防振ゴム組成物
【課題】疲労耐久性のばらつきが低減された防振ゴム組成物を提供する。
【解決手段】ゴム成分が天然ゴム及びエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムからなり、質量比（該天然ゴム／該エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴム）が（７０／３０）〜（６０／４０）である防振ゴム組成物であって、該ゴム組成物中で該天然ゴムが連続相をなし、該エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムが非連続相をなし、且つ該非連続相の最大直径が６μｍ以下であることを特徴とする防振ゴム組成物である。
【解決手段】ゴム成分が天然ゴム及びエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムからなり、質量比（該天然ゴム／該エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴム）が（７０／３０）〜（６０／４０）である防振ゴム組成物であって、該ゴム組成物中で該天然ゴムが連続相をなし、該エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムが非連続相をなし、且つ該非連続相の最大直径が６μｍ以下であることを特徴とする防振ゴム組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の車両などの防振ゴムに用いられる防振ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より自動車や各種車両にはエンジン駆動時の振動を吸収して騒音を防止する等の目的のため、トーショナルダンパーやエンジンマウント、マフラーハンガー等が用いられ、その構成材料として防振ゴムが用いられている。このような用途に使用される防振ゴムには、耐熱性が良好であること、耐オゾン性が良好であること及び動倍率が低いことに加え、特に疲労耐久性が高いことが要求される。これまでに、耐熱性及び耐オゾン性を向上するために天然ゴムの一部又は全部をα−オレフィン系共重合体ゴムに置換する試みがなされている。
例えば、特許文献１においては、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム５０〜９０重量％とエチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体ゴム及び／又はエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム１０〜５０重量％を含有するゴム成分を有する防振ゴム組成物が提案されている。
また、特許文献２においては、ポリマー総量１００質量部中、エチレン−プロピレン系ポリマー５０質量部以上に対し、天然ゴムを５０質量部未満配合してなる防振ゴム組成物が開示されている。
しかしながら、天然ゴムとエチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体ゴムは相溶性が低く、得られるゴム組成物の疲労耐久性のばらつきが大きいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−２３８４１号公報
【特許文献２】特開平６−２０００９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下で、天然ゴムとエチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体ゴムとの質量比が特定範囲であるゴム成分を有する防振ゴム組成物の疲労耐久性のばらつきを低減させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々の防振ゴム組成物の相状態を観察し、特定の相状態の場合に上記の課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ゴム成分が天然ゴム及びエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムからなり、質量比（該天然ゴム／該エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴム）が（７０／３０）〜（６０／４０）である防振ゴム組成物であって、該ゴム組成物中で該天然ゴムが連続相をなし、該エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムが非連続相をなし、且つ該非連続相の最大直径が６μｍ以下であることを特徴とする防振ゴム組成物であり、好ましくは、前記エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムが、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴムである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、疲労耐久性のばらつきが低減された防振ゴム組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施例１の防振ゴム組成物の走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という）画像により表わされた状態図である。
【図２】本発明の実施例２の防振ゴム組成物のＳＥＭ画像により表わされた状態図である。
【図３】本発明の実施例３の防振ゴム組成物のＳＥＭ画像により表わされた状態図である。
【図４】本発明の実施例４の防振ゴム組成物のＳＥＭ画像により表わされた状態図である。
【図５】比較例２の防振ゴム組成物のＳＥＭ画像により表わされた状態図である。
【図６】比較例３の防振ゴム組成物のＳＥＭ画像により表わされた状態図である。
【図７】比較例４の防振ゴム組成物のＳＥＭ画像により表わされた状態図である。
