防汚塗料組成物用バインダーおよびバインダーを含む防汚塗料組成物
【課題】
【解決手段】本発明は、防汚塗料組成物におけるバインダーとして有用なシリルエステルコポリマーおよび当該シリルエステルコポリマーを含む防汚塗料組成物に関する。当該シリルエステルコポリマーは、モノマーＡ、モノマーＢ、および任意でモノマーＣの繰り返し単位を含む。Ａは、重合性エチレン性不飽和カルボン酸のトリオルガノシリルエステルからなる群から選ばれる１種以上のモノマーである。Ｂは、ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルからなる群から選ばれる１種以上のモノマーであり、Ｃは、重合性エチレン性不飽和化合物からなる群から選ばれる１種以上のモノマーである。
【解決手段】本発明は、防汚塗料組成物におけるバインダーとして有用なシリルエステルコポリマーおよび当該シリルエステルコポリマーを含む防汚塗料組成物に関する。当該シリルエステルコポリマーは、モノマーＡ、モノマーＢ、および任意でモノマーＣの繰り返し単位を含む。Ａは、重合性エチレン性不飽和カルボン酸のトリオルガノシリルエステルからなる群から選ばれる１種以上のモノマーである。Ｂは、ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルからなる群から選ばれる１種以上のモノマーであり、Ｃは、重合性エチレン性不飽和化合物からなる群から選ばれる１種以上のモノマーである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料組成物におけるバインダーとして有用なシリルエステルコポリマーおよび当該シリルエステルコポリマーを含む防汚塗料組成物に関する。本発明はまた、当該防汚塗料組成物を用いた、船舶表面の汚損の防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水中に沈められる表面は、緑藻類および褐藻類、フジツボ、ムラサキイガイ、棲管虫などの海洋生物による汚損にさらされる。船舶、石油プラットフォーム、ブイなどの海洋構造物には、このような汚損は望ましくなく、経済的な影響がある。汚損は、表面の生物学的劣化、負荷の増加、および腐食の加速をもたらし得る。船舶においては、汚損は、摩擦抵抗を増加させることになり、速度の低下および／または燃料消費量の増加の原因となる。また、操縦性の低下を招き得る。
【０００３】
海洋生物の付着および増殖を防止するため、防汚塗料が使用される。当該塗料は、一般に、膜形成バインダーを、顔料、充填剤、溶媒、および生物活性物質などの種々の成分と共に含む。
【０００４】
２００３年まで市販の最も効果的な防汚塗料系は、トリブチルスズ（ＴＢＴ）自己研磨型コポリマー系であった。当該防汚塗料のバインダー系は、トリブチルスズペンダント基を有するアクリルコポリマーであった。海水中では、当該ポリマーは、徐々に加水分解して、効果的な生物活性化合物であるトリブチルスズを放出した。カルボン酸基を含むようになった残存するアクリルコポリマーは、塗面から流失するかまたは侵食されて無くなるように、海水に対して十分に可溶性または分散性となった。この自己研磨効果は、塗料中の生物活性化合物を制御放出させ、優れた防汚効率および平滑な表面、したがって、摩擦抵抗の減少をもたらした。
【０００５】
２００１年のＩＭＯの協定である「船舶の有害な防汚方法の規制に関する国際条約（"International Convention on the Control of Harmful Antifouling Systems on Ships）」は、有機スズを含有する新たな防汚塗料を塗布することを２００３年から禁止し、船体には有機スズを含有する防汚塗料を２００８年から禁止すると記載している。
【０００６】
近年、有機スズ禁止の結果として、新規な防汚塗料系が開発されそして導入されている。今日市販されている殺菌性防汚塗料の１つの広範な群は、トリ有機スズ自己研磨型コポリマー塗料を模倣した、自己研磨型防汚塗料である。当該防汚塗料は、殺菌特性のない加水分解性ペンダント基を有するコポリマーに基づいている。加水分解機構は、トリ有機スズ含有コポリマーと同じである。これは、ポリマーの制御溶解および、これにより、塗膜からの防汚化合物の制御放出をもたらすはずであり、トリ有機スズ含有防汚塗料系と同様の性能にもたらす。ＷＯ８４／０２９１５（特許文献１）は、トリ有機スズ基に代わるものとして様々な加水分解性基を開示しており、中でもトリ有機シリル基が開示されている。
【０００７】
トリ有機シリルコポリマーは、トリ有機スズコポリマー技術に関連する特性の多くを有しているが、しばらく海水中に曝された後に起こる、加水分解が遅すぎるかまたは制御可能ではない結果としての不十分な浸食特性、溶脱層（すなわち、膜からの可溶性成分の浸出後の残り）の形成、亀裂、密着性の喪失、めくれやはがれなどの特定の欠点を有することも経験上示されている。
【０００８】
これを解決する手法としては、防汚塗料組成物に様々な他のバインダーや可塑剤を含めることによって防汚塗料組成物を変性することであった。例えば、ＥＰ０７７５７３３（特許文献２）は、シリルエステルコポリマーおよび塩素化パラフィンを含む防汚塗料組成物を記載し、ＥＰ０８０２２４３（特許文献３）は、ロジン化合物およびシリルエステルコポリマーを含む防汚塗料組成物を記載し、ＥＰ１１２７９２５（特許文献４）は、シリルエステルコポリマーと、ラクタムまたはアミド基を含む親水性コポリマーとを含む防汚組成物を記載し、ＥＰ１２７７８１６（特許文献５）は、シリルエステルコポリマーと、カルボン酸金属塩基含有ポリマーとを含む防汚塗料組成物を記載し、ＷＯ０３／０７０８３２（特許文献６）は、シリルエステルコポリマーおよび非相溶性バインダーを含む防汚塗料組成物を記載している。
【０００９】
別の手法としては、塗膜を強化するために繊維を含むこと、特に、ＷＯ００／７７１０２（特許文献７）に記載のように溶脱層を含むことであった。
【００１０】
この問題を解決するための第三の手法は、様々なコモノマーを含むことによるか、またはポリマー構造を改変することにより、シリルエステルコポリマーを変性することであった。例えば、ＥＰ０６４６６３０（特許文献８）は、シリルエステル基ならびにアルコキシポリエチレン基およびアリールオキシポリエチレン基を含むシリルエステルコポリマーを記載し、ＥＰ１０１６６８１（特許文献９）は、シリルエステル基と、ヒドロキシ（シクロ）アルキル基、ヒドロキシポリアルキレン基、または特定の（メタ）アクリルアミドとを含むシリルエステルコポリマーを記載し、ＥＰ１１２７９０２（特許文献１０）は、シリルエステル基と、ラクタムまたはアミド基とを含むシリルエステルコポリマーを記載し、ＥＰ１３２３７４５（特許文献１１）は、シリルエステル基およびカルボン酸金属塩基を含むシリルエステルコポリマーを記載し、ＥＰ１２０１７００（特許文献１２）は、（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステルコポリマーを記載し、ＷＯ０３／０８０７４７（特許文献１３）は、加水分解性シリルエステル基と重合性ビニル基との間にアルキレンカルボン酸スペーサー単位を含むシリルエステルモノマーを含む、シリルエステルコポリマーを記載し、ＮＯ２００７３４９９（特許文献１４）は、分岐シリルエステルコポリマーを記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第８４／０２９１５号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０７７５７３３号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０８０２２４３号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１１２７９２５号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１２７７８１６号明細書
【特許文献６】国際公開第０３／０７０８３２号明細書
【特許文献７】国際公開第００／７７１０２号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０６４６６３０号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第１０１６６８１号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１１２７９０２号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第１３２３７４５号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第１２０１７００号明細書
【特許文献１３】国際公開第０３／０８０７４７号明細書
【特許文献１４】ノルウェー特許第２００７３４９９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
提案された手法のいくつかのものは、塗料安定性、浸食特性、および／または塗膜特性が原因でうまくいかなかった。したがって、シリルエステルコポリマーや、シリルエステルコポリマーを含む防汚塗料組成物には、いまだに、さらなる改善の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的は、防汚塗料組成物用のバインダーとして有用な、改良されたシリルエステルコポリマーを提供することである。この新規なシリルエステルコポリマーの使用によって、向上した柔軟性および耐亀裂性、耐剥離性、減少した溶脱層、制御された自己研磨特性、および優れた防汚性能などの、向上した物理的特性を有する防汚塗膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
別の目的は、シリルエステルコポリマーの加水分解速度および柔軟性の調節方法を提供することである。
【００１５】
我々は、シリルエステルコポリマーにおける１種以上のラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルモノマーの使用が、シリルエステルコポリマーの特性を向上させることを見出した。さらに、当該コポリマーのモノマーは、シリルエステルコポリマーの加水分解速度を制御するために使用することができる。ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとシリルエステルコポリマーとの組み合わせが従来技術において記載されていることは見つかっていない。この組み合わせは、シリルエステルコポリマー技術に伴う問題の多くを解決することが示された。
【００１６】
［発明の概要］
したがって、１つの態様によれば、本発明は、モノマーＡ、モノマーＢ、および任意でモノマーＣの繰り返し単位を含むシリルエステルコポリマーを提供し、Ａは、重合性エチレン性不飽和カルボン酸のトリオルガノシリルエステルからなる群から選ばれる１種以上のモノマーであり、Ｂは、ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルからなる群から選ばれる１種以上のモノマーであり、Ｃは、重合性エチレン性不飽和化合物からなる群から選ばれる１種以上のモノマーである。
【００１７】
別の態様によれば、本発明は、上に記載のシリルエステルコポリマーを含む防汚塗料を提供する。
【００１８】
別の態様によれば、本発明は、船舶表面の汚損の防止方法を提供し、この方法は、当該表面に上に規定の防汚塗料組成物を塗布することを含む。
【００１９】
別の態様によれば、本発明は、防汚塗料における、または船舶表面の汚損を防止するための、上に規定のシリルエステルコポリマーの使用を提供する。
【００２０】
本明細書では、（メタ）アクリル酸なる語は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を同等に意味し、ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルは、１単位以上の開環ラクトン化合物と反応した（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを意味する。
【００２１】
本発明の防汚塗料組成物における当該シリルエステルコポリマーの使用には、いくつかの利点がある。本発明のシリルエステルコポリマーによって、向上した柔軟性を有する防汚塗料の形成が可能になり、したがって、この防汚塗料は、亀裂する傾向がより低い。
【００２２】
制御された加水分解は、自己研磨特性を向上させ、溶脱層の減少に寄与することになる。これは、殺生物剤の制御放出および、これにより、優れた防汚性能を提供することになる。制御された自己研磨特性および優れた防汚性能にはいずれも、いくつかの環境上の利点がある。制御された自己研磨特性および優れた防汚性能は、平滑な塗装表面を有する清浄な船体をもたらすことになる。これらは、船の摩擦抵抗を減少させる際の重要な要素である。摩擦抵抗の減少は、バンカー燃料の消費の減少、これにより、硫黄酸化物（ＳＯx）、窒素酸化物（ＮＯx）、および二酸化炭素（ＣＯ2）の空気中への放出の減少に寄与することになる。清浄な船体はまた、侵入生物種の拡大を防止することになる。
【００２３】
ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルの使用は、シリルエステルモノマーの含有量を減少させることを可能にし、なおかつ柔軟性、溶液粘度、および加水分解速度などのコポリマー特性を維持することを可能にする。シリルエステルモノマーは、シリルエステルコポリマーにおける最も高価な成分であり、シリルエステルモノマー含有量の減少は、防汚塗料組成物のコストを削減することになる。
【００２４】
本発明は、重合性エチレン性不飽和カルボン酸のトリオルガノシリルエステルからなる群から選ばれるモノマー（Ａ）に対応する１つ以上の単位と、ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルからなる群から選ばれるモノマー（Ｂ）に対応する１つ以上の単位と、任意で、重合性エチレン性不飽和化合物からなる群から選ばれるモノマー（Ｃ）に対応する１つ以上の他の単位とを含む、防汚塗料組成物においてバインダーとして有用な、シリルエステルコポリマーに関する。
【００２５】
本発明におけるモノマー（Ａ）は、好ましくは一般式（Ｉ）で表される。
【００２６】
【化１】
式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、直鎖または分岐のＣ1-20アルキル基、Ｃ3-20シクロアルキル基、およびＣ6-20アリール基からなる群から選ばれ、
Ｘは、エチレン性不飽和エステル基、好ましくはエチレン性不飽和アシルオキシ基である。
【００２７】
Ｘの例としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、（メタクリロイルオキシ）アルキルカルボキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基、イタコノイルオキシ基、およびシトラコノイルオキシ基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3により表されるアリール基としては、置換および非置換のフェニル、ベンジル、フェンアルキル（phenalkyl）、およびナフチルが挙げられる。なお、Ｃ6-20アリールなる語は、例えば、ベンジルまたはフェナルキルを形成するように、アリール単位と任意で他の炭素原子とを含む基を包含すると理解される。
【００２９】
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ、Ｃ1-6アルキルまたはＣ6-10アリールである。
【００３０】
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびフェニルから選ばれる。
【００３１】
より好ましくは、Ｘは、アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシから選ばれる。
【００３２】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3がすべて同じである場合も好ましい。
【００３３】
本発明におけるモノマー（Ｂ）は、好ましくは一般式（ＩＩ）で表される。
【００３４】
【化２】
式中、Ｒ4は、水素およびメチルからなる群から選ばれ、
Ｒ5は、直鎖、分岐、または環状のＣ1-10アルキレン基からなる群から選ばれ、
Ｒ6は、直鎖または分岐のＣ2-12アルキレン基からなる群から選ばれ、
Ｒ7は、水素、直鎖または分岐のＣ1-20アルキル基、Ｃ3-20シクロアルキル基、およびＣ6-20アリール基、ならびに−Ｃ（Ｏ）−Ｒ8からなる群から選ばれ、
Ｒ8は、直鎖または分岐のＣ1-20アルキル基、Ｃ3-20シクロアルキル基、およびＣ6-20アリール基からなる群から選ばれ、
ｎは、１〜１２の整数である。
【００３５】
好ましくは、Ｒ6は、直鎖Ｃ3-5アルキレンである。好ましくは、Ｒ7は、水素である。Ｒ5は、好ましくは、Ｃ2-4直鎖アルキレンである。下付き文字ｎは、好ましくは、１〜５までの整数である。好ましくは、モノマーＢは、２つ以上のこれら好ましい特徴を有する。
【００３６】
なお、モノマーＢは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル単位と反応したラクトン単位の数が異なるモノマーの分布を含んでもよいと考えられる。したがって、ｎの値は、当該モノマーの平均値を表す場合がある。
【００３７】
本発明のシリルエステルコポリマーは、好ましくは一般式（Ｉ）で示されるような、シリルエステル官能基を有する１種以上のモノマー（Ａ）を含む。好ましくは、モノマー（Ａ）は、モノマー混合物全体の１〜９９モル％、より好ましくは１０〜６０モル％、最も好ましくは１５〜４０モル％の量で存在するのがよい。上に記載のように、モノマーＡが、コポリマー中で最も高価なモノマーであるので、モノマーＡの含有量を最小限にすることが本発明の目的である。
