、実施例１と実施例２の条件にて製造した銀複合材料および比較例１と比較例２の条件にて製造した銀めっき材料のビッカース硬度および体積抵抗率平均値を示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
実施例１および実施例２の条件にて製造した銀複合材料のビッカース硬度の平均値は、それぞれ９０および８４であり、体積抵抗率の平均値は、それぞれ１．９０（１０−６Ω・ｃｍ）および２．３０（１０−６Ω・ｃｍ）であった。一方、比較例１および比較例２の条件にて製造した銀めっき材料のビッカース硬度の平均値は、それぞれ６２および１１９であり、体積抵抗率の平均値は、それぞれ１．９０（１０−６Ω・ｃｍ）および４．２０（１０−６Ω・ｃｍ）であった。表２に示す結果から、比較例１の条件にて得られた銀めっき材料と比べて、実施例１の条件にて製造した銀複合材料は、体積抵抗率の差は認められないが、ビッカース硬度が高いことがわかった。また、比較例２の条件にて得られた銀めっき材料と比べて、実施例２の条件にて製造した銀複合材料は、ビッカース硬度が低くなったが、純銀めっき材料よりも高いビッカース硬度を保持することができると共に、体積抵抗率が低くなることがわかった。
【００４７】
表３に、実施例１と実施例２の条件にて製造した銀複合材料および比較例１と比較例２の条件にて製造した銀めっき材料の接触抵抗率平均値を示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
実施例１の条件にて製造した銀複合材料の接触抵抗率の平均値は、それぞれ、２．６３ｍΩ（荷重１０ｇ）、１．７３ｍΩ（荷重５０ｇ）、１．３３ｍΩ（荷重１００ｇ）であり、実施例２の条件にて製造した銀複合材料の接触抵抗率の平均値は、それぞれ、１３．５０ｍΩ（荷重１０ｇ）、５．８０ｍΩ（荷重５０ｇ）、４．０８ｍΩ（荷重１００ｇ）であった。一方、比較例１の条件にて製造した銀めっき材料の接触抵抗率の平均値は、それぞれ、４．４６ｍΩ（荷重１０ｇ）、２．２３ｍΩ（荷重５０ｇ）、１．６５ｍΩ（荷重１００ｇ）であり、比較例２の条件にて製造した銀めっき材料の接触抵抗率の平均値は、それぞれ、２１．７５ｍΩ（荷重１０ｇ）、１０．４８ｍΩ（荷重５０ｇ）、６．７３ｍΩ（荷重１００ｇ）であった。表３の結果から、実施例１および実施例２の条件にて製造した銀複合材料の接触抵抗率は、比較例１および比較例２の条件にて得られた銀めっき材料とそれぞれ比べて、低いことがわかった。このことから、ＶＧＣＦの添加によって、電気伝導性に優れた銀複合材料が得られることがわかった。
【００５０】
表４に、実施例１と実施例２の条件にて製造した銀複合材料および比較例１と比較例２の条件にて製造した銀めっき材料の各耐硫化特性を示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】
耐硫化試験前において、実施例１の条件にて製造した銀複合材料の接触抵抗率の平均値は、それぞれ、２．９１ｍΩ（荷重１０ｇ）、１．８２ｍΩ（荷重５０ｇ）および１．３８ｍΩ（荷重１００ｇ）であり、比較例１の条件にて製造した銀めっき材料の接触抵抗率の平均値は、それぞれ、４．３５ｍΩ（荷重１０ｇ）、２．４１ｍΩ（荷重５０ｇ）および１．６６ｍΩ（荷重１００ｇ）であった。一方、耐硫化試験後において、実施例１の条件にて製造した銀複合材料の接触抵抗率の平均値は、それぞれ、３．８５ｍΩ（荷重１０ｇ）、１．９６ｍΩ（荷重５０ｇ）および１．４７ｍΩ（荷重１００ｇ）であり、比較例１の条件にて製造した銀めっき材料の接触抵抗率の平均値は、それぞれ、４．９７ｍΩ（荷重１０ｇ）、２．５３ｍΩ（荷重５０ｇ）および１．５９ｍΩ（荷重１００ｇ）であった。また、実施例２の条件にて製造した銀複合材料の接触抵抗率の平均値は、それぞれ、９．３８ｍΩ（荷重１０ｇ）、４．５７ｍΩ（荷重５０ｇ）および２．９３ｍΩ（荷重１００ｇ）であり、比較例２の条件にて製造した銀めっき材料の接触抵抗率の平均値は、それぞれ、１１．３７ｍΩ（荷重１０ｇ）、５．２９ｍΩ（荷重５０ｇ）および３．５２ｍΩ（荷重１００ｇ）であった。一方、耐硫化試験後において、実施例２の条件にて製造した銀複合材料の接触抵抗率の平均値は、それぞれ、９．８０ｍΩ（荷重１０ｇ）、４．５７ｍΩ（荷重５０ｇ）および３．１２ｍΩ（荷重１００ｇ）であり、比較例２の条件にて製造した銀めっき材料の接触抵抗率の平均値は、それぞれ、１３．３６ｍΩ（荷重１０ｇ）、６．１６ｍΩ（荷重５０ｇ）および３．５３ｍΩ（荷重１００ｇ）であった。
【００５３】
