防湿段ボール箱
【課題】防湿性が確保された収納空間で収納物が収納できるようにした、防湿性に優れる防湿段ボール箱の提供を目的とする。
【解決手段】金属または金属酸化物の蒸着薄膜層と、Ｓｉ（ＯＲ1）4およびＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3（ＯＲ1、ＯＲ3は加水分解性基、Ｒ2は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を混合した溶液からなる薄膜の加熱乾燥被膜とを少なくとも有する蒸着プラスチックフィルムが段ボールの少なくとも片面に積層されている段ボール積層体を使用し、その蒸着プラスチックフィルム積層側が内面に位置するようにして製函されたものであることを特徴とする防湿段ボール箱。
【解決手段】金属または金属酸化物の蒸着薄膜層と、Ｓｉ（ＯＲ1）4およびＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3（ＯＲ1、ＯＲ3は加水分解性基、Ｒ2は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を混合した溶液からなる薄膜の加熱乾燥被膜とを少なくとも有する蒸着プラスチックフィルムが段ボールの少なくとも片面に積層されている段ボール積層体を使用し、その蒸着プラスチックフィルム積層側が内面に位置するようにして製函されたものであることを特徴とする防湿段ボール箱。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防湿性が確保された収納空間で収納物が収納できるようにした、防湿性に優れる防湿段ボール箱に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、板紙や段ボールなどの紙類は通気性があり、防湿性がない。従って、このような紙類を利用して製函される紙箱や段ボール箱はその収納空間で防湿性を確保することができない。
【０００３】
紙箱や段ボール箱に収納される収納物には種々のものがあり、その中には防湿性が確保された環境の下での収納を要求されるものが数多くある。
【０００４】
このような状況に対処するため、段ボール原紙を防湿紙にしたり、ポリエチレンフィルムをラミネートする方法（例えば、特許文献１参照。）や、段数の多い段ボールとしたり生分解性層（ＰＬＡ層）を設ける方法（例えば、特許文献２参照。）などが提案され、防湿性を確保するための試みが種々なさてれている。
【０００５】
しかしながら、このような提案に係る段ボール箱では満足した防湿性を確保することができず、より優れた防湿性がその収納空間で確保できるようにした段ボール箱の開発が強く望まれている。
【特許文献１】登録実用新案第３１３０１９０号公報
【特許文献２】登録実用新案第３１３２７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような状況に鑑みなされたものであり、防湿性が確保された収納空間で収納物が収納できるようにした、防湿性に優れる防湿段ボール箱を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上のような課題を解決するためになされ、請求項１に記載の発明は、金属または金属酸化物の蒸着薄膜層と、Ｓｉ（ＯＲ1）4およびＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3（ＯＲ1、ＯＲ3は加水分解性基、Ｒ2は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を混合した溶液からなる薄膜の加熱乾燥被膜とを少なくとも有する蒸着プラスチックフィルムが段ボールの少なくとも片面に積層されている段ボール積層体を使用し、その蒸着プラスチックフィルム積層側が内面に位置するようにして製函されたものであることを特徴とする防湿段ボール箱である。
【０００８】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の防湿段ボール箱において、前記蒸着プラスチックフィルムの金属または金属酸化物の蒸着薄膜層の厚みが５〜１００ｎｍであることを特徴とする。
【０００９】
さらにまた、請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の防湿段ボール箱において、前記蒸着プラスチックフィルムにはさらにプラスチックフィルムが積層されていることを特徴とする。
【００１０】
さらにまた、請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の防湿段ボール箱
において、金属または金属酸化物の蒸着薄膜層を少なくとも有する封緘テープにより封緘されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、金属または金属酸化物の蒸着薄膜層と、Ｓｉ（ＯＲ1）4およびＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3（ＯＲ1、ＯＲ3は加水分解性基、Ｒ2は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を混合した溶液からなる薄膜の加熱乾燥被膜とを少なくとも有する蒸着プラスチックフィルムが段ボールの少なくとも片面に積層されている段ボール積層体を使用し、その蒸着プラスチックフィルム積層側が内面に位置するようにして製函されているので、優れた防湿性が確保でき、その収納空間に収納される収納物の吸湿による劣化を確実に防止することができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。図１〜図３には本発明の防湿段ボール箱を構成する段ボール積層体の概略の断面構成が示してある。
【００１３】
図１に示す段ボール積層体１０は、プラスチックフィルム基材１１の一方の面に、金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜層１２と、Ｓｉ（ＯＲ1）4およびＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3（ＯＲ1、ＯＲ3は加水分解性基、Ｒ2は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を混合した溶液からなる薄膜の加熱乾燥被膜であるガスバリア性被膜層１３とが順次積層されてなる蒸着プラスチックフィルム１４が、段ボール１５の片面に積層された構成のものである。
【００１４】
一方、図２に示す段ボール積層体２０は、プラスチックフィルム基材２１の一方の面に、金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜層２２と、Ｓｉ（ＯＲ1）4およびＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3（ＯＲ1、ＯＲ3は加水分解性基、Ｒ2は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を混合した溶液からなる薄膜の加熱乾燥被膜であるガスバリア性被膜層２３とが順次積層されてなる蒸着プラスチックフィルム２４が、段ボール２５の片面にプラスチックフィルム２６を介して積層された構成のものである。
【００１５】
そして、図３に示す段ボール積層体３０は、プラスチックフィルム基材３１の一方の面に、金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜層３２と、Ｓｉ（ＯＲ1）4およびＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3（ＯＲ1、ＯＲ3は加水分解性基、Ｒ2は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を混合した溶液からなる薄膜の加熱乾燥被膜であるガスバリア性被膜層３３とが順次積層されてなる蒸着プラスチックフィルム３４が、段ボール３５の片面にプラスチックフィルム基材３１を接するようにして積層され、さらに蒸着プラスチックフィルム３４のガスバリア性被膜層３３の上にプラスチックフィルム３６がさらに積層された構成のものである。
【００１６】
本発明の防湿ダンボール箱は、このような構成の段ボール積層体１０、２０、３０を使用し、その蒸着プラスチックフィルム１４、２４、３４の積層側が内面に位置するようにして製函することにより得ることができる。
【００１７】