【００３８】
本発明のシリルエステルコポリマーは、好ましくは一般式（ＩＩ）で示されるような、ラクトン官能基を有する１種以上のモノマー（Ｂ）を含む。好ましくは、モノマー（Ｂ）は、モノマー混合物全体の０．１〜５０モル％、より好ましくは０．５〜２０モル％、最も好ましくは１〜１０モル％の量で存在する。モノマー（Ｂ）の含有量を増加させることがより迅速な研磨を促進するので、加水分解の制御はモノマー含有量の制御によって達成できることが見出された。
【００３９】
なお、モノマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとラクトンとの反応により、開環（すなわち、ラクトン修飾）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを形成することにより最も容易に作成される。しかしながら、本発明には、どのように製造されたモノマーＢであっても包含される。モノマーＢが開環ラクトン反応に由来可能である限り、このようなモノマーは、他の化学作用がモノマーの合成に用いられた可能性があっても、本発明の範囲に含まれる。
【００４０】
モノマー混合物全体の残部は、１種以上のモノマー（Ｃ）によって満たされ得る。
【００４１】
一般式（Ｉ）で表されるシリルエステル官能基を含むモノマー（Ａ）の例としては、以下のものが挙げられる。
【００４２】
アクリル酸およびメタクリル酸のシリルエステルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸トリエチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−プロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ペンチルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソペンチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−オクチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ドデシルシリル、（メタ）アクリル酸トリフェニルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−（ｐ−メチルフェニル）シリル、（メタ）アクリル酸トリベンジルシリル、（メタ）アクリル酸エチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸イソブチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ネオヘキシルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ドデシルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸フェニルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ベンジルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸フェネチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸（３−フェニルプロピル）ジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｐ−トリルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジエチルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルジイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルジイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸メチルジ−ｎ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸メチルジシクロヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸メチルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル、
マレイン酸のシリルエステルモノマー、例えば、マレイン酸トリエチルシリルエチル、マレイン酸トリ−ｎ−プロピルシリルｎ−プロピル、マレイン酸トリイソプロピルシリルメチル、マレイン酸トリ−ｎ−ブチルシリルｎ−ブチル、およびマレイン酸トリ−ｎ−ヘキシルシリルｎ−ヘキシル、
フマル酸のシリルエステルモノマー、例えば、フマル酸トリエチルシリルエチル、フマル酸トリ−ｎ−プロピルシリルｎ−プロピル、フマル酸トリイソプロピルシリルメチル、フマル酸トリ−ｎ−ブチルシリルｎ−ブチル、およびフマル酸トリ−ｎ−ヘキシルシリルｎ−ヘキシル、
（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルのシリルエステルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸トリエチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−プロピルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ブチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリイソブチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ペンチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリイソペンチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ヘキシルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−オクチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ドデシルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリフェニルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリ−（ｐ−メチルフェニル）シロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリベンジルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸エチルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸イソブチルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ネオヘキシルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ドデシルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸フェニルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ベンジルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸フェネチルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸（３−フェニルプロピル）ジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−トリルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジエチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルジイソプロピルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルジイソプロピルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸メチルジ−ｎ−ブチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸メチルジシクロヘキシルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸メチルジフェニルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシカルボニルメチル、ならびにＷＯ０３／０８０７４７に記載の他のもの。
【００４３】
好ましいモノマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ブチルシリル、および（メタ）アクリル酸トリイソブチルシリルである。
【００４４】
一般式（ＩＩ）で表されるラクトン官能基を含むモノマー（Ｂ）の例としては、以下のものが挙げられる。
【００４５】
ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、例えば、ＵＳ３，６５５，６３１、ＵＳ４，６８３，２８７、ＵＳ４，９１６，２５４、およびＪＰ２０００−１６９６７に記載のもの、
ならびに、市販のカプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、例えば、ダイセル化学工業株式会社によるプラクセルＦＭシリーズおよびプラクセルＦＡシリーズ、サルトマー（Sartomer）社によるＳＲ４９５Ｂ、およびコグニス（Cognis）社によるＢｉｓｏｍｅｒ Ｐｅｍｃｕｒｅ １２Ａ。
【００４６】
好ましいモノマー（Ｂ）は、ブチロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（一般式ＩＩを参照のこと；Ｒ6はＣ3であり、Ｒ7は水素である）、バレロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（一般式ＩＩを参照のこと；Ｒ6はＣ4であり、Ｒ7は水素である）、および、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（一般式ＩＩを参照のこと；Ｒ6はＣ5であり、Ｒ7は水素である）。
【００４７】
より好ましいモノマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル単位が２〜４個の炭素原子を有する直鎖ジオールに由来する、モノマーである（一般式ＩＩを参照のこと；Ｒ5はＣ2-4である）。
【００４８】
さらに好ましいモノマー（Ｂ）は、平均分子量が２１０〜１５００のモノマーである（一般式ＩＩを参照のこと；ｎは、１〜１２までの整数である）。
【００４９】
最も好ましいモノマー（Ｂ）は、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルである（Ｒ5はＣ2であり、Ｒ6はＣ5であり、Ｒ7は水素である）。
【００５０】
モノマー（Ｃ）は、フリーラジカル機構により重合することができる任意のモノマーを含んでもよい。
【００５１】
モノマー（Ｃ）の例としては、以下のものが挙げられる。
【００５２】
アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸３，５，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソトリデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、
アクリル酸およびメタクリル酸の環状アルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、
アクリル酸およびメタクリル酸のアリールエステル、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル、
アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エチレングリコール）、（メタ）アクリル酸ポリ（プロピレングリコール）、
アクリル酸およびメタクリル酸のアルコキシアルキルエステルおよびポリ（アルコキシ）アルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルジグリコール、（メタ）アクリル酸エチルトリグリコール、（メタ）アクリル酸ブチルジグリコール、（メタ）アクリル酸ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、
アクリル酸およびメタクリル酸のモノアルキルアミノアルキルエステルおよびジアルキルアミノアルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジエチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、
アクリル酸およびメタクリル酸のアミド、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
アクリル酸およびメタクリル酸の金属塩ならびに、例えば、ＥＰ１３２３７４５に記載の、他の金属官能性モノマー、
アクリル酸およびメタクリル酸の他の官能性モノマー、例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸（２−アセトアセトキシ）エチル、ならびにＷＯ９６／４１８４２およびＵＳ４５９３０５５に記載のモノマー、
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびシトラコン酸のエステル、例えば、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、無水マレイン酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、
マレイミドおよびＮ−置換マレイミド、例えば、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ならびにＷＯ９６／４１８４１に記載の他のもの、
ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブチル酸ビニル、ピバル酸ビニル、ドデカン酸ビニル、安息香酸ビニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、ＶｅｏＶａ（登録商標）９、ＶｅｏＶａ（登録商標）１０、
Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、ならびにＥＰ１１２７９０２に記載の他のラクタムおよびアミド官能性モノマー、
他のビニルモノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、およびｐ−クロロスチレン、
二官能性モノマー、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，５−ペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，１０−デカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，１２−ドデカンジオールジ、ジ（メタ）アクリル酸１，４−シクロヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ジ（エチレングリコール）、ジ（メタ）アクリル酸トリ（エチレングリコール）、ジ（メタ）アクリル酸テトラ（エチレングリコール）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（エチレングリコール）、ジ（メタ）アクリル酸ジ（プロピレングリコール）、ジ（メタ）アクリル酸トリ（プロピレングリコール）、ジ（メタ）アクリル酸トリ（プロピレングリコール）エトキシレート、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールプロポキシレート、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオールエトキシレート、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオールプロポキシレート、ジ（メタ）アクリル酸グリセロール、ジ（メタ）アクリル酸モノステアリン酸ペンタエリトリトール、ジ（メタ）アクリル酸ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ビスフェノールＡエトキシレート、ジ（メタ）アクリル酸ビスフェノールＡプロポキシレート、ジ（メタ）アクリル酸１，４−フェニレン、メタクリル酸３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ジ（プロピレングリコール）アリルエーテル、メタクリル酸無水物、クロトン酸無水物、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジ（メタ）アクリル酸ジウレタン、リン酸ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）、ジ（メタ）アクリル酸バリウム、ジ（メタ）アクリル酸銅（ＩＩ）、ジ（メタ）アクリル酸マグネシウム、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛、ジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、およびポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、
