防食、木材及びコンクリート用の水性コーティングバインダ
本発明は、７０％〜９８％の質量分率の鎖延長エポキシアミン付加物Ａと、最大１５％の質量分率で限定量の芳香族成分を含有し且つ４ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇの酸価を有する、２％〜３０％の質量分率のカルボキシ官能性ポリエステルＢとを含むバインダ混合物、これらのバインダ混合物を製造する方法、及び金属、木材、厚紙、石膏及びコンクリート用のコーティングにおけるこれらの使用方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防食、木材及びコンクリート用の水性コーティングバインダに関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン安定化したエポキシアミン付加物をベースとした水性バインダは、特許文献１に記載されているように陰極電着塗装における用途で知られている。水性バインダは通常、キャップされた二官能性又は多官能性イソシアネートと共にそれらの混合物を加熱することによって硬化する。中和後に水中に分散されるエポキシアミン付加物は、さらなるエポキシ樹脂により鎖延長され、付加的な硬化剤を必要としないが、金属及びコンクリート等の基体上で乾燥すると凝集塗膜を形成する高モル質量の生成物をもたらす。これが優れた粘着性を示し、且つ良好な防食をもたらす。かかる系は特許文献２から知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０，２４９，８５０号明細書
【特許文献２】欧州特許第１，２０７，１８７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる系の高温及び高湿度条件（３０℃を超える温度、５０％を超える相対湿度）下における耐食性の改善が必要とされる。
【０００５】
限定量の芳香族成分を０％〜１５％の質量分率で含有し且つ４ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇの酸価を有するカルボキシ官能性ポリエステルの混和により、上記鎖延長エポキシアミン付加物を含む系の耐食性を著しく改善することができ、また驚くべきことに、かかるバインダを用いて木材用の封止剤を配合することができ、且つこのように改質されたバインダを用いてグリーンコンクリートをコーティングすることも可能であることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、７０％〜９８％の質量分率の鎖延長エポキシアミン付加物Ａと、最大１５％の質量分率で限定量の芳香族成分を含有し且つ４ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇの酸価を有する、２％〜３０％の質量分率のカルボキシ官能性ポリエステルＢとを含むバインダ混合物である。
【０００７】
本発明の別の目的は、７０％〜９８％の質量分率の鎖延長エポキシアミン付加物Ａと、０％〜１５％の質量分率で限定量の芳香族成分を含有し且つ４ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇの酸価を有する、２％〜３０％の質量分率のカルボキシ官能性ポリエステルＢとを含むバインダ混合物を製造する方法であり、該方法は、
１分子当たり少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂Ａ１と、１分子当たり少なくとも１つの第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有する脂肪族アミンＡ２とを反応させてエポキシアミン付加物Ａ１２を形成し、このエポキシアミン付加物Ａ１２を酸の添加によって少なくとも部分的に中和させ、中和されたエポキシアミン付加物Ａ１２ｎを攪拌しながら水性相に移行し、この水性混合物を加熱し、且つそこに１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を有するさらなるエポキシ樹脂Ａ３を添加し、Ａ３の量は、Ａ１２中の反応性ヒドロキシル基及び反応性アミノ基の数が、Ａ３中のエポキシ基の数と等しいか、又はそれよりも大きくなるように選択される工程と、
１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有する直鎖状、分枝状及び環状脂肪族化合物からなる群より選択されるヒドロキシ官能性成分Ｂ１と、少なくとも１つの脂肪族酸Ｂ２１と少なくとも１つの芳香族酸Ｂ２２とを含む、カルボン酸基を有する酸官能性成分Ｂ２との共縮合により、４ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇの酸価を有するカルボキシ官能性ポリエステルＢを調製する工程であって、ヒドロキシ官能性成分Ｂ１及び酸官能性成分Ｂ２の質量の合計中の芳香族酸Ｂ２２の質量分率が最大１５％である工程と、
上記ポリエステルＢを鎖延長エポキシアミン付加物Ａと混和させる工程と、
ＡとＢとの上記の混合物を水中に分散させる工程とを含む。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、基体上に塗膜を形成する、鎖延長エポキシアミン付加物Ａとカルボキシ官能性ポリエステルＢとのバインダ混合物の使用方法であり、該方法は、バインダ混合物を、任意に顔料又は充填剤と共に混合及び均質化し、コーティング組成物を形成すること、上記コーティング組成物を基体に塗布すること、及び硬化剤を添加せずに上記コーティング組成物を乾燥させることを含む。
【０００９】
エポキシ樹脂Ａ１は、１分子当たり少なくとも１つの、好ましくは２つの１，２−エポキシ基を有し、芳香族性又は脂肪族性である。一価脂肪族又は混合脂肪族−芳香族アルコールのグリシジルエーテル、又は脂肪族又は芳香族モノカルボン酸のグリシジルエステルが、モノエポキシドとして好ましい。アルコールは好ましくは、２−エチルヘキサノール、デカノール、トリデカノール、ステアリルアルコール及びベンジルアルコールからなる群より選択される。酸は好ましくは、５個〜１１個の炭素原子を有する分枝状脂肪族モノカルボン酸、特にグリシジルネオペンタノエート、グリシジル２−エチルヘキサノエート、グリシジルネオデカノエート、及び商品名（登録商標）Ｖｅｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄｓの名で市販されているような酸の混合物からなる群より選択される。このようなエーテル及びエステルの混合物も同様に使用することができる。他の脂肪族エポキシドは、ヘキセン−１，１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン等のオレフィン又はジオレフィンのエポキシ化によって、又はエピクロロヒドリンと、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール又はオリゴマーエチレン及びプロピレングリコール等の二価アルコールとの反応によって形成することができる。芳香族ジエポキシドは、エピクロロヒドリンと、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシジフェニルスルホン又はジヒドロキシベンゾフェノン等のジヒドロキシ芳香族化合物との反応によって形成され得る。特に好ましくは、エピクロロヒドリンと、ビスフェノールＡ（２，２−ｂｉｓ−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）及びビスフェノールＦ（ｂｉｓ−（４−ヒドロキシフェニル）メタン）との反応生成物である。言及されるこれらのジエポキシドに加えて、三価又は多価アルコールのグリシジルエーテル、例えば、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン及びジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール、並びに上記アルコールのエトキシル化又はプロポキシル化生成物を用いてもよく、上記アルコールのヒドロキシル基１つ当たりに平均して２〜２０のオキシアルキレン基を有するものが好ましい。二塩基性又は多塩基性有機酸のグリシジルエステルを用いることもでき、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸のものがより好ましい。０．５ｍｏｌ／ｋｇ〜８ｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは１ｍｏｌ／ｋｇ〜６ｍｏｌ／ｋｇの特定のエポキシ基含量（ｅ＝ｎ／ｍ、樹脂の質量ｍで除した樹脂中のエポキシ基の物質量ｎ（ＥＰ）)を有するようなエポキシ樹脂Ａ１を使用することが好ましい。
【００１０】
アミンＡ２としては、２個〜４０個の炭素原子を有する脂肪族直鎖状、分枝状又は環状アミンが好ましい。これらのアミンＡ２は、少なくとも１つの第一級アミノ基、及び任意に１つ又は複数のさらなる非第一級アミノ基を有するアミンＡ２1、並びに少なくとも１つの第二級アミノ基、及び任意に１つ又は複数のヒドロキシル基を有するアミンＡ２２からなる群より選択され得る。
【００１１】
