除菌剤組成物および除菌方法
【課題】繊維製品、特に綿製品に付着したグラム陰性菌を効果的に除菌できる除菌剤組成物および除菌方法の提供。
【解決手段】下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とする除菌剤組成物。成分（Ａ）：亜鉛化合物。成分（Ｂ）：ポリエチレンイミン、その誘導体、および下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有する重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。成分（Ｃ）：過酸化水素、または水中で過酸化水素を放出する過酸化物。成分（Ｄ）：前記成分（Ｃ）と反応して有機過酸を発生する有機過酸前駆体。
［式中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、一般式−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯＸ４｛式中、Ｘ４は水素原子または塩形成カチオンを表し、ｑは０〜２の整数を表す。｝で表される基等を表す。］
【解決手段】下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とする除菌剤組成物。成分（Ａ）：亜鉛化合物。成分（Ｂ）：ポリエチレンイミン、その誘導体、および下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有する重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。成分（Ｃ）：過酸化水素、または水中で過酸化水素を放出する過酸化物。成分（Ｄ）：前記成分（Ｃ）と反応して有機過酸を発生する有機過酸前駆体。
［式中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、一般式−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯＸ４｛式中、Ｘ４は水素原子または塩形成カチオンを表し、ｑは０〜２の整数を表す。｝で表される基等を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、除菌剤組成物および除菌方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の衛生嗜好の高まりに基づいて、衣料洗浄の分野においても除菌効果が強く求められている。衣料用洗剤には、除菌成分として、一般的に、過炭酸ナトリウム等の、水中で過酸化水素を放出する過酸化物が配合されている。しかし、過酸化物から放出される過酸化水素だけでは、充分な除菌ができないことがある。特に低温では除菌が不充分になりやすい。
かかる問題に対し、除菌力の向上を目的として、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムに代表される有機過酸前駆体を併用することが行われている。有機過酸前駆体は黄色ブドウ球菌を始めとするグラム陽性菌に対しては、非常に優れた除菌効果を発揮する。しかしその一方で、大腸菌を始めとするグラム陰性菌に対しては充分な効果が得られないという問題がある。また、有機過酸前駆体は、濃度を増加させると２量体を形成して失活するため、配合量を増しても除菌効果が向上しないという問題も抱えている。
かかる問題に対し、特許文献１〜３には、特定の配位子を有する銅錯体が、過酸化水素による酸化反応を促進させ、グラム陰性菌に対して優れた殺菌・除菌効果を発揮することが記載されている。また、特許文献４には、特定の配位子を有する銅錯体と有機過酸前駆体を併用することで、グラム陰性菌と陽性菌の両菌に対して効果を発現させた例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１４８６８２号公報
【特許文献２】特開２００９−１４８６８３号公報
【特許文献３】特開２００９−２３５０５８号公報
【特許文献４】特開２００９−１５５２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
過酸化水素と特定の配位子を有する銅錯体との併用は、特許文献１〜４で除菌力評価に用いられているような、懸濁法による除菌力の評価試験（水溶液中に菌を分散させ、そこに試料（たとえば除菌剤組成物）を添加して行う試験）では非常に優れた除菌効果を発揮することが認められる。
しかし、本発明者らの検討によれば、懸濁法よりも実際の使用に即した評価試験で評価した場合、過酸化水素と特定の配位子を有する銅錯体とを併用しても、グラム陰性菌に対する除菌効果は充分ではないことがわかった。すなわち、衣類等の繊維製品にグラム陰性菌を付着させ、該繊維製品に、特定の配位子を有する銅錯体の存在下で過酸化水素を作用させた場合、懸濁法により評価した場合に比べて、その除菌効果は大きく低下していた。かかる問題は、特に繊維製品が綿製品である場合に顕著であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、繊維製品、特に綿製品に付着したグラム陰性菌を効果的に除菌できる除菌剤組成物および除菌方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決する本発明は、以下の態様を有する。
［１］下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とする除菌剤組成物。
成分（Ａ）：亜鉛化合物。
成分（Ｂ）：ポリエチレンイミン、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体および下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有する重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。
成分（Ｃ）：過酸化水素、または水中で過酸化水素を放出する過酸化物。
成分（Ｄ）：前記成分（Ｃ）と反応して有機過酸を発生する有機過酸前駆体。
【０００６】
【化１】
［式中、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、一般式−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ１｛式中、Ｘ１は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基または水酸基を表し、前記２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基はそれぞれ置換基として−ＣＯＯＸ１１（式中、Ｘ１１は水素原子または塩形成カチオンを表す。）を有していてもよく、ｍは１または２を表す。｝で表される基、または一般式−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＸ２｛式中、Ｘ２は水素原子または塩形成カチオンを表し、ｎは１または２を表す。｝で表される基を表し、Ｙ１〜Ｙ４のうち少なくとも１つは、前記一般式−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ１で表され且つ該式中のＸ１が置換基として−ＣＯＯＸ１１を有する２級アミノ基、３級アミノ基もしくはアミド基である基、または前記一般式−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＸ２で表される基である。］
【０００７】
【化２】
［式中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、一般式−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ３｛式中、Ｘ３は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基または水酸基を表し、前記２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基はそれぞれ置換基として−ＣＯＯＸ３１（式中、Ｘ３１は水素原子または塩形成カチオンを表す。）を有していてもよく、ｐは０〜２の整数を表す。｝で表される基、または一般式−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯＸ４｛式中、Ｘ４は水素原子または塩形成カチオンを表し、ｑは０〜２の整数を表す。｝で表される基を表し、Ａ１およびＡ２のうち少なくとも１つは、前記一般式−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ３で表され且つ該式中のＸ３が置換基として−ＣＯＯＸ３１を有する２級アミノ基、３級アミノ基もしくはアミド基である基、または前記一般式−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯＸ４で表される基である。］
【０００８】
［２］前記成分（Ａ）に由来するＺｎに対する前記成分（Ｂ）の質量比が、０．５〜１２の範囲内である、［１］に記載の除菌剤組成物。
［３］Ｚｎ濃度が０．１〜７ｐｐｍとなるように水中に含有させて用いられる、［１］または［２］に記載の除菌剤組成物。
［４］さらに、下記成分（Ｅ）を含有する、［１］または［２］に記載の除菌剤組成物。
成分（Ｅ）：銅化合物。
［５］Ｚｎ濃度が０．０２〜２．５ｐｐｍ、Ｃｕ濃度が０．００２〜０．１５ｐｐｍとなるように水中に含有させて用いられる、［４］に記載の除菌剤組成物。
［６］前記成分（Ｄ）が、下記一般式（ｄ１）で表される［１］〜［５］のいずれか一項に記載の除菌剤組成物。
【０００９】
【化３】
［式中、Ｒ１は炭素数７〜１８の直鎖状の脂肪族炭化水素基を表し、Ｘは水素原子、−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは水素原子または塩形成カチオンを表す。）を表す。］
【００１０】
［７］［１］〜［６］のいずれか一項に記載の除菌剤組成物を、水中で繊維製品と接触させることを特徴とする除菌方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、繊維製品、特に綿製品に付着したグラム陰性菌を効果的に除菌できる除菌剤組成物および除菌方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の除菌剤組成物は下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有するものであり、好ましい実施形態として、成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて下記成分（Ｅ）を含有するもの（以下、第一実施形態ということがある。）、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、かつ下記成分（Ｅ）を含有しないもの（以下、第二実施形態ということがある。）が挙げられる。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「除菌」とは、除菌対象（繊維製品等）の表面に付着した菌を表面から取り除く作用を意味する。
「除菌剤組成物」とは、除菌効果に寄与する上記４または５成分の集合体を意味する。
【００１３】
＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）は亜鉛化合物である。
除菌剤組成物は通常、水中に投入して用いられる。そのため、成分（Ａ）としては、水中で亜鉛イオンを発生するものが好ましい。
水中で亜鉛イオンを発生する亜鉛化合物としては、亜鉛の水溶性塩が挙げられる。該水溶性塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、過塩素酸塩、シアン化塩、塩化アンモニウム塩、酒石酸塩等が挙げられ、それらの水和物も用いることができる。
成分（Ａ）としては、硝酸亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、シアン化亜鉛、塩化アンモニウム亜鉛、酒石酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、グルコン亜鉛等が好ましく、取り扱いのし易さ、安全性、価格等から、硫酸亜鉛、硫酸亜鉛一水和物、硫酸亜鉛七水和物が特に好ましい。
【００１４】
成分（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
除菌剤組成物中、成分（Ａ）の含有量は、他の成分とのバランスや使用方法を考慮して適宜設定すればよい。一例を挙げると、成分（Ａ）は、水中にて亜鉛イオンを発生する成分であり、亜鉛イオンは、後述する成分（Ｂ）と錯体を形成する。この錯体が、後述する成分（Ｃ）、（Ｄ）とともに作用して除菌効果を発揮する。そのため、当該除菌剤組成物を水中に投入して除菌を行う場合、該投入後の水中のＺｎの濃度が、充分な除菌効果が得られる範囲内となるように、また、該濃度とするために必要な当該除菌剤組成物の量が使用に適した量となるように設定することが好ましい。特に、後述する成分（Ｅ）は、水中にて銅イオンを発生する成分であり、銅イオンは、亜鉛イオンと同様、成分（Ｂ）と錯体を形成し、後述する成分（Ｃ）、（Ｄ）とともに作用して除菌効果を発揮する。そのため、除菌剤組成物投入後の水中のＺｎ濃度の好ましい範囲は、主に、成分（Ｅ）の配合の有無によってその好ましい範囲が設定される。
以下、除菌剤組成物が投入された水を処理液ということがある。
処理液中のＺｎ濃度は、特に制限されるものではないが、成分（Ｅ）を含有する第一実施形態においては、Ｃｕ濃度によっても異なるが、０．０２〜２．５ｐｐｍが好ましく、０．０６〜１．２ｐｐｍがより好ましく、０．１〜０．７ｐｐｍがさらに好ましい。２．５ｐｐｍを超えると逆に除菌効果が低下する場合があり、０．０２ｐｐｍ未満では充分な除菌効果が得られない場合がある。
成分（Ｅ）を含有しない第二実施形態においては、０．１〜７ｐｐｍが好ましく、０．２〜４．５ｐｐｍがより好ましく、０．４５〜１．２ｐｐｍがさらに好ましい。７ｐｐｍを超えると逆に除菌効果が低下する場合があり、０．１ｐｐｍ未満では充分な除菌効果が得られない場合がある。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、濃度（ｐｐｍ）は、処理液１０００ｇ中に含まれる当該成分の質量（ｍｇ）を意味する。
【００１５】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、ポリエチレンイミン、特定の一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体（以下、重合体（Ｂ２）という。）および特定の一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有する重合体（以下、重合体（Ｂ３）という。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
ここで、「構成単位」とは、重合体を構成する繰り返し単位を示す。
成分（Ｂ）は、構造中にアミノ基および／または塩を形成していてもよいカルボキシ基を複数有している高分子であり、これらの基を有することで、成分（Ｂ）が水に溶解した際、成分（Ａ）から放出される亜鉛イオン又は成分（Ｅ）から放出される銅イオンと錯体を形成する。このことが除菌効果の向上に寄与していると考えられる。
【００１６】
ポリエチレンイミンは、エチレンイミンを重合して得られる重合体であり、通常、主鎖に含まれる窒素原子の一部が分岐点となって分岐状ないし網状構造を形成しており、その構造中に１〜３級アミノ基を含んでいる。
ポリエチレンイミンは、公知の方法により合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、たとえばＢＡＳＦ製のＬｕｐａｓｏｌシリーズ、日本触媒株式会社製のエポミンシリーズ等が挙げられる。
【００１７】
重合体（Ｂ２）は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（以下、構成単位（Ｉ）という。）を有する。
【００１８】
【化４】
［式中、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、一般式−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ１｛式中、Ｘ１は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基または水酸基を表し、前記２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基はそれぞれ置換基として−ＣＯＯＸ１１（式中、Ｘ１１は水素原子または塩形成カチオンを表す。）を有していてもよく、ｍは１または２を表す。｝で表される基、または一般式−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＸ２｛式中、Ｘ２は水素原子または塩形成カチオンを表し、ｎは１または２を表す。｝で表される基を表し、Ｙ１〜Ｙ４のうち少なくとも１つは、前記一般式−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ１で表され且つ該式中のＸ１が置換基として−ＣＯＯＸ１１を有する２級アミノ基、３級アミノ基もしくはアミド基である基、または前記一般式−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＸ２で表される基である。］
【００１９】
前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ４におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、その炭素数は１〜２４が好ましく、１〜１６がより好ましい。
式−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ１中のＸ１は、１級アミノ基（−ＮＨ２）、２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基、水酸基のいずれであってもよい。
２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基はそれぞれ置換基として−ＣＯＯＸ１１（式中、Ｘ１１は水素原子または塩形成カチオンを表す。）を有していてもよい。Ｘ１１における塩形成カチオンとしては、後述するＸ２の説明で挙げる塩形成カチオンと同様のものが挙げられる。
２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基はそれぞれ、−ＣＯＯＸ１１以外の他の置換基を有していてもよい。該他の置換基としては、たとえば１〜３級アミノ基、水酸基、−ＳＯ３Ｘ１２（式中、Ｘ１２は水素原子または塩形成カチオンを表す。）等が挙げられる。該置換基としての２〜３級アミノ基は、Ｙ１〜Ｙ４における２〜３級アミノ基と同様のものが挙げられる。Ｘ１２における塩形成カチオンとしては、後述するＸ２の説明で挙げる塩形成カチオンと同様のものが挙げられる。
【００２０】
Ｘ１としては、上記の中でも、１〜３級アミノ基、アミド基が好ましく、１〜３級アミノ基がより好ましく、２〜３級アミノ基がさらに好ましい。
２級アミノ基としてより具体的には、たとえば、−ＮＨＲ１１（Ｒ１１は、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基またはアルコキシ基である。）が挙げられる。
３級アミノ基としてより具体的には、たとえば、−ＮＲ１２Ｒ１３（Ｒ１２〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基またはアルコキシ基である。）が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１３における１価の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、その炭素数は１〜２４が好ましく、１〜１６がより好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１３におけるアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、その炭素数は１〜２４が好ましく、１〜１６がより好ましい。
前記１価の炭化水素基、アルコキシ基は、それぞれ、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえば上述した−ＣＯＯＸ１１、１〜３級アミノ基、水酸基、−ＳＯ３Ｘ５等が挙げられる。
アミド基としてより具体的には、たとえば、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−ＮＨＲ１１、−ＣＯ−ＮＲ１２Ｒ１３、前記１級アミノ基または２級アミノ基の水素原子の一部または全部をアシル基で置換した基等が挙げられる。これらアミド基におけるＲ１１〜Ｒ１３はそれぞれ前記と同様である。アシル基としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１４（Ｒ１４は置換基を有していてもよい１価の炭化水素基である。）が挙げられる。Ｒ１４としてはＲ１１〜Ｒ１３と同様のものが挙げられる。
【００２１】
式−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ１におけるｍは１または２であり、２が特に好ましい。
式−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ１で表される基の好ましい具体例としては、たとえば、−（ＣＨ２）２ＮＨ２、−（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、−（ＣＨ２）２Ｎ［（ＣＨ２）２ＮＨ２］２、−（ＣＨ２）２ＯＨ、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ２、−（ＣＨ２）２Ｎ［ＣＨ２ＣＯＯＮａ］２等が挙げられる。
式−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＸ２中のＸ２における塩形成カチオンとしては、たとえば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム等が挙げられる。
アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。なお、Ｘ２がアルカリ土類金属である場合には１／２原子分に相当する。たとえばＸ２がカルシウムの場合、−ＣＯＯＸ２は、「−ＣＯＯ− １／２（Ｃａ）」となる。
カチオン性アンモニウムとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられ、具体的には、アンモニウムの水素原子の１〜３個がアルカノール基で置換されたものが挙げられる。アルカノール基の炭素数は１〜３が好ましい。
Ｘ２としては、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはカチオン性アンモニウムが好ましく、水素原子またはアルカリ金属がより好ましい。
式−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＸ２におけるｎは１または２である。
【００２２】
式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ４のうちの少なくとも１つは、前記式−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ１で表され且つ該式中のＸ１が置換基として−ＣＯＯＸ１１を有する２級アミノ基、３級アミノ基もしくはアミド基である基、または前記一般式−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＸ２で表される基（以下、これらをまとめてカルボキシ基含有基ということがある。）である。これにより、優れた除菌効果が得られる。
Ｘ１が置換基として−ＣＯＯＸ１１を有する２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基としては、たとえば前記−ＮＨＲ１１または−ＣＯ−ＮＨＲ１１におけるＲ１１が、−ＣＯＯＸ１１を有する１価の炭化水素基またはアルコキシ基である基、前記−ＮＲ１２Ｒ１３または−ＮＲ１２Ｒ１３におけるＲ１２〜Ｒ１３の一方または両方が、−ＣＯＯＸ１１を有する１価の炭化水素基またはアルコキシ基である基、等が挙げられる。−ＣＯＯＸ１１を有する１価の炭化水素基としては、−（ＣＨ２）ｋＣＯＯＸ１１が好ましい。式中、ｋは１または２を表す。
Ｙ１〜Ｙ４のうち、カルボキシ基含有基であるのは、１〜４つが好ましく、３〜４つがさらに好ましい。
【００２３】
重合体（Ｂ２）が有する構成単位（Ｉ）は１種でも２種以上でもよい。
また、重合体（Ｂ２）は、構成単位（Ｉ）のみから構成されてもよく、構成単位（Ｉ）と、構成単位（Ｉ）以外の他の構成単位とから構成されてもよい。ただし本発明の効果、成分（Ａ）や成分（Ｅ）との錯体形成力等を考慮すると、重合体（Ｂ２）中の構成単位（Ｉ）の割合は、重合体（Ｂ２）を構成する全構成単位の合計に対し、４０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。該割合の上限は特に限定されず、１００モル％であってもよい。
重合体（Ｂ２）が有していてもよい、構成単位（Ｉ）以外の他の構成単位としては、たとえば、前記一般式（Ｉ）中のＹ１〜Ｙ４がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基または前記一般式−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ１で表され且つ該式中のＸ１が−ＣＯＯＸ１１を含まない基（２級アミノ基、３級アミノ基およびアミド基のうち置換基として−ＣＯＯＸ１１を有さないもの、１級アミノ基、水酸基）である構成単位等が挙げられる。
【００２４】
重合体（Ｂ２）の具体例としては、たとえば、ポリエチレンイミンの主鎖を構成する窒素原子に、置換基として、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＸ２および／または−（ＣＨ２）ｍ−Ｎ（（ＣＨ２）ｋＣＯＯＸ１１）２を導入した重合体（以下、アミノポリカルボン酸系重合体という。）が挙げられる。式中、ｎ、Ｘ２、ｍ、ｋ、Ｘ１１はそれぞれ前記と同様である。
重合体（Ｂ２）は、公知の方法により合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。たとえば前記アミノポリカルボン酸系重合体の市販品の例としては、ＢＡＳＦ製のＴｒｉｌｏｎ Ｐが挙げられる。
【００２５】
重合体（Ｂ３）は、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（以下、構成単位（ＩＩ）という。）を有する。
【００２６】
【化５】