【図８】動的疲労試験の試験方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の防振ゴム組成物は、ゴム成分が天然ゴム及びエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムからなり、質量比（該天然ゴム／該エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴム）が（７０／３０）〜（６０／４０）である防振ゴム組成物であって、該ゴム組成物中で該天然ゴムが連続相をなし、該エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムが非連続相をなし、且つ該非連続相の最大直径が６μｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明において、防振ゴム組成物のゴム成分の質量比（天然ゴム／エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴム）が（７０／３０）以下、即ちエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムがゴム成分中３０質量％以上であることを要するのは、耐熱性及び耐オゾン性を良好にするためである。また、ゴム成分の質量比（天然ゴム／エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴム）が（６０／４０）以上、即ちエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムがゴム成分中４０質量％以下であることを要するのは、安定した天然ゴムの連続相及びエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムの非連続相を形成するためである。
【００１０】
本発明において、天然ゴムを連続相とし、エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムを非連続相とするのは、天然ゴムの高い疲労耐久性を確保するためであり、エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムの非連続相の最大直径を６μｍ以下にするのは、最大直径６μｍを超えるエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムの非連続相が疲労耐久性を著しく損ねるからである。
ここで、得られた防振ゴム組成物の１５μｍ×２０μｍ以上の視野（例えば、２０μｍ×２５μｍの視野）を有するＳＥＭ画像を１００枚撮影し、それら全ての画像の非連続相の最大直径を測定することによりそれらの画像の最大直径の内、最大の直径を求めてエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムの非連続相の最大直径とした。
【００１１】
本発明に係るエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムに用いられるα−オレフィンは、炭素数３以上のα−オレフィンであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、特にプロピレンが好ましく用いられる。即ち、本発明に係るエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムとしてはエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（以下、「ＥＰＤＭ」という。）であることが好ましい。
また、エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムの第３成分であるジエンとしては、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン（１，４−ＨＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）などが挙げられる。
【００１２】
本発明の防振ゴム組成物において、エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムで構成される非連続相の最大直径を６μｍ以下とする方法としては、種々の方法がある。例えば、防振ゴム組成物に相溶化剤を配合する方法や二軸混練機により混練りする方法等がある。
【００１３】
上記の相溶化剤としては、各種樹脂や界面活性剤が挙げられる。相溶化剤として用いられる樹脂としては、脂肪族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素水素添加樹脂、脂環式炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素水素添加樹脂及びそれらの混合物が挙げられる。これらの樹脂の内、石油樹脂として、Ｃ４〜Ｃ５炭化水素留分共重合物、シクロペンタジエン共重合物（ジシクロペンタジエン共重合物を包含する）、Ｃ８〜Ｃ１０芳香族炭化水素留分共重合物及びこれらの水素添加樹脂（Ｃ４〜Ｃ１０炭化水素）等が挙げられる。
【００１４】
脂肪族炭化水素樹脂混合物としては、例えば、パフォーマンスアディテイブ社製、商品名「ＵＢ６０００」が好適に挙げられ、脂肪族炭化水素水素添加樹脂混合物としては、パフォーマンスアディテイブ社製、商品名「ＵＢ ＸＰ１０８」が好適に挙げられる。
以上の樹脂は、単独で使用しても良いし、２種以上混合しても使用しても良い。
【００１５】
脂環式炭化水素樹脂としては、シクロペンタジエン樹脂が挙げられ、特にジシクロペンタジエン樹脂が好適に挙げられる。ジシクロペンタジエン樹脂としては、日本ゼオン（株）製、商品名「クイントン １３２５」、「クイントン １７００」、丸善石油化学（株）製、商品名「マルカレッツＭ Ｍ−８９０Ａ」等が挙げられる。他の脂環式炭化水素樹脂としては、荒川化学工業（株）製、商品名「アルコン Ｐ−９０」等が挙げられる。
【００１６】
芳香族炭化水素樹脂としては、ナフサの熱分解により得られ、そのＣ８〜Ｃ１０留分（特に、Ｃ９留分）中に含まれるα−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン等のビニル置換芳香族炭化水素等を重合した樹脂が挙げられる。例えば、新日本石油精製（株）製、商品名「日石ネオポリマー Ｌ−９０」、「日石ネオポリマー １２０」等が挙げられる。
【００１７】
上述の樹脂は合計で、前記ゴム成分１００質量部に対して、１〜１０質量部含有されていることが好ましく、２〜７質量部含有されていることがより好ましく、
３〜５質量部含有されていることがさらに好ましい。
【００１８】
相溶化剤として用いられる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルが特に好ましい。このポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルとしては、例えば、花王（株）製、商品名「エマルゲン １０６」が挙げられる。
上述の界面活性剤は合計で、前記ゴム成分１００質量部に対して、１〜１０質量部含有されていることが好ましく、２〜７質量部含有されていることがより好ましく、３〜５質量部含有されていることがさらに好ましい。
相溶化剤として、樹脂と界面活性剤とを併用しても良い。
【００１９】
本発明の防振ゴム組成物には補強用充填材としてカーボンブラックが含まれていることが好ましい。弾性率を高くすると共に減衰性を高めるためである。使用されるカーボンブラックの例としては、標準品種であるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＦＴ、ＳＲＦ（以上ゴム用ファーネス），ＭＴカーボンブラック（熱分解カーボン）を挙げることができる。