少なくとも１つの第一級アミノ基に加えて、アミンＡ２１は、第二級アミノ基及び第三級アミノ基からなる群より選択される１つ又は複数のさらなるアミノ基を有し得る。特に好ましくは、エチレンジアミン、１，２−及び１，３−プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、並びに１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の２つの第一級アミノ基を有するジアミン、トリアミン及びテトラアミンである。また、オリゴマージアミノエチレンイミンを使用することも可能である。さらなる第三級アミノ基を有する第一級モノ及びジアミンのうち、少なくとも１つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第三級アミノ基、並びに４個〜２０個の炭素原子、１個〜４個の炭素原子を有する第三級アミノ基と結合するアルキル残基、即ち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ．−ブチル基を有するものがより好ましい。このようなアミンは、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロピルアミン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−プロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−モルホリン、Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ−（２−アミノエチル）−ピペラジンである。好適なトリアミンについては、ｔｒｉｓ−２−アミノエチル−アミンが言及される。特に好ましくは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及び１，４−ジアミノブタン、並びに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロピルアミン及び３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−プロピルアミンである。
【００１２】
アミンＡ２２は、少なくとも１つの第二級アミノ基と、任意に、１つ又は複数のヒドロキシル基とを有し、これらの例はジ−ｎ−ブチルアミン、並びにその異性体であるジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、及び２−メチルアミノエタノールである。
【００１３】
Ａ２１とＡ２２との混合物を使用する場合には、Ａ２２中のアミンの水素原子の数が、Ａ２１中のアミンの水素原子の数の５０％〜１５０％、特に好ましくは７５％〜１２５％となるような量を選択することが好ましい。
【００１４】
ギ酸、酢酸、乳酸又は酒石酸等の有機一塩基酸を使用して、付加物Ａ１２を中和することが好ましい。ホウ酸、リン酸又はそれらの部分エステル等の無機多塩基酸を用いてもよい。
【００１５】
エポキシ樹脂Ａ３は、少なくとも２つの１，２−エポキシ基を有し、脂肪族又は芳香族であってもよい。脂肪族ジエポキシドは、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン等のジオレフィンのエポキシ化によって、又はエピクロロヒドリンと、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール又はオリゴマーエチレン及びプロピレングリコール等の二価アルコールとの反応によって形成され得る。芳香族ジエポキシドは、エピクロロヒドリンと、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシジフェニルスルホン又はジヒドロキシベンゾフェノン等のジヒドロキシ芳香族化合物との反応によって形成され得る。特に好ましくは、エピクロロヒドリンと、ビスフェノールＡ（２，２−ｂｉｓ−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）及びビスフェノールＦ（ｂｉｓ−（４−ヒドロキシフェニル）メタン）との反応生成物である。言及されるこれらのジエポキシドに加えて、三価又は多価アルコールのグリシジルエーテル、例えば、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン及びジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール、並びに上記アルコールのエトキシル化生成物又はプロポキシル化生成物を使用してもよく、上記アルコールのヒドロキシル基１つ当たりに平均して２〜２０のオキシアルキレン基を有するものが好ましい。二塩基性又は多塩基性有機酸のグリシジルエステルを用いることもでき、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸のものがより好ましい。ｅ＝０．６ｍｏｌ／ｋｇ〜ｅ＝１０ｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくはｅ＝１．２ｍｏｌ／ｋｇ〜ｅ＝６ｍｏｌ／ｋｇの特定のエポキシ基含量（樹脂の質量ｍで除した樹脂中のエポキシ基の物質量ｎ（ＥＰ）)を有するようなエポキシ樹脂Ａ３を使用することが好ましい。エポキシ樹脂Ａ１のものよりも大きく、詳細にはｅ（Ａ３）：ｅ（Ａ１）比が１．２〜５、特に好ましくは１．５〜４であるような特定のエポキシ基含量ｅ（Ａ３）を有するようなエポキシ樹脂Ａ３を選択することがさらに好ましい。
【００１６】
エポキシアミン付加物Ａは好ましくは、４０ｍｇ／ｇ〜１５０ｍｇ／ｇのアミン価、及び３０ｍｇ／ｇ〜１５０ｍｇ／ｇの水酸基価を有し、これはいずれの場合も固体樹脂の質量に関するものである。それらのシュタウディンガー指数（Staudinger index）は好ましくは、室温（２３℃）でＮ−メチルピロリドン溶液において測定される場合、３０ｃｍ３／ｇ〜１００ｃｍ３／ｇである。
【００１７】
これまで「極限粘度数」と称されてきた数量は、ＤＩＮ １３４２のパート２．４により「シュタウディンガー指数」Ｊｇとも呼ばれ、濃度及びせん断応力を下げながら測定したシュタウディンガー関数Ｊｖの極限値である（式中、Ｊｖは、溶質Ｂの質量濃度βＢ＝ｍＢ／Ｖ（溶液体積Ｖ中の溶質の質量ｍＢ)で徐した、粘度の相対変化ηｒ−１の比率であり、Ｊｖ＝（ηｒ−１）／βＢで表される）。ηｒ−１は、ηｒ−１＝（η−ηｓ）／ηｓより粘度の相対変化を示す。相対粘度ηｒは、対象溶液の動粘度ηと、純溶媒の動粘度ηｓとの比率である。シュタウディンガー指数の物理的意味は、無限に希釈させたときの静止状態における溶媒和ポリマーコイルの流体力学的な比体積である。Ｊに従来用いられる単位は「ｃｍ３／ｇ」、以前は「ｄｌ／ｇ」でもある。
【００１８】
酸価は、対象試料を中和させるのに必要な水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、試料の質量ｍＢ（溶液又は分散体の場合には資料中の固形分質量）との比率として、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２により定義されており、その従来単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００１９】
アミン価は、対象試料と同量の酸を消費する水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、上記試料の質量ｍＢ（溶液又は分散体の場合には試料中の固形分質量）との比率であるとして、ＤＩＮ ５３ １７６により定義されており、その従来単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００２０】
水酸基価は、対象試料と同数のヒドロキシル基を有する水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、試料の質量ｍＢ（溶液又は分散体の場合には試料中の固形分質量）との比率として、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９により定義されており、その従来単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００２１】
水中における付加物Ａの分散体は通常、２０％〜６０％の固形分質量分率を有する。
【００２２】
これらの分散体から単独で調製されるコーティングの防食性能は、特に、３０℃以上の温度及び５０％を超える相対湿度における「熱帯条件」と称される条件下で、カルボキシ官能性ポリエステルＢを添加することによってさらに改善され得ることが本発明において見出された。
【００２３】
ポリエステルＢは、限定量の芳香族成分を特徴とする。ここで、芳香族成分の質量分率、即ち、全てのヒドロキシ官能性成分及び酸官能性成分の質量の合計ｍ（Ｂ１）＋ｍ（Ｂ２）に対する芳香族酸Ｂ２２の質量ｍ（Ｂ２２）の比率は、最大１５％、好ましくは１％〜１２．５％、及び特に２％〜１０％である。
【００２４】
ポリエステルは、ヒドロキシ官能性成分Ｂ１と酸官能性成分Ｂ２との縮合生成物である。Ｂ１及びＢ２の少なくとも１つは、３つ以上の官能基を有する化合物、即ち、三価若しくは多価アルコール又は三塩基酸若しくは多塩基酸のいずれか、又は両方を含む。この状況で、「多」とは４つ以上の官能基を指す。好ましくは、少なくとも酸成分Ｂ２が３つ以上の官能基を有する化合物を含む。
【００２５】