［式中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、一般式−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ３｛式中、Ｘ３は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基または水酸基を表し、前記２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基はそれぞれ置換基として−ＣＯＯＸ３１（式中、Ｘ３１は水素原子または塩形成カチオンを表す。）を有していてもよく、ｐは０〜２の整数を表す。｝で表される基、または一般式−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯＸ４｛式中、Ｘ４は水素原子または塩形成カチオンを表し、ｑは０〜２の整数を表す。｝で表される基を表し、Ａ１およびＡ２のうち少なくとも１つは、前記一般式−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ３で表され且つ該式中のＸ３が置換基として−ＣＯＯＸ３１を有する２級アミノ基、３級アミノ基もしくはアミド基である基、または前記一般式−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯＸ４で表される基である。］
【００２７】
前記式（ＩＩ）中、Ａ１およびＡ２におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、その炭素数は１〜２４が好ましく、１〜１６がより好ましい。
式−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ３中のＸ３は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基、水酸基のいずれであってもよい。
２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基はそれぞれ置換基として−ＣＯＯＸ３１（式中、Ｘ３１は水素原子または塩形成カチオンを表す。）を有していてもよい。Ｘ３１としては前記Ｘ１１と同様のものが挙げられる。
２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基はそれぞれ、−ＣＯＯＸ３１以外の他の置換基を有していてもよい。該他の置換基としては、たとえば１〜３級アミノ基、水酸基、−ＳＯ３Ｘ３２（式中、Ｘ３２は水素原子または塩形成カチオンを表す。）等が挙げられる。該置換基としての２〜３級アミノ基は、前記Ｙ１〜Ｙ４における２〜３級アミノ基と同様のものが挙げられる。Ｘ３２としては、前記−ＳＯ３Ｘ１２におけるＸ１２と同様のものが挙げられる。
Ｘ３としては、上記の中でも、１〜３級アミノ基、アミド基が好ましく、１〜３級アミノ基がより好ましい。それらの具体例は、前記Ｘ１の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ３におけるｐは０〜２の整数であり、１〜２がより好ましい。
−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ３の好ましい具体例としては、たとえば、−ＮＨ２、−ＮＨ（ＣＨ３）２等が挙げられる。
−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯＸ４のＸ４における塩形成カチオンとしては、前記式（Ｉ）中のＹ１〜Ｙ４の説明で挙げた−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＸ２中のＸ２における塩形成カチオンと同様のものが挙げられる。
−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯＸ４におけるｑは０〜２の整数であり、０〜１が好ましく、０が特に好ましい。
【００２８】
式（ＩＩ）中、Ａ１およびＡ２のうちの少なくとも１つは、前記式−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ３で表され且つ該式中のＸ３が置換基として−ＣＯＯＸ３１を有する２級アミノ基、３級アミノ基もしくはアミド基である基、または前記一般式−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯＸ４で表される基である。これにより、優れた除菌効果が得られる。
Ｘ３が置換基として−ＣＯＯＸ３１を有する２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基としては、たとえば前記−ＮＨＲ１１または−ＣＯ−ＮＨＲ１１におけるＲ１１が、−ＣＯＯＸ１１を有する１価の炭化水素基またはアルコキシ基である基、前記−ＮＲ１２Ｒ１３または−ＮＲ１２Ｒ１３におけるＲ１２〜Ｒ１３の一方または両方が、−ＣＯＯＸ１１を有する１価の炭化水素基またはアルコキシ基である基、等が挙げられる。
【００２９】
重合体（Ｂ３）が有する構成単位（ＩＩ）は１種でも２種以上でもよい。
また、重合体（Ｂ３）は、構成単位（ＩＩ）のみから構成されてもよく、構成単位（ＩＩ）と、構成単位（ＩＩ）以外の他の構成単位とから構成されてもよい。ただし本発明の効果、成分（Ａ）や成分（Ｅ）との錯体形成力等を考慮すると、重合体（Ｂ３）中の構成単位（ＩＩ）の割合は、重合体（Ｂ３）を構成する全構成単位の合計に対し、４０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。該割合の上限は特に限定されず、１００モル％であってもよい。
重合体（Ｂ３）が有していてもよい、構成単位（ＩＩ）以外の他の構成単位としては、たとえば、前記一般式（ＩＩ）中のＡ１およびＡ２がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基または前記一般式−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ３で表され且つ該式中のＸ３が−ＣＯＯＸ３１を含まない基（２級アミノ基、３級アミノ基およびアミド基のうち置換基として−ＣＯＯＸ３１を有さないもの、１級アミノ基、水酸基）である構成単位等が挙げられる。
【００３０】
重合体（Ｂ３）の具体例としては、たとえば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリヒドロキシアクリル酸、ポリフマル酸、アクリル酸／マレイン酸共重合体、アクリル酸／アクリルアミド共重合体等が挙げられる。これらの中でも、成分（Ａ）や成分（Ｅ）との錯体形成力、製造の容易性、および価格の点で、アクリル酸／マレイン酸共重合体が好ましい。
重合体（Ｂ３）は、公知の方法により合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。たとえばアクリル酸／マレイン酸共重合体の市販品の例としては、ＢＡＳＦ製のソカランＣＰ５、ソカランＣＰ７、日本触媒株式会社製のアクアリックＴＬシリーズ等が挙げられる。
【００３１】
成分（Ｂ）としては、上記の中でも、ポリエチレンイミン、アミノポリカルボン酸系重合体、アクリル酸／マレイン酸共重合体が好ましく、ポリエチレンイミンまたはアミノポリカルボン酸系重合体がより好ましく、ポリエチレンイミンが特に好ましい。
【００３２】
成分（Ｂ）の分子量は、重量平均分子量として、２０００〜２０００００の範囲が好ましく、５０００〜１０００００の範囲がより好ましく、１００００〜５００００の範囲が更に好ましい。重量平均分子量が２０００未満であると、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。これは、水中での過酸化水素（成分（Ｃ）に由来する）の分解が促進されるためと考えられる。一方、重量平均分子量が２０００００超であると、粘度の上昇に伴い、取り扱いが難しくなる。
成分（Ｂ）の重量平均分子量は、分子量既知のプルランを標準物質として使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求められる。
【００３３】
除菌剤組成物中に含まれる成分（Ｂ）は、１種でも２種以上でもよい。
除菌剤組成物中、成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）の含有量を考慮して設定される。成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）に由来するＺｎに対する成分（Ｂ）の質量比（以下、「Ｂ／Ａ（Ｚｎ）」と記載する。）が、０．５〜１２の範囲内となる量が好ましい。Ｂ／Ａ（Ｚｎ）は、０．８〜７がより好ましく、１．５〜５．５がさらに好ましい。Ｂ／Ａ（Ｚｎ）が０．５未満または１２超であると、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を配合することによる効果が充分に得られないおそれがある。
【００３４】
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）は、過酸化水素、または水中で過酸化水素を放出する過酸化物である。
成分（Ｃ）の具体例としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム一水和物、過ホウ酸ナトリウム四水和物等が挙げられる。これらの中でも、使用時の溶解性や貯蔵時の安定性の点から、過炭酸ナトリウムが好ましい。
除菌剤組成物が固体（粉末、顆粒、タブレット、ブリケット、シート、バー等）である場合、成分（Ｃ）としては、過酸化物が用いられる。このとき、除菌剤組成物には、過酸化物をそのまま配合してもよく、過酸化物粒子に、貯蔵時の安定性等を改善するための被覆が施された被覆粒子（たとえば被覆過炭酸ナトリウム粒子）を配合してもよい。
除菌剤組成物が液体である場合、成分（Ｃ）としては、過酸化水素、過酸化物のいずれを用いてもよい。
【００３５】
前記被覆粒子は、公知のものが利用できる。たとえば被覆過炭酸ナトリウム粒子としては、ケイ酸及び／又はケイ酸塩とホウ酸及び／又はホウ酸塩とで被覆されたものや、ＬＡＳなどの界面活性剤と無機化合物とを組み合わせて被覆されたものが好ましい。具体的には、特許第２９１８９９１号公報等に記載されているように、ケイ酸及び／又はケイ酸アルカリ金属塩水溶液とホウ酸及び／又はホウ酸アルカリ金属塩水溶液等を噴霧して被覆したものや、特許第２８７１２９８号公報などの芳香族炭化水素スルホン酸及び／又は平均粒径が１０〜５００μｍである珪酸アルカリ塩、炭酸塩、重炭酸塩及び硫酸塩で被覆したもの、パラフィンやワックス等の水不溶性有機化合物で被覆したもの等が挙げられる。非危険物化のために、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等、種々の無機物等と粉体ブレンドして用いてもよい。
さらに、当該除菌剤組成物が、界面活性剤の配合等により水分が多い組成物となっている場合には、過炭酸ナトリウムにケイ酸及びホウ酸ナトリウムでコーティングした被覆過酸化物、芳香族炭化水素スルホン酸及び珪酸アルカリ塩、炭酸塩、重炭酸塩及び硫酸塩で被覆したものを用いるのがより好ましい。
なお、除菌剤組成物が固体である場合、成分（Ｃ）の安定性を考慮すると、除菌剤組成物中の水分が２質量％以下であることが好ましい。
被覆過炭酸ナトリウム粒子としては、特開昭５９−１９６３９９号公報、ＵＳＰ４５２６６９８号（何れも過炭酸ナトリウムをホウ酸塩で被覆）の他に特開平４−３１４９８号公報、特開平６−４０７０９号公報、特開平７−１１８００３号公報、特許第２８７１２９８号公報に掲載されている方法により製造されたものも挙げることができる。
【００３６】
成分（Ｃ）を粒子（過酸化物粒子または被覆粒子）として除菌剤組成物に配合する場合、該粒子の平均粒子径は２００〜１０００μｍが好ましく、５００〜１０００μｍがより好ましい。また、溶解性及び安定性の向上のため、粒径１２５μｍ未満の粒子及び１４００μｍを超える粒子は、成分（Ｃ）中、１０質量％以下であることが好ましい。
本明細書において、「平均粒子径」は、下記測定方法により求められる値である。
「平均粒子径の測定方法」
まず、測定対象物（サンプル）について、目開き１，６８０μｍ、１，４１０μｍ、１，１９０μｍ、１，０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍの９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行う。分級操作は、まず受け皿の上方に該９段の篩を、上に向かって目開きが次第に大きくなるように積み重ね、最上部の目開き１，６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れる。次いで、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（飯田製作所社製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩および受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。
受け皿と各篩との質量頻度を積算していき、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、また、ａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、下記数式（１）により平均粒子径（質量５０％）を求める。
【００３７】
【数１】
【００３８】
成分（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
除菌剤組成物中、成分（Ｃ）の含有量は、他の成分とのバランスや使用方法を考慮して適宜設定すればよい。一例を挙げると、当該除菌剤組成物を水中に投入して除菌を行う場合、投入後の処理液中の成分（Ｃ）の濃度が好ましい範囲となるように、また、該濃度とするために必要な当該除菌剤組成物の量が使用に適した量となるように設定することが好ましい。
処理液中における成分（Ｃ）の濃度は、特に制限されるものではないが、過酸化水素換算濃度として、１．６〜１３００ｐｐｍが好ましく、１．６〜６５０ｐｐｍがより好ましく、３．２〜５０ｐｐｍがさらに好ましい。１３００ｐｐｍを超えても除菌効果が高まらない場合や逆に除菌効果が低下する場合があり、１．６ｐｐｍ未満では充分な除菌効果が得られない場合がある。
過酸化水素換算濃度は、当該成分（Ｃ）が過酸化水素である場合はその濃度であり、成分（Ｃ）が前記過酸化物である場合は、該過酸化物から発生し得る過酸化水素の濃度である。
【００３９】
＜成分（Ｄ）＞
成分（Ｄ）は、前記成分（Ｃ）と反応して有機過酸を発生する有機過酸前駆体である。成分（Ｄ）は、通常、水中や処理液中で成分（Ｃ）と反応する。
成分（Ｄ）としては、従来、過酸化水素系の漂白剤組成物等に配合されている漂白活性化剤が利用できる。具体的には、たとえばオクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、ウンデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシ安息香酸、オクタノイルオキシベンゼン、ノナノイルオキシベンゼン、デカノイルオキシベンゼン、ウンデカノイルオキシベンゼン、ドデカノイルオキシベンゼン、テトラアセチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコース、トリアセチン、ジアセチン、モノアセチン、テレフタル酸モノコリンエステル、テレフタル酸ジコリンエステル等が挙げられる。
【００４０】
成分（Ｄ）としては、特に、下記一般式（ｄ１）で表される化合物が好ましい。
【００４１】
【化６】
［式中、Ｒ１は炭素数７〜１８の直鎖状の脂肪族炭化水素基を表し、Ｘは水素原子、−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子または塩形成カチオンを表す。）を表す。］
【００４２】
式（ｄ１）中、Ｒ１における脂肪族炭化水素基は、飽和の脂肪族炭化水素基（アルキル基）であってもよく、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基の炭素数は、除菌効果に優れる点から、８〜１１が好ましい。
−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３ＭにおけるＭの塩形成カチオンとしては、たとえば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム等が挙げられる。
アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。なお、Ｍがアルカリ土類金属である場合には１／２原子分に相当する。たとえばＭがカルシウムの場合、−ＣＯＯＭは、「−ＣＯＯ− １／２（Ｃａ）」となる。
カチオン性アンモニウムとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられ、具体的には、アンモニウムの水素原子の１〜３個がアルカノール基で置換されたものが挙げられる。アルカノール基の炭素数は１〜３が好ましい。
Ｍとしては、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはカチオン性アンモニウムが好ましく、水素原子またはアルカリ金属がより好ましい。
式（ｄ１）中、ベンゼン環におけるＸの結合位置は、特に限定されない。製造収率、および有機過酸生成効率の点から、Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−の結合位置のパラ位（４位）が好ましい。
式（ｄ１）で表される化合物の具体例としては、たとえばデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、衣類の退色へ与える影響の点から、デカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。中でも、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００４３】
成分（Ｄ）は、貯蔵時の保存安定性の点から、造粒物又は成型物として配合されることが好ましく、造粒物として配合されることがより好ましい。
造粒物又は成型物中、成分（Ｄ）の含有量は、３０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましい。含有量が３０質量％未満または９５質量％超では造粒した効果が充分に得られ難くなる場合がある。
【００４４】
成分（Ｄ）は、バインダー化合物を用いて造粒物又は成型物とされていることが好ましい。
バインダー化合物としては、公知のものが利用できる。好ましいバインダー化合物として、ポリエチレングリコール、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸、重量平均分子量１０００〜１００００００のポリアクリル酸およびその塩等が挙げられる。
ポリエチレングリコールとしては、平均分子量５００〜２５０００のポリエチレングリコールが好ましい。該平均分子量は、１０００〜２００００がより好ましく、２６００〜９３００がさらに好ましく、７３００〜９３００が特に好ましい。
炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸としては、炭素数１４〜２０の飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１４〜１８の飽和脂肪酸がより好ましい。
なお、本明細書において、ポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。ポリアクリル酸およびその塩の重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値である。
造粒物又は成型物中、バインダー化合物の含有量は、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００４５】
前記造粒物又は成型物には、さらに、処理液への当該造粒物又は成型物の溶解性向上のために、界面活性剤が配合されていてもよい。
界面活性剤としては、公知のものが利用できる。好ましい界面活性剤として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、それらのいずれか２種以上の混合物等が挙げられる。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、アルキル基の炭素数が１０〜１５のものが好ましく、アルキレンオキサイドとしてエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）及び／又はプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）が付加したものが特に好ましい。該ポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、ＥＯ、ＰＯ、あるいはＥＯとＰＯの混合の何れも場合も、合計で４〜３０であることが好ましく、５〜１５であることがより好ましい。また、ＥＯ／ＰＯのモル比は、５／０〜１／５が好ましく、５／０〜１／２がより好ましい。
オレフィンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数が１４〜１８のα−オレフィンスルホン酸のナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１４である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。
アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１８のアルキル硫酸エステル塩が好ましく、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩がより好ましく、ラウリル硫酸エステルナトリウム又はミリスチル硫酸エステルナトリウムがさらに好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩におけるオキシエチレン基の平均重合度（以下、平均重合度をＰＯＥと記載する。）は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、特に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）が好ましい。
造粒物又は成型物中、界面活性剤の含有量は、０〜５０質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
【００４６】
前記造粒物又は成型物には、さらに、フィルム形成性重合体、ゼオライト等が配合されていてもよい。当該除菌剤組成物がアルカリ性の成分と水とを含む場合、貯蔵中に、それらの存在により成分（Ｄ）の加水分解が生じ、効果が損なわれるおそれがあるが、これらが配合されていると、該分解の発生を抑制できる。
【００４７】
前記造粒物又は成型物は、公知の造粒又は成型方法により製造できる。
造粒又は成型の際、バインダー化合物を予め融解して成分（Ｄ）（および必要に応じて界面活性剤等）に添加することが、造粒物又は成型物の強度維持や製造性、保存安定性の向上等においてより好ましい結果が得られるため好ましい。この時、バインダー化合物を融解させる温度は４０〜１００℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、５０〜９０℃がさらに好ましい。
これらの成分を均一になるまで撹拌混合した後、造粒又は成型することにより造粒物又は成型物が得られる。
造粒物とする場合の好ましい造粒法として、押出造粒を挙げることができる。この場合、造粒物の平均粒子径を５００〜５０００μｍとすることが好ましく、平均粒子径を５００〜３０００μｍとすることがより好ましい。
また、成型物とする場合の好ましい成型法として、たとえば、ブリケット機により錠剤形状にする方法等が挙げられる。
【００４８】
成分（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
除菌剤組成物中、成分（Ｄ）の含有量は、他の成分とのバランスや使用方法を考慮して適宜設定すればよい。一例を挙げると、当該除菌剤組成物を水中に投入して除菌を行う場合、投入後の処理液中の成分（Ｄ）の濃度が好ましい範囲となるように、また、該濃度とするために必要な当該除菌剤組成物の量が使用に適した量となるように設定することが好ましい。
処理液中における成分（Ｄ）の濃度は、特に制限されるものではないが、１．５〜７５ｐｐｍが好ましく、１．５〜４５ｐｐｍがより好ましく、１．５〜３０ｐｐｍがさらに好ましい。７５ｐｐｍを超えても除菌効果が高まらない場合や逆に除菌効果が低下する場合があると同時に、衣類等の繊維製品に対するダメージが生じる場合があり、１．５ｐｐｍ未満では充分な除菌効果が得られない場合がある。
【００４９】
＜成分（Ｅ）＞
成分（Ｅ）は銅化合物である。
上述したように、除菌剤組成物は通常、水中に投入して用いられるため、成分（Ｅ）としては、水中で銅イオンを発生するものが好ましい。
水中で銅イオンを発生する銅化合物としては、銅の水溶性塩が挙げられる。該水溶性塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、過塩素酸塩、シアン化塩、塩化アンモニウム塩、酒石酸塩等が挙げられ、それらの水和物も用いることができる。
成分（Ｅ）としては、硝酸銅、硫化銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、シアン化銅、塩化アンモニウム銅、酒石酸銅、過塩素酸銅、グルコン酸銅等が好ましく、取り扱いのし易さ、安全性、価格等から、硫酸銅五水和物が特に好ましい。
【００５０】
成分（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
除菌剤組成物中、成分（Ｅ）の含有量は、他の成分とのバランスや使用方法を考慮して適宜設定すればよい。一例を挙げると、成分（Ｅ）は、上述したように、水中にて銅イオンを発生する成分であり、銅イオンは、前記成分（Ａ）に由来する亜鉛イオンと同様、前記成分（Ｂ）と錯体を形成し、前記成分（Ｃ）、（Ｄ）とともに作用して除菌効果を発揮する。そのため、当該除菌剤組成物を処理液中に投入して除菌を行う場合、投入後の処理液中のＣｕの濃度が好ましい範囲となるように、また、該濃度とするために必要な当該除菌剤組成物の量が使用に適した量となるように設定することが好ましい。
処理液中のＣｕ濃度は、特に制限されるものではなく、Ｚｎ濃度によっても異なるが、０．００２〜０．１５ｐｐｍが好ましく、０．００３〜０．０７ｐｐｍがより好ましく、０．０１〜０．０７ｐｐｍがさらに好ましい。０．１５ｐｐｍを超えると逆に除菌効果が低下する場合があり、０．００２ｐｐｍ未満では充分な除菌効果が得られない場合がある。
また、処理液中、ＺｎとＣｕとの合計の濃度は、特に制限されるものではないが、０．０２２〜２．６５ｐｐｍが好ましく、０．０６３〜１．２７ｐｐｍがより好ましく、０．１１〜０．７７ｐｐｍがさらに好ましい。
【００５１】
前記成分（Ａ）、成分（Ｅ）は、それぞれ、上述したように、水中にて金属イオン（亜鉛イオンまたは銅イオン）を発生する成分であり、各金属イオンは、成分（Ｂ）と錯体を形成し得る。これらの錯体が、成分（Ｃ）、（Ｄ）とともに作用して除菌効果を発揮すると考えられる。
本発明の除菌剤組成物中、成分（Ａ）、成分（Ｅ）は、それぞれ、成分（Ｂ）と錯体化（各成分中に含まれる亜鉛または銅について成分（Ｂ）と錯体を形成）させてから配合されてもよく、錯体化せずに配合されてもよい。