表４に示すように、同一サンプルの硫化試験前後における接触抵抗の変化率の明瞭な差及び傾向は確認できなかった。しかし、実施例に対応する比較例と比較して、接触抵抗は全体的に低いので、本発明の耐硫化特性の良さを確認することができた。このような結果から、ＶＧＣＦの添加によって、耐硫化特性が向上し、スイッチあるいはコネクタなどの電気接点材料としての実用が期待できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、接点部品を製造あるいは使用する産業において利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施の形態に係る銀複合材料の表面のＳＥＭ像である（倍率：１７００倍）。
【図２】本発明の実施の形態に係る銀複合材料の製造工程を示すフローチャートである。
【図３】本発明の実施例１の条件にて製造した銀複合材料の表面のＳＥＭ像である（倍率：１０００倍）。
【図４】本発明の実施例１の条件にて製造した銀複合材料の表面のＳＥＭ像である（倍率：１００００倍）。
【図５】本発明の実施例１の条件にて製造した銀複合材料の鏡面研磨後の表面を示す反射電子像である（倍率：３０００倍）。
【図６】本発明の実施例２の条件にて製造した銀複合材料の表面のＳＥＭ像である（倍率：１０００倍）。
【図７】本発明の実施例２の条件にて製造した銀複合材料の表面のＳＥＭ像である（倍率：１００００倍）。
【図８】本発明の実施例２の条件にて製造した銀複合材料の鏡面研磨後の表面を示す反射電子像である（倍率：３０００倍）。
【図９】本発明の比較例１の条件にて製造した銀複合材料のマイグレーション試験の結果である。
【図１０】本発明の実施例１の条件にて製造した銀複合材料のマイグレーション試験の結果である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀複合材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、スイッチ、リレーあるいはコネクタ等の接点部品に使用される電気接点材料として、導電性に優れた銀系の金属材料が多く用いられている。接点部分に、銀めっき膜を被覆することによって、接点部分の電気伝導性を向上できる。しかし、純銀めっき膜は、軟質で耐磨耗性が低く、長期間に利用されるうちに、摩耗により接点部材の素地が露出し、接触不良を招くおそれがある。
【０００３】
このような問題に鑑みて、電解めっき法によって、導体部材の表面に、銀マトリックス中にグラファイト粒子を分散させた銀複合被膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
また、次のような方法で製造される銀複合被膜も知られている。まず、鱗片状の炭素粒子を水中に混合して分散させる。次に、混合液に酸化剤を添加して、当該炭素粒子の湿式酸化処理を行う。続いて、湿式酸化処理した炭素粒子をシアン系銀めっき液に添加して電解めっきを行う。この結果、銀マトリックス中に炭素粒子を含有する銀複合被膜が素材の表面に形成される（例えば、特許文献２を参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−００７４４５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００６−０３７２２５号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の銀複合被膜には、次のような問題がある。特許文献１に開示される銀複合被膜は、グラファイト粒子を、銀マトリックス中に分散させた被膜であるため、銀複合被膜のビッカース硬度をある程度まで向上することができるが、著しい改善ができないという問題がある。また、グラファイト粒子は、導電性を有するものの電気抵抗が銀単体の数百倍〜数千倍であるため、銀元素から構成される銀めっき膜と比べて、接触抵抗が高くなり、電気伝導性に劣るという欠点がある。また、銀複合被膜は、雰囲気中に含まれる硫黄成分により硫化されやすいため、使用しているうちに接触抵抗が大きく低下してしまうという問題もある。
【０００７】
一方、特許文献２に開示される銀複合被膜は、特許文献１に開示される銀複合被膜と比べて、より高いビッカース硬度を有し、耐磨耗性に優れた銀複合被膜である。これは、銀マトリックス中に分散させた炭素粒子の含有量および銀複合被膜表面の炭素粒子の量をより高めることができるためである。しかし、特許文献１に開示される銀複合被膜と同様に、電気抵抗が高い鱗片状炭素粒子を用いるため、接触抵抗はさらに高くなり、電気伝導性が更に低下するという問題がある。また、製造過程中に酸化処理が必要であるため、大量の酸化剤が必要とされる。このことから、製造工程が複雑となり、もって製造コストが高くなるという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、耐久性および電気伝導性に共に優れた銀複合材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明は、主として、銀と炭素繊維とを含む銀複合材料であって、銀のマトリックス中に、炭素繊維をランダムに分散した組織を有する銀複合材料としている。
【００１０】