図４には、このようにして得られた防湿ダンボール箱４０と、この防湿ダンボール箱４０が金属または金属酸化物の蒸着薄膜層を有する防湿性の封緘テープ４１により封緘されている状態を示している。
【００１８】
蒸着プラスチックフィルム１４、２４、３４を構成するプラスチックフィルム基材１１、２１、３１は、後述する蒸着薄膜層１２、２２、３２の透明性を生かすために透明であることが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどからなるポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどからなるポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸フィルムなどの生分解性プラスチックフィルムなどを挙げることができる。これらは、延伸されていても、未延伸であっても良いが、機械的強度や寸法安定性に優れるものが好ましい。これらの中では、耐熱性などの面から二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。またこのプラスチックフィルム基材１１、２１、３１の表面には、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などからなる薄膜を設けておいてもよいし、薄膜との密着性をよくするために、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、さらには薬品処理、溶剤処理などを施しておいてもよい。
【００１９】
さらに、プラスチックフィルム基材１１、２１、３１として用いられるポリエステルフィルムとしては、例えば、それを構成するジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ナフタレンカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、シュウ酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを有するものが挙げられる。また、アルコール成分としてエチレングリコール、プロパンジオール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４シクロヘキサンジメタノールなどのポリオキシアルキレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールおよびそれらの誘導体などを有するものも挙げられる。
【００２０】
このような成分を有するポリエステルの中では、二軸延伸特性などの成膜性、湿度特性、耐熱性、耐薬品性、低コスト性などを考慮し、ポリエチレンテレフタレートを主体としたものが好ましく用いられる。また、ポリエチレンテレフタレートの優れた諸物性を保てる範囲内で、他のアルコール成分を重合段階で主鎖に取り込むように制御して共重合させることにより、分子鎖内に回転障害の小さいセグメント（ソフトセグメント）を形成させ、外部からの衝撃や折り曲げによる力を分子鎖内のソフトセグメントにより吸収し、耐衝撃性、屈曲性に優れるものとしたものも好ましく用いられる。さらに、ポリエステルのカルボン酸成分およびアルコール成分の各々の５０モル％以上がテレフタル酸、エチレングリコール、およびそれらの誘導体である共重合ポリエステルも好ましく用いられる。
【００２１】
これらのプラスチックフィルム基材１１、２１、３１の厚みは１μｍ以上であることが好ましい。より具体的には、段ボール箱を構成する段ボール積層体としての適性、さらには他の層を積層する場合も在ること、また、後述する金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜層１２、２２、３２やガスバリア性被膜層１３、２３、３３を積層する場合の加工性などを考慮すると、実用的には５〜２００μｍ程度の厚みが好ましい。また、蒸着プラスチックフィルムの製造に係る量産性を考慮すれば、連続的に各層を形成できるように長尺状とすることが望ましい。
【００２２】
このようなプラスチックフィルム基材１１、２１、３１と、後述する金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜層１２、２２、３２との密着を向上させるために、ラジカルやイオンを利用してプラスチックフィルム基材１１、２１、３１の表面に官能基を持たせたり、また、表面をイオンエッチングして不純物などを物理的に飛散させたり、平滑化させることが望ましい。その結果、プラスチックフィルム基材１１、２１、３１と金属または金属
酸化物からなる蒸着薄膜層１２、２２、３２との密着性を強化させることができ、ガスバリア性や防湿性を向上させ、蒸着薄膜層でのクラック発生を防止することができる。
【００２３】
一方、金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜層１２、２２、３２は、金属、例えばアルミニウム、銅、銀など、もしくは金属酸化物、例えばイットリウムタンタルオキサイド、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物などの蒸着薄膜からなり、酸素、水蒸気などに対して優れたガスバリア性を示す層であればよい。
【００２４】
金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜層１２、２２、３２の厚みは、５〜３００ｎｍ程度の範囲にあることが望ましい。厚みが５ｎｍ未満であると均一な膜が得られなかったり、膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア層としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また厚みが３００ｎｍを越える場合には薄膜にフレキシビリティを保持させることが難しくなり、成膜後に加わる折り曲げや引っ張りなどにより、薄膜に亀裂を生じるおそれがある。より好ましくは、５〜１００ｎｍ程度の厚みであればよい。
【００２５】
このような金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜層１２、２２、３２を、プラスチックフィルム基材１１、２１、３１上に形成する方法としては、通常の真空蒸着法や、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを挙げることができる。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。この際に使用する真空蒸着装置の加熱手段としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式などが好ましい。また、薄膜と基材の密着性及び薄膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、蒸着薄膜の質を変えるために蒸着の際、酸素ガスなどを吹き込んだりする反応蒸着を行っても一向に構わない。
【００２６】
他方、ガスバリア性被膜層１３、２３、３３は、より高度なガスバリア性を付与するために、また蒸着薄膜層を物理的に保護するために、金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜層１２、２２、３２上に設けるものである。
【００２７】
そのような目的を達成するため、このガスバリア性被膜層１３、２３、３３は、Ｓｉ（ＯＲ1）4およびＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3（Ｒ1、Ｒ3はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3等の加水分解性基、Ｒ2は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を混合した溶液（コーティング液）からなる薄膜の加熱乾燥被膜とする。以下、コーティング液に含まれる各成分について記述する。
【００２８】
Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3で表されるケイ素化合物において、Ｒ3は、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3などの加水分解性基であり、Ｒ2は有機官能基であり、一般的にはシランカップリング剤として有機層と無機層との密着を向上させるために使用されている。上記した構成の蒸着プラスチックフィルムにおいても金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜層とガスバリア性被膜層との密着性向上のためにガスバリア性被膜層の構成材料として用いる。中でも有機官能基（Ｒ2）がビニル基、エポキシ基、ウレイド基、イソシアネート基などの非水性官能基を有するものは、非水性であるために熱水に対する耐性を高め、さらにイソシアネート基が重合したイソシアヌレートは、ガスバリア性被膜液中での取り扱いが容易となり、コーティング液のゲル化も遅くなり、シランカップリング剤を添加することによるガスバリア性の低下も起こさずに密着を向上させることができるため、特に好ましく用いられる。
【００２９】
上述した加水分解性基とは、酸性、塩基性もしくは中性条件下で水と反応させることによりヒドロキシル基に変換することが可能な基であって、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基などを挙
げることができる。これらの中では、コーティング液安定性などの観点から、アルコキシ基が好ましく用いられる。アルコキシキ基の中では、炭素数１〜５の低級アルコキシ基がより好ましい。これらのアルコキシ基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。より好ましいのはメトキシ基およびエトキシ基である。
【００３０】
またイソシアヌレートとは、３つのイソシアネート基が重合して環状になったものをいう。上記したコーティング液に用いられるイソシアヌレートとしては、イソシアネート基含有シランが３つ環状に重合したものが挙げられる。
【００３１】
また、水酸基を有する水溶性高分子とは、ポリビニルアルコール、でんぷん、セルロース類を指す。特にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと表す）をコーティング液の成分として用いた場合にはガスバリア性が最も優れるようになる。ここで言うＰＶＡとは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分ケン化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡまでを含んでいる。
【００３２】
ガスバリア性被膜層１３、２３、３３を構成するコーティング液は、例えば、加水分解したＳｉ（ＯＲ1）4と水酸基をもつ水溶性高分子、Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3をどの順番で混合して調製しても効果が発現するようになるが、Ｓｉ（ＯＲ1）4とＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3を別々に加水分解してから水溶性高分子に添加する方法はＳｉＯ2の微分散およびＳｉ（ＯＲ1）4の加水分解効率を考慮すると望ましい方法である。
【００３３】
このようなコーティング液へ、インキや接着剤との密着性、濡れ性、収縮によるクラック発生防止性等が付与されるように、イソシアネート化合物、コロイダルシリカやスメクタイトなどの粘土鉱物、安定化剤、着色剤、粘度調整剤などの公知の添加剤などを、ガスバリア性や耐水性の発現を阻害しない範囲で添加することができる。
【００３４】
このようなコーティング液からなる薄膜の加熱乾燥後の厚みは特に限定されるものではないが、厚みが５０μｍを越えるとクラックが生じやすくなる可能性があるため、０．０１〜５０μｍ程度とすることが望ましい。
【００３５】
ガスバリア性被膜層の形成方法としては、例えばディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット印刷法などを用いることができる。これらの薄膜形成方法を用いて蒸着薄膜層の上に前記したコーティング液からなる薄膜を形成した後、加熱乾燥してガスバリア性被膜層を設ければよい。
【００３６】
この際の加熱乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射乾燥、赤外線照射乾燥、ＵＶ照射乾燥などが採用できる。これらの加熱乾燥方法によりコーティング液からなる薄膜に熱をかけ、水分子を飛ばして薄膜を加熱乾燥すればよい。また、これらの乾燥方法を２つ以上組み合わせて行ってもかまわない。
【００３７】
薄膜の表面にかかる熱が２００℃以上の高温であると、得られるガスバリア性被膜層のガスバリア性はさらに向上し、また耐湿性、耐水性も向上する。２００℃以上の加熱処理を行うことにより、たとえ、このガスバリア性被膜層に液体内容物が作用したり、高温環境下におかれるようになったとしてもガスバリア性被膜層が劣化することがなく、高いバリア性および密着性を維持することができるようになる。これは、高温処理により、ガスバリア性被膜層中に含まれる加水分解金属アルコキシドの縮合が進み、水溶性高分子の脱水が十分に行われるようになるからである。
【００３８】
２００℃以上の高温加熱処理方法としては、一般的な熱風乾燥法、熱ロール乾燥法を用いればよい。また、ガスバリア性被膜表面を数千度の炎で加熱処理するフレーム処理法でも同様の効果が得られる。
【００３９】
本発明の防湿段ボール箱を構成する段ボール積層体１０、２０、３０は、以上のような構成になる蒸着プラスチックフィルム１４、２４、３４が段ボール１５、２５、３５の少なくとも片面に積層されてなるものである（図１〜図３参照）。
【００４０】
一般に段ボールは、「ライナー」と呼ばれる表裏側に位置する紙と、「中しん」と呼ばれる段をつける波型の部分が組み合わされてなるものである。そして、「ライナー」と「中しん」の組合せにより段ボールの種類が決定され、また、フルート（段）の数や重ね方によって厚さや強度が変わるが、蒸着プラスチックフィルム１４、２４、３４を積層する段ボール１５、２５、３５としてはいずれのものも用いることができる。
【００４１】
このような段ボール１５、２５、３５に蒸着プラスチックフィルム１４、２４、３４を貼り合せるための接着剤としては、特に制限はないが、防湿性付与のための貼り合わせであることより、耐水性がありグラビアコーティング法などでコーティング可能である、ポリウレタン樹脂（溶剤系・エマルジョン系）接着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂エマルジョン接着剤、アクリル樹脂エマルジョン接着剤、α−オレフィン系接着剤などを適宜用いることができる。
【００４２】
また蒸着プラスチックフィルムの積層に当たっては、蒸着プラスチックフィルムの金属または金属酸化物の蒸着薄膜層の物理的な保護や機械適正の付与などを目的として、前述したように段ボール１５、２５、３５以外に、１枚以上のプラスチックフィルム２６、３６を貼り合わせるようにしても構わない（図２、図３参照）。
【００４３】
この貼り合わせに用いるプラスチックフィルム２６、３６として、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどからなるポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどからなるポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸フィルムなどの生分解性プラスチックフィルムなどが用いられる。これらは、延伸されたものでも、未延伸のものでもよい。また熱によって溶融し相互に融着する、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂などの樹脂からなるフィルムを使用することもできる。厚みは用途によって適宜決められるが、好ましいのは１０〜１００μｍ程度である。
【００４４】
このようなプラスチックフィルム２６、３６は、例えば、蒸着プラスチックフィルム）にラミネートさせ、さらにそれを段ボール２５、３５の片面に貼り合わせるようにして、段ボール積層体とすればよい。
【００４５】
本発明の防湿段ボール箱は、以上のような構成になる段ボール積層体を使用し、製函することにより得られる。図４は、前述したように、このようにして得られた防湿段ボール箱４０が封緘テープ４１で封緘されている状態を示している。
【００４６】
本発明の防湿段ボール箱にその収納空間に収納物を収納し、金属または金属酸化物の蒸着薄膜層を少なくとも有する封緘テープにより封緘することにより、収納空間の防湿性をより確実に確保できるようになる。
【００４７】
