防かび性樹脂組成物
【課題】真菌、細菌（酵母、芽胞菌、放線菌を含む）、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる成形品、皮膜等を与える防かび性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明の組成物は、樹脂と、ベンズイミダゾール系化合物、有機ヨード系化合物、チアゾール系化合物及びハロアルキルチオ系化合物を含む防かび剤とを含有する。防かび剤の組成は、上記化合物の合計を１００％とした場合、各々、８５〜９９．９７％、０．０１〜５％、０．０１〜５％及び０．０１〜５％である。更に、有機ブロム系化合物を、ベンズイミダゾール系化合物、有機ヨード系化合物、チアゾール系化合物及びハロアルキルチオ系化合物の合計１００部に対して０．０１〜３部含有させてもよい。
【解決手段】本発明の組成物は、樹脂と、ベンズイミダゾール系化合物、有機ヨード系化合物、チアゾール系化合物及びハロアルキルチオ系化合物を含む防かび剤とを含有する。防かび剤の組成は、上記化合物の合計を１００％とした場合、各々、８５〜９９．９７％、０．０１〜５％、０．０１〜５％及び０．０１〜５％である。更に、有機ブロム系化合物を、ベンズイミダゾール系化合物、有機ヨード系化合物、チアゾール系化合物及びハロアルキルチオ系化合物の合計１００部に対して０．０１〜３部含有させてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真菌、細菌（酵母、芽胞菌、放線菌を含む）、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる成形品、皮膜等を与える防かび性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、清潔、快適且つ健康な環境を得る目的で、あるいは、資源及び製品の微生物、細菌等による劣化を抑制する目的で、防菌剤、防かび剤等を含む、成形品、皮膜、これらの形成材料等が広く用いられている。
例えば、特許文献１には、樹脂に配合する生物抵抗性を有する薬剤が、ニトリル系化合物、ピリジン系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、有機ヨード系化合物、チアゾール系化合物及びベンズイミダゾール系化合物からなる群より選択される少なくとも４種の化合物であり、且つ、薬剤の含有量が、成形品を構成する全成分に対して０．０５〜３０重量％の範囲である生物抵抗性成形品が開示されている。
特許文献２には、２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛塩及びベンズイミダゾール系化合物を有効成分とする工業用抗菌組成物と、ポリ塩化ビニルとからなる樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献３には、特定のゴム強化スチレン系樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂１００質量部に対して、亜鉛を必須成分として含有する無機系複合物０．０１〜５質量部を配合してなる抗菌性熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１５７１１１号
【特許文献２】特開２００５−２３０１７号
【特許文献３】特開２００６−２３９９０４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献から明らかなように、近年、提案される樹脂組成物等は、その目的に合わせて、複数の成分を所定割合で組み合わせてなる防かび剤を含有するものがほとんどであり、このような組成物において、抵抗性（忌避性）のスペクトル及び効果の持続性が未だ十分ではないといった問題、重金属成分により水質汚染を招くといった問題があった。
本発明の目的は、真菌、細菌（酵母、芽胞菌、放線菌を含む）、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる成形品（中実体、発泡体）、皮膜等を与える防かび性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究した結果、樹脂、並びに、ベンズイミダゾール系化合物と、有機ヨード系化合物と、チアゾール系化合物と、ハロアルキルチオ系化合物とを特定の割合で含む防かび剤を含有する樹脂組成物により、真菌、細菌（酵母、芽胞菌、放線菌を含む）、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖並びに木材の腐朽を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる成形品が得られたことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、以下に示される。
１．〔Ａ〕樹脂と、〔Ｂ〕下記化合物（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の合計を１００質量％とした場合に、（ｂ１）ベンズイミダゾール系化合物８５〜９９．９７質量％、（ｂ２）有機ヨード系化合物０．０１〜５質量％、（ｂ３）チアゾール系化合物０．０１〜５質量％及び（ｂ４）ハロアルキルチオ系化合物０．０１〜５質量％を含む防かび剤とを含有し、上記防かび剤〔Ｂ〕の含有量が、上記樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることを特徴とする防かび性樹脂組成物。
２．上記ベンズイミダゾール系化合物（ｂ１）がベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体である上記１に記載の防かび性樹脂組成物。
３．上記ベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体が、１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル及び１−ブチルカルバモイル−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルから選ばれる少なくとも１種である上記２に記載の防かび性樹脂組成物。
４．上記有機ヨード系化合物（ｂ２）がヨードスルホニルベンゼン誘導体であり、上記チアゾール系化合物（ｂ３）がチアゾール基を有するベンズイミダゾール誘導体であり、上記ハロアルキルチオ系化合物（ｂ４）がハロアルキルチオスルファミド誘導体である上記１乃至３のいずれかに記載の防かび性樹脂組成物。
５．上記防かび剤〔Ｂ〕が、更に、有機ブロム系化合物を含有し、該有機ブロム系化合物の含有量は、上記化合物（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の合計を１００質量部とした場合に、０．０１〜３質量部である上記１乃至４のいずれかに記載の防かび性樹脂組成物。
６．上記有機ブロム系化合物が、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール及び１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンから選ばれる少なくとも１種である上記５に記載の防かび性樹脂組成物。
７．上記１乃至６のいずれかに記載の防かび性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の防かび性樹脂組成物によれば、真菌、細菌（酵母、芽胞菌、放線菌を含む）、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖並びに木材の腐朽を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる成形品（中実体、発泡体）、皮膜等を得ることができる。従って、本発明の防かび性樹脂組成物は、成形品の形成材料、塗料（インキを含む）、接着剤、シーリング剤、表面処理剤等、広い用途に好適である。また、本発明の防かび性樹脂組成物を含む成形材料、成形品等とした場合には、ブリードアウトが発生しにくいので、上記効果の低下、並びに、表面外観性の低下を招くことがない。更に、本発明の防かび性樹脂組成物を含む成形品又は皮膜を、船舶の船底部、海中における配設物、漁具等の水と接触する部分に用いた場合には、フジツボ、イガイ等の水中有害付着生物の付着、繁茂を抑制することができ、そして、重金属を含まないので水質汚染を招くことがほとんどない。
本発明の防かび性樹脂組成物が、更に、有機ブロム系化合物を含有する場合には、バシルス属、クロストリジウム属等の芽胞菌及び木材腐朽菌に対する防菌性に優れる。また、上記有機ヨード系化合物（ｂ２）がヨードスルホニルベンゼン誘導体であり、上記チアゾール系化合物（ｂ３）がチアゾール基を有するベンズイミダゾール誘導体であり、上記ハロアルキルチオ系化合物（ｂ４）がハロアルキルチオスルファミド誘導体であり、上記有機ブロム系化合物の含有量が、０．０１〜３質量部である場合には、従来の防かび剤を含む樹脂組成物では効果を得ることが難しかった、バチルス セレウス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｅｒｅｕｓ）、クロストリジウム ボツリナム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｏｔｕｌｉｎｕｍ）、クロストリジウム パーフリンジェンス（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｐｅｒｆｒｉｎｇｅｎｓ）等の芽胞菌、並びに、スギヒラタケ、カワラタケ、シュタケ、ナミダタケ、ワタグサレタケ、オオウズラタケ等の木材腐朽菌に対する抵抗性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の防かび性樹脂組成物は、〔Ａ〕樹脂（以下、「成分〔Ａ〕」ともいう。）と、〔Ｂ〕下記化合物（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の合計を１００質量％とした場合に、（ｂ１）ベンズイミダゾール系化合物８５〜９９．９７質量％、（ｂ２）有機ヨード系化合物０．０１〜５質量％、（ｂ３）チアゾール系化合物０．０１〜５質量％及び（ｂ４）ハロアルキルチオ系化合物０．０１〜５質量％を含む防かび剤（以下、「成分〔Ｂ〕」ともいう。）と、を含有し、上記防かび剤〔Ｂ〕の含有量が、上記樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の防かび性樹脂組成物は、広い用途に適用できることから、上記成分〔Ａ〕は、目的、用途等に応じて、選択される。上記成分〔Ａ〕は、１種のみからなるものであってよいし、２種以上からなるものであってもよい。また、その性状も、特に限定されず、固体であってよいし、液状であってもよい。
尚、本発明において、上記成分〔Ａ〕は、重合体、重合体形成化合物（前駆体）、それを含む組成物（重合体形成用組成物）等とすることができる。
【００１０】
上記成分〔Ａ〕は、熱可塑性樹脂及び硬化性（熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性、室温硬化性等）樹脂のいずれでもよく、前者の場合、本発明の防かび性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物であり、後者の場合は、硬化性樹脂組成物である。本発明において、好ましい成分〔Ａ〕は、熱可塑性樹脂である。
【００１１】
上記成分〔Ａ〕が熱可塑性樹脂である場合、熱可塑性を有する重合体を含むものであれば、特に限定されず、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂等のゴム強化樹脂；ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体等のスチレン系（共）重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリ塩化ビニル、エチレン・塩化ビニル重合体、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル酸エステルの１種以上を用いた（共）重合体等のアクリル系樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンサルファイド；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミド系樹脂；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂；ウレタン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレンオキシド；ポリビニルアルコール；ポリビニルエーテル；ポリビニルブチラール；フェノキシ樹脂；感光性樹脂；液晶ポリマー；生分解性プラスチック等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記熱可塑性樹脂のうち、成形品の形成に好適なものとして、ゴム強化樹脂；ポリエステル系樹脂；オレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリエステル系樹脂及びポリカーボネート樹脂のアロイ；ポリエステル系樹脂、ゴム強化樹脂及びポリカーボネート樹脂のアロイ等が挙げられる。
【００１２】
上記ゴム強化樹脂は、ゴム質重合体（以下、「ゴム質重合体（ａ１）」という。）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ａ２）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（以下、「ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）」という。）、又は、このゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体に由来する構造単位を含む（共）重合体（以下、「（共）重合体（Ａ２）」という。）とからなる混合物、である。
【００１３】
上記ゴム質重合体（ａ１）は、室温でゴム質であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよいが、ジエン系重合体（ジエン系ゴム質重合体）及び非ジエン系重合体（非ジエン系ゴム質重合体）が好ましい。更に、上記ゴム質重合体（ａ１）は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
上記ジエン系重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体ゴム；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体ゴム；天然ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％未満。）されたものであってもよい。上記ジエン系重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
また、上記非ジエン系重合体としては、エチレン単位と、炭素数３以上のα−オレフィンからなる単位を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム；ウレタン系ゴム；アクリル系ゴム；シリコーンゴム；シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム；共役ジエン系化合物よりなる単位を含む（共）重合体を水素添加してなる重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％以上。）されたものであってもよい。上記非ジエン系重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
上記ゴム質重合体（ａ１）として、ジエン系重合体を用いた場合に得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を含む樹脂は、一般に、「ＡＢＳ樹脂」といわれている。また、上記ゴム質重合体（ａ）として、エチレン・α−オレフィン及び／又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体を用いた場合に得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を含む樹脂は、一般に、「ＡＥＳ樹脂」といわれている。更に、上記ゴム質重合体（ａ）として、アクリル系ゴムを用いた場合に得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を含む樹脂は、一般に、「ＡＳＡ樹脂」といわれている。
【００１７】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いられるビニル系単量体（ａ２）は、芳香族ビニル化合物のみでもよいし、この芳香族ビニル化合物と、例えば、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物等の、芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物とを、それぞれ、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
従って、上記ビニル系単量体（ａ２）としては、芳香族ビニル化合物の１種以上、あるいは、芳香族ビニル化合物の１種以上と、該芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物の１種以上とを組み合わせた単量体を用いることができる。
【００１８】
上記芳香族ビニル化合物としては、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されることなく用いることができる。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
【００１９】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物からなる単位を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
上記酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
また、上記化合物以外に、必要に応じて、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アミド基、カルボキシル基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物を用いることができる。例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシスチレン、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
尚、前述のように、上記成分〔Ａ〕がゴム強化樹脂である場合には、このゴム強化樹脂が、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のみであってもよく、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体の重合によって得られた（共）重合体（Ａ２）とからなる混合物であってもよい。このビニル系単量体としては、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いた化合物、即ち、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物及び官能基を有する化合物から選ばれる１種以上を用いることができる。従って、上記（共）重合体（Ａ２）は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いたビニル系単量体（ａ２）と全く同じ組成の成分を重合して得られる重合体であってもよいし、異なる組成で同じ種類の単量体を重合して得られる重合体であってもよいし、更には、異なる組成で異なる種類の単量体を重合して得られる重合体であってもよい。これらの各重合体が２種以上含まれるものであってもよい。
【００２３】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のグラフト率は、好ましくは３０〜１５０質量％、より好ましくは５０〜１２０質量％である。上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のグラフト率が小さすぎると、本発明の防かび性樹脂組成物及びそれを含む成形品の表面外観性及び耐衝撃性が低下することがある。また、グラフト率が大きすぎると、成形加工性が劣る。
ここで、グラフト率とは、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）１グラム中のゴム成分をｘグラム、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）１グラムをアセトン（但し、ゴム質重合体（ａ１）がアクリル系ゴムである場合には、アセトニトリルを使用。）に溶解させた際の不溶分をｙグラムとしたときに、次式により求められる値である。