このような銀複合材料とすると、耐久性および電気伝導性に共に優れた銀複合材料が得られる。具体的には、銀マトリックス中に炭素繊維をランダムに分散させた組織とすることによって、体積抵抗および接触抵抗が低くなり、かつ純銀めっき膜よりビッカース硬度を高く保持することができる。また、硫化後の接触抵抗も低くなる。さらに、高温高湿の環境のおいても、マイグレーションの発生を遅くすることができる。
【００１１】
また、別の本発明は、先の発明において、炭素繊維は、銀複合材料に対して、０．１体積％以上５．０体積％以下の範囲で含まれる銀複合材料としている。このように、少量の炭素繊維を分散させることにより、銀本来の持つ特性を損うことなく、耐久性と電気伝導性の向上を図ることができる。
【００１２】
また、別の本発明は、先の発明において、炭素繊維を、平均直径２００ｎｍ以下のカーボンナノチューブとした銀複合材料としている。このように、より微細な繊維を分散させることにより、耐久性および電気伝導性をさらに高める銀複合材料が得られる。特に、複数のカーボンナノチューブが銀マトリックス中において、その繊維長さ方向に連結するように形成される箇所が多くなると、電気伝導性のさらなる向上が期待できる。
【００１３】
また、本発明は、主として、銀と炭素繊維とを含む銀複合材料の製造方法であって、少なくともシアン化アルカリ金属塩、シアン化銀、光沢剤および炭素繊維を混合するめっき液調製工程と、めっき液の中に、陰極となる被覆体と陽極とを配置する電極配置工程と、陽極と陰極との間に、電流を流して電解めっきを行うめっき工程とを有する銀複合材料の製造方法としている。
【００１４】
このような製法を採用することにより、めっき液中に炭素繊維および銀イオンを均一に分散させることができる。このため、陰極となる被覆体の表面に銀マトリックス中に炭素繊維をランダムに分散させた組織を有する銀複合材料が得られる。また、本発明の製造方法は、電流密度およびめっき時間を変化させることによって、めっき析出量を制御することもできる。すなわち、目的に応じて銀複合材料の厚さを容易にコントロールできる。したがって、製造効率が高く、かつ低コストで、耐久性および電気伝導性に共に優れた銀複合材料を製造することができる。
【００１５】
また、別の本発明は、先の発明におけるめっき液調製工程において、さらに、界面活性剤を加える銀複合材料の製造方法としている。このように、界面活性剤を加えることにより、炭素繊維同士の凝集を防ぎ、めっき液中に炭素繊維をより均一に分散させることができる。この結果、炭素繊維の分散性がきわめて良好な銀複合材料を製造できる。
【００１６】
また、別の本発明は、先の発明において、炭素繊維は、銀複合材料に対して、０．１体積％以上５．０体積％以下の範囲で含まれる銀複合材料の製造方法としている。このように、少量の炭素繊維を分散させることにより、銀本来の持つ特性を損うことなく、耐久性と電気伝導性の向上を図ることができる。
【００１７】
また、別の本発明は、先の発明において、炭素繊維を、平均直径２００ｎｍ以下のカーボンナノチューブとした銀複合材料の製造方法としている。このように、より微細な繊維を分散させることにより、耐久性および電気伝導性をさらに高める銀複合材料が得られる。特に、複数のカーボンナノチューブが銀マトリックス中において、その繊維長さ方向に連結するように形成される箇所が多くなると、電気伝導性のさらなる向上が期待できる。
【００１８】
本発明に係る銀複合材料に用いられる好適な炭素繊維としては、筒状のカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ：ＣＮＴ） 等が挙げられる。カーボンナノチューブには、ＣＮＴの他、カーボンナノファイバー（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｆｉｂｅｒ：ＣＮＦ）も含まれる。以後、代表して、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）という。ＣＮＴは、アーク放電法、レーザー・アプリケーション法、プラズマ合成法、気相成長法等によって好適に作製される。本発明に係る銀複合材料に用いられるＣＮＴは、上記いずれの方法によって得られたＣＮＴでも好適に用いることができる。具体的には、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ） の他、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）等を好適に用いることができる。めっき液中の分散性を向上する点を考慮すると、ＭＷＣＮＴを用いる方がより好ましい。なお、これらの炭素繊維は、単独で使用しても、２種以上併用しても良い。
【００１９】