三官能性モノマー、例えば、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンエトキシレート、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンプロポキシレート、およびトリ（メタ）アクリル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
ならびに多官能性モノマー、例えば、テトラ（メタ）アクリル酸ジ（トリメチロールプロパン）、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリトリトール、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリトリトールエトキシレート、ペンタ（メタ）アクリル酸ジペンタエリトリトール、およびヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリトリトール。
【００５３】
１つの実施形態では、本発明のシリルエステルコポリマーは、溶液重合、バルク重合、乳化重合、および懸濁重合などの当技術分野において周知であり広く用いられている種々の方法のいずれかを用いて、フリーラジカル重合開始剤またはフリーラジカル重合触媒の存在下で、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）と任意のモノマー（Ｃ）との混合物を重合させることにより調製される。モノマーの混合物は、ランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、またはグラフトコポリマーを製造するために使用されてもよい。
【００５４】
別の実施形態では、本発明のシリルエステルコポリマーは、高分子類似反応（polymer analogous reaction）、すなわち１つ以上のラクトン化合物によるヒドロキシル官能性シリルエステルコポリマーの変性により調製され、モノマー（Ａ）に対応する１つ以上の単位、モノマー（Ｂ）に対応する１つ以上の単位、および任意であるモノマー（Ｃ）に対応する１つ以上の別の単位を含むコポリマーが得られる。
【００５５】
好ましくは、本発明のシリルエステルコポリマーは、任意で促進開始剤（boost initiator）を加え、従来のラジカル重合により調製される。促進開始剤の添加は、重合の転化率を上昇させ、これにより未反応モノマーの量を減少させ得る。促進開始剤は、重合に用いられる開始剤と同一であっても異なってもよい。促進開始剤は、重合開始剤と同じ開始剤の群から選ばれる。
【００５６】
フリーラジカル重合開始剤の例としては、アゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、および１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）；過酸化物、例えば、ペルオキシピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシジエチル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシイソブチル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシピバル酸ｔｅｒｔ−アミル、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−アミル、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、および過酸化ジベンゾイル；ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００５７】
好ましい開始剤は、アゾ開始剤および過酸化ｔｅｒｔ−アミルである。
【００５８】
ポリマーから溶媒性塗料組成物を調製する際には、塗料の製造に関して都合のよい粘度を有するポリマー溶液を得るために、有機溶媒でポリマーを希釈することが有利である。このために、溶液重合法またはバルク重合法を用いることも望ましい。
【００５９】
好ましくは、重合は、シリルエステルコポリマーが可溶であり、防汚塗料組成物での使用に適した溶媒または溶媒混合物中で行われる。この場合は、ポリマーを単離する工程は省かれる。これは、ポリマー溶液中で未反応のモノマーを無くすため、重合プロセスにおいて高い転化率（好ましくは９９％より高い）が必要となる。未反応モノマーの含有量は、モノマーへの曝露に関連する健康に対する懸念や安全性に対する懸念のために、できるだけ低く、好ましくは１％未満であるのがよい。変換率は、促進開始剤を加えること、重合後の期間に反応器温度を上昇させること、またはこれらを組み合わせることによって増大させることができる。
【００６０】
製造後のポリマーを単離するプロセスを省くことによって、シリルエステルコポリマーおよびシリルエステルコポリマーを含む防汚塗料組成物の製造に用いる溶媒の総量が減少される。これは、環境面の利点があり、また製造コストを削減させる。
【００６１】
本発明のシリルエステルコポリマーは、防汚塗料組成物の成分として使用することができる。
【００６２】
本発明の防汚塗料組成物は、シリルエステルコポリマーおよび１種以上の他の成分を含む。好ましくは、本発明の防汚塗料組成物は、シリルエステルコポリマーおよび１種以上の生物活性物質を含む。さらに、防汚塗料組成物は、他のバインダー、顔料、増量剤および充填剤、脱水剤および乾燥剤、添加剤および溶媒から選ばれる１種以上の成分を任意に含んでもよい。
【００６３】
生物活性化合物は、海洋生物の付着および成長を防止する任意の化合物である。
【００６４】
無機生物活性化合物の例としては、銅および銅化合物、例えば、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）などの銅酸化物；例えば、銅・ニッケル合金などの銅合金；例えば、チオシアン酸銅、硫化銅などの銅塩；およびメタホウ酸バリウムなどが挙げられる。
【００６５】
有機金属生物活性化合物の例としては、亜鉛ピリチオン；有機銅化合物、例えば、銅ピリチオン、酢酸銅、ナフテン酸銅、オキシン銅、ノニルフェノールスルホン酸銅、ビス（エチレンジアミン）ビス（ドデシルベンゼンスルホン酸）銅、およびビス（ペンタクロロフェノラート）銅；ジチオカルバミン酸化合物、例えば、ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）マンガン、および亜鉛塩で錯形成したエチレンビス（ジチオカルバミン酸）マンガンが挙げられる。
【００６６】
有機生物活性化合物の例としては、ヘテロ環式化合物、例えば、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−４−（シクロプロピルアミノ）−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−（チオシアナトメチルチオ）−１，３−ベンゾチアゾール、および２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン；尿素誘導体、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素；カルボン酸、スルホン酸、およびスルフェン酸のアミドおよびイミド、例えば、Ｎ−（ジクロロフルオロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミド、およびＮ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド；他の有機化合物、例えば、ピリジントリフェニルボラン、アミントリフェニルボラン、Ｎ−ブチルカルバミン酸３−ヨード−２−プロピニル、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、およびｐ−（（ジヨードメチル）スルホニル）トルエンが挙げられる。
【００６７】
他の例としては、ハロゲン化テトラアルキルホスホニウムおよびグアニジン誘導体、イミダゾール含有化合物、例えば、メデトミジンおよび誘導体、ならびに酵素、例えば、オキシダーゼ、タンパク質分解活性酵素、ヘミセルロース分解活性酵素、セルロース分解活性酵素、脂肪分解活性酵素、およびデンプン分解活性酵素を挙げることができる。
【００６８】
場合によっては、生物活性化合物は、制御放出のために、封止されても、不活性担体上に吸着されても、他の物質に結合されてもよい。
【００６９】
生物活性化合物は、単独でまたは混合物として使用してもよい。
【００７０】
シリルエステルコポリマーおよび生物活性化合物に加えて、本発明による防汚塗料組成物は、他のバインダー、顔料、増量剤および充填剤、脱水剤および乾燥剤、添加剤、溶媒および希釈剤から選ばれる１種以上の成分を任意に含んでもよい。
【００７１】
追加のバインダーは、防汚塗膜の自己研磨特性および機械的特性を調節するために使用することができる。
【００７２】
シリルエステルコポリマーに加えて、本発明による防汚塗料組成物で使用することができるバインダーの例としては、以下のものが挙げられる。
【００７３】
ロジン材料、例えば、ウッドロジン、トール油ロジン、およびガムロジン；ロジン誘導体、例えば、水素化ロジン、部分的に水素化されたロジン、不均化ロジン、二量化ロジン、重合ロジン、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、およびロジンや水素化ロジンの他のエステル、樹脂酸銅、樹脂酸亜鉛、樹脂酸カルシウム、樹脂酸マグネシウム、およびロジンや重合ロジンの他の樹脂酸金属塩、ならびにＷＯ９７／４４４０１に記載の他のもの、
樹脂酸およびその誘導体、例えば、コーパル樹脂およびサンダラック（sandarach）樹脂、
他のカルボン酸含有化合物、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、セコデヒドロアビエチン酸、ピマル酸、パラマトリン酸（paramatrinic acid）、イソプリマル酸（isoprimaric acid）、レボプリマル酸（levoprimaric acid）、アガテンジカルボン酸(agathenedicarboxylic acid)、サンダラコピマル酸（sandaracopimalic acid）、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソノナン酸、バーサチック酸、ナフテン酸、トール油脂肪酸、ココナッツ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、およびこれらの誘導体、
１価の有機残基に結合した二価金属で酸性基がブロックされた酸官能性ポリマー、例えば、ＥＰ０２０４４５６およびＥＰ０３４２２７６に記載のもの；または、ヒドロキシル残基に結合した二価金属で酸性基がブロックされた酸官能性ポリマー、例えば、ＧＢ２３１１０７０およびＥＰ０９８２３２４に記載のもの；または、アミンで酸性基がブロックされた酸官能性ポリマー、例えば、ＥＰ０５２９６９３に記載のもの、
親水性コポリマー、例えば、ＧＢ２１５２９４７に記載の（メタ）アクリル酸コポリマー、ならびにＥＰ０５２６４４１に記載のポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）コポリマーおよび他のコポリマー、
（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルコポリマー、例えば、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル−コ−イソブチルビニルエーテル）、
ビニルエーテルポリマーおよびビニルエーテルコポリマー、例えば、ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリ（エチルビニルエーテル）、ポリ（イソブチルビニルエーテル）、ポリ（塩化ビニル−コ−イソブチルビニルエーテル）、
ポリエステル、例えば、ＥＰ１０３３３９２およびＥＰ１０７２６２５に記載のもの、
アルキド樹脂および変性アルキド樹脂、
ＷＯ９６／１４３６２に記載の他の縮合ポリマー。
【００７４】
好ましくは、他のバインダーは、ロジン物質である。
【００７５】
シリルエステルコポリマーは、水の存在下で加水分解を受けやすい。脱水剤および乾燥剤は、顔料および溶媒などの原料から取り込まれる水分または防汚塗料組成物中のカルボン酸化合物と二価および三価の金属化合物との間の反応により形成される水を除去することによって、防汚塗料組成物の保存安定性に寄与している。本発明による防汚塗料組成物に使用してもよい脱水剤および乾燥剤としては、有機化合物および無機化合物が挙げられる。脱水剤および乾燥剤の例としては、無水硫酸カルシウム、無水硫酸マグネシウム、分子篩、およびゼオライト；オルトエステル、例えば、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリイソプロピル、オルトギ酸トリブチル、オルト酢酸トリメチル、およびオルト酢酸トリエチル；ケタール；アセタール；エノールエーテル；オルトホウ酸エステル、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、およびホウ酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル；ケイ酸エステル、例えば、トリメトキシメチルシラン、ケイ酸テトラエチル、および多ケイ酸エチル；ならびにイソシアン酸、例えば、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニルが挙げられる。
【００７６】
好ましい脱水剤および乾燥剤は無機化合物およびケイ酸エステルである。
【００７７】
顔料の例としては、無機顔料、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、グラファイト、およびカーボンブラック；ならびに有機顔料、例えば、フタロシアニン化合物およびアゾ顔料が挙げられる。
【００７８】
増量剤及び充填剤の例としては、鉱物、例えば、ドロマイト、プラストライト、方解石、石英、重晶石、マグネサイト、霰石、シリカ、珪灰石、タルク、縁泥石、雲母、カオリン、および長石；合成無機化合物、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、およびシリカ；ポリマーミクロスフィアおよび無機ミクロスフィア、例えば、コーティングされていないかまたはコーティングされた中空および固形ガラスビーズ、コーティングされていないかまたはコーティングされた中空および固形セラミックビーズ、ポリマー材料（例えば、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸メチル−コ−ジメタクリル酸エチレングリコール）、ポリ（スチレン−コ−ジメタクリル酸エチレングリコール）、ポリ（スチレン−コ−ジビニルベンゼン）、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル））からなる多孔性および圧密ビーズが挙げられる。
【００７９】
防汚塗料組成物に加えることができる添加剤の例としては、補強剤、チキソトロープ剤、増粘剤、沈降防止剤、可塑剤、および溶媒が挙げられる。
【００８０】
補強剤の例としては、フレークおよび繊維が挙げられる。繊維としては、天然無機繊維および合成無機繊維、例えば、ケイ素含有繊維、炭素繊維、酸化物繊維、カーバイド繊維、窒化物繊維、硫化物繊維、リン酸繊維、鉱物繊維；金属繊維；天然有機繊維および合成有機繊維、例えば、セルロース繊維、ゴム繊維、アクリル繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド、ポリエステル繊維、ポリヒドラジド繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリエチレン繊維、およびＷＯ００／７７１０２に記載の他のものが挙げられる。好ましくは、繊維は、平均長が２５〜２０００μｍで平均厚さが１〜５０μｍであり、平均長と平均厚さとの比が少なくとも５である。
【００８１】
チキソトロープ剤、増粘剤、および沈降防止剤の例としては、シリカ、例えば、ヒュームドシリカ；有機変性粘土、アミド誘導体、アミドワックス、ポリアミドワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、水添ひまし油ワックス、エチルセルロース、ステアリン酸アルミニウム、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００８２】
可塑剤の例としては、塩化パラフィン、フタレート、リン酸エステル、スルホンアミド、アジペート、およびエポキシ化植物油が挙げられる。
【００８３】
有機溶媒および希釈剤の例としては、芳香族炭化水素、例えば、キシレン、トルエン、メシチレン；ケトン、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン；エステル、例えば、酢酸ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸エチレングリコールメチルエーテル；エーテル、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン；アルコール、例えば、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコール；エーテルアルコール、例えば、ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール；脂肪族炭化水素、例えば、ホワイトスピリット；ならびに、場合によって、２種以上の溶媒および希釈剤の混合物が挙げられる。