グラフト率（質量％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００
【００２４】
また、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のアセトン（但し、ゴム質重合体（ａ１）がアクリル系ゴムである場合には、アセトニトリルを使用。）による可溶成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。この範囲とすることにより、本発明の防かび性樹脂組成物の成形加工性に優れ、得られる成形品の耐衝撃性にも優れる。
尚、上記グラフト率及び極限粘度［η］は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を製造するときの、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を変えることにより、容易に制御することができる。
【００２５】
上記（共）重合体（Ａ２）としては、下記（３）〜（８）に例示される。尚、各単量体は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いられる化合物を適用でき、好ましい化合物も同様である。
（３）芳香族ビニル化合物のみを重合して得られた（共）重合体の１種以上。
（４）（メタ）アクリル酸エステル化合物のみを重合して得られた（共）重合体の１種以上。
（５）芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を重合して得られた共重合体の１種以上。
（６）芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を重合して得られた共重合体の１種以上。
（７）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び他の化合物を重合して得られた共重合体の１種以上。
（８）芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物を除く他の化合物とを重合して得られた共重合体の１種以上。
これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
従って、上記（共）重合体（Ａ２）の具体例としては、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル・スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等が挙げられる。
【００２７】
上記（共）重合体（Ａ２）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が上記範囲内であると、成形加工性及び耐衝撃性の物性バランスに優れる。尚、この（共）重合体（Ａ２）の極限粘度［η］は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の場合と同様、製造条件を調整することにより制御することができる。
【００２８】
上記ゴム強化樹脂のアセトン（但し、ゴム質重合体（ａ１）がアクリル系ゴムである場合には、アセトニトリルを使用。）による可溶成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が上記範囲内であると、成形加工性と耐衝撃性との物性バランスに優れる。
【００２９】
ここで、上記ゴム強化樹脂が、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）である場合、及び、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体の重合によって得られた（共）重合体（Ａ２）とよりなる混合物である場合のいずれにおいても、本発明の防かび性樹脂組成物中のゴム質重合体（ａ１）の含有量は、好ましくは５〜３０質量％である。上記ゴム質重合体（ａ１）の含有量が上記範囲にあると、本発明の防かび性樹脂組成物及びそれを含む成形品の耐衝撃性、表面外観性、剛性、耐熱性等に優れる。
【００３０】
上記オレフィン系樹脂は、炭素数が２以上のα−オレフィンからなる単量体単位を含む重合体であれば、特に限定されない。好ましいオレフィン系樹脂は、炭素数２〜１０のα−オレフィンからなる単量体単位を含む重合体である。従って、炭素数２〜１０のα−オレフィンからなる単量体単位の１種以上を主として含む（共）重合体；炭素数２〜１０のα−オレフィンからなる単量体単位の１種以上と、このα−オレフィンと共重合可能な化合物からなる単量体単位の１種以上とを主として含む共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン・ブテン−１共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体が好ましく、プロピレン単位を全単量体単位に対して、５０質量％以上含む重合体、即ち、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体がより好ましい。尚、上記エチレン・プロピレン共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体等があるが、ランダム共重合体が特に好ましい。
【００３２】
上記オレフィン系樹脂は、結晶性であってよいし、非晶性であってもよい。好ましくは、室温下、Ｘ線回折により、２０％以上の結晶化度を有するものである。
上記オレフィン系樹脂の融点（ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠）は、好ましくは４０℃以上である。
また、上記オレフィン系樹脂の分子量は特に限定されないが、成形性の観点から、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠。以下、「ＭＦＲ」ともいう。）は、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分であり、各値に相当する分子量を有するものが好ましい。
【００３３】
上記オレフィン系樹脂としては、アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリエチレン等を用いることもできる。
【００３４】
上記ポリエステル系樹脂は、分子の主鎖中にエステル結合を有する樹脂であれば、特に限定されず、飽和ポリエステル樹脂であってよいし、不飽和ポリエステル樹脂であってもよい。これらのうち、飽和ポリエステル樹脂が好ましい。また、単独重合ポリエステルであってよいし、共重合ポリエステルであってもよい。更に、結晶性樹脂であってよいし、非晶性樹脂であってもよい。
【００３５】
上記ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の単独重合ポリエステル、アルキレンテレフタレート単位及び／又はアルキレンナフタレート単位を主として含有する共重合ポリエステル、液晶ポリエステル等が挙げられる。これらのうち、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
上記ポリカーボネート樹脂は、主鎖にカーボネート結合を有するものであれば、特に限定されず、芳香族ポリカーボネートでよいし、脂肪族ポリカーボネートでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。本発明においては、耐衝撃性、耐熱性等の観点から、芳香族ポリカーボネートが好ましい。尚、このポリカーボネート樹脂は、末端が、Ｒ−ＣＯ−基、Ｒ’−Ｏ−ＣＯ−基（Ｒ及びＲ’は、いずれも有機基を示す。）に変性されたものであってもよい。このポリカーボネート樹脂は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
上記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、溶媒として塩化メチレンを用い、温度２０℃で測定された溶液粘度より換算した場合、好ましくは１２，０００〜４０，０００である。この粘度平均分子量が上記範囲にあると、成形加工性に優れ、得られる成形品の耐衝撃性、靭性及び耐薬品性に優れる。
上記ポリカーボネート樹脂は、全体としての粘度平均分子量が上記範囲に入るものであれば、異なる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
上記ポリカーボネート樹脂は、上述のように、ポリエステル系樹脂と、あるいは、ゴム強化樹脂及びポリエステル系樹脂と組み合わせて、アロイとして用いることもできる。
【００３９】
上記ポリアミド系樹脂は、主鎖に酸アミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）を有する樹脂であれば、特に限定されない。
上記ポリアミド系樹脂としては、ナイロン４、６、７、８、１１、１２、６．６、６．９、６．１０、６．１１、６．１２、６Ｔ、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６Ｔ／６Ｉ等が挙げられる。
尚、ポリアミド系樹脂の末端は、カルボン酸、アミン等で封止されていてもよい。カルボン酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。また、アミンとしては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等の脂肪族第１級アミン等が挙げられる。
上記ポリアミド系樹脂は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
また、上記成分〔Ａ〕が硬化性樹脂である場合、この硬化性樹脂としては、それ自身で、又は、硬化剤等により硬化樹脂を生成する重合体及び／又は前駆体を含むものであれば、特に限定されず、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン系樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
尚、本発明の防かび性樹脂組成物は、成形品を形成するだけでなく、塗料、接着剤、シーリング剤等とすることもできる。これらの場合に好適な樹脂として、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
【００４２】
次に、成分〔Ｂ〕について説明する。
上記成分〔Ｂ〕は、ベンズイミダゾール系化合物（ｂ１）、有機ヨード系化合物（ｂ２）、チアゾール系化合物（ｂ３）及びハロアルキルチオ系化合物（ｂ４）を、それぞれ、所定の割合で含み、必要に応じて、他の成分を含有する防かび剤である。
【００４３】
上記ベンズイミダゾール系化合物（ｂ１）は、ベンズイミダゾール環を有する化合物であり、チアゾール基、及び、−Ｓ−Ｃ−Ｘ結合（Ｘ：ハロゲン原子）を有さない化合物である。
上記ベンズイミダゾール系化合物（ｂ１）としては、ベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体、チオベンズイミダゾール誘導体、スルホニル基含有ベンズイミダゾール誘導体等が挙げられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。本発明においては、ベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体が好ましい。
【００４４】
上記ベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体は、好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化１】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基若しくは他の有機基であり、Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基若しくは他の有機基であり、Ｒ４は、炭化水素基である。〕
上記一般式（１）で表される化合物としては、１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、１−ブチルカルバモイル−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、６−ベンゾイル−１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、６−（２−チオフェンカルボニル）−１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
上記チオベンズイミダゾール誘導体は、好ましくは、下記一般式（２）で表される化合物である。
【化２】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基若しくは他の有機基であり、Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は、置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒは、有機基である。〕
【００４６】
また、上記スルホニル基含有ベンズイミダゾール誘導体としては、１−ジメチルアミノスルホニル−２−シアノ−４−ブロモ−６−トリフルオロメチルベンズイミダゾール等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
本発明に係るベンズイミダゾール系化合物（ｂ１）としては、１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル及び１−ブチルカルバモイル−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルが好ましく、なかでも、１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルが特に好ましい。
【００４８】
上記成分〔Ｂ〕に含有される上記ベンズイミダゾール系化合物（ｂ１）の含有量は、成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の合計を１００質量％とした場合に、８５〜９９．９７質量％であり、好ましくは８８〜９９．７質量％、より好ましくは９１．５〜９９．５質量％である。このベンズイミダゾール系化合物（ｂ１）の含有量が上記範囲にあると、真菌、細菌、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる。
【００４９】
上記有機ヨード系化合物（ｂ２）は、ヨウ素原子を有する有機化合物であり、チアゾール基、及び、−Ｓ−Ｃ−Ｘ（Ｘ：ハロゲン原子）を有さない化合物である。尚、塩素原子を含んでもよい。
上記有機ヨード系化合物（ｂ２）としては、ヨードスルホニル化合物、ヨウ化不飽和脂肪族化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。本発明においては、ヨードスルホニル化合物が好ましい。
【００５０】
上記ヨードスルホニル化合物としては、ヨードスルホニルベンゼン誘導体が好ましく、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン（１−ジヨードメチルスルホニル４−メチルベンゼンともいう。）、１−ジヨードメチルスルホニル４−クロロベンゼン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、これらのうち、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンが好ましい。
また、上記ヨウ化不飽和脂肪族化合物としては、３−ヨード−２−プロパルギルブチルカルバミン酸、４−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマール、３−エトキシカルボニルオキシ−１−ブロモ−１，２−ジヨード−１−プロペン、２，３，３−トリヨードアリルアルコール等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
本発明に係る有機ヨード系化合物（ｂ２）としては、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンが特に好ましい。
【００５２】
上記成分〔Ｂ〕に含有される上記有機ヨード系化合物（ｂ２）の含有量は、成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の合計を１００質量％とした場合に、０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．０３〜４質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％である。この有機ヨード系化合物（ｂ２）の含有量が上記範囲にあると、真菌、細菌、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる。
【００５３】
上記チアゾール系化合物（ｂ３）は、チアゾール基を有する化合物であり、−Ｓ−Ｃ−Ｘ（Ｘ：ハロゲン原子）を有さない化合物である。
上記チアゾール系化合物（ｂ３）としては、チアゾール基含有ベンズイミダゾール誘導体、イソチアゾリン−３−オン誘導体、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンズチアゾール誘導体、イソチアゾール誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明においては、チアゾール基含有ベンズイミダゾール誘導体が好ましい。
【００５４】
上記チアゾール基含有ベンズイミダゾール誘導体は、好ましくは、下記一般式（３）で表される化合物である。
【化３】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、スルホン酸（塩）基、ニトロ基、ヒドロキシル基、置換基を有してもよい炭化水素基、他の有機基であり、Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は、置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ５は、アルキレン基である。また、ｍは０又は１である。〕
【００５５】
上記一般式（３）で表される化合物としては、以下に例示される。
【化４】
左側の化合物は、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンズイミダゾールである。
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【００５６】
上記イソチアゾリン−３−オン誘導体は、好ましくは、下記一般式（４）で表される化合物である。
【化９】
〔式中、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子若しくは置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ８は、置換基を有してもよい炭化水素基である。〕
【００５７】
上記一般式（４）で表される化合物としては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−５−フェニル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ヒドロキシメチル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
上記１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン誘導体は、好ましくは、下記一般式（５）で表される化合物である。
【化１０】
〔式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基若しくは置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒは、水素原子又は有機基である。〕
【００５９】
上記一般式（５）で表される化合物としては、以下に例示される。
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００６０】
上記ベンズチアゾール誘導体は、好ましくは、下記一般式（６）及び（７）で表される化合物である。
【化１４】
〔式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、水素原子若しくは置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒは、−ＳＭ（Ｍは、Ｎａ、Ｚｎ等の金属原子である）又は有機基である。〕
【化１５】
