防振ゴム組成物及び防振ゴム
【課題】本発明では、動倍率及び圧縮永久歪み特性に優れるものであり、特に、自動車のエンジンルーム等の高温環境下において有用な防振ゴムを提供することを課題とする。
【解決手段】ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）と末端変性ブタジエンゴム（末端変性ＢＲ）とを、質量比で（ＮＲ）／（ＥＰＤＭ）／（末端変性ＢＲ）＝４５〜６５／３０〜４５／５〜２０の割合で含むと共に、加硫剤として過酸化物を含み、かつ共架橋剤としてアクリル酸亜鉛及び／又はメタクリル酸亜鉛を含むことを特徴とする防振ゴム組成物。
【解決手段】ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）と末端変性ブタジエンゴム（末端変性ＢＲ）とを、質量比で（ＮＲ）／（ＥＰＤＭ）／（末端変性ＢＲ）＝４５〜６５／３０〜４５／５〜２０の割合で含むと共に、加硫剤として過酸化物を含み、かつ共架橋剤としてアクリル酸亜鉛及び／又はメタクリル酸亜鉛を含むことを特徴とする防振ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温環境下において好適に使用できる防振ゴム組成物及び該組成物を硬化させてなる防振ゴムに関する。特に、自動車のトーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の高温になる部位で好適に使用できる防振ゴム組成物及び防振ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車等の各種車両では、搭乗者の快適性を向上させるために、振動や騒音の発生源となる部位に様々な防振材を配置し、室内への振動や騒音の侵入を低減する試みがなされてきた。例えば、振動や騒音の主たる発生源であるエンジンに対しては、トーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の構成部材に防振ゴムを用いることでエンジン駆動時の振動を吸収し、室内への振動及び騒音の侵入や、周辺環境への騒音の拡散を低減している。
【０００３】
このような防振ゴムの基本的な特性としては、エンジン等の重量物を支える強度特性や、その振動を吸収し抑制する防振性能が要求される。更に、エンジンルーム等の高温環境下で使用される場合には、強度特性に優れ、かつ動倍率が低く防振性能に優れるのは勿論のこと、耐熱性，耐オゾン性及び圧縮永久歪み特性が高いことが求められる。特に、近年では、エンジンの高出力化や、室内空間拡大等によるエンジンルームの省スペース化に伴い、エンジンルーム内の温度は上昇する傾向にあり、自動車用防振ゴムの耐熱性に対する要求もより厳しいものとなっている。
【０００４】
これまで、防振ゴムのゴム成分としては、破壊特性などの物性面に優れる天然ゴム（ＮＲ）が用いられることが多かった。しかしながら、ＮＲは、破壊特性等に優れるものの、耐熱性や耐オゾン性が合成ゴムに比較して劣るものであった。
【０００５】
そのような中で、防振ゴムの耐熱性や耐オゾン性の特性を向上させるためにＮＲの一部もしくは全部をエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）に置換し、パーオキサイド架橋することが行われている。例えば、特開平４−２４６４４８号公報（特許文献１）には、ＥＰＤＭ単独配合に不飽和脂肪酸亜鉛を配合して耐熱性を改良する技術が開示され、特開平７−２６８１４７号公報（特許文献２）及び特開平７−２６８１４８号公報（特許文献３）には、特定のＥＰＤＭをパーオキサイド架橋することにより、耐久性を向上させた耐熱防振ゴムが得られる耐熱防振ゴム組成物が提案されている。しかしながら、これら手法では、引張り強度（常温、高温）、引裂き性などのゴム物性及び耐久性が大幅に低下してしまうおそれがある。更に、防振ゴムでは重要な特性である動倍率が上昇し、得られる硬化物が性能として劣ったものとなることが多い。
【０００６】
一方、他の手法で性能を向上させた防振ゴムとして、特定のクロロプレン系ゴムをベースとし、これに特定量のカーボンブラックと軟化剤を配合した、高硬度で低い動倍率を有するゴム成形品を得られるゴム組成物（特開平８−１２７６７３号公報：特許文献４）や、共役ジエンを含まないエチレン−α−オレフィン共重合ゴムを用いて、過酸化物で加硫した耐熱性及び動的ヘタリ性に優れた防振ゴム（特開平１−２９９８０６号公報：特許文献５）なども提案されているが、更なる改善が望まれる。また、優れた防振性能を得ることができる防振ゴム組成物を得るために、ジエン系ゴムに特定のビスマレイミド化合物のみを加硫剤として用いる技術（特開２００６−２７３９４１号公報：特許文献６）も提案されているが、防振ゴムの諸性能を更に改良することも望まれる。
【０００７】
また、本出願人は、先に、ＮＲ／ＥＰＤＭのゴム配合に、（メタ）アクリル酸亜鉛とビスマレイミド化合物とを併用することによりゴムの破壊特性、疲労特性及び耐熱性を低下させずに動倍率を下げ、且つ圧縮永久歪み特性を上げる提案をしている（特願２００９−１９５０２１）。しかしながら、この提案でも、防振ゴムの引張物性の低下が若干見られ、動倍率及び圧縮永久歪み特性の更なる改善の余地があった。
【０００８】
従って、耐熱性を維持しながらも、動倍率、圧縮永久歪み特性及び引張り物性（伸び，強度）の全ての面で優れた防振ゴムの開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平４−２４６４４８号公報
【特許文献２】特開平７−２６８１４７号公報
【特許文献３】特開平７−２６８１４８号公報
【特許文献４】特開平８−１２７６７３号公報
【特許文献５】特開平１−２９９８０６号公報
【特許文献６】特開２００６−２７３９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、動倍率及び圧縮永久歪み特性に優れるゴム硬化物が得られる防振ゴム組成物、及び該ゴム組成物を硬化させてなる防振ゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、天然ゴム（ＮＲ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とを採用するゴム成分の一部を、末端変性ブタジエンゴム（末端変性ＢＲ）に置換し、その配合量を質量比で（ＮＲ）／（ＥＰＤＭ）／（末端変性ＢＲ）＝４５〜６５／３０〜４５／５〜２０の割合に調整すると共に、加硫剤として過酸化物を含み、かつ共架橋剤としてアクリル酸亜鉛及び／又はメタクリル酸亜鉛を含むことを特徴とする防振ゴム組成物が、動倍率及び圧縮永久歪み特性の両面に優れていることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１２】