【００８４】
あるいは、塗料は、塗料組成物中の薄膜形成成分用の有機非溶媒、または水性分散液に分散させることができる。
【００８５】
塗料組成物中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量は、多くの国で法律により規制されている。例えば、アメリカ合衆国の「造船および船舶修繕（表面塗装）作業のための有害大気汚染物質国家排出基準（National Emission Standards for Hazardous Air Pollutants for Shipbuilding and Ship Repair (Surface Coating) Operations）」は、防汚塗料中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の最大許容量を設定している。管理された施設における防汚塗料に関する現行のＶＯＣの許容量は、４００ｇ／Ｌである。
【００８６】
防汚塗料組成物中のＶＯＣ含有量を減少させる様々な方法がある。重要な要素は、固形分を増やす時に、シリルエステルコポリマー溶液の溶液粘度を低く維持することである。コポリマーの溶液粘度は、ポリマー平均分子量を調節することによりかつ／または多分散性を調節することにより、ポリマー構造を変更することにより、または非水性分散液を調製することにより、容易に調節することができる。溶媒または溶媒混合物も、ある程度までコポリマー溶液の粘度を調節するために使用してもよい。
【００８７】
線状ポリマーの溶液粘度を減少させるための一般的な手法は、ポリマーの分子量を減少させかつ／またはポリマーの多分散性を減少させることである。重合温度、開始剤効率、開始剤の量、および連鎖移動剤の添加は、コポリマーの分子量に影響を及ぼす重要な要素である。
【００８８】
連鎖移動剤は、分子量を減少させるために一般に使用される。連鎖移動剤の例としては、ＮＯ２００７３４９９に記載の単官能性チオール化合物および多官能性チオール化合物や他の化合物が挙げられる。多官能性連鎖移動剤の使用によって、ＷＯ９６／０３４６５に記載のように、ポリマー中に低度の長鎖分岐がさらに導入されることになる。
【００８９】
別の手法は、ポリマー構造を変更することである。ポリマー構造がポリマー物性に影響を及ぼすことは周知である。ポリマー中の分岐は、ポリマーブレンドにおけるガラス転移温度（Ｔｇ）、柔軟性、溶液粘度、および混和性などのポリマー物性を改変するために有利に用いることができる有用な構造変数である。ＮＯ２００７３４９９は、１つの重合単位を含むモノマーと、２つ以上の重合単位を含むモノマーと、連鎖移動剤とを組み合わせることにより得られる分岐鎖シリルエステルコポリマーを記載している。ＷＯ９６／０３４６５は、多官能性連鎖移動剤または多官能性開始剤を使用することにより得られる星形重合体を記載している。
【００９０】
溶液粘度を減少させるための３つ目の手法は、非水性分散液（ＮＡＤ）を使用することである。ＷＯ０３／０２７１９４およびＷＯ２００５／０４２６４９は、非水性分散液の調製および安定化ならびに当該分散液の防汚塗料組成物における使用を記載している。
【００９１】
水性塗料組成物も、防汚塗料組成物のＶＯＣ含有量を減少させる手法である。水性シリルエステルコポリマー溶液を調製するための好ましい方法は、溶媒性シリルエステルコポリマー溶液を水中で乳化し、溶媒を除去することである。
【００９２】
防汚塗料組成物のＶＯＣ含有量を減少させるための上記手法はいずれも、本発明のシリルエステルコポリマーに適用することができる。
【００９３】
塗料配合物のＶＯＣ含有量を減少させるための周知の手法は、ガラスミクロスフェアなど球状増量剤の使用である。この手法や、塗料組成物中のＶＯＣを減少させるための周知かつ広く使用される他の手法を本発明の防汚塗料組成物に適用することができる。
【００９４】
本発明をここで非限定的な実施例を参照して説明する。
【００９５】
［コポリマー溶液］
［後加熱を用いたコポリマー溶液の一般調製手順］
撹拌機、冷却器、窒素注入口、及び供給口を装備した温度制御反応容器に多量の溶媒を入れる。反応容器を加熱し、８５℃の反応温度で維持する。モノマーと、場合によっては連鎖移動剤と、開始剤と、溶媒とのプリミックスを調製する。窒素雰囲気下で、プリミックスを一定速度で２時間かけて反応容器に入れる。さらに１時間後、後添加の促進開始剤を加える。反応容器をさらに２時間８５℃の反応温度で維持する。次いで温度を１２０℃まで上げ、この温度でさらに３０分間維持し、次いで室温まで冷却する。
【００９６】
この手順にしたがって、コポリマー溶液Ｓ１〜Ｓ８を調製する。
【００９７】
［コポリマー溶液の一般調製手順］
撹拌機、冷却器、窒素注入口、及び供給口を装備した温度制御反応容器に多量の溶媒を入れる。反応容器を加熱し、８５℃の反応温度で維持する。モノマーと、場合によっては連鎖移動剤と、開始剤と、溶媒とのプリミックスを調製する。窒素雰囲気下で、プリミックスを一定速度で２時間かけて反応容器に入れる。さらに１時間後、後添加の促進開始剤を加える。反応容器をさらに２時間８５℃の反応温度で維持し、次いで室温まで冷却する。
【００９８】
この手順にしたがって、コポリマー溶液組成物２を調製する。
【００９９】
［ポリマー粘度の測定］
ポリマーの粘度を、ＡＳＴＭ Ｄ２１９６に従って、ＬＶ−２またはＬＶ−４スピンドルを備えたブルックフィールドＤＶ-Ｉ粘度計を用いて１２ｒｐｍで測定する。測定前にポリマーを２３．０℃±０．５℃まで温める。
【０１００】
［ポリマー溶液の固形分の測定］
ＩＳＯ３２５１に従って、ポリマー溶液中の固形分を測定する。検査試料を０．６ｇ±０．１ｇ取り出し、送風乾燥機中で３０分間１５０℃で乾燥する。残留物の重量は、不揮発物（ＮＶＭ）であると考えられる。不揮発物の含有量は、重量パーセントで表す。示した値は、３つの同等物の平均値である。
【０１０１】
［ポリマー平均分子量分布の測定］
ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により特性評価される。分子量分布（ＭＷＤ）は、ポリマーラボラトリーズ社からの直列に繋いだ２本のＰＬゲル５μｍＭｉｘｅｄ−Ｄカラム、周囲温度および１ｍＬ／分の一定流速における溶離液としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、屈折率（ＲＩ）検出器を使用したポリマーラボラトリーズＰＬ−ＧＰＣ５０器具を使用して測定した。カラムは、ポリマーラボラトリーズ社からのポリスチレン標準物Ｅａｓｉｖｉａｌｓ ＰＳ−Ｈを用いて較正した。データは、ポリマーラボラトリーズ社からのＣｉｒｒｕｓソフトウェアを用いて処理した。
【０１０２】
試料は、乾燥ポリマー２５ｍｇに対応する量のポリマー溶液をＴＨＦ５ｍＬに溶解することにより調製した。試料は、室温で最低３時間維持した後、ＧＰＣ測定のためにサンプリングした。
【０１０３】
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、およびＭｗ／Ｍｎとして示される多分散性指数（ＰＤＩ）を表に示す。
【０１０４】
［ガラス転移温度の測定］
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる。ＤＳＣ測定は、ＴＡインスツルメント社のＤＳＣ Ｑ２００上で行った。試料は、アルミニウムパンに少量のポリマー溶液を移し、５０℃で最低１０時間および１５０℃で３時間試料を乾燥させることにより調製した。乾燥ポリマー材料約１０ｍｇの試料を、開いたアルミニウムパン中で測定し、空のパンを対照として１０℃／分の加熱速度および５℃／分の冷却速度で走査を記録した。データは、ＴＡインスツルメント社からのＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを用いて処理した。
【０１０５】
２回目の加熱のガラス転移域の変曲点（ＡＳＴＭ Ｅ１３５６−０８で規定）をポリマーのＴｇとして示す。
【０１０６】
次の略語を、表１〜表３で使用する。
【０１０７】
ＴｉＰＳＡ アクリル酸トリイソプロピルシリル
ＣＬＡ−２ カプロラクトン変性アクリル酸ヒドロキシエチル（平均Ｍｗ３４４）
ＣＬＭＡ カプロラクトン変性メタクリル酸ヒドロキシエチル（平均Ｍｗ２４４）
ＣＬＭＡ−２ カプロラクトン変性メタクリル酸ヒドロキシエチル（平均Ｍｗ３５８）
ＣＬＭＡ−３ カプロラクトン変性メタクリル酸ヒドロキシエチル（平均Ｍｗ４７２）
ＭＭＡ メタクリル酸メチル
ｎ−ＢＡ アクリル酸ｎ−ブチル
ＡＭＢＮ ２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）
Ｂ３ＭＰ ３−メルカプトプロピオン酸ブチル
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
表１の結果は、シリルエステルコポリマー組成物中のＣＬＡ−２の量を増加させることによってＴｇ値が低下する、すなわち、ポリマーフィルムの柔軟性が高くなることを示す。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
表２の結果は、モノマー中のカプロラクトン単位数が増加するにつれて、ポリマーのＴｇ値が減少する、すなわちポリマーフィルムの柔軟性が増加することを示す。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
［塗料組成物］
［防汚塗料組成物の一般調製手順］
原料を混合し、高速分散機を用いて＜３０μｍの細かさまで粉砕する。粉砕工程において、高いせん断力や温度に弱い材料はすべて降下方式（let-down）で加える。塗料組成物の一般的な組成を表４に示す。
【０１１４】
［防汚塗料組成物の粘度測定］
ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に従って、コーンプレート粘度計を用いて防汚塗料組成物の高せん断粘度を測定する。
【０１１５】
［防汚塗料組成物の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量の算出］
ＡＳＴＭ Ｄ５２０１に従って、防汚塗料組成物の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量を算出する。
【０１１６】
［海水中における防汚塗膜の研磨速度の測定］
経時的な塗膜の膜厚の減少を測定して研磨速度を測定する。この試験のために、ＰＶＣ製の円板を使用する。フィルムアプリケーターを用いて、塗料組成物を放射状のストライプとして円板に塗布する。乾燥した塗膜の厚みを適切な電子膜厚ゲージで測定する。ＰＶＣ製の円板をシャフトに取り付け、海水が流れる容器内で回転させる。ろ過され、２５℃±２℃に温度調節された自然海水を用いる。膜厚を測定するため、ＰＶＣ製の円板を一定間隔で取り出す。円板をすすぎ、室温で一晩乾燥させた後、膜厚を測定する。
【０１１７】
試験は、塗料の配合に応じて、１２〜２６週間行う。膜厚が直線的に減少することが観察される場合、研磨速度を計算し、結果をμｍ／月またはμｍ／年として示す。１６ノットの回転速度に対応する円板の位置で得られた結果を報告する。
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
使用したポリマー溶液の概説および塗料の特性を次の表に示す。
【０１２０】
【表５】
【０１２１】
表５の結果は、シリルエステルコポリマー溶液中のＣＬＡ−２の含有量が増加するにつれて、塗膜の研磨速度が著しく増加することを示す。シリルエステルモノマーを含まない比較例は、研磨の兆候を示さない。これは、ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルは、アクリルコポリマー中に存在すると、塗膜自体の研磨を起こさないが、シリルエステルコポリマー中に存在すると、塗膜の研磨特性を向上させることを示す。
【０１２２】
【表６】
【０１２３】
表６の結果は、シリルエステルコポリマー中の様々なカプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルに関して適切な研磨速度を得ることができることを示す。市販の対照と同様の研磨速度も得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料組成物におけるバインダーとして有用なシリルエステルコポリマーおよび当該シリルエステルコポリマーを含む防汚塗料組成物に関する。本発明はまた、当該防汚塗料組成物を用いた、船舶表面の汚損の防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水中に沈められる表面は、緑藻類および褐藻類、フジツボ、ムラサキイガイ、棲管虫などの海洋生物による汚損にさらされる。船舶、石油プラットフォーム、ブイなどの海洋構造物には、このような汚損は望ましくなく、経済的な影響がある。汚損は、表面の生物学的劣化、負荷の増加、および腐食の加速をもたらし得る。船舶においては、汚損は、摩擦抵抗を増加させることになり、速度の低下および／または燃料消費量の増加の原因となる。また、操縦性の低下を招き得る。
【０００３】
海洋生物の付着および増殖を防止するため、防汚塗料が使用される。当該塗料は、一般に、膜形成バインダーを、顔料、充填剤、溶媒、および生物活性物質などの種々の成分と共に含む。
【０００４】
２００３年まで市販の最も効果的な防汚塗料系は、トリブチルスズ（ＴＢＴ）自己研磨型コポリマー系であった。当該防汚塗料のバインダー系は、トリブチルスズペンダント基を有するアクリルコポリマーであった。海水中では、当該ポリマーは、徐々に加水分解して、効果的な生物活性化合物であるトリブチルスズを放出した。カルボン酸基を含むようになった残存するアクリルコポリマーは、塗面から流失するかまたは侵食されて無くなるように、海水に対して十分に可溶性または分散性となった。この自己研磨効果は、塗料中の生物活性化合物を制御放出させ、優れた防汚効率および平滑な表面、したがって、摩擦抵抗の減少をもたらした。
【０００５】
２００１年のＩＭＯの協定である「船舶の有害な防汚方法の規制に関する国際条約（"International Convention on the Control of Harmful Antifouling Systems on Ships）」は、有機スズを含有する新たな防汚塗料を塗布することを２００３年から禁止し、船体には有機スズを含有する防汚塗料を２００８年から禁止すると記載している。
【０００６】
近年、有機スズ禁止の結果として、新規な防汚塗料系が開発されそして導入されている。今日市販されている殺菌性防汚塗料の１つの広範な群は、トリ有機スズ自己研磨型コポリマー塗料を模倣した、自己研磨型防汚塗料である。当該防汚塗料は、殺菌特性のない加水分解性ペンダント基を有するコポリマーに基づいている。加水分解機構は、トリ有機スズ含有コポリマーと同じである。これは、ポリマーの制御溶解および、これにより、塗膜からの防汚化合物の制御放出をもたらすはずであり、トリ有機スズ含有防汚塗料系と同様の性能にもたらす。ＷＯ８４／０２９１５（特許文献１）は、トリ有機スズ基に代わるものとして様々な加水分解性基を開示しており、中でもトリ有機シリル基が開示されている。
【０００７】
トリ有機シリルコポリマーは、トリ有機スズコポリマー技術に関連する特性の多くを有しているが、しばらく海水中に曝された後に起こる、加水分解が遅すぎるかまたは制御可能ではない結果としての不十分な浸食特性、溶脱層（すなわち、膜からの可溶性成分の浸出後の残り）の形成、亀裂、密着性の喪失、めくれやはがれなどの特定の欠点を有することも経験上示されている。
【０００８】
これを解決する手法としては、防汚塗料組成物に様々な他のバインダーや可塑剤を含めることによって防汚塗料組成物を変性することであった。例えば、ＥＰ０７７５７３３（特許文献２）は、シリルエステルコポリマーおよび塩素化パラフィンを含む防汚塗料組成物を記載し、ＥＰ０８０２２４３（特許文献３）は、ロジン化合物およびシリルエステルコポリマーを含む防汚塗料組成物を記載し、ＥＰ１１２７９２５（特許文献４）は、シリルエステルコポリマーと、ラクタムまたはアミド基を含む親水性コポリマーとを含む防汚組成物を記載し、ＥＰ１２７７８１６（特許文献５）は、シリルエステルコポリマーと、カルボン酸金属塩基含有ポリマーとを含む防汚塗料組成物を記載し、ＷＯ０３／０７０８３２（特許文献６）は、シリルエステルコポリマーおよび非相溶性バインダーを含む防汚塗料組成物を記載している。
【０００９】
別の手法としては、塗膜を強化するために繊維を含むこと、特に、ＷＯ００／７７１０２（特許文献７）に記載のように溶脱層を含むことであった。
【００１０】
この問題を解決するための第三の手法は、様々なコモノマーを含むことによるか、またはポリマー構造を改変することにより、シリルエステルコポリマーを変性することであった。例えば、ＥＰ０６４６６３０（特許文献８）は、シリルエステル基ならびにアルコキシポリエチレン基およびアリールオキシポリエチレン基を含むシリルエステルコポリマーを記載し、ＥＰ１０１６６８１（特許文献９）は、シリルエステル基と、ヒドロキシ（シクロ）アルキル基、ヒドロキシポリアルキレン基、または特定の（メタ）アクリルアミドとを含むシリルエステルコポリマーを記載し、ＥＰ１１２７９０２（特許文献１０）は、シリルエステル基と、ラクタムまたはアミド基とを含むシリルエステルコポリマーを記載し、ＥＰ１３２３７４５（特許文献１１）は、シリルエステル基およびカルボン酸金属塩基を含むシリルエステルコポリマーを記載し、ＥＰ１２０１７００（特許文献１２）は、（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステルコポリマーを記載し、ＷＯ０３／０８０７４７（特許文献１３）は、加水分解性シリルエステル基と重合性ビニル基との間にアルキレンカルボン酸スペーサー単位を含むシリルエステルモノマーを含む、シリルエステルコポリマーを記載し、ＮＯ２００７３４９９（特許文献１４）は、分岐シリルエステルコポリマーを記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第８４／０２９１５号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０７７５７３３号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０８０２２４３号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１１２７９２５号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１２７７８１６号明細書