〔式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、同一又は異なって、水素原子若しくは置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ１２は、Ｒ１３は、同一又は異なって、有機基である。〕
【００６１】
上記一般式（６）で表される化合物としては、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズチアゾールナトリウム、２−メルカプトベンズチアゾール亜鉛等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
上記チアゾール系化合物（ｂ３）としては、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンズイミダゾールが特に好ましい。
【００６３】
上記成分〔Ｂ〕に含有される上記チアゾール系化合物（ｂ３）の含有量は、成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の合計を１００質量％とした場合に、０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．０３〜４質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％である。このチアゾール系化合物（ｂ３）の含有量が上記範囲にあると、真菌、細菌、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる。
【００６４】
上記ハロアルキルチオ系化合物（ｂ４）は、ハロアルキルチオ系化合物であり、通常、−Ｓ−Ｃ−Ｘ結合（Ｘ：ハロゲン原子）を有する化合物である。
上記ハロアルキルチオ系化合物（ｂ４）としては、ハロアルキルチオスルファミド誘導体、ハロアルキルチオフタルイミド誘導体、ハロアルキルチオテトラヒドロフタルイミド誘導体等が挙げられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。本発明においては、ハロアルキルチオスルファミド誘導体が好ましい。
【００６５】
上記ハロアルキルチオスルファミド誘導体としては、Ｎ−トリクロロメチルチオ−Ｎ−（フェニル）メチルスルファミド、Ｎ−トリクロロメチルチオ−Ｎ−（４−クロロフェニル）メチルスルファミド、Ｎ−（１−フルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ）−Ｎ−（フェニル）メチルスルファミド、Ｎ−（１，１−ジフルオロ−１，２，２−トリクロロエチルチオ）−Ｎ−（フェニル）メチルスルファミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−フェニル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（ｐ−トリル）−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記ハロアルキルチオスルファミド誘導体のうち、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−フェニル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミドが好ましい。
上記ハロアルキルチオフタルイミド誘導体としては、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記ハロアルキルチオテトラヒドロフタルイミド誘導体としては、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
本発明に係るハロアルキルチオ系化合物（ｂ４）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−フェニル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミドが特に好ましい。
【００６７】
上記成分〔Ｂ〕に含有される上記ハロアルキルチオ系化合物（ｂ４）の含有量は、成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の合計を１００質量％とした場合に、０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．０３〜４質量％、より好ましくは０．０５〜２．５質量％である。このハロアルキルチオ系化合物（ｂ４）の含有量が上記範囲にあると、真菌、細菌、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる。
【００６８】
上記成分〔Ｂ〕は、上記成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）からなるものであってよいし、防かび作用及び／又は抗菌作用を有する他の成分を含有するものであってもよい。後者の場合、本発明による効果を十分なものとするために、上記成分〔Ｂ〕に対する、上記成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の合計量の割合は、通常、９０〜１００質量％、好ましくは９５〜１００質量％である。
【００６９】
上記成分〔Ｂ〕は、更に、有機ブロム系化合物（以下、「成分（ｂ５）」ともいう。）を含有したものとすることができる。この成分（ｂ５）を含有すると、バシルス属、クロストリジウム属等の芽胞菌並びに木材腐朽菌に対する防菌性に優れる。
上記成分（ｂ５）としては、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２，２−ジブロモ−４−ニトリロブタンアミド、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリル等のニトリル基（シアン基）含有化合物；２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ブタンジオール、３−ブロモ−３−ニトロ−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール等のアルコール性水酸基含有化合物；α−ブロモシンナムアルデヒド、２，２−ジブロモアセトフェノン、２，２−ジブロモ−４’−ヒドロキシアセトフェノン、２−ブロモ−４’−ヒドロキシアセトフェノン、ビス−１，４−ブロモアセトキシ−２−ブテン、ベンジルブロモアセテート、１，２−ジブロモプロピオンアルデヒド、Ｎ−ブロモアセトアミド、ヘキサブロモジメチルスルホン、ブロモメチルチオシアネート、ω−ブロモオキシイミノアセトフェノン、ブロモ酢酸エチルチオフェニルエステル、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、５−ブロモサリチルアニリド、３，４−ジブロモサリチルアニリド、３，４’，５−トリブロモサリチルアニリド、３，５−ジブロモサリチル酸、３，５−ジブロモサリチルアルデヒド、２，４，６−トリブロモフェノール、１−ブロモ−３−エトキシカルボニルオキシ−１，２−ジヨード−１−プロペン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、上記化合物のうち、好ましくは２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン等のニトリル基（シアン基）含有化合物；２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール等のアルコール性水酸基含有化合物；ビス−１，４−ブロモアセトキシ−２−ブテン及びヘキサブロモジメチルスルホン、より好ましくは２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール及び１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、特に好ましくは２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールである。
【００７０】
上記成分〔Ｂ〕が、上記成分（ｂ５）を含む場合、この成分（ｂ５）の含有量は、上記成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の合計を１００質量部とした場合に、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０２〜２．５質量部、更に好ましくは０．０３〜２質量部である。この成分（ｂ５）が上記割合で含有される成分〔Ｂ〕を用いると、得られる成形品、皮膜等において、真菌、細菌、藻類、木材腐朽菌、海洋生物等に対する優れた抵抗性を得ることができる。特に、上記成分（ｂ１）が１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルであり、上記成分（ｂ２）がヨードスルホニルベンゼン誘導体であり、上記成分（ｂ３）がチアゾール基を有するベンズイミダゾール誘導体であり、上記成分（ｂ４）がハロアルキルチオスルファミド誘導体である場合には、成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）及び（ｂ５）を下記の含有割合とすることにより、従来の防かび剤組成物では効果を得ることが難しかった、バチルス セレウス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｅｒｅｕｓ）、クロストリジウム ボツリナム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｏｔｕｌｉｎｕｍ）、クロストリジウム パーフリンジェンス（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｐｅｒｆｒｉｎｇｅｎｓ）等の芽胞菌、並びに、スギヒラタケ、カワラタケ、シュタケ、ナミダタケ、ワタグサレタケ、オオウズラタケ等の木材腐朽菌に対する抵抗性に優れる。即ち、成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の合計を１００質量％とした場合に、各成分の含有量は、それぞれ、好ましくは９４．５〜９９．２質量％、０．１〜２質量％、０．１〜２質量％及び０．１〜１．５質量％、より好ましくは９５．８〜９９質量％、０．３５〜１．５質量％、０．３５〜１．５質量％及び０．３〜１．２質量％である。そして、成分（ｂ５）の含有量は、成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の合計を１００質量部とした場合に、好ましくは０．０３〜１．５質量部、より好ましくは０．０５〜０．８質量部である。
【００７１】
更に他の抗菌剤としては、有機系抗菌剤、無機系抗菌剤、有機・無機抗菌剤等が挙げられる。
有機系抗菌剤としては、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル等のニトリル系化合物；２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジン、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム等のピリジン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
無機系抗菌剤としては、銀イオン保持タイプ、銀錯塩保持タイプ等の銀系抗菌剤；酸化チタン系抗菌剤；銅系抗菌剤；酸化亜鉛系抗菌剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
上記成分〔Ｂ〕は、上記の成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）等を含む粉体混合物であってよいし、水、有機溶剤、又は、これらの混合媒体に分散あるいは溶解されてなる組成物であってもよい。また、この成分〔Ｂ〕は、上記の粉体混合物、及び、媒体に分散あるいは溶解されてなる組成物以外に、後述する添加剤を所定量含む混合物等として用いることができる。混合方法は、従来、公知の方法であってよく、乾式法及び湿式法のいずれでもよい。混合装置としては、ロッキングミル、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、ミキシングシェーカー、ロッキングシェーカー、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機等が挙げられる。
【００７３】
本発明の防かび性樹脂組成物において、上記成分〔Ｂ〕の含有量は、上記成分〔Ａ〕１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．０５〜８質量部、より好ましくは０．０８〜５質量部、特に好ましくは０．１〜３質量部である。この成分〔Ｂ〕の含有量が上記範囲にあると、得られる成形品、皮膜等において、真菌、細菌、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる。尚、上記成分〔Ｂ〕の含有量が多すぎると、得られる成形品等の外観性が低下する。
【００７４】
また、本発明の防かび性樹脂組成物は、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、耐候（光）剤、帯電防止剤、滑剤、結晶核剤、充填剤、難燃剤、発泡剤、展着剤、増量剤、賦形剤、硬化剤、着色剤、香料、分散剤、レベリング剤、消泡剤、艶消剤、凍結防止剤等の添加剤を含有してもよい。
【００７５】
本発明の防かび性樹脂組成物の性状は、特に限定されず、目的、用途等に応じて、固体（ペレット、粉末混合物）、液状、原料成分が媒体中に分散されてなる分散液、原料成分が媒体中に溶解されてなる溶液等とすることができる。
【００７６】
本発明の防かび性樹脂組成物は、固体であり、且つ、成形品の形成材料であることが好ましい。この場合、本発明の防かび性樹脂組成物は、原料成分又はその混合物を、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー等に供給し、混練することにより製造することができる。好ましい製造方法は、押出機を用いる方法であり、なかでも、多軸押出機を用いる方法、及び、押出機と、バンバリーミキサー、連続ニーダー等とを組み合わせた方法が好ましい。更に、原料成分の混練に際して、全量を一括して混練してもよく、多段等の、分割配合しながら混練してもよい。
【００７７】
本発明の防かび性樹脂組成物を用いて、成形品を得ることができる。また、本発明の防かび性樹脂組成物に含有される成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕等を２以上に分割させてなる原料組成物を用いて、成形品を得ることもできる。即ち、本発明の成形品は、上記本発明の防かび性樹脂組成物を含む。
本発明の成形品は、その全体に渡って均一組成であってよいし、所定の方向に対して成分〔Ｂ〕の濃度が変化しているものであってよいし、本発明の効果を所望する特定の部位が、上記本発明の防かび性樹脂組成物により形成されたものであってもよい。
【００７８】
本発明の成形品において、その形態は、特に限定されず、板状、線状、輪状、網状、筒状、半筒状等の所定形状体（フィルム、繊維、管等）又は異形体とすることができる。これらは、中実体及び発泡体のいずれでもよい。また、本発明の成形品は、任意の場所に、貫通孔、溝、凹部、凸部等を備えてもよい。
【００７９】
本発明の成形品は、ペレット等の均一組成の防かび性樹脂組成物を用いて、射出成形、（共）押出成形（シート成形、フィルム成形）、異形押出成形、プレス成形、真空成形、発泡成形、溶融紡糸、乾式紡糸、湿式紡糸等の公知の方法により製造することができる。また、上記のように、所望の部位に、本発明の効果を発現させる場合には、その部位に、防かび性樹脂組成物が偏在するように製造することができる。また、防かび性樹脂組成物における、成分〔Ｂ〕の含有割合の異なる組成物を、例えば、段階的に供給して製造することもできる。
【００８０】
本発明の成形品が、筐体等である場合の製造方法としては、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を混合する際に、予め、成分〔Ｂ〕を高濃度（例えば、３〜５０質量％）としたマスターバッチ樹脂（Ｓ１）と、成分〔Ｂ〕を含有していない成分〔Ａ〕の残部からなるマスターバッチ（Ｓ２）とを調製し、（共）押出成形あるいは射出成形する際に、マスターバッチ（Ｓ２）を供給することで、成分〔Ｂ〕の分散性をより向上させることができる。
【００８１】
本発明において、上記本発明の防かび性樹脂組成物によって形成された成形品以外に、他の材料からなる物品又は層の表面に、上記本発明の防かび性樹脂組成物を含む樹脂層を備える積層物（複合物品、積層フィルム、積層シート等）；上記本発明の防かび性樹脂組成物を含む樹脂層の２種以上からなる積層物；他の材料からなる物品の表面に、上記本発明の防かび性樹脂組成物を、塗料等として用いて形成された皮膜を備える積層物（複合物品、積層フィルム、積層シート等）とすることもできる。
【００８２】
本発明の防かび性樹脂組成物が、塗料、接着剤、シーリング剤等である場合には、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕と、必要に応じて用いられる添加剤とを、水及び／又は有機溶剤からなる媒体中において、分散又は溶解することにより製造することができる。塗料は、樹脂、金属、木材、紙、繊維、モルタル、漆喰、化粧石膏ボード等からなる所定形状物の表面に、塗布（刷毛塗り、スプレー、浸漬（ディッピング）、ロール、フロー、カーテン、ナイフコート、スピンコート、印刷等）、乾燥等することにより、皮膜等を形成することができる。
【００８３】
本発明の成形品、又は、本発明の防かび性樹脂組成物により形成された皮膜等を有する物品は、これらの製品を使用中、輸送中又は保管中に菌、生物等が発生あるいは繁茂し、製品に付着、繁殖等する場所における用途に好適である。
具体的な分野としては、弱電関係製品、生活用品、スポーツ・レジャー用品、建築土木資材、農林業用資材、漁業用資材、産業用資材、公共機関用資材、交通関係資材、繊維製品等が挙げられる。
弱電関係製品としては、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、扇風機、乾燥機、空調機、電話機、電気ポット、炊飯器、食器洗浄機、食器乾燥機、電子レンジ、ミキサー、ＶＴＲ、テレビ、時計、ステレオ、テープレコーダー，ＯＡ機器等が挙げられ、筐体、取っ手、トレイ等とすることができる。
生活用品としては、浴室用品、台所用品（三角コーナー、まな板、ボール、ざる等）、洗濯物干し用品、掃除用品（ブラシ等）、敷物、インテリア用品、文具（万年筆、シャープペンシル、ボールペン等）、カーテン、タオル、寝具、ベッド、雨具、ゴミ籠、花器、園芸用具、植木鉢、クッション、幟、旗等が挙げられる。
スポーツ・レジャー用品としては、スポーツ用具、スポーツ衣料、プロテクター、手袋、靴材、鞄材、グリップテーピング材、プール用品、公園用品、海浜用具、遮光材、テント、ロープ、ボートヨット用品等が挙げられる。
建築土木資材としては、テント類、養生シート、養生メッシュ、汚濁防止膜材、帆布、ルーフィング材、人工芝、建物内装材、同内装材補強繊維、塗料補強繊維、壁土補強繊維等が挙げられる。
農林業用資材としては、水槽、桶、農業ホース、農業用フィルム、温室器材、寒冷紗、水耕栽培用資材、防虫ネット等が挙げられる。
漁業用資材としては、漁網、養殖用器材、係留ロープ、防舷材、シーアンカー、浮体等が挙げられる。
産業用資材としては、水道管、ホース、コンベアベルト、陸上ネット、陸上ロープ、フィルター、フェルト、各種容器、梱包材、排水取水側溝材、水処理材、食品加工場用資材や、制御装置、家電、コンピュータ等のボタン類、操作器具、光学機器、各種医療器具、水の蒸発材等が挙げられる。
公共機関用資材及び交通関係資材としては、自動車内外装材、ドアの取っ手、吊り革、自動販売機操作ボタン、エスカレーターの持ち手、案内ロープ、道路標識、広告掲示用品材、病院や療養所用のインテリア用品材、内装材等が挙げられる。
繊維製品としては、繊維製品には織編み物、不機布、スパンボンド、フェルト、合成紙の中間製品や、更に加工された衣服（外衣、作業服、下着、靴下、帽子等）、衣料用編み物、産業用縫製品、紐、テープ、ロープ、リボン等が挙げられる。
また、加工された製品は、本発明の効果を、近傍の物品に与える目的でも使用される。例えば、細菌やかびの侵入を阻止する目的で製品を配置したり、飛来菌の侵入を少なくする目的でメッシュ製品を配置したりすることができる。
【００８４】
本発明の防かび性樹脂組成物及びそれを含む成形品は、真菌、細菌、木材腐朽菌、藻類、海洋生物等に対して抵抗性を有する。
真菌としては、例えば、表１１に示されたものが挙げられる。
