陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法
【課題】 本発明は、優れた湿潤紙力性能を有し、かつ、環境上好ましくない樹脂中のAOXの1種であるDCPの含有量が0.10%より少ない陽イオン性熱硬化性樹脂を工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 特定のポリアミドポリアミンに対し、当該化合物中の第2級アミノ基に対して0.9〜1.1モル倍の(C)エピハロヒドリンをポリアミドポリアミンと（Ｃ）エピハロヒドリンの反応物が濃度30〜70重量%となる水溶液中に10〜35℃の温度で0.5〜1.5時間の範囲で滴下して1次反応を行い、滴下終了後、同濃度で10〜35℃の温度で6〜10時間、保温した後、特定の濃度範囲になるように希釈し、さらに特定の温度で、生成物の25重量％水溶液の25℃における粘度が100〜1000mPa・sとなるまで2次反応を行い、さらに得られた反応生成物の水溶液を、25℃におけるpHが1.5〜4となるように調整する。
【解決手段】 特定のポリアミドポリアミンに対し、当該化合物中の第2級アミノ基に対して0.9〜1.1モル倍の(C)エピハロヒドリンをポリアミドポリアミンと（Ｃ）エピハロヒドリンの反応物が濃度30〜70重量%となる水溶液中に10〜35℃の温度で0.5〜1.5時間の範囲で滴下して1次反応を行い、滴下終了後、同濃度で10〜35℃の温度で6〜10時間、保温した後、特定の濃度範囲になるように希釈し、さらに特定の温度で、生成物の25重量％水溶液の25℃における粘度が100〜1000mPa・sとなるまで2次反応を行い、さらに得られた反応生成物の水溶液を、25℃におけるpHが1.5〜4となるように調整する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙の湿潤紙力向上剤として有用な陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を製造する方法に関するものである。さらに詳しくは、吸着性有機ハロゲン化合物（以降ＡＯＸと記す。）の含有量が少なく、かつ湿潤紙力性能に優れる、ポリアミドポリアミン―エピハロヒドリン系の陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紙の強度、特に湿潤強度を向上させる薬剤として、ポリアミドポリアミン―エピハロヒドリン樹脂が有用であることは、例えば特開昭５６−３４７２９号公報に記載されており、公知である。しかしながら、ポリアミドポリアミン―エピハロヒドリン樹脂水溶液中には、原料として用いられるエピハロヒドリン由来の副生成物として、ジハロヒドリンの１種である１，３−ジクロロ―２−プロパノール（以下ＤＣＰと記す）を代表とするＡＯＸが含まれている。ＡＯＸは、人体等に対する有害性の面から、近年の環境保護の気運の中、非常に注目されている物質であり、その削減は特に望まれている。
【０００３】
ＡＯＸの含有量の少ないポリアミドポリアミン―エピハロヒドリン樹脂水溶液の製造方法に関しては、例えば、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応において、（I）二段階反応を経る製造法（特許文献１）（II）二段階反応の途中で硫黄原子を含む求核性物質を加えて低分子有機ハロゲン化合物のハロゲン基を置換する製造方法（特許文献２）、（III）二段階反応の途中で塩基性物質を加えて未反応エピハロヒドリンの反応性を高める製造方法（特許文献３）、（IV）二段階反応の途中でアルコール系化合物を加える製造方法（特許文献４）、（V）二段階反応の途中でカルボキシル基を有する化合物を加える製造方法（特許文献５）、（VI）二段階反応を経て、更にアミン化合物を加えることで低分子量有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化を行う製造方法（特許文献６）、もしくは（VII）イオン交換樹脂と接触させる方法（特許文献７）、（VIII）炭素系吸着剤と接触させる方法（特許文献８）、（IX）多孔質合成樹脂と接触させる方法（特許文献９）等が提案されている。しかし、（I）の方法では反応時間が非常に長い反応時間を必要とし、かつ、ＡＯＸの低減が充分ではなく、（II）〜（VI）のそれぞれの方法では、薬剤の添加並びに反応時間を必要とする。（VII）〜（IX）のそれぞれの方法では、吸着剤との接触時間並びに、吸着剤の除去が必要となる。（I）〜（IX）いずれの方法においても、操作性上の煩雑さは避けられず、優れた湿潤紙力性能を有し、かつ、環境上好ましくない樹脂中のＡＯＸ、例えばジハロヒドリンの１種であるＤＣＰの含有量が０．１０％より少ないポリアミドポリアミン―エピハロヒドリン樹脂を工業的に有利に製造する方法の開発が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１７０８２５号公報
【特許文献２】特開平６−２２０１８９号公報
【特許文献３】特開平６−１８４２号公報
【特許文献４】特開２００１−０４８９８１号公報
【特許文献５】特開２００３―２３１７５１号公報
【特許文献６】特開平１１−１６６０３４号公報
【特許文献７】特開平１０−１５２５５６号公報
【特許文献８】特開２０００−１３６２４５号公報
【特許文献９】特開２００４−５１７４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れた湿潤紙力性能を有し、かつ、環境上好ましくない樹脂中のＡＯＸ、例えば、ジハロヒドリンの１種であるＤＣＰの含有量が０．１０％より少ないポリアミドポリアミン―エピハロヒドリン樹脂を工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、
I）（Ａ）脂肪族ジカルボン酸系化合物と（Ｂ）ポリアルキレンポリアミンとを、１：１．０〜１．２のモル比で、生成ポリアミドポリアミンの５０重量％水溶液の２５℃における粘度が４００〜１０００ｍＰａ・ｓとなるように加熱縮合させて、ポリアミドポリアミンを生成させ、
II）次に、ポリアミドポリアミン中の第２級アミノ基に対して０．９〜１．１モル倍となる（Ｃ）エピハロヒドリンをポリアミドポリアミンと（Ｃ）エピハロヒドリンの反応物濃度が３０〜７０重量％となるポリアミドポリアミンの水溶液中に１０〜３５℃の温度で０．５〜１．５時間の範囲で滴下し、滴下終了後、同温度で６〜１０時間１次反応させ、
III）次に前記１次反応時より重量％濃度表示で５ポイント以上低く、かつ２０重量％以上の濃度となるように水で希釈したものについて、２５〜７０℃の温度で、生成物の２５重量％水溶液の２５℃における粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓとなるまで２次反応を行い、さらに
IV）得られた反応生成物の水溶液を、２５℃におけるｐＨが１．５〜４となるように調整