即ち、本発明では、架橋系ではなく基材ゴム・ポリマー系に着目したものであり、解決課題である圧縮永久歪み特性を改善し、動倍率の更なる改良を行おうとするものである。具体的には、防振ゴム用のゴム配合において、ＮＲ及びＥＰＤＭを特定の割合で配合したメインポリマーのＮＲの一部を、末端が変性されたブタジエンゴム（ＢＲ）に置換したところ、耐熱性を維持しつつ、動倍率及び圧縮永久歪み特性の両面を同時に改善し得たものである。また、ＮＲとＥＰＤＭとは、一般的にはパーオキサイド架橋を行わないが、本発明では、パーオキサイドと、アクリル酸亜鉛及び／又はメタクリル酸亜鉛とを併用することにより、基材ゴムのメインポリマーを共架橋させ、上記の所望の効果を十分に発揮させるものである。
【００１３】
従って、本発明は下記の防振ゴム組成物及び防振ゴムを提供する。
［１］ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）と末端変性ブタジエンゴム（末端変性ＢＲ）とを、質量比で（ＮＲ）／（ＥＰＤＭ）／（末端変性ＢＲ）＝４５〜６５／３０〜４５／５〜２０の割合で含むと共に、加硫剤として過酸化物を含み、かつ共架橋剤としてアクリル酸亜鉛及び／又はメタクリル酸亜鉛を含むことを特徴とする防振ゴム組成物。
［２］上記［１］記載のゴム組成物を硬化させてなる防振ゴム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の防振ゴム組成物は、引張特性及び耐熱性を維持しつつ、動倍率及び圧縮永久歪み特性の両方を向上させるものであり、特に、自動車のエンジンルーム等の高温環境下において有用な防振ゴムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の防振ゴム組成物は、ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）と末端変性ブタジエンゴム（末端変性ＢＲ）とを併用した３元系ゴム配合である。そして、上記の基材ゴムに対し、加硫剤として過酸化物、共架橋剤としてアクリル酸亜鉛及び／又はメタクリル酸亜鉛とを配合するものである。
【００１６】
ゴム各成分の配合量については、（ＮＲ）／（ＥＰＤＭ）／（末端変性ＢＲ）が質量比で４５〜６５／３０〜４５／５〜２０の割合の範囲とすることが好ましい。ＮＲの割合が上記範囲よりも少なすぎると、強度特性が低下するおそれがあり、逆に多すぎると、耐熱性が低下するおそれがある。また、ＥＰＤＭの割合が上記範囲より少なすぎると、耐熱性が低下するおそれがあり、逆に多すぎると、動倍率の悪化、耐久性や強度が低下するおそれがある。
【００１７】
上記のＮＲ及びＥＰＤＭは、公知のものを適宜選択使用すればよく、特に制限されるものではない。
【００１８】
本発明では、ゴム組成物に末端変性ブタジエンゴムを所定量配合し、これにより、動倍率と耐クリープ性を同時に向上させるものである。末端変性ブタジエンゴムとしては、末端が変性されたブタジエンゴムであれば特に限定されるものではない。
【００１９】
上記ブタジエンゴムの末端変性方法としては、例えば、変性剤を使用してブタジエンゴムの末端（活性末端）を変性する方法を用いることができる。このような変性剤としては、例えば、四塩化スズ、四臭化スズ等のハロゲン化スズ、トリブチルスズクロライド等のハロゲン化有機スズ化合物、四塩化ケイ素、クロロトリエチルシラン等のケイ素化合物、フェニルイソシアネート等のイソシアネート基含有化合物、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物並びにイソシアヌル酸誘導体等が挙げられる。
【００２０】
末端変性ブタジエンゴムのシス含量及びトランス含量については、特に制限はなく、シス含量３５％以下の低シス・ブタジエンゴムやシス含量９５％以上の高シス・ブタジエンゴムなどを使用することができる。なお、末端変性ブタジエンゴム（ＢＲ）は、１種単独で用いることができるほか、異種の末端変性ブタジエンゴムを２種以上混合して使用することができる。更には、末端変性ブタジエンゴムと一般のポリブタジエンゴムとを併用することもできる。末端変性ブタジエンゴムの配合量（２種以上の場合にはその全量）については、ＢＲはゴム成分全量１００質量部に対して、上記のとおり５〜２０質量部である。ＢＲの配合量が上記範囲よりも少なすぎると、耐クリ−プ性、動倍率などの改善が見られなくなるおそれがあり、また、ＢＲの配合量が上記範囲よりも多すぎると、引張り物性、耐久性などが悪くなるおそれがある。
【００２１】
末端変性ブタジエンゴムの具体的な商品名としては、日本ゼオン製の商品名「Ｎｉｐｐｏｌ ＢＲ１２５０Ｈ」等が挙げられる。
【００２２】
なお、本発明では上記のようにＮＲ及びＥＰＤＭを含むゴム成分を用いるが、その目的を逸脱しない範囲であれば、必要に応じて上記ゴム成分のほかに、公知の合成ゴム等の他のゴムを併用してもよい。その具体例としては、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、イソブチレン・イソプレンゴム、アクリロニトリル・ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、エポキシ化天然ゴム、アクリレートポリブタジエンゴム等の合成ゴム及びこれら合成ゴムまたは天然ゴムの分子鎖末端が変性されたもの等を挙げることができ、これらの中から１種又は２種以上を適宜選択して使用すればよい。上記ゴムを配合する場合は、ゴム成分全量の通常２０質量％以下（０〜２０質量％）とすることが好ましい。
【００２３】
加硫剤としては、本発明においては過酸化物を用いる。本発明では、過酸化物を加硫剤として用いて上記ゴム成分をパーオキサイド架橋することにより、硫黄を用いて架橋した場合と比較して、耐熱性や圧縮永久歪み特性に優れる。過酸化物は、この分野において通常使用されるものを配合することができ、その具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられ、本発明においては、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイドを好適に用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これら加硫剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、通常１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部である。配合量が１０質量部を超えると、ゴムが硬化しすぎて、破断伸びの低下及び耐久性の低下等を招くおそれがあり、１質量部未満の場合は、架橋密度が低下し、破断強度の低下、動倍率の悪化、圧縮永久歪みの悪化及び耐久性の低下等を招くおそれがある。