細菌としては、酵母、芽胞菌、放線菌、大腸菌、緑膿菌、枯草菌、黄色ブドウ球菌等が挙げられ、具体例は、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｅｒｅｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｌｉｓ、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｏｔｕｌｉｎｕｍ、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｐｅｒｆｒｉｎｇｅｎｓ、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ、Ｅｎｔｅｒｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ、Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｂｕｌｇｅｒｉｃｕｓ、Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ ｇｌａｔａｍｉｃｕｓ、Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ ｌｉｌａｃｉｎｕｓ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ、Ｐｓｅｕｄｏｎｏｎａｓ ｆｌｕｒｅｓｃｅｕｓ、Ｐｒｏｔｅｕｓ ｖｕｌｇａｒｉｓ、Ｐｙｔｈｉｕｍ ｖａｎｔｅｒｐｏｏｌｉｉ、Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｖｉｏｌａｃｅａ、Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ、Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ａｕｒｅｏｆａｃｉｅｎｅ、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ｆａｅｃａｌｉｓ、Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ａｒｉｚｏｎａｅ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｒｏｕｘｉｉ、Ｓｔｒｅｐｔｏｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ ｒｅｔｉｃｕｌｕｍ、Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｐａｒａｔｙｐｈｉ等である。
木材腐朽菌としては、スギヒラタケ、カワラタケ、シュタケ、ナミダタケ、ワタグサレタケ、オオウズラタケ等が挙げられる。
藻類としては、例えば、表１７に示されたものが挙げられる。
海洋生物としては、イガイ、イギス、ヒドロ虫、フジツボ、イソギンチャク、ムラサキガイ、海藻等が挙げられる。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない、尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【００８６】
１．原料成分
樹脂組成物の製造に用いた成分を以下に示す。
１−１．成分〔Ａ〕
樹脂（Ａ１）として、ＡＢＳ樹脂（商品名「テクノＡＢＳ ３５０」、テクノポリマー社製）を用いた。
樹脂（Ａ２）として、ＡＢＳ樹脂（商品名「テクノＡＢＳ ８１０」、テクノポリマー社製）を用いた。
樹脂（Ａ３）として、ＡＥＳ樹脂（商品名「テクノＡＥＳ Ｗ２１０」、テクノポリマー社製）を用いた。
樹脂（Ａ４）として、ＡＳ樹脂（商品名「サンレックス ＳＡＮ−Ｒ」、テクノポリマー社製）を用いた。
樹脂（Ａ５）として、ポリスチレン樹脂（商品名「ＰＳＪポリスチレン ＧＰＰＳ６７９」、ＰＳジャパン社製）を用いた。
樹脂（Ａ６）として、ＡＢＳ／ＰＣアロイ（商品名「エクセロイ ＣＫ２０」、テクノポリマー社製）を用いた。
樹脂（Ａ７）として、ポリカーボネート樹脂（商品名「ノバレックス ７０２２Ａ」、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を用いた。
樹脂（Ａ８）として、ポリプロピレン樹脂（商品名「ノバテック ＰＰＢＣ６Ｃ」、日本ポリプロ社製）を用いた。
樹脂（Ａ９）として、ポリエチレン樹脂（商品名「ノバテック ＬＤＬＦ１２２」、日本ポリエチレン社製）を用いた。
また、樹脂（Ａ１０）として、ポリブチレンテレフタレート樹脂（商品名「ノバデュラン ５０１０Ｒ５」、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を用いた。
【００８７】
１−２．成分〔Ｂ〕
ベンズイミダゾール系化合物（ｂ１）として、下記の化合物（ｂ１１）及び（ｂ１２）を用いた。
（ｂ１１）１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル
【化１６】
（ｂ１２）１−ブチルカルバモイル−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル
【化１７】
有機ヨード系化合物（ｂ２）として、下記の化合物（ｂ２１）を用いた。
（ｂ２１）ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン
【化１８】
（ｂ２２）１−ジヨードメチルスルホニル−４−クロロベンゼン
チアゾール系化合物（ｂ３）として、下記の化合物（ｂ３１）及び（ｂ３２）を用いた。
（ｂ３１）２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール
（ｂ３２）２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン
【００８８】
ハロアルキルチオ系化合物（ｂ４）として、下記の化合物（ｂ４１）及び（ｂ４２）を用いた。
（ｂ４１）Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド
【化１９】
（ｂ４２）Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミド
【化２０】
有機ブロム系化合物（ｂ５）として、下記の化合物（ｂ５１）及び（ｂ５２）を用いた。
（ｂ５１）２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール
（ｂ５２）１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン
また、他の化合物（ｂ６）として、下記の化合物（ｂ６１）及び（ｂ６２）を用いた。
（ｂ６１）２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル
（ｂ６２）２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジン
【００８９】
２．防かび剤〔Ｂ〕の調製及び評価
上記の成分（ｂ１）〜（ｂ６）を、表１及び表２に記載の割合で、Ｖ型混合機に供給し、室温で３０分間混合し、防かび剤（Ｂ１）〜（Ｂ１９）を得た。
【表１】
【表２】
【００９０】
上記防かび剤（Ｂ１）〜（Ｂ１９）について、高鳥浩介監修「かび検査マニュアルカラー図譜」（テクノシステム社発行）に記載された試験法に基づき、表３及び表４に示す、真菌（カビ）、細菌、藻類、木材腐朽菌及び海洋生物における、それぞれの培養温度、湿度及び培地を選定して生育阻止最小濃度を測定した。表中の数字の単位はｐｐｍである。また、「−」は、効果が無かったことを意味する。
【表３】
【表４】
【００９１】
３．防かび性樹脂組成物の調製及び評価
実施例１〜３１及び比較例１〜２１
上記の成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を、表５〜表９に記載の割合で、ヘンシェルミキサーに供給し、室温で混合した後、ナカタニ機械社製単軸押出機「ＮＶＣ５０」（型式名）を用いて溶融混練し、ペレット（防かび性樹脂組成物）とした。尚、溶融混練の際のシリンダー温度は、成分〔Ａ〕が（Ａ１）〜（Ａ６）である場合には、２００℃〜２３０℃、（Ａ７）である場合には、２３０℃〜２６０℃、（Ａ８）及び（Ａ９）である場合には、１８０℃〜２１０℃、（Ａ１０）である場合には、２３０℃〜２６０℃とした。
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【００９２】
上記で得られたペレットについて、下記評価を行った。評価用の試験片は、ペレットを十分に乾燥した後、樹脂の溶融温度が１８０℃〜２４０℃となるように設定した日本製鋼所社製射出成形機「３５ＡＤ」（型式名）を用いて作製した、長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ及び厚さ２．４ｍｍの平板状成形品を切削加工することにより得た。大きさは、長さ３０ｍｍ、幅３０ｍｍ及び厚さ２．４ｍｍである。尚、比較例５の組成物は、上記平板状成形品の表面より、防かび剤がブリードアウトし、外観不良となったため、下記評価を中止した。
【００９３】
３−１．真菌に対する抵抗性評価
上記防かび性樹脂組成物からなる各試験片と、表１０に示す試験菌（真菌７１菌）とを用いて、下記条件に基づくアピザス法、即ち、培地上に配設された試験片の表面に、試験菌液を噴霧した後、６０日間培養させ、１４日後、２８日後、４８日後及び６０日後における菌の発育の程度を観察した。判定基準は、菌が全く発育しない場合を「１」、菌の発育が、試験片の上面の表面積１０％以下であった場合を「２」、１０％を超えて３０％以下であった場合を「３」、３０％を超えて６０％以下であった場合を「４」、６０％を超えた場合を「５」とした。その結果を表１１及び表１２に示す。
<培地>
０．７ｇのＫＨ２ＰＯ４と、０．７ｇのＫ２ＨＰＯ４と、０．７ｇのＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏと、１．０ｇのＮＨ４ＮＯ３と、０．００５ｇのＮａＣｌと、０．００２ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏと、０．００２ｇのＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏと、０．００１ｇのＭｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏと、１５ｇの寒天とを、１，０００ミリリットルの純水に投入し、１２１℃で２０分間加熱し、溶解させた。その後、０．０１規定のＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨ６．０〜６．５に調整し、無機塩寒天培地を得た。
<試験菌液>
（１）混合胞子液
培地から寒天を除いた水溶液を胞子に加え、１ミリリットルあたり、１０６±２００．０００個に調整し、等量混和させてなるものを用いた。
（２）湿潤液
０．０５ｇ／リットルのラウリル酸ナトリウム水溶液を用いた。
<培養条件>
温度・湿度サーモスタット付きサーキュレーターを用い、温度２８℃〜３０℃、相対湿度８５％以上とし、６０日間培養した。
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【００９４】
３−２．藻類に対する持続性評価
上記３−１項における各試験片、及び、表１０に示す試験菌（真菌７１菌）を含む試験菌液と、表１３に示す藻類（２７種）を含む試験菌液とを用いて、藻類に対する持続性評価を行った。即ち、培地上に配設された試験片の表面に、上記３−１項における試験菌液を噴霧し、続いて、藻類（２７種）を含む試験菌液を噴霧し、下記の条件下、２８日間培養させ、７日後、１４日後、２１日後及び２８日後における藻の発生の程度を観察した。判定基準は、藻の発育が全くない場合を「１」、藻の発育が試験片の上面の表面積１０％以下であった場合を「２」、１０％を超えて２０％以下であった場合を「３」、２０％を超えて３０％以下であった場合を「４」、３０％を超えた場合を「５」とした。その結果を表１４に示す。
<培地>
１．２５ｇのＫＮＯ３と、１．２５ｇのＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏと、１．２５ｇのＮａＣｌと、０．０５ｇのＦｅＳＯ４・４Ｈ２Ｏと、０．１ｇのＣａＣｌ２と、０．３５ｇのＫ３ＨＰＯ４と、１５ｇの寒天とを、１，０００ミリリットルの純水に投入し、１２１℃で１５分間加熱し、溶解させた。その後、ｐＨ５．８に調整し、Ｄｅｔｍｅｒ寒天培地を得た。
<培養条件>
孵卵器内で、温度２７℃±５℃、相対湿度９５％±５％とし、６０日間培養した。培養中、１日のうち８時間は、１，５００Ｌｕｘ（陽光蛍光灯）の光を照射、残りの１６時間は無照射とし、２８日間繰り返した。
【表１３】
【表１４】
【００９５】
３−３．海洋生物に対する実網試験
実施例３２及び３３並びに比較例２２〜２４
防かび剤Ｂ３及びＢ１７を、含有量が１％及び４％となるように、固形分濃度８０％のアクリル系樹脂を含む塗料に添加し、撹拌することにより、各々、２種の懸濁液を調製した。その後、ナイロン６からなる漁網用の網（番線により６０ｃｍ角に展開）を、上記懸濁液に浸漬、定着させ、網の表面に防かび層を形成した。次いで、この網を、海水面下６ｍの位置に、６ヶ月間吊し、１ヶ月ごとに海洋生物の付着の有無を観察した。また、比較例２４として、防かび剤〔Ｂ〕を配合していないアクリル系塗料を用いた実網試験を行った。判定基準は、防かび層表面に対して、海洋生物の付着が全くない場合を「−」、海洋生物の付着が、網紐の表面積１０％以下であった場合を「＋」、１０％を超えて５０％以下であった場合を「＋＋」、５０％を超えた場合を「＋＋＋」とした。その結果を表１５に示す。
【表１５】
【００９６】
３−４．評価結果について
比較例１、６、１４及び１８は、成分〔Ｂ〕を含有しない例であり、真菌に対する抵抗性が劣っていた（表１１及び表１２参照）。
比較例２及び７は、成分（ｂ１）のみからなる防かび剤Ｂ１２を含有する例であり、真菌に対する抵抗性、及び、藻類に対する効果の持続性が十分ではなかった（表１１及び表１４参照）。
比較例３、８、１０、１５、１７及び１９は、特開平８−９２０１２号における実施例２の組成、即ち、成分（ｂ１）の含有割合が本発明の範囲外で多く、成分（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の含有割合が少ない防かび剤Ｂ１６を用いた例であり、防かび性が発揮される菌類が少なかった（表４参照）。また、真菌に対する抵抗性、及び、藻類に対する効果の持続性が十分ではなかった（表５、表６、表７、表８、表９、表１１、表１２及び表１４参照）。
比較例４、９、１１、１２、２０及び２１は、成分（ｂ１）の含有割合が本発明の範囲外で少ない防かび剤Ｂ１７を用いた例であり、真菌に対する抵抗性、及び、藻類に対する効果の持続性が十分ではなかった（表５、表６、表７、表９、表１１、表１２及び表１４参照）。
比較例１３及び１６は、成分（ｂ１）の含有割合が本発明の範囲外で少ない防かび剤Ｂ１８を用いた例であり、真菌に対する抵抗性、及び、藻類に対する効果の持続性が十分ではなかった（表７、表８、表１２及び表１４参照）。
また、海洋生物に対する実網試験において、比較例２２及び２３は、成分（ｂ１）の含有割合が本発明の範囲外で少ない防かび剤Ｂ１７を含む塗料を用いた例であり、海洋生物の忌避性が十分ではなかった。比較例２４は、成分〔Ｂ〕を含有しない例であり、海洋生物の忌避性が十分ではなかった（表１５参照）。
一方、実施例１〜３３は、いずれも、成分（ｂ１）〜（ｂ４）を所定の割合で含有する成分〔Ｂ〕を用いた例であり、真菌、細菌（酵母、芽胞菌、放線菌を含む）、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖並びに木材の腐朽を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れることが分かる。尚、実施例１〜３１の組成物を射出成形して得られた成形品の表面外観を観察したところ、防かび剤のブリードアウトは全く見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の成形品、又は、本発明の防かび性樹脂組成物により形成された皮膜等を有する物品は、これらの製品を使用中、輸送中又は保管中に菌、生物等が発生あるいは繁茂し、製品に付着、繁殖等する場所における用途に好適である。
具体的な分野としては、弱電関係製品、生活用品、スポーツ・レジャー用品、建築土木資材、農林業用資材、漁業用資材、産業用資材、公共機関用資材、交通関係資材、繊維製品等が挙げられる。
弱電関係製品としては、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、扇風機、乾燥機、空調機、電話機、電気ポット、炊飯器、食器洗浄機、食器乾燥機、電子レンジ、ミキサー、ＶＴＲ、テレビ、時計、ステレオ、テープレコーダー，ＯＡ機器等が挙げられ、筐体、取っ手、トレイ等とすることができる。
生活用品としては、浴室用品、台所用品（三角コーナー、まな板、ボール、ざる等）、洗濯物干し用品、掃除用品（ブラシ等）、敷物、インテリア用品、文具（万年筆、シャープペンシル、ボールペン等）、カーテン、タオル、寝具、ベッド、雨具、ゴミ籠、花器、園芸用具、植木鉢、クッション、幟、旗等が挙げられる。
スポーツ・レジャー用品としては、スポーツ用具、スポーツ衣料、プロテクター、手袋、靴材、鞄材、グリップテーピング材、プール用品、公園用品、海浜用具、遮光材、テント、ロープ、ボートヨット用品等が挙げられる。
建築土木資材としては、テント類、養生シート、養生メッシュ、汚濁防止膜材、帆布、ルーフィング材、人工芝、建物内装材、同内装材補強繊維、塗料補強繊維、壁土補強繊維等が挙げられる。
農林業用資材としては、水槽、桶、農業ホース、農業用フィルム、温室器材、寒冷紗、水耕栽培用資材、防虫ネット等が挙げられる。
漁業用資材としては、漁網、養殖用器材、係留ロープ、防舷材、シーアンカー、浮体等が挙げられる。
産業用資材としては、水道管、ホース、コンベアベルト、陸上ネット、陸上ロープ、フィルター、フェルト、各種容器、梱包材、排水取水側溝材、水処理材、食品加工場用資材や、制御装置、家電、コンピュータ等のボタン類、操作器具、光学機器、各種医療器具、水の蒸発材等が挙げられる。
公共機関用資材及び交通関係資材としては、自動車内外装材、ドアの取っ手、吊り革、自動販売機操作ボタン、エスカレーターの持ち手、案内ロープ、道路標識、広告掲示用品材、病院や療養所用のインテリア用品材、内装材等が挙げられる。
繊維製品としては、繊維製品には織編み物、不機布、スパンボンド、フェルト、合成紙の中間製品や、更に加工された衣服（外衣、作業服、下着、靴下、帽子等）、衣料用編み物、産業用縫製品、紐、テープ、ロープ、リボン等が挙げられる。
また、加工された製品は、本発明の効果を、近傍の物品に与える目的でも使用される。例えば、細菌やかびの侵入を阻止する目的で製品を配置したり、飛来菌の侵入を少なくする目的でメッシュ製品を配置したりすることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真菌、細菌（酵母、芽胞菌、放線菌を含む）、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる成形品、皮膜等を与える防かび性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、清潔、快適且つ健康な環境を得る目的で、あるいは、資源及び製品の微生物、細菌等による劣化を抑制する目的で、防菌剤、防かび剤等を含む、成形品、皮膜、これらの形成材料等が広く用いられている。
例えば、特許文献１には、樹脂に配合する生物抵抗性を有する薬剤が、ニトリル系化合物、ピリジン系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、有機ヨード系化合物、チアゾール系化合物及びベンズイミダゾール系化合物からなる群より選択される少なくとも４種の化合物であり、且つ、薬剤の含有量が、成形品を構成する全成分に対して０．０５〜３０重量％の範囲である生物抵抗性成形品が開示されている。
特許文献２には、２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛塩及びベンズイミダゾール系化合物を有効成分とする工業用抗菌組成物と、ポリ塩化ビニルとからなる樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献３には、特定のゴム強化スチレン系樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂１００質量部に対して、亜鉛を必須成分として含有する無機系複合物０．０１〜５質量部を配合してなる抗菌性熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１５７１１１号
【特許文献２】特開２００５−２３０１７号
【特許文献３】特開２００６−２３９９０４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献から明らかなように、近年、提案される樹脂組成物等は、その目的に合わせて、複数の成分を所定割合で組み合わせてなる防かび剤を含有するものがほとんどであり、このような組成物において、抵抗性（忌避性）のスペクトル及び効果の持続性が未だ十分ではないといった問題、重金属成分により水質汚染を招くといった問題があった。