錯体化は、成分（Ａ）および成分（Ｅ）のいずれか一方のみについて行ってもよく、両成分について行ってもよい。
成分（Ｅ）の錯体化は、特開２００９−１４８６８２号公報、特開２００９−１４８６８３号公報、特開２００９−１５５２９２号公報等に記載の方法により実施できる。成分（Ａ）の錯体化は、成分（Ｅ）の代わりに成分（Ａ）を用いる以外は、成分（Ｅ）の錯体化と同様の方法により実施できる。
除菌剤組成物の美観、製造しやすさ等を考慮した場合、成分（Ａ）および成分（Ｅ）は、錯体化せず、個別に除菌剤組成物に配合されることが好ましい。
【００５２】
本発明の除菌剤組成物の形態は、粉末、顆粒、タブレット、ブリケット、シート又はバー等の固体であってもよく、液体であってもよい。好ましくは固体であり、より好ましくは粉末である。
本発明の除菌剤組成物の調製方法は、特に限定されず、例えば上述したように、必要に応じて上記成分の一部を適宜錯体化したり、造粒又は成型する以外は、各形態の常法に準じて調製できる。
【００５３】
本発明の除菌剤組成物は、好ましくは洗浄剤組成物と併用される。
この場合、本発明の除菌剤組成物は、洗浄剤組成物とは別に、除菌剤として使用してもよく、洗浄剤組成物の構成成分の一部として洗浄剤組成物中に配合して使用してもよい。
洗浄剤組成物の組成は特に限定されず、従来、洗浄剤組成物に配合する成分として公知の成分を適宜組み合わせて使用できる。かかる成分としては、たとえば以下に示す成分（Ｉ）〜（ＸＩ）等が挙げられる。
【００５４】
［成分（Ｉ）：界面活性剤］
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
アニオン界面活性剤としては、従来から洗剤に使用されているものであれば、特に限定されることなく、各種のアニオン界面活性剤を使用することができる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（２）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（５）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（６）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（７）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（８）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（９）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和のα−スルホ脂肪酸塩又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステル。これらの中でも、α−スルホ脂肪酸塩又はそのメチルエステル（α−ＳＦ又はＭＥＳ）が好ましい。
（１０）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１１）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１２）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩（石鹸）。
これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。また、これらのアニオン界面活性剤は、いずれか２種以上を混合し、混合物として使用してもよい。
【００５６】
アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）や、ＡＯＳ、ＭＥＳ、ＡＳ、ＡＥＳのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）等を好適なものとして挙げることができ、特に炭素鎖長１４〜１８のＭＥＳを含有することが好ましい。
【００５７】
ノニオン界面活性剤としては、従来から洗剤に使用されているものであれば、特に限定されることなく、各種のノニオン界面活性剤を使用することができる。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは４〜２０モル、さらに好ましくは５〜１７モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。
ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールや、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
（９）脂肪酸アルカノールアミド。
（１０）ポリオキシエチレンアルキルアミン。
（１１）アルキルグリコシド。
（１２）アルキルアミンオキサイド。
【００５８】
上記（３）の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートとしては、例えば下記一般式（３１）で表されるものが挙げられる。
Ｒ９ＣＯ（ＯＡ）ｎＯＲ１０ ・・・（３１）
式（３１）中、Ｒ９ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示す。
ＯＡは、炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が好ましい。
ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０である。
Ｒ１０は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。
【００５９】
上記のノニオン界面活性剤の中でも、融点が４０℃以下でＨＬＢ値が９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。
なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
また、本発明における融点とは、ＪＩＳ Ｋ８００１「試薬試験法通則」に記載されている凝固点測定法によって測定された値である。
これらのノニオン界面活性剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
カチオン界面活性剤としては、従来から洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種のカチオン界面活性剤を使用することができる。
カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
上記（１）〜（３）における「長鎖アルキル」は、炭素数１２〜２６のアルキル基を示す。該アルキル基の炭素数は１４〜１８が好ましい。
「短鎖アルキル」は、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。該アルキル基の炭素数は１または２が好ましい。該アルキル基が有していてもよい置換基としては、フェニル基、ベンジル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基の炭素数は２〜４が好ましく、２または３がより好ましい。ポリオキシアルキレン基におけるアルキレン基の炭素数は２〜４が好ましく、２または３がより好ましい。
【００６１】
両性界面活性剤としては、従来から洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種の両性界面活性剤を使用することができる。
【００６２】
なお、本発明は上記界面活性剤に限定されるものではなく、その他、公知の界面活性剤を適宜使用でき、これらのいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
成分（Ｉ）は、界面活性剤含有粒子として洗浄剤組成物に配合されることが好ましい。
好適な界面活性剤含有粒子として、アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子と、ノニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子とが挙げられる。これらの界面活性剤含有粒子は、いずれか一方を用いてもよく、併用してもよい。
【００６４】
［アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子］
アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子（以下、含アニオン界面活性剤粒子という。）とは、アニオン界面活性剤を必須成分とし、含アニオン界面活性剤粒子中に配合されている界面活性剤の中でアニオン界面活性剤の含有量が最も多くなっている粒子を意味する。
含アニオン界面活性剤粒子に配合されるアニオン界面活性剤としては、特に限定されることなく、上述した各種のアニオン界面活性剤を使用することができる。含アニオン界面活性剤粒子に配合されるアニオン界面活性剤は１種であってもよく、２種以上であってもよい。
含アニオン界面活性剤粒子には、アニオン界面活性剤以外の他の界面活性剤（ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等）も、含有量は制限されるものの、配合可能である。
【００６５】
含アニオン界面活性剤粒子中の全界面活性剤の含有量としては、洗浄剤組成物に所望する洗浄性能を勘案して決定することができ、例えば、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１５〜７０質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％である。１０〜９０質量％であれば、充分な洗浄効果を発揮できる。
また、含アニオン界面活性剤粒子中、アニオン界面活性剤／その他界面活性剤の質量比率は、１００／０〜５０／５０が好ましく、１００／０〜５５／４５がより好ましく、９５／５〜７０／３０がさらに好ましい。
【００６６】
含アニオン界面活性剤粒子には、界面活性剤以外の他の成分を含有してもよい。
含アニオン界面活性剤粒子中に含まれてよい他の成分としては、たとえば、後述する成分（ＩＩ）〜（ＸＩ）等が挙げられる。それらの中でも、無機または有機の洗浄性ビルダーが好ましく、特に無機ビルダーが好ましい。
無機ビルダーとしては、溶解性向上の効果を併せ持つことから、炭酸カリウム、硫酸カリウム等のカリウム塩や、塩化カリウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩化物が好ましい。中でも、炭酸カリウムや、塩化カリウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩化物が溶解性向上効果とコストのバランスから好ましい。
炭酸カリウムを配合する場合、その含有量は溶解性向上効果の点から、含アニオン界面活性剤含有粒子中に好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１２質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％である。
アルカリ金属塩化物を配合する場合、その含有量は溶解性向上効果の点から、含アニオン界面活性剤含有粒子中に好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。
【００６７】
含アニオン界面活性剤粒子の物性値は、特に制限されるものではないが、例えば嵩密度は、通常、０．３ｇ／ｍＬ以上であることが好ましく、０．５〜１．２ｇ／ｍＬであることがより好ましく、０．６〜１．１ｇ／ｍＬであることがさらに好ましい。
嵩密度は、ＪＩＳ−Ｋ３３６２により測定される値である（以降において同じ）。
また、平均粒子径（質量５０％）は、好ましくは２００〜１５００μｍ、より好ましくは３００〜１０００μｍである。平均粒子径（質量５０％）が２００μｍ未満であると粉塵が発生し易くなる場合があり、一方、１５００μｍを超えると、溶解性が不十分になる場合がある。
さらに、含アニオン界面活性剤含有粒子の流動性は、安息角として６０°以下、特に５０°以下が好適である。安息角が６０°を超えると粒子の取扱性が悪化する場合がある。
なお、安息角は、容器に満たした粒子が流出するときに形成されるすべり面の水平面となす角を測定する、いわゆる排出法による安息角測定法により測定することができる（以降において同じ）。
【００６８】
アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子は、公知の方法により得ることができ、たとえば以下の方法（１）または（２）によって得ることができる。
方法（１）：中和塩型のアニオン界面活性剤を造粒する方法。
方法（２）：アニオン界面活性剤の酸前駆体をドライ中和して造粒する方法。
【００６９】
方法（１）で用いる造粒方法としては、たとえば以下の方法（１−１）〜（１−５）等が挙げられる。
（１−１）洗剤成分の原料粉末及びバインダー化合物（界面活性剤、水、液体高分子成分等）を捏和・混練した後、押出して造粒する押出造粒法。
（１−２）捏和・混練した後、得られた固形洗剤を破砕して造粒する捏和・破砕造粒法。
（１−３）原料粉末にバインダー化合物を添加し撹拌羽根で撹拌して造粒する撹拌造粒法。
（１−４）原料粉末を転動させつつバインダー化合物を噴霧して造粒する転動造粒法。
（１−５）原料粉末を流動化させつつ、液体バインダーを噴霧し造粒する流動層造粒法。
【００７０】
方法（２）では、アニオン界面活性剤の酸前駆体と、アルカリ性無機粉体とを接触・混合させつつ中和し、造粒する。このときの造粒方法としては、基本的には、前記方法（１）で挙げた造粒方法と同様の造粒方法が利用できる。
アニオン界面活性剤の酸前駆体としては、前述したアニオン界面活性剤の酸前駆体であればいずれの酸前駆体も好適に利用可能である。
また、中和剤としてのアルカリ性無機粉体としては特に限定されるものではないが、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属燐酸塩等が挙げられる。
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム・カリウム等が挙げられる。アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、層状珪酸ナトリウム等が挙げられる。アルカリ金属燐酸塩としては、トリポリ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム等が挙げられる。
これらの中でも、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、その中でも特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム・カリウムが好ましい。
これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００７１】
上述した方法により造粒された含アニオン界面活性剤粒子は、必要に応じて分級して所望の粒度の含アニオン界面活性剤含有粒子のみ製品に利用することもできる。
【００７２】
［ノニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子］
ノニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子（以下、含ノニオン界面活性剤粒子という。）とは、ノニオン界面活性剤を必須成分とし、含ノニオン界面活性剤粒子中に配合されている界面活性剤の中でノニオン界面活性剤の含有量が最も多くなっている粒子を意味する。
含ノニオン界面活性剤粒子に配合されるノニオン界面活性剤としては、特に限定されることなく、上述した各種のノニオン界面活性剤を使用することができる。含ノニオン界面活性剤粒子に配合されるノニオン界面活性剤は１種であってもよく、２種以上であってもよい。
含ノニオン界面活性剤粒子には、ノニオン界面活性剤以外の他の界面活性剤（アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等）も、含有量は制限されるものの、配合可能である。
【００７３】
含ノニオン界面活性剤粒子中の全界面活性剤の含有量としては、洗浄剤組成物に所望する洗浄性能を勘案して決定することができ、例えば、好ましくは５〜８５質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。５〜８５質量％であれば、充分な洗浄効果を発揮できる。
また、含ノニオン界面活性剤粒子中、アニオン界面活性剤／その他界面活性剤の質量比率は、１００／０〜５０／５０が好ましく、１００／０〜６０／４０がより好ましく、９５／５〜７０／３０がさらに好ましい。
【００７４】
含アニオン界面活性剤粒子には、界面活性剤以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、特に限定されることなく、たとえば前記含アニオン界面活性剤粒子の説明で、界面活性剤以外の他の成分として挙げたものを適宜配合できる。
それらのうち、含ノニオン界面活性剤粒子中に好適に配合される成分として、無機または有機の洗浄ビルダーが挙げられる。洗浄ビルダーとしては前述の含アニオン界面活性剤粒子に配合可能な洗浄ビルダーが同様に利用可能である。好適な洗浄ビルダー、洗浄ビルダーの含有量についても同様である。
【００７５】
また、含ノニオン界面活性剤粒子中には、ノニオン界面活性剤を担持するための吸油性担体を配合することが好ましい。
吸油性担体としては、ＪＩＳ−Ｋ５１０１試験方法で表される吸油量が好ましくは８０ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは１５０〜６００ｍＬ／１００ｇの吸油性である物質が好適に用いられる。このような吸油性担体としては、例えば特開平５−１２５４００号公報や特開平５−２０９２００号公報記載の成分が挙げられる。これらの吸油性担体は１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
吸油性担体は、含ノニオン界面活性剤粒子中に、好ましくは０．１〜２５質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％含有される。
【００７６】
また、含ノニオン界面活性剤粒子中には、造粒助剤としての粘土鉱物等を配合することが好ましい。
粘土鉱物としては、特に、スメクタイト群に属し、その結晶構造がジオクタヘドラル型３層構造又はトリオクタヘドラル型３層構造をとるものが好ましい。洗剤成分として使用できる粘土鉱物は、好ましくは吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ未満、さらに好ましくは３０〜７０ｍＬ／１００ｇで、嵩密度が好ましくは０．１ｇ／ｍＬ以上、さらに好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍＬのものである。このような粘土鉱物の具体例としては、特開平９−８７６９１号公報記載の成分が挙げられる。
粘土鉱物は、含ノニオン界面活性剤粒子中に、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％含有される。
【００７７】
含ノニオン界面活性剤粒子の物性値は、特に制限されるものではないが、例えば嵩密度は、通常、０．３ｇ／ｍＬ以上であることが好ましく、０．５〜１．２ｇ／ｍＬであることがより好ましく、０．６〜１．１ｇ／ｍＬであることがさらに好ましい。
また、平均粒径は、好ましくは２００〜１５００μｍ、より好ましくは３００〜１０００μｍである。平均粒径が２００μｍ未満になると粉塵が発生し易くなる場合があり、一方、１５００μｍを超えると溶解性が不十分になる場合がある。
さらに、含ノニオン界面活性剤含有粒子の流動性は、安息角として６０°以下、特に５０°以下が好適である。６０°を超えると粒子の取扱性が悪化する場合がある。
【００７８】
含ノニオン界面活性剤粒子は、含アニオン界面活性剤粒子と同様の造粒方法によって得ることができる。
得られた含ノニオン界面活性剤粒子は、必要に応じて分級して所望の粒度の含ノニオン界面活性剤含有粒子のみ製品に利用することもできる。
【００７９】
成分（Ｉ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
洗浄剤組成物中の成分（Ｉ）の含有量は、洗浄剤組成物の用途等を考慮して決定できる。
【００８０】
［成分（ＩＩ）：洗浄性ビルダー］
洗浄性ビルダーは、無機ビルダー、有機ビルダーに大別される。
無機ビルダーとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、結晶性層状珪酸ナトリウム（例えばクラリアントジャパン社製の商品名［Ｎａ−ＳＫＳ−６］（δ−Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２））等の結晶性アルカリ金属珪酸塩、非晶質アルカリ金属珪酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物、結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩等が挙げられる。これらの中では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸塩が好ましい。
アルミノ珪酸塩としては、結晶質、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができる。カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
結晶性アルミノ珪酸塩としてはゼオライトが好適に配合でき、該ゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型いずれも使用できる。
結晶性アルミノ珪酸塩の平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。
【００８１】
無機ビルダーを洗浄剤組成物として除菌剤組成物に配合する場合、洗浄剤組成物中の無機ビルダーの含有量は、使用する無機ビルダーの種類に応じて適宜設定すればよい。たとえば無機ビルダーとして結晶性アルミノ珪酸塩を配合する場合、その含有量は、洗浄力、流動性等の粉体物性の点で、洗浄剤組成物の総固形分に対し、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
【００８２】
有機ビルダーとしては、たとえば、デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等が挙げられる。
有機ビルダーの含有量は、洗浄剤組成物の総固形分に対し、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。
【００８３】
成分（ＩＩ）としては１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性を改善する目的から、有機ビルダーと、ゼオライト等の無機ビルダーとを併用するのが好ましい。
成分（ＩＩ）の含有量は、充分な洗浄性を付与するために、洗浄剤組成物の総固形分に対し、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましい。
【００８４】
［成分（ＩＩＩ）：香料］
香料としては、特に限定されず、たとえば特開２００２−１４６３９９号公報や特開２００３−８９８００号公報記載の香料成分や香料組成物が用いることができる。
なお、香料組成物とは、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物である。
洗浄剤組成物中に上記香料組成物を配合する場合、その含有量は洗浄剤組成物の総固形分に対し、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましい。
成分（ＩＩＩ）としては１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
【００８５】
［成分（ＩＶ）：色素］
組成物の外観を良好にするために、各種色素を配合できる。
色素としては、染料、顔料のいずれも使用できる。保存安定性の点から、顔料が好ましく、酸化物等耐酸化性を有する化合物が特に好ましい。かかる化合物としては、酸化チタン、酸化鉄、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。
成分（ＩＶ）としては１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
【００８６】
［成分（Ｖ）：蛍光増白剤］
蛍光増白剤としては、たとえば４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等の蛍光増白剤が挙げられる。
市販の蛍光増白剤としては、例えばホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（以上、商品名；住友化学株式会社製）、チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（以上、商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｌｅｍｏｎｉｔｅ ＣＢＵＳ−３Ｂ（以上、商品名；Ｋｈｙａｔｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等を含有することができる。これらの中ではチノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸが好ましい。
成分（Ｖ）としては１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
成分（Ｖ）の含有量は、洗浄剤組成物の総固形分に対し、０．００１〜１質量％が好ましい。
【００８７】
［成分（ＶＩ）：酵素］
酵素（本来的に酵素作用を洗浄工程中になす酵素である。）としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類、イソメラーゼ類等が挙げられ、いずれも適用できる。
特に好ましいのは、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ及びペクチナーゼ等である。
プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、ＢＰＮ、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢ等が挙げられ、その市販品として、サビナーゼ、アルカラーゼ、エバラーゼ、カンナーゼ（ノボザイムズ社製）、ＡＰＩ２１（昭和電工株式会社製）、マクサカル、マクサぺム（ジェネンコア社製）、特開平５−２５４９２号公報記載のプロテアーゼＫ−１４もしくはＫ−１６等が挙げられる。
エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホターゼ類等が挙げられる。
リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、ライペックス（商品名；ノボザイムズ社製）、リポサム（昭和電工株式会社製）等の市販のリパーゼが挙げられる。
セルラーゼの具体例としては、市販品のセルザイム（商品名；ノボザイムズ社製）、特開昭６３−２６４６９９号公報の請求項４記載のセルラーゼ等が挙げられる。