【００２４】
なお、本発明の目的を逸脱しない範囲において、架橋助剤として硫黄を配合することもできる。該架橋助剤を配合する場合、その配合量はゴム成分１００質量部に対して０．１〜０．５質量部の範囲とすることが好ましい。
【００２５】
共架橋剤は、ゴム中の架橋反応を起こす添加剤である。本発明では、共架橋剤としてアクリル酸亜鉛及び／又はメタクリル酸亜鉛を使用し、これと上記過酸化物と併用することにより、基材ゴムのメインポリマーを共架橋させ、動倍率及び圧縮永久歪み特性等の上記の所望の効果を十分に発揮させるものである。
【００２６】
共架橋剤は、アクリル酸亜鉛またはメタクリル酸亜鉛を単独で１種のみを使用するほか、２種以上を併用することもできる。また、アクリル酸亜鉛とメタクリル酸亜鉛とを混合して使用することもできる。上記アクリル酸亜鉛及び／またはメタクリル酸亜鉛（以下、便宜上「（メタ）アクリル酸亜鉛」と言う。）の配合量については、特に制限はないが、上記ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、上限値として、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。配合量が上記範囲を超えると、ゴムが硬化しすぎ、破断伸びの低下等を招くおそれがあり、また、上記範囲を下回ると、ゴムの架橋が十分になされず、破断強力の低下、動倍率の悪化、圧縮永久歪み特性の悪化等を招くおそれがある。
【００２７】
本発明では、脂肪酸エステルを上記（メタ）アクリル酸亜鉛と共にゴム成分に対して配合することもでき、これにより、混練時のゴム成分に対する上記（メタ）アクリル酸亜鉛の分散性を改善し、加硫後のゴムの力学的特性を向上させることができる。ここで、上記脂肪酸エステルを構成する脂肪酸及びアルコールは、共に直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよく、飽和又は不飽和のいずれであってもよく、また炭素数も特に制限されない。なお、本発明においては、通常、炭素数１〜３０の鎖長を有する脂肪酸と炭素数１〜３０の鎖長を有するアルコールとで構成される公知の脂肪酸エステルを用いることができ、具体的には、ステアリン酸エチルエステル、ステアリン酸プロピルエステル、ステアリン酸ブチルエステル、パルミチン酸エチルエステル、パルミチン酸プロピルエステル、パルミチン酸ブチルエステル等を使用することができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記脂肪酸エステルの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは０．０２〜１．２質量部、より好ましくは０．２〜０．６質量部である。配合量が１．２質量部超えると、ゴムの軟化、作業性の悪化及び動倍率の悪化等を招くおそれがあり、０．０２質量部未満になると、分散性改善効果を得られないおそれがある。
【００２８】
なお、この脂肪酸エステルは、ゴム成分との混練時に上記（メタ）アクリル酸亜鉛と別個に配合しても分散性向上の効果を発揮するが、ゴム成分との混練前に予め（メタ）アクリル酸亜鉛とプレミックスすることにより、（メタ）アクリル酸亜鉛のゴム成分に対する分散性を更に向上させることができる。
【００２９】
また、上記ゴム成分に対して、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、ゴム工業で通常使用されている老化防止剤、ワックス類、酸化防止剤、充填剤、発泡剤、可塑剤、オイル、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００３０】
オイルとしては、公知のものを使用することができ、特に制限されないが、具体的には、アロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイルや、やし油等の植物油、アルキルベンゼンオイル等の合成油、ヒマシ油等を使用することができる。本発明においては、パラフィン油を好適に用いることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらオイルの配合量は、特に制限されるものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対し、概ね１５〜４５質量部とすることができる。配合量が上記範囲を逸脱すると、混練作業性が悪化するおそれがある。なお、油展されたゴムを上記ゴム成分に用いる場合は、該ゴムに含有されるオイルと、混合時に別途添加されるオイルとの合計量が上記範囲となるように調整すればよい。
【００３１】
補強剤としてカーボンブラックを配合することが推奨される。カーボンブラックは、平均粒子径、ストラクチャー及び表面性状等の種類により、ゴムに種々の補強機能を付与する。このカーボンブラックは公知のものを使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラックを挙げることができ、本発明においては、ＦＥＦを好適に用いることができる。また、これらのカーボンブラックは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらカーボンブラックの配合量は上記ゴム成分１００質量部に対し、通常１５〜６０質量部、好ましくは２０〜５０質量部である。配合量が６０質量部を超えると、作業性が悪化するおそれがあり、１５質量部未満になると、接着性の悪化を招くおそれがある。
【００３２】
本発明においては、加硫を促進する観点から、亜鉛華（ＺｎＯ）や脂肪酸等の加硫促進助剤を配合することができる。脂肪酸としては飽和，不飽和あるいは直鎖状、分岐状のいずれの脂肪酸であってもよく、脂肪酸の炭素数としても特に制限されるものではないが、例えば炭素数１〜３０、好ましくは１５〜３０の脂肪酸、より具体的にはシクロヘキサン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸（ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む）、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、ロジン、トール油酸、アビエチン酸等の樹脂酸などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、亜鉛華及びステアリン酸を好適に用いることができる。これら加硫促進助剤の配合量は上記ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜７質量部である。配合量が１０質量部を超えると、作業性の悪化及び動倍率の悪化等を招くおそれがあり、１質量部未満になると、加硫遅延等のおそれがある。