本発明の目的は、真菌、細菌（酵母、芽胞菌、放線菌を含む）、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる成形品（中実体、発泡体）、皮膜等を与える防かび性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究した結果、樹脂、並びに、ベンズイミダゾール系化合物と、有機ヨード系化合物と、チアゾール系化合物と、ハロアルキルチオ系化合物とを特定の割合で含む防かび剤を含有する樹脂組成物により、真菌、細菌（酵母、芽胞菌、放線菌を含む）、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖並びに木材の腐朽を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる成形品が得られたことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、以下に示される。
１．〔Ａ〕樹脂と、〔Ｂ〕下記化合物（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の合計を１００質量％とした場合に、（ｂ１）ベンズイミダゾール系化合物８５〜９９．９７質量％、（ｂ２）有機ヨード系化合物０．０１〜５質量％、（ｂ３）チアゾール系化合物０．０１〜５質量％及び（ｂ４）ハロアルキルチオ系化合物０．０１〜５質量％を含む防かび剤とを含有し、上記防かび剤〔Ｂ〕の含有量が、上記樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることを特徴とする防かび性樹脂組成物。
２．上記ベンズイミダゾール系化合物（ｂ１）がベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体である上記１に記載の防かび性樹脂組成物。
３．上記ベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体が、１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル及び１−ブチルカルバモイル−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルから選ばれる少なくとも１種である上記２に記載の防かび性樹脂組成物。
４．上記有機ヨード系化合物（ｂ２）がヨードスルホニルベンゼン誘導体であり、上記チアゾール系化合物（ｂ３）がチアゾール基を有するベンズイミダゾール誘導体であり、上記ハロアルキルチオ系化合物（ｂ４）がハロアルキルチオスルファミド誘導体である上記１乃至３のいずれかに記載の防かび性樹脂組成物。
５．上記防かび剤〔Ｂ〕が、更に、有機ブロム系化合物を含有し、該有機ブロム系化合物の含有量は、上記化合物（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の合計を１００質量部とした場合に、０．０１〜３質量部である上記１乃至４のいずれかに記載の防かび性樹脂組成物。
６．上記有機ブロム系化合物が、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール及び１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンから選ばれる少なくとも１種である上記５に記載の防かび性樹脂組成物。
７．上記１乃至６のいずれかに記載の防かび性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の防かび性樹脂組成物によれば、真菌、細菌（酵母、芽胞菌、放線菌を含む）、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖並びに木材の腐朽を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる成形品（中実体、発泡体）、皮膜等を得ることができる。従って、本発明の防かび性樹脂組成物は、成形品の形成材料、塗料（インキを含む）、接着剤、シーリング剤、表面処理剤等、広い用途に好適である。また、本発明の防かび性樹脂組成物を含む成形材料、成形品等とした場合には、ブリードアウトが発生しにくいので、上記効果の低下、並びに、表面外観性の低下を招くことがない。更に、本発明の防かび性樹脂組成物を含む成形品又は皮膜を、船舶の船底部、海中における配設物、漁具等の水と接触する部分に用いた場合には、フジツボ、イガイ等の水中有害付着生物の付着、繁茂を抑制することができ、そして、重金属を含まないので水質汚染を招くことがほとんどない。
本発明の防かび性樹脂組成物が、更に、有機ブロム系化合物を含有する場合には、バシルス属、クロストリジウム属等の芽胞菌及び木材腐朽菌に対する防菌性に優れる。また、上記有機ヨード系化合物（ｂ２）がヨードスルホニルベンゼン誘導体であり、上記チアゾール系化合物（ｂ３）がチアゾール基を有するベンズイミダゾール誘導体であり、上記ハロアルキルチオ系化合物（ｂ４）がハロアルキルチオスルファミド誘導体であり、上記有機ブロム系化合物の含有量が、０．０１〜３質量部である場合には、従来の防かび剤を含む樹脂組成物では効果を得ることが難しかった、バチルス セレウス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｅｒｅｕｓ）、クロストリジウム ボツリナム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｏｔｕｌｉｎｕｍ）、クロストリジウム パーフリンジェンス（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｐｅｒｆｒｉｎｇｅｎｓ）等の芽胞菌、並びに、スギヒラタケ、カワラタケ、シュタケ、ナミダタケ、ワタグサレタケ、オオウズラタケ等の木材腐朽菌に対する抵抗性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の防かび性樹脂組成物は、〔Ａ〕樹脂（以下、「成分〔Ａ〕」ともいう。）と、〔Ｂ〕下記化合物（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の合計を１００質量％とした場合に、（ｂ１）ベンズイミダゾール系化合物８５〜９９．９７質量％、（ｂ２）有機ヨード系化合物０．０１〜５質量％、（ｂ３）チアゾール系化合物０．０１〜５質量％及び（ｂ４）ハロアルキルチオ系化合物０．０１〜５質量％を含む防かび剤（以下、「成分〔Ｂ〕」ともいう。）と、を含有し、上記防かび剤〔Ｂ〕の含有量が、上記樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の防かび性樹脂組成物は、広い用途に適用できることから、上記成分〔Ａ〕は、目的、用途等に応じて、選択される。上記成分〔Ａ〕は、１種のみからなるものであってよいし、２種以上からなるものであってもよい。また、その性状も、特に限定されず、固体であってよいし、液状であってもよい。
尚、本発明において、上記成分〔Ａ〕は、重合体、重合体形成化合物（前駆体）、それを含む組成物（重合体形成用組成物）等とすることができる。
【００１０】
上記成分〔Ａ〕は、熱可塑性樹脂及び硬化性（熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性、室温硬化性等）樹脂のいずれでもよく、前者の場合、本発明の防かび性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物であり、後者の場合は、硬化性樹脂組成物である。本発明において、好ましい成分〔Ａ〕は、熱可塑性樹脂である。
【００１１】
上記成分〔Ａ〕が熱可塑性樹脂である場合、熱可塑性を有する重合体を含むものであれば、特に限定されず、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂等のゴム強化樹脂；ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体等のスチレン系（共）重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリ塩化ビニル、エチレン・塩化ビニル重合体、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル酸エステルの１種以上を用いた（共）重合体等のアクリル系樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンサルファイド；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミド系樹脂；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂；ウレタン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレンオキシド；ポリビニルアルコール；ポリビニルエーテル；ポリビニルブチラール；フェノキシ樹脂；感光性樹脂；液晶ポリマー；生分解性プラスチック等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記熱可塑性樹脂のうち、成形品の形成に好適なものとして、ゴム強化樹脂；ポリエステル系樹脂；オレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリエステル系樹脂及びポリカーボネート樹脂のアロイ；ポリエステル系樹脂、ゴム強化樹脂及びポリカーボネート樹脂のアロイ等が挙げられる。
【００１２】
上記ゴム強化樹脂は、ゴム質重合体（以下、「ゴム質重合体（ａ１）」という。）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ａ２）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（以下、「ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）」という。）、又は、このゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体に由来する構造単位を含む（共）重合体（以下、「（共）重合体（Ａ２）」という。）とからなる混合物、である。
【００１３】
上記ゴム質重合体（ａ１）は、室温でゴム質であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよいが、ジエン系重合体（ジエン系ゴム質重合体）及び非ジエン系重合体（非ジエン系ゴム質重合体）が好ましい。更に、上記ゴム質重合体（ａ１）は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
上記ジエン系重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体ゴム；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体ゴム；天然ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％未満。）されたものであってもよい。上記ジエン系重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
また、上記非ジエン系重合体としては、エチレン単位と、炭素数３以上のα−オレフィンからなる単位を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム；ウレタン系ゴム；アクリル系ゴム；シリコーンゴム；シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム；共役ジエン系化合物よりなる単位を含む（共）重合体を水素添加してなる重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％以上。）されたものであってもよい。上記非ジエン系重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
上記ゴム質重合体（ａ１）として、ジエン系重合体を用いた場合に得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を含む樹脂は、一般に、「ＡＢＳ樹脂」といわれている。また、上記ゴム質重合体（ａ）として、エチレン・α−オレフィン及び／又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体を用いた場合に得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を含む樹脂は、一般に、「ＡＥＳ樹脂」といわれている。更に、上記ゴム質重合体（ａ）として、アクリル系ゴムを用いた場合に得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を含む樹脂は、一般に、「ＡＳＡ樹脂」といわれている。
【００１７】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いられるビニル系単量体（ａ２）は、芳香族ビニル化合物のみでもよいし、この芳香族ビニル化合物と、例えば、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物等の、芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物とを、それぞれ、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
従って、上記ビニル系単量体（ａ２）としては、芳香族ビニル化合物の１種以上、あるいは、芳香族ビニル化合物の１種以上と、該芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物の１種以上とを組み合わせた単量体を用いることができる。
【００１８】
上記芳香族ビニル化合物としては、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されることなく用いることができる。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
【００１９】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物からなる単位を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
上記酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
また、上記化合物以外に、必要に応じて、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アミド基、カルボキシル基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物を用いることができる。例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシスチレン、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
尚、前述のように、上記成分〔Ａ〕がゴム強化樹脂である場合には、このゴム強化樹脂が、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のみであってもよく、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体の重合によって得られた（共）重合体（Ａ２）とからなる混合物であってもよい。このビニル系単量体としては、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いた化合物、即ち、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物及び官能基を有する化合物から選ばれる１種以上を用いることができる。従って、上記（共）重合体（Ａ２）は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いたビニル系単量体（ａ２）と全く同じ組成の成分を重合して得られる重合体であってもよいし、異なる組成で同じ種類の単量体を重合して得られる重合体であってもよいし、更には、異なる組成で異なる種類の単量体を重合して得られる重合体であってもよい。これらの各重合体が２種以上含まれるものであってもよい。
【００２３】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のグラフト率は、好ましくは３０〜１５０質量％、より好ましくは５０〜１２０質量％である。上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のグラフト率が小さすぎると、本発明の防かび性樹脂組成物及びそれを含む成形品の表面外観性及び耐衝撃性が低下することがある。また、グラフト率が大きすぎると、成形加工性が劣る。
ここで、グラフト率とは、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）１グラム中のゴム成分をｘグラム、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）１グラムをアセトン（但し、ゴム質重合体（ａ１）がアクリル系ゴムである場合には、アセトニトリルを使用。）に溶解させた際の不溶分をｙグラムとしたときに、次式により求められる値である。
グラフト率（質量％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００
【００２４】
また、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のアセトン（但し、ゴム質重合体（ａ１）がアクリル系ゴムである場合には、アセトニトリルを使用。）による可溶成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。この範囲とすることにより、本発明の防かび性樹脂組成物の成形加工性に優れ、得られる成形品の耐衝撃性にも優れる。
尚、上記グラフト率及び極限粘度［η］は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を製造するときの、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を変えることにより、容易に制御することができる。
【００２５】
上記（共）重合体（Ａ２）としては、下記（３）〜（８）に例示される。尚、各単量体は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いられる化合物を適用でき、好ましい化合物も同様である。
（３）芳香族ビニル化合物のみを重合して得られた（共）重合体の１種以上。
（４）（メタ）アクリル酸エステル化合物のみを重合して得られた（共）重合体の１種以上。
（５）芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を重合して得られた共重合体の１種以上。
（６）芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を重合して得られた共重合体の１種以上。
（７）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び他の化合物を重合して得られた共重合体の１種以上。
（８）芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物を除く他の化合物とを重合して得られた共重合体の１種以上。
これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
従って、上記（共）重合体（Ａ２）の具体例としては、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル・スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等が挙げられる。
【００２７】
上記（共）重合体（Ａ２）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が上記範囲内であると、成形加工性及び耐衝撃性の物性バランスに優れる。尚、この（共）重合体（Ａ２）の極限粘度［η］は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の場合と同様、製造条件を調整することにより制御することができる。
【００２８】
上記ゴム強化樹脂のアセトン（但し、ゴム質重合体（ａ１）がアクリル系ゴムである場合には、アセトニトリルを使用。）による可溶成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が上記範囲内であると、成形加工性と耐衝撃性との物性バランスに優れる。
【００２９】