封緘テープの粘着剤層を構成する粘着剤としては、周知のアクリル系、ポリエステル系、酢酸ビニル系、ゴム系、シリコン系の粘着剤が使用できる。
【００４８】
これらの中では、耐熱性や耐候性に優れるアクリル系粘着剤が好ましく使用される。アクリル系粘着剤としては、アクリル酸アルキルエステルとアクリル酸の共重合体を主成分として、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などを副成分とした粘着剤をより具体的な例として挙げることができる。
【００４９】
架橋剤は、粘着剤層の耐熱性や耐クリープ性などを改善するために使用される。具体的には、イソシアネート系、エポキシ系、アジリジン系、有機金属系、キレート系、アミン系などの反応型架橋剤、または、ジアクリレート系、ジビニル系などの多官能ビニルモノマーである共重合体型架橋剤などが挙げられる。さらに粘着付与剤、可塑剤など他の副成分を、適宜、目的に応じて添加してもかまわない。
【００５０】
粘着剤を封緘テープの基材にコーティングする方法としては公知のコーティング法でよい。粘着剤層の形成の際には、離型背面処理を施したり、あるいは離型紙または離型フィルムを貼り合わせるようにしてもよい。
【００５１】
粘着剤層の厚みとしては、５〜１００μｍ程度であればよい。より好ましくは１０〜３０μｍ程度である。
【００５２】
以下、本発明の防湿段ボール箱を具体的な実施例を挙げて説明する。
【実施例】
【００５３】
プラスチックフィルム基材として、厚み１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い、電子線加熱方式による真空蒸着装置によって、厚みが１５ｎｍの酸化アルミニウムからなる透明蒸着薄膜層を積層した。蒸着の際には、酸素ガスを導入した。
【００５４】
次に、下記のようにしてＡ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液、Ｅ液、Ｆ液を調製した。
＜Ａ液＞
テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）２０ｇとメタノール１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）７０ｇを加え、３０分間攪拌て加水分解させた加水分解溶液。
＜Ｂ液＞
ポリビニルアルコールの５％、水／メタノール＝９５／５水溶液。
＜Ｃ液＞
１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートを水／ＩＰＡ＝１／１溶液で調製した加水分解溶液。
＜Ｄ液＞
β−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ溶液）に塩酸（１Ｎ）を徐々に加え、３０分間攪拌し、加水分解させた後、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で加水分解を行い調製した加水分解溶液。
＜Ｅ液＞
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとＩＰＡ溶液に塩酸（１Ｎ）を徐々に加え、３０分間攪拌し、加水分解させた後、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で加水分解を行い調製
した加水分解溶液。
＜Ｆ液＞
ビニルトリメトキシシランとＩＰＡ溶液に塩酸（１Ｎ）を徐々に加え、３０分間攪拌し、加水分解させた後、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で加水分解を行い調製した加水分解溶液。
【００５５】
続いて、下記のようにしてガスバリア性被膜層形成用のコーティング液ａ、ｂ、ｃ、ｄを調製した。
＜コーティング液ａ＞
Ａ液、Ｂ液、Ｃ液をＡ／Ｂ／Ｃ＝７０／２０／１０（重量％）の割合で混合し、ガスバリア性のコーティング液ａとした。
＜コーティング液ｂ＞
Ａ液、Ｂ液、Ｄ液をＡ／Ｂ／Ｄ＝７０／２０／１０（重量％）の割合で混合し、ガスバリア性のコーティング液ｂとした。
＜コーティング液ｃ＞
Ａ液、Ｂ液、Ｅ液をＡ／Ｂ／Ｅ＝７０／２０／１０（重量％）の割合で混合し、ガスバリア性のコーティング液ｃとした。
＜コーティング液ｄ＞
Ａ液、Ｂ液、Ｆ液をＡ／Ｂ／Ｆ＝７０／２０／１０（重量％）の割合で混合し、ガスバリア性のコーティング液ｄとした。
【００５６】
そして、上記工程で得られた透明蒸着薄膜積層体の蒸着薄膜層の上に、上記したコーティング液ａ、ｂ、ｃ、ｄの薄膜をグラビアコート法でそれぞれ設け、しかる後に１２０℃で２分間乾燥させ、厚みが０．５μｍのガスバリア性被膜層を形成し、蒸着プラスチックフィルムａ〜ｄを得た。
【００５７】
また、蒸着の際に酸素ガスを導入せず、アルミ蒸着を行ったこと以外は蒸着プラスチックフィルムａの製造方法と同様にして、蒸着プラスチックフィルムｅを得た。
【００５８】
さらに、蒸着薄膜層を酸化珪素からなるものとした以外は蒸着プラスチックフィルムａの製造方法と同様にして、蒸着プラスチックフィルムｆを得た。
【００５９】
さらにまた、ガスバリア性被膜層を設けなかったこと以外は蒸着プラスチックフィルムａの製造方法と同様にして、蒸着プラスチックフィルムｇを得た。
【００６０】
以上のようにして得られた蒸着プラスチックフィルムａ〜ｇとプラスチックフィルム（厚みが６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム）ｈのそれぞれと段ボールとを、ポリウレタン樹脂溶剤系接着剤を介して貼り合わせることにより、段ボール積層体ａ〜ｈを得た。続いて、これらの段ボール積層体ａ〜ｈを使用し、蒸着プラスチックフィルムａ〜ｇ側、あるいはプラスチックフィルムｈ側が内面に位置するようにして製函し、本発明に係る防湿段ボール箱ａ〜ｆと比較のための段ボール箱ｇ、ｈを得た。この際、段ボールとしては、Ａフルートの両面段ボールを用いた。
【００６１】
なお、防湿性の程度を比較するため、蒸着プラスチックフィルムやプラスチックフィルムを貼り合わせていない、段ボールの水蒸気透過度も測定してみたが、測定不能であった。
＜評価１＞
上記のようにして得られた段ボール箱ａ〜ｈの一部を構成する段ボール積層体ａ〜ｈに対して、水蒸気透過度（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）の測定を行い、防湿性を評価した。測定結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
本発明に係る防湿段ボール箱は、優れた防湿性を備えていることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】段ボール積層体の概略の断面構成を示す説明図である。
【図２】他の段ボール積層体の概略の断面構成を示す説明図である。
【図３】さらに他の段ボール積層体の概略の断面構成を示す説明図である。本発明の防湿段ボールを構成する積層体の部分断面図である。
【図４】本発明の防湿段ボール箱を封緘シールで封緘したときの様子を示す説明図である
【符号の説明】
【００６４】
１１、２１、３１ プラスチックフィルム基材
１２、２２、３２ 金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜層
１３、２３、３３ ガスバリア性被膜層
１４、２４、３４ 蒸着プラスチックフィルム
１５、２５、３５ 段ボール
２６、３６ プラスチックフィルム
４０ 段ボール箱
４１ 封緘テープ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防湿性が確保された収納空間で収納物が収納できるようにした、防湿性に優れる防湿段ボール箱に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、板紙や段ボールなどの紙類は通気性があり、防湿性がない。従って、このような紙類を利用して製函される紙箱や段ボール箱はその収納空間で防湿性を確保することができない。
【０００３】
紙箱や段ボール箱に収納される収納物には種々のものがあり、その中には防湿性が確保された環境の下での収納を要求されるものが数多くある。
【０００４】
このような状況に対処するため、段ボール原紙を防湿紙にしたり、ポリエチレンフィルムをラミネートする方法（例えば、特許文献１参照。）や、段数の多い段ボールとしたり生分解性層（ＰＬＡ層）を設ける方法（例えば、特許文献２参照。）などが提案され、防湿性を確保するための試みが種々なさてれている。
【０００５】