【００３３】
老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されないが、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤などを挙げることができる。これら老化防止剤の配合量は上記ゴム成分１００質量部に対し、通常２〜１０質量部、好ましくは３〜７質量部である。
【００３４】
本発明のゴム組成物を得る際、上記各成分の配合方法に特に制限はなく、全ての成分原料を一度に配合して混練しても良いし、２段階あるいは３段階に分けて各成分を配合して混練を行ってもよい。その際、（メタ）アクリル酸亜鉛をゴム成分と混練する前に予め脂肪酸エステルとプレミックスすることにより、上記（メタ）アクリル酸亜鉛の上記ゴム成分に対する分散性が更に向上し、得られるゴムの力学的特性を更に向上させることができる。なお、混練に際してはロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。更に、シート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いればよい。
【００３５】
また、上記ゴム組成物を硬化させる際の加硫条件としては、特に限定されるものはないが、通常１４０〜１８０℃で、５〜１２０分間の加硫条件を採用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３７】
［実施例１〜６、比較例１〜９］
下記表１に示す配合組成で混練し加硫して、実施例１〜６及び比較例１〜９の各々の防振ゴム組成物を所定の条件で加硫硬化させ、長さ１２０ｍｍ×幅１２０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシート成型物を作製した。このシートを本発明の防振ゴムの評価体とした。得られたゴムシートについて、圧縮永久歪み、静バネ定数（Ｋｓ）、動バネ定数（Ｋｄ）及び動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）を下記ＪＩＳ規格に準拠して測定を行い評価した。その結果も表１に併記する。
【００３８】
［圧縮永久歪み特性］
１００℃，７２時間の加熱温度条件の下、圧縮永久ひずみ試験をＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠して実施した。
［静バネ定数（Ｋｓ），動バネ定数（Ｋｄ）及び動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）］
ＪＩＳ Ｋ ６３８５に準拠し、Ｋｄは１００Ｈｚで測定した。
【００３９】
上記の配合についての詳細は下記の通りである。
【００４０】
ゴム成分
（１）天然ゴム（ＮＲ）：「ＲＳＳ＃４」
（２）高シス・ブタジエンゴム（ＢＲ）：ＪＳＲ社製「ＢＲ０１」（シス含量９５％以上）
（３）低シス・ブタジエンゴム（ＢＲ）：旭化成社製「ジエンＮＦ３５Ｒ」（シス含量３５％）
（４）ＥＰＤＭ：ＪＳＲ製の「ＥＰ９６」、ＥＮＢ含量 ６．０質量％、エチレン含量 ６６質量％（ゴム成分を「１００質量部」としたとき、オイルが５０質量部含まれる。）
（５）末端変性ブタジエンゴム：日本ゼオン製、商品名「Ｎｉｐｐｏｌ ＢＲ１２５０Ｈ」
【００４１】
（６）ＦＥＦ級カーボンブラック：旭カーボン（株）製「Ｎ５５０」
（７）ＨＡＦ級のカーボンブラック：旭カーボン（株）製「ＡＳＡＨＩ ＃７０−ＮＰ」
【００４２】
（８）老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
（９）ワックス：精工化学社製「サンタイト Ｓ」
【００４３】
（１０）加硫促進剤ＮＳ：商品名「ノクセラーＮＳ」（大内新興化学工業（株）製）
（１１）加硫促進剤ＴＢＴ：商品名「ノクセラーＴＢＴ」（大内新興化学工業（株）製）
【００４４】
（１２）過酸化物：ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、日油社製「ペロキシモンＦ−４０」
【００４５】
（１３）共架橋剤
（ｉ）ジアクリル酸亜鉛（ＺＡＡ）、サートマー社製の「ＳＲ６３３」
（ｉｉ）ジメタアクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）、サートマー社製の「ＳＲ６３４」
（ｉｉｉ）マグネシウムメタクリレート、精工化学社製の「ハイクロスＧＴ」
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１の結果から分かるように、本発明にかかる実施例１〜６のゴム組成物は、ＮＲ及びＥＰＤＭを特定の割合で配合し、ＮＲの一部を末端変性ＢＲに置換した３元系のゴム成分とし、これに加硫剤として過酸化物を配合するとともに、共架橋剤としてアクリル酸亜鉛及び／又はメタクリル酸亜鉛を組み合わせて配合したものである。その結果、実施例１〜６のゴム組成物は、各比較例と比べると、耐クリープ性及び動倍率の両面を同時に改善し得た。
これに対して、比較例１は、ゴム成分としてＮＲのみを使用したものであるが、圧縮永久歪み特性が非常に大きくなり耐クリープ性が悪かった。比較例２，３は、ゴム成分としてＮＲとＥＰＤＭとを混合したものであるが、動倍率及び圧縮永久歪み特性が悪かった。比較例４，５は、ゴム成分としてＮＲ／ＥＰＤＭの一部を高シス含量のＢＲに置換して使用したものであるが、動倍率及び耐クリープ性の改善度合いは実施例ほど大きくはなかった。比較例６〜８は、ゴム成分としてＮＲ／ＥＰＤＭの一部を低シス含量のＢＲに置換して使用したものであるが、動倍率及び耐クリープ性の改善度合いは実施例ほど大きくはなかった。比較例９は、ゴム成分としてＮＲとＥＰＤＭとを混合したものであるが、動倍率及び圧縮永久歪み特性が悪かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温環境下において好適に使用できる防振ゴム組成物及び該組成物を硬化させてなる防振ゴムに関する。特に、自動車のトーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の高温になる部位で好適に使用できる防振ゴム組成物及び防振ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車等の各種車両では、搭乗者の快適性を向上させるために、振動や騒音の発生源となる部位に様々な防振材を配置し、室内への振動や騒音の侵入を低減する試みがなされてきた。例えば、振動や騒音の主たる発生源であるエンジンに対しては、トーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の構成部材に防振ゴムを用いることでエンジン駆動時の振動を吸収し、室内への振動及び騒音の侵入や、周辺環境への騒音の拡散を低減している。