ここで、上記ゴム強化樹脂が、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）である場合、及び、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体の重合によって得られた（共）重合体（Ａ２）とよりなる混合物である場合のいずれにおいても、本発明の防かび性樹脂組成物中のゴム質重合体（ａ１）の含有量は、好ましくは５〜３０質量％である。上記ゴム質重合体（ａ１）の含有量が上記範囲にあると、本発明の防かび性樹脂組成物及びそれを含む成形品の耐衝撃性、表面外観性、剛性、耐熱性等に優れる。
【００３０】
上記オレフィン系樹脂は、炭素数が２以上のα−オレフィンからなる単量体単位を含む重合体であれば、特に限定されない。好ましいオレフィン系樹脂は、炭素数２〜１０のα−オレフィンからなる単量体単位を含む重合体である。従って、炭素数２〜１０のα−オレフィンからなる単量体単位の１種以上を主として含む（共）重合体；炭素数２〜１０のα−オレフィンからなる単量体単位の１種以上と、このα−オレフィンと共重合可能な化合物からなる単量体単位の１種以上とを主として含む共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン・ブテン−１共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体が好ましく、プロピレン単位を全単量体単位に対して、５０質量％以上含む重合体、即ち、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体がより好ましい。尚、上記エチレン・プロピレン共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体等があるが、ランダム共重合体が特に好ましい。
【００３２】
上記オレフィン系樹脂は、結晶性であってよいし、非晶性であってもよい。好ましくは、室温下、Ｘ線回折により、２０％以上の結晶化度を有するものである。
上記オレフィン系樹脂の融点（ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠）は、好ましくは４０℃以上である。
また、上記オレフィン系樹脂の分子量は特に限定されないが、成形性の観点から、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠。以下、「ＭＦＲ」ともいう。）は、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分であり、各値に相当する分子量を有するものが好ましい。
【００３３】
上記オレフィン系樹脂としては、アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリエチレン等を用いることもできる。
【００３４】
上記ポリエステル系樹脂は、分子の主鎖中にエステル結合を有する樹脂であれば、特に限定されず、飽和ポリエステル樹脂であってよいし、不飽和ポリエステル樹脂であってもよい。これらのうち、飽和ポリエステル樹脂が好ましい。また、単独重合ポリエステルであってよいし、共重合ポリエステルであってもよい。更に、結晶性樹脂であってよいし、非晶性樹脂であってもよい。
【００３５】
上記ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の単独重合ポリエステル、アルキレンテレフタレート単位及び／又はアルキレンナフタレート単位を主として含有する共重合ポリエステル、液晶ポリエステル等が挙げられる。これらのうち、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
上記ポリカーボネート樹脂は、主鎖にカーボネート結合を有するものであれば、特に限定されず、芳香族ポリカーボネートでよいし、脂肪族ポリカーボネートでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。本発明においては、耐衝撃性、耐熱性等の観点から、芳香族ポリカーボネートが好ましい。尚、このポリカーボネート樹脂は、末端が、Ｒ−ＣＯ−基、Ｒ’−Ｏ−ＣＯ−基（Ｒ及びＲ’は、いずれも有機基を示す。）に変性されたものであってもよい。このポリカーボネート樹脂は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
上記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、溶媒として塩化メチレンを用い、温度２０℃で測定された溶液粘度より換算した場合、好ましくは１２，０００〜４０，０００である。この粘度平均分子量が上記範囲にあると、成形加工性に優れ、得られる成形品の耐衝撃性、靭性及び耐薬品性に優れる。
上記ポリカーボネート樹脂は、全体としての粘度平均分子量が上記範囲に入るものであれば、異なる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
上記ポリカーボネート樹脂は、上述のように、ポリエステル系樹脂と、あるいは、ゴム強化樹脂及びポリエステル系樹脂と組み合わせて、アロイとして用いることもできる。
【００３９】
上記ポリアミド系樹脂は、主鎖に酸アミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）を有する樹脂であれば、特に限定されない。
上記ポリアミド系樹脂としては、ナイロン４、６、７、８、１１、１２、６．６、６．９、６．１０、６．１１、６．１２、６Ｔ、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６Ｔ／６Ｉ等が挙げられる。
尚、ポリアミド系樹脂の末端は、カルボン酸、アミン等で封止されていてもよい。カルボン酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。また、アミンとしては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等の脂肪族第１級アミン等が挙げられる。
上記ポリアミド系樹脂は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
また、上記成分〔Ａ〕が硬化性樹脂である場合、この硬化性樹脂としては、それ自身で、又は、硬化剤等により硬化樹脂を生成する重合体及び／又は前駆体を含むものであれば、特に限定されず、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン系樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
尚、本発明の防かび性樹脂組成物は、成形品を形成するだけでなく、塗料、接着剤、シーリング剤等とすることもできる。これらの場合に好適な樹脂として、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
【００４２】
次に、成分〔Ｂ〕について説明する。
上記成分〔Ｂ〕は、ベンズイミダゾール系化合物（ｂ１）、有機ヨード系化合物（ｂ２）、チアゾール系化合物（ｂ３）及びハロアルキルチオ系化合物（ｂ４）を、それぞれ、所定の割合で含み、必要に応じて、他の成分を含有する防かび剤である。
【００４３】
上記ベンズイミダゾール系化合物（ｂ１）は、ベンズイミダゾール環を有する化合物であり、チアゾール基、及び、−Ｓ−Ｃ−Ｘ結合（Ｘ：ハロゲン原子）を有さない化合物である。
上記ベンズイミダゾール系化合物（ｂ１）としては、ベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体、チオベンズイミダゾール誘導体、スルホニル基含有ベンズイミダゾール誘導体等が挙げられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。本発明においては、ベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体が好ましい。
【００４４】
上記ベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体は、好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化１】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基若しくは他の有機基であり、Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基若しくは他の有機基であり、Ｒ４は、炭化水素基である。〕
上記一般式（１）で表される化合物としては、１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、１−ブチルカルバモイル−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、６−ベンゾイル−１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、６−（２−チオフェンカルボニル）−１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
上記チオベンズイミダゾール誘導体は、好ましくは、下記一般式（２）で表される化合物である。
【化２】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基若しくは他の有機基であり、Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は、置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒは、有機基である。〕
【００４６】
また、上記スルホニル基含有ベンズイミダゾール誘導体としては、１−ジメチルアミノスルホニル−２−シアノ−４−ブロモ−６−トリフルオロメチルベンズイミダゾール等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
本発明に係るベンズイミダゾール系化合物（ｂ１）としては、１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル及び１−ブチルカルバモイル−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルが好ましく、なかでも、１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルが特に好ましい。
【００４８】
上記成分〔Ｂ〕に含有される上記ベンズイミダゾール系化合物（ｂ１）の含有量は、成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の合計を１００質量％とした場合に、８５〜９９．９７質量％であり、好ましくは８８〜９９．７質量％、より好ましくは９１．５〜９９．５質量％である。このベンズイミダゾール系化合物（ｂ１）の含有量が上記範囲にあると、真菌、細菌、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる。
【００４９】
上記有機ヨード系化合物（ｂ２）は、ヨウ素原子を有する有機化合物であり、チアゾール基、及び、−Ｓ−Ｃ−Ｘ（Ｘ：ハロゲン原子）を有さない化合物である。尚、塩素原子を含んでもよい。
上記有機ヨード系化合物（ｂ２）としては、ヨードスルホニル化合物、ヨウ化不飽和脂肪族化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。本発明においては、ヨードスルホニル化合物が好ましい。
【００５０】
上記ヨードスルホニル化合物としては、ヨードスルホニルベンゼン誘導体が好ましく、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン（１−ジヨードメチルスルホニル４−メチルベンゼンともいう。）、１−ジヨードメチルスルホニル４−クロロベンゼン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、これらのうち、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンが好ましい。
また、上記ヨウ化不飽和脂肪族化合物としては、３−ヨード−２−プロパルギルブチルカルバミン酸、４−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマール、３−エトキシカルボニルオキシ−１−ブロモ−１，２−ジヨード−１−プロペン、２，３，３−トリヨードアリルアルコール等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
本発明に係る有機ヨード系化合物（ｂ２）としては、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンが特に好ましい。
【００５２】
上記成分〔Ｂ〕に含有される上記有機ヨード系化合物（ｂ２）の含有量は、成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の合計を１００質量％とした場合に、０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．０３〜４質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％である。この有機ヨード系化合物（ｂ２）の含有量が上記範囲にあると、真菌、細菌、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる。
【００５３】
上記チアゾール系化合物（ｂ３）は、チアゾール基を有する化合物であり、−Ｓ−Ｃ−Ｘ（Ｘ：ハロゲン原子）を有さない化合物である。
上記チアゾール系化合物（ｂ３）としては、チアゾール基含有ベンズイミダゾール誘導体、イソチアゾリン−３−オン誘導体、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンズチアゾール誘導体、イソチアゾール誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明においては、チアゾール基含有ベンズイミダゾール誘導体が好ましい。
【００５４】
上記チアゾール基含有ベンズイミダゾール誘導体は、好ましくは、下記一般式（３）で表される化合物である。
【化３】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、スルホン酸（塩）基、ニトロ基、ヒドロキシル基、置換基を有してもよい炭化水素基、他の有機基であり、Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は、置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ５は、アルキレン基である。また、ｍは０又は１である。〕
【００５５】
上記一般式（３）で表される化合物としては、以下に例示される。
【化４】
左側の化合物は、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンズイミダゾールである。
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【００５６】
上記イソチアゾリン−３−オン誘導体は、好ましくは、下記一般式（４）で表される化合物である。
【化９】
〔式中、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子若しくは置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ８は、置換基を有してもよい炭化水素基である。〕
【００５７】
上記一般式（４）で表される化合物としては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−５−フェニル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ヒドロキシメチル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
上記１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン誘導体は、好ましくは、下記一般式（５）で表される化合物である。
【化１０】
〔式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基若しくは置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒは、水素原子又は有機基である。〕
【００５９】
上記一般式（５）で表される化合物としては、以下に例示される。
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００６０】
上記ベンズチアゾール誘導体は、好ましくは、下記一般式（６）及び（７）で表される化合物である。
【化１４】
〔式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、水素原子若しくは置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒは、−ＳＭ（Ｍは、Ｎａ、Ｚｎ等の金属原子である）又は有機基である。〕
【化１５】
〔式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、同一又は異なって、水素原子若しくは置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ１２は、Ｒ１３は、同一又は異なって、有機基である。〕
【００６１】
上記一般式（６）で表される化合物としては、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズチアゾールナトリウム、２−メルカプトベンズチアゾール亜鉛等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
上記チアゾール系化合物（ｂ３）としては、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンズイミダゾールが特に好ましい。
【００６３】
上記成分〔Ｂ〕に含有される上記チアゾール系化合物（ｂ３）の含有量は、成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の合計を１００質量％とした場合に、０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．０３〜４質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％である。このチアゾール系化合物（ｂ３）の含有量が上記範囲にあると、真菌、細菌、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる。
【００６４】
上記ハロアルキルチオ系化合物（ｂ４）は、ハロアルキルチオ系化合物であり、通常、−Ｓ−Ｃ−Ｘ結合（Ｘ：ハロゲン原子）を有する化合物である。
上記ハロアルキルチオ系化合物（ｂ４）としては、ハロアルキルチオスルファミド誘導体、ハロアルキルチオフタルイミド誘導体、ハロアルキルチオテトラヒドロフタルイミド誘導体等が挙げられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。本発明においては、ハロアルキルチオスルファミド誘導体が好ましい。
【００６５】
上記ハロアルキルチオスルファミド誘導体としては、Ｎ−トリクロロメチルチオ−Ｎ−（フェニル）メチルスルファミド、Ｎ−トリクロロメチルチオ−Ｎ−（４−クロロフェニル）メチルスルファミド、Ｎ−（１−フルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ）−Ｎ−（フェニル）メチルスルファミド、Ｎ−（１，１−ジフルオロ−１，２，２−トリクロロエチルチオ）−Ｎ−（フェニル）メチルスルファミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−フェニル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（ｐ−トリル）−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記ハロアルキルチオスルファミド誘導体のうち、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−フェニル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミドが好ましい。
上記ハロアルキルチオフタルイミド誘導体としては、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記ハロアルキルチオテトラヒドロフタルイミド誘導体としては、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
本発明に係るハロアルキルチオ系化合物（ｂ４）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−フェニル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミドが特に好ましい。
【００６７】