本発明に係る銀複合材料の製造工程において、めっき液に用いられるシアン化アルカリ金属塩としては、特に制限はないが、通常、工業的に入手可能もの、例えば、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウム等を用いることができる。特に、好ましいのは、シアン化カリウムである。これらのアルカリ金属塩は、単独で使用しても、２種以上併用しても良い。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐久性および電気伝導性に共に優れた銀複合材料およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明に係る銀複合材料およびその製造方法の好適な実施の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に説明する好適な実施の形態に何ら限定されるものではない。
【００２２】
図1は、本発明の実施の形態に係る銀複合材料の表面のＳＥＭ像である（倍率：１７００倍）。
【００２３】
図１に示す銀複合材料は、銀マトリックス中に炭素繊維がランダムに分散し、平滑な表面を有する複合材料である。
【００２４】
次に、本発明の実施の形態に係る銀複合材料の製造方法について説明する。
【００２５】
図２は、本発明の実施の形態に係る銀複合材料の製造工程を示すフローチャートである。
【００２６】
（１）めっき液の調製工程（ステップＳ１０１）
この工程は、シアン化アルカリ金属塩、シアン化銀、電導塩、界面活性剤、光沢剤および炭素繊維を混合させて、めっき液を調製する工程である。シアン化アルカリ金属塩としては、シアン化カリウムを好適に使用できる。ただし、シアン化カリウム以外に、シアン化ナトリウム等の他のシアン化アルカリ金属塩を用いても良い。電導塩として、炭酸カリウムを好適に用いることができる。電導塩として炭酸カリウムを採用するのは、めっき液の導電度を向上させるためである。また、めっき液に界面活性剤を添加することによって、炭素繊維の分散性を高めることができる。この実施の形態では、炭素繊維として、ＭＷＣＮＴを好適に用いることができる。特に、ＭＷＣＮＴに限定されず、ナノオーダーであれば、ＳＷＣＮＴを採用しても良い。また、本発明に用いられる炭素繊維の直径は特に限定されないが、２００ｎｍ以下のＣＮＴを好適に使用できる。また、炭素繊維の平均長さは、特に限定されない。炭素繊維をめっき溶媒に分散する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、炭素繊維とめっき溶媒とをビーカー等の容器に入れて浴槽中にて超音波分散させる方法が好適である。ただし、上述の方法に限定せず、超音波処理以外に、攪拌羽根を用いた攪拌等の方法を用いても良い。
【００２７】
また、めっき液調製工程は、２つの工程から構成することができる。具体的には、界面活性剤を用いて、炭素繊維を分散しやすくする工程と、炭素繊維の易分散処理に続いて、さらに、シアン化アルカリ金属塩、シアン化銀、電導塩および光沢剤を混合する工程とから、めっき液調製工程を構成することができる。界面活性剤を表面に付着させた炭素繊維は、自己凝集性が低く、めっき液への分散性が向上する。
【００２８】
（２）電極の配置工程(ステップＳ１０２)
この工程は、ステップＳ１０１において調製しためっき液に、陰極となる被覆体と陽極とを配置する電極配置工程である。この実施の形態では、シアン化アルカリ金属塩、シアン化銀、電導塩、光沢剤、界面活性剤および炭素繊維を含むめっき液中に、被覆体を陰極として、当該陰極と陽極とを所定の距離をもって対向して配置する。被覆体が配置される前に、予め脱脂処理を行うのが好ましい。
【００２９】
（３）めっき工程(ステップＳ１０３)
この工程は、配置された電極の間に電流を流して電解めっきを行う工程である。この実施の形態では、陰極と陽極との間に電圧を印加すると、めっき液中の炭素繊維および銀イオンが陰極となる被覆体に向かって移動し、被覆体の表面に付着する。その結果、被覆体の表面に炭素繊維−銀複合材料が形成される。炭素繊維は、めっき液中に均一に分散しているため、複数の炭素繊維を銀マトリックス中にランダムに分散させることができる。炭素繊維の分散により、炭素繊維−銀複合材料の硬度は、銀単体からなる銀めっき材料の硬度と比べて高くなる。なお、複数の炭素繊維が銀マトリックス中において、その長さ方向に連結するような組織を形成すると、より良好な電気伝導性が期待できる。また、複数の炭素繊維は、銀マトリックス中において、その長方向に連結するので、良好な電気伝導性が得られる。また、この実施の形態において、約２０℃の温度、１５分の条件で電解めっきを行うのが好ましいが、ただし、これらの条件に限定されない。１５〜３０℃の温度、１０〜３０分の条件で電解めっきを行っても良い。また、電流密度を１Ａ／ｄｍ２とするのが好ましいが、０．５〜４．０Ａ／ｄｍ２の範囲で制御することができる。なお、電解めっきの方法については、直流、あるいは直流に交流を重畳する方法等を採用できる。また、電流密度およびめっき時間を変化させることにより、目的に応じて炭素繊維−銀複合材料の厚さを調製することができる。