しかしながら、このような提案に係る段ボール箱では満足した防湿性を確保することができず、より優れた防湿性がその収納空間で確保できるようにした段ボール箱の開発が強く望まれている。
【特許文献１】登録実用新案第３１３０１９０号公報
【特許文献２】登録実用新案第３１３２７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような状況に鑑みなされたものであり、防湿性が確保された収納空間で収納物が収納できるようにした、防湿性に優れる防湿段ボール箱を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上のような課題を解決するためになされ、請求項１に記載の発明は、金属または金属酸化物の蒸着薄膜層と、Ｓｉ（ＯＲ1）4およびＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3（ＯＲ1、ＯＲ3は加水分解性基、Ｒ2は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を混合した溶液からなる薄膜の加熱乾燥被膜とを少なくとも有する蒸着プラスチックフィルムが段ボールの少なくとも片面に積層されている段ボール積層体を使用し、その蒸着プラスチックフィルム積層側が内面に位置するようにして製函されたものであることを特徴とする防湿段ボール箱である。
【０００８】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の防湿段ボール箱において、前記蒸着プラスチックフィルムの金属または金属酸化物の蒸着薄膜層の厚みが５〜１００ｎｍであることを特徴とする。
【０００９】
さらにまた、請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の防湿段ボール箱において、前記蒸着プラスチックフィルムにはさらにプラスチックフィルムが積層されていることを特徴とする。
【００１０】
さらにまた、請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の防湿段ボール箱
において、金属または金属酸化物の蒸着薄膜層を少なくとも有する封緘テープにより封緘されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、金属または金属酸化物の蒸着薄膜層と、Ｓｉ（ＯＲ1）4およびＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3（ＯＲ1、ＯＲ3は加水分解性基、Ｒ2は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を混合した溶液からなる薄膜の加熱乾燥被膜とを少なくとも有する蒸着プラスチックフィルムが段ボールの少なくとも片面に積層されている段ボール積層体を使用し、その蒸着プラスチックフィルム積層側が内面に位置するようにして製函されているので、優れた防湿性が確保でき、その収納空間に収納される収納物の吸湿による劣化を確実に防止することができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。図１〜図３には本発明の防湿段ボール箱を構成する段ボール積層体の概略の断面構成が示してある。
【００１３】
図１に示す段ボール積層体１０は、プラスチックフィルム基材１１の一方の面に、金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜層１２と、Ｓｉ（ＯＲ1）4およびＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3（ＯＲ1、ＯＲ3は加水分解性基、Ｒ2は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を混合した溶液からなる薄膜の加熱乾燥被膜であるガスバリア性被膜層１３とが順次積層されてなる蒸着プラスチックフィルム１４が、段ボール１５の片面に積層された構成のものである。
【００１４】
一方、図２に示す段ボール積層体２０は、プラスチックフィルム基材２１の一方の面に、金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜層２２と、Ｓｉ（ＯＲ1）4およびＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3（ＯＲ1、ＯＲ3は加水分解性基、Ｒ2は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を混合した溶液からなる薄膜の加熱乾燥被膜であるガスバリア性被膜層２３とが順次積層されてなる蒸着プラスチックフィルム２４が、段ボール２５の片面にプラスチックフィルム２６を介して積層された構成のものである。
【００１５】
そして、図３に示す段ボール積層体３０は、プラスチックフィルム基材３１の一方の面に、金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜層３２と、Ｓｉ（ＯＲ1）4およびＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3（ＯＲ1、ＯＲ3は加水分解性基、Ｒ2は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を混合した溶液からなる薄膜の加熱乾燥被膜であるガスバリア性被膜層３３とが順次積層されてなる蒸着プラスチックフィルム３４が、段ボール３５の片面にプラスチックフィルム基材３１を接するようにして積層され、さらに蒸着プラスチックフィルム３４のガスバリア性被膜層３３の上にプラスチックフィルム３６がさらに積層された構成のものである。
【００１６】
本発明の防湿ダンボール箱は、このような構成の段ボール積層体１０、２０、３０を使用し、その蒸着プラスチックフィルム１４、２４、３４の積層側が内面に位置するようにして製函することにより得ることができる。
【００１７】
図４には、このようにして得られた防湿ダンボール箱４０と、この防湿ダンボール箱４０が金属または金属酸化物の蒸着薄膜層を有する防湿性の封緘テープ４１により封緘されている状態を示している。
【００１８】
蒸着プラスチックフィルム１４、２４、３４を構成するプラスチックフィルム基材１１、２１、３１は、後述する蒸着薄膜層１２、２２、３２の透明性を生かすために透明であることが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどからなるポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどからなるポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸フィルムなどの生分解性プラスチックフィルムなどを挙げることができる。これらは、延伸されていても、未延伸であっても良いが、機械的強度や寸法安定性に優れるものが好ましい。これらの中では、耐熱性などの面から二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。またこのプラスチックフィルム基材１１、２１、３１の表面には、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などからなる薄膜を設けておいてもよいし、薄膜との密着性をよくするために、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、さらには薬品処理、溶剤処理などを施しておいてもよい。
【００１９】
さらに、プラスチックフィルム基材１１、２１、３１として用いられるポリエステルフィルムとしては、例えば、それを構成するジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ナフタレンカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、シュウ酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを有するものが挙げられる。また、アルコール成分としてエチレングリコール、プロパンジオール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４シクロヘキサンジメタノールなどのポリオキシアルキレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールおよびそれらの誘導体などを有するものも挙げられる。