上記成分〔Ｂ〕に含有される上記ハロアルキルチオ系化合物（ｂ４）の含有量は、成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の合計を１００質量％とした場合に、０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．０３〜４質量％、より好ましくは０．０５〜２．５質量％である。このハロアルキルチオ系化合物（ｂ４）の含有量が上記範囲にあると、真菌、細菌、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる。
【００６８】
上記成分〔Ｂ〕は、上記成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）からなるものであってよいし、防かび作用及び／又は抗菌作用を有する他の成分を含有するものであってもよい。後者の場合、本発明による効果を十分なものとするために、上記成分〔Ｂ〕に対する、上記成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の合計量の割合は、通常、９０〜１００質量％、好ましくは９５〜１００質量％である。
【００６９】
上記成分〔Ｂ〕は、更に、有機ブロム系化合物（以下、「成分（ｂ５）」ともいう。）を含有したものとすることができる。この成分（ｂ５）を含有すると、バシルス属、クロストリジウム属等の芽胞菌並びに木材腐朽菌に対する防菌性に優れる。
上記成分（ｂ５）としては、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２，２−ジブロモ−４−ニトリロブタンアミド、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリル等のニトリル基（シアン基）含有化合物；２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ブタンジオール、３−ブロモ−３−ニトロ−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール等のアルコール性水酸基含有化合物；α−ブロモシンナムアルデヒド、２，２−ジブロモアセトフェノン、２，２−ジブロモ−４’−ヒドロキシアセトフェノン、２−ブロモ−４’−ヒドロキシアセトフェノン、ビス−１，４−ブロモアセトキシ−２−ブテン、ベンジルブロモアセテート、１，２−ジブロモプロピオンアルデヒド、Ｎ−ブロモアセトアミド、ヘキサブロモジメチルスルホン、ブロモメチルチオシアネート、ω−ブロモオキシイミノアセトフェノン、ブロモ酢酸エチルチオフェニルエステル、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、５−ブロモサリチルアニリド、３，４−ジブロモサリチルアニリド、３，４’，５−トリブロモサリチルアニリド、３，５−ジブロモサリチル酸、３，５−ジブロモサリチルアルデヒド、２，４，６−トリブロモフェノール、１−ブロモ−３−エトキシカルボニルオキシ−１，２−ジヨード−１−プロペン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、上記化合物のうち、好ましくは２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン等のニトリル基（シアン基）含有化合物；２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール等のアルコール性水酸基含有化合物；ビス−１，４−ブロモアセトキシ−２−ブテン及びヘキサブロモジメチルスルホン、より好ましくは２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール及び１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、特に好ましくは２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールである。
【００７０】
上記成分〔Ｂ〕が、上記成分（ｂ５）を含む場合、この成分（ｂ５）の含有量は、上記成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の合計を１００質量部とした場合に、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０２〜２．５質量部、更に好ましくは０．０３〜２質量部である。この成分（ｂ５）が上記割合で含有される成分〔Ｂ〕を用いると、得られる成形品、皮膜等において、真菌、細菌、藻類、木材腐朽菌、海洋生物等に対する優れた抵抗性を得ることができる。特に、上記成分（ｂ１）が１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルであり、上記成分（ｂ２）がヨードスルホニルベンゼン誘導体であり、上記成分（ｂ３）がチアゾール基を有するベンズイミダゾール誘導体であり、上記成分（ｂ４）がハロアルキルチオスルファミド誘導体である場合には、成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）及び（ｂ５）を下記の含有割合とすることにより、従来の防かび剤組成物では効果を得ることが難しかった、バチルス セレウス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｅｒｅｕｓ）、クロストリジウム ボツリナム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｏｔｕｌｉｎｕｍ）、クロストリジウム パーフリンジェンス（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｐｅｒｆｒｉｎｇｅｎｓ）等の芽胞菌、並びに、スギヒラタケ、カワラタケ、シュタケ、ナミダタケ、ワタグサレタケ、オオウズラタケ等の木材腐朽菌に対する抵抗性に優れる。即ち、成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の合計を１００質量％とした場合に、各成分の含有量は、それぞれ、好ましくは９４．５〜９９．２質量％、０．１〜２質量％、０．１〜２質量％及び０．１〜１．５質量％、より好ましくは９５．８〜９９質量％、０．３５〜１．５質量％、０．３５〜１．５質量％及び０．３〜１．２質量％である。そして、成分（ｂ５）の含有量は、成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の合計を１００質量部とした場合に、好ましくは０．０３〜１．５質量部、より好ましくは０．０５〜０．８質量部である。
【００７１】
更に他の抗菌剤としては、有機系抗菌剤、無機系抗菌剤、有機・無機抗菌剤等が挙げられる。
有機系抗菌剤としては、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル等のニトリル系化合物；２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジン、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム等のピリジン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
無機系抗菌剤としては、銀イオン保持タイプ、銀錯塩保持タイプ等の銀系抗菌剤；酸化チタン系抗菌剤；銅系抗菌剤；酸化亜鉛系抗菌剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
上記成分〔Ｂ〕は、上記の成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）等を含む粉体混合物であってよいし、水、有機溶剤、又は、これらの混合媒体に分散あるいは溶解されてなる組成物であってもよい。また、この成分〔Ｂ〕は、上記の粉体混合物、及び、媒体に分散あるいは溶解されてなる組成物以外に、後述する添加剤を所定量含む混合物等として用いることができる。混合方法は、従来、公知の方法であってよく、乾式法及び湿式法のいずれでもよい。混合装置としては、ロッキングミル、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、ミキシングシェーカー、ロッキングシェーカー、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機等が挙げられる。
【００７３】
本発明の防かび性樹脂組成物において、上記成分〔Ｂ〕の含有量は、上記成分〔Ａ〕１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．０５〜８質量部、より好ましくは０．０８〜５質量部、特に好ましくは０．１〜３質量部である。この成分〔Ｂ〕の含有量が上記範囲にあると、得られる成形品、皮膜等において、真菌、細菌、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる。尚、上記成分〔Ｂ〕の含有量が多すぎると、得られる成形品等の外観性が低下する。
【００７４】
また、本発明の防かび性樹脂組成物は、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、耐候（光）剤、帯電防止剤、滑剤、結晶核剤、充填剤、難燃剤、発泡剤、展着剤、増量剤、賦形剤、硬化剤、着色剤、香料、分散剤、レベリング剤、消泡剤、艶消剤、凍結防止剤等の添加剤を含有してもよい。
【００７５】
本発明の防かび性樹脂組成物の性状は、特に限定されず、目的、用途等に応じて、固体（ペレット、粉末混合物）、液状、原料成分が媒体中に分散されてなる分散液、原料成分が媒体中に溶解されてなる溶液等とすることができる。
【００７６】
本発明の防かび性樹脂組成物は、固体であり、且つ、成形品の形成材料であることが好ましい。この場合、本発明の防かび性樹脂組成物は、原料成分又はその混合物を、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー等に供給し、混練することにより製造することができる。好ましい製造方法は、押出機を用いる方法であり、なかでも、多軸押出機を用いる方法、及び、押出機と、バンバリーミキサー、連続ニーダー等とを組み合わせた方法が好ましい。更に、原料成分の混練に際して、全量を一括して混練してもよく、多段等の、分割配合しながら混練してもよい。
【００７７】
本発明の防かび性樹脂組成物を用いて、成形品を得ることができる。また、本発明の防かび性樹脂組成物に含有される成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕等を２以上に分割させてなる原料組成物を用いて、成形品を得ることもできる。即ち、本発明の成形品は、上記本発明の防かび性樹脂組成物を含む。
本発明の成形品は、その全体に渡って均一組成であってよいし、所定の方向に対して成分〔Ｂ〕の濃度が変化しているものであってよいし、本発明の効果を所望する特定の部位が、上記本発明の防かび性樹脂組成物により形成されたものであってもよい。
【００７８】
本発明の成形品において、その形態は、特に限定されず、板状、線状、輪状、網状、筒状、半筒状等の所定形状体（フィルム、繊維、管等）又は異形体とすることができる。これらは、中実体及び発泡体のいずれでもよい。また、本発明の成形品は、任意の場所に、貫通孔、溝、凹部、凸部等を備えてもよい。
【００７９】
本発明の成形品は、ペレット等の均一組成の防かび性樹脂組成物を用いて、射出成形、（共）押出成形（シート成形、フィルム成形）、異形押出成形、プレス成形、真空成形、発泡成形、溶融紡糸、乾式紡糸、湿式紡糸等の公知の方法により製造することができる。また、上記のように、所望の部位に、本発明の効果を発現させる場合には、その部位に、防かび性樹脂組成物が偏在するように製造することができる。また、防かび性樹脂組成物における、成分〔Ｂ〕の含有割合の異なる組成物を、例えば、段階的に供給して製造することもできる。
【００８０】
本発明の成形品が、筐体等である場合の製造方法としては、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を混合する際に、予め、成分〔Ｂ〕を高濃度（例えば、３〜５０質量％）としたマスターバッチ樹脂（Ｓ１）と、成分〔Ｂ〕を含有していない成分〔Ａ〕の残部からなるマスターバッチ（Ｓ２）とを調製し、（共）押出成形あるいは射出成形する際に、マスターバッチ（Ｓ２）を供給することで、成分〔Ｂ〕の分散性をより向上させることができる。
【００８１】
本発明において、上記本発明の防かび性樹脂組成物によって形成された成形品以外に、他の材料からなる物品又は層の表面に、上記本発明の防かび性樹脂組成物を含む樹脂層を備える積層物（複合物品、積層フィルム、積層シート等）；上記本発明の防かび性樹脂組成物を含む樹脂層の２種以上からなる積層物；他の材料からなる物品の表面に、上記本発明の防かび性樹脂組成物を、塗料等として用いて形成された皮膜を備える積層物（複合物品、積層フィルム、積層シート等）とすることもできる。
【００８２】
本発明の防かび性樹脂組成物が、塗料、接着剤、シーリング剤等である場合には、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕と、必要に応じて用いられる添加剤とを、水及び／又は有機溶剤からなる媒体中において、分散又は溶解することにより製造することができる。塗料は、樹脂、金属、木材、紙、繊維、モルタル、漆喰、化粧石膏ボード等からなる所定形状物の表面に、塗布（刷毛塗り、スプレー、浸漬（ディッピング）、ロール、フロー、カーテン、ナイフコート、スピンコート、印刷等）、乾燥等することにより、皮膜等を形成することができる。
【００８３】
本発明の成形品、又は、本発明の防かび性樹脂組成物により形成された皮膜等を有する物品は、これらの製品を使用中、輸送中又は保管中に菌、生物等が発生あるいは繁茂し、製品に付着、繁殖等する場所における用途に好適である。
具体的な分野としては、弱電関係製品、生活用品、スポーツ・レジャー用品、建築土木資材、農林業用資材、漁業用資材、産業用資材、公共機関用資材、交通関係資材、繊維製品等が挙げられる。
弱電関係製品としては、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、扇風機、乾燥機、空調機、電話機、電気ポット、炊飯器、食器洗浄機、食器乾燥機、電子レンジ、ミキサー、ＶＴＲ、テレビ、時計、ステレオ、テープレコーダー，ＯＡ機器等が挙げられ、筐体、取っ手、トレイ等とすることができる。
生活用品としては、浴室用品、台所用品（三角コーナー、まな板、ボール、ざる等）、洗濯物干し用品、掃除用品（ブラシ等）、敷物、インテリア用品、文具（万年筆、シャープペンシル、ボールペン等）、カーテン、タオル、寝具、ベッド、雨具、ゴミ籠、花器、園芸用具、植木鉢、クッション、幟、旗等が挙げられる。
スポーツ・レジャー用品としては、スポーツ用具、スポーツ衣料、プロテクター、手袋、靴材、鞄材、グリップテーピング材、プール用品、公園用品、海浜用具、遮光材、テント、ロープ、ボートヨット用品等が挙げられる。
建築土木資材としては、テント類、養生シート、養生メッシュ、汚濁防止膜材、帆布、ルーフィング材、人工芝、建物内装材、同内装材補強繊維、塗料補強繊維、壁土補強繊維等が挙げられる。
農林業用資材としては、水槽、桶、農業ホース、農業用フィルム、温室器材、寒冷紗、水耕栽培用資材、防虫ネット等が挙げられる。
漁業用資材としては、漁網、養殖用器材、係留ロープ、防舷材、シーアンカー、浮体等が挙げられる。
産業用資材としては、水道管、ホース、コンベアベルト、陸上ネット、陸上ロープ、フィルター、フェルト、各種容器、梱包材、排水取水側溝材、水処理材、食品加工場用資材や、制御装置、家電、コンピュータ等のボタン類、操作器具、光学機器、各種医療器具、水の蒸発材等が挙げられる。
公共機関用資材及び交通関係資材としては、自動車内外装材、ドアの取っ手、吊り革、自動販売機操作ボタン、エスカレーターの持ち手、案内ロープ、道路標識、広告掲示用品材、病院や療養所用のインテリア用品材、内装材等が挙げられる。
繊維製品としては、繊維製品には織編み物、不機布、スパンボンド、フェルト、合成紙の中間製品や、更に加工された衣服（外衣、作業服、下着、靴下、帽子等）、衣料用編み物、産業用縫製品、紐、テープ、ロープ、リボン等が挙げられる。
また、加工された製品は、本発明の効果を、近傍の物品に与える目的でも使用される。例えば、細菌やかびの侵入を阻止する目的で製品を配置したり、飛来菌の侵入を少なくする目的でメッシュ製品を配置したりすることができる。
【００８４】
本発明の防かび性樹脂組成物及びそれを含む成形品は、真菌、細菌、木材腐朽菌、藻類、海洋生物等に対して抵抗性を有する。
真菌としては、例えば、表１１に示されたものが挙げられる。
細菌としては、酵母、芽胞菌、放線菌、大腸菌、緑膿菌、枯草菌、黄色ブドウ球菌等が挙げられ、具体例は、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｅｒｅｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｌｉｓ、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｏｔｕｌｉｎｕｍ、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｐｅｒｆｒｉｎｇｅｎｓ、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ、Ｅｎｔｅｒｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ、Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｂｕｌｇｅｒｉｃｕｓ、Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ ｇｌａｔａｍｉｃｕｓ、Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ ｌｉｌａｃｉｎｕｓ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ、Ｐｓｅｕｄｏｎｏｎａｓ ｆｌｕｒｅｓｃｅｕｓ、Ｐｒｏｔｅｕｓ ｖｕｌｇａｒｉｓ、Ｐｙｔｈｉｕｍ ｖａｎｔｅｒｐｏｏｌｉｉ、Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｖｉｏｌａｃｅａ、Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ、Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ａｕｒｅｏｆａｃｉｅｎｅ、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ｆａｅｃａｌｉｓ、Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ａｒｉｚｏｎａｅ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｒｏｕｘｉｉ、Ｓｔｒｅｐｔｏｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ ｒｅｔｉｃｕｌｕｍ、Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｐａｒａｔｙｐｈｉ等である。
木材腐朽菌としては、スギヒラタケ、カワラタケ、シュタケ、ナミダタケ、ワタグサレタケ、オオウズラタケ等が挙げられる。
藻類としては、例えば、表１７に示されたものが挙げられる。
海洋生物としては、イガイ、イギス、ヒドロ虫、フジツボ、イソギンチャク、ムラサキガイ、海藻等が挙げられる。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない、尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【００８６】
１．原料成分
樹脂組成物の製造に用いた成分を以下に示す。
１−１．成分〔Ａ〕
樹脂（Ａ１）として、ＡＢＳ樹脂（商品名「テクノＡＢＳ ３５０」、テクノポリマー社製）を用いた。
樹脂（Ａ２）として、ＡＢＳ樹脂（商品名「テクノＡＢＳ ８１０」、テクノポリマー社製）を用いた。
樹脂（Ａ３）として、ＡＥＳ樹脂（商品名「テクノＡＥＳ Ｗ２１０」、テクノポリマー社製）を用いた。
樹脂（Ａ４）として、ＡＳ樹脂（商品名「サンレックス ＳＡＮ−Ｒ」、テクノポリマー社製）を用いた。
樹脂（Ａ５）として、ポリスチレン樹脂（商品名「ＰＳＪポリスチレン ＧＰＰＳ６７９」、ＰＳジャパン社製）を用いた。
樹脂（Ａ６）として、ＡＢＳ／ＰＣアロイ（商品名「エクセロイ ＣＫ２０」、テクノポリマー社製）を用いた。
樹脂（Ａ７）として、ポリカーボネート樹脂（商品名「ノバレックス ７０２２Ａ」、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を用いた。
樹脂（Ａ８）として、ポリプロピレン樹脂（商品名「ノバテック ＰＰＢＣ６Ｃ」、日本ポリプロ社製）を用いた。
樹脂（Ａ９）として、ポリエチレン樹脂（商品名「ノバテック ＬＤＬＦ１２２」、日本ポリエチレン社製）を用いた。