することにより、生成するＡＯＸを削減する事ができ、さらには当該水溶液を湿潤紙力剤として使用した際、優れた湿潤紙力性能を有するということを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法により、優れた湿潤紙力性能を有することはもちろん、環境上好ましくない樹脂中のＡＯＸ、例えば、ジハロヒドリンの１種であるＤＣＰの含有量が０．１０％より少なく、安定性の高いポリアミドポリアミン―エピハロヒドリン樹脂を工業的に有利に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明においては、まず（Ａ）脂肪族ジカルボン酸系化合物と（Ｂ）ポリアルキレンポリアミンとの縮合反応により、ポリアミドポリアミンを生成させる。本発明における（Ａ）脂肪族ジカルボン酸系化合物とは、分子内に２個のカルボキシル基を有する脂肪族化合物およびそのアミン反応性誘導体を総称する意味であり、遊離酸のほか、そのエステル類や酸無水物なども包含される。かかる脂肪族ジカルボン酸系化合物の代表的なものとしては、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、セバシン酸のような遊離のジカルボン酸、これらの低級アルキルエステル類、これらの酸無水物などが挙げられる。これらの脂肪族系化合物は、一種類のみ用いても、またまた二種類以上併用してもよい。さらには、これらの脂肪族ジカルボン酸系化合物とともに、本発明の効果を阻害しない範囲で、芳香族系など、他のジカルボン酸系化合物を併用してもよい。
【０００９】
本発明における（Ｂ）ポリアルキレンポリアミンは、分子内に２個の第１級アミノ基および少なくとも１個の第２級アミノ基を有する脂肪族化合物であり、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミンも、一種類のみ用いても、また二種類以上併用してもよい。また、エチレンジアミンやプロピレンジアミンのような脂肪族ジアミンを、本発明の効果を阻害しない範囲で上記のポリアルキレンポリアミンと併用することもできる。
【００１０】
本発明における（Ａ）脂肪族ジカルボン酸系化合物と（Ｂ）ポリアルキレンポリアミンとのポリアミド化反応において、（Ａ）１モルに対し、（Ｂ）を１．０〜１．２モルの範囲で反応させる。またこの際、本発明により得られる水溶性樹脂の性能を阻害しない範囲で、アミノカルボン酸類を併用することもできる。アミノカルボン酸類の例としては、グリシン、アラニン、アミノカプロン酸のようなアミノカルボン酸およびそのエステル誘導体、カプロラクタムのようなラクタム類などが挙げられる。
【００１１】
ポリアミド化反応は加熱下で行われ、その際の温度は、通常、１００〜２５０℃であり、好ましくは１３０〜２００℃である。そして、生成ポリアミドポリアミンを５０重量％水溶液としたときの２５℃における粘度が４００〜１０００ｍＰａ・ｓとなるまで反応を続ける。ポリアミド化反応終了時の粘度が４００ｍＰａ・ｓより低いと、最終製品である陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液が十分な湿潤紙力向上効果を発現せず、また１０００ｍＰａ・ｓを越えると、最終製品の安定性が悪くなり、ゲル化に至ることが多い。
【００１２】
（Ａ）脂肪族ジカルボン酸系化合物と（Ｂ）ポリアルキレンポリアミンとのポリアミド化反応に際しては、触媒として、硫酸やスルホン酸類を用いることができる。スルホン酸類としては、ベンゼンスルホン酸やパラトルエンスルホン酸などが挙げられる。酸触媒は、ポリアルキレンポリアミン１モルに対して０．００５〜０．１モルの範囲で用いるのが好ましく、さらには０．０１〜０．０５モルの範囲がより好ましい。
【００１３】
こうして得られるポリアミドポリアミンは次に、水溶液中で（Ｃ）エピハロヒドリンとの反応に供される。ここで用いる（Ｃ）エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン（ＥＣＤ）やエピブロモヒドリンなどが挙げられ、工業的にはエピクロロヒドリンが好ましい．
【００１４】
ポリアミドポリアミンと（Ｃ）エピハロヒドリンとの反応は、１次反応と２次反応の２段階に分けて行われる。１次反応は、反応物濃度３０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の水溶液で行われる。１次反応の反応物濃度が３０重量％より低すぎると、反応の進行が著しく遅くなるか、または全く反応しなくなる。また、１次反応の反応物濃度が７０重量％より高すぎると、反応の進行が早くなりすぎて増粘が著しく、場合によってはゲル化したりして、反応の制御が困難になる。この１次反応は、１０〜３５℃の範囲の温度で、また、ポリアミドポリアミン中の第２級アミノ基に対する（Ｃ）エピハロヒドリンのモル比（以下「エピハロ比」という）を０．９〜１．１の範囲、好ましくは０．９５〜１．０５範囲として行われる。反応温度が３５℃より高すぎるか、またはエピハロ比が１．１より大きいと、最終製品である樹脂中のＡＯＸの含有量が多くなり、本発明の目的が十分に達成されなくなる。一方、エピハロ比が０．９より小さいと、最終製品の湿潤紙力剤としての加工性能が悪くなる。
【００１５】
以上の条件にて、（Ｃ）エピハロヒドリンを１０〜３５℃の温度でポリアミドポリアミンの水溶液に滴下する時間は、０．５〜１．５時間であり、好ましくは、０．７５〜１．５時間である。滴下時間が１．５時間より長くなると、最終製品であるポリアミドポリアミン―エピハロヒドリン樹脂中のＡＯＸの含有量が多くなる。
一方、ポリアミドポリアミンと（Ｃ）エピハロヒドリンとの反応熱が大きいため、滴下時間が０．５時間より短いと、系内の温度の制御が困難となり、安全防災上問題がある。
【００１６】
（Ｃ）エピハロヒドリンの滴下後の１次反応として、１０〜３５℃の範囲で、６〜１０時間保温を継続する。その際、保温温度が１０℃より低いと系中のエピハロヒドリンの反応が遅く、エピハロヒドリンを反応させるため、保温時間を長くしなくては、本発明の目的であるＡＯＸの含有量の低減が十分に達成されなくなる。 また、保温時間が６時間より短い場合も、１次反応時に未反応のエピハロヒドリンが多く残存し、ＡＯＸの含有量の低減が十分に達成されなくなる。また、保温温度が３５℃より高いか、もしくは保温時間が１０時間を越えると、２次反応時の増粘が速く、反応を制御できなくなる。
【００１７】
また、仕込んだ（Ｃ）エピハロヒドリンの消費量を１次反応の終了の目安することもできる。仕込んだエピハロヒドリンの消費量は反応系内に残存する未反応エピハロヒドリンの量を測定することにより、仕込みエピハロヒドリン量と残存未反応エピハロヒドリン量の差として、決定することができる。その際の仕込んだエピハロヒドリンの消費量の目安としては、９８％以上であり、その段階で１次反応を終了する。未反応エピハロヒドリンの量および他のＡＯＸの量は、例えばガスクロマトグラフィーなどによって測定することができる。
【００１８】
本発明の製造方法において、特定のポリアミドポリアミンに前記ポリアミドポリアミン中の第２級アミノ基に対して０．９〜１．１モル倍となる（Ｃ）エピハロヒドリンをポリアミドポリアミンと（Ｃ）エピハロヒドリンの反応物濃度が３０〜７０重量％となるポリアミドポリアミンの水溶液中に１０〜３５℃の温度で０．５〜１．５時間の範囲で滴下し、滴下終了後、同温度で６〜１０時間反応させることにより、その具体的構造については不明であるが、ＡＯＸが低減されたポリアミドポリアミン―エピハロヒドリン反応物が得られるものと推定される。
【００１９】
１次反応終了後は、反応系に水を加えて希釈し、１次反応時より反応物の重量％濃度表示で５ポイント以上低く、ただしその濃度が２０重量％以上になるようにする。例えば、１次反応を反応物濃度３０重量％で行った場合は、２０〜２５重量％の濃度になるように、また例えば、１次反応を反応物濃度７０重量％で行った場合は、２０〜６５重量％の濃度となるように希釈される。反応物濃度が２０重量％より低いとその後の２次反応にて、