【０００３】
このような防振ゴムの基本的な特性としては、エンジン等の重量物を支える強度特性や、その振動を吸収し抑制する防振性能が要求される。更に、エンジンルーム等の高温環境下で使用される場合には、強度特性に優れ、かつ動倍率が低く防振性能に優れるのは勿論のこと、耐熱性，耐オゾン性及び圧縮永久歪み特性が高いことが求められる。特に、近年では、エンジンの高出力化や、室内空間拡大等によるエンジンルームの省スペース化に伴い、エンジンルーム内の温度は上昇する傾向にあり、自動車用防振ゴムの耐熱性に対する要求もより厳しいものとなっている。
【０００４】
これまで、防振ゴムのゴム成分としては、破壊特性などの物性面に優れる天然ゴム（ＮＲ）が用いられることが多かった。しかしながら、ＮＲは、破壊特性等に優れるものの、耐熱性や耐オゾン性が合成ゴムに比較して劣るものであった。
【０００５】
そのような中で、防振ゴムの耐熱性や耐オゾン性の特性を向上させるためにＮＲの一部もしくは全部をエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）に置換し、パーオキサイド架橋することが行われている。例えば、特開平４−２４６４４８号公報（特許文献１）には、ＥＰＤＭ単独配合に不飽和脂肪酸亜鉛を配合して耐熱性を改良する技術が開示され、特開平７−２６８１４７号公報（特許文献２）及び特開平７−２６８１４８号公報（特許文献３）には、特定のＥＰＤＭをパーオキサイド架橋することにより、耐久性を向上させた耐熱防振ゴムが得られる耐熱防振ゴム組成物が提案されている。しかしながら、これら手法では、引張り強度（常温、高温）、引裂き性などのゴム物性及び耐久性が大幅に低下してしまうおそれがある。更に、防振ゴムでは重要な特性である動倍率が上昇し、得られる硬化物が性能として劣ったものとなることが多い。
【０００６】
一方、他の手法で性能を向上させた防振ゴムとして、特定のクロロプレン系ゴムをベースとし、これに特定量のカーボンブラックと軟化剤を配合した、高硬度で低い動倍率を有するゴム成形品を得られるゴム組成物（特開平８−１２７６７３号公報：特許文献４）や、共役ジエンを含まないエチレン−α−オレフィン共重合ゴムを用いて、過酸化物で加硫した耐熱性及び動的ヘタリ性に優れた防振ゴム（特開平１−２９９８０６号公報：特許文献５）なども提案されているが、更なる改善が望まれる。また、優れた防振性能を得ることができる防振ゴム組成物を得るために、ジエン系ゴムに特定のビスマレイミド化合物のみを加硫剤として用いる技術（特開２００６−２７３９４１号公報：特許文献６）も提案されているが、防振ゴムの諸性能を更に改良することも望まれる。
【０００７】
また、本出願人は、先に、ＮＲ／ＥＰＤＭのゴム配合に、（メタ）アクリル酸亜鉛とビスマレイミド化合物とを併用することによりゴムの破壊特性、疲労特性及び耐熱性を低下させずに動倍率を下げ、且つ圧縮永久歪み特性を上げる提案をしている（特願２００９−１９５０２１）。しかしながら、この提案でも、防振ゴムの引張物性の低下が若干見られ、動倍率及び圧縮永久歪み特性の更なる改善の余地があった。
【０００８】
従って、耐熱性を維持しながらも、動倍率、圧縮永久歪み特性及び引張り物性（伸び，強度）の全ての面で優れた防振ゴムの開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平４−２４６４４８号公報
【特許文献２】特開平７−２６８１４７号公報
【特許文献３】特開平７−２６８１４８号公報
【特許文献４】特開平８−１２７６７３号公報
【特許文献５】特開平１−２９９８０６号公報
【特許文献６】特開２００６−２７３９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、動倍率及び圧縮永久歪み特性に優れるゴム硬化物が得られる防振ゴム組成物、及び該ゴム組成物を硬化させてなる防振ゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、天然ゴム（ＮＲ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とを採用するゴム成分の一部を、末端変性ブタジエンゴム（末端変性ＢＲ）に置換し、その配合量を質量比で（ＮＲ）／（ＥＰＤＭ）／（末端変性ＢＲ）＝４５〜６５／３０〜４５／５〜２０の割合に調整すると共に、加硫剤として過酸化物を含み、かつ共架橋剤としてアクリル酸亜鉛及び／又はメタクリル酸亜鉛を含むことを特徴とする防振ゴム組成物が、動倍率及び圧縮永久歪み特性の両面に優れていることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１２】
即ち、本発明では、架橋系ではなく基材ゴム・ポリマー系に着目したものであり、解決課題である圧縮永久歪み特性を改善し、動倍率の更なる改良を行おうとするものである。具体的には、防振ゴム用のゴム配合において、ＮＲ及びＥＰＤＭを特定の割合で配合したメインポリマーのＮＲの一部を、末端が変性されたブタジエンゴム（ＢＲ）に置換したところ、耐熱性を維持しつつ、動倍率及び圧縮永久歪み特性の両面を同時に改善し得たものである。また、ＮＲとＥＰＤＭとは、一般的にはパーオキサイド架橋を行わないが、本発明では、パーオキサイドと、アクリル酸亜鉛及び／又はメタクリル酸亜鉛とを併用することにより、基材ゴムのメインポリマーを共架橋させ、上記の所望の効果を十分に発揮させるものである。
【００１３】
従って、本発明は下記の防振ゴム組成物及び防振ゴムを提供する。
［１］ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）と末端変性ブタジエンゴム（末端変性ＢＲ）とを、質量比で（ＮＲ）／（ＥＰＤＭ）／（末端変性ＢＲ）＝４５〜６５／３０〜４５／５〜２０の割合で含むと共に、加硫剤として過酸化物を含み、かつ共架橋剤としてアクリル酸亜鉛及び／又はメタクリル酸亜鉛を含むことを特徴とする防振ゴム組成物。