また、成分Ｂ１と成分Ｂ２との混合物の反応において、酸基の量に対するヒドロキシル基の物質量の比率は０．８ｍｏｌ／ｍｏｌ〜１．７ｍｏｌ／ｍｏｌであることが好ましく、特に好ましくは０．９ｍｏｌ／ｍｏｌ〜１．６ｍｏｌ／ｍｏｌである。ポリエステルＢの酸価は好ましくは４ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇの範囲であり、その水酸基価は、好ましくは８０ｍｇ／ｇ〜２８０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは１００ｍｇ／ｇ〜２７０ｍｇ／ｇである。溶液（ジメチルホルムアミド）中２３℃で測定したポリエステルのシュタウディンガー指数は、好ましくは１０ｃｍ３／ｇ〜２５ｃｍ３／ｇであり、特に好ましくは１２ｃｍ３／ｇ〜２０ｃｍ３／ｇであり、且つ特に好ましくは１５ｃｍ３／ｇ〜１８ｃｍ３／ｇである。
【００２６】
ヒドロキシ官能性成分Ｂ１は、少なくとも２つの第一級ヒドロキシル基を有する脂肪族直鎖状、分枝状又は環状化合物である。ポリエステルＢの合成に用いられる、ヒドロキシ官能性成分Ｂ１中の少なくとも１つの直鎖状二官能性ヒドロキシ化合物Ｂ１１及び少なくとも１つのさらなるヒドロキシ化合物Ｂ１２を有することが好ましく、ここで、化合物Ｂ１２は、少なくとも１つの三官能性若しくは多官能性ヒドロキシ化合物Ｂ１２１又は少なくとも１つの分枝状二官能性ヒドロキシ化合物Ｂ１２２を含む。
【００２７】
別の好ましい実施の形態において、ポリカプロラクトンジオール又はトリオール等のヒドロキシ官能性ポリラクトンを添加することが可能であり、これにより、得られるポリエステルのガラス温度が下がり、それゆえ基体に対する接着性を改善することができる。
【００２８】
化合物Ｂ１１は、好ましくは２個〜４０個の炭素原子、特に好ましくは４個〜１２個の炭素原子を有する直鎖状二官能性脂肪族アルコールである。好適な化合物は、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，１２−ドデカンジオール、並びにジエチレングリコール又はトリエチレングリコール等のエーテルジオールである。
【００２９】
三官能性アルコールＢ１２１は、少なくとも２つの第一級ヒドロキシル基、及び第一級又は第二級であってもよい少なくとももう１つのヒドロキシル基を有する。それらは好ましくは３個〜１２個の炭素原子を有する。好適な化合物としては、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール及びソルビトールが挙げられる。
【００３０】
分枝状二官能性アルコールＢ１２２は、少なくとも１つの第三級又は少なくとも１つの第四級炭素原子、及び３個〜１０個の炭素原子を有する。好適な化合物は、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールである。
【００３１】
化合物Ｂ１１の物質量に対する化合物Ｂ１２の物質量の比率が３％〜２５％、特に好ましくは５％〜２０％であることが好ましい。
【００３２】
酸Ｂ２は、少なくとも１つの脂肪族酸Ｂ２１と、少なくとも１つの芳香族酸Ｂ２２とを含む。好ましくは、芳香族酸Ｂ２２の質量の少なくとも８０％が、三官能性若しくは多官能性酸により構成され、重ねて多官能性とは４つ以上の官能基を有する酸を指す。好適な酸Ｂ２２は、二官能性、三官能性及び多官能性芳香族酸、例えば、フタル酸異性体、スルホイソフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸、並びにその無水物を含む。脂肪族酸Ｂ２１は好ましくは直鎖状であり、４個〜４０個の炭素原子を有する。好適な化合物は、コハク酸、スルホコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデカンジオール酸、及び好ましくは直鎖状の二量体脂肪酸である。
【００３３】
本発明のバインダ混合物は、付加的な架橋剤を用いることなく例外的に良好な防食を金属にもたらす。金属コーティング組成物は通常、脱泡剤、チキソトロピー剤、増粘剤、また使用される顔料及び充填剤用の分散剤（通常、酸化鉄顔料、リン酸亜鉛顔料である）、任意にカオリン若しくはタルクをベースとしたもの等の充填剤、又はそれらの混合物と共に配合される。また、本発明のバインダ混合物は、木材用の封止剤として特に有用であることが見出された。このようなコーティング組成物は、充填剤なしで（クリアコートとして）配合されても、又はカオリン若しくはタルク等の充填剤と共に配合されても、驚くべき顕著な封止効果をもたらし得る。これらのバインダ混合物をベースとしたコーティング組成物はまた、紙、厚紙、石膏及びコンクリートをコーティングする際に良好な結果を伴って使用することができる。
【００３４】
また、反応では、上記遊離体、即ち出発成分である、エポキシ樹脂Ａ１、脂肪族アミンＡ２及びさらなるエポキシ樹脂Ａ３、さらなる成分として少なくとも１つの脂肪酸Ａ４に対してエポキシアミン付加物Ａを誘導することを含むことによってさらにこれらのエポキシアミン付加物Ａを改良することが可能である。この脂肪酸Ａ４は好ましくは不飽和であり、少なくとも１つのオレフィン系不飽和を有し、且つ６個〜３０個、好ましくは８個〜２６個、及び特に好ましくは１６個〜２２個の炭素原子を有する。好ましい脂肪酸Ａ４は、パルモレイン酸、オレイン酸及びエルカ酸、リノール酸、リノレイン酸、エラステアリン酸、アラキドン酸及びクルパノドン酸並びに天然油から得られる脂肪酸、例えば亜麻仁油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、トール油脂肪酸、綿実油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸異性体、ナタネ油脂肪酸、並びに脱水ヒマシ油に由来する脂肪酸混合物である。初めにＡ１とＡ２とを反応させた後に、この反応による生成物をＡ４と反応させるか、又は初めにＡ１とＡ４とを反応させた後に、この反応による生成物をＡ２と反応させるか、又はＡ１をＡ４及びＡ２と同時に反応させるというように、エポキシ樹脂Ａ３とのさらなる反応の前に、脂肪酸Ａ４はエポキシ樹脂Ａ１及びアミンＡ２といずれの順序でも反応し得る。
【００３５】
本発明は、以下の実施例によってさらに例示される。これらの実施例において、並びに本明細書全体において、「％」単位で測定される量は全て、特に記述のない限りｃｇ／ｇ又はｇ／ｈｇで測定される質量分率又は質量比に関する。
【実施例】
【００３６】
実施例１
エポキシアミン付加物の合成
２．１ｍｏｌ／ｋｇの特定含量のエポキシ基（４７５ｇ／ｍｏｌの「エポキシ当量」）を有するビスフェノールＡをベースとした１９００ｇのエポキシ樹脂を、１２９ｇのジメチルアミノプロパノールアミン、及び２０８ｇのジエタノールアミンと共にメトキシプロパノール中に溶解し、７０％濃度の溶液を形成する。混合物を１１０℃に加熱し、攪拌しながらエポキシ基が完全に消費されるまで反応させた。
【００３７】
実施例２
ポリエステルの調製
攪拌器及び還流凝縮器を備えた三つ口容器に、５３１ｇ（４．５ｍｏｌ）のヘキサンジオール−１，６，６７ｇ（０．５ｍｏｌ）のトリメチロールプロパン、４３８ｇ（３．０ｍｏｌ）のアジピン酸、及び５８ｇ（０．３ｍｏｌ）の無水トリメリット酸を充填した。充填物を攪拌しながら窒素ブランケット下で１０Ｋ／ｈで２００℃に加熱した。縮合反応において形成した水を分離し、酸価が２５ｍｇ／ｇ未満に下がるまで反応を続けた。２３℃においてジメチルホルムアミド溶液中で測定したポリエステル（Ａ１）のシュタウディンガー指数は１６．５ｃｍ３／ｇであった。２０９ｍｇ／ｇの水酸基価を試料について求めた。最後に、さらなるメトキシプロパノールを添加することによりポリエステルＡ１を８０％の固形分質量分率に希釈した。
【００３８】
さらなるポリエステルＡ２〜Ａ７を、他の構成成分を用いて上記手順に従って生成した。
【００３９】
表１ ポリエステルの組成
【表１】
【００４０】
実施例３
エポキシアミン付加物とポリエステルとの混合物の調製
実施例１のエポキシアミン付加物溶液を、１５０℃に加熱し、溶媒を蒸留によって減圧下で除去した。実施例２の１４７ｇのポリエステル溶液を添加し、混合物をさらに１時間１５０℃で攪拌した後、混合物を１１０℃に冷却させた。固体樹脂１００ｇ当たり６０ｍｍｏｌの氷酢酸を添加し、中和させた樹脂混合物を完全に脱塩させた水の添加によって４０％の固形分（＝不揮発性物質）質量分率に希釈した。さらに１時間以内に、１３０ｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテルを９０℃のこの水溶液に添加し、得られた混合物を攪拌しながらエポキシ基が完全に消費されるまでこの温度に維持した。さらに、溶液を３８％の固形分質量分率に調節するように水を添加した。
【００４１】
実施例４
プライマー
実施例３の溶液を用いて、カチオン性プライマーを配合した。８８ｇの完全に脱塩させた水と２２ｇの商業用分散剤（（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ ６２０８（Cytec Surface Specialties Austria GmbH））との混合物中に、３ｇの商業用脱泡剤（（登録商標）Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ＳＥ−Ｆ（E. I. DuPont de Nemours Company））、６ｇのチキソトロピー剤（（登録商標）Ｌｕｗｏｔｈｉｘ ＨＴ（Lehmann & Voss））、及び３ｇのアクリレート増粘剤（（登録商標）Ａｃｒｙｓｏｌ ＲＭ ８／１２（Rohm & Haas Company））、６２ｇの酸化鉄顔料（（登録商標）Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（Lanxess AG））、１０６ｇの変性リン酸亜鉛顔料（Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ ＺＰＯ（Heubach GmbH））、５５ｇのカオリン充填剤（（登録商標）ＡＳＰ ６００（Engelhardt GmbH））、及び５５ｇのタルク充填剤（（登録商標）Ｔａｌｋｕｍ ＡＴ１（Norwegian Talc AS））を分散させた。４８０ｇの実施例３のバインダ溶液を、３％濃度の水溶液として３ｇのコバルト乾燥剤及びさらに１１７ｇの脱塩水と共に添加した。このようにして得たプライマー組成物の流出時間はおよそ３０秒であり、これはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４３１又はＤＩＮ ５３ ２１１に従い４ｍｍカップ内で測定した。