ゴム成分１００質量部に対して、５〜１２０質量部であることが好ましく、１５〜８０質量部であることがより好ましく、２０〜６０質量部であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明の防振ゴム組成物には、上記成分と共に、通常の防振ゴム組成物に配合され使用される配合剤を含有させることができる。例えば、カーボンブラック以外の各種充填材（例えば、シリカ、クレー、炭酸カルシウム等）、シランカップリング剤、加硫剤としての硫黄、加硫促進剤、加硫促進助剤、各種プロセスオイル等の軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤などの一般的に配合される各種配合剤を挙げることができる。
【００２１】
本発明においては、架橋系を限定しない。パーオキサイド架橋、硫黄加硫等の架橋形態を取ることができる。
パーオキサイドとしては、具体例として、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられ本発明においては、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイドを好適に用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの加硫剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、通常１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部である。配合量が１０質量部を超えると、ゴムが硬化し過ぎて、破断伸びの低下及び耐久性の低下等を招くおそれがあり、１質量部未満の場合は、架橋密度が低下し、破断強度の低下、動倍率の悪化、圧縮永久歪の悪化及び耐久性の低下等を招くおそれがある。
【００２２】
また、パーオキサイドと併用できる共架橋剤としては、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−メチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２，２′−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールエーテルヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジメチロールプロパンジアクリレート、ステアリルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、オリゴエステルアクリレート、アルミニウム（メタ）アクリレート、ジンク（メタ）アクリレート、マグネシウム（メタ）アタリレート、カルシウム（メタ）アクリレート、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、１−シトラコンイミドメチルベンゼン、３−イタコンイミドメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビスマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ジビニルベンゼン、２−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、１，２−ポリブタジエン、トリアジンチオール、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイド等を使用することができる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
ただし、使用できる架橋剤、共架橋剤はこれらに限定するものではない。
【００２３】
また、硫黄加硫系に用いられる硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄等が挙げられる。また、硫黄加硫系のゴム用加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩類、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩類等を挙げることができる。これらは併用することができる。加硫促進剤の合計使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部であることが好ましく、０．３〜１０．０質量部であることがより好ましく、０．５〜６．０質量部がさらに好ましい。
上記の硫黄系加硫剤及び／又は加硫促進剤と、パーオキサイド及び／又は共架橋剤とを併用することもできる。
【００２４】
老化防止剤についても公知の老化防止剤を選択し用いることができる。例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ：６Ｃ）やＮ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ：３Ｃ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（ＲＤ）などが挙げられる。これらは、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部程度を用いることができる。
【００２５】
本発明の防振ゴム組成物は、相溶化剤を配合しない場合であっても、二軸混練機により混練りする方法等の練り効率の良い混練り方法によっても得られる。
好適には、スクリュ−セグメントを考慮した二軸混練機により、天然ゴム及びエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムからなるマスターバッチゴム組成物を得た後、このマスターバッチゴム組成物とカーボンブラックや加硫剤等の配合剤をバンバリーミキサー等の通常のゴム混練機を用いて本発明の防振ゴム組成物を得る方法が挙げられる。
更に具体的には、最初に天然ゴム及びエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムをそれぞれ押出機とペレタイザーを用いて１辺１ｃｍ以下の粒状に加工する。粒状に加工された天然ゴム及びエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムを所定の配合比率で二軸混練機により良く乾式混練（ドライブレンド）してマスターバッチゴム組成物を得る。
ここで、二軸混練機を例示すると、日本製鋼所（ＪＳＷ）製の二軸混練機、商品名「ＴＥＸ−３０α」が好適に挙げられる。ＴＥＸ−３０αのスクリュー直径は３２ｍｍであり、長さ（Ｌ）／直径（Ｄ）の比は４２である。二軸混練機内のスクリューセグメント構成において、全てのセグメントを順方向のフルフライトとする場合より、ニーディングゾーンを用いる場合の方が好ましい。
【００２６】