【００３０】
この実施の形態において、得られた炭素繊維−銀複合材料をめっき液から取り出した後、炭素繊維−銀複合材料を洗浄するのが好ましい。洗浄溶媒としては、炭素繊維−銀複合材料から不必要な反応物または反応生成物を適切に除去する溶媒が挙げられる。例えば、適切な溶媒としては、水、イソプロピルアルコール、アセトン、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。また、炭素繊維−銀複合材料の乾燥は、例えば、加熱、減圧加熱等、炭素繊維−銀複合材料にダメージを与えにくく、任意の乾燥プロセスを採用しても良い。また、得られた炭素繊維−銀複合材料を変色防止処理するのが好ましい。
【００３１】
以上、本発明に係る銀複合材料およびその製造方法の実施の形態について説明したが、本発明に係る銀複合材料およびその製造方法は、上述の実施の形態に限定されず、種々変形した形態にて実施可能である。
【００３２】
例えば、電解めっき工程において、パルス電流を用いても良い。めっき電流としてパルス電流を用いると、より小さい粒径を有する銀の結晶子が析出され、また、オフタイムの間に、オンタイムでのめっき中に減少した銀イオンが被覆体の界面へ補充される。このため、厚さにバラツキが発生しにくく、緻密で高硬度の銀複合材料を製造することが可能である。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明の各実施例および各比較例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
Ａ．銀複合材料の製造方法
表１にめっき処理に用いたベース浴の基本組成を示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
（実施例１）
ベース浴を構成する組成物には、それぞれ、１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウム、４０ｇ／Ｌのシアン化銀、１５ｇ／Ｌの炭酸カリウム、４ｍｌ／Ｌの光沢剤（ＡｇＯ−５６、アトテック社製）および５ｍｌ／Ｌの界面活性剤（シルバーグローＴＹ、メルテックス社製）を用いた。光沢剤（ＡｇＯ−５６、アトテック社製）は、銀の純度が９９．１０％であり、セレンを含む。具体的には、１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウム、４０ｇ／Ｌのシアン化銀、１５ｇ／Ｌの炭酸カリウム、および４ｍｌ／Ｌの光沢剤（ＡｇＯ−５６、アトテック社製）を反応容器に混合して溶解させた。次に、２−３ｇ／Ｌの活性炭を用いて上述の混合液を処理した。続いて、活性炭にて処理した混合液を濾過した後、５ｍｌ／Ｌの界面活性剤（シルバーグローＴＹ、メルテックス社製）を添加した。その後、１０ｇ／Ｌのカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ、昭和電工株式会社製）を、界面活性剤を入れた混合溶媒中に入れて、１５分間スタラー攪拌した後、超音波にて１５分間分散させた。このスタラー攪拌処理および超音波分散処理を５回繰り返して、めっき液を作製した。
【００３７】
上記めっき液内に、陽極と、予め１０分間脱脂処理した被覆体としての陰極とを配置し、温度を２０℃に維持しながら攪拌した。めっき液を攪拌しながら、陽極と陰極に電源をつなぎ、平均電流密度１Ａ／ｄｍ２、めっき時間１５分の条件で電流を流してめっき処理を行った。さらに、得られた銀複合材料に対して変色防止処理を施した。
【００３８】
（実施例２）
ベース浴を構成する組成物には、それぞれ、１１５ｇ／Ｌのシアン化カリウム、４５ｇ／Ｌのシアン化銀、１５ｇ／Ｌの炭酸カリウム、１０ｍｌ／Ｌの光沢剤（シルバーグロー３ＫＢＰ、メルテックス社製）および５ｍｌ／Ｌの界面活性剤（シルバーグローＴＹ、メルテックス社製）を用いた。光沢剤（シルバーグロー３ＫＢＰ、メルテックス社製）は、銀の純度が９９．９９％であり、セレンおよびアンチモンを含む。具体的には、１１５ｇ／Ｌのシアン化カリウム、４５ｇ／Ｌのシアン化銀、１５ｇ／Ｌの炭酸カリウム、および１０ｍｌ／Ｌの光沢剤（シルバーグロー３ＫＢＰ、メルテックス社製）を反応容器に混合して溶解させた。次に、２−３ｇ／Ｌの活性炭を用いて上述の混合液を処理した。続いて活性炭にて処理した混合液を濾過した後、５ｍｌ／Ｌの界面活性剤（シルバーグローＴＹ、メルテックス社製）を添加した。その後、１０ｇ／Ｌのカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ、昭和電工株式会社製）を、界面活性剤を入れた混合溶媒中に入れて、１５分間スタラー攪拌した後、超音波にて１５分間分散させた。このスタラー攪拌処理および超音波分散処理を５回繰り返して、めっき液を作製した。電解めっき処理工程は、実施例１と同様の工程であるため、重複した説明を省略する。