生成物の２５重量％水溶液の２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓに到達しない。また、反応物濃度が１次反応時より反応物の重量％濃度表示で５ポイント以上低くしない場合には、２次反応にて増粘が速く、反応制御ができなくなる。
【００２０】
こうして反応系を希釈したあとは、さらに保温を続け、エピハロヒドリンが付加したポリアミドポリアミン間の架橋反応を行う（２次反応）。２次反応における温度は、２５〜７０℃の範囲とする。この２次反応は、反応物の樹脂分濃度を２５重量％としたときの２５℃における粘度が１００〜４００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００〜２７５ｍＰａ・ｓとなるまで反応が続けられる。２次反応終了時の２５重量％濃度の水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓより低いと、最終製品である樹脂の湿潤紙力増強効果が十分でなく、４００ｍＰａ・ｓを越えると、樹脂水溶液の安定性が悪くなり、また抄紙過程でパルプスラリーに添加した際に強い発泡を伴い、抄紙作業を困難にするばかりでなく、紙の地合いを損なうことにもなる。
【００２１】
２次反応終了後は、必要により水で希釈した後、反応を停止させるために、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸のような酸を加えて、ｐＨを１.５〜４に調整し、目的物である陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得る。
【００２２】
本発明の陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液は、従来から公知の方法で製造されたポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂と同等またはそれ以上の湿潤紙力増強効果を紙に付与し、しかも低分子有機ハロゲン化合物の含有量が著しく少なく、また卓越した安定性を有するという、極めて優れた性質を有している。ここでいうＡＯＸには、エピハロヒドリンに由来して副反応で生成するジハロヒドリン（例えば、ＤＣＰ）およびモノハロヒドリン（例えば、３−ハロ−１，２−プロパンジオール）が包含される。例えば、エピハロヒドリンの１種であるエピクロロヒドリンを原料とした場合は、副反応によって、ＤＣＰおよび３−クロロ−１，２−プロパンジオールが生成する可能性がある。本発明で採用する反応においては、特にジハロヒドリンが不純物として残存する可能性が大きく、本発明によれば、かかるジハロヒドリン、あるいはさらにモノハロヒドリンが生成しても、これら低分子有機ハロゲン化合物の含有量を低い値に保つことができる。
【００２３】
また本発明によれば、かかる優れた性質を有する陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液が、薬剤の添加等の煩雑な操作を必要とせず、得られる。さらに本発明の方法は、最終製品の濃度が低い場合においも有効であり、例えば、最終製品の樹脂水溶液を１０〜２０重量％程度の濃度とした場合でも、安定した状態で保存することができる。最終製品の樹脂分濃度が低い場合は、ｐＨを比較的高い値、例えばｐＨ２〜４に調整するのが好ましい。
【００２４】
発明の方法により得られる樹脂水溶液は、紙の湿潤紙力向上剤としての用途のみならず、製紙工程中に添加される填料の歩留向上剤、製紙速度を向上させるために使用される濾水性向上剤、あるいは工場排液などの汚水中に含まれる微粒子を除去するための沈殿凝集剤としても使用することができる。
【００２５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中にある％および量比は、特にことわらないかぎり重量基準である。また粘度は、ブルックフィールド粘度計により測定した値である。
【実施例１】
【００２６】
（ポリアミドポリアミンの製造例）
温度計、リービッヒ冷却器および撹拌棒を備えた四つ口フラスコに、ジエチレントリアミン３００ｇ（２．９１モル）、水２１．５ｇ、アジピン酸４０３．６ｇ（２．７６モル）および７１％硫酸８．８ｇ（０．０６モル）を仕込み、１４５℃まで昇温し、１時間還流した後、水を抜きながら、１４０〜１６０℃で１２時間反応させた。その後、水５８８．７ｇを徐々に加えて、ポリアミドポリアミンの水溶液を得た。このポリアミドポリアミン水溶液は、固形分５０. ７％、２５℃における粘度５５０ｍＰａ・ｓであった。
【００２７】
（ポリアミドアミン―エピクロロヒドリン樹脂水溶液の製造例）
温度計、還流管および撹拌棒を備えた四つ口フラスコに、上記で得られたポリアミドポリアミン水溶液７００ｇ（２級アミノ基として１．７モル）に反応物濃度が４５％になるように水２６６．７ｇを仕込み、３０℃でエピクロロヒドリン１５５．９ｇ（１．７モル（エピハロ比１．０））を１時間かけて滴下した後、同温で６時間保温した。この時点で、ガスクロマトグラフィーにて分析を行ったところ、エピクロロヒドリンの転化率は９８．４％であった。その後、水８９８．１ｇを加え、３５〜５０℃で保温して増粘させたあと、冷却した。その後、７１％硫酸５０．９ｇ、水５２．０ｇを加え、固形分濃度２５％、粘度２３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ３．０のポリアミドポリアミン―エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【実施例２】
【００２８】
温度計、還流管および撹拌棒を備えた四つ口フラスコに、実施例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液７３０ｇ（２級アミノ基として１．８モル）に反応物濃度が４５％になるように水２８４．３ｇを仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン１７０．７ｇ（１．９モル（エピハロ比１．０５））を１時間かけて滴下した後、２０〜３５℃で６時間保温した。その後、水８５１．７ｇを加え、３５〜５０℃で保温して増粘させたあと、冷却した。その後、７１％硫酸５０．４ｇ、水８７．３ｇを加え、固形分濃度２６％、粘度１８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ２．７のポリアミドポリアミン―エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００２９】
（比較例１）
温度計、還流管および撹拌棒を備えた四つ口フラスコに、実施例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液２５１．６ｇ（２級アミノ基として０．６モル）に反応物濃度が４５％になるように水１０９．７ｇを仕込み、３０℃でエピクロロヒドリン６６．９ｇ（０．７モル（エピハロ比１．２））を３時間かけて滴下した後、同温で４時間保温した。その後、水１２２．４ｇを加え、３５〜５０℃で保温して増粘させたあと、水１６９．１ｇを加え、冷却した。その後、７１％硫酸１９．４ｇ、水３２．６ｇを加え、固形分濃度２７％、粘度１２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ２．３のポリアミドポリアミン―エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００３０】