アミラーゼの具体例としては、市販のステインザイム、ターマミル、デュラミル（以上、商品名；ノボザイムズ社製）等が挙げられる。
なお、酵素は別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用すると好適である。
成分（ＶＩ）としては１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
成分（ＶＩ）の含有量は、洗浄剤組成物の総固形分に対し、０．３〜２質量％が好ましい。
【００８８】
［成分（ＶＩＩ）：酵素安定剤］
酵素安定剤としては、たとえばカルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等を配合することができる。これらの中では、４ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等がより好ましい。
成分（ＶＩＩ）としては１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
成分（ＶＩＩ）の含有量は、洗浄剤組成物の総固形分に対し、０．０５〜２質量％が好ましい。
【００８９】
［成分（ＶＩＩＩ）：その他のポリマー類］
高密度化する場合におけるバインダーや粉末物性剤として、さらには疎水性微粒子に対する再汚染防止効果を付与するため、平均分子量が２００〜２００，０００のポリエチレングリコールや、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等を配合することができる。
また、汚れ放出剤として、テレフタル酸とエチレングリコール及び／又はプロピレングリコール単位とのコポリマー又はターポリマー等を配合することができる。
また、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができる。
上記の中では、平均分子量１５００〜７０００のポリエチレングリコールが好ましい。
成分（ＶＩＩＩ）としては１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
成分（ＶＩＩＩ）の含有量は、洗浄剤組成物の総固形分に対し、０．０５〜５質量％が好ましい。
【００９０】
［成分（ＩＸ）：ケーキング防止剤］
ケーキング防止剤としては、たとえばパラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等が挙げられる。
成分（ＩＸ）としては１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
【００９１】
［成分（Ｘ）：消泡剤］
消泡剤としては、従来から知られている例えばシリコーン系／シリカ系のものを挙げることができる。
消泡剤は、特開平３−１８６３０７号公報４頁左下欄に記載の方法を用いて製造した消泡剤造粒物としてもよい。具体的には、まず、日澱化学株式会社製マルトデキストリン（酵素変性デキストリン）１００ｇに消泡成分としてダウコーニング社製シリコーン（コンパウンド型、ＰＳアンチフォーム）を２０ｇ添加し混合し、均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００，融点５８℃）２５質量％及び中性無水芒硝２５質量％を７０〜８０℃で混合後、不二パウダル株式会社製押出し造粒機（型式ＥＸＫＳ−１）により造粒し、造粒物を得る。
成分（Ｘ）としては１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
【００９２】
［成分（ＸＩ）：還元剤］
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。
【００９３】
さらに、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて、上記以外の、一般に衣料用洗浄剤、漂白剤に配合される成分も配合することができる。
洗浄剤組成物は、公知の方法により調製できる。
【００９４】
本発明の除菌剤組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有することで、高い除菌力を有し、従来技術では極めて難しかった、衣類等の繊維製品（特に綿製品）に付着したグラム陰性菌の除去を効果的に実施できる。本発明の除菌組成物は、グラム陰性菌だけでなく、グラム陽性菌に対しても高い除菌力を有する。
一方、成分（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかが欠けている場合、充分な除菌力は得られない。
たとえば成分（Ａ）〜（Ｄ）のうち成分（Ｂ）を含まない場合、その除菌力は、成分（Ｃ）および（Ｄ）のみを含む（成分（Ａ）、（Ｂ）を含まない）場合と同等か、それよりも低いものとなる。その理由は、成分（Ａ）から生成する亜鉛イオンが成分（Ｃ）の過酸化水素や成分（Ｄ）から生成する有機過酸を分解することにより、全体の除菌効果を低下させるためと考えられる。（Ｅ）成分についても同様で、成分（Ｅ）から生成する銅イオンが成分（Ｃ）の過酸化水素や成分（Ｄ）から生成する有機過酸を分解することにより、全体の除菌効果を低下させると考えられる。一方、本発明においては、亜鉛イオンや銅イオンが成分（Ｂ）と錯体を形成することにより、過酸化水素等の分解を抑制しつつ、良好な除菌効果を発揮すると推測される。
また、本発明の第一実施形態において、成分（Ａ）と成分（Ｅ）はそれぞれ、グラム陰性菌に対し、異なる作用機序で除菌作用を発揮することで、相乗的に、除菌効果が高まっていると考えられる。該作用機序として、成分（Ｅ）と成分（Ｃ）がグラム陰性菌の細胞壁に作用し、成分（Ａ）がグラム陰性菌の菌体内に入り込みやすくなり、該成分（Ａ）が、グラム陰性菌が有する酵素を阻害していると推測される。
【００９５】
したがって、本発明の除菌剤組成物は、繊維製品、特に綿製品の除菌用として好適である。繊維製品としては、一般的に洗濯による洗浄の対象（被洗物）とされている繊維製品が挙げられ、具体的には、衣料、布巾、シーツ、カーテン等が挙げられる。
ただし本発明はこれに限定されず、食器、陶器、ガラス、プラスチック、義歯等、硬表面の除菌にも適用できる。
【００９６】
本発明の除菌剤組成物を用いた、繊維製品の除菌方法として、たとえば、該除菌剤組成物を水中で繊維製品と接触させる方法が挙げられる。
繊維製品としては、本発明の除菌剤組成物の有効性が高いことから、綿製品が特に好ましい。
除菌剤組成物と繊維製品との接触は、ｐＨ１０以上のアルカリ条件下で行うことが好ましい。該ｐＨが１０未満であると、充分な除菌効果が得られないおそれがある。ここでのｐＨは、２５℃におけるｐＨである。
【００９７】
除菌剤組成物と繊維製品とを接触させる方法は、特に制限されないが、例えば、洗濯機で繊維製品を洗濯する際、水中に除菌剤組成物を投入する方法、除菌剤組成物を添加した水中に、繊維製品を浸け置く等の方法が好適である。
このときの除菌剤組成物の使用量は、水中におけるＺｎ濃度、成分（Ｃ）の濃度（過酸化水素換算）、成分（Ｄ）の濃度、Ｃｕ濃度が、それぞれ、前記各成分の説明で、処理液中の好ましい濃度として挙げた範囲内となるように、適宜調整すればよい。また、このとき、Ｂ／Ａ（Ｚｎ）が、前記成分（Ｂ）の説明で挙げた好ましい範囲内であることが好ましい。
【実施例】
【００９８】
本発明について、実施例を示してさらに具体的に説明する。ただし本発明はこれらの限定されるものではない。
以下の各例において、洗浄剤組成物、除菌剤組成物に用いた原料を以下に示した。
【００９９】
（洗浄剤組成物の使用原料）
・ＭＥＳ：炭素数１６／炭素数１８＝８０／２０（質量比）の脂肪酸メチルエステルスルフォネートのナトリウム塩（ライオン株式会社製；ＡＩ＝７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）。
・ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸〔ライオン株式会社製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を界面活性剤組成物調製時に４８％水酸化カリウム水溶液で中和した〕。表１中の配合量は、純分換算したＬＡＳ−Ｋとしての質量％を示した。
・ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸〔ライオン株式会社製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を界面活性剤組成物調製時に４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和した〕。表１中の配合量は、純分換算したＬＡＳ−Ｎａとしての質量％を示した。
・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム〔ライオン株式会社製、純分：６７％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：Ｃ１２：１１．７％、Ｃ１４：０．４％、Ｃ１６：２９．２％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）：０．７％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）：５６．８％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）：１．２％、分子量：２８９〕。
・ノニオン界面活性剤：レオックスＣＣ−１５０−９０（ライオンケミカル社製、炭素数１２〜１４のアルキル基をもつアルコールの酸化エチレン平均１５モル付加体）。
・Ａ型ゼオライト：Ａ型ゼオライト（水澤化学株式会社製）。
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（旭硝子株式会社製）。
・無水硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（四国化成工業株式会社製）。
・酵素：エバラーゼ８Ｔ（ノボザイムズ製）／ＬＩＰＥＸ５０Ｔ（ノボザイムズ製）／ターマミル６０Ｔ（ノボザイムズ製）／セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ製）＝５／２／１／２（質量比）の混合物。
・ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル化学工業製、ＣＭＣダイセル１１７０）。
・炭酸ナトリウム：重質炭酸ナトリウム（旭硝子株式会社製、ソーダ灰）。
【０１００】
（除菌剤組成物の使用原料）
［成分（Ａ）］
ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：硫酸亜鉛（ＩＩ）七水和物（関東化学株式会社製）。
ＺｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ：硫酸亜鉛（ＩＩ）一水和物（信陽株式会社製）。
ＺｎＣｌ２：塩化亜鉛（ＩＩ）（関東化学株式会社製）。
Ｚｎ（ＮＯ３）２・７Ｈ２Ｏ：硫酸亜鉛（ＩＩ）七水和物（関東化学株式会社製）。
【０１０１】
［成分（Ｂ）］
高分子１：ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ製、商品名Ｌｕｐａｓｏｌ ＨＦ、重量平均分子量：約２５０００）。
高分子２：一般式（Ｉ）において、Ｙ１〜Ｙ３が−ＣＨ２−ＣＯＯＮａ、Ｙ４が−（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＮａ）２であるアミノポリカルボン酸系重合体（ＢＡＳＦ製、商品名：Ｔｒｉｌｏｎ Ｐ、重量平均分子量：約５００００）。
高分子３：一般式（ＩＩ）に示される、アクリル酸とマレイン酸との共重合体（日本触媒製、商品名：アクアリック ＴＬ−４００（４０％品）、重量平均分子量：約５００００）。
上記成分（Ｂ）の重量平均分子量はそれぞれ、分子量既知のプルラン（昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐ−８２）を標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
【０１０２】
［成分（Ｃ）］
過炭酸ナトリウム：Ｚｈｅｊｉａｎｇ ＪＩＮＫＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製 商品名：ＳＰＣＣ、有効酸素量１３．８％、平均粒径８７０μｍ。
【０１０３】
［成分（Ｄ）］
ＯＢＳ１２：４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（合成品）。
ＯＢＣ１０：４−デカノイルオキシ安息香酸（三井化学株式会社製）。
ＴＡＥＤ：テトラアセチルエチレンジアミン（クラリアント社製、商品名：ペラクティブＡＮ）。
【０１０４】
［成分（Ｅ）］
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：硫酸銅（ＩＩ）五水和物（関東化学株式会社製）。
ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ：塩化銅（ＩＩ）二水和物（関東化学株式会社製）。
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ：硝酸銅（ＩＩ）三水和物（関東化学株式会社製）。
【０１０５】
前記ＯＢＳ１２は以下の手順で合成したものである。
原料としてｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム（関東化学株式会社製 試薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学株式会社製 試薬）、ラウリン酸クロライド（東京化成工業株式会社製 試薬）、アセトン（関東化学株式会社製 試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。予め脱水処理したｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム１００ｇ（０．４６ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３００ｇ中に分散させ、マグネチックスターラーで撹拌しながらラウリン酸クロライドを５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を行い、ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去し、アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶させた。収率は９０％であった。
【０１０６】
＜製造例１：洗浄剤組成物粒子の調製＞
表１に示す組成の洗剤組成物粒子を、以下に示す一連の工程により調製した。
【０１０７】
［噴霧乾燥工程］
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにＭＥＳとノニオン界面活性剤を除く界面活性剤を添加し、１０分間撹拌した後、Ａ型ゼオライトの一部（表１に記載する添加量より、１．０質量％の捏和時添加用、５．０質量％の粉砕助剤用、１．５質量％の表面改質用のＡ型ゼオライトを除いた量）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、無水硫酸ナトリウムを添加した。さらに２０分間撹拌して水分３８質量％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径（質量５０％）３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ３、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。
【０１０８】
［捏和混練工程］
一方、原料の脂肪酸エステルをスルホン化し、中和して得られたＭＥＳ−Ｎａの水性スラリー（水分濃度２５質量％に調製した。）に、ノニオン界面活性剤の一部（ＭＥＳ−Ｎａに対して２５質量％の量）を投入し、水分濃度を１１質量％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、ＭＥＳ−Ｎａとノニオン界面活性剤との混合濃縮物を得た。
上記［噴霧乾燥工程］で得た噴霧乾燥粒子、上述の混合濃縮物、１．０質量％のＡ型ゼオライト、後述する表面被覆工程において噴霧添加するノニオン界面活性剤と上記混合濃縮物中のノニオン界面活性剤とを除く残りのノニオン界面活性剤、及び水を連続ニーダー（ＫＲＣ−Ｓ４型、株式会社栗本鐵工所製）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈｒ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤を含有する水分６質量％の界面活性剤含有混練物を得た。該界面活性剤含有混練物を、穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＢＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断（カッター周速は５ｍ／ｓ）し、長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
【０１０９】
［粉砕工程］
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に、粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）５．０質量％相当量を添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で、直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）し、粉砕物を得た。
【０１１０】
［表面被覆工程］
その後、上記粉砕した界面活性剤含有粒子、ＣＭＣを、水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、１．５質量％の表面改質用のＡ型ゼオライトを加え、０．５質量％のノニオン界面活性剤を噴霧しつつ、１分間転動して、表面改質した界面活性剤含有粒子を得た。
【０１１１】
[粉体混合工程]
得られた界面活性剤含有粒子を、ベルトコンベアにより０．５ｍ／ｓの速度で移送（ベルトコンベア上の界面活性剤含有粒子層の高さ３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）しながら、１．０質量％相当量の酵素を定量フィードし、目的の洗浄剤組成物粒子を得た。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
＜試験例１＞
綿布に付着した大腸菌に対する除菌力を評価するための除菌試験を、実際の洗濯を想定し、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ５２；８３６−８４２に記載されているＡ．Ｎ．Ｐｅｔｒｏｃｃｉ等の方法に準拠して実施した。以下にその具体的な手順を示した。
【０１１４】
（綿布の前処理）
除菌試験に供する綿布としてかなきん３号（ＪＩＳ Ｌ０８０３準拠）を用い、試験前に以下に示す方法で前処理を行った。
ポリソルベート８０及び炭酸ナトリウムを各５ｇ水に溶解し、希釈して１０００ｍｌとしたものを湿潤剤とした。湿潤剤２．５ｇ及び炭酸ナトリウム２．５ｇを水に溶解して５Ｌの洗浄液を調製した。そこに綿布を入れ約１時間煮沸した後、蒸留水に換えて約５分間煮沸した。さらに、５Ｌの冷蒸留水で約５分間攪拌し、風乾した。
【０１１５】
（試験布の裁断）
前処理を行った綿布を裁断し、２．５ｃｍ×３．７５ｃｍの綿布と５．３ｃｍ×２７５ｃｍの綿布とを作成した。
５．３ｃｍ×２７５ｃｍの綿布はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ５２；８３７に記載のステンレス製スピンドルに巻きつけて、試験液と綿布との量比を実洗濯に近づけるための負荷布とした。
２．５ｃｍ×３．７５ｃｍの綿布は、以下に示す方法で菌液を添加して試験布とした。
なお、これ以降の操作は、すべて１２１℃、１０分間の滅菌処理を行った布、水、器具等を用いて実施した。
【０１１６】
（大腸菌液の添加）
試験布を乾熱滅菌機にて１１０℃、１時間保持して乾燥した後、生理食塩水１０μＬを試験布上に添加した。続けて、生菌数が５．０×１０８〜５．０×１０９ｃｆｕ／ｍＬとなるように調整した大腸菌液１．９ｍＬと、馬血清（ｉｎｖｉｔｒｏｇｅｎ社製）０．１ｍＬとの混合液を調製し、該混合液の２０μＬを前記試験布上に添加した。
この試験布３枚を、ろ紙を敷いたシャーレに入れ、３７℃恒温槽内のシリカゲル入りデシケーター内で４０分間保持した後、菌液を添加した試験布３枚を、スピンドルに巻きつけた負荷布の間に挿入した。
【０１１７】
（除菌剤組成物水溶液（処理液）の調製）
ガラス容器中に、前記洗剤組成物粒子と、表２〜８に示す各成分とを添加し、全量が２５０ｇとなるように水を加えて、実施例１〜７８および比較例１〜１４の除菌剤組成物水溶液を調製した。
表２〜８に、各除菌剤組成物水溶液中の配合量（ｐｐｍ）を示した。表中の各成分の配合量は純分換算した値を示した。該配合量は、除菌剤組成物水溶液１０００ｇ中に含まれる各成分の質量（ｍｇ）である。
洗剤組成物粒子は、いずれの例においても、除菌剤組成物水溶液中の配合量が６２０ｐｐｍとなるよう添加した。
【０１１８】
（除菌試験）
調製した除菌剤組成物水溶液を入れたガラス容器中に、試験布を挿入した負荷布を浸漬し、ガラス容器に蓋をして回転装置（マツシタ工業製）に装着して６０回転／分の速度で１０分間回転させた。
試験終了後、ピンセットで試験布３枚を取り出し、滅菌処理したビニール袋に入れ、ＳＣＤＬＰ培地（日本製薬製Ｓｏｙｂｅａｎ−Ｃａｓｅｉｎ Ｄｉｇｅｓｔ Ｂｒｏｔｈ ｗｉｔｈ Ｌｅｃｔｉｎ＆Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ ８０）３０ｍＬを加え、抽出機で試験布に接種した試験菌を１分間洗い出した。その抽出液を１．０ｍＬ採取し、９．０ｍＬ の生理食塩水に加え、１０倍希釈液とした。同様の方法を繰り返して、各希釈液を得た。
各希釈液から１００μＬ採取し、標準寒天培地（（株）アテクト製）に加え、コンラージ棒により均一に塗付したものを３７℃恒温槽で１〜２日培養した後、コロニー数をカウントすることにより生菌数を求めた。
【０１１９】
（除菌力評価）
除菌剤組成物水溶液の代わりに、対照試料としてポリソルベート８０の５００ｐｐｍ水溶液を用いた以外は前記除菌試験と同様にして生菌数を求めた。
それらの結果から、除菌力を示す指標として、下記数式（２）に従って、各除菌剤組成物水溶液を用いた場合の生菌数と、対照試料を用いた場合の生菌数との対数差を算出した。その結果を表２〜８に示した。該対数差が大きいほど、除菌力が高かったことを示し、対数差１．８以上を除菌効果ありと判定した。
対数差＝ｌｏｇ１０（対照試料を用いた場合の生菌数）−ｌｏｇ１０（除菌剤組成物水溶液を用いた場合の生菌数） ・・・（２）
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
【表５】
【０１２４】
【表６】
【０１２５】
【表７】
【０１２６】
【表８】
【０１２７】
表２〜８中、Ｍｗは分子量を意味する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、除菌剤組成物および除菌方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の衛生嗜好の高まりに基づいて、衣料洗浄の分野においても除菌効果が強く求められている。衣料用洗剤には、除菌成分として、一般的に、過炭酸ナトリウム等の、水中で過酸化水素を放出する過酸化物が配合されている。しかし、過酸化物から放出される過酸化水素だけでは、充分な除菌ができないことがある。特に低温では除菌が不充分になりやすい。
かかる問題に対し、除菌力の向上を目的として、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムに代表される有機過酸前駆体を併用することが行われている。有機過酸前駆体は黄色ブドウ球菌を始めとするグラム陽性菌に対しては、非常に優れた除菌効果を発揮する。しかしその一方で、大腸菌を始めとするグラム陰性菌に対しては充分な効果が得られないという問題がある。また、有機過酸前駆体は、濃度を増加させると２量体を形成して失活するため、配合量を増しても除菌効果が向上しないという問題も抱えている。
かかる問題に対し、特許文献１〜３には、特定の配位子を有する銅錯体が、過酸化水素による酸化反応を促進させ、グラム陰性菌に対して優れた殺菌・除菌効果を発揮することが記載されている。また、特許文献４には、特定の配位子を有する銅錯体と有機過酸前駆体を併用することで、グラム陰性菌と陽性菌の両菌に対して効果を発現させた例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１４８６８２号公報
【特許文献２】特開２００９−１４８６８３号公報
【特許文献３】特開２００９−２３５０５８号公報
【特許文献４】特開２００９−１５５２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
過酸化水素と特定の配位子を有する銅錯体との併用は、特許文献１〜４で除菌力評価に用いられているような、懸濁法による除菌力の評価試験（水溶液中に菌を分散させ、そこに試料（たとえば除菌剤組成物）を添加して行う試験）では非常に優れた除菌効果を発揮することが認められる。
しかし、本発明者らの検討によれば、懸濁法よりも実際の使用に即した評価試験で評価した場合、過酸化水素と特定の配位子を有する銅錯体とを併用しても、グラム陰性菌に対する除菌効果は充分ではないことがわかった。すなわち、衣類等の繊維製品にグラム陰性菌を付着させ、該繊維製品に、特定の配位子を有する銅錯体の存在下で過酸化水素を作用させた場合、懸濁法により評価した場合に比べて、その除菌効果は大きく低下していた。かかる問題は、特に繊維製品が綿製品である場合に顕著であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、繊維製品、特に綿製品に付着したグラム陰性菌を効果的に除菌できる除菌剤組成物および除菌方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決する本発明は、以下の態様を有する。
［１］下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とする除菌剤組成物。
成分（Ａ）：亜鉛化合物。
成分（Ｂ）：ポリエチレンイミン、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体および下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有する重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。
成分（Ｃ）：過酸化水素、または水中で過酸化水素を放出する過酸化物。
成分（Ｄ）：前記成分（Ｃ）と反応して有機過酸を発生する有機過酸前駆体。
【０００６】
【化１】