【特許文献６】国際公開第０３／０７０８３２号明細書
【特許文献７】国際公開第００／７７１０２号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０６４６６３０号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第１０１６６８１号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１１２７９０２号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第１３２３７４５号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第１２０１７００号明細書
【特許文献１３】国際公開第０３／０８０７４７号明細書
【特許文献１４】ノルウェー特許第２００７３４９９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
提案された手法のいくつかのものは、塗料安定性、浸食特性、および／または塗膜特性が原因でうまくいかなかった。したがって、シリルエステルコポリマーや、シリルエステルコポリマーを含む防汚塗料組成物には、いまだに、さらなる改善の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的は、防汚塗料組成物用のバインダーとして有用な、改良されたシリルエステルコポリマーを提供することである。この新規なシリルエステルコポリマーの使用によって、向上した柔軟性および耐亀裂性、耐剥離性、減少した溶脱層、制御された自己研磨特性、および優れた防汚性能などの、向上した物理的特性を有する防汚塗膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
別の目的は、シリルエステルコポリマーの加水分解速度および柔軟性の調節方法を提供することである。
【００１５】
我々は、シリルエステルコポリマーにおける１種以上のラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルモノマーの使用が、シリルエステルコポリマーの特性を向上させることを見出した。さらに、当該コポリマーのモノマーは、シリルエステルコポリマーの加水分解速度を制御するために使用することができる。ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとシリルエステルコポリマーとの組み合わせが従来技術において記載されていることは見つかっていない。この組み合わせは、シリルエステルコポリマー技術に伴う問題の多くを解決することが示された。
【００１６】
［発明の概要］
したがって、１つの態様によれば、本発明は、モノマーＡ、モノマーＢ、および任意でモノマーＣの繰り返し単位を含むシリルエステルコポリマーを提供し、Ａは、重合性エチレン性不飽和カルボン酸のトリオルガノシリルエステルからなる群から選ばれる１種以上のモノマーであり、Ｂは、ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルからなる群から選ばれる１種以上のモノマーであり、Ｃは、重合性エチレン性不飽和化合物からなる群から選ばれる１種以上のモノマーである。
【００１７】
別の態様によれば、本発明は、上に記載のシリルエステルコポリマーを含む防汚塗料を提供する。
【００１８】
別の態様によれば、本発明は、船舶表面の汚損の防止方法を提供し、この方法は、当該表面に上に規定の防汚塗料組成物を塗布することを含む。
【００１９】
別の態様によれば、本発明は、防汚塗料における、または船舶表面の汚損を防止するための、上に規定のシリルエステルコポリマーの使用を提供する。
【００２０】
本明細書では、（メタ）アクリル酸なる語は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を同等に意味し、ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルは、１単位以上の開環ラクトン化合物と反応した（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを意味する。
【００２１】
本発明の防汚塗料組成物における当該シリルエステルコポリマーの使用には、いくつかの利点がある。本発明のシリルエステルコポリマーによって、向上した柔軟性を有する防汚塗料の形成が可能になり、したがって、この防汚塗料は、亀裂する傾向がより低い。
【００２２】
制御された加水分解は、自己研磨特性を向上させ、溶脱層の減少に寄与することになる。これは、殺生物剤の制御放出および、これにより、優れた防汚性能を提供することになる。制御された自己研磨特性および優れた防汚性能にはいずれも、いくつかの環境上の利点がある。制御された自己研磨特性および優れた防汚性能は、平滑な塗装表面を有する清浄な船体をもたらすことになる。これらは、船の摩擦抵抗を減少させる際の重要な要素である。摩擦抵抗の減少は、バンカー燃料の消費の減少、これにより、硫黄酸化物（ＳＯx）、窒素酸化物（ＮＯx）、および二酸化炭素（ＣＯ2）の空気中への放出の減少に寄与することになる。清浄な船体はまた、侵入生物種の拡大を防止することになる。
【００２３】
ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルの使用は、シリルエステルモノマーの含有量を減少させることを可能にし、なおかつ柔軟性、溶液粘度、および加水分解速度などのコポリマー特性を維持することを可能にする。シリルエステルモノマーは、シリルエステルコポリマーにおける最も高価な成分であり、シリルエステルモノマー含有量の減少は、防汚塗料組成物のコストを削減することになる。
【００２４】
本発明は、重合性エチレン性不飽和カルボン酸のトリオルガノシリルエステルからなる群から選ばれるモノマー（Ａ）に対応する１つ以上の単位と、ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルからなる群から選ばれるモノマー（Ｂ）に対応する１つ以上の単位と、任意で、重合性エチレン性不飽和化合物からなる群から選ばれるモノマー（Ｃ）に対応する１つ以上の他の単位とを含む、防汚塗料組成物においてバインダーとして有用な、シリルエステルコポリマーに関する。
【００２５】
本発明におけるモノマー（Ａ）は、好ましくは一般式（Ｉ）で表される。
【００２６】
【化１】
式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、直鎖または分岐のＣ1-20アルキル基、Ｃ3-20シクロアルキル基、およびＣ6-20アリール基からなる群から選ばれ、
Ｘは、エチレン性不飽和エステル基、好ましくはエチレン性不飽和アシルオキシ基である。
【００２７】
Ｘの例としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、（メタクリロイルオキシ）アルキルカルボキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基、イタコノイルオキシ基、およびシトラコノイルオキシ基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3により表されるアリール基としては、置換および非置換のフェニル、ベンジル、フェンアルキル（phenalkyl）、およびナフチルが挙げられる。なお、Ｃ6-20アリールなる語は、例えば、ベンジルまたはフェナルキルを形成するように、アリール単位と任意で他の炭素原子とを含む基を包含すると理解される。
【００２９】
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ、Ｃ1-6アルキルまたはＣ6-10アリールである。
【００３０】
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびフェニルから選ばれる。
【００３１】
より好ましくは、Ｘは、アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシから選ばれる。
【００３２】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3がすべて同じである場合も好ましい。
【００３３】
本発明におけるモノマー（Ｂ）は、好ましくは一般式（ＩＩ）で表される。
【００３４】
【化２】
式中、Ｒ4は、水素およびメチルからなる群から選ばれ、
Ｒ5は、直鎖、分岐、または環状のＣ1-10アルキレン基からなる群から選ばれ、
Ｒ6は、直鎖または分岐のＣ2-12アルキレン基からなる群から選ばれ、
Ｒ7は、水素、直鎖または分岐のＣ1-20アルキル基、Ｃ3-20シクロアルキル基、およびＣ6-20アリール基、ならびに−Ｃ（Ｏ）−Ｒ8からなる群から選ばれ、
Ｒ8は、直鎖または分岐のＣ1-20アルキル基、Ｃ3-20シクロアルキル基、およびＣ6-20アリール基からなる群から選ばれ、
ｎは、１〜１２の整数である。
【００３５】
好ましくは、Ｒ6は、直鎖Ｃ3-5アルキレンである。好ましくは、Ｒ7は、水素である。Ｒ5は、好ましくは、Ｃ2-4直鎖アルキレンである。下付き文字ｎは、好ましくは、１〜５までの整数である。好ましくは、モノマーＢは、２つ以上のこれら好ましい特徴を有する。
【００３６】
なお、モノマーＢは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル単位と反応したラクトン単位の数が異なるモノマーの分布を含んでもよいと考えられる。したがって、ｎの値は、当該モノマーの平均値を表す場合がある。
【００３７】
本発明のシリルエステルコポリマーは、好ましくは一般式（Ｉ）で示されるような、シリルエステル官能基を有する１種以上のモノマー（Ａ）を含む。好ましくは、モノマー（Ａ）は、モノマー混合物全体の１〜９９モル％、より好ましくは１０〜６０モル％、最も好ましくは１５〜４０モル％の量で存在するのがよい。上に記載のように、モノマーＡが、コポリマー中で最も高価なモノマーであるので、モノマーＡの含有量を最小限にすることが本発明の目的である。
【００３８】
本発明のシリルエステルコポリマーは、好ましくは一般式（ＩＩ）で示されるような、ラクトン官能基を有する１種以上のモノマー（Ｂ）を含む。好ましくは、モノマー（Ｂ）は、モノマー混合物全体の０．１〜５０モル％、より好ましくは０．５〜２０モル％、最も好ましくは１〜１０モル％の量で存在する。モノマー（Ｂ）の含有量を増加させることがより迅速な研磨を促進するので、加水分解の制御はモノマー含有量の制御によって達成できることが見出された。
【００３９】
なお、モノマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとラクトンとの反応により、開環（すなわち、ラクトン修飾）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを形成することにより最も容易に作成される。しかしながら、本発明には、どのように製造されたモノマーＢであっても包含される。モノマーＢが開環ラクトン反応に由来可能である限り、このようなモノマーは、他の化学作用がモノマーの合成に用いられた可能性があっても、本発明の範囲に含まれる。
【００４０】
モノマー混合物全体の残部は、１種以上のモノマー（Ｃ）によって満たされ得る。
【００４１】
一般式（Ｉ）で表されるシリルエステル官能基を含むモノマー（Ａ）の例としては、以下のものが挙げられる。
【００４２】
アクリル酸およびメタクリル酸のシリルエステルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸トリエチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−プロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ペンチルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソペンチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−オクチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ドデシルシリル、（メタ）アクリル酸トリフェニルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−（ｐ−メチルフェニル）シリル、（メタ）アクリル酸トリベンジルシリル、（メタ）アクリル酸エチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸イソブチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ネオヘキシルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ドデシルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸フェニルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ベンジルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸フェネチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸（３−フェニルプロピル）ジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｐ−トリルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジエチルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルジイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルジイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸メチルジ−ｎ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸メチルジシクロヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸メチルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル、
マレイン酸のシリルエステルモノマー、例えば、マレイン酸トリエチルシリルエチル、マレイン酸トリ−ｎ−プロピルシリルｎ−プロピル、マレイン酸トリイソプロピルシリルメチル、マレイン酸トリ−ｎ−ブチルシリルｎ−ブチル、およびマレイン酸トリ−ｎ−ヘキシルシリルｎ−ヘキシル、
フマル酸のシリルエステルモノマー、例えば、フマル酸トリエチルシリルエチル、フマル酸トリ−ｎ−プロピルシリルｎ−プロピル、フマル酸トリイソプロピルシリルメチル、フマル酸トリ−ｎ−ブチルシリルｎ−ブチル、およびフマル酸トリ−ｎ−ヘキシルシリルｎ−ヘキシル、
（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルのシリルエステルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸トリエチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−プロピルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ブチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリイソブチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ペンチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリイソペンチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ヘキシルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−オクチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ドデシルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリフェニルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリ−（ｐ−メチルフェニル）シロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリベンジルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸エチルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸イソブチルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ネオヘキシルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ドデシルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸フェニルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ベンジルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸フェネチルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸（３−フェニルプロピル）ジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−トリルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジエチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルジイソプロピルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルジイソプロピルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸メチルジ−ｎ−ブチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸メチルジシクロヘキシルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸メチルジフェニルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシカルボニルメチル、ならびにＷＯ０３／０８０７４７に記載の他のもの。