本発明の防振ゴム組成物は、上述の二軸混練機による方法の外、ゴムの技術分野において使用される混合ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の混合装置を使用して混練、製造されても良い。この際に必要に応じて加熱する。
防振ゴム部材への成形方法としては、プレス成形、トランスファー成形、射出成形など、成形する形状に応じて種々の方法が適宜採用可能である。また、金属部材との接着が必要な場合には、メタロックシリーズ、ケムロックシリーズ等の周知のゴム−金属接着剤を適宜使用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、防振ゴム組成物の非連続相の最大直径及び動的疲労試験は、以下の方法により測定した。
（１）非連続相の最大直径
上述の方法により測定した。
（２）動的疲労試験
図８は、動的疲労試験の試験方法を示す模式図である。図８に示すように動的疲労試験用サンプル１は、固定金具２に直径５５ｍｍ、高さ３０ｍｍの円柱状の供試防振ゴム３を接着し、さらに、固定金具２に対向する供試防振ゴム３の面に可動金具４を接着して得られる。可動金具４に矢印方向の動的歪を与えることにより、この動的疲労試験用サンプル１に、室温において周波数２Ｈｚで、剪断率６０％の剪断変形を付与し、供試防振ゴム３に亀裂が発生するまでの動的疲労回数を測定した。４回測定して、亀裂発生までの平均動的疲労回数及び亀裂発生までの最低動的疲労回数を評価した。
【００２８】
実施例１〜３
第１表に示す配合処方（単位はいずれも「質量部」である。）により天然ゴム、ＥＰＤＭ、及び相溶化剤｛脂肪族炭化水素樹脂混合物又はポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル｝をバンバリーミキサー内で乾式混練し、マスターバッチゴム組成物を得た。得られたマスターバッチゴム組成物と配合剤とを第１表に示す配合処方によりバンバリーミキサー内で混練し、実施例１〜３の防振ゴム組成物を得た。
得られた実施例１〜３の防振ゴム組成物の非連続相の最大直径を上述の方法により測定した。
【００２９】
実施例４
最初に天然ゴム及びＥＰＤＭをそれぞれ押出機とペレタイザーを用いて１辺１ｃｍ以下の粒状に加工した後、それらを用いて第１表に示す配合処方に従い、定量フィーダーにより６０ｋｇ／ｈで日本製鋼所（ＪＳＷ）製の二軸混練機、商品名「ＴＥＸ−３０α」を用いて乾式混練し、マスターバッチゴム組成物を得た。混練条件は、二軸混練機内にニーディングゾーンを２個所設け、バレル温度調節条件は、二軸混練機入口のみ５０℃とし、他の部分は８０℃とし、スクリュー回転数は１００ｒｐｍとした。
得られたマスターバッチゴム組成物と配合剤とを第１表に示す配合処方によりバンバリーミキサー内で混練し、実施例４の防振ゴム組成物を得た。得られた実施例４の防振ゴム組成物の非連続相の最大直径を上述の方法により測定した。
【００３０】
図１〜４は、本発明の実施例１〜４の防振ゴム組成物のＳＥＭ画像により表わされた状態図である。図１〜４の黒い粒状部分がＥＰＤＭの非連続相であり、図１〜４のいずれも、明らかに非連続相の最大直径は６μｍよりはるかに小さくなっている。
得られた実施例１〜４の防振ゴム組成物の動的疲労試験を上記の方法で実施した。結果を第１表に示す。
【００３１】
比較例１〜５
第１表に示す配合処方により、バンバリーミキサー内で混練して比較例１〜５の防振ゴム組成物を得た。比較例１〜５の防振ゴム組成物の混練には、実施例１〜３で用いた相溶化剤を用いず、実施例４で用いた２軸混練機も用いなかった。
図５〜７は、比較例２〜４の防振ゴム組成物のＳＥＭ画像により表わされた状態図である。図５によれば、比較例２の防振ゴム組成物の非連続相の最大直径は１０μｍより大きくなっている。また、図６及び７によれば、明らかに非連続相の最大直径は６μｍより大きくなっている。
比較例１の防振ゴム組成物は、ＥＰＤＭが連続層を形成しており、比較例５の防振ゴム組成物は、天然ゴム単独であるので、いずれもＥＰＤＭの非連続相は存在しない。
得られた比較例１〜５の防振ゴム組成物の動的疲労試験を上記の方法で実施した。結果を第１表に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
［注］
＊１ ＥＰＤＭ：住友化学（株）製、商品名「エスプレン ６０１Ｆ」、油展量：ＥＰＤＭ１００質量部に対してオイル７０質量部
＊２ ＦＥＦカーボンブラック：Ｎ５５０
＊３ 相溶化剤：脂肪族炭化水素樹脂混合物、パフォーマンスアディテイブ社製、商品名「ＵＢ６０００」
＊４ 相溶化剤：ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル、花王（株）製、商品名「エマルゲン １０６」
＊５ 老化防止剤ＲＤ：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物、精工化学（株）製、商品名「ノンフレックス ＲＤ」
＊６ 老化防止剤６ＰＰＤ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊７ パーオキサイド：ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
＊８ 共架橋剤：ジンクアクリレート（ジアクリル酸亜鉛）
＊９ 加硫促進剤ＴＴ：テトラメチルチウラムジスルフィド、川口化学工業（株）製、商品名「アクセル ＴＭＴ」
＊１０ 加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、川口化学工業（株）製、商品名「アクセル ＣＺ」
【００３４】
第１表から明らかなように、実施例１〜４の防振ゴム組成物は、比較例１〜５の防振ゴム組成物と比較して、いずれも最低動的疲労回数が高く、疲労耐久性のばらつきが大幅に低減され、安全設計の容易な防振ゴム組成物であった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の組成物は、各種の防振ゴム部材、具体的には、各種自動車のエンジンマウント、ストラットマウント、メンバーマウント、サスペンションブッシュ、トーコレクトブッシュ、ロアアームブッシュ、デフマウント、マフラーハンガ、スプリングシート、ダイナミックダンパー、ビスカスラバーダンパー、センターサポートゴム等に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００３６】
１ 動的疲労試験用サンプル
２ 固定金具
３ 供試防振ゴム
４ 可動金具
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の車両などの防振ゴムに用いられる防振ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より自動車や各種車両にはエンジン駆動時の振動を吸収して騒音を防止する等の目的のため、トーショナルダンパーやエンジンマウント、マフラーハンガー等が用いられ、その構成材料として防振ゴムが用いられている。このような用途に使用される防振ゴムには、耐熱性が良好であること、耐オゾン性が良好であること及び動倍率が低いことに加え、特に疲労耐久性が高いことが要求される。これまでに、耐熱性及び耐オゾン性を向上するために天然ゴムの一部又は全部をα−オレフィン系共重合体ゴムに置換する試みがなされている。