【００３９】
（比較例１）
ＶＧＣＦをベース浴に添加しなかった以外は、実施例１と同じ条件でめっき処理を行った。
【００４０】
（比較例２）
ＶＧＣＦをベース浴に添加しなかった以外は、実施例２と同じ条件でめっき処理を行った。
【００４１】
Ｂ．銀複合材料の特性評価方法
銀複合材料の表面および断面の組織観察には、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope: SEM）を用いた。また、銀複合材料の厚さの測定には、蛍光Ｘ線膜厚計（Fisferscope X-Raysystem XDLM）を用いた。また、銀複合材料の硬度測定には、ビッカース硬度測定機を用いた。また、四端子法により、接触抵抗の測定を行った。また、体積抵抗の測定も行った。さらに、ＳＯ２：２５ｐｐｍ、４０℃、８０％Ｒｈの条件で硫化試験を行った。また、ＶＧＣＦの含有率（体積割合）は、ＳＥＭで観察した表面を画像解析することにより求めた。また、絶縁抵抗値を測定するため、８５℃、８５％湿度、５０Ｖの印加電圧の条件にてマイグレーション実験を行った。具体的には、恒温恒湿試験器に、電極間距離が０．６ｍｍとする銀複合材料付きチャンネルおよび銀めっき材料付きチャンネルをそれぞれ６つずつ有する試料を入れ、各チャンネルに５０Ｖの印加電圧をかけて抵抗値を３０分おきに測定し、抵抗値の変化を５００時間にわたって調べた。この実験によって、抵抗値が極端に下がった時点で、銀のイオンマイグレーションが生じたものと判断した。
【００４２】
Ｃ．銀複合材料の特性評価結果および考察
図３は、本発明の実施例１の条件にて製造した銀複合材料の表面のＳＥＭ像である（倍率：１０００倍）。図４は、本発明の実施例１の条件にて製造した銀複合材料の表面のＳＥＭ像である（倍率：１００００倍）。図５は、本発明の実施例１の条件にて製造した銀複合材料の鏡面研磨後の表面を示す反射電子像である（倍率：３０００倍）。図６は、本発明の実施例２の条件にて製造した銀複合材料の表面のＳＥＭ像である（倍率：１０００倍）。図７は、本発明の実施例２の条件にて製造した銀複合材料の表面のＳＥＭ像である（倍率：１００００倍）。図８は、本発明の実施例２の条件にて製造した銀複合材料の鏡面研磨後の表面を示す反射電子像である（倍率：３０００倍）。図９は、本発明の比較例１の条件にて製造した銀めっき材料のマイグレーション試験の結果である。図１０は、本発明の実施例１の条件にて製造した銀複合材料のマイグレーション試験の結果である。
【００４３】
図３と図４および図６と図７に示すように、銀複合材料は、銀マトリックス中に多数のＶＧＣＦがランダムに分散した組織を有し、平滑な表面で緻密なものであった。図５および図８中の黒色の部分は、ＶＧＣＦの部分である。このＶＧＣＦの領域の占める割合を画像解析して、３次元換算することによって、ＶＧＣＦの体積％を求めた。その結果、ＶＧＣＦは、２〜３体積％の範囲であることがわかった。また、蛍光Ｘ線膜厚計（Fisferscope X-Raysystem XDLM）の測定結果によって、得られた実施例１および実施例２の銀複合材料は、厚さが９〜１２ミクロンであった。また、図９と図１０とを比較すると、銀めっき材料と比べて、本発明の銀複合材料は、絶縁抵抗値が低下するまでの時間が長く、かつ、抵抗変化の頻度が少ないことがわかった。この結果から、本発明の銀複合材料の方が絶縁耐久性に優れていることがわかる。
【００４４】
表２に、実施例１と実施例２の条件にて製造した銀複合材料および比較例１と比較例２の条件にて製造した銀めっき材料のビッカース硬度および体積抵抗率平均値を示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
実施例１および実施例２の条件にて製造した銀複合材料のビッカース硬度の平均値は、それぞれ９０および８４であり、体積抵抗率の平均値は、それぞれ１．９０（１０−６Ω・ｃｍ）および２．３０（１０−６Ω・ｃｍ）であった。一方、比較例１および比較例２の条件にて製造した銀めっき材料のビッカース硬度の平均値は、それぞれ６２および１１９であり、体積抵抗率の平均値は、それぞれ１．９０（１０−６Ω・ｃｍ）および４．２０（１０−６Ω・ｃｍ）であった。表２に示す結果から、比較例１の条件にて得られた銀めっき材料と比べて、実施例１の条件にて製造した銀複合材料は、体積抵抗率の差は認められないが、ビッカース硬度が高いことがわかった。また、比較例２の条件にて得られた銀めっき材料と比べて、実施例２の条件にて製造した銀複合材料は、ビッカース硬度が低くなったが、純銀めっき材料よりも高いビッカース硬度を保持することができると共に、体積抵抗率が低くなることがわかった。
【００４７】