【００４２】
比較例
プライマー５、６及び７
酸化乾燥エポキシ樹脂エステルの水性エマルジョンをベースとした商業用プライマー(プライマー５、（（登録商標）Ｄｕｒｏｘｙｎ ＶＥＦ ４３８０（Cytec Surface Specialties Austria GmbH））、及び中粘度油であるロジン変性アルキド樹脂をベースとした従来の溶媒系プライマー（プライマー６、（登録商標）Ｖｉａｌｋｙｄ ＡＭ ４０４（Cytec Surface Specialties Austria GmbH））を比較用に用いた。（登録商標）ＡＭＰ ９０は、アミン中和剤（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（The DOW Chemical Company、以前はAngus Chemicals））である。表２に製剤を記載する。特許文献２の実施例２に記載のさらなるバインダをプライマー７として試験した。
【００４３】
表２：プライマー組成物
【表２】
【００４４】
実施例８
腐食試験結果
４ｍｍカップからの約３０秒の流出時間を全て有する表２のプライマー及びプライマー７を、噴霧することによっておよそ３０μｍの乾燥膜厚で未処理鋼板に塗布した。１０日間室温で乾燥させた後、腐食試験をＤＩＮ ５０ ０２１に従って実施した。得られた結果を表３に挙げる。
【００４５】
表３ 腐食試験結果
【表３】
【００４６】
見て分かるように、本発明のプライマー組成物の防食は、最先端技術のプライマーにより達成されるものよりも良好である。
【００４７】
実施例９
ポリエステルの影響
実施例３を繰り返し、エポキシアミン付加物に混和されるポリエステルの種類及び量の影響を以下の表４に示した。
【００４８】
表４ ポリエステルの添加の影響
【表４】
【００４９】
見て分かるように、バインダ混合物中のポリエステルの質量分率の最適範囲は５％〜１５％である。バインダ混合物の特性温度、ガラス転移温度ＴＧ又は最小成膜温度ＴＭＦＦのいずれに対しても直接的な相関はないと思われる。実施例９．７は、欧州特許第１，２３３，０３４号明細書のプライマー２に対応する。木材コーティングにおける封止剤としての効率に関しても同様の効果が見られ、添加されるポリエステルの最適範囲は３％〜２５％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防食、木材及びコンクリート用の水性コーティングバインダに関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン安定化したエポキシアミン付加物をベースとした水性バインダは、特許文献１に記載されているように陰極電着塗装における用途で知られている。水性バインダは通常、キャップされた二官能性又は多官能性イソシアネートと共にそれらの混合物を加熱することによって硬化する。中和後に水中に分散されるエポキシアミン付加物は、さらなるエポキシ樹脂により鎖延長され、付加的な硬化剤を必要としないが、金属及びコンクリート等の基体上で乾燥すると凝集塗膜を形成する高モル質量の生成物をもたらす。これが優れた粘着性を示し、且つ良好な防食をもたらす。かかる系は特許文献２から知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０，２４９，８５０号明細書
【特許文献２】欧州特許第１，２０７，１８７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる系の高温及び高湿度条件（３０℃を超える温度、５０％を超える相対湿度）下における耐食性の改善が必要とされる。
【０００５】
限定量の芳香族成分を０％〜１５％の質量分率で含有し且つ４ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇの酸価を有するカルボキシ官能性ポリエステルの混和により、上記鎖延長エポキシアミン付加物を含む系の耐食性を著しく改善することができ、また驚くべきことに、かかるバインダを用いて木材用の封止剤を配合することができ、且つこのように改質されたバインダを用いてグリーンコンクリートをコーティングすることも可能であることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、７０％〜９８％の質量分率の鎖延長エポキシアミン付加物Ａと、最大１５％の質量分率で限定量の芳香族成分を含有し且つ４ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇの酸価を有する、２％〜３０％の質量分率のカルボキシ官能性ポリエステルＢとを含むバインダ混合物である。
【０００７】
本発明の別の目的は、７０％〜９８％の質量分率の鎖延長エポキシアミン付加物Ａと、０％〜１５％の質量分率で限定量の芳香族成分を含有し且つ４ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇの酸価を有する、２％〜３０％の質量分率のカルボキシ官能性ポリエステルＢとを含むバインダ混合物を製造する方法であり、該方法は、
１分子当たり少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂Ａ１と、１分子当たり少なくとも１つの第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有する脂肪族アミンＡ２とを反応させてエポキシアミン付加物Ａ１２を形成し、このエポキシアミン付加物Ａ１２を酸の添加によって少なくとも部分的に中和させ、中和されたエポキシアミン付加物Ａ１２ｎを攪拌しながら水性相に移行し、この水性混合物を加熱し、且つそこに１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を有するさらなるエポキシ樹脂Ａ３を添加し、Ａ３の量は、Ａ１２中の反応性ヒドロキシル基及び反応性アミノ基の数が、Ａ３中のエポキシ基の数と等しいか、又はそれよりも大きくなるように選択される工程と、
１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有する直鎖状、分枝状及び環状脂肪族化合物からなる群より選択されるヒドロキシ官能性成分Ｂ１と、少なくとも１つの脂肪族酸Ｂ２１と少なくとも１つの芳香族酸Ｂ２２とを含む、カルボン酸基を有する酸官能性成分Ｂ２との共縮合により、４ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇの酸価を有するカルボキシ官能性ポリエステルＢを調製する工程であって、ヒドロキシ官能性成分Ｂ１及び酸官能性成分Ｂ２の質量の合計中の芳香族酸Ｂ２２の質量分率が最大１５％である工程と、
上記ポリエステルＢを鎖延長エポキシアミン付加物Ａと混和させる工程と、
ＡとＢとの上記の混合物を水中に分散させる工程とを含む。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、基体上に塗膜を形成する、鎖延長エポキシアミン付加物Ａとカルボキシ官能性ポリエステルＢとのバインダ混合物の使用方法であり、該方法は、バインダ混合物を、任意に顔料又は充填剤と共に混合及び均質化し、コーティング組成物を形成すること、上記コーティング組成物を基体に塗布すること、及び硬化剤を添加せずに上記コーティング組成物を乾燥させることを含む。
【０００９】