例えば、特許文献１においては、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム５０〜９０重量％とエチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体ゴム及び／又はエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム１０〜５０重量％を含有するゴム成分を有する防振ゴム組成物が提案されている。
また、特許文献２においては、ポリマー総量１００質量部中、エチレン−プロピレン系ポリマー５０質量部以上に対し、天然ゴムを５０質量部未満配合してなる防振ゴム組成物が開示されている。
しかしながら、天然ゴムとエチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体ゴムは相溶性が低く、得られるゴム組成物の疲労耐久性のばらつきが大きいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−２３８４１号公報
【特許文献２】特開平６−２０００９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下で、天然ゴムとエチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体ゴムとの質量比が特定範囲であるゴム成分を有する防振ゴム組成物の疲労耐久性のばらつきを低減させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々の防振ゴム組成物の相状態を観察し、特定の相状態の場合に上記の課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ゴム成分が天然ゴム及びエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムからなり、質量比（該天然ゴム／該エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴム）が（７０／３０）〜（６０／４０）である防振ゴム組成物であって、該ゴム組成物中で該天然ゴムが連続相をなし、該エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムが非連続相をなし、且つ該非連続相の最大直径が６μｍ以下であることを特徴とする防振ゴム組成物であり、好ましくは、前記エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムが、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴムである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、疲労耐久性のばらつきが低減された防振ゴム組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施例１の防振ゴム組成物の走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という）画像により表わされた状態図である。
【図２】本発明の実施例２の防振ゴム組成物のＳＥＭ画像により表わされた状態図である。
【図３】本発明の実施例３の防振ゴム組成物のＳＥＭ画像により表わされた状態図である。
【図４】本発明の実施例４の防振ゴム組成物のＳＥＭ画像により表わされた状態図である。
【図５】比較例２の防振ゴム組成物のＳＥＭ画像により表わされた状態図である。
【図６】比較例３の防振ゴム組成物のＳＥＭ画像により表わされた状態図である。
【図７】比較例４の防振ゴム組成物のＳＥＭ画像により表わされた状態図である。
【図８】動的疲労試験の試験方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の防振ゴム組成物は、ゴム成分が天然ゴム及びエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムからなり、質量比（該天然ゴム／該エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴム）が（７０／３０）〜（６０／４０）である防振ゴム組成物であって、該ゴム組成物中で該天然ゴムが連続相をなし、該エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムが非連続相をなし、且つ該非連続相の最大直径が６μｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明において、防振ゴム組成物のゴム成分の質量比（天然ゴム／エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴム）が（７０／３０）以下、即ちエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムがゴム成分中３０質量％以上であることを要するのは、耐熱性及び耐オゾン性を良好にするためである。また、ゴム成分の質量比（天然ゴム／エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴム）が（６０／４０）以上、即ちエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムがゴム成分中４０質量％以下であることを要するのは、安定した天然ゴムの連続相及びエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムの非連続相を形成するためである。
【００１０】
本発明において、天然ゴムを連続相とし、エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムを非連続相とするのは、天然ゴムの高い疲労耐久性を確保するためであり、エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムの非連続相の最大直径を６μｍ以下にするのは、最大直径６μｍを超えるエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムの非連続相が疲労耐久性を著しく損ねるからである。
ここで、得られた防振ゴム組成物の１５μｍ×２０μｍ以上の視野（例えば、２０μｍ×２５μｍの視野）を有するＳＥＭ画像を１００枚撮影し、それら全ての画像の非連続相の最大直径を測定することによりそれらの画像の最大直径の内、最大の直径を求めてエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムの非連続相の最大直径とした。
【００１１】