【００４３】
好ましいモノマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ブチルシリル、および（メタ）アクリル酸トリイソブチルシリルである。
【００４４】
一般式（ＩＩ）で表されるラクトン官能基を含むモノマー（Ｂ）の例としては、以下のものが挙げられる。
【００４５】
ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、例えば、ＵＳ３，６５５，６３１、ＵＳ４，６８３，２８７、ＵＳ４，９１６，２５４、およびＪＰ２０００−１６９６７に記載のもの、
ならびに、市販のカプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、例えば、ダイセル化学工業株式会社によるプラクセルＦＭシリーズおよびプラクセルＦＡシリーズ、サルトマー（Sartomer）社によるＳＲ４９５Ｂ、およびコグニス（Cognis）社によるＢｉｓｏｍｅｒ Ｐｅｍｃｕｒｅ １２Ａ。
【００４６】
好ましいモノマー（Ｂ）は、ブチロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（一般式ＩＩを参照のこと；Ｒ6はＣ3であり、Ｒ7は水素である）、バレロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（一般式ＩＩを参照のこと；Ｒ6はＣ4であり、Ｒ7は水素である）、および、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（一般式ＩＩを参照のこと；Ｒ6はＣ5であり、Ｒ7は水素である）。
【００４７】
より好ましいモノマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル単位が２〜４個の炭素原子を有する直鎖ジオールに由来する、モノマーである（一般式ＩＩを参照のこと；Ｒ5はＣ2-4である）。
【００４８】
さらに好ましいモノマー（Ｂ）は、平均分子量が２１０〜１５００のモノマーである（一般式ＩＩを参照のこと；ｎは、１〜１２までの整数である）。
【００４９】
最も好ましいモノマー（Ｂ）は、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルである（Ｒ5はＣ2であり、Ｒ6はＣ5であり、Ｒ7は水素である）。
【００５０】
モノマー（Ｃ）は、フリーラジカル機構により重合することができる任意のモノマーを含んでもよい。
【００５１】
モノマー（Ｃ）の例としては、以下のものが挙げられる。
【００５２】
アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸３，５，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソトリデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、
アクリル酸およびメタクリル酸の環状アルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、
アクリル酸およびメタクリル酸のアリールエステル、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル、
アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エチレングリコール）、（メタ）アクリル酸ポリ（プロピレングリコール）、
アクリル酸およびメタクリル酸のアルコキシアルキルエステルおよびポリ（アルコキシ）アルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルジグリコール、（メタ）アクリル酸エチルトリグリコール、（メタ）アクリル酸ブチルジグリコール、（メタ）アクリル酸ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、
アクリル酸およびメタクリル酸のモノアルキルアミノアルキルエステルおよびジアルキルアミノアルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジエチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、
アクリル酸およびメタクリル酸のアミド、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
アクリル酸およびメタクリル酸の金属塩ならびに、例えば、ＥＰ１３２３７４５に記載の、他の金属官能性モノマー、
アクリル酸およびメタクリル酸の他の官能性モノマー、例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸（２−アセトアセトキシ）エチル、ならびにＷＯ９６／４１８４２およびＵＳ４５９３０５５に記載のモノマー、
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびシトラコン酸のエステル、例えば、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、無水マレイン酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、
マレイミドおよびＮ−置換マレイミド、例えば、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ならびにＷＯ９６／４１８４１に記載の他のもの、
ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブチル酸ビニル、ピバル酸ビニル、ドデカン酸ビニル、安息香酸ビニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、ＶｅｏＶａ（登録商標）９、ＶｅｏＶａ（登録商標）１０、
Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、ならびにＥＰ１１２７９０２に記載の他のラクタムおよびアミド官能性モノマー、
他のビニルモノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、およびｐ−クロロスチレン、
二官能性モノマー、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，５−ペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，１０−デカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，１２−ドデカンジオールジ、ジ（メタ）アクリル酸１，４−シクロヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ジ（エチレングリコール）、ジ（メタ）アクリル酸トリ（エチレングリコール）、ジ（メタ）アクリル酸テトラ（エチレングリコール）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（エチレングリコール）、ジ（メタ）アクリル酸ジ（プロピレングリコール）、ジ（メタ）アクリル酸トリ（プロピレングリコール）、ジ（メタ）アクリル酸トリ（プロピレングリコール）エトキシレート、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールプロポキシレート、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオールエトキシレート、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオールプロポキシレート、ジ（メタ）アクリル酸グリセロール、ジ（メタ）アクリル酸モノステアリン酸ペンタエリトリトール、ジ（メタ）アクリル酸ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ビスフェノールＡエトキシレート、ジ（メタ）アクリル酸ビスフェノールＡプロポキシレート、ジ（メタ）アクリル酸１，４−フェニレン、メタクリル酸３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ジ（プロピレングリコール）アリルエーテル、メタクリル酸無水物、クロトン酸無水物、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジ（メタ）アクリル酸ジウレタン、リン酸ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）、ジ（メタ）アクリル酸バリウム、ジ（メタ）アクリル酸銅（ＩＩ）、ジ（メタ）アクリル酸マグネシウム、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛、ジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、およびポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、
三官能性モノマー、例えば、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンエトキシレート、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンプロポキシレート、およびトリ（メタ）アクリル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
ならびに多官能性モノマー、例えば、テトラ（メタ）アクリル酸ジ（トリメチロールプロパン）、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリトリトール、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリトリトールエトキシレート、ペンタ（メタ）アクリル酸ジペンタエリトリトール、およびヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリトリトール。
【００５３】
１つの実施形態では、本発明のシリルエステルコポリマーは、溶液重合、バルク重合、乳化重合、および懸濁重合などの当技術分野において周知であり広く用いられている種々の方法のいずれかを用いて、フリーラジカル重合開始剤またはフリーラジカル重合触媒の存在下で、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）と任意のモノマー（Ｃ）との混合物を重合させることにより調製される。モノマーの混合物は、ランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、またはグラフトコポリマーを製造するために使用されてもよい。
【００５４】
別の実施形態では、本発明のシリルエステルコポリマーは、高分子類似反応（polymer analogous reaction）、すなわち１つ以上のラクトン化合物によるヒドロキシル官能性シリルエステルコポリマーの変性により調製され、モノマー（Ａ）に対応する１つ以上の単位、モノマー（Ｂ）に対応する１つ以上の単位、および任意であるモノマー（Ｃ）に対応する１つ以上の別の単位を含むコポリマーが得られる。
【００５５】
好ましくは、本発明のシリルエステルコポリマーは、任意で促進開始剤（boost initiator）を加え、従来のラジカル重合により調製される。促進開始剤の添加は、重合の転化率を上昇させ、これにより未反応モノマーの量を減少させ得る。促進開始剤は、重合に用いられる開始剤と同一であっても異なってもよい。促進開始剤は、重合開始剤と同じ開始剤の群から選ばれる。
【００５６】
フリーラジカル重合開始剤の例としては、アゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、および１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）；過酸化物、例えば、ペルオキシピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシジエチル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシイソブチル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシピバル酸ｔｅｒｔ−アミル、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−アミル、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、および過酸化ジベンゾイル；ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００５７】
好ましい開始剤は、アゾ開始剤および過酸化ｔｅｒｔ−アミルである。
【００５８】
ポリマーから溶媒性塗料組成物を調製する際には、塗料の製造に関して都合のよい粘度を有するポリマー溶液を得るために、有機溶媒でポリマーを希釈することが有利である。このために、溶液重合法またはバルク重合法を用いることも望ましい。
【００５９】
好ましくは、重合は、シリルエステルコポリマーが可溶であり、防汚塗料組成物での使用に適した溶媒または溶媒混合物中で行われる。この場合は、ポリマーを単離する工程は省かれる。これは、ポリマー溶液中で未反応のモノマーを無くすため、重合プロセスにおいて高い転化率（好ましくは９９％より高い）が必要となる。未反応モノマーの含有量は、モノマーへの曝露に関連する健康に対する懸念や安全性に対する懸念のために、できるだけ低く、好ましくは１％未満であるのがよい。変換率は、促進開始剤を加えること、重合後の期間に反応器温度を上昇させること、またはこれらを組み合わせることによって増大させることができる。
【００６０】
製造後のポリマーを単離するプロセスを省くことによって、シリルエステルコポリマーおよびシリルエステルコポリマーを含む防汚塗料組成物の製造に用いる溶媒の総量が減少される。これは、環境面の利点があり、また製造コストを削減させる。
【００６１】
本発明のシリルエステルコポリマーは、防汚塗料組成物の成分として使用することができる。
【００６２】
本発明の防汚塗料組成物は、シリルエステルコポリマーおよび１種以上の他の成分を含む。好ましくは、本発明の防汚塗料組成物は、シリルエステルコポリマーおよび１種以上の生物活性物質を含む。さらに、防汚塗料組成物は、他のバインダー、顔料、増量剤および充填剤、脱水剤および乾燥剤、添加剤および溶媒から選ばれる１種以上の成分を任意に含んでもよい。
【００６３】
生物活性化合物は、海洋生物の付着および成長を防止する任意の化合物である。
【００６４】
無機生物活性化合物の例としては、銅および銅化合物、例えば、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）などの銅酸化物；例えば、銅・ニッケル合金などの銅合金；例えば、チオシアン酸銅、硫化銅などの銅塩；およびメタホウ酸バリウムなどが挙げられる。
【００６５】
有機金属生物活性化合物の例としては、亜鉛ピリチオン；有機銅化合物、例えば、銅ピリチオン、酢酸銅、ナフテン酸銅、オキシン銅、ノニルフェノールスルホン酸銅、ビス（エチレンジアミン）ビス（ドデシルベンゼンスルホン酸）銅、およびビス（ペンタクロロフェノラート）銅；ジチオカルバミン酸化合物、例えば、ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）マンガン、および亜鉛塩で錯形成したエチレンビス（ジチオカルバミン酸）マンガンが挙げられる。
【００６６】