［２］上記［１］記載のゴム組成物を硬化させてなる防振ゴム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の防振ゴム組成物は、引張特性及び耐熱性を維持しつつ、動倍率及び圧縮永久歪み特性の両方を向上させるものであり、特に、自動車のエンジンルーム等の高温環境下において有用な防振ゴムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の防振ゴム組成物は、ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）と末端変性ブタジエンゴム（末端変性ＢＲ）とを併用した３元系ゴム配合である。そして、上記の基材ゴムに対し、加硫剤として過酸化物、共架橋剤としてアクリル酸亜鉛及び／又はメタクリル酸亜鉛とを配合するものである。
【００１６】
ゴム各成分の配合量については、（ＮＲ）／（ＥＰＤＭ）／（末端変性ＢＲ）が質量比で４５〜６５／３０〜４５／５〜２０の割合の範囲とすることが好ましい。ＮＲの割合が上記範囲よりも少なすぎると、強度特性が低下するおそれがあり、逆に多すぎると、耐熱性が低下するおそれがある。また、ＥＰＤＭの割合が上記範囲より少なすぎると、耐熱性が低下するおそれがあり、逆に多すぎると、動倍率の悪化、耐久性や強度が低下するおそれがある。
【００１７】
上記のＮＲ及びＥＰＤＭは、公知のものを適宜選択使用すればよく、特に制限されるものではない。
【００１８】
本発明では、ゴム組成物に末端変性ブタジエンゴムを所定量配合し、これにより、動倍率と耐クリープ性を同時に向上させるものである。末端変性ブタジエンゴムとしては、末端が変性されたブタジエンゴムであれば特に限定されるものではない。
【００１９】
上記ブタジエンゴムの末端変性方法としては、例えば、変性剤を使用してブタジエンゴムの末端（活性末端）を変性する方法を用いることができる。このような変性剤としては、例えば、四塩化スズ、四臭化スズ等のハロゲン化スズ、トリブチルスズクロライド等のハロゲン化有機スズ化合物、四塩化ケイ素、クロロトリエチルシラン等のケイ素化合物、フェニルイソシアネート等のイソシアネート基含有化合物、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物並びにイソシアヌル酸誘導体等が挙げられる。
【００２０】
末端変性ブタジエンゴムのシス含量及びトランス含量については、特に制限はなく、シス含量３５％以下の低シス・ブタジエンゴムやシス含量９５％以上の高シス・ブタジエンゴムなどを使用することができる。なお、末端変性ブタジエンゴム（ＢＲ）は、１種単独で用いることができるほか、異種の末端変性ブタジエンゴムを２種以上混合して使用することができる。更には、末端変性ブタジエンゴムと一般のポリブタジエンゴムとを併用することもできる。末端変性ブタジエンゴムの配合量（２種以上の場合にはその全量）については、ＢＲはゴム成分全量１００質量部に対して、上記のとおり５〜２０質量部である。ＢＲの配合量が上記範囲よりも少なすぎると、耐クリ−プ性、動倍率などの改善が見られなくなるおそれがあり、また、ＢＲの配合量が上記範囲よりも多すぎると、引張り物性、耐久性などが悪くなるおそれがある。
【００２１】
末端変性ブタジエンゴムの具体的な商品名としては、日本ゼオン製の商品名「Ｎｉｐｐｏｌ ＢＲ１２５０Ｈ」等が挙げられる。
【００２２】
なお、本発明では上記のようにＮＲ及びＥＰＤＭを含むゴム成分を用いるが、その目的を逸脱しない範囲であれば、必要に応じて上記ゴム成分のほかに、公知の合成ゴム等の他のゴムを併用してもよい。その具体例としては、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、イソブチレン・イソプレンゴム、アクリロニトリル・ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、エポキシ化天然ゴム、アクリレートポリブタジエンゴム等の合成ゴム及びこれら合成ゴムまたは天然ゴムの分子鎖末端が変性されたもの等を挙げることができ、これらの中から１種又は２種以上を適宜選択して使用すればよい。上記ゴムを配合する場合は、ゴム成分全量の通常２０質量％以下（０〜２０質量％）とすることが好ましい。
【００２３】
加硫剤としては、本発明においては過酸化物を用いる。本発明では、過酸化物を加硫剤として用いて上記ゴム成分をパーオキサイド架橋することにより、硫黄を用いて架橋した場合と比較して、耐熱性や圧縮永久歪み特性に優れる。過酸化物は、この分野において通常使用されるものを配合することができ、その具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられ、本発明においては、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイドを好適に用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これら加硫剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、通常１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部である。配合量が１０質量部を超えると、ゴムが硬化しすぎて、破断伸びの低下及び耐久性の低下等を招くおそれがあり、１質量部未満の場合は、架橋密度が低下し、破断強度の低下、動倍率の悪化、圧縮永久歪みの悪化及び耐久性の低下等を招くおそれがある。
【００２４】
なお、本発明の目的を逸脱しない範囲において、架橋助剤として硫黄を配合することもできる。該架橋助剤を配合する場合、その配合量はゴム成分１００質量部に対して０．１〜０．５質量部の範囲とすることが好ましい。
【００２５】
共架橋剤は、ゴム中の架橋反応を起こす添加剤である。本発明では、共架橋剤としてアクリル酸亜鉛及び／又はメタクリル酸亜鉛を使用し、これと上記過酸化物と併用することにより、基材ゴムのメインポリマーを共架橋させ、動倍率及び圧縮永久歪み特性等の上記の所望の効果を十分に発揮させるものである。
【００２６】