本発明に係るエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムに用いられるα−オレフィンは、炭素数３以上のα−オレフィンであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、特にプロピレンが好ましく用いられる。即ち、本発明に係るエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムとしてはエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（以下、「ＥＰＤＭ」という。）であることが好ましい。
また、エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムの第３成分であるジエンとしては、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン（１，４−ＨＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）などが挙げられる。
【００１２】
本発明の防振ゴム組成物において、エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムで構成される非連続相の最大直径を６μｍ以下とする方法としては、種々の方法がある。例えば、防振ゴム組成物に相溶化剤を配合する方法や二軸混練機により混練りする方法等がある。
【００１３】
上記の相溶化剤としては、各種樹脂や界面活性剤が挙げられる。相溶化剤として用いられる樹脂としては、脂肪族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素水素添加樹脂、脂環式炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素水素添加樹脂及びそれらの混合物が挙げられる。これらの樹脂の内、石油樹脂として、Ｃ４〜Ｃ５炭化水素留分共重合物、シクロペンタジエン共重合物（ジシクロペンタジエン共重合物を包含する）、Ｃ８〜Ｃ１０芳香族炭化水素留分共重合物及びこれらの水素添加樹脂（Ｃ４〜Ｃ１０炭化水素）等が挙げられる。
【００１４】
脂肪族炭化水素樹脂混合物としては、例えば、パフォーマンスアディテイブ社製、商品名「ＵＢ６０００」が好適に挙げられ、脂肪族炭化水素水素添加樹脂混合物としては、パフォーマンスアディテイブ社製、商品名「ＵＢ ＸＰ１０８」が好適に挙げられる。
以上の樹脂は、単独で使用しても良いし、２種以上混合しても使用しても良い。
【００１５】
脂環式炭化水素樹脂としては、シクロペンタジエン樹脂が挙げられ、特にジシクロペンタジエン樹脂が好適に挙げられる。ジシクロペンタジエン樹脂としては、日本ゼオン（株）製、商品名「クイントン １３２５」、「クイントン １７００」、丸善石油化学（株）製、商品名「マルカレッツＭ Ｍ−８９０Ａ」等が挙げられる。他の脂環式炭化水素樹脂としては、荒川化学工業（株）製、商品名「アルコン Ｐ−９０」等が挙げられる。
【００１６】
芳香族炭化水素樹脂としては、ナフサの熱分解により得られ、そのＣ８〜Ｃ１０留分（特に、Ｃ９留分）中に含まれるα−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン等のビニル置換芳香族炭化水素等を重合した樹脂が挙げられる。例えば、新日本石油精製（株）製、商品名「日石ネオポリマー Ｌ−９０」、「日石ネオポリマー １２０」等が挙げられる。
【００１７】
上述の樹脂は合計で、前記ゴム成分１００質量部に対して、１〜１０質量部含有されていることが好ましく、２〜７質量部含有されていることがより好ましく、
３〜５質量部含有されていることがさらに好ましい。
【００１８】
相溶化剤として用いられる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルが特に好ましい。このポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルとしては、例えば、花王（株）製、商品名「エマルゲン １０６」が挙げられる。
上述の界面活性剤は合計で、前記ゴム成分１００質量部に対して、１〜１０質量部含有されていることが好ましく、２〜７質量部含有されていることがより好ましく、３〜５質量部含有されていることがさらに好ましい。
相溶化剤として、樹脂と界面活性剤とを併用しても良い。
【００１９】
本発明の防振ゴム組成物には補強用充填材としてカーボンブラックが含まれていることが好ましい。弾性率を高くすると共に減衰性を高めるためである。使用されるカーボンブラックの例としては、標準品種であるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＦＴ、ＳＲＦ（以上ゴム用ファーネス），ＭＴカーボンブラック（熱分解カーボン）を挙げることができる。
ゴム成分１００質量部に対して、５〜１２０質量部であることが好ましく、１５〜８０質量部であることがより好ましく、２０〜６０質量部であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明の防振ゴム組成物には、上記成分と共に、通常の防振ゴム組成物に配合され使用される配合剤を含有させることができる。例えば、カーボンブラック以外の各種充填材（例えば、シリカ、クレー、炭酸カルシウム等）、シランカップリング剤、加硫剤としての硫黄、加硫促進剤、加硫促進助剤、各種プロセスオイル等の軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤などの一般的に配合される各種配合剤を挙げることができる。
【００２１】
本発明においては、架橋系を限定しない。パーオキサイド架橋、硫黄加硫等の架橋形態を取ることができる。
パーオキサイドとしては、具体例として、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられ本発明においては、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイドを好適に用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの加硫剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、通常１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部である。配合量が１０質量部を超えると、ゴムが硬化し過ぎて、破断伸びの低下及び耐久性の低下等を招くおそれがあり、１質量部未満の場合は、架橋密度が低下し、破断強度の低下、動倍率の悪化、圧縮永久歪の悪化及び耐久性の低下等を招くおそれがある。
【００２２】