［式中、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、一般式−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ１｛式中、Ｘ１は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基または水酸基を表し、前記２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基はそれぞれ置換基として−ＣＯＯＸ１１（式中、Ｘ１１は水素原子または塩形成カチオンを表す。）を有していてもよく、ｍは１または２を表す。｝で表される基、または一般式−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＸ２｛式中、Ｘ２は水素原子または塩形成カチオンを表し、ｎは１または２を表す。｝で表される基を表し、Ｙ１〜Ｙ４のうち少なくとも１つは、前記一般式−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ１で表され且つ該式中のＸ１が置換基として−ＣＯＯＸ１１を有する２級アミノ基、３級アミノ基もしくはアミド基である基、または前記一般式−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＸ２で表される基である。］
【０００７】
【化２】
［式中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、一般式−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ３｛式中、Ｘ３は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基または水酸基を表し、前記２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基はそれぞれ置換基として−ＣＯＯＸ３１（式中、Ｘ３１は水素原子または塩形成カチオンを表す。）を有していてもよく、ｐは０〜２の整数を表す。｝で表される基、または一般式−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯＸ４｛式中、Ｘ４は水素原子または塩形成カチオンを表し、ｑは０〜２の整数を表す。｝で表される基を表し、Ａ１およびＡ２のうち少なくとも１つは、前記一般式−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ３で表され且つ該式中のＸ３が置換基として−ＣＯＯＸ３１を有する２級アミノ基、３級アミノ基もしくはアミド基である基、または前記一般式−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯＸ４で表される基である。］
【０００８】
［２］前記成分（Ａ）に由来するＺｎに対する前記成分（Ｂ）の質量比が、０．５〜１２の範囲内である、［１］に記載の除菌剤組成物。
［３］Ｚｎ濃度が０．１〜７ｐｐｍとなるように水中に含有させて用いられる、［１］または［２］に記載の除菌剤組成物。
［４］さらに、下記成分（Ｅ）を含有する、［１］または［２］に記載の除菌剤組成物。
成分（Ｅ）：銅化合物。
［５］Ｚｎ濃度が０．０２〜２．５ｐｐｍ、Ｃｕ濃度が０．００２〜０．１５ｐｐｍとなるように水中に含有させて用いられる、［４］に記載の除菌剤組成物。
［６］前記成分（Ｄ）が、下記一般式（ｄ１）で表される［１］〜［５］のいずれか一項に記載の除菌剤組成物。
【０００９】
【化３】
［式中、Ｒ１は炭素数７〜１８の直鎖状の脂肪族炭化水素基を表し、Ｘは水素原子、−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは水素原子または塩形成カチオンを表す。）を表す。］
【００１０】
［７］［１］〜［６］のいずれか一項に記載の除菌剤組成物を、水中で繊維製品と接触させることを特徴とする除菌方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、繊維製品、特に綿製品に付着したグラム陰性菌を効果的に除菌できる除菌剤組成物および除菌方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の除菌剤組成物は下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有するものであり、好ましい実施形態として、成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて下記成分（Ｅ）を含有するもの（以下、第一実施形態ということがある。）、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、かつ下記成分（Ｅ）を含有しないもの（以下、第二実施形態ということがある。）が挙げられる。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「除菌」とは、除菌対象（繊維製品等）の表面に付着した菌を表面から取り除く作用を意味する。
「除菌剤組成物」とは、除菌効果に寄与する上記４または５成分の集合体を意味する。
【００１３】
＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）は亜鉛化合物である。
除菌剤組成物は通常、水中に投入して用いられる。そのため、成分（Ａ）としては、水中で亜鉛イオンを発生するものが好ましい。
水中で亜鉛イオンを発生する亜鉛化合物としては、亜鉛の水溶性塩が挙げられる。該水溶性塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、過塩素酸塩、シアン化塩、塩化アンモニウム塩、酒石酸塩等が挙げられ、それらの水和物も用いることができる。
成分（Ａ）としては、硝酸亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、シアン化亜鉛、塩化アンモニウム亜鉛、酒石酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、グルコン亜鉛等が好ましく、取り扱いのし易さ、安全性、価格等から、硫酸亜鉛、硫酸亜鉛一水和物、硫酸亜鉛七水和物が特に好ましい。
【００１４】
成分（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
除菌剤組成物中、成分（Ａ）の含有量は、他の成分とのバランスや使用方法を考慮して適宜設定すればよい。一例を挙げると、成分（Ａ）は、水中にて亜鉛イオンを発生する成分であり、亜鉛イオンは、後述する成分（Ｂ）と錯体を形成する。この錯体が、後述する成分（Ｃ）、（Ｄ）とともに作用して除菌効果を発揮する。そのため、当該除菌剤組成物を水中に投入して除菌を行う場合、該投入後の水中のＺｎの濃度が、充分な除菌効果が得られる範囲内となるように、また、該濃度とするために必要な当該除菌剤組成物の量が使用に適した量となるように設定することが好ましい。特に、後述する成分（Ｅ）は、水中にて銅イオンを発生する成分であり、銅イオンは、亜鉛イオンと同様、成分（Ｂ）と錯体を形成し、後述する成分（Ｃ）、（Ｄ）とともに作用して除菌効果を発揮する。そのため、除菌剤組成物投入後の水中のＺｎ濃度の好ましい範囲は、主に、成分（Ｅ）の配合の有無によってその好ましい範囲が設定される。
以下、除菌剤組成物が投入された水を処理液ということがある。
処理液中のＺｎ濃度は、特に制限されるものではないが、成分（Ｅ）を含有する第一実施形態においては、Ｃｕ濃度によっても異なるが、０．０２〜２．５ｐｐｍが好ましく、０．０６〜１．２ｐｐｍがより好ましく、０．１〜０．７ｐｐｍがさらに好ましい。２．５ｐｐｍを超えると逆に除菌効果が低下する場合があり、０．０２ｐｐｍ未満では充分な除菌効果が得られない場合がある。
成分（Ｅ）を含有しない第二実施形態においては、０．１〜７ｐｐｍが好ましく、０．２〜４．５ｐｐｍがより好ましく、０．４５〜１．２ｐｐｍがさらに好ましい。７ｐｐｍを超えると逆に除菌効果が低下する場合があり、０．１ｐｐｍ未満では充分な除菌効果が得られない場合がある。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、濃度（ｐｐｍ）は、処理液１０００ｇ中に含まれる当該成分の質量（ｍｇ）を意味する。
【００１５】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、ポリエチレンイミン、特定の一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体（以下、重合体（Ｂ２）という。）および特定の一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有する重合体（以下、重合体（Ｂ３）という。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
ここで、「構成単位」とは、重合体を構成する繰り返し単位を示す。
成分（Ｂ）は、構造中にアミノ基および／または塩を形成していてもよいカルボキシ基を複数有している高分子であり、これらの基を有することで、成分（Ｂ）が水に溶解した際、成分（Ａ）から放出される亜鉛イオン又は成分（Ｅ）から放出される銅イオンと錯体を形成する。このことが除菌効果の向上に寄与していると考えられる。
【００１６】
ポリエチレンイミンは、エチレンイミンを重合して得られる重合体であり、通常、主鎖に含まれる窒素原子の一部が分岐点となって分岐状ないし網状構造を形成しており、その構造中に１〜３級アミノ基を含んでいる。
ポリエチレンイミンは、公知の方法により合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、たとえばＢＡＳＦ製のＬｕｐａｓｏｌシリーズ、日本触媒株式会社製のエポミンシリーズ等が挙げられる。
【００１７】
重合体（Ｂ２）は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（以下、構成単位（Ｉ）という。）を有する。
【００１８】
【化４】
［式中、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、一般式−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ１｛式中、Ｘ１は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基または水酸基を表し、前記２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基はそれぞれ置換基として−ＣＯＯＸ１１（式中、Ｘ１１は水素原子または塩形成カチオンを表す。）を有していてもよく、ｍは１または２を表す。｝で表される基、または一般式−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＸ２｛式中、Ｘ２は水素原子または塩形成カチオンを表し、ｎは１または２を表す。｝で表される基を表し、Ｙ１〜Ｙ４のうち少なくとも１つは、前記一般式−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ１で表され且つ該式中のＸ１が置換基として−ＣＯＯＸ１１を有する２級アミノ基、３級アミノ基もしくはアミド基である基、または前記一般式−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＸ２で表される基である。］
【００１９】
前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ４におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、その炭素数は１〜２４が好ましく、１〜１６がより好ましい。
式−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ１中のＸ１は、１級アミノ基（−ＮＨ２）、２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基、水酸基のいずれであってもよい。
２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基はそれぞれ置換基として−ＣＯＯＸ１１（式中、Ｘ１１は水素原子または塩形成カチオンを表す。）を有していてもよい。Ｘ１１における塩形成カチオンとしては、後述するＸ２の説明で挙げる塩形成カチオンと同様のものが挙げられる。
２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基はそれぞれ、−ＣＯＯＸ１１以外の他の置換基を有していてもよい。該他の置換基としては、たとえば１〜３級アミノ基、水酸基、−ＳＯ３Ｘ１２（式中、Ｘ１２は水素原子または塩形成カチオンを表す。）等が挙げられる。該置換基としての２〜３級アミノ基は、Ｙ１〜Ｙ４における２〜３級アミノ基と同様のものが挙げられる。Ｘ１２における塩形成カチオンとしては、後述するＸ２の説明で挙げる塩形成カチオンと同様のものが挙げられる。
【００２０】
Ｘ１としては、上記の中でも、１〜３級アミノ基、アミド基が好ましく、１〜３級アミノ基がより好ましく、２〜３級アミノ基がさらに好ましい。
２級アミノ基としてより具体的には、たとえば、−ＮＨＲ１１（Ｒ１１は、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基またはアルコキシ基である。）が挙げられる。
３級アミノ基としてより具体的には、たとえば、−ＮＲ１２Ｒ１３（Ｒ１２〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基またはアルコキシ基である。）が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１３における１価の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、その炭素数は１〜２４が好ましく、１〜１６がより好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１３におけるアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、その炭素数は１〜２４が好ましく、１〜１６がより好ましい。
前記１価の炭化水素基、アルコキシ基は、それぞれ、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえば上述した−ＣＯＯＸ１１、１〜３級アミノ基、水酸基、−ＳＯ３Ｘ５等が挙げられる。
アミド基としてより具体的には、たとえば、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−ＮＨＲ１１、−ＣＯ−ＮＲ１２Ｒ１３、前記１級アミノ基または２級アミノ基の水素原子の一部または全部をアシル基で置換した基等が挙げられる。これらアミド基におけるＲ１１〜Ｒ１３はそれぞれ前記と同様である。アシル基としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１４（Ｒ１４は置換基を有していてもよい１価の炭化水素基である。）が挙げられる。Ｒ１４としてはＲ１１〜Ｒ１３と同様のものが挙げられる。
【００２１】
式−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ１におけるｍは１または２であり、２が特に好ましい。
式−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ１で表される基の好ましい具体例としては、たとえば、−（ＣＨ２）２ＮＨ２、−（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、−（ＣＨ２）２Ｎ［（ＣＨ２）２ＮＨ２］２、−（ＣＨ２）２ＯＨ、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ２、−（ＣＨ２）２Ｎ［ＣＨ２ＣＯＯＮａ］２等が挙げられる。
式−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＸ２中のＸ２における塩形成カチオンとしては、たとえば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム等が挙げられる。
アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。なお、Ｘ２がアルカリ土類金属である場合には１／２原子分に相当する。たとえばＸ２がカルシウムの場合、−ＣＯＯＸ２は、「−ＣＯＯ− １／２（Ｃａ）」となる。
カチオン性アンモニウムとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられ、具体的には、アンモニウムの水素原子の１〜３個がアルカノール基で置換されたものが挙げられる。アルカノール基の炭素数は１〜３が好ましい。
Ｘ２としては、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはカチオン性アンモニウムが好ましく、水素原子またはアルカリ金属がより好ましい。
式−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＸ２におけるｎは１または２である。
【００２２】
式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ４のうちの少なくとも１つは、前記式−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ１で表され且つ該式中のＸ１が置換基として−ＣＯＯＸ１１を有する２級アミノ基、３級アミノ基もしくはアミド基である基、または前記一般式−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＸ２で表される基（以下、これらをまとめてカルボキシ基含有基ということがある。）である。これにより、優れた除菌効果が得られる。
Ｘ１が置換基として−ＣＯＯＸ１１を有する２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基としては、たとえば前記−ＮＨＲ１１または−ＣＯ−ＮＨＲ１１におけるＲ１１が、−ＣＯＯＸ１１を有する１価の炭化水素基またはアルコキシ基である基、前記−ＮＲ１２Ｒ１３または−ＮＲ１２Ｒ１３におけるＲ１２〜Ｒ１３の一方または両方が、−ＣＯＯＸ１１を有する１価の炭化水素基またはアルコキシ基である基、等が挙げられる。−ＣＯＯＸ１１を有する１価の炭化水素基としては、−（ＣＨ２）ｋＣＯＯＸ１１が好ましい。式中、ｋは１または２を表す。
Ｙ１〜Ｙ４のうち、カルボキシ基含有基であるのは、１〜４つが好ましく、３〜４つがさらに好ましい。
【００２３】
重合体（Ｂ２）が有する構成単位（Ｉ）は１種でも２種以上でもよい。
また、重合体（Ｂ２）は、構成単位（Ｉ）のみから構成されてもよく、構成単位（Ｉ）と、構成単位（Ｉ）以外の他の構成単位とから構成されてもよい。ただし本発明の効果、成分（Ａ）や成分（Ｅ）との錯体形成力等を考慮すると、重合体（Ｂ２）中の構成単位（Ｉ）の割合は、重合体（Ｂ２）を構成する全構成単位の合計に対し、４０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。該割合の上限は特に限定されず、１００モル％であってもよい。
重合体（Ｂ２）が有していてもよい、構成単位（Ｉ）以外の他の構成単位としては、たとえば、前記一般式（Ｉ）中のＹ１〜Ｙ４がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基または前記一般式−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ１で表され且つ該式中のＸ１が−ＣＯＯＸ１１を含まない基（２級アミノ基、３級アミノ基およびアミド基のうち置換基として−ＣＯＯＸ１１を有さないもの、１級アミノ基、水酸基）である構成単位等が挙げられる。
【００２４】
重合体（Ｂ２）の具体例としては、たとえば、ポリエチレンイミンの主鎖を構成する窒素原子に、置換基として、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＸ２および／または−（ＣＨ２）ｍ−Ｎ（（ＣＨ２）ｋＣＯＯＸ１１）２を導入した重合体（以下、アミノポリカルボン酸系重合体という。）が挙げられる。式中、ｎ、Ｘ２、ｍ、ｋ、Ｘ１１はそれぞれ前記と同様である。
重合体（Ｂ２）は、公知の方法により合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。たとえば前記アミノポリカルボン酸系重合体の市販品の例としては、ＢＡＳＦ製のＴｒｉｌｏｎ Ｐが挙げられる。
【００２５】
重合体（Ｂ３）は、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（以下、構成単位（ＩＩ）という。）を有する。
【００２６】
【化５】
［式中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、一般式−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ３｛式中、Ｘ３は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基または水酸基を表し、前記２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基はそれぞれ置換基として−ＣＯＯＸ３１（式中、Ｘ３１は水素原子または塩形成カチオンを表す。）を有していてもよく、ｐは０〜２の整数を表す。｝で表される基、または一般式−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯＸ４｛式中、Ｘ４は水素原子または塩形成カチオンを表し、ｑは０〜２の整数を表す。｝で表される基を表し、Ａ１およびＡ２のうち少なくとも１つは、前記一般式−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ３で表され且つ該式中のＸ３が置換基として−ＣＯＯＸ３１を有する２級アミノ基、３級アミノ基もしくはアミド基である基、または前記一般式−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯＸ４で表される基である。］
【００２７】
前記式（ＩＩ）中、Ａ１およびＡ２におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、その炭素数は１〜２４が好ましく、１〜１６がより好ましい。
式−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ３中のＸ３は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基、水酸基のいずれであってもよい。
２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基はそれぞれ置換基として−ＣＯＯＸ３１（式中、Ｘ３１は水素原子または塩形成カチオンを表す。）を有していてもよい。Ｘ３１としては前記Ｘ１１と同様のものが挙げられる。
２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基はそれぞれ、−ＣＯＯＸ３１以外の他の置換基を有していてもよい。該他の置換基としては、たとえば１〜３級アミノ基、水酸基、−ＳＯ３Ｘ３２（式中、Ｘ３２は水素原子または塩形成カチオンを表す。）等が挙げられる。該置換基としての２〜３級アミノ基は、前記Ｙ１〜Ｙ４における２〜３級アミノ基と同様のものが挙げられる。Ｘ３２としては、前記−ＳＯ３Ｘ１２におけるＸ１２と同様のものが挙げられる。
Ｘ３としては、上記の中でも、１〜３級アミノ基、アミド基が好ましく、１〜３級アミノ基がより好ましい。それらの具体例は、前記Ｘ１の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ３におけるｐは０〜２の整数であり、１〜２がより好ましい。
−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ３の好ましい具体例としては、たとえば、−ＮＨ２、−ＮＨ（ＣＨ３）２等が挙げられる。
−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯＸ４のＸ４における塩形成カチオンとしては、前記式（Ｉ）中のＹ１〜Ｙ４の説明で挙げた−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＸ２中のＸ２における塩形成カチオンと同様のものが挙げられる。
−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯＸ４におけるｑは０〜２の整数であり、０〜１が好ましく、０が特に好ましい。
【００２８】
式（ＩＩ）中、Ａ１およびＡ２のうちの少なくとも１つは、前記式−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ３で表され且つ該式中のＸ３が置換基として−ＣＯＯＸ３１を有する２級アミノ基、３級アミノ基もしくはアミド基である基、または前記一般式−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯＸ４で表される基である。これにより、優れた除菌効果が得られる。
Ｘ３が置換基として−ＣＯＯＸ３１を有する２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基としては、たとえば前記−ＮＨＲ１１または−ＣＯ−ＮＨＲ１１におけるＲ１１が、−ＣＯＯＸ１１を有する１価の炭化水素基またはアルコキシ基である基、前記−ＮＲ１２Ｒ１３または−ＮＲ１２Ｒ１３におけるＲ１２〜Ｒ１３の一方または両方が、−ＣＯＯＸ１１を有する１価の炭化水素基またはアルコキシ基である基、等が挙げられる。
【００２９】
重合体（Ｂ３）が有する構成単位（ＩＩ）は１種でも２種以上でもよい。
また、重合体（Ｂ３）は、構成単位（ＩＩ）のみから構成されてもよく、構成単位（ＩＩ）と、構成単位（ＩＩ）以外の他の構成単位とから構成されてもよい。ただし本発明の効果、成分（Ａ）や成分（Ｅ）との錯体形成力等を考慮すると、重合体（Ｂ３）中の構成単位（ＩＩ）の割合は、重合体（Ｂ３）を構成する全構成単位の合計に対し、４０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。該割合の上限は特に限定されず、１００モル％であってもよい。
重合体（Ｂ３）が有していてもよい、構成単位（ＩＩ）以外の他の構成単位としては、たとえば、前記一般式（ＩＩ）中のＡ１およびＡ２がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基または前記一般式−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ３で表され且つ該式中のＸ３が−ＣＯＯＸ３１を含まない基（２級アミノ基、３級アミノ基およびアミド基のうち置換基として−ＣＯＯＸ３１を有さないもの、１級アミノ基、水酸基）である構成単位等が挙げられる。
【００３０】