共架橋剤は、アクリル酸亜鉛またはメタクリル酸亜鉛を単独で１種のみを使用するほか、２種以上を併用することもできる。また、アクリル酸亜鉛とメタクリル酸亜鉛とを混合して使用することもできる。上記アクリル酸亜鉛及び／またはメタクリル酸亜鉛（以下、便宜上「（メタ）アクリル酸亜鉛」と言う。）の配合量については、特に制限はないが、上記ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、上限値として、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。配合量が上記範囲を超えると、ゴムが硬化しすぎ、破断伸びの低下等を招くおそれがあり、また、上記範囲を下回ると、ゴムの架橋が十分になされず、破断強力の低下、動倍率の悪化、圧縮永久歪み特性の悪化等を招くおそれがある。
【００２７】
本発明では、脂肪酸エステルを上記（メタ）アクリル酸亜鉛と共にゴム成分に対して配合することもでき、これにより、混練時のゴム成分に対する上記（メタ）アクリル酸亜鉛の分散性を改善し、加硫後のゴムの力学的特性を向上させることができる。ここで、上記脂肪酸エステルを構成する脂肪酸及びアルコールは、共に直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよく、飽和又は不飽和のいずれであってもよく、また炭素数も特に制限されない。なお、本発明においては、通常、炭素数１〜３０の鎖長を有する脂肪酸と炭素数１〜３０の鎖長を有するアルコールとで構成される公知の脂肪酸エステルを用いることができ、具体的には、ステアリン酸エチルエステル、ステアリン酸プロピルエステル、ステアリン酸ブチルエステル、パルミチン酸エチルエステル、パルミチン酸プロピルエステル、パルミチン酸ブチルエステル等を使用することができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記脂肪酸エステルの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは０．０２〜１．２質量部、より好ましくは０．２〜０．６質量部である。配合量が１．２質量部超えると、ゴムの軟化、作業性の悪化及び動倍率の悪化等を招くおそれがあり、０．０２質量部未満になると、分散性改善効果を得られないおそれがある。
【００２８】
なお、この脂肪酸エステルは、ゴム成分との混練時に上記（メタ）アクリル酸亜鉛と別個に配合しても分散性向上の効果を発揮するが、ゴム成分との混練前に予め（メタ）アクリル酸亜鉛とプレミックスすることにより、（メタ）アクリル酸亜鉛のゴム成分に対する分散性を更に向上させることができる。
【００２９】
また、上記ゴム成分に対して、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、ゴム工業で通常使用されている老化防止剤、ワックス類、酸化防止剤、充填剤、発泡剤、可塑剤、オイル、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００３０】
オイルとしては、公知のものを使用することができ、特に制限されないが、具体的には、アロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイルや、やし油等の植物油、アルキルベンゼンオイル等の合成油、ヒマシ油等を使用することができる。本発明においては、パラフィン油を好適に用いることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらオイルの配合量は、特に制限されるものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対し、概ね１５〜４５質量部とすることができる。配合量が上記範囲を逸脱すると、混練作業性が悪化するおそれがある。なお、油展されたゴムを上記ゴム成分に用いる場合は、該ゴムに含有されるオイルと、混合時に別途添加されるオイルとの合計量が上記範囲となるように調整すればよい。
【００３１】
補強剤としてカーボンブラックを配合することが推奨される。カーボンブラックは、平均粒子径、ストラクチャー及び表面性状等の種類により、ゴムに種々の補強機能を付与する。このカーボンブラックは公知のものを使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラックを挙げることができ、本発明においては、ＦＥＦを好適に用いることができる。また、これらのカーボンブラックは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらカーボンブラックの配合量は上記ゴム成分１００質量部に対し、通常１５〜６０質量部、好ましくは２０〜５０質量部である。配合量が６０質量部を超えると、作業性が悪化するおそれがあり、１５質量部未満になると、接着性の悪化を招くおそれがある。
【００３２】
本発明においては、加硫を促進する観点から、亜鉛華（ＺｎＯ）や脂肪酸等の加硫促進助剤を配合することができる。脂肪酸としては飽和，不飽和あるいは直鎖状、分岐状のいずれの脂肪酸であってもよく、脂肪酸の炭素数としても特に制限されるものではないが、例えば炭素数１〜３０、好ましくは１５〜３０の脂肪酸、より具体的にはシクロヘキサン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸（ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む）、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、ロジン、トール油酸、アビエチン酸等の樹脂酸などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、亜鉛華及びステアリン酸を好適に用いることができる。これら加硫促進助剤の配合量は上記ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜７質量部である。配合量が１０質量部を超えると、作業性の悪化及び動倍率の悪化等を招くおそれがあり、１質量部未満になると、加硫遅延等のおそれがある。
【００３３】
老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されないが、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤などを挙げることができる。これら老化防止剤の配合量は上記ゴム成分１００質量部に対し、通常２〜１０質量部、好ましくは３〜７質量部である。
【００３４】
本発明のゴム組成物を得る際、上記各成分の配合方法に特に制限はなく、全ての成分原料を一度に配合して混練しても良いし、２段階あるいは３段階に分けて各成分を配合して混練を行ってもよい。その際、（メタ）アクリル酸亜鉛をゴム成分と混練する前に予め脂肪酸エステルとプレミックスすることにより、上記（メタ）アクリル酸亜鉛の上記ゴム成分に対する分散性が更に向上し、得られるゴムの力学的特性を更に向上させることができる。なお、混練に際してはロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。更に、シート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いればよい。