また、パーオキサイドと併用できる共架橋剤としては、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−メチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２，２′−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールエーテルヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジメチロールプロパンジアクリレート、ステアリルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、オリゴエステルアクリレート、アルミニウム（メタ）アクリレート、ジンク（メタ）アクリレート、マグネシウム（メタ）アタリレート、カルシウム（メタ）アクリレート、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、１−シトラコンイミドメチルベンゼン、３−イタコンイミドメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビスマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ジビニルベンゼン、２−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、１，２−ポリブタジエン、トリアジンチオール、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイド等を使用することができる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
ただし、使用できる架橋剤、共架橋剤はこれらに限定するものではない。
【００２３】
また、硫黄加硫系に用いられる硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄等が挙げられる。また、硫黄加硫系のゴム用加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩類、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩類等を挙げることができる。これらは併用することができる。加硫促進剤の合計使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部であることが好ましく、０．３〜１０．０質量部であることがより好ましく、０．５〜６．０質量部がさらに好ましい。
上記の硫黄系加硫剤及び／又は加硫促進剤と、パーオキサイド及び／又は共架橋剤とを併用することもできる。
【００２４】
老化防止剤についても公知の老化防止剤を選択し用いることができる。例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ：６Ｃ）やＮ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ：３Ｃ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（ＲＤ）などが挙げられる。これらは、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部程度を用いることができる。
【００２５】
本発明の防振ゴム組成物は、相溶化剤を配合しない場合であっても、二軸混練機により混練りする方法等の練り効率の良い混練り方法によっても得られる。
好適には、スクリュ−セグメントを考慮した二軸混練機により、天然ゴム及びエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムからなるマスターバッチゴム組成物を得た後、このマスターバッチゴム組成物とカーボンブラックや加硫剤等の配合剤をバンバリーミキサー等の通常のゴム混練機を用いて本発明の防振ゴム組成物を得る方法が挙げられる。
更に具体的には、最初に天然ゴム及びエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムをそれぞれ押出機とペレタイザーを用いて１辺１ｃｍ以下の粒状に加工する。粒状に加工された天然ゴム及びエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムを所定の配合比率で二軸混練機により良く乾式混練（ドライブレンド）してマスターバッチゴム組成物を得る。
ここで、二軸混練機を例示すると、日本製鋼所（ＪＳＷ）製の二軸混練機、商品名「ＴＥＸ−３０α」が好適に挙げられる。ＴＥＸ−３０αのスクリュー直径は３２ｍｍであり、長さ（Ｌ）／直径（Ｄ）の比は４２である。二軸混練機内のスクリューセグメント構成において、全てのセグメントを順方向のフルフライトとする場合より、ニーディングゾーンを用いる場合の方が好ましい。
【００２６】
本発明の防振ゴム組成物は、上述の二軸混練機による方法の外、ゴムの技術分野において使用される混合ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の混合装置を使用して混練、製造されても良い。この際に必要に応じて加熱する。
防振ゴム部材への成形方法としては、プレス成形、トランスファー成形、射出成形など、成形する形状に応じて種々の方法が適宜採用可能である。また、金属部材との接着が必要な場合には、メタロックシリーズ、ケムロックシリーズ等の周知のゴム−金属接着剤を適宜使用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、防振ゴム組成物の非連続相の最大直径及び動的疲労試験は、以下の方法により測定した。
（１）非連続相の最大直径
上述の方法により測定した。
（２）動的疲労試験
図８は、動的疲労試験の試験方法を示す模式図である。図８に示すように動的疲労試験用サンプル１は、固定金具２に直径５５ｍｍ、高さ３０ｍｍの円柱状の供試防振ゴム３を接着し、さらに、固定金具２に対向する供試防振ゴム３の面に可動金具４を接着して得られる。可動金具４に矢印方向の動的歪を与えることにより、この動的疲労試験用サンプル１に、室温において周波数２Ｈｚで、剪断率６０％の剪断変形を付与し、供試防振ゴム３に亀裂が発生するまでの動的疲労回数を測定した。４回測定して、亀裂発生までの平均動的疲労回数及び亀裂発生までの最低動的疲労回数を評価した。
【００２８】
実施例１〜３
第１表に示す配合処方（単位はいずれも「質量部」である。）により天然ゴム、ＥＰＤＭ、及び相溶化剤｛脂肪族炭化水素樹脂混合物又はポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル｝をバンバリーミキサー内で乾式混練し、マスターバッチゴム組成物を得た。得られたマスターバッチゴム組成物と配合剤とを第１表に示す配合処方によりバンバリーミキサー内で混練し、実施例１〜３の防振ゴム組成物を得た。
得られた実施例１〜３の防振ゴム組成物の非連続相の最大直径を上述の方法により測定した。
【００２９】
実施例４