（比較例２）
温度計、還流管および撹拌棒を備えた四つ口フラスコに、実施例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液７００ｇ（２級アミノ基として１．７モル）に反応物濃度が４５％になるように水２６６．７ｇを仕込み、３０℃でエピクロロヒドリン１５５．９ｇ（１．７モル（エピハロ比１．０））を２時間かけて滴下した後、同温で６時間保温した。この時点で、ガスクロマトグラフィーにて分析を行ったところ、エピクロロヒドリンの転化率は９８．１％であった。その後、水８９８．１ｇを加え、３５〜５０℃で保温して増粘させたあと、冷却した。その後、７１％硫酸５１．９ｇ、水５３．８ｇを加え、固形分濃度２６％、粘度２１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ３．０のポリアミドポリアミン―エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００３１】
（比較例３）
温度計、還流管および撹拌棒を備えた四つ口フラスコに、実施例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液７００ｇ（２級アミノ基として１．７モル）に反応物濃度が４５％になるように水２６６．７ｇを仕込み、３０℃でエピクロロヒドリン１５５．９ｇ（１．７モル（エピハロ比１．０））を３時間かけて滴下した後、同温で６時間保温した。この時点で、ガスクロマトグラフィーにて分析を行ったところ、エピクロロヒドリンの転化率は９８．１％であった。その後、水８９８．１ｇを加え、３５〜５０℃で保温して増粘させたあと、冷却した。その後、７１％硫酸５２．８ｇ、水５５．６ｇを加え、固形分濃度２５％、粘度２３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ３．０のポリアミドポリアミン―エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００３２】
（比較例４）
温度計、還流管および撹拌棒を備えた四つ口フラスコに、実施例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液６７０ｇ（２級アミノ基として１．６モル）に反応物濃度が４５％になるように水２６０．９ｇを仕込み、２０℃からエピクロロヒドリン１５６．７ｇ（１．７モル（エピハロ比１．０５））を１時間かけて滴下した後、２０〜３５℃で４時間保温した。その後、反応マス５１６．３ｇを分取し、水３７７．３ｇを加え、３５〜５０℃で保温して増粘させたあと、冷却した。その後、７１％硫酸２１．３ｇ、水３６．９ｇを加え、固形分濃度２６％、粘度１７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ２．７のポリアミドポリアミン―エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００３３】
（比較例５）
温度計、還流管および撹拌棒を備えた四つ口フラスコに、実施例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液１００ｇ（２級アミノ基として０．２４モル）に反応物濃度が４５％になるように水３９．２ｇを仕込み、４０℃でエピクロロヒドリン２２．３ｇ（０．２４モル（エピハロ比１．０））を１時間かけて滴下した。その後、同温で２時間保温した時点でゲル化した。
【００３４】
（比較例６）
温度計、還流管および撹拌棒を備えた四つ口フラスコに、実施例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液１００ｇ（２級アミノ基として０．２４モル）に反応物濃度が４５％になるように水３９．２ｇを仕込み、３０℃でエピクロロヒドリン２２．３ｇ（０．２４モル（エピハロ比１．０））を１時間かけて滴下した。その後、同温で２０時間保温した時点でゲル化した。
【００３５】
実施例１、２、比較例１〜４で得られたポリアミドポリアミン―エピクロロヒドリン樹脂水溶液について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
（ＤＣＰ含有量）
ガスクロマトグラフィーにより定量した。表１中の％は、対水溶液での含有量である。
【００３７】
（保存安定性）
得られた水溶液を５０℃、２週間放置後の性状により判断した。
○：粘度の変化が少ない。×：ゲル化している、あるいは粘度の低下が激しい。
【００３８】
（湿潤紙力強度）
実施例１、実施例２、比較例１〜４で得られた水溶液を用いて、以下の抄紙試験を行った。得られた紙の湿潤引っ張り強さをＩＳＯ １９２４／１−１９９２に準じて測定し、結果を湿潤裂断長として表１に示した。
【００３９】
（抄紙条件）
使用パルプ：Ｎ−ＢＫＰ／Ｌ−ＢＫＰ＝１／１
叩解度：４００ｃｃ
樹脂添加量：０．６％（樹脂固形分の対パルプ乾燥重量）
熱処理条件：１１０℃、４分間
抄紙平均米坪量：６０ｇ／ｍ２
【００４０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙の湿潤紙力向上剤として有用な陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を製造する方法に関するものである。さらに詳しくは、吸着性有機ハロゲン化合物（以降ＡＯＸと記す。）の含有量が少なく、かつ湿潤紙力性能に優れる、ポリアミドポリアミン―エピハロヒドリン系の陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紙の強度、特に湿潤強度を向上させる薬剤として、ポリアミドポリアミン―エピハロヒドリン樹脂が有用であることは、例えば特開昭５６−３４７２９号公報に記載されており、公知である。しかしながら、ポリアミドポリアミン―エピハロヒドリン樹脂水溶液中には、原料として用いられるエピハロヒドリン由来の副生成物として、ジハロヒドリンの１種である１，３−ジクロロ―２−プロパノール（以下ＤＣＰと記す）を代表とするＡＯＸが含まれている。ＡＯＸは、人体等に対する有害性の面から、近年の環境保護の気運の中、非常に注目されている物質であり、その削減は特に望まれている。
【０００３】
ＡＯＸの含有量の少ないポリアミドポリアミン―エピハロヒドリン樹脂水溶液の製造方法に関しては、例えば、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応において、（I）二段階反応を経る製造法（特許文献１）（II）二段階反応の途中で硫黄原子を含む求核性物質を加えて低分子有機ハロゲン化合物のハロゲン基を置換する製造方法（特許文献２）、（III）二段階反応の途中で塩基性物質を加えて未反応エピハロヒドリンの反応性を高める製造方法（特許文献３）、（IV）二段階反応の途中でアルコール系化合物を加える製造方法（特許文献４）、（V）二段階反応の途中でカルボキシル基を有する化合物を加える製造方法（特許文献５）、（VI）二段階反応を経て、更にアミン化合物を加えることで低分子量有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化を行う製造方法（特許文献６）、もしくは（VII）イオン交換樹脂と接触させる方法（特許文献７）、（VIII）炭素系吸着剤と接触させる方法（特許文献８）、（IX）多孔質合成樹脂と接触させる方法（特許文献９）等が提案されている。しかし、（I）の方法では反応時間が非常に長い反応時間を必要とし、かつ、ＡＯＸの低減が充分ではなく、（II）〜（VI）のそれぞれの方法では、薬剤の添加並びに反応時間を必要とする。（VII）〜（IX）のそれぞれの方法では、吸着剤との接触時間並びに、吸着剤の除去が必要となる。（I）〜（IX）いずれの方法においても、操作性上の煩雑さは避けられず、優れた湿潤紙力性能を有し、かつ、環境上好ましくない樹脂中のＡＯＸ、例えばジハロヒドリンの１種であるＤＣＰの含有量が０．１０％より少ないポリアミドポリアミン―エピハロヒドリン樹脂を工業的に有利に製造する方法の開発が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１７０８２５号公報