表３に、実施例１と実施例２の条件にて製造した銀複合材料および比較例１と比較例２の条件にて製造した銀めっき材料の接触抵抗率平均値を示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
実施例１の条件にて製造した銀複合材料の接触抵抗率の平均値は、それぞれ、２．６３ｍΩ（荷重１０ｇ）、１．７３ｍΩ（荷重５０ｇ）、１．３３ｍΩ（荷重１００ｇ）であり、実施例２の条件にて製造した銀複合材料の接触抵抗率の平均値は、それぞれ、１３．５０ｍΩ（荷重１０ｇ）、５．８０ｍΩ（荷重５０ｇ）、４．０８ｍΩ（荷重１００ｇ）であった。一方、比較例１の条件にて製造した銀めっき材料の接触抵抗率の平均値は、それぞれ、４．４６ｍΩ（荷重１０ｇ）、２．２３ｍΩ（荷重５０ｇ）、１．６５ｍΩ（荷重１００ｇ）であり、比較例２の条件にて製造した銀めっき材料の接触抵抗率の平均値は、それぞれ、２１．７５ｍΩ（荷重１０ｇ）、１０．４８ｍΩ（荷重５０ｇ）、６．７３ｍΩ（荷重１００ｇ）であった。表３の結果から、実施例１および実施例２の条件にて製造した銀複合材料の接触抵抗率は、比較例１および比較例２の条件にて得られた銀めっき材料とそれぞれ比べて、低いことがわかった。このことから、ＶＧＣＦの添加によって、電気伝導性に優れた銀複合材料が得られることがわかった。
【００５０】
表４に、実施例１と実施例２の条件にて製造した銀複合材料および比較例１と比較例２の条件にて製造した銀めっき材料の各耐硫化特性を示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】
耐硫化試験前において、実施例１の条件にて製造した銀複合材料の接触抵抗率の平均値は、それぞれ、２．９１ｍΩ（荷重１０ｇ）、１．８２ｍΩ（荷重５０ｇ）および１．３８ｍΩ（荷重１００ｇ）であり、比較例１の条件にて製造した銀めっき材料の接触抵抗率の平均値は、それぞれ、４．３５ｍΩ（荷重１０ｇ）、２．４１ｍΩ（荷重５０ｇ）および１．６６ｍΩ（荷重１００ｇ）であった。一方、耐硫化試験後において、実施例１の条件にて製造した銀複合材料の接触抵抗率の平均値は、それぞれ、３．８５ｍΩ（荷重１０ｇ）、１．９６ｍΩ（荷重５０ｇ）および１．４７ｍΩ（荷重１００ｇ）であり、比較例１の条件にて製造した銀めっき材料の接触抵抗率の平均値は、それぞれ、４．９７ｍΩ（荷重１０ｇ）、２．５３ｍΩ（荷重５０ｇ）および１．５９ｍΩ（荷重１００ｇ）であった。また、実施例２の条件にて製造した銀複合材料の接触抵抗率の平均値は、それぞれ、９．３８ｍΩ（荷重１０ｇ）、４．５７ｍΩ（荷重５０ｇ）および２．９３ｍΩ（荷重１００ｇ）であり、比較例２の条件にて製造した銀めっき材料の接触抵抗率の平均値は、それぞれ、１１．３７ｍΩ（荷重１０ｇ）、５．２９ｍΩ（荷重５０ｇ）および３．５２ｍΩ（荷重１００ｇ）であった。一方、耐硫化試験後において、実施例２の条件にて製造した銀複合材料の接触抵抗率の平均値は、それぞれ、９．８０ｍΩ（荷重１０ｇ）、４．５７ｍΩ（荷重５０ｇ）および３．１２ｍΩ（荷重１００ｇ）であり、比較例２の条件にて製造した銀めっき材料の接触抵抗率の平均値は、それぞれ、１３．３６ｍΩ（荷重１０ｇ）、６．１６ｍΩ（荷重５０ｇ）および３．５３ｍΩ（荷重１００ｇ）であった。
【００５３】
表４に示すように、同一サンプルの硫化試験前後における接触抵抗の変化率の明瞭な差及び傾向は確認できなかった。しかし、実施例に対応する比較例と比較して、接触抵抗は全体的に低いので、本発明の耐硫化特性の良さを確認することができた。このような結果から、ＶＧＣＦの添加によって、耐硫化特性が向上し、スイッチあるいはコネクタなどの電気接点材料としての実用が期待できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、接点部品を製造あるいは使用する産業において利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施の形態に係る銀複合材料の表面のＳＥＭ像である（倍率：１７００倍）。
【図２】本発明の実施の形態に係る銀複合材料の製造工程を示すフローチャートである。
【図３】本発明の実施例１の条件にて製造した銀複合材料の表面のＳＥＭ像である（倍率：１０００倍）。
【図４】本発明の実施例１の条件にて製造した銀複合材料の表面のＳＥＭ像である（倍率：１００００倍）。
【図５】本発明の実施例１の条件にて製造した銀複合材料の鏡面研磨後の表面を示す反射電子像である（倍率：３０００倍）。
【図６】本発明の実施例２の条件にて製造した銀複合材料の表面のＳＥＭ像である（倍率：１０００倍）。
【図７】本発明の実施例２の条件にて製造した銀複合材料の表面のＳＥＭ像である（倍率：１００００倍）。
【図８】本発明の実施例２の条件にて製造した銀複合材料の鏡面研磨後の表面を示す反射電子像である（倍率：３０００倍）。
【図９】本発明の比較例１の条件にて製造した銀複合材料のマイグレーション試験の結果である。