エポキシ樹脂Ａ１は、１分子当たり少なくとも１つの、好ましくは２つの１，２−エポキシ基を有し、芳香族性又は脂肪族性である。一価脂肪族又は混合脂肪族−芳香族アルコールのグリシジルエーテル、又は脂肪族又は芳香族モノカルボン酸のグリシジルエステルが、モノエポキシドとして好ましい。アルコールは好ましくは、２−エチルヘキサノール、デカノール、トリデカノール、ステアリルアルコール及びベンジルアルコールからなる群より選択される。酸は好ましくは、５個〜１１個の炭素原子を有する分枝状脂肪族モノカルボン酸、特にグリシジルネオペンタノエート、グリシジル２−エチルヘキサノエート、グリシジルネオデカノエート、及び商品名（登録商標）Ｖｅｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄｓの名で市販されているような酸の混合物からなる群より選択される。このようなエーテル及びエステルの混合物も同様に使用することができる。他の脂肪族エポキシドは、ヘキセン−１，１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン等のオレフィン又はジオレフィンのエポキシ化によって、又はエピクロロヒドリンと、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール又はオリゴマーエチレン及びプロピレングリコール等の二価アルコールとの反応によって形成することができる。芳香族ジエポキシドは、エピクロロヒドリンと、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシジフェニルスルホン又はジヒドロキシベンゾフェノン等のジヒドロキシ芳香族化合物との反応によって形成され得る。特に好ましくは、エピクロロヒドリンと、ビスフェノールＡ（２，２−ｂｉｓ−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）及びビスフェノールＦ（ｂｉｓ−（４−ヒドロキシフェニル）メタン）との反応生成物である。言及されるこれらのジエポキシドに加えて、三価又は多価アルコールのグリシジルエーテル、例えば、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン及びジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール、並びに上記アルコールのエトキシル化又はプロポキシル化生成物を用いてもよく、上記アルコールのヒドロキシル基１つ当たりに平均して２〜２０のオキシアルキレン基を有するものが好ましい。二塩基性又は多塩基性有機酸のグリシジルエステルを用いることもでき、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸のものがより好ましい。０．５ｍｏｌ／ｋｇ〜８ｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは１ｍｏｌ／ｋｇ〜６ｍｏｌ／ｋｇの特定のエポキシ基含量（ｅ＝ｎ／ｍ、樹脂の質量ｍで除した樹脂中のエポキシ基の物質量ｎ（ＥＰ）)を有するようなエポキシ樹脂Ａ１を使用することが好ましい。
【００１０】
アミンＡ２としては、２個〜４０個の炭素原子を有する脂肪族直鎖状、分枝状又は環状アミンが好ましい。これらのアミンＡ２は、少なくとも１つの第一級アミノ基、及び任意に１つ又は複数のさらなる非第一級アミノ基を有するアミンＡ２1、並びに少なくとも１つの第二級アミノ基、及び任意に１つ又は複数のヒドロキシル基を有するアミンＡ２２からなる群より選択され得る。
【００１１】
少なくとも１つの第一級アミノ基に加えて、アミンＡ２１は、第二級アミノ基及び第三級アミノ基からなる群より選択される１つ又は複数のさらなるアミノ基を有し得る。特に好ましくは、エチレンジアミン、１，２−及び１，３−プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、並びに１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の２つの第一級アミノ基を有するジアミン、トリアミン及びテトラアミンである。また、オリゴマージアミノエチレンイミンを使用することも可能である。さらなる第三級アミノ基を有する第一級モノ及びジアミンのうち、少なくとも１つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第三級アミノ基、並びに４個〜２０個の炭素原子、１個〜４個の炭素原子を有する第三級アミノ基と結合するアルキル残基、即ち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ．−ブチル基を有するものがより好ましい。このようなアミンは、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロピルアミン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−プロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−モルホリン、Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ−（２−アミノエチル）−ピペラジンである。好適なトリアミンについては、ｔｒｉｓ−２−アミノエチル−アミンが言及される。特に好ましくは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及び１，４−ジアミノブタン、並びに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロピルアミン及び３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−プロピルアミンである。
【００１２】
アミンＡ２２は、少なくとも１つの第二級アミノ基と、任意に、１つ又は複数のヒドロキシル基とを有し、これらの例はジ−ｎ−ブチルアミン、並びにその異性体であるジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、及び２−メチルアミノエタノールである。
【００１３】
Ａ２１とＡ２２との混合物を使用する場合には、Ａ２２中のアミンの水素原子の数が、Ａ２１中のアミンの水素原子の数の５０％〜１５０％、特に好ましくは７５％〜１２５％となるような量を選択することが好ましい。
【００１４】
ギ酸、酢酸、乳酸又は酒石酸等の有機一塩基酸を使用して、付加物Ａ１２を中和することが好ましい。ホウ酸、リン酸又はそれらの部分エステル等の無機多塩基酸を用いてもよい。
【００１５】
エポキシ樹脂Ａ３は、少なくとも２つの１，２−エポキシ基を有し、脂肪族又は芳香族であってもよい。脂肪族ジエポキシドは、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン等のジオレフィンのエポキシ化によって、又はエピクロロヒドリンと、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール又はオリゴマーエチレン及びプロピレングリコール等の二価アルコールとの反応によって形成され得る。芳香族ジエポキシドは、エピクロロヒドリンと、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシジフェニルスルホン又はジヒドロキシベンゾフェノン等のジヒドロキシ芳香族化合物との反応によって形成され得る。特に好ましくは、エピクロロヒドリンと、ビスフェノールＡ（２，２−ｂｉｓ−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）及びビスフェノールＦ（ｂｉｓ−（４−ヒドロキシフェニル）メタン）との反応生成物である。言及されるこれらのジエポキシドに加えて、三価又は多価アルコールのグリシジルエーテル、例えば、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン及びジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール、並びに上記アルコールのエトキシル化生成物又はプロポキシル化生成物を使用してもよく、上記アルコールのヒドロキシル基１つ当たりに平均して２〜２０のオキシアルキレン基を有するものが好ましい。二塩基性又は多塩基性有機酸のグリシジルエステルを用いることもでき、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸のものがより好ましい。ｅ＝０．６ｍｏｌ／ｋｇ〜ｅ＝１０ｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくはｅ＝１．２ｍｏｌ／ｋｇ〜ｅ＝６ｍｏｌ／ｋｇの特定のエポキシ基含量（樹脂の質量ｍで除した樹脂中のエポキシ基の物質量ｎ（ＥＰ）)を有するようなエポキシ樹脂Ａ３を使用することが好ましい。エポキシ樹脂Ａ１のものよりも大きく、詳細にはｅ（Ａ３）：ｅ（Ａ１）比が１．２〜５、特に好ましくは１．５〜４であるような特定のエポキシ基含量ｅ（Ａ３）を有するようなエポキシ樹脂Ａ３を選択することがさらに好ましい。
【００１６】
エポキシアミン付加物Ａは好ましくは、４０ｍｇ／ｇ〜１５０ｍｇ／ｇのアミン価、及び３０ｍｇ／ｇ〜１５０ｍｇ／ｇの水酸基価を有し、これはいずれの場合も固体樹脂の質量に関するものである。それらのシュタウディンガー指数（Staudinger index）は好ましくは、室温（２３℃）でＮ−メチルピロリドン溶液において測定される場合、３０ｃｍ３／ｇ〜１００ｃｍ３／ｇである。
【００１７】
これまで「極限粘度数」と称されてきた数量は、ＤＩＮ １３４２のパート２．４により「シュタウディンガー指数」Ｊｇとも呼ばれ、濃度及びせん断応力を下げながら測定したシュタウディンガー関数Ｊｖの極限値である（式中、Ｊｖは、溶質Ｂの質量濃度βＢ＝ｍＢ／Ｖ（溶液体積Ｖ中の溶質の質量ｍＢ)で徐した、粘度の相対変化ηｒ−１の比率であり、Ｊｖ＝（ηｒ−１）／βＢで表される）。ηｒ−１は、ηｒ−１＝（η−ηｓ）／ηｓより粘度の相対変化を示す。相対粘度ηｒは、対象溶液の動粘度ηと、純溶媒の動粘度ηｓとの比率である。シュタウディンガー指数の物理的意味は、無限に希釈させたときの静止状態における溶媒和ポリマーコイルの流体力学的な比体積である。Ｊに従来用いられる単位は「ｃｍ３／ｇ」、以前は「ｄｌ／ｇ」でもある。
【００１８】
酸価は、対象試料を中和させるのに必要な水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、試料の質量ｍＢ（溶液又は分散体の場合には資料中の固形分質量）との比率として、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２により定義されており、その従来単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００１９】