【特許文献２】特開平６−２２０１８９号公報
【特許文献３】特開平６−１８４２号公報
【特許文献４】特開２００１−０４８９８１号公報
【特許文献５】特開２００３―２３１７５１号公報
【特許文献６】特開平１１−１６６０３４号公報
【特許文献７】特開平１０−１５２５５６号公報
【特許文献８】特開２０００−１３６２４５号公報
【特許文献９】特開２００４−５１７４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れた湿潤紙力性能を有し、かつ、環境上好ましくない樹脂中のＡＯＸ、例えば、ジハロヒドリンの１種であるＤＣＰの含有量が０．１０％より少ないポリアミドポリアミン―エピハロヒドリン樹脂を工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、
I）（Ａ）脂肪族ジカルボン酸系化合物と（Ｂ）ポリアルキレンポリアミンとを、１：１．０〜１．２のモル比で、生成ポリアミドポリアミンの５０重量％水溶液の２５℃における粘度が４００〜１０００ｍＰａ・ｓとなるように加熱縮合させて、ポリアミドポリアミンを生成させ、
II）次に、ポリアミドポリアミン中の第２級アミノ基に対して０．９〜１．１モル倍となる（Ｃ）エピハロヒドリンをポリアミドポリアミンと（Ｃ）エピハロヒドリンの反応物濃度が３０〜７０重量％となるポリアミドポリアミンの水溶液中に１０〜３５℃の温度で０．５〜１．５時間の範囲で滴下し、滴下終了後、同温度で６〜１０時間１次反応させ、
III）次に前記１次反応時より重量％濃度表示で５ポイント以上低く、かつ２０重量％以上の濃度となるように水で希釈したものについて、２５〜７０℃の温度で、生成物の２５重量％水溶液の２５℃における粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓとなるまで２次反応を行い、さらに
IV）得られた反応生成物の水溶液を、２５℃におけるｐＨが１．５〜４となるように調整
することにより、生成するＡＯＸを削減する事ができ、さらには当該水溶液を湿潤紙力剤として使用した際、優れた湿潤紙力性能を有するということを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法により、優れた湿潤紙力性能を有することはもちろん、環境上好ましくない樹脂中のＡＯＸ、例えば、ジハロヒドリンの１種であるＤＣＰの含有量が０．１０％より少なく、安定性の高いポリアミドポリアミン―エピハロヒドリン樹脂を工業的に有利に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明においては、まず（Ａ）脂肪族ジカルボン酸系化合物と（Ｂ）ポリアルキレンポリアミンとの縮合反応により、ポリアミドポリアミンを生成させる。本発明における（Ａ）脂肪族ジカルボン酸系化合物とは、分子内に２個のカルボキシル基を有する脂肪族化合物およびそのアミン反応性誘導体を総称する意味であり、遊離酸のほか、そのエステル類や酸無水物なども包含される。かかる脂肪族ジカルボン酸系化合物の代表的なものとしては、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、セバシン酸のような遊離のジカルボン酸、これらの低級アルキルエステル類、これらの酸無水物などが挙げられる。これらの脂肪族系化合物は、一種類のみ用いても、またまた二種類以上併用してもよい。さらには、これらの脂肪族ジカルボン酸系化合物とともに、本発明の効果を阻害しない範囲で、芳香族系など、他のジカルボン酸系化合物を併用してもよい。
【０００９】
本発明における（Ｂ）ポリアルキレンポリアミンは、分子内に２個の第１級アミノ基および少なくとも１個の第２級アミノ基を有する脂肪族化合物であり、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミンも、一種類のみ用いても、また二種類以上併用してもよい。また、エチレンジアミンやプロピレンジアミンのような脂肪族ジアミンを、本発明の効果を阻害しない範囲で上記のポリアルキレンポリアミンと併用することもできる。
【００１０】
本発明における（Ａ）脂肪族ジカルボン酸系化合物と（Ｂ）ポリアルキレンポリアミンとのポリアミド化反応において、（Ａ）１モルに対し、（Ｂ）を１．０〜１．２モルの範囲で反応させる。またこの際、本発明により得られる水溶性樹脂の性能を阻害しない範囲で、アミノカルボン酸類を併用することもできる。アミノカルボン酸類の例としては、グリシン、アラニン、アミノカプロン酸のようなアミノカルボン酸およびそのエステル誘導体、カプロラクタムのようなラクタム類などが挙げられる。
【００１１】
ポリアミド化反応は加熱下で行われ、その際の温度は、通常、１００〜２５０℃であり、好ましくは１３０〜２００℃である。そして、生成ポリアミドポリアミンを５０重量％水溶液としたときの２５℃における粘度が４００〜１０００ｍＰａ・ｓとなるまで反応を続ける。ポリアミド化反応終了時の粘度が４００ｍＰａ・ｓより低いと、最終製品である陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液が十分な湿潤紙力向上効果を発現せず、また１０００ｍＰａ・ｓを越えると、最終製品の安定性が悪くなり、ゲル化に至ることが多い。
【００１２】
（Ａ）脂肪族ジカルボン酸系化合物と（Ｂ）ポリアルキレンポリアミンとのポリアミド化反応に際しては、触媒として、硫酸やスルホン酸類を用いることができる。スルホン酸類としては、ベンゼンスルホン酸やパラトルエンスルホン酸などが挙げられる。酸触媒は、ポリアルキレンポリアミン１モルに対して０．００５〜０．１モルの範囲で用いるのが好ましく、さらには０．０１〜０．０５モルの範囲がより好ましい。
【００１３】
こうして得られるポリアミドポリアミンは次に、水溶液中で（Ｃ）エピハロヒドリンとの反応に供される。ここで用いる（Ｃ）エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン（ＥＣＤ）やエピブロモヒドリンなどが挙げられ、工業的にはエピクロロヒドリンが好ましい．
【００１４】