また、樹脂（Ａ１０）として、ポリブチレンテレフタレート樹脂（商品名「ノバデュラン ５０１０Ｒ５」、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を用いた。
【００８７】
１−２．成分〔Ｂ〕
ベンズイミダゾール系化合物（ｂ１）として、下記の化合物（ｂ１１）及び（ｂ１２）を用いた。
（ｂ１１）１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル
【化１６】
（ｂ１２）１−ブチルカルバモイル−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル
【化１７】
有機ヨード系化合物（ｂ２）として、下記の化合物（ｂ２１）を用いた。
（ｂ２１）ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン
【化１８】
（ｂ２２）１−ジヨードメチルスルホニル−４−クロロベンゼン
チアゾール系化合物（ｂ３）として、下記の化合物（ｂ３１）及び（ｂ３２）を用いた。
（ｂ３１）２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール
（ｂ３２）２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン
【００８８】
ハロアルキルチオ系化合物（ｂ４）として、下記の化合物（ｂ４１）及び（ｂ４２）を用いた。
（ｂ４１）Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド
【化１９】
（ｂ４２）Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミド
【化２０】
有機ブロム系化合物（ｂ５）として、下記の化合物（ｂ５１）及び（ｂ５２）を用いた。
（ｂ５１）２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール
（ｂ５２）１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン
また、他の化合物（ｂ６）として、下記の化合物（ｂ６１）及び（ｂ６２）を用いた。
（ｂ６１）２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル
（ｂ６２）２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジン
【００８９】
２．防かび剤〔Ｂ〕の調製及び評価
上記の成分（ｂ１）〜（ｂ６）を、表１及び表２に記載の割合で、Ｖ型混合機に供給し、室温で３０分間混合し、防かび剤（Ｂ１）〜（Ｂ１９）を得た。
【表１】
【表２】
【００９０】
上記防かび剤（Ｂ１）〜（Ｂ１９）について、高鳥浩介監修「かび検査マニュアルカラー図譜」（テクノシステム社発行）に記載された試験法に基づき、表３及び表４に示す、真菌（カビ）、細菌、藻類、木材腐朽菌及び海洋生物における、それぞれの培養温度、湿度及び培地を選定して生育阻止最小濃度を測定した。表中の数字の単位はｐｐｍである。また、「−」は、効果が無かったことを意味する。
【表３】
【表４】
【００９１】
３．防かび性樹脂組成物の調製及び評価
実施例１〜３１及び比較例１〜２１
上記の成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を、表５〜表９に記載の割合で、ヘンシェルミキサーに供給し、室温で混合した後、ナカタニ機械社製単軸押出機「ＮＶＣ５０」（型式名）を用いて溶融混練し、ペレット（防かび性樹脂組成物）とした。尚、溶融混練の際のシリンダー温度は、成分〔Ａ〕が（Ａ１）〜（Ａ６）である場合には、２００℃〜２３０℃、（Ａ７）である場合には、２３０℃〜２６０℃、（Ａ８）及び（Ａ９）である場合には、１８０℃〜２１０℃、（Ａ１０）である場合には、２３０℃〜２６０℃とした。
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【００９２】
上記で得られたペレットについて、下記評価を行った。評価用の試験片は、ペレットを十分に乾燥した後、樹脂の溶融温度が１８０℃〜２４０℃となるように設定した日本製鋼所社製射出成形機「３５ＡＤ」（型式名）を用いて作製した、長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ及び厚さ２．４ｍｍの平板状成形品を切削加工することにより得た。大きさは、長さ３０ｍｍ、幅３０ｍｍ及び厚さ２．４ｍｍである。尚、比較例５の組成物は、上記平板状成形品の表面より、防かび剤がブリードアウトし、外観不良となったため、下記評価を中止した。
【００９３】
３−１．真菌に対する抵抗性評価
上記防かび性樹脂組成物からなる各試験片と、表１０に示す試験菌（真菌７１菌）とを用いて、下記条件に基づくアピザス法、即ち、培地上に配設された試験片の表面に、試験菌液を噴霧した後、６０日間培養させ、１４日後、２８日後、４８日後及び６０日後における菌の発育の程度を観察した。判定基準は、菌が全く発育しない場合を「１」、菌の発育が、試験片の上面の表面積１０％以下であった場合を「２」、１０％を超えて３０％以下であった場合を「３」、３０％を超えて６０％以下であった場合を「４」、６０％を超えた場合を「５」とした。その結果を表１１及び表１２に示す。
<培地>
０．７ｇのＫＨ２ＰＯ４と、０．７ｇのＫ２ＨＰＯ４と、０．７ｇのＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏと、１．０ｇのＮＨ４ＮＯ３と、０．００５ｇのＮａＣｌと、０．００２ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏと、０．００２ｇのＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏと、０．００１ｇのＭｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏと、１５ｇの寒天とを、１，０００ミリリットルの純水に投入し、１２１℃で２０分間加熱し、溶解させた。その後、０．０１規定のＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨ６．０〜６．５に調整し、無機塩寒天培地を得た。
<試験菌液>
（１）混合胞子液
培地から寒天を除いた水溶液を胞子に加え、１ミリリットルあたり、１０６±２００．０００個に調整し、等量混和させてなるものを用いた。
（２）湿潤液
０．０５ｇ／リットルのラウリル酸ナトリウム水溶液を用いた。
<培養条件>
温度・湿度サーモスタット付きサーキュレーターを用い、温度２８℃〜３０℃、相対湿度８５％以上とし、６０日間培養した。
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【００９４】
３−２．藻類に対する持続性評価
上記３−１項における各試験片、及び、表１０に示す試験菌（真菌７１菌）を含む試験菌液と、表１３に示す藻類（２７種）を含む試験菌液とを用いて、藻類に対する持続性評価を行った。即ち、培地上に配設された試験片の表面に、上記３−１項における試験菌液を噴霧し、続いて、藻類（２７種）を含む試験菌液を噴霧し、下記の条件下、２８日間培養させ、７日後、１４日後、２１日後及び２８日後における藻の発生の程度を観察した。判定基準は、藻の発育が全くない場合を「１」、藻の発育が試験片の上面の表面積１０％以下であった場合を「２」、１０％を超えて２０％以下であった場合を「３」、２０％を超えて３０％以下であった場合を「４」、３０％を超えた場合を「５」とした。その結果を表１４に示す。
<培地>
１．２５ｇのＫＮＯ３と、１．２５ｇのＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏと、１．２５ｇのＮａＣｌと、０．０５ｇのＦｅＳＯ４・４Ｈ２Ｏと、０．１ｇのＣａＣｌ２と、０．３５ｇのＫ３ＨＰＯ４と、１５ｇの寒天とを、１，０００ミリリットルの純水に投入し、１２１℃で１５分間加熱し、溶解させた。その後、ｐＨ５．８に調整し、Ｄｅｔｍｅｒ寒天培地を得た。
<培養条件>
孵卵器内で、温度２７℃±５℃、相対湿度９５％±５％とし、６０日間培養した。培養中、１日のうち８時間は、１，５００Ｌｕｘ（陽光蛍光灯）の光を照射、残りの１６時間は無照射とし、２８日間繰り返した。
【表１３】
【表１４】
【００９５】
３−３．海洋生物に対する実網試験
実施例３２及び３３並びに比較例２２〜２４
防かび剤Ｂ３及びＢ１７を、含有量が１％及び４％となるように、固形分濃度８０％のアクリル系樹脂を含む塗料に添加し、撹拌することにより、各々、２種の懸濁液を調製した。その後、ナイロン６からなる漁網用の網（番線により６０ｃｍ角に展開）を、上記懸濁液に浸漬、定着させ、網の表面に防かび層を形成した。次いで、この網を、海水面下６ｍの位置に、６ヶ月間吊し、１ヶ月ごとに海洋生物の付着の有無を観察した。また、比較例２４として、防かび剤〔Ｂ〕を配合していないアクリル系塗料を用いた実網試験を行った。判定基準は、防かび層表面に対して、海洋生物の付着が全くない場合を「−」、海洋生物の付着が、網紐の表面積１０％以下であった場合を「＋」、１０％を超えて５０％以下であった場合を「＋＋」、５０％を超えた場合を「＋＋＋」とした。その結果を表１５に示す。
【表１５】
【００９６】
３−４．評価結果について
比較例１、６、１４及び１８は、成分〔Ｂ〕を含有しない例であり、真菌に対する抵抗性が劣っていた（表１１及び表１２参照）。
比較例２及び７は、成分（ｂ１）のみからなる防かび剤Ｂ１２を含有する例であり、真菌に対する抵抗性、及び、藻類に対する効果の持続性が十分ではなかった（表１１及び表１４参照）。
比較例３、８、１０、１５、１７及び１９は、特開平８−９２０１２号における実施例２の組成、即ち、成分（ｂ１）の含有割合が本発明の範囲外で多く、成分（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の含有割合が少ない防かび剤Ｂ１６を用いた例であり、防かび性が発揮される菌類が少なかった（表４参照）。また、真菌に対する抵抗性、及び、藻類に対する効果の持続性が十分ではなかった（表５、表６、表７、表８、表９、表１１、表１２及び表１４参照）。
比較例４、９、１１、１２、２０及び２１は、成分（ｂ１）の含有割合が本発明の範囲外で少ない防かび剤Ｂ１７を用いた例であり、真菌に対する抵抗性、及び、藻類に対する効果の持続性が十分ではなかった（表５、表６、表７、表９、表１１、表１２及び表１４参照）。
比較例１３及び１６は、成分（ｂ１）の含有割合が本発明の範囲外で少ない防かび剤Ｂ１８を用いた例であり、真菌に対する抵抗性、及び、藻類に対する効果の持続性が十分ではなかった（表７、表８、表１２及び表１４参照）。
また、海洋生物に対する実網試験において、比較例２２及び２３は、成分（ｂ１）の含有割合が本発明の範囲外で少ない防かび剤Ｂ１７を含む塗料を用いた例であり、海洋生物の忌避性が十分ではなかった。比較例２４は、成分〔Ｂ〕を含有しない例であり、海洋生物の忌避性が十分ではなかった（表１５参照）。
一方、実施例１〜３３は、いずれも、成分（ｂ１）〜（ｂ４）を所定の割合で含有する成分〔Ｂ〕を用いた例であり、真菌、細菌（酵母、芽胞菌、放線菌を含む）、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖並びに木材の腐朽を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れることが分かる。尚、実施例１〜３１の組成物を射出成形して得られた成形品の表面外観を観察したところ、防かび剤のブリードアウトは全く見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の成形品、又は、本発明の防かび性樹脂組成物により形成された皮膜等を有する物品は、これらの製品を使用中、輸送中又は保管中に菌、生物等が発生あるいは繁茂し、製品に付着、繁殖等する場所における用途に好適である。
具体的な分野としては、弱電関係製品、生活用品、スポーツ・レジャー用品、建築土木資材、農林業用資材、漁業用資材、産業用資材、公共機関用資材、交通関係資材、繊維製品等が挙げられる。
弱電関係製品としては、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、扇風機、乾燥機、空調機、電話機、電気ポット、炊飯器、食器洗浄機、食器乾燥機、電子レンジ、ミキサー、ＶＴＲ、テレビ、時計、ステレオ、テープレコーダー，ＯＡ機器等が挙げられ、筐体、取っ手、トレイ等とすることができる。
生活用品としては、浴室用品、台所用品（三角コーナー、まな板、ボール、ざる等）、洗濯物干し用品、掃除用品（ブラシ等）、敷物、インテリア用品、文具（万年筆、シャープペンシル、ボールペン等）、カーテン、タオル、寝具、ベッド、雨具、ゴミ籠、花器、園芸用具、植木鉢、クッション、幟、旗等が挙げられる。
スポーツ・レジャー用品としては、スポーツ用具、スポーツ衣料、プロテクター、手袋、靴材、鞄材、グリップテーピング材、プール用品、公園用品、海浜用具、遮光材、テント、ロープ、ボートヨット用品等が挙げられる。
建築土木資材としては、テント類、養生シート、養生メッシュ、汚濁防止膜材、帆布、ルーフィング材、人工芝、建物内装材、同内装材補強繊維、塗料補強繊維、壁土補強繊維等が挙げられる。
農林業用資材としては、水槽、桶、農業ホース、農業用フィルム、温室器材、寒冷紗、水耕栽培用資材、防虫ネット等が挙げられる。
漁業用資材としては、漁網、養殖用器材、係留ロープ、防舷材、シーアンカー、浮体等が挙げられる。
産業用資材としては、水道管、ホース、コンベアベルト、陸上ネット、陸上ロープ、フィルター、フェルト、各種容器、梱包材、排水取水側溝材、水処理材、食品加工場用資材や、制御装置、家電、コンピュータ等のボタン類、操作器具、光学機器、各種医療器具、水の蒸発材等が挙げられる。
公共機関用資材及び交通関係資材としては、自動車内外装材、ドアの取っ手、吊り革、自動販売機操作ボタン、エスカレーターの持ち手、案内ロープ、道路標識、広告掲示用品材、病院や療養所用のインテリア用品材、内装材等が挙げられる。
繊維製品としては、繊維製品には織編み物、不機布、スパンボンド、フェルト、合成紙の中間製品や、更に加工された衣服（外衣、作業服、下着、靴下、帽子等）、衣料用編み物、産業用縫製品、紐、テープ、ロープ、リボン等が挙げられる。
また、加工された製品は、本発明の効果を、近傍の物品に与える目的でも使用される。例えば、細菌やかびの侵入を阻止する目的で製品を配置したり、飛来菌の侵入を少なくする目的でメッシュ製品を配置したりすることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕樹脂と、
〔Ｂ〕下記化合物（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の合計を１００質量％とした場合に、（ｂ１）ベンズイミダゾール系化合物８５〜９９．９７質量％、（ｂ２）有機ヨード系化合物０．０１〜５質量％、（ｂ３）チアゾール系化合物０．０１〜５質量％及び（ｂ４）ハロアルキルチオ系化合物０．０１〜５質量％を含む防かび剤と、
を含有し、上記防かび剤〔Ｂ〕の含有量が、上記樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることを特徴とする防かび性樹脂組成物。
【請求項２】
上記ベンズイミダゾール系化合物（ｂ１）がベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体である請求項１に記載の防かび性樹脂組成物。
【請求項３】
上記ベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体が、１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル及び１−ブチルカルバモイル−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルから選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の防かび性樹脂組成物。
【請求項４】
上記有機ヨード系化合物（ｂ２）がヨードスルホニルベンゼン誘導体であり、上記チアゾール系化合物（ｂ３）がチアゾール基を有するベンズイミダゾール誘導体であり、上記ハロアルキルチオ系化合物（ｂ４）がハロアルキルチオスルファミド誘導体である請求項１乃至３のいずれかに記載の防かび性樹脂組成物。
【請求項５】
上記防かび剤〔Ｂ〕が、更に、有機ブロム系化合物を含有し、該有機ブロム系化合物の含有量は、上記化合物（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の合計を１００質量部とした場合に、０．０１〜３質量部である請求項１乃至４のいずれかに記載の防かび性樹脂組成物。
【請求項６】
上記有機ブロム系化合物が、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール及び１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンから選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の防かび性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の防かび性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
【請求項１】
〔Ａ〕樹脂と、
〔Ｂ〕下記化合物（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の合計を１００質量％とした場合に、（ｂ１）ベンズイミダゾール系化合物８５〜９９．９７質量％、（ｂ２）有機ヨード系化合物０．０１〜５質量％、（ｂ３）チアゾール系化合物０．０１〜５質量％及び（ｂ４）ハロアルキルチオ系化合物０．０１〜５質量％を含む防かび剤と、
を含有し、上記防かび剤〔Ｂ〕の含有量が、上記樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることを特徴とする防かび性樹脂組成物。
【請求項２】
上記ベンズイミダゾール系化合物（ｂ１）がベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体である請求項１に記載の防かび性樹脂組成物。
【請求項３】
上記ベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体が、１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル及び１−ブチルカルバモイル−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルから選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の防かび性樹脂組成物。
【請求項４】
上記有機ヨード系化合物（ｂ２）がヨードスルホニルベンゼン誘導体であり、上記チアゾール系化合物（ｂ３）がチアゾール基を有するベンズイミダゾール誘導体であり、上記ハロアルキルチオ系化合物（ｂ４）がハロアルキルチオスルファミド誘導体である請求項１乃至３のいずれかに記載の防かび性樹脂組成物。
【請求項５】
上記防かび剤〔Ｂ〕が、更に、有機ブロム系化合物を含有し、該有機ブロム系化合物の含有量は、上記化合物（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の合計を１００質量部とした場合に、０．０１〜３質量部である請求項１乃至４のいずれかに記載の防かび性樹脂組成物。
【請求項６】
上記有機ブロム系化合物が、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール及び１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンから選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の防かび性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の防かび性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
【公開番号】特開２００９−２６３２８８（Ｐ２００９−２６３２８８Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１６１４６（Ｐ２００８−１１６１４６）
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（３９８０５５３５８）株式会社アピア (2)
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（３９８０５５３５８）株式会社アピア (2)
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
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