アミン価は、対象試料と同量の酸を消費する水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、上記試料の質量ｍＢ（溶液又は分散体の場合には試料中の固形分質量）との比率であるとして、ＤＩＮ ５３ １７６により定義されており、その従来単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００２０】
水酸基価は、対象試料と同数のヒドロキシル基を有する水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、試料の質量ｍＢ（溶液又は分散体の場合には試料中の固形分質量）との比率として、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９により定義されており、その従来単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００２１】
水中における付加物Ａの分散体は通常、２０％〜６０％の固形分質量分率を有する。
【００２２】
これらの分散体から単独で調製されるコーティングの防食性能は、特に、３０℃以上の温度及び５０％を超える相対湿度における「熱帯条件」と称される条件下で、カルボキシ官能性ポリエステルＢを添加することによってさらに改善され得ることが本発明において見出された。
【００２３】
ポリエステルＢは、限定量の芳香族成分を特徴とする。ここで、芳香族成分の質量分率、即ち、全てのヒドロキシ官能性成分及び酸官能性成分の質量の合計ｍ（Ｂ１）＋ｍ（Ｂ２）に対する芳香族酸Ｂ２２の質量ｍ（Ｂ２２）の比率は、最大１５％、好ましくは１％〜１２．５％、及び特に２％〜１０％である。
【００２４】
ポリエステルは、ヒドロキシ官能性成分Ｂ１と酸官能性成分Ｂ２との縮合生成物である。Ｂ１及びＢ２の少なくとも１つは、３つ以上の官能基を有する化合物、即ち、三価若しくは多価アルコール又は三塩基酸若しくは多塩基酸のいずれか、又は両方を含む。この状況で、「多」とは４つ以上の官能基を指す。好ましくは、少なくとも酸成分Ｂ２が３つ以上の官能基を有する化合物を含む。
【００２５】
また、成分Ｂ１と成分Ｂ２との混合物の反応において、酸基の量に対するヒドロキシル基の物質量の比率は０．８ｍｏｌ／ｍｏｌ〜１．７ｍｏｌ／ｍｏｌであることが好ましく、特に好ましくは０．９ｍｏｌ／ｍｏｌ〜１．６ｍｏｌ／ｍｏｌである。ポリエステルＢの酸価は好ましくは４ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇの範囲であり、その水酸基価は、好ましくは８０ｍｇ／ｇ〜２８０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは１００ｍｇ／ｇ〜２７０ｍｇ／ｇである。溶液（ジメチルホルムアミド）中２３℃で測定したポリエステルのシュタウディンガー指数は、好ましくは１０ｃｍ３／ｇ〜２５ｃｍ３／ｇであり、特に好ましくは１２ｃｍ３／ｇ〜２０ｃｍ３／ｇであり、且つ特に好ましくは１５ｃｍ３／ｇ〜１８ｃｍ３／ｇである。
【００２６】
ヒドロキシ官能性成分Ｂ１は、少なくとも２つの第一級ヒドロキシル基を有する脂肪族直鎖状、分枝状又は環状化合物である。ポリエステルＢの合成に用いられる、ヒドロキシ官能性成分Ｂ１中の少なくとも１つの直鎖状二官能性ヒドロキシ化合物Ｂ１１及び少なくとも１つのさらなるヒドロキシ化合物Ｂ１２を有することが好ましく、ここで、化合物Ｂ１２は、少なくとも１つの三官能性若しくは多官能性ヒドロキシ化合物Ｂ１２１又は少なくとも１つの分枝状二官能性ヒドロキシ化合物Ｂ１２２を含む。
【００２７】
別の好ましい実施の形態において、ポリカプロラクトンジオール又はトリオール等のヒドロキシ官能性ポリラクトンを添加することが可能であり、これにより、得られるポリエステルのガラス温度が下がり、それゆえ基体に対する接着性を改善することができる。
【００２８】
化合物Ｂ１１は、好ましくは２個〜４０個の炭素原子、特に好ましくは４個〜１２個の炭素原子を有する直鎖状二官能性脂肪族アルコールである。好適な化合物は、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，１２−ドデカンジオール、並びにジエチレングリコール又はトリエチレングリコール等のエーテルジオールである。
【００２９】
三官能性アルコールＢ１２１は、少なくとも２つの第一級ヒドロキシル基、及び第一級又は第二級であってもよい少なくとももう１つのヒドロキシル基を有する。それらは好ましくは３個〜１２個の炭素原子を有する。好適な化合物としては、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール及びソルビトールが挙げられる。
【００３０】
分枝状二官能性アルコールＢ１２２は、少なくとも１つの第三級又は少なくとも１つの第四級炭素原子、及び３個〜１０個の炭素原子を有する。好適な化合物は、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールである。
【００３１】
化合物Ｂ１１の物質量に対する化合物Ｂ１２の物質量の比率が３％〜２５％、特に好ましくは５％〜２０％であることが好ましい。
【００３２】
酸Ｂ２は、少なくとも１つの脂肪族酸Ｂ２１と、少なくとも１つの芳香族酸Ｂ２２とを含む。好ましくは、芳香族酸Ｂ２２の質量の少なくとも８０％が、三官能性若しくは多官能性酸により構成され、重ねて多官能性とは４つ以上の官能基を有する酸を指す。好適な酸Ｂ２２は、二官能性、三官能性及び多官能性芳香族酸、例えば、フタル酸異性体、スルホイソフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸、並びにその無水物を含む。脂肪族酸Ｂ２１は好ましくは直鎖状であり、４個〜４０個の炭素原子を有する。好適な化合物は、コハク酸、スルホコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデカンジオール酸、及び好ましくは直鎖状の二量体脂肪酸である。
【００３３】
本発明のバインダ混合物は、付加的な架橋剤を用いることなく例外的に良好な防食を金属にもたらす。金属コーティング組成物は通常、脱泡剤、チキソトロピー剤、増粘剤、また使用される顔料及び充填剤用の分散剤（通常、酸化鉄顔料、リン酸亜鉛顔料である）、任意にカオリン若しくはタルクをベースとしたもの等の充填剤、又はそれらの混合物と共に配合される。また、本発明のバインダ混合物は、木材用の封止剤として特に有用であることが見出された。このようなコーティング組成物は、充填剤なしで（クリアコートとして）配合されても、又はカオリン若しくはタルク等の充填剤と共に配合されても、驚くべき顕著な封止効果をもたらし得る。これらのバインダ混合物をベースとしたコーティング組成物はまた、紙、厚紙、石膏及びコンクリートをコーティングする際に良好な結果を伴って使用することができる。
【００３４】
また、反応では、上記遊離体、即ち出発成分である、エポキシ樹脂Ａ１、脂肪族アミンＡ２及びさらなるエポキシ樹脂Ａ３、さらなる成分として少なくとも１つの脂肪酸Ａ４に対してエポキシアミン付加物Ａを誘導することを含むことによってさらにこれらのエポキシアミン付加物Ａを改良することが可能である。この脂肪酸Ａ４は好ましくは不飽和であり、少なくとも１つのオレフィン系不飽和を有し、且つ６個〜３０個、好ましくは８個〜２６個、及び特に好ましくは１６個〜２２個の炭素原子を有する。好ましい脂肪酸Ａ４は、パルモレイン酸、オレイン酸及びエルカ酸、リノール酸、リノレイン酸、エラステアリン酸、アラキドン酸及びクルパノドン酸並びに天然油から得られる脂肪酸、例えば亜麻仁油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、トール油脂肪酸、綿実油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸異性体、ナタネ油脂肪酸、並びに脱水ヒマシ油に由来する脂肪酸混合物である。初めにＡ１とＡ２とを反応させた後に、この反応による生成物をＡ４と反応させるか、又は初めにＡ１とＡ４とを反応させた後に、この反応による生成物をＡ２と反応させるか、又はＡ１をＡ４及びＡ２と同時に反応させるというように、エポキシ樹脂Ａ３とのさらなる反応の前に、脂肪酸Ａ４はエポキシ樹脂Ａ１及びアミンＡ２といずれの順序でも反応し得る。
【００３５】
本発明は、以下の実施例によってさらに例示される。これらの実施例において、並びに本明細書全体において、「％」単位で測定される量は全て、特に記述のない限りｃｇ／ｇ又はｇ／ｈｇで測定される質量分率又は質量比に関する。
【実施例】
【００３６】
実施例１
エポキシアミン付加物の合成
２．１ｍｏｌ／ｋｇの特定含量のエポキシ基（４７５ｇ／ｍｏｌの「エポキシ当量」）を有するビスフェノールＡをベースとした１９００ｇのエポキシ樹脂を、１２９ｇのジメチルアミノプロパノールアミン、及び２０８ｇのジエタノールアミンと共にメトキシプロパノール中に溶解し、７０％濃度の溶液を形成する。混合物を１１０℃に加熱し、攪拌しながらエポキシ基が完全に消費されるまで反応させた。
【００３７】
実施例２
ポリエステルの調製