ポリアミドポリアミンと（Ｃ）エピハロヒドリンとの反応は、１次反応と２次反応の２段階に分けて行われる。１次反応は、反応物濃度３０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の水溶液で行われる。１次反応の反応物濃度が３０重量％より低すぎると、反応の進行が著しく遅くなるか、または全く反応しなくなる。また、１次反応の反応物濃度が７０重量％より高すぎると、反応の進行が早くなりすぎて増粘が著しく、場合によってはゲル化したりして、反応の制御が困難になる。この１次反応は、１０〜３５℃の範囲の温度で、また、ポリアミドポリアミン中の第２級アミノ基に対する（Ｃ）エピハロヒドリンのモル比（以下「エピハロ比」という）を０．９〜１．１の範囲、好ましくは０．９５〜１．０５範囲として行われる。反応温度が３５℃より高すぎるか、またはエピハロ比が１．１より大きいと、最終製品である樹脂中のＡＯＸの含有量が多くなり、本発明の目的が十分に達成されなくなる。一方、エピハロ比が０．９より小さいと、最終製品の湿潤紙力剤としての加工性能が悪くなる。
【００１５】
以上の条件にて、（Ｃ）エピハロヒドリンを１０〜３５℃の温度でポリアミドポリアミンの水溶液に滴下する時間は、０．５〜１．５時間であり、好ましくは、０．７５〜１．５時間である。滴下時間が１．５時間より長くなると、最終製品であるポリアミドポリアミン―エピハロヒドリン樹脂中のＡＯＸの含有量が多くなる。
一方、ポリアミドポリアミンと（Ｃ）エピハロヒドリンとの反応熱が大きいため、滴下時間が０．５時間より短いと、系内の温度の制御が困難となり、安全防災上問題がある。
【００１６】
（Ｃ）エピハロヒドリンの滴下後の１次反応として、１０〜３５℃の範囲で、６〜１０時間保温を継続する。その際、保温温度が１０℃より低いと系中のエピハロヒドリンの反応が遅く、エピハロヒドリンを反応させるため、保温時間を長くしなくては、本発明の目的であるＡＯＸの含有量の低減が十分に達成されなくなる。 また、保温時間が６時間より短い場合も、１次反応時に未反応のエピハロヒドリンが多く残存し、ＡＯＸの含有量の低減が十分に達成されなくなる。また、保温温度が３５℃より高いか、もしくは保温時間が１０時間を越えると、２次反応時の増粘が速く、反応を制御できなくなる。
【００１７】
また、仕込んだ（Ｃ）エピハロヒドリンの消費量を１次反応の終了の目安することもできる。仕込んだエピハロヒドリンの消費量は反応系内に残存する未反応エピハロヒドリンの量を測定することにより、仕込みエピハロヒドリン量と残存未反応エピハロヒドリン量の差として、決定することができる。その際の仕込んだエピハロヒドリンの消費量の目安としては、９８％以上であり、その段階で１次反応を終了する。未反応エピハロヒドリンの量および他のＡＯＸの量は、例えばガスクロマトグラフィーなどによって測定することができる。
【００１８】
本発明の製造方法において、特定のポリアミドポリアミンに前記ポリアミドポリアミン中の第２級アミノ基に対して０．９〜１．１モル倍となる（Ｃ）エピハロヒドリンをポリアミドポリアミンと（Ｃ）エピハロヒドリンの反応物濃度が３０〜７０重量％となるポリアミドポリアミンの水溶液中に１０〜３５℃の温度で０．５〜１．５時間の範囲で滴下し、滴下終了後、同温度で６〜１０時間反応させることにより、その具体的構造については不明であるが、ＡＯＸが低減されたポリアミドポリアミン―エピハロヒドリン反応物が得られるものと推定される。
【００１９】
１次反応終了後は、反応系に水を加えて希釈し、１次反応時より反応物の重量％濃度表示で５ポイント以上低く、ただしその濃度が２０重量％以上になるようにする。例えば、１次反応を反応物濃度３０重量％で行った場合は、２０〜２５重量％の濃度になるように、また例えば、１次反応を反応物濃度７０重量％で行った場合は、２０〜６５重量％の濃度となるように希釈される。反応物濃度が２０重量％より低いとその後の２次反応にて、
生成物の２５重量％水溶液の２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓに到達しない。また、反応物濃度が１次反応時より反応物の重量％濃度表示で５ポイント以上低くしない場合には、２次反応にて増粘が速く、反応制御ができなくなる。
【００２０】
こうして反応系を希釈したあとは、さらに保温を続け、エピハロヒドリンが付加したポリアミドポリアミン間の架橋反応を行う（２次反応）。２次反応における温度は、２５〜７０℃の範囲とする。この２次反応は、反応物の樹脂分濃度を２５重量％としたときの２５℃における粘度が１００〜４００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００〜２７５ｍＰａ・ｓとなるまで反応が続けられる。２次反応終了時の２５重量％濃度の水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓより低いと、最終製品である樹脂の湿潤紙力増強効果が十分でなく、４００ｍＰａ・ｓを越えると、樹脂水溶液の安定性が悪くなり、また抄紙過程でパルプスラリーに添加した際に強い発泡を伴い、抄紙作業を困難にするばかりでなく、紙の地合いを損なうことにもなる。
【００２１】
２次反応終了後は、必要により水で希釈した後、反応を停止させるために、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸のような酸を加えて、ｐＨを１.５〜４に調整し、目的物である陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得る。
【００２２】
本発明の陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液は、従来から公知の方法で製造されたポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂と同等またはそれ以上の湿潤紙力増強効果を紙に付与し、しかも低分子有機ハロゲン化合物の含有量が著しく少なく、また卓越した安定性を有するという、極めて優れた性質を有している。ここでいうＡＯＸには、エピハロヒドリンに由来して副反応で生成するジハロヒドリン（例えば、ＤＣＰ）およびモノハロヒドリン（例えば、３−ハロ−１，２−プロパンジオール）が包含される。例えば、エピハロヒドリンの１種であるエピクロロヒドリンを原料とした場合は、副反応によって、ＤＣＰおよび３−クロロ−１，２−プロパンジオールが生成する可能性がある。本発明で採用する反応においては、特にジハロヒドリンが不純物として残存する可能性が大きく、本発明によれば、かかるジハロヒドリン、あるいはさらにモノハロヒドリンが生成しても、これら低分子有機ハロゲン化合物の含有量を低い値に保つことができる。
【００２３】
また本発明によれば、かかる優れた性質を有する陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液が、薬剤の添加等の煩雑な操作を必要とせず、得られる。さらに本発明の方法は、最終製品の濃度が低い場合においも有効であり、例えば、最終製品の樹脂水溶液を１０〜２０重量％程度の濃度とした場合でも、安定した状態で保存することができる。最終製品の樹脂分濃度が低い場合は、ｐＨを比較的高い値、例えばｐＨ２〜４に調整するのが好ましい。
【００２４】
発明の方法により得られる樹脂水溶液は、紙の湿潤紙力向上剤としての用途のみならず、製紙工程中に添加される填料の歩留向上剤、製紙速度を向上させるために使用される濾水性向上剤、あるいは工場排液などの汚水中に含まれる微粒子を除去するための沈殿凝集剤としても使用することができる。
【００２５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中にある％および量比は、特にことわらないかぎり重量基準である。また粘度は、ブルックフィールド粘度計により測定した値である。