有機生物活性化合物の例としては、ヘテロ環式化合物、例えば、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−４−（シクロプロピルアミノ）−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−（チオシアナトメチルチオ）−１，３−ベンゾチアゾール、および２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン；尿素誘導体、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素；カルボン酸、スルホン酸、およびスルフェン酸のアミドおよびイミド、例えば、Ｎ−（ジクロロフルオロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミド、およびＮ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド；他の有機化合物、例えば、ピリジントリフェニルボラン、アミントリフェニルボラン、Ｎ−ブチルカルバミン酸３−ヨード−２−プロピニル、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、およびｐ−（（ジヨードメチル）スルホニル）トルエンが挙げられる。
【００６７】
他の例としては、ハロゲン化テトラアルキルホスホニウムおよびグアニジン誘導体、イミダゾール含有化合物、例えば、メデトミジンおよび誘導体、ならびに酵素、例えば、オキシダーゼ、タンパク質分解活性酵素、ヘミセルロース分解活性酵素、セルロース分解活性酵素、脂肪分解活性酵素、およびデンプン分解活性酵素を挙げることができる。
【００６８】
場合によっては、生物活性化合物は、制御放出のために、封止されても、不活性担体上に吸着されても、他の物質に結合されてもよい。
【００６９】
生物活性化合物は、単独でまたは混合物として使用してもよい。
【００７０】
シリルエステルコポリマーおよび生物活性化合物に加えて、本発明による防汚塗料組成物は、他のバインダー、顔料、増量剤および充填剤、脱水剤および乾燥剤、添加剤、溶媒および希釈剤から選ばれる１種以上の成分を任意に含んでもよい。
【００７１】
追加のバインダーは、防汚塗膜の自己研磨特性および機械的特性を調節するために使用することができる。
【００７２】
シリルエステルコポリマーに加えて、本発明による防汚塗料組成物で使用することができるバインダーの例としては、以下のものが挙げられる。
【００７３】
ロジン材料、例えば、ウッドロジン、トール油ロジン、およびガムロジン；ロジン誘導体、例えば、水素化ロジン、部分的に水素化されたロジン、不均化ロジン、二量化ロジン、重合ロジン、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、およびロジンや水素化ロジンの他のエステル、樹脂酸銅、樹脂酸亜鉛、樹脂酸カルシウム、樹脂酸マグネシウム、およびロジンや重合ロジンの他の樹脂酸金属塩、ならびにＷＯ９７／４４４０１に記載の他のもの、
樹脂酸およびその誘導体、例えば、コーパル樹脂およびサンダラック（sandarach）樹脂、
他のカルボン酸含有化合物、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、セコデヒドロアビエチン酸、ピマル酸、パラマトリン酸（paramatrinic acid）、イソプリマル酸（isoprimaric acid）、レボプリマル酸（levoprimaric acid）、アガテンジカルボン酸(agathenedicarboxylic acid)、サンダラコピマル酸（sandaracopimalic acid）、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソノナン酸、バーサチック酸、ナフテン酸、トール油脂肪酸、ココナッツ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、およびこれらの誘導体、
１価の有機残基に結合した二価金属で酸性基がブロックされた酸官能性ポリマー、例えば、ＥＰ０２０４４５６およびＥＰ０３４２２７６に記載のもの；または、ヒドロキシル残基に結合した二価金属で酸性基がブロックされた酸官能性ポリマー、例えば、ＧＢ２３１１０７０およびＥＰ０９８２３２４に記載のもの；または、アミンで酸性基がブロックされた酸官能性ポリマー、例えば、ＥＰ０５２９６９３に記載のもの、
親水性コポリマー、例えば、ＧＢ２１５２９４７に記載の（メタ）アクリル酸コポリマー、ならびにＥＰ０５２６４４１に記載のポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）コポリマーおよび他のコポリマー、
（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルコポリマー、例えば、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル−コ−イソブチルビニルエーテル）、
ビニルエーテルポリマーおよびビニルエーテルコポリマー、例えば、ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリ（エチルビニルエーテル）、ポリ（イソブチルビニルエーテル）、ポリ（塩化ビニル−コ−イソブチルビニルエーテル）、
ポリエステル、例えば、ＥＰ１０３３３９２およびＥＰ１０７２６２５に記載のもの、
アルキド樹脂および変性アルキド樹脂、
ＷＯ９６／１４３６２に記載の他の縮合ポリマー。
【００７４】
好ましくは、他のバインダーは、ロジン物質である。
【００７５】
シリルエステルコポリマーは、水の存在下で加水分解を受けやすい。脱水剤および乾燥剤は、顔料および溶媒などの原料から取り込まれる水分または防汚塗料組成物中のカルボン酸化合物と二価および三価の金属化合物との間の反応により形成される水を除去することによって、防汚塗料組成物の保存安定性に寄与している。本発明による防汚塗料組成物に使用してもよい脱水剤および乾燥剤としては、有機化合物および無機化合物が挙げられる。脱水剤および乾燥剤の例としては、無水硫酸カルシウム、無水硫酸マグネシウム、分子篩、およびゼオライト；オルトエステル、例えば、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリイソプロピル、オルトギ酸トリブチル、オルト酢酸トリメチル、およびオルト酢酸トリエチル；ケタール；アセタール；エノールエーテル；オルトホウ酸エステル、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、およびホウ酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル；ケイ酸エステル、例えば、トリメトキシメチルシラン、ケイ酸テトラエチル、および多ケイ酸エチル；ならびにイソシアン酸、例えば、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニルが挙げられる。
【００７６】
好ましい脱水剤および乾燥剤は無機化合物およびケイ酸エステルである。
【００７７】
顔料の例としては、無機顔料、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、グラファイト、およびカーボンブラック；ならびに有機顔料、例えば、フタロシアニン化合物およびアゾ顔料が挙げられる。
【００７８】
増量剤及び充填剤の例としては、鉱物、例えば、ドロマイト、プラストライト、方解石、石英、重晶石、マグネサイト、霰石、シリカ、珪灰石、タルク、縁泥石、雲母、カオリン、および長石；合成無機化合物、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、およびシリカ；ポリマーミクロスフィアおよび無機ミクロスフィア、例えば、コーティングされていないかまたはコーティングされた中空および固形ガラスビーズ、コーティングされていないかまたはコーティングされた中空および固形セラミックビーズ、ポリマー材料（例えば、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸メチル−コ−ジメタクリル酸エチレングリコール）、ポリ（スチレン−コ−ジメタクリル酸エチレングリコール）、ポリ（スチレン−コ−ジビニルベンゼン）、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル））からなる多孔性および圧密ビーズが挙げられる。
【００７９】
防汚塗料組成物に加えることができる添加剤の例としては、補強剤、チキソトロープ剤、増粘剤、沈降防止剤、可塑剤、および溶媒が挙げられる。
【００８０】
補強剤の例としては、フレークおよび繊維が挙げられる。繊維としては、天然無機繊維および合成無機繊維、例えば、ケイ素含有繊維、炭素繊維、酸化物繊維、カーバイド繊維、窒化物繊維、硫化物繊維、リン酸繊維、鉱物繊維；金属繊維；天然有機繊維および合成有機繊維、例えば、セルロース繊維、ゴム繊維、アクリル繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド、ポリエステル繊維、ポリヒドラジド繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリエチレン繊維、およびＷＯ００／７７１０２に記載の他のものが挙げられる。好ましくは、繊維は、平均長が２５〜２０００μｍで平均厚さが１〜５０μｍであり、平均長と平均厚さとの比が少なくとも５である。
【００８１】
チキソトロープ剤、増粘剤、および沈降防止剤の例としては、シリカ、例えば、ヒュームドシリカ；有機変性粘土、アミド誘導体、アミドワックス、ポリアミドワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、水添ひまし油ワックス、エチルセルロース、ステアリン酸アルミニウム、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００８２】
可塑剤の例としては、塩化パラフィン、フタレート、リン酸エステル、スルホンアミド、アジペート、およびエポキシ化植物油が挙げられる。
【００８３】
有機溶媒および希釈剤の例としては、芳香族炭化水素、例えば、キシレン、トルエン、メシチレン；ケトン、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン；エステル、例えば、酢酸ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸エチレングリコールメチルエーテル；エーテル、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン；アルコール、例えば、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコール；エーテルアルコール、例えば、ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール；脂肪族炭化水素、例えば、ホワイトスピリット；ならびに、場合によって、２種以上の溶媒および希釈剤の混合物が挙げられる。
【００８４】
あるいは、塗料は、塗料組成物中の薄膜形成成分用の有機非溶媒、または水性分散液に分散させることができる。
【００８５】
塗料組成物中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量は、多くの国で法律により規制されている。例えば、アメリカ合衆国の「造船および船舶修繕（表面塗装）作業のための有害大気汚染物質国家排出基準（National Emission Standards for Hazardous Air Pollutants for Shipbuilding and Ship Repair (Surface Coating) Operations）」は、防汚塗料中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の最大許容量を設定している。管理された施設における防汚塗料に関する現行のＶＯＣの許容量は、４００ｇ／Ｌである。
【００８６】
防汚塗料組成物中のＶＯＣ含有量を減少させる様々な方法がある。重要な要素は、固形分を増やす時に、シリルエステルコポリマー溶液の溶液粘度を低く維持することである。コポリマーの溶液粘度は、ポリマー平均分子量を調節することによりかつ／または多分散性を調節することにより、ポリマー構造を変更することにより、または非水性分散液を調製することにより、容易に調節することができる。溶媒または溶媒混合物も、ある程度までコポリマー溶液の粘度を調節するために使用してもよい。
【００８７】
線状ポリマーの溶液粘度を減少させるための一般的な手法は、ポリマーの分子量を減少させかつ／またはポリマーの多分散性を減少させることである。重合温度、開始剤効率、開始剤の量、および連鎖移動剤の添加は、コポリマーの分子量に影響を及ぼす重要な要素である。
【００８８】
連鎖移動剤は、分子量を減少させるために一般に使用される。連鎖移動剤の例としては、ＮＯ２００７３４９９に記載の単官能性チオール化合物および多官能性チオール化合物や他の化合物が挙げられる。多官能性連鎖移動剤の使用によって、ＷＯ９６／０３４６５に記載のように、ポリマー中に低度の長鎖分岐がさらに導入されることになる。
【００８９】
別の手法は、ポリマー構造を変更することである。ポリマー構造がポリマー物性に影響を及ぼすことは周知である。ポリマー中の分岐は、ポリマーブレンドにおけるガラス転移温度（Ｔｇ）、柔軟性、溶液粘度、および混和性などのポリマー物性を改変するために有利に用いることができる有用な構造変数である。ＮＯ２００７３４９９は、１つの重合単位を含むモノマーと、２つ以上の重合単位を含むモノマーと、連鎖移動剤とを組み合わせることにより得られる分岐鎖シリルエステルコポリマーを記載している。ＷＯ９６／０３４６５は、多官能性連鎖移動剤または多官能性開始剤を使用することにより得られる星形重合体を記載している。
【００９０】
溶液粘度を減少させるための３つ目の手法は、非水性分散液（ＮＡＤ）を使用することである。ＷＯ０３／０２７１９４およびＷＯ２００５／０４２６４９は、非水性分散液の調製および安定化ならびに当該分散液の防汚塗料組成物における使用を記載している。
【００９１】
水性塗料組成物も、防汚塗料組成物のＶＯＣ含有量を減少させる手法である。水性シリルエステルコポリマー溶液を調製するための好ましい方法は、溶媒性シリルエステルコポリマー溶液を水中で乳化し、溶媒を除去することである。
【００９２】
防汚塗料組成物のＶＯＣ含有量を減少させるための上記手法はいずれも、本発明のシリルエステルコポリマーに適用することができる。
【００９３】
塗料配合物のＶＯＣ含有量を減少させるための周知の手法は、ガラスミクロスフェアなど球状増量剤の使用である。この手法や、塗料組成物中のＶＯＣを減少させるための周知かつ広く使用される他の手法を本発明の防汚塗料組成物に適用することができる。
【００９４】
本発明をここで非限定的な実施例を参照して説明する。
【００９５】
［コポリマー溶液］
［後加熱を用いたコポリマー溶液の一般調製手順］
撹拌機、冷却器、窒素注入口、及び供給口を装備した温度制御反応容器に多量の溶媒を入れる。反応容器を加熱し、８５℃の反応温度で維持する。モノマーと、場合によっては連鎖移動剤と、開始剤と、溶媒とのプリミックスを調製する。窒素雰囲気下で、プリミックスを一定速度で２時間かけて反応容器に入れる。さらに１時間後、後添加の促進開始剤を加える。反応容器をさらに２時間８５℃の反応温度で維持する。次いで温度を１２０℃まで上げ、この温度でさらに３０分間維持し、次いで室温まで冷却する。
【００９６】
この手順にしたがって、コポリマー溶液Ｓ１〜Ｓ８を調製する。
【００９７】
［コポリマー溶液の一般調製手順］
撹拌機、冷却器、窒素注入口、及び供給口を装備した温度制御反応容器に多量の溶媒を入れる。反応容器を加熱し、８５℃の反応温度で維持する。モノマーと、場合によっては連鎖移動剤と、開始剤と、溶媒とのプリミックスを調製する。窒素雰囲気下で、プリミックスを一定速度で２時間かけて反応容器に入れる。さらに１時間後、後添加の促進開始剤を加える。反応容器をさらに２時間８５℃の反応温度で維持し、次いで室温まで冷却する。
【００９８】
この手順にしたがって、コポリマー溶液組成物２を調製する。
【００９９】
［ポリマー粘度の測定］
ポリマーの粘度を、ＡＳＴＭ Ｄ２１９６に従って、ＬＶ−２またはＬＶ−４スピンドルを備えたブルックフィールドＤＶ-Ｉ粘度計を用いて１２ｒｐｍで測定する。測定前にポリマーを２３．０℃±０．５℃まで温める。
【０１００】
［ポリマー溶液の固形分の測定］
ＩＳＯ３２５１に従って、ポリマー溶液中の固形分を測定する。検査試料を０．６ｇ±０．１ｇ取り出し、送風乾燥機中で３０分間１５０℃で乾燥する。残留物の重量は、不揮発物（ＮＶＭ）であると考えられる。不揮発物の含有量は、重量パーセントで表す。示した値は、３つの同等物の平均値である。
【０１０１】
［ポリマー平均分子量分布の測定］
ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により特性評価される。分子量分布（ＭＷＤ）は、ポリマーラボラトリーズ社からの直列に繋いだ２本のＰＬゲル５μｍＭｉｘｅｄ−Ｄカラム、周囲温度および１ｍＬ／分の一定流速における溶離液としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、屈折率（ＲＩ）検出器を使用したポリマーラボラトリーズＰＬ−ＧＰＣ５０器具を使用して測定した。カラムは、ポリマーラボラトリーズ社からのポリスチレン標準物Ｅａｓｉｖｉａｌｓ ＰＳ−Ｈを用いて較正した。データは、ポリマーラボラトリーズ社からのＣｉｒｒｕｓソフトウェアを用いて処理した。
【０１０２】
試料は、乾燥ポリマー２５ｍｇに対応する量のポリマー溶液をＴＨＦ５ｍＬに溶解することにより調製した。試料は、室温で最低３時間維持した後、ＧＰＣ測定のためにサンプリングした。
【０１０３】
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、およびＭｗ／Ｍｎとして示される多分散性指数（ＰＤＩ）を表に示す。
【０１０４】
［ガラス転移温度の測定］
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる。ＤＳＣ測定は、ＴＡインスツルメント社のＤＳＣ Ｑ２００上で行った。試料は、アルミニウムパンに少量のポリマー溶液を移し、５０℃で最低１０時間および１５０℃で３時間試料を乾燥させることにより調製した。乾燥ポリマー材料約１０ｍｇの試料を、開いたアルミニウムパン中で測定し、空のパンを対照として１０℃／分の加熱速度および５℃／分の冷却速度で走査を記録した。データは、ＴＡインスツルメント社からのＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを用いて処理した。
【０１０５】
２回目の加熱のガラス転移域の変曲点（ＡＳＴＭ Ｅ１３５６−０８で規定）をポリマーのＴｇとして示す。
【０１０６】
次の略語を、表１〜表３で使用する。
【０１０７】
ＴｉＰＳＡ アクリル酸トリイソプロピルシリル
ＣＬＡ−２ カプロラクトン変性アクリル酸ヒドロキシエチル（平均Ｍｗ３４４）
ＣＬＭＡ カプロラクトン変性メタクリル酸ヒドロキシエチル（平均Ｍｗ２４４）
ＣＬＭＡ−２ カプロラクトン変性メタクリル酸ヒドロキシエチル（平均Ｍｗ３５８）
ＣＬＭＡ−３ カプロラクトン変性メタクリル酸ヒドロキシエチル（平均Ｍｗ４７２）
ＭＭＡ メタクリル酸メチル
ｎ−ＢＡ アクリル酸ｎ−ブチル
ＡＭＢＮ ２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）
Ｂ３ＭＰ ３−メルカプトプロピオン酸ブチル
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
表１の結果は、シリルエステルコポリマー組成物中のＣＬＡ−２の量を増加させることによってＴｇ値が低下する、すなわち、ポリマーフィルムの柔軟性が高くなることを示す。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
表２の結果は、モノマー中のカプロラクトン単位数が増加するにつれて、ポリマーのＴｇ値が減少する、すなわちポリマーフィルムの柔軟性が増加することを示す。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
［塗料組成物］
［防汚塗料組成物の一般調製手順］
原料を混合し、高速分散機を用いて＜３０μｍの細かさまで粉砕する。粉砕工程において、高いせん断力や温度に弱い材料はすべて降下方式（let-down）で加える。塗料組成物の一般的な組成を表４に示す。
【０１１４】
［防汚塗料組成物の粘度測定］
ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に従って、コーンプレート粘度計を用いて防汚塗料組成物の高せん断粘度を測定する。
【０１１５】
［防汚塗料組成物の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量の算出］
ＡＳＴＭ Ｄ５２０１に従って、防汚塗料組成物の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量を算出する。
【０１１６】
［海水中における防汚塗膜の研磨速度の測定］
経時的な塗膜の膜厚の減少を測定して研磨速度を測定する。この試験のために、ＰＶＣ製の円板を使用する。フィルムアプリケーターを用いて、塗料組成物を放射状のストライプとして円板に塗布する。乾燥した塗膜の厚みを適切な電子膜厚ゲージで測定する。ＰＶＣ製の円板をシャフトに取り付け、海水が流れる容器内で回転させる。ろ過され、２５℃±２℃に温度調節された自然海水を用いる。膜厚を測定するため、ＰＶＣ製の円板を一定間隔で取り出す。円板をすすぎ、室温で一晩乾燥させた後、膜厚を測定する。
【０１１７】
試験は、塗料の配合に応じて、１２〜２６週間行う。膜厚が直線的に減少することが観察される場合、研磨速度を計算し、結果をμｍ／月またはμｍ／年として示す。１６ノットの回転速度に対応する円板の位置で得られた結果を報告する。
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
使用したポリマー溶液の概説および塗料の特性を次の表に示す。
【０１２０】
【表５】
【０１２１】
表５の結果は、シリルエステルコポリマー溶液中のＣＬＡ−２の含有量が増加するにつれて、塗膜の研磨速度が著しく増加することを示す。シリルエステルモノマーを含まない比較例は、研磨の兆候を示さない。これは、ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルは、アクリルコポリマー中に存在すると、塗膜自体の研磨を起こさないが、シリルエステルコポリマー中に存在すると、塗膜の研磨特性を向上させることを示す。
【０１２２】
【表６】
【０１２３】
表６の結果は、シリルエステルコポリマー中の様々なカプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルに関して適切な研磨速度を得ることができることを示す。市販の対照と同様の研磨速度も得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーＡ、モノマーＢ、および任意でモノマーＣの繰り返し単位を含むシリルエステルコポリマーであって、
Ａは、重合性エチレン性不飽和カルボン酸のトリオルガノシリルエステルからなる群から選ばれる１種以上のモノマーであり、
Ｂは、ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルからなる群から選ばれる１種以上のモノマーであり、
Ｃは、重合性エチレン性不飽和化合物からなる群から選ばれる１種以上のモノマーである、シリルエステルコポリマー。
【請求項２】
モノマー（Ａ）が、一般式（Ｉ）で表される、請求項１に記載のシリルエステルコポリマー。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、直鎖または分岐のＣ1-20アルキル基、Ｃ3-20シクロアルキル基、およびＣ6-20アリール基からなる群から選ばれ、
Ｘは、エチレン性不飽和エステル基である。）
【請求項３】
Ｘが、エチレン性不飽和アシルオキシ基である、請求項２に記載のシリルエステルコポリマー。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和基Ｘが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、（メタクリロイルオキシ）アルキルカルボキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基、イタコノイルオキシ基、およびシトラコノイルオキシ基から選ばれる、請求項３に記載のシリルエステルコポリマー。
【請求項５】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が、それぞれ独立して、メチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、およびフェニルから選ばれる、請求項２〜４のいずれかに記載のシリルエステルコポリマー。
【請求項６】
モノマーＡが、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ブチルシリル、または（メタ）アクリル酸トリイソブチルシリルである、請求項１〜５のいずれかに記載のシリルエステルコポリマー。
【請求項７】
モノマーＢが、一般式（ＩＩ）で表される、請求項１〜６のいずれかに記載のシリルエステルコポリマー。
【化４】
（式中、Ｒ4は、水素およびメチルからなる群から選ばれ、
Ｒ5は、直鎖、分岐、または環状のＣ1-10アルキレン基からなる群から選ばれ、
Ｒ6は、直鎖または分岐のＣ2-12アルキレン基からなる群から選ばれ、
Ｒ7は、水素、直鎖または分岐のＣ1-20アルキル基、Ｃ3-20シクロアルキル基およびＣ6-20アリール基、ならびに−Ｃ（Ｏ）−Ｒ8からなる群から選ばれ、
Ｒ8は、直鎖または分岐のＣ1-20アルキル基、Ｃ3-20シクロアルキル基、およびＣ6-20アリール基からなる群から選ばれ、
ｎは、１〜１２の整数である。）
【請求項８】
Ｒ6が、直鎖Ｃ3-5アルキレンであり、Ｒ7が、水素である、請求項７に記載のシリルエステルコポリマー。
【請求項９】
Ｒ5が、Ｃ2-4アルキレンである、請求項７および８のいずれかに記載のシリルエステルコポリマー。
【請求項１０】
ｎが、１〜５の整数である、請求項７〜９のいずれかに記載のシリルエステルコポリマー。
【請求項１１】
モノマー（Ｂ）が、ブチロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、またはバレロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルである、請求項１〜１０のいずれかに記載のシリルエステルコポリマー。
【請求項１２】
モノマー（Ｂ）が、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルである、請求項１〜１１のいずれかに記載のシリルエステルコポリマー。
【請求項１３】
モノマー（Ｂ）の平均分子量が、２１０〜１５００である、請求項１〜１１のいずれかに記載のシリルエステルコポリマー。
【請求項１４】
１つ以上のモノマー（Ａ）の単位が、モノマー混合物全体の１〜９９モル％、より好ましくは１０〜６０モル％、最も好ましくは１５〜４０モル％の量で存在する、請求項１〜１２のいずれかに記載のシリルエステルコポリマー。
【請求項１５】
１つ以上のモノマー（Ｂ）の単位が、モノマー混合物全体の０．１〜５０モル％、より好ましくは０．５〜２０モル％、より好ましくは１〜１０モル％の量で存在する、請求項１〜１３のいずれかに記載のシリルエステルコポリマー。
【請求項１６】
防汚塗料組成物における成分としての、請求項１〜１５のいずれかに記載のシリルエステルコポリマーの使用。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載のシリルエステルコポリマーおよび１種以上の他の成分を含む、防汚塗料組成物。
【請求項１８】
前記１種以上の他の成分が、１種以上の生物活性物質である、請求項１７に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１９】
他のバインダー、顔料、増量剤および充填剤、脱水剤および乾燥剤、添加剤および溶媒から選ばれる１種以上の成分をさらに含む、請求項１７または１８のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項２０】
前記他のバインダーが、ロジンおよびロジン誘導体から選ばれる、請求項１９に記載の防汚塗料組成物。
【請求項２１】
揮発性有機化合物の含量が、４００ｇ／Ｌ未満である、請求項１７〜２０のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１】
モノマーＡ、モノマーＢ、および任意でモノマーＣの繰り返し単位を含むシリルエステルコポリマーであって、
Ａは、重合性エチレン性不飽和カルボン酸のトリオルガノシリルエステルからなる群から選ばれる１種以上のモノマーであり、
Ｂは、ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルからなる群から選ばれる１種以上のモノマーであり、
Ｃは、重合性エチレン性不飽和化合物からなる群から選ばれる１種以上のモノマーである、シリルエステルコポリマー。
【請求項２】
モノマー（Ａ）が、一般式（Ｉ）で表される、請求項１に記載のシリルエステルコポリマー。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、直鎖または分岐のＣ1-20アルキル基、Ｃ3-20シクロアルキル基、およびＣ6-20アリール基からなる群から選ばれ、
Ｘは、エチレン性不飽和エステル基である。）
【請求項３】
Ｘが、エチレン性不飽和アシルオキシ基である、請求項２に記載のシリルエステルコポリマー。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和基Ｘが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、（メタクリロイルオキシ）アルキルカルボキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基、イタコノイルオキシ基、およびシトラコノイルオキシ基から選ばれる、請求項３に記載のシリルエステルコポリマー。
【請求項５】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が、それぞれ独立して、メチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、およびフェニルから選ばれる、請求項２〜４のいずれかに記載のシリルエステルコポリマー。
【請求項６】
モノマーＡが、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ブチルシリル、または（メタ）アクリル酸トリイソブチルシリルである、請求項１〜５のいずれかに記載のシリルエステルコポリマー。
【請求項７】
モノマーＢが、一般式（ＩＩ）で表される、請求項１〜６のいずれかに記載のシリルエステルコポリマー。
【化４】
（式中、Ｒ4は、水素およびメチルからなる群から選ばれ、
Ｒ5は、直鎖、分岐、または環状のＣ1-10アルキレン基からなる群から選ばれ、
Ｒ6は、直鎖または分岐のＣ2-12アルキレン基からなる群から選ばれ、
Ｒ7は、水素、直鎖または分岐のＣ1-20アルキル基、Ｃ3-20シクロアルキル基およびＣ6-20アリール基、ならびに−Ｃ（Ｏ）−Ｒ8からなる群から選ばれ、
Ｒ8は、直鎖または分岐のＣ1-20アルキル基、Ｃ3-20シクロアルキル基、およびＣ6-20アリール基からなる群から選ばれ、
ｎは、１〜１２の整数である。）
【請求項８】
Ｒ6が、直鎖Ｃ3-5アルキレンであり、Ｒ7が、水素である、請求項７に記載のシリルエステルコポリマー。
【請求項９】
Ｒ5が、Ｃ2-4アルキレンである、請求項７および８のいずれかに記載のシリルエステルコポリマー。
【請求項１０】
ｎが、１〜５の整数である、請求項７〜９のいずれかに記載のシリルエステルコポリマー。
【請求項１１】
モノマー（Ｂ）が、ブチロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、またはバレロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルである、請求項１〜１０のいずれかに記載のシリルエステルコポリマー。
【請求項１２】
モノマー（Ｂ）が、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルである、請求項１〜１１のいずれかに記載のシリルエステルコポリマー。
【請求項１３】
モノマー（Ｂ）の平均分子量が、２１０〜１５００である、請求項１〜１１のいずれかに記載のシリルエステルコポリマー。
【請求項１４】
１つ以上のモノマー（Ａ）の単位が、モノマー混合物全体の１〜９９モル％、より好ましくは１０〜６０モル％、最も好ましくは１５〜４０モル％の量で存在する、請求項１〜１２のいずれかに記載のシリルエステルコポリマー。
【請求項１５】
１つ以上のモノマー（Ｂ）の単位が、モノマー混合物全体の０．１〜５０モル％、より好ましくは０．５〜２０モル％、より好ましくは１〜１０モル％の量で存在する、請求項１〜１３のいずれかに記載のシリルエステルコポリマー。
【請求項１６】
防汚塗料組成物における成分としての、請求項１〜１５のいずれかに記載のシリルエステルコポリマーの使用。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載のシリルエステルコポリマーおよび１種以上の他の成分を含む、防汚塗料組成物。
【請求項１８】
前記１種以上の他の成分が、１種以上の生物活性物質である、請求項１７に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１９】
他のバインダー、顔料、増量剤および充填剤、脱水剤および乾燥剤、添加剤および溶媒から選ばれる１種以上の成分をさらに含む、請求項１７または１８のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項２０】
前記他のバインダーが、ロジンおよびロジン誘導体から選ばれる、請求項１９に記載の防汚塗料組成物。
【請求項２１】
揮発性有機化合物の含量が、４００ｇ／Ｌ未満である、請求項１７〜２０のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【公表番号】特表２０１１−５２３９６９（Ｐ２０１１−５２３９６９Ａ）
【公表日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１２８９０（Ｐ２０１１−５１２８９０）
【出願日】平成２１年６月１０日（２００９．６．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００４１８３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４９９１９
【国際公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（５１０３２６６４７）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１０日（２００９．６．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００４１８３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４９９１９
【国際公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（５１０３２６６４７）
【Ｆターム（参考）】
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