攪拌器及び還流凝縮器を備えた三つ口容器に、５３１ｇ（４．５ｍｏｌ）のヘキサンジオール−１，６，６７ｇ（０．５ｍｏｌ）のトリメチロールプロパン、４３８ｇ（３．０ｍｏｌ）のアジピン酸、及び５８ｇ（０．３ｍｏｌ）の無水トリメリット酸を充填した。充填物を攪拌しながら窒素ブランケット下で１０Ｋ／ｈで２００℃に加熱した。縮合反応において形成した水を分離し、酸価が２５ｍｇ／ｇ未満に下がるまで反応を続けた。２３℃においてジメチルホルムアミド溶液中で測定したポリエステル（Ａ１）のシュタウディンガー指数は１６．５ｃｍ３／ｇであった。２０９ｍｇ／ｇの水酸基価を試料について求めた。最後に、さらなるメトキシプロパノールを添加することによりポリエステルＡ１を８０％の固形分質量分率に希釈した。
【００３８】
さらなるポリエステルＡ２〜Ａ７を、他の構成成分を用いて上記手順に従って生成した。
【００３９】
表１ ポリエステルの組成
【表１】
【００４０】
実施例３
エポキシアミン付加物とポリエステルとの混合物の調製
実施例１のエポキシアミン付加物溶液を、１５０℃に加熱し、溶媒を蒸留によって減圧下で除去した。実施例２の１４７ｇのポリエステル溶液を添加し、混合物をさらに１時間１５０℃で攪拌した後、混合物を１１０℃に冷却させた。固体樹脂１００ｇ当たり６０ｍｍｏｌの氷酢酸を添加し、中和させた樹脂混合物を完全に脱塩させた水の添加によって４０％の固形分（＝不揮発性物質）質量分率に希釈した。さらに１時間以内に、１３０ｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテルを９０℃のこの水溶液に添加し、得られた混合物を攪拌しながらエポキシ基が完全に消費されるまでこの温度に維持した。さらに、溶液を３８％の固形分質量分率に調節するように水を添加した。
【００４１】
実施例４
プライマー
実施例３の溶液を用いて、カチオン性プライマーを配合した。８８ｇの完全に脱塩させた水と２２ｇの商業用分散剤（（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ ６２０８（Cytec Surface Specialties Austria GmbH））との混合物中に、３ｇの商業用脱泡剤（（登録商標）Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ＳＥ−Ｆ（E. I. DuPont de Nemours Company））、６ｇのチキソトロピー剤（（登録商標）Ｌｕｗｏｔｈｉｘ ＨＴ（Lehmann & Voss））、及び３ｇのアクリレート増粘剤（（登録商標）Ａｃｒｙｓｏｌ ＲＭ ８／１２（Rohm & Haas Company））、６２ｇの酸化鉄顔料（（登録商標）Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（Lanxess AG））、１０６ｇの変性リン酸亜鉛顔料（Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ ＺＰＯ（Heubach GmbH））、５５ｇのカオリン充填剤（（登録商標）ＡＳＰ ６００（Engelhardt GmbH））、及び５５ｇのタルク充填剤（（登録商標）Ｔａｌｋｕｍ ＡＴ１（Norwegian Talc AS））を分散させた。４８０ｇの実施例３のバインダ溶液を、３％濃度の水溶液として３ｇのコバルト乾燥剤及びさらに１１７ｇの脱塩水と共に添加した。このようにして得たプライマー組成物の流出時間はおよそ３０秒であり、これはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４３１又はＤＩＮ ５３ ２１１に従い４ｍｍカップ内で測定した。
【００４２】
比較例
プライマー５、６及び７
酸化乾燥エポキシ樹脂エステルの水性エマルジョンをベースとした商業用プライマー(プライマー５、（（登録商標）Ｄｕｒｏｘｙｎ ＶＥＦ ４３８０（Cytec Surface Specialties Austria GmbH））、及び中粘度油であるロジン変性アルキド樹脂をベースとした従来の溶媒系プライマー（プライマー６、（登録商標）Ｖｉａｌｋｙｄ ＡＭ ４０４（Cytec Surface Specialties Austria GmbH））を比較用に用いた。（登録商標）ＡＭＰ ９０は、アミン中和剤（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（The DOW Chemical Company、以前はAngus Chemicals））である。表２に製剤を記載する。特許文献２の実施例２に記載のさらなるバインダをプライマー７として試験した。
【００４３】
表２：プライマー組成物
【表２】
【００４４】
実施例８
腐食試験結果
４ｍｍカップからの約３０秒の流出時間を全て有する表２のプライマー及びプライマー７を、噴霧することによっておよそ３０μｍの乾燥膜厚で未処理鋼板に塗布した。１０日間室温で乾燥させた後、腐食試験をＤＩＮ ５０ ０２１に従って実施した。得られた結果を表３に挙げる。
【００４５】
表３ 腐食試験結果
【表３】
【００４６】
見て分かるように、本発明のプライマー組成物の防食は、最先端技術のプライマーにより達成されるものよりも良好である。
【００４７】
実施例９
ポリエステルの影響
実施例３を繰り返し、エポキシアミン付加物に混和されるポリエステルの種類及び量の影響を以下の表４に示した。
【００４８】
表４ ポリエステルの添加の影響
【表４】
【００４９】
見て分かるように、バインダ混合物中のポリエステルの質量分率の最適範囲は５％〜１５％である。バインダ混合物の特性温度、ガラス転移温度ＴＧ又は最小成膜温度ＴＭＦＦのいずれに対しても直接的な相関はないと思われる。実施例９．７は、欧州特許第１，２３３，０３４号明細書のプライマー２に対応する。木材コーティングにおける封止剤としての効率に関しても同様の効果が見られ、添加されるポリエステルの最適範囲は３％〜２５％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
７０％〜９８％の質量分率の鎖延長エポキシアミン付加物（Ａ）と、最大１５％の質量分率で限定量の芳香族成分を含有し且つ４ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇの酸価を有する、２％〜３０％のカルボキシ官能性ポリエステル（Ｂ）とを含むバインダ混合物。
【請求項２】
前記エポキシアミン付加物（Ａ）が、１分子当たり少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ１）と、１分子当たり少なくとも１つの第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有する脂肪族アミン（Ａ２）とを反応させてエポキシアミン付加物（Ａ１２）を形成すること、このエポキシアミン付加物（Ａ１２）を酸の添加によって少なくとも部分的に中和させること、中和されたエポキシアミン付加物（Ａ１２ｎ）を攪拌しながら水性相に移行すること、この水性混合物を加熱すること、及びそこに１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を有するさらなるエポキシ樹脂（Ａ３）を添加することによって得ることが可能であり、該エポキシ樹脂（Ａ３）の量は、前記エポキシアミン付加物（Ａ１２）中の反応性ヒドロキシル基及びアミノ基の数が、前記エポキシ樹脂（Ａ３）中のエポキシ基の数と等しいか、又はそれよりも大きくなるように選択される、請求項１に記載のバインダ混合物。
【請求項３】
脂肪酸（Ａ４）が、前記エポキシ樹脂（Ａ３）とのさらなる反応前に、前記エポキシ樹脂（Ａ１）及び前記脂肪族アミン（Ａ２）と反応する、請求項２に記載のバインダ混合物。
【請求項４】
４ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇの酸価を有する前記カルボキシ官能性ポリエステル（Ｂ）が、１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有する直鎖状、分枝状及び環状脂肪族化合物からなる群より選択されるヒドロキシ官能性成分（Ｂ１）と、少なくとも１つの脂肪族酸（Ｂ２１）と少なくとも１つの芳香族酸（Ｂ２２）とを含む、カルボン酸基を有する酸官能性成分（Ｂ２）との共縮合によって得ることが可能であり、前記ヒドロキシ官能性成分（Ｂ１）及び前記酸官能性成分（Ｂ２）の質量の合計中の前記芳香族酸（Ｂ２２）の質量分率が最大１５％である、請求項１に記載のバインダ混合物。
【請求項５】
請求項１に記載のバインダ混合物を製造する方法であって、
１分子当たり少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ１）と、１分子当たり少なくとも１つの第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有する脂肪族アミン（Ａ２）とを反応させてエポキシアミン付加物（Ａ１２）を形成し、このエポキシアミン付加物（Ａ１２）を酸の添加によって少なくとも部分的に中和させ、中和されたエポキシアミン付加物（Ａ１２ｎ）を攪拌しながら水性相に移行し、この水性混合物を加熱し、且つそこに１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を有するさらなるエポキシ樹脂（Ａ３）を添加し、該エポキシ樹脂（Ａ３）の量は、前記エポキシアミン付加物（Ａ１２）中の反応性ヒドロキシル基及び反応性アミノ基の数が、前記エポキシ樹脂（Ａ３）中のエポキシ基の数と等しいか、又はそれよりも大きくなるように選択される工程と、