【実施例１】
【００２６】
（ポリアミドポリアミンの製造例）
温度計、リービッヒ冷却器および撹拌棒を備えた四つ口フラスコに、ジエチレントリアミン３００ｇ（２．９１モル）、水２１．５ｇ、アジピン酸４０３．６ｇ（２．７６モル）および７１％硫酸８．８ｇ（０．０６モル）を仕込み、１４５℃まで昇温し、１時間還流した後、水を抜きながら、１４０〜１６０℃で１２時間反応させた。その後、水５８８．７ｇを徐々に加えて、ポリアミドポリアミンの水溶液を得た。このポリアミドポリアミン水溶液は、固形分５０. ７％、２５℃における粘度５５０ｍＰａ・ｓであった。
【００２７】
（ポリアミドアミン―エピクロロヒドリン樹脂水溶液の製造例）
温度計、還流管および撹拌棒を備えた四つ口フラスコに、上記で得られたポリアミドポリアミン水溶液７００ｇ（２級アミノ基として１．７モル）に反応物濃度が４５％になるように水２６６．７ｇを仕込み、３０℃でエピクロロヒドリン１５５．９ｇ（１．７モル（エピハロ比１．０））を１時間かけて滴下した後、同温で６時間保温した。この時点で、ガスクロマトグラフィーにて分析を行ったところ、エピクロロヒドリンの転化率は９８．４％であった。その後、水８９８．１ｇを加え、３５〜５０℃で保温して増粘させたあと、冷却した。その後、７１％硫酸５０．９ｇ、水５２．０ｇを加え、固形分濃度２５％、粘度２３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ３．０のポリアミドポリアミン―エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【実施例２】
【００２８】
温度計、還流管および撹拌棒を備えた四つ口フラスコに、実施例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液７３０ｇ（２級アミノ基として１．８モル）に反応物濃度が４５％になるように水２８４．３ｇを仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン１７０．７ｇ（１．９モル（エピハロ比１．０５））を１時間かけて滴下した後、２０〜３５℃で６時間保温した。その後、水８５１．７ｇを加え、３５〜５０℃で保温して増粘させたあと、冷却した。その後、７１％硫酸５０．４ｇ、水８７．３ｇを加え、固形分濃度２６％、粘度１８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ２．７のポリアミドポリアミン―エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００２９】
（比較例１）
温度計、還流管および撹拌棒を備えた四つ口フラスコに、実施例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液２５１．６ｇ（２級アミノ基として０．６モル）に反応物濃度が４５％になるように水１０９．７ｇを仕込み、３０℃でエピクロロヒドリン６６．９ｇ（０．７モル（エピハロ比１．２））を３時間かけて滴下した後、同温で４時間保温した。その後、水１２２．４ｇを加え、３５〜５０℃で保温して増粘させたあと、水１６９．１ｇを加え、冷却した。その後、７１％硫酸１９．４ｇ、水３２．６ｇを加え、固形分濃度２７％、粘度１２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ２．３のポリアミドポリアミン―エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００３０】
（比較例２）
温度計、還流管および撹拌棒を備えた四つ口フラスコに、実施例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液７００ｇ（２級アミノ基として１．７モル）に反応物濃度が４５％になるように水２６６．７ｇを仕込み、３０℃でエピクロロヒドリン１５５．９ｇ（１．７モル（エピハロ比１．０））を２時間かけて滴下した後、同温で６時間保温した。この時点で、ガスクロマトグラフィーにて分析を行ったところ、エピクロロヒドリンの転化率は９８．１％であった。その後、水８９８．１ｇを加え、３５〜５０℃で保温して増粘させたあと、冷却した。その後、７１％硫酸５１．９ｇ、水５３．８ｇを加え、固形分濃度２６％、粘度２１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ３．０のポリアミドポリアミン―エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００３１】
（比較例３）
温度計、還流管および撹拌棒を備えた四つ口フラスコに、実施例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液７００ｇ（２級アミノ基として１．７モル）に反応物濃度が４５％になるように水２６６．７ｇを仕込み、３０℃でエピクロロヒドリン１５５．９ｇ（１．７モル（エピハロ比１．０））を３時間かけて滴下した後、同温で６時間保温した。この時点で、ガスクロマトグラフィーにて分析を行ったところ、エピクロロヒドリンの転化率は９８．１％であった。その後、水８９８．１ｇを加え、３５〜５０℃で保温して増粘させたあと、冷却した。その後、７１％硫酸５２．８ｇ、水５５．６ｇを加え、固形分濃度２５％、粘度２３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ３．０のポリアミドポリアミン―エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００３２】
（比較例４）
温度計、還流管および撹拌棒を備えた四つ口フラスコに、実施例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液６７０ｇ（２級アミノ基として１．６モル）に反応物濃度が４５％になるように水２６０．９ｇを仕込み、２０℃からエピクロロヒドリン１５６．７ｇ（１．７モル（エピハロ比１．０５））を１時間かけて滴下した後、２０〜３５℃で４時間保温した。その後、反応マス５１６．３ｇを分取し、水３７７．３ｇを加え、３５〜５０℃で保温して増粘させたあと、冷却した。その後、７１％硫酸２１．３ｇ、水３６．９ｇを加え、固形分濃度２６％、粘度１７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ２．７のポリアミドポリアミン―エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００３３】
（比較例５）
温度計、還流管および撹拌棒を備えた四つ口フラスコに、実施例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液１００ｇ（２級アミノ基として０．２４モル）に反応物濃度が４５％になるように水３９．２ｇを仕込み、４０℃でエピクロロヒドリン２２．３ｇ（０．２４モル（エピハロ比１．０））を１時間かけて滴下した。その後、同温で２時間保温した時点でゲル化した。
【００３４】
（比較例６）
温度計、還流管および撹拌棒を備えた四つ口フラスコに、実施例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液１００ｇ（２級アミノ基として０．２４モル）に反応物濃度が４５％になるように水３９．２ｇを仕込み、３０℃でエピクロロヒドリン２２．３ｇ（０．２４モル（エピハロ比１．０））を１時間かけて滴下した。その後、同温で２０時間保温した時点でゲル化した。