【００２０】
このような成分を有するポリエステルの中では、二軸延伸特性などの成膜性、湿度特性、耐熱性、耐薬品性、低コスト性などを考慮し、ポリエチレンテレフタレートを主体としたものが好ましく用いられる。また、ポリエチレンテレフタレートの優れた諸物性を保てる範囲内で、他のアルコール成分を重合段階で主鎖に取り込むように制御して共重合させることにより、分子鎖内に回転障害の小さいセグメント（ソフトセグメント）を形成させ、外部からの衝撃や折り曲げによる力を分子鎖内のソフトセグメントにより吸収し、耐衝撃性、屈曲性に優れるものとしたものも好ましく用いられる。さらに、ポリエステルのカルボン酸成分およびアルコール成分の各々の５０モル％以上がテレフタル酸、エチレングリコール、およびそれらの誘導体である共重合ポリエステルも好ましく用いられる。
【００２１】
これらのプラスチックフィルム基材１１、２１、３１の厚みは１μｍ以上であることが好ましい。より具体的には、段ボール箱を構成する段ボール積層体としての適性、さらには他の層を積層する場合も在ること、また、後述する金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜層１２、２２、３２やガスバリア性被膜層１３、２３、３３を積層する場合の加工性などを考慮すると、実用的には５〜２００μｍ程度の厚みが好ましい。また、蒸着プラスチックフィルムの製造に係る量産性を考慮すれば、連続的に各層を形成できるように長尺状とすることが望ましい。
【００２２】
このようなプラスチックフィルム基材１１、２１、３１と、後述する金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜層１２、２２、３２との密着を向上させるために、ラジカルやイオンを利用してプラスチックフィルム基材１１、２１、３１の表面に官能基を持たせたり、また、表面をイオンエッチングして不純物などを物理的に飛散させたり、平滑化させることが望ましい。その結果、プラスチックフィルム基材１１、２１、３１と金属または金属
酸化物からなる蒸着薄膜層１２、２２、３２との密着性を強化させることができ、ガスバリア性や防湿性を向上させ、蒸着薄膜層でのクラック発生を防止することができる。
【００２３】
一方、金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜層１２、２２、３２は、金属、例えばアルミニウム、銅、銀など、もしくは金属酸化物、例えばイットリウムタンタルオキサイド、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物などの蒸着薄膜からなり、酸素、水蒸気などに対して優れたガスバリア性を示す層であればよい。
【００２４】
金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜層１２、２２、３２の厚みは、５〜３００ｎｍ程度の範囲にあることが望ましい。厚みが５ｎｍ未満であると均一な膜が得られなかったり、膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア層としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また厚みが３００ｎｍを越える場合には薄膜にフレキシビリティを保持させることが難しくなり、成膜後に加わる折り曲げや引っ張りなどにより、薄膜に亀裂を生じるおそれがある。より好ましくは、５〜１００ｎｍ程度の厚みであればよい。
【００２５】
このような金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜層１２、２２、３２を、プラスチックフィルム基材１１、２１、３１上に形成する方法としては、通常の真空蒸着法や、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを挙げることができる。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。この際に使用する真空蒸着装置の加熱手段としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式などが好ましい。また、薄膜と基材の密着性及び薄膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、蒸着薄膜の質を変えるために蒸着の際、酸素ガスなどを吹き込んだりする反応蒸着を行っても一向に構わない。
【００２６】
他方、ガスバリア性被膜層１３、２３、３３は、より高度なガスバリア性を付与するために、また蒸着薄膜層を物理的に保護するために、金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜層１２、２２、３２上に設けるものである。
【００２７】
そのような目的を達成するため、このガスバリア性被膜層１３、２３、３３は、Ｓｉ（ＯＲ1）4およびＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3（Ｒ1、Ｒ3はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3等の加水分解性基、Ｒ2は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を混合した溶液（コーティング液）からなる薄膜の加熱乾燥被膜とする。以下、コーティング液に含まれる各成分について記述する。
【００２８】
Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3で表されるケイ素化合物において、Ｒ3は、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3などの加水分解性基であり、Ｒ2は有機官能基であり、一般的にはシランカップリング剤として有機層と無機層との密着を向上させるために使用されている。上記した構成の蒸着プラスチックフィルムにおいても金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜層とガスバリア性被膜層との密着性向上のためにガスバリア性被膜層の構成材料として用いる。中でも有機官能基（Ｒ2）がビニル基、エポキシ基、ウレイド基、イソシアネート基などの非水性官能基を有するものは、非水性であるために熱水に対する耐性を高め、さらにイソシアネート基が重合したイソシアヌレートは、ガスバリア性被膜液中での取り扱いが容易となり、コーティング液のゲル化も遅くなり、シランカップリング剤を添加することによるガスバリア性の低下も起こさずに密着を向上させることができるため、特に好ましく用いられる。
【００２９】
上述した加水分解性基とは、酸性、塩基性もしくは中性条件下で水と反応させることによりヒドロキシル基に変換することが可能な基であって、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基などを挙
げることができる。これらの中では、コーティング液安定性などの観点から、アルコキシ基が好ましく用いられる。アルコキシキ基の中では、炭素数１〜５の低級アルコキシ基がより好ましい。これらのアルコキシ基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。より好ましいのはメトキシ基およびエトキシ基である。
【００３０】
またイソシアヌレートとは、３つのイソシアネート基が重合して環状になったものをいう。上記したコーティング液に用いられるイソシアヌレートとしては、イソシアネート基含有シランが３つ環状に重合したものが挙げられる。
【００３１】
また、水酸基を有する水溶性高分子とは、ポリビニルアルコール、でんぷん、セルロース類を指す。特にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと表す）をコーティング液の成分として用いた場合にはガスバリア性が最も優れるようになる。ここで言うＰＶＡとは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分ケン化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡまでを含んでいる。
【００３２】