重合体（Ｂ３）の具体例としては、たとえば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリヒドロキシアクリル酸、ポリフマル酸、アクリル酸／マレイン酸共重合体、アクリル酸／アクリルアミド共重合体等が挙げられる。これらの中でも、成分（Ａ）や成分（Ｅ）との錯体形成力、製造の容易性、および価格の点で、アクリル酸／マレイン酸共重合体が好ましい。
重合体（Ｂ３）は、公知の方法により合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。たとえばアクリル酸／マレイン酸共重合体の市販品の例としては、ＢＡＳＦ製のソカランＣＰ５、ソカランＣＰ７、日本触媒株式会社製のアクアリックＴＬシリーズ等が挙げられる。
【００３１】
成分（Ｂ）としては、上記の中でも、ポリエチレンイミン、アミノポリカルボン酸系重合体、アクリル酸／マレイン酸共重合体が好ましく、ポリエチレンイミンまたはアミノポリカルボン酸系重合体がより好ましく、ポリエチレンイミンが特に好ましい。
【００３２】
成分（Ｂ）の分子量は、重量平均分子量として、２０００〜２０００００の範囲が好ましく、５０００〜１０００００の範囲がより好ましく、１００００〜５００００の範囲が更に好ましい。重量平均分子量が２０００未満であると、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。これは、水中での過酸化水素（成分（Ｃ）に由来する）の分解が促進されるためと考えられる。一方、重量平均分子量が２０００００超であると、粘度の上昇に伴い、取り扱いが難しくなる。
成分（Ｂ）の重量平均分子量は、分子量既知のプルランを標準物質として使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求められる。
【００３３】
除菌剤組成物中に含まれる成分（Ｂ）は、１種でも２種以上でもよい。
除菌剤組成物中、成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）の含有量を考慮して設定される。成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）に由来するＺｎに対する成分（Ｂ）の質量比（以下、「Ｂ／Ａ（Ｚｎ）」と記載する。）が、０．５〜１２の範囲内となる量が好ましい。Ｂ／Ａ（Ｚｎ）は、０．８〜７がより好ましく、１．５〜５．５がさらに好ましい。Ｂ／Ａ（Ｚｎ）が０．５未満または１２超であると、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を配合することによる効果が充分に得られないおそれがある。
【００３４】
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）は、過酸化水素、または水中で過酸化水素を放出する過酸化物である。
成分（Ｃ）の具体例としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム一水和物、過ホウ酸ナトリウム四水和物等が挙げられる。これらの中でも、使用時の溶解性や貯蔵時の安定性の点から、過炭酸ナトリウムが好ましい。
除菌剤組成物が固体（粉末、顆粒、タブレット、ブリケット、シート、バー等）である場合、成分（Ｃ）としては、過酸化物が用いられる。このとき、除菌剤組成物には、過酸化物をそのまま配合してもよく、過酸化物粒子に、貯蔵時の安定性等を改善するための被覆が施された被覆粒子（たとえば被覆過炭酸ナトリウム粒子）を配合してもよい。
除菌剤組成物が液体である場合、成分（Ｃ）としては、過酸化水素、過酸化物のいずれを用いてもよい。
【００３５】
前記被覆粒子は、公知のものが利用できる。たとえば被覆過炭酸ナトリウム粒子としては、ケイ酸及び／又はケイ酸塩とホウ酸及び／又はホウ酸塩とで被覆されたものや、ＬＡＳなどの界面活性剤と無機化合物とを組み合わせて被覆されたものが好ましい。具体的には、特許第２９１８９９１号公報等に記載されているように、ケイ酸及び／又はケイ酸アルカリ金属塩水溶液とホウ酸及び／又はホウ酸アルカリ金属塩水溶液等を噴霧して被覆したものや、特許第２８７１２９８号公報などの芳香族炭化水素スルホン酸及び／又は平均粒径が１０〜５００μｍである珪酸アルカリ塩、炭酸塩、重炭酸塩及び硫酸塩で被覆したもの、パラフィンやワックス等の水不溶性有機化合物で被覆したもの等が挙げられる。非危険物化のために、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等、種々の無機物等と粉体ブレンドして用いてもよい。
さらに、当該除菌剤組成物が、界面活性剤の配合等により水分が多い組成物となっている場合には、過炭酸ナトリウムにケイ酸及びホウ酸ナトリウムでコーティングした被覆過酸化物、芳香族炭化水素スルホン酸及び珪酸アルカリ塩、炭酸塩、重炭酸塩及び硫酸塩で被覆したものを用いるのがより好ましい。
なお、除菌剤組成物が固体である場合、成分（Ｃ）の安定性を考慮すると、除菌剤組成物中の水分が２質量％以下であることが好ましい。
被覆過炭酸ナトリウム粒子としては、特開昭５９−１９６３９９号公報、ＵＳＰ４５２６６９８号（何れも過炭酸ナトリウムをホウ酸塩で被覆）の他に特開平４−３１４９８号公報、特開平６−４０７０９号公報、特開平７−１１８００３号公報、特許第２８７１２９８号公報に掲載されている方法により製造されたものも挙げることができる。
【００３６】
成分（Ｃ）を粒子（過酸化物粒子または被覆粒子）として除菌剤組成物に配合する場合、該粒子の平均粒子径は２００〜１０００μｍが好ましく、５００〜１０００μｍがより好ましい。また、溶解性及び安定性の向上のため、粒径１２５μｍ未満の粒子及び１４００μｍを超える粒子は、成分（Ｃ）中、１０質量％以下であることが好ましい。
本明細書において、「平均粒子径」は、下記測定方法により求められる値である。
「平均粒子径の測定方法」
まず、測定対象物（サンプル）について、目開き１，６８０μｍ、１，４１０μｍ、１，１９０μｍ、１，０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍの９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行う。分級操作は、まず受け皿の上方に該９段の篩を、上に向かって目開きが次第に大きくなるように積み重ね、最上部の目開き１，６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れる。次いで、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（飯田製作所社製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩および受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。
受け皿と各篩との質量頻度を積算していき、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、また、ａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、下記数式（１）により平均粒子径（質量５０％）を求める。
【００３７】
【数１】
【００３８】
成分（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
除菌剤組成物中、成分（Ｃ）の含有量は、他の成分とのバランスや使用方法を考慮して適宜設定すればよい。一例を挙げると、当該除菌剤組成物を水中に投入して除菌を行う場合、投入後の処理液中の成分（Ｃ）の濃度が好ましい範囲となるように、また、該濃度とするために必要な当該除菌剤組成物の量が使用に適した量となるように設定することが好ましい。
処理液中における成分（Ｃ）の濃度は、特に制限されるものではないが、過酸化水素換算濃度として、１．６〜１３００ｐｐｍが好ましく、１．６〜６５０ｐｐｍがより好ましく、３．２〜５０ｐｐｍがさらに好ましい。１３００ｐｐｍを超えても除菌効果が高まらない場合や逆に除菌効果が低下する場合があり、１．６ｐｐｍ未満では充分な除菌効果が得られない場合がある。
過酸化水素換算濃度は、当該成分（Ｃ）が過酸化水素である場合はその濃度であり、成分（Ｃ）が前記過酸化物である場合は、該過酸化物から発生し得る過酸化水素の濃度である。
【００３９】
＜成分（Ｄ）＞
成分（Ｄ）は、前記成分（Ｃ）と反応して有機過酸を発生する有機過酸前駆体である。成分（Ｄ）は、通常、水中や処理液中で成分（Ｃ）と反応する。
成分（Ｄ）としては、従来、過酸化水素系の漂白剤組成物等に配合されている漂白活性化剤が利用できる。具体的には、たとえばオクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、ウンデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシ安息香酸、オクタノイルオキシベンゼン、ノナノイルオキシベンゼン、デカノイルオキシベンゼン、ウンデカノイルオキシベンゼン、ドデカノイルオキシベンゼン、テトラアセチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコース、トリアセチン、ジアセチン、モノアセチン、テレフタル酸モノコリンエステル、テレフタル酸ジコリンエステル等が挙げられる。
【００４０】
成分（Ｄ）としては、特に、下記一般式（ｄ１）で表される化合物が好ましい。
【００４１】
【化６】
［式中、Ｒ１は炭素数７〜１８の直鎖状の脂肪族炭化水素基を表し、Ｘは水素原子、−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子または塩形成カチオンを表す。）を表す。］
【００４２】
式（ｄ１）中、Ｒ１における脂肪族炭化水素基は、飽和の脂肪族炭化水素基（アルキル基）であってもよく、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基の炭素数は、除菌効果に優れる点から、８〜１１が好ましい。
−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３ＭにおけるＭの塩形成カチオンとしては、たとえば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム等が挙げられる。
アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。なお、Ｍがアルカリ土類金属である場合には１／２原子分に相当する。たとえばＭがカルシウムの場合、−ＣＯＯＭは、「−ＣＯＯ− １／２（Ｃａ）」となる。
カチオン性アンモニウムとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられ、具体的には、アンモニウムの水素原子の１〜３個がアルカノール基で置換されたものが挙げられる。アルカノール基の炭素数は１〜３が好ましい。
Ｍとしては、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはカチオン性アンモニウムが好ましく、水素原子またはアルカリ金属がより好ましい。
式（ｄ１）中、ベンゼン環におけるＸの結合位置は、特に限定されない。製造収率、および有機過酸生成効率の点から、Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−の結合位置のパラ位（４位）が好ましい。
式（ｄ１）で表される化合物の具体例としては、たとえばデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、衣類の退色へ与える影響の点から、デカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。中でも、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００４３】
成分（Ｄ）は、貯蔵時の保存安定性の点から、造粒物又は成型物として配合されることが好ましく、造粒物として配合されることがより好ましい。
造粒物又は成型物中、成分（Ｄ）の含有量は、３０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましい。含有量が３０質量％未満または９５質量％超では造粒した効果が充分に得られ難くなる場合がある。
【００４４】
成分（Ｄ）は、バインダー化合物を用いて造粒物又は成型物とされていることが好ましい。
バインダー化合物としては、公知のものが利用できる。好ましいバインダー化合物として、ポリエチレングリコール、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸、重量平均分子量１０００〜１００００００のポリアクリル酸およびその塩等が挙げられる。
ポリエチレングリコールとしては、平均分子量５００〜２５０００のポリエチレングリコールが好ましい。該平均分子量は、１０００〜２００００がより好ましく、２６００〜９３００がさらに好ましく、７３００〜９３００が特に好ましい。
炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸としては、炭素数１４〜２０の飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１４〜１８の飽和脂肪酸がより好ましい。
なお、本明細書において、ポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。ポリアクリル酸およびその塩の重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値である。
造粒物又は成型物中、バインダー化合物の含有量は、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００４５】
前記造粒物又は成型物には、さらに、処理液への当該造粒物又は成型物の溶解性向上のために、界面活性剤が配合されていてもよい。
界面活性剤としては、公知のものが利用できる。好ましい界面活性剤として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、それらのいずれか２種以上の混合物等が挙げられる。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、アルキル基の炭素数が１０〜１５のものが好ましく、アルキレンオキサイドとしてエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）及び／又はプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）が付加したものが特に好ましい。該ポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、ＥＯ、ＰＯ、あるいはＥＯとＰＯの混合の何れも場合も、合計で４〜３０であることが好ましく、５〜１５であることがより好ましい。また、ＥＯ／ＰＯのモル比は、５／０〜１／５が好ましく、５／０〜１／２がより好ましい。
オレフィンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数が１４〜１８のα−オレフィンスルホン酸のナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１４である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。
アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１８のアルキル硫酸エステル塩が好ましく、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩がより好ましく、ラウリル硫酸エステルナトリウム又はミリスチル硫酸エステルナトリウムがさらに好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩におけるオキシエチレン基の平均重合度（以下、平均重合度をＰＯＥと記載する。）は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、特に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）が好ましい。
造粒物又は成型物中、界面活性剤の含有量は、０〜５０質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
【００４６】
前記造粒物又は成型物には、さらに、フィルム形成性重合体、ゼオライト等が配合されていてもよい。当該除菌剤組成物がアルカリ性の成分と水とを含む場合、貯蔵中に、それらの存在により成分（Ｄ）の加水分解が生じ、効果が損なわれるおそれがあるが、これらが配合されていると、該分解の発生を抑制できる。
【００４７】
前記造粒物又は成型物は、公知の造粒又は成型方法により製造できる。
造粒又は成型の際、バインダー化合物を予め融解して成分（Ｄ）（および必要に応じて界面活性剤等）に添加することが、造粒物又は成型物の強度維持や製造性、保存安定性の向上等においてより好ましい結果が得られるため好ましい。この時、バインダー化合物を融解させる温度は４０〜１００℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、５０〜９０℃がさらに好ましい。
これらの成分を均一になるまで撹拌混合した後、造粒又は成型することにより造粒物又は成型物が得られる。
造粒物とする場合の好ましい造粒法として、押出造粒を挙げることができる。この場合、造粒物の平均粒子径を５００〜５０００μｍとすることが好ましく、平均粒子径を５００〜３０００μｍとすることがより好ましい。
また、成型物とする場合の好ましい成型法として、たとえば、ブリケット機により錠剤形状にする方法等が挙げられる。
【００４８】
成分（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
除菌剤組成物中、成分（Ｄ）の含有量は、他の成分とのバランスや使用方法を考慮して適宜設定すればよい。一例を挙げると、当該除菌剤組成物を水中に投入して除菌を行う場合、投入後の処理液中の成分（Ｄ）の濃度が好ましい範囲となるように、また、該濃度とするために必要な当該除菌剤組成物の量が使用に適した量となるように設定することが好ましい。
処理液中における成分（Ｄ）の濃度は、特に制限されるものではないが、１．５〜７５ｐｐｍが好ましく、１．５〜４５ｐｐｍがより好ましく、１．５〜３０ｐｐｍがさらに好ましい。７５ｐｐｍを超えても除菌効果が高まらない場合や逆に除菌効果が低下する場合があると同時に、衣類等の繊維製品に対するダメージが生じる場合があり、１．５ｐｐｍ未満では充分な除菌効果が得られない場合がある。
【００４９】
＜成分（Ｅ）＞
成分（Ｅ）は銅化合物である。
上述したように、除菌剤組成物は通常、水中に投入して用いられるため、成分（Ｅ）としては、水中で銅イオンを発生するものが好ましい。
水中で銅イオンを発生する銅化合物としては、銅の水溶性塩が挙げられる。該水溶性塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、過塩素酸塩、シアン化塩、塩化アンモニウム塩、酒石酸塩等が挙げられ、それらの水和物も用いることができる。
成分（Ｅ）としては、硝酸銅、硫化銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、シアン化銅、塩化アンモニウム銅、酒石酸銅、過塩素酸銅、グルコン酸銅等が好ましく、取り扱いのし易さ、安全性、価格等から、硫酸銅五水和物が特に好ましい。
【００５０】
成分（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
除菌剤組成物中、成分（Ｅ）の含有量は、他の成分とのバランスや使用方法を考慮して適宜設定すればよい。一例を挙げると、成分（Ｅ）は、上述したように、水中にて銅イオンを発生する成分であり、銅イオンは、前記成分（Ａ）に由来する亜鉛イオンと同様、前記成分（Ｂ）と錯体を形成し、前記成分（Ｃ）、（Ｄ）とともに作用して除菌効果を発揮する。そのため、当該除菌剤組成物を処理液中に投入して除菌を行う場合、投入後の処理液中のＣｕの濃度が好ましい範囲となるように、また、該濃度とするために必要な当該除菌剤組成物の量が使用に適した量となるように設定することが好ましい。
処理液中のＣｕ濃度は、特に制限されるものではなく、Ｚｎ濃度によっても異なるが、０．００２〜０．１５ｐｐｍが好ましく、０．００３〜０．０７ｐｐｍがより好ましく、０．０１〜０．０７ｐｐｍがさらに好ましい。０．１５ｐｐｍを超えると逆に除菌効果が低下する場合があり、０．００２ｐｐｍ未満では充分な除菌効果が得られない場合がある。
また、処理液中、ＺｎとＣｕとの合計の濃度は、特に制限されるものではないが、０．０２２〜２．６５ｐｐｍが好ましく、０．０６３〜１．２７ｐｐｍがより好ましく、０．１１〜０．７７ｐｐｍがさらに好ましい。
【００５１】
前記成分（Ａ）、成分（Ｅ）は、それぞれ、上述したように、水中にて金属イオン（亜鉛イオンまたは銅イオン）を発生する成分であり、各金属イオンは、成分（Ｂ）と錯体を形成し得る。これらの錯体が、成分（Ｃ）、（Ｄ）とともに作用して除菌効果を発揮すると考えられる。
本発明の除菌剤組成物中、成分（Ａ）、成分（Ｅ）は、それぞれ、成分（Ｂ）と錯体化（各成分中に含まれる亜鉛または銅について成分（Ｂ）と錯体を形成）させてから配合されてもよく、錯体化せずに配合されてもよい。
錯体化は、成分（Ａ）および成分（Ｅ）のいずれか一方のみについて行ってもよく、両成分について行ってもよい。
成分（Ｅ）の錯体化は、特開２００９−１４８６８２号公報、特開２００９−１４８６８３号公報、特開２００９−１５５２９２号公報等に記載の方法により実施できる。成分（Ａ）の錯体化は、成分（Ｅ）の代わりに成分（Ａ）を用いる以外は、成分（Ｅ）の錯体化と同様の方法により実施できる。
除菌剤組成物の美観、製造しやすさ等を考慮した場合、成分（Ａ）および成分（Ｅ）は、錯体化せず、個別に除菌剤組成物に配合されることが好ましい。
【００５２】
本発明の除菌剤組成物の形態は、粉末、顆粒、タブレット、ブリケット、シート又はバー等の固体であってもよく、液体であってもよい。好ましくは固体であり、より好ましくは粉末である。
本発明の除菌剤組成物の調製方法は、特に限定されず、例えば上述したように、必要に応じて上記成分の一部を適宜錯体化したり、造粒又は成型する以外は、各形態の常法に準じて調製できる。
【００５３】
本発明の除菌剤組成物は、好ましくは洗浄剤組成物と併用される。
この場合、本発明の除菌剤組成物は、洗浄剤組成物とは別に、除菌剤として使用してもよく、洗浄剤組成物の構成成分の一部として洗浄剤組成物中に配合して使用してもよい。
洗浄剤組成物の組成は特に限定されず、従来、洗浄剤組成物に配合する成分として公知の成分を適宜組み合わせて使用できる。かかる成分としては、たとえば以下に示す成分（Ｉ）〜（ＸＩ）等が挙げられる。
【００５４】
［成分（Ｉ）：界面活性剤］
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
アニオン界面活性剤としては、従来から洗剤に使用されているものであれば、特に限定されることなく、各種のアニオン界面活性剤を使用することができる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（２）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（５）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（６）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（７）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（８）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（９）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和のα−スルホ脂肪酸塩又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステル。これらの中でも、α−スルホ脂肪酸塩又はそのメチルエステル（α−ＳＦ又はＭＥＳ）が好ましい。
（１０）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１１）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１２）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩（石鹸）。
これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。また、これらのアニオン界面活性剤は、いずれか２種以上を混合し、混合物として使用してもよい。
【００５６】
アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）や、ＡＯＳ、ＭＥＳ、ＡＳ、ＡＥＳのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）等を好適なものとして挙げることができ、特に炭素鎖長１４〜１８のＭＥＳを含有することが好ましい。
【００５７】
ノニオン界面活性剤としては、従来から洗剤に使用されているものであれば、特に限定されることなく、各種のノニオン界面活性剤を使用することができる。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは４〜２０モル、さらに好ましくは５〜１７モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。
ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールや、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
（９）脂肪酸アルカノールアミド。
（１０）ポリオキシエチレンアルキルアミン。
（１１）アルキルグリコシド。
（１２）アルキルアミンオキサイド。
【００５８】
上記（３）の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートとしては、例えば下記一般式（３１）で表されるものが挙げられる。
Ｒ９ＣＯ（ＯＡ）ｎＯＲ１０ ・・・（３１）
式（３１）中、Ｒ９ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示す。
ＯＡは、炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が好ましい。
ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０である。
Ｒ１０は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。
【００５９】
上記のノニオン界面活性剤の中でも、融点が４０℃以下でＨＬＢ値が９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。
なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
また、本発明における融点とは、ＪＩＳ Ｋ８００１「試薬試験法通則」に記載されている凝固点測定法によって測定された値である。