１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有する直鎖状、分枝状及び環状脂肪族化合物からなる群より選択されるヒドロキシ官能性成分（Ｂ１）と、少なくとも１つの脂肪族酸（Ｂ２１）と少なくとも１つの芳香族酸（Ｂ２２）とを含む、カルボン酸基を有する酸官能性成分（Ｂ２）との共縮合により、４ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇの酸価を有するカルボキシ官能性ポリエステル（Ｂ）を調製する工程であって、前記ヒドロキシ官能性成分（Ｂ１）及び前記酸官能性成分（Ｂ２）の質量の合計中の前記芳香族酸（Ｂ２２）の質量分率が最大１５％である工程と、
前記ポリエステル（Ｂ）を前記鎖延長エポキシアミン付加物（Ａ）に混和させる工程と、
ＡとＢとの前記混合物を水中に分散させる工程と、
を含む、請求項１に記載のバインダ混合物を製造する方法。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂（Ａ３）とのさらなる反応前に、脂肪酸（Ａ４）を前記エポキシ樹脂（Ａ１）及び前記脂肪族アミン（Ａ２）と反応させる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
第１の工程において、前記脂肪族アミン（Ａ２）及び前記エポキシ樹脂（Ａ３）とのさらなる反応前に、脂肪酸（Ａ４）を前記エポキシ樹脂（Ａ１）と反応させる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
脂肪酸（Ａ４）を並発反応において前記エポキシ樹脂（Ａ１）及び前記脂肪族アミン（Ａ２）と反応させる、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載のバインダ混合物の使用方法であって、前記バインダ混合物に、脱泡剤、増粘剤、分散剤、充填剤及び顔料の少なくとも１つを混和させてコーティング組成物を形成すること、及び前記コーティング組成物を、卑金属、木材、厚紙、石膏及びコンクリートからなる群より選択される基体に塗布すること、
を含む、請求項１に記載のバインダ混合物の使用方法。
【請求項１】
７０％〜９８％の質量分率の鎖延長エポキシアミン付加物（Ａ）と、最大１５％の質量分率で限定量の芳香族成分を含有し且つ４ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇの酸価を有する、２％〜３０％のカルボキシ官能性ポリエステル（Ｂ）とを含むバインダ混合物。
【請求項２】
前記エポキシアミン付加物（Ａ）が、１分子当たり少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ１）と、１分子当たり少なくとも１つの第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有する脂肪族アミン（Ａ２）とを反応させてエポキシアミン付加物（Ａ１２）を形成すること、このエポキシアミン付加物（Ａ１２）を酸の添加によって少なくとも部分的に中和させること、中和されたエポキシアミン付加物（Ａ１２ｎ）を攪拌しながら水性相に移行すること、この水性混合物を加熱すること、及びそこに１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を有するさらなるエポキシ樹脂（Ａ３）を添加することによって得ることが可能であり、該エポキシ樹脂（Ａ３）の量は、前記エポキシアミン付加物（Ａ１２）中の反応性ヒドロキシル基及びアミノ基の数が、前記エポキシ樹脂（Ａ３）中のエポキシ基の数と等しいか、又はそれよりも大きくなるように選択される、請求項１に記載のバインダ混合物。
【請求項３】
脂肪酸（Ａ４）が、前記エポキシ樹脂（Ａ３）とのさらなる反応前に、前記エポキシ樹脂（Ａ１）及び前記脂肪族アミン（Ａ２）と反応する、請求項２に記載のバインダ混合物。
【請求項４】
４ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇの酸価を有する前記カルボキシ官能性ポリエステル（Ｂ）が、１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有する直鎖状、分枝状及び環状脂肪族化合物からなる群より選択されるヒドロキシ官能性成分（Ｂ１）と、少なくとも１つの脂肪族酸（Ｂ２１）と少なくとも１つの芳香族酸（Ｂ２２）とを含む、カルボン酸基を有する酸官能性成分（Ｂ２）との共縮合によって得ることが可能であり、前記ヒドロキシ官能性成分（Ｂ１）及び前記酸官能性成分（Ｂ２）の質量の合計中の前記芳香族酸（Ｂ２２）の質量分率が最大１５％である、請求項１に記載のバインダ混合物。
【請求項５】
請求項１に記載のバインダ混合物を製造する方法であって、
１分子当たり少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ１）と、１分子当たり少なくとも１つの第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有する脂肪族アミン（Ａ２）とを反応させてエポキシアミン付加物（Ａ１２）を形成し、このエポキシアミン付加物（Ａ１２）を酸の添加によって少なくとも部分的に中和させ、中和されたエポキシアミン付加物（Ａ１２ｎ）を攪拌しながら水性相に移行し、この水性混合物を加熱し、且つそこに１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を有するさらなるエポキシ樹脂（Ａ３）を添加し、該エポキシ樹脂（Ａ３）の量は、前記エポキシアミン付加物（Ａ１２）中の反応性ヒドロキシル基及び反応性アミノ基の数が、前記エポキシ樹脂（Ａ３）中のエポキシ基の数と等しいか、又はそれよりも大きくなるように選択される工程と、
１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有する直鎖状、分枝状及び環状脂肪族化合物からなる群より選択されるヒドロキシ官能性成分（Ｂ１）と、少なくとも１つの脂肪族酸（Ｂ２１）と少なくとも１つの芳香族酸（Ｂ２２）とを含む、カルボン酸基を有する酸官能性成分（Ｂ２）との共縮合により、４ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇの酸価を有するカルボキシ官能性ポリエステル（Ｂ）を調製する工程であって、前記ヒドロキシ官能性成分（Ｂ１）及び前記酸官能性成分（Ｂ２）の質量の合計中の前記芳香族酸（Ｂ２２）の質量分率が最大１５％である工程と、
前記ポリエステル（Ｂ）を前記鎖延長エポキシアミン付加物（Ａ）に混和させる工程と、
ＡとＢとの前記混合物を水中に分散させる工程と、
を含む、請求項１に記載のバインダ混合物を製造する方法。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂（Ａ３）とのさらなる反応前に、脂肪酸（Ａ４）を前記エポキシ樹脂（Ａ１）及び前記脂肪族アミン（Ａ２）と反応させる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
第１の工程において、前記脂肪族アミン（Ａ２）及び前記エポキシ樹脂（Ａ３）とのさらなる反応前に、脂肪酸（Ａ４）を前記エポキシ樹脂（Ａ１）と反応させる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
脂肪酸（Ａ４）を並発反応において前記エポキシ樹脂（Ａ１）及び前記脂肪族アミン（Ａ２）と反応させる、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載のバインダ混合物の使用方法であって、前記バインダ混合物に、脱泡剤、増粘剤、分散剤、充填剤及び顔料の少なくとも１つを混和させてコーティング組成物を形成すること、及び前記コーティング組成物を、卑金属、木材、厚紙、石膏及びコンクリートからなる群より選択される基体に塗布すること、
を含む、請求項１に記載のバインダ混合物の使用方法。
【公表番号】特表２０１０−５１６８７６（Ｐ２０１０−５１６８７６Ａ）
【公表日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４７５６１（Ｐ２００９−５４７５６１）
【出願日】平成２０年１月８日（２００８．１．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００００６１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９２５４４
【国際公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（５０５４５６５８４）サイテク サーフェィス スペシャルティーズ オーストリア ゲーエムベーハー (16)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月８日（２００８．１．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００００６１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９２５４４
【国際公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（５０５４５６５８４）サイテク サーフェィス スペシャルティーズ オーストリア ゲーエムベーハー (16)
【Ｆターム（参考）】
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