最初に天然ゴム及びＥＰＤＭをそれぞれ押出機とペレタイザーを用いて１辺１ｃｍ以下の粒状に加工した後、それらを用いて第１表に示す配合処方に従い、定量フィーダーにより６０ｋｇ／ｈで日本製鋼所（ＪＳＷ）製の二軸混練機、商品名「ＴＥＸ−３０α」を用いて乾式混練し、マスターバッチゴム組成物を得た。混練条件は、二軸混練機内にニーディングゾーンを２個所設け、バレル温度調節条件は、二軸混練機入口のみ５０℃とし、他の部分は８０℃とし、スクリュー回転数は１００ｒｐｍとした。
得られたマスターバッチゴム組成物と配合剤とを第１表に示す配合処方によりバンバリーミキサー内で混練し、実施例４の防振ゴム組成物を得た。得られた実施例４の防振ゴム組成物の非連続相の最大直径を上述の方法により測定した。
【００３０】
図１〜４は、本発明の実施例１〜４の防振ゴム組成物のＳＥＭ画像により表わされた状態図である。図１〜４の黒い粒状部分がＥＰＤＭの非連続相であり、図１〜４のいずれも、明らかに非連続相の最大直径は６μｍよりはるかに小さくなっている。
得られた実施例１〜４の防振ゴム組成物の動的疲労試験を上記の方法で実施した。結果を第１表に示す。
【００３１】
比較例１〜５
第１表に示す配合処方により、バンバリーミキサー内で混練して比較例１〜５の防振ゴム組成物を得た。比較例１〜５の防振ゴム組成物の混練には、実施例１〜３で用いた相溶化剤を用いず、実施例４で用いた２軸混練機も用いなかった。
図５〜７は、比較例２〜４の防振ゴム組成物のＳＥＭ画像により表わされた状態図である。図５によれば、比較例２の防振ゴム組成物の非連続相の最大直径は１０μｍより大きくなっている。また、図６及び７によれば、明らかに非連続相の最大直径は６μｍより大きくなっている。
比較例１の防振ゴム組成物は、ＥＰＤＭが連続層を形成しており、比較例５の防振ゴム組成物は、天然ゴム単独であるので、いずれもＥＰＤＭの非連続相は存在しない。
得られた比較例１〜５の防振ゴム組成物の動的疲労試験を上記の方法で実施した。結果を第１表に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
［注］
＊１ ＥＰＤＭ：住友化学（株）製、商品名「エスプレン ６０１Ｆ」、油展量：ＥＰＤＭ１００質量部に対してオイル７０質量部
＊２ ＦＥＦカーボンブラック：Ｎ５５０
＊３ 相溶化剤：脂肪族炭化水素樹脂混合物、パフォーマンスアディテイブ社製、商品名「ＵＢ６０００」
＊４ 相溶化剤：ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル、花王（株）製、商品名「エマルゲン １０６」
＊５ 老化防止剤ＲＤ：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物、精工化学（株）製、商品名「ノンフレックス ＲＤ」
＊６ 老化防止剤６ＰＰＤ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊７ パーオキサイド：ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
＊８ 共架橋剤：ジンクアクリレート（ジアクリル酸亜鉛）
＊９ 加硫促進剤ＴＴ：テトラメチルチウラムジスルフィド、川口化学工業（株）製、商品名「アクセル ＴＭＴ」
＊１０ 加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、川口化学工業（株）製、商品名「アクセル ＣＺ」
【００３４】
第１表から明らかなように、実施例１〜４の防振ゴム組成物は、比較例１〜５の防振ゴム組成物と比較して、いずれも最低動的疲労回数が高く、疲労耐久性のばらつきが大幅に低減され、安全設計の容易な防振ゴム組成物であった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の組成物は、各種の防振ゴム部材、具体的には、各種自動車のエンジンマウント、ストラットマウント、メンバーマウント、サスペンションブッシュ、トーコレクトブッシュ、ロアアームブッシュ、デフマウント、マフラーハンガ、スプリングシート、ダイナミックダンパー、ビスカスラバーダンパー、センターサポートゴム等に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００３６】
１ 動的疲労試験用サンプル
２ 固定金具
３ 供試防振ゴム
４ 可動金具
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分が天然ゴム及びエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムからなり、質量比（該天然ゴム／該エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴム）が（７０／３０）〜（６０／４０）である防振ゴム組成物であって、該ゴム組成物中で該天然ゴムが連続相をなし、該エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムが非連続相をなし、且つ該非連続相の最大直径が６μｍ以下であることを特徴とする防振ゴム組成物。
【請求項２】
前記エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムが、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴムである請求項１に記載の防振ゴム組成物。
【請求項１】
ゴム成分が天然ゴム及びエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムからなり、質量比（該天然ゴム／該エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴム）が（７０／３０）〜（６０／４０）である防振ゴム組成物であって、該ゴム組成物中で該天然ゴムが連続相をなし、該エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムが非連続相をなし、且つ該非連続相の最大直径が６μｍ以下であることを特徴とする防振ゴム組成物。
【請求項２】
前記エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴムが、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴムである請求項１に記載の防振ゴム組成物。
【図８】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２６０９２１（Ｐ２０１０−２６０９２１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１１４５９（Ｐ２００９−１１１４５９）
【出願日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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