【００３５】
また、上記ゴム組成物を硬化させる際の加硫条件としては、特に限定されるものはないが、通常１４０〜１８０℃で、５〜１２０分間の加硫条件を採用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３７】
［実施例１〜６、比較例１〜９］
下記表１に示す配合組成で混練し加硫して、実施例１〜６及び比較例１〜９の各々の防振ゴム組成物を所定の条件で加硫硬化させ、長さ１２０ｍｍ×幅１２０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシート成型物を作製した。このシートを本発明の防振ゴムの評価体とした。得られたゴムシートについて、圧縮永久歪み、静バネ定数（Ｋｓ）、動バネ定数（Ｋｄ）及び動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）を下記ＪＩＳ規格に準拠して測定を行い評価した。その結果も表１に併記する。
【００３８】
［圧縮永久歪み特性］
１００℃，７２時間の加熱温度条件の下、圧縮永久ひずみ試験をＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠して実施した。
［静バネ定数（Ｋｓ），動バネ定数（Ｋｄ）及び動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）］
ＪＩＳ Ｋ ６３８５に準拠し、Ｋｄは１００Ｈｚで測定した。
【００３９】
上記の配合についての詳細は下記の通りである。
【００４０】
ゴム成分
（１）天然ゴム（ＮＲ）：「ＲＳＳ＃４」
（２）高シス・ブタジエンゴム（ＢＲ）：ＪＳＲ社製「ＢＲ０１」（シス含量９５％以上）
（３）低シス・ブタジエンゴム（ＢＲ）：旭化成社製「ジエンＮＦ３５Ｒ」（シス含量３５％）
（４）ＥＰＤＭ：ＪＳＲ製の「ＥＰ９６」、ＥＮＢ含量 ６．０質量％、エチレン含量 ６６質量％（ゴム成分を「１００質量部」としたとき、オイルが５０質量部含まれる。）
（５）末端変性ブタジエンゴム：日本ゼオン製、商品名「Ｎｉｐｐｏｌ ＢＲ１２５０Ｈ」
【００４１】
（６）ＦＥＦ級カーボンブラック：旭カーボン（株）製「Ｎ５５０」
（７）ＨＡＦ級のカーボンブラック：旭カーボン（株）製「ＡＳＡＨＩ ＃７０−ＮＰ」
【００４２】
（８）老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
（９）ワックス：精工化学社製「サンタイト Ｓ」
【００４３】
（１０）加硫促進剤ＮＳ：商品名「ノクセラーＮＳ」（大内新興化学工業（株）製）
（１１）加硫促進剤ＴＢＴ：商品名「ノクセラーＴＢＴ」（大内新興化学工業（株）製）
【００４４】
（１２）過酸化物：ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、日油社製「ペロキシモンＦ−４０」
【００４５】
（１３）共架橋剤
（ｉ）ジアクリル酸亜鉛（ＺＡＡ）、サートマー社製の「ＳＲ６３３」
（ｉｉ）ジメタアクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）、サートマー社製の「ＳＲ６３４」
（ｉｉｉ）マグネシウムメタクリレート、精工化学社製の「ハイクロスＧＴ」
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１の結果から分かるように、本発明にかかる実施例１〜６のゴム組成物は、ＮＲ及びＥＰＤＭを特定の割合で配合し、ＮＲの一部を末端変性ＢＲに置換した３元系のゴム成分とし、これに加硫剤として過酸化物を配合するとともに、共架橋剤としてアクリル酸亜鉛及び／又はメタクリル酸亜鉛を組み合わせて配合したものである。その結果、実施例１〜６のゴム組成物は、各比較例と比べると、耐クリープ性及び動倍率の両面を同時に改善し得た。
これに対して、比較例１は、ゴム成分としてＮＲのみを使用したものであるが、圧縮永久歪み特性が非常に大きくなり耐クリープ性が悪かった。比較例２，３は、ゴム成分としてＮＲとＥＰＤＭとを混合したものであるが、動倍率及び圧縮永久歪み特性が悪かった。比較例４，５は、ゴム成分としてＮＲ／ＥＰＤＭの一部を高シス含量のＢＲに置換して使用したものであるが、動倍率及び耐クリープ性の改善度合いは実施例ほど大きくはなかった。比較例６〜８は、ゴム成分としてＮＲ／ＥＰＤＭの一部を低シス含量のＢＲに置換して使用したものであるが、動倍率及び耐クリープ性の改善度合いは実施例ほど大きくはなかった。比較例９は、ゴム成分としてＮＲとＥＰＤＭとを混合したものであるが、動倍率及び圧縮永久歪み特性が悪かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）と末端変性ブタジエンゴム（末端変性ＢＲ）とを、質量比で（ＮＲ）／（ＥＰＤＭ）／（末端変性ＢＲ）＝４５〜６５／３０〜４５／５〜２０の割合で含むと共に、加硫剤として過酸化物を含み、かつ共架橋剤としてアクリル酸亜鉛及び／又はメタクリル酸亜鉛を含むことを特徴とする防振ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載のゴム組成物を硬化させてなる防振ゴム。
【請求項１】
ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）と末端変性ブタジエンゴム（末端変性ＢＲ）とを、質量比で（ＮＲ）／（ＥＰＤＭ）／（末端変性ＢＲ）＝４５〜６５／３０〜４５／５〜２０の割合で含むと共に、加硫剤として過酸化物を含み、かつ共架橋剤としてアクリル酸亜鉛及び／又はメタクリル酸亜鉛を含むことを特徴とする防振ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載のゴム組成物を硬化させてなる防振ゴム。
【公開番号】特開２０１３−１８８０３（Ｐ２０１３−１８８０３Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５０６９２（Ｐ２０１１−１５０６９２）
【出願日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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