これらのノニオン界面活性剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
カチオン界面活性剤としては、従来から洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種のカチオン界面活性剤を使用することができる。
カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
上記（１）〜（３）における「長鎖アルキル」は、炭素数１２〜２６のアルキル基を示す。該アルキル基の炭素数は１４〜１８が好ましい。
「短鎖アルキル」は、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。該アルキル基の炭素数は１または２が好ましい。該アルキル基が有していてもよい置換基としては、フェニル基、ベンジル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基の炭素数は２〜４が好ましく、２または３がより好ましい。ポリオキシアルキレン基におけるアルキレン基の炭素数は２〜４が好ましく、２または３がより好ましい。
【００６１】
両性界面活性剤としては、従来から洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種の両性界面活性剤を使用することができる。
【００６２】
なお、本発明は上記界面活性剤に限定されるものではなく、その他、公知の界面活性剤を適宜使用でき、これらのいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
成分（Ｉ）は、界面活性剤含有粒子として洗浄剤組成物に配合されることが好ましい。
好適な界面活性剤含有粒子として、アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子と、ノニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子とが挙げられる。これらの界面活性剤含有粒子は、いずれか一方を用いてもよく、併用してもよい。
【００６４】
［アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子］
アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子（以下、含アニオン界面活性剤粒子という。）とは、アニオン界面活性剤を必須成分とし、含アニオン界面活性剤粒子中に配合されている界面活性剤の中でアニオン界面活性剤の含有量が最も多くなっている粒子を意味する。
含アニオン界面活性剤粒子に配合されるアニオン界面活性剤としては、特に限定されることなく、上述した各種のアニオン界面活性剤を使用することができる。含アニオン界面活性剤粒子に配合されるアニオン界面活性剤は１種であってもよく、２種以上であってもよい。
含アニオン界面活性剤粒子には、アニオン界面活性剤以外の他の界面活性剤（ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等）も、含有量は制限されるものの、配合可能である。
【００６５】
含アニオン界面活性剤粒子中の全界面活性剤の含有量としては、洗浄剤組成物に所望する洗浄性能を勘案して決定することができ、例えば、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１５〜７０質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％である。１０〜９０質量％であれば、充分な洗浄効果を発揮できる。
また、含アニオン界面活性剤粒子中、アニオン界面活性剤／その他界面活性剤の質量比率は、１００／０〜５０／５０が好ましく、１００／０〜５５／４５がより好ましく、９５／５〜７０／３０がさらに好ましい。
【００６６】
含アニオン界面活性剤粒子には、界面活性剤以外の他の成分を含有してもよい。
含アニオン界面活性剤粒子中に含まれてよい他の成分としては、たとえば、後述する成分（ＩＩ）〜（ＸＩ）等が挙げられる。それらの中でも、無機または有機の洗浄性ビルダーが好ましく、特に無機ビルダーが好ましい。
無機ビルダーとしては、溶解性向上の効果を併せ持つことから、炭酸カリウム、硫酸カリウム等のカリウム塩や、塩化カリウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩化物が好ましい。中でも、炭酸カリウムや、塩化カリウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩化物が溶解性向上効果とコストのバランスから好ましい。
炭酸カリウムを配合する場合、その含有量は溶解性向上効果の点から、含アニオン界面活性剤含有粒子中に好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１２質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％である。
アルカリ金属塩化物を配合する場合、その含有量は溶解性向上効果の点から、含アニオン界面活性剤含有粒子中に好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。
【００６７】
含アニオン界面活性剤粒子の物性値は、特に制限されるものではないが、例えば嵩密度は、通常、０．３ｇ／ｍＬ以上であることが好ましく、０．５〜１．２ｇ／ｍＬであることがより好ましく、０．６〜１．１ｇ／ｍＬであることがさらに好ましい。
嵩密度は、ＪＩＳ−Ｋ３３６２により測定される値である（以降において同じ）。
また、平均粒子径（質量５０％）は、好ましくは２００〜１５００μｍ、より好ましくは３００〜１０００μｍである。平均粒子径（質量５０％）が２００μｍ未満であると粉塵が発生し易くなる場合があり、一方、１５００μｍを超えると、溶解性が不十分になる場合がある。
さらに、含アニオン界面活性剤含有粒子の流動性は、安息角として６０°以下、特に５０°以下が好適である。安息角が６０°を超えると粒子の取扱性が悪化する場合がある。
なお、安息角は、容器に満たした粒子が流出するときに形成されるすべり面の水平面となす角を測定する、いわゆる排出法による安息角測定法により測定することができる（以降において同じ）。
【００６８】
アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子は、公知の方法により得ることができ、たとえば以下の方法（１）または（２）によって得ることができる。
方法（１）：中和塩型のアニオン界面活性剤を造粒する方法。
方法（２）：アニオン界面活性剤の酸前駆体をドライ中和して造粒する方法。
【００６９】
方法（１）で用いる造粒方法としては、たとえば以下の方法（１−１）〜（１−５）等が挙げられる。
（１−１）洗剤成分の原料粉末及びバインダー化合物（界面活性剤、水、液体高分子成分等）を捏和・混練した後、押出して造粒する押出造粒法。
（１−２）捏和・混練した後、得られた固形洗剤を破砕して造粒する捏和・破砕造粒法。
（１−３）原料粉末にバインダー化合物を添加し撹拌羽根で撹拌して造粒する撹拌造粒法。
（１−４）原料粉末を転動させつつバインダー化合物を噴霧して造粒する転動造粒法。
（１−５）原料粉末を流動化させつつ、液体バインダーを噴霧し造粒する流動層造粒法。
【００７０】
方法（２）では、アニオン界面活性剤の酸前駆体と、アルカリ性無機粉体とを接触・混合させつつ中和し、造粒する。このときの造粒方法としては、基本的には、前記方法（１）で挙げた造粒方法と同様の造粒方法が利用できる。
アニオン界面活性剤の酸前駆体としては、前述したアニオン界面活性剤の酸前駆体であればいずれの酸前駆体も好適に利用可能である。
また、中和剤としてのアルカリ性無機粉体としては特に限定されるものではないが、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属燐酸塩等が挙げられる。
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム・カリウム等が挙げられる。アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、層状珪酸ナトリウム等が挙げられる。アルカリ金属燐酸塩としては、トリポリ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム等が挙げられる。
これらの中でも、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、その中でも特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム・カリウムが好ましい。
これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００７１】
上述した方法により造粒された含アニオン界面活性剤粒子は、必要に応じて分級して所望の粒度の含アニオン界面活性剤含有粒子のみ製品に利用することもできる。
【００７２】
［ノニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子］
ノニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子（以下、含ノニオン界面活性剤粒子という。）とは、ノニオン界面活性剤を必須成分とし、含ノニオン界面活性剤粒子中に配合されている界面活性剤の中でノニオン界面活性剤の含有量が最も多くなっている粒子を意味する。
含ノニオン界面活性剤粒子に配合されるノニオン界面活性剤としては、特に限定されることなく、上述した各種のノニオン界面活性剤を使用することができる。含ノニオン界面活性剤粒子に配合されるノニオン界面活性剤は１種であってもよく、２種以上であってもよい。
含ノニオン界面活性剤粒子には、ノニオン界面活性剤以外の他の界面活性剤（アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等）も、含有量は制限されるものの、配合可能である。
【００７３】
含ノニオン界面活性剤粒子中の全界面活性剤の含有量としては、洗浄剤組成物に所望する洗浄性能を勘案して決定することができ、例えば、好ましくは５〜８５質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。５〜８５質量％であれば、充分な洗浄効果を発揮できる。
また、含ノニオン界面活性剤粒子中、アニオン界面活性剤／その他界面活性剤の質量比率は、１００／０〜５０／５０が好ましく、１００／０〜６０／４０がより好ましく、９５／５〜７０／３０がさらに好ましい。
【００７４】
含アニオン界面活性剤粒子には、界面活性剤以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、特に限定されることなく、たとえば前記含アニオン界面活性剤粒子の説明で、界面活性剤以外の他の成分として挙げたものを適宜配合できる。
それらのうち、含ノニオン界面活性剤粒子中に好適に配合される成分として、無機または有機の洗浄ビルダーが挙げられる。洗浄ビルダーとしては前述の含アニオン界面活性剤粒子に配合可能な洗浄ビルダーが同様に利用可能である。好適な洗浄ビルダー、洗浄ビルダーの含有量についても同様である。
【００７５】
また、含ノニオン界面活性剤粒子中には、ノニオン界面活性剤を担持するための吸油性担体を配合することが好ましい。
吸油性担体としては、ＪＩＳ−Ｋ５１０１試験方法で表される吸油量が好ましくは８０ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは１５０〜６００ｍＬ／１００ｇの吸油性である物質が好適に用いられる。このような吸油性担体としては、例えば特開平５−１２５４００号公報や特開平５−２０９２００号公報記載の成分が挙げられる。これらの吸油性担体は１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
吸油性担体は、含ノニオン界面活性剤粒子中に、好ましくは０．１〜２５質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％含有される。
【００７６】
また、含ノニオン界面活性剤粒子中には、造粒助剤としての粘土鉱物等を配合することが好ましい。
粘土鉱物としては、特に、スメクタイト群に属し、その結晶構造がジオクタヘドラル型３層構造又はトリオクタヘドラル型３層構造をとるものが好ましい。洗剤成分として使用できる粘土鉱物は、好ましくは吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ未満、さらに好ましくは３０〜７０ｍＬ／１００ｇで、嵩密度が好ましくは０．１ｇ／ｍＬ以上、さらに好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍＬのものである。このような粘土鉱物の具体例としては、特開平９−８７６９１号公報記載の成分が挙げられる。
粘土鉱物は、含ノニオン界面活性剤粒子中に、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％含有される。
【００７７】
含ノニオン界面活性剤粒子の物性値は、特に制限されるものではないが、例えば嵩密度は、通常、０．３ｇ／ｍＬ以上であることが好ましく、０．５〜１．２ｇ／ｍＬであることがより好ましく、０．６〜１．１ｇ／ｍＬであることがさらに好ましい。
また、平均粒径は、好ましくは２００〜１５００μｍ、より好ましくは３００〜１０００μｍである。平均粒径が２００μｍ未満になると粉塵が発生し易くなる場合があり、一方、１５００μｍを超えると溶解性が不十分になる場合がある。
さらに、含ノニオン界面活性剤含有粒子の流動性は、安息角として６０°以下、特に５０°以下が好適である。６０°を超えると粒子の取扱性が悪化する場合がある。
【００７８】
含ノニオン界面活性剤粒子は、含アニオン界面活性剤粒子と同様の造粒方法によって得ることができる。
得られた含ノニオン界面活性剤粒子は、必要に応じて分級して所望の粒度の含ノニオン界面活性剤含有粒子のみ製品に利用することもできる。
【００７９】
成分（Ｉ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
洗浄剤組成物中の成分（Ｉ）の含有量は、洗浄剤組成物の用途等を考慮して決定できる。
【００８０】
［成分（ＩＩ）：洗浄性ビルダー］
洗浄性ビルダーは、無機ビルダー、有機ビルダーに大別される。
無機ビルダーとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、結晶性層状珪酸ナトリウム（例えばクラリアントジャパン社製の商品名［Ｎａ−ＳＫＳ−６］（δ−Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２））等の結晶性アルカリ金属珪酸塩、非晶質アルカリ金属珪酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物、結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩等が挙げられる。これらの中では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸塩が好ましい。
アルミノ珪酸塩としては、結晶質、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができる。カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
結晶性アルミノ珪酸塩としてはゼオライトが好適に配合でき、該ゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型いずれも使用できる。
結晶性アルミノ珪酸塩の平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。
【００８１】
無機ビルダーを洗浄剤組成物として除菌剤組成物に配合する場合、洗浄剤組成物中の無機ビルダーの含有量は、使用する無機ビルダーの種類に応じて適宜設定すればよい。たとえば無機ビルダーとして結晶性アルミノ珪酸塩を配合する場合、その含有量は、洗浄力、流動性等の粉体物性の点で、洗浄剤組成物の総固形分に対し、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
【００８２】
有機ビルダーとしては、たとえば、デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等が挙げられる。
有機ビルダーの含有量は、洗浄剤組成物の総固形分に対し、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。
【００８３】
成分（ＩＩ）としては１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性を改善する目的から、有機ビルダーと、ゼオライト等の無機ビルダーとを併用するのが好ましい。
成分（ＩＩ）の含有量は、充分な洗浄性を付与するために、洗浄剤組成物の総固形分に対し、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましい。
【００８４】
［成分（ＩＩＩ）：香料］
香料としては、特に限定されず、たとえば特開２００２−１４６３９９号公報や特開２００３−８９８００号公報記載の香料成分や香料組成物が用いることができる。
なお、香料組成物とは、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物である。
洗浄剤組成物中に上記香料組成物を配合する場合、その含有量は洗浄剤組成物の総固形分に対し、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましい。
成分（ＩＩＩ）としては１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
【００８５】
［成分（ＩＶ）：色素］
組成物の外観を良好にするために、各種色素を配合できる。
色素としては、染料、顔料のいずれも使用できる。保存安定性の点から、顔料が好ましく、酸化物等耐酸化性を有する化合物が特に好ましい。かかる化合物としては、酸化チタン、酸化鉄、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。
成分（ＩＶ）としては１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
【００８６】
［成分（Ｖ）：蛍光増白剤］
蛍光増白剤としては、たとえば４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等の蛍光増白剤が挙げられる。
市販の蛍光増白剤としては、例えばホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（以上、商品名；住友化学株式会社製）、チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（以上、商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｌｅｍｏｎｉｔｅ ＣＢＵＳ−３Ｂ（以上、商品名；Ｋｈｙａｔｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等を含有することができる。これらの中ではチノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸが好ましい。
成分（Ｖ）としては１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
成分（Ｖ）の含有量は、洗浄剤組成物の総固形分に対し、０．００１〜１質量％が好ましい。
【００８７】
［成分（ＶＩ）：酵素］
酵素（本来的に酵素作用を洗浄工程中になす酵素である。）としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類、イソメラーゼ類等が挙げられ、いずれも適用できる。
特に好ましいのは、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ及びペクチナーゼ等である。
プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、ＢＰＮ、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢ等が挙げられ、その市販品として、サビナーゼ、アルカラーゼ、エバラーゼ、カンナーゼ（ノボザイムズ社製）、ＡＰＩ２１（昭和電工株式会社製）、マクサカル、マクサぺム（ジェネンコア社製）、特開平５−２５４９２号公報記載のプロテアーゼＫ−１４もしくはＫ−１６等が挙げられる。
エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホターゼ類等が挙げられる。
リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、ライペックス（商品名；ノボザイムズ社製）、リポサム（昭和電工株式会社製）等の市販のリパーゼが挙げられる。
セルラーゼの具体例としては、市販品のセルザイム（商品名；ノボザイムズ社製）、特開昭６３−２６４６９９号公報の請求項４記載のセルラーゼ等が挙げられる。
アミラーゼの具体例としては、市販のステインザイム、ターマミル、デュラミル（以上、商品名；ノボザイムズ社製）等が挙げられる。
なお、酵素は別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用すると好適である。
成分（ＶＩ）としては１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
成分（ＶＩ）の含有量は、洗浄剤組成物の総固形分に対し、０．３〜２質量％が好ましい。
【００８８】
［成分（ＶＩＩ）：酵素安定剤］
酵素安定剤としては、たとえばカルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等を配合することができる。これらの中では、４ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等がより好ましい。
成分（ＶＩＩ）としては１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
成分（ＶＩＩ）の含有量は、洗浄剤組成物の総固形分に対し、０．０５〜２質量％が好ましい。
【００８９】
［成分（ＶＩＩＩ）：その他のポリマー類］
高密度化する場合におけるバインダーや粉末物性剤として、さらには疎水性微粒子に対する再汚染防止効果を付与するため、平均分子量が２００〜２００，０００のポリエチレングリコールや、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等を配合することができる。
また、汚れ放出剤として、テレフタル酸とエチレングリコール及び／又はプロピレングリコール単位とのコポリマー又はターポリマー等を配合することができる。
また、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができる。
上記の中では、平均分子量１５００〜７０００のポリエチレングリコールが好ましい。
成分（ＶＩＩＩ）としては１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
成分（ＶＩＩＩ）の含有量は、洗浄剤組成物の総固形分に対し、０．０５〜５質量％が好ましい。
【００９０】
［成分（ＩＸ）：ケーキング防止剤］
ケーキング防止剤としては、たとえばパラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等が挙げられる。
成分（ＩＸ）としては１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
【００９１】
［成分（Ｘ）：消泡剤］
消泡剤としては、従来から知られている例えばシリコーン系／シリカ系のものを挙げることができる。
消泡剤は、特開平３−１８６３０７号公報４頁左下欄に記載の方法を用いて製造した消泡剤造粒物としてもよい。具体的には、まず、日澱化学株式会社製マルトデキストリン（酵素変性デキストリン）１００ｇに消泡成分としてダウコーニング社製シリコーン（コンパウンド型、ＰＳアンチフォーム）を２０ｇ添加し混合し、均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００，融点５８℃）２５質量％及び中性無水芒硝２５質量％を７０〜８０℃で混合後、不二パウダル株式会社製押出し造粒機（型式ＥＸＫＳ−１）により造粒し、造粒物を得る。
成分（Ｘ）としては１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
【００９２】
［成分（ＸＩ）：還元剤］
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。
【００９３】
さらに、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて、上記以外の、一般に衣料用洗浄剤、漂白剤に配合される成分も配合することができる。
洗浄剤組成物は、公知の方法により調製できる。
【００９４】
本発明の除菌剤組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有することで、高い除菌力を有し、従来技術では極めて難しかった、衣類等の繊維製品（特に綿製品）に付着したグラム陰性菌の除去を効果的に実施できる。本発明の除菌組成物は、グラム陰性菌だけでなく、グラム陽性菌に対しても高い除菌力を有する。
一方、成分（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかが欠けている場合、充分な除菌力は得られない。
たとえば成分（Ａ）〜（Ｄ）のうち成分（Ｂ）を含まない場合、その除菌力は、成分（Ｃ）および（Ｄ）のみを含む（成分（Ａ）、（Ｂ）を含まない）場合と同等か、それよりも低いものとなる。その理由は、成分（Ａ）から生成する亜鉛イオンが成分（Ｃ）の過酸化水素や成分（Ｄ）から生成する有機過酸を分解することにより、全体の除菌効果を低下させるためと考えられる。（Ｅ）成分についても同様で、成分（Ｅ）から生成する銅イオンが成分（Ｃ）の過酸化水素や成分（Ｄ）から生成する有機過酸を分解することにより、全体の除菌効果を低下させると考えられる。一方、本発明においては、亜鉛イオンや銅イオンが成分（Ｂ）と錯体を形成することにより、過酸化水素等の分解を抑制しつつ、良好な除菌効果を発揮すると推測される。
また、本発明の第一実施形態において、成分（Ａ）と成分（Ｅ）はそれぞれ、グラム陰性菌に対し、異なる作用機序で除菌作用を発揮することで、相乗的に、除菌効果が高まっていると考えられる。該作用機序として、成分（Ｅ）と成分（Ｃ）がグラム陰性菌の細胞壁に作用し、成分（Ａ）がグラム陰性菌の菌体内に入り込みやすくなり、該成分（Ａ）が、グラム陰性菌が有する酵素を阻害していると推測される。
【００９５】
したがって、本発明の除菌剤組成物は、繊維製品、特に綿製品の除菌用として好適である。繊維製品としては、一般的に洗濯による洗浄の対象（被洗物）とされている繊維製品が挙げられ、具体的には、衣料、布巾、シーツ、カーテン等が挙げられる。
ただし本発明はこれに限定されず、食器、陶器、ガラス、プラスチック、義歯等、硬表面の除菌にも適用できる。