【００３５】
実施例１、２、比較例１〜４で得られたポリアミドポリアミン―エピクロロヒドリン樹脂水溶液について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
（ＤＣＰ含有量）
ガスクロマトグラフィーにより定量した。表１中の％は、対水溶液での含有量である。
【００３７】
（保存安定性）
得られた水溶液を５０℃、２週間放置後の性状により判断した。
○：粘度の変化が少ない。×：ゲル化している、あるいは粘度の低下が激しい。
【００３８】
（湿潤紙力強度）
実施例１、実施例２、比較例１〜４で得られた水溶液を用いて、以下の抄紙試験を行った。得られた紙の湿潤引っ張り強さをＩＳＯ １９２４／１−１９９２に準じて測定し、結果を湿潤裂断長として表１に示した。
【００３９】
（抄紙条件）
使用パルプ：Ｎ−ＢＫＰ／Ｌ−ＢＫＰ＝１／１
叩解度：４００ｃｃ
樹脂添加量：０．６％（樹脂固形分の対パルプ乾燥重量）
熱処理条件：１１０℃、４分間
抄紙平均米坪量：６０ｇ／ｍ２
【００４０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
I）（Ａ）脂肪族ジカルボン酸系化合物と（Ｂ）ポリアルキレンポリアミンとを、１：１．０〜１．２のモル比で、生成ポリアミドポリアミンの５０重量％水溶液の２５℃における粘度が４００〜１０００ｍＰａ・ｓとなるように加熱縮合させて、ポリアミドポリアミンを生成させ、
II）次に、ポリアミドポリアミン中の第２級アミノ基に対して０．９〜１．１モル倍となる（Ｃ）エピハロヒドリンをポリアミドポリアミンと（Ｃ）エピハロヒドリンの反応物濃度が３０〜７０重量％となるポリアミドポリアミンの水溶液中に１０〜３５℃の温度で０．５〜１．５時間の範囲で滴下し、滴下終了後、同温度で６〜１０時間１次反応させ、
III）次に前記１次反応時より重量％濃度表示で５ポイント以上低く、かつ２０重量％以上の濃度となるように水で希釈したものについて、２５〜７０℃の温度で、生成物の２５重量％水溶液の２５℃における粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓとなるまで２次反応を行い、さらに
IV）得られた反応生成物の水溶液を、２５℃におけるｐＨが１．５〜４となるように調整することを特徴する陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法。
【請求項２】
I）（Ａ）脂肪族ジカルボン酸系化合物と（Ｂ）ポリアルキレンポリアミンとを、１：１．０〜１．２のモル比で、生成ポリアミドポリアミンの５０重量％水溶液の２５℃における粘度が４００〜１０００ｍＰａ・ｓとなるように加熱縮合させて、ポリアミドポリアミンを生成させ、
II）次に、ポリアミドポリアミン中の第２級アミノ基に対して０．９〜１．１モル倍となる（Ｃ）エピハロヒドリンをポリアミドポリアミンと（Ｃ）エピハロヒドリンの反応物濃度が３０〜７０重量％となるポリアミドポリアミンの水溶液中に１０〜３５℃の温度で０．５〜１．５時間の範囲で滴下し、滴下終了後、同温度で６〜１０時間１次反応させ、
III）次に前記１次反応時より重量％濃度表示で５ポイント以上低く、かつ２０重量％以上の濃度となるように水で希釈したものについて、２５〜７０℃の温度で、生成物の２５重量％水溶液の２５℃における粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓとなるまで２次反応を行い、さらに
IV）得られた反応生成物の水溶液を、２５℃におけるｐＨが１．５〜４となるように調整
してえられたことを特徴とする陽イオン性熱硬化樹脂。
【請求項３】
請求項２に記載の陽イオン性熱硬化樹脂を有効性分とする湿潤紙力増強剤。
【請求項４】
請求項３に記載の湿潤紙力増強剤を含有することを特徴とする紙。
【請求項１】
I）（Ａ）脂肪族ジカルボン酸系化合物と（Ｂ）ポリアルキレンポリアミンとを、１：１．０〜１．２のモル比で、生成ポリアミドポリアミンの５０重量％水溶液の２５℃における粘度が４００〜１０００ｍＰａ・ｓとなるように加熱縮合させて、ポリアミドポリアミンを生成させ、
II）次に、ポリアミドポリアミン中の第２級アミノ基に対して０．９〜１．１モル倍となる（Ｃ）エピハロヒドリンをポリアミドポリアミンと（Ｃ）エピハロヒドリンの反応物濃度が３０〜７０重量％となるポリアミドポリアミンの水溶液中に１０〜３５℃の温度で０．５〜１．５時間の範囲で滴下し、滴下終了後、同温度で６〜１０時間１次反応させ、
III）次に前記１次反応時より重量％濃度表示で５ポイント以上低く、かつ２０重量％以上の濃度となるように水で希釈したものについて、２５〜７０℃の温度で、生成物の２５重量％水溶液の２５℃における粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓとなるまで２次反応を行い、さらに
IV）得られた反応生成物の水溶液を、２５℃におけるｐＨが１．５〜４となるように調整することを特徴する陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法。
【請求項２】
I）（Ａ）脂肪族ジカルボン酸系化合物と（Ｂ）ポリアルキレンポリアミンとを、１：１．０〜１．２のモル比で、生成ポリアミドポリアミンの５０重量％水溶液の２５℃における粘度が４００〜１０００ｍＰａ・ｓとなるように加熱縮合させて、ポリアミドポリアミンを生成させ、
II）次に、ポリアミドポリアミン中の第２級アミノ基に対して０．９〜１．１モル倍となる（Ｃ）エピハロヒドリンをポリアミドポリアミンと（Ｃ）エピハロヒドリンの反応物濃度が３０〜７０重量％となるポリアミドポリアミンの水溶液中に１０〜３５℃の温度で０．５〜１．５時間の範囲で滴下し、滴下終了後、同温度で６〜１０時間１次反応させ、
III）次に前記１次反応時より重量％濃度表示で５ポイント以上低く、かつ２０重量％以上の濃度となるように水で希釈したものについて、２５〜７０℃の温度で、生成物の２５重量％水溶液の２５℃における粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓとなるまで２次反応を行い、さらに
IV）得られた反応生成物の水溶液を、２５℃におけるｐＨが１．５〜４となるように調整
してえられたことを特徴とする陽イオン性熱硬化樹脂。
【請求項３】
請求項２に記載の陽イオン性熱硬化樹脂を有効性分とする湿潤紙力増強剤。
【請求項４】
請求項３に記載の湿潤紙力増強剤を含有することを特徴とする紙。
【公開番号】特開２００８−２２２７９４（Ｐ２００８−２２２７９４Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６０９１８（Ｐ２００７−６０９１８）
【出願日】平成１９年３月９日（２００７．３．９）
【出願人】（０００２１６２４３）田岡化学工業株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月９日（２００７．３．９）
【出願人】（０００２１６２４３）田岡化学工業株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
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