【図１０】本発明の実施例１の条件にて製造した銀複合材料のマイグレーション試験の結果である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として、銀と炭素繊維とを含む銀複合材料であって、
上記銀のマトリックス中に、上記炭素繊維をランダムに分散した組織を有することを特徴とする銀複合材料。
【請求項２】
前記炭素繊維は、銀複合材料に対して、０．１体積％以上５．０体積％以下の範囲で含まれることを特徴とする請求項１に記載の銀複合材料。
【請求項３】
前記炭素繊維は、平均直径２００ｎｍ以下のカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１または２に記載の銀複合材料。
【請求項４】
主として、銀と炭素繊維とを含む銀複合材料の製造方法であって、
少なくともシアン化アルカリ金属塩、シアン化銀、光沢剤および炭素繊維を混合するめっき液調製工程と、
上記めっき液の中に、陰極となる被覆体と陽極とを配置する電極配置工程と、
上記陽極と上記陰極との間に、電流を流して電解めっきを行うめっき工程と、
を有することを特徴とする銀複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記めっき液調製工程において、さらに、界面活性剤を加えることを特徴とする請求項４に記載の銀複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記炭素繊維は、銀複合材料に対して、０．１体積％以上５．０体積％以下の範囲で含まれることを特徴とする請求項４または５に記載の銀複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記炭素繊維は、平均直径２００ｎｍ以下のカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項４から６のいずれか１項に記載の銀複合材料の製造方法。
【請求項１】
主として、銀と炭素繊維とを含む銀複合材料であって、
上記銀のマトリックス中に、上記炭素繊維をランダムに分散した組織を有することを特徴とする銀複合材料。
【請求項２】
前記炭素繊維は、銀複合材料に対して、０．１体積％以上５．０体積％以下の範囲で含まれることを特徴とする請求項１に記載の銀複合材料。
【請求項３】
前記炭素繊維は、平均直径２００ｎｍ以下のカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１または２に記載の銀複合材料。
【請求項４】
主として、銀と炭素繊維とを含む銀複合材料の製造方法であって、
少なくともシアン化アルカリ金属塩、シアン化銀、光沢剤および炭素繊維を混合するめっき液調製工程と、
上記めっき液の中に、陰極となる被覆体と陽極とを配置する電極配置工程と、
上記陽極と上記陰極との間に、電流を流して電解めっきを行うめっき工程と、
を有することを特徴とする銀複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記めっき液調製工程において、さらに、界面活性剤を加えることを特徴とする請求項４に記載の銀複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記炭素繊維は、銀複合材料に対して、０．１体積％以上５．０体積％以下の範囲で含まれることを特徴とする請求項４または５に記載の銀複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記炭素繊維は、平均直径２００ｎｍ以下のカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項４から６のいずれか１項に記載の銀複合材料の製造方法。
【図２】
【図９】
【図１０】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００８−５６９５０（Ｐ２００８−５６９５０Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３１６１７（Ｐ２００６−２３１６１７）
【出願日】平成１８年８月２９日（２００６．８．２９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【出願人】（５０６２９３０６３）サン工業株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２９日（２００６．８．２９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【出願人】（５０６２９３０６３）サン工業株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
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