【００９６】
本発明の除菌剤組成物を用いた、繊維製品の除菌方法として、たとえば、該除菌剤組成物を水中で繊維製品と接触させる方法が挙げられる。
繊維製品としては、本発明の除菌剤組成物の有効性が高いことから、綿製品が特に好ましい。
除菌剤組成物と繊維製品との接触は、ｐＨ１０以上のアルカリ条件下で行うことが好ましい。該ｐＨが１０未満であると、充分な除菌効果が得られないおそれがある。ここでのｐＨは、２５℃におけるｐＨである。
【００９７】
除菌剤組成物と繊維製品とを接触させる方法は、特に制限されないが、例えば、洗濯機で繊維製品を洗濯する際、水中に除菌剤組成物を投入する方法、除菌剤組成物を添加した水中に、繊維製品を浸け置く等の方法が好適である。
このときの除菌剤組成物の使用量は、水中におけるＺｎ濃度、成分（Ｃ）の濃度（過酸化水素換算）、成分（Ｄ）の濃度、Ｃｕ濃度が、それぞれ、前記各成分の説明で、処理液中の好ましい濃度として挙げた範囲内となるように、適宜調整すればよい。また、このとき、Ｂ／Ａ（Ｚｎ）が、前記成分（Ｂ）の説明で挙げた好ましい範囲内であることが好ましい。
【実施例】
【００９８】
本発明について、実施例を示してさらに具体的に説明する。ただし本発明はこれらの限定されるものではない。
以下の各例において、洗浄剤組成物、除菌剤組成物に用いた原料を以下に示した。
【００９９】
（洗浄剤組成物の使用原料）
・ＭＥＳ：炭素数１６／炭素数１８＝８０／２０（質量比）の脂肪酸メチルエステルスルフォネートのナトリウム塩（ライオン株式会社製；ＡＩ＝７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）。
・ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸〔ライオン株式会社製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を界面活性剤組成物調製時に４８％水酸化カリウム水溶液で中和した〕。表１中の配合量は、純分換算したＬＡＳ−Ｋとしての質量％を示した。
・ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸〔ライオン株式会社製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を界面活性剤組成物調製時に４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和した〕。表１中の配合量は、純分換算したＬＡＳ−Ｎａとしての質量％を示した。
・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム〔ライオン株式会社製、純分：６７％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：Ｃ１２：１１．７％、Ｃ１４：０．４％、Ｃ１６：２９．２％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）：０．７％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）：５６．８％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）：１．２％、分子量：２８９〕。
・ノニオン界面活性剤：レオックスＣＣ−１５０−９０（ライオンケミカル社製、炭素数１２〜１４のアルキル基をもつアルコールの酸化エチレン平均１５モル付加体）。
・Ａ型ゼオライト：Ａ型ゼオライト（水澤化学株式会社製）。
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（旭硝子株式会社製）。
・無水硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（四国化成工業株式会社製）。
・酵素：エバラーゼ８Ｔ（ノボザイムズ製）／ＬＩＰＥＸ５０Ｔ（ノボザイムズ製）／ターマミル６０Ｔ（ノボザイムズ製）／セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ製）＝５／２／１／２（質量比）の混合物。
・ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル化学工業製、ＣＭＣダイセル１１７０）。
・炭酸ナトリウム：重質炭酸ナトリウム（旭硝子株式会社製、ソーダ灰）。
【０１００】
（除菌剤組成物の使用原料）
［成分（Ａ）］
ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：硫酸亜鉛（ＩＩ）七水和物（関東化学株式会社製）。
ＺｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ：硫酸亜鉛（ＩＩ）一水和物（信陽株式会社製）。
ＺｎＣｌ２：塩化亜鉛（ＩＩ）（関東化学株式会社製）。
Ｚｎ（ＮＯ３）２・７Ｈ２Ｏ：硫酸亜鉛（ＩＩ）七水和物（関東化学株式会社製）。
【０１０１】
［成分（Ｂ）］
高分子１：ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ製、商品名Ｌｕｐａｓｏｌ ＨＦ、重量平均分子量：約２５０００）。
高分子２：一般式（Ｉ）において、Ｙ１〜Ｙ３が−ＣＨ２−ＣＯＯＮａ、Ｙ４が−（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＮａ）２であるアミノポリカルボン酸系重合体（ＢＡＳＦ製、商品名：Ｔｒｉｌｏｎ Ｐ、重量平均分子量：約５００００）。
高分子３：一般式（ＩＩ）に示される、アクリル酸とマレイン酸との共重合体（日本触媒製、商品名：アクアリック ＴＬ−４００（４０％品）、重量平均分子量：約５００００）。
上記成分（Ｂ）の重量平均分子量はそれぞれ、分子量既知のプルラン（昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐ−８２）を標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
【０１０２】
［成分（Ｃ）］
過炭酸ナトリウム：Ｚｈｅｊｉａｎｇ ＪＩＮＫＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製 商品名：ＳＰＣＣ、有効酸素量１３．８％、平均粒径８７０μｍ。
【０１０３】
［成分（Ｄ）］
ＯＢＳ１２：４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（合成品）。
ＯＢＣ１０：４−デカノイルオキシ安息香酸（三井化学株式会社製）。
ＴＡＥＤ：テトラアセチルエチレンジアミン（クラリアント社製、商品名：ペラクティブＡＮ）。
【０１０４】
［成分（Ｅ）］
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：硫酸銅（ＩＩ）五水和物（関東化学株式会社製）。
ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ：塩化銅（ＩＩ）二水和物（関東化学株式会社製）。
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ：硝酸銅（ＩＩ）三水和物（関東化学株式会社製）。
【０１０５】
前記ＯＢＳ１２は以下の手順で合成したものである。
原料としてｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム（関東化学株式会社製 試薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学株式会社製 試薬）、ラウリン酸クロライド（東京化成工業株式会社製 試薬）、アセトン（関東化学株式会社製 試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。予め脱水処理したｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム１００ｇ（０．４６ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３００ｇ中に分散させ、マグネチックスターラーで撹拌しながらラウリン酸クロライドを５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を行い、ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去し、アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶させた。収率は９０％であった。
【０１０６】
＜製造例１：洗浄剤組成物粒子の調製＞
表１に示す組成の洗剤組成物粒子を、以下に示す一連の工程により調製した。
【０１０７】
［噴霧乾燥工程］
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにＭＥＳとノニオン界面活性剤を除く界面活性剤を添加し、１０分間撹拌した後、Ａ型ゼオライトの一部（表１に記載する添加量より、１．０質量％の捏和時添加用、５．０質量％の粉砕助剤用、１．５質量％の表面改質用のＡ型ゼオライトを除いた量）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、無水硫酸ナトリウムを添加した。さらに２０分間撹拌して水分３８質量％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径（質量５０％）３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ３、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。
【０１０８】
［捏和混練工程］
一方、原料の脂肪酸エステルをスルホン化し、中和して得られたＭＥＳ−Ｎａの水性スラリー（水分濃度２５質量％に調製した。）に、ノニオン界面活性剤の一部（ＭＥＳ−Ｎａに対して２５質量％の量）を投入し、水分濃度を１１質量％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、ＭＥＳ−Ｎａとノニオン界面活性剤との混合濃縮物を得た。
上記［噴霧乾燥工程］で得た噴霧乾燥粒子、上述の混合濃縮物、１．０質量％のＡ型ゼオライト、後述する表面被覆工程において噴霧添加するノニオン界面活性剤と上記混合濃縮物中のノニオン界面活性剤とを除く残りのノニオン界面活性剤、及び水を連続ニーダー（ＫＲＣ−Ｓ４型、株式会社栗本鐵工所製）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈｒ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤を含有する水分６質量％の界面活性剤含有混練物を得た。該界面活性剤含有混練物を、穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＢＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断（カッター周速は５ｍ／ｓ）し、長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
【０１０９】
［粉砕工程］
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に、粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）５．０質量％相当量を添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で、直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）し、粉砕物を得た。
【０１１０】
［表面被覆工程］
その後、上記粉砕した界面活性剤含有粒子、ＣＭＣを、水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、１．５質量％の表面改質用のＡ型ゼオライトを加え、０．５質量％のノニオン界面活性剤を噴霧しつつ、１分間転動して、表面改質した界面活性剤含有粒子を得た。
【０１１１】
[粉体混合工程]
得られた界面活性剤含有粒子を、ベルトコンベアにより０．５ｍ／ｓの速度で移送（ベルトコンベア上の界面活性剤含有粒子層の高さ３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）しながら、１．０質量％相当量の酵素を定量フィードし、目的の洗浄剤組成物粒子を得た。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
＜試験例１＞
綿布に付着した大腸菌に対する除菌力を評価するための除菌試験を、実際の洗濯を想定し、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ５２；８３６−８４２に記載されているＡ．Ｎ．Ｐｅｔｒｏｃｃｉ等の方法に準拠して実施した。以下にその具体的な手順を示した。
【０１１４】
（綿布の前処理）
除菌試験に供する綿布としてかなきん３号（ＪＩＳ Ｌ０８０３準拠）を用い、試験前に以下に示す方法で前処理を行った。
ポリソルベート８０及び炭酸ナトリウムを各５ｇ水に溶解し、希釈して１０００ｍｌとしたものを湿潤剤とした。湿潤剤２．５ｇ及び炭酸ナトリウム２．５ｇを水に溶解して５Ｌの洗浄液を調製した。そこに綿布を入れ約１時間煮沸した後、蒸留水に換えて約５分間煮沸した。さらに、５Ｌの冷蒸留水で約５分間攪拌し、風乾した。
【０１１５】
（試験布の裁断）
前処理を行った綿布を裁断し、２．５ｃｍ×３．７５ｃｍの綿布と５．３ｃｍ×２７５ｃｍの綿布とを作成した。
５．３ｃｍ×２７５ｃｍの綿布はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ５２；８３７に記載のステンレス製スピンドルに巻きつけて、試験液と綿布との量比を実洗濯に近づけるための負荷布とした。
２．５ｃｍ×３．７５ｃｍの綿布は、以下に示す方法で菌液を添加して試験布とした。
なお、これ以降の操作は、すべて１２１℃、１０分間の滅菌処理を行った布、水、器具等を用いて実施した。
【０１１６】
（大腸菌液の添加）
試験布を乾熱滅菌機にて１１０℃、１時間保持して乾燥した後、生理食塩水１０μＬを試験布上に添加した。続けて、生菌数が５．０×１０８〜５．０×１０９ｃｆｕ／ｍＬとなるように調整した大腸菌液１．９ｍＬと、馬血清（ｉｎｖｉｔｒｏｇｅｎ社製）０．１ｍＬとの混合液を調製し、該混合液の２０μＬを前記試験布上に添加した。
この試験布３枚を、ろ紙を敷いたシャーレに入れ、３７℃恒温槽内のシリカゲル入りデシケーター内で４０分間保持した後、菌液を添加した試験布３枚を、スピンドルに巻きつけた負荷布の間に挿入した。
【０１１７】
（除菌剤組成物水溶液（処理液）の調製）
ガラス容器中に、前記洗剤組成物粒子と、表２〜８に示す各成分とを添加し、全量が２５０ｇとなるように水を加えて、実施例１〜７８および比較例１〜１４の除菌剤組成物水溶液を調製した。
表２〜８に、各除菌剤組成物水溶液中の配合量（ｐｐｍ）を示した。表中の各成分の配合量は純分換算した値を示した。該配合量は、除菌剤組成物水溶液１０００ｇ中に含まれる各成分の質量（ｍｇ）である。
洗剤組成物粒子は、いずれの例においても、除菌剤組成物水溶液中の配合量が６２０ｐｐｍとなるよう添加した。
【０１１８】
（除菌試験）
調製した除菌剤組成物水溶液を入れたガラス容器中に、試験布を挿入した負荷布を浸漬し、ガラス容器に蓋をして回転装置（マツシタ工業製）に装着して６０回転／分の速度で１０分間回転させた。
試験終了後、ピンセットで試験布３枚を取り出し、滅菌処理したビニール袋に入れ、ＳＣＤＬＰ培地（日本製薬製Ｓｏｙｂｅａｎ−Ｃａｓｅｉｎ Ｄｉｇｅｓｔ Ｂｒｏｔｈ ｗｉｔｈ Ｌｅｃｔｉｎ＆Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ ８０）３０ｍＬを加え、抽出機で試験布に接種した試験菌を１分間洗い出した。その抽出液を１．０ｍＬ採取し、９．０ｍＬ の生理食塩水に加え、１０倍希釈液とした。同様の方法を繰り返して、各希釈液を得た。
各希釈液から１００μＬ採取し、標準寒天培地（（株）アテクト製）に加え、コンラージ棒により均一に塗付したものを３７℃恒温槽で１〜２日培養した後、コロニー数をカウントすることにより生菌数を求めた。
【０１１９】
（除菌力評価）
除菌剤組成物水溶液の代わりに、対照試料としてポリソルベート８０の５００ｐｐｍ水溶液を用いた以外は前記除菌試験と同様にして生菌数を求めた。
それらの結果から、除菌力を示す指標として、下記数式（２）に従って、各除菌剤組成物水溶液を用いた場合の生菌数と、対照試料を用いた場合の生菌数との対数差を算出した。その結果を表２〜８に示した。該対数差が大きいほど、除菌力が高かったことを示し、対数差１．８以上を除菌効果ありと判定した。
対数差＝ｌｏｇ１０（対照試料を用いた場合の生菌数）−ｌｏｇ１０（除菌剤組成物水溶液を用いた場合の生菌数） ・・・（２）
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
【表５】
【０１２４】
【表６】
【０１２５】
【表７】
【０１２６】
【表８】
【０１２７】
表２〜８中、Ｍｗは分子量を意味する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とする除菌剤組成物。
成分（Ａ）：亜鉛化合物。
成分（Ｂ）：ポリエチレンイミン、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体および下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有する重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。
成分（Ｃ）：過酸化水素、または水中で過酸化水素を放出する過酸化物。
成分（Ｄ）：前記成分（Ｃ）と反応して有機過酸を発生する有機過酸前駆体。
【化１】
［式中、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、一般式−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ１｛式中、Ｘ１は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基または水酸基を表し、前記２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基はそれぞれ置換基として−ＣＯＯＸ１１（式中、Ｘ１１は水素原子または塩形成カチオンを表す。）を有していてもよく、ｍは１または２を表す。｝で表される基、または一般式−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＸ２｛式中、Ｘ２は水素原子または塩形成カチオンを表し、ｎは１または２を表す。｝で表される基を表し、Ｙ１〜Ｙ４のうち少なくとも１つは、前記一般式−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ１で表され且つ該式中のＸ１が置換基として−ＣＯＯＸ１１を有する２級アミノ基、３級アミノ基もしくはアミド基である基、または前記一般式−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＸ２で表される基である。］
【化２】
［式中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、一般式−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ３｛式中、Ｘ３は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基または水酸基を表し、前記２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基はそれぞれ置換基として−ＣＯＯＸ３１（式中、Ｘ３１は水素原子または塩形成カチオンを表す。）を有していてもよく、ｐは０〜２の整数を表す。｝で表される基、または一般式−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯＸ４｛式中、Ｘ４は水素原子または塩形成カチオンを表し、ｑは０〜２の整数を表す。｝で表される基を表し、Ａ１およびＡ２のうち少なくとも１つは、前記一般式−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ３で表され且つ該式中のＸ３が置換基として−ＣＯＯＸ３１を有する２級アミノ基、３級アミノ基もしくはアミド基である基、または前記一般式−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯＸ４で表される基である。］
【請求項２】
前記成分（Ａ）に由来するＺｎに対する前記成分（Ｂ）の質量比が、０．５〜１２の範囲内である、請求項１に記載の除菌剤組成物。
【請求項３】
Ｚｎ濃度が０．１〜７ｐｐｍとなるように水中に含有させて用いられる、請求項１または２に記載の除菌剤組成物。
【請求項４】
さらに、下記成分（Ｅ）を含有する、請求項１または２に記載の除菌剤組成物。
成分（Ｅ）：銅化合物。
【請求項５】
Ｚｎ濃度が０．０２〜２．５ｐｐｍ、Ｃｕ濃度が０．００２〜０．１５ｐｐｍとなるように水中に含有させて用いられる、請求項４に記載の除菌剤組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｄ）が、下記一般式（ｄ１）で表される請求項１〜５のいずれか一項に記載の除菌剤組成物。
【化３】
［式中、Ｒ１は炭素数７〜１８の直鎖状の脂肪族炭化水素基を表し、Ｘは水素原子、−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは水素原子または塩形成カチオンを表す。）を表す。］
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の除菌剤組成物を、水中で繊維製品と接触させることを特徴とする除菌方法。
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とする除菌剤組成物。
成分（Ａ）：亜鉛化合物。
成分（Ｂ）：ポリエチレンイミン、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体および下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有する重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。
成分（Ｃ）：過酸化水素、または水中で過酸化水素を放出する過酸化物。
成分（Ｄ）：前記成分（Ｃ）と反応して有機過酸を発生する有機過酸前駆体。
【化１】
［式中、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、一般式−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ１｛式中、Ｘ１は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基または水酸基を表し、前記２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基はそれぞれ置換基として−ＣＯＯＸ１１（式中、Ｘ１１は水素原子または塩形成カチオンを表す。）を有していてもよく、ｍは１または２を表す。｝で表される基、または一般式−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＸ２｛式中、Ｘ２は水素原子または塩形成カチオンを表し、ｎは１または２を表す。｝で表される基を表し、Ｙ１〜Ｙ４のうち少なくとも１つは、前記一般式−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ１で表され且つ該式中のＸ１が置換基として−ＣＯＯＸ１１を有する２級アミノ基、３級アミノ基もしくはアミド基である基、または前記一般式−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＸ２で表される基である。］
【化２】
［式中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、一般式−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ３｛式中、Ｘ３は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基または水酸基を表し、前記２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基はそれぞれ置換基として−ＣＯＯＸ３１（式中、Ｘ３１は水素原子または塩形成カチオンを表す。）を有していてもよく、ｐは０〜２の整数を表す。｝で表される基、または一般式−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯＸ４｛式中、Ｘ４は水素原子または塩形成カチオンを表し、ｑは０〜２の整数を表す。｝で表される基を表し、Ａ１およびＡ２のうち少なくとも１つは、前記一般式−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ３で表され且つ該式中のＸ３が置換基として−ＣＯＯＸ３１を有する２級アミノ基、３級アミノ基もしくはアミド基である基、または前記一般式−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯＸ４で表される基である。］
【請求項２】
前記成分（Ａ）に由来するＺｎに対する前記成分（Ｂ）の質量比が、０．５〜１２の範囲内である、請求項１に記載の除菌剤組成物。
【請求項３】
Ｚｎ濃度が０．１〜７ｐｐｍとなるように水中に含有させて用いられる、請求項１または２に記載の除菌剤組成物。
【請求項４】
さらに、下記成分（Ｅ）を含有する、請求項１または２に記載の除菌剤組成物。
成分（Ｅ）：銅化合物。
【請求項５】
Ｚｎ濃度が０．０２〜２．５ｐｐｍ、Ｃｕ濃度が０．００２〜０．１５ｐｐｍとなるように水中に含有させて用いられる、請求項４に記載の除菌剤組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｄ）が、下記一般式（ｄ１）で表される請求項１〜５のいずれか一項に記載の除菌剤組成物。
【化３】
［式中、Ｒ１は炭素数７〜１８の直鎖状の脂肪族炭化水素基を表し、Ｘは水素原子、−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは水素原子または塩形成カチオンを表す。）を表す。］
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の除菌剤組成物を、水中で繊維製品と接触させることを特徴とする除菌方法。
【公開番号】特開２０１２−５１８５８（Ｐ２０１２−５１８５８Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９７５８０（Ｐ２０１０−１９７５８０）
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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