ガスバリア性被膜層１３、２３、３３を構成するコーティング液は、例えば、加水分解したＳｉ（ＯＲ1）4と水酸基をもつ水溶性高分子、Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3をどの順番で混合して調製しても効果が発現するようになるが、Ｓｉ（ＯＲ1）4とＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3を別々に加水分解してから水溶性高分子に添加する方法はＳｉＯ2の微分散およびＳｉ（ＯＲ1）4の加水分解効率を考慮すると望ましい方法である。
【００３３】
このようなコーティング液へ、インキや接着剤との密着性、濡れ性、収縮によるクラック発生防止性等が付与されるように、イソシアネート化合物、コロイダルシリカやスメクタイトなどの粘土鉱物、安定化剤、着色剤、粘度調整剤などの公知の添加剤などを、ガスバリア性や耐水性の発現を阻害しない範囲で添加することができる。
【００３４】
このようなコーティング液からなる薄膜の加熱乾燥後の厚みは特に限定されるものではないが、厚みが５０μｍを越えるとクラックが生じやすくなる可能性があるため、０．０１〜５０μｍ程度とすることが望ましい。
【００３５】
ガスバリア性被膜層の形成方法としては、例えばディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット印刷法などを用いることができる。これらの薄膜形成方法を用いて蒸着薄膜層の上に前記したコーティング液からなる薄膜を形成した後、加熱乾燥してガスバリア性被膜層を設ければよい。
【００３６】
この際の加熱乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射乾燥、赤外線照射乾燥、ＵＶ照射乾燥などが採用できる。これらの加熱乾燥方法によりコーティング液からなる薄膜に熱をかけ、水分子を飛ばして薄膜を加熱乾燥すればよい。また、これらの乾燥方法を２つ以上組み合わせて行ってもかまわない。
【００３７】
薄膜の表面にかかる熱が２００℃以上の高温であると、得られるガスバリア性被膜層のガスバリア性はさらに向上し、また耐湿性、耐水性も向上する。２００℃以上の加熱処理を行うことにより、たとえ、このガスバリア性被膜層に液体内容物が作用したり、高温環境下におかれるようになったとしてもガスバリア性被膜層が劣化することがなく、高いバリア性および密着性を維持することができるようになる。これは、高温処理により、ガスバリア性被膜層中に含まれる加水分解金属アルコキシドの縮合が進み、水溶性高分子の脱水が十分に行われるようになるからである。
【００３８】
２００℃以上の高温加熱処理方法としては、一般的な熱風乾燥法、熱ロール乾燥法を用いればよい。また、ガスバリア性被膜表面を数千度の炎で加熱処理するフレーム処理法でも同様の効果が得られる。
【００３９】
本発明の防湿段ボール箱を構成する段ボール積層体１０、２０、３０は、以上のような構成になる蒸着プラスチックフィルム１４、２４、３４が段ボール１５、２５、３５の少なくとも片面に積層されてなるものである（図１〜図３参照）。
【００４０】
一般に段ボールは、「ライナー」と呼ばれる表裏側に位置する紙と、「中しん」と呼ばれる段をつける波型の部分が組み合わされてなるものである。そして、「ライナー」と「中しん」の組合せにより段ボールの種類が決定され、また、フルート（段）の数や重ね方によって厚さや強度が変わるが、蒸着プラスチックフィルム１４、２４、３４を積層する段ボール１５、２５、３５としてはいずれのものも用いることができる。
【００４１】
このような段ボール１５、２５、３５に蒸着プラスチックフィルム１４、２４、３４を貼り合せるための接着剤としては、特に制限はないが、防湿性付与のための貼り合わせであることより、耐水性がありグラビアコーティング法などでコーティング可能である、ポリウレタン樹脂（溶剤系・エマルジョン系）接着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂エマルジョン接着剤、アクリル樹脂エマルジョン接着剤、α−オレフィン系接着剤などを適宜用いることができる。
【００４２】
また蒸着プラスチックフィルムの積層に当たっては、蒸着プラスチックフィルムの金属または金属酸化物の蒸着薄膜層の物理的な保護や機械適正の付与などを目的として、前述したように段ボール１５、２５、３５以外に、１枚以上のプラスチックフィルム２６、３６を貼り合わせるようにしても構わない（図２、図３参照）。
【００４３】
この貼り合わせに用いるプラスチックフィルム２６、３６として、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどからなるポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどからなるポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸フィルムなどの生分解性プラスチックフィルムなどが用いられる。これらは、延伸されたものでも、未延伸のものでもよい。また熱によって溶融し相互に融着する、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂などの樹脂からなるフィルムを使用することもできる。厚みは用途によって適宜決められるが、好ましいのは１０〜１００μｍ程度である。
【００４４】
このようなプラスチックフィルム２６、３６は、例えば、蒸着プラスチックフィルム）にラミネートさせ、さらにそれを段ボール２５、３５の片面に貼り合わせるようにして、段ボール積層体とすればよい。
【００４５】
本発明の防湿段ボール箱は、以上のような構成になる段ボール積層体を使用し、製函することにより得られる。図４は、前述したように、このようにして得られた防湿段ボール箱４０が封緘テープ４１で封緘されている状態を示している。
【００４６】
本発明の防湿段ボール箱にその収納空間に収納物を収納し、金属または金属酸化物の蒸着薄膜層を少なくとも有する封緘テープにより封緘することにより、収納空間の防湿性をより確実に確保できるようになる。
【００４７】
封緘テープの粘着剤層を構成する粘着剤としては、周知のアクリル系、ポリエステル系、酢酸ビニル系、ゴム系、シリコン系の粘着剤が使用できる。
【００４８】
これらの中では、耐熱性や耐候性に優れるアクリル系粘着剤が好ましく使用される。アクリル系粘着剤としては、アクリル酸アルキルエステルとアクリル酸の共重合体を主成分として、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などを副成分とした粘着剤をより具体的な例として挙げることができる。
【００４９】
架橋剤は、粘着剤層の耐熱性や耐クリープ性などを改善するために使用される。具体的には、イソシアネート系、エポキシ系、アジリジン系、有機金属系、キレート系、アミン系などの反応型架橋剤、または、ジアクリレート系、ジビニル系などの多官能ビニルモノマーである共重合体型架橋剤などが挙げられる。さらに粘着付与剤、可塑剤など他の副成分を、適宜、目的に応じて添加してもかまわない。
【００５０】
粘着剤を封緘テープの基材にコーティングする方法としては公知のコーティング法でよい。粘着剤層の形成の際には、離型背面処理を施したり、あるいは離型紙または離型フィルムを貼り合わせるようにしてもよい。
【００５１】
粘着剤層の厚みとしては、５〜１００μｍ程度であればよい。より好ましくは１０〜３０μｍ程度である。
【００５２】
以下、本発明の防湿段ボール箱を具体的な実施例を挙げて説明する。
【実施例】
【００５３】
プラスチックフィルム基材として、厚み１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い、電子線加熱方式による真空蒸着装置によって、厚みが１５ｎｍの酸化アルミニウムからなる透明蒸着薄膜層を積層した。蒸着の際には、酸素ガスを導入した。
【００５４】
次に、下記のようにしてＡ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液、Ｅ液、Ｆ液を調製した。
＜Ａ液＞
テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）２０ｇとメタノール１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）７０ｇを加え、３０分間攪拌て加水分解させた加水分解溶液。
＜Ｂ液＞
ポリビニルアルコールの５％、水／メタノール＝９５／５水溶液。
＜Ｃ液＞
１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートを水／ＩＰＡ＝１／１溶液で調製した加水分解溶液。
＜Ｄ液＞
β−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ溶液）に塩酸（１Ｎ）を徐々に加え、３０分間攪拌し、加水分解させた後、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で加水分解を行い調製した加水分解溶液。
＜Ｅ液＞
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとＩＰＡ溶液に塩酸（１Ｎ）を徐々に加え、３０分間攪拌し、加水分解させた後、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で加水分解を行い調製
した加水分解溶液。
＜Ｆ液＞
ビニルトリメトキシシランとＩＰＡ溶液に塩酸（１Ｎ）を徐々に加え、３０分間攪拌し、加水分解させた後、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で加水分解を行い調製した加水分解溶液。
【００５５】
続いて、下記のようにしてガスバリア性被膜層形成用のコーティング液ａ、ｂ、ｃ、ｄを調製した。
＜コーティング液ａ＞
Ａ液、Ｂ液、Ｃ液をＡ／Ｂ／Ｃ＝７０／２０／１０（重量％）の割合で混合し、ガスバリア性のコーティング液ａとした。
＜コーティング液ｂ＞
Ａ液、Ｂ液、Ｄ液をＡ／Ｂ／Ｄ＝７０／２０／１０（重量％）の割合で混合し、ガスバリア性のコーティング液ｂとした。
＜コーティング液ｃ＞
Ａ液、Ｂ液、Ｅ液をＡ／Ｂ／Ｅ＝７０／２０／１０（重量％）の割合で混合し、ガスバリア性のコーティング液ｃとした。
＜コーティング液ｄ＞
Ａ液、Ｂ液、Ｆ液をＡ／Ｂ／Ｆ＝７０／２０／１０（重量％）の割合で混合し、ガスバリア性のコーティング液ｄとした。
【００５６】
そして、上記工程で得られた透明蒸着薄膜積層体の蒸着薄膜層の上に、上記したコーティング液ａ、ｂ、ｃ、ｄの薄膜をグラビアコート法でそれぞれ設け、しかる後に１２０℃で２分間乾燥させ、厚みが０．５μｍのガスバリア性被膜層を形成し、蒸着プラスチックフィルムａ〜ｄを得た。
【００５７】
また、蒸着の際に酸素ガスを導入せず、アルミ蒸着を行ったこと以外は蒸着プラスチックフィルムａの製造方法と同様にして、蒸着プラスチックフィルムｅを得た。
【００５８】
さらに、蒸着薄膜層を酸化珪素からなるものとした以外は蒸着プラスチックフィルムａの製造方法と同様にして、蒸着プラスチックフィルムｆを得た。
【００５９】
さらにまた、ガスバリア性被膜層を設けなかったこと以外は蒸着プラスチックフィルムａの製造方法と同様にして、蒸着プラスチックフィルムｇを得た。
【００６０】
以上のようにして得られた蒸着プラスチックフィルムａ〜ｇとプラスチックフィルム（厚みが６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム）ｈのそれぞれと段ボールとを、ポリウレタン樹脂溶剤系接着剤を介して貼り合わせることにより、段ボール積層体ａ〜ｈを得た。続いて、これらの段ボール積層体ａ〜ｈを使用し、蒸着プラスチックフィルムａ〜ｇ側、あるいはプラスチックフィルムｈ側が内面に位置するようにして製函し、本発明に係る防湿段ボール箱ａ〜ｆと比較のための段ボール箱ｇ、ｈを得た。この際、段ボールとしては、Ａフルートの両面段ボールを用いた。
【００６１】
なお、防湿性の程度を比較するため、蒸着プラスチックフィルムやプラスチックフィルムを貼り合わせていない、段ボールの水蒸気透過度も測定してみたが、測定不能であった。
＜評価１＞
上記のようにして得られた段ボール箱ａ〜ｈの一部を構成する段ボール積層体ａ〜ｈに対して、水蒸気透過度（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）の測定を行い、防湿性を評価した。測定結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
本発明に係る防湿段ボール箱は、優れた防湿性を備えていることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】段ボール積層体の概略の断面構成を示す説明図である。
【図２】他の段ボール積層体の概略の断面構成を示す説明図である。
【図３】さらに他の段ボール積層体の概略の断面構成を示す説明図である。本発明の防湿段ボールを構成する積層体の部分断面図である。
【図４】本発明の防湿段ボール箱を封緘シールで封緘したときの様子を示す説明図である
【符号の説明】
【００６４】
１１、２１、３１ プラスチックフィルム基材
１２、２２、３２ 金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜層
１３、２３、３３ ガスバリア性被膜層
１４、２４、３４ 蒸着プラスチックフィルム
１５、２５、３５ 段ボール
２６、３６ プラスチックフィルム
４０ 段ボール箱
４１ 封緘テープ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属または金属酸化物の蒸着薄膜層と、Ｓｉ（ＯＲ1）4およびＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3（ＯＲ1、ＯＲ3は加水分解性基、Ｒ2は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を混合した溶液からなる薄膜の加熱乾燥被膜であるガスバリア性被膜層とを少なくとも有する蒸着プラスチックフィルムが段ボールの少なくとも片面に積層されている段ボール積層体を使用し、その蒸着プラスチックフィルム積層側が内面に位置するようにして製函されたものであることを特徴とする防湿段ボール箱。
【請求項２】
前記蒸着プラスチックフィルムの金属または金属酸化物の蒸着薄膜層の厚みが５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の防湿段ボール箱。
【請求項３】
前記蒸着プラスチックフィルムにはさらにプラスチックフィルムが積層されていることを特徴とする請求項１または２記載の防湿段ボール箱。
【請求項４】
金属または金属酸化物の蒸着薄膜層を少なくとも有する封緘テープにより封緘されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防湿段ボール箱。
【請求項１】
金属または金属酸化物の蒸着薄膜層と、Ｓｉ（ＯＲ1）4およびＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3（ＯＲ1、ＯＲ3は加水分解性基、Ｒ2は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を混合した溶液からなる薄膜の加熱乾燥被膜であるガスバリア性被膜層とを少なくとも有する蒸着プラスチックフィルムが段ボールの少なくとも片面に積層されている段ボール積層体を使用し、その蒸着プラスチックフィルム積層側が内面に位置するようにして製函されたものであることを特徴とする防湿段ボール箱。
【請求項２】
前記蒸着プラスチックフィルムの金属または金属酸化物の蒸着薄膜層の厚みが５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の防湿段ボール箱。
【請求項３】
前記蒸着プラスチックフィルムにはさらにプラスチックフィルムが積層されていることを特徴とする請求項１または２記載の防湿段ボール箱。
【請求項４】
金属または金属酸化物の蒸着薄膜層を少なくとも有する封緘テープにより封緘されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防湿段ボール箱。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１２０６４５（Ｐ２０１０−１２０６４５Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９３１１３（Ｐ２００８−２９３１１３）
【出願日】平成２０年１１月１７日（２００８．１１．１７）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１７日（２００８．